FR 3014907 A1 20150619 FR 1362541 A 20131212 Traitement anticorrosion d'un substrat métallique L'invention concerne un traitement de substrat métallique par un revêtement anticorrosion et un substrat métallique ainsi traité. Elle concerne notamment les techniques de protection par revêtement extrinsèque de matériaux exposés à des environnements corrosifs, par exemple dans un circuit de fluide primaire ou secondaire d'une centrale de production d'électricité, par exemple une centrale nucléaire. L'invention peut également s'appliquer pour des installations en bord de mer, pour la protection des hydroliennes ou des éoliennes, ou dans le domaine de l'aéronautique. Plus largement, l'invention concerne tout domaine nécessitant la protection de métaux ou d'alliages métalliques à la corrosion généralisée, à la corrosion par piqûres ou à la corrosion sous contrainte. On connait de l'état de la technique de nombreuses méthodes permettant d'obtenir un revêtement, en particulier formé de nanocristaux d'oxydes, sur une surface métallique. A titre d'exemple, on peut citer différents procédés permettant d'obtenir un tel revêtement : par pulvérisation (« spray ») à basse pression, par 20 un procédé de dépôt de couches atomiques (ALD), par déposition hydrothermale, par déposition électrochimique ou par trempage-retrait. En particulier, la méthode par trempage-retrait, consistant à tremper la pièce à revêtir dans une solution composée du revêtement et à la retirer dans des conditions déterminées, est utilisée car elle permet la formation du 25 revêtement à température ambiante. Le document « Corrosion protection of 316 L stainless steel by a TiO2 nanoparticle coating prepared by a sol-gel method », 489 (2005) 130-136, (Shen et al.) » décrit un procédé de revêtement d'un substrat métallique par un film de nanoparticule de TiO2 par trempage-retrait. L'inconvénient d'un tel procédé réside cependant dans le fait qu'il nécessite un grand nombre d'étapes et le dépôt successif d'une multitude de couches pour que le revêtement soit efficace contre la corrosion. La présente invention a notamment pour but de pallier à un tel inconvénient. A cet effet, pour remédier au problème précité, l'invention concerne un procédé de traitement d'un substrat métallique par un revêtement anticorrosion constitué d'une unique couche de nanocristaux d'oxyde déposé sur le substrat métallique, le procédé comportant au moins les étapes suivantes : Préparation d'une solution comportant des particules d'un précurseur de l'oxyde ; Trempage puis retrait d'une surface au moins du substrat métallique dans la solution préparée pour recouvrir au moins partiellement ladite surface du substrat métallique par des particules du précurseur; et Traitement thermique de la surface du substrat métallique pour générer des nanocristaux d'oxyde issus des particules du précurseur et former le revêtement anticorrosion. Ainsi, le procédé selon l'invention nécessite une couche unique de nanocristaux d'oxyde, et non une multitude de couches, pour former le revêtement sur le substrat métallique, et ce possiblement en un trempage unique. Le procédé nécessite un nombre réduit d'étapes, et peut ainsi être appliqué à des pièces volumineuses et/ou massives pour un coût de mise en oeuvre réduit. D'ailleurs, le procédé peut être utilisé pour traiter une grande variété de substrats métalliques. Selon une réalisation particulière du procédé de l'invention, les particules du précurseur de l'oxyde sont obtenues après maturation du précurseur. Selon une autre réalisation particulière, l'oxyde est un oxyde métallique. L'utilisation d'un oxyde métallique permet d'obtenir un revêtement particulièrement résistant à la corrosion, à l'usure et à l'érosion dans des environnements corrosifs. En outre, un revêtement composé d'oxydes métalliques permet d'éviter l'utilisation d'autres composés, en particulier de composés organiques, qui peuvent en se libérant, perturber la chimie du milieu et qui lors de leurs dégradations peuvent donner lieu à des espèces corrosives pouvant endommager la tuyauterie dans les circuits de refroidissement de centrale nucléaire. Cela permet également d'éviter le relâchement dans l'environnement de composés organiques potentiellement nocifs. Selon une réalisation particulière, l'oxyde est choisi dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2 ou de Cr2O3, SiO2, A1203 et Ce02. Les oxydes de ce groupe sont particulièrement stables chimiquement, ce qui permet d'obtenir un revêtement particulièrement résistant. En outre, TiO2 et ZrO2 présentent l'intérêt d'être compatibles avec l'environnement d'une centrale nucléaire, notamment d'une centrale comportant un réacteur à eau pressurisée. Selon une réalisation particulière, le revêtement anticorrosion a une épaisseur inférieure à 300 nm. La faible épaisseur du revêtement permet d'utiliser une quantité réduite de matière première, tout en revêtant une grande surface de substrat métallique. En outre, l'obtention d'un revêtement de faible épaisseur permet de limiter les contraintes mécaniques au sein de la couche de nanocristaux, qui peuvent générer des craquelures et abaisser la qualité de la protection anticorrosion. Selon une réalisation particulière, la solution du précurseur de l'oxyde est obtenue par maintien sous agitation pendant une durée supérieure à 10 heures. La durée de l'étape de préparation de la solution conditionne la taille finale des nanocristaux d'oxyde, constitutifs du revêtement. Elle permet ainsi d'obtenir un revêtement adhérent, continu et épousant la rugosité du substrat. Selon une réalisation particulière, l'étape consistant à tremper et à retirer la surface du substrat métallique de la solution préparée est effectuée à température ambiante. Le fait que cette étape soit réalisée à température ambiante permet notamment de réaliser le procédé au cours d'un traitement industriel habituel sans nécessiter d'élément de chauffage particulier et complexe à mettre en oeuvre. Selon une réalisation particulière, la surface du substrat métallique est retirée de la solution préparée à une vitesse constante inférieure à 10 millimètres par seconde. Le contrôle de la vitesse de retrait du substrat de la solution préparée conditionne l'épaisseur finale du revêtement et permet d'obtenir un revêtement homogène et régulier. Selon une réalisation particulière, le traitement thermique est 5 effectué à une température comprise entre 300 et 450 degrés pendant au moins 30 minutes. Par ailleurs, l'invention concerne un substrat métallique, comportant un revêtement anticorrosion obtenu par la mise en oeuvre du procédé. Dans un mode de réalisation, le courant de corrosion du substrat 10 métallique comportant le revêtement anticorrosion est inférieur d'un facteur 10 au moins au courant de corrosion du substrat ne comportant pas le revêtement. Dans une réalisation particulière avantageuse, le substrat métallique est résistant à la corrosion généralisée, à la corrosion par piqûres ou à la corrosion sous contrainte, et convient pour une application dans un circuit de 15 fluide dans une centrale nucléaire, notamment un circuit primaire. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description détaillée suivante, se référant aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un diagramme selon une forme de réalisation de 20 l'invention ; - La figure 2 est une vue schématique de l'étape de trempage-retrait du procédé ; - La figure 3 est une vue schématique des circuits primaire et secondaire d'une centrale nucléaire ; et 25 - La figure 4 est une vue en coupe d'un élément de tuyauterie du circuit primaire de la figure 3 après traitement par le procédé selon l'invention. La figure 1 est un diagramme selon une forme de réalisation de l'invention comprenant au moins trois étapes 51, S2 et S3 réalisées de façon successive. Dans une première étape S1 selon l'invention, une solution 3 est préparée par réaction d'hydrolyse-condensation d'un précurseur de l'oxyde par voie sol-gel. L'oxyde peut être un oxyde métallique. Par exemple, l'oxyde peut être TiO2 et le précurseur de l'oxyde le tétrabutoxyde de titane. L'oxyde peut également être choisi dans le groupe constitué de ZrO2, Cr2O3, SiO2, A1203 et Ce02. A titre d'exemple, la solution 3 préparée selon la première étape S1 peut être un mélange comportant 20 équivalents de volume (EqV) d'éthanol mélangés à 1 EqV d'acéto-acétate d'éthyle, auxquels sont ajoutés 4 EqV de précurseur de l'oxyde. Le mélange est de préférence ensuite agité pendant au moins une heure. Dans un second temps, 0,2 EqV d'eau sont ajoutés à la solution 3 précédemment réalisée selon une vitesse d'ajout contrôlée, de préférence à 0,005 EqV par minute. L'eau ajoutée permet d'hydrolyser le précurseur afin de former des particules du précurseur de l'oxyde. Une fois l'ajout d'eau terminé, la solution 3 est maintenue sous agitation pendant au moins 10 heures, voire au moins 40 heures. La durée d'agitation permet la maturation du précurseur de l'oxyde et conditionne la taille finale des nanocristaux d'oxyde constituant le revêtement anticorrosion (2). Ainsi, une augmentation du temps de maturation conduit à former des particules du précurseur de l'oxyde de plus grosses tailles, ce qui conduit, après traitement par le procédé, à l'obtention de plus grands nanocristaux. La figure 2 est une vue schématique de la deuxième étape S2 selon l'invention, dans laquelle une surface 6 au moins d'un substrat métallique 1 est 25 trempé puis retiré dans la solution 3 précédemment préparée. Cette deuxième étape S2 de trempage-retrait (référencée D.W pour « dip/withdraw » en anglais), préférentiellement effectuée à température ambiante, permet de recouvrir tout ou partie, selon le but visé, de la surface 6 du substrat métallique 1 par la solution de précurseur de l'oxyde. 30 L'étape de trempage-retrait (D.W) peut être réalisée pour divers sortes de substrat métallique 1, notamment pour des pièces à géométries complexes. En particulier, dans le cas où la surface 6 est constituée de la surface interne d'un tube comme représenté à la figure 2, l'étape de trempage-retrait (D.W) peut être réalisée par la mise en mouvement de la solution 3 dans le tube, notamment par un système de pompage ou par un dépôt par pulvérisation (« spray »). L'étape de trempage-retrait (D.W) peut également être réalisée pour une grande variété de substrats métalliques 1, tels que l'acier au carbone, l'acier inoxydable ou les alliages inoxydables à base de nickel, ou d'autres alliages ou métaux utilisés dans une centrale nucléaire par exemple. Lors du retrait du substrat métallique 1 de la solution 3, la vitesse est contrôlée afin de conditionner l'épaisseur de la couche de nanocristaux du revêtement anticorrosion 2. Le retrait du substrat métallique 1 est de préférence effectué instantanément après trempage de la surface 6, par exemple à une vitesse constante inférieure à 10 millimètres par seconde. Dans un exemple de réalisation, la vitesse de retrait peut être d'environ 0,75 millimètre par seconde. L'étape de trempage retrait (D.W) peut en outre comporter une étape supplémentaire dans laquelle la surface 6 est séchée à l'air libre après avoir été retirée de la solution 3. Dans une troisième étape S3 selon l'invention, la surface 6 du substrat métallique 1 est soumise à un traitement thermique (référencée H.P pour « heating process » en anglais) pour générer des nanocristaux d'oxyde issus des particules du précurseur et former le revêtement anticorrosion 2. Au cours de cette étape S3, la surface 6 est calcinée, de préférence entre 300 et 450 degrés pendant au moins 30 minutes. En particulier, l'atmosphère de calcination est contrôlée afin d'éviter une oxydation de la surface 6 risquant de perturber la formation de la couche de nanocristaux d'oxyde. Lors de cette étape de traitement thermique S3, les particules du précurseur de l'oxyde sont oxydées afin de former les nanocristaux d'oxyde. Avant la calcination du substrat 1, le procédé peut également comprendre une étape supplémentaire à une température intermédiaire comprise entre 100 et 200 degrés pendant une durée comprise entre une minute et 10 heures pour polymériser la partie inorganique du revêtement et éliminer partiellement les composés organiques présents sur le substrat métallique 1. Avant la réalisation de l'étape DW, le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de polissage de la surface traitée pour améliorer la protection anticorrosion finale, notamment par polissage mécanique, chimique ou électrochimique. La figure 4 illustre un substrat métallique 1, comportant un revêtement anticorrosion 2 obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que précédemment décrit. Le contrôle des différentes étapes du procédé permet de s'assurer de la structuration de la couche de nanocristaux d'oxyde et de l'efficacité du revêtement anticorrosion 2. En particulier, le contrôle de la stoechiométrie ou de la durée de maturation lors de l'étape de préparation et/ou de la composition de l'atmosphère lors du traitement thermique (H.P) de la surface 6 permet d'adapter le procédé à une grande variété de substrat métallique 1 avec des états de surfaces variables. Il est ainsi possible d'obtenir une unique couche de nanocristaux homogène, stable, continu et de faible épaisseur, de préférence inférieure à 300 nanomètres, par exemple de 100 nanomètres. Dans le cas où le substrat 1 comporte une rugosité initiale importante, le contrôle du temps de maturation de la solution 3 lors de l'étape de préparation S1 permet d'obtenir des cristaux ayant une taille inférieure à la rugosité de la surface 6 du substrat métallique 1 afin d'obtenir une protection anticorrosion satisfaisante. Le revêtement anticorrosion 2 ainsi obtenu permet de protéger la surface 6 qui le porte contre la corrosion généralisée, la corrosion par piqûres ou la corrosion sous contrainte. Il convient notamment pour une application dans un circuit de fluide de centrale thermique, telle qu'une centrale thermique à flamme, ou une centrale nucléaire, notamment pour les circuits primaire 4 et secondaire 5 tels que représentés sur la figure 3. La protection des composants de circuit primaire 4, par exemple de tubes en alliages métalliques ou de générateurs de vapeur, permet de limiter le relâchement de métaux, et notamment de nickel, susceptibles de s'activer sous flux neutronique et pouvant générer des carences de radioprotection des travailleurs. Elle permet également d'éviter la corrosion sous contrainte des tubes et des plaques de partition des générateurs de vapeur lorsqu'ils sont en alliage 600 par exemple. En outre, la protection par un revêtement anticorrosion 2 de la face interne de tuyauteries, notamment en acier au carbone, constitutive d'un circuit secondaire 5 de centrale nucléaire permet la diminution de la corrosion généralisée tout en limitant l'encrassement et le colmatage des générateurs de vapeur. De façon similaire, la protection par un revêtement anticorrosion 2 des condenseurs en laiton présents dans les centrales nucléaires dans le circuit tertiaire permet de diminuer le relâchement de cuivre dans l'environnement et de réduire la production de micro-organismes pathogènes. Ces applications spécifiques aux centrales nucléaires à eau sous 20 pression sont extensibles à d'autres champs, comme par exemple les éoliennes, les hydroliennes, les applications de l'industrie de l'acier et alliages soumis à la corrosion ainsi que l'aéronautique. L'efficacité du revêtement anticorrosion 2 peut notamment être mesurée à partir du courant de corrosion du substrat métallique 1 ainsi traité 25 lorsqu'il est soumis à différents milieux corrosifs. Les milieux corrosifs peuvent par exemple être des milieux acides comportant H2SO4 ou H3B03 ou un milieu neutre comportant des ions chlorure susceptibles de conduire à une dégradation de la passivité du substrat métallique 1. Dans de tels milieux, le courant de corrosion du substrat métallique 30 1 comportant le revêtement anticorrosion 2 est inférieur d'un facteur 10 au courant de corrosion du substrat 1 ne comportant pas le revêtement 2, voire d'un facteur 100. Les modes de réalisation décrits ci-dessus sont des illustrations de la présente invention. Diverses modifications peuvent leur être apportées sans sortir du cadre de l'invention qui ressort des revendications annexées. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un substrat métallique (1) par un revêtement anticorrosion (2) constitué d'une unique couche de nanocristaux d'oxyde déposé sur le substrat métallique (1), le procédé comportant au moins les étapes suivantes : - Préparation d'une solution (3) comportant des particules d'un précurseur de l'oxyde ; Trempage puis retrait d'une surface (6) au moins du substrat métallique (1) dans la solution préparée (3) pour recouvrir au moins partiellement ladite surface (6) du substrat métallique (1) par des particules du précurseur ; et Traitement thermique de la surface (6) du substrat métallique (1) pour générer des nanocristaux d'oxyde issus des particules du précurseur et former le revêtement anticorrosion (2). 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les particules du précurseur de l'oxyde sont obtenues après maturation du précurseur. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde est un oxyde métallique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'oxyde est choisi dans le groupe constitué de Ti02, Zr02, Cr203, Si02, A1203 et Ce02. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement anticorrosion (2) a une épaisseur inférieure à 300 nm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution (3) est maintenue sous agitation pendant au moins 10 heures lors de l'étape de préparation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à tremper et à retirer la surface (6) du substrat métallique (1) de la solution préparée (3) est effectuée à température ambiante. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface (6) du substrat métallique (1) est retirée de la solution préparée (3) à une vitesse constante inférieure à 10 mm/s. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 300°C et 450°C pendant au moins 30 minutes. 10. Substrat métallique (1), comportant un revêtement anticorrosion (2) obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Substrat métallique (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant de corrosion du substrat métallique (1) comportant le revêtement anticorrosion (2) est inférieur d'un facteur 10 au courant de corrosion du substrat ne comportant pas le revêtement (2). 12. Substrat métallique (1) selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il est résistant à la corrosion généralisée, à la corrosion par piqûres ou à la corrosion sous contrainte, et convenant pour une application dans un circuit de fluide dans une centrale nucléaire, notamment un circuit primaire (4).