FR 3015862 A1 20150703 FR 1303115 A 20131231 SEMELLE DESODORISABLE, ARTICLE CHAUSSANT COMPRENANT CETTE SEMELLE ET PROCEDE DE DESODORISATION DE CETTE SEMELLE Domaine technique Le domaine de l'invention est celui des semelles, en particulier des semelles internes, de chaussures, susceptibles d'être contaminées par des microorganismes, notamment des bactéries, producteurs d'odeurs fétides. L'invention est également relative à la désodorisation de ces semelles, à leur fabrication et à ces semelles per se et aux chaussures comprenant ces semelles. Arrière-plan technologique de l'invention Les chaussures, par exemple pour la ville ou le sport, comprennent chacune généralement : - une tige généralement constituée d'un tissu aéré (empeigne) et de renforts. Le laçage permet d'adapter la pression qu'exerce la tige sur le pied, - une semelle extérieure (ou d'usure) qui est en contact direct avec le terrain. Ses principaux rôles sont la protection de la chaussure, l'adhérence, la stabilité et accessoirement l'amorti, - une semelle intermédiaire, composée de matériaux élastiques plus ou moins mous, qui est l'élément assurant l'amorti des forces. Les différences de dureté des matériaux permettent de modifier la statique (contrôle de pronation) et la dynamique (amortissement/renvoi), - et une semelle interne (dite aussi semelle de propreté) qui doit être confortable, réduire les frottements et lutter contre les odeurs et l'humidité due à la sueur. Elle est amovible, ce qui permet par exemple, d'accélérer le séchage, Cette semelle interne est composée par exemple d'un corps en mousse polymère de type polyuréthane ou du type polymère Ethylène-Acétate de vinyle EVA. Au moins la face supérieure de ce corps sur laquelle repose le pied, comprend un matériau de contact, e.g. en textile. A l'utilisation, ces semelles internes s'imprègnent d'odeurs de sueur très désagréables. Les glandes eccrines produisent la sueur qui est une substance sans odeur. De façon générale, les odeurs de sueur sont dues à la présence de microorganismes présents à la surface de la peau, en particulier des bactéries et/ou des champignons. Lors de la production de sueur, ces bactéries et/ou champignons dégradent les composés organiques présents dans la sueur et à la surface de la peau pour les transformer en molécules malodorantes, telles que l'acide acétique, l'acide isovalérique et/ou l'acide propionique . Par exemple, l'odeur des pieds est due à la formation d'acide isovalérique généralement par la bactérie Staphylococcus epidermitis présente en proportion majoritaire sur la plante des pieds. Ces molécules malodorantes ainsi que les bactéries responsables des odeurs peuvent se maintenir de 1 à 90 jours sur un textile. De surcroît, ces odeurs fétides sont tenaces. On cherche donc à les éliminer, sans faire subir aux semelles des traitements de lavage qui les détériorent et/ou sans utiliser de produits biocides agressifs vis-à-vis des semelles et/ou toxiques pour l'utilisateur. La fixation de tels produits biocides sur des semelles constitue également une difficulté technique sérieuse, eu notamment aux contraintes que subit une semelle au lavage et à l'utilisation au cours de laquelle la surface supérieure de la semelle est soumise à des frictions avec le pied. Ainsi, le produit actif n'est présent dans la semelle et/ou n'est efficace que sur des durées très limitées. Comme exemple de biocide utilisé dans les semelles comme moyen pour lutter contre la transpiration et les odeurs désagréables y associées, on peut citer l'acide borique. Mais les semelles ainsi traitées et disponibles sur le marché, pèchent au regard des aspects toxicité, agressivité et qualité/durabilité de la fixation du biocide à la semelle. Objectifs de l'invention La présente invention a donc notamment pour objectif d'apporter une solution simple, économique, saine, durable et efficace au problème des mauvaises odeurs générées par la transpiration dans les semelles de chaussures. Un autre objectif de l'invention est de proposer une semelle désodorisable, sans danger pour l'utilisateur et durablement efficace dans la lutte contre les odeurs de transpiration. Un autre objectif de l'invention est de proposer une semelle désodorisable, aisément fabricable à un coût raisonnable. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple et économique de fabrication de cette semelle désodorisable et/ou d'éléments constitutifs de cette semelle. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé d'élimination des odeurs et/ou des bactéries d'une semelle, de manière significative et durable, en permettant, d'une part, l'inactivation des bactéries responsables de la production des composés organiques fétides et, d'autre part, la dégradation de ces composés. Brève description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, dans un premier de ses aspects, une semelle désodorisable caractérisée en ce qu'elle comprend un textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur, ledit textile étant de préférence au moins en partie disposé sur la face supérieure de la semelle destinée à venir en contact avec le pied. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation dudit textile, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) Fabriquer ou mettre en oeuvre un textile; (b) Préparer une suspension colloïdale ou un colloïde de particules de photocatalyseur, (c) Mettre en contact ladite suspension colloïdale ou le colloïde avec le textile, (d) Imprégner à coeur le textile avec la suspension colloïdale ou le colloïde pour que les particules de photocatalyseur pénètrent elles-aussi à coeur, de préférence en comprimant le textile. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cette semelle caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans cette semelle au moins un textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de dégradation des bactéries et/ou des odeurs produites par le corps humain, de préférence les pieds, et contenues dans le textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on expose ledit textile à une irradiation choisie parmi les irrradiations UV-Visible, de préférence UV.A ou UV-B, et plus préférentiellement encore supérieure le UV de longueur d'onde supérieure à 340 nm, et mieux encore les UV provenant de la lumière naturelle. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un article chaussant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur. Description détaillée de l'invention Définitions Par textile, on entend tout matériau tissé, tressé, tricoté ou non-tissé, comprenant des fibres, en particulier sous forme de fils (mono ou multi-filaments), d'origine naturelle et/ou synthétique. Par biocide on désigne la capacité du matériau textile à inactiver les microorganismes (en particulier les bactéries et les champignons), notamment en ce qui concerne la synthèse de composés fétides. Par photocatalyseur, on entend un matériau semi-conducteur activable à l'aide de l'énergie apportée par la lumière (par exemple UV et/ou lumière visible). Il s'agit d'un matériau dont la structure électronique est constituée d'une bande de valence et d'une bande de conduction dont la différence des énergies respectives est appelée bande interdite ou « gap ». C'est l'adsorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure au gap entre la bande de valence et la bande de conduction, qui va former une paire électron-trou dans le matériau semi-conducteur. On a donc l'émission d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, ces porteurs de charge sont utilisés pour générer des réactions d'oxydo-réduction avec des composés organiques à la surface du matériau semi-conducteur, en vue de la dégradation photocatalytique de ces composés organiques. La Méthode M1 "acide isovalérique" est la méthode utilisée pour mesurer la dégradation de l'acide iso-valérique présent dans un textile qui est le composé modèle choisi pour étudier et mesurer la dégradation des mauvaises odeurs corporelles. Ainsi, cette méthode permet de déterminer l'activité anti-odeur d'un textile et de savoir si ce dernier est un textile de la présente invention ou non. L'acide iso-valérique possède une très forte odeur correspondant à l'odeur émise par la transpiration provenant des pieds. Cette méthode est décrite ci-après. La Méthode M2 ou test d'abrasion selon la norme ISO 12947-2 de décembre 1998 intitulée « Détermination de la résistance à l'abrasion des étoffes par la méthode Martindale_Partie 2: Détermination de la détérioration de l'éprouvette » est un test normé permettant d'évaluer l'adhérence du photocatalyseur sur un textile. Ce test est décrit en détail ci-après. La Méthode M3 ou test de lavage (lixiviation) permettant d'évaluer la fixation du TiO2 sur les textiles conformément à la norme ISO 6330 de mars 1994, intitulée « Méthodes de lavage et de séchage domestiques». Ce test est décrit en détail ci-après. La Méthode M4 permettant d'évaluer l'activité antimicrobienne des échantillons textile est évaluée avec et sans exposition à un rayonnement UV, en utilisant le Staphylococcus epiderrnidis. Cette méthode est décrite en détail ci-après. La granulométrie est déterminée en mesurant la distribution des tailles de particules. La granulométrie désigne ici la valeur de D50 qui est le diamètre moyen des particules, correspondant à la valeur de la médiane de la répartition granulométrique. On peut dire que 50% des particules ont une taille inférieure au d50. La semelle suivant l'invention Dans un premier aspect, la présente invention concerne une semelle désodorisable comprenant un textile biocide et désodorisant chargé de particules d'au moins un photocatalyseur, ces particules piégées dans le réseau textile permettant notamment de dégrader l'acide isovalérique, selon une cinétique telle que la concentration en acide iso-valérique mesurée dans la Méthode Ml, passe de 250 ppb à 20 ppb, en moins de 3 heures, par exemple. Les fibres sont les unités de base de ce textile. Elles sont caractérisées par leur longueur, leur élasticité, et leur résistance ou solidité. En dehors des fibres inorganiques comme le verre, le carbone, les céramiques, l'amiante, etc, il existe des fibres organiques d'origine naturelle ou chimique. Parmi les fibres naturelles, on distingue les fibres d'origine animale telles que la soie, la laine, le cachemire et les fibres d'origine végétale telles que le lin, le coton, le chanvre, le jute, le sisal, le bambou, l'abaca. Les fibres chimiques quant à elles peuvent être artificielles ou synthétiques. Les fibres artificielles sont obtenues après traitement chimique de matière naturelle comme la cellulose de divers végétaux (pin, bambou, bouleau, soja) pour la viscose. On peut également citer le lyocell, fibre produite à partir de pulpe de bois (feuillus, eucalyptus, bambous), la rayonne ou la fibrane, ainsi que les fibres d'acétate ou de triacétate. Pour fabriquer des fibres synthétiques, on utilise des polymères. Ces chaînes de molécules issues d'hydrocarbures ou d'amidon sont fondues, pour ensuite être transformées en fils. On peut citer par exemple les fibres polyester, polyamide, acrylique, polypropylène, polyéthylène, élasthanne, chlorofibre, acide polylactique, aramide, polycétone, résine phénylformaldéhyde, polyuréthanne, polybenzimidazole, polyéther-éthercétone, polysulfure de phénylène et phénolique et les fibres à base de copolymères et de mélanges de ces polymères. Toutes ces fibres sont susceptibles, seules ou en mélanges entre elles, de rentrer dans la constitution des textiles compris dans la semelle selon l'invention. De préférence, le textile inclus dans la semelle selon l'invention comprend des fibres inorganiques et/ou organiques, les fibres organiques étant de préférence choisies dans le groupe comprenant les fibres polyester, polyamide, acrylique, polypropylène, polyéthylène, élasthanne, chlorofibre, acide polylactique, aramide , polycétone, en résine phénylformaldéhyde, polyuréthanne, polybenzimidazole, polyéther-éthercétone, polysulfure de phénylène et phénolique et les fibres à base de copolymères et de mélanges de ces polymères; les fibres polyester étant particulièrement préférées. Ces fibres peuvent être agglutinées entre elles pour former un fil. Le fil peut être monofilament, obtenu par exemple par extrusion d'une matière synthétique, qui peut être thermofusible. La production d'un filament se fait en continu, de façon comparable au filament de soie produit par une araignée. Le filament peut être mono-composant ou mono-matière, dans le sens où sa section transversale est régulière. Le filament peut aussi être multi-composant, par exemple bi-composant. Dans ce cas, une section transversale d'un filament montre un coeur constitué d'une première matière et une enveloppe périphérique qui entoure le coeur, laquelle est constituée d'une deuxième matière. Le fil peut également être multi-filament. Il est dans ce cas obtenu par l'association de plusieurs filaments. Un multi-filament peut comporter une multitude de filaments identiques, de même nature ou des combinaisons de filaments de différentes natures. Le fil peut également être réalisé sous la forme d'un filet de fibres dans lequel la fibre est un élément filiforme d'un matériau naturel ou artificiel, d'une longueur relativement courte. Les fibres sont associées par contact serré pour former un filet, par toute technique connue et notamment par torsion. Le maintien des fibres les unes aux autres se fait généralement par frottement, par adhérence ou par une combinaison de frottement et d'adhérence. Le textile selon l'invention comprend un entrelacs de fibres organisées ou non en fils, dans lequel les particules de photocatalyseur peuvent être emprisonnées. Ce textile peut-être un tissu chaîne et trame, un tressé, un tricot (mailles) ou un non-tissé (par exemple les feutres). Dans un mode de réalisation préféré, le textile inclus dans la semelle selon la présente invention est constitué d'un tricot, plus préférentiellement un tricot de polyester, plus préférentiellement encore un tricot composé de fils mono ou multi-filament. La semelle selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un absorbant de la transpiration tel que du charbon actif De préférence, il s'agit d'une semelle de propreté sur laquelle repose le pied. Plus précisément, cette semelle de propreté est composée par exemple d'une mousse de confort type Ortholitee, d'une mousse polyuréthane (à cellules ouvertes) ou d'une mousse du type polymère Ethylène-Acétate de vinyle EVA (à cellules fermées), cette dernière mousse étant particulièrement préférée. Le textile de cette semelle (par exemple un tricot polyester) revêt au moins la face supérieure de cette semelle. Le photocatalyseur Le textile selon l'invention comprend au moins un photocatalyseur. Le photocatalyseur utilisé dans la présente invention peut être n'importe quel matériau photocatalytique adapté. Il peut être choisi parmi les oxydes ou des sulfures. Il est de préférence choisi dans le groupe des semiconducteurs comprenant, de préférence les oxydes et les chalcogénures des métaux de transition, plus particulièrement composé de TiO2 sous forme non dopée (ou modifiée) ou sous forme dopée (ou modifiée) par d'autres éléments (comme le carbone, l'azote, le cuivre, le fer, l'argent, l'or ou d'autres éléments ou métaux) ou par des oxydes inorganiques ; ZnO ; Ce02 ; Zr02 ; Sn02 ; CdS ; ZnS ; MoS2 ; SiC ; W03 ; ou tous autres oxides ou sulfure semiconducteur ou un mélange de ceux-ci, de préférence le Ti02. Les photocatalyseurs choisis par les semi-conducteurs peuvent être couplés à des métaux tels que l'argent, l'or, le cuivre, le platine. Dans une forme préférée de l'invention, le photocatalyseur correspond à des particules de TiO2 sous forme cristalline anatase ou rutile ou un mélange de ces deux formes ou sous une forme contenant une proportion majoritaire de forme anatase, rutile ou les deux. Dans le textile, le photocatalyseur est avantageusement sous forme de particules solides, discrètes. Au sens de l'invention, le terme "particules" vise notamment les particules élémentaires de photocatalyseur (cristallites), mais aussi ces particules élémentaires agglutinées entre elles en agrégats, et également les agglomérats résultant de l'association des agrégats entre eux. De préférence, les particules de photocatalyseur ont une granulométrie comprise entre 5 nm et 201.1m. Dans le cas où les particules de photocatalyseur sont des particules élémentaires ou cristallites, leur granulométrie peut être avantageusement comprise entre 10 et 60 nm, de préférence 10 à 50 nm. Dans le cas où les particules de photocatalyseur sont des agrégats, leur granulométrie peut être avantageusement comprise entre 100 et 1000 nm, de préférence 300 et 800 nm. Dans le cas où les particules de photocatalyseur sont des agglomérats, leur granulométrie peut être avantageusement comprise entre 2 et 20 pm, de préférence 5 et 15 itm. De préférence, les particules de photocatalyseur ont une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 400 m2/g. Par exemple, le photocatalyseur peut consister en des particules de TiO2 avec une structure cristalline de 80% anatase de 20% rutile, une granulométrie de 30 nm et une surface spécifique de 200 m2/g. Le photocatalyseur peut être présent dans le textile à un taux tel qu'il permet la dégradation de l'acide isovalérique (activité anti-odeur) passe de 250 ppb à 20 ppb (mesure faite selon la Méthode Ml décrite ci-dessous) dans un temps inférieur ou égal à 20h. Cette dégradation se fait grâce à la photocatalyse qui est réalisée par une exposition du textile selon l'invention à la lumière, en particulier les UV, de préférence à la lumière naturelle. Dans une variante préférée de réalisation de l'invention, le textile comprend au moins 1g, au moins 2g, au moins 3g, ou mieux encore au moins 4g de photocatalyseur /m2 de textile, plus préférentiellement il comprend entre 4g et 12g de photocatalyseur /m2 de textile, encore plus préférentiellement 9g de photocatalyseur /m2 de textile. Ces valeurs de concentration en photocatalyseur/m2 de textile conviennent plus particulièrement, mais non limitativement au TiO2 Adjuvantation De façon avantageuse, le textile inclus dans la semelle selon l'invention est exempt d'additif améliorant les propriétés intrinsèques d'adhésion des particules de photocatalyseur au textile. Ainsi, le photocatalyseur adhère au textile selon l'invention sans nécessiter de liant, de colle ou de tout autre composé permettant son adhérence au textile. Dans une variante de réalisation, le textile inclus dans la semelle selon l'invention peut comprendre, outre les particules de photocatalyseur(s), d'autres agents adaptés aux autres propriétés souhaitées pour ce textile tels que des teintures, des cires, des imperméabilisants.... Activité anti-odeur 0 Le textile inclus dans la semelle selon l'invention est caractérisé par son activité anti-odeur qui est mesurée selon une Méthode M1 décrite ci-après et qui correspond à la durée en heures nécessaire pour que la concentration en acide iso-valérique contenue dans le textile passe de 250 ppb à 20 ppb. 0 est inférieure ou égale à 20 heures, c'est-à-dire qu'il faut au plus 20 heures pour amener la concentration en acide isovalérique de 250 ppb à 20 ppb dans les conditions de la Méthode Ml, qui comprennent l'exposition du textile à un rayonnement ultraviolet, qui active la photocatalyse des espèces indésirables à savoir notamment les microorganismes et leurs sous-produits tels que l'acide iso-valérique. Ainsi, un textile inclus dans la semelle selon l'invention, pourra être aisément nettoyé et désodorisé par simple exposition au rayonnement 15V de la lumière naturelle. Les nuisances olfactives issues de la transpiration peuvent ainsi être éliminées par l'utilisateur sans traitement chimique et à moindre coût. Cohésion de l'ensemble textile/particules de photocatalyseur Cette cohésion qui dépend de la fixation du photocatalyseur au textile, est un autre aspect important de la présente invention. Ainsi, le textile selon l'invention, après avoir été soumis à un test d'abrasion (Méthode M2 décrite ci-dessous), a une concentration résiduelle en particules d'au moins un photocatalyseur (Crp) exprimée en g/m2 supérieure ou égale à, dans un ordre croissant de préférence : 0,1 ; 0,5 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9; 1,0; 1,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; et encore plus préférentiellement comprise entre 9 et 12. La concentration résiduelle est la concentration obtenue dans le textile après la mise en oeuvre du test. Cette cohésion se traduit également du fait que le textile de l'invention, après avoir été soumis à un test de lixiviation (Méthode M3 décrite ci-dessous), a une concentration résiduelle Cn, en g/m2 en particules d'au moins un photocatalyseur supérieure ou égale à, dans un ordre croissant de préférence : 0,1 ; 0,5 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; et encore plus préférentiellement comprise entre 9 et 12. Activité anti-bactérienne du textile inclus dans la semelle selon l'invention Il est également possible de définir le textile inclus dans la semelle selon l'invention par son activité anti-bactérienne. En effet, selon la Méthode M4 décrite ci-après et découlant de la norme ISO 20743 adaptée pour la détermination de l'activité anti-bactérienne (décrite ci-dessous), le textile de l'invention peut avoir une activité anti-bactérienne A 1. Préparation du textile inclus dans la semelle selon l'invention Le textile inclus dans la semelle selon l'invention peut être produit par tout procédé adapté. Cependant, la présente invention concerne également un procédé de préparation de ce textile 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) Fabriquer ou mettre en oeuvre un textile; (b) Préparer une suspension colloïdale ou un colloïde de particules de photocatalyseur, (c) Mettre en contact ladite suspension colloïdale ou le colloïde avec le textile, (d) Imprégner à coeur le textile avec la suspension colloïdale ou le colloïde pour que les 15 particules de photocatalyseur pénètrent elles-aussi à coeur, de préférence en comprimant le textile. (a) Le textile de préférence un tricot est tel que décrit supra (b) Pour être associées au textile, les particules de photocatalyseur sont de préférence sous la forme d'une suspension colloïdale ou colloïde. 20 La phase liquide de cette suspension est avantageusement aqueuse. Il peut s'agir entre autres d'eau, d'un mélange d'eau et d'acide nitrique, d'un mélange d'eau, d'aminoalcools et/ou d'aminoacides, d'un mélange d'eau et d'isopropanol. De préférence, la solution colloïdale correspond à un photocatalyseur (de préférence le Ti02) sous forme de poudre mise en suspension dans de l'eau. 25 Elle comprend au moins une concentration en particules de photocatalyseur comprise entre 0,1 et 40 % en poids, de préférence entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la suspension colloïdale. La suspension colloïdale peut contenir un ou des agents permettant d'améliorer sa stabilité, par exemple un dispersant. Ce dispersant peut être n'importe quel agent ayant ces propriétés et étant 30 compatible avec le photocatalyseur, de préférence le Ti02. Il peut s'agir par exemple des esters de phosphate, de l'ammoniac, de l'hydroxyde d'ammonium et leurs combinaisons. Le photocatalyseur est tel que décrit ci-dessus. (c)(d) La suspension colloïdale de photocatalyseur peut être mise en contact avec le textile de l'invention grâce à tout procédé adapté. Par exemple, on peut utiliser au moins l'une des techniques 35 suivantes: - la pulvérisation de la solution colloïdale une ou plusieurs fois sur le textile de l'invention, chaque pulvérisation étant suivie ou non d'une étape de séchage ; la technique de dépôt par enduction (couche par couche) ; - la technique de trempage ou d'immersion du textile dans la solution colloïdale comprenant le photocatalyseur à une concentration donnée ; - la technique de foulardage ; - la technique de kiss-rolling. De préférence, l'étape c) et/ou l'étape d) comprend au moins un foulardage (qui permet d'ajouter au textile le photocatalyseur grâce à une compression (à chaud ou à froid). Ainsi, le photocatalyseur est déposé sur le textile selon l'invention par trempage du textile dans une cuve contenant la suspension colloïdale comprenant le photocatalyseur. Le textile est ensuite comprimé par toute technique possible permettant de faire pénétrer et imprégner à coeur la suspension colloïdale ou le colloïde et ainsi de permettre aux particules de photocatalyseur de pénétrer dans le réseau du textile. La compression se fait de préférence entre deux plaques ou entre deux rouleaux. Il est ensuite possible d'éliminer (ou exprimer) le surplus de suspension colloïdale avec un rouleau de caoutchouc. L'exprimage peut se faire par la technique de l'exprimage simple qui consiste à exercer une pression sur le textile passant entre deux rouleaux afin de fixer les particules de photocatalyseur ou la technique de l'exprimage par transfert qui consiste à faire passer le textile imprégné (textile imprégnateur) entre deux rouleaux en contact avec un second textile sec afin que les particules de photocatalyseur ne soient fixées que sur une face du textile (le second textile). Le foulardage est une méthode de traitement simple et flexible d'un textile permettant de modifier sa surface grâce à l'imprégnation du textile dans un liquide (de préférence aqueux) contenant des composés à valeur ajoutée à une concentration définie, puis le passage du textile entre des rouleaux à une pression choisie, le nombre de fois désirées. Cette technique permet une imprégnation du textile en profondeur et évite que le textile ne s'égoutte à la sortie. Selon une variante, l'étape c) et/ou l'étape d) comprend au moins kiss rolling, qui est une technique de traitement d'un textile permettant de modifier sa surface grâce à la projection à la surface du textile d'un liquide (de préférence aqueux) contenant des composés à valeur ajoutée à une concentration définie, puis le passage du textile entre des rouleaux à une pression choisie, autant de fois que nécessaire. Dégradation des bactéries et/ou des odeurs du textile inclus dans la semelle selon l'invention La présente invention concerne également un procédé d'élimination des odeurs et/ou des bactéries d'une semelle caractérisé en ce qu'il consiste à exposer le textile de cette semelle à une irradiation choisie parmi les irradiations UV et/ou les irradiations visible, de préférence les irradiations UV.A et/ou UV-B, et plus préférentiellement encore supérieure les irradiations UV de longueur d'onde supérieure ou égale à 340 nm, et mieux encore les irradiations UV provenant de la lumière naturelle. Il est bien évidemment possible de combiner plusieurs types de rayonnements décrits ci-dessus et de combiner les radiations d'origine naturelle et artificielle. Le flux énergétique de l'irradiation peut aller de 0,05 mW/cm2 à 5,0 mW/cm2, voire de 0,13 mW/cm2 à 4,2 mW/cm2. La durée d'exposition varie en fonction de plusieurs paramètres, par exemple entre 15 et 120 min, de préférence entre 20 et 60 min. En outre, la quantité de photocatalyseur dans le textile est essentielle à la bonne mise en oeuvre et la bonne dégradation des bactéries et/ou des odeurs corporelles. Ainsi, le textile comprend de préférence une concentration en particules en g/m2 de textile d'au moins un photocatalyseur est supérieure ou égale à dans un ordre croissant de préférence : 0,1 ; 0,5 ;0,7 ; 0,8 ; 0,9 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 12. Bien évidemment, la combinaison des trois paramètres décrits précédemment (durée d'irradiation/puissance d'irradiation/quantité de photocatalyseur) joue un rôle important dans l'efficacité de la dégradation des mauvaises odeurs et dans l'inactivation des bactéries responsables des mauvaises odeurs. De préférence, le procédé de dégradation des bactéries et/ou des odeurs produites par le corps humain, de préférence les pieds, et contenues dans le textile selon l'invention est mis en oeuvre avec une puissance d'irradiation comprise entre 0,05 mW/cm2 et 5,0 mW/cm2 pendant une durée entre 20 minutes et 60 min et avec un textile ayant une concentration de photocatalyseur comprise entre 1 et 6 g/m2. Applications de la semelle selon l'invention La semelle selon l'invention peut être utilisée dans un article chaussant que l'on peut mettre au pied, tel que des chaussettes, des bas, des collants, des chaussures de tout type (ouverte ou fermée). De préférence, l'article chaussant est une chaussure, par exemple une chaussure de ville ou de sport. Cette chaussure comprend généralement : - une tige généralement constituée d'un tissu aéré (empeigne) et de renforts. Le laçage permet d'adapter la pression qu'exerce la tige sur le pied. - La semelle extérieure (ou d'usure) qui est en contact direct avec le terrain. Ses principaux rôles sont la protection de la chaussure, l'adhérence, la stabilité et accessoirement l'amorti. - La semelle intermédiaire, composée de matériaux élastiques plus ou moins mous, qui est l'élément assurant l'amorti des forces. Les différences de dureté des matériaux permettent de modifier la statique (contrôle de pronation) et la dynamique (amortissement/renvoi). - La semelle interne (dite aussi semelle de propreté) qui doit être confortable, réduire les frottements et lutter contre les odeurs et l'humidité due à la sueur. Elle est amovible, ce qui permet par exemple, d'accélérer le séchage. La semelle selon l'invention correspond de préférence à cette semelle interne. METHODES M1 M2 M3 M4 Méthode Ml: La Méthode M1 "acide iso-valérique" est la méthode utilisée pour mesurer la dégradation de l'acide iso-valérique présent dans un textile qui est le composé modèle choisi pour étudier et mesurer la dégradation des mauvaises odeurs corporelles. Ainsi, cette méthode permet de déterminer l'activité anti-odeur 0 d'un textile et de savoir si ce dernier est un textile de la présente invention ou non. L'acide iso-valérique possède une très forte odeur correspondant à l'odeur émise par la transpiration provenant des pieds. 1. Les échantillons de textile sont des cercles de 15 cm de diamètre (180 cm2). 2. Dépôt du composé odorant sur les échantillons: Le composé odorant pour les tests photocatalytiques en phase gazeuse est l'acide isovalérique. L'acide isovalérique est le composé modèle choisi pour étudier la dégradation des odeurs corporelles. Il possède en effet une odeur très forte correspondant à l'odeur émise par la transpiration provenant des pieds. L'acide isovalérique utilisé provient de la société Sigma-Aldrich et est pur à 99%. Il est sous forme liquide à température ambiante. Pour le dépôt par pulvérisation sur l'échantillon textile, on utilise un pulvérisateur comprenant flacon en verre de 50mL sur lequel se visse un bouchon équipé d'une pompe de pulvérisation. 10 mL d'eau et 501.IL d'acide isovalérique sont introduits dans le flacon en verre de 50mL et la pompe du pulvérisateur est vissée sur le col du flacon. La solution est déposée par technique de pulvérisation de façon homogène sur les échantillons textiles à tester, sous hotte aspirante. 3. Le réacteur Après dépôt, le textile est placé dans un réacteur circulaire de 500mL dont la phase gazeuse est en recirculation. Le réacteur est thermostaté à 20°C par l'eau provenant d'un cryostat Unistat CC de Huber. Le réacteur est fermé et en recirculation d'air grâce à une pompe à palette de référence GO7N de Rietschle Thomas (Pmax=1,4 bar, 18L/min max) réglée à 700 mL/min Le schéma du réacteur est montré sur la Figure lA dans laquelle : (1) = Echantillon textile ; (2) = Enceinte réactionnelle de volume = 500 ml ; (3) = couvercle pyrex® ; (4) = joint torique d'étanchéité; (5) = Entrée eau du cryostat ; (6) = sortie eau du cryostat ; (7) = entrée air de la pompe à palette ; (8) = sortie air de la pompe à palette ; (9) = septum pour extraction manuelle. Les Figures 1B 1C 1D sont photographies du réacteur. Les Figures 1B 1C montre que le réacteur est fermé de manière étanche au moyen d'un cerclage (10). La concentration initiale en acide isovalérique dans l'enceinte du réacteur est de 250 ppb. 4. Dispositif d'irradiation pour l'exposition des échantillons à un rayonnement UV: Le dispositif d'irradiation utilisé pour irradier le réacteur de la présente Méthode Ml, comprend deux lampes PL-L 18W/10/4P UV-A de Philips (côte à côte séparées d'une distance de 4 cm) La figure 2 montre ces deux lampes avec A=19,2 cm; B=21,7 cm; C= 22,3 cm; D=3,5 cm; D1=1,6 cm. Ces lampes sont alimentées par un ballast permettant de faire varier la tension donc l'intensité du flux lumineux émis entre une puissance minimale et maximale. La puissance utilisée dans la Méthode M1 est de 4,2 mW/cm2. 5. Mesure et suivi de la quantité d'acide isovalérique dans les échantillons textiles à tester. Le réacteur est thermostaté à 20°C grâce à la circulation d'eau. On procède tout d'abord à l'analyse de l'espace de tête généré par le textile à tester n'ayant pas été soumis à la pulvérisation d'acide isovalérique (1 supra) chargé ou non en photocatalyseur. Ceci sert de « blanc ». L'homogénéisation se fait par recirculation d'air grâce à la pompe qui est reliée à la « flow cell », cellule du passeur du nez électronique permettant le prélèvement en temps réel dans le réacteur. Le textile est alors imprégné d'acide isovalérique selon la méthode de pulvérisation expliquée en 1 supra. Il est directement placé dans le réacteur. La face de l'échantillon textile à tester, sur laquelle l'acide isovalérique est déposée, est disposée en regard du dispositif d'irradiation dans le réacteur. Un temps de 2h minimum (en général une nuit) est nécessaire pour atteindre la saturation de l'espace de tête en acide isovalérique. L'échantillon est alors irradié pendant plusieurs heures par le dispositif d'irradiation décrit en 3 supra avec une puissance de 4,2 mW/cm2 d'échantillon textile testé. Les lampes du dispositif d'irradiation sont placées à 8 cm de l'échantillon textile contenu dans le réacteur, de façon à obtenir une zone d'irradiation homogène sur l'échantillon. Des prélèvements par le passeur automatique (ou par extraction manuelle) du nez électronique sont réalisés toutes les 10minutes et analysés par le nez électronique. 6. Nez électronique: Le nez électronique utilisé est un HERACLES II, basé sur la chromatographie gazeuse, commercialisé par la société ALPHA-MOS. Ce nez électronique est équipé d'un couple de colonnes MXT-5/MXT-1701 de 10 m de longueur et de 180 i.t.m de diamètre. Ces deux colonnes ont des polarités différentes (MXT-5 apolaire, MXT-1701 légèrement polaire) pour pallier les éventuelles coélutions. L'injecteur est associé à un piège de textile solide de type Tenax. Le gaz vecteur est l'hydrogène. Il est muni de deux détecteurs à ionisation de flamme (FID) qui permettent la détection des composés carbonés. Lorsqu'un composé carboné du courant gazeux sortant de la colonne de séparation est introduit dans la flamme, il est brûlé et forme des ions qui sont collectés par une électrode. La méthode analytique a été optimisée pour maximiser la sensibilité tout en gardant une bonne résolution des pics. Elle a été calibrée avec un mélange d'alcanes allant du n-hexane au n-hexadecane afin de pouvoir convertir les temps de rétention en indice de Kovats et faire une recherche dans la base AroChemBase du logiciel. Les gaz utilisés pour le nez électronique HERACLES II sont: - l'air sec provenant d'un générateur d'air zéro AZ 2010 R de la société Claind. Il permet d'avoir des concentrations en hydrocarbures inférieures à 0,1 ppm grâce à l'utilisation d'un catalyseur Pt/Pd à 375°C. - le dihydrogène de qualité 5.0 soit de pureté 99,999%, issu du réseau de l'institut provenant de bouteilles alpha gaz 1. L'éluant pour HPLC est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5.10-3 mol/L. H2SO4 a une pureté de 99,99% et provient de la société de Sigma-Aldrich. L'eau utilisée est de l'eau ultra pure provenant d'un appareil Millipore Waters Milli-Q Plus185. loteau .1 -1-aramerres ae la mettwae "aciae isovaleri-ue" sur lieraeles 11 Paramètre Valeur Injecteur 5 mL Volume injecté 250 gL/s Vitesse d'injection 200°C Température de l'injecteur Pression injecteur (Carrier) Débit de l'évent (mL/min) 25 kPa 30 mL/min Piège 40°C 80 kPa Température de piégeage 10 mL/min 30 s 25 s 240°C Pression colonne (Carr-2) Split (partie de l'échantillon non injectée) Durée de piégeage Durée de chauffage du piège Température de désorption du piège Vanne 260°C Température de la vanne Four 60°C-2 s Isotherme initial 3°C/s-280°C-15 s 90 s l' programmation (gradient-T°C-durée) Durée de l'acquisition Détecteurs Température des détecteurs Gain FID Intervalle entre essais 280°C 12 8 min Un étalonnage préalable aux mesures est réalisé. Il consiste à injecter des mélanges air/acide isovalérique dans l'enceinte du réacteur, selon une gamme de concentrations de 0 ; 50 ; 100 ; 250 ; 500; 1000 ppb. On peut ainsi tracer la courbe donnant l'aire du pic en fonction de la concentration en ppb d'acide valérique. 7. Détermination de l'activité anti-odeur Le ou les chromatogrammes obtenus permettent de calculer l'aire sous le pic d'acide isovalérique et d'en déduire la concentration en ppb d'acide isovalérique grâce à l'étalonnage préalable, pour chaque prélèvement toutes les 10 minutes. On trace ainsi une courbe pour chaque échantillon de l'évolution de la concentration en acide isovalérique en fonction du temps (voir figures 8&9 exemple 1). On peut au moins dupliquer la mesure pour un même échantillon. Méthode M2: Abrasion Ce test d'abrasion selon la norme ISO 12947-2 de décembre 1998 (méthode M2) intitulée « Détermination de la résistance à l'abrasion des étoffes par la méthode Martindale_Partie 2: Détermination de la détérioration de l'éprouvette » est un test normé permettant d'évaluer la fixation du TiO2 du photocatalyseur sur le textile. Une éprouvette de forme circulaire est fixée dans un porte-éprouvette et est soumise à une charge définie et à l'action de frottement d'un abrasif (étoffe normalisée) selon un mouvement de translation formant une courbe de Lissajous, le porte-éprouvette tournant librement autour de son propre axe, perpendiculairement au plan de l'éprouvette. L'évaluation de la résistance à l'abrasion du textile est déterminée sur la base de l'intervalle de contrôle avant la détérioration des éprouvettes. La Martindale utilisée est une Nu-martindale modèle 404 de la société James Heal & Co Ltd. Pour abraser une surface suffisante de textile pour les tests photocatalytiques, on réalise la technique de l'abrasion inversée. L'éprouvette a ainsi un diamètre de 140 mm et l'abrasif a un diamètre de 38 mm. Le support abrasif est en feutre de laine et la sous-couche est en mousse. Les textiles subissent 20000 cycles d'abrasion afin de tester l'adhésion du photocatalyseur, de préférence le Ti02. Des tests à 50000 cycles ont été réalisés afin de vérifier la résistance du textile à l'abrasion avec ou sans Ti02. La charge appliquée est de 12kPa (soit une masse de l'assemblage du porte-éprouvette et de la pièce de charge correspondante de 795±7 g). Les essais ont été réalisés à température ambiante (20-25°C). Méthode M3: Lavage La fixation du TiO2 sur les textiles est évaluée par le test de lavage (lixiviation) conformément à la norme ISO 6330 de mars 1994, intitulée « Méthodes de lavage et de séchage domestiques». Pour ces tests une machine Gyrowash (12 pots, simple bain) de la société James Heal & Co Ltd est utilisée. Les éprouvettes de textile selon l'invention sont des rectangles de 160 mm x 80 mm. Elles sont introduites chacune dans un pot en acier inoxydable de 525 mL, en présence de billes en acier inoxydable de diamètre 6 mm. Ces tests ont été réalisés sans détergent, seulement avec les billes et une masse d'eau équivalente à celle de l'éprouvette. Le programme de lavage est de 40°C durant 30 minutes. Après lixiviation les éprouvettes textiles sont séchées par méthode de séchage par égouttage sans essorage, à l'air et à température ambiante. Dosage TiO2 La quantité de TiO2 sur le textile a été déterminée par dosage chimique (ICP) de l'élément Ti. Ce dosage se fait par spectrométrie d'émission optique à plasma et est opéré comme suit : Le Spectromètre d'Emission Optique à plasma : ICP-OES « Activa » de Jobin Yvon est utilisé pour l'évaluation de la teneur en photocatalyseur déposée et restant sur ou dans le textile. L'échantillon de textile selon l'invention subit une attaque acide en bombe (milieu fermé) avec H2SO4 (1 mL), FINO3 (1 mL) et HF (0,5 mL) à 150°C pendant une nuit, afin de dissoudre toutes les parties organiques (substrat et dépôt). Après complète dissolution, le photocatalyseur (de préférence le Ti) contenu dans la solution subit l'action d'un plasma où il y a production de vapeur atomique. La mesure de l'intensité de l'émission atomique de la radiation à 336-338 nm permet de doser l'élément Ti. Le système de détection de photons utilise une camera CCD de type mégapixels (2048*512 pixels) conçue spécifiquement pour des applications de spectrométrie. Le système d'exploitation informatique sous windows XP Pro inclut : un logiciel WAV IMAGE pour l'analyse panoramique semi-quantitative pour l'exploitation du spectre d'émission ICP complet (160-800 nm) ainsi qu'un logiciel interactif MASTER pour l'analyse multi-raies, basé sur l'exploitation d'une base de données spécifique à PICP ACTIVA. Méthode M4: Activité anti-bactérienne L'activité antimicrobienne des échantillons textile est évaluée avec et sans exposition à un rayonnement UV, en utilisant le Staphylococcus epidermidis qui est un microcoque de la flore résidente de la peau que l'on retrouve en particulier sous la plante des pieds. S.epidermidis est une bactérie du genre staphylocoque à Gram positif. Cette espèce est positive à la catalase et négative pour la coagulase. On la retrouve fréquemment sur la peau et les muqueuses des humains et animaux. C'est une espèce très commune dans les tests en laboratoire de part sa facilité de contamination. Les colonies de S.epidermidis sont petites, blanches ou beiges et de diamètre 1-2 mm après une incubation d'une nuit. Pour les tests microbiologiques et le dosage de 1(activité antibactérienne, le matériel décrit dans la norme ISO 20743 est utilisé. Il s'agit du matériel courant en laboratoire et en particulier : - Un néphélomètre de McFarland pour la détermination de la densité cellulaire de l'inoculum. - Un incubateur, capable de maintenir une température constante de (37 ± 2) °C, provenant de la société JOUAN. - Une étuve Memmert de Verre-labo-mula à 50°C pour garder les milieux de culture en surfusion. - Un agitateur produisant une agitation de type vortex génie 2 de Scientific Industries. - Une machine Stomacher MiniMix 100 P CC d'Interscience, capable de vitesses. - Un réfrigérateur, capable de maintenir une température comprise entre 2 °C et 8 °C. - Un congélateur, pouvant être réglé à une température inférieure à -20 °C. - Une balance, ayant une exactitude de mesurage de 0,01 g. - Des pipettes, possédant le volume le mieux adapté pour chaque utilisation, munies d'embouts en matière plastique et avec une tolérance inférieure ou égale à 0,5 %. - Des flacons en verre de capacité 30 ml, à ouverture vissée, munis d'un joint. - Des boîtes de Petri en matière plastique, dont le diamètre est compris entre 90 mm et 100 mm et entre 55 mm et 60 mm. - Un gabarit de découpage, en acier inoxydable de (3,8 ± 0,1) cm de diamètre. - Des brucelles (pinces) en acier inoxydable. - Des cylindres en acier inoxydable, d'une masse de 200 g et d'un diamètre de (3,5 ±0,1) cm. - Un autoclave Varioklav de température maximale de 150°C et utilisé pour des stérilisations de 15 minutes à 121°C. - Des feuilles d'aluminium. - Réactifs et milieux de culture pour les tests microbiologiques Dans les tests microbiologiques réalisés à partir de la norme ISO 20743, différents milieux de culture, neutralisant et diluant ont été utilisés. L'eau lors des essais est de qualité analytique destinée à la préparation des milieux microbiologiques; cette eau est fraîchement déionisée et est exempte de toute substance toxique ou de substance inhibitrice de bactéries. Gélose Mueller-Hinton (MH) Gélose de dénombrement "Plate Count Agar" (PCA) 5 Bouillon de soja et de tryptone (TSB) Gélose de transfert (TSA au Diluant : diluant à récupération maximale est une eau saline peptonée. Le diluant de la marque DifcoTM provenant de la société BD (Becton, Dickinson and Company) est obtenu en diluant 9,5 g de poudre dans 1L d'eau déionisée. 10 Neutralisant : la composition de la solution neutralisante standard est la suivante. Elle est préparée au laboratoire. Composition Mono-oléate polyoxyéthylénique (20) de sorbitanne (Tween® 80) Lécithine de jaune d'oeuf Hydrochlorure d'histidine Fisher Scientific 30 Peptone de viande ou de caséine Chlorure de sodium (NaC1) Phosphate monopotassique Acros organics 3 1 1 4,3 3,6 7,2 5,87 Phosphate disodique dihydraté ou Phosphate disodique anhydre Merck Fisher Scientific Fisher Scientific Fischer Scientific Merck Solution cryoprotectrice pour espèces bactériennes : solution nutritive (MH) et 150 g/L de glycérol. 15 Tous les milieux décrits précédemment sont stérilisés à l'autoclave pendant 15 min à 120°C avant utilisation. La mesure de l'activité antibactérienne du textile de l'invention est réalisée selon le mode opératoire de la norme ISO 20743, méthode par transfert. - Incubation de la souche 20 La souche (S.epidermidis ATCC 14990) conservée sous forme de culture mère est ensemencée en stries sur la boîte de gélose MH et incubée à (37 ± 2) °C pendant 18 à 24h. - Préparation de l'inoculum Une colonie est prélevée sur la boîte après incubation à l'aide d'une oese et introduite dans un tube de diluant. L'agitateur de type vortex est utilisé pour mélanger. Le nombre de bactéries est ajusté 25 entre 1 et 3.108 UFC/mL soit une turbidité de 1,5 McF (pour le S.epidermidis) mesurée au néphélomètre. L'inoculum est ensuite dilué 2 fois dans la solution saline peptonée (pour obtenir une concentration en bactéries comprise entre 1 et 3.106 UFC/mL. Afin de vérifier cette concentration en bactéries, des dilutions de cet inoculum (10-2 et 10-3) sont dénombrées (en double) en étalant 100 pL de chaque solution sur des boîtes de PCA préalablement gélifiées, et par comptage des colonies 30 formées après 24h à l'étuve à 37°C. Fournisseur Quantité (g/1) - Préparation des échantillons Les échantillons de textile sont découpés en éprouvettes circulaires de 3,8 cm de diamètre à l'aide d'un gabarit. Ils sont emballés dans des feuilles d'aluminium et stérilisés par autoclavage pendant 15 min à 121°C. Ils sont en nombre suffisant pour doubler ou tripler les essais. Les échantillons témoins sont des textiles 100% coton, ainsi que des textiles correspondant aux textiles à tester selon l'invention, mais non chargés en photocatalyseur. - Réalisation de l'essai La première étape est l'ensemencement sur boîtes de milieu gélosé. Pour cela les boîtes de gélose pour transfert : TSA au 1/40ème, sont préparées. 1 mL de l'inoculum (1 à 3.106 UFC/mL) est ensemencé sur la gélose. La boîte est inclinée dans plusieurs directions pour recouvrir entièrement sa surface. L'excès de liquide est enlevé et on laisse reposer 5 min pour séchage. La deuxième étape est le transfert aux échantillons. Pour chaque test, tous les échantillons (témoins + textiles à tester) sont en 2 exemplaires afin d'être utilisés l'un immédiatement après transfert et l'autre après incubation. De plus, chaque essai est doublé ou triplé pour la reproductibilité et la validation de l'essai. Les échantillons sont déposés sur les géloses ensemencées (face à tester contre la gélose), et un cylindre en acier inoxydable est posé sur chacun d'entre eux pendant 1 min. Ensuite, 1 échantillon sur 2 est transféré dans une boite de Pétri vide de 60 mm de diamètre, la surface transférée orientée vers le haut. Ces boîtes sont déposées dans une chambre d'humidité pendant 18 à 24h à 37°C. La deuxième partie des échantillons (identique à la première) est extraite immédiatement après transfert. Chaque éprouvette est placée dans un sac stérile contenant 20 mL de la solution neutralisante et extraite en stomachant (Utilisation d'un « stomacher » : machine qui permet d'extraire les bactéries du textiles dans le milieu neutralisant) une minute de chaque face du sachet. Le dénombrement est réalisé en étalant 100 p,L de la solution contenant les bactéries extraites (ainsi que sa dilution à 10-1, chacune doublées) sur des boîtes de PCA préalablement gélifiées, puis par comptage des colonies formées après 24h à l'étuve à 37°C. La dernière étape est l'extraction après incubation. Après avoir laissé la première partie des éprouvettes dans la chambre d'humidité jusqu'au lendemain, chaque échantillon est placé dans un sac stérile contenant 20 mL de solution neutralisante comme décrit précédemment. Elles sont stomachées (Chaque éprouvette est placée dans un sac stérile contenant 20 mL de la solution neutralisante et extraite en stomachant une minute de chaque face du sachet), puis dénombrées de la même façon (ainsi que leurs dilutions jusqu'à i0, chacune doublées). - Evaluation de l'activité antibactérienne Pour obtenir la concentration en bactéries de l'inoculum, après incubation, on compte le nombre de colonies présent sur les boîtes de Petri de dilutions en série sur lesquelles est apparu un nombre d'unités formant colonie compris entre 30 UFC et 300 UFC. La concentration en bactéries dans la solution est déterminée à l'aide de la formule suivante: Cp =ZxR Avec : Cg est la concentration en bactéries, en unités formant colonie par millilitre (UFC/ml) Z est la valeur moyenne d'unités formant colonie comptées dans les deux boîtes de Petri (UFC) R est le taux de dilution Après les essais, le nombre de bactéries est calculé avec la formule suivante : M = CB X 20 Avec : M est le nombre de bactéries par éprouvette CB est la concentration en bactéries obtenue après comptage des boites de Petri des essais (UFC/ml) 20 est le volume de la solution d'extraction, en millilitres (ml) L'essai est jugé efficace si les 3 conditions suivantes sont respectées. Lorsque l'essai est jugé inefficace, un contre-essai doit être réalisé. - L'inoculum d'essai doit avoir une concentration comprise entre 1 et 3.106 UFC/ml. - L'écart entre les valeurs extrêmes pour les trois tissus témoins immédiatement après le transfert et après l'incubation respectivement doit être log 1,0 F = log Ct - log Cc Avec : F est la valeur de croissance obtenue sur le tissu témoin log Ct est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai du tissu témoin après incubation (24h) log Co est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai du tissu témoin immédiatement après transfert Lorsque l'essai a été jugé efficace, la valeur de l'activité antibactérienne est déterminée à l'aide de la formule suivante: A = F - G (log Ct - log Co) - (log T, - log 7'0) Avec : A est la valeur de l'activité antibactérienne F est la valeur de croissance obtenue sur le tissu témoin G est la valeur de croissance obtenue sur l'échantillon traité avec l'agent antibactérien log Tt est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai traités avec l'agent antibactérien après incubation (24h) log To est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai traités avec l'agent antibactérien après transfert Si A 1 : le textile possède une activité antibactérienne Si Tt=0 UFC : le textile est jugé bactéricide - Adaptation de la norme pour les textiles photocatalytiques Les échantillons sont préparés de la même façon que précédemment mais les essais nécessitent une étape de plus. Le nombre d'échantillons est doublé. Lors du transfert des bactéries, il y a 4 éprouvettes par échantillon au lieu de 2: l'une extraite immédiatement après transfert, la seconde déposée dans la chambre d'humidité, la troisième et quatrième sont exposées à une irradiation UV pendant un certain temps. La troisième est extraite immédiatement après traitement UV et la dernière est déposée dans la chambre d'humidité après UV. Celles déposées dans la chambre d'humidité sont extraites le lendemain. Les étapes d'extraction et dénombrement sont les mêmes. Cette adaptation a consisté notamment à introduire une valeur de croissance Guy des échantillons chargés en TiO2 immédiatement après irradiation UV et une valeur de croissance GuV+24 après irradiation UV et incubation 24h à l'obscurité. Guy et Guv+24 sont donnés par les équations suivantes : Guv= log Tu- log T, Eq. 2 GuP-24= log TUV-,24 - log To Eq. 3 Avec To correspondant au nombre moyen de bactéries obtenues à partir des échantillons chargés en TiO2 bactéricides et immédiatement après l'inoculation, Tu: juste après l'irradiation UV, Tuv+24 : après l'irradiation UV et l'incubation 24h à l'obscurité. La valeur de l'activité antibactérienne photocatalytique dénommée P correspond à la différence entre la croissance bactérienne sur l'échantillon sans irradiation UV et la croissance bactérienne sur ce même échantillon soumis à l'irradiation UV et incubé à l'obscurité pour être sûr que les bactéries ne peuvent croître à nouveau. P peut être calculé seulement si les UV seuls n'ont pas d'effet antibactérien sur les témoins textiles non chargés en TiO2 (textiles A et B, le témoin B polyester tricoté sans TiO2 ayant été préféré au témoin 100% coton). L'activité antibactérienne photocatalytique (P) est donnée par l'équation : P=G-G24 Si P 1 : effet antibactérien photocatalytique, si Tuv ou T+24=0 CFU : activité bactéricide due à la photocatalyse. L'irradiation UV est réalisée à l'aide du dispositif décrit d'irradiation décrit au point 4 Méthode M1 décrite ci-dessus. Les lampes PHILIPS PL-L 18W/10/4T, placées à 8 cm des échantillons textiles de façon à obtenir une zone d'irradiation homogène sur les échantillons._Le spectre d'élimination de cette lampe a un pic d'intensité maximum à la longueur d'onde de 365 nanomètre. Un radiomètre digital (VLX-WWW) est utilisé pour déterminer la stabilité de l'intensité lumineuse, en utilisant un détecteur calibré à 365 nm. L'intensité de radiation totale peut être ajustée en faisant varier la puissance des lampes, entre 3 positions principales correspondant à des valeurs de radiations totales de 0,13 mW/cm2, 2,3mW/cm2 et 4,2 mW/cm2. Pour que les conditions d'irradiation UV correspondent à un niveau d'irradiation de la lumière extérieure dans des conditions météorologiques très nuageuses, des essais ont été réalisés avec une irradiation de 0,13mW/cm2 pendant 20 minutes. EXEMPLE 1: Fabrication d'échantillons textiles biocides et désodorisants chargés en particules de photocatalyseurs TiO2 selon l'invention - Evaluation par les Méthodes M1,M2,1V13,1V14 1 - Les textiles mis en oeuvre sont: (a) un témoin Ti : textile 100% coton tissé réalisé à partir de fibres de diamètre de 2 à 3 microns. L'épaisseur du textile en coton est de 400 microns (b) un témoin T2 : tricot réalisé à partir de fibres 100% polyester, de diamètre compris entre 13 et 18 microns. L'épaisseur du tricot en polyester est de 1 mm La densité est de 230 g/m2. Ce tricot est connu sous la dénomination SM2028, réalisé selon la technique de tricotage trame métier circulaire (c) le tricot (b) chargé en particules de TiO2 Les échantillons de textile utilisés sont des éprouvettes circulaires de 3,8cm de diamètre. 2 - Dépôt du photocatalyseur Le photocatalyseur, sous forme de poudre mise en suspension dans de l'eau, est déposé sur le textile par imprégnation et exprimage selon la technique de foulardage. La suspension de particules de TiO2 photocatalytique a été préparée à partir de poudre de dioxyde de titane P-25 commercialisée par la société DEGUSSA sous la dénomination AEROXIDE®. La structure cristalline du TiO2 consiste à 80% d'anatase et de 20% de rutile, avec une granulométrie de 30 nanomètres et une surface spécifique d'environ 50m2/g et une densité égale à 3,8g/cm3. Le liquide utilisé pour ces suspensions est de l'eau déminéralisée stérile. La concentration en TiO2 de ces suspensions est comprise entre 1g/L et 10g/L. La suspension de TiO2 est versée dans un conteneur sous agitation. Le textile y est introduit jusqu'à ce qu'il soit complètement imprégné de la suspension (5 minutes). Il est retiré du bain puis positionné sur un laminoir (ou calandre), montré sur la Figure 3. Une pression est exercée sur sa surface lors de son passage entre les deux cylindres afin de fixer les particules de Ti02. Après foulardage, le textile imprégné est séché pendant 12 heures. 3 - Analyse quantitative TiO2 La quantité de TiO2 dans le textile est mesurée par ICP-OES (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectroscopy, Activa from Jobin Yvon). Après dissolution du textile en condition acide (1mL HNO3, 1 mL H2SO4, 0,5mL HF) pendant une nuit à 150°C. L'analyse pondérale par la technique ICP-OES des échantillons (c) de tricots polyester chargés en particules de TiO2 donne les taux suivants en g/m2: 1; 1,4; 3,7 ; 4,1 ; 4,6; 5,7. 4 - Analyse qualitative échantillons Les échantillons ont été observés en microscopie optique en utilisant un microscope Olympus BX51 et en microscopie électronique par balayage en utilisant un microscope JEOL JSM 5800LV avec un voltage d'accélération de 15Kv et une cathode au tungstène. Pour la microscopie électronique à balayage, les échantillons sont préalablement recouverts d'or pour être rendus électriquement conducteurs. Les figures 4a et 4b montrent des vues au microscope optique des essais réalisés avec les échantillons de coton témoin Ti et du témoin T2 : tricot polyester non chargé en particules de Ti02. Les figures 4e montrent les tricots polyester chargés en TiO2 selon l'invention [échantillons (c)]. La figure 4e de gauche est une photographie d'un grossissement x50 par microscopie électronique à balayage (MEB) et la figure 4c de droite est une photographie d'un grossissement x1000 par MEB. 5- Evaluation fixation TiO2 après abrasion (Méthode M2) et après lavage (Méthode M3) La fixation du TiO2 sur les textiles est évaluée par des tests mécaniques standards, à savoir le test d'abrasion Martindale ISO 12947-2 (Méthode M2) et le test de lavage ISO 6330 (méthode M3). Les échantillons (c) ont été soumis à des tests d'abrasion méthode M2 avec l'équipement Martindale (50 000 cycles). Aucune perte de TiO2 n'est observée pour des textiles (c) comportant moins de 3g/m2 de TiO2 tandis qu'on mesure une perte de 10 à 30% pour des textiles comportant plus de 3g de Ti02/m2. Il est à noter que les 50 000 cycles dans l'équipement Martindale correspondent à un vieillissement d'une doublure de semelle par abrasion plus longue que la vie normale de la semelle. La Figure 5 montre les teneurs en TiO2 sur les textiles quantifiés par analyse chimique (ICP) après les tests d'abrasion et représentées en rouge en fonction des teneurs initiales. Le pourcentage de perte de TiO2 a aussi été représenté en gris. Les tests de lavage (méthode M3) effectués avec un équipement gyrowash n'ont provoqué pratiquement aucune perte de TiO2 pour les échantillons polyester (c) comprenant de 1 à 5,7g de Ti02/m2. Les teneurs finales de TiO2 obtenues sont reportées sur la Figure 6 en fonction de la teneur initiale en catalyseur sur le textile avant lavage. La Figure 6 montre que les teneurs en TiO2 sur les textiles après lavage sont sensiblement équivalentes aux teneurs initiales. Pour conclure, les textiles imprégnés de TiO2 ont une tenue mécanique des dépôts très satisfaisante après abrasion et après lavage (perte En l'occurrence si le textile constitué par un tricot de fibres polyesters constitue la doublure d'une semelle de chaussure, l'exposition de cette doublure aux UVA permet la destruction de la flore bactérienne contenue dans le textile. Sous une irradiation de 0,13 mW/cm2 correspondant aux conditions de lumière solaire extérieure sous un ciel nuageux, une durée d'irradiation de 20 minutes est suffisante pour obtenir un effet antibactérien avec une quantité optimale de TiO2 dans le textile, à savoir au-dessus de 3,7 g/m2. Aucune repousse n'est observée pour une quantité de TiO2 supérieure à 5,7 g/m2. 7- Mesure de l'activité anti-odeur 0 par la Méthode M1 Les résultats sont présentés sur les Figures 8 & 9. Les activités anti-odeur mesurées 0 = durée de passage de 250 ppb à 20 ppb sont comprises entre 2 et 10 heures pour les échantillons de la Figure 8 (différentes concentrations en Ti02). Les activités anti-odeur mesurées 0 = durée de passage de 250 ppb à 20 ppb sont comprises entre 2,5 et 7 heures pour les échantillons de la Figure 9 (différentes énergies d'irradiation) en Ti02). EXEMPLE 2 : Semelle interne de chaussure désodorisante et bactéricide. La semelle interne ou semelle de propreté d'une chaussure, notamment de sport, est porteuse après utilisation, d'odeurs désagréables issues en particulier de la transpiration. Utiliser le temps de séchage de cette semelle amovible pour éliminer également ces odeurs, est l'un des fondements de la présente invention. Pour ce faire la semelle est revêtue d'une doublure textile tricotée chargée en Ti02, à effet anti- odeurs et bactéricide, comme cela est établi par le présent exemple. I-PRODUITS Semelle interne de chaussure La semelle de propreté utilisée par l'entreprise Salomon® est composée d'une mousse (1) Ortholitee , d'un revêtement textile (2) nommé doublure ou « lining » de référence S2028, et d'un renfort talon (3) en EVA (cf Figure 10). Cette semelle de taille standard (8,5 UK soit 42 2/3 EU) possède une surface d'environ 180 cm2. Les revêtements et les mousses testés sont répertoriés dans le Tableau 2.35 -(7ùraetristiaues des matières utilisées Référence S2028 Nature (tricot, tissé, tressé, non tissé) Tricot Composition 100% polyester Masse surfaci ue / 2) 230 Ortholite 111 HR EVA Référence Nature Cellules ouvertes Cellules fermées Composition Polyuréthane Ethylène-acétate de vinyle 111-1 H3C I 1 1 HH' 0=C i HO I / ' H Formule 0 f , i 0-(112 ell:-0 » ,t i. :Ni - 1. -:, - Il II Masse volumique (kg/m3) 130 120 Epaisseur (mm) 5 6 Dureté (AskerC) 35 36 Photocatalyseurs Les revêtements textiles sont chargés en photocatalyseur. Les catalyseurs utilisés pour les tests photocatalytiques sont tous à base de dioxyde de titane sous forme d'une suspension aqueuse. Suspension Tableau 3 Référence Fournisseur Coin position Nature des pH Surface Densité (% massique) phases spécifique BET cristallines (nn2/e) LS101 Lotus Synthesis Eau > 75% Ti02: 20% HNO3 Méthodes de caractérisation In vitro : Ce sont les méthodes décrites de l'exemple 1 notamment les Méthodes Ml, M2, M3, M4: On obtient les mêmes résultats que ceux obtenus pour l'exemple 1. L'efficacité anti-odeur pour des semelles intérieures revêtues de "lining" formés par un textile chargé en TiO2 selon l'invention, a été testée en situation réelle dans des chaussures de sport. Les semelles testées sont les suivantes (Figure 11): A: Lining textile du tableau 2 sans TiO2 - B: Lining textile du tableau 2 avec TiO2 à raison de 11 à 13 g/cm2- C : Lining textile du tableau 2 avec TiO2 à raison de 11 à 13 g/cm2 comportant également 26% de charbon actif- D: Lining en cuir de cochon utilisé comme témoin positif. (a) Chaque utilisateur a porté durant 3 jours, pieds nus sans chaussettes, des chaussures de marque SALOMON® Synapse CS WP, équipées de ces semelles intérieures selon l'invention. (b) A l'issue des 3 jours, ces semelles intérieures sont exposées à une lumière naturelle d'une puissance de 300 W/m2. (c) Chaque utilisateur a évalué l'odeur des semelles toutes les 30 min selon les critères suivants: d Acceptabilité de l'odeur (de 0 à 5) 0 ----- acceptable 1 = limite acceptable 2 = pas acceptable (inconfortable pour soi) 3 = pas acceptable (inconfortable, gêne ressentie par rapport aux autres) 4 = vraiment pas acceptable 5 - insupportable (e) Les résultats sont présentés sur la Figure 11: Après une heure d'exposition à la lumière naturelle, toute odeur de transpiration de pied a disparu pour les semelles B. Après 30 minutes d'exposition à la lumière naturelle, toute odeur de transpiration de pied a disparu pour les semelles C. Pour les semelles A, l'odeur désagréable perdure. Pour les semelles D, pas d'odeur désagréable. L'invention ci-avant décrite n'est pas limitée aux exemples présentés, et comprend tous les équivalents pouvant entrer dans la portée des revendications qui vont suivre.