FR 3017442 A1 20150814 FR 1451104 A 20140213 La présente invention concerne un réservoir composite de gaz sous pression et un procédé de remplissage. L'invention concerne plus particulièrement un réservoir composite de stockage de gaz sous pression, notamment pour le stockage d'hydrogène sous pression, comprenant une enveloppe interne et une couche extérieure de renforcement mécanique telle qu'une couche de matériau composite comprenant des fibres de verre et/ou de carbone noyées dans une résine, le réservoir comprenant une épaisseur de protection thermique comportant un matériau à changement de phase. L'invention concerne notamment le stockage d'hydrogène sous pression. L'hydrogène gazeux utilisé comme carburant nécessite un stockage sous forme gazeuse à des pressions élevées, par exemple 700 bar ou au-delà. Les stockages d'hydrogène comprennent en général des réservoirs composites comprenant une enveloppe interne (liner) en matériau polymère (réservoir type IV) imperméable à l'hydrogène ou en métal (réservoir type III) (aluminium ou acier inoxydable) et renforcée extérieurement par une couche de résine comprenant des fibres de verre ou de carbone (matériau composite). Pour conserver son intégrité mécanique, ce type de réservoir et notamment son enveloppe interne (liner) et aussi le composite ne doit pas être exposée à une 20 température trop élevée, typiquement 85°C. Le remplissage rapide (quelques minutes) d'un tel réservoir avec de l'hydrogène provoque un échauffement qui peut atteindre facilement ce niveau de température. Pour éviter cela, le remplissage doit être contrôlé avec précision pour éviter tout risque. Par exemple, le gaz et/ou le réservoir est refroidi lors du 25 remplissage. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. Un but de l'invention est notamment de proposer une structure de réservoir mieux adaptée à un remplissage rapide à haute pression. 30 A cette fin, le réservoir selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que l'épaisseur de protection thermique est située à l'intérieur du réservoir de façon adjacente à l'enveloppe interne, c'est-à-dire entre le gaz stocké dans le réservoir et la couche extérieure. Cette structure permet de protéger l'enveloppe intérieure contre de trop grandes variations de températures. Ceci contribue à améliorer le taux ou la vitesse de remplissage du réservoir ou à limiter le refroidissement nécessaire pour l'hydrogène en entrée du réservoir. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'épaisseur de protection comprend une couche de matériau à 10 changement de phase (« PCM ») disposée au contact de l'enveloppe interne, - l'épaisseur de protection comprend une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») et une couche de matériau métallique perméable à l'hydrogène, la couche de matériau à changement de phase étant située au contact de la couche de matériau métallique et située entre la couche de 15 matériau métallique et l'enveloppe interne, - l'épaisseur de protection comprend une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre deux couches de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase, 20 - l'épaisseur de protection comprend deux couches de matériau à changement de phase (« PCM ») prises chacune en sandwich entre deux couches de matériau métallique perméable à l'hydrogène dont une couche de matériau métallique perméable à l'hydrogène est commune aux deux couches de matériau à changement de phase, 25 - l'épaisseur de protection comprend plusieurs couches de matériau à changement de phase (« PCM ») composées de matériaux à changement de phase respectifs distincts ayant des températures de changement de phase distinctes, - les températures de changement des différentes couches de matériau à 30 changement de phase sont croissantes de l'extérieur vers l'intérieur du réservoir, - le réservoir comporte au moins une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») comprenant une matrice polymère dans laquelle est inclus du matériau à changement de phase micro-encapsulé dans une proportion volumique comprise entre 20% et 90%, et de préférence entre 30% et 85% et encore plus préférentiellement entre 40% et 80% et même entre 50% et 70%, - le matériau à changement de phase micro-encapsulé comprend au moins l'un parmi : un composé de type paraffine (C20-C23, C22-C45, C21-050), de la cire de paraffine, un acide gras tel qu'un acide myristique, palmitique ou stérique, un eutectique, un composé organique tel que du biphényle, du propionamide ou du naphtalène, un composé non organique, - le réservoir comporte au moins une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») ayant une température de changement de phase comprise entre 10 95°C et 50°C et de préférence entre 90°C et 60°C et plus préférentiellement entre 85°C et 65°C, - l'épaisseur de protection a une dimension transversale comprise entre un et vingt millimètre, - le réservoir comporte au moins une couche de matériau à changement de 15 phase (« PCM ») ayant une épaisseur comprise entre 1mm et 10mm et de préférence entre 2 et 4mm, L'invention concerne également un procédé de remplissage d'un réservoir conforme à l'une quelconque des caractéristiques ci-dessus ou ci-après avec un gaz comprenant de l'hydrogène dans lequel le réservoir est rempli jusqu'à une 20 pression maximale comprise entre 200 et 875 bar et de préférence comprise entre 350 et 700 bar, dans lequel l'échauffement de l'enveloppe interne est maintenu en dessous d'un seuil déterminé par absorption de calories dans l'épaisseur de protection thermique. L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif 25 comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue de côté, schématique et partielle, illustrant un remplissage d'un réservoir susceptible de mettre en oeuvre l'invention, 30 - la figure 2 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un premier exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 3 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un deuxième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 4 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un troisième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 5 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un quatrième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 6 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un cinquième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 7 représente de façon schématique deux courbes de temps de remplissage d'un réservoir d'hydrogène à des températures déterminées en 15 fonction de l'épaisseur de leur couche de matériau à changement de phase. Le réservoir illustré à la figure 1 est de préférence un réservoir composite de stockage de gaz sous pression, notamment pour le stockage d'hydrogène sous pression. Classiquement, le réservoir 1 peut être rempli via un compresseur 6 et/ou via équilibrage de pression avec un réservoir source à haute pression. 20 Dans le mode de réalisation de la figure 1 le réservoir 1 comprend classiquement une enveloppe 2 interne (appelée parfois « liner ») et une couche extérieure 3 de renforcement mécanique appelé matériau composite. L'enveloppe 2 interne est par exemple constituée de polymère dans le cas de réservoirs de type IV ou bien du métal dans le cas de réservoirs de type III. 25 L'enveloppe 2 interne a par exemple une épaisseur comprise entre 1 et 10 mm. La couche 3 de renforcement est située à l'extérieure et comprend par exemple des fibres de verre et/ou de carbone noyées dans une résine, notamment une résine époxy. La couche 3 de renforcement a par exemple une épaisseur 30 comprise entre 1 et 6 cm. Selon une particularité avantageuse, le réservoir 1 comprenant une épaisseur 4 de protection thermique constituée d'une couche 4 de matériau à changement de phase (« PCM » pour « Phase Change Material » en anglais). C'est-à-dire un matériau subissant des cycles de fusion/solidification selon la température à la quelle il est soumis et absorbant donc une quantité importante de la chaleur lors de sa fusion qui s'effectue à une température presque constante. La couche 4 de matériau à changement de phase est située à l'intérieur du réservoir 1 et recouvre au moins en partie l'enveloppe 2 interne en vis-à-vis du gaz stocké dans le réservoir 1. C'est-à-dire que la couche 4 de matériau à changement de phase est au contact du gaz stocké. La couche 4 de matériau à changement de phase (« PCM ») a par exemple une température de changement de phase comprise entre 95°C et 50°C et de préférence entre 90°C et 60°C et plus préférentiellement entre 85°C et 65°C. Ceci permet d'absorber des calories générées par le gaz comprimé lors du remplissage. La couche 4 de matériau à changement de phase comprend par exemple une matrice polymère dans laquelle est inclus du matériau à changement de phase micro-encapsulé dans une proportion volumique comprise par exemple entre 20% et 90%, et de préférence entre 30% et 85% et encore plus préférentiellement entre 40% et 80% et même entre 50% et 70%. Par exemple, la matrice polymère comprend un polymère à haute densité. La micro-encapsulation est réalisée par exemple par une capsule de polymère perméable à l'hydrogène mais imperméable au matériau à changement de phase. Ceci permet de maintenir l'intégrité de la capsule même à haute pression car l'hydrogène peut ainsi migrer au travers de la capsule de sorte que la pression de part et d'autre de la capsule reste identique. Le matériau à changement de phase micro-encapsulé peut comprendre au moins l'un parmi : un composé de type paraffine (C20-C23, C22-C45, C21-050), de la cire de paraffine, un acide gras tel qu'un acide myristique, palmitique ou stérique, un eutectique, un composé organique tel que du biphényle, du propionamide ou du naphtalène, un composé non organique. Bien entendu tout autre matériau approprié peut être envisagé. Ces matériaux à changement de phase ont de préférence une chaleur latente élevée par exemple de 100 à 300 kJ/kg et une conductivité thermique par exemple de 0.1 à 3 W/(m.K) au niveau de la température de leur changement de phase. C'est-à-dire que le matériau fond à une température déterminée en absorbant de la chaleur et se solidifie à nouveau en dessous d'une température plus basse. Ceci permet de stocker de l'énergie thermique qui n'est pas transmise à l'enveloppe 2 interne. Cette couche 4 de matériau à changement de phase a par exemple une épaisseur comprise entre 1 et 10 mm d'épaisseur. Dans la variante de réalisation de la figure 3 la couche 4 de matériau à changement de phase est située entre l'enveloppe 2 interne et la couche 3 de renforcement. Dans la variante de réalisation de la figure 4, l'épaisseur 14 de protection thermique comprend une couche 4 de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre deux couches 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase. Cette épaisseur 14 de protection thermique est située sur la face interne de l'enveloppe 2 interne (côté gaz stocké). Chaque couche 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène peut comprendre par exemple : une toile métallique ou une tôle perforée en acier, de l'acier inoxydable, du laiton, du cuivre, du fer blanc avec jusqu'à 10 microns d'ouverture de maille, un micro métal déployé en tous métaux pour filtration entre 50 et 300 microns et tricotage du fil métallique, de l'acier inox ou galvanisé avec façonnage par enroulement, et mise en forme pour assurer une porosité typiquement utilisés pour la fabrication de filtres microniques. La ou les couches 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène peuvent avoir une épaisseur comprise entre 0.1 et 1 mm. Cet agencement permet une meilleure tenue et un meilleur transfert de 25 calories vers le matériau à changement de phase lors d'un échauffement des parois. Dans le mode de réalisation de la figure 5 l'épaisseur 14 de protection thermique comprend deux couches 4 de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre trois couches 5 de matériau métallique 30 perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase (chaque couche 4 de matériau à changement de phase est située entre deux couches 5 de matériau métallique). Dans cette configuration, la nature et notamment la température de changement de phase des deux couches (ou plus) 4 de matériau à changement de phase peuvent être différentes. De préférence, le matériau à changement de la couche 4 la plus interne (la 5 plus proche du gaz stocké) possède une température de changement de phase plus élevée que la couche adjacente 4 suivante et ainsi de suite. Par exemple, de l'intérieur vers l'extérieur les températures de changement de phase des couches 4 peuvent être respectivement de 90°C et 80°C ou 80°C et 70°C ou 75°C et 65°C. 10 En multipliant le nombre de couches 4 cela favorise la protection et empêche l'élévation de température de l'enveloppe 2 interne au dessus d'un seuil, par exemple 85°C. Dans le cas de trois couches 4 à matériau à changement de phase, ces températures de changement de phase peuvent être respectivement de 90°C, 15 85°C et 80°C, ou 85°C, 75°C et 65°C, ou 80°C, 70°C et 60°C Dans la variante de réalisation de la figure 6, l'épaisseur 14 de protection thermique comprend deux couches 4 de matériau à changement de phase contigües et une couche 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au(x) matériau(x) à changement de phase. La couche 5 de 20 matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au(x) matériau(x) est au contact du gaz stocké et en contact avec l'une des deux couches 4 de matériau à changement de phase. C'est-à-dire que les deux couches 4 de matériau à changement de phase contigües sont situées entre la couche 5 de matériau métallique et l'enveloppe 2 interne. 25 Cette protection thermique multicouche peut être disposée sur la face intérieure ou extérieure de l'enveloppe 2 interne. D'autres configurations sont possibles pour contrôler au mieux les variations de température au sein de l'épaisseur du réservoir 1. On conçoit donc aisément que tout en étant de structure simple, le réservoir 30 selon l'invention permet de mieux résister aux montées en températures lors des phases de remplissage. La figure 7 illustre de façon schématique une simulation du temps T(s) de remplissage en seconde (s) d'un même réservoir de 100 litres du type IV à deux températures (gaz entrant) de remplissage respectives (293K et 284K) en fonction de l'épaisseur E en (mm) de la couche 4 de matériau à changement de phase portée par la paroi interne du réservoir. Par temps T de remplissage, on désigne la durée minimale possible pour augmenter la pression dans le réservoir de 10 bar à 875 bar sans que le gaz contenu dans le réservoir n'excède une température de 85°C. La température de remplissage (284K ou 293K sur la figure 7 par exemple) désigne la température du gaz de remplissage qui est introduit dans la bouteille pendant le remplissage. Dans l'exemple de la figure 7, le remplissage est contrôlé de telle façon que la température du gaz dans la bouteille ne dépasse pas la température maximale de 85°C. Ainsi, le temps de remplissage dépend directement des échanges thermiques au sein de la bouteille et avec l'extérieur ainsi que de la température du gaz entrant. On constate dès que la bouteille possède une épaisseur de un millimètre mm de couche 4 de matériau à changement de phase ayant une température de changement de phase de 50°C, que le temps de remplissage est réduit significativement. C'est-à-dire que le remplissage peut être accéléré sans dépasser la température limite de sécurité. REVENDICATIONS1. Réservoir composite de stockage de gaz sous pression, notamment pour le stockage d'hydrogène sous pression, comprenant une enveloppe (2) interne et une couche extérieure (3) de renforcement mécanique telle qu'une couche de matériau composite comprenant des fibres de verre et/ou de carbone noyées dans une résine, le réservoir comprenant une épaisseur (4, 14) de protection thermique comportant un matériau à changement de phase (« PCM »), caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection thermique est située à l'intérieur du réservoir (1) de façon adjacente à l'enveloppe (2) interne, c'est-à-dire entre le gaz stocké dans le réservoir (1) et la couche (3) extérieure. 2. Réservoir selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») disposée au contact de l'enveloppe (2) interne. 3. Réservoir selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») et une couche (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène, la couche (4) de matériau à changement de phase étant située au contact de la couche (5) de matériau métallique et située entre la couche (5) de matériau métallique et l'enveloppe (2) interne. 4. Réservoir selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre deux couches (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase. 5. Réservoir selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend deux couches (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») prises chacune en sandwich entre deux couches (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène dont une couche (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène est commune aux deux couches (4) de matériau à changement de phase. 6. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend plusieurs couches (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») composées de matériaux à changement de phase respectifs distincts ayant des températures de changement de phase distinctes. 7. Réservoir selon la revendication 6, caractérisé en ce que les températures de changement des différentes couches (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») sont croissantes de l'extérieur vers l'intérieur du réservoir (1). 8. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») comprenant une matrice polymère dans laquelle est inclus du matériau à changement de phase micro-encapsulé dans une proportion volumique comprise entre 20% et 90 , et de préférence entre 30% et 85% et encore plus préférentiellement entre 40% et 80% et même entre 50% et 70%. 9. Réservoir selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau à changement de phase micro-encapsulé comprend au moins l'un parmi : un composé de type paraffine (C20-C23, C22-C45, C21-050), de la cire de paraffine, un acide gras tel qu'un acide myristique, palmitique ou stérique, un eutectique, un composé organique tel que du biphényle, du propionamide ou du naphtalène, un composé non organique. 10. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») ayant une température de changement de phase comprise entre 95°C et 50°C et de préférence entre 90°C et 60°C et plus préférentiellement entre 85°C et 65°C. 11. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection a une dimension transversale comprise entre un et vingt millimètre. 12. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche (4) de matériau àchangement de phase (« PCM ») ayant une épaisseur comprise entre 1mm et 10mm et de préférence entre 2 et 4mm. 13. Procédé de remplissage d'un réservoir conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12 avec un gaz comprenant de l'hydrogène dans lequel le réservoir est rempli jusqu'à une pression maximale comprise entre 200 et 875 bar et de préférence comprise entre 350 et 700 bar, dans lequel l'échauffement de l'enveloppe (2) interne est maintenu en dessous d'un seuil déterminé par absorption de calories dans l'épaisseur (4, 14) de protection thermique.10