FR 3015681 A1 20150626 FR 1363174 A 20131220 MÉTHODE DE MESURE DU NUMÉRO ATOMIQUE EFFECTIF D'UN MATÉRIAU DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine de la caractérisation physique d'un matériau et plus particulièrement celui de la mesure de son numéro atomique effectif par spectroscopie X ou gamma. Elle trouve notamment à s'appliquer dans le domaine de l'imagerie médicale et du contrôle non destructif. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le numéro atomique effectif fait partie des paramètres pouvant caractériser un matériau. On rappelle que le numéro atomique d'un corps simple est défini comme le nombre de protons présents dans le noyau d'un atome de ce corps. En revanche, lorsque l'on considère un composé chimique, on doit faire appel à la notion de numéro atomique effectif. Celui-ci est défini comme le numéro atomique d'un corps simple qui conduirait au même spectre de transmission dans une bande d'énergie donnée. De manière générale, le numéro atomique effectif d'un composé chimique est obtenu au moyen d'une combinaison des numéros atomiques des numéros atomiques des corps simples constitutifs du composé, chaque numéro atomique étant affecté d'un coefficient de pondération dépendant de la fraction massique ou atomique du corps simple dans le composé. Ainsi, en pratique, le numéro atomique effectif Zeff d'un composé de N corps I N p simple, vérifie Zeff ~~~(Zeff)P où Zelif est le numéro atomique du corps simple i i -1,...,N et p est une constante relié à l'effet photoélectrique ( p = 4,62). La mesure du numéro atomique effectif d'un matériau est classiquement réalisée à l'aide d'une spectrométrie par rayons X ou par rayons gamma. On utilise généralement pour ce faire des capteurs spectrométriques à conversion directe, c'est-à-dire des capteurs dans lesquels les photons X ou gamma ayant interagi avec le matériau à analyser sont absorbés par un élément semi-conducteur (CdTe par exemple). Plus précisément, un photon incident sur cet élément y crée un nuage de charges électroniques (typiquement 10000 électrons pour un photon X de 60 keV). Ces charges sont ensuite recueillies par des électrodes de collecte disposées sur cet élément. Les charges générées par un photon incident et ainsi collectées forment un signal électrique transitoire de forme impulsionnelle. Si la collecte des charges est complète, l'intégrale de l'impulsion mesurée est proportionnelle à l'énergie du photon incident. L'histogramme des énergies ainsi mesurées donne un spectre du rayonnement ayant interagi avec le matériau. Ce spectre fournit des informations sur la densité ainsi que la nature du matériau, et permet d'en estimer le numéro atomique effectif. Une méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau est décrite dans le brevet US-A-6069936. Elle consiste à irradier le matériau avec un premier rayonnement possédant un premier spectre d'énergie pour obtenir un premier profil d'atténuation, puis avec un second rayonnement possédant un second spectre d'énergie pour obtenir un second profil d'atténuation, et de déterminer le numéro atomique effectif du matériau à partir d'un rapport entre les premier et second profils ainsi obtenus. Le premier spectre d'énergie peut correspondre à une gamme d'énergie élevée et le second spectre d'énergie peut correspondre à une gamme d'énergie plus faible. Le numéro atomique effectif est déterminé à partir d'une table dans laquelle ont été stockés lors d'une phase de calibration des rapports de profil pour des matériaux de numéros atomiques connus. Cette méthode ne permet cependant pas de déterminer le numéro atomique d'un matériau avec un degré de précision et de fiabilité satisfaisant. L'objet de la présente invention est par conséquent de proposer une méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau qui soit à la fois fiable et précise. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention concerne une méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau pour une bande spectrale X ou gamma prédéterminée, dans laquelle : on mesure un spectre de transmission (Sa +la ) d'un échantillon dudit matériau dans une pluralité (N) de canaux d'énergie de ladite bande spectrale ; on calcule une fonction de vraisemblance du numéro atomique effectif et de l'épaisseur de l'échantillon dudit matériau à partir du spectre de transmission ainsi mesuré et d'une pluralité de spectres de transmission (Sc(Zpc,e,c)), dits spectres de calibration, obtenus pour une pluralité d'échantillons de matériaux de calibration ayant des nombres atomiques effectifs connus et des épaisseurs connues, ladite fonction de vraisemblance étant calculée pour au moins lesdits numéros atomiques effectifs (Zpc) connus et les épaisseurs (et) connues pour fournir une pluralité de valeurs de ladite fonction de vraisemblance, on estime le numéro atomique effectif (Z) dudit matériau à partir des valeurs de la fonction de vraisemblance ainsi obtenues. Avantageusement, on interpole les spectres de calibration pour obtenir un spectre de calibration interpolé pour chaque numéro atomique effectif appartenant à un premier intervalle ([Z.,Z.]), et l'on calcule pour chaque numéro atomique effectif appartenant à cet intervalle et chaque épaisseur donnée, une valeur de ladite fonction de vraisemblance. De la même façon, on peut avantageusement interpoler les spectres de calibration pour obtenir un spectre de calibration interpolé pour chaque numéro atomique effectif appartenant à un second intervalle ([e.,emax]) et calculer pour chaque épaisseur appartenant à cet intervalle et chaque numéro atomique effectif donné, une valeur de ladite fonction de vraisemblance. Selon un premier mode de réalisation, on détermine, pour chaque matériau de calibration ( p ) de numéro atomique effectif connu (Zpc), la valeur maximale (Vp ) de la fonction de vraisemblance parmi les valeurs de la fonction de vraisemblance (V (Z , q=1,...,Q) obtenues pour les épaisseurs connues des échantillons de ce matériau, ladite valeur maximale étant alors associée au matériau. Selon un second mode de réalisation, on effectue, pour chaque matériau de calibration (p) de numéro atomique effectif connu (Zpc), une interpolation entre les spectres de calibration relatifs à des épaisseurs connues afin de déterminer un spectre de calibration interpolé pour chaque épaisseur d'un intervalle d'épaisseur donné ([e.,e.]), la fonction de vraisemblance étant évaluée sur cet intervalle d'épaisseur à partir du spectre de calibration interpolé, et que l'on détermine la valeur maximale de la fonction de vraisemblance sur ledit intervalle d'épaisseur, ladite valeur maximale étant associée au matériau. Selon le premier mode de réalisation, le numéro atomique effectif (Z) du matériau peut être estimé comme la moyenne des numéros atomiques effectifs connus des matériaux de calibration, pondérés par les valeurs maximales de la fonction de vraisemblance qui leur sont respectivement associées. Selon le second mode de réalisation, le numéro atomique effectif ( ) du matériau peut être estimé comme la moyenne de numéros atomiques effectifs appartenant à un premier intervalle ([Z.,Z.]), pondérés par les valeurs maximales de la fonction de vraisemblance qui leur sont respectivement associées. Selon le second mode de réalisation, on peut alternativement effectuer, pour chaque matériau de calibration (p) de numéro atomique effectif connu (Zpc), une interpolation entre les spectres de calibration relatifs à des épaisseurs connues afin de déterminer un spectre de calibration interpolé pour chaque épaisseur d'un intervalle d'épaisseur donné ([e.,e.]), la fonction de vraisemblance étant évaluée sur cet intervalle d'épaisseur à partir du spectre de calibration interpolé, puis intégrée sur cet intervalle d'épaisseur pour donner une valeur de fonction de vraisemblance marginale associée à ce matériau de calibration. Dans ce cas, le numéro atomique effectif (Z) du matériau peut être estimé comme la moyenne des numéros atomiques effectifs connus des matériaux de calibration, pondérés par les valeurs de la fonction de vraisemblance marginale respectivement associées à ces matériaux de calibration. Dans tous les cas, les valeurs de la fonction de vraisemblance peuvent être déterminées pour chaque couple (Zpc,e,c) de numéro atomique effectif et d'épaisseur par : V(Z'P N1 ec)= exp ni i=1 i=1 où les i= 1,...,N sont les valeurs du spectre de transmission du matériau dans les différents canaux, nic , i =1,...,N sont les valeurs du spectre de transmission du matériau de calibration dans ces mêmes canaux et est le rapport entre le nombre de photons reçus dans le canal i en absence de matériau lors de la calibration (no i) et le nombre de photons reçus en absence de matériau lors de la mesure (na ) dans le même canal. Avantageusement, selon le second mode de réalisation, pour chaque couple (Z,e) de numéro atomique effectif appartenant à un premier intervalle et d'épaisseur appartenant à un second intervalle, on calcule la fonction de vraisemblance V(Z,e) à partir de : ln (V (Z ,e))= -,w7c + ln (,an". ) où les , i = 1,...,N sont les valeurs du spectre de transmission du matériau dans les différents canaux, nic, i =1,...,N sont les valeurs du spectre de transmission interpolé dans ces mêmes canaux, y est le rapport entre le nombre total de photons reçus dans l'ensemble de canaux et en absence de matériau lors de la mesure et le nombre total de photons reçus dans le même ensemble de canaux et en absence de matériau lors de la calibration, et F, est le nombre total de photons reçus dans le même ensemble de canaux en présence du matériau de calibration, lors de la calibration. Le numéro atomique du matériau peut alors être estimé comme celui (ZML) qui maximise la fonction de vraisemblance V(Z,e) sur le pavé constitué par le produit cartésien entre le premier intervalle et le second intervalle. Alternativement, on peut déterminer la densité marginale (p(Z) ) de la fonction de vraisemblance sur ledit premier intervalle, en intégrant la densité de la fonction de vraisemblance sur le second intervalle. Le numéro atomique effectif du matériau peut alors être estimé comme celui (2maig ) maximisant la densité marginale sur ledit premier intervalle. Alternativement, le numéro atomique effectif du matériau peut être estimé comme la moyenne du numéro effectif (Zmoy ) pondéré par la densité marginale de la fonction de vraisemblance sur ledit premier intervalle. Avantageusement, selon le second mode de réalisation, pour une épaisseur e comprise entre une première épaisseur connue eqc et une seconde épaisseur connue egc+1 où eqc La mesure de spectrométrie en transmission, désignée ci-après plus simplement spectre de transmission, est représentée par un vecteur sa = (nia ,n2a où N est le nombre de canaux d'énergie (dites encore canaux de détection), chaque valeur nia étant représentative du nombre d'impulsions observées dans le canal i pendant un temps de mesure, T, donné. La valeur nia est encore appelée score du canal i pendant le temps de mesure T . Le numéro atomique effectif du matériau est noté Zeff ou, plus simplement Z, et son estimation à partir de la mesure de spectrométrie, est notée i' . On supposera que l'on a préalablement effectué une calibration de la mesure de Z à l'aide d'une pluralité PQ d'échantillons de matériaux différents p=1,...,P et d'épaisseurs différentes dits échantillons de calibration (ou étalons). Nous supposerons, sans perte de généralité, que pour chaque matériau p la calibration est effectuée pour la même pluralité Q d'épaisseurs, autrement dit que l'on dispose, pour chaque matériau de calibration p, de Q étalons d'épaisseurs différentes. Le numéro atomique effectif d'un échantillon de matériau p et d'épaisseur e, est noté Z.pc,q . L'idée à la base de l'invention est d'adopter une approche probabiliste en effectuant, à partir du spectre de transmission d'un échantillon, une estimation du numéro atomique effectif du matériau constitutif de l'échantillon, et le cas échéant de l'épaisseur de cet échantillon, selon un critère MAP (Maximum A Posteriori) ou selon un critère de maximum de vraisemblance, dit encore critère ML (Maximum Likelihood). Plus précisément, la probabilité que l'échantillon analysé présente un numéro atomique effectif Z et une épaisseur e, compte tenu du spectre de transmission Sa mesuré, est donnée par le théorème de Bayes : Pr(0Sa) « Pr (Sa 10)Pr (0) (1) où « est le signe de proportionnalité (le terme Pr(Sa) figurant au dénominateur dans la formule de Bayes peut être omis car indépendant de 0 ), Pr (xly) représente la probabilité conditionnelle de x sachant que y est réalisé et où 0 = (Z,e) est le couple constitué du numéro atomique effectif et de l'épaisseur du matériau. Le critère d'estimation MAP est un critère optimal visant à rechercher le maximum de probabilité a posteriori, soit : ttAir, - argmax (Pr(91Sa )) (2) 0 Si l'on suppose que la distribution de probabilité de 0 est uniforme, autrement dit si tous les matériaux et toutes les épaisseurs de matériau à analyser sont équiprobables, Pr(9) est une constante et l'on peut alors effectuer une estimation au sens du critère de maximum de vraisemblance, soit : = argmax (Pr (Sa 19)) (3) Pour un spectre de transmission Sa (observation) donné, la fonction V(0) =Pr (Sa e) est appelée fonction de vraisemblance de 9. Le spectre de transmission Sa peut être considéré comme un vecteur aléatoire de dimension N paramétré par 9, autrement dit la loi de distribution de probabilité de Sa est paramétrée par 9. V(9) représente alors la vraisemblance (ou de manière abusive la probabilité) que le paramètre de la loi de distribution soit 9, compte tenu de la réalisation sa . Si l'on suppose que les composantes du vecteur aléatoire Sa sont indépendantes, autrement dit que les scores dans les différents canaux du spectre sont des variables aléatoires indépendantes, la fonction de vraisemblance peut encore s'écrire : V(0) = n Pr (Fi': 19) (4) Si l'on suppose en outre que le matériau analysé est l'un des matériaux de calibration, la fonction de vraisemblance est simplement donnée par : V (Z' , ) = n Pr (il': (Z' , ec )) i=1 N (5) où nic(Zc,ec) désigne le score du canal i dans la phase de calibration pour l'échantillon de numéro atomique effectif Zc et d'épaisseur ec . Selon un premier mode de réalisation, on utilise une modélisation statistique du taux de transmission du matériau dans chaque canal d'énergie: lorsque le nombre N de canaux est suffisamment grand (spectre finement discrétisé) et le temps T de mesure suffisamment long, le taux de transmission dans chaque canal suit une loi de distribution (' gaussienne. On note alors ai = nal le coefficient de transmission du matériau dans le no,i canal d'énergie i lors de la mesure, où no`li est le score du canal dans des conditions de plein flux, c'est-à-dire en absence du matériau et pour un même temps d'irradiation. De manière similaire, on note a". =+n le coefficient de transmission dans le canal d'énergie no,i i de l'échantillon lors de la phase de calibration. La probabilité Pr( a) du coefficient de transmission suit la loi gaussienne : (ai )2 (6) Pr (ai ) oc exp avec o-2 = 2o-2 et par conséquent la probabilité du score nia est donnée par : -( ne: - ni 2 2(n".) 2 avec du, = no,i na . 0,1 Pr (n`/)= exp (7) Le rapport du, exprime la dérive de l'ensemble source et détecteur entre l'instant de calibration et l'instant de la mesure. En absence de dérive, on a du, =1. On déduit des expressions (4) et (7) que : V(Z' ,ec)= N1 exp i=1 a -c)2 ini n, (8) ni. 2( c)2 i=1 De manière équivalente, la fonction de vraisemblance peut encore s'écrire à partir des coefficients de transmission sous la forme suivante: V(Z' ,ec)= N 1 ai no i=1 x-1N 1 ( 2 (8') L i=1 exp \. aie où l'on rappelle que le score nic dépend du numéro atomique effectif et de l'épaisseur de l'étalon. Pour cette raison, il sera également noté n".(Zpc ,e,c). De manière similaire le coefficient de transmission aic sera également noté aic (Z ,e ,c) . Selon le premier mode de réalisation de l'invention, on détermine, pour chaque matériau de calibration, le maximum de la fonction de vraisemblance sur les différentes épaisseurs, soit la valeur de la fonction de vraisemblance : V = max (V (Z' (9) P' q On estime alors le numéro atomique effectif du matériau à analyser en effectuant une moyenne des nombres atomiques effectifs des matériaux de calibration pondérés par les valeurs respectives de la fonction de vraisemblance pour ces matériaux, soit : IVpZpc 2= P-1 P (10) Vp p=1 Selon une variante de ce premier mode de réalisation, on effectue dans un premier temps, pour chaque matériau p une interpolation, selon l'épaisseur, entre les spectres de calibration (voire, le cas échéant une extrapolation à partir de ceux-ci) afin déterminer un spectre de calibration interpolé pour chaque épaisseur ee[einin,en.] (où [emiii,emax] est une plage d'épaisseur supposée commune tous les échantillons de calibration). On peut alors évaluer la fonction de vraisemblance V (Zpc,e) sur une plage d'épaisseur. Cette évaluation est obtenue en remplaçant dans l'expression (8) les scores nt (Zpc,e,c ) des spectres de calibration par leurs valeurs interpolées définies par : ( c e q+1 - e - e q+1 q ) ln [ni (Z ,eqc +1)1 (11) ln [ni' (Z , e )1+ ln Ln" (Z , e)1= ( e - e, e - e q+1 q ) où eq et egc+1 sont les épaisseurs telles que eq Dans le cas d'une extrapolation vers une épaisseur supérieure à l'épaisseur connue la plus élevée, eQ , on utilise encore l'expression (11) où, de préférence, eq+1 correspond à l'épaisseur la plus élevée de l'étalon. Dans le cas d'une extrapolation vers une épaisseur inférieure à l'épaisseur connue la plus faible, e1, on utilise l'expression (11) où, de préférence, eq correspond à l'épaisseur la plus faible de l'étalon. L'expression (11) suppose toutefois que l'ensemble source et détecteur n'ait pas dérivé entre l'instant de calibration et l'instant de la mesure (c'est-à-dire =1, i =1,...,N ). En présence de dérive, il convient de normaliser les scores des différents canaux par les scores de plein flux, soit : ( , e - q+1 e - eq i (Z p'eqc) i,i(Zpc,eqc ( e - e, e - eq i ,eqc +1) i(Z ,eqc +1) ln ln (12) où no i(Z ,eq) et no i(Z ,eqc,i) sont respectivement les scores de plein flux dans le canal i lors de la calibration avec le matériau de calibration p pour les épaisseurs d'échantillon eq et egc,i, respectivement, et où no i(Z , e) est le score de plein flux interpolé :25 Z e - ' c ) c e+ (Z e e (13) p, q+1 0,1 P e ' c)c - Z e e e= ' c )c P' /) c- eq p' q q+1 0,1 p, q+1 q eq+1 q e - e c c q+1 q En tout état de cause, une fois l'interpolation/l'extrapolation de la fonction de vraisemblance réalisée en fonction de l'épaisseur, on peut en déduire la valeur de la fonction de vraisemblance marginale : ena (14) Vp = (V ' (ZeP e))de engin Au cas où les matériaux (Z' e) ne sont pas équiprobables, la fonction de vraisemblance marginale s'écrit alors : ena Vp = (V ' ' (Z'P e))Pr(Z'P e)cle Pr(Z'P' e) désignant la probabilité a priori du matériau p à l'épaisseur e. Le numéro atomique effectif du matériau analysé est alors estimé comme une moyenne des numéros atomiques effectifs des matériaux de calibration, pondérés par les valeurs respectives de la fonction de vraisemblance marginale pour ces matériaux, soit : IV; Z pc Z P IV; p=1 La Fig. 1 reprend sous la forme d'un ordinogramme la méthode d'estimation du numéro atomique effectif d'un matériau à partir de son spectre de transmission, selon le premier mode de réalisation de l'invention. (15) (16) Préalablement à l'estimation proprement dite, on suppose que l'on a effectué, dans une étape 110, une calibration à partir d'une pluralité PQ d'échantillons de P matériaux de calibration différents, chaque matériau étant représenté par Q échantillons d'épaisseurs différentes. Les numéros atomiques effectifs Z,P , p =1,...,P , de ces matériaux de calibration sont supposés connus. Ils peuvent être par exemple des corps simples pour lesquels le numéro atomique effectif correspond au numéro atomique de ce corps. Les spectres de transmission obtenus pour les PQ échantillons, dits spectres de calibration, sont notés Sc (Zpc,e,c) ou plus simplement Scp, , p =1,...,P , q =1,...,Q . Chaque spectre Sc(Zpc,e,c) peut correspondre en pratique à la moyenne d'un grand nombre (plusieurs centaines, voire plusieurs milliers) d'acquisitions de calibration. L'étape de calibration 110 peut avoir été effectuée une fois pour toutes ou bien être répétée régulièrement voire être systématiquement effectuée avant toute nouvelle mesure. On comprend ainsi que cette étape est optionnelle dans la méthode d'estimation. Elle a été représentée pour cette raison en traits discontinus. A l'étape 120, on effectue une mesure du spectre de transmission du matériau à analyser. On obtient le spectre de transmission sa = (nia ,n2a ,...,nNa )r A l'étape 130, on calcule à partir du spectre de transmission Sa et des PQ spectres de calibration, les PQ valeurs V (Zpc,e,c) de la fonction de vraisemblance à l'aide de l'expression (8). Ces valeurs indiquent la proximité respective du spectre mesuré avec chacun des PQ spectres des échantillons de calibration. A l'étape 140, on calcule les valeurs de vraisemblance maximales V ou bien les valeurs de vraisemblance marginales V; pour les différents matériaux de calibration, selon la variante considérée. A l'étape 150, on estime le numéro atomique effectif du matériau comme une moyenne des numéros atomiques des matériaux de calibration pondérés par les valeurs de vraisemblance maximales ou marginales calculées à l'étape précédente. (nia ,n2a ,...,nNa T ) = Selon un second mode de réalisation de l'invention, on utilise une modélisation statistique du spectre de transmission du matériau à analyser. Pour ce faire, on détermine le nombre de photons transmis par le matériau analysé en supposant que l'arrivée des photons dans chaque canal d'énergie suit une loi de Poisson. Plus précisément, pour chaque canal d'énergie i, la probabilité que l'on ait exactement un score de nia photons transmis par le matériau pendant le temps d'irradiation T, sachant que le matériau est de numéro atomique effectif Z et d'épaisseur e, est donnée par : na (17) Pr (na , e) = v tic/ ! où y. est le nombre moyen de photons transmis par le matériau (Z , e) dans le canal i pendant le temps d'irradiation T (choisi identique pour la mesure et la calibration). Comme dans le premier mode de réalisation, on dispose de PQ spectres de transmission Sap, correspondants à PQ échantillons de calibration ( P matériaux, Q épaisseurs pour chaque matériau). Dans le second mode de réalisation, on interpole, et, le cas échéant, on extrapole les spectres Sap, pour obtenir un spectre de calibration (Z,e)=(nic ,n2c pour chaque numéro atomique effectif Z compris dans un intervalle[Zmin et chaque épaisseur e comprise dans un intervalle [emin, emax]. Les lois d'interpolation des spectres Sap, en fonction du numéro atomique effectif et de l'épaisseur sont précisées plus loin. Si l'on suppose que l'échantillon à analyser présente un numéro atomique effectif Z et une épaisseur e, le nombre moyen de photons transmis par le matériau, via, pendant le temps d'irradiation peut être relié au score ri.> du spectre de calibration Sc(Z,e) (non bruité) dans le même canal, par : -na avec ,u =`) no où Foc = i In0c. et 120a = no a sont respectivement le nombre total de photons dans le spectre de plein flux (c'est-à-dire en absence de matériau), lors de la calibration et lors de la mesure. Le rapport traduit la dérive du spectromètre entre la phase de calibration et la phase de mesure. Cette dérive peut être due à la source et/ou au détecteur. En absence de dérive, du =1. Le logarithme népérien de la fonction de vraisemblance donnée par (5) s'exprime comme suit : ln (V (Z , e)) = ln [Pr (n`,' (Z , e))1 (19) et, en tenant compte de (17) et (18) : ln (V (Z , e)) = +In' lnv, - ! (20) = /te + il"' ln (Jin". )- ! avec Fia = In". le nombre de total de photons transmis sur l'ensemble des canaux pendant la phase de calibration. On cherche le numéro atomique effectif et, le cas échéant, l'épaisseur qui maximise V (Z ,e) , ou de manière équivalente ln (V (Z,e)) . En d'autres termes, on cherche de manière générale le couple (Z,e) conduisant à la distribution de probabilité de Sc(Z,e) la plus proche de Sa. Le dernier terme de (16), In"' ! , ne dépendant que du 17 (18) spectre de transmission de l'échantillon analysé, sa, on peut s'en affranchir dans l'expression de ln (V (Z,e)) qui se réduit alors à : ln (V (Z, e)) = -,un +In': In (,uni) (21) En définitive, le numéro atomique effectif et, le cas échéant, l'épaisseur du matériau analysé peuvent être estimés par : (2mL, = arg max -"DT. (Z,e)+In`: ln ("in". (Z,e)) (22) Ze [Z min,Z maxi ee [e min,e maxi 10 la recherche du maximum étant effectuée sur tous les couples (Z,e) du pavé [Zimn,Zmax]x[emin,emax]. En pratique, l'homme du métier pourra mettre en oeuvre des algorithmes de recherche connus, en particulier 15 L'épaisseur n'étant pas nécessairement un paramètre d'intérêt pour l'analyse du matériau, on peut restreindre la recherche au seul paramètre Z en utilisant la densité marginale de la fonction de vraisemblance : ema' (23) V (Z ,e) de p(Z)= zn_ ene"" Sz''' in' en'-v(z,e)dz.de 20 où la fonction de vraisemblance V (Z,e) est donnée par (21). Selon une première variante du second mode de réalisation, le numéro atomique effectif du matériau analysé est estimé par la valeur correspondant au maximum de la 25 densité marginale : 2.arg = argmax (p(Z)) (24) Alternativement, selon une seconde variante, le numéro atomique effectif du matériau analysé peut être estimé à l'aide de l'espérance de Z, c'est-à-dire à la moyenne de Z pondérée par la densité marginale : rzma (25) = j ',', Zp(Z)dZ oy z D'autres estimations utilisant la fonction de vraisemblance V (Z,e) ou sa densité marginale p(Z) pourront être envisagées par l'homme du métier sans sortir pour autant du cadre de la présente invention. Comme mentionné plus haut, le second mode de réalisation requiert d'effectuer une interpolation (voire, le cas échéant, une extrapolation) de la fonction de vraisemblance (ou de son logarithme) tant en ce qui concerne les numéros atomiques effectifs que les épaisseurs. A l'issue de la calibration on dispose des PQ spectres de calibration Scp, et donc, pour chaque échantillon de calibration p,q des scores c(Zpc,enc), i=1,...,N . L'interpolation des spectres de calibration sur une plage d'épaisseur [e., emax ] est obtenue au moyen de l'expression (11) en absence de dérive du spectromètre (source et détecteur) et au moyen de l'expression (13) si le spectromètre est affecté par une dérive. De même, si les spectres doivent être extrapolés en deçà de la valeur et ou au-delà de la valeur eQc , on utilisera respectivement les expressions (12) et (14) en absence et en présence de dérive. Dans tous les cas, on obtient ainsi pour un matériau p donné, et pour une épaisseur quelconque ee [eimii,emax], un spectre de calibration interpolé défini par Zp,e), i =1 N En utilisant les scores ainsi interpolés dans l'équation (21), on peut calculer la fonction de vraisemblance quelle que soit l'épaisseur ee [emin,emaj, soit ln ( V(Zpr , e)) = - /le +In' ln (,unic (Z; , e)) . De manière similaire, on effectue l'interpolation (voire, le cas échéant, une extrapolation) des spectres de calibration sur une plage de numéro atomique effectif Ze [Z..,Z.] . Pour ce faire, on part des spectres de calibration déjà interpolés en épaisseur, et donc des scores nic (Zpr,e), i = 1, , N ; p=1,...,P . La dépendance de ni' (Z,e) en fonction du numéro atomique effectif Z est modélisée par la loi suivante : nc (Z,e)=nï:, exp(-p(aZr + PI)) (26) no est le score du spectre de plein flux dans le canal i lors de la mesure du spectre de transmission pour l'échantillon de numéro atomique effectif Z et d'épaisseur e, ou encore, sous forme logarithmique : ln[nic (Z,e)1= ln Ln, - p(aZr + fi) (26') où cy,fl,r sont des constantes et p est la densité du matériau. Cette modélisation est basée sur le fait que la section efficace d'interaction des photons avec les atomes du matériau se décompose en une section efficace photoélectrique dépendant de Zr (où l'exposant r".62, cette valeur pouvant être optimisée expérimentalement) et d'une section efficace Compton qui n'en dépend pas (constante ,6 ). La valeur interpolée n". (Z,e) entre deux nombres atomiques effectifs consécutifs de matériaux de calibration, c'est-à-dire pour Z; A l'étape 220, on effectue une mesure du spectre de transmission du matériau à analyser dans une pluralité N de canaux d'énergie, soit sa = (nia ,n2a A l'étape 230, on calcule à partir du spectre de transmission Sa = (nia, n2 )T et des spectres de calibration Sc(Z,e) pour ZE [Z,m,,,Zmax] et ee[emm,emaj, la fonction de vraisemblance, ou son logarithme donné par l'expression (21). Optionnellement, à l'étape 240, on calcule la densité marginale de la fonction de vraisemblance à l'aide de l'expression (23). A l'étape 240, on estime le numéro atomique effectif du matériau à analyser comme celui maximisant la fonction de vraisemblance (cf. expression (22)) ou sa densité marginale par rapport à Z (cf. expression (23)), voire comme la moyenne du numéro atomique effectif sur [Zmiii,Z,.] pondérée par ladite densité marginale (cf. expression (25)). La méthode d'estimation selon l'invention a été évaluée à l'aide d'une simulation. Le spectromètre simulé est un détecteur à base de CdTe composé de pixels de 800 x800 ,um2 et de 3mm d'épaisseur. L'effet d'induction lié à la propagation des charges dans le détecteur ainsi que l'effet de partage de charge avec les pixels voisins a été pris en compte, tout comme la dégradation de la résolution de la réponse du détecteur avec l'intensité du flux. Un spectre de 20000 photons incidents entre 15 keV et 120 keV a été simulé. Le nombre de canaux d'énergie considérés était de N = 105 (pas de 1 keV). Les matériaux de calibration étaient en Polyéthylène (PE), Polyoxyméthylène (POM) ou DelrinTM, Polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou KynarTM. Les échantillons de ces matériaux étaient d'épaisseurs allant de 0.5cm à 20cm par pas de 0.5cm. Autrement dit dans le cas présent P =3 et Q= 40 . Les numéros atomiques effectifs des matériaux de calibration ont été pris respectivement à Z(PE) =5.80 ; Z(P0M)=7.26 ; Z(PVDF) = 8.20 . L'échantillon à analyser était en Polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou TeflonTM (numéro atomique effectif Z(PTFE) = 8.56 ) et d'épaisseur 4.5cm. La Fig. 3A représente la fonction de vraisemblance V(Z,e) d'une réalisation bruitée d'un spectre de transmission de 5.5cm de PTFE. Le pas de discrétisation en numéro atomique effectif Z était de 0.025 et celui en épaisseur e de 0.025 cm. La Fig. 3B représente la densité marginale de fonction de vraisemblance (ou fonction de vraisemblance marginale) en fonction du numéro atomique telle que définie dans l'expression (23). On remarque que cette fonction présente un pic pour 2marg = 8.42 (estimateur défini par l'expression (24)). L'estimation selon le maximum de vraisemblance (estimateur défini par l'expression (22)) donne 2ML = 8.52 et celle selon la moyenne pondérée par la densité marginale (estimateur défini par l'expression (25)) donne 211,0y = 8.46. On voit que dans ce cas, l'estimateur 2ML est le plus proche de valeur réelle (Z(PTFE) = 8.56 ). La Fig. 3C représente la densité marginale de la fonction de vraisemblance en fonction de l'épaisseur. On voit que celle-ci présente un pic à 5.2 cm, avec donc ici une erreur de prédiction de 0.7cm. Ces estimations peuvent être encore améliorées en prenant en considération un plus grand nombre de matériaux de calibrage et en utilisant un discrétisation plus fine en numéro atomique effectif et en épaisseur. REVENDICATIONS1. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau pour une bande spectrale X ou gamma prédéterminée, caractérisée en ce que : on mesure (120, 220) un spectre de transmission (Sa =(nia ) d'un échantillon dudit matériau dans une pluralité (N) de canaux d'énergie de ladite bande spectrale ; on calcule (130,230) une fonction de vraisemblance du numéro atomique effectif et de l'épaisseur de l'échantillon dudit matériau à partir du spectre de transmission ainsi mesuré et d'une pluralité de spectres de transmission (Sc(Zpc,e,c)), dits spectres de calibration, obtenus pour une pluralité d'échantillons de matériaux de calibration ayant des nombres atomiques effectifs connus et des épaisseurs connues, ladite fonction de vraisemblance étant calculée pour au moins lesdits numéros atomiques effectifs (Z;) connus et les épaisseurs ( eqc ) connues pour fournir une pluralité de valeurs de ladite fonction de vraisemblance, on estime (140, 240) le numéro atomique effectif ( ) dudit matériau à partir des valeurs de la fonction de vraisemblance ainsi obtenues. 2. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on interpole les spectres de calibration pour obtenir un spectre de calibration interpolé pour chaque numéro atomique effectif appartenant à un premier intervalle ([Z.,Z.1), et que l'on calcule pour chaque numéro atomique effectif appartenant à cet intervalle et chaque épaisseur donnée, une valeur de ladite fonction de vraisemblance. 3. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on interpole les spectres de calibration pour obtenir un spectre de calibration interpolé pour chaque numéro atomique effectifappartenant à un second intervalle ([eimii,emax] ) et que l'on calcule pour chaque épaisseur appartenant à cet intervalle et chaque numéro atomique effectif donné, une valeur de ladite fonction de vraisemblance. 4. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 1, caractérisée en ce que, pour chaque matériau de calibration (p) de numéro atomique effectif connu (Zcp ), on détermine la valeur maximale (V» de la fonction de vraisemblance parmi les valeurs de la fonction de vraisemblance (V (Z , q=1,...,Q) obtenues pour les épaisseurs connues des échantillons de ce matériau, ladite valeur maximale étant alors associée au matériau. 5. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 3, caractérisée en ce que pour chaque matériau de calibration (p) de numéro atomique effectif connu (Zpc ), on effectue une interpolation entre les spectres de calibration relatifs à des épaisseurs connues afin de déterminer un spectre de calibration interpolé pour chaque épaisseur d'un intervalle d'épaisseur donné ([ et. , emax] ), la fonction de vraisemblance étant évaluée sur cet intervalle d'épaisseur à partir du spectre de calibration interpolé, et que l'on détermine la valeur maximale de la fonction de vraisemblance sur ledit intervalle d'épaisseur, ladite valeur maximale étant associée au matériau. 6. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que le numéro atomique effectif (Z) du matériau est estimé comme la moyenne des numéros atomiques effectifs connus des matériaux de calibration, pondérés par les valeurs maximales de la fonction de vraisemblance qui leur sont respectivement associées. 7. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 5, caractérisée en ce que le numéro atomique effectif (Z) du matériau estestimé comme la moyenne de numéros atomiques effectifs appartenant à un premier intervalle ( [Zmin,Z.] ), pondérés par les valeurs maximales de la fonction de vraisemblance qui leur sont respectivement associées. 8. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 3, caractérisée en ce que pour chaque matériau de calibration (p) de numéro atomique effectif connu (Zpc ), on effectue une interpolation entre les spectres de calibration relatifs à des épaisseurs connues afin de déterminer un spectre de calibration interpolé pour chaque épaisseur d'un intervalle d'épaisseur donné ([e..,emaj), la fonction de vraisemblance étant évaluée sur cet intervalle d'épaisseur à partir du spectre de calibration interpolé, puis intégrée sur cet intervalle d'épaisseur pour donner une valeur de fonction de vraisemblance marginale associée à ce matériau de calibration. 9. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 8, caractérisée en ce que le numéro atomique effectif (Z) du matériau est estimé comme la moyenne des numéros atomiques effectifs connus des matériaux de calibration, pondérés par les valeurs de la fonction de vraisemblance marginale respectivement associées à ces matériaux de calibration. 10. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les valeurs de la fonction de vraisemblance sont déterminées pour chaque couple ( Zpc,e,c) de numéro atomique effectif et d'épaisseur par : V(Z'P N1 ec)= exp un". i=1où les na, i =1,...,N sont les valeurs du spectre de transmission du matériau dans les différents canaux, nic , i =1,...,N sont les valeurs du spectre de transmission du matériau de calibration dans ces mêmes canaux et du, est le rapport entre le nombre de photons reçus dans le canal i en absence de matériau lors de la calibration ( i) et le nombre de photons reçus en absence de matériau lors de la mesure (na ) dans le même canal. 11. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 3, caractérisée en ce que, pour chaque couple (Z , e) de numéro atomique effectif appartenant à un premier intervalle et d'épaisseur appartenant à un second intervalle, on calcule la fonction de vraisemblance V (Z , e) à partir de : ln (V (Z , e)) = + ln Gun". où les na, i = sont les valeurs du spectre de transmission du matériau dans les différents canaux, n.>, i =1,...,N sont les valeurs du spectre de transmission interpolé dans ces mêmes canaux, y est le rapport entre le nombre total de photons reçus dans l'ensemble de canaux et en absence de matériau lors de la mesure et le nombre total de photons reçus dans le même ensemble de canaux et en absence de matériau lors de la calibration, et TT, est le nombre total de photons reçus dans le même ensemble de 2 0 canaux en présence du matériau de calibration, lors de la calibration. 12. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 11, caractérisée en ce que le numéro atomique du matériau est estimé comme celui ( ) qui maximise la fonction de vraisemblance V(Z,e) sur le pavé 25 constitué par le produit cartésien entre le premier intervalle et le second intervalle. 13. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on détermine la densité marginale ( p(Z) ) de lafonction de vraisemblance sur ledit premier intervalle, en intégrant la densité de la fonction de vraisemblance sur le second intervalle. 14. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 12, caractérisée en ce que le numéro atomique effectif du matériau est estimé comme celui ( 2maig ) maximisant la densité marginale sur ledit premier intervalle. 15. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon la revendication 12, caractérisée en ce que le numéro atomique effectif du matériau est estimé comme la moyenne du numéro effectif (Zmoy ) pondéré par la densité marginale de la fonction de vraisemblance sur ledit premier intervalle. 16. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon l'une des revendications 3, 11-15, caractérisée en ce que pour une épaisseur e comprise entre une première épaisseur connue eqc et une seconde épaisseur connue egc+1 où eqc 17. Méthode de mesure du numéro atomique effectif d'un matériau selon l'une des revendications 2, 11-16, caractérisée en ce que pour un numéro atomique effectif Zcompris entre un premier numéro atomique effectif connu Zpc et un second numéro atomique effectif connu Zpc+i où Zpc