FR 3013757 A1 20150529 FR 1361678 A 20131127 La présente invention concerne le domaine du stockage permanent de CO2 dans des formations géologiques. Cette invention a pour objectif de décrire un procédé de surveillance de l'intégrité d'un tel stockage. La présente invention peut également être mise en oeuvre pour la surveillance de champs pétroliers où des opérations de récupération assistée par injection de CO2 ont lieu. Les scénarios établis par le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat) montrent que la concentration en CO2 dans l'atmosphère, en l'absence de toute mesure corrective, évoluera d'une concentration actuelle de 360 ppm à plus de 1000 ppm à la fin du XXIème siècle avec des conséquences importantes sur le changement climatique. Le captage des émissions de CO2 sur les sources industrielles à fort débit (comme des centrales thermiques, des cimenteries, raffineries,...), le transport de ce CO2 et son stockage dans des formations souterraines appropriées est l'une des solutions parmi d'autres pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. Des projets pilotes de stockage géologique de CO2 existent d'ores et déjà, mais la poursuite du déploiement de cette filière technologique nécessite des technologies de pointe pour satisfaire les exigences des réglementations en cours de mise en place ainsi que pour répondre aux attentes et préoccupations du grand public. La présente invention a pour objectif de répondre aux futures réglementations sur la surveillance des sites de stockage de CO2. Le volume du CO2 injecté dans une formation géologique souterraine est facilement connu par mesure du débit de gaz en tête de puits. Toutefois, le devenir du CO2 une fois injecté est beaucoup plus difficile à maîtriser : le CO2 peut migrer verticalement hors de la formation de stockage, vers des couches géologiques plus superficielles, voire jusqu'en surface, ou latéralement dans la formation hôte dans des zones non prévues initialement. De plus, le CO2 peut connaître, au cours du temps, des modifications physico-chimiques susceptibles de lui faire prendre des formes différentes parmi lesquelles : la forme libre (gazeuse ou supercritique), la forme dissoute dans la saumure ou encore, par exemple, la forme minéralisée. Ainsi, un suivi le plus complet possible du devenir du CO2 injecté doit être réalisé pour être conforme aux réglementations en vigueur, aider à l'acceptation sociétale de cette technologie et assurer la protection de l'environnement. Ce suivi complet doit impliquer la détection de fuite hors de la formation géologique de stockage ou roche "encaissante". Pour suivre l'évolution des fluides injectés au sein d'un milieu poreux, de nombreuses techniques ont été développées par les industriels de l'industrie pétrolière notamment, telles que les méthodes de surveillance par campagne sismique, par gravimétrie, ou par radar. Ces méthodes ne permettent cependant pas de suivre avec précision le CO2 injecté sous les différentes formes mentionnées ci-dessus. On connaît par exemple des techniques d'échantillonnages en surface, ou des fluides en place. Ces techniques sont capables de suivre l'évolution du flux et de la composition (moléculaire et isotopique) des gaz provenant du sol et du sous-sol. On peut par exemple citer la demande de brevet W02009/101291. Cependant, lors d'une campagne de surveillance de formation souterraine destinée au diagnostic de fuites éventuelles, des forages et excavations de sols sont réalisés afin de mettre en place les dispositifs de prélèvements. Le remaniement des sols perturbe fortement l'équilibre des gaz émis et les contraintes de temps imposées lors des phases de diagnostic ne permettent pas d'attendre le rééquilibrage des flux et des concentrations. De plus, la détection en surface de dioxyde de carbone n'est pas satisfaisante car trop tardive pour mettre en place les mesures correctives pour remédier aux fuites et restaurer l'intégrité du stockage. En effet, les techniques citées dans le document W02009/101291 concernent des techniques de surface uniquement. On connaît d'autres techniques, dans lesquelles on positionne cette fois-ci des capteurs spécifiques sensibles au CO2 en profondeur. On peut par exemple citer la demande de brevet FR 2.914.747, décrivant une méthode de surveillance de l'intégrité d'un stockage de CO2, dans laquelle on dispose un capteur de résistivité en contact avec un milieu aqueux de l'environnement de stockage. On déduit de la variation de la mesure de résistivité, la variation du taux de CO2 dissous dans le milieu. L'objet de la présente invention concerne un procédé alternatif de surveillance de l'intégrité d'un stockage géologique de CO2, et un capteur de détection de CO2. L'invention est fondée sur la capacité du CO2, soit supercritique en milieu saturé, soit dissous dans une eau, à dissoudre un carbonate. On exploite ce phénomène de dissolution d'un carbonate en le couplant avec une mesure d'un indice de réfraction, notamment par l'utilisation d'une fibre optique. Ainsi, la présente invention concerne un système de détection de présence de CO2, comportant en combinaison : - une chambre (1) contenant un fluide initial, ladite chambre étant obturée par une membrane (2) initialement étanche, - des moyens de mesure (3) de l'indice de réfraction du fluide contenu dans la 10 chambre, - ladite membrane comportant un matériau soluble en présence de CO2 de façon à devenir perméable après dissolution en présence de CO2. Les moyens de mesure de l'indice de réfraction peuvent comporter une fibre optique. 15 Un tube continu peut comporter une pluralité de chambres à distance les unes des autres. Une pluralité de chambres peut comporter des membranes d'épaisseurs et/ou de nature différentes. La membrane peut être fabriquée par frittage d'un mélange de polymère et de 20 minéral soluble en présence de CO2. La membrane peut être fabriquée par évaporation d'une solution comprenant du polymère et le minéral en poudre en suspension. La membrane peut être fabriquée par imprégnation d'un solide minéral carbonaté par une résine polymère. 25 Le minéral de la membrane peut contenir majoritairement un carbonate de calcium. La membrane peut être adaptée au site géologique. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit illustrée par les figures ci-après annexées, 30 parmi lesquelles : - la figure 1 montre en coupe le capteur selon l'invention montrant le positionnement de la pastille composite minéral/polymère, - la figure 2 montre une mise en oeuvre d'un ensemble de capteurs déployé sous la forme d'un tube ("coiled tubing") dans des drains horizontaux, - la figure 3 montre un exemple de schéma d'implantation de capteurs au-dessus d'un stockage de CO2, - la figure 4 montre un autre exemple de schéma d'implantation des capteurs dans un puits. La figure 1 montre schématiquement le capteur selon l'invention. Il est constitué d'une chambre 1 fermée sur une de ses faces par une pastille 2 fabriquée dans un matériau qui réagit au contact de CO2 supercritique humide, ou d'une eau acidifiée par du CO2. Cette réaction (dissolution) rend la pastille poreuse et perméable aux fluides contenus dans les formations géologiques, ayant pour conséquence le passage de fluides : CO2 supercritique humide, saumure acidifiée, de l'autre côté de la pastille, c'est-à-dire à l'intérieur de la chambre 1 fermée du capteur, altérant ainsi le fluide initialement présent dans ladite chambre du capteur. Le fluide initialement présent dans la chambre est choisi de telle manière que son indice de réfraction est différent de l'indice de réfraction du CO2 supercritique ou d'une saumure acidifiée. Après dissolution de la pastille et la pénétration du fluide chargé en CO2 dans la chambre, l'indice de réfraction mesuré au niveau de cette chambre est modifié suite au mélange des deux fluides et/ou au remplacement du fluide initialement présent par le fluide chargé en CO2. Dans une version préférée de l'invention, le fluide initialement présent dans la chambre est un gaz. Des moyens de mesure 3 de l'indice de réfraction sont présents dans la chambre pour détecter cette variation de l'indice de réfraction. Une mesure de variation de l'indice de réfraction démontre donc le passage du fluide à travers la pastille suite à une dissolution suffisante de celle-ci, en réaction à une arrivée (fuite) de CO2 supercritique ou dissous dans une eau de formation. La pastille 2 qui se dissout au contact d'un fluide chargé en CO2 peut être un matériau composite incorporant une certaine quantité de carbonates. Cette pastille peut aussi être une lame découpée dans un cristal de carbonate, comme par exemple, un cristal 30 de calcite. Le capteur est constitué d'une chambre principale 1. L'étanchéité au niveau de la pastille de carbonate est assurée par l'intermédiaire d'une rondelle et de joints toriques. L'étanchéité au niveau de la fibre optique 4 passant par un tube 5 est assurée par un système de bague et de férule 6. Afin que la pastille réactive au CO2 puisse supporter la différence de pression existant entre l'intérieur de la chambre et la formation géologique, la pastille est maintenue au niveau du capteur par un couvercle 7, ainsi qu'un système de grille 8. Le matériau utilisé pour la fabrication de la chambre est un matériau ne se corrodant pas au contact de fluides agressifs (saumure, eaux de formation, gaz acides) afin d'éviter une corrosion de la chambre antérieure à la dissolution de la pastille. 11 en est de même pour les matériaux des éléments assurant l'étanchéité (rondelle, joints toriques,...). Dans une variante de l'invention, le système pourra contenir plusieurs pastilles réactives d'épaisseurs différentes, chaque pastille réactive étant contrôlée par une fibre optique dédiée. Chaque site de stockage géologique de CO2 est considéré comme un site unique de part (i) ses caractéristiques pétrophysiques (perméabilité, porosité), sa composition géochimique (nature de la roche encaissante), son dimensionnement (volume du réservoir), de la nature de la couverture (cap-rock) présente au niveau de ce site (propriétés pétrophysiques, dimensionnement), et de part les compartiments voisins (aquifères présents, hydrodynamisme, type de formations....). La dissolution des pastilles réactives au CO2 dépend des conditions environnantes. Pour chaque stockage, on devra donc recueillir les données nécessaires (pression, température, composition minéralogique de la roche où seront installés les capteurs, compositions chimiques de l'eau de cette formation géologique, hydrodynamisme de 25 l'aquifère,...) pour estimer la vitesse de dissolution des pastilles réactives, et pouvoir ainsi dimensionner le capteur pour qu'il donne une alarme fiable dans des délais raisonnables. Par exemple, plusieurs simulations numériques géochimiques ont été réalisées avec des compositions d'eau d'aquifère différentes acidifiées par 50 Bar de dioxyde de carbone, 30 à 50°C, pour calculer le temps de dissolution d'une pastille de calcite. Cas de l'aquifère 1 : à pH = 7.6 o composition chimique : ^ Na : 1744 mg/L ^ Cl : 329 mg/L ^ C : 4263 mg/L ^ Ca : 78 mg/L ^ Mg : 9 mg/L - K : 115 mg/L ^ S : 182 mg/L ^ N : 0 mg/L Temps pour une dissolution complète de la pastille de calcite : 56 jours Cas de l'aquifère 2 à pH = 7.7 o composition chimique : ^ Na : 8 mg/L ^ Cl : 7,5 mg/L ^ C : 64 mg/L - Ca : 10,4 mg/L ^ Mg : 6 mg/L ^ K : 5,4 mg/L ^ S : 6,7 mg/L ^ N : 4 mg/L Temps pour une dissolution complète de la pastille de calcite : 20,5 jours On remarque que dans le cas de l'aquifère 1, le temps de dissolution est de 56 jours, alors que, dans le cas de l'aquifère 2, le temps de dissolution est de 20,5 jours. La différence est uniquement due à la salinité des aquifères. Ces simulations géochimiques montrent l'importance d'adapter le capteur au site de stockage surveillé. La cinétique de dissolution de la pastille réactive dépend des conditions géologiques (pression, température, composition chimique de l'aquifère,...), mais également de : - la formulation du matériau de la pastille, par exemple, le type de carbonate et 30 du/des polymère(s) utilisé(s), - l'épaisseur de la pastille, - du mode de fabrication. Connaissant les conditions géologiques environnantes du capteur, on peut adapter la formulation et les dimensions de la pastille réactive, ou des pastilles réactives, afin de régler la cinétique de réponse du capteur. Afin d'optimiser à la fois le nombre de capteurs nécessaires pour la surveillance 5 adéquate d'un site de stockage, leurs emplacements et le dimensionnement de ces capteurs (épaisseur(s) des pastilles carbonatées utilisées), il est nécessaire de recueillir un certain nombre de données (minéralogie de la roche où seront installés les capteurs, compositions chimiques des eaux de formation, vitesse d'écoulement des aquifères,...). Ces données permettent de réaliser, en amont du déploiement sur site des capteurs de fuite, des 10 simulations numériques de type transport-réactif. Ces simulations numériques géochimiques prenant en compte à la fois les caractéristiques du site ciblé comme site de stockage, les conditions opérationnelles du stockage (volume de CO2 injecté, surpression dans le réservoir,...) permettent d'estimer le temps nécessaire à une dissolution suffisante des pastilles réactives, c'est à dire à estimer le temps nécessaire pour identifier une fuite de 15 CO2 au niveau du capteur (comme le démontre l'exemple ci-dessus). Pour chaque site de stockage, cette suite d'opérations permettra le dimensionnement des capteurs à installer. Par dimensionnement, on entend le choix des matériaux composant les pastilles, et surtout le calcul des épaisseurs adéquates des pastilles réactives pour une détection la plus rapide possible d'une fuite de CO2. 20 Connaissant les caractéristiques des pastilles réactives, on fabriquera celles-ci de manière à ce qu'elles se dissolvent au contact d'un milieu CO2 dans un laps de temps compatible avec la surveillance du stockage géologique. Il existe différentes voies pour fabriquer la pastille réactive à la présence d'un milieu CO2. 25 La pastille réactive peut être un matériau composite constitué d'au moins une partie organique et d'au moins une partie minérale. Le composé organique peut être un polymère ou un copolymère alterné, séquencé, bloc, thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. Quel que soit le type de polymère, on choisira de préférence un polymère ou un élastomère thermoplastique qui présente une transition 30 vitreuse ou un point de fusion supérieur d'au moins 10°C à la température de mise en oeuvre du capteur. De la même manière, la température de transition vitreuse du polymère thermodurcissable devra être également supérieure d'au moins 10°C à la température d'utilisation du capteur. On choisira de préférence, un composé organique peu sensible à l'eau de façon à obtenir une stabilité dimensionnelle au gonflement et une bonne résistance à l'hydrolyse, dans les conditions de l'application. Parmi ces composés organiques, on peut citer, sans limiter le champ de l'application : les polyoléfines, les polyamides, les polystyrènes, les polysulfones et leurs dérivés, les polymères fluorés, notamment le PVDF, les résines époxydes, les résines vinylester, les résines furaniques. La partie minérale de la pastille devra être réactive vis-à-vis du CO2 dissous dans l'eau. Différents minéraux sont envisageables, mais d'une manière préférée on choisira du carbonate de calcium. Le carbonate de calcium pourra être utilisé sous forme de solide broyé, de poudre ou être issu du carottage d'un matériau présent dans la nature. Dans le cas de carottes de carbonate de calcium, la valeur de la perméabilité sera comprise entre 10-7 et 20 Darcys et de préférence comprise entre 10-6 et 0,01 Darcy. La porosité de la roche calcaire utilisée sera comprise entre 5% et 40%, et de manière préférée, entre 5% et 15%. Parmi les différents modes de réalisation des pastilles, on peut citer trois modes de 15 réalisation préférés. L'un des modes de réalisation des pastilles composites peut être par voie humide où l'on disperse la poudre de carbonate de calcium dans une solution de polymère, et par lequel on obtient le matériau composite final après évaporation du solvant du polymère. Un deuxième mode de réalisation consiste à effectuer le frittage du mélange de 20 poudres, du ou, des polymères sélectionné(s) et du minéral (poudre de carbonates de calcium). La mise en forme sera effectuée dans un moule sous pression à une température proche de la température de fusion, du ou, des polymères. En général, le rapport massique de la partie organique sur la partie totale du matériau composite sera compris entre 0,5% et 50% et d'une manière préférée entre 5% et 30%. 25 Le troisième mode de réalisation consiste à boucher les pores d'une carotte de composé minéral réactif au CO2 (comme des roches de carbonates), par exemple, par injection sous vide d'une résine thermodurcissable, ou d'un monomère qui va polymériser sous l'action de la chaleur avec ou sans ajout d'amorceur de polymérisation tel qu'un peroxyde. Les résines utiles pour l'application sont décrites plus haut. Les monomères pour 30 l'application sont de préférence des monomères vinyliques, styréniques, ou acryliques. Tout procédé d'injection connue de l'Homme de l'art d'un fluide dans un matériau poreux est possible. Après l'injection du polymère, un traitement thermique adapté constituera l'étape de polymérisation, ce qui donnera les propriétés finales au matériau. La pastille réactive peut également être constituée d'un cristal de carbonate de calcium. Dans ce cas, une membrane d'épaisseur et de surface adéquates est découpée dans un cristal pur de carbonate, comme un cristal de calcite. Suivant les conditions de fonctionnement du capteur recherchées, la pastille de carbonate de calcium découpée pourra être enrobée dans une résine qui sera un matériau insensible à l'action du CO2 solubilisé dans l'eau, au CO2 supercritique et à l'eau. De tels polymères ont été décrits plus haut. Le capteur peut s'utiliser sous différentes formes : soit par exemple sous la forme d'un boîtier comme selon la figure 1, soit sous la forme d'un tube 11 (type "coiled tubing") comportant des orifices 10 dans les parois. Les orifices permettent la mise en place de capteurs obturés par les pastilles réactives décrites précédemment. L'espacement des orifices peut être variable, et est adapté au site à surveiller. L'avantage de cette solution réside dans le fait que le tube 11 peut être déployé dans un drain foré horizontalement dans une couche géologique sus-jacente au stockage 12 de gaz acides, comme le montre à titre d'exemple la figure 2. Une autre possibilité de déploiement des capteurs est celle montrée sur la figure 3. Les capteurs peuvent être installés dans des parties non tubées de puits verticaux (éventuellement à différentes profondeurs dans ces puits), soit dans des puits horizontaux en découvert, soit dans des parties non tubées de puits multi-drains. Si les puits sont tubés, les capteurs sont installés dans les annulaires. Les capteurs peuvent être installés au niveau des puits d'injection du gaz acide ou dans d'anciens puits (Figure 3). Les puits forés étant reconnus comme représentant un risque important de fuites, les 25 capteurs décrits seront installés dans les puits et dans leur voisinage. Au niveau des puits, les capteurs peuvent être installés à différents endroits (annulaires internes, intérieur du tubing d'injection, annulaires extérieurs - partie cimentée ou non). La présence des capteurs à ces différents endroits au niveau du puits permet de détecter des fuites qui pourraient avoir lieu soit par les annulaires suite à un 30 endommagement des cimentations, de l'existence de défauts aux interfaces casing-ciment ou/et roches-ciment, d'une perte d'étanchéité au niveau d'un bouchon ou "packer" (ou tout autre élément dont le rôle est un rôle barrière vis à vis des fluides mobiles). La figure 4 montre les différentes positions possibles de capteurs selon l'invention dans un puits foré, tubé et cimenté. Les flèches référencées 20 représentent des fuites de CO2. Le tube de cuvelage 21 est cimenté par une gaine de ciment 22. Un tube de production/injection 23 est étanché par un bouchon 24 dans le tube de cuvelage. Il est obturé par un bouchon de fond 25. Les capteurs pourront aussi être disposés dans les failles, fractures identifiées sur le site de stockage. REVENDICATIONS1) Système de détection de présence de CO2, comportant en combinaison - une chambre (1) contenant un fluide initial, ladite chambre étant obturée par une membrane (2) initialement étanche, - des moyens de mesure (3) de l'indice de réfraction du fluide contenu dans la chambre, - ladite membrane comportant un matériau soluble en présence de CO2 de 10 façon à devenir perméable après dissolution en présence de CO2. 2) Système selon la revendication 1, dans lequel lesdits moyens de mesure de l'indice de réfraction comportent une fibre optique. 15 3) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel un tube continu comporte une pluralité de chambres à distance les unes des autres. 4) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une 20 pluralité de chambres comporte des membranes d'épaisseurs et/ou de nature différentes. 5) Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite membrane est fabriquée par frittage d'un mélange de polymère et de 25 minéral soluble en présence de CO2. 6) Système selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite membrane est fabriquée par évaporation d'une solution comprenant du polymère et ledit minéral en poudre en suspension. 30 7) Système selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite membrane est fabriquée par imprégnation d'un solide minéral carbonaté par une résine polymère. 8) Système selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit minéral de la membrane contient majoritairement un carbonate de calcium. 9) Système selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la formation de ladite membrane est adaptée au site géologique pour régler la cinétique de 10 réponse dudit système.