FR 3018802 A1 20150925 FR 1452274 A 20140319 SUBSTRAT VERRIER A COUCHE ELECTROCONDUCTRICE ET TENDANCE DIMINUEE A LA DELAMINATION La présente invention a trait aux couches électroconductrices transparentes, notamment à base d'oxydes, d'un grand intérêt sur substrat verrier. Sont particulièrement visées ici les couches d'oxyde électroconducteur transparent (TCO pour « Transparent Conductive Oxide » en anglais) pouvant être obtenues par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (APCVD pour « Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition » en anglais). Des exemples en sont des couches à base de 5n02 et/ou TiO2 et/ou ZnO dopées par un, deux ou trois éléments choisis parmi F, P, B, Nb, Sb, Al, Ga, notamment 5n02:F, 5n02:Sb, Ti02:Nb, ZnO:Al, ZnO:Ga. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, vitrage photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, par exemple, ces couches électroconductrices transparentes n'ont pas à être activées par une mise sous tension électrique. Dans l'art antérieur, ces couches transparentes électroconductrices sont en général associées à une sous-couche barrière à la migration des alcalins (Na) du verre. Il est en effet bien connu que le verre relargue des ions Na+ au cours du temps, ce phénomène étant bien entendu susceptible de provoquer la délamination de couche(s) éventuellement déposées sur le verre. Ce phénomène est accéléré par la mise sous tension électrique du substrat, ainsi que par des conditions de séjour particulièrement corrosives, des températures élevées, une atmosphère humide, mais même en l'absence de ces conditions exigeantes, il est susceptible de se produire dans la durée. En l'absence d'une sous-couche barrière, la migration des alcalins perturberait bien entendu la fonctionnalité de la couche électroconductrice. En particulier, on a constaté une tendance des couches d'oxydes électroconducteurs transparents sur verre à délaminer dans les cellules photovoltaïques ou toutes les applications actives citées précédemment. Un test de caractérisation de ce phénomène consiste à soumettre le verre et son électrode pendant par exemple 10 minutes à l'action conjointe de champs électriques de l'ordre de 200 V par exemple, de part et d'autre du verre, et de températures de 200 °C environ. Ces délaminations sont également observées dans le cas de verres bombés. Dans le cas d'applications où le verre ainsi revêtu est parcouru par un courant électrique, comme c'est le cas pour un verre chauffant par exemple, alors la présence de ces délaminations supprime la fonctionnalité. Afin de résoudre les problèmes de délamination des couches d'oxydes transparents électroconducteurs déposées sur un substrat verrier, les inventeurs ont élaboré une sous-couche de la couche d'oxyde électroconducteur transparent améliorant considérablement l'adhésion de cette dernière, notamment dans des conditions de mise sous champ électrique de l'ensemble et de températures relativement élevées, supérieures à 100, voire 150°C, ou notamment quand le verre est formé (bombé et/ou trempé). L'invention a donc pour objet un substrat transparent verrier revêtu d'au moins une couche électroconductrice transparente composée d'un ou plusieurs oxydes dopés, caractérisé en ce que la face de celle-ci orientée vers le substrat transparent verrier est en contact avec une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium d'épaisseur comprise entre 5 et 70 nm, de préférence au plus égale à 60 nm. Dans la présente demande, on entend par « substrat » la feuille de verre à l'exclusion de toute couche déposée sur elle. La couche d'oxyde mixte a une fonction barrière à la migration des alcalins du verre. Ainsi l'invention permet-elle d'obtenir des empilements de couches adaptés pour des cellules photovoltaïques, dont la tenue mécanique sur substrat verrier n'est pas affectée en présence d'un champ électrique et à température élevée. Cette amélioration considérable peut être obtenue pour de grandes surfaces de verre (PLF - pleine largeur float), car des procédés de dépôt compatibles avec de telles dimensions sont disponibles pour les couches concernées. Cette tenue mécanique satisfaisante est constatée aussi après un traitement de trempe et bombage, y compris à rayons de courbure aussi petits que 200 mm. Ainsi la couche électroconductrice transparente du substrat de l'invention n'est-elle pas seulement apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque, mais également un revêtement présentant une excellente adhésion sur verre trempé et/ou bombé. On cite à titre d'exemple un revêtement bas-émissif, notamment sur la face d'un vitrage tournée vers l'intérieur d'un bâtiment afin d'en réfléchir et conserver la chaleur ambiante, ou bien encore un revêtement anti-condensation et/ou autonettoyant du type photocatalytique sur la face d'un vitrage orientée vers l'atmosphère extérieure. Selon des caractéristiques préférées du substrat de l'invention : - il est directement recouvert par la couche d'oxyde mixte ; celle-ci constitue une barrière à la migration des ions alcalins Na+ du verre dans la couche électroconductrice transparente ; - la couche d'oxyde mixte présente une proportion molaire [AI] / [AI] + [Si] d'au plus 60 et, par ordre croissant de préférence, 50, 40 et 30 % ; il doit être noté que l'ajout d'un précurseur d'alumine au précurseur de silice multiplie la vitesse et l'épaisseur de dépôt par 8 à 10, pour une proportion molaire du précurseur d'alumine aussi faible que 0,28 % (on passe par exemple de 3 à 26 nm), et qu'une valeur de 10 % de cette proportion molaire permet déjà d'obtenir en ligne, sur float ou après l'exit, toutes les couches d'épaisseurs désirées par CVD (par exemple jusqu'à 80 nm); il doit être noté aussi que l'ajout du précurseur de silice au précurseur d'alumine permet d'obtenir des vitesses de dépôt et des épaisseurs déposées supérieures à celles d'alumine obtenues avec le précurseur d'alumine seul (limitées par exemple à 45 nm) ; - la couche électroconductrice transparente est constituée d'un ou plusieurs oxydes choisis parmi 5n02, TiO2 et ZnO dopé(s) par un, deux ou trois éléments choisis parmi F, P, B, Nb, Sb, Al et Ga, et a une épaisseur comprise entre 100 et 400 nm ; - la tenue mécanique du substrat n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement d'au moins 10 minutes, de préférence 20 minutes, par un champ électrique d'au moins 100V, de préférence 200V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 200°C; par tenue mécanique, on entend que l'empilement ou une partie de l'empilement ne délamine pas ; - dans une première réalisation principale, l'une des deux surfaces du substrat est constituée d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium d'épaisseur comprise entre 5 et 200, et par ordre croissant de préférence, 50 et 120, 70 et 110, et 80 et 100 nm, recouvrant directement la couche électroconductrice transparente ; cette surface est notamment avantageusement en contact avec l'atmosphère intérieure d'un bâtiment ou d'un habitacle de véhicule de transport afin d'en réfléchir et conserver la chaleur ambiante, le substrat constituant un vitrage bas-émissif ; la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium constituant la surface aplanit plus ou moins les aspérités saillantes de la couche électroconductrice sous-jacente, ce qui permet de diminuer la tendance de la surface à raccrocher un chiffon ou similaire ; la couche d'oxyde mixte étant à bas indice de réfraction, sa présence diminue la réflexion lumineuse du côté des couches ; - dans une deuxième réalisation principale, la couche électroconductrice transparente est directement recouverte d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium, d'épaisseur comprise entre 5 et 200, et par ordre croissant de préférence, 30 et 90, 40 et 80, 45 et 70, et 50 et 60 nm, elle-même directement recouverte d'une couche anti-condensation formant l'une des deux surfaces du substrat, et qui avantageusement est une couche de TiO2 photocatalytique d'épaisseur comprise entre 2 et 30, de préférence 5 et 20 nm ; cette surface du substrat est alors notamment en contact avec l'atmosphère extérieure, de manière à tirer au mieux avantage des effets anti-buée, éventuellement anti-givre et auto-nettoyant de la couche anti-condensation ; l'interposition de la couche d'oxyde mixte amorphe entre la couche électroconductrice et la couche de TiO2 rend simplement possible la formation de cette dernière dans la forme cristallographique anatase photocatalytique (sans cette interposition, la forme cristallographique rutile de la couche Sn02:F induit une formation de la couche TiO2 également sous la forme rutile très peu photocatalytique) ; dans la première comme dans la deuxième réalisation principale, les épaisseurs de couche d'oxyde mixte de 5 à 200 nm, sont compatibles avec les propriétés optiques et mécaniques recherchées du produit final : réflexion lumineuse limitée, irisation réduite, coloration en réflexion neutre et uniforme, transmission lumineuse (transmission dans le visible pondérée par la courbe de sensibilité de l'oeil humain - norme ISO 9050) au moins égale à 87%, propriétés de glissement acceptables, faible tendance à raccrocher un tissu ou équivalent; - la couche électroconductrice transparente comprend un ou plusieurs oxydes dopés choisis parmi Sn02:F, Sn02:Sb, Ti02:Nb, ZnO:Al et ZnO:Ga ; - la couche électroconductrice transparente a une émissivité comprise entre 5 et 50 %. Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'un substrat tel que décrit précédemment, caractérisé en ce que toutes les couches sont obtenues par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs avec le substrat à une température au moins égale à 500 °C. Les premières, de préférence la première couche du substrat sont (est) déposée(s) dans le float sous azote et hydrogène ; alternativement, toutes les couches sont déposées après l'exit et avant la découpe. De préférence, les précurseurs de la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium sont choisis parmi un alkoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane (TEOS) d'une part, une alkoxyalumine, de préférence l'isopropoxyde de diméthylaluminium (DMAI) d'autre part. L'invention a d'autre part pour objets : - un vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un substrat selon l'invention, dont la face revêtue des couches est en contact avec l'atmosphère extérieure ; - un vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un 30 substrat tel que décrit précédemment, dont la face revêtue des couches est en contact avec l'atmosphère intérieure du bâtiment ou de l'habitacle du véhicule ; - une cellule photovoltaïque comprenant un substrat décrit ci-dessus ; - un verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'invention ; la tenue mécanique des couches déposées sur ce verre est excellente, la délamination dans le temps est faible ; - un verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat tel que décrit précédemment ; - une électrode de lampe plane comprenant un tel substrat. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Préparation d'échantillons de verre revêtu d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium Si0A1 Sur des échantillons de verre float sodocalcique de 3 mm X 13cm X 25 cm, en translation à vitesse constante de 1 m / min selon l'axe de sa longueur, on dépose par CVD une couche de Si0A1 au moyen d'une buse de 10 cm de long positionnée selon la largeur de l'échantillon. Les précurseurs de silice et d'alumine sont le tétraéthoxysilane (TEOS) et l'isopropoxyde de diméthylaluminium (DMAI). Les précurseurs sont stockés dans des bulleurs et injectés dans la buse par de l'azote comme gaz porteur. De l'oxygène est également injecté dans la buse à un débit déterminé pour maintenir le rapport molaire 02 / TEOS à 10- 11. Une ligne d'azote séparée est ajoutée pour diluer les précurseurs en-dessous de leur limite d'explosivité (environ 1,3 % en volume pour TEOS).25 Pour deux essais distincts, les conditions opératoires et l'épaisseur de la couche de SiOAlobtenue sont consignées dans le tableau ci-dessous. TEOS TEOS DMAI DMAI 02 Débit N2 Dilution Débit N2 T°C Débit N2 T°C (I/min) Débit (1/m in) (1/m in) (1/m in) Essai 3,5 100 1,7 45 4 18 1 Essai 3 95 0,5 80 3 11 2 Débit total T°C 02/ TEOS /DMAI DMAI/ Epaisseur (1/min) verre TEOS (TE0S+DMAI) nm Essai 27,2 541 10,4 53,1 1,9% 52 1 Essai 17,85 540 11,08 17,14 5,5% 58,6 2 Dans les conditions opératoires analogues en l'absence du précurseur d'alumine, l'épaisseur de la couche de silice obtenue n'est chaque fois que de 2 à 3 nm. Sur tous les échantillons obtenus, on dépose par CVD également une couche de 5n02:F de 180 nm d'épaisseur d'une manière connue qui ne sera pas plus détaillée. Exemple 1 : empilement bas-émissif Sur deux échantillons revêtus d'une épaisseur de 52, respectivement 15 58,6 nm de Si0A1, puis d'une couche de 180 nm de 5n02:F, on dépose une couche de Si0A1 de 83 nm de la même manière que la première couche de Si0A1, en mettant en oeuvre les conditions opératoires suivantes : TEOS débit N2 3 l/min Température TEOS: 95 °C 20 DMAI débit N2 0,7 l/min Température DMAI : 80 °C Débit 02: 3 11m in Débit N2 dilution : 11 1/m in Température du verre : 542 °C 02 /TEOS : 1 1,1 TEOS/DMAI : 12,2 DMAI /(TE0S+DMAI) : 7,6%. La couche de Si0A1 constituant la surface du substrat est une couche qui adoucit plus ou moins les aspérités saillantes de la couche électroconductrice et diminue considérablement la tendance qu'a un chiffon ou analogue à raccrocher la surface. Les propriétés de glissement sur celle-ci sont considérablement accrues. Pour chacune des deux épaisseurs de la première couche de Si0A1, l'empilement est apte à constituer un empilement bas-émissif, notamment sur la face d'un vitrage en contact avec l'atmosphère intérieure d'un bâtiment ou d'un habitacle de véhicule de transport, notamment d'un double vitrage (face 4). On peut obtenir, grâce à l'invention, des couches de Si0A1 d'épaisseurs suffisantes, par CVD en ligne sur float et/ou entre l'exit du float et la découpe, réaliser ainsi par CVD en ligne des empilements de trois couches au moins, à même cinq couches au moins. Sans problème, on peut régler les paramètres de ces couches de manière à obtenir une irisation réduite, une réflexion du côté des couches de 9 % au plus, de préférence de 5 à 6 %, une coloration en réflexion neutre et uniforme, caractérisée notamment par les relations -4 b* a* 0, et une transmission lumineuse (transmission dans le visible pondérée par la courbe de sensibilité de l'oeil humain - norme ISO 9050) au moins égale à 87%. Exemple 2: empilement anti-condensation Sur deux échantillons revêtus d'une épaisseur de 52 nm de SiOAld'une part, deux échantillons revêtus d'une épaisseur de 58,6 nm de Si0A1 d'autre part, puis de la couche de 180 nm de 5n02:F mentionnée précédemment, on dépose une couche de Si0A1 de 52 et une de 58,6 nm d'épaisseur, en mettant en oeuvre les conditions opératoires décrites ci-dessus. Puis sur les quatre échantillons on dépose par CVD une couche de TiO2 photocatalytique, cristallisé majoritairement sous forme anatase, de 10 nm 5 d'épaisseur. La formation de cette couche est connue et ne sera pas plus décrite. L'empilement ainsi obtenu est adapté à une application anticondensation / autonettoyante en face d'un vitrage exposée à l'atmosphère extérieure (face 1). Les qualités optiques requises énumérées à l'exemple 1 10 peuvent également être facilement atteintes. REVENDICATIONS1. Substrat transparent verrier revêtu d'au moins une couche électroconductrice transparente composée d'un ou plusieurs oxydes dopés, caractérisé en ce que la face de celle-ci orientée vers le substrat transparent verrier est en contact avec une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium d'épaisseur comprise entre 5 et 70 nm, de préférence au plus égale à 60 nm. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est directement recouvert par la couche d'oxyde mixte. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde mixte présente une proportion molaire [AI] / [AI] + [Si] d'au plus 60 et, par ordre croissant de préférence, 50, 40 et 30 %. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice transparente est constituée d'un ou plusieurs oxydes choisis parmi 5n02, TiO2 et ZnO dopé(s) par un, deux ou trois éléments choisis parmi F, P, B, Nb, Sb, Al et Ga, et a une épaisseur comprise entre 100 et 400 nm. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dont la tenue mécanique n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement d'au moins 10 minutes, de préférence 20 minutes, par un champ électrique d'au moins 100 V, de préférence 200 V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 200°C. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une de ses deux surfaces est constituée d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium d'épaisseur comprise entre 5 et 200, et par ordre croissant de préférence, 50 et 120, 70 et 110, et 80 et 100 nm, recouvrant directement la couche électroconductrice transparente. Substrat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche électroconductrice transparente est directement recouverte d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium, d'épaisseur comprise2. 3. 4. 5. 6. 7.entre 5 et 200, et par ordre croissant de préférence, 30 et 90, 40 et 80, 45 et 70, et 50 et 60 nm, elle-même directement recouverte d'une couche anti-condensation formant l'une des deux surfaces du substrat. 8. Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche anti- condensation est une couche de TiO2 photocatalytique d'épaisseur comprise entre 2 et 30, de préférence 5 et 20 nm. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice transparente comprend un ou plusieurs oxydes dopés choisis parmi 5n02:F, 5n02:Sb, Ti02:Nb, ZnO:Al et ZnO:Ga. 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice transparente a une émissivité comprise entre 5 et 50 %. 11. Procédé de fabrication d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes les couches sont obtenues par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs avec le substrat à une température au moins égale à 500 °C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les premières, de préférence la première couche du substrat sont (est) déposée(s) dans le float sous azote et hydrogène, et les couches suivantes après l'exit et avant la découpe. 13. Procédé selon l'une au moins des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les précurseurs de la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium sont choisis parmi un alkoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane (TEOS) d'une part, une alkoxyalumine, de préférence l'isopropoxyde de diméthylaluminium (DMAI) d'autre part. 14. Vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 10, dont la face revêtue des couches est en contact avec l'atmosphère extérieure. 15. Vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 10, dont la face revêtue des couchesest en contact avec l'atmosphère intérieure du bâtiment ou de l'habitacle du véhicule. 16. Cellule photovoltaïque comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 10. 17. Verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 10. 18. Verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 10. 19. Electrode de lampe plane comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 10.15