FR 3015507 A1 20150626 FR 1363355 A 20131220 Compositions aqueuse pour primaires de revêtements antiadhésifs et leur procédé de préparation. La présente invention concerne de manière générale les compositions aqueuses pour primaires de revêtement antiadhésifs à base de résine fluorocarbonée. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une telle composition, une composition de primaire de revêtement antiadhésif incorporant une telle composition, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un article comportant un substrat métallique sur lequel on applique une telle composition de primaire. Les revêtements antiadhésifs à base de PTFE sont largement répandus dans le domaine des articles culinaires. Ils sont réalisés à partir d'au-moins une couche contenant la résine perfluorée et une résine d'accroche. Cette couche primaire est alors revêtue d'une ou plusieurs couches de PTFE dans lesquelles la quantité de PTFE est graduellement augmentée. Les résines d'accroche permettant l'adhésion de ce primaire et des autres couches fluorées sur le support sont généralement de type PAI, PPS, PES, PEEK. Dans le cas particulier où l'on veut des primaires de 25 couleur claire on préfère les PES, les PPS ou le PEEK. Toutefois la mise en oeuvre de ces résines n'est pas facile, car elles sont peu solubles autrement que dans des solvants aprotiques polaires, qui sont pour la plupart soumis à un étiquetage en tant que produit nocif, voire même toxique 30 dans la réglementation REACH. Ces résines sont en pratique utilisables en poudre. De plus l'obtention de poudres de faibles granulométrie est difficile et coûteuse ce qui fait qu'il est difficile de broyer ces polymères à une dimension inférieure à D50 égal à 10 }gym. Il s'ensuit que la répartition de ces résines dans la couche de primaire n'est pas homogène et conduit à des pertes d'adhérence à l'usage. De ce point de vue les résines PAI qui sont livrées en solution ou en poudre diluable à l'eau sont plus faciles à mettre en oeuvre. Elles incorporent toutefois de grandes quantités de solvant. La nécessité d'utiliser des solvants aprotiques polaires (NEP, NMP, DMEU) conduit à des impacts sur l'environnement et la santé qui ne sont pas négligeables. Lorsqu'elles sont livrées en poudre diluable à l'eau, on s'affranchit de la contrainte solvant mais ces résines de PAI montrent également une stabilité thermique qui est jugée insuffisante. En effet lors de l'étape de frittage du PTFE (réalisée à plus de 370°C et préférentiellement à 415°C), une petite fraction de PAI se décompose même si c'est sans incidence sur la plupart des propriétés. De plus l'utilisation d'une amine labile pour la mise en oeuvre en phase aqueuse de la résine PAI conduit à générer une proportion de composés organiques volatiles qui n'est plus négligeable lorsque l'on travaille en milieu aqueux, ce qui induit un jaunissement non acceptable du revêtement. D'un autre coté, on connait la préparation de silice greffée par des acides polyamiques (Peng Liu, Iranian polymer Journal 14, (11) 2005, 968-972). Ces silices greffées présentent effectivement des tenues en températures améliorées mais d'une part le composé de départ est une silice déjà existante, d'autre part l'ensemble des modifications est réalisée en milieu solvant et leur utilisation est suggérée (cf conclusion) dans des milieux solvants ce qui ne résout pas les contraintes environnementales. Les brevets EP 0386379 et FR 2625450 de Corning Glass Works décrivent tous deux et de manière similaire des mélanges de PAI et d'un aminosilane. Dans la façon de procéder qui est décrite l'amino silane est mélangé avec le précurseur de PAI déjà en solution aqueuse c'est-à-dire qu'il incorpore déjà une amine pour la salification et compte tenu du choix de PAI décrit dans les exemples, un solvant, ce solvant est nécessaire pour la réalisation du mélange sous forme liquide. Ces brevets ne s'exonèrent ni de la présence de l'amine volatile susceptible de générer du jaunissement ni de la 5 présence de solvant aprotique polaire potentiellement toxique. Pour remédier à ces inconvénients, la demanderesse a mis au point une composition aqueuse à base de polyimide ou de polyamide imide ou de polyamide-acide amique, contenant un aminosilane ou une silazane. 10 L'utilisation d'un amino-silane ou d'un silazane permet d'obtenir un polyelectrolyte polyamide-acide amique en émulsion dans l'eau sans utiliser des composés très nucléophiles telles que les amines qui conduisent à s'oxyder et à former des revêtements très jaunissants. Outre la 15 diminution du jaunissement d'autres propriétés sont sensiblement améliorées. Cela permet aussi de créer un hybride en « surréticulant la résine PAI » par l'intermédiaire des silanols. Ceci est possible parce que l'aminosilane est en quelque sorte 20 préréparti sur la chaine. Additionnellement il permet aussi d'améliorer la résistance à l'abrasion en générant dans la formule des nanodomaines de silice obtenus par la condensation des silanols entre eux. Cela permet également d'obtenir une stabilité thermique nettement renforcée du film polymère 25 nanochargé. Une stabilité thermique peut par exemple être mesurée par l'observation du décalage de la température de transition vitreuse de au-moins 20°C et un décalage de la courbe de dégradation thermique sous azote d'au-minimum 40°C entre un produit semi-fini standard et un produit semi-fini 30 selon le procédé. Ce film de PAI nanochargé présente une bonne adhérence sur le substrat métallique qui est fortement améliorée en raison du couplage d'une partie des silanols avec le support métallique. Le polymère tel que le PAI, et plus encore dans le cas d'un polyamide acide amique contient beaucoup de terminaisons réactives, en particulier tels que les groupes carboxyliques et amides qui vont pouvoir réagir avec le groupe réactif azoté de l'amino-silane ou du silazane. Le PAI en solution dans un solvant de type aprotique polaire (NEP, NMP, DMEU, DMSO etc.) ou sous forme de poudre humide dans de l'eau est mis en émulsion dans l'eau par réaction avec l'aminosilane ou le silazane. Lors de ce procédé, les groupements amino-silanes ou silazanes se et NH. Il aminosilanes greffent via leur terminaison, respectivement NH2 est également possible qu'une partie des puisse se greffer directement sur le polyamide groupements alcoxy (methoxy ou ethoxy ou silanols). Lorsque la mise en solution amic acide par leur sous la forme des aqueuse est réalisée et compte-tenu de l'acidité locale du milieu par la presence de groupe carboxyliques encore libres, on observe une hydrolyse des groupements alcoxysilane en silanol ce qui renforce encore la compatibilisation avec l'eau. On complète si nécessaire la formulation avec un mélange d'alkoxysilane. Lors de l'étuvage de la composition et apres evaporation de l'eau et des alcools la réticulation de l'ensemble est obtenue par une réaction de condensation de type sol-gel qui crée un réseau de nanocharges de silice dans la matrice organique PAI et par une cyclisation des groupements imides. Ceci permet d'obtenir une structure hybride organique-inorganique avec la formation d'un réseau de silice parfaitement dispersé et de taille nanométrique dans la matrice PAI. La présente invention a donc plus particulièrement pour objet une composition aqueuse comprenant un polyimide un polyamide imide ou polyamide-acide amique, une base de Lewis, un solvant aprotique polaire, avec au moins 15% d'eau par rapport au poids total de ladite composition, caractérisée en ce que la base de Lewis est un aminosilane ou une silazane. De manière avantageuse, l'aminosilane ou la silazane sont présents dans ladite composition à raison de 0,1 à 10% en poids de ladite composition. De manière avantageuse, l'aminosilane est le 3-amino 5 propyltriéthoxysilane (APTES). De manière avantageuse, silazane est l'hexamethyldisilazane. De manière avantageuse, le solvant aprotique polaire est présent à raison de 1 à 70% en poids par rapport au poids 10 total de la composition. De manière avantageuse, le solvant aprotique polaire est la N-ethyl morpholine. La présente invention a encore pour objet une composition de primaire de revêtement antiadhésif comprenant une 15 composition aqueuse selon l'invention telle que définie ci-dessus et une dispersion de résine fluorocarbonée. La résine fluorocarbonée peut être choisie dans le groupe comprenant les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de 20 perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), les polyfluorures de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère de TFE/PMVE), les terpolymères TFE/PMVE/FAVE, l'ETFE, et leurs mélanges. On utilisera de préférence le 25 polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou un mélange (PTFE/PFA) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), ou un mélange (PTFE/FEP) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène 30 (FEP). La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une composition de primaire de revêtement antiadhésif comprenant les étapes suivantes : - un polymère polyimide, ou polyamide imide ou ou 35 polyamide-acide amique est mis en solution dans un solvant aprotique polaire pour former un mélange homogène - on introduit dans ledit mélange une base de Lewis pour la fixer sur ledit polymère ; - on ajoute de l'eau au mélange ainsi formé ; - de manière optionnelle on ajoute en outre audit mélange une deuxième base de Lewis, qui n'est ni un silane, ni une silazane ; - on ajoute la dispersion fluorocarbonée ; et - de manière optionnelle on ajoute en outre audit mélange des charges et/ou des pigments. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant les étapes suivantes - la fourniture d'un substrat métallique présentant deux faces opposées ; - l'application sur l'une des faces dudit substrat d'au moins une couche de composition de primaire - l'application sur ladite couche de composition de primaire d'au moins une couche de composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée ; puis - la cuisson de l'ensemble à une température comprise entre 370°C et 430°C. Enfin, la présente invention a encore pour objet un article susceptible d'être obtenu selon le procédé de 25 fabrication d'article selon l'invention. Il s'agira par exemple d' un article culinaire dont l'une des faces constitue une face interne destinée à être en contact avec des aliments placés à l'intérieur dudit article et l'autre face est une face externe convexe destinée à être en 30 contact avec une source de chaleur. EXEMPLES Tests Détermination de l'extrait sec d'un mélange aqueux de semi- fini PRINCIPE L'extrait sec d'un produit est la partie solide résiduelle restant après évaporation des matières volatiles qu'il contient. La température et la durée de séchage jouent un grand rôle, car les solvants à point d'ébullition élevé, les fractions de monomères, les diluants réactifs et les sous-produits de réaction (selon leur degré de rétention) quittent très lentement le film en formation. Il est donc très important de définir de façon très conventionnelle des conditions de séchage normalisées, aussi proches que possible de la pratique. MODE OPERATOIRE Pour mesurer cet extrait sec, on procède de la manière suivante : - on pèse une coupelle en aluminium : mo = masse de la coupelle ; - on dispose entre 0,5g et 3g de produit à étudier : - on pèse la coupelle remplie : m1 = masse coupelle remplie - ml-mo = masse de l'échantillon avant étuvage de la - on place la coupelle dans une étuve à 210°C pendant deux heures ; - après étuvage et après refroidissement on pèse la coupelle : masse m2 ; - m2-m0 = masse de l'échantillon après étuvage ; - l'extrait sec est donné par la formule (1) ci-dessous :35 Extrait sec = 100x (m2-mo) / Evaluation de la stabilité de la viscosité d'un mélange aqueux de semi-fini ou d'une composition de primaire en phase aqueuse Il s'agit d'évaluer la stabilité de la viscosité d'une composition de mélange aqueux de semi-fini (sans PTFE) ou de primaire (avec PTFE et charges) appliqué par pulvérisation en mesurant les temps d'écoulement selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125 au moyen d'une coupe 2,5 ou d'une coupe 4 : - la viscosité correspond au temps d'écoulement continu exprimé en secondes du volume de la coupe à travers l'orifice calibré. Le choix de la coupe est fait en fonction de la viscosité supposée du produit. - Suivi de l'évolution de la viscosité par la mesure du temps d'écoulement continu du volume normalisé et à température ambiante tout de suite après la préparation des compositions, et suivi de l'évolution de cette viscosité dans le temps à température ambiante ; - Mise en étuve à 40°C des compositions une fois formulées ; puis suivi dans le temps de l'évolution du temps d'écoulement donc de la viscosité (évaluation de la stabilité de l'émulsion après vieillissement à 40°C) Mode opératoire et procédé Dans un réacteur, on introduit la PAI qui peut être soit sous forme d'une poudre humide (acide polyamique, PAA, d'indice d'hydroxyle compris entre 40 et 200 meq de KOH/g), soit sous forme d'un polymère PAI en solution dans un solvant aprotique polaire. De préférence, dans le cas où la PAI est sous forme d'une poudre, on la solubilise dans un solvant aprotique polaire, de préférence non toxique, voire non classé. La réaction de neutralisation des groupements acides terminaux du PAI ou du PAA avec la fonction amine de l'aminosilane conduit à la mise en oeuvre en phase aqueuse ou eau + solvant de la résine PAI. Dans ces conditions la condensation des groupements silanols sur eux-mêmes est réduite. De cette manière, on greffe chimiquement un alcoxysilane sur une résine PAI. Puis dans la phase suivante, on hydrolyse progressivement des groupements alcoxysilanes en groupement hydroxylés, silanols, qui par condensation lors de la cuisson forment un réseau nanostructuré de silice au sein de la matrice polymère. La résine ainsi dispersée en phase aqueuse ou dans de l'eau mélangée avec un co-solvant peut être utilisée telle quelle dans les formulations de primaires fluorés. Ce mélangee reste stable malgré l'alcalinité de la dispersion de PTFE ,la condensation des silanols générant une phase inorganique très finement dispersée et plus ou moins liée à la matrice PAI ne s'observant que lors de la cuisson. EXEMPLE COMPARATIF 1 : SEMI-FINI SF1 Préparation d'un mélange aqueux à base de PAI (poudre) et de triéthylamine. On réalise un mélange aqueux de semi-fini comportant les 25 composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - polyamide acide amique (à 35% d'extrait sec) : 103 g - triéthylamine : 21,4 g - Eau déminéralisée : 485 g, 30 - TOTAL : 609,4 g Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini on procède comme suit : ^ on introduit dans un réacteur un mélange d'eau et de 35 triéthylamine ; ^ le mélange obtenu est mis sous agitation, puis chauffé à une température de 65°C +/-5°C ; ^ puis, on introduit, sous agitation, dans le mélange la poudre de polyamide acide amique ; - le mélange ainsi obtenu est maintenu sous agitation à 65°C pendant au minimum 5 heures jusqu' à 10 heures au maximum. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : - extrait sec théorique : 6%, - extrait sec mesuré dans la solution : 6,3%, - il s'agit produit translucide de couleur miel, visqueux, - Viscosité (en coupe 4 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 50 sec, - après mise en vieillissement à 40°C, le produit forme un gel après seulement 10 jours de stockage (pas d'écoulement, viscosité non mesurable). EXEMPLE COMPARATIF 2 Préparation d'un mélange aqueux de PAI (poudre), de 20 triéthylamine et de silice colloïdale. Le taux de silice de cette solution conduit à un taux final sur le film sec de 11,6%. On réalise un mélange aqueux de semi-fini comportant les 25 composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - polyamide acide amique (à 35% d'extrait sec) : 103 g - triéthylamine : 21,4 g - Eau déminéralisée : 485 g, 30 - Silice colloïdale (à 30% d'extrait sec) : 16 g - TOTAL : 625,4 g Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini on procède comme suit : ^ on introduit dans un réacteur un mélange d'eau et de triéthylamine ; ^ le mélange obtenu est mis sous agitation, puis chauffé à une température de 65°C +/-5°C ; - puis, on introduit, sous agitation, dans le mélange la poudre de polyamide acide amique ; ^ le mélange ainsi obtenu est maintenu sous agitation 65°C pendant au minimum 5 heures jusqu' 10 heures au maximum ; ^ On laisse refroidir la solution et on introduit à température ambiante une dispersion colloïdale de silice de taille de l'ordre de 40 à 200nm. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : - extrait sec théorique : 6,6%, - extrait sec mesuré dans la solution : 6,9%, - il s'agit produit translucide de couleur miel, visqueux, - Viscosité (en coupe 4 selon la norme DIN EN ISO 2433/ASTM D5125) : 80 sec, - après mise en vieillissement à 40°C, le produit forme un gel après seulement 10 jours de stockage (pas d'écoulement, viscosité non mesurable.) EXEMPLE 3 selon l'invention : SEMI-FINI SF3 Préparation d'un mélange aqueux à base de polyacide amique (PAA) et d'aminosilane (avec un co-solvant). Le PAA utilisé a des groupements terminaux de l'ordre de 200 meq de KOH/g. On utilise comme aminosilane du 3-amino propyl triethoxysilane en solution aqueuse, et en particulier le produit commercialisé par DEGUSSA sous la dénomination commerciale Dynasylan AMEO. Le co-solvant N-Ethylmorpholine ou 4-acetylmorpholine, 35 RN-CAS : 1696-20-4 Le taux de silicium de cette solution conduit à un taux final sur le film sec de l'ordre de 2%. On réalise un mélange aqueux de semi-fini comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées 5 en g pour : - polyamide acide amique (à 35,5% d'extrait sec) : 18.15 g - N-Ethyl Morpholine : 61.08 g - 3-amino propyl triethoxysilane (APTES) (100%) : 1,06 g - Eau déminéralisée : 19.71 g, 10 - Triethylamine : 0,932 g TOTAL : 100,93 g Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini on procède comme suit : 15 - on introduit dans un réacteur la poudre de polyamide acide amique que l'on solubilise dans le solvant non étiqueté Toxique ^ puis, on introduit, sous agitation lente, dans le mélange, le 3-amino propyl triéthoxysilane (APTES) ; 20 - on agite mécaniquement avec une pâle marine pendant au moins 2 heures avec un Rayneri ; ^ on obtient une solution limpide et homogène en solvant. ^ on change ensuite le système d'agitation, on utilise une pâle cisaillante adaptée sur un rayneri puis on ajoute au 25 goutte à goutte avec une ampoule de coulée l'eau distillée avec un débit de l'ordre de 0.0015 g/min ; ^ on observe un changement de phase solvant vers une phase aqueuse parfaitement dispersée ; on obtient une émulsion avec un produit laiteux et stable ; 30 - pour améliorer la stabilité de la viscosité de cette émulsion de sol-gel, on ajoute une base, telle que la triétlyamine qui permet d'avoir une stabilité à l'ambiante de plusieurs semaines. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : - extrait sec théorique : 6,9%, - extrait sec mesuré dans la solution : 7,2%, - pH = 10,4 - il s'agit produit laiteux et stable, - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 42 sec, EXEMPLE 4 selon l'invention : SEMI-FINI SF4 Préparation d'un mélange aqueux à base de polyacide amique (PAA) et d'aminosilane (avec un co-solvant). Le PAA utilisé a des groupements terminaux de l'ordre de 200meq de KOH/g. On utilise une résine PAI, TORLON AI 3OLM de chez Solvay. On utilise comme aminosilane du 3-amino propyl triéthoxysilane en solution aqueuse. Référence Dynasylan AMEO 20 de chez DEGUSSA. Le co-solvant diméthyl sulfoxide DMSO qui est non étiqueté Le taux de silicium de cette solution conduit à un taux final sur le film sec de l'ordre de 2%. 25 On réalise un mélange aqueux de semi-fini comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - polyamide acide amique (à 35,5% d'extrait sec) : 18.15 g - DMSO : 61.08 g 30 - 3-amino propyl triéthoxysilane (APTES) (100%) : 1,06 g - Eau déminéralisée :19.71 g, - Triéthylamine : 0,932 g TOTAL : 100,93 g Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini on procède comme suit : ^ on introduit dans un réacteur la poudre de polyamide acide amique que l'on solubilise dans le solvant non étiqueté ; - puis, on introduit, sous agitation lente, dans le mélange, le 3-amino propyl triethoxysilane (APTES) ; ^ on agite mécaniquement avec une pâle marine pendant au moins 2h avec un Rayneri ; ^ on obtient une solution limpide et homogène en solvant. - on change ensuite le système d'agitation, on utilise une pâle cisaillante adaptée sur un rayneri puis on ajoute au goutte à goutte avec une ampoule de coulée l'eau distillée avec un débit de l'ordre de 0.0015 g/min ; ^ on observe un changement de phase solvant vers une phase aqueuse parfaitement dispersée ; On obtient une émulsion avec un produit laiteux et stable ; ^ pour améliorer la stabilité de la viscosité de cette émulsion de sol-gel, on ajoute une base, telle que la triétlyamine qui permet d'avoir une stabilité à l'ambiante de plusieurs semaines. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : - extrait sec théorique : 6,9%, - extrait sec mesuré dans la solution : 7,2%, - pH = 10,4 - il s'agit produit laiteux et stable, - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 42 sec.30 EXEMPLE 5 selon l'invention : SEMI-FINI SF5 Préparation d'un mélange aqueux à base de polyamide imide (PAI avec un co-solvant) et d'aminosilane. Le PAI utilisé est une résine PAI, RHODEFTAL 210ES de chez HUNTSMAN dont l'extrait sec est de 29% dans de la N-Ethyl Pyrrolidone. On utilise comme aminosilane du 3-amino propyl triethoxysilane en solution aqueuse. Référence Dynasylan AMEO de chez DEGUSSA. 10 Le taux de silicium de cette solution conduit à un taux final sur le film sec de l'ordre de 2%. On réalise un mélange aqueux de semi-fini comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - polyamide imide (à 29% d'extrait sec) : 24.05 g 15 - N-Ethyl Pyrrolidone : 53.46 g - 3-amino propyl triethoxysilane (APTES) (100%): 1,15 g - Eau déminéralisée : 21.34 g, - Triethylamine : 0,932 g TOTAL : 100,93 g 20 Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini on procède comme suit : ^ on introduit dans un réacteur le polyamide imide que l'on dilue dans le même solvant, la N-EthylPyrrolidone . 25 - puis, on introduit, sous agitation lente, dans le mélange, le 3-amino propyl triethoxysilane (APTES) . ^ on agite mécaniquement avec une pâle marine pendant au moins 2h avec un Rayneri ; ^ on obtient une solution limpide et homogène en solvant. 30 - on change ensuite le système d'agitation, on utilise une pâle cisaillante adaptée sur un rayneri puis on ajoute au goutte à goutte avec une ampoule de coulée l'eau distillée avec un débit de l'ordre de 0.0015 g/min ; ^ on observe un changement de phase solvant vers une phase aqueuse parfaitement dispersée ; On obtient une émulsion avec un produit laiteux et stable ; ^ pour améliorer la stabilité de la viscosité de cette émulsion de sol-gel, on ajoute une base, telle que la triétlyamine qui permet d'avoir une stabilité à l'ambiante de plusieurs semaines. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : - extrait sec théorique : 7.42%, - extrait sec mesuré dans la solution : 7,6%, - pH = 10,4 - il s'agit produit laiteux et stable, - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / 15 ASTM D5125) : 45 sec. EXEMPLE 6 selon l'invention : SEMI-FINI SF6 Préparation d'un mélange aqueux à base de polyacide aurique (PAA) et de silazane (avec un co-solvant). 20 Le PAA utilisé a des groupements terminaux de l'ordre de 200meq de KOH/g. On utilise comme silazane, l'hexamethyldisilazane de masse molaire 161,39g. On utilise une résine PAA, TORLON AI 3OLM de chez Solvay. 25 Le taux de silicium de cette solution conduit à un taux final sur le film sec de l'ordre de 3%. On utilise comme aminosilane du 3-amino propyl triethoxysilane en solution aqueuse (notamment le produit commercialisé par DEGUSSA sous la dénomination Dynasylan 30 AMEO). Le co-solvant est la N-Ethylmorpholine (ou 4- acetylmorpholine), RN-CAS : 1696-20-4. Le taux de silicium de cette solution conduit à un taux final sur le film sec de l'ordre de 3%. On réalise un mélange aqueux de semi-fini comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - polyamide acide amique (à 35,5% d'extrait sec) : 18.15 g - N-Ethyl Morpholine : 61.08 g - hexamethyldisilazane (100%) : 1,06 g - Eau déminéralisée : 19.71 g, - Triethylamine : 0,932 g TOTAL : 100,93 g Pour réaliser le mélange aqueux semi-fini on procède comme suit : ^ on introduit dans un réacteur la poudre de polyamide acide amique que l'on solubilise dans le solvant non étiqueté toxique ; ^ puis, on introduit, sous agitation lente, dans le mélange, l' hexamethyldisilazane ; ^ on agite mécaniquement avec une pâle marine pendant au moins 2h avec un Rayneri ; - on obtient une solution limpide et homogène en solvant ; ^ on change ensuite le système d'agitation, on utilise une pâle cisaillante adaptée sur un rayneri, puis on ajoute au goutte à goutte avec une ampoule de coulée l'eau distillée avec un débit de l'ordre de 0.0015 g/min ; - on observe un changement de phase solvant vers une phase aqueuse parfaitement dispersée ; On obtient une émulsion avec un produit laiteux et stable. ^ pour améliorer la stabilité de la viscosité de cette émulsion de sol-gel, on ajoute une base, telle que la triétlyamine qui permet d'avoir une stabilité à l'ambiante de plusieurs semaines. Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : - extrait sec théorique : 6,9%, - extrait sec mesuré dans la solution : 7,2%, - pH = 10,4 - il s'agit produit laiteux et stable, - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 39 sec. EXEMPLE 7 COMPARATIF Préparation d'un primaire fluoré Pl à partir du semi-fini SF1: Préparation d'un primaire fluoré Le taux de silicium apporté par l'APTES de cette solution conduit à un taux final sur le film sec de l'ordre de 0.5%. On réalise un mélange aqueux fluoré de primaire à partir du semi-fini SF1 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : - Dispersion colloïdiale de PTFE (à 60% d'extrait sec) : 289.28 g - Noir de carbone (à 25% d'extrait sec dans l'eau) : 40.82 g - Silice colloïdale (à 30% d'extrait sec dans l'eau) : 164,58 g - semi-fini SF1 (à 6% d'extrait sec dans l'eau) : 236,99g - Système de tensio-actifs (à 12% d'extrait sec dans l'eau) : 51,35g - Eau déminéralisée : 216.97 g, - 3-amino propyl triethoxysilane (APTES) (100%) : 9.4g - Triethylamine : 2.0 g - Eau déminéralisée : 204.8 g, TOTAL : 1216,2 g Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : - extrait sec théorique : 22.2%, - extrait sec mesuré dans la solution : 22.9%, - pH = 8.5 - Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 65 sec, - il s'agit produit laiteux mais très instable qui décante de façon irréversible, L'ajout d'APTES en post-addition dans un primaire fluoré 10 conduit à une condensation rapide des groupements silanols avec la formation d'un gel irréversible. Ce primaire n'est pas applicable. EXEMPLE 8 SELON L'INVENTION 15 Préparation d'un primaire fluoré P2 à partir du semi-fini SF3 On réalise un mélange aqueux fluoré de primaire à partir du semi-fini SF3 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées en g pour : 20 - Dispersion colloïdiale de PTFE (à 60% d'extrait sec) : 298.32 g - Noir de carbone (à 25% d'extrait sec dans l'eau) : 42.09 g - Silice colloïdale 25 (à 30% d'extrait sec dans l'eau) : 169,72 g - semi-fini SF3 (à 6.9% d'extrait sec dans l'eau + N-ethylmorpholine) : 213,17g - Système de tensio-actifs - (à 12% d'extrait sec dans l'eau) : 52,95g 30 - Eau déminéralisée : 223.74 g, TOTAL : 1000,0 g Les propriétés du mélange aqueux ainsi obtenu sont les suivantes : extrait sec théorique : 26.2%, extrait sec mesuré dans la solution : 25.9%, pH = 8.5 Viscosité (en coupe 2,5 selon la norme DIN EN ISO 2433 / ASTM D5125) : 50 sec, il s'agit d'un produit laiteux qui est très stable, pas d'évolution de la viscosité à l'ambiante de plus de 5% sur 2 mois de stockage. REVENDICATIONS1. Composition aqueuse comprenant un polyimide un polyamide imide ou polyamide-acide amique, une base de Lewis, un solvant aprotique polaire, avec au moins 15% d'eau par rapport au poids total de ladite composition, caractérisée en ce que la base de Lewis est un aminosilane ou une silazane. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle 10 l'aminosilane ou la silazane sont présents dans ladite composition à raison de 0,1 à 10% en poids de ladite composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans 15 laquelle l'aminosilane est le 3-amino propyltriéthoxysilane (APTES). 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle silazane est l'hexamethyldisilazane. 20 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant aprotique polaire est présent à raison de 1 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition. 25 6. Composition selon revendications précédentes, dans polaire est la N-ethyl morpholine. 30 7. Composition de primaire de comprenant une composition aqueuse quelconque des revendications 1 fluorocarbonée. revêtement antiadhésif résine l'une quelconque des laquelle le solvant aprotique telle que définie selon l'une à 6 et une dispersion de 35 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle la résine fluorocarbonée est choisie dans le groupe comprenant les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les copolymères detétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP), les polyfluorures de vinylidène (PVDF), le MVA (copolymère de TFE/PMVE), les terpolymères TFE/PMVE/FAVE, l'ETFE, et leurs mélanges. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la résine fluorocarbonée est le polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou un mélange (PTFE/PFA) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), ou un mélange (PTFE/FEP) de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène (FEP). 10. Procédé de préparation d'une composition de primaire de 15 revêtement antiadhésif comprenant les étapes suivantes : - un polymère polyimide, ou polyamide imide ou polyamide-acide amique est mis en solution dans un solvant aprotique polaire pour former un mélange homogène ; - on introduit dans ledit mélange une base de Lewis pour la 20 fixer sur ledit polymère ; - on ajoute de l'eau au mélange ainsi formé ; et - de manière optionnelle on ajoute en outre audit mélange une deuxième base de Lewis, qui n'est ni un silane, ni une silazane. 25 - On ajoute la dispersion fluorocarbonée - De manière optionnelle on ajoute en outre audit mélange des charges et/ou des pigments 11. Procédé de fabrication d'un article comprenant les 30 étapes suivantes : - la fourniture d'un substrat métallique présentant deux faces opposées ; - l'application sur l'une des faces dudit substrat d'au moins une couche de composition de primaire telle que 35 définie selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 ;- l'application sur ladite couche de composition de primaire d'au moins une couche de composition de finition comprenant au moins une résine fluorocarbonée ; puis - la cuisson de l'ensemble à une température comprise entre 370°C et 430°C. 12. Article susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini selon la revendication 11. 13. Article selon la revendication 12, constituant un article culinaire dont l'une des faces constitue une face interne destinée à être en contact avec des aliments placés à l'intérieur dudit article et l'autre face est une face externe convexe destinée à être en contact avec une source de chaleur.15