FR 3016128 A1 20150710 FR 1450095 A 20140107 La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un article en matériau polymérique pour lui conférer une activité antibactérienne. La présente invention trouve une application particulière, mais non exclusive, aux distributeurs de produits cosmétiques, notamment au niveau des surfaces du distributeur qui sont amenées à être en contact avec le produit cosmétique, afin de ralentir, voire éliminer, la prolifération de bactéries, qui pourraient contaminer ou dénaturer les doses de produit cosmétique distribuées ultérieurement. On connaît déjà dans l'art antérieur des procédés de traitement de surface dans un but antibactérien. Il est par exemple connu d'utiliser des ions argent, dont les propriétés antibactériennes sont reconnues. Il est également connu d'utiliser du TiO2. Dans l'art antérieur, il est connu d'utiliser des torches plasma pour réaliser des greffages de molécules. Traditionnellement, la surface à traiter, qui est généralement métallique, par exemple de l'acier inoxydable, est d'abord balayée par le gaz de la torche plasma pour créer, par rupture de liaisons et réactions chimiques, des fonctions chimiques de surface. Cette opération est réalisée dans des conditions de pression qui sont éloignées de la pression atmosphérique : conventionnellement, on travaille sous très forte dépression. Ensuite, la surface activée par plasma est revêtue d'un dépôt organique ou inorganique, le plus souvent un dépôt polymérique (par exemple acide acrylique, époxy) qui va servir de couche d'accroche. Pour finir, les molécules à greffer sont déposées sur la surface activée revêtue. La présente invention a pour but de conférer des propriétés antibactériennes à une surface en utilisant un procédé de traitement à la torche plasma. Un but primordial de l'invention est de réaliser ce traitement sans modification des propriétés mécaniques et visuelles du matériau. Un autre but de l'invention est de traiter des surfaces, non pas métalliques, mais en matériau polymérique, tel que du polypropylène. Un autre but encore est de se départir des conditions extrêmes de pression ou de dépression lors du traitement à la torche plasma. Encore un autre but est de se passer de la couche d'accroche. Pour atteindre ces différents buts, la présente invention propose un procédé de traitement de surface d'un article en matériau polymérique pour lui conférer une activité antibactérienne, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) activer la surface de l'article avec une torche plasma pour créer, par rupture de liaison et réaction chimique, des fonctions chimiques de surface, b) greffer des molécules de type peptide sur la surface activée par plasma. Le greffage de peptide sur une surface en matériau polymérique, par exemple du polypropylène, avec une torche plasma est particulièrement avantageux pour une application sur des distributeurs de produits cométiques. Avantageusement, l'étape a) d'activation s'effectue à la pression atmosphérique. Il n'y a donc pas besoin de créer des conditions extrêmes de pression ou dépression, d'où un gain de temps et d'énergie. Avantageusement, l'étape b) de greffage suit immédiatement l'étape a) d'activation, sans réaliser de dépôt de couche d'accroche entre les deux étapes. Selon un mode de réalisation avantageux, les fonctions chimiques de surface sont du type acide carboxylique (-COOH), aldéhyde & cétone (C=0), alcène (C=C) et/ou amine (-NH2). De préférence, la torche plasma utilise un gaz choisi parmi l'azote, l'air, un mélange d'azote avec 1 à 10% d'hydrogène et un mélange d'air avec 1 à 10% d'hydrogène. Sans être restrictif, les molécules à greffer de type peptide comprennent le lysozyme, la Nisine, la Lysostaphine, les Magainines, les Défensines, la Protégrine et/ou la Polyphémusine. Selon un mode de réalisation pratique, les molécules à greffer sont préparées dans une solution de greffage avec un activateur de fonctions chimiques de surface, la solution présentant avantageusement un pH de l'ordre de 5 à 14, et de préférence de 9,5 à 12. Par exemple, l'activateur de fonctions chimiques de surface est du NHS (N-hydroxysuccinimide) et/ou de l'EDC (1-éthy1-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimide) pour la fonction -COOH. La solution de greffage peut contenir de 1 à 100.10-3 mol/L de NHS et 1 à 100.10-3 mol/L d'EDC, et de préférence avec un rapport EDC/NHS inférieur à 1/4. D'autre part, la solution de greffage peut contenir de 2 à 100 mg/mL de peptide, avantageusement de 2 à 20 mg/mL de peptide, et de préférence environ 5 mg/mL de peptide. La solution de greffage peut être appliquée sur la surface par immersion, dépôt de goutte ou pulvérisation. La présente invention définit également une utilisation du procédé de traitement de surface tel que défini ci-dessus pour traiter une surface située à proximité d'un orifice de distribution d'un distributeur de produit fluide, telle que la surface entourant l'orifice de distribution d'un poussoir. Le procédé de la présente invention procure de multiples avantages, car il permet de traiter facilement (à la pression atmosphérique et sans couche d'accroche) la surface d'articles en polymère (poussoir de distributeur) avec des molécules de type peptide, et cela sans modifier ni l'aspect, ni la couleur de la surface. La présente invention sera maintenant plus amplement décrite à la lumière d'un exemple pratique. La première étape du procédé de traitement est l'activation par torche plasma. La seconde étape du procédé est le greffage des molécules. 1. Activation par torche plasma à pression atmosphérique Des échantillons en polymère, ici en polypropylène (mais d'autres matières polymériques sont possibles) ont été utilisés. La surface à traiter de ces échantillons est de 2 à 3 cm2. Toutefois, la surface peut varier de moins de 1cm2 à plusieurs m2, le procédé de l'invention le permettant. La torche plasma utilisée est une torche plasma de la marque Plasmatreat® ayant les paramètres indiqués ci-dessous, donnés à titre simplement indicatifs. Les paramètres de la torche plasma sont directement dépendants du type particulier de la torche. Paramètres de la torche plasma : - fréquence de l'arc électrique : de 17 à 25kHz - Rapport On/Off du temps d'allumage de l'arc: de 30 à 100% - distance torche-échantillon : de 5 à 20mm - vitesse de traitement : de 40 à 100m/min - nombre de traitement/échantillon : de 1 à 10 Le gaz utilisé dans cette torche plasma peut être de l'azote pur, l'air pur, un mélange d'azote avec 1 à 10% d'hydrogène ou un mélange d'air avec 1 à 10% d'hydrogène. L'échantillon est placé sur un porte substrat. Le gaz est soufflé dans la torche et le plasma est généré en appliquant une différence de tension importante entre les 2 électrodes (environ 20 000V). La torche se déplace par-dessus l'échantillon et le balaye. Il est à noter que cette opération est effectuée à la pression atmosphérique, et non pas sous pression ou dépression. Le passage du plasma sur la torche crée, par rupture de liaisons ou réactions chimiques, des fonctions chimiques en surface de type Acide carboxylique (-COOH), Aldéhyde & Cétone (C=0), mais aussi Alcènes (C=C) ou encore Amine (-NH2). 2. Greffage des molécules en surface des échantillons Pour l'étape de greffage proprement dit, on prépare une solution qui va être appliquée sur l'échantillon préalablement activé par plasma. Cette solution contient la molécule à greffer, et avantageusement un ou plusieurs activateur(s) de fonction, telle que par exemple la fonction -COOH. On peut dans ce cas utiliser du NHS (N-Hydroxysuccinimide) et/ou de l'EDC (1-Ethy1- 3-(3-dimethylam inopropyl)carbodiim ide). Les molécules à greffer sont de type peptide, comme par exemple le Lysozyme, la Nisine, la Lysostaphine, les Magainines, les Défensines, la Protégrine, la Polyphémusine. Concernant la préparation des solutions de greffage, celles-ci sont préparées par dissolution des peptides (initialement sous forme de poudre) dans une solution à pH fixe, par exemple un tampon pH dont la composition varie selon le pH souhaité. Le pH peut varier de 5 à 14, et de préférence de 9,5 à 12. Des essais ont été faits avec des pH de 10, 8 et 5, et le meilleur résultat a été obtenu avec le pH de 10. Il faut savoir qu'avec un pH de 9,5, il y a autant de NH2 que de NH3+ : donc avec un pH de 10, il y a plus de NH2 que de NH3+. Il est important que les fonctions -NH2 des peptides soient réactives et non sous forme - NH3+: en effet, le greffage va faire réagir les fonctions -COOH créées en surface avec les fonctions -NH2 présentent sur la structure des peptides. Il en est de même pour les activateurs de fonctions. Dans le cas de I'EDC et du NHS, la solution est préparée. Ces deux activateurs sont également commercialisés sous forme de poudre. Il suffit d'en dissoudre une quantité donnée dans l'eau ou dans un tampon pH. La concentration de ces solutions se situe entre 1 et 100.10-3 mol/L pour chaque activateur. On peut par exemple fixer la concentration d'EDC de 1 à 4.10-3 mol/L et celle du NHS de 2 à 4.10-3 mol/L. Il semblerait qu'un rapport EDC/NHS inférieur à 1/4 soit le plus performant : on peut envisager des rapports de 1/5, 1/10, voire moins encore. Au cours d'une expérimentation pratique, des solutions ont été préparées dans les conditions suivantes : - Lyzozyme de 2 mg/mL, 5 mg/mL et 20 mg/mL, - EDC de 4.10-3 mol/L, et - NHS de 4.10-3 mol/L, - pH de 10. Ces solutions ont été appliquées sur des échantillons préalablement activés par plasma présentant une surface de l'ordre de 2 à 3 cm2. Les techniques d'application suivantes ont été utilisées : - Immersion des échantillons dans la solution de 3 à 10mL pour une surface de 2 à 3 cm2, - Dépôt d'une goutte de solution (de 150 à 500pL pour une surface de 2 à 3cm2) sur les échantillons de façon à recouvrir l'intégralité de la surface, - Spray d'un volume de solution (de 150 à 500pL pour une surface de 2 à 3cm2) sur l'échantillon de façon à recouvrir l'intégralité de la surface. Le greffage se réalise immédiatement après le traitement plasma afin de limiter les interactions entre l'air et la surface, et limiter également les recombinaisons et l'internalisation des fonctions chimiques en surface. On peut imaginer un système de traitement couplé à un système de dépôt de goutte ou spray afin que le tout soit réalisé quasiment en même temps. Les échantillons sont ensuite rincés dans l'eau avec une agitation vigoureuse afin d'éliminer les molécules non greffées. On peut également utiliser des ultrasons. En variante à l'application d'une solution unique contenant à la fois activateur(s) et peptide(s), il est également possible d'appliquer successivement deux solutions distinctes, l'une contenant l'activateur (ou les activateurs) et l'autre contenant le peptide (ou les peptides). La solution contenant l'activateur peut être appliquée en premier et la solution contenant le peptide est ensuite appliquée, ou inversement. Les concentrations en activateur(s) et peptide(s) peuvent être les mêmes que dans le cas de la solution unique contenant à la fois activateur(s) et peptide(s). Le pH de ces solutions peut être le même que celui de la solution unique. L'application d'une solution unique est toutefois préférée. 3. Évaluation de l'activité antibactérienne des échantillons traités L'évaluation de l'action antibactérienne des échantillons ainsi traités se fait en suivant le protocole décrit par la norme ISO 22196. Les résultats montrent une réduction de 1,5 à 1,8 log (97% à 98,5%) du nombre de bactéries en moyenne selon le protocole ISO. REVENDICATIONS1.- Procédé de traitement de surface d'un article en matériau polymérique pour lui conférer une activité antibactérienne, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) activer la surface de l'article avec une torche plasma pour créer, par rupture de liaison et réaction chimique, des fonctions chimiques de surface, b) greffer des molécules de type peptide sur la surface activée par plasma. 10 2.- Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) d'activation s'effectue à la pression atmosphérique. 3.- Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 ou 2, 15 dans lequel l'étape b) de greffage suit immédiatement l'étape a) d'activation, sans réaliser de dépôt de couche d'accroche entre les deux étapes. 4.- Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel le matériau polymérique est du polypropylène. 5.- Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fonctions chimiques de 25 surface sont du type acide carboxylique (-COOH), aldéhyde & cétone (C=0), alcène (C=C) et/ou amine (-NH2). 6.- Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la torche plasma utilise un gaz 3016 12 8 8 choisi parmi l'azote, t'air, un mélange d'azote avec 1 à 10% d'hydrogène et un mélange d'air avec 1 à 10% d'hydrogène. 7.- Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les molécules à greffer de type peptide comprennent le lysozyme, la Nisine, la Lysostaphine, les Magainines, les Défensines, la Protégrine et/ou la Polyphémusine. 8.- Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des io revendications précédentes, dans lequel les molécules à greffer sont préparées dans une solution de greffage avec au moins un activateur de fonctions chimiques de surface, la solution présentant avantageusement un pH de l'ordre de 5 à 14, et de préférence de 9,5 à 12. 15 9.- Procédé de traitement de surface selon la revendication 8, dans lequel l'activateur de fonctions chimiques de surface est du NHS (N-hydroxysuccinimide) et/ou de l'EDC (1-éthy1-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimide) pour la fonction -COOH. 20 10.- Procédé de traitement de surface selon la revendication 9, dans lequel la solution de greffage contient de 1 à 100.10-3 mol/L de NHS et 1 à 100.10-3 mol/L d'EDC. 25 11.- Procédé de traitement de surface selon la revendication 8, 9 ou 10, dans lequel la solution de greffage contient de 2 à 100 mg/mL de peptide, avantageusement de 2 à 20 mg/mL de peptide, et de préférence environ 5 mg/mL de peptide. 30 12.- Procédé de traitement de surface selon la revendication 9, 10 ou 11, dans lequel la solution de greffage est appliquée sur la surface par immersion, dépôt de goutte ou pulvérisation. 13.- Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les molécules à greffer sont préparées dans une solution de greffage et au moins un activateur de fonctions chimiques de surface est préparé dans une solution d'activateur, les deux solutions étant successivement appliquées la surface activée par plasma. 14.- Utilisation du procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes pour traiter une surface située à proximité d'un orifice de distribution d'un distributeur de produit fluide, telle que la surface entourant l'orifice de distribution d'un poussoir.15