FR 3017289 A1 20150814 FR 1400359 A 20140207 Composition renfermant des dérivés de polyphénols et application en cosmétique L'invention concerne une nouvelle composition renfermant une association de dérivés de 5 polyphénols et de vitamine C ou de dérivés de vitamine C. La Déposante a déjà mis à profit les propriétés de polyphénols, en particulier de polyphénols extraits de pépins de raisin, pour l'élaboration de compositions cosmétiques. Leur pouvoir antioxydant lié à leur très bonne pénétration dans la peau confère un grand intérêt à ces 10 compositions. La poursuite des travaux dans ce domaine a montré qu'en associant des polyphénols avec un antioxydant et anti-rides, un fort effet synergique était obtenu, conduisant à une importante augmentation de l'effet antioxydant par rapport à la somme des effets de chaque actif utilisé 15 séparément. L'invention a donc pour but de fournir une nouvelle composition à base de cette association. Elle vise également l'utilisation des propriétés mises en évidence (démontrées dans les 20 exemples qui suivent), pour l'élaboration de compositions cosmétiques protégeant efficacement contre l'oxydation et le vieillissement de la peau. La composition de l'invention est ainsi caractérisée par une association d'au moins un dérivé de polyphénol stabilisé et de la vitamine Ç ou un dérivé de vitamine C, le ou les dérivé(s) de 25 polyphénol étant des monomères, oligomères et/ou polymères de la famille des flavanoïdes et/ou des dérivés stilbéniques du type du resvératrol ou de la viniférine. Selon un premier aspect de l'invention, les polyphénols présents dans l'association sont des flavonoïdes, ce qui regroupe notamment les catéchines, dont les Oligomères 30 ProCyanolidiques ou OPC, les anthocyanes et les flavanols. Les unités monomères des flavonoïdes répondent à la structure (I) suivante (R0)1 n R1 (I) dans laquelle - R1 représente un groupe -0R2, un atome d'hydrogène, ou un substituant R3 ; R2 et R3 identiques ou différents, étant tels que défini ci-dessous pour R4 - au moins la majorité des substituants R représentent un groupe -COR4, R4 étant un radical alkyle d'au moins deux atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, un radical aryle, arylalkyle ou arylalkylène, - le ou les autres substituants R qui ne représentent pas un groupe -COR4 étant un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, et -n1 et n2, identiques ou différents l'un de l'autre, sont des nombres de 1 à 3, correspondant au nombre de substitutions sur un cycle, les motifs monomères étant reliés dans les oligomères et les polymères par des liaisons carbone-carbone et /ou un pont éther entre les unités. Dans les oligomères et polymères de l'invention, les liaisons entre les atomes de carbone des motifs successifs sont situées entre le C-4 d'un motif et le C-6 ou le C-8 d'un autre motif. Dans d'autres oligomères et polymères, au moins 2 motifs sont reliés en outre par un pont oxygène. Dans une composition correspondante, les oligomères ou les polymères de polyphénols 25 répondent à la formule (II) (0 R)ri2 3 0 1 7 2 89 3 (II) dans laquelle R1 et R sont tels que définis ci-dessus, n1-n6, identiques ou différents, soit des nombres de 1 à 3 et m est un nombre de 0-100, plus particulièrement de 1-10. 5 Dans la formule (II), m est de préférence un nombre de 11 à 100 ou, dans une variante, m est égal à O. L'invention vise en particulier une composition caractérisée en ce que R représente un radical d'acide gras saturé ou insaturé choisi plus spécialement dans le groupe comprenant les 10 radicaux de l'acide butyrique, valérique, hexanique, sorbique, laurique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, a-linolénique, arachidonique, écosapentaénoïque et docosahexaénoïque. Dans encore d'autres polyphénols de formule (II), R2 représente un groupe phényle ou 15 arylalkyle ou arylalkylène, le radical alkyle ou alkylène étant plus particulièrement en Cl à C8, notamment en Cl à C4. A titre d'exemple de groupes arylalkyle ou arylalkylène, on citera le groupe benzyle et styryle. L'invention vise en particulier les dérivés de flavanols, notamment ceux dans lesquels R1 est 20 un groupe -0R2, R2 étant tel que défini ci-dessus. (OR)n6 R1 Il s'agit de manière préférée d'esters de dérivés de flavanols appartenant à la série catéchique. Dans ces esters, les groupes oxygénés sont généralement au nombre de 5 par motif flavanolique, et occupent les positions 3, 5, 7, 3'et 4'. Dans une composition préférée, les polyphénols sont des extraits flavonoïdiques de sources végétales, en particulier de la vigne et plus spécialement des pépins de raisins (OPC), renfermant des monomères, des oligomères et/ou des polymères d'unités répondant à la formule (I). D'autres matières végétales comprennent le pin ou le thé vert. Selon un deuxième aspect, les polyphénols utilisés dans les associations de l'invention sont des extraits stilbéniques de sources végétales, en particulier de la vigne et plus spécialement de sarments de vigne, renfermant des monomères, des oligomères et/ou des polymères d'unités répondant à la formule (III) OH para-phénol IB OH (III) Ces unités se caractérisent par la présence simultanée d'un noyau de type résorcinol (noyau A) et d'un noyau de type para-phénol (noyau B), reliés entre eux par un lien carboné tel que C. Dans le cas le plus simple, les deux noyaux A et B sont confondus et le segment C est 20 inexistant, ce qui correspond au cas du phloroglucinol de formule (IV) OH l A B, HO OH phloroglucinol 10 15 HO IA résorcinol (IV) Les noyaux A et B de ces unités sont le plus souvent distincts, et le segment C est constitué de 2 carbones qui sont soit hybridés sp2 et forment un vinyle : c'est le cas du resvératrol de formule (V) OH résorcinol I A vinyle para-phénol HO IB resvératrol ()Fi (V) Le segment C peut aussi bien être constitué de carbones hybridés sp3 et servir, notamment, de point d'attachement entre les monomères pour former les polymères. Comme les flavonoïdes ces composés stilbéniques sont stabilisés par des groupes -OR (correspondant à l'estérification des fonctions -OH). L'invention vise également une composition caractérisée en ce que les polyphénols correspondent aux diastéréoisomères et/ou aux régioisomères desdits polyphénols flavonoïdiques et stilbéniques.. On mesurera l'intérêt des associations de l'invention à base de polyphénols et de vitamine C ou de dérivés qui permettent de disposer de vitamine C, dont la fragilité est connue, sous une forme stabilisée. La vitamine C peut être utilisée telle quelle ou sous forme de peresters. Les compositions définies ci-dessus sont avantageusement obtenues en opérant selon le procédé décrit dans WO1994/29404. Comme déjà démontré, les polyphénols définis ci-dessus, stabilisés par les groupes -OR présentent l'avantage d'un pouvoir antioxydant élevé en capturant les radicaux libres et en les empêchant de développer les réactions en chaîne du stress oxydatif et permettant de lutter contre les effets néfastes des rayons solaires. Leur grand intérêt résulte également de leur très bonne pénétration dans la peau, les OPC de 5 pépins de raisin étant à cet égard particulièrement préférés. Les résultats obtenus en les associant à de la vitamine C ou des dérivés de vitamine C étaient totalement inattendus. En effet, l'action synergique observée, qui permet d'augmenter l'effet antioxydant jusqu'à environ 60% in vitro par rapport à la somme de chaque actif utilisé 10 séparément n'était pas prévisible. On mesura ainsi l'avancée que constitue cette association dans le domaine cosmétique. L'invention met donc à profit ces résultats en visant l'utilisation de ces composés comme 15 agents actifs dans des compostions cosmétiques. Les compositions cosmétiques de l'invention sont donc caractérisées en ce qu'elles renferment une quantité efficace pour des applications cosmétiques de polyphénols stabilisés tels que définis ci-dessus, associés à la vitamine C, ou des dérivés de vitamine C, avec les 20 véhicules utilisés habituellement en cosmétique. Ces compositions sont formulées avantageusement en tant que crèmes, sérums, fluides, crèmes pour les yeux et les lèvres, anti-cernes et autres. 25 Des compositions avantageuses renferment en outre de l'acide hyaluronique, en quantités appropriés ce qui permet d'augmenter la protection et la régénération de la peau. Les formulations peuvent être aussi enrichies en squalane d'olive qui renforce la souplesse de l'épiderme. 30 Dans encore d'autres formulations, on incorpore des filtres solaires à large spectre qui permettent de préserver la peau des radicaux libres générés par les UVA et UVB. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont donnés dans les exemples qui suivent, dans lesquels il est fait référence aux figures 1 et 2, qui représentent, respectivement, - Figure 1, les résultats de test biochimique du pouvoir antioxydant d'une association de l'invention et à titre comparatif des polyphénols seuls ou de la vitamine C, sous forme de perester, seule ; - Figure 2, le pouvoir antioxydant d'une composition de l'invention et à titre comparatif des polyphénols seuls ou de la vitamine C, sous forme de perester, seule sur des fibroblastes de peau humaine. Exemple 1 : étude comparative concernant le pouvoir antioxydant d'une association de polyphénols stabilisés de pépins de raisin et de vitamine C sous forme de perester et des polyphénols et vitamine C sous forme de perester,seuls. Le test CUPRAC (Cupric Ion Reducing Antioxidant Capacity) est basé sur la mesure d'absorbance à 450nm du chromophore Cu(I)-neocuproine (couleur jaune orangée), formé par la réaction redox du réactif Cu(II)-neocuproine avec l'antioxydant. La capacité anti-oxydante est exprimée en équivalent Trolox (forme soluble de la vitamine E), 20 qui correspond à la concentration de Trolox ayant la même activité que la solution testée. Dans cette étude, les polyphénols sont testés seuls à 211M, ainsi que la vitamine C seule (à 412M), et l'association des 2 aux mêmes concentrations. Les résultats sont donnés sur la Figure 1 sur laquelle est également portée la somme des activités individuelles. L'examen de 25 ces résultats établit clairement la synergie entre les polyphénols et la vitamine C vis-à-vis du pouvoir antioxydant. Exemple 2 : étude comparative du pouvoir antioxydant sur fibroblastes de peau humaine 30 Le test utilise la dichlorodihydrofluorésceine diacétate ou H2-DCFDA (forme réduite de la fluorescéine) comme réactif pour mesurer la quantité d'espèces réactives de l'oxygène intracellulaires. Le H2-DCFDA est perméable aux cellules. Après clivage du groupement acétate par des estérases intracellulaires et oxydation, le H2-DCFDA non fluorescent est converti en 2',7'dichlorofluorescein fortement fluorescent. La fluorescence est proportionnelle à la quantité d'espèces réactives de l'oxygène et en présence d'antioxydant, la fluorescence est réduite. La fluorescence est mesurée dans les conditions : Ex=492nm, Em=520nm. Les cellules sont préincubées pendant 2h en présence des polyphénols et/ou de la vitamine C. Les cellules sont ensuite incubées 20mn en présence de la sonde. Après lavage des cellules, les actifs antioxydants sont réappliqués aux mêmes concentrations dans un milieu de culture neuf Un stress oxydant est induit par 0,5M de H202. Les valeurs de fluorescence sont mesurées après 2h. Les polyphénols sont utilisés à raison de 0,5iiM seuls, la vitamine C à 1 11M (voir 1 et 2 sur la Fig.2). La somme des activités individuelles est rapport sens A et l'activité de l'association polyphénols à 0,511M+ vitamine C à liaM correspond à B. La synergie entre les polyhénols et la vitamine C vis-à-vis du stress oxydant ressort de manière incontestable de ces résultats. Exemple 3 : formulation de sérum anti-rides Un sérum anti-rides est préparé en mélangeant de l'eau, du butylène glycol, de la glycérine, du squalane, du perster d'ascorbyle, de l'extrait de pépin de raisin palmitoylé, de l'acide 25 hyaluronique, de telle sorte à former une émulsion. Exemple 4 : formulation de crème pour les yeux et les lèvres anti-rides Une crème pour les yeux et les lèvres anti-rides est préparée en mélangeant de l'eau, de la glycérine, de l'huile végétale, du perster d'ascorbyle, de l'extrait de pépin de raisin 30 palmitoylé, de la gomme xanthane, de telle sorte à former une crème. L'invention fournit ainsi de nouveaux moyens permettant d'améliorer la protection des cellules cutanées et leur réparation, ce qui se traduit rapidement au niveau visuel par une peau lisse et resplendissante. REVENDICATIONS1 - Composition renfermant des dérivés de polyphénol, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une 5 association d'un ou plusieurs dérivés de polyphénol et de vitamine C, ou de dérivés de vitamine C, le (les) dit(s) dérivé(s) de polyphénol étant des monomères, des oligomères et/ou des polymères de flavonoïdes et/ou de dérivés stilbéniques du type resvératrol ou viniférine. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyphénols sont des 10 flavonoïdes, dans lesquels les unités monomères répondent à la structure (I) (OR)n2 (R0)1 n R1 (I) dans laquelle 15 - R1 représente un groupe -0R2 , un atome d'hydrogène, ou un substituant R3 ; R2 et R3, identiques ou différents, étant tels que défini ci-dessous par R4, - au moins la majorité des substituants R représentent un groupe -COR4, R4 étant un radical alkyle d'au moins deux atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, un radical aryle, arylalkyle ou arylalkylène, 20 - le ou les autres substituants R qui ne représentent pas un groupe -COR4 étant un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, et -n1 et n2, identiques ou différents l'un de l'autre, sont des nombres de 1 à 3, correspondant au nombre de substitutions sur un cycle, les motifs monomères étant reliés dans les oligomères et les polymères par des liaisons 25 carbone-carbone et /ou un pont éther entre les unités. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les liaisons entre les atomes de carbone des motifs successifs sont situées entre le C-4 d'un motif et le C-6 ou le C-8 d'un autre motif. 30 4 - Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'au moins deux motifs sont reliés en outre par un pont oxygène. - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les oligomères ou polymères 5 répondent à la formule (II) (OR)n6 dans laquelle R1 et R, sont tels que définis dans la revendication 2, n1 à n6, identiques ou 10 différents les uns les autres, sont des nombres de 1 à 3, et m est un nombre de 0 à 100, notamment de 1 à 10, ou de 11 à 100, ou bien m est égal à 0. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que R1 représente un radical d'acide gras saturé ou insaturé, en particulier choisi dans la groupe 15 comprenant les radicaux de l'acide butyrique, valérique, hexanique, sorbique, laurique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, a-linolénique, arachidonique, écosapentaénoïque et docosahexaénoïque. 7 - Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que R2 représente 20 un groupe phényle ou arylalkyle ou arylalkylène ; le radical alkyle ou alkylène étant plus particulièrement en Cl à C8, notamment en Cl à C4.8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que R1 est un groupe - OR2, R2 étant tel que défini dans la revendication 2. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que les polyphénols sont des extraits flavonoïdiques de sources végétales, en particulier de la vigne et plus spécialement des pépins de raisins OPC), renfermant des monomères, oligomères et/ou des polymères d'unités répondant à la formule (I). 10 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyphénols sont des extraits stilbéniques de sources végétales, en particulier de la vigne et plus spécialement des sarments de vigne, renfermant des monomères, des oligomères et/ou des polymères d'unités répondant à la formule (III). para-phénol HO OH IA résorcinol IB OH (III) 11- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les polyphénols correspondent aux diastéréoisomères ou aux régioisomères des polyphénols flavonoïdiques et stilbéniques. 12 - Composition cosmétique, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité efficace pour des applications cosmétiques de polyphénols stabilisés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, associés à la vitamine C, ou des peresters de vitamine C, avec les véhicules utilisés habituellement en cosmétique. 13 - Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elles sont formulées en tant que crèmes, sérums, fluides, crèmes pour les yeux et les lèvres, anti-cernes et autres. 20 2514 - Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre de l'acide hyaluronique et/ou qu'elle est enrichie en squalane d'olive et/ou qu'elle comporte des filtres solaires.