FR 3022472 A1 20151225 FR 1455590 A 20140618 -1- PROCÉDÉ D'ACTIVATION DE CATALYSEURS D'HYDROCRAQUAGE DOMAINE DE L'INVENTION [0001] La présente invention concerne le domaine du raffinage du pétrole. Elle se rapporte à l'hydrocraquage de coupes pétrolières, et plus particulièrement à l'activation de catalyseurs mis en oeuvre au cours de cette opération, ci-après désignés « catalyseur(s) d'hydrocraquage ». L'invention se rapporte à un procédé d'activation in-situ de catalyseurs d'hydrocraquage et à l'utilisation de composés azotés spécifiques lors dudit procédé pour contrôler l'activité des catalyseurs. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE [0002] Lors du raffinage du pétrole, le craquage est une opération qui consiste à transformer des molécules organiques complexes en composés de plus faibles masses moléculaires. Parmi les différentes méthodes employées, on distingue en particulier le craquage catalytique et l'hydrocraquage. [0003] Le craquage catalytique est une réaction endothermique qui permet principalement d'obtenir des carburants (tels que essences et gasoil) et des oléfines légères (par exemple : propylène, butylène, et autres). Ce procédé consiste essentiellement à craquer des hydrocarbures à haute température, par exemple de 450°C à 550°C, sous une pression proche de la pression atmosphérique, par exemple de 1 à 5 bars (soit de 1.105 à 5.105 Pa), et s'accompagne de formation de carbone qui se dépose sur le catalyseur. Ce dernier est en mouvement dans l'unité en lit fluidisé afin d'être régénéré en continu par combustion du carbone par de l'air. [0004] L'hydrocraquage permet principalement d'obtenir du gasoil, du kérosène et de l'essence. Ce procédé consiste essentiellement à craquer des hydrocarbures à plus faible température, par exemple de 250°C à 450°C, sous haute pression d'hydrogène, par exemple de 50 à 200 bars (soit de 50.105 à 200.105 Pa). Cette réaction s'accompagne d'autres réactions d'hydrogénation de composés insaturés et/ou d'impuretés, telles que par exemple comme le soufre et l'azote. Ces impuretés hydrogénées peuvent être facilement séparées des coupes d'hydrocarbures qui satisfont alors aux spécifications des carburants commerciaux. L'hydrocraquage est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur, en lit fixe, ce qui contraint à arrêter le procédé périodiquement pour réactiver le catalyseur par sulfuration de celui-ci. [0005] La présente invention concerne ainsi l'hydrocraquage, et non le craquage catalytique. 3022472 -2- [0006] Lors de l'opération d'activation ou de réactivation du catalyseur d'hydrocraquage, si rien n'est fait pour inhiber la réaction de craquage, un emballement réactionnel peut se produire en raison de la forte exothermicité de cette réaction. Il peut en résulter une perte d'activité du catalyseur, sa détérioration, voire un endommagement des équipements 5 industriels. [0007] Pour éviter ce problème, il est connu d'utiliser un composé azoté, généralement de l'ammoniac ou de l'aniline, l'aniline étant alors utilisée en tant que précurseur d'ammoniac. En effet, l'ammoniac, introduit ou généré in situ, passive le catalyseur par réaction avec les sites acides de celui-ci, responsables de son activité hydrocraquante. 10 Ces sites acides ainsi désactivés, la réaction d'hydrocraquage est inhibée et la sulfuration du catalyseur peut avoir lieu en toute sécurité. [0008] La sulfuration consiste à mettre en contact un agent de sulfuration, par exemple le sulfure d'hydrogène ou un précurseur du sulfure d'hydrogène, avec le catalyseur d'hydrocraquage. Lorsque la sulfuration est réalisée sous hydrogène à haute température, 15 il en résulte une transformation totale des métaux présents dans le catalyseur en sulfures métalliques. Le catalyseur d'hydrocraquage est alors activé. [0009] L'activation de catalyseurs d'hydrocraquage est réalisée soit ex-situ, hors du réacteur d'hydrocraquage, soit in-situ, dans le réacteur d'hydrocraquage. Ces deux méthodes sont connues de l'homme du métier. 20 [0010] Lors du procédé ex-situ, réalisé en lit mobile, un agent de sulfuration est mis en contact avec le catalyseur. Le catalyseur est éventuellement traité thermiquement en absence ou en présence d'hydrogène à une pression égale ou proche de la pression atmosphérique. Ainsi, le catalyseur est respectivement pré-sulfuré ou pré-sulfuré et activé. 25 [0011] En outre, pour contrôler l'activité hydrocraquante du catalyseur d'hydrocraquage, un composé azoté est généralement mis en contact avec le catalyseur d'hydrocraquage ex-situ. Le catalyseur obtenu est généralement séché ex-situ. Le catalyseur d'hydrocraquage n'est pas prêt à l'emploi tel quel. En effet, il est nécessaire de passiver le catalyseur in-situ sous haute pression en hydrogène à haute température. 30 [0012] Lors du procédé in-situ, réalisé en lit fixe, un agent de sulfuration est introduit dans le réacteur d'hydrocraquage sous haute pression en hydrogène à haute température. Cette étape de sulfuration permet alors d'activer le catalyseur. [0013] En outre, un composé azoté est introduit dans le réacteur d'hydrocraquage sous haute pression en hydrogène à haute température permettant ainsi la passivation des 35 sites acides du catalyseur d'hydrocraquage. 3022472 -3- [0014] Le document US2009/0308790 décrit un catalyseur d'hydrogénation et un procédé de préparation de ce catalyseur ex-situ en présence d'un composé organo-azoté, d'un agent de sulfuration et d'un solvant organique. Les composés organo-azotés du document US2009/0308790 comprennent, de préférence, simultanément de l'azote et de 5 l'oxygène. [0015] Le document FR2668951 décrit deux procédés d'activation de catalyseurs d'hydrocraquage, l'un in-situ et, l'autre ex-situ, comprenant une étape de passivation des sites acides des catalyseurs. Selon ce document, cette étape peut être mise en oeuvre en présence d'un composé azoté choisi parmi les amines primaires, secondaires, tertiaires, 10 des composés contenant un ammonium quaternaire, les arylamines comme les composés de la famille de l'aniline, les pyrroles et ses homologues, les pyridines, les nitriles, les urées et les thio-urées, les dérivés nitrés, nitreux ou nitrosés, ou tout autre composé basique ou susceptible de se transformer en composé basique, notamment l'ammoniac, sous pression d'hydrogène, à chaud et en présence d'un catalyseur. 15 [0016] Ces composés azotés n'offrent pas un bon compromis en termes de maîtrise du risque d'exposition de l'opérateur, des contraintes de manipulation et de stockage, d'odeur, d'efficacité d'inhibition du catalyseur tout en ne nuisant pas à l'activité du catalyseur. Par exemple, l'ammoniac est malodorant et sa manipulation doit être minutieuse ; et l'aniline est CMR (cancérigène, mutagène, reprotoxique) selon le 20 règlement européen CLP (« Classification, Labelling, Packaging »). [0017] Par ailleurs, le procédé d'activation de catalyseur d'hydrocraquage ex-situ présente les désavantages suivants: - la passivation du catalyseur sous haute pression en hydrogène nécessite une étape supplémentaire dans le procédé d'hydrocraquage puisqu'elle est généralement réalisée 25 in-situ avant l'hydrocraquage ; - le composé azoté et l'agent de sulfuration peuvent se désorber du catalyseur d'hydrocraquage avant l'introduction de celui-ci dans le réacteur d'hydrocraquage ; - une étape supplémentaire de séchage est généralement nécessaire allongeant la durée du procédé ex-situ ; 30 - l'activité des catalyseurs d'hydrocraquage est plus difficile à contrôler du fait que la passivation n'est généralement pas réalisée ex-situ. [0018] II existe toujours un besoin pour un procédé d'activation in-situ de catalyseurs d'hydrocraquage amélioré. Il existe en particulier un besoin pour un composé ou un mélange de composés permettant, lors de l'activation de catalyseur(s) d'hydrocraquage, 35 d'inhiber temporairement l'activité du catalyseur sans nuire pour autant à son efficacité lorsqu'il sera mis en oeuvre en hydrocraquage, et qui offre un bon compromis en termes 3022472 - 4 - de maîtrise des risques d'exposition de l'opérateur, des contraintes de manipulation, de stockage et/ou d'odeur. DESCRIPTION DE L'INVENTION 5 [0019] Ce problème technique est résolu, en totalité ou tout au moins partiellement, par la présente invention. D'autres avantages encore apparaitront à la lumière de la description de l'invention qui suit. [0020] La présente invention a pour objet l'utilisation, dans un procédé d'activation in-situ d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage, d'au moins un composé azoté ayant au 10 moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, de manière encore plus préférentielle, au moins quatre des caractéristiques suivantes : a) une teneur pondérale en azote allant de 15 à 35% en poids, de préférence allant de 20 à 35%, de préférence encore allant de 20 à 30%, et de manière plus avantageuse allant de 20 à 25% par rapport au poids total du composé azoté ; 15 b) un nombre d'atomes d'azote allant de 2 à 20, de préférence allant de 2 à 15, de préférence encore allant de 2 à 10, de manière encore plus préférentielle allant de 2 à 5 par molécule, avantageusement deux atomes d'azote par molécule ; c) un point d'ébullition allant de 140°C à 300°C, de préférence allant de 140°C à 250°C, de préférence encore allant de 140°C à 200°C, de manière encore plus préférentielle 20 allant de 140°C à 175°C ; et d) ledit composé azoté étant sous forme liquide à température ambiante et à pression atmosphérique. [0021] L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un composé azoté tel que défini précédemment pour contrôler l'activité d'au moins un catalyseur 25 d'hydrocraquage [0022] L'invention a encore pour objet l'utilisation d'au moins un composé azoté tel que défini précédemment pour passiver les sites acides du catalyseur d'hydrocraquage. [0023] L'invention a enfin pour objet un procédé d'activation in-situ d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins: 30 1) une étape de sulfuration dudit catalyseur d'hydrocraquage en présence d'un agent de sulfuration ; et 2) une étape de passivation dudit catalyseur d'hydrocraquage en présence d'au moins un composé azoté tel que défini dans la présente invention. [0024] La présente invention permet de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en 35 proposant un procédé d'activation de catalyseur(s) d'hydrocraquage simple de part sa mise en oeuvre, efficace en terme d'activation de catalyseur(s) d'hydrocraquage et offrant 3022472 -5- un bon compromis en termes de maîtrise des risques d'exposition de l'opérateur, des contraintes de manipulation, de stockage et/ou d'odeur. Avantageusement, le composé azoté selon l'invention mis en oeuvre dans le procédé, réalisé in-situ, est non CMR (cancérigène, mutagène, reprotoxique) selon le règlement européen CLP. 5 DÉFINITIONS [0025] Sauf mention contraire, les pourcentages mentionnés sont des pourcentages en poids. [0026] Par « teneur pondérale en azote », on entend le pourcentage d'atomes d'azote 10 par molécule exprimé en poids par rapport au poids total du composé azoté. [0027] Par « température ambiante », on entend une température de 20°C. [0028] Par « pression atmosphérique », on entend une pression de 1,013 bar ou 101325 Pascal. [0029] Par « polysulfures d'alkyle », on entend tous les sulfures d'alkyle comprenant au 15 minimum 2 fonctions sulfures par molécule. [0030] Par « polysulfures de dialkyle », on entend tous les sulfures de dialkyle comprenant au minimum 2 fonctions sulfures par molécule. [0031] Par « polyamine », on entend tout composé aminé comprenant au minimum 2 fonctions amines, substituées ou non, par molécule. 20 [0032] Par « AAA », on entend les alkylalcanolamines. [0033] Par « activité hydrocraquante », on entend l'action que possède un catalyseur pour hydrocraquer des hydrocarbures. [0034] Par « Tf », on entend la température de fusion. 25 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION [0035] Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation, dans un procédé d'activation in-situ d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage, d'au moins un composé azoté ayant au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, de manière encore plus préférentielle au moins quatre des caractéristiques 30 telles que définies précédemment. [0036] La mise en oeuvre d'un composé azoté selon l'invention permet d'obtenir au moins un et avantageusement plusieurs, des avantages suivants : - l'activité hydrocraquante du catalyseur d'hydrocraquage est inhibée pendant toute la durée de l'opération de sulfuration de celui-ci ; 3022472 -6- - l'activité hydrocraquante du catalyseur au cours de l'opération d'hydrocraquage ne se trouve pas amoindrie du fait de l'action du composé azoté de l'invention pendant l'opération de sulfuration du catalyseur ; - la mise en oeuvre d'un composé azoté selon l'invention est facilitée : comparativement 5 aux composés azotés connus générant moins d'ammoniac, les composés azotés de l'invention ne nécessitent pas de lourds équipements pour être injectés ; - les risques d'exposition de l'opérateur qui manipule le composé azoté de l'invention sont moindres, par rapport aux solutions connues telles que celles qui mettent en oeuvre l'aniline ; 10 - avantageusement, le composé azoté selon l'invention est non CMR (cancérigène, mutagène, reprotoxique) selon le règlement européen CLP. [0037] Comme indiqué supra, le composé azoté de l'invention a au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, de manière encore plus préférentielle au moins quatre des caractéristiques a), b), c), d) définies ci-dessus. Toutes 15 les combinaisons sont envisageables, par exemple : ab, abc, ac, acd, ad, abd, bc, bcd, cd, bd, et abcd. [0038] Selon un mode de réalisation, le composé azoté selon l'invention présente en outre une masse molaire allant de 80 g.mo1-1 à 300 g.mo1-1, de préférence allant de 100 g.mo1-1 à 250 g.mo1-1, de manière encore plus préférentielle allant de 100 g.mor1 à 20 200 g.mo1-1, avantageusement allant de 120 g.mo1-1 à 150 g.mo1-1; ci-après désignée caractéristique e). [0039] Selon ce mode de réalisation, le composé azoté a, outre la caractéristique e) au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, de manière encore plus préférentielle au moins quatre des caractéristiques a), b), c), d) 25 définies ci-dessus. Toutes les combinaisons sont envisageables, par exemple : ae, abe, abce, ace, acde, ade, abde, be, bce, ade, bcde, cde, de, et abcde. [0040] Avantageusement, les composés azotés selon l'invention sont choisis parmi les composés azotés comprenant de 2 à 20 atomes d'azote ; notamment, les polyamines; les AAA; et leurs mélanges. Par exemple, les diamines, les triamines, et autres. 30 [0041] Selon un autre mode de réalisation préféré, les composés azotés de l'invention ne contiennent pas de groupement fonctionnel contenant un atome d'oxygène, tel que le groupement hydroxyle, carboxyle, carbonyle ou alcoxyle. [0042] Selon un mode de réalisation, le composé azoté de l'invention ne comporte pas de groupement aromatique ou cyclique ; ci-après désignée caractéristique f). 35 [0043] Selon ce mode de réalisation, le composé azoté a, outre la caractéristique f), au moins une, de préférence au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au 3022472 -7- moins quatre, de préférence encore au moins cinq des caractéristiques a), b), c), d) e) définies ci-dessus. Toutes les combinaisons sont envisageables, par exemple : af, abf, abcf, abcdf, acf, acdf, acdef, adf, adef, aef, abef, abdef, acef, abef, bf, bcf, bcdf, bcdef, bdf, bdef, bef, bcef, cf, cdf, cdef, cdf, df, def, et abcdef. 5 [0044] Des exemples de composés azotés pouvant être utilisées dans la présente invention sont : N,N'-diéthyl-1,3-propanediamine (DEAPA) (Tf = -50°C), tétraméthy1-1,3- propanediamine (TMPDA) (Tf = -82°C), N-méthy1-1,3-propanediamine (Tf = -72°C), N,N'- dibuty1-1,3-propanediamine (Tf= -50°C), N-(3-diméthylaminopropyl)propane-1,3-diamine (DMAPAPA) (Tf = -60°C), N-(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine (Tf = -16°C), N,N'-1,2- 10 éthanedi-ylbis-1,3-propanediamine (Tf = -1,5°C), N-(aminopropyl)diéthanolamine (APDEA) (Tf = -20°C), et leurs mélanges. [0045] De préférence, les composés azotés sont les alkylamines choisies parmi N,N'- diéthy1-1,3-propanediamine (DEAPA), tétraméthy1-1,3-propanediamine (TMPDA), N- méthy1-1,3-propanediamine, N, N'-dibuty1-1,3-propanediamine, N-(3- 1 5 diméthylaminopropyl)propane-1,3-diamine (DMAPAPA), N-(3-aminopropyI)-1,3- propanediamine, N,N'-1,2- éthanedi-ylbis-1,3-propanediamine, et leurs mélanges. [0046] De préférence encore, les composés azotés sont choisis parmi N,N'-diéthy1-1,3- propanediamine (DEAPA) et tétraméthy1-1,3-propanediamine (TMPDA), et le mélange de la DEAPA et la TMPDA. 2 0 [0047] Selon un mode de réalisation, un mélange d'au moins deux composés azotés est mis en oeuvre. Dans le mélange de deux composés azotés, la teneur pondérale en azote du mélange est équivalente à la teneur d'un seul composé azoté tel que défini précédemment. En d'autres termes, cette teneur va de 15 à 35% en poids, de préférence de 20 à 35%, de préférence encore de 20 à 30%, et de manière plus avantageuse de 20 25 à 25% par rapport au poids total du mélange de composés azotés. [0048] Plus précisément, les équations suivantes permettent de déterminer les quantités relatives de composés azotés à mettre en oeuvre pour que la teneur pondérale en azote du mélange demeure conforme à l'invention. Pour un mélange de deux composés azotés A1 et A2, leurs quantités relatives QA1 et Q A2 sont exprimées comme suit : oNA2) X 100 et = 100 - QA1 [0049] Dans ces équations : - A1 et A2 représentent deux composés azotés identiques ou différents ; QA1 30 NAi - 3022472 -8- - QA1 représente la quantité du composé azoté A1, exprimé en % en poids par rapport au poids total du mélange des composés azotés ; - Q A2 représente la quantité du composé azoté A2, exprimé en poids par rapport au poids total du mélange des composés azotés ; 5 - %Nm représente la teneur pondérale en azote dans le composé azoté A1, exprimé en % en poids par rapport au poids du composé azoté Al; - %NA2 représente la teneur pondérale en azote dans le composé azoté A2, exprimé en % en poids par rapport au poids du composé azoté A2; et - %NA1+A2 représente la teneur pondérale en azote du mélange des deux composés 10 azotés A1 et A2 selon l'invention, exprimé en % en poids par rapport au poids du mélange. [0050] Par exemple, si la teneur pondérale en azote dans le composé azoté A1 est (YoNAi = 15%, celle dans le composé azoté A2 est %NA2 = 30% et que, conformément à la présente invention, la teneur pondérale en azote visée pour le mélange de Ai-FA2 est c/oNA1.,A2= 20% alors la quantité relative du composé azoté A1 à introduire dans le 15 mélange est égale à QA1 = 66,67% en poids par rapport au poids total du mélange des composés azotés et la quantité du composé azoté A2 relative à introduire dans le mélange est de QA2 = 33,33% en poids par rapport au poids total du mélange des composés azotés. [0051] Lorsque le mélange comprend au moins trois, au moins quatre, au mois cinq ou 20 plus de cinq composés azotés selon l'invention, des équations similaires aux précédentes peuvent être établies afin de déterminer les quantités relatives des composés azotés à mettre en oeuvre pour que la teneur pondérale en azote du mélange demeure conforme à l'invention. [0052] Comme indiqué précédemment, la présente invention a enfin pour objet un 25 procédé d'activation in-situ d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage. [0053] Avantageusement, ledit procédé d'activation in-situ d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage consiste en: 1) une étape de sulfuration dudit catalyseur d'hydrocraquage en présence d'un agent de sulfuration ; et 30 2) une étape de passivation dudit catalyseur d'hydrocraquage en présence d'au moins un composé azoté tel que défini précédemment. [0054] La mise en contact du catalyseur d'hydrocraquage avec le composé azoté de l'invention lors de ladite étape de passivation peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier, en particulier par injection en phase liquide ou en phase gaz du 35 composé azoté de l'invention dans le réacteur comprenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage. Si l'injection est réalisée en phase gaz, le composé azoté est vaporisé 3022472 -9- lors de l'injection ou avant l'injection. De préférence, l'injection est réalisée en phase liquide. [0055] L'injection du composé azoté de l'invention peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier tel qu'une pompe doseuse, une pompe à injection, une 5 pompe de charge. [0056] L'étape de passivation est avantageusement réalisée à une température allant de 120 à 350°C. [0057] L'étape de passivation est avantageusement mise en oeuvre sous atmosphère d'hydrogène. La pression en hydrogène correspond à la pression usuelle de 10 fonctionnement des réacteurs d'hydrocraquage. Elle va de préférence de 1 bars à 200 bars (soit de 1.105 à 200.105 Pa), de préférence, de 15 bars à 100 bars (soit de 15.105 à 100.105 Pa). [0058] Lors de l'étape de passivation, le composé azoté est avantageusement injecté en à une teneur allant de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,01 à 10% en poids, de 15 préférence encore de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total du catalyseur d'hydrocraquage. [0059] Lors de l'étape de passivation, la teneur en composé azoté est avantageusement ajustée de sorte que la teneur en ammoniac généré va de 0,01 à 40% en poids, de préférence de 0,01 à 20% en poids, de préférence encore de 0,01 à 10% en poids, de 20 manière encore plus préférentielle, de 0,01 à 5% par rapport au poids total du catalyseur d'hydrocraquage. [0060] Le catalyseur d'hydrocraquage mis en oeuvre dans la présente invention est de préférence bifonctionnel, ayant une fonction acide et une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par le support (alumine ou silice alumine amorphe et/ou 25 cristallisée) ou par des dopants halogénés comme le fluor, et la fonction hydrogénante est apportée par des oxydes de métaux ou sulfures de métaux, rendus opérationnels par l'étape de sulfuration. Les supports les plus utilisés dans le domaine de l'hydrocraquage sont les silices alumines cristallisées, appelées zéolithes. [0061] Le catalyseur d'hydrocraquage mis en oeuvre dans l'invention comprend de 30 préférence des métaux de transition choisis parmi les colonnes 5, 6, 8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments de l'IUPAC. De préférence, le catalyseur d'hydrocraquage comprend un ou plusieurs métaux de transition choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine. Les 35 combinaisons de métaux préférées sont : nickel-tungstène, cobalt-molybdène, nickel- vanadium, nickel-molybdène, molybdène-tungstène et nickel-cobalt. 3022472 - 10 - [0062] Ces métaux sont sous forme oxydés sur un support tel qu'une alumine ou une silice alumine amorphe ou cristallisée. De préférence, les oxydes de métaux sont sur un support zéolitique. [0063] Le procédé d'activation in-situ des catalyseurs d'hydrocraquage selon l'invention 5 comprend au moins une étape de sulfuration dans laquelle un agent de sulfuration est introduit dans le réacteur d'hydrocraquage. [0064] Avantageusement, l'agent de sulfuration est choisi parmi le sulfure d'hydrogène, le sulfure de carbone, le disulfure de diméthyle (DMDS), le sulfure de diméthyle, les mercaptans, les thiophènes et dérivés, les polysulfures d'alkyle, les polysulfures de 10 dialkyle et tous les composés soufrés susceptibles de sulfurer les oxydes de métaux des catalyseurs d'hydrocraquage. De préférence, l'agent de sulfuration est le DMDS, notamment commercialisé par la société ARKEMA, par exemple sous les dénominations commerciales DMDS Evolution® et DMDS Evolution® E2. [0065] L'étape de sulfuration peut être réalisée soit en phase gaz soit en phase liquide. 15 De préférence, l'étape de sulfuration est réalisée en phase liquide par mise en contact d'une charge liquide comprenant une coupe légère telle que du kérosène ou du gazole à des températures comprises entre 120 et 350°C à une pression d'hydrogène allant de 1 à 200 bars (soit de 1.105 à 200.105 Pa). De préférence, la pression en hydrogène va de 15 bars à 100 bars (soit de 15.105 à 100.105 Pa). 20 [0066] Plus particulièrement, lors du procédé d'activation in-situ des catalyseurs d'hydrocraquage selon l'invention, après le chargement d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage dans un ou des réacteurs d'hydrocraquage, la charge liquide est alors injectée à des températures allant de préférence de 120 à 350°C. La charge liquide comporte une teneur en soufre comprise de préférence entre 0,01 et 20% en poids et de 25 préférence 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la charge. [0067] Selon un mode de réalisation, après le chargement du catalyseur, une éventuelle phase de séchage entre 120 et 200°C avec de l'azote ou de l'hydrogène pour éliminer de l'eau adsorbée pendant l'opération de chargement, la pression de l'unité est portée à la pression correspondant à la pression usuelle de fonctionnement de ladite unité, de 30 préférence entre 1 à 200 bars (soit entre 1.105 à 200.105 Pa), de préférence encore entre 15 à 100 bars (soit entre 15.105 Pa à 100.105 Pa). La température des réacteurs catalytique est ensuite augmentée par paliers successifs de 200 à 350°C pour réaliser les réactions de sulfuration et de passivation des catalyseurs d'hydrocraquage. [0068] Au cours de l'étape de sulfuration, l'agent de sulfuration est injecté dans la 35 charge liquide ou l'hydrogène qui alimente les réacteurs d'hydrocraquage selon tout moyen connu de l'homme du métier, comme une pompe doseuse à piston, une pompe 3022472 - 11 - volumétrique multi-étagée, ou tout autre système de pompage assurant un contrôle du débit d'injection. [0069] Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de sulfuration et l'étape de passivation sont réalisées simultanément. Dans ce mode de réalisation, l'agent de 5 sulfuration et le composé azoté sont injectés simultanément dans le ou les réacteur(s) d'hydrocraquage. Sont également compris les mélanges comprenant au moins un agent de sulfuration et au moins un composé azoté tel que défini précédemment. [0070] Selon un autre mode de réalisation, l'étape de sulfuration et l'étape de passivation des sites acides des catalyseurs sont réalisées par intermittence, c'est-à-dire 10 que dans le ou les réacteur(s) d'hydrocraquage, on injecte l'agent de sulfuration puis au moins un composé azoté selon l'invention, ou inversement, et cette opération est renouvelée une ou plusieurs fois. Selon un mode de réalisation, après activation de(s) catalyseur(s) d'hydrocraquage, la température est augmentée progressivement dans le réacteur d'hydrocraquage pour 15 atteindre la température de fonctionnement usuelle des réacteurs d'hydrocraquage en mode dit de production, de préférence entre 350 à 450°C. Les fractions de chaînes hydrocarbonées lourdes à craquer sont introduites dans le réacteur d'hydrocraquage, sous pression d'hydrogène allant de 50 à 200 bars (soit de 50.105 à 200.105 Pa). L'hydrogène présent désorbe l'ammoniac du catalyseur d'hydrocraquage, permettant 2 0 ainsi au catalyseur de retrouver toute son activité hydrocraquante pour convertir la fraction lourde. Avantageusement, la désorption est progressive, ce qui permet de contrôler l'exothermicité de la réaction d'hydrocraquage. REVENDICATIONS1. Utilisation dans un procédé d'activation in-situ d'un catalyseur d'hydrocraquage, d'au moins un composé azoté ayant au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois et de manière encore plus préférentielle, au moins quatre des caractéristiques suivantes : a) une teneur pondérale en azote allant de 15 à 35% en poids, de préférence allant de 20 à 35%, de préférence encore allant de 20 à 30%, et de manière plus avantageuse allant de 20 à 25% par rapport au poids total du composé azoté ; b) un nombre d'atomes d'azote allant de 2 à 20, de préférence allant de 2 à 15, de préférence encore allant de 2 à 10, de manière encore plus préférentielle allant de 2 à 5 par molécule, avantageusement deux atomes d'azote par molécule ; c) un point d'ébullition allant de 140°C à 300°C, de préférence allant de 140°C à 250°C, de préférence encore allant de 140°C à 200°C, de manière encore plus préférentielle allant de 140°C à 175°C ; et d) ledit composé azoté étant sous forme liquide à température ambiante et à pression atmosphérique. 2. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le composé azoté présente en outre une caractéristique e) telle qu'une masse molaire allant de 80 g.mo1-1 à 300 g.mo1-1, de préférence allant de 100 g.mo1-1 à 250 g.mo1-1, de manière encore plus préférentielle allant de 100 g.mo1-1 à 200 g.mo1-1, avantageusement allant de 120 g.mo1-1 à 150 g.mo1-1. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé azoté présente une caractéristique f) telle que ledit composé azoté ne comporte pas de groupement aromatique ou cyclique. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé azoté est choisi parmi N,N'-diéthyl-1,3-propanediamine (DEAPA), tétraméthyl- 1,3-propanediamine (TMPDA), N-méthy1-1,3-propanediamine, N,N'-dibuty1-1,3- propanediamine, N-(3-diméthylaminopropyl)propane-1,3-diamine (DMAPAPA), N-(3- aminopropyI)-1,3-propanediamine, N,N'-1,2-éthanedi-ylbis-1,3-propanediamine, N- (aminopropyl)diéthanolamine (APDEA), et leurs mélanges. 3022472 - 13 - 5. Utilisation du ou des composés azotés tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes pour contrôler l'activité d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage. 5 6. Utilisation du ou des composés azotés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour passiver les sites acides du catalyseur d'hydrocraquage. 7. Procédé d'activation in-situ d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage 10 comprenant au moins : 1) une étape de sulfuration dudit catalyseur d'hydrocraquage en présence d'un agent de sulfuration ; et 2) une étape de passivation dudit catalyseur d'hydrocraquage en présence d'au moins un composé azoté tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 15 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'étape de sulfuration et l'étape de passivation sont réalisées simultanément. 9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel le composé 2 0 azoté est injecté en phase liquide ou en phase gaz, de préférence, en phase liquide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le composé azoté est injecté à une teneur allant de 0,01% à 20% en poids, de préférence de 0,01 à 10% en poids, de préférence encore de 0,01 à 5% en poids, par rapport au poids 2 5 total du catalyseur d'hydrocraquage. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel lors de l'étape de sulfuration, l'agent de sulfuration est choisi parmi le sulfure d'hydrogène, le sulfure de carbone, le disulfure de diméthyle (DMDS), le sulfure de diméthyle, les 30 mercaptans, les thiophènes et dérivés, les polysulfures d'alkyle, les polysulfures de dialkyle et tous les composés soufrés susceptibles de sulfurer les oxydes de métaux des catalyseurs d'hydrocraquage, et de préférence l'agent de sulfuration est le DMDS.