FR 3021537 A1 20151204 FR 1454824 A 20140528 1 La présente invention concerne un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, destiné à atténuer les rides, comprenant l'application sur la peau d'une composition comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé, et l'utilisation de ce polymère comme agent tenseur de la peau. Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les p-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue. L'acide hyaluronique est connu pour ses propriétés tenseur de la peau. Les inventeurs ont découvert qu'un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate présente un effet tenseur sur la peau amélioré et permet ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. Des polymères d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate sont décrits dans les documents WO 2007/106738 et les publications J. Burdick et al « Controlled degradation and mechanical behavior photopolymerized hyaluronic acid networks », Biomacromolecules, 2005, 6, pages 386-391 ; Mark Grinstaff « Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation », Journal of biomedical materials research, 2001, volume 55, Issue 2, pages 115-121. Ils ont utilisés pour former après réticulation des hydrogels. De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition , notamment cosmétique, comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate selon un taux de greffage allant de 20 à 80 %. 3021537 2 Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine du visage et/ou du corps et/ou à diminuer ou effacer les signes du vieillissement cutané, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. 5 L'invention a également pour objet l'utilisation, notamment cosmétique, en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini précédemment. L'invention a aussi pour objet l'utilisation, notamment cosmétique, en tant qu'agent anti- 10 rides de la peau d'un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini précédemment. L'invention a encore pour objet une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable d'un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini précédemment, ledit polymère étant non réticulé, et au moins un additif cosmétique 15 choisi parmi les émulsionnants, les charges, les séquestrants, les parfums, les épaississants, les matières colorantes, les huiles, les cires, les polymères filmogènes. On entend par « agent tenseur » des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur apparent, c'est-à-dire de lisser la peau et réduire, voire faire disparaître, de façon 20 immédiate les rides et les ridules. L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit à l'exemple 3. L'acide hyaluronique est un glycosaminoglycane linéaire composé d'unités répétitives de 25 D-acide glucuronique et de N-acetyl-D-glucosamine liés entre eux par des liaisons glycosidiques alternées beta-1,4 et beta-1,3. De préférence, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. 30 Le poids moléculaire peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide, éluant chlorure de sodium 0,1 M et 330 mg/I d'azoture de sodium dans l'eau, étalon dextran, détecteurs Réfractomètre OPTILAB T-Rex de WYATT et Diffusion de lumière DAWN-HELEOS II - WYATT. 35 Avantageusement, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 20 à 80 %, de préférence allant de 40 à 70 %, et préférentiellement allant de 45 à 65 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle de l'acide hyaluronique qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. 40 A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 2 groupes acrylate greffés sur les 4 hydroxyles du motif de répétition de l'acide hyaluronique 3021537 3 Le greffage de l'acide hyaluronique par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de l'acide hyaluronique. 5 De préférence, l'acide hyaluronique est greffé par des groupements acrylates (de formule -CO-CH=CH2). L'acide hyaluronique greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction de l'acide hyaluronique avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est 10 avantageusement conduite en milieu aqueux basique, notamment en présence d'une base organique ou minérale comme par exemple la soude. De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 5 à 10 °C, notamment pendant une durée allant de 24 heures à 48 heures. 20 HO OH NH OH OH OH 0 0 H2O / NaOH / 24h 15 O Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus 25 en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnelle- ment à la quantité d'acide hyaluronique. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide hyaluronique greffé utilisé dans le procédé selon l'invention est non réticulé. 30 Le polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini précédemment peut être présent dans la composition utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus 35 préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. La composition utilisée selon l'invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit 40 de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. 3021537 4 La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semiliquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase 5 aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. 10 Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. Avantageusement, la composition utilisée selon l'invention comprend de l'eau, 15 notamment en une teneur pouvant aller de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 50 à 99 % en poids. La composition utilisée selon l'invention peut contenir en outre contenir un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants, 20 des charges, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des matières colorantes, des huiles, des cires, des polymères filmogènes. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés anti-rides de la 25 composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. L'application de la composition selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur 30 la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin ou une composition de maquillage, en particulier de fond de teint. 35 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 60% par l'anhydride acrylique 40 Dans un réacteur thermostaté, 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) ont été dissous dans 100 ml d'eau et le mélange a été maintenu à la température de 7 3021537 5 °C. puis 14,8 g d'anhydride acrylique a été ajouté goutte à goutte pendant environ 2 min. le pH a été ajusté à 7,7 par addition lente (pendant une heure environ) de soude à 30 % dans l'eau (7 M). On a laissé réagir pendant 24 heures. Le mélange obtenu a été purifié par dialyse (polymère dans 150 ml d'eau, 3,3% 5 massique) sur membrane Spectra/Por® 15 kDa durant 5 jours dans 5 litres d'eau (eau changée 4 fois soit 20 litres au total), puis la fraction purifiée a été lyophilisée par congélation à l'aide d'un mélange carbogale , acétone à - 80 °C et en plaçant le mélange congelé dans un appareil de lyophilisation pendant 4 jours. On a obtenu 2,5 g d'un solide blanc. 10 Analyses : RMN 1H D20 : 2.45 (7,36/3) motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH disponibles. L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 60 % par des groupes acrylates. Exemple 2 : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 50% par l'anhydride acrylique 15 Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) et 7,9 g d'anhydride acrylique. Après purification, on a obtenu 2,5 g d'un solide blanc. 20 Analyses : RMN 1H D20 : 1,96 motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH disponibles. L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 50 % par des groupes acrylates. 25 Exemple 3 (hors invention) : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 18% par l'anhydride acrylique Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) et 3,15 g d'anhydride acrylique. 30 Après purification, on a obtenu 3,2 g d'un solide blanc. Analyses : RMN 1H D20 : 0,74 motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH. L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 18 % par des groupes acrylates. Exemple 4 (hors invention) : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 12% par l'anhydride acrylique Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) et 1.58 g d'anhydride acrylique. Après purification, on a obtenu 3,3 g d'un solide blanc. Analyses : RMN 1H D20 : 0,50 motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH. 35 40 3021537 6 L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 12 % par des groupes acrylates. 5 Exemple 5 : Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention L'effet tenseur des polymères des exemples 1 à 4 a été évalué par un test in vitro de 10 rétraction. Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur du polymère à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique). Le polymère à évaluer est déposé sur une 15 bandelette de caoutchouc nitrile découpée dans un gant vendu sous la référence « Safeskin Nitrile Criticial » n° 038846 par la société Dominique Dutscher SA, d'une surface de 3,5 cm2 préalablement tendues sur un support. Une solution aqueuse contenant le polymère à évaluer est donc déposée sur la bandelette d'élastomère, en déposant 1,8 mg (en matières sèches) de polymère. 20 On dépose ainsi sur une bandelette de caoutchouc nitrile 26 pL d'une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 pour obtenir ainsi une bandelette de référence tenseur et sur une autre bandelette on dépose 52 pL d'une solution aqueuse contenant 3,5 % MA d'acide hyaluronique fonctionnalisé acrylate à évaluer. Après séchage pendant 24 heures à la température ambiante (25 °C), on observe le 25 recourbement (rétractation) de la bandelette traitée avec le polymère d'acide hyaluronique en comparaison avec celui obtenu pour le témoin (Hybridur® 875). On a également évalué l'acide hyaluronique non modifié (Hyacare® 50 de chez Evonik). 30 On a obtenu les résultats suivants : Polymère testé Effet tenseur Référence Hybridure 875 correct Exemple 1 Idem à la référence Exemple 2 Idem à la référence Exemple 3 Inférieur à la référence Exemple 4 Inférieur à la référence 3021537 7 Acide hyaluronique Inférieur à la référence Les résultats obtenus montrent que les polymères d'acide hyaluronique des exemples 1 et 2 ont un effet tenseur tandis que les polymère des exemples 3 et 4 n'ont pas d'effet 5 tenseur. Par ailleurs, les polymères des exemples 1 et 2 ont un effet tenseur supérieur à celui de l'acide hyaluronique non modifié. Exemple 6 : 10 On a préparé un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g 15 - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g Une composition similaire a également été préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. 20 Les compositions obtenues appliquées sur le visage permettent de lisser efficacement les rides. REVENDICATIONS1. Procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate selon un taux de greffage allant de 20 à 80 %. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère d'acide hyaluronique greffé a un taux de greffage allant de 40 à 70 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère d'acide hyaluronique est greffé de groupements acrylate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'acide hyaluronique greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10000 à 500 000 daltons, préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère d'acide hyaluronique est présent dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est destiné à atténuer les rides. 8. Utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Utilisation cosmétique en tant qu'agent anti-rides de la peau d'un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable un polymère d'acide hyaluronique greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et non réticulé, et au moins un additif cosmétique choisi parmi les émulsionnants, les 3021537 9 charges, les séquestrants, les parfums, les épaississants, les matières colorantes, les huiles, les cires, les polymères filmogènes.