FR 3017313 A1 20150814 FR 1451132 A 20140213 PROCEDE D'ENDUCTION DE SURFACE ET DISPOSITIF DE MISE EN OEUVRE. L'invention se rapporte à un procédé d'enduction de surface et à un dispositif de mise en oeuvre. De nombreuses industries et de nombreuses applications nécessitent d'enduire des surfaces de manière homogène, c'est-à-dire que la couche déposée doit avoir une épaisseur sensiblement constante (avec une variation autorisée de + ou - 15%). En particulier, il existe un besoin d'enduire des surfaces avec une couche dite « de qualité optique », c'est-à-dire que la couche déposée sur la surface est non opaque, ni trop diffusante, présente sensiblement les mêmes propriétés d'interférences dans le domaine du visible et présente les mêmes propriétés optiques sur toutes zones de la surface déposée. La détermination de la qualité optique d'un dépôt est une opération classique de l'homme du métier. Les propriétés optiques étant dépendantes de la composition, de la structure et de l'épaisseur de la couche, il est primordial que la technique d'enduction permette que ces trois caractéristiques restent le plus homogènes possibles sur toute la surface. Par exemple, une couche anti réflective sur verre devra avoir une épaisseur typique de 120 nm ± 15% et un indice de réfraction de 1.24 ± 5%. Une telle enduction est encore plus difficile lorsque la surface est complexe, c'est-à-dire lorsqu'elle n'est pas plane, ou/et est très grande. Ainsi, l'enduction d'un long tuyau ou d'un vitrage, par exemple, est excessivement difficile et longue. Il existe déjà des procédés d'enduction de surface à partir de solutions liquides. On peut citer l'enduction capillaire, par trempage, par force centrifuge ou par pulvérisation d'un matériau d'enduction sous forme d'aérosol. L'invention concerne l'enduction par pulvérisation. Le principe général de ce procédé consiste à disposer dans une cuve une solution contenant le matériau d'enduction et un solvant, puis à générer des microgouttelettes, par exemple à l'aide d'un atomiseur. On peut citer un atomiseur pneumatique, notamment à impact, un atomiseur ultrasonique ou un atomiseur électrostatique. Dans les trois cas, la solution est transformée en gouttelettes, respectivement par des forces de pression, de vibration/cavitation, et de répulsion/attraction électrostatique qui surmontent les forces de tension de surface et de viscosité régissant l'état initial de la solution. Les microgouttelettes générées ont typiquement une taille nominale de quelques microns en diamètre ± 300%. Les plus grosses gouttelettes sédimentent, c'est-à-dire qu'elles retombent dans la cuve, tandis que les plus petites constituent un aérosol et sont caractérisées en ce qu'elles sont soumises au mouvement brownien sans sédimenter. Les plus petites gouttelettes sont alors entrainées par un gaz vecteur vers l'objet à enduire. Plusieurs procédés utilisent ce principe. Par exemple, le document EP 0 486 393, au nom de Langlet et al. décrit un procédé et un dispositif d'enduction de surface par pulvérisation, dans lequel la pulvérisation est effectuée dans un réacteur fermé et étanche dont on peut contrôler la composition de l'atmosphère et ainsi limiter l'évaporation du solvant avant que les gouttelettes ne se déposent sur la surface à enduire. Le dispositif n'utilise pas de buse, au sens où il n'y a pas d'accélération de l'aérosol. En effet, le flux d'aérosol est entrainé vers le haut du réacteur et rencontre un second flux de gaz vecteur dirigé vers l'objet à enduire. La forme conique du réacteur s'écartant vers la surface à enduire induit une réduction de la vitesse de l'aérosol. Dans l'article Langlet et al., « Ultrasonic pulverization of an aerosol: a versatile tool for the deposition of sol-gel thin films", Handbook sol- gel science and technology - Vol.1, Sol-gel processing, Edition H. Kozuka, Kiuwer Academic Publishers (2005) 289-307, l'auteur précise qu'il convient d'obtenir un flux laminaire d'aérosol pour limiter les turbulences et favoriser l'uniformité du dépôt. A cette fin, la vitesse du flux d'aérosol doit être limitée à environ 1 litre par minute. D'autres auteurs ont également confirmé le caractère essentiel d'un débit lent pour obtenir une enduction de bonne qualité (qualité optique). Par exemple, on peut citer la société SONO-TEK qui décrit, sur son site Internet http://www.sono-tek.com, que ses dispositifs permettent une vitesse d'éjection limitée, typiquement de l'ordre de 7,6 à 12,7 centimètres par seconde (3-5 inches par seconde). Dans ce dispositif, le flux n'est pas accéléré mais simplement confiné dans une certaine géométrie par le biais d'un manchon d'air comprimé. Dans ce cas, les gouttelettes ne peuvent pas diffuser hors du manchon mais leur vitesse n'est pas augmentée. Il découle de l'art antérieur qu'une enduction homogène ne peut être obtenue que si le flux d'aérosol est lent. En effet, avec les procédés de l'art antérieur, le flux d'aérosol est maintenu lent de manière à éviter les turbulences au sein du flux d'aérosol et à projeter un nombre régulier de gouttelettes par unité de surface de substrat à enduire, afin d'obtenir une couche homogène après évaporation totale du solvant. Les procédés actuels sont donc lents car ils impliquent des flux lents. En outre, afin de limiter l'évaporation et de permettre une enduction de forme précise, l'état de la technique propose de réaliser l'enduction en atmosphère contrôlée, c'est-à-dire dans un réacteur fermé et étanche. Ceci permet de saturer l'atmosphère en solvant (limite l'évaporation) et de conformer le flux d'aérosol de manière contrôlée par l'utilisation de jets d'air comprimé autour du flux d'aérosol (les jets d'air comprimé ne se mélangent pas à l'aérosol) pour le modeler et définir une forme précise du flux d'aérosol sans l'accélérer. L'objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé et un dispositif d'enduction de surface, permettant une enduction simple, rapide et homogène (en structure, en composition et en épaisseur) d'une surface, éventuellement complexe. Pour cela, l'invention propose d'aller à l'encontre des pratiques actuelles en pulvérisant sur la surface considérée un matériau d'enduction sous forme d'aérosol avec une buse afin d'accélérer très fortement le flux de matériau par rapport aux dispositifs existants. Contre toute attente, cette accélération des gouttelettes génère une couche homogène, d'épaisseur précise et ajustable. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé d'enduction 10 d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, comprenant les étapes suivantes : A) fournir une surface à enduire ; B) préparer une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non 15 volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant ; C) générer un aérosol de la solution obtenue à l'étape B), l'aérosol comprenant une phase gazeuse vectrice et des gouttelettes de la solution obtenue à l'étape B) ; 20 D) générer un débit F d'aérosol depuis une première extrémité d'une tubulure vers une deuxième extrémité de la tubulure de section déterminée, munie d'une buse de projection comprenant une sortie de section S inférieure à la section de la deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte que l'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de 25 la tubulure et la sortie de la buse, et que le rapport R1=F/S soit supérieur à 4 mètres par seconde, de préférence supérieure à 15 mètres par seconde, avantageusement compris entre 28 et 45 mètres par seconde, dans lequel : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; et 30 - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; E) diriger la sortie de la buse vers la surface à enduire ; F) pulvériser l'aérosol sur la surface à enduire. Selon d'autres modes de réalisation : la phase gazeuse vectrice peut être de l'air ambiant chargé en vapeur de solvant avant l'étape F) ; la phase gazeuse vectrice peut être chargée en vapeur de solvant lors de l'étape D) ; la phase gazeuse vectrice peut être chargée en vapeur de solvant après la sortie de la buse ; lors de l'étape B), le solvant peut être un solvant alcoolique tel que l'éthanol, et le matériau soluble peut être choisi parmi un alcoolate de formule générale M(OR)n, où M est un métal ou le silicium, et R est un groupement organique alkyle CnH2n+1, et un précurseur d'un tel alcoolate ; lors de l'étape B), le solvant peut être l'eau, et le matériau destiné à recouvrir la surface à enduire peut être un matériau soluble, pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans l'eau tel que des nanoparticules d'oxyde de titane ; lors de l'étape E), la sortie de la buse peut être positionnée à une distance déterminée D de la surface à enduire, de sorte que le rapport R2 = F/(S*D) soit supérieur à 1200 seconde-1, de préférence supérieure à 4000 seconde-1, avantageusement compris entre 10000 seconde-1 et 45000 seconde-1, dans lequel : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire ; lors de l'étape C), le flux généré peut être tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 5,8*exp(160*D), de préférence supérieur à 12,9*exp(130*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - - - - - - 25 - 30 - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 1,5 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 10-2 m ; - lors de l'étape C), le flux généré peut être tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 2,1*exp(191*D), de préférence supérieur à 9,2*exp(112*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 2,3 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 1,3.10-2 m ; - lors de l'étape C), le flux généré peut être tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 17,6*exp(114*D), de préférence supérieur à 21,5*exp(112*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 6.10-3 m ; et/ou - lors de l'étape C), le flux généré peut être tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 15,5*exp(100*D), de préférence supérieur à 19*exp(96*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 1,2 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 6.10-3 m. L'invention se rapporte également à un dispositif d'enduction d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, comprenant : - Un conteneur d'une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant - Un générateur d'aérosol apte à générer un aérosol de la solution comprise dans le conteneur ; - Une tubulure reliée au conteneur par une première extrémité ; la tubulure comprenant une buse de projection à une deuxième extrémité de la tubulure de section déterminée, et en ce que la buse de projection comprend une sortie de section inférieure à la section de la deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte qu'en utilisation, un flux F d'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse. L'invention se rapporte également à un système d'enduction d'une surface d'un objet par pulvérisation d'un aérosol sur la surface de l'objet, comprenant : - un dispositif précédent; - un support pour l'objet ; le support et la sortie de la buse du dispositif étant réglables en position l'un par rapport à l'autre. Selon d'autres modes de réalisation : - le système peut comprendre, en outre un moyen d'ajustement de la pression partielle en solvant de la phase gazeuse vectrice ; et/ou - le système peut comprendre, en outre une unité de contrôle comprenant une interface, un processeur, et une mémoire comprenant un programme informatique de mise en oeuvre du procédé précédent. D'autres caractéristiques de l'invention seront énoncées dans la description détaillée ci-après, faite en référence aux figures 30 annexées qui représentent, respectivement : - La figure 1, une vue schématique en coupe d'un dispositif selon l'invention ; - La figure 2, une vue schématique en plan de la sortie d'une buse utilisée dans le procédé selon l'invention ; - La figure 3 une vue schématique en perspective d'une buse utilisée dans le procédé selon l'invention ; - les figures 4a, 4b, 4c et 4d, des vues schématiques en perspectives de quatre modes de réalisation d'un dispositif selon l'invention ; - les figures 5 et 6, des histogrammes illustrant le nombre d'échantillons de qualité optique obtenus en fonction du rapport R1= F/S, sans et avec atmosphère contrôlée ; - les figures 7 et 8, des histogrammes illustrant le nombre d'échantillons de qualité optique obtenus en fonction du rapport R2= F/SD, sans et avec atmosphère contrôlée ; et - les figures 9 et 10, des courbes illustrant rapport R1= F/S minimum à mettre en oeuvre en fonction de la distance D choisie, sans et avec atmosphère contrôlée. Au sens de l'invention un aérosol correspond à un ensemble de particules liquides, dont la composition correspond à celle de la solution initiale, modifiée par les différents équilibres d'échange se produisant avec le gaz vecteur. Les particules sortant du générateur puis de la buse ont une taille nominale de quelques microns en diamètre ± 300% et sont caractérisées en ce qu'elles sont soumises au mouvement brownien ce qui leur permet d'être entrainées par le gaz vecteur sans sédimenter. L'invention propose une technique d'enduction par pulvérisation aérosol qui par ses modalités de réalisation permet, contrairement aux solutions connues de l'art antérieur, de déposer des couches de qualité optique facilement grâce à l'utilisation d'une buse dont la géométrie dépend de la géométrie de la pièce à enduire. La buse a également pour rôle de confiner le flux afin que celui-ci arrive avec une vitesse accrue (typiquement supérieure à 4 mètres par seconde) sur la surface à déposer. Cette technique de dépôt compatible avec les pièces dont la géométrie est caractérisée en ce que la morphologie de la surface à enduire ne varie pas au moins sur la distance de dépôt (ex. tubes, cylindres, barres section variée, plaques plates ou courbées dans une direction, etc.). En référence aux figures 1 et 4a, l'invention concerne un procédé d'enduction d'une surface 100 par pulvérisation d'un aérosol filmogène 110 sur la surface, comprenant les étapes successives suivantes : A) fournir la surface à enduire 100 ; B) préparer une solution 101 contenant au moins un solvant et au moins un matériau (organique ou inorganique) ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension (les particules ne sédimentent pas) ou pouvant être dispersé dans le solvant (les particules sédimentent, il faut les maintenir en suspension par exemple par agitation) ; C) générer un aérosol 102 de la solution 101 obtenue à l'étape B) , l'aérosol comprenant une phase gazeuse vectrice et des gouttelettes de la solution obtenue à l'étape B) ; D) générer un débit F d'aérosol depuis une première extrémité 111 d'une tubulure 110 vers une deuxième extrémité 112 de la tubulure de section déterminée Se, munie d'une buse de projection 120 comprenant une sortie 121 de section S inférieure à la section Se de la deuxième extrémité 112 de la tubulure 110, de telle sorte que l'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse, et que le rapport R1=F/S soit supérieur à 4 mètres par seconde, de préférence supérieure à 15 mètres par seconde, avantageusement compris entre 28 et 45 mètres par seconde, dans lequel : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; et - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; E) diriger la sortie de la buse vers la surface à enduire. F) pulvériser l'aérosol sur la surface à enduire. La formation de l'aérosol est faite préférentiellement par un procédé pneumatique, à partir d'une solution liquide d'enduction, comprenant au moins un composé non volatil filmogène, et une phase gazeuse vectrice. La composition de l'aérosol peut être contrôlée à l'injection ou par le biais d'un bullage ou d'un enrichissement après génération de l'aérosol. La figure 4a illustre un exemple de montage pour générer un aérosol. Le dispositif comprend une arrivée d'air pressurisé 10 induisant l'aspiration de la solution liquide comprenant le matériau non volatil 10 filmogène dans un capillaire immergé 20 par effet Venturi. Le liquide aspiré est projeté sur un impacteur 30 qui le divise en gouttes retombant dans la cuve 31 et en microgouttelettes constituant un aérosol 102 qui se dirige vers la sortie de l'atomiseur 40. Puis l'aérosol est convoyé par un tuyau 50 vers un flacon laveur rempli de solvant 60 puis par 15 une tubulure 110 vers le substrat 100. Les références 61 et 62 illustrent des positions alternatives du flacon de solvant dans le montage. L'aérosol est alors pulvérisé sur la surface 100 au moyen d'une buse 120, soit de petit diamètre (figure 4a) pour un dépôt sélectif, soit rectilinéaire (figure 4b) pour un dépôt couvrant une grande surface. 20 La surface 100 peut être disposée sur une plaque 90 avec une translation « deux axes » motorisée pour d'éventuels allers retours de pulvérisation. Dans une situation alternative, le substrat est fixe tandis que la buse, voire le générateur d'aérosol, et le flacon laveur peuvent être disposés sur un appareil mobile 91 afin de pouvoir appliquer le dépôt sur des surfaces 25 déjà « montées » (vitrages sur bâtiments, panneaux solaires dans les parcs, mobilier urbain...) La géométrie de la buse est telle que la sortie est idéalement étroite dans la direction parallèle à la translation et allongée dans la direction perpendiculaire à la translation, et est ajustée à la morphologie du substrat 30 telle que la distance buse / surface reste constante sur toute la largeur du dépôt. L'ouverture de la buse pourra également présenter toutes autres morphologies en fonction des cas. Dans l'exemple de réalisation des figures 2 et 3, la sortie de la buse est une fente de largeur e et de longueur L. La section S est donc égale à L*e. Avantageusement, selon l'invention, l'éjection de l'aérosol vers la surface 100 se fait au moyen d'une buse 120 dont la sortie 121 est positionnée à une distance déterminée D, en mètre (m), de la surface à enduire, de sorte que le rapport R2 = F/(S*D) soit supérieur à 1200 seconde-1, de préférence supérieure à 4000 seconde-1, avantageusement compris entre 10000 seconde-1 et 45000 seconde-1. Les inventeurs se sont aperçu qu'en disposant la sortie de la buse à une distance D astucieusement déterminée, il est possible d'obtenir quasiment systématiquement des enductions de qualité optiques avec de fortes valeur de vitesse d'aérosol, accélérant ainsi le procédé. La relation entre la vitesse de l'aérosol et la distance D est de type a*exp(13*D), où a et i3 sont des coefficients numériques, et exp est la fonction exponentielle. Les coefficients numériques a et (3 dépendent du type de solution utilisée (solution alcoolique ou solution aqueuse) et de la présence ou de l'absence d'une atmosphère contrôlée. Dans un premier cas, la composition de la phase gazeuse vectrice est celle de l'air ambiant, et la solution utilisée est une solution alcoolique : le solvant est un alcool tel que l'éthanol EtOH et le matériau soluble est choisi parmi un alcoolate de formule générale M(OR)n, où M est un métal ou le silicium, et R est un groupement organique alkyle CnH2n+1, et un précurseur d'un tel alcoolate. Dans ce cas, lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 5,8*exp(160*D), de préférence supérieur à 12,9*exp(130*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; 301 73 13 12 - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 1,5 10-2 m, et de 5 préférence comprise entre 10-3 m et 10-2 m. Dans un deuxième cas, la composition de la phase gazeuse vectrice est de l'air ambiant qui a été modifié en ce que le flux d'air est chargé en vapeur de solvant avant l'étape F) (lors de l'étape D) ou après la sortie de la buse, par exemple à l'aide d'une enceinte à atmosphère contrôlée), et la 10 solution utilisée est une solution alcoolique. Dans ce cas, lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 2,1*exp(191*D), de préférence supérieur à 9,2*exp(112*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; 15 - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 2,3 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 1,3.10-2 m. 20 Dans un troisième cas la composition de la phase gazeuse vectrice est de l'air ambiant, et la solution utilisée est une solution aqueuse : le solvant est de l'eau, et le matériau destiné à recouvrir la surface à enduire est un matériau soluble, pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans l'eau tel que des nanoparticules d'oxyde de titane. 25 Dans ce cas, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 17,6*exp(114*D), de préférence supérieur à 21,5*exp(112*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et 30 - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 6.10-3 m. Dans un quatrième cas, la composition de la phase gazeuse vectrice est de l'air ambiant qui a été modifié en ce que le flux d'air est chargé en vapeur de solvant avant d'être pulvérisé, et la solution utilisée est une solution aqueuse. Dans ce cas, lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 15,5*exp(100*D), de préférence supérieur à 19*exp(96*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 1,2_10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 6.10-3 m. L'utilisation d'une buse permet : (i) de prévenir l'évaporation rapide des gouttelettes ; (ii) d'accroître la vitesse des microgouttelettes de l'aérosol pour favoriser leur étalement lors de leur impact sur la surface ; (iii) de maintenir ce flux constant sur une section de la surface à enduire, afin de prévenir toutes modifications des caractéristiques susceptibles de modifier localement les propriétés optiques de la couche ; et (iv) de maintenir le plus longtemps possible la composition de 25 l'atmosphère, aux alentours des zones enduites, proche de la composition du gaz vecteur à la sortie de la buse. L'homogénéité du dépôt, en termes d'épaisseur et de structure, dépend de la rhéologie de la solution initiale (viscosité, tension de surface, volatilité, etc.), des conditions de génération de l'aérosol (pression, 30 flux, composition du gaz vecteur), du type de générateur d'aérosol utilisé, mais principalement ici par la distance surface buse. L'épaisseur du dépôt est directement proportionnelle à la quantité déposée par unité de surface. Afin de conférer une qualité optique aux films élaborés, les microgouttelettes doivent arriver pourvues de solvant sur la surface afin de mouiller la surface et de coalescer entre elles pour former une fine couche liquide. Autrement dit, l'évaporation du solvant conduisant à la condensation des précurseurs et à la formation du gel puis du film solide ne doit intervenir qu'après la phase de dépôt. Une atmosphère enrichie en solvant (0 Alternativement, comme illustré aux figures 4c et 4d, la buse peut être placée sur un dispositif motorisé lui permettant d'avoir tout type de mouvement (translation, rotation, inclinaison) par rapport au substrat. Les deux alternatives peuvent être combinées pour plus de souplesse. La différence principale par rapport à l'état de l'art concerne la vitesse du flux d'aérosol arrivant sur la surface. Dans la présente invention, tout est mis en oeuvre pour accélérer l'aérosol (gouttelettes + gaz porteur) au-dessus de quatre mètres par seconde. Au contraire, dans les dispositifs de l'état de l'art, tout est mis en oeuvre pour garder le flux le plus lent possible comme expliqué en introduction. La solution initiale filmogène peut être de toutes sortes, mais celles qui s'appliquent en priorité à cette invention sont les solutions sol-gel (organiques ou inorganique ou mixtes). Selon un mode de réalisation particulier de la solution, le précurseur de film correspond à un mélange de plusieurs composés non volatils, et le solvant est typiquement choisi tel qu'il soit capable de réaliser une dispersion homogène, ou une solubilisation totale des espèces précurseurs) et qu'il puisse s'évaporer dans les conditions de dépôt. Il s'agit typiquement de solutions alcooliques ou hydro-alcooliques. Le gaz vecteur est choisi parmi les gaz ou mélanges de gaz susceptibles de demeurer à l'état gazeux durant l'ensemble des étapes du procédé. Il est généralement peu, et de préférence, pas, réactif avec la solution d'enduction, c'est-à-dire qu'il n'en modifiera sensiblement pas les propriétés chimiques sauf si désiré. Le gaz vecteur est généralement introduit dans le système sous la forme d'un flux continu ou discontinu et susceptible de participer à la formation de l'aérosol. Il s'agira dans la majorité des cas d'air pressurisé de qualité industrielle, mais toutes autres compositions pourraient être envisagées. L'aérosol peut être formé par les différentes techniques 30 connues de l'homme du métier. On peut notamment citer l'atomisation, qui correspond à la subdivision d'un liquide en particules liquide de petite taille, au moyen d'un atomiseur pneumatique, notamment à impact, ultrasonique ou électrostatiques. Dans les trois cas, la solution est transformée en gouttelettes, respectivement par des forces de pression, de vibration/cavitation, et de répulsion/attraction électrostatique qui surmontent les forces de tension de surface et de viscosité régissant l'état initial de la solution. L'atomisation pneumatique est généralement désignée par l'appellation « atomisation à deux fluides » car elle implique le croisement de la solution liquide avec un gaz sous pression, généralement de l'air. Différents mécanismes peuvent être rencontrés tels que l'atomisation pressurisée simple, l'atomisation par centrifugation, l'atomisation assistée par air, l'atomisation assistée par jet d'air, l'atomisation par effervescence ou encore l'atomisation par impact (et effet Venturi ou Collison). L'atomisation ultrasonique implique le contact entre la solution liquide et une surface excitée par ultrasons. Deux voies sont principalement utilisées afin de permettre ce contact : soit le liquide est passé par une buse vibrante excitée par ultrasons, soit le liquide est versé dans un récipient en verre équipé d'un transducteur céramique piézoélectrique. L'atomisation électrostatique implique un substrat conducteur et une tension très élevée (entre 3 et 15 kV) délivrée entre celui-ci et un capillaire métallique par lequel passe la solution. Les gouttelettes créées en sortie du capillaire, par répulsion entre les charges similaires dans le liquide ionisé, sont dirigées directement dans une direction en réponse au champ électrique imposé. La méthode d'atomisation pneumatique de la solution en gouttelettes est la préférée. Elle est généralement effectuée au moyen d'un atomiseur pneumatique par impact, appelé aussi atomiseur par effet Venturi ou Collision. Le principe repose sur une arrivée d'air pressurisé dans l'atomiseur induisant l'aspiration par effet Venturi de la solution liquide d'enduction, contenue dans une cuve, dans un capillaire immergé. A l'extrémité non immergée du capillaire, il y a projection du liquide aspiré sur un impacteur, tel qu'une petite sphère qui le divise en microgouttelettes. Les plus grosses gouttelettes retombent dans la cuve tandis que les plus petites constituent un aérosol se dirigeant automatiquement vers la sortie de l'atomiseur. L'utilisation de buses linéaires (de la largeur de la surface à traiter) permet de faire des dépôts en seulement une passe sans avoir à ajuster les écarts de balayage pouvant créer des imperfections de recouvrement. Ces dernières pourront être une succession d'unités de base que l'on fixe entre elles. Le nombre d'unités de base définira la largeur de passe. Chaque unité serait équipée d'une ou plusieurs entrées d'aérosol en fonction de leur largeur. Le flux peut être optimisé par l'ajout d'une pièce interne servant à casser la direction du flux. Par sa flexibilité l'invention permet en outre de réaliser des dépôts à partir de solutions d'enduction de nature différentes et notamment de solutions non miscibles entre elles initialement. L'invention peut être appliquée à l'aide de plusieurs aérosols. Il est ainsi possible à l'étape (c) de préparer plusieurs aérosols de nature différente, et notamment comprenant des précurseurs de film différents. Ces aérosols peuvent être réunis préalablement à l'enrichissement vapeur ou préalablement à l'injection. Ainsi, l'invention concerne également un procédé d'enduction de surface par un mélange d'aérosol comprenant les étapes successives de génération, enrichissement, mélange, éjection. Les procédés décrits ci-dessus peuvent être appliqués à plusieurs reprises sur une même surface, il est ainsi possible d'obtenir une superposition de films, pouvant par exemple être de natures différentes. En faisant varier la proportion des aérosols mélangés avant éjection, il est également possible d'obtenir un gradient de composition des films déposés. L'invention concerne également un dispositif et un système de 30 mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Le dispositif comprend : - Un conteneur 41 d'une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau, ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant ; - Un générateur d'aérosol 30 apte à générer un aérosol de la solution comprise dans le conteneur ; - Une tubulure 50-110 reliée au conteneur 41 par une première extrémité 111 ; - Éventuellement un générateur de débit pour accélérer l'aérosol dans la tubulure. La tubulure 50-110 comprend une buse de projection 120 à une deuxième extrémité 112. La buse de projection comprend une sortie de section S inférieure à la section de l'entrée, de telle sorte qu'en utilisation, un flux F d'aérosol est accéléré entre l'entrée et la sortie de la buse. L'invention concerne également un système complet d'enduction d'une surface d'un objet, le système comprenant le dispositif précédent, ainsi qu'un support pour l'objet, le support et la sortie de la buse du dispositif étant réglables en position l'un par rapport à l'autre. Avantageusement, le système selon l'invention est piloté par 20 ordinateur. A cette fin, il comprend une unité de contrôle munie d'une interface, d'un processeur, et d'une mémoire comprenant un programme informatique de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Typiquement, l'utilisateur pourra entrer, en fonction de la surface à enduire et de la solution en aérosol utilisée, la vitesse de flux la 25 mieux adaptée à son dispositif, et le processeur commandera automatiquement un mouvement entre la sortie de la buse et la surface à enduire pour les agencer à la distance D requise par le procédé selon l'invention, soit par le rapport R2, soit par la relation de type a*expeD) entre le rapport R1 et la distance D. 30 Le système est de préférence équipé de moyens, de préférence automatisés, permettant son déplacement par rapport à la surface, en particulier lorsqu'il est en appui sur celle-ci, ainsi que de moyens permettant le déplacement spécifique du dispositif d'enduction. Le système comprend également avantageusement un moyen d'ajustement de la pression partielle en solvant de la phase gazeuse 5 vectrice comme, par exemple, un bulleur. L'invention est versatile car elle est utilisable pour différents types de dépôts, enduit ou film, comme le dépôt fin localisé (réseau) ou le dépôt total couvrant de larges surfaces, grâce notamment à l'utilisation possible de buses de taille et de design différents. 10 L'utilisation de masque, de motifs variables, est également possible dans le cadre de l'invention. La surface peut ainsi être partiellement protégée de l'enduction. L'enduction et le choix d'un masque adapté est à la portée de l'homme du métier. Exemples de réalisation 15 Plusieurs solutions ont été testées pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. La composition, en gramme, de ces solutions sont reportées dans le tableau suivant : Solution Nom TEOS MTEOS TiCI4 TiO2 (np F127 HCI 12M HCI H2O EtOH 15-30 nm 10% dans H2O) 0,1M Si02 A 5 5 2,27 4,5 80 mésoporeux Si02 dense B 12 0,6 3,5 80 Si02-Ti02 50-50 dense C 5 4,6 3 80 TiO2 dense D 8,5 2,5 80 TiO2 E 22 50 nanoparticules dans H2O 20 L'atomiseur utilisé est le TOPAS ATM210-H (atomiseur pneumatique par impact). D'après les données du constructeur, le diamètre moyen de gouttelettes générées à partir d'eau seule est entre 0,5 et 1 pm. Il a été montré que pour des atomiseurs similaires, les particules polydispersées générées à partir d'une solution à base du solvant méthanol comportent un diamètre compris entre 0,0035 et 35,00 pm. Les valeurs de flux, mesurées grâce à un débitmètre, à la sortie du générateur d'aérosol et à la sortie de la buse dépendent de la 5 pression et le tableau des correspondances est donné ci-dessous. Pression (Bar) 1 2 3 4 Flux en sortie du générateur (L/min) 19,5 29,5 38,4 48,2 Vitesse sortie de buse E = 1 mm (m/s) 5,9 8,9 11,6 14,6 Vitesse sortie de buse E = 0.3 mm (m/s) 16,3 24,5 32,0 40,1 Les conditions de dépôt sont 25°C / pression atmosphérique. Le gaz vecteur est dans tous les cas de l'air comprimé, filtré et séché. Les dépôts ont été effectués sans (atmosphère ambiante), ou 10 avec (atmosphère EtOH) enrichissement du gaz vecteur en vapeur d'éthanol à l'aide d'un mélange, avant buse, avec un air passé dans un bulleur d'éthanol (V=150mL / T=40-45°C / débit en sortie z 5 à 6 L/min). Les dépôts ont été effectués avec des buses de largeur de fente (E) comprises entre 0,4 et 1,4 mm et à des distances buse / substrat (D) variant de 1 à 13 mm. 15 La buse utilisée pour les essais comprend une sortie présentant une fente rectangulaire. La section S de la sortie est donc égale à la longueur L multipliée par la largeur E de la fente. Les substrats sont des morceaux de silicium (100) préalablement nettoyés à l'acétone puis à l'éthanol. 20 La vitesse de translation relative de la buse et de la surface à enduire a été fixée à 7 mm.s-1 dans la direction de l'axe x de façon à déposer une quantité de solution suffisante par unité de surface pour permettre la formation, d'une couche dans la gamme d'épaisseur pour laquelle les iridescences liées aux interférences optiques, témoins de la qualité optique, 25 sont visibles. Cette vitesse permet en outre d'ajuster l'épaisseur de la couche. Au cours de la translation, la vitesse du flux a été variée en incrémentant la pression du gaz injecté dans le générateur d'aérosol de 0,5 bar tous les 20 mm entre 0,5 et 4,5 bars, de façon à comparer l'effet de la vitesse du flux aérosol sur un même échantillon. Les graphiques des figures 5 à 8 résument les résultats obtenus, toutes solutions A, B, C, D et E confondues. Sur ces histogrammes, les échantillons sont regroupés sous trois catégories : les barres NO représentent les échantillons de surfaces présentant une mauvaise qualité optique, les barres O représentent les échantillons de surfaces présentant une bonne qualité optique, et les barre Int représentent les échantillons de surfaces présentant une qualité optique intermédiaire. Les histogrammes des figures 5 et 6 illustrent le nombre d'échantillons dans chaque catégorie, pour différents intervalles de rapport R1 (vitesse de flux F). Dans l'intervalle de vitesse F/S allant de 0 à 4 mètres par seconde exclu, aucun échantillon ne présente une bonne qualité optique, ou même une qualité optique intermédiaire, et ce quelle que soit la solution A, B, C, D ou E utilisée. Ce n'est qu'à partir de 4 mètres par seconde, que l'on commence à obtenir des échantillons ayant une bonne qualité optique (3,2% 20 environ). Dans le détail, dans l'intervalle allant de 4 à 15 mètres par seconde, seules les solutions alcooliques A, B, C et D permettent d'obtenir des échantillons ayant une bonne qualité optique : la solution A permet d'obtenir quelques échantillons présentant une bonne qualité optique (2 sur 25 156, soit 1,5% environ), les solutions B et C permettent d'en obtenir un peu plus (5 sur 156, soit 3,2 % environ), et la solution D permet d'en obtenir encore plus (13 sur 156, soit 8,3% environ). La solution aqueuse E ne permet d'obtenir des échantillons de bonne qualité optique qu'à partir de 15 mètres par seconde. Les gammes supérieures de rapport R1 montrent que plus la vitesse augmente, plus le nombre d'échantillons de bonne qualité optique augmente. Ceci va à l'encontre de tous les préjugés de l'état de la technique. Ce résultat est vrai, que la composition de la phase gazeuse vectrice soit contrôlée ou non. Bien entendu, entre les figures 5 et 6, on s'aperçoit que la présence d'une atmosphère contrôlée facilite l'obtention d'échantillons de bonne qualité optique, puisqu'à vitesse équivalente, la proportion d'échantillons de bonne qualité optique obtenue est supérieure : toutes solutions confondues, pour les intervalles 4-15, 15-28 et 28-45, on obtient respectivement 3,2 %, 28,9 %, et 53,9% d'échantillons présentant une bonne qualité optique sans atmosphère contrôlée, et 19,5 %, 52,6 % et 73,3 % d'échantillons de une bonne qualité optique sous atmosphère contrôlée d'éthanol EtOH. Cependant, pour s'assurer que l'aérosol arrive avec une vitesse suffisante sur la surface, la buse ne doit pas être trop éloignée de la surface à enduire. Ceci est illustré par les histogrammes des figures 7 et 8 représentant le nombre d'échantillons dans chaque catégorie, pour différents intervalles de rapport R2 (vitesse de flux F divisé par la distance D entre la sortie de la buse et la surface à enduire). Ces histogrammes montrent que le rapport R2 doit au minimum être de 1200 secondes-l.pour obtenir des échantillons de bonne qualité optique. Comme pour les histogrammes des figures 5 et 6, plus R2 augmente, plus la proportion d'échantillon de bonne qualité optique augmente. De même, la présence d'une atmosphère d'éthanol augmente encore les proportions obtenues. Les inventeurs se sont aperçu qu'il existe une relation entre la 30 distance D et la vitesse d'éjection permettant d'obtenir quasiment systématiquement des enductions de qualité optiques. La relation entre la vitesse de l'aérosol et la distance D est de type a*exp([3*D), où a et r3 sont des coefficients numériques, et exp est la fonction exponentielle. Les résultats des expérimentations sont illustrés par les courbes des figures 9 et 10. D'une manière générale, ces courbes procurent trois enseignements : - Le premier est la relation F/S= a*exp((3*D) : pour une solution donnée, tout couple (F/S ;D) situé au-dessus de la courbe F/S= aseexeseD) permet d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique. Ainsi : o le couple 200 (35 m.s-1 ; 0,003 m) est situé au-dessus de toutes les courbes des solutions testées et permettra d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique ; o Le couple 201 (25 m.s-1 ; 0,004 m) est situé au-dessus de toutes les courbes des solutions alcooliques et permettra d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique avec ces solutions, mais très peu avec une solution aqueuse E ; o Le couple 202 (17 m.s-1 ; 0,005 m) est situé au-dessus de la courbe de la solution D et sur la courbe de la solution B. Il permettra d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique avec ces deux solutions, mais beaucoup moins avec les solutions A et C, et encore moins avec la solution aqueuse E ; o Le couple 203 (10 m.s-1 ; 0,007 m) est situé en dessous de toutes les courbes des solutions testées et ne permettra d'obtenir que très peu d'échantillons de bonne qualité optique. - Le second est qu'à distances égales, les solutions alcooliques permettent d'obtenir des échantillons de bonne qualité optique à des vitesses plus faibles que les solutions aqueuses ; en corollaire, à vitesses égales, les solutions alcooliques permettent d'obtenir des échantillons de bonne qualité optique à des distances D plus importantes. - Le troisième est que la présence d'une atmosphère d'éthanol EtOH diminue les coefficients a et E3, ce qui signifie que le procédé est plus flexible puisque les vitesses à mettre en oeuvre sont moins élevées et que la distance D peut être plus importante. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des surfaces de qualité optique plus rapidement qu'avec les procédés connus, 10 puisque la vitesse de projection est augmentée. En outre, il est possible de combiner la vitesse du flux et la distance de la buse par rapport à la surface pour dimensionner un dispositif économique (vitesse d'éjection peu élevée). 15 REVENDICATIONS1. Procédé d'enduction d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : A) fournir une surface à enduire ; B) préparer une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant ; C) générer un aérosol de la solution obtenue à l'étape B), l'aérosol comprenant une phase gazeuse vectrice et des gouttelettes de la solution obtenue à l'étape B) ; D) générer un débit (F) d'aérosol depuis une première extrémité d'une tubulure vers une deuxième extrémité de la tubulure de section déterminée (Se), munie d'une buse de projection comprenant une sortie de section (S) inférieure à la section (Se) de la deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte que l'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse, et que le rapport R1=F/S soit supérieur à 4 mètres par seconde, de préférence supérieure à 15 mètres par seconde, avantageusement compris entre 28 et 45 mètres par seconde, dans lequel : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; et - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; E) diriger la sortie de la buse vers la surface à enduire ; F) pulvériser l'aérosol sur la surface à enduire. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la phase gazeuse vectrice est de l'air ambiant chargé en vapeur de solvant avant l'étape F). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase gazeuse vectrice est chargée en vapeur de solvant lors de l'étape D). 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la phase gazeuse vectrice est chargée en vapeur de solvant après la sortie de la buse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lors de l'étape B), le solvant est un solvant alcoolique tel que l'éthanol, et le matériau soluble est choisi parmi un alcoolate de formule générale M(OR),,, où M est un métal ou le silicium, et R est un groupement organique alkyle CnH2n+1, et un précurseur d'un tel alcoolate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lors de l'étape B), le solvant est l'eau, et le matériau destiné à recouvrir la surface à enduire est un matériau soluble, pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans l'eau tel que des nanoparticules d'oxyde de titane. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lors de l'étape E), la sortie de la buse est positionnée à une distance déterminée D de la surface à enduire, de sorte que le rapport R2 = F/(S*D) soit supérieur à 1200 seconde-1, de préférence supérieure à 4000 seconde-1, avantageusement compris entre 10000 seconde-1 et 45000 seconde-1, dans lequel : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire. 8. Procédé selon les revendications 1 et 5, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 5,8*exp(160*D), de préférence supérieur à 12,9*exp(130*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ;- D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 1,5 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 10-2 m. 9. Procédé selon les revendications 1, 2 et 5, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 2,1*exp(191*D), de préférence supérieur à 9,2*exp(112*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 2,3 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 1,3.10-2 m. 10. Procédé selon les revendications 1 et 6, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 17,6*exp(114*D), de préférence supérieur à 21,5*exp(112*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 6.10-3 m. 11. Procédé selon les revendications 1, 2 et 6, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 15,5*exp(100*D), de préférence supérieur à 19*exp(96*D), où : - F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s-1) ; - S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et - exp est l'exponentielle ; - D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10-3 m et 1,2 10-2 m, et de préférence comprise entre 10-3 m et 6.10-3 m. 12. Dispositif d'enduction d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, comprenant : - Un conteneur (41) d'une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant - Un générateur d'aérosol (30) apte à générer un aérosol de la solution comprise dans le conteneur (41) ; - Une tubulure (50-110) reliée au conteneur par une première extrémité (111) ; caractérisé en ce que la tubulure comprend une buse de projection (120) à une deuxième extrémité (112) de la tubulure de section déterminée (Se), et en ce que la buse de projection comprend une sortie de section (S) inférieure à la section (Se) de la deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte qu'en utilisation, un flux F d'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse. 13. Système d'enduction d'une surface d'un objet par pulvérisation d'un aérosol sur la surface de l'objet, caractérisé en ce qu'il comprend : - un dispositif selon la revendication précédente; - un support pour l'objet ; le support et la sortie de la buse du dispositif étant réglables en position l'un par rapport à l'autre. 14. Système selon la revendication précédente, comprenant, en outre un moyen d'ajustement de la pression partielle en solvant de la phase gazeuse vectrice. 15. Système selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, comprenant, en outre une unité de contrôle comprenant une interface, un processeur, et une mémoire comprenant un programme informatique de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.