FR 3017128 A1 20150807 FR 1450773 A 20140131 VITRAGE FACILE A NETTOYER COMPRENANT UNE COUCHE EXTERNE A BASE D'OXYDE D'ETAIN ET DE ZINC L'invention est relative à un vitrage incorporant un substrat verrier comprenant sur au moins une partie de sa surface un revêtement résistant à l'humidité et facile à nettoyer. Sans toutefois y être limitée, l'invention s'applique en particulier au domaine de l'ameublement intérieur, plus particulièrement lorsque le substrat est destiné à être agencé dans un environnement humide, tel qu'une salle-de-bain, le substrat formant par exemple la paroi d'une cabine de douche ou d'un pare-baignoire, ou un miroir. Il est connu qu'un environnement humide induit une corrosion des substrats verriers jusqu'à l'apparition visible de traces blanches, et qu'en parallèle ces substrats se salissent rapidement du fait de dépôts de saletés, notamment du calcaire ou du savon. Afin de ne pas gêner la visualisation et dans un souci d'esthétique et de facilité de nettoyage, ces substrats verriers sont, de manière connue, revêtus pour la plupart de couches hydrophobes du type silicones ou molécules fluorées. On peut notamment citer le verre commercialisé sous le nom Aquacontrol® de la société SAINT-GOBAIN. De manière connue, un revêtement hydrophobe permet à l'eau déposée sur celui-ci de perler sous forme de gouttes. Lorsque les gouttes sont assez grosses, elles s'écoulent naturellement par gravité sur la surface verticale et ne laissent donc pas de traces de calcaire en séchant. Dans le domaine des vitrages ou revêtements dits hydrophobes, on distingue généralement, pour évaluer les interactions entre le vitrage et l'eau : - l'angle de contact 0, qui permet d'évaluer le caractère plus ou moins hydrophobe d'une surface placée en position horizontale et le volume de glissement qui évalue plus directement la propension d'une goutte à glisser le long de la paroi du vitrage en position inclinée ou verticale, en tenant compte notamment de l'état de surface de celui-ci (en particulier de la rugosité et de l'homogénéité chimique de ladite surface). Par angle de contact, on entend l'angle formé par la surface du substrat et la tangente à la goutte au point de rencontre entre l'air, la goutte et le substrat. Les revêtements organiques en silicone ou comprenant des molécules fluorées 10 présentent les meilleurs performances d'hydrophobie au sens précédemment décrit. Cependant, la dureté de telles couches hydrophobes est par nature très faible (composés organiques), tandis que l'accroche entre ces couches et le substrat verrier est souvent assez mauvaise (particulièrement pour les silicones). Il en 15 résulte qu'elles commencent à se dégrader rapidement (quelques semaines à quelques mois), laissant des parties de la surface hydrophiles tandis que d'autres restent hydrophobes. Cette inhomogénéité chimique tend à défavoriser l'écoulement global des gouttes d'eau le long de la paroi vitrée. 20 En outre, en présence d'eau, la surface du verre qui n'est plus protégée s'altère (se corrode) progressivement du fait de la perte des cations, notamment du type alcalins, présents initialement dans le matériau verrier. Sous l'effet de cette corrosion, la surface verrière voit sa rugosité augmenter, ce qui nuit également à l'évacuation des gouttes d'eau. 25 Par ailleurs, si en extérieur l'évacuation des gouttes d'eau sur un vitrage hydrophobe est favorisée par la présence d'un flux d'air tel que le vent (notamment sur des vitrages automobiles), en intérieur ce n'est pas le cas. Par conséquent, les petites gouttes d'eau dont le poids n'est pas suffisamment 30 important ne vont pas s'écouler, formant ce qu'on désigne par la « buée », et vont laisser des traces de calcaire en séchant. Aussi, bien qu'un revêtement hydrophobe utilisé en salle-de-bain soit appréciable pour enlever facilement les salissures, il est grandement recommandé d'essuyer la vitre à l'aide d'une raclette pour la rendre propre et sèche après projection d'eau et formation de gouttes se détachant difficilement seules. Si le calcaire résiduel peut ensuite être nettoyé par des produits vendus dans le commerce comme anticalcaire, ces derniers agressent néanmoins le revêtement hydrophobe qui s'altère ainsi encore plus rapidement au cours du 10 temps. Ainsi, lorsque l'utilisation de produits nettoyants conduit à l'agression du revêtement hydrophobe, voire le retire, le verre qui n'a pas de couche barrière se corrode très vite dans le temps, entraînant une augmentation de la rugosité 15 de sa surface. La surface verrière est par la suite de plus en plus difficile à nettoyer du fait de l'incrustation du calcaire dans la surface rendue rugueuse. Enfin, les revêtements hydrophobes ne sont pas trempables, ce qui oblige à les déposer après l'étape de trempe du vitrage, qui vise à rendre ce dernier 20 résistant aux chocs, et donc après la découpe des panneaux verriers aux dimensions finales. Ceci occasionne évidemment un coût supplémentaire, et implique le plus souvent que le dépôt soit effectué chez les transformateurs du verre alors qu'ils ne sont pas nécessairement équipés pour cela. 25 En résumé, les revêtements hydrophobes classiques décrits précédemment offrent une efficacité limitée sur le dépôt de saletés à la surface du verre, ont une durée de vie relativement limitée, oscillant entre quelques mois et quelques années, et impliquent au final une protection contre la corrosion limitée dans le temps. 30 Il est en outre nécessaire de les déposer séparément sur un substrat verrier déjà préalablement trempé. Au final, un tel revêtement hydrophobe est peu pratique pour des substrats verriers trempés, tels que ceux utilisés en salle de bains, pour lesquels les gouttes d'eau ne sont pas toujours essuyées après chaque projection, et qui sont destinés à être fréquemment nettoyés avec des produits agressifs. D'autres solutions de vitrages pour salle de bains sont proposées à l'heure actuelle. En particulier, des couches carbonées type DLC (Diamond Like Carbon) ont été avancées dans les demandes W02013184607A2 ou encore W02013003186A1 de la société Guardian industries. Un tel vitrage à tremper muni d'une couche DLC a été récemment commercialisé en Europe sous le nom commercial Showerguard®. Il est indiqué que cette couche permet de faciliter le nettoyage du verre et de le rendre résistant au calcaire. La couche hydrophobe DLC présente un angle de contact 0 initial de 70° et est indiquée comme étant trempable au sens précédemment indiqué, c'est-à-dire qu'il n'est plus nécessaire de déposer cette couche après l'étape de trempe de son support verrier. Le premier inconvénient de cette couche DLC est lié à la trempe, qui est rendue possible uniquement grâce à l'ajout de trois couches par-dessus la couche DLC pour sa protection : une couche dense sensible à l'attaque acide, une couche dense barrière à l'oxygène et une couche polymère résistante à la rayure. La couche plastique est enlevée manuellement juste avant l'étape de trempe, et nécessite des outils de découpe spécifiques. Les deux couches denses sont supprimées après trempe grâce à un nettoyage au vinaigre, qui nécessite lui aussi des outils spécifiques. L'obtention du produit final monocouche via un produit quadri-couche initial s'avère donc au final être un procédé complexe et coûteux. Un autre inconvénient de la couche est sa coloration jaune, due à l'absorption par la couche DLC d'une partie du rayonnement visible. L'invention a donc pour but de fournir un vitrage qui, au cours de sa transformation, de sa vie et de son utilisation, ne présente pas les inconvénients précités, en particulier l'apparition de corrosion, la coloration du vitrage, l'accumulation de calcaire à sa surface et l'utilisation d'outils spécifiques pour la transformation, et qui est facilement nettoyable. L'invention se propose également de fournir un vitrage dont la fabrication est simple et peu coûteuse, incorporant un revêtement pouvant subir l'étape de trempe de son support verrier sans dommage ni dégradation sensible de ses propriétés. Plus précisément, l'invention se rapporte à un vitrage comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ladite couche est un oxyde de zinc et d'étain. Par oxyde de zinc et d'étain, on entend au sens de la présente invention que l'oxyde comprend essentiellement des cations des atomes de zinc et d'étain, sans toutefois exclure que d'autres cations, en particulier d'autres atomes métalliques tels que Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb and Ta, puissent être présents dans une quantité très minoritaire par rapport à la somme des atomes de zinc et d'étain, par exemple en une quantité inférieure à 10% de ladite somme, ou même inférieure à 5% de ladite somme. L'insertion de tels cations peut notamment avoir pour but de favoriser le dépôt des couches d'oxyde sur le substrat par les techniques du magnétron, comme indiqué dans la demande WO 00/24686. Selon une caractéristique, la couche d'oxyde d'étain et de zinc est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) et présente par conséquent une forte densité, notamment supérieure à 90 % de la densité théorique du matériau massif. Selon une autre caractéristique, l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 30/70 et 70/30. De manière préférée, ledit rapport molaire Sn/Zn est compris entre 35/65 et 60/40 et de manière très préférée ledit rapport molaire Sn/Zn est compris entre 40/60 et 50/50. Selon l'invention, la couche d'oxyde d'étain et de zinc présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. De préférence la couche présente une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm. De manière très préférée, la couche présente une épaisseur inférieure à 30 nm, voire inférieure à 25 nm ou même inférieure à 20 nm. De préférence, ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc est unique et déposée directement sur le substrat verrier. Ainsi, la couche selon l'invention a plusieurs rôles, elle est facile à nettoyer (fonction « easy-to-clean » selon les termes employés dans le domaine) et anti- corrosion (fonction de prévention de la corrosion du substrat), sans nécessiter de lui associer une quelconque autre couche. La couche est également hydrophobe. En outre, l'invention se rapporte également à un vitrage tel que décrit 20 précédemment et ayant subi une trempe visant à le rendre mécaniquement résistant. L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un vitrage tel que décrit ci-dessus agencé dans un environnement humide dans lequel des gouttes d'eau 25 sont destinées à se former sur le vitrage. Le vitrage selon l'invention peut être en particulier un vitrage de salle-de-bain, notamment un vitrage de cabine de douche ou un pare-baignoire, ou encore un miroir. 30 L'invention se rapporte également à un procédé d'obtention d'un vitrage tel que précédemment décrit. Ledit procédé permet l'obtention d'un vitrage trempé et/ou bombé, comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques. Ledit procédé comprend les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche ou ladite couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de la couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc ou de l'empilement comprenant celle-ci. Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue le caractère hydrophobe de la couche d'oxyde de zinc et d'étain (aussi notée SnxZny0 dans la suite de la description) au cours de son utilisation alors que celle-ci est initialement hydrophile. Sans que cela puisse être considéré comme un fait bien établi, les inventeurs pensent que les impuretés se déposant sur la couche de SnxZny0 initialement hydrophile lui confèrent après un bref temps d'utilisation une propriété au contraire hydrophobe, avec des angles de contact de l'ordre de 60-70°. Une telle propriété permet de façon inattendue d'envisager l'utilisation d'une telle couche, de façon très avantageuse, comme revêtement (ou dernière couche d'un revêtement) de cabine de douche ou plus généralement pour toute autre utilisation dans laquelle un verre, soumis à des projections d'eau, doit évacuer rapidement celle-ci. L'invention est maintenant décrite à l'aide des exemples suivants, uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention. Les vitrages décrits dans ces exemples intègrent un substrat verrier comportant une unique couche de revêtement, dite couche « easy-to-clean », au moins sur une partie de surface, partie destinée à être exposée à un environnement humide, tel que dans une salle-de-bain, et plus particulièrement destinée à recevoir des projections d'eau. Aucune autre couche n'est déposée au-dessus ou en-dessous de la couche « easy-to-clean ». Le substrat est en verre sodo-calcique, d'une épaisseur par exemple de 2 mm, et commercialisé sous la référence PLANILUX® par la société déposante. De manière conventionnelle, la couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc est déposée sur le substrat verrier dans une enceinte de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron). Plus précisément, deux cibles dont une en SnOx et l'autre en ZnO constituent des cathodes et sont co-pulvérisées par un plasma de gaz argon et oxygène dans l'enceinte selon les techniques classiques bien connues dans le domaine du dépôt de couches minces. Les différents rapports molaires des éléments Sn et Zn dans la couche d'oxyde finale tels que reportés dans le tableau 1 qui suit sont obtenus en réglant les puissances respectives appliquées sur chacune des deux cibles de zinc et d'étain. Pour chacune des réalisations, une couche d'épaisseur 80 nm de l'oxyde de zinc et d'étain SnxZny0 est déposée. Le substrat verrier ainsi revêtu est ensuite soumis à une trempe. Dans un premier temps, des vitrages selon l'invention sont réalisés et leurs performances sont mesurées, pour les différentes teneurs respectives en zinc et étain. La coloration des différents vitrages ainsi obtenus est d'abord mesurée selon la représentation internationale et norme CIE L*a*b*. Plus précisément, la valeur b* est mesurée, une valeur positive importante indiquant une coloration jaune indésirable marquée. Les mesures sont effectuées avec un spectromètre UV-visible en transmission et en réflexion côté couche. Les différentes valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 1 qui suit. Les vitrages sont ensuite immergés 8h dans du vinaigre (produit d'entretien couramment utilisé pour la cabine de douche) pour mesurer leur résistance à la corrosion. La différence d'épaisseur de la couche entre sa valeur initiale et sa valeur finale est indiquée dans le tableau 1 qui suit. Ratio molaire Valeur mesurée Valeur mesurée Variation d'épaisseur Sn/Zn dans la de b*T (en de b*R (en (nm) après test couche transmission) réflexion) vinaigre. 18/82 -2 7 15 28/72 -2 6 7 40/60 -2 7 3 46/54 -2 7 2 55/45 -3 10 2 67/33 -3 15 2 75/25 -4 20 1 Tableau 1 Les résultats reportés dans le tableau 1 qui précède montrent que de fortes teneurs en zinc dans l'oxyde conduisent à une faible résistance à la corrosion. A l'inverse, de fortes teneurs en étain se traduisent par une bonne résistance chimique de la couche mais également par une coloration jaune marquée du vitrage muni de sa couche, en réflexion. Les résultats reportés dans le tableau précédent démontrent que le meilleur compromis est ainsi atteint pour des valeurs du ratio molaire comprises entre io 30/70 à 70/30, en particulier comprises entre 35/65 à 60/40, et en particulier comprises entre 40/60 et 50/50. Dans une deuxième série d'exemples, on vérifie également la trempabilité de la couche et notamment ses propriétés après le traitement thermique du substrat 15 verrier, notamment par rapport aux autres couches utilisées aujourd'hui et décrites précédemment pour les vitrages de cabine de douche. Plus précisément, une couche de 10 nm d'épaisseur d'oxyde mixte de zinc et d'étain est déposée par les techniques de pulvérisation magnétron sur un substrat de verre Diamant® de 8mm d'épaisseur, à partir d'une cible en alliage 20 métallique SnZn dont le ratio atomique est de 45/55 (soit un ratio massique 60/40), dans un plasma d'argon et d'oxygène, introduits dans l'enceinte selon un ratio volumique de l'ordre de 1,8. Le vitrage muni de la couche selon l'invention subit un chauffage à 700°C pendant 3 minutes suivi d'une trempe. Ce vitrage ainsi obtenu selon l'invention est comparé à un premier vitrage de référence, présentant un revêtement hydrophobe usuel à base de silanes fluorés, en l'espèce un verre commercialisé sous la marque Aquacontrol® par la société déposante, obtenu grâce à une fonctionnalisation par chiffonnage d'un substrat verrier préalablement trempé. Le vitrage obtenu selon l'invention est également comparé à un deuxième vitrage de référence, comprenant un revêtement hydrophobe à base de DLC, en l'espèce un vitrage trempé commercialisé sous la marque Showerguard® par la société Guardian Industries. Enfin les performances des trois vitrages précédents sont comparées à celles du substrat verrier nu. Les tests pratiqués sur les différents vitrages pour en comparer les performances reportées dans le tableau 2 sont décrits ci-après : La valeur de l'absorption lumineuse est obtenue avec un spectromètre UV-Visible en mesurant la transmission et la réflexion de l'échantillon côté couche. L'angle de contact à l'eau 0 est mesuré avec une goutte de 2 pL déposée à l'aide d'une seringue sur la surface horizontale du substrat et à l'aide d'une caméra adaptée. Le volume limite de glissement est défini comme la valeur limite au-dessous de laquelle les gouttes ne s'écoulent plus à la surface d'un substrat tenu verticalement, leur poids n'étant plus suffisant pour les entraîner vers le bas. Si l'angle de contact 0 renseigne sur le caractère hydrophobe de la couche, le volume limite de glissement est plus représentatif des performances souhaitées du vitrage lors de son utilisation, notamment comme paroi de douche. Ces deux valeurs sont obtenues après exposition des échantillons à l'air libre pendant 2 jours, afin de simuler les conditions d'utilisation réelles où les vitrages ne sont pas nettoyés avant utilisation. Le test de Haute Humidité (HH) consiste à placer les échantillons dans une enceinte chauffé à 50°C et dans laquelle règne une humidité relative constante de 95% pendant 75 jours, puis à mesurer le flou apparu, le flou étant défini comme le rapport entre la transmission diffuse et la transmission totale. Ce flou est le résultat de la rugosification du substrat sous l'action de la corrosion. Ce test de vieillissement accéléré apparaît très représentatif des conditions réelles d'utilisation, sur une longue durée, du vitrage dans une atmosphère chaude et humide telle qu'une salle de bain. La mesure du coefficient de friction vise à apprécier la facilité avec laquelle une raclette peut être utilisée à la surface du vitrage pour en nettoyer sa surface. Le coefficient de friction reporté dans le tableau 2 est mesuré au moyen d'un dispositif comprenant une raclette de 25 cm de longueur, disposée sur la surface du vitrage sur le côté recouvert par le revêtement. Sur la raclette est disposée une charge d'un kilogramme. On mesure à l'aide d'un dynamomètre, en newtons, la force nécessaire pour que la raclette puisse être déplacée à la vitesse de 4 m/m in. Les résultats obtenus pour les différents tests et les différents vitrages étudiés sont regroupés dans le tableau 2 qui suit : Couche Aucune Aquacontrol® Showerguard® Sn,,Zny0 (Verre nu) (invention) Absorption 5,1 5,1 6,6 5,1 0 30° 105° 70° 60° Vglissement Traînée 15 IAL 27 IAL 19 IAL Coefficient de friction 0,55 N 0,50 N 0,75 N 0,60 N Flou après 10% 0 2,4% 1% Test HH Tableau 2 Les mesures effectuées par la société déposante montrent que le vitrage selon l'invention diffère du verre nu par une grande résistance à la corrosion, par une faculté à faire s'écouler les gouttes d'eau, comme l'indique son très faible volume de glissement, proche de celui de la couche hydrophobe organique de référence. Une telle propriété permet de limiter la quantité d'eau à essuyer sur le vitrage, mais aussi de limiter efficacement la quantité de gouttes d'eau restant après chaque aspersion à la surface de la paroi et donc l'apparition de traces de calcaire. Les mesures effectuées par la société déposante sur le produit de référence comprenant une couche DLC montrent que cette couche confère au vitrage revêtu une coloration due à une absorption dans le visible. En outre, la couche DLC selon l'art antérieur présente une résistance hydrolytique (telle que mesurée par le test HH) inférieure à celle du revêtement selon la présente invention. Egalement, la couche DLC selon l'art antérieur présente une faculté moindre à faire s'écouler les gouttes d'eau et une plus grande difficulté à enlever ces gouttes avec une raclette, comme le prouvent le plus grand volume de glissement et le coefficient de friction plus élevé. La couche selon l'invention présente des propriétés assez proches de celles de la couche comparative hydrophobe. Elle peut en outre avantageusement être déposée sur un substrat verrier à tremper ou trempable. La présente invention permet ainsi au final l'obtention de vitrages dont les propriétés en utilisation se rapprochent de celles des vitrages comprenant des couches hydrophobes organiques, avec pour avantages supplémentaires que le substrat verrier peut être trempé après dépôt de ladite couche d'oxyde de zinc et d'étain par les techniques conventionnelles sous vide, et que les propriétés, notamment la résistance à la corrosion, vont durer plusieurs années. REVENDICATIONS1. Vitrage comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ladite couche est un oxyde d'étain et de zinc. 2. Vitrage selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 70/30 et 30/70. 3. Vitrage selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 60/40 et 35/65. 4. Vitrage selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 50/50 et 40/60. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite couche est unique. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde de zinc et d'étain présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde de zinc et d'étain présente une épaisseur comprise 10 et 50 nm. 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc est unique et déposée directement sur le substrat verrier. 9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le substrat est trempé et/ou bombé. 10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) et présente de préférence une densité supérieure à 90 % de la densité du matériau massif. 11. Vitrage de salle-de-bains, en particulier pour cabine de douche ou pare-baignoire ou miroir selon l'une des revendications précédentes. 12. Procédé de fabrication d'un vitrage trempé et/ou bombé comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche ou ladite couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de la couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc ou de l'empilement comprenant celle-ci.20