FR 3012821 A1 20150508 FR 1360921 A 20131107 PROCEDE D'OBTENTION D'UN MATERIAU PHOTOCATALYTIQUE L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques à base d'oxyde de titane, notamment déposées sur des substrats en verre. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtention d'un matériau autonettoyant comprenant une couche mince à base d'oxyde de titane cristallisé. De nombreuses couches minces sont déposées sur des substrats, notamment en verre plat ou faiblement bombé, afin de conférer aux matériaux obtenus des propriétés particulières : propriétés optiques, par exemple de réflexion ou d'absorption de rayonnements d'un domaine de longueurs d'onde données, propriétés de conduction électrique particulière, ou encore propriétés liées à la facilité de nettoyage ou à la possibilité pour le matériau de s'autonettoyer. Ces couches minces sont le plus souvent à base de composés inorganiques : oxydes, nitrures, ou encore métaux. Leur épaisseur varie généralement de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, d'où leur qualificatif de « minces ». Les couches minces à base d'oxyde de titane ont la particularité d'être autonettoyantes, en facilitant la dégradation des composés organiques sous l'action de rayonnements ultraviolets et l'élimination des salissures minérales (poussières) sous l'action d'un ruissellement d'eau. Ces couches présentent la particularité de voir certaines de leurs propriétés améliorées lorsqu'elles sont dans un état au moins partiellement cristallisé. On cherche généralement à augmenter au maximum le taux de cristallisation de ces couches (la proportion massique ou volumique de matière cristallisée) et la taille des grains cristallins (ou la taille de domaines cohérents de diffraction mesurés par des méthodes de diffraction des rayons X), voire dans certains cas à favoriser une forme cristallographique particulière. Il est connu que l'oxyde de titane cristallisé sous la forme anatase est bien plus efficace en terme de dégradation des composés organiques que l'oxyde de titane amorphe ou cristallisé sous la forme rutile ou brookite. Un procédé couramment employé à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, appelé procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. Il est ainsi connu de déposer, par procédé magnétron du type réactif, des couches d'oxyde de titane en employant une cible en titane métallique ou une cible céramique en TiOx (avec x La demande WO 2009/136110 divulgue un procédé de cristallisation d'une couche mince d'oxyde de titane déposée sur un substrat. Lors de ce procédé, la face du substrat opposée à la face portant la couche mince à cristalliser n'est pas chauffée à une température supérieure à 150°C. Cette caractéristique est obtenue en choisissant un mode de chauffage spécialement adapté au chauffage de la couche mince. L'objectif est de ne pas avoir à réaliser des traitements à température élevée. L'invention concerne spécifiquement des matériaux soumis à un traitement à température élevée de type trempe, recuit et/ou bombage. Selon l'invention, on entend par traitement à température élevée, un traitement pendant lequel le substrat est chauffé à une température supérieure à 350 °C, de préférence supérieure à 400 °C, voire supérieure à 500 °C. Cette température élevée correspond dans le cas d'un substrat en verre à une température supérieure à la température de ramollissement. De tels traitements thermiques devraient conduire normalement à l'obtention d'une couche mince d'oxyde de titane présentant une cristallisation satisfaisante en terme de taux de cristallisation, taille de grains et forme cristallographique. Le pouvoir autonettoyant dépend directement de la qualité de cristallisation de la couche mince d'oxyde de titane Cependant, on constate des différences importantes concernant le pouvoir autonettoyant des matériaux soumis à des traitements thermiques à température élevée. Le pouvoir autonettoyant est plus faible que celui escompté. Les causes pouvant expliquer ces différences sont nombreuses. Les traitements thermiques sont en général réalisés sur des lieux autres que celui où est déposée la couche mince sur le substrat. Les substrats revêtus subissent donc des étapes de stockage et de transport lors desquelles une pollution chimique ou des altérations mécaniques peuvent se produire. Mais surtout, ils existent des variations importantes quant aux traitements thermiques notamment concernant les températures maximales, les rampes de montée en température, les durées de traitements et l'environnement dans lequel est réalisé ledit traitement. Dans la mesure où il n'est pas possible de contrôler l'ensemble des conditions des traitements thermiques, il s'avère alors nécessaire de proposer un procédé permettant d'obtenir un matériau qui acquiert des propriétés autonettoyantes grâce à un traitement thermique à température élevée mais dont le pouvoir autonettoyant est élevé et indépendant des variations pouvant exister entre lesdits traitements thermiques. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat et au moins une couche mince à base d'oxyde de titane et déposée sur une première face dudit substrat, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - on dépose ladite au moins une couche mince à base d'oxyde de titane, 10 - on dépose au-dessus de ladite couche mince à base d'oxyde de titane, une couche de protection temporaire inorganique à base de carbone, - on soumet le matériau à un traitement thermique à une température supérieure à 350 °C, de préférence 400 °C. La couche de protection temporaire est déposée au-dessus de la 15 couche mince à base d'oxyde de titane. Il s'agit dans ce cas d'une surcouche. Cette couche de protection temporaire est éliminée au moins partiellement, de préférence totalement lors du traitement thermique. Le traitement thermique consiste de préférence en une trempe, un recuit dit longue durée (« heat soak ») ou un bombage. 20 L'invention repose sur la présence d'une surcouche inorganique à base de carbone qui permet un chauffage local plus efficace d'une couche d'oxyde de titane pendant un traitement thermique à température élevée, et ce peu importe les conditions du traitement thermique. L'effet positif est attribuable aux propriétés absorbantes de ladite couche de protection temporaire et à la 25 protection de la couche d'oxyde de titane de l'atmosphère ambiant (oxygène, éventuels polluants). L'énergie finale apportée à la couche d'oxyde de titane pour favoriser une cristallisation homogène est supérieure à celle apportée par le seul traitement thermique de l'oxyde de titane grâce à des phénomènes d'absorption, de création d'énergie et de transfert de l'énergie absorbée et/ou 30 créée. Les couches de protection temporaire sont qualifiées de temporaire, au sens où, après avoir jouées leur rôle de pourvoyeuse d'énergie au profit de l'oxyde de titane, elles ne font plus partie en tant que telles (sous leur forme initiale) du matériau final. La présence de cette couche temporaire diminue de la transmission lumineuse. Cependant, la couche de protection temporaire s'oxyde au moins partiellement, voire totalement, lors du traitement thermique, et devient au moins partiellement transparente dans le domaine du visible. La transmission lumineuse augmente après élimination de cette couche lors du traitement thermique. Le matériau obtenu selon le procédé de l'invention présente un pouvoir autonettoyant élevé se traduisant par de bonnes propriétés photocatalytiques et superhydrophiles, propriétés obtenues systématiquement selon le type de traitement thermique choisi. La couche de protection temporaire présente pour avantage supplémentaire de protéger le substrat revêtu lors de toutes les étapes précédant le traitement thermique et notamment de limiter les rayures et défauts pouvant être créés lors des étapes de stockage, de transport et de transformation telles que la découpe et le façonnage. Par « déposée sur une première face dudit substrat », on n'entend pas nécessairement que la couche est déposée directement sur le substrat. Elle peut l'être, mais une ou plusieurs sous-couches peuvent être interposées entre le substrat et la couche à base d'oxyde de titane, comme explicité dans la suite du texte. Le taux de cristallisation obtenu à l'aide du procédé selon l'invention est élevé. Ce taux de cristallisation, défini comme étant la masse de matériau cristallisé sur la masse totale de matériau, peut être évalué par diffraction des rayons X en utilisant la méthode de Rietveld. Du fait d'un mécanisme de cristallisation par croissance de grains cristallins à partir de germes ou nuclei, l'augmentation du taux de cristallisation s'accompagne généralement d'une augmentation de la taille des grains cristallisés ou des domaines cohérents de diffraction mesurés par diffraction des rayons X. La face du substrat opposée à la face sur laquelle la couche à base d'oxyde de titane est déposée peut être nue ou être recouverte par une ou plusieurs couches minces. Il peut notamment s'agir de couche à base d'oxyde de titane, ou de couches à fonctions thermiques (couches ou empilements de contrôle solaire ou bas-émissifs, notamment du type comprenant au moins une couche d'argent) ou optiques (par exemples couches ou empilements antireflets). La couche à base d'oxyde de titane est de préférence une couche en oxyde de titane éventuellement dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor. Après le traitement thermique, l'intégralité de la surface de cette couche est de préférence en contact avec l'extérieur de manière à ce que l'oxyde de titane puisse pleinement jouer sa fonction autonettoyante. La couche mince à base d'oxyde de titane ou la couche de protection temporaire peut être obtenue par tout type de procédé, en particulier des procédés générant des couches majoritairement amorphes ou nanocristallisées, tels que le procédé magnétron, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le procédé d'évaporation sous vide, ou le procédé sol-gel. Elle est toutefois de préférence une couche « sèche », ne contenant pas de solvant aqueux ou organique, en opposition avec une couche « humide », par exemple obtenue par le procédé sol-gel. La couche mince à base d'oxyde de titane et la couche de protection 20 temporaire sont de préférence déposées par pulvérisation cathodique, notamment assisté par un champ magnétique (procédé magnétron). La couche de protection temporaire est de préférence déposée en contact direct avec la couche à base d'oxyde de titane, de préférence sur cette dernière. De cette manière, on optimise les transferts d'énergie de la couche de 25 protection temporaire vers la couche à base d'oxyde de titane. La couche de protection temporaire peut être en carbone amorphe du type graphite et/ou diamant. La couche de protection temporaire est inorganique par opposition à une couche de nature organique comprenant un composé à base de carbone et d'hydrogène. 30 Le carbone absorbe le rayonnement infrarouge, et sous l'effet du traitement thermique, subit une réaction de combustion. L'énergie dégagée par cette réaction exothermique va contribuer à favoriser la cristallisation de l'oxyde de titane. 3012 82 1 7 La couche de protection temporaire présente de préférence une absorption dans un domaine de longueur d'ondes compris entre 300 et 1000 nm, de préférence entre 400 et 800 nm. La couche de protection temporaire émet de l'énergie lors de son 5 élimination par réaction exothermique. Cette énergie émise à proximité de, et transférer vers la couche d'oxyde de titane contribue à améliorer sa cristallisation. La couche de protection temporaire éliminée lors du traitement thermique par réaction exothermique, notamment de combustion ou 10 d'oxydation, se transforme au moins partiellement en gaz. Une élimination totale de la couche de carbone permet d'augmenter la surface de contact de la couche d'oxyde de titane avec l'extérieur et donc la surface active pour la photocatalyse. La couche de protection temporaire présente une épaisseur comprise 15 entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 10 nm, voire entre 2 et 5 nm. Lorsque la couche de protection temporaire a une épaisseur inférieure à 10 nm, son élimination au traitement thermique est totale. La variation de la transmission lumineuse dans le visible ATL induite par la couche de protection temporaire est supérieure à 2 %, voire supérieure à 5 %. La variation est obtenue en mesurant la transmission lumineuse d'un substrat revêtu d'un empilement ne comprenant pas de couche de protection temporaire (TL réf) et d'un même substrat revêtu comprenant la couche temporaire (TL pro) puis en réalisant le calcul suivant : ATL = (TL réf - TL pro). D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d'onde de 550 nm. Par TL, on entend au sens de la présente description la transmission à incidence normale, sous l'illuminant D65 avec un champ de vision de 2°. Une couche de carbone graphite est avantageusement déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) en utilisant une cible en carbone graphite sous atmosphère inerte notamment d'argon. D'autres procédés possibles comprennent le dépôt par source ionique, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Le traitement thermique se fait de préférence sous air et/ou à pression atmosphérique. La température et la durée du traitement thermique dépendent des propriétés recherchées et des caractéristiques des matériaux. Les paramètres du traitement thermique tels que la puissance des moyens de chauffage ou le temps de chauffage sont à adapter au cas par cas par l'homme du métier en fonction de divers paramètres tels que la nature du procédé de chauffage, les caractéristiques des matériaux et notamment l'épaisseur et la nature du substrat, l'épaisseur et la nature de la couche mince à base d'oxyde de titane et la présence éventuelle de couches autres de type contrôle solaire ou bas émissif. Le traitement thermique peut être réalisé à une température d'au moins 15 350 °C, d'au moins 400 °C, d'au moins 500 °C, d'au moins 550 °C, d'au moins 600 °C, voire d'au moins 650 °C. Le traitement thermique peut notamment être un traitement thermique de type trempe. Le traitement thermique est réalisé à une température d'au moins 500°C, de préférence d'au moins 600 °C, voire d'au moins 650 °C. Le 20 traitement thermique est réalisé pendant une durée d'au moins 30 s, d'au moins 60 s, voire d'au moins 150 s. Par exemple, la trempe est effectuée en chauffant le substrat à environ 685 °C pendant 150 s puis en le refroidissant brusquement. Le traitement thermique peut également être un recuit dit « longue 25 durée » réalisé à une température comprise entre 350 °C et 550 °C, de préférence entre 400 °C et 500 °C. Ces traitements thermiques peuvent être réalisés pendant une durée d'au moins 1heure, d'au moins 6 heures, voire d'au moins 12 heures. Selon le procédé de l'invention, on obtient une couche mince à base 30 d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisée sous forme anatase. Le substrat peut être en tout matériau susceptible de résister aux températures élevées du traitement thermique. Le substrat est de préférence transparent, en verre, notamment silico-sodo-calcique. Le substrat peut être incolore ou coloré, par exemple en bleu, vert, bronze ou gris. Il présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, le procédé selon l'invention étant particulièrement avantageux pour les substrats dont l'épaisseur est inférieure ou égale à 6 mm, voire 4 mm. Lorsqu'un substrat contenant des ions alcalins (par exemple un verre du type silico-sodo-calcique) est porté à une température élevée, lesdits ions ont tendance à diffuser dans la couche d'oxyde de titane en amoindrissant très sensiblement, voire en annulant, ses propriétés photocatalytiques. Pour cette raison, il est d'usage d'interposer entre la couche mince d'oxyde de titane et le substrat une couche barrière à la migration des alcalins, comme enseigné dans la demande EP-A-0 850 204, ou d'augmenter l'épaisseur de la couche d'oxyde de titane pour qu'au moins l'extrême surface de la couche ne soit pas contaminée, comme enseigné dans la demande EP-A-0 966 409. De préférence, le substrat comprend en outre au moins une couche barrière située entre la couche mince à base de titane et le substrat choisie parmi les couches à base d'oxyde de silicium SiO2, de SiOC, d'alumine A1203, de nitrure de silicium Si3N4, d'oxyde de zinc et d'étain SnZnOx et d'oxyde de silicium et de zirconium SiZrOx ou de nitrure de silicium et de zirconium SiZrN. De préférence, le matériau comprend au moins une couche barrière à base d'oxyde ou de nitrure de silicium déposée directement au contact de la première face du substrat. D'autres sous-couches peuvent être insérées entre le substrat et la couche à base d'oxyde de titane. Il peut s'agir de couches ou empilements à fonctions thermiques (couches ou empilements de contrôle solaire ou bas-émissifs, notamment du type comprenant au moins une couche d'argent) ou optiques (par exemples couches ou empilements antireflets notamment du type comprenant au moins une couche de nitrure de niobium). De préférence, le matériau comprend un empilement antireflet 30 comprenant au moins une couche barrière à base d'oxyde ou de nitrure de silicium déposée directement au contact de la première face du substrat et éventuellement au moins une couche de nitrure de niobium. 3012 82 1 10 L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. Exemples 5 Un substrat en verre silico-sodo-calcique obtenu par le procédé float d'épaisseur 4 mm est revêtu de manière connue par le procédé magnétron d'empilements comprenant une couche mince d'oxyde de titane de 10 nm à 12 nm d'épaisseur. Les exemples selon l'invention sont revêtus d'une 10 surcouche en carbone. La couche de carbone est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) en utilisant une cible en graphite sous atmosphère d'argon. Dans les tableaux ci-dessous, les épaisseurs sont en nanomètres sauf autres indications. Vitrage 1 Verre SiO2 TiO2 C 4 mm 20-30 10-12 2-5 15 Vitrage 2 Verre SiO2 Si3N4 NbN Si3N4 TiO2 C 4 mm 10-30 25-35 6-8 5-20 10-12 2-5 Vitrage 3 Verre Si3N4 SiO2 ITO Si3N4 SiO2 TiO2 C 4 mm 15-30 15-30 60-110 3-10 45-60 10-12 2-5 L'exemple comparatif C2 correspond au vitrage 2 sans couche de protection temporaire. 20 L'activité photocatalytique est évaluée grâce à une mesure de vitesse de dégradation de bleu de méthylène en présence de rayonnement ultraviolet. Une solution aqueuse de bleu de méthylène est placée en contact dans une cellule étanche avec le substrat revêtu (ce dernier formant le fond de la cellule). Après exposition à un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, la 3012 82 1 11 concentration de bleu de méthylène est évaluée par une mesure de transmission lumineuse. La valeur d'activité photocatalytique (notée Kb et exprimée en g.I-1.m in-1), correspond à la diminution de la concentration en bleu de méthylène par unité de temps d'exposition. On considère que l'activité 5 photocatalytique est acceptable si la valeur du Kb est supérieure à 20. On considère que le matériau ne présente pas d'activité photocatalytique si la valeur du Kb est inférieure à 10. L'activité photocatalytique peut également être évaluée par mesure de la variation du flou AH, après deux cycles lors desquels le substrat revêtu est 10 sali, exposé aux UV et rincé à l'eau claire. Le procédé de mesure du AH est décrit dans le projet de norme PR NF EN 1096-5 daté de Août 2011 ayant pour titre « Verre dans la construction - Verre à couche - Partie 5 : méthode d'essai et classification des performances autonettoyantes des surfaces de verre à couche ». Plus la variation de flou est faible, meilleures sont les propriétés 15 autonettoyantes. On considère que le matériau est autonettoyant si la variation de flou est inférieure à 1. Le tableau 1 ci-après résume les valeurs de kb et AH illustrant l'activité photocatalytique après traitement thermique de type trempe correspondant à un chauffage à une température de 630°C pendant 9 minutes. 20 Tableau 1 C2 Vitrage 2a Vitrage 2b Puissance cathode carbone kW 0 15 20 Epaisseur de carbone (nm) 0 =.. 2-5 =.. 2-5 Kb (pg/L/m in) =.. 16 =.. 25 =.. 27 AH (%) 0,7 0,6 0,4 L'exemple comparatif C2 ne comporte pas de couche de protection temporaire. Le pouvoir autonettoyant est inférieur à la valeur cible de 20 kb. Les vitrages 2a et 2b selon l'invention diffèrent par l'épaisseur de 25 couche de protection temporaire. L'épaisseur de la surcouche de protection temporaire est proportionnelle à la puissance de la cible de carbone. Ces exemples montrent que l'utilisation d'une couche de protection temporaire permet d'améliorer considérablement le pouvoir autonettoyant mais 3012 82 1 12 surtout d'obtenir systématiquement, selon le type de traitement thermique choisi, une valeur supérieure à la valeur cible. En outre, le carbone s'oxyde en grande partie, puisque la transmission lumineuse après traitement est presque aussi élevée qu'avant dépôt de la 5 surcouche. La surcouche de carbone est complétement éliminée lors de la trempe. Le produit n'est donc plus absorbant. Il a été vérifié qu'il n'y a pas de diffusion de carbone dans la couche d'oxyde de titane, ni d'impact sur sa morphologie. Ceci laisse penser que l'on ne doit pas impacter les propriétés chimiques et 10 climatiques des vitrages qui doivent résister aux exigences class A selon l'EN1096-2 pour la face 1. Le tableau 2 ci-après résume les valeurs de kb illustrant l'activité photocatalytique après traitement thermique de type recuit longue durée correspondant à un chauffage à une température de 450°C pendant 13 heures. 15 Tableau 2 C2 Vitrage 2a Kb (pg/L/min) ,z--.. 30 ,z--.. 34 On observe également lors d'un recuit longue durée une activité photocatalytique plus importante pour le vitrage obtenu selon le procédé de l'invention. 20 REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat et au moins une couche mince à base d'oxyde de titane et déposée sur une première face dudit substrat, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - on dépose ladite au moins une couche mince à base d'oxyde de titane, - on dépose au-dessus de ladite couche mince à base d'oxyde de titane, une couche de protection temporaire inorganique à base de carbone, - on soumet le matériau à un traitement thermique à une température supérieure à 350 °C. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que la couche de protection temporaire est éliminée au moins partiellement, de préférence totalement, lors du traitement thermique. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la 15 couche mince à base d'oxyde de titane et la couche de protection temporaire sont déposées par pulvérisation cathodique. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de protection temporaire est déposée en contact direct avec la couche à base d'oxyde de titane. 20 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de protection temporaire à base de carbone présente une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 5 nm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche protection temporaire est en carbone du type graphite ou diamant. 25 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le traitement thermique est une trempe réalisé à une température d'au moins 500°C, de préférence d'au moins 600 °C. 8. Procédé selon la revendication 7, tel que le traitement thermique est réalisé pendant une durée d'au moins 30 s, de préférence d'au moins 60 s et 30 mieux d'au moins 150 s 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, tel que le traitement thermique est un recuit réalisé à un une température comprise entre 350 °C et 550 °C pendant une durée d'au moins 1 heure. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on obtient une couche mince à base d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisée sous forme anatase. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat présente au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le 10 matériau comprend au moins une couche barrière à base d'oxyde ou de nitrure de silicium déposée directement au contact de la première face du substrat. 15