FR 3011552 A1 20150410 FR 1359784 A 20131009 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet des compositions à base de polymères fluorés et leurs utilisations pour la fabrication de films monocouche ou multicouche 5 transparents destinés à protéger divers substrats polymères, notamment la face arrière de panneaux solaires. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les couches protectrices à base de polymères fluorés contiennent souvent des 10 charges minérales permettant d'absorber totalement ou partiellement les rayonnements UV du spectre solaire, afin de minimiser la dégradation desdits polymères et des substrats à protéger. Cette technologie très efficace présente l'inconvénient de conduire à des films non-transparents (présentant moins de 90% de transmission). Cependant, pour la majorité des applications industrielles, des contraintes de transparence sont 15 imposées : le matériau ne doit pas absorber dans le visible. Il existe un besoin réel de couche protectrice transparente coupant les rayons UV que ce soit dans les panneaux solaires ou pour d'autres applications telles que la protection de feuilles/plaques pour une utilisation extérieure. Il est connu d'utiliser des absorbeurs UV organiques pour prévenir les 20 mécanismes de dégradation des polymères par photo-oxydation, coupures de chaines, réticulations ou réaction de recombinaison incontrôlée lors de l'exposition aux rayonnements UV. Ces composants permettent de dissiper la lumière absorbée lors de l'exposition aux UV par un mécanisme de transfert intramoléculaire de protons. Les absorbeurs UV présentent au moins un pic d'absorbance dans les ondes UV. 25 Une des limitations à l'emploi de ces absorbeurs UV dans des compositions contenant des polymères fluorés réside dans la migration de ces molécules à la surface du matériau polymère, appelée exsudation, due à la faible compatibilité desdits composants. La demanderesse a déjà décrit dans le document EP 1 382 640 des films 30 bicouche protecteurs PVDF/composition coextrudable avec le PVDF, ladite composition étant constituée de 20 à 40 parties de polyfluorure de vinylidène (PVDF), 40 à 60 parties de PMMA, de 5 à 18 parties d'un élastomère acrylique et de 1 à 4 parties d'un absorbeur UV, le total faisant 100 parties. Ces films présentent de bonnes propriétés mécaniques suffisantes pour permettre leur manipulation, leur mise en oeuvre et leur utilisation comme revêtement transparent à la lumière visible mais opaque aux rayonnements UV. Aucune exsudation n'est observée après 7 jours passés en étuve. Cependant, la tenue mécanique en température ou la résistance chimique de ces films laissent encore à désirer, notamment à cause du pourcentage massique élevé de PMMA. Par ailleurs, il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment le PVDF (polyfluorure de vinylidène) pour fabriquer des films fluorés destinés à protéger les faces arrières (appelées également « back sheet ») de panneaux photovoltaïques, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement ultraviolet, à la lumière visible et aux produits chimiques. Ces films fluorés présentent une très bonne résistance thermique leur permettant de supporter des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud), ainsi qu'une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture de façon à résister aux sollicitations mécaniques lors de leur pose sur le panneau photovoltaïque. Il existe toujours un besoin de disposer de films fluorés qui combinent toutes les caractéristiques précitées et sont donc aptes à protéger divers substrats des effets délétères des rayonnements UV et visibles, tout en conférant une bonne résistance chimique, et une bonne résistance aux intempéries. Il existe tout particulièrement un besoin de mettre au point de nouvelles couches protectrices présentant aussi bien des propriétés optiques comme la transparence dans le visible et l'absorbance des rayonnements UV, que des propriétés de durabilité comme la résistance aux UV à long terme et la résistance à la chaleur humide c'est-à-dire pas de fragilisation mécanique du film. RE SUME DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition polymère consistant en au moins un polymère à base de fluorure de vinylidène (appelé PVDF), au moins un polymère acrylique (appelé PMMA) et au moins un absorbeur UV, dans laquelle la proportion massique dudit polymère fluoré varie de 60 à 90%, la proportion massique dudit absorbeur UV varie de 0,5 à 5% et la masse moléculaire de ce dernier est supérieure à 500 g/mole. Le polymère à base de fluorure de 'iinyliclène (appelé « PVDF ») est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène et les cepolymèies de fluorure de vinylidène et d'au moins un .autre monomère fluoré. La proportiOn massique PVDF varie de 60 à 90% du poids -de la composition, .de préférence de 60 a .80%. L'absorbeur 4LJV est sélectionné parmi les henzopbénones, benzotriazoles, triaiines' .cyanoacrylates et oxalanilides ayant une masse moléculaire ,supérieure à 500 g/mole, cette liste n'étant pas exclusive. Avantageusement, l'absorbeur UV est choisi parmi : 1,1-bis-.p.'-cyano3''3'-diphenylacryloyDoxyl--2,2-bis-{[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl)oxyl methyl) - propane, 2,2' eth..ylene-his(6-(2H-benZotriazol-2-yi.)-4-(1,1,3,3 -tetramethylbutyI)), 2- 10 [4,6-Bis(2,4-dimethylnheny1)-1. ,a,5-triazin-2-y1]-5-(oetyl-oxy) phenol, Poly-4(2- acryloxyethoxy)-2-Flydroxybenzophenone. Ces 4 produits- correspondent respectivement à l'Uvinufe 3030, le Tinuvin'' 360, 'le CYASORB® 1164 et le CY.ASORI3® 21.26. L'invention a également pour objet des films monocouche -ou multicouche 15 destinés à protéger divers substrats polymères, fabriqués à partir de la composition décrite ci-dessus. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une structure multicouche comprenant au moins une couche consistant en la composition décrite ci-dessus. 29 L'invention a également pour objet l'utilisation de la -composition décrite ci dessus pour protéger là face arrière d'un panneau photovoltaïque La présente invention pelmet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique mentionnés plus haut. Elle fournit plus partigulièrement une nouvelle composition polymère présentant, en phis de la transparence dans le visible et 25 rabgebàlwe de rayonnements UV, des propriétés =élimées de durabilité corne la résistance aux try.à long terme et la résistance à la chaleur :humide. Cette composition permet de fabriquer .des films transparents .ayant des propriétés mécaniques it haute tem« pérature-amélioréeS tout en évitant le .phénomène d'exsudation de l'absorbeur UV. Ces films sont adaptés à la protection de divers substrats polymères. La composition 30- selon l'invention est particulièrement adaptée à la protection de là face arrière d'un panneau photovoltaïque. Ceei. est réalisé .en .associant à un polymère PVDF présent dans une proportion massique de 60 à 90%, un polymère mem, et au moins un absorbeur UV à une teneur allant de 0,5 à 5% en poids, du poids total de la composition, ledit absorbeur UV ayant une masse moléculaire supérieure à 500 g/mole. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non-limitative dans la description qui suit. S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi les PVDF, homopolymères du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) et les copolymères du VDF contenant de préférence au moins 50 % en poids de VDF et au moins un autre monomère fluoré 10 copolymérisable avec le VDF. De préférence, le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Comme comonomères peuvent être utilisés : l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-0- 15 CF=CF2, CF3-CF2-0-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-0-CF=CF2, le 1- hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfines contenant du fluor, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3-butadiène. 20 Les polymères fluorés qui peuvent entrer dans la composition selon l'invention sont choisis parmi: - les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE (copolymère 25 tetrafluoroéthylène- perfluoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène - hexafluoropropylène) ; - les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères 30 VDF-HFP ; - les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylènechlorotrifluoroéthylène). De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF ou un copolymère de VDF et d'au moins un autre monomère fluoré. Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthy1-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges. Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEX® 3120, commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, la composition selon l'invention contient deux polymères fluorés distincts, dont au moins un est un homopolymère de VDF. Avantageusement, le polymère fluoré a une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s. Le polymère acrylique (ou acrylate) est un homopolymère de méthacrylate de 30 méthyle (MMA) ou un copolymère contenant au moins 50% en masse de MMA et au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA. Des comonomère copolymérisables avec le MMA sont les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Avantageusement, le polymère acrylique .(homopol-ymère ou copolymère de MMA) comprend en masse _de '0 à. 20% et-de préférence 5 à 15% d'un (méth)acrylate d'alkyle en. CI-C8, qui est _de :préférence Pacrylate de méthyle et/ou Pacrylate d'éthyle. Le polymère acrylique peut être fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il contient par exemple S. des fonctions acide, chlorure d'acide; alcool anhydride. Avantageusement, la fonctionnalité est en particulier la fonction -acide apportée par le comonomère acide acrylique. On peut aussi utiliser un monomère à deux.: fon ......... acide- acrylique voisin qui peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctionnalité - peut être de 0 à 15% en masse du polymère de MMA... 10 S'agissant de Pabsorbefar UV, il peut s'agir par exemple des additifs citéadans le brevet US 5256472. On utilise avantageusement tes composés dé type. benzoniazoles, benzophénones' benzylidène malonates ou quinazolines. Un stabilisant UV de type HALS (« Ilindered Amine Light Stabilizer ») peut être utilisé e'rt combinaison avec l'absorheur UV. 15 Avantageusement; rabsorbeur UV est choisi parmi 1,3-bis-1(2'-cyano-3',3'- diphenylacryloyl)ox3,71-2,2-bis-{1(2' -dipbenylacryloyl)oxylmethyl propane.2,2' ---methyleno-his(6-(211-henzotriazol-2-y1)4-(1.'1,3,3-tetramethylbutyl)), 2- [436--Bis(2,4-dieniehylpheny1)-1 ,3,5-triaZin-2-y1]-5-(octyloxy) phenol, Poly-442- acrylçneyetboxy)-2-Hydtbxyber7g9phçnonç. Ces 4 produits .correspondent 20 respectivement à l'Uvinttl® 3030, le Tintivitie 360, le ÇYASORB® 1164 et le CYAS ORB ® 2126. Selon un mode de réalisation, la eomposition selon l'invention -consiste en 68,6% PVDF homopolymère .(tel one le produit commercialisé par Arkema sousle nom KYNARe 740), 29,4% PMMA BS580 et 2% Uvinule 3030. 25 La composition selon l'invention 'permet de fabriquer des .films mono.couche pouvant servir de protection à divers substrats polymètiques. Les constituants de la composition sont Mélangés par toute méthode qui permet d'obtenir un Mélange homogène des pOlynièree, fluoré et acrylique, et de l'absorheur UV, entrant des la composition selon 30 Plus particulièrement la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondit de tous ces constituants puis est transformée, par exemple sous forme de granulés, par compowidage sur un outil connu de l'homme de l'art comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un- mélangeur. Cette composition peut être soit eavektrudée avec un autre matériau, soit extrudée -sous forme d'un film. Le film selon l'invention peut e4-,Ç fabriqué par -extrusion .soufflage de gainebloWri film ») à une température allant de 220 à 260ÇC. Cette technique consiste à 5- -coextruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique -à travers une :filière annulaire,V.extrudat est simultanément tiré longitudinalement par un dispositif -de tirage, habituellement en .rouleaux, et gonflé pal' un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi dé la gaine. La gaine gonflée :est refroidie généralement par unanneau de soufflage d'air en sottie de la filière. 10 Le film peut également être fabriqué par extrusion à plat ou. «.cast film » ; .-ce procédé consiste en à étirer dans Fair une .feuille ou un film de polymère entre une filière plate et un rouleau therrnostaté, Il permet de fabriquer des :feuilles d'épaisseur comprise entre 0,2 mm et 2 mm et des films d'épaisseur inférieure. à 0,2 mm. L'épaisseur du film varie de 5 à 500 microns, de préférence de 10 à 50 microns, 15- bornes comprises. La transparence du filin monocouche selon :l'invention est supérieure à 90% dans la gamme dç 400 à 800 nra. Le film présente une absothance UV d'au ,ftidina 1 de 280 bin à 380 mn. Selon un autre aspect, 'l'invention apôtri. Objet un film multicouche transparent .comprenant au moins une couche consistant en la composition décrite ei.dessus. La 20 transparence de .ce film multicouche est supérieure à 90% dans la gamme 400 à 800 mn. Le film :présente une absorbance UV d'au moins 1 de 280 nui à 380 nui, Son épaisseur est de. 40 5 à 500-.microns. Scion un mode, de réalisation, le film est constitué de deux couches, une couche interne étant telle que décrite ci-dessus et une couche citerne qui contient du 100 à 0% 25 de PVDF et de 0 à 40% de PMN1A. Dans ce cas, le ratio massique .entre la couche interne et le couche externe varie de 90/10 à 50/50. Selon un Mode de réalisation, le film -est constitué de trois couches à. savoir une couche interne qui --contient .du 100 à 0% de PVDF et da 0 à 40% PlgivLl., une couche centrale comprenant un absorbeur UV telle que dé rite ci-dessus, 0: une couche externe 30 contenant dii.1.00 à 0% de PVDF et du 0 à 40% PUMA, Un film multicouche selon l'invention est de préférence fabriqué par la technique de coextrusion par .exemple :par soufflage, Mais il est également possible d'utiliser l'extrusion à plat outme technique de _mise en -oeuvre par voie solvant ou bien en utilisant la technique de plaxage. Selon un autre asp.cet, l'invention a_ pour objet l'utilisation d'un film (monocouche ou multicouche) pour la protection de divers substrats poly-mériques, tels t que des substiats en : polyester (par exemple du poly(éthylène téréphthalates), poly(éthylènc naph.thalates) .ou polybutylène téréphtalate)' polycarbonate, polyoléfine (par 'exemple du .polypropylène, des polyoléfines thermoplastiques, des polyéthylènes haute densité, des polyoléfines cycliques), polystyrène (par exemple des polystyrènes syndiotactique), des copolymères styrène-acrylate, des copok,mères acrylonitrile- 10 styrène (par 'exemple ABS, AsA ou SAN), du ipokisulfone (par exemples des polyétherStilfories, ,des polysulfon, etc.), :poly(uréthanes) (éther aliphatique ou ester aliphatique ou éther aromatique ou ester ,aromatique ou des thermoplastiques de polyuréthanes ester), des polymères acryliques (PIVIlViA), polychlonire eç vinyle (PVC), le PVC chloré (PVCC) ou le PVC exPàiltàé ipeib(pkéhyletie éther) (PPE), les 18.: polyaçétals,. des résines 4 base de polyamide, des résines 'à base de pelyimide, ou des résines à base de polyamide-imide. H peut s'agir aussi d'un mélange de deux ou plusieurs polymères thermoplastiques de 'la .liste précédente. Par exemple, il petit S'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS_ Le film selon l'invention peut aussi .servir à protéger un substrat souple comme 20 par exemple un textile technique (en PVC, tissu de verre, mat de verre, .en aramide, en Kevlare',...). Une bâche en PVC constitue un exemple de substrat souple en PVC. Le film peut être .applique via une couche adhésive à l'aide de la technique de laminage. Les adhésifs- qui sont utilisés à titre exemplaire sont des -fo.rmudations de polyester ou des polyuréthanes contenant du niethylethyl eetOtto (MEC) -Ou du toluène. - 2:$ Selon -un autre aspect l'invention a pour objet l'utilisation d'un film (monoceuebe ou .multicouche) pour la fabrication de la face arrière dans un panneau photovoltaïque_ A ..cet effet, .selon un mode .de réalisation, le film selon l'invention subit d'abord sur ses .delux faces un traitement de surface -de type Corons.. Ensuite, il est laminé à chaud de .chaque côté d'une feuille de PET induite au préalable d'adhésif Une 30 des faces du laminé ainsi obtenu est ensuite pressée sur un film de type EVA, l'autre face de ce dernier étant collée contre une plaque .de verre nettoyée. Cette structure est utilisable comme backshe,et dans une cellule photovoltaïque. L'invention concerne aussi un panneau photovoltaïque dont la face arrière est protégée par ledit film. Le film selon l'invention présente les avantages suivants très borine transparence dans le domaine visible, avec une transmission supérieure à 90% pour la gamme dé longueurs d'ondes allant de 400 mn à 800 mn ; une bonne résistance chimique (meilleur que 100% PMMA) surtout dans le ..eas" d'un film multicouche ; un bop effet de barrière aux rayonnements UV (absorbance supérieure à 1.,5 à 360 mn) et qui est durable, comme montré par les tests QINA et le test de. chaleur humide. La présente invention sera mieux .comprise à -la lumièredes exemples de réalisation qui vont suivre: Matériaux de l'étude .PVDF 1: « PVDF » est un.homopolym- ère .de fluorure .de vinilydène ayant un MFR de 17,5-22,5 .00min (230°C; 3,8kg), une température de fusion (Tf) de 169°C et un module de Young allant de 1800 à 2000 MPa à 23°C. La Tf a été mesurée par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage. Les modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 527. PMMA : Le EMMA utilise est un grade d'ALTUGLAS BS 550 (copolymère de 20 méthacrylate de méthyle avec 11-12% dracrylate d'éthyle - bee. 17-20g/1 Oniin (230°C; 3,i8kg)-MW; 70000-80000 end.). PE: polyéthylène de type ,LPFE d'EXXQN, grade LD1-65BW1 (MFR 03 gilOtnn (190°C ; 2,16kg), densité = 0,922 gicm3). Absorbeurs UV: ils. sont listés dans le tableau 1. 25 BASF triazine 425,5 - benzoate 368,4 Cytee triazine BASF Cyano acrylate Fournisseur Famille Masse molaire (gimol) BASF tria2ole 447,6 11111111111111 Nom commercial Tinuvin -234 'yasorb 36381; Tableau Exemple 1. Compoundage : Les compounds sont réalisés selon les règles de l'art sur une extrudeuse bivis co-rotative. Les compositions du test sont indiquées dans le Tableau 2. Composition Exemple / Nc compound `)/0PVDF I % PMMA Ulf absorbeur % LTV Contre 1 absorbeur exemple El Compound I 68,6 29,4 iVj3Ø3Q 1 E2 Compound 2 68,6 29,4 Cyasorbe 1164 2 Compound 3 68,6 + ze 29,4 Tinuvin 234 Tinuvine 1577 CE! CE2 -Compound 4 68,6 29,4 CE3 Compound 5 68,6 29,4 Cyasorb® I 3638F Tableau 2 Extrusion Film : Les films sont ensuite réalisés par soufflage de Gaine sur une ligne laboratoire 5 couches disposant d'une filière pancake (diamètre 50tmn, entrefer I 2irim). Les films présentent une structure symétrique PE/PVDFIPVDF/PVDF/PE. Les conditions de mise en oeuvre utilisées pour la réalisation des films sont les suivantes : taux de gonflement (Blow up ratio),: 2,55; débit total : 14,741, vitesse d'étirage : 6, 9minin, - Température d'extrusion PE (230°C), PVDF et compound 1 (240°C), filière (240cC). Le film PE est ensuite delaminé pour obtenir un film 100% fluoré. Analyse des films par le test de chaleur humide (« damp-heat test ») .Les films sont placés dans une chambre climatique à 85'C/85% HR (humidité relative) pendant 1000h. Les films sont ensuite .analysés par.spectrométrie UV-Visibles- pour quantifier l'absorbance UV et l'exsudation Les films ont été analysés par spectrométrie UV-Visible sur le spectromètre Cary 300 en transmission avec les accessoire porte-cuves et sphère d'intégration. La sphère d'intégration permet de mesurer la transmission totale. L'analyse en transmission ave l'accessoire porte-cuves ne tient pas compte de l'effet diffusant du matériau. Conditions d'analyse: - Gamme spectrale : 200-800 nm - temps moyen : 0,2 s - intervalle de données : 1 nm - fréquence de balayage : 300 nm/min L'exsudation est quantifiée en faisant le rapport entre la transmittance mesurée à 700 nm en configuration « sphère » sur la transmittance mesurée à 700 nm en configuration « porte cuve » sur des films monocouches extrudés en soufflage de gaine (30 microns). Ce rapport est déterminé avant le test et après 2000 h de test. 700 nm cuve sphère C/S SIS C/S temps (h) 0 2000 0 2000 0 2000 2000 CE1 T234 93,0 38,3 93,0 86,0 1,00 0,92 0,45 CE2 T1577 90,0 45,6 90,2 90,4 1,00 1,00 0,50 EX1 U3030 90,5 64,2 91,0 90,4 0,99 0,99 0,71 Tableau 3 Les résultats présentés dans le Tableau 3 montrent que l'exsudation est beaucoup plus faible dans le cas de l'utilisation d'un absorbeur UV d'une masse moléculaire supérieure à 500g/mole.25 Exemple 2 Des films sont réalisés par soufflage de gaine à partir des compounds cités dans l'exemple 1. Ces films sont des monocouches de 30 microns ou des multicouches PVDF/Compound/PVDF (5/25/5 microns) Extrusion du Film : Les films sont ensuite réalisés par soufflage de Gaine sur une ligne laboratoire 5 couches disposant d'une filière pancake (diamètre 50 mm, entrefer 1,2 mm). Les films présentent une structure symétrique PE/PVDF/PVDF/PVDF/PE. Les conditions de mise en oeuvre utilisées pour la réalisation des films sont les suivantes : - taux de gonflement (Blow up ratio) : 2,55; - débit total : 14,7kg/h, vitesse d'étirage : 6, 9m/mn, - Température d'extrusion = PE (230°C), PVDF et compound 1 (240°C), filière (240°C) Le film PE est ensuite délaminé pour obtenir un film 100% fluoré. Les films sont ensuite placés en PCT (Pressure Cooker test -> test accéléré de vieillissement dans de l'eau placé en autoclave 120°C, 30h). L'exsudation est caractérisé à l'oeil nu avant et après nettoyage de la surface par un chiffon. Les résultats sont montrés dans le Tableau 4. Film Exsudation Exemple / N° avant Apres nettoyage avec Contre compound un chiffon exemple E3 monocouche Compound 1 faible aucune trace d'exsudation E4 monocouche Compound 2 faible Quelques traces après nettoyage E5 tricouche Compound 1 très faible aucune trace d'exsudation E6 tricouche Compound 2 faible Quelques traces après nettoyage CE4 monocouche Compound 3 très élevé Traces encore visible après nettoyage CES monocouche Compound 4 élevé Quelques traces après nettoyage CE6 monocouche Compound 5 élevé Quelques traces après nettoyage Tableau 4 Les exemples de 3 à 6 montrent une nouvelle fois qu'il est nécessaire d'utiliser un UV absorbeur de poids moléculaire supérieure à 500g/mole pour avoir une faible exsudation après vieillissement en milieu humide (voir CE4 à CE6). Le fait d'ajouter une couche de polymère fluoré non formulé avec un absorbeur UV en surface permet de ralentir l'exsudation. REVENDICATIONS1. Composition polymère consistant en au moins un polymère à base de fluorure de vinylidène, au moins un polymère acrylique et au moins un absorbeur UV, dans laquelle la proportion massique dudit polymère fluoré varie de 60 à 90%, la proportion massique dudit absorbeur UV varie de 0,5 à 5% et la masse moléculaire de ce dernier est supérieure à 500 g/mole. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit polymère à base de fluorure de vinylidène est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène et les 10 copolymères de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère fluoré. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit polymère acrylique est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère contenant au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle et au moins un autre monomère copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle choisis parmi : les 15 (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène et l'isoprène. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la proportion massique du polymère à base de fluorure de vinylidène varie de 60 à 90%, de préférence de 60 à 80%. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit absorbeur UV est 20 choisi parmi les benzophénones, benzotriazoles, triazines, cyanoacrylates et oxalanili des : 1,3-bis- [(2' -cyano-3 ',3'-diphenylacryloyl)oxy] -2,2-bis- { [(2'-cyano- 3',3'-diphenylacryloyDoxy]methyl } -propane, 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriaZo1- 1,3,3-tetramethylbuty1)), 2[4,6-Bis(2,4-dimethylpheny1)-1,3,5-triazin-2-y1]- 5-(octyloxy) phenol, Poly-4-(2-acryloxyethoxy)-2-Hydroxy1ieiMphenone. 25 6. Film monocouche consistant en la composition /selon l'une des revendications 1 à, 5, ledit film ayant une transparence supérieure à 90% dans le domaine de 400 à 800 nm et une absorbance UV d'au moins 1 de 280 nm à 380nm. 7. Film selon la revendication 6 ayant une épaisseur allant de 5 à 500 microns. 8. Film multicouche comprenant au moins une couche consistant en la composition selon 30 l'une des revendications 1 à5, ledit film ayant une transparence supérieure à 90% dans le domaine de 400 à 800 nm et une absorbance UV d'au moins 1 de 280 nm à 380nm. 9. Film bicouche selon la revendication 8 dans lequel la deuxième couche contient du 100 à 0% de PVDF et du 0 à 40% PMMA. 10. Film tricouche selon la revendication 8 dans lequel la couche interne consiste en la composition selon l'une des revendications 1 à 5 et les couches externes contiennent du 100 à 0% de PVDF et du 0 à 40% PMMA. 11. Film selon l'une des revendications 8 à 10 ayant une épaisseur allant de 10à 500 microns. 12. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 6 et 7 par extrusion soufflage à une température allant de 220 à 260°C. 13. Procédé de fabrication du film monocouche selon l'une des revendications 6 et 7 par extrusion à plat. 14. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 6 et 7 ou d'un film selon l'une des revendications 8 à 11 pour la protection d'un substrat polymérique : a choisi parmi les substrats en : polyester, polycarbonate, polyoléfine, polystyrène, copolymères styrène-acrylate, copolymères acrylonitrile-styrène, polysulfone, poly(uréthanes), polymères acryliques, polychlorure de vinyle, poly(phénylène éther), polyacétals, résines à base de polyamide, résines à base de polyirnide, résines à base de polyamide-imide, b. le mélange de deux ou plusieurs polymères de cette liste, c. ainsi que les substrats souples comme par exemple les textiles techniques en : PVC, tissu de verre, mat de verre, en aramide ou en Kevlar®. 15. Panneau photovoltaïque comprenant un film selon l'une des revendications 6 et 7 ou d'un film selon l'une des revendications 8 à 11 pour la protection de sa face arrière.