FR 3020361 A1 20151030 FR 1453837 A 20140428 -1- PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE MINCE La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de verre plat, en particulier de minces feuilles de verre comprenant un textile de verre incorporé dans une matrice de verre. De nombreux fabricants de verre proposent depuis quelques années des verres dits « pelliculaires » ou « ultraminces » ayant une épaisseur comprise entre quelques dizaines de micromètres et environ 300 lm. Ces verres, fabriqués par procédé bat ou fusion draw, sont disponibles en grand format ou sous forme de bande continue. Les plus minces sont flexibles et peuvent être enroulés. Cette flexibilité permet de les utiliser dans des procédés industriels réservés classiquement aux films et feuilles en matières plastiques, notamment dans des étapes de type déroulement-enroulement (roll-to-roll). Le procédé fusion draw donne des verres minces, transparents, qui se distinguent par un lissé de surface exceptionnel particulièrement important dans des applications de haute technologie telles que les écrans LCD. C'est toutefois un procédé complexe, peu productif et difficile à maîtriser et le coût élevé des produits est rédhibitoire pour de nombreuses applications. La présente invention propose un produit de remplacement des verres minces et ultraminces connus et un procédé de fabrication considérablement plus simple que le procédé fusion draw. La plupart des verres minces de la présente invention ont une qualité optique (transparence) inférieure à celle des verres minces connus. Ils présentent toutefois une qualité de surface satisfaisante. Ils sont fabriqués à partir de matières premières bon marché (textile de verre et fritte de verre) disponibles en grande quantité et en différentes qualités. L'idée à la base de la présente invention a été de mettre à profit la similitude entre les textiles de verre et les verres pelliculaires. Ces deux types de produits présentent en effet une composition chimique, une géométrie et un comportement mécanique semblables et se distinguent principalement par leur perméabilité aux fluides et leur transparence. -2- Le procédé de la présente invention réduit, voire supprime la perméabilité des textiles de verre aux fluides et augmente leur transparence à la lumière, les rapprochant ainsi des verres minces et ultraminces. Pour atteindre cet objectif, on comble les ouvertures, on réduit les interfaces diffusantes et on lisse la surface d'un textile de verre en l'incorporant dans une matrice de verre résultant de la fusion d'une fritte de verre appliquée sur le textile à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre. La Demanderesse a déposé deux demandes internationales PCT/FR2013/052571 et PCT/FR2013/052576, non encore publiées au moment du dépôt de la présente demande, divulguant un procédé de fabrication de verre plat par imprégnation d'un textile de verre avec une composition de verre fondu, le verre de la composition d'imprégnation ayant une température de transition vitreuse et une température de ramollissement inférieures à celle du verre du textile. De cette manière, la composition d'imprégnation peut être chauffée à des températures assez élevées où sa viscosité est faible sans pour autant que la tenue mécanique du textile soit réduite de manière significative. Les produits de type verre plats obtenus par le procédé souffrent toutefois d'une transparence relativement faible, due à la différence des indices de réfraction des deux types de verre, et également d'une fragilité mécanique assez importante que la Demanderesse attribue à la différence entre les coefficients de dilatation thermique des deux types de verre. La présente invention concerne un procédé, similaire à celui décrit dans la demande PCT/FR2013/052571, mais qui s'en distingue par le fait que le verre constituant le textile et la fritte utilisée pour l'imprégnation ont essentiellement la même composition, ce qui pose des problèmes de fabrication spécifiques mais donne des produits d'une meilleure transparence et résistance mécanique. Le procédé de la présente invention se distingue par une très grande souplesse. En effet, le textile de verre et la matrice de verre peuvent être choisis parmi un très grand nombre de produits disponibles sur le marché. -3- Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre avec des équipements qui demandent assez peu d'investissements lourds, ce qui représente un avantage considérable par rapport aux procédés bat et fusion draw. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de verre plat comprenant les trois étapes successives suivantes (a) application d'une couche d'une fritte de verre sur un textile de verre, le verre de la fritte et le verre du textile ayant essentiellement la même composition, (b) chauffage du textile de verre portant la couche de fritte de verre jusqu'à une température T > TL - 20 °C, TL étant la température de Littleton de la fritte de verre, pendant une durée suffisante pour convertir la couche de fritte en une couche d'émail de même composition que le textile de verre, et (c) refroidissement du textile de verre, imprégné de l'émail ou portant une couche d'émail, obtenu à l'étape (b), de manière à obtenir une feuille de verre. Dans la présente demande le terme « température de ramollissement » désigne la température dite de Littleton (TL), également appelée point de Littleton, déterminée conformément à la norme ASTM C338. Il s'agit de la température à laquelle la viscosité d'une fibre de verre mesurée selon cette méthode est égale à 1066 Pa.s. Le procédé est limité à la fabrication d'un produit à partir d'un textile de verre et d'une poudre de fritte de verre ayant essentiellement la même composition. L'expression « la même composition » signifie que les deux verres contiennent les mêmes ingrédients - sans considérer toutefois les éléments présents sous forme d'impuretés ( Bien que les produits obtenus par le procédé de la présente invention soient des produits « plats » au sens où ils conservent globalement la géométrie du textile, caractérisée par deux surfaces principales parallèles l'une à l'autre, le procédé de la présente invention n'est nullement limité à des produits parfaitement plans. Les premiers essais effectués par la Demanderesse ont abouti en effet à des matériaux qui sont très satisfaisants d'un point de vue esthétique et il est tout à fait envisageable de les utiliser pour la fabrication d'objets décoratifs de formes très diverses, tels que des coupes, tubes, parois pliées ou ondulées etc. Dans la perspective d'applications plus techniques, les produits obtenus par le procédé de la présente invention ont toutefois de préférence une forme à la fois plate et plane. Pour arriver à une planéité satisfaisante du produit final, il est possible d'effectuer la fusion de la fritte sur un textile en position verticale, de manière à ce que la gravité s'exerce parallèlement au plan du textile. Lorsque le textile est dans une position qui s'écarte trop de la position verticale, en particulier en position horizontale, il est indispensable de tendre le textile de verre au moins pendant l'étape de refroidissement et de préférence pendant toute la durée du procédé. Dans un mode de réalisation préféré le textile de verre est par conséquent soumis à une force de traction selon au moins une direction dans le plan du textile de verre, pendant toute la durée de l'étape (b) et cette force de traction est de préférence maintenue, au cours de l'étape (c), au moins jusqu'à la rigidification du produit obtenu. -5- Cette mise sous tension du textile de verre pendant l'étape de fusion/application du verre et l'étape de refroidissement est parfaitement compatible avec et même nécessaire à la mise en oeuvre d'un procédé continu qui représente un mode de réalisation préféré de la présente invention. Dans un tel procédé continu, le textile de verre est une bande continue et les étapes (a), (b) et (c) sont des étapes continues mises en oeuvre d'amont en aval dans la ligne de procédé, la direction de traction étant parallèle à la direction de défilement de la bande continue de textile de verre. Le textile de verre peut être un non-tissé (voile), un tricot ou bien un tissé. Lorsqu'il s'agit d'un tissé, le nombre de fibres de chaîne et/ou le nombre de fibres de trame est typiquement compris entre 3 et 100 par cm, de préférence entre 10 et 80 par cm. L'objectif de la présente invention est de combler l'ensemble des trous du textile de verre. Pour atteindre ce but, il est indispensable de veiller à ce que les ouvertures du textile de départ ne soient pas trop grandes. On choisira donc de préférence des textiles de verre, tissés ou non-tissés, avec des ouvertures présentant un diamètre équivalent moyen inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 0,1 mm. Le grammage des textiles de verre utilisés est généralement compris entre 30 et 500 g/m2, de préférence entre 80 et 400 g/m2, et en particulier entre 100 et 250 g/m2. La quantité de verre appliquée sous forme de composition de fritte de verre, ou pâte de verre, est comprise dans l'intervalle allant de 100 à 2000 g/m2, de préférence de 200 à 1500 g/m2. Cette quantité de verre peut bien entendu être appliquée en une seule fois, c'est-à-dire en une seule couche ou bien en plusieurs couches. La composition de fritte de verre (pâte de verre) contient généralement de 50 à 90 % en poids, de préférence de 65 à 85 % en poids d'une poudre de verre et de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 35 % d'un liant, ou médium, formé d'un polymère organique dissous dans un solvant. L'étape de chauffage (étape (b)), comporte alors de préférence plusieurs paliers de température, le premier palier (100 °C - 200 °C) servant à -6- l'évaporation du solvant, le deuxième palier (350 - 450 °C) à l'élimination du polymère organique et le troisième palier (au-delà de 600 °C) à la fusion de la fritte de verre. Les deux premiers paliers de température sont maintenus de préférence chacun pendant une durée comprise entre environ 10 minutes et 1 heure, en particulier entre 15 et 30 minutes. La troisième étape de chauffage destinée à faire fondre le verre doit se faire en un temps qui dépend de la température à laquelle se fait la fusion. Plus cette température est élevée, plus la durée doit être courte pour éviter la destruction du film qui se produit avec une vitesse proportionnelle à la viscosité du verre. On peut ainsi effectuer ce chauffage par une étape de chauffage flash comprenant l'augmentation de la température du textile de plusieurs centaines de degrés, typiquement de TL + 100°C, en quelques secondes. Un tel chauffage flash est particulièrement intéressant dans la perspective d'un procédé industriel continu et peut se faire par exemple par une nappe laser, une rampe de torches à plasma, une rampe de brûleurs, ou par des éléments chauffants (effet joule, induction, micro-ondes). Après fusion totale de la fritte et du textile, le film obtenu est refroidi (étape (c)). Ce refroidissement peut se faire passivement ou de manière contrôlée, par exemple par maintien du textile imprégné dans un environnement chaud. Afin de veiller à une bonne homogénéité de température tout au long de l'étape de refroidissement, il peut également être utile de chauffer certaines zones susceptibles de se refroidir plus rapidement que d'autres. La température minimale à laquelle il est nécessaire de chauffer la fritte pour la faire fondre est égale à TL-20 °C. A cette température le temps nécessaire à la fusion complète de la fritte est toutefois assez long, de l'ordre de 2h. Il est généralement souhaitable de chauffer le textile portant la fritte à des températures plus élevées, en particulier supérieures ou égales à la température de Littleton, de préférence des températures supérieures d'au moins 10 °C, voire d'au moins 20 °C à la température de Littleton. Lorsqu'on chauffe le textile avec la fritte à une température supérieure de 10 °C à la 30203 6 1 -7- température de Littleton, le temps nécessaire à la fusion de la couche de fritte est généralement de l'ordre de quelques minutes. Pour la plupart des verres, lorsque la température de chauffage est trop élevée, on se trouve confronté au phénomène de cristallisation, également 5 appelé dévitrification, qui réduit de façon significative, et parfois indésirable, la transparence du produit final. Pour le verre E testé par la Demanderesse il a été possible de limiter voire d'éviter cette cristallisation en chauffant le textile avec la fritte à une température comprise entre TL-20 °C et TL+20°C. Pour d'autres types de verre 10 l'étendue de ce domaine optimal de température peut toutefois être différente, plus étroite ou plus large. Ce domaine optimal de chauffage sera toutefois généralement centré autour de la température de Littleton. Le textile de verre chaud sortant de l'étape (b) ne vient de préférence en contact avec aucun solide ni liquide avant de s'être refroidi à une 15 température inférieure d'au moins 50 °C, de préférence d'au moins 100 °C à la température de ramollissement du verre formant la composition de verre fondu. Les verres plats obtenus dans les exemples ci-après ont été préparés par un procédé relativement simple à pression atmosphérique. Lorsque le produit fini contient un grand nombre de bulles d'air non évacuées en cours de 20 fusion, il pourrait être intéressant de soumettre le textile avec l'émail encore chaud à une pression réduite. A la connaissance de la Demanderesse, il n'existe pas à ce jour de description d'un produit plat obtenu par combinaison d'un textile de verre et d'une composition de verre fondu de même composition. Un tel produit plat, ou 25 feuille de verre, susceptible d'être fabriqué par un procédé tel que décrit ci- dessus constitue par conséquent également un objet de la présente invention. Cette feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise entre 50 lm et 1000 lm, en particulier entre 100 lm et 800 lm, idéalement entre 120 et 500 pm. 30 Dans cette feuille de verre, la structure du textile de verre peut être visible par transparence à l'oeil nu. Elle peut également être masquée par un film de verre hautement diffusant, ou bien elle peut ne plus être visible du fait de 30203 6 1 -8- la disparition des interfaces entre le matériau textile et l'émail enveloppant celui-ci. Exemple 1 5 Une toile de verre E est enduite d'une pâte de verre constituée d'une dispersion de poudre de verre E de granulométrie inférieure à 63 pm dans un solvant organique à l'aide d'un tire-film (bar coater). La composition du verre du textile et de la fritte utilisé pour cet exemple est la suivante : 10 oxyde Si02 A1203 CaO MgO Sr0 B203 Na20 K20 TiO2 F Fe203 S03 % massique 54,75 14,4 22,5 0,5 0,15 5,75 0,35 0,5 0,35 0,4 0,3 0,01 Le textile de verre est une toile de verre formée de 166 fils de chaîne (68 tex) par 10 cm et de 124 fils de trame par 10 cm. Son grammage est de 205 g/m2 et son épaisseur d'environ 170 pm. 15 Après enduction, le textile enduit est séché pendant 30 minutes à 120°C. L'épaisseur du film séché est de 4001.im. Le textile est ensuite fixé sur un cadre réfractaire et recuit dans un four à 860°C pendant 40 minutes. Après refroidissement à température ambiante, on obtient le film représenté à la figure 1. Son épaisseur finale est de 200 ilm. La surface conserve l'empreinte du motif 20 initial du textile et diffuse faiblement la lumière. Le film constitue une barrière étanche au gaz. La figure 2 est une vue en coupe par microscopie électronique du textile après enduction et avant cuisson : les grains de l'enduit et les fibres du textile sont distinctement visibles. 25 La figure 3, également une vue en coupe obtenue par microscopie électronique, montre la structure du film obtenu après cuisson. Il n'est plus possible de distinguer les fibres et les grains. L'ensemble constitue un film imperméable au gaz, avec quelques rares pores fermés. 30 -9- Exemple 2 On renouvelle l'Exemple 1 avec le même type de textile de verre E et la même fritte de verre E, à ceci près que l'échantillon est de taille plus importante (environ 150 cm2 au lieu de 20 cm2 pour l'Exemple 1). Après enduction et séchage du textile enduit pendant 30 minutes à 120 °C, on réalise la cuisson pendant 20 minutes à 870 °C dans un four. La figure 4 montre le film solidifié obtenu. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de verre plat comprenant les étapes successives suivantes (a) l'application d'une couche d'une fritte de verre sur un textile de verre, le verre de la fritte et du textile ayant essentiellement la même composition, (b) le chauffage du textile de verre portant la couche de fritte de verre jusqu'à une température T > TL - 20 °C, TL étant la température de Littleton de io la fritte de verre, pendant une durée suffisante pour convertir la couche de fritte en une couche d'émail de même composition que le textile de verre, et (c) le refroidissement du textile de verre, imprégné de l'émail ou portant une couche d'émail, obtenu à l'étape (b), de manière à obtenir une feuille de verre. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) est mise en oeuvre par sérigraphie, enduction au moyen d'une tige filetée, d'une racle ou d'un tire-film, enduction par rouleaux ou enduction à travers une fente, de préférence par sérigraphie. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la 20 température de chauffage T est au moins égale à TL, de préférence au moins égale à TL + 10 °C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre est soumis à une force de traction selon au moins une direction dans le plan du textile de verre, pendant toute la 25 durée de l'étape (b) et par le fait que cette force de traction est maintenue au cours de l'étape (c) au moins jusqu'à la rigidification du produit obtenu. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre présente un gramnnage compris entre 30 et 500 g/m2, de préférence entre 80 et 400 g/m2, en particulier entre 100 et 30 250 g/m2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité de verre appliquée à l'étape (a) sous forme de fritte de verre est comprise dans l'intervalle allant de 100 à 2000 g/m2,- de préférence de 200 à 1500 g/m2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le diamètre équivalent moyen des ouvertures du textile de verre est inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 0,1 mm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre est un tissé présentant un nombre de fibres de chaîne et/ou un nombre de fibres de trame compris entre 3 et 100 /cm, de préférence entre 10 et 80 /cm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le textile de verre est un non-tissé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre chaud sortant de l'étape (b) ou la couche d'émail chaud sortant de l'étape (b), ne vient en contact avec aucun solide ni liquide avant refroidissement à une température inférieure d'au moins 50 °C, de préférence d'au moins 100 °C à TL. 11. Feuille de verre susceptible d'être fabriquée par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Feuille de verre selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle présente une épaisseur comprise entre 50 lm et 1000 lm, de préférence entre 100 lm et 800 lm, en particulier entre 120 et 500 pm. 13. Feuille de verre selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait que la structure du textile de verre est visible par transparence à l'oeil nu.