FR 3022253 A1 20151218 FR 1455495 A 20140616 3022253 La présente invention concerne le domaine des encres d'écriture photoréticulables, destinées à servir d'encre de sécurité. Une encre à base de pigments peut être utilisée comme encre de sécurité c'est- à-dire être ineffaçable et donc infalsifiable. En effet, les pigments sont, par définition, insolubles dans les solvants. Ainsi, lors du dépôt sur une feuille de papier (par le biais d'un instrument d'écriture), ils s'infiltrent dans les fibres du papier, par l'intermédiaire du liant, et y restent «piégés». Il est donc très difficile de les y déloger, même par le biais de solvants dans lesquels le papier sur lequel le dépôt a été effectué serait mis à tremper. Cependant, certaines de ces encres peuvent être ôtées du papier par abrasion ou friction et ne sont donc pas toujours permanentes. De plus, les pigments étant en dispersion dans le milieu considéré, le travail réalisé en amont pour formuler l'encre est plus complexe que dans le cas d'une encre à base de colorants. En effet, la dispersion nécessite un broyage homogène des pigments et l'obtention de particules de taille inférieure au micron afin d'obtenir une dispersion homogène (sans dépôt ou ségrégation). En outre comme l'application envisagée est celle d'une encre d'écriture, la taille des pigments ne doit pas être supérieure à la dimension des canaux de la pointe d'écriture, afin de ne pas les boucher ce qui entraînerait sinon inévitablement un arrêt irréversible d'écriture. De plus, outre la stabilisation lors de la phase de dispersion (absence de dépôt ou de ségrégation), une stabilisation sur du long terme (> 3 ans) est nécessaire pour cette application. A contrario, une encre contenant des colorants est très facile à formuler : les colorants sont solubles dans le milieu, et s'il n'y a pas d'additifs supplémentaires sous forme solide, les problèmes précédemment cités pour les encres à base de pigment ne seront pas rencontrés. En revanche les colorants posent les problèmes suivants : d'une part ils ont une faible tenue à la lumière (dans certains cas), mais surtout, après le séchage du 2 3 0 2 2 2 5 3 dépôt sur le papier, ils peuvent être re-solubilisés en faisant simplement tremper la trace déposée sur le papier dans le solvant approprié. De plus, outre le fait de solubiliser ces colorants, certains solvants très agressifs cassent les liaisons chromophores, détruisant ainsi la couleur. Ainsi, il est possible d'effacer 5 complètement le trait, et dans ces conditions, une encre à base de colorants ne peut pas être utilisée pour en faire une encre de sécurité. Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante que l'on pouvait utiliser des encres à base de colorants en tant qu'encre d'écriture de sécurité en 10 piégeant les colorants après dépôt sur le papier par le biais d'une réaction chimique, la photoréticulation, qui emprisonne les colorants dans un réseau résistant au panel classique de solvants (normalisé par le Laboratoire National de métrologie des Essais (LNE) sur la base de la norme IS012757-2), ce qui permet de donner un caractère ineffaçable à l'encre. 15 En particulier, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'utiliser des encres photoréticulables dans des instruments d'écriture. Ce type d'encre a l'avantage de réticuler rapidement ce qui permet de conférer rapidement à l'encre son caractère d'encre de sécurité. En effet, après application de l'encre sur le papier, elle est irradiée par une source UV ou visible ce qui provoque la 20 réticulation de l'encre. Les colorants se retrouvent alors piégés à l'intérieur du réseau chimique formé au sein même des fibres de papier. Cette réaction, très rapide, permet de « protéger » les colorants, et ainsi le trait d'encre formé ne peut pas s'effacer (sans détérioration du papier), quel que soit le solvant utilisé. De plus, il ne s'efface pas non plus par action mécanique (friction). 25 En outre, les inventeurs ont pu formuler ces encres sans solvant, ce qui permet d'éviter tous les problèmes écologiques rencontrés par les solvants organiques et tous les problèmes de lenteur de séchage rencontrés par les solvants aqueux. 3 3022253 La présente invention concerne donc une encre d'écriture photoréticulable sans solvant, avantageusement pour stylo, comprenant : a- un oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, b- éventuellement un monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, 5 c- un photoamorceur et d- un colorant, avantageusement de type basique. Au sens de la présente invention on entend par « encre d'écriture » toute encre qui est destinée à être utilisée dans un instrument d'écriture. Une encre 10 d'écriture est à opposer à une encre d'impression qui est utilisée dans des machines d'impression et qui ne répond pas aux mêmes contraintes techniques et donc au même cahier des charges. En effet, une encre d'écriture ne doit pas contenir de particules solides dont la taille est supérieure aux canaux de l'instrument d'écriture, afin d'éviter de les boucher, ce qui entraînerait 15 inévitablement un arrêt irréversible d'écriture. En outre une encre d'écriture ne doit pas être trop fluide pour éviter les fuites lors de l'écriture. Elle doit cependant être suffisamment fluide pour faciliter l'aisance dans le geste d'écriture. Par exemple : - pour les stylos à billes, l'encre doit en général avoir une viscosité à 20°C 20 comprise entre 10000 - 20000mPa.s ou dans le cas des encres à faibles viscosités entre 500 et 5000mPa.s (viscosité mesurée à 20°C avec le rheometre thermohaake RS1 avec un mobile C35-1°, palier à 100s-1 pendant 2 min). - pour les stylos à encre gel, la viscosité, mesurée au repos à 20°C, est d'environ 30000mPa.s et mesurée avec une vitesse de 100s-1 , est inférieure à 25 500 mPa.s à environ 5000 s-1 (la mesure de viscosité se fait avec le rhéomètre thermohaake RS1 avec un mobile C60-1° rampe de 0 à 1s-1 pendant 30 seconde puis palier à 1s-1 pendant 1min puis rampe de 1s-1 à 5000s-1 pendant 1 min puis palier à 5000s-1 pendant 30s). 4 3022253 - pour les stylos roller, la viscosité mesurée à 20°C est inférieure à environ 50 mPa.s (la mesure de viscosité se fait à 100s-1 avec le viscosimètre brookfield avec un mobile ULA et un contenant de 16m1.). En outre elle doit permettre un débit d'encre adapté à l'instrument d'écriture 5 utilisé en particulier un débit compris entre 10 et 300 mg/200 m d'écriture, avantageusement entre 15 et 20 mg/150 m d'écriture. Elle doit également sécher suffisamment rapidement pour éviter de maculer le support d'écriture. Elle doit également éviter les phénomènes de migration (bleeding) au cours du temps. Ainsi l'encre selon la présente invention sera adaptée à l'instrument 10 d'écriture à laquelle elle est destinée. L'instrument d'écriture peut ainsi être un stylo, un feutre à pointe fine, moyenne ou large, un marqueur ou un surligneur. Avantageusement il s'agit d'un stylo, en particulier choisi parmi les stylos bille, les stylos roller et les stylos à encre gel, plus particulièrement il s'agit d'un stylo bille. 15 Au sens de la présente invention on entend par « encre sans solvant » toute encre qui ne contient aucun solvant aqueux ou organique, même en faible proportion. En effet, certains de ses constituants sont suffisamment liquides pour rendre l'utilisation de solvants inutile. 20 Au sens de la présente invention on entend par « encre photoréticulable » toute encre qui réticule par l'action des UV ou de la lumière visible, avantageusement des UV, en particulier les UV-A. La source d'irradiation UV ou visible qui permet la réticulation de ces encres peut émettre une longueur d'onde mono ou 25 polydisperse, en particulier monodisperse, avantageusement choisie dans la gamme comprise entre 230 et 410 nm, tel que par exemple 232, 240, 275, 293, 307, 318, 327, 360, 365, 382 et 405. La source d'irradiation peut ainsi être une diode électroluminescente (LED) monodisperse ou une lampe aux halogénures métalliques polydisperse, tel que par exemple une lampe à vapeur de mercure 30 dopé, ou les deux. 5 302 2 2 5 3 Au sens de la présente invention on entend par «oligomère », toute chaîne polymérique de petite taille, avantageusement constituée d'au moins deux monomères et plus avantageusement d'au plus 20 monomères. En particulier un oligomère présente une faible masse moléculaire, en général inférieure à 5 4000g/mol. Au sens de la présente invention on entend par «oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable », tout oligomère tel que défini ci-dessus présentant au moins un motif acrylate et/ou méthacrylate et réticulant par le 10 biais d'une réaction radicalaire sous l'action des UV ou de la lumière visible. Avantageusement l'oligomère selon la présente invention est choisi parmi les acrylates, les méthacrylates, les polyuréthanes aliphatiques acrylates, les polyuréthanes aromatiques acrylates, les polyesters acrylates, les polyéthers acrylates, les polyépoxy acrylates, les polyuréthanes aliphatiques méthacrylates, 15 les polyuréthanes aromatiques méthacrylates, les polyesters méthacrylates, les polyéthers méthacrylates, les polyépoxy méthacrylates et leurs mélanges, avantageusement parmi les polyuréthanes aromatiques acrylates, les polyesters acrylates et les polyuréthanes aliphatiques acrylates, encore plus avantageusement parmi les polyuréthanes aromatiques acrylates et les 20 polyuréthanes aliphatiques acrylates, en particulier parmi polyuréthanes aromatiques acrylates. De façon particulièrement avantageuse, l'oligomère selon la présente invention est un oligomère acrylate photoréticulable. Les oligomères selon la présente invention peuvent présenter des fonctionnalités en bout de chaînes allant de 2 à 16, en particulier 6, et une viscosité pouvant aller 25 de 320 à 50000 mPa.s mesurée à 20°C, en particulier entre 1000 et 50000 mPa.s. L'oligomère selon la présente invention peut par exemple être un oligomère hexacrylate, en particulier un polyuréthane aromatique hexacrylate ou un polyuréthane aliphatique hexacrylate, plus particulièrement un polyuréthane aromatique hexacrylate. Ces oligomères sont disponibles 6 3022253 commercialement, par exemple auprès de la société Sartomer sous le nom commercial CN9196 ou CN9110 EU. L'encre photoréticulable selon l'invention peut contenir (en poids par rapport au poids total de l'encre) entre 40 et 75 °A) de l'oligomère acrylate et/ou 5 méthacrylate photoréticulable, avantageusement entre 41 et 73 °/(:), encore plus avantageusement entre 60 et 73%, de façon particulièrement préférée entre 69 et 72%. Au sens de la présente invention on entend par «monomère acrylate et/ou 10 méthacrylate photoréticulable », tout monomère présentant au moins un motif acrylate et/ou méthacrylate et réticulant par le biais d'une réaction radicalaire sous l'action des UV ou de la lumière visible. Avantageusement le monomère selon la présente invention est choisi parmi les acrylates mono ou polyfonctionnalisés, les méthacrylates mono ou 15 polyfonctionnalisés et leurs mélanges, avantageusement parmi les acrylates polyfonctionnalisés. Il peut en particulier s'agir d'un monomère de mono-, di-, tri-, tétra-, penta- acrylates et méthacrylates (hydroxylés, éthoxylés, propoxylés, alkoxylés), aromatique ou aliphatique, possédant ou non des chaînes polymères courtes de type polyéther, polyuréthane, polyesters, 20 polyépoxy, modifiés ou non par des groupements amines. Ces monomères peuvent présenter des fonctionnalités en bout de chaîne allant de 2 à 16 et en particulier une viscosité pouvant aller de 6 à 21600 mPa.s mesurée à 20°C, en particulier de 100 à 500 mPa.s. Le monomère selon la présente invention peut ainsi être un polyester acrylate hyperbranché ou un tétra-acrylate éthoxylé 25 pentaérythritol. En particulier il est disponible commercialement auprès de la société Sartomer sous la dénomination commerciale CN2302 et SR494LM. Le monomère n'est pas obligatoirement présent dans l'encre selon la présente invention. Toutefois de façon avantageuse il est présent car il permet de diminuer la viscosité de l'encre. 7 302 2 2 5 3 Dans le cas où il est présent, l'encre photoréticulable selon l'invention peut contenir (en poids par rapport au poids total de l'encre) entre 1 et 55 °A) du monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement entre 10 et 50 °/(:), de façon avantageuse entre 10 et 40 °/(:), en particulier entre 5 10 et 30 °/(:), plus particulièrement entre 15 et 25 °/0. Au sens de la présente invention on entend par « photoamorceur » tout produit qui permet d'amorcer la réaction de réticulation par voie radicalaire des oligomères et des monomères éventuellement présents dans l'encre selon 10 l'invention lors de leur irradiation par une source UV ou visible. En effet le photoamorceur, en absorbant l'énergie des photons émis, va devenir une espèce excitée (sous forme radicalaire). Ainsi cette espèce réagit avec les fonctions réactives des oligomères et des éventuels monomères de l'encre, entraînant une réticulation de la matière. Le photoamorceur est donc 15 avantageusement un photoamorceur absorbant dans les UV ou le visible, plus avantageusement un photoamorceur absorbant dans les UV-A. En particulier le photoamorceur selon la présente invention permettra un amorçage en surface et/ou en profondeur de la réaction de polymérisation radicalaire. Plus particulièrement le photoamorceur selon la présente invention absorbe les 20 longueurs d'onde d'émission des lampes/LED, et/ou les longueurs d'onde choisies dans la gamme comprise entre 230 et 410 nm, tel que par exemple 232, 240, 275, 293, 307, 318, 327, 360, 365, 382 et 405 nm. Dans un mode de réalisation particulier le photoamorceur est de type I, avantageusement il s'agit d'un photoamorceur de type acyle phosphine oxyde, plus particulièrement il 25 s'agit de l'éthyl 2,4,6-triméthylbenzoylphenylphosphinate ou ester éthylique de l'acide 2,4,6- triméthylbenzoylphénylphosphinique. Ces photoamorceur sont disponibles commercialement par exemple auprès de la société BASF sous les dénominations commerciales Lucirin TPO-L et Irgacure® 2100. 8 302 2 2 5 3 L'encre photoréticulable selon l'invention peut contenir (en poids par rapport au poids total de l'encre) entre 0,5 et 6 °A) du photoamorceur, avantageusement entre 4 et 6 °/(:), en particulier environ 5 °/0. 5 L'encre photoréticulable selon l'invention est une encre à base de colorants. Elle comprend donc au moins un colorant, elle peut également en comprendre plusieurs. Les colorants utilisables dans l'encre selon l'invention peuvent être des colorants noirs, bleu, rouge, vert, violet, rose, turquoise etc., en particulier noir ou bleu, plus particulièrement bleu. De façon avantageuse elle ne 10 comprend pas de pigments, et en particulier pas d'oxyde de titane. En particulier les colorants utilisables dans l'encre selon la présente invention sont de type basique. Il peut s'agir par exemple de colorants appartenant à la famille chimique des triarylméthanes tel que par exemple le colorant bleu commercialisé par la société BASF sous la dénomination Basonyl® 636. 15 L'encre photoréticulable selon l'invention peut contenir (en poids par rapport au poids total de l'encre) entre 1 et 10 °A) du colorant, avantageusement entre 3 et 5 °/(:), plus particulièrement 4 °/0. Le colorant se solubilise dans le milieu constitué par les monomères et oligomères photoréticulables selon la présente invention. Ceci explique pourquoi 20 il n'est pas nécessaire d'ajouter un solvant dans l'encre selon la présente invention. Dans un mode de réalisation particulier, l'encre selon la présente invention ne comprend pas de pentaérythritol acrylate et/ou méthacrylate non éthoxylé et 25 ou d'itaconate. L'encre photoréticulable selon l'invention peut comprendre en outre un additif. Cet additif est en général un additif classique des encres d'écriture. Avantageusement cet additif ne se trouve pas sous forme solide. Dans un mode 30 de réalisation particulier, cet additif est choisi parmi un photosensibilisateur, un 9 3022253 accélérateur de réticulation, en particulier du type possédant un groupement amine cosynergiste, un lubrifiant, un additif de démarrage, un agent anticorrosion, un biocide, un agent neutralisant, un agent humectant, agent anti-séchage, une résine, un liant, un épaississant, un agent de rhéologie, un 5 tensio-actif et leurs mélanges. L'encre photoréticulable selon l'invention peut contenir (en poids par rapport au poids total de l'encre) entre 0 et 10 °A) de l'additif. Ainsi dans un mode de réalisation particulier, l'encre photoréticulable selon la 10 présente invention comprend en pourcentage en poids par rapport au poids total de l'encre: a- entre 40 et 75 °A) de l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement entre 41 et 73 °/(:), encore plus avantageusement entre 60 et 73%, de façon particulièrement préférée entre 69 15 et 7 2 °/o ; b- entre 1 et 55 °A) du monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement entre 10 et 50 °/(:), de façon avantageuse entre 10 et 40 °/(:), en particulier entre 10 et 30 °/(:), plus particulièrement entre 15 et 25 °/0; 20 c- entre 0,5 et 6 °A) du photoamorceur, avantageusement entre 4 et 6 °/(:), en particulier environ 5 °A) ; d- entre 1 et 10 °A) du colorant, avantageusement entre 3 et 5 °/(:), plus particulièrement 4 °A) et e- entre 0 et 10 °A) de l'additif. 25 La présente invention concerne en outre un procédé de sécurisation d'un support d'écriture caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : 10 302 2 2 5 3 A. application de l'encre photoréticulable selon la présente invention sur un support d'écriture, avantageusement un support papier ou carton, en particulier à l'aide d'un instrument d'écriture, tel qu'un stylo ; B - irradiation de l'encre appliquée à l'aide d'une source d'irradiation UV ou 5 visible de façon à sécher l'encre et à provoquer une réticulation de l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 10 s avec une dose d'irradiation de 100 mW/cm2. L'instrument d'écriture peut-être tel que décrit ci-dessus pour les encres d'écriture. Avantageusement il s'agit d'un stylo, en particulier tel que décrit ci- 10 dessus, de façon plus particulière un stylo à bille de débit compris entre 10 et 300 mg/200m d'écriture, avantageusement entre 15 et 20 mg/150m d'écriture. La source d'irradiation UV ou visible est telle que décrite ci-dessus. La présente invention concerne en outre l'encre réticulée obtenue par 15 réticulation de l'encre photoréticulable selon la présente invention. La réticulation peut être obtenue à l'aide d'une source d'irradiation UV ou visible telle que décrite ci-dessus. De façon avantageuse l'encre réticulée selon la présente invention résiste aux solvants choisis parmi le diméthylformamide, l'éthanol, l'acétone, l'alcool 20 benzylique et leurs mélanges. Ceci signifie que les traces obtenues avec l'encre réticulée restent parfaitement visibles et homogènes après immersion dans l'un de ces solvants, qu'elles ne pâlissent pas. Elle est donc ineffaçable à l'aide de ces solvants selon la norme IS012757-2. En particulier le test de résistance au solvant correspond à celui de la norme IS012757-2 qui a été modifiée par le 25 Laboratoire National de métrologie des Essais (LNE) dont la procédure est la suivante : Equipement : 1. Salle climatisée : 23°C (± 2°C) / 50% RH (± 5%) 2. 14 flacons verres avec couvercle 0 60 mm / hauteur 80 mm. 30 3. Machine d'écriture APC ou Mikron avec : 11 3022253 - Papier ISO 12757 - Poids total stylo + corps + poids supplémentaire : 200 g stylos billes - 100 g pour roller et gel. - Vitesse 4,5 m/min, espacement 2,2 mm (Mikron : 5 position 8) 4. Agitateur va-et-vient 5. Chronomètre 6. Papier absorbant Réactifs : 1. Eau distillée ou déminéralisée 10 2. Mélange 50/50 : Ethanol à 90% / Benzène 3. Solution saturée de sulfite de sodium 4. Eau de Javel à 12° chlorométrique (1 berlingot de 250 mL à 9,6% ca (chlore actif) + 487 mL d'eau) 5. Acide chlorhydrique (solution à 10 °A) massique d'une solution 15 concentrée à d=1,19) 6. Potasse : (38,56 g de KOH à dissoudre dans 961,4 g d'eau) 7. Alcool benzylique 8. 2-chloro éthanol (chlorhydrine du glycol) 9. Diméthylformamide 20 10 a). Acide sulfurique 1N (50 g de concentré 98% dans 1L) 10 b). Permanganate de potassium 1N (31,6 g de permanganate de potassium dans 1L d'eau) 10 c). Bisulfite de sodium 2N (9,5 g de métabisulfite de sodium dans 1L d'eau) 25 11 a). Acétone Procédure: 1. Remplir les flacons avec les solutions indiquées ci-dessous sur une hauteur d'environ 2 cm, les étiqueter. 2. Réaliser une écriture d'environ 40 m dans les conditions suivantes 30 - Vitesse 4,5 m/min 12 302 2 2 5 3 - Espacement 2,2 mm (Mikron : position 8) - Angle d'écriture : 700 3. Découper 12 éprouvettes de 5 cm de longueur et 4 cm de largeur en évitant le début et la fin de la trace, les irrégularités et 5 les tâches. 4. Pour chaque test, laisser reposer les éprouvettes à 23°C/50%RH selon le temps indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. 5. Conserver une éprouvette comme référence. 6. Tremper les éprouvettes dans les solutions indiquées ci- 10 dessous. Placer les flacons sur le va-et-vient (vitesse -60 tour/min) selon le temps indiqué si l'immersion doit être faite sous agitation. 7. Enlever les traces, puis les placer sur un papier absorbant jusqu'à ce qu'elles soient sèches. 15 8. Coller les différentes éprouvettes 9. Les traces doivent rester parfaitement visibles. Un produit pourra être considéré « check safe » si chaque trace reste homogène et parfaitement visible après immersion dans chaque solvant. 20 Le tableau 1 ci-dessous récapitule les différentes conditions. Temps de repos avant trempage Temps d'immersion 1 Eau distillée ou déminéralisée Quelques minutes 1H sous agitation 2 Mélange 50/50 : Ethanol à 90%/Benzène 3 Solution saturée de sulfite de sodium 4 Eau de Javel 5 Acide chlorhydrique 6 Potasse 7 Alcool benzylique 8 2-chloro éthanol 9 Diméthylformamide 13 302 2 2 5 3 10 bille correcteur 30 secondes dans a), puis 5 a) acide sulfurique 1N min dans b) puis jusqu'à b) permanganate de potassium 1N décoloration de la tâche c) bisulfite de sodium 2N brunâtre dans c) sous agitation 11 Vérification de lavage 10 min 5 min dans Acétone puis 10 min dans eau sans agitation a) Acétone b) Eau La présente invention concerne enfin un stylo pour encre photoréticulable comprenant l'encre photoréticulable selon la présente invention. Ce stylo peut en outre être muni d'une source d'irradiation UV ou visible telle que définie ci-dessus, en particulier émettant une longueur d'onde mono ou 5 polydisperse, plus particulièrement monodisperse choisie dans la gamme comprise entre 232 et 410 nm. Le stylo selon l'invention peut être choisi parmi les stylos bille, les stylos roller et les stylos à encre gel, plus particulièrement il s'agit d'un stylo bille, avantageusement de débit compris entre 10 et 300 mg/200m d'écriture, 10 avantageusement entre 15 et 20mg/150m d'écriture. La présente invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple qui suit qui est donné à titre indicatif non limitatif. Exemple 15 6 formulations d'encre photoréticulable ont été préparées ayant la composition indiquée dans le tableau 2 ci-dessous en pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation : Formule Oligomère Monomère Photoamorceur Colorant (bleu) N° Nom % Nom % Nom % Nom ok 1 CN9196 71 CN2302 20 Lucirin TPO-L 5 Basonyl 636 4 2 CN9196 71 SR494LM 20 Lucirin TPO-L 5 Basonyl 636 4 3 CN9110EU 61 SR494LM 30 Lucirin TPO-L 5 Basonyl 636 4 4 CN9110EU 41 SR494LM 50 Lucirin TPO-L 5 Basonyl 636 4 14 302 2 2 5 3 5 CN9110EU 61 SR494LM 30 Irgacure 2100 5 Basonyl 636 4 6 CN9196 61 SR494LM 30 Irgacure 2100 5 Basonyl 636 4 Les encres réalisées ont été injectées dans des cartouches de type stylo bille (tests avec différentes sortes de pointes). Des traces d'écriture manuelle et machine ont été réalisées afin d'observer la qualité de l'encre (débit, teinte, défauts,...). 5 Ces mêmes traces ont été soumises à des doses d'irradiation précises (équivalentes à 500-1500m1cm-2 en UV-A à l'aide d'une lampe aux halogénures métalliques) pendant 10 seconde puis trempés dans les solvants jugés comme les plus « agressifs », à savoir : alcool benzylique, diméthylformamide, éthanol et acétone en utilisant la procédure indiquée ci-dessus pour le test de 10 résistance au solvant. Lorsque la trace est toujours présente (même si l'intensité de la couleur est atténuée), cela prouve qu'une réticulation a bien pris place et l'encre peut être qualifiée d'ineffaçable. Ont ainsi été évalués les critères suivants pour discriminer les meilleurs systèmes : 15 - Taux de réticulation des films sur des plaques de verre (degré de conversion en surface et en profondeur des films), à différentes épaisseurs (25 à 175 pm). - Jaunissement des résines (réticulation avant l'ajout des colorants). - Absence de collant (révélateur d'une réticulation incomplète, ralentie à cause d'une réaction indésirable en surface par contact avec l'oxygène de l'air, et ainsi 20 ne créant pas le réseau de façon optimale), notamment pour les échantillons évalués sur des plaques de verre. - Après dépôt des encres de façon reproductible (machines d'écriture) et irradiation de celles-ci à une dose de 500-1500m1cm-2 en UV-A à l'aide d'une lampe aux halogénures métalliques pendant 10 seconde, test de la résistance à 25 4 solvants différents : alcool benzylique, diméthylformamide, éthanol et acétone. - Performances évaluées en fonction de la source d'irradiation. 15 302 2 2 5 3 - Evaluation de la viscosité en vue d'une application de stylo bille, et ainsi évaluation des performances « esthétiques » de chaque système (notamment, vérification de l'absence de diffusion latérale trop importante dans le papier). - Evaluation de la capacité à réticuler et/ou à sécher en absence de lumière UV 5 mais en conditions de lumière du jour ambiante. - Comportement des résines polymères lors d'un vieillissement (évaluation de la capacité hygroscopique et ses conséquences sur la stabilité de la viscosité dans le temps à 40°C et 80 °A) d'humidité relative). Les viscosités de ces différentes encres sont rassemblées dans le tableau 3 ci-10 dessous : Formule N° Viscosité mesurée à 20 °C et 100s-1en mPa.s, avec le rhéomètre Rheometre ThermoHaake RS1 avec un mobile C35-1°, palier à 100s-1 pendant 2 min 1 28 310 2 24 910 3 20 913 4 4 080 5 12 915 6 21 385 Le traces obtenues avec un stylo de type stylo à bille en utilisant les encres ci-dessus se sont révélées être adaptées (traces d'écritures sans défauts). Les débits d'encres qui ont été mesurées sont dans le même ordre de grandeur qu'un stylo bille classique. 15 Les résines oligomères sont un peu hygroscopiques et prennent toutes moins de 4 °A) d'eau après six mois de vieillissement à 40 °C et 80 °A) d'humidité relative. La viscosité des encres se stabilise au bout d'un mois de vieillissement à 40 °C et 80 °A) d'humidité relative. 20 Les encres réticulées sont ineffaçables et résistent aux solvants testés. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la formule N°1. 16 3022253 La formule N°2 est un peu plus sujette à sécher dans le corps du stylo et a donc des performances écriture un peu moins bonne que la formule N°1. La formule N°3 a une résistance un peu moins bonne aux solvants que les formules N°1 et 2. 5 Les formules N°4, 5 et 6 ont une résistance aux solvants un peu moins bonne que les formules N°1 et 2 et les encres sont également sujettes au séchage. 17 REVENDICATIONS1. Encre d'écriture photoréticulable sans solvant, avantageusement pour stylo, comprenant : a- un oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, b- éventuellement un monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, c- un photoamorceur et d- un colorant, avantageusement de type basique. 10 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est destinée au stylo bille. 3. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce 15 que l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable est choisi parmi les acrylates, les méthacrylates, les polyuréthanes aliphatiques acrylates, les polyuréthanes aromatiques acrylates, les polyesters acrylates, les polyéthers acrylates, les polyépoxy acrylates, les polyuréthanes aliphatiques méthacrylates, les polyuréthanes aromatiques méthacrylates, les polyesters méthacrylates, les 20 polyéthers méthacrylates, les polyépoxy méthacrylates et leurs mélanges, avantageusement parmi les polyuréthanes aromatiques acrylates, les polyesters acrylates et les polyuréthanes aliphatiques acrylates. 4. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce 25 que le monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable est choisi parmi les acrylates mono ou polyfonctionnalisés, les méthacrylates mono ou polyfonctionnalisés et leurs mélanges, avantageusement parmi les acrylates polyfonctionnalisés. 18 302 2 2 5 3 5. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le photoamorceur est de type I, avantageusement il s'agit de l'éthyl 2,4,6-tri méthylbenzoylphenylphosphinate. 5 6. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend e- un additif choisi parmi un photosensibilisateur, un accélérateur de réticulation, un lubrifiant, un additif de démarrage, un agent anticorrosion, un biocide, un agent neutralisant, un agent humectant, agent anti-séchage, une résine, un liant, un épaississant, un agent de rhéologie, un tensio-actif et leurs mélanges. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en pourcentage en poids par rapport au poids total de l'encre: a- entre 40 et 75 °A) de l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement entre 41 et 73 °A) ; b- entre 1 et 55 °A) du monomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement entre 10 et 50 °A) ; c- entre 0,5 et 6 °A) du photoamorceur, avantageusement entre 4 et 6 °/(:), d- entre 1 et 10 °A) du colorant, avantageusement entre 3 et 5 °A) et e- entre 0 et 10 °A) de l'additif. 8. Procédé de sécurisation d'un support d'écriture caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : A. application de l'encre photoréticulable selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 7 sur un support d'écriture, avantageusement un support papier ou carton, en particulier à l'aide d'un stylo d'écriture ; B - irradiation de l'encre appliquée à l'aide d'une source d'irradiation UV ou visible de façon à sécher l'encre et à provoquer une réticulation de l'oligomère acrylate et/ou méthacrylate photoréticulable, avantageusement pendant une 30 durée comprise entre 1 et 10 s avec une dose d'irradiation de 100 mW/cm2. 19 302 2 2 5 3 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le stylo d'écriture est un stylo à bille de débit compris entre 10 et 300 mg/200m d'écriture, avantageusement entre 15 et 20 mg/150m d'écriture. 5 10. Encre réticulée obtenue par réticulation de l'encre photoréticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Encre réticulée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle résiste aux solvants choisis parmi le diméthylformamide, l'éthanol, l'acétone, l'alcool 10 benzylique et leurs mélanges. 12. Stylo pour encre photoréticulable comprenant l'encre photoréticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 15 13. Stylo selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est muni d'une source d'irradiation UV ou visible. 14. Stylo selon la revendication 13, caractérisé en ce que la source d'irradiation UV ou visible émet une longueur d'onde mono ou polydisperse, en particulier 20 monodisperse choisie dans la gamme comprise entre 232 et 410 nm. 15. Stylo selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un stylo à bille, avantageusement de débit compris entre 10 et 300 mg/200m d'écriture, avantageusement entre 15 et 20mg/150m d'écriture.25