FR 3011671 A1 20150410 FR 1302312 A 20131004 COLLECTEUR DE COURANT POUR SUPERCAPACITE L'invention se situe dans le domaine du stockage d'énergie. [invention concerne un supercondensateur et plus précisément un collecteur de courant pour supercondensateur comprenant une électrode comprenant un tapis de nanomatériaux à base d'oxydes dans le cas de pseudo-capacités ou de carbone et formant un réseau électriquement percolant. Un . supercondensateur ou condensateur électrochimique est un condensateur de technique particulière permettant d'obtenir des densités de 10 puissance et d'énergie intermédiaires entre les batteries et les condensateurs électrolytiques classiques. La plupart des supercondensateurs comprennent deux électrodes poreuses imprégnées d'électrolyte et séparées par une membrane isolante et poreuse permettant la circulation des ions contenus dans l'électrolyte. 15 Le principe de base des supercondensateurs repose sur les propriétés capacitives de l'interface entre les électrodes qui sont des conducteurs électriques solides et l'électrolyte qui est un conducteur ionique généralement liquide. Le stockage d'énergie s'effectue par la distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode, sous 20 l'influence de la différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes. Il se crée ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée double couche électrochimique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres. Les supercondensateurs sont donc des capacités à part entière. Le stockage d'énergie est de fait d'origine électrostatique, et non pas électrochimique 25 comme dans le cas des accumulateurs, ce qui leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée. Classiquement, les supercondensateurs utilisent le carbone activé comme matériau d'électrode. Des recherches sont menées pour développer des électrodes à base de nanomatériaux tels que des tapis de nanotubes ou des tapis de feuillets de graphène ou encore des matériaux composites comprenant des nanotubes et du graphène ou encore des matériaux à base d'oxydes. L'intérêt d'utiliser ces matériaux est d'augmenter la surface de l'interface électrode-électrolyte de manière à augmenter la puissance du supercondensateur. Les nanomatériaux présentent des conductivités électriques intrinsèques 10 élevées extrêmement intéressantes pour la réalisation des supercondensateurs. Toutefois, lorsque ces matériaux forment un réseau électriquement percolant, comme dans le cas d'un tapis de nanotubes, plus connus sous le nom de « buckypaper » en langue anglaise, les propriétés de conduction électrique deviennent limitées. 15 On entend par réseau électriquement percolant un matériau sous forme de réseau ou de tapis qui permet le transport des charges électriques. La résistance intrinsèque d'un nanomatériau tels que les nanotubes ou les feuillets de graphène étant relativement faible, la conduction entre un nanomatériau et le collecteur est essentiellement limitée par les résistances 20 de contact inter-nanomatériaux et les résistances électriques de contact entre les nanomatériaux et le collecteur de courant. La figure 1 reproduit une partie d'un supercondensateur comprenant un collecteur 1 de courant sur lequel est déposé un tapis de nanotubes de carbone, par exemple, servant d'électrode poreuse 2. L'électrode 2 étant en 25 contact avec un électrolyte 3 conducteur ionique, les ions 3a présents dans l'électrolyte 3 viennent réagir à l'interface électrode-électrolyte en cédant au moins une charge 4. L'électrode 2 étant poreuse, l'électrolyte pénètre aussi à l'intérieur de l'électrode 2 et permet aux ions de l'électrolyte 3 de diffuser dans le volume de l'électrode 2. Les charges 4 peuvent alors être générées 30 dans tout le volume de l'électrode poreuse 2. La figure 2 est un agrandissement de l'encadré représenté sur la figure 1. La figure 2 met en évidence un parcours possible d'une charge électrique 4 cédée par un ion 3a de l'électrolyte 3 selon l'art connu. La charge 4 est transmise d'un nanotube de l'électrode 2 à un autre et ainsi de suite jusqu'à ce que la charge 4 atteigne le collecteur 1 de courant. Il existe une résistance électrique d'accès R égale à la somme des résistances électriques de contact élémentaires Ri en série entre les nanotubes. Dans le cas représenté sur la figure 2, la résistance électrique d'accès depuis l'interface électrode-électrolyte jusqu'au collecteur 1 est égale 10 à R = 5R1 RNIC, RN/C étant la résistance électrique de contact entre un nanotube et le collecteur 1 de courant et le chiffre 5 correspondant au nombre de transferts entre rianotubes représenté sur la figure 2. Bien évidemment, la figure 2 représente un chemin électrique particulier mais de nombreux chemins électriques peuvent être mis en évidence et dans ces 15 cas la résistance d'accès est différente. Compte tenu des résistances électriques de contact d'un nanotube à un autre et de la résistance électrique de contact entre un nanotube et le collecteur de courant 1, la résistivité électrique observée est de quelques ohms,cm. Or, la puissance délivrable par un supercondensateur est 20 inversement proportionnelle à la résistance électrique par conséquent plus la résistance d'accès est élevée et plus la puissance délivrée par le supercondensateur est faible. Un but de l'invention est de proposer une architecture particulière de collecteur de courant permettant d'allier les avantages d'une électrode 25 comprenant des nanomatériaux de forte surface d'échange électrode-électrolyte et une faible résistance électrique entre les nanomatériaux composant l'électrode et le collecteur.Selon un aspect de l'invention, il est proposé un collecteur de courant pour supercondensateur comprenant deux parties : une première partie s'étendant selon une première direction et comprenant un matériau conducteur électrique, et une deuxième partie comprenant des nanotubes ou des nanofils conducteurs s'étendant selon une deuxième direction formant un écart angulaire compris entre 0 et 20 degrés avec la direction normale à la première direction. Avantageusement, la deuxième direction est sensiblement perpendiculaire à la première direction. Les nanotubes ou nanofils sensiblement verticaux constituant la deuxième partie du collecteur sont assimilés à des antennes de récupération de charges électriques favorisant ainsi le drainage de celles-ci vers la première 10 partie du collecteur. Ces nanotubes ou nanofils conducteurs sont disposés de manière individuelle et espacés les uns des autres dans les deux directions de l'espace d'une distance moyenne comprise entre 2 et 20 microns permettant d'obtenir une résistance interne de l'ensemble électrode-collecteur la plus 15 faible possible, et ainsi un très bon rendement du supercondensateur. Alternativement, les nanotubes/nanofils de la deuxième partie du collecteur peuvent être réalisés sous la forme de forêt de nanotubes ou de nanofils de densité comprise entre 107 cm-2 et 105 cm-2. Une forêt de nanotubesinanofils est plus facilement réalisable qu'un réseau 20 de nanotubes/nanofils isolés ce qui facilite l'élaboration du collecteur et améliore la résistance mécanique du collecteur. Les nanotubes ont un diamètre compris entre une dizaine de nanomètres et 1 micron. Avantageusement, les nanotubes sont des nanotubes de carbone et les 25 nanofils sont métalliques et peuvent comprendre de l'or, du nickel, du cobalt ou du platine. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé de réalisation d'un collecteur pour supercondensateur comprenant deux parties une première partie s'étendant selon une première direction et comprenant un matériau conducteur électrique tel qu'un film métallique ou un film de graphite, et une deuxième partie comprenant des nanotubes ou des nanofils conducteurs s'étendant selon une direction perpendiculaire à la première direction, le procédé comprend une étape de croissance verticale des nanotubes ou nanofils â la surface de la première partie du coilecteur. Les nanotubes de carbone verticaux peuvent être obtenus en utilisant la 10 décomposition chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD) ou Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, en langue anglaise, sur des particules catalytiques de Nickel, de Cobalt ou de Fer. Avantageusement, la croissance des nanotubes est réalisée par nanoimpression et lithographie à l'aide de nanosphères. 15 Avantageusement, la localisation des particules catalytiques est réalisée par nanoimpression ou lithographie à l'aide de nanosphères, la mise en oeuvre de ces méthodes de lithographie nécessitant de faibles coûts. Avantageusement, les particules catalytiques peuvent être déposées par spray en contrôlant leur densité entre 107 et 106 particules.cm-2 20 Les nanotubes et nanofils peuvent également être obtenus par croissance électrolytique à l'intérieur d'une membrane poreuse. Cette membrane nanoporeuse peut être réalisée dans un matériau organique après irradiation avec des ions lourds ou par nanoimpression. La croissance peut alors être une croissance électrolytique. Cette membrane poreuse peut également être 25 obtenue par anodisation d'un film d'aluminium. La croissance peut alors être électrolytique ou être obtenue avec une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou Chemical Vapour Deposition, en langue anglaise. Après croissance des nanotubesinanofils dans la membrane, cette dernière doit être gravée. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, et grâce aux 5 figures annexées parmi lesquelles : la figure 1, déjà décrite, représente schématiquement une partie d'un supercondensateur, selon l'art connu, la figure 2, déjà décrite, est un agrandissement de l'encadré représenté sur la figure 1 mettant en évidence le parcours d'une 10 charge à travers un tapis de nanomatériaux depuis l'interface électrode-électrolyte jusqu'au collecteur, selon l'art connu, la figure 3 représente un collecteur 1 de courant, selon l'invention. La figure 3 représente une partie d'un supercondensateur comprenant un collecteur 1 de courant, selon l'invention. 15 Le collecteur 1 de courant comprend deux parties : une première partie la comprenant un matériau conducteur électrique, et une deuxième partie lb comprenant des nanotubesinanofils, les nanotubesinanofils s'étendant selon une deuxième direction 02 formant un écart angulaire a compris entre 0 et 20 degrés avec la normale de la première direction Dl, Avantageusement, la 20 deuxième direction 02 est perpendiculaire à la première direction D1 En d'autres termes; la deuxième partie lb est disposée sensiblement verticalement par rapport à la première partie la. Préférentiellement, le diamètre des nanotubes ou nanofils de la deuxième partie du collecteur lb est compris entre une dizaine de nanomètres et 1 25 micron. La première partie la du collecteur de courant comprend un matériau conducteur électrique pouvant être du cuivre, de l'inox, de l'aluminium, du graphite et s'étend selon une première direction Dl La deuxième partie lb du collecteur est constituée de nanotubes ou de 5 nanofils métalliques. Avantageusement, les nanotubes sont des nanotubes de carbone et les nanofils comprennent de l'or, du nickel, du cobalt, du platine. Avantageusement les nanotubes de carbone lb du collecteur 1 constituant la deuxième partie du collecteur lb sont espacés selon deux directions d'une 10 distance comprise entre 2 et 20 microns. Alternativement, les nanotubes se présentent sous la forme de forêt de nanotubes c'est-à-dire une zone comprenant une forte densité de nanotubes comprise entre 107 cm-2 et 1O6 CM 2- . Les forêts de nanotubes sont plus facilement réalisables que des nanotubes 15 individuels, de plus les forêts de nanotubes rigidifient la structure du collecteur 1. Avantageusement, les nanotubes de carbone sont des nanotubes multiparois, plus connus sous le nom de multi-walled nanotube (iVIVVNT), en langue anglaise. 20 La figure 3 met aussi en évidence le parcours d'une charge 4 de l'interface électrode 2 / électrolyte 3 jusqu'au collecteur 1. La charge cédée au niveau de l'interface est transmise directement ou quasi directement à un nanotubes de la deuxième partie lb puis retransmise directement à la première partie du collecteur 1 a, le parcours de la charge est fortement réduit. 25 il est important de noter que le contact entre la première et la deuxième partie du collecteur est très bon. La résistance de contact entre la première partie la et la deuxième partie lb du collecteur 1 est alors négligeable. Au final, le nombre de transfert de charge 4 entre nanotubes est réduit, la résistance interne du supercondensateur diminue fortement par rapport au l'état de l'art. REVENDICATIONS1. Collecteur de courant (1) pour supercondensateur comprenant deux parties : une première partie (1a) s'étendant selon une première direction (Dl) et comprenant un matériau conducteur électrique, et une deuxième partie (lb) comprenant des nanotubes ou des nanofils métalliques s'étendant selon une deuxième direction (D2) formant un écart angulaire (a) compris entre 0 et 20 degrés par rapport à la direction normale à la première direction (D1). 2. Collecteur selon la revendication 1 dans lequel la deuxième direction (D2) est sensiblement perpendiculaire à la première direction (D1). 3. Collecteur selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la deuxième partie du collecteur (lb) comprend des nanotubes ou des nanofils métalliques disposés de manière individuelle et espacés les uns des autres dans les deux directions de l'espace d'une distance comprise entre 2 et 20 microns. 4. Collecteur selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la deuxième partie (lb) du collecteur comprend des forêts de nanotubes ou de nanofils de densité comprise entre 107 cm-2 et 105 cm-2. 5. Collecteur selon l'une des revendications précédentes dans lequel les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 6. Collecteur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le diamètre des nanotubes est compris entre une dizaine de nanomètres et 1 micron. 7. Collecteur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les nanofils métalliques comprennent de l'or, du nickel, du cobalt, du platine. 8. Procédé de réalisation d'un collecteur pour supercapacité comprenant deux parties : une première partie (1a) s'étendant selon une première direction (D1) et comprenant un matériau conducteur électrique, et une deuxième partie (lb) comprenant des nanotubes ou des nanofils métalliques s'étendant selon une direction perpendiculaire à la première direction (D1), comprenant une étape de croissance verticale des nanotubes ou nanofils à la surface de la première partie (lb) du collecteur. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la croissance des nanotubes est réalisée par nanoimpression et lithographie à l'aide de nanosphères. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel les particules catalytiques permettant la croissance des nanotubes ou nanofils sont déposées par spray afin de contrôler leur densité entre 105 et 106 particules par cm2. 11 Procedé selon la revendication 8 dans lequel la croissance des nanotubes 15 ou nanofils s'effectue dans une membrane d'alumine nanoporeuse. 12 Procédé selon la revendication 8 dans lequel lesnanotubes ou nanofils sont obtenus par croissance électrolytique dans une membrane nanoporeuse.