FR 3020058 A1 20151023 FR 1453558 A 20140418 MATRICE MINERALE DESTINEE A LA FABRICATION DE COMPOSITES MINCES PAR IMPREGNATION DE RENFORTS TISSES OU NON TISSES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne le domaine technique général des matériaux composites de type béton renforcé en textile (ou « TRC », sigle de l'expression anglo-saxonne « Textile Reinforced Concrete »). lo Plus précisément, la présente invention concerne une matrice minérale associable à un textile technique pour former un composite à matrice minérale. Un tel composite à matrice minérale peut être utilisé dans de nombreuses applications dans le domaine de la construction, telles que la réalisation de 15 composants structuraux ou d'éléments de second oeuvre pour le génie civil et le bâtiment. Dans la suite, l'expression « matrice minérale » fait référence à la composition initiale constituée notamment d'un mélange de poudres, le terme « béton » fait 20 référence à la matrice minérale mélangée à de l'eau, l'expression « béton durci » fait référence au béton une fois celui-ci solidifié. PRESENTATION DE L'ART ANTERIEUR 25 De nombreux matériaux composites ont été développés dans le secteur du Génie Civil pour permettre la conception d'ouvrages ou de parties d'ouvrage. Les matériaux composites sont en effet particulièrement adaptés au renforcement, à la protection, à la maintenance et à la réparation d'ouvrages existants du fait de : 30 - leurs performances mécaniques, en particulier en traction, - leur légèreté (qui ne surcharge pas la structure en cours de réparation) et - leur adhérence sur béton ou maçonnerie. Un but de la présente invention est de proposer une matrice minérale à prise rapide, résistante en température pour la fabrication de TRC. Plus précisément, un but de la présente invention est de proposer une matrice minérale dont les principales caractéristiques sont les suivantes : - une hyper-fluidité du béton obtenu à partir de la matrice minérale pour permettre une imprégnation de renforts non tissés et tissés sans qu'un serrage mécanique ne soit nécessaire, - un temps de durcissement très court pour obtenir le béton durci : o pour permettre de mobiliser l'eau de gâchage du béton pour hydrater le liant, et o pour permettre, par la structuration rapide du liant, de s'opposer à la dessiccation du béton, cette sensibilité à la dessiccation ayant pour cause le très faible rapport entre l'épaisseur et l'aire de la surface d'échange du béton avec l'extérieur. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose une matrice minérale comprenant un liant, un squelette granulaire, et des additifs, remarquable en ce que : - le liant est un liant ettringitique, et en ce que - les additifs comprennent un superplastifiant. Les utilisations combinées d'un liant ettringitique et d'un superplastifiant permettent d'obtenir une matrice minérale hyper-fluide adaptée à la fabrication de composites minces (i.e. 1 à 10 mm d'épaisseur) par imprégnation de renforts tissés ou non tissés. En effet, les utilisations combinées d'un liant ettringitique et d'un superplastifiant permettent d'obtenir une matrice minérale : - capable d'imprégner un textile technique sans nécessiter la mise en oeuvre d'un serrage mécanique, - présentant un temps de durcissement suffisamment court pour limiter le phénomène de dessiccation. Des aspects préférés mais non limitatifs de la matrice minérale selon l'invention sont les suivants : - le superplastifiant comprend un polycarboxylate, et/ou un naphtalène sulfonate, et/ou une mélamine formaldéhyde, - la quantité de superplastifiant est comprise entre 0.2 et 1.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale, - le liant ettringitique peut être composé : o de ciment alumineux (CAC) et/ou de ciments sulfo-alumineux (CSA), et dont la quantité peut être comprise entre 5 et 60% en poids de la masse totale de la matrice minérale, o et de sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et dont la quantité peut être comprise entre 2 et 30% en poids de la masse totale de la matrice minérale, o et de ciment Portland dont la quantité peut être comprise entre 0 et 12% en poids de la masse totale de la matrice minérale, ou de chaux éteinte dont la quantité peut être comprise entre 0 et 3% en poids de la masse totale de la matrice minérale ; - le squelette granulaire peut être : o de la silice éventuellement broyée, et/ou o du filler calcaire, et/ou o de la fumée de silice, et/ou o du metakaolin, et/ou o des cendres volantes, et/ou o du laitier et/ou o de la chamotte, et/ou o de la wollastonite. - la quantité de squelette granulaire peut être comprise entre 40 et 90% en poids de la masse totale de la matrice minérale ; - les additifs peuvent comprendre un agent modificateur de prise choisi parmi : o la famille des acides carboxyliques et des sels associés, tels que l'acide tartrique et le tartrate de potassium, o le gluconate de sodium, o le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium et les sels de lithium ; - la quantité d'agent modificateur de prise peut être comprise entre 0.02 et 1 en poids de la masse totale de la matrice minérale ; - les additifs peuvent comprendre un agent de viscosité choisi parmi les éthers de cellulose, la gomme de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, et/ou les éthers d'amidon ; - la quantité d'agent de viscosité peut être comprise entre 0.1 et 0.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale ; - les additifs peuvent comprendre une résine choisie parmi les acétates versatates de polyvinyle et/ou du styrène butadienne et/ou du styrène acrylique ; - la quantité de résine peut être comprise entre 0 et 10% en poids de la masse totale de la matrice minérale. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On va maintenant décrire plus en détail la matrice minérale selon l'invention. 1. Identification des fonctions visées Les fonctions auxquelles doit répondre la matrice minérale sont les suivantes : - Hyperfluidité : la composition de la matrice minérale doit être prévue pour que le béton (obtenu à partir de celle-ci) soit suffisamment fluide, - Stabilité : la composition de la matrice minérale doit être prévue pour limiter les risques de sédimentation du béton, - Faible dessiccation : la composition de la matrice minérale doit être prévue pour réduire la sensibilité à la dessiccation du béton, - Durcissement : la composition de la matrice minérale doit être prévue pour permettre une adaptation de la vitesse de durcissement du béton en fonction de l'application visée, - Durabilité : la composition de la matrice doit être prévue pour limiter les phénomènes de microfissuration susceptibles de limiter la durée de vie du béton durci obtenu à partir de la matrice minérale. 2. Composition de la matrice minérale Les différents constituants de la matrice minérale permettent de répondre aux différentes fonctions que doit satisfaire celle-ci. En particulier, la matrice minérale comprend un liant, un squelette granulaire, et un (ou plusieurs) additif(s). A titre indicatif, les effets techniques associés aux différents constituants de la matrice minérale sont fournis dans le tableau ci-dessous Tableau I Analyse des fonctions recherchées Constituants Hyperfluidité Superplastifiant Stabilité de la matrice agent de viscosité Réduction de la sensibilité de la matrice à la dessiccation liant à durcissement rapide Gestion de la DPU (Durée Pratique d'Utilisation) et du durcissement adjuvants modificateurs de prise Durabilité (micro-fissuration) Résine 2.1 Liant Le liant permet le durcissement de la matrice minérale. Le liant de la matrice minérale est avantageusement un liant ettringitique. On entend, dans le cadre de la présente invention par « liant ettringitique », un liant dont le principal hydrate formé est de l'ettringite. L'une des propriétés d'un liant ettringitique est qu'il est adapté pour durcir et monter rapidement en résistance, ce qui le différencie notamment des ciments Portland. Les liants ettringitiques sont la solution au problème de dessiccation car associés à des additifs adaptés, il est possible d'obtenir des temps de durcissement très courts, et donc une structuration très rapide de la matrice minérale qui va s'opposer à l'évaporation de l'eau de gâchage. Un liant ettringitique est un mélange constitué de ciment alumineux (CAC), de sulfate de calcium et de ciment Portland. Le ciment alumineux peut être remplacé par du ciment sulfo-alumineux (CSA), le sulfate de calcium peut être de l'anhydrite, de l'hémihydrate (plâtre alpha ou béta) ou du gypse voire un mélange de deux des trois sulfates de calcium, voire des trois. Ainsi, le liant ettringitique est composé : - de ciment alumineux (CAC) et/ou de ciment sulfo-alumineux (CSA), - et de sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, - et de ciment Portland. Suivant la nature du sulfate de calcium, le dosage en sulfate de calcium, on formera plus ou moins d'ettringite. Le ciment Portland est là pour assurer un pH de 11 à 12,5, intervalle qui correspond au domaine de stabilité de l'ettringite. Il est possible de remplacer le ciment Portland par de l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte). Un exemple de réaction d'hydratation entre l'anhydrite et l'aluminate monocalcique est présenté pour illustrer la formation d'ettringite (C6AS3I-132) Avec : 3CA + 3CS + 38H C6AS3H32 + 2AH3 - C : CaO, - A : A1203, -S: S03, - H : H2O L'un des avantages de l'utilisation d'un liant ettringitique concerne sa grande flexibilité. Elle permet une adaptation de la matrice minérale en fonction des contraintes associées aux applications visées. Ces applications peuvent concerner la technologie des composites où le classement au feu MO-Al est exigé. 2.2 Squelette granulaire Le squelette granulaire permet de limiter la fissuration de la matrice minérale après séchage de celle-ci. Le squelette granulaire est par exemple de la silice éventuellement broyée, et/ou du filler calcaire, et/ou de la fumée de silice, et/ou du metakaolin, et/ou des cendres volantes, et/ou du laitier, et/ou de la chamotte, et/ou de la wollastonite. 2.3 Additifs Les additifs jouent différents rôles et améliorent notamment : o la fluidité de la matrice minérale lorsqu'elle est mélangée à de l'eau pour former un béton (i.e. agent de rhéologie de type superplastifiant), o la stabilité de la matrice minérale lorsqu'elle est mélangée à de l'eau pour former le béton (i.e. agent de viscosité), et o la durée de vie du béton après séchage (i.e. résine), o la durée de prise du béton en réduisant ou augmentant celle-ci (i.e. agent modificateur de prise), o l'adhérence du béton sur le textile technique lors de son application, etc. Les additifs peuvent comprendre notamment un agent de rhéologie, un agent modificateur de prise, un agent de viscosité, une résine, un hydrofuge de masse. 2.3.1 Agent de rhéologie L'agent de rhéologie permet d'augmenter la fluidité du béton obtenu à partir de la matrice afin de permettre l'imprégnation de textiles techniques sans nécessiter de serrage mécanique. L'agent de rhéologie est avantageusement un superplastifiant. Plus précisément, le superplastifiant peut être un polycarboxylate, et/ou un naphtalène sulfonate, et/ou une mélamine formaldéhyde. 2.3.2 Agent modificateur de prise L'agent modificateur de prise est par exemple un accélérateur ou un retardateur de prise pour accélérer ou retarder la prise de la matrice minérale. L'agent modificateur de prise permet de gérer la durée pratique d'utilisation et la durée de prise de la matrice minérale. Lorsque l'agent modificateur de prise est un retardateur, celui-ci peut être choisi parmi les acides carboxyliques et sels associés, tels que l'acide tartrique, le tartrate de potassium (sel) et/ou le gluconate de sodium (sucre). 20 Lorsque l'agent modificateur de prise est un accélérateur, celui-ci peut être choisi parmi le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium, les sels de lithium. 2.3.3 Agent de viscosité 25 L'agent de viscosité permet de limiter les risques de sédimentation de la matrice minérale une fois l'eau ajoutée à celle-ci pour obtenir le béton. L'agent de viscosité est par exemple choisi parmi les éthers de cellulose, la gomme 30 de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, les éthers d'amidon. 2.3.4 Résine 15 La résine permet d'augmenter la durée de vie du produit en limitant les risques de microfissuration du béton durci. La résine est par exemple de l'acétate versatate de polyvinyle et/ou du styrène acrylique et/ou du styrène butadienne. 3. Récapitulatif des différents éléments constituant la matrice minérale A titre indicatif, les différents éléments susceptibles de constituer la matrice 10 minérale seuls ou en combinaison sont résumés dans le tableau ci-dessous. Tableau II Constituants Nature chimique Superplastifiant polycarboxylate, naphtalène sulfonate, mélamine formaldéhyde éther de cellulose, gomme de Guar, gomme Agent de viscosité Xanthan, gomme Welan, éther d'amidon CAC ou CSA sulfate de calcium (anhydrite, hémihydrate, Liant gypse) ciment Portland Chaux éteinte silice, filler calcaire, fumée de silice, Charges (squelette) metakaolin, cendres volantes, laitier, chamotte, wollastonite carbonate de sodium, sulfate de potassium Modificateurs de - sodium - lithium, sels de lithium, acides prise carboxyliques et sels associés, gluconate de sodium Résines acétate versatate de polyvinyle, styrène butadienne, styrène acrylique Les pourcentages en poids de chacun des constituants de la matrice minérale sont donnés à titre indicatif dans le tableau ci-dessous : Tableau III Constituants Proportions Superplastifiant 0.2 à 1.5% Agent de viscosité 0.01 à 0.5% CAC ou CSA 5 à 60% sulfate de calcium 2 à 30% ciment Portland 0 à 12% Chaux éteinte 0 à 3% Charges (squelette) 40 à 90% Modificateurs de 0.02 à 1% prise Résines 0 à 10% 4. Exemples de composition Deux compositions de matrices minérales sont présentées ci-dessous à titre d'exemple non limitatifs de la matrice minérale selon l'invention : Exemple 1 Constituants Dénomination Fournisseur Proportions Superplastifiant Floset TS1 SNF Floerger 0.6% Agent de viscosité Gomme de guar HS30 Lamberti 0,5% CAC Ternal White Kerneos 53% sulfate de calcium Anhydrite Maxit 2.8% ciment Portland CEM I 42.5 Lafarge 6.9% Charges (squelette) Silice Sibelco 33.3% Modificateurs de prise Acide tartrique et Li2CO3 Roth 0.4% Résines Résine acrylique L8840 Momentive 2% Constituants Exemple 2 Proportions Dénomination Fournisseur Superplastifiant Floset TS1 SNF Floerger 0.4% Agent de viscosité guar Lamberti 0,5% Gomme de g HS30 CAC Ternal White Kerneos 25.9% sulfate de calcium Anhydrite Maxit 8.6% ciment Portland CEM I 42.5 Lafarge 4.2% Charges (squelette) Silice Sibelco 58.1% Modificateurs de prise Acide tartrique et Li2CO3 Roth 0.4% Résines Résine acrylique Momentive 2% L8840 5. Conclusions Comme indiqué précédemment, dans le cadre de l'application de la matrice minérale selon l'invention à des textiles techniques pour la formation de composites utilisés dans la réalisation d'ouvrage ou de partie d'ouvrage en génie civil, les problématiques à résoudre sont multiples : - permettre l'imprégnation du textile technique sans nécessiter la mise en oeuvre d'un serrage mécanique, - éviter une dessiccation rapide de la matrice au moment du durcissement pour ne pas altérer son hydratation, etc. L'utilisation d'un liant ettringitique et d'un superplastifiant - notamment composé d'un polycarboxylate, et/ou d'un naphtalène sulfonate, et/ou d'une mélamine 15 formaldéhyde - permettent de constituer une matrice minérale susceptible de résoudre ces différents problèmes. L'avantage de cette solution est sa flexibilité qui permet une adaptation de la composition de la matrice en fonction des contraintes du chantier. 20 Le lecteur aura compris que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la matrice minérale décrite précédemment sans sortir matériellement des nouveaux enseignements et des avantages décrits ici. Par conséquent, toutes les modifications de ce type sont destinées à être incorporées à l'intérieur de la portée 25 des revendications jointes. REVENDICATIONS1. Matrice minérale comprenant un liant, un squelette granulaire, et des additifs, caractérisée en ce que : - le liant est un liant ettringitique, et en ce que - les additifs comprennent un superplastifiant. 2. Matrice minérale selon la revendication 1, dans laquelle le superplastifiant comprend un polycarboxylate, et/ou un naphtalène sulfonate, et/ou une mélamine formaldéhyde. 3. Matrice minérale selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la quantité de superplastifiant est comprise entre 0.2 et 1.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale. 15 4. Matrice minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le liant ettringitique est composé : - de ciment alumineux (CAC) et/ou de ciment sulfo-alumineux (CSA), - et de sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, 20 - et de ciment Portland ou de chaux éteinte. 5. Matrice minérale selon la revendication 4, dans laquelle : - la quantité de ciment alumineux et/ou de ciment sulfo-alumineux est comprise entre 5 et 60% en poids de la masse totale de la matrice minérale, 25 - la quantité de sulfate de calcium est comprise entre 2 et 30% en poids de la masse totale de la matrice minérale, - la quantité de ciment Portland est comprise entre 0 et 12% en poids de la masse totale de la matrice minérale, - la quantité de chaux éteinte est comprise entre 0 et 3% en poids de la masse 30 totale de la matrice minérale. 6. Matrice minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le squelette granulaire est :- de la silice éventuellement broyée, et/ou - du filler calcaire, et/ou - de la fumée de silice, et/ou - du metakaolin, et/ou - des cendres volantes, et/ou - du laitier, et/ou - de la chamotte, et/ou - de la wollastonite. 7. Matrice minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la quantité de squelette granulaire est comprise entre 40 et 90% en poids de la masse totale de la matrice minérale. 8. Matrice minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les additifs comprennent un agent modificateur de prise choisi parmi : - la famille des acides carboxyliques et des sels associés, tels que l'acide tartrique et le tartrate de potassium, - le gluconate de sodium, - le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium et les sels de lithium. 9. Matrice minérale selon la revendication 8, dans laquelle la quantité d'agent modificateur de prise est comprise entre 0.02 et 1% en poids de la masse totale de la matrice minérale. 10. Matrice minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les additifs comprennent un agent de viscosité choisi parmi les éthers de cellulose, la gomme de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, et/ou les éthers d'amidon. 11. Matrice minérale selon la revendication 10, dans laquelle la quantité d'agent de viscosité est comprise entre 0.1 et 0,5 % en poids de la masse totale de la matrice minérale. 12. Matrice minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle les additifs comprennent une résine choisie parmi les acétates versatates de polyvinyle et/ou du styrène butadienne et/ou du styrène acrylique. 13. Matrice minérale selon la revendication 12, dans laquelle la quantité de résine est comprise entre 0 et 10% en poids de la masse totale de la matrice minérale.