FR 3016303 A1 20150717 FR 1450166 A 20140110 La présente invention concerne un procédé de fabrication de microcapsules à réservoir, les microcapsules ainsi réalisées et leur utilisation dans des formulations telles que des lessives. Les microcapsules appelées microcapsules à réservoir (ou encore dénommées microcapsules core/shell) sont des microcapsules du type renfermant un principe actif dans une enveloppe à base de polymère. Les procédés de fabrication de ces microcapsules, et donc d'incorporation du principe actif dans un polymère comprennent les étapes consistant à: -disperser au moins un principe actif lipophile, respectivement hydrophile, dans une phase continue aqueuse ou une phase continue organique, de manière à former une émulsion ou une dispersion de gouttelettes respectivement de type huile dans l'eau ou eau dans huile, - polymériser in situ un précurseur du polymère à la périphérie desdites gouttelettes pour former la paroi de l'enveloppe des microcapsules, en enfermant le principe actif. ETAT DE LA TECHNIQUE : La plupart des procédés d'encapsulation mis en oeuvre industriellement de nos jours concernent des procédés impliquant la polymérisation de monomères ou de pré- polymères organiques aminés en présence d'aldéhyde(s). Les procédés tels que ceux décrits notamment dans les brevets US 4,406,816 de BASF, US 4,824,823 de KOEHLER, ou US 4,396,670 de WIGGINS TAEPE utilisent des résines mélamine/formol qui conduisent à des microcapsules qui sont étanches mais ne résistent pas en présence de détergents. Un autre inconvénient de ces microcapsules est leur teneur élevée en formaldéhyde résiduel, malgré les divers traitements mis au point pour en diminuer le taux, tels que les traitements explicités dans les documents EP 1797947 ou US 7,968,510. Pour abaisser la teneur en formaldéhyde résiduel, divers copolymères ont été présentés, tels ceux décrits dans la demande de brevet US 2010/0009893. Enfin des résines aminées fabriquées sans formaldéhyde destinées à l'encapsulation ont été décrites, comme dans les demandes de brevets US 2010/0247941 ou W0/2011/161618, sans que la tenue au tensio-actifs soit améliorée. D'autres procédés mettant en oeuvre des monomères de type silicates ou silicone ont 5 été proposés, notamment dans le brevet FR 2937248, pour réaliser l'enveloppe des microcapsules. Cependant ces microcapsules sont difficiles et coûteuses à fabriquer et n'offrent pas une tenue satisfaisante aux tensio-actifs. L'inconvénient majeur de l'ensemble de ces microcapsules de l'art antérieur est un défaut d'étanchéité de l'enveloppe polymère, notamment lorsque les microcapsules 10 sont mises en présence d'agents tensio-actifs, notamment dans des formulations telles que les lessives, les shampoings, ou les détergents par exemple. En effet les tensioactifs sont connus pour être des "microcapsules killers" car ils extraient les constituants qui sont à l'intérieur des microcapsules et les libèrent. Des procédés d'encapsulation multicouches ont été mis au point à partir de 15 monomères ou de pré-polymères organiques aminés, pour renforcer l'étanchéité de l'enveloppe, mais ces procédés doivent s'effectuer en plusieurs étapes, et ne résolvent notamment pas la question de l'étanchéité en présence de tensio-actifs. Un premier but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de microcapsules à réservoir permettant d'incorporer un actif, dans une enveloppe 20 polymère présentant une meilleure étanchéité aux tensio-actifs que les microcapsules de l'art antérieur. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de microcapsules à réservoir présentant une faible teneur en aldéhyde(s) résiduels. Un autre but de l'invention est de proposer une procédé d'incorporation de principe 25 actif de type parfum dans une suspension ou dispersion de microcapsules à réservoir destinées à être utilisées dans des formulations renfermant des agents tensio-actifs. Résumé de l'invention : Ces buts sont atteints par le procédé selon la présente invention qui concerne un procédé de fabrication de microcapsules à réservoir (en suspension aqueuse), du type renfermant un principe actif dans une enveloppe à base de polymère comprenant les étapes consistant à: (i) disperser au moins un principe actif lipophile dans une phase continue aqueuse, de manière à former une émulsion ou une dispersion de gouttelettes de type huile dans l'eau, (ii) polymériser in situ au moins un précurseur du polymère à la périphérie desdites gouttelettes pour former la paroi de l'enveloppe des microcapsules, en enfermant le principe actif, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation (ii) est précédée de l'introduction dans la phase lipophile d'un ou plusieurs composés A portant des groupes alcoxysilanes et l'introduction dans la phase aqueuse de monomères organiques aminés B comportant au moins un groupe choisi parmi les groupes mélamine, urée, glycoluril, benzoguanamine, ou dicyandiamide et d'un ou plusieurs aldéhydes, et/ou de leurs pré-polymères, les composés A et B étant ensuite, de préférence simultanément, respectivement hydrolysés et condensés en milieu acide en un polymère silicone et un polymère aminé, liées entre eux par des liaisons polaires, hydrogène ou covalentes, composant la paroi de l'enveloppe des microcapsules. Les polymères de silicone et les polymères organiques aminés sont réputés incompatibles, et aucun procédé de l'art antérieur d'encapsulation multicouche ne combine ces deux types de polymères. De manière surprenante le procédé selon la présente invention permet non seulement de mettre en oeuvre ensemble des polymères incompatibles, mais en plus de les polymériser simultanément ou quasi simultanément si l'on introduit les composés B avec un léger retard pour donner un peu d'avance à la formation du polymère silicone. Ce procédé, simple, permet ainsi d'encapsuler aisément un actif lipophile dans une enveloppe composite à double paroi : une paroi polymère silicone entourée d'une paroi en polymère organique aminé. Description de l'invention De telles enveloppes d'encapsulation combinent alors les propriétés des membranes de silicone à celle des membranes organiques et conduisent à un effet barrière bien plus important que l'effet procuré par chacune d'elles, effet barrière qui prend toute son importance lorsque les microcapsules sont utilisées notamment en présence d'agents chimiques tels que les tensio-actifs. L'intérêt du procédé selon la présente invention est également de diminuer la teneur finale en aldéhyde du fait de la constitution de l'enveloppe polymère, à savoir que le polymère aminé ne représente qu'une partie de l'enveloppe des microcapsules. En effet on remarque que le taux de formaldéhyde résiduel, comparé à celui d'une encapsulation classique par polymérisation de résine mélamine/formaldéhyde ou urée/formaldéhyde, est considérablement réduit du fait même de la quantité moindre de résine mélamine formaldéhyde ou urée formaldéhyde utilisée, puisqu'une partie est remplacée par un polymère de silicone, mais également parce que la résine de silicone ne retient pas le formaldéhyde. Ceci est un grand avantage de ce type de microcapsules dans un grand nombre d'applications, comparé aux microcapsules de mélamine d'utilisation courante. De plus, l'utilisation de deux polymères différents pour réaliser ladite enveloppe des microcapsules permet, en faisant varier leurs proportions respectives, d'élaborer des microcapsules sur mesure, adaptées le plus possible à leur environnement final, et également optionnellement d'assurer à l'ensemble de la structure de bonnes performances mécaniques par des réactions chimiques liant les deux types de polymères. Le procédé de l'invention présente également l'avantage de la fabrication de microcapsules "à réservoir" à partir de monomères bon marché largement disponibles que sont les précurseurs du polymère de type silicone, tout en mettant en oeuvre une technique d'encapsulation générale par ailleurs déjà connue de l'homme de l'art pour le polymère organique aminé. De préférence, les deux polymères silicone et aminé sont formés simultanément par 30 catalyse acide à un pH compris entre 2 et 6. En effet, l'ajout d'un acide catalyse non seulement la polymérisation de la résine aminée, mais également l'hydrolyse des groupes SiOR en SiOH ainsi que leur subséquente réaction en 2 SiOH Si-O-Si + H20. Etonnamment, et c'est là une des clés de cette invention, il a été constaté que les acides habituellement utilisés pour la polymérisation des résines aminées tels que l'acide formique, chlorhydrique, sulfurique, nitrique, sulfonique étaient également susceptibles de polymériser simultanément le polymère de silicone dans les conditions de pH entre 2 et 6 et à une température adéquate de façon à permettre l'hydrolyse des groupes Si-O-R avant que la membrane organique ne devienne trop imperméable à l'eau. De manière avantageuse, les deux polymères silicone et aminé sont formés simultanément par catalyse acide à un pH situé entre 3 et 5, par ajout dans l'émulsion ou dispersion huile dans l'eau d'au moins un acide comprenant l'acide nitrique. Cet acide est en effet un très bon catalyseur de l'hydrolyse et de la polymérisation subséquente des groupes siloxane, et de plus il s'avère compatible avec la polymérisation des résines aminées. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le pré-polymère organique aminé est une résine mélamine-formaldéhyde et/ou urée-formaldéhyde. Ce type de pré-polymère a l'avantage d'être facilement disponible industriellement et bon marché, et sa polymérisation bien décrite et connue de l'homme de l'art. Par contre la présence de formaldéhyde peut s'avérer rédhibitoire dans beaucoup d'applications. Dans ces applications on préfère alors, pour fabriquer le polymère aminé, utiliser un aldéhyde autre que le formaldéhyde, à savoir un aldéhyde avantageusement choisi parmi l'acétaldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde, ou un mélange de ceux-ci, et/ou un ou plusieurs acétals de ces aldéhydes. La mélamine et/ou l'urée peuvent également préférentiellement être utilisés avec ces aldéhydes autres que le formaldéhyde, mais il est également possible pour des raisons de cinétique de réaction ou de performance finale de les remplacer totalement ou partiellement par une autre molécule aminée connue telles que le glycoluril et/ou la benzoguanamine et/ou le dicyandiamide par exemple, pour réagir avec les aldéhydes et conduire à des polymères possédant de bonnes performances. La résine aminée sans formaldéhyde peut être également préparée à partir des monoacétals ou des diacétals de ces mêmes aldéhydes, ou du mélange d'aldéhydes et d'acétals, elle peut être estérifiée, réticulée par des polymères portant des groupes hydroxyle, mercapto, acide carboxylique, amine, amide qu'ils soient aromatiques tels les phénols et leurs dérivés porteurs de groupes acide carboxylique ou sulfonique, ou aliphatiques tels les oses et les dérivés cellulosiques. La substitution des résines mélamine/formaldéhyde ou urée/formaldéhyde par une résine sans formaldéhyde est plus simple à réaliser dans le procédé selon la présente invention que dans le cas d'une polymérisation in situ d'une résine aminée seule du fait que la structure de la microcapsule repose en partie sur le polymère de type silicone et que le polymère aminé peut ne représenter qu'une faible part de la paroi de la microcapsule. Dans ces conditions il n'est pas nécessaire de réaliser un pré-polymère avec les aldéhydes et les molécules aminées comme c'est le cas dans les techniques décrites précédemment, mais il est possible de synthétiser le polymère organique aminé directement dans la phase aqueuse en introduisant séparément les aldéhydes ou leur acétals et les molécules aminées mentionnées précédemment telles la mélamine, l'urée etc.., ce qui est un avantage économique très intéressant car il supprime une étape dans la mise en oeuvre du procédé. En variante le polymère organique aminé peut être copolymérisé avec des monomères 20 hydroxyles aliphatiques ou aromatiques et/ou des aldéhydes aromatiques, ce qui peut s'avérer judicieux pour augmenter encore l'étanchéité des microcapsules et leur tenue vis-à-vis des tensio-actifs. De préférence le ou les composés A portant des fonctions alcoxysilanes est/sont choisi(s) parmi les composés de formule (I) ou (II) ci-après : 25 0-R4 0-R1 0-R2 m{ R5-0-Si R°-{Si-O-R2}n et/ou R1-0-Si-O-R3 I I I R6 I 0-R3 0-R4 30 {R8-Si-O-R7}p R9 (I) (II) dans lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 sont des radicaux alkyle, linéaires ou cycliques, substitués ou non, R° est une molécule organique et/ou silicone, les groupes entre {} étant reliés à R° par un atome de silicium et sont présents m, n, 5 ou p fois, et m, n, p pouvant être nuls individuellement, mais la somme m+n+p étant au moins égale à 1. A titre d'exemples les monomères ou pré-polymères (I) utilisables pour synthétiser le polymère de silicone peuvent être choisis dans la liste non limitative ci-après : - des monomères ou pré-polymères de trialkoxysilane R-Si (OR')3 dans lequel R 10 représente un radical alkyle à 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non tels par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, 1-n-butyle, 2-n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, neopentyle, tert-pentyle, hexyle tel que le n-hexyle, heptyle tel que le n-heptyle, octyle tel que le n-octyle ou l'isooctyle, 2,2,4- triméthylpentyle, nonyle, décyle, dodécyle, ou octadécyle ; 15 - R peut être également un radical cyclique, cycloalkyle tel que le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle et le méthylcyclohexyl, également un radical aryle tel que le phényle, le naphthyle, l'anthryle et le phénanthryle, ou un radical alkaryle tel que les o-, m- ou p-tolyle, xylyle et éthylphenyle, ou encore un radical aralkyle tels que les benzyle, alpha.-et beta.-phényléthyle ; 20 - R peut également être halogéné tel que par exemple les 3,3,3-trifluoro-n-propyle, 2,2,2,2',2',2'-hexafluoroisopropyle, heptafluoroisopropyle, o-, m- ou p-chlorophényle ; - R peut être un radical insaturé tel que les radicaux vinyle, 5-hexènyle, 2,4- divinylcyclohexyléthyle, 2-propènyle, allyle, 3-butènyle, 4-pentènyle, éthynyle, propargyle and 2-propynyle ; 25 - R peut aussi porter des groupes réactifs susceptibles de réagir avec le polymère organique, tel les groupes NH, OH , COOH, époxyde, urée ou SH. Sont cités ci-après à titre d'exemples non limitatifs quelques monomères intéressants parmi lesquels : - les silanes chlorés tel le chloropropyl méthyl diméthoxysilane, - les silanes porteurs de groupes isocyanates tel l'isocyanate propyltriéthoxysilane, les époxydes tel le glycidoxy propyltriméthoxy ou triéthoxy silane, le glycidoxy propylméthyldiéthoxysilane, (3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxy ou triéthoxy silane, les silanes acryliques: l'acryloxy propyl triméthoxysilane, le méthacryloxy propyl triméthoxysilane, le gamma.-méthacryloxy propylméthyl diméthoxy- ou diéthoxysilane, les silanes porteurs de groupes thiols ou d'atomes de soufre : le 10 mercaptopropylmethyl dimethoxysilane, le Bis-{3-(triéthoxysily1) propyl} polysulfure, le Bis-{3-(triéthoxysily1) propyl} disulfure, le 3-octanoylthio-1-propyl triéthoxysilane, les silanes aminés : 3-aminopropyltriéthoxy- ou méthoxy- silane, N-(nbutyI)-3- aminopropyl triméthoxy- ou éthoxy- silane, N-aminoéthy1-3-aminopropylméthyl 15 diméthoxysilane, N-aminoéthy1-3-aminopropyl triméthoxy- ou triéthoxy- silane, 3- aminopropylméthyl diéthoxysilane, N-phénylaminopropyl triméthoxysilane, 2- am i noéthylam i nopropyl triméthoxysilane, 2-am i noéthylam inopropyl méthyl diméthoxysilane, ani I inopropyl triméthoxysilane, ga mma .-[N-(. beta .- am i noéthypa m ino] propylméthyl diméthoxysilane, 4-am i no-3,3-d iméthyl butyl 20 triméthoxysilane, 4-ami no-3,3-d iméthyl butylméthyl diméthoxysilane, Bis-{gamma- (triméthoxysily1) propyl}amine, N-éthyl-gamma-aminoisobutyl triméthoxysilane, 3- ureidopropyl triéthoxysilane, hexaméthyldisilazane, al kylèneoxyde triméthoxysilane, Tris-{3-(triméthoxysily1) propyl} isocyanurate, Bis(triéthoxysilypétha ne. 25 Le choix est très large ce qui rend cette technologie très malléable et polyvalente et permet de fabriquer des microcapsules « sur mesure », qui peuvent être adaptées à leur utilisation finale. R' est en général un radical alkyle, préférentiellement à chaine courte tels que les radicaux méthyle et éthyle qui présentent des vitesses de réaction plus élevées, ou 30 encore un radical porteur d'un atome d'oxygène, par exemple choisi parmi les radicaux méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, acétoxy ou oxymino, ou un radical alkyle porteur d'un atome d'halogène, le chlore étant préféré. Des monomères tels que les monoalkoxysilane ou dialkoxysilane destinés à diminuer le degré de réticulation et ainsi assouplir le polymère de silicone sont également intéressants. Il est bien entendu possible, et intéressant en fonction des utilisations finales envisagées des microcapsules, de mettre en oeuvre dans le procédé selon la présente invention, des monomères plus complexes que ceux précédemment cités, tels : - les tris alkoxy isocyanurates, les bis alkoxy silanes, - des adducts tels ceux décrits dans le brevet français FR 2.913.887, ceux obtenus en faisant réagir entre eux des silanes porteurs de groupes réactifs tel le glymo (3- glycidoxypropyl) triméthoxysilane) avec un silane aminé comme le 3- aminopropyltriéthoxy silane, le glymo avec un mercaptosilane, un mercapto silane avec un l'isocyanato propyl triéthoxysilane, l'isocyanato propyl triéthoxysilane avec le 3-aminopropyltriéthoxy silane, etc... Ces adducts présentent l'intérêt d'offrir un rapport poids de polymère/poids de monomère plus élevé que les siloxanes classiques, ce qui diminue la quantité d'alcool libéré et d'eau consommée par unité de poids de polymère silicone formé. Ceci est un avantage compte tenu du fait que l'hydrolyse et le départ d'alcool qui résulte de la polymérisation du silicone sont gênés par le polymère aminé en formation autour des microcapsules. Ainsi en diminuant la quantité de ces produits migrant à l'interface huile/eau on augmente l'efficacité des réactions de polymérisation du polymère de silicone et la vitesse de la réaction, - des composés obtenus par réaction d'une molécule hydrocarbonée portant des groupes réactifs réagissant avec les groupes réactifs présents dans la chaine carbonée de l'organosiloxane comme par exemple ceux obtenus par réaction d'un époxyde organique avec un silane aminé, ou ceux obtenus par réaction d'un polyisocyanate organique avec du MTMO (3-mercaptopropyl triméthoxysilane) , ou ceux obtenus par réaction d'un polythiol organique avec du glymo. Cette dernière catégorie de molécule présente l'avantage d'être plus compatible avec le polymère organique aminé. En ce qui concerne la nature de la molécule de type silicate (II) que l'on peut utiliser seule ou alliée à la structure silicone, les monomères et pré-polymères de type ester siliciques Si (OR')4, (dans lesquels R' possède la même signification que les groupes décrits précédemment) donnent également de bons résultats, en particulier les polysilicates de méthyle et/ou d'éthyle qui sont très courants et bon marché et ont la particularité d'être très lipophiles et donc de ne pas diffuser dans la phase aqueuse même quand ils sont complètement hydrolysés. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de la présente invention le composé de formule (II) est donc choisi parmi le polysilicate de méthyle, le polysilicate 10 d'éthyle ou un mélange de ceux-ci. La liste ci-dessus n'est pas limitative : elle peut aussi peut englober les oligomères de ces produits. Un des critères importants est que le composé portant les groupes alkoxysilane reste liquide et au moins partiellement soluble, ou dispersible, dans la phase lipophile, et de préférence insoluble dans la phase aqueuse. 15 On voit donc que les possibilités sont innombrables et permettent de régler finement les propriétés de la membrane de la microcapsule, notamment sa perméabilité et sa tenue aux agents chimiques extérieurs, tels que les composés tensio-actifs. Dans un des modes de réalisation le plus simple, on introduit sous agitation dans la phase lipophile, renfermant l'actif, phase qui deviendra la phase interne des 20 microcapsules après dispersion dans l'eau, les polymères hydrolysables porteurs de groupes Si-O-R, à savoir du polysilicate d'éthyle et optionnellement un mélange de méthyltriéthoxysilane et de silanes possédant un ou des groupes susceptibles de réagir avec la résine organique aminée utilisée. Dans le cas courant de l'utilisation dans la phase aqueuse d'une résine mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde une partie 25 des silanes portera utilement sur leur partie non hydrolysable des groupes tels que OH, SH (MTMO par exemple) époxyde (glymo par exemple) ou urée (uréido propyl triméthoxysilane par exemple). On agite jusque à ce que le milieu réactionnel soit homogène et transparent. Le type de silane ou de silicate et leur proportion est évidemment à choisir de façon que ces produits soient suffisamment solubles dans la 30 phase lipophile, de façon à obtenir dans la mesure du possible, mais cela n'est pas impératif, une solution transparente favorable à l'édification des parois de la microcapsule. Cette phase lipophile ainsi constituée, étant en général destinée à devenir la phase interne des microcapsules, est dispersée dans de l'eau contenant les polymères et colloïdes protecteurs nécessaires habituels permettant l'édification du polymère de résine aminée. Le cas échéant on peut introduire dans la phase aqueuse une partie des silicates ou silane, entre autre ceux susceptibles de réagir sur la résine aminée. Il est à noter que de toute façon la résine aminée réagit au moins partiellement sur les groupes silanol si les conditions sont appropriées. Ici encore, d'une façon inattendue et étonnamment simple, l'introduction d'acide provoque la dépose du polymère par polymérisation du pré-polymère amine-aldéhyde, en même temps qu'a lieu la polymérisation simultanée du silicone à l'interface au contact de l'eau. Tout se passe au départ comme si le polymère aminé en formation jouait le rôle de colloïde protecteur vis-à-vis de la formation des microcapsules à paroi de silicone, ce qui est particulièrement inattendu. Les opérations suivantes, telles que refroidissement, remontée en pH, traitement visant à diminuer le taux de formaldéhyde résiduel quand il est présent, introduction de conservateurs, épaississement etc...sont classiques donc bien connues de l'homme de l'art. Le polymère dit silicone et le polymère organique forment alors la double paroi composite de l'enveloppe de la microcapsule dans des proportions très variables. Les effets intéressants obtenus notamment sur le taux éventuel de formaldéhyde résiduel, sur l'étanchéité et sur la tenue aux tensio-actifs, se situant lorsque le polymère de silicone représente avantageusement de 5 % à 95 °/(:), de préférence de 10 à 90%, de préférence encore de 15 à 85 °/(:), du poids total des polymères formant la paroi de la microcapsule. Autour d'un rapport pondéral polymère silicone/polymère aminé voisin de 10/90 on obtient des microcapsules de polymère aminé améliorées par une mince couche de silicone intérieure, et autour d'un rapport pondéral polymère silicone/polymère aminé 30 voisin de 90/10 des microcapsules de silicone protégées par une mince couche de polymère aminé. Entre ces deux extrêmes peuvent être fabriquées toute une gamme de microcapsules adaptées à leur milieu d'utilisation finale. Comme bien connu de l'homme de l'art, la formation de l'émulsion et le maintien de son intégrité au cours de l'encapsulation est favorisé par l'introduction d'un polymère 5 hydrosoluble dans la phase continue aqueuse, dit colloïde protecteur. Sont cités à titre non limitatif de colloïde protecteur les dérivés de cellulose tels que les dérivés hydroxyéthylcellulose, carboxyéthylcellulose et méthylcellulose, les polyvinylpyrrolidone et les copolymères de polyvinylpyrrolidone, les alcools polyviniliques plus ou moins hydrolysés ainsi que leur copolymères, les polymères 10 d'origine naturelle comme la gélatine, la gomme de xanthane ou la gomme arabique, les alginates, pectines, amidons et dérivés, la caséine ainsi que des polymères ionisés tels que les polymères et copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques, les polymères porteurs de groupements acide sulfoniques ou carboxyliques ou de leur anhydrides ou de groupements amine cationisés. 15 Comme indiqué précédemment la polymérisation simultanée du silicone et de la résine aminée est catalysée à pH compris entre 2 et 6, préférentiellement entre 3 et 5. Divers catalyseurs métalliques ou organométalliques peuvent être utilisés pour compléter la réaction de polymérisation. Peuvent être cités, de manière non limitative, les composés renfermant de l'étain tels le dilaurate ou le diacétate de dibutylétain, l'octoate d'étain, 20 les sels minéraux d'étain, les composés de platine, de zinc, de zirconium, d'aluminium, de titane dont les titanates et les fluorures. Ces composés permettent d'abaisser de façon significative le taux d'alkoxy ou de silanol résiduels, ce qui peut être pour certaines applications très intéressant et permet d'éviter les réactions de réversion. 25 La température de départ dépend de l'ingrédient à encapsuler, mais est surtout imposée par la polymérisation du polymère organique. Elle est envisageable entre 15°C et 55 °C, de préférence entre 20°C et 50°C. Pour terminer la polymérisation la température est souvent graduellement élevée jusqu'à une valeur située entre 60 et 90°C, valeurs qui ne sont qu'indicatives car les 30 plages optimum de température dépendent beaucoup de l'actif qui est encapsulé. Le départ de l'alcool formé lors de l'hydrolyse des groupes alkoxysilane est favorisé par une température finale élevée, ceci est d'autant plus nécessaire que le polymère organique aminé fait barrière et donc freine ce départ, ce qui allonge le maintien à haute température quand on compare cette technologie à l'encapsulation simple par résine mélamine/formol par exemple. Les pertes de matières volatiles sont en général compensées si nécessaire par des apports en eau au cours de l'encapsulation. L'opération terminée on ramène de préférence le milieu réactionnel à la température ambiante où les microcapsules peuvent être conservées et utilisées en l'état, dans la suspension aqueuse. En fait, les milieux et conditions d'utilisation des microcapsules font qu'il est souvent préférable de remonter le pH à des valeurs situées entre 5 et 8 environ avec de la soude, de la potasse, des amines ou tout autre moyen connu de l'homme de l'art. Les microcapsules obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être ensuite séchées, séparément ou avec d'autres ingrédients, dans une tour d'atomisation, sur lit 15 fluidisé, par cryoséchage, ou par tout autre moyen pour être utilisées dans des compositions sèches. Les actifs lipophiles pouvant être encapsulés selon l'invention décrite sont très nombreux, la seule limitation étant qu'ils supportent les conditions de température et de pH imposées pendant les opérations d'encapsulation et soient compatibles avec les 20 alkoxysilanes ou les silicates. Les composés d'intérêt sont ceux habituellement commercialisés encapsulés par d'autres techniques de l'art antérieur. Nous citerons parmi les actifs intéressants à encapsuler notamment les acides et alcools gras, les solvants organiques, les hydrocarbures, les esters, les fluides et 25 gommes silicone, les huiles végétales et extraits végétaux, en particulier les produits connus pour leur intérêt cosmétique comme les huiles végétales et les huiles essentielles, les colorants réactifs ou non réactifs, ainsi que les dispersions de pigments, les filtres UV, les vitamines et molécules médicalement actives, les parfums et arômes, les insecticides et répulsifs, les catalyseurs, les matériaux à changement de 30 phase, les composés phénoliques, des adhésifs et réactifs chimiques, sans que cette liste soit limitative. La présente invention concerne également les microcapsules préparées au moyen du procédé décrit précédemment, utilisées dans des formulations contenant des tensioactifs, plus particulièrement les microcapsules renfermant en tant que principe actif une molécule odorante, tel qu'un parfum. Les microcapsules selon l'invention peuvent être semi-perméables ou étanches. Ceci peut être réalisé par l'homme du métier en jouant sur les conditions de polymérisation de la paroi ainsi que sur les caractéristiques dimensionnelles des microcapsules tel le diamètre et l'épaisseur de la paroi. Le ratio pondéral paroi/contenant des microcapsules peut varier dans de grandes proportions, par exemple entre 5 et 50%, préférentiellement entre 10 et 30%, préférentiellement encore entre 15 et 20 %. Si ce ratio est trop faible, la paroi est fine, poreuse et présente une fragilité mécanique et chimique. Si le ratio correspondant à la paroi est trop important (par exemple au-dessus de 50 %) les microcapsules sont trop solides, et ne peuvent plus libérer l'actif. Elles sont en outre trop chères car nécessitant une quantité importante de polymères. La dispersion finale des microcapsules dans l'eau du milieu réactionnel contient en général de 30 à 50% d'actif contenu à l'intérieur des microcapsules, elle peut être diluée ou concentrée par les moyens habituels, ou encore séchée et disponible sous la forme d'une poudre pulvérulente (dans ce cas la concentration d'actif peut atteindre 80 % environ). Les microcapsules selon la présente invention peuvent être utilisées dans toutes les applications où sont utilisées à ce jour les microcapsules fabriquées par les techniques de l'art antérieur : par exemple dans l'industrie cosmétique (notamment filtres UV, vitamines, huiles insaturées, actifs hydrophiles ou lipophiles de toute catégories, colorants, parfums), dans l'industrie du papier (autocopiant type NCR, papiers de sécurité, tissues tel que mouchoirs, lingettes, publicités parfumées par exemple), dans l'industrie textile (cosméto-textile, parfums, PCM), dans l'industrie du cuir, en pharmacie, en médecine, dans l'industrie vétérinaire, dans le domaine des adhésifs, peintures et enduits, ainsi que dans le domaine du bâtiment. La présente invention concerne ainsi l'utilisation des microcapsules préparées au moyen du procédé décrit précédemment notamment dans des lessives liquides, des lessives en poudre ou des détergents ménagers et industriels, dans des adoucissants pour textiles ou encore dans des shampoings, des produits de conditionnement pour cheveux, des dentifrices, des savons liquides, des nettoyants corporels ou des lotions. L'invention va maintenant être illustrée par les exemples non-limitatifs ci-après. 5 Exemple 1 : Microcapsules contenant un répulsif contre les moustiques Dans un bécher de 800 cm3 maintenu à 30°C on introduit sous agitation : -300 g d'eau du robinet -48,6 g de Lupasol PA 140 (BASF) (acrylamide : colloïde protecteur) -52,5 g d'une résine mélamine formol (Luracoll SD BASF) 10 L'agitateur est équipé d'une turbine défloculeuse d'un diamètre de 7 cm. La vitesse d'agitation est augmentée à 900 tr/min. Puis un mélange homogène de 216 g de citronnelle de chine et de 24 g de polysilicate d'éthyle (TES 40 Wacker) est émulsionné dans le mélange aqueux précédent. On acidifie pour polymériser le tout par 11,1 g d'acide formique à 10% jusqu'à un pH 15 d'environ 3,5. La température est maintenue à 35°C pendant 2h, période durant laquelle la vitesse d'agitation est réglée à environ 1500 tr/mn de façon à obtenir un diamètre moyen de microcapsules de 6pm. Après obtention de ce diamètre, on réduit la vitesse à 1200 tr/mn puis on porte la 20 température à 80°C pendant 2h30 pour effectuer la polymérisation complète des deux couches. L'émulsion est alors refroidie à 30°C. Le formaldéhyde est neutralisé par introduction lente d'ammoniaque jusqu'à pH 9,0. Résultats : comparées aux mêmes microcapsules réalisées sans polysilicate d'éthyle, ces microcapsules étalées sur un papier ont une odeur moins forte, montrant une 25 meilleure étanchéité, et surtout un taux de formaldéhyde inférieur. Exemple 2 : Microcapsules contenant un parfum mentholé Dans un bécher de 500 cm3 maintenu à 35°C on introduit sous agitation : -110 g d'eau du robinet -16 g de Lupasol PA 140 (BASF) -15 g d'une résine mélamine formol (Cymel 373 de Cytex) L'agitateur est équipé d'une hélice à 5 pales droites d'un diamètre de 6 cm. La vitesse d'agitation est augmentée jusqu'à 750 tr/min puis un mélange homogène de 86g de parfum mentholé, de 5,6 g de polysilicate d'éthyle (TES 40 Wacker), de 2,8 g de méthyltriéthoxysilane et de 1,2 g de MTMO (mercapto propyl triméthoxy silane) est émulsionné dans le mélange aqueux précédent. On acidifie pour polymériser le tout par 4,4 g d'acide formique à 10%, le pH est alors 10 de 3,5. La température est maintenue à 35°C pendant 2h30 puis à 45°C pendant 1h, période durant laquelle la vitesse d'agitation est réglée à 1100 tr/min de façon à obtenir un diamètre moyen de particules de 15 pm, puis elle est diminuée à 900 tr/mn. La température du milieu réactionnel est ensuite portée à 80°C pendant 3h pour effectuer 15 la polymérisation complète des 2 couches. L'émulsion est alors refroidie à 30°C. Le formaldéhyde est neutralisé par introduction lente d'ammoniaque jusqu'à pH 9,0. Résultats : comparées aux mêmes microcapsules réalisées sans ajouts de composés silanes et silicate dans la phase lipophile renfermant le parfum, ces microcapsules 20 étalées sur un papier ont une odeur moins forte, montrant une meilleure étanchéité, et surtout un taux de formaldéhyde inférieur. Exemple 3 : Microcapsules contenant un parfum 1) préparation du monomère de silicone A: Dans un bécher est mélangé à l'abri de l'oxygène et de l'humidité (circulation d'azote 25 sec) : -0,01 mole de ETTMP 700 (triméthylolpropane tri-3-mercapto-propionate éthoxylé 700) vendu par Bruno Bock, soit 7,08 g -0,025 mole de glymo (gamma-glycidoxy,triméthoxysilane), soit 5,9 g. Le tout est mélangé et porté 10h à 60°C puis refroidi à température ambiante. 2) encapsulation 111 g de parfum Blue Wave d'expressions parfumées est mélangé de façon à obtenir 5 une solution transparente à 6,0 g du monomère de silicone A préparé précédemment et à 14,8 g de polysilicate d'éthyle TES 40 de Wacker. Ce mélange constituera la phase interne des microcapsules. Dans un bécher porté à 30°C sont alors introduits 130 g d'eau, 24 g de Lupasol PA140 de BASF (Colloïde protecteur) et 8,5 g de résine mélamine formol Beetle PT336 de 10 BIP. La phase interne préparée précédemment est introduite et émulsionnée sous agitation dans le mélange aqueux précédent, l'hélice inox de 6cm de diamètre étant portée à 1200 tr/min, on introduit alors 1,22 g d'acide nitrique à 20% pour obtenir un pH du milieu réactionnel de 4,15. 15 La température de 30°C est maintenue 2h, puis on chauffe 30 min à 40°C. On introduit alors 0,2 g d'acide chlorhydrique à 20% puis on laisse 1h à 40°C. Durant ces étapes on abaisse la vitesse de l'agitateur à 800 tr/min dès que le diamètre de 12pm est atteint. La température est alors portée à 80°C pendant 6h pour finir la polymérisation 20 simultanée des deux couches de polymère. Le pH est ensuite remonté à 9,3 avec de l'ammoniaque pour abaisser le taux de formol résiduel. Les microcapsules obtenues ont une durée de vie dans les adoucissants textiles et les lessives liquides supérieure à 6 mois. Le taux de formaldéhyde résiduel est de l'ordre de 100 ppm. 25 Exemple 4 : Microcapsules renfermant un parfum 1) préparation du monomère de silicone : idem exemple 3 2) Encapsulation : 111 g de parfum « Blue wave d'expressions parfumées » est mélangé de façon à obtenir une solution transparente à 5,0 g du monomère de silicone préparé précédemment et à 14,8 g de polysilicate d'éthyle TES 40 de Wacker. Ce mélange constituera la phase lipophile interne des microcapsules. Dans un bécher porté à 30°C sont introduits 130 g d'eau, 20,2 g de Lupasol PA140 de BASF (Colloïde protecteur), 7,8 g de résine mélamine/formol Beetle PT336 de BIP et 1,75 g de téréphtalaldéhyde. La phase lipophile préparée précédemment est introduite et émulsionnée sous agitation dans le mélange aqueux précédent, l'hélice inox de 6 cm de diamètre étant 10 portée à 1200 tr/min, on introduit alors 1,15 g d'acide nitrique à 20% pour obtenir un pH du milieu réactionnel de 4,10. La température de 30°C est maintenue 2h, puis l'ensemble est chauffé 30min à 40°C. On introduit alors 0,8 g de xylitol en poudre et 1 g de résine mélamine/formol Beetle PT336 de BIP puis on laisse 1h30 à 40°C. 15 Durant ces étapes on abaisse la vitesse de l'agitateur à 800 tr/min dès que le diamètre de 12pm est atteint. La température est alors portée à 80°C pendant 6h pour finir la polymérisation simultanée des deux couches de polymères. Puis le pH est remonté à 9,3 avec de l'ammoniaque pour abaisser le taux de formol résiduel. 20 Les microcapsules obtenues ont une durée de vie, dans les adoucissants textiles et les lessives liquides, supérieure à 10 mois. Le taux de formaldéhyde résiduel est de l'ordre de 90 ppm. Exemple 5 : Microcapsules sans formaldéhyde renfermant un parfum 1) préparation du pré-polymère de silicone : 25 Dans un bécher est mélangé à l'abri de l'oxygène et de l'humidité (circulation d'azote sec) : -0,1 mole de HDMI (hexaméthylène diisocyanate), soit 16,8 g -0, 2 mole de MTMO (gamma-mercaptopropyl triméthoxysilane), soit 39,8 g. Le tout est mélangé et porté 10h à 60°C puis refroidi à température ambiante (20°C à 25 °C). 2) Encapsulation 111 g de parfum « Blue wave d'expressions parfumées » est mélangé de façon à obtenir une solution transparente à 8,5 g du pré-polymère de silicone préparé précédemment en 1) et à 14,8 g de polysilicate d'éthyle TES 40 de Wacker. Ce mélange constituera la phase lipophile interne des microcapsules. Dans un bécher de 500 cm3 maintenu à 45°C on introduit sous agitation : 10 - 130 g d'eau du robinet - 1 g d' hydroxyéthylcellulose (250M de Aqualon) - 2 g de Lupasol PA 140 (BASF) - 2,7 g de mélamine en poudre - 5,95 g de glyoxal à 40% 15 - 1,16 g de glutaraldéhyde à 50% - et 6 g d'acide nitrique à 20%. L'agitateur est équipé d'une hélice à 5 pales droites d'un diamètre de 6 cm. La vitesse d'agitation est augmentée jusqu'à 1600 tr/min puis le mélange préparé précédemment à partir du parfum « Blue wave » est émulsionné dans le mélange aqueux précédent. 20 Le pH est alors de 3,8. La température est maintenue à 45°C pendant 2h puis portée à 50°C pendant 1h, période durant laquelle la vitesse d'agitation est réglée à 1800 tr/min de façon à obtenir un diamètre moyen de 10 pm, puis elle est diminuée à 1300 tr/min. 0,5 g de Fixapret NF (BASF) sont alors ajoutés. La température est maintenue à 50°C 25 pendant 1h, puis portée à 80°C pendant 6h pour effectuer la polymérisation complète des 2 couches de polymères de l'enveloppe des microcapsules. L'émulsion est ensuite refroidie à 30°C. Puis le pH est remonté à 7,0 lentement avec de la lessive de potasse. Résultats : les microcapsules obtenues présentent des performances d'étanchéité comparables aux microcapsules mélamine/formol standard mais présentent un taux de formaldéhyde de 0 ppm et une tenue aux tensio-actifs supérieure. Exemple comparatif 6 : performances des microcapsules dans une lessive liquide L'objectif est d'incorporer des microcapsules à une lessive liquide (Fabric washing liquid HC 0097/12), et d'évaluer la perméabilité des microcapsules dans ce milieu liquide. Description des capsules testées Quatre types de microcapsules avec le même parfum « Blue » sont testés : S : Microcapsules de silicone, préparées selon l'exemple 3 du brevet français FR 2937248 ; M : microcapsules mélamine formaldéhyde réalisées selon le brevet US 4406816 exemple 1 (avec parfum) ; G : microcapsules de gélatine réalisées selon le brevet EP 0 674 942 B1 Exemple 1 (avec parfum) ; SM : microcapsules à deux couches selon la présente invention de l'exemple 3 ci-dessus. Les caractéristiques des microcapsules préparées sont regroupées dans le tableau 1 ci-après :25 Type Référence interne Diamètre moyen Formaldéhyde ppm S (comparatif) 4331 6 pm 0 SM (invention) 4643 6,5 pm 100 M (comparatif) 4623 6,8 pm 450 G (comparatif) 4624 7 pm 5 Tableau 1 Mode opératoire Les microcapsules à 35% en poids d'actif sont incorporées à la lessive dans un rapport pondéral 5/95 et mélangées à l'aide d'une spatule. Chacun des mélanges est observé à l'oeil nu puis au microscope et sa stabilité est suivie dans le temps. Résultats Après observation au microscope et prise de photographie, les observations relatives aux différents mélanges, aussitôt après l'incorporation à la lessive, sont regroupées 10 dans le tableau 2 ci-après : Microcapsules Dans le « Fabric washing liquid » S 4331 Bien dispersées mais un peu déformées SM 4643 Bien dispersées mais quelques capsules se collent / Quelques petits agglomérats M 4623 Bien dispersées / Rare agglomérats G 4624 Bien dispersées Tableau 2 Une semaine après un vieillissement accéléré à 40°C, on observe à nouveau les mélanges et on évalue l'intensité olfactive : plus celle-ci est importante, plus les 15 microcapsules ont souffert (voir tableau 3 ci-dessous) : Microcapsules Aspect de la lessive Observation au Intensité du parfum microscope S 4331 Tache blanche / Très Bien dispersées Odeur forte épais / Couleur beige mais cabossées SM 4643 Couleur blanc beige Assez bien Odeur très faible bien homogène dispersées Difficilement perceptible M 4623 Homogène, tache Bien dispersées Odeur relativement blanche sur le dessus / faible, Moins épais / Couleur Très perceptible blanc beige G 4624 Couleur blanc beige Bien dispersées Odeur très forte bien homogène Tableau 3 On effectue alors le classement présenté ci-après, de l'échantillon dégageant le moins de parfum à celui qui sent le plus fort dans le bécher. Les microcapsules les plus étanches ayant le meilleur rendu olfactif correspondent à l'essai qui sent le moins fort, 5 comme schématisé sur l'échelle ci-après : Intensité olfactive faible Intensité olfactive forte - Microcapsules restant étanches Microcapsules devenues poreuses 10 SM 4643 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de microcapsules à réservoir (en suspension aqueuse), du type renfermant un principe actif dans une enveloppe à base de polymère comprenant les étapes consistant à: (i) disperser au moins un principe actif lipophile dans une phase continue aqueuse, de manière à former une émulsion ou une dispersion de gouttelettes de type huile dans l'eau, (ii) polymériser in situ au moins un précurseur du polymère à la périphérie desdites gouttelettes pour former la paroi de l'enveloppe des microcapsules, en enfermant le principe actif, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation (ii) est précédée de l'introduction dans la phase lipophile d'un ou plusieurs composés A portant des groupes alcoxysilanes et l'introduction dans la phase aqueuse de monomères organiques aminés B comportant au moins un groupe choisi parmi les groupes mélamine, urée, glycoluril, benzoguanamine, ou dicyandiamide et d'un ou de plusieurs aldéhydes, et/ou de leurs pré-polymères, les composés A et B étant ensuite, de préférence simultanément, respectivement hydrolysés et condensés en milieu acide en un polymère silicone et un polymère aminé, liés entre eux par des liaisons polaires, hydrogène ou covalentes, composant la 20 paroi de l'enveloppe des microcapsules. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux polymères silicone et aminé sont formés simultanément par catalyse acide à un pH compris entre 2 et 6. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les deux polymères silicone et aminé sont formés simultanément par catalyse acide à un pH 25 situé entre 3 et 5, par ajout dans l'émulsion ou dispersion huile dans l'eau d'au moins un acide comprenant l'acide nitrique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pré-polymère organique aminé est une résine mélamine-formaldéhyde et/ou urée-formaldéhyde. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'aldéhyde utilisé pour fabriquer le pré-polymère aminé est choisi parmi l'acétaldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde, ou un mélange de ceux-ci, et/ou un ou plusieurs acétals de ces aldéhydes. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère organique aminé est copolymérisé avec des monomères hydroxyles aliphatiques ou aromatiques et/ou des aldéhydes aromatiques. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les composés A portant des fonctions alcoxysilanes est/sont choisi(s) parmi les composés 10 de formule (I) ou (II) ci-après : 0-R4 0-R1 0-R2 I I I 15 m{ R5-0-Si }- R°-{Si-O-R2}n et/ou R1-0-Si-O-R3 I I I I R6 I 0-R3 0-R4 {R8-Si-O-R7}p 20 R9 (I) (II) dans lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 sont des radicaux alkyle, linéaires ou cycliques, substitués ou non, 25 R° est une molécule organique et/ou silicone, les groupes entre {} étant reliés à R° par un atome de silicium et sont présents m, n, ou p fois, et m, n, p pouvant être nuls individuellement, mais la somme m+n+p étant au moins égale à 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé de formule (II) 30 est choisi parmi le polysilicate de méthyle, le polysilicate d'éthyle ou un mélange de ceux-ci. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère de silicone représente de 5 % à 95 °/(:), de préférence de 10 à 90%, depréférence encore de 15 à 85 °/(:), du poids total des polymères formant la paroi de la microcapsule. 10. Microcapsules préparées au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, utilisées dans des formulations contenant des tensio- actifs. 11. Microcapsules selon la revendication 10, renfermant en tant que principe actif une molécule odorante, tel qu'un parfum. 12. Utilisation des microcapsules préparées au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans des lessives liquides, des lessives en poudre 10 ou des détergents ménagers et industriels. 13. Utilisation des microcapsules préparées au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans des adoucissants pour textiles. 14. Utilisation des microcapsules préparées au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans des shampoings, des produits de 15 conditionnement pour cheveux, des dentifrices, des savons liquides, des nettoyants corporels ou des lotions.