FR 3018716 A1 20150925 FR 1400638 A 20140318 - 1 - Procédé de traitement de densification d'un matériau comprenant du bois par réaction chimique entre l'acide citrique et le pentaérythritol. DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de traitement chimique d'un matériau comprenant du bois, afin d'obtenir un matériau imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés mécaniques, physiques, chimiques que le matériau comprenant du bois, par exemple le matériau en bois ne possède pas naturellement. C'est-à-dire un procédé qui permet de remplir la porosité ouverte naturelle d'un matériau comprenant du bois. Ce traitement de remplissage permet la consolidation et la stabilisation d'un matériau comprenant du bois, modifié, pourvu de propriétés déterminées. Ce traitement de remplissage de la porosité d'un matériau comprenant du bois pourra être appelé densification dans la suite du texte, car il provoque une augmentation de la densité d'un matériau comprenant du bois. Dans la présente description, on entend généralement par bois, un matériau comprenant du bois, un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau à l'état sec comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, en vue de lui conférer des propriétés physiques afin notamment d'augmenter sa dureté et d'améliorer sa résistance mécanique. Le procédé de l'invention a aussi pour objectif de conférer au matériau comprenant du bois une meilleure stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact avec une source d'humidité. Cette stabilité dimensionnelle fait que le matériau comprenant du bois, tel que le bois, se dilate moins en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les moisissures ou les insectes xylophages. - 2 - Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration effective, par 10 exemple du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans pour satisfaire à la garantie décennale imposée par les normes du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés 15 d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA), les créosotes ou les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous des inconvénients par rapport à la santé publique et au respect de l'environnement. Le recyclage des 20 produits en bois après de tels traitements est difficile à envisager. En outre, il est connu, pour améliorer les propriétés mécaniques intrinsèques du bois, qu'il est possible de procéder à une densification du bois en utilisant des méthodes physiques pour 25 polymériser in-situ des matières organiques exogènes dans le bois [4-5]. Ces traitements sont réalisés en deux étapes: une première étape d'imprégnation d'une résine liquide du monomère précurseur du polymère final, suivie par la polymérisation proprement dite qui peut se faire selon deux approches: 30 i) L'irradiation gamma ou l'irradiation électronique sont bien connues pour réticuler les chaînes carbonées en générant des radicaux libres sur des chaînes carbonées contenant des doubles-liaisons. ii) Il est possible de pré-mélanger la résine monomère avec un 35 thermo-catalyseur (par exemple du type peroxyde) pour initier la polymérisation après une montée en température du monomère. - 3 - A l'aide de ces procédés de densification, on introduit dans la porosité naturelle du bois de la matière plastique hydrophobe. Il est en effet possible d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques de tels "bois composites"; en revanche, ces traitements de densification sont complètement inefficaces pour modifier la sensibilité du bois vis-à-vis de l'humidité. En effet, les résines hydrophobes sont incapables de pénétrer au sein de la paroi cellulaire (milieu hydrophile). Une telle densification ralentie la pénétration de l'eau dans le bois, mais ne l'empêche pas: le bois densifié conserve son instabilité initiale et il reste très sensible à la fissuration lors d'un cycle d'humidification / séchage, d'autant plus que le bois est plus rigide, par conséquent plus cassant. On connaît aussi un procédé qui permet de combiner un 15 traitement de gonflage du bois par du polyéthylène glycol et une densification du bois par une résine styrène-polyester [6]. L'objectif de ce procédé est effectivement de stabiliser et de durcir en même temps le bois. Néanmoins, l'inconvénient du procédé est que le polyéthylène glycol est soluble dans l'eau et que 20 celui-ci finit par être lessivé en cas d'immersion du substrat comprenant du bois dans l'eau liquide sur de longues durées. En outre, il est mentionné dans la littérature [7] un procédé qui associe le gonflage du bois par un diacide gras aliphatique avec une densification de type styrène-polyester. Le principal 25 inconvénient dudit procédé est qu'il nécessite d'utiliser massivement un produit cher tel que l'acide azélaïque. Par ailleurs, même si ce traitement présente un certain intérêt pour stabiliser le bois dimensionnellement vis-à-vis de l'humidité, le procédé n'est pas considéré comme pérenne car l'acide azélaïque 30 reste libre et sensible à la lixiviation lors d'un contact prolongé avec l'eau. Enfin les inventions [8-9] décrivent des procédés visant de manière générale à réaliser des réactions d'estérification in situ dans le bois à partir de polyols et de polyacides. Ces inventions 35 listent un très nombre de polyalcools possibles pouvant réagir avec un grand nombre de polyacides. - 4 - Les produits de réaction obtenus dans le bois après estérification des polyols avec des polyacides sont dans la plupart des cas très hydrophiles, voire mêmes solubles dans l'eau. Les documents ne précisent pas le caractère hydrophile des produits obtenus à partir de l'estérification. Ce point est pourtant important pour garantir un bon comportement du bois traité vis-à-vis de l'humidité. Ainsi, densifier du bois en créant in-situ un matériau encore plus hydrophile que le bois présente peu d'intérêt, en particulier si le produit de réaction obtenu est soluble ou partiellement soluble dans l'eau. Il n'aura pas de résistance à la lixiviation du bois par les eaux pluviales. De même, si le bois est suffisamment hydrophile pour avoir un fort taux de rétention d'eau (> 30 % massique), celui-ci sera plus sensible aux attaques fongiques. De même, diverses combinaisons de polyols avec des polyacides proposés [8-9] ont permis de constater dans la plupart des cas un gonflement et un noircissement très fort du bois, montrant une attaque « acide » de la matière cellulosique du bois par les polyacides utilisés selon les inventions citées. Enfin, dans les inventions mentionnées [8-9], les réactions sont réalisées avantageusement à l'aide de catalyseurs chimiques tel que les persulfates, les peroxydes, les sels métalliques (plomb, cobalt, zirconium, zinc, ou l'hydrophosphite de sodium. Ces produits sont pour la plupart nocifs et compliquent de manière importante les protocoles de traitement proposés. Enfin, l'invention [10] décrit un procédé de polymérisation par estérification à partir d'un sirop aqueux comprenant un mélange de glycérol avec de l'acide citrique. Après imprégnation du bois par une solution aqueuse de glycérol et d'acide citrique en proportion équimolaire, le bois est traité thermiquement entre 135°C et 230°C pour initier la réaction de polymérisation par estérification. Bien que ce procédé soit efficace pour stabiliser le bois, il présente l'inconvénient de permettre une attaque acide du bois pendant la polymérisation. En effet, ce procédé [10] propose de réaliser le cycle thermique d'estérification lorsque que le bois est encore gorgé d'eau. Comme l'évaporation de l'eau ne peut pas être instantanée, en particulier pour des objets massifs, il s'en suit que le bois est obligé de supporter l'acide citrique pendant des durées relativement importantes de plusieurs heures à l'état humide et à des températures proches de 100°C. - 5 - L'humidité présente dans le bois au début du cycle de polymérisation permet à l'acidité de l'acide citrique de s'exprimer totalement à des pH inférieurs à 3, ce qui altère significativement par hydrolyse l'intégrité chimiques des principaux polymères constitutifs du bois (hémicellulose, cellulose, et lignine). Par ailleurs, les fortes teneurs en acide citrique ont tendance à induire une autopolymérisation/pyrolyse de l'acide citrique avec lui-même, donnant une couleur très sombre au polyester formé. Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de durcissement et de stabilisation d'un matériau comprenant du bois, efficace et à bas coût, permettant un traitement dans tout le volume du matériau, conservant l'aspect esthétique naturel du bois, conférant au bois un caractère hydrophobe marqué, avec notamment une très bonne résistance à la lixiviation vis-à-vis de l'eau, sans utiliser les produits organiques tels que les réactifs, les solvants organiques ou les catalyseurs onéreux, nocifs ou toxiques mentionnés dans les procédés de l'art antérieur. Le but de l'invention est de fournir un procédé de densification et de stabilisation dimensionnel d'un matériau comprenant du bois, tel qu'un matériau en bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci- dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le matériau, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois avec un taux d'humidité quelconque. Le matériau est constitué de préférence de bois, par exemple il peut être constitué en totalité de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci et de son taux d'humidité initial). L'invention définit un procédé de densification d'un matériau comprenant du bois caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - 6 - a) mise en contact d'un matériau comprenant du bois avec une solution de traitement aqueuse liquide comprenant du pentaérythritol, de l'acide citrique et de l'eau à une température supérieure à 50°C, b) séchage à une température comprise entre 20°C et 100°C du matériau comprenant du bois obtenu à l'étape a). c) traitement thermique du matériau comprenant du bois obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 100°C et 200°C, pendant au moins 1 heure. - Avantageusement la solution de traitement contient au moins 80% massique d'un mélange comprenant: *10% à 40% massique de pentaérythritol, *10% à 60% massique d'acide citrique, *0% à 80% massique d'eau. De préférence encore, la solution de traitement comprend : *15% à 35% massique de pentaérythritol, *15% à 55% massique d'acide citrique, *10% à 70% massique d'eau. Selon un développement de l'invention, la solution de traitement ne contient que les 3 éléments précités à l'exclusion d'autres composés. - Avantageusement, la proportion molaire entre le pentaérythritol et l'acide citrique est égale à 1 à plus ou moins 50% molaire, de préférence plus ou moins 20%. Ce rapport stoechiométrique permet d'optimiser l'agencement des molécules de réactifs précurseurs du polyester formé lors du traitement thermique c). - Avantageusement, la mise en contact entre la solution de traitement liquide et le matériau comprenant du bois peut être réalisée par immersion complète du matériau comprenant du bois en introduisant ledit substrat et la solution de traitement définie ci-dessus à base de pentaérythritol et d'acide citrique dans un contenant à la pression atmosphérique, au-dessus de 50°C. - Si le matériau comprenant du bois est sec selon un mode préféré de l'invention, l'étape a) du procédé est réalisée selon une technique "vide-pression" pour améliorer à la fois le taux d'imprégnation du matériau comprenant du bois et la cinétique d'imprégnation. - 7 - Cette technique "vide-pression" consiste à disposer le matériau comprenant du bois à imprégner dans une enceinte sous vide, par exemple dans un autoclave sous un vide partiel de 10 à 100 mbar, afin de dégazer ledit matériau, puis d'immerger ledit matériau dans la solution de traitement aqueuse à base de pentaérythritol et d'acide citrique au-dessus de 50°C. Puis il est établi dans l'autoclave une surpression sur ladite solution de traitement, par exemple une surpression de 5 à 10 bars d'un gaz, pour forcer le liquide à pénétrer dans le bois. - Avantageusement la mise en contact du matériau comprenant du bois avec la solution de traitement liquide est réalisée entre 70°C et 100°C pendant une durée préférée comprise entre lh et 24h, pour permettre une bonne dissolution du pentaérythritol dans l'eau, ainsi qu'un bon mélange avec l'acide citrique. - Avantageusement le séchage du substrat selon l'étape b) comprenant du bois est réalisé à basse température, pendant une durée préférée comprise entre lh et 48h, plus précisément entre 20°C et 80°C à l'air libre, pour éviter qu'un départ d'eau trop rapide n'expulse la résine hors du matériau comprenant du bois. Le bois est sec lorsque sa teneur en humidité est inférieure à 30% massique (masse d'eau divisée par la masse de bois anhydre). - Avantageusement, le matériau comprenant du bois imprégné et séché selon l'étape b) est chauffé selon l'étape c) entre 150°C et 180°C, pendant une durée préférée comprise entre lh et 48h, pour effectuer la réaction d'estérification in-situ dans le bois entre le pentaérythritol et l'acide citrique. Il faut selon un mode préféré de l'invention éviter de dépasser 180°C, car l'acide citrique est altéré au-delà. - Afin de limiter la pyrolyse du bois à des températures de traitement thermique d'estérification supérieures à 150°C, il est avantageusement possible de réaliser le traitement thermique d'estérification dans un environnement pauvre en oxygène, soit sous vide (pression 150°C). En outre, les inventeurs ont eu la surprise de constater que le traitement faisant l'objet de la présente invention respectait le caractère esthétique naturel du bois. En effet, l'usage du 15 pentaérythritol donne un polyester quasiment incolore. De manière non prévisible, le pentaérythritol permet aussi de réduire significativement la durée de polymérisation comparativement à d'autres polyols, comme par exemple le glycérol. Enfin pour des raisons non évidentes, le polyester obtenu 20 selon la présente invention est à fois hydrophobe et très dur, ce qui permet de renforcer significativement les propriétés mécaniques du composite bois/polymère obtenu. Pour résumer, on peut conclure que, de manière tout à fait surprenante, la plupart des polyacides carboxyliques et des polyols 25 différents mentionnés dans la littérature ne donnent pas des polyesters ayant les propriétés spécifiques obtenues à partir d'acide citrique et de pentaérythritol. Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, et 30 il ne met en oeuvre que des produits connus, disponibles, très courants et non toxiques pouvant être préparés à partir de composés d'un faible coût; en fait, il s'agit d'un procédé basé sur des imprégnations qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés 35 d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances. Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative : - 9 - -On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, vis-à-vis de l'humidité. Cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). L'ABE est un coefficient qui permet de comparer le comportement d'échantillons de bois traités et non traités lors de cycles d'humidification et de séchage. L'ABE est défini par la formule suivante: ASE(%)=100 x (Sbois non traité Sbois traité) abois non traité avec la définition suivante de S: Sbois traité ou non (%) 100 X (VOlUnlebois humid-Volumebois e sec) /VOlUrneb ois sec On peut également définir un ASE partiel dans lequel on fait référence non pas au volume de l'échantillon de bois, mais à l'une des dimensions du bois; par exemple dans le cas d'une lame de bois, il pourra s'agir de la Longueur (L), de la largeur (1) ou de l'épaisseur (e). Le coefficient ASE partiel ASE1 relatif à la largeur peut donc être exprimé par la définition: ASEi (%)=100 x (Slbois non traité Slbois traité) albois non traité avec la définition suivante de SI: Sibois traité ou non (%) =100X (largeurbois humide-largeurboissec, 1 /largeurbois sec Selon l'invention, l'ASE est généralement supérieure à 60%, même après plusieurs cycles d'humidification / séchage. -Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu, voire pas nocifs, et sont donc faciles à utiliser dans un processus 25 industriel. -Le polyester produit pendant le traitement thermique selon l'invention empêche une rétention d'eau importante au sein du bois. Celle-ci reste inférieure ou égale à 30% massique. -Le procédé de l'invention ne nécessite pas obligatoirement de 30 réactifs, de catalyseurs, de solvants organiques, d'adjuvants divers très nocifs ou dangereux que ce soit pour effectuer l'estérification du bois, pour transporter le ou les composés mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois ou pour nettoyer le bois de tous les 35 résidus de traitement non fixés par le matériau comprenant du bois. -Le procédé de l'invention permet de traiter le volume du matériau comprenant du bois, tel que le bois, en profondeur, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis, huilage et autres produits de finition. - 10 - -Le procédé permet d'utiliser des techniques et des installations déjà éprouvées pour sa mise en oeuvre. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois tels que, par exemple, les enceintes "vide-pression" ou les fours ou étuves déjà installés, qui permettent de traiter thermiquement des bois à haute température et qui pourraient être utilisés pour réaliser l'étape d'estérification. -Il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le bois après le traitement défini selon l'invention. -Le procédé selon l'invention peut-être mis en oeuvre indifféremment sur bois sec ou du bois humide, notamment du bois 15 fraichement coupé contenant encore de la sève. -La durée du traitement d'imprégnation peut être choisie très courte, quelques heures seulement, si la technique "vide-pression" est préférentiellement choisie pendant la première étape a) d'imprégnation. 20 -Le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois, tel qu'un matériau en bois, et notamment l'aspect extérieur du matériau est peu modifié. -Le procédé selon l'invention permet d'améliorer significativement les propriétés mécaniques du matériau comprenant 25 du bois, notamment sa dureté. -Les polyesters synthétisés sont complètement enchevêtrés dans les fibres du bois et hydrophobes, par conséquent, le bois traité selon l'invention reste peu sensible à la lixiviation par l'eau, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau 30 comprenant du bois et l'eau liquide sur de grandes durées. -Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: huilage, ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. 35 -Un des réactifs mis en oeuvre selon l'invention est choisi parmi des produits d'origine naturelle : l'acide citrique. Ainsi formulée, l'invention peut être considérée comme en partie écologique car elle utilise un réactif bio-sourcé. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, planchers, poteaux, mobiliers de jardins, pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments de menuiserie extérieure, etc Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux bois exotiques ou aux objets en bois luxueux : instruments de musique, bijouterie, horlogerie, boitier de montre etc. Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de mobiliers intérieurs en contact avec l'eau (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, 20 charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes. L'invention va maintenant être décrite en référence à 2 exemples, donnés à titre illustratifs et non limitatifs. 25 Exemple 1: Un échantillon de bois en pin ponderosa a été sélectionné selon une géométrie de 75 x 20 x 15 (sens des fibres) mm. Cet échantillon de bois est sec et a subi le traitement défini selon 30 la présente invention avec les conditions opératoires suivantes : a) Imprégnation de l'échantillon par totale immersion pendant 8 heures dans un bécher contenant 200 g d'une solution aqueuse de traitement dont la composition est définie comme suit : 80 g d'eau 35 50 g de pentaérythritol 70 g d'acide citrique Le bécher est scellé avec du film étirable étanche et disposé ans une étuve à 100°C pendant 12 heures. - 12 - b) L'échantillon de bois est séché dans une étuve à l'air libre à 100°C pendant 12 heures. c) L'échantillon est introduit dans un four à l'air libre à 170°C pendant 12 heures. Puis il est sorti du four et refroidi à l'air 5 libre à la température ambiante. L'échantillon ainsi traité a subi une succession de cycles d'humidification (par immersion dans l'eau pure à température ambiante pendant 24 heures) et par séchage naturel (à l'air libre à 10 température ambiante pendant 48 heures). Après deux cycles d'humidification séchage, nous constatons que l'ASE reste supérieure à 60% et que la prise d'eau reste inférieure à 10%. Par ailleurs l'éprouvette en bois ne montre pas de fissuration du bois pendant les cyclages d'humidification / 15 séchage. Les prises de masse et les relevés dimensionnels sont résumés dans le tableau suivant : Etapes Longueur Masse ASE Prise de (mm) g (%) masse (%) Etat initial 75,38 15,6 Après 78,38 26,9 imprégnation Après séchage 77,60 24,1 Après 76,38 20,0 polymérisation 1" cycle 78,14 23,0 Humidification lème cycle 76,94 21,0 60 + 9 Séchage 2ème cycle 78,50 23,4 Humidification e» cycle 77,18 21,4 67 + 9 Séchage 20 25 30 35 - 13 - Exemple 2: Un échantillon de bois en pin ponderosa a été sélectionné selon une géométrie de 75 x 20 x 15 (sens des fibres) mm. Cet échantillon de bois est sec et a subi le traitement défini selon la présente invention avec les conditions opératoires suivantes : a) Imprégnation de l'échantillon par totale immersion pendant 8 heures dans un bécher contenant 200 g d'une solution aqueuse de traitement dont la composition est définie comme suit : 80 g d'eau 70 g de pentaérythritol 50 g d'acide citrique Le bécher est scellé avec du film étirable étanche et disposé dans une étuve à 100°C pendant 2 heures. b) L'échantillon de bois est séché dans une étuve à l'air libre à 15 80°C pendant 12 heures. c) L'échantillon est introduit dans un four à l'air libre à 170°C pendant 12 heures. Puis il est sorti du four et refroidi à l'air libre à la température ambiante. 20 Les prises de masse et les relevés dimensionnels sont résumés dans le tableau suivant : Etapes Longueur Masse ASE Prise de (mm) g (%) masse (%) Etat initial 75,58 18,0 Après 78,24 29,8 imprégnation Après séchage 77,70 23,9 Après 75,94 19,9 polymérisation ler cycle 77,96 27,2 Humidification ler cycle 76,64 21,0 51 + 29 Séchage 2ème cycle 78,04 27,9 Humidification 2ème cycle 76,68 20,9 49 + 33 Séchage 3'°' cycle 78,12 28,4 Humidification 25 30 35 - 14 - L'échantillon ainsi traité a subi une succession de cycles d'humidification (par immersion dans l'eau pure à température ambiante pendant 24 heures) et par séchage naturel (à l'air libre à température ambiante pendant 48 heures). Après trois cycles d'humidification séchage, nous constatons que l'ASE est inférieure à 60% et la prise d'eau reste supérieure à 10%. Les résultats sont moins bons que pour l'exemple N°1. En effet, le mélange utilisé ne vérifie pas la condition d'équimolarité entre le pentaérythritol et l'acide citrique. REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on 15 polymers, brevet GB-A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having fini shed surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, then shaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. 20 [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] D. Lopez, G. Burillo, Gamma ray irradiation of polystyren in the presence of the cross-linking agent Radiation effects on 25 polymers, ACS Symposium Series 465, published by American Chemical Society, 1991, pp.262-270. [5] C.B. Saunders, A. Singh et al., Electron beam curing of aramid-fiber-reinforced composites, Radiation effects on polymers, ACS Symposium Series 475, published by American Chemical Society, 30 1991, pp. 251-261. [6] Albino C., Chaumat G. Procédé de consolidation et de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 05 51383 (2005). [7] Chaumat G., Albino C. Procédé de traitement de 35 stabilisation et de durcissement du bois. Brevet 07 07149 (2007). [8] Kiljunen S. Koski A., Kuntu M., Vàlkonen T. Impregnation of chemicals into wood. WO 2011/042609 Al - 15 - [9] Wang Y. Polymeric composition for cellulosic materials binding and modification. WO 2009/006356 Al. [10] Gray J. Improvements in coating and impregnating materials and moulded articles. GB 22 449 (Oct. 1912). 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS1. Procédé de densification d'un matériau comprenant du bois caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) une mise en contact d'un matériau comprenant du bois avec une solution de traitement aqueuse liquide comprenant du pentaérythritol, de l'acide citrique et de l'eau à une température supérieure à 50°C, b) séchage à une température comprise entre 20°C et 100°C du matériau comprenant du bois obtenu à l'étape a). c) traitement thermique du matériau comprenant du bois séché à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 100°C et 200°C, pendant au moins une heure. 2. Procédé selon la revendication précédente pour lequel la solution de traitement contient au moins 80% massique d'un mélange comprenant: *10% à 40% massique de pentaérythritol, *10% à 60% massique d'acide citrique, *0% à 80% massique d'eau. 3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la proportion molaire entre le pentaérythritol et l'acide citrique 25 est égale à 1 à plus ou moins 50% molaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact entre la solution de traitement liquide et le matériau comprenant du bois est réalisée 30 par immersion complète du matériau comprenant du bois en introduisant ledit matériau et la solution de traitement définie ci-dessus à base de pentaérythritol et d'acide citrique dans un contenant à la pression atmosphérique. 35 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 3 selon lequel l'étape a) est réalisée selon une technique "vide-pression" avec un vide partiel compris entre 10 et 100 mbar et une pression comprise entre 5 et 10 bars.- 17 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la mise en contact du matériau comprenant du bois avec la solution de traitement liquide est avantageusement réalisée entre 70°C et 100°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le séchage du substrat comprenant du bois est réalisé avantageusement à basse température, plus précisément entre 20°C et 80°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique d'estérification selon c) est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 150°C et 180°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique d'estérification selon c) est réalisé dans un environnement pauvre en oxygène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on associe le traitement selon l'invention avec des traitements de finition du bois. 30 35