FR 3011545 A1 20150410 FR 1359789 A 20131009 PROCEDE DE FORMATION D'UNE COUCHE DE VERRE COLORE SUR UN SUBSTRAT VERRIER PAR PYROLYSE A LA FLAMME L'invention a trait à la production d'articles en verre coloré. La couleur d'un verre lui est donnée par sa composition. Ainsi, lorsque l'on souhaite passer d'une production de verre incolore ou blanc à celle de verre coloré, ou d'une production de verre coloré à celle de verre d'une autre couleur, on peut tout d'abord penser à changer la composition des matières premières sur une même installation. Cependant, le verre obtenu dans la phase transitoire, avant stabilisation de la nouvelle couleur recherchée, l'est en quantité importante, et doit être jeté. Du verre coloré peut d'autre part être obtenu par des couches minces, telles que formées par pulvérisation cathodique, notamment assistée par magnétron. Cependant, la couleur est obtenue par interférence, et ne peut donc l'être que d'un côté : soit en transmission, soit en réflexion, mais pas les deux. Une autre voie consiste à former un revêtement coloré par sol gel. Par exemple, un substrat verrier peut être imprimé au moyen d'une solution sol gel par sérigraphie ou autre technique. Le revêtement sol gel doit être séché et durci pour présenter la couleur et la résistance mécanique désirée. Ce procédé est relativement long et ne peut être mis en oeuvre qu'en dehors de la ligne de production. L'invention a eu pour objectif l'obtention de verre coloré d'une manière simple et pratique, ne nécessitant pas notamment la modification de la composition de matières premières d'un substrat verrier, relativement courte dans le temps, et pouvant être mise en oeuvre sur ligne de production du substrat verrier. Cet objectif est atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un procédé de formation d'une couche de verre coloré sur un substrat verrier par pyrolyse à la flamme d'une solution contenant au moins un précurseur d'un oxyde de cobalt, de fer, de manganèse, de chrome, d'argent, de cuivre, d'or ou de sélénium, seul ou en mélange de plusieurs d'entre eux. 3 0 1 1 5 4 5 2 La couleur du verre ainsi revêtu est visible en transmission comme en réflexion. La pyrolyse à la flamme (en anglais flame pyrolysis) nécessite une installation simple pouvant facilement être intégrée sur un float, par exemple. Des couleurs variées peuvent être obtenues de cette manière : bleu avec 5 un oxyde de cobalt, de manganèse, jaune avec un oxyde de chrome, d'argent, rouge avec un oxyde de cuivre, violet avec un oxyde de manganèse, rose et rouge rubis avec un oxyde d'or, jaune orangé à rouge avec un oxyde de sélénium. En faisant varier la composition d'oxydes métalliques, on peut obtenir des couleurs telles que vert, gris et brun, et chaque couleur en nuances 10 variées. Selon d'autres caractéristiques préférées du procédé de l'invention : - des précurseurs en solution sont amenés, puis décomposés dans un brûleur, en nanoparticules de verre qui sont déposées sur ledit substrat verrier à une température comprise entre la température ambiante et 600 °C ; 15 - lesdits précurseurs consistent en composés organométalliques et/ou en sels ; - lesdits précurseurs sont solubles en solution alcoolique ; - la distance du brûleur au substrat verrier est au plus égale à 10 mm, de préférence à 8 mm et de manière particulièrement préférée à 6 mm; ainsi obtient-on une couche de verre coloré qui est dense, comme on peut le 20 caractériser au microscope électronique à balayage ; plus on éloigne le brûleur du substrat, plus les particules déposées sont grosses, la couche formée devient poreuse jusqu'à se présenter sous forme d'une poudre ne constituant plus une couche. La distance du brûleur au substrat verrier est au moins égale à 2 mm. 25 L'invention a également pour objet un substrat verrier revêtu d'une couche de verre coloré obtenu par un procédé tel que décrit précédemment, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de verre coloré est comprise entre 50 et 10 000 nm. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants. 30 Exemple 1 On prépare une solution à 1 °A en masse d'acétylacétonate de cobalt de composition suivante (quantités indiquées en grammes) : Ethanol absolu 480 (g) Tétraéthoxysilane (TEOS) 65 Tri-sec-butoxyde d'aluminium 10 Triéthoxyborane 55 Méthoxyéthoxyde de magnésium 5 Méthoxyéthoxyde de calcium 8 t-butoxyde de potassium 3 acétylacétonate de cobalt 1,5 acide chlorhydrique 2 On forme par pyrolyse à la flamme une couche de verre bleu sur un échantillon de verre sodocalcique de 10 cm X 10 cm par pyrolyse à la flamme. La solution ci-dessus est projetée sur l'échantillon dans la flamme par l'orifice d'un brûleur en forme de fente de 20 cm de longueur. Les débits mis en oeuvre dans le brûleur sont de 2 ml/min de la solution ci-dessus, 160 l/min d'air et 8I/min de propane. Le brûleur est déplacé au-dessus de l'échantillon de verre, à distance zo constante de 5 mm et à une vitesse de 3 m/m in. L'échantillon de verre est à température comprise entre 450 et 600 °C. On effectue trente passages du brûleur au-dessus de l'échantillon. L'épaisseur de la couche déposée est comprise entre 200 et 600 nm L'échantillon revêtu est bleu en transmission et en réflexion. 25 Exemple 2 On prépare une solution de 500 ml dans l'éthanol de précurseurs d'oxydes suivants : 30 Tétraéthoxysilane Triéthoxyborane Nitrate de sodium Ethoxyde de lithium et Acétylacétonate de cobalt. Les quantités sont telles que le verre bleu de la couche que l'on forme par pyrolyse à la flamme contient, en % en masse : Si02 56(%) B203 12 Na20 28 Li0 2 Co0 2 On reproduit les conditions de l'exemple 1, mais avec un débit de la solution de précurseurs de 1 ml/min. La distance du brûleur à l'échantillon de verre est de 4 mm. L'échantillon est à une température comprise entre 500 et 600 °C. On effectue ici douze passages du brûleur au-dessus de l'échantillon. L'épaisseur de la couche déposée est comprise entre 50 et 150 nm. L'échantillon revêtu est bleu en transmission et en réflexion. Exemple 3 On reproduit l'exemple 2, en utilisant de plus, comme précurseur de 20 CaO, le méthoxyéthoxyde de calcium. La composition de la couche de verre bleu formée par pyrolyse à la flamme est, en % en masse : Si02 74(%) Na20 14 25 Ca0 10,2 Co0 1,8 Les conditions opératoires et les observations sur la produit obtenu sont les mêmes qu'à l'exemple 2. Dans les trois exemples, la couche formée est dense, comme on peut 30 l'observer au microscope électronique à balayage. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une couche de verre coloré sur un substrat verrier par pyrolyse à la flamme d'une solution contenant au moins un précurseur d'un oxyde de cobalt, de fer, de manganèse, de chrome, d'argent, de cuivre, d'or ou de sélénium, seul ou en mélange de plusieurs d'entre eux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des précurseurs en solution sont amenés, puis décomposés dans un brûleur, en nanoparticules de 10 verre qui sont déposées sur ledit substrat verrier à une température comprise entre la température ambiante et 600 °C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits précurseurs consistent en composés organométalliques et/ou en sels. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits précurseurs 15 sont solubles en solution alcoolique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la distance du brûleur au substrat verrier est au plus égale à 10 mm. 6. Substrat verrier revêtu d'une couche de verre coloré obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur 20 de la couche de verre coloré est comprise entre 50 et 10 000 nm.