FR 3017798 A1 20150828 FR 1400495 A 20140227 La présente invention à pour objet un procédé de traitement cosmétique destiné à embellir et à protéger la peau caractérisé en ce qu'il comprend au moins un triterpène acyclique, isoprénoïde à 30 atomes de carbone (C30), et homologue en C30 des caroténoïdes en C40 tout en répondant aux formules brutes allant de C30H40 à C30H62 et ayant les mêmes effets que les caroténoïdes en C40 sans en avoir les inconvénients. On sait que la cosmétique est friande d'actifs antioxydants et de substances d'origine naturelle. Parmi les molécules à la fois antioxydantes et naturelles pourraient figurer en bonne place les caroténoïdes qui sont définis comme étant des pigments liposolubles plutôt rouge, orange et jaunes. Tous les caroténoïdes sont des tetraterpénoïdes à savoir qu'ils proviennent de la polymérisation 8 unités isoprènes à 5 atomes de carbones (C5) et contiennent donc 40 atomes de carbones (C40)(Wikipédia : carotenoid). Ils appartiennent par définition à la famille chimique des tetraterpénoïdes, formés à partir de la polymérisation de 8 isoprènes à structure aliphatique ou alicyclique. Le brevet WO 03/041678 décrit l'utilisation de caroténoïdes issus d'oléorésine de tomate pour protéger la peau contre les dommages causés par les UV. L'inconvénient de cette utilisation est que l'oléorésine dont sont issus ces caroténoïdes est obtenu par extraction utilisant un ou plusieurs solvants organiques non inoffensifs pour la santé et contient un maximum assez faible de lycopène ne dépassant pas les 10% (WO 97/48287). Il est évident que 90% des autres constituants des préparations les contenant ne sont pas des caroténoïdes ce qui ajoute un autre inconvénient à savoir l'utilisation de substances éventuellement inconnues. Le problème majeur de ces caroténoïdes est qu'ils sont colorés et qu'ils ne conviennent pas à des formules cosmétiques généralement blanches. Pour les formules qui pourraient être colorées le fait que ces caroténoïdes ne soient pas stables dans le temps à pour résultat des crèmes qui changent de couleur trop rapidement ce qui là encore les rendent difficilement utilisables. Une manière de résoudre ces problèmes pourrait être d'utiliser des caroténoïdes incolores comme décrit dans le brevet WO 00/13654. L'algue Dunaliella sp. est cultivée dans des piscines d'eau très salée et ouverte pour garantir une forte irradiation UV. Dans ces conditions cette algue produit jusqu'à 8 % de bétacarotène (C40 H56). Partant de la constatation que tous les caroténoïdes proviennent de la polymérisation de 2 géranylgéranyl-pyrophosphate en phytoène C401-J64 puis par déshydrogénation en phytofluène C40H62. Ces 2 premiers caroténoïdes sont 40 incolores. L'utilisation d'inhibiteur d'enzyme nécessaire à la poursuite de synthèse des caroténoïdes suivant comme par exemple avec de la norflurazone ou d'autres herbicides permet l'accumulation de ces deux 2 3017798 caroténoïdes incolores en lieu et place du beta-carotène. L'inconvénient de cette méthode est certes l'utilisation d'herbicide mais aussi la faible concentration finale des caroténoïdes ainsi produits ne dépassant pas quelques % et contenant quand même quelques caroténoïdes colorés dont 5 la destruction par exemple par du charbon actif réduit encore plus la teneur finale en caroténoïdes incolores et libère sans doute des molécules peu ou pas connues. De plus là aussi un solvant organique comme par exemple un mélange éthanollhexane doit être utilisé. Une autre manière d'obtenir des caroténoïdes en C40 incolores est de 10 partir de l'oléorésine par exemple de tomate et d'essayer d'éliminer les caroténoïdes colorés par du charbon actif. Malheureusement cette technique réduit également énormément la teneur finale en phytoène et en phytofluène et nécessite l'usage de solvant organique rendant très peu efficace les formules cosmétiques en contenant. 15 C'est en étudiant les propriétés des molécules à 30 atomes de carbones (ou C30) contenu dans l'insaponifiable d'huiles végétales produite par simple pression que la demanderesse a découvert de manière tout à fait inattendue que ces molécules en C30 contenues souvent à des concentrations dépassant les 70% pouvaient avantageusement remplacer les 20 caroténoïdes qui sont, eux, par définition en C40. L'insaponifiable d'une huile végétale est la fraction de qui n'a pas été transformée en savons pendant le processus de saponification. Au cours de cette réaction, des corps gras (graisses ou huiles) sont hydrolysés en milieu alcalin par une base, généralement de la potasse 25 (KOH) pour obtenir des savons mous ou liquides ou de la soude (NaOH) pour obtenir des savons durs, à une température comprise entre 80 °C et 100 °C. La température élevée sert à accélérer la réaction de saponification mais il est possible de travailler à des températures plus basses par exemple 40°C en augmentant le temps de réaction. Afin 30 d'obtenir des insaponifiables de bonne qualité une température basse sera préférée. Le savon est ensuite éliminé par lavage par l'eau et centrifugation. Un fractionnement à froid ou wintérisation peut être utilement utilisé pour enrichir l'insaponifiable en molécules en C30 à des concentrations pouvant dépasser 70%. 35 Les molécules en C30 qui font l'objet de la présente demande sont des triterpènes acycliques donc des structures isoprénoïdes à 30 atomes de carbones (C30). Ils répondent aux formules brutes allant de C30H40 à C30H62 soit un ensemble de 12 formules brutes possibles. La description ci-dessous et les exemples montrent que ces triterpènes acycliques en C30 sont des homologues aux caroténoïdes classiques en C40 car ils ont les mêmes effets et souvent d'ailleurs des noms évoquant cette homologie mais pas toujours. Ils n'ont pas les inconvénients des caroténoïdes classiques 3 3017798 en C40 car ils nécessitent moins ou pas de solvant organique pour les produire, pas d'herbicide ni de charbon actif pour les séparer. Enfin on peut les produire industriellement en concentration bien plus élevée que les caroténoïdes. La plupart sont incolores ou au moins lorsqu'ils sont 5 légèrement pigmentés permettent la réalisation de compositions cosmétiques parfaitement blanches à des concentrations d'au moins 10%. Tous ces homologues en C30 peuvent être quantifiés par leur absorption dans les UV ce qui indique que lors d'une application topique par exemple dans une formulation cosmétique ou même appliqué pur sur la peau ils sont 10 capables de la protéger contre les méfaits de ces UV. Il s'agit C30H40, diapolycopène, légèrement coloré (jaune) C30H42, diaponeurosporène, légèrement coloré (jaune) C30H44, diapo-zéta-carotène, incolore 15 C30H46, diapophytofluène, incolore C30H48, diapophytoène, incolore C30H50, 2,6,10,15,19,23-Hexaméthyl-2,6,10,14,18,22-tétracosahexène ou spinacêne ou squalène ou suprène, incolore C30H52, hydrosqualène, incolore 20 C30H54, dihïdrosqualène, incolore C30H56, trihydrosqualène, incolore C30H58, tétrahydrosqualène, incolore C30H60, pentahïdrosqualène, incolore C30H62, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane ou spinacane ou robane ou 25 squalane ou dodecasqualène ou perhydrosqualène, incolore L'homologue C30M2 est entièrement saturé c'est-à-dire ne contient aucune double liaison entre les atomes de carbone et peut avantageusement servir de solvant aux autres homologues comme par exemple le C30H50 et/ou le C30H48 et/ou le C30H46 et/ ou le C30H44. Les autres homologues 30 contiennent de une (C30H60) à onze doubles liaisons (C30H40) entre les atomes de carbone. Il convient ici d'expliquer la terminologie, diapo, utilisée pour dénommer certaines de ces molécules. On appelle apo-caroténoïdes des dérivés, contenant moins de 40 atomes de carbone, des caroténoïdes et qui 35 dérivent de ces derniers par perte de carbone à une extrémité (exemple l'acide abscissique C15H2004) de la même manière diapo signifierait la perte par les 2 extrémités de la molécule (exemple la crocétine du safran C20H2404). S'ils dérivent effectivement de caroténoïdes en C40, tétraterpénoïdes, qui proviennent tous de la polymérisation de 2 40 géranylgéranyl-pyrophosphate en C20(voir aussi la ligne 38 de la page 1 4 3017798 de la présente demande) on peut admettre de les inclurent dans le groupe des 600 à 700 caroténoïdes connus et dérivés aujourd'hui connus mais ce n'est absolument pas les cas des homologues en C30, triterpénoïdes, qui font l'objet de la présente invention. En effet aucun de ces homologues 5 ne provient de caroténoïdes en C40 tronqués mais de la polymérisation de 2 molécules de farnesyl-phosphate en C15. De plus les animaux ne sont pas capables de synthétiser les caroténoïdes et dépendent de leur alimentation pour leur approvisionnement en caroténoïdes (exemple l'astaxanthine C40H5204 des crevettes et du saumon). Par contre l'Homme 10 synthétise sans problème certains homologues en C30 comme par exemple dans son sébum qui peut contenir jusqu'à 10% de C30H50 et de C30H62. La proximité des dénominations souligne simplement cette homologie mais peut être considérée comme une terminologie impropre de nos jours car ces homologues en C30 ne dérivent pas des caroténoïdes. 15 Les insaponifiables utilisés pour produire ces homologues proviennent donc d'huiles végétales avec une préférence pour les huiles d'olives et les huiles de graines d'amaranthe. Mais d'autres semences et même le son de riz et d'avoine ainsi que les germes de blé permettent d'obtenir ces insaponifiables. La canne à sucre après fermentation peut également 20 permettre l'obtention de ces homologues en C30 après hydrogénation ou déshydrogénation suivant l'homologue recherché. Ces insaponifiables ont des propriétés antioxydantes importantes qui sont dues à ces triterpènes acycliques, isoprénoïde à 30 atomes de carbone qu'ils contiennent. 25 Tous ces homologues ne sont cependant pas présents en quantité suffisante dans les insaponifiables mais ils peuvent être tous obtenus : -soit par déshydrogénation lorsque l'on part d'un homologue avec un nombre d'atome d'hydrogène supérieur et que l'on souhaite obtenir un homologue avec un nombre d'hydrogène moindre (par exemple de l'homologue 30 C30H50 vers les homologues C30H48 au C30H40), -soit par hydrogénation lorsqu'on part d'un homologue avec un nombre d'atome d'hydrogène inférieur et que l'on souhaite obtenir un homologue avec un nombre d'hydrogène supérieur (par exemple de l'homologue C30H50 vers les homologues C30H52 au C301162). 35 L'hydrogénation peut être obtenue par l'usage de catalyseur (nickel ou autres) en présence d'hydrogène sous forte pression ou non. La déshydrogénation peut être obtenue par oxydo-réduction en utilisant des enzymes appelés désaturases FAD (Flavine Adénine dinucléotide) dépendantes et des accepteurs d'hydrogène. Le fait que les enzymes des 40 bactéries qui permettent la synthèse des homologues triterpéniques en C30 à partir de 2 molécules de farnesyl-phosphate(C15) suivi de deshydrogénation sont également efficaces pour déshydrogéner les caroténoides provenant eux de la polymérisation de 2 molécules de gérahylgéranyl-phosphate (C20) renforce du point de vue biochimique cette homologie d'efficacité. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être réalisées sous différentes formes, en particulier sous la forme d'une émulsion huile dans eau (HIE) ou eau dans huile (E/H), d'émulsion multiple (H/E/H, E/H/E), de microémulsion, d'émulsion à phases gémellaires, d'émulsion PIT, de nano-émulsion, de pseudo-émulsion (dispersion stable de deux phases non miscibles au moyen de gélifiant), de gel gras, de gel hydro- alcoolique, de phase grasse, de suspension, de savon liquide ou solide, de solution moussante ou non, de gel ou d'émulsion lyophilisée et/ou d'une des formes précédentes contenant des microcapsules, des nanocapsules, des liposomes, des éthosomes. Des poudres compactes ou non de type maquillage pourront également être réalisées. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous forme de crèmes, de liquides, de pâtes, de lotions, d'émulsions, d'huiles, de rouges à lèvres, de gels-émulsions, de solides, de poudres, de masques, de stick, de sprays, d'aérosol. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent se présenter, afin d'améliorer l'état de la peau de manière plus globale, sous forme de formule utilisable par voie orale comme par exemple gélules, comprimés, sirops et même cocktails comme le sont les voies orales contenant des caroténoïdes. La composition peut enfin être sous la forme de l'insaponifiable pur. On va maintenant donner à titre d'illustration quelques procédés de réalisation montrant bien l'homologie d'effets entre les caroténoïdes et leurs homologues en C30. Exemple 1. Stabilisation de filtres solaires par le bétacarotène et le C30H50 30 Des compositions cosmétiques contenant soit du bétacarotène soit de l'homologue C30H50 sont formulées avec les filtres UV l'avobenzone et l'octylméthoxycinnamate. Une formulation avec les mêmes filtres mais sans bétacarotène et sans C30H50 sert de témoin. Leur photostabilité a été étudiée en utilisant 50 mg de chacune de ces 3 35 compositions gui ont été déposées sur des plaques de verre puis ont été exposées à des doses d'UV de 300k3/m2 puis ont été extraits avec un mélange isopropnol/tetrahydrofurane. Ces solutions extraites sont ensuite analysées par HPLC pour quantifier les filtres UV restant après irradiation. 40 La formule contenant que les 2 filtres solaires n'est pas photostable (80% des filtres sont retrouvés après irradiation). Par contre le bétacarotène comme l'homologue C30H50 permet une stabilisation de ces 2 filtres solaires qu'on retrouve à 90% après irradiation. Il n'y a pas de 6 3017798 différence significative entre la stabilisation obtenu par le bétacarotène et celle obtenu par l'homologue C30H50. Exemple 2. Stabilisation de l'Ubiquinone (UBQ) par le lycopène(C40H56) et par le 5 C30H50. L'Ubiquinone (UBQ) ou coenzyme Q10 est un antioxydant reconnu et utilisé dans de nombreux produits cosmétiques pour protéger la peau contre les agressions provoquées par les radicaux libres. Lorsque UBQ(80Oug/m1)est solubilisée dans un mélange éthanol/chloroforme 10 avec 0,03 % d'hypochlorite pendant 30mn et que l'on analyse ensuite par HPLC la quantité restante on constate une diminution significative de 50% de cet antioxydant. Par contre si on ajoute 2mg/ml de lycopène ou de C30H50 les résultats montrent une protection totale du UBQ. Aucune différence significative n'a été observée entre l'effet protecteur du 15 lycopène et celui de l'homologue C30H50. Ces deux premiers exemples permettent de conclure que les homologues en 030 de caroténoïdes permettent de stabiliser d'autres molécules utilisées pour réaliser des compositions cosmétiques comme pax exemple des filtres solaires ou des antioxydants comme le feraient les 20 caroténoïdes en C40 sans leurs inconvénients liés aux conditions de fabrication. Exemple 3 Efficacité comparative de l'homologue C30H50 et du caroténoïde phytoène (C40H64) sur la quantité de mélanine produite par des mélanocytes 25 épidermiques humains en culture. Ces mélanocytes sont cultivés dans un milieu classique DMEM è 10% de sérum de veau fétal maintenu à 37°C et 5% de CO2 et en présence soit d'arbutine à 0,005%, soit de l'homologue C30H50 à 0,15 % soit de phytoène également à 0,15 %. Un témoin sans actif ajouté sert de référence. Les 4 milieux sont additionnés de 0,5% de DMSO permettant de solubiliser les actifs liposolubles. Après 10 jours de culture et des changements de milieu tous les 3 jours la mélanine synthétisée par les mélanocytes dans les 4 situations ci-dessus décrites est quantifiée par mesure de densité optique à 405 nm après extraction par une solution à 0,5M de NaOH et en comparaison avec un standard de mélanine. Dans ces conditions expérimentales l'arbutine dépigmentant de référence, l'homologue C30H50 et le phytoène diminuent la quantité de mélanine d'au moins 30% sans différence significative entre ces actifs montrant d'une part le potentiel dépigmentant des homologues en 030 et leur homologie avec les caroténoïdes en C40 par définition. Cet exemple permet de montrer que les homologues en C30 de caroténoïdes permettent d'éclaircir le teint et de réduire la pigmentation. 7 3017798 On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère restrictif plusieurs autres exemples de compositions selon l'invention. Exemple 4 : émulsion H/E pour le visage 5 -Huile de Silicone Volatile 10,0 g -Homologue C30H62 18,0 g -Huile de vaseline... ........... ...... ..... 5,0 g -Lanoline liquide 4,0 g -Arlacel 165 6,0 g 10 -Tween 60... 2,0 g -Alcool cétylique 1,2 g -Acide stéarique 2,5 g -Triéthanolamine 0,1 g -Propylène glycol 5,0 g 15 -Homologue C30H50 0,5 g -Hydroxyde de sodium 0,008g -Conservateurs 0,3 g -Eau déminéralisée qsp 100,0 g 20 Exemple 5 : Crème aux liposomes - Alcool cétylique 4,0 g - B-sitostérol 4,0 g - Dicétyl phosphate 0,5 g - Carbopol 981 (commercialisé par Goodrich) 0,2 g 25 - Triéthanolamine 0,2 g - Phospholipide 0,05g - Homologue C30H50 1,5 g - Eau déminéralisée gsp 100,00g 30 Exemple 6 : Emulsion E/H - Protégin (commercialisée par Goldschmidt) 19 g - Glycérine 3 g - Huile de vaseline 8 g - Sulfate de Mg 0,5 g 35 - Homologue C30H62 3 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Exemple 7 : Emulsion gel H/E pour le corps - Carbopol 981 (commercialisé par Goodrich) 0,6 g 40 - Alcool éthylique 15 g - Huile de silicone volatile 3 g - Huile de purcellin 3 g 8 3017798 - Homologue C30H62 2 g - Homologue C30H50 2 g - Parfum 0,4 g - Triéthanolamine 0,2 g 5 - Conservateurs 0,3 g - Eau déminéralisée qsp 100 g REVENDICATIONS1. Procédé de traitement cosmétique destiné à embellir et à protéger la peau caractérisé en ce qu'il comprend au moins un triterpène acyclique, isoprénoïde à 30 atomes de carbone (C30), et homologue en C30 des caroténoïdes en C40 tout en répondant aux formules brutes allant de C30H40 à C30H62 et ayant les mêmes effets que les caroténoïdes en C40 sans en avoir les inconvénients. 2. Procédé de traitement cosmétique selon la revendication 1 caractérisé en ce que ces homologues en C30 de caroténoïdes permettent de stabiliser d'autres molécules utilisées pour réaliser des compositions cosmétiques comme par exemple des filtres solaires ou des antioxydants comme le feraient les caroténoïdes en C40 sans leurs inconvénients. 3. Procédé de traitement cosmétique selon la revendication 1 à 2 caractérisé en ce que ces homologues en C30 de caroténoïdes, comme par exemple le C30H62, servent de solvant aux autres homologues comme par exemple le C30H50 et/ou le C30H48 et/ou le C30H46 et/ ou le C30H44. 4. Procédé de traitement cosmétique selon la revendication 1 à 3 caractérisé en ce que les homologues en C30 de caroténoïdes utilisés pour réaliser des compositions cosmétiques proviennent de canne à sucre et/ou de l'insaponifiable d'huile d'olive ou d'amaranthe ou bien également de 25 son de riz ou d'avoine ainsi que de germes de blé. S. Procédé de traitement cosmétique selon la revendication 1 à 4 caractérisé en ce que les homologues en C30 de caroténoïdes utilisés pour réaliser des compositions cosmétiques proviennent de canne à sucre et/ou 30 de l'insaponifiable d'huile d'olive ou d'amaranthe ou bien également de son de riz ou d'avoine ainsi que de germes de blé suivi soit d'une déshydrogénation totale ou partielle pour les homologues allant de C30H60 à C30H40 soit d'une hydrogénation totale ou partielle pour les homologues allant C30H52 à C30H62. 35 6. Procédé de traitement cosmétique selon la revendication I à 5 caractérisé en ce que ces homologues en C30 de caroténoïdes soient choisis parmi les homologues répondant à la formule brute de C30H44 à C30H62 de manière à être incolore ou permettre la réalisation de 40 composition cosmétique parfaitement blanche à des concentrations d'au moins 10%.~© 7. Composition cosmétique selon les revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ou les homologues en C30 de caroténoïdes permettent d'éclaircir 45 le teint et réduise la pigmentation et protègent la peau contre les UV comme le feraient les caroténoïdes en C40. 8. Composition de complément alimentaire selon les revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le ou les homologues en C30 des caroténoïdes de la 50 composition permettent d'embellir et de protéger la peau suite à leur absorption orale comme le feraient les caroténoïdes en C40. 9. Composition cosmétique selon les revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la composition est sous la forme d'une émulsion huile dans eau 55 (HIE) ou eau dans huile (E/H), d'émulsion multiple (H/E/H, E/H/E), de microémulsion, d'émulsion à phase gémellaires, d'émulsion PIT, de nanoémulsion, de pseudo-émulsion (dispersion stable de deux phases non miscibles au moyen de gélifiant), de gel gras, de gel hydro-alcoolique, de suspension, de savon liquide ou solide, de solution moussante ou non, 60 de gel ou d'émulsion lyophilisée et/ou d'une des formes précédentes contenant des microcapsules , des nana-capsules, des liposomes, des éthosomes et pouvant se présenter sans que cela soit limitatif en crèmes, liquides, pâtes, lotions, émulsions, d'huile, rouges à lèvres, gels-émulsions, solides, poudres, masques, stick, comprimés, sprays, 65 aérosol, gélules, comprimés, sirop et cocktails. La composition peut enfin être sous la forme de l'insaponifiable pur. 10. Procédé de traitement cosmétique de la peau du corps et du visage destiné à embellir et à protéger la peau caractérisé par le 70 fait que l'on applique sur la peau une composition contenant comme principe actif au moins un homologue en C30 des caroténoïdes ainsi que définit selon l'une des revendications 1 à 9. 75