FR 3019179 A1 20151002 FR 1452720 A 20140328 COMPOSITES POLYMERE - CERAMIQUE L'invention se rapporte à des composites polymère-céramique pour applications électroniques comportant des grains de sous oxydes de titane ou de sous oxydes de titanate de baryum ou de strontium. Par sous-oxydes de titane on entend classiquement des oxydes de titane de formulation générale TiO. dans lesquels x est compris entre 1 et 2, bornes exclues, en particulier les phases dites de Magnéli. Par sous oxydes de titanate de baryum/strontium on entend classiquement des oxydes de formulation générale Bau_m)SrraTiOy dans lesquels y est compris entre 1,5 et 3, bornes exclues et m est compris entre 0 et 1, bornes incluses. Le brevet EP 047 595 B1 (ou son équivalent US 4,422,917) propose des matériaux constitués de sous-oxyde de type TiO. avec x compris entre 1,55 et 1,95, pour la réalisation d'électrodes. Les matériaux sont synthétisés à partir de poudre de TiO2 en mélange avec un composé réducteur du type Ti, TiN, TiSi, C, TiO ou Ti203, à des températures comprises entre 1150 et 1450°C suivant la nature du composé réducteur. Le brevet EP 572 559 B1 décrit, pour cette même application, l'utilisation des sous-oxydes de titane entièrement constitués de phases de Magnéli répondant à la composition Tin02'1, avec n supérieur à 4. Le brevet décrit un procédé d'obtention de tels matériaux incluant une première étape sensiblement identique à celle décrite dans EP 047 595 Bl, suivie d'une étape supplémentaire de recuit à une température comprise entre 1100 et 1300°C, en présence d'hydrogène, pour éliminer tous les oxydes inférieurs de titane. La demande de brevet internationale W02009/024776 décrit des matériaux similaires, constitués essentiellement d'un mélange des phases cristallines dites de Magnéli Ti407, Ti509 et Ti60n - Il est indiqué qu'une telle constitution permet un meilleur compromis entre la conductivité électrique des particules de sous oxydes de titane et leur résistance à la corrosion, la phase Ti407 étant décrite comme la plus avantageuse pour obtenir les plus fortes conductivités. La méthode d'obtention de telles particules est décrite comme identique à celle décrite dans le brevet US 4,422,917 et consiste en une réduction par l'hydrogène d'une poudre de TiO2, pendant 8 heures et à une température de 1180°C. Les composites polymère-céramique selon la présente invention trouvent particulièrement leur application dans le domaine particulier des composants électroniques : Les systèmes électroniques actuels comportent des composants actifs et des composants passifs. Ces derniers sont les résistors, les inductances et les condensateurs ; leur nombre ne cesse de croître, en même temps que leurs fonctionnalités se diversifient : par exemple, le ratio entre les composants passifs et les composants actifs dans un téléphone portable est supérieur à 20. Actuellement, la plupart des composants actifs sont montés à la surface des circuits électroniques sous forme discrète, ce qui limite la miniaturisation des circuits, et peut poser des problèmes de fiabilité du fait de la quantité de soudures nécessaires. Pour ces raisons, les composants passifs « intégrés » aux cartes électroniques présentent un intérêt croissant, et notamment les « condensateurs intégrés » (embedded capacitors en anglais), du fait de la très grande variété des fonctions qu'ils peuvent assurer : découplage de signal, suppression ou réduction du bruit, filtrage, etc... Les condensateurs intégrés sont généralement constitués d'un composite polymère-céramique laminé entre deux plaques ou films conducteurs : le polymère peut être une résine Epoxy ou du PTFE par exemple ; la charge céramique peut être du titanate de baryum BaTiO3 ; les électrodes conductrices sont souvent en cuivre. La recherche très active dans ce domaine montre qu'il existe un besoin important d'augmenter la permittivité diélectrique de ces composites polymère-céramique, afin d'augmenter la capacité des « condensateurs intégrés ». La demande de brevet W02010/048297 décrit ainsi des composites polymère-céramique pour composants électroniques tels que des condensateurs. Il s'agit de composites dans lesquels la charge céramique peut être constituée de BaTiO3 et/ou (Ba,Sr)TiO3 et/ou TiO2. Par ailleurs, la complexité croissante des appareils électroniques, leur densité et leur vitesse de travail toujours plus importante, ont fortement augmenté le risque d'interférences électromagnétiques qui représentent un danger pour le fonctionnement correct des outils électroniques, pour la qualité des communications. Différents types de protection se sont donc développés, afin d'isoler les composants électroniques des ondes produites par les appareillages voisins. On distingue traditionnellement trois phénomènes permettant d'atténuer l'onde électromagnétique atteignant un système d'écrantage : la réflexion, l'absorption et les réflexions internes multiples. L'atténuation totale de l'amplitude de l'onde, exprimée en décibels, est ainsi la somme de ces trois composantes. Les premiers écrans étaient métalliques et réfléchissaient efficacement les ondes ; mais le poids d'un écran métallique constitue un inconvénient souvent rédhibitoire. Des composites polymères-charges conductrices sont ensuite apparus comme élément de blindage ou de protection contre les ondes, permettant notamment de limiter les interférences électromagnétiques, les charges conductrices pouvant par exemple être des fibres métalliques. Cependant, ces charges métalliques utilisées pour réfléchir les ondes, présentent une faible résistance à la corrosion et à l'oxydation et une densité élevée qui limitent leur emploi. Le brevet US 7,815,820 décrit des composites polymère céramique comme élément de de protection contre les ondes permettant l'atténuation d'ondes électromagnétiques. Il s'agit de composites dans lesquels la charge céramique peut être constituée de BaTiO3 et/ou SrTiO3 et/ou (Ba,Sr)TiO3. Il existe encore un besoin pour des polymères-charges permettant d'atténuer plus efficacement les ondes électromagnétiques. L'atténuation par absorption peut être améliorée avec un matériau présentant une permittivité diélectrique plus élevée. Il existe donc plusieurs domaines dans lesquels on rencontre un besoin pour des composites polymères-charges présentant une permittivité diélectrique améliorée. L'objet de la présente invention vise à répondre à ce besoin. L'invention se rapporte selon un premier aspect à des composites polymère-céramique comportant des grains de sous oxydes de titane de formulation générale TiO. dans lesquels x est compris entre 1,00 et 1,99, bornes incluses, et/ou de sous oxydes de titanate de baryum et/ou de strontium de formulation générale Bau,)Sr,,TiOy dans lesquels y est compris entre 1,50 et 2,99, bornes incluses, et m est compris entre 0 et 1, bornes incluses. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des composites polymère-céramique constitués d'une matrice de polymère dans laquelle est dispersée une charge céramique. La matrice polymère peut représenter plus de 30% en volume du composite, voire plus de 40 % en volume, voire plus de 50% en volume. La matrice polymère peut représenter jusqu'à 80% du volume du composite. La matrice polymère représente de préférence moins de 70% en volume du composite, voire moins de 60 % en volume. La charge (c'est-à-dire la partie) céramique peut représenter au total plus de 10% en volume du composite, voire plus de 20 % en volume, voire plus de 30% en volume. La charge céramique peut représenter jusqu'à 70% en volume du composite. Elle peut représenter de préférence moins de 60 % en volume, voire moins de 50% en volume, ou même moins de 40% en volume. La matrice polymère peut être constituée par exemple de résine du type époxy, polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), polyimides, polyamides, acrylates, polyphénylène éther, polyphénylène oxyde, benzocyclobutène, bismaléimide, ester de cyanate, polyester ou de leurs mélanges. Selon un premier mode de réalisation possible, la résine est choisie parmi les résines thermodurcissables. Selon un second mode de réalisation possible, la résine est choisie parmi les résines thermoplastiques. La charge céramique peut comporter ou être constituée de des grains de sous oxydes de titane de formulation générale TiO. dans lesquels x est supérieur à 1,40, voire supérieur à 1,60, voire supérieur à 1,70 et/ou dans lesquels x est inférieur à 1,99, voire inférieur à 1,95, voire inférieur à 1,90. Selon un mode de réalisation les grains de sous oxydes de titane représentent plus de 10% en volume, voire plus de 20% en volume, voire plus de 30% en volume du composite polymère-céramique. En particulier, lesdits sous-oxydes de titane sont de préférence principalement des phases TinO2n_1 dans lesquelles n est compris entre 4 et 9, bornes incluses, c'est-à-dire Ti407, Ti509, Ti6011, Ti7013, Ti8015 ou Ti9017, lesdites phases représentant de préférence, au total, plus de 80%, voire 85% ou même 90% du poids des grains. En particulier, selon un mode avantageux, les phases Ti509 et/ou Ti6011 peuvent représenter, au total, plus de 60% du poids des grains, de préférence plus 70% du poids des grains, et de manière très préférée plus de 80% du poids des grains. La charge céramique peut alternativement ou en complément comporter ou être constituée de grains de sous oxydes de titanate de baryum et/ou de strontium. Ces grains présentent une formulation générale Bau,)SrraTiOy dans laquelle, de préférence : - y est supérieur à 1,70, voire supérieur à 2,00, voire supérieur à 2,25, voire supérieur à 2,50 et/ou y est inférieur à 2,95, voire inférieur à 2,90 et/ou - m est inférieur à 0,9, voire inférieur à 0,70, voire inférieur à 0,5, voire inférieur à 0,3, voire inférieur à 0,1. Selon un mode préféré, m est compris entre 0 et 0,3. Selon un mode de réalisation les grains de sous oxydes de titanate de baryum et/ou de strontium représentent plus de 10% en volume, voire plus de 20% en volume, voire plus de 30% en volume du composite polymère-céramique. Selon un mode de réalisation, les grains de sous oxydes de titane et les grains de sous oxydes de titanate de baryum/strontium représentent ensemble plus de 10% en volume, voire plus de 20% en volume, voire plus de 30% en volume, voire plus de 40% en volume du composite polymère-céramique. Les grains de sous oxydes de titane et les grains de sous oxydes de titanate de baryum/strontium représentent ensemble de préférence moins de 70% en volume dudit composite, de préférence moins de 60 % en volume, voire moins de 50% en volume, ou même moins de 40% en volume. Les différentes phases constituant les grains et leurs proportions peuvent être déterminés selon les techniques bien connues dans le domaine, en particulier par diffraction des rayons X. On observe que la phase Bau,)SrraTiOy se présente sous une forme cristalline au moins partiellement hexagonale alors que Bau,)SrraTiO3 se présente sous une forme cristalline cubique ou tétragonale. La charge céramique dans le composite peut cependant comprendre d'autres espèces que les sous-oxydes de titane et/ou de titanate de baryum/strontium, en particulier la silice (SiO2), ou bien d'autres éléments, présents essentiellement sous forme oxyde ou en solution solide avec le ou les sous-oxyde(s) de titane et/ou de titanate, notamment Al, Cr, Zr, Y, La, Nb, Ta, Fe, Co, Ni les alcalins ou les alcalino-terreux du type Ca, Na, K, Li. Sur la base des oxydes simples correspondants, la quantité sommée totale desdits éléments présents est de préférence inférieure à 30% en poids du composite polymère-céramique, par exemple inférieure à 20%, voire 10%, voire 5%, voire inférieure à 4%, ou même inférieure à 3% en poids du composite polymère-céramique. Selon l'invention, à contrario, le polymère et les sous-oxydes de titane représentent normalement plus de 70% du poids total du composite, et notamment plus de 80%, plus de 90% ou même plus de 95%, voire plus de 96% ou même plus de 97% du poids du composite. Selon un mode de réalisation préféré, la charge céramique est constituée à plus de 80% en poids de grains de sous oxydes de titane de formulation générale TiO. et/ou de grains de sous oxydes de titanate de baryum/strontium de formulation générale Bau,)Sr,,TiOy. De préférence, ces grains constituent plus de 85% en poids, voire plus de 90 % en poids, voire plus de 95% en poids, voire plus de 99% en poids de la charge céramique. Selon un mode possible, la charge minérale dans ledit composite est constituée essentiellement de grains de sous-oxydes de titane. Selon un autre mode, la charge minérale dans ledit composite est essentiellement constituée de grains de sous oxydes de titanate de baryum et/ou de strontium de formulation générale Ba(l,)SrniTiOy. Selon un mode de réalisation possible, les grains de la charge céramique sont obtenus par réaction à l'état solide, c'est-à-dire par frittage de réactifs précurseurs, sans fusion. Selon un autre mode de réalisation, la charge céramique comprend des grains fondus. Par grains fondus, on entend des grains obtenus par un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) la fusion, dans des conditions réductrices, d'un mélange initial (ou charge initiale) comprenant des particules de dioxyde de titane, éventuellement d'oxyde de baryum, éventuellement d'oxyde de strontium, ou leurs précurseurs à une température supérieure à 1500°C, de préférence à une température supérieure à 1600°C, voire supérieure à 1700°C, b) le refroidissement du mélange fondu jusqu'à sa solidification, c) le broyage de la masse solidifiée pour l'obtention de grains fondus du ou des sous-oxydes. Selon des modes préférés de réalisation du procédé : Le mélange initial comprend du coke, utilisé comme agent réducteur. Le mélange initial comprend entre 1 et 25% poids de coke, rapporté au poids total du mélange, de préférence entre 10 et 18% poids de coke. La fusion est réalisée sous air. Les oxydes de titane, de baryum et de strontium ou leurs précurseurs représentent plus de 90% de la masse minérale totale présente dans le mélange initial et de préférence représente la totalité de la masse minérale présente dans le mélange initial. Lors de l'étape a), on utilise de préférence un four à arcs électriques, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement le mélange ou la charge initiale. A l'étape c), la masse solidifiée est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains propre à l'application envisagée. Par exemple, le broyage peut être poursuivi jusqu'à l'obtention de grains de taille millimétrique, par exemple de l'ordre de 0,1 à 5 millimètres, voire micrométrique, par exemple de l'ordre de 0,1 à 50 microns. De préférence les grains fondus comprennent au total plus de 92%, voire plus de 94%, ou encore plus de 95% de sous-oxyde(s) de titane et/ou de sous oxydes de titanate de baryum/strontium. Les grains fondus peuvent cependant comprendre d'autres phases, en particulier de la silice (Si02), ou bien d'autres éléments, présents essentiellement sous forme oxyde ou en solution solide avec le ou les sous-oxyde(s) de titane, notamment Al, Cr, Zr, Y, La, Nb, Ta, Fe, Co, Ni les alcalins ou les alcalino-terreux du type Ca, Na, K, Li. Sur la base des oxydes simples correspondants, la quantité sommée totale desdits éléments présents est de préférence inférieure à 10% poids de la masse totale des grains, par exemple inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, ou même inférieure à 3% poids de la masse totale des grains fondus. Les grains fondus peuvent en outre comprendre des traces de nitrures (nitrures, oxynitrures ou carbonitrures de titane). Selon un mode préféré, les grains fondus selon l'invention sont constitués uniquement desdits sous-oxydes de titane et/ou sous-oxydes de titanate, les autres phases n'étant présentes que sous la forme d'impuretés inévitables. Selon un mode de réalisation, les grains fondus répondent essentiellement à une formulation globale moyenne TiO., dans laquelle x est compris entre 1,50 et 1,95, et de préférence dans laquelle x est compris entre 1,75 et 1,85. En particulier, lesdits sous-oxydes de titane sont de préférence principalement des phases TinO2n_1 dans lesquelles n est compris entre 4 et 9, bornes incluses, c'est-à-dire Ti407, Ti509, Ti6O11, Ti7013, Ti8015 ou Ti9017, lesdites phases représentant de préférence, au total, plus de 80%, voire 85% ou même 90% du poids des grains. En particulier, selon un mode avantageux, les phases Ti509 et/ou Ti6011 peuvent représenter, au total, plus de 60% du poids des grains, de préférence plus 70% du poids des grains, et de manière très préférée plus de 80% du poids des grains. De préférence selon un tel mode, les grains comprennent moins de 30% en poids de Ti407. De tels grains fondus présentent une résistivité électrique relativement basse et une bonne résistance à la corrosion. Selon un autre mode de réalisation possible et alternatif, le composite polymère-céramique peut cependant également ne pas comprendre lesdits grains fondus constitués essentiellement de phases de sous-oxydes de titane répondant à la formulation TinO2n_1, dans lesquels lesdites phases sont principalement Ti509 ou Ti6011 ou un mélange de ces deux phases, lesdites phases Ti509 et/ou Ti6011 représentant, au total, plus de 60% du poids des grains, lesdits grains comprenant en outre moins de 30% en poids de Ti407. Selon un mode de réalisation, la charge céramique est constituée à plus de 80% en poids de grains de sous oxydes de titane de formulation générale TiO. et/ou de grains de sous oxydes de titanate de baryum/strontium de formulation générale Bau,)SrraTiOy. De préférence, ces grains constituent plus de 85% en poids, voire plus de 90 % en poids, voire plus de 95% en poids, voire plus de 99% en poids de la charge céramique. Avantageusement, la charge céramique présente une permittivité suffisante et supérieure à 100, voire supérieure à 500 et une résistivité limitée et inférieure à 1 Q. cm. Les composites polymère - céramique selon l'invention comprenant une telle charge céramique présentent ainsi une permittivité améliorée c'est-à-dire une permittivité supérieure à celle obtenue avec des composites de l'état de la technique ou bien une permittivité équivalente pour une teneur en charge céramique moindre. Selon un mode de réalisation, utile en particulier pour l'atténuation des ondes électromagnétiques, le composite polymère - céramique comprend en outre jusqu'à 30% en volume de charges magnétiques, notamment céramiques (par exemple de l'oxyde de fer Fe2O3) ou métalliques. Selon un mode de réalisation, les grains de sous oxydes de titane et/ou de sous oxydes de titanate sont revêtus d'une couche permettant d'assurer une meilleure cohésion avec la matrice polymère et/ou une bonne isolation électrique. Cette couche peut par exemple être constituée de silice, de silicate, ou de silane. Les composites polymère - céramique de l'invention sont obtenus par : - mélange de la ou des poudre(s) céramique constituant la charge céramique avec le ou les polymère(s) constituant la matrice polymère, ou avec un précurseur du polymère. Eventuellement, le mélange peut se faire dans un solvant permettant de mettre en solution une partie des précurseurs du polymère. - mise en forme du mélange par exemple par extrusion, laminage, pressage, injection, - optionnellement, traitement thermique. Les composites polymère - céramique peuvent ainsi se présenter sous la forme de films minces (d'épaisseur généralement comprise entre 10 et 500 microns), en particulier pour les condensateurs intégrés. Ils peuvent également se présenter sous la forme de pièces de forme, en particulier pour l'atténuation des ondes électromagnétiques, par exemple sous la forme d'une coque de téléphone portable. L'invention concerne également les produits comprenant des composites polymère-céramique selon l'invention. De tels produits sont notamment des éléments pour l'électronique, comme par exemple des condensateurs intégrés, des éléments de blindage ou de protection pour l'atténuation des ondes électromagnétiques ou tout autre composant électronique ou pour l'électronique dans lequel une permittivité suffisante est nécessaire. Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes tels qu'ils ont été décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées à l'heure du dépôt de la présente demande et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). REVENDICATIONS1. Composite polymère-céramique comportant des grains de sous oxydes de titane de formulation générale TiOx dans laquelle x est compris entre 1,00 et 1,99, bornes incluses, et/ou des grains de sous oxydes de titanate de baryum et/ou de strontium de formulation générale Bau,)SrraTiOy dans laquelle y est compris entre 1,50 et 2,99, bornes incluses, et m est compris entre 0 et 1, bornes incluses. 2. Composite polymère-céramique selon la revendication précédente comprenant plus de 10% en volume de grains de sous oxydes de titane de formulation générale TiOx dans lesquels x est compris entre 1,50 et 1,99, bornes incluses. 3. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits sous-oxydes de titane sont principalement des phases Tin02n-1 dans lesquelles n est compris entre 4 et 9, bornes incluses, c'est-à-dire Ti407, Ti509, Ti6011, Ti 0 _ _7 _13, Ti-8015 ou Ti9017, lesdites phases représentant, au total, plus de 80% du poids des grains. 4. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes comprenant plus de 10% en volume de grains de sous oxydes de titanate de baryum/strontium de formulation générale Bau_m)SrraTiOy dans lesquels y est compris entre 2,50 et 2,99, bornes incluses et m est compris entre 0 et 1, bornes incluses. . Composite polymère-céramique selon la revendication précédente, dans lequel m est compris entre 0 et 0,3, bornes incluses. 6. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le polymère représente de 30 à 80% en volume dudit composite. 7. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le polymère est choisi dans le groupe constitué par les résines époxy, polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), polyimides, polyamides, acrylates, polyphénylène éther, polyphénylène oxyde, benzocyclobutène, bismaléimide, ester de cyanate, polyester ou leurs mélanges. 8. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère est choisi parmi les résines thermodurcissables. 9. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère est choisi parmi les résines thermoplastiques. 10. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de sous oxydes de titane et/ou les grains de sous oxydes de titanate de baryum/strontium représentent ensemble de 30 à 70% en volume dudit composite. 11. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le polymère, les sous-oxydes de titane et les sous oxydes de titanate de baryum/strontium représentent ensemble plus de 70% dupoids total du composite et de préférence plus de 90% du poids du composite. 12. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge minérale dans ledit composite est constituée essentiellement de grains de sous-oxydes de titane. 13. Composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge minérale dans ledit composite est essentiellement constituée de grains de sous oxydes de titanate de baryum et/ou de strontium de formulation générale Ba(1,)Sr,,TiOy. 14. Elément pour l'électronique comprenant ou constitué par un composite polymère-céramique selon l'une des revendications précédentes. 15. Elément pour l'électronique selon la revendication 14, dans lequel ledit composant est un condensateur, de préférence un condensateur intégré. 16. Elément pour l'électronique selon la revendication 14, dans lequel ledit composant ledit élément est un écran d'atténuation des ondes électromagnétiques.