FR 3018699 A1 20150925 FR 1452368 A 20140321 - 1 - La présente invention concerne le domaine de l'extraction de lithium contenu dans une saumure. En particulier l'invention concerne un procédé pour synthétiser et extraire des sels de lithium solides (chlorures, carbonate, hydroxydes ou sulfates de lithium) à partir 5 d'une saumure naturelle ou industrielle, par une gestion de la précipitation des substances valorisables lorsque la saumure est soumise à évaporation. Le lithium est un composé chimique très prisé actuellement par différentes industries. Il intervient par exemple dans la constitution de nombreuses batteries, ainsi que dans des produits pharmaceutiques. 10 Le lithium peut être extrait de minéraux, mais le plus souvent, il provient de saumures qui constituent la source la plus abondante et facile à exploiter afin de produire ce composé chimique à fort enjeu économique. Pour extraire le lithium des saumures naturelles et industrielles, divers procédés existent. On connaît par exemple des méthodes de précipitation, de carbonisation, de 15 calcination, d'échange ionique et d'adsorption. Cependant, ces procédés d'extraction présentent plusieurs difficultés liées notamment à la surconcentration progressive des différents sels indésirables, et liées à une mauvaise maîtrise de leur chronologie de précipitation avant de parvenir au produit solide ciblé et valorisable. Le produit solide valorisable est du carbonate de lithium 20 (Li2CO3)ou d'autres sels de Li dont les chlorures, les hydroxydes ou les sulfates. Les méthodes d'évaporation des saumures sont parmi les plus utilisées compte tenu de leurs coûts relativement modérés et les contextes climatiques et géographiques de ces ressources (hautes altitudes comme en Amérique Latine et en Chine). Ces procédés sont basés sur l'évaporation continue des saumures dans des bassins de 25 grande étendue, pendant plusieurs semaines voire plusieurs mois selon les conditions climatiques du site. Ces procédés comportent souvent des ajouts externes d'additifs chimiques, essentiellement des sels et des bases (NaOH, Ca(OH)2, etc.), afin de faire évoluer la saumure vers des conditions alcalines permettant le dépôt de carbonate de lithium (Li2CO3) souvent associé à d'autres sels co-précipités. 30 Cependant, ces procédés restent très coûteux en produits chimiques rajoutés, en retraitement pour purifier les sels de lithium. De plus ces procédés ont un impact environnemental important. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients en fournissant un procédé amélioré d'extraction du lithium contenu dans une saumure, au moyen d'une gestion 35 maîtrisée de la précipitation des substances valorisables lors de l'évaporation de la saumure. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé d'extraction du lithium contenu dans une - 2 - saumure, dans lequel on réalise les étapes suivantes : i. on définit un premier taux d'évaporation (11) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables ; ii. on introduit une partie de la saumure initiale dans un bassin d'évaporation, et l'on contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (11) ; puis iii. on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape précédente dans une partie de la saumure initiale ; iv. on reproduit les étapes i à iii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, jusqu'à obtenir une saumure enrichie en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation (12) prédéfini ; et y. on provoque une précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium. Selon ce procédé, peu de substances chimiques autres que les sels de la saumure 15 sont utilisées, diminuant ainsi les coûts de production et les impacts environnementaux. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de réduire le coût du procédé mais également de réduire l'impact environnemental, par la réduction et la rationalisation de l'utilisation de composés chimiques agressifs tels que des bases ou des acides forts. Selon l'invention, on peut définir le premier taux d'évaporation (11) de la saumure en 20 réalisant les étapes suivantes : - on définit des indices de saturation en sels indésirables ; - on définit pour chaque indice de saturation un seuil (généralement égal à zéro), au-delà duquel le sel indésirable auquel est associé ce seuil précipite ; - on modélise l'évolution des indices de saturation, au cours de l'évaporation de la 25 saumure, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique ; - on compare la valeur des indices modélisés au seuil ; - on détermine le taux d'évaporation de la saumure lorsqu'au moins le seuil est atteint par un indice, définissant le premier taux d'évaporation (11) de la saumure. On peut définir l'indice de saturation IS en sel indésirable par une fonction 30 thermodynamique mesurant un écart par rapport à un équilibre thermodynamique de la saumure vis-à-vis du sel indésirable, tel que : a) si ISA, alors la saumure présente un excès de masse par rapport aux conditions thermodynamiques d'équilibre, et le sel indésirable précipite ; b) si IS=0, alors la saumure présente un état d'équilibre ; 35 c) si IS Selon un mode de réalisation, on provoque la précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium, en ajoutant au moins un composé chimique. Le composé chimique peut être choisi parmi le chlorure, une base ou un sulfate. Le composé chimique peut être extrait au cours du procédé lors de l'étape ii. On peut également provoquer la précipitation de lithium en ajoutant un additif chimique permettant de faire évoluer le mélange favorablement vers des conditions alcalines permettant un dépôt de carbonate de lithium (Li2003). L'additif chimique peut être choisi parmi des sels, des acides ou des bases. Enfin, selon un mode de réalisation, avant de réaliser le mélange, on retire de la saumure concentrée des premiers sels précipités. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles : La figure 1 est un schéma de principe du procédé décrivant une série de bassins d'évaporation (BEV1 à BEV8), connectés avec la source de saumure initiale (SOB) afin de contrôler les séries évaporitiques dont le chemin réactionnel est orienté favorablement pour précipiter des sels de lithium de pureté industrielle (SLI). La figure 2 est un schéma de principe de développement des séries évaporitiques dont le chemin réactionnel est orienté favorablement pour précipiter des sels de lithium (i.e. Li2003) de pureté industrielle (SLI). La figure 3 illustre un exemple de simulations réalisées à partir de l'outil logiciel (MOD) de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. On se réfère maintenant à la figure 1 qui décrit schématiquement le procédé selon 35 l'invention. Ce procédé est basé sur une réutilisation de la saumure initiale, à différentes étapes de son évaporation, en la réinjectant au cours du procédé d'évaporation afin de concentrer les sels de lithium tout en contrôlant la séquence - 4 - évaporitique (figure 2). La figure 2 est un schéma de principe de développement des séries évaporitiques dont le chemin réactionnel est orienté favorablement pour précipiter des sels de lithium (Li2003) de pureté industrielle. L'axe des abscisses représente l'avancement de l'évaporation (EVAP) et l'axe des ordonnées représente la qualité et la quantité des sels précipités (QUA). SAUlnit représente la saumure initiale et SAUConc représente la saumure finale, concentrée en sel de lithium. L'objectif est d'éviter la co-précipitation du lithium dans des doubles sels nonvalorisables. La saumure résultante est ainsi continuellement enrichie en lithium afin qu'un ultime traitement chimique permette d'extraire un composé solide débarrassé de 10 toute impureté. Le procédé, selon l'invention, d'extraction de lithium contenu dans une saumure comporte les étapes suivantes : i. on définit un premier taux d'évaporation (T1) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables ; 15 ii. on introduit une partie de la saumure initiale (SAUlnit) dans un bassin d'évaporation (BEV1), et l'on contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (T1) ; puis iii. on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape précédente 20 dans une partie de la saumure initiale ; iv. on reproduit les étapes i à iii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, jusqu'à obtenir une saumure enrichie (SAUConc) en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation (T2)prédéfini ; et v. on provoque une précipitation de lithium (SLI) contenu dans la saumure enrichie en 25 lithium. Ce procédé permet de maîtriser les différentes étapes de l'évaporation en réintégrant dans le processus global des saumures à des niveaux précis de l'état d'avancement de l'évaporation. 30 Pour définir ces états d'avancement de l'évaporation, on utilise un outil logiciel (MOD) de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. Un tel logiciel permet d'étudier l'état d'avancement de l'évaporation de tout type de saumures naturelles ou industrielles. De tels outils sont bien connus des spécialistes. On connaît par exemple l'outil décrit 35 dans les documents suivants : Azaroual M., Kervévan Ch., Durance M.-V. Durst P. (2004) SCALE2000: reaction- transport software dedicated to thermokinetic prediction and quantification of scales - 5 - Applicability to desalination problems. Desalination. Vol. 156, 409-419. Azaroual M., Kervévan C., Durance M.V., Brochot S. (2002) User's Manual of SCALE2000 (V2.1) - Software for thermodynamic and kinetic calculations applicable to petroleum, hydrothermal, and industrial brines: Na-K-Ca-Mg-Ba-Sr-Fe- H-OH-504-0O3-HCO3-0-Ac-HS-5i02-0O2-AcH-H25-H20. (User'sManual). ISBN 2-7159-0919-5, 44 p. Cet outil de modélisation thermodynamique permet d'optimiser les taux d'évaporation et de mélange des saumures de manière à concentrer la solution en lithium, tout en diminuant les concentrations en cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, etc.) et en certains anions (i.e., Cl-, SO4=,... ) indésirables. Les étapes du procédé sont détaillées ci-après. i. Définition d'un premier taux d'évaporation (T1) de la saumure Au cours de cette étape, on définit un premier taux d'évaporation (T1) de la 15 saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables. Ce taux d'évaporation Il est le taux pour lequel au moins un indice de saturation annonce l'approche de la précipitation de sels indésirables comme la halite et la carnalite par exemple. Un indice de saturation est une fonction thermodynamique (bien 20 connue des spécialistes) mesurant l'écart d'une saumure par rapport à l'équilibre thermodynamique de celle-ci vis-à-vis d'un certain nombre de minéraux susceptibles de précipiter. En effet, lors de l'évaporation progressive de la saumure, la concentration en sels augmente de façon continue, faisant évoluer le système vers des conditions d'équilibres thermodynamique, avec plusieurs sels dans un ordre bien déterminé 25 thermodynamiquement. Le taux d'évaporation Il est déterminé grâce à une analyse fine de l'évolution des indices de saturation des sels au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. Le principe pour déterminer ce taux est décrit ci-après : 30 En fonction de la composition de la saumure et notamment en sels indésirables, on définit des indices de saturation (IS) en sels indésirables. Puis on définit pour chaque indice de saturation un seuil au-delà duquel le sel indésirable auquel est associé ce seuil précipite. Puis, on modélise l'évolution des indices, au cours de l'évaporation de la saumure, au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique, et l'on compare la 35 valeur des indices modélisés au seuil. Enfin, lorsqu'au moins un seuil est atteint par un indice, on détermine le taux d'évaporation de la saumure. Ce taux est le taux Il recherché. - 6 - De façon préférentielle, on définit le seuil à zéro de façon à obtenir les trois scénarios suivants : a) ISA : la saumure présente un excès de masse par rapport aux conditions thermodynamiques d'équilibre, et le sel indésirable précipite ; b) IS=0 : la saumure présente un état d'équilibre. Cet état peut correspondre à l'état obtenu après précipitation du sel concerné ; c) IS Ainsi, la concentration des éléments chimiques augmente avec l'évaporation et à chaque fois que l'on se rapproche du seuil (IS = 0) on décide si la précipitation de(s) sel(s) concerné(s) est à réaliser ou à éviter. Si l'on souhaite que la précipitation du sel concerné se produise, on continue l'évaporation. A l'inverse, et si on veut éviter la précipitation du sel concerné car elle nuit aux performances du procédé, alors on rajoute un sel (ou on fait une boucle avec un taux d'évaporation amont précis) afin de détourner la précipitation de ce sel par l'apport d'un ion commun pour précipiter un autre sel plus favorable pour cette étape. ii. Concentration de la saumure initiale par évaporation solaire On introduit la saumure (SAUlnit) dans un premier bassin d'évaporation, dans lequel la saumure se concentre par évaporation solaire. On contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (T1).Ainsi, au taux d'évaporation Il, l'évaporation est arrêtée pour éviter la précipitation du ou des sels indésirables (Mg et SO4 par exemple). Cette étape contribue au contrôle du chemin réactionnel et à la réduction du poids des sels difficiles à gérer comme Mg et SO4 par exemple. Selon un mode de réalisation préféré, on extrait les premiers sels précipités dans la saumure concentrée (saumure au taux d'évaporation T1), tels que NaCI. Le retrait de ces sels, dans le premier bassin d'évaporation est réalisé en laissant les sels se déposer et en extrayant la saumure. Cette saumure, avec la meilleure stoechiométrie pour parvenir à précipiter dans une étape ultérieure le sel de lithium ciblé, est transférée vers un autre bassin (étape iv) afin de précipiter un autre sel tout en garantissant l'augmentation continue de la concentration en lithium. Mais si la quantité du sel déposée dans un bassin devient trop encombrante, on peut - 7 - racler le bassin et créer des tas de sels stériles. Réinjection de la saumure résultante dans la saumure initiale Au cours de cette étape, on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée 5 à l'étape ii dans une partie de la saumure initiale. La saumure concentrée, et éventuellement débarrassée de sels précipités (saumure obtenue à la fin de l'étape ii),est réinjectée dans la saumure initiale selon une proportion P1 Cette proportion P1 est déterminée au moyen de l'outil de modélisation 10 thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. Pour ce faire, on réalise des simulations numériques, au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique, en testant différents mélanges pour déterminer la proportion P1 qui maximise la concentration en lithium de la saumure. Ainsi, on teste différents mélanges (principe de titration), c'est-à-dire différentes proportions de 15 saumure initiale et de saumure concentrée, pour examiner les tendances à saturation de la saumure issue du mélange vis-à-vis des sels indésirables. En d'autres termes : on choisit une proportion P entre la saumure concentrée et la saumure initiale ; puis on simule l'évaporation de ce mélange en déterminant la précipitation des sels 20 identifiés un après un dans l'ordre de leur apparition, tout en analysant l'impact de ces précipitations sur l'état de saturation d'autres sels ; puis on réalise une optimisation pour déterminer la proportion P qui maximise la concentration en lithium de la saumure. Ce taux de mélange le plus favorable pour précipiter les sels indésirables est noté P1. 25 Par un effet d'ions communs, ce mélange entraîne une surconcentration de certains sels non-valorisables qui précipitent et qui ainsi nettoient la saumure des substances indésirables. 30 iv. Concentration du mélange de saumures par évaporations/retraits successifs Au cours de cette étape, on reproduit les étapes i à ii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, autant de fois que nécessaire pour obtenir une saumure enrichie en lithium, c'est-à-dire jusqu'à obtenir une saumure enrichie en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation 12 prédéfini. 35 Ainsi, la nouvelle saumure ainsi formée par ce mélange est à son tour évaporée dans un bassin d'évaporation, comme à l'étape ii. Cette boucle de mélange est donc initiée au taux d'évaporation 11 afin de détourner - 8 - le système, pour éviter la précipitation des sels indésirables, et/ou à l'inverse, pour amplifier cette précipitation afin de réduire la concentration des ions impliqués dans ces sels. La saumure enrichie en lithium est définie par un taux d'évaporation 12. Le taux d'évaporation 12 est déterminé au moyen de l'outil de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés. Pour ce faire, on réalise des simulations numériques en testant différents taux d'évaporation pour déterminer le taux d'évaporation 12 qui maximise la concentration en lithium de la saumure. On réalise ainsi les étapes suivantes : - on choisit un taux d'évaporation T ; puis on simule la précipitation des sels indésirables dans ce système afin de tracer le chemin réactionnel emprunté par le système ; puis on identifie dans la séquence évaporitique le taux d'évaporation optimum (12) permettant de précipiter à un stade précoce ces sels indésirables. v. Précipitation de lithium sous la forme souhaitée Au taux d'évaporation 12, on provoque la précipitation du lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium. Pour ce faire, on peut ajouterun composé chimique (CC), tel qu'un chlorure, une 20 base ou un sulfate, éventuellement récupéré au cours du procédé lors de l'étape ii, pour provoquer la précipitation de lithium sous la forme souhaitée à partir de la saumure « mature ». Selon le type de saumure évaporée, il est également possible de provoquer la précipitation du lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium, en ajoutant un 25 additif chimique permettant de faire évoluer le mélange vers des conditions alcalines permettant un dépôt de carbonate de lithium (Li2003). On peut ainsi intégrer, dans le processus de concentration de la saumure, un sel (i.e., KCI, NaCI, etc.) ayant précipité à un stade précoce de l'évaporation et ainsi de renforcer l'ampleur des réactions favorables à la précipitation de certains sels 30 indésirables tels que les doubles sels (figure 3). Le choix du sel à rajouter est fait grâce au suivi de l'évolution des valeurs des indices de saturation des sels indésirables lors de l'évaporation. Quand on se rapproche de la saturation vis-à-vis d'un sel (et donc de sa précipitation) on rajoute un autre sel contenant l'un des ions communs (Na+, SO4+2, 35 K+, etc.) afin d'orienter la réaction, et précipiter le sel ciblé et qui permet par ailleurs de réduire l'ion qui risque de concurrencer la précipitation du sel de Lithium désiré (toujours par l'effet de l'ion commun). La proportion du mélange ou la quantité de sel à - 9 - rajouter est décidé par rapport à la quantité de sels que l'on cherche à précipiter. Dans certains cas et pour des saumures aux propriétés physico-chimiques et thermodynamiques particulières, le rajout de composés chimiques spécifiques, tels que des acides ou des bases (NaOH, Ca(OH)2, etc.), peut être réalisé afin de faire évoluer la saumure vers des conditions alcalines permettant le dépôt de carbonate de lithium (Li2003). Exemples de modélisations thermodynamiques La figure 3 illustre un exemple de simulations réalisées à partir de l'outil logiciel (MOD) de modélisation thermodynamique dédié aux systèmes aqueux fortement salés : la simulation montre l'évolution des quantités calculées de sels produits (APM) après plusieurs cycles d'évaporation/mélange, de boucles courtes internes et ajout final de KCI (en partie récupéré au cours du procédé), en fonction de la perte totale en eau (TWL). A gauche, le lithium est contenu dans un chlorure de lithium pur.15 REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction du lithium contenu dans une saumure, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes suivantes : i. on définit un premier taux d'évaporation (Ti) de la saumure, ce taux étant inférieur au taux d'évaporation permettant une précipitation de sels indésirables ; ii. on introduit une partie de la saumure initiale dans un bassin d'évaporation, et l'on contrôle la concentration de la saumure en stoppant l'évaporation lorsque le taux d'évaporation de la saumure atteint le premier taux d'évaporation (Ti) ; puis iii. on forme un mélange en réinjectant la saumure concentrée à l'étape précédente dans une partie de la saumure initiale ; iv. on reproduit les étapes i à iii, en remplaçant la partie de saumure initiale par le mélange, jusqu'à obtenir une saumure enrichie en lithium ayant un taux d'évaporation égale à un second taux d'évaporation (T2)prédéfini ; et y. on provoque une précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on définit le premier taux d'évaporation (Ti) de la saumure en réalisant les étapes suivantes : on définit des indices de saturation en sels indésirables ; on définit pour chaque indice de saturation un seuil, au-delà duquel le sel indésirable auquel est associé ce seuil précipite ; on modélise l'évolution des indices, au cours de l'évaporation de la saumure, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique ; on compare la valeur des indices modélisés au seuil ; on détermine le taux d'évaporation de la saumure lorsqu'au moins un seuil est atteint par un indice, définissant le premier taux d'évaporation (Ti) de la saumure. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on définit un indice de saturation IS en sel indésirable par une fonction thermodynamique mesurant un écart par rapport à un équilibre thermodynamique de la saumure vis-à-vis du sel indésirable, tel que : a) si ISA, alors la saumure présente un excès de masse par rapport aux conditions thermodynamiques d'équilibre, et le sel indésirable précipite ; b) si IS=0, alors la saumure présente un état d'équilibre; c) si IS 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les sels indésirables sont la halite et/ou la carnalite. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on forme un mélange en mélangeant la saumure concentrée et une partie de la saumure initiale selon des proportions (P1) déterminées par simulations numériques, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique, en testant différents mélanges pour déterminer la proportion P1 qui maximise la concentration en lithium de la saumure. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on définit le second taux d'évaporation (12) de la saumure par simulations numériques, au moyen d'un outil de modélisation thermodynamique, en testant différents taux d'évaporation pour déterminer le taux d'évaporation (12) qui maximise la concentration en lithium de la saumure. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on provoque la précipitation de lithium contenu dans la saumure enrichie en lithium, en ajoutant au moins un composé chimique. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé chimique est choisi parmi le chlorure, une base ou un sulfate. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on extrait le composé chimique au cours du procédé lors de l'étape ii. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on provoque la précipitation de lithium en ajoutant un additif chimique permettant de faire évoluer le mélange vers des conditions alcalines permettant un dépôt de carbonate de lithium (Li2003). 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'additif chimique est choisi parmi des sels, des acides ou des bases. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant de réaliser le mélange, on retirede la saumure concentréedes premiers sels précipités.