FR 3012146 A1 20150424 FR 1360338 A 20131023 PARTICULES ORGANIQUES, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DANS LA FABRICATION DU PAPIER DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des particules organiques obtenues par co-polymérisation d'un monomère vinylique comprenant une fonction ester en présence d'un polysaccharide hémicellulose. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne particulièrement l'industrie papetière. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les procédés de fabrication du papier mettent en oeuvre une pâte suspendue en milieu aqueux destinée à être déposée sur une toile. Une fois la pâte déposée sur la toile, l'eau est éliminée, notamment par égouttage, de manière à former une feuille de papier qui est ensuite séchée. Afin de modifier les propriétés de la feuille de papier, des additifs peuvent être introduits dans la pâte, généralement préalablement à la formation de la feuille. Par exemple, l'incorporation de charges minérales peut notamment permettre d'améliorer les propriétés optiques du papier. Des problèmes récurrents liés aux charges minérales concernent l'altération des propriétés mécaniques de la feuille de papier lorsqu'elle contient une grande quantité de charges minérales. D'autre part, leur rétention au sein de la feuille de papier est limitée. A cet égard, un agent de rétention, typiquement un composé polymérique, peut être utilisé. Il peut s'agir de composés appartenant à la famille des polyacrylamides par exemple. Un autre moyen de retenir ces charges dans la feuille de papier consiste à les enrober avec des polymères organiques.35 Une autre alternative consiste à utiliser des charges organiques, telles que par exemple des particules polymériques ou des charges naturelles (charges végétales, amidon...). Ce type de charges permet également de modifier les propriétés du papier, et notamment les propriétés optiques (diffusion de la lumière, opacité) ou de surface, mais aussi l'imprimabilité. Les charges organiques peuvent être utilisées en substitution d'une partie des fibres soit en raison de leur coût inférieur à celui des fibres, soit pour leurs propriétés optiques et/ou mécaniques. Elles présentent donc des avantages que n'ont pas les charges minérales. En outre, eu égard à leur densité, les charges organiques peuvent également permettre de réduire le grammage du papier par rapport aux charges minérales plus couramment utilisées. Selon leur nature, les charges organiques peuvent être recyclables, biodégradables, ou combustibles. A titre d'exemple, le document WO 2006/134211 décrit des pigments organiques à base de dérivés de disaccharides, tels que le lactose, le saccharose, le maltose ou la cellobiose. Le document WO 90/15900 décrit des charges végétales obtenues par broyage et micronisation d'une composition issue d'essence de bois de résineux ou de déchets végétaux. Le document WO 2005/030844 décrit des pigments dérivés d'amidon. Des charges à base de polymère urée-formaldéhyde ont également été mises en oeuvre dans la fabrication du papier, éventuellement en combinaison avec des charges minérales. Le Demandeur a mis au point de nouvelles particules organiques pouvant notamment permettre, dans un procédé de fabrication du papier, d'améliorer les propriétés mécaniques de la feuille de papier les contenant par rapport aux charges minérales.35 En raison de la relative simplicité de leur procédé de préparation, les particules organiques selon la présente invention constituent une alternative intéressante non seulement aux charges minérales, mais également aux particules organiques de l'art antérieur. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne des particules organiques pouvant être utilisées dans un procédé de fabrication du papier. Ces particules sont avantageusement insolubles dans l'eau et peuvent remplacer au moins en partie les charges minérales couramment mises en oeuvre dans la fabrication du papier. Elles sont issues du greffage d'un polysaccharide hémicellulose par formation de fonctions éthers lors de la polymérisation d'un monomère vinylique comprenant en outre une fonction ester. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de particules organiques, comprenant les étapes suivantes : - formation d'un polysaccharide hémicellulosique ramifié par copolymérisation, avantageusement en milieu aqueux, d'au moins un monomère vinylique comprenant une fonction ester en présence d'au moins un polysaccharide hémicellulosique ; - précipitation du polysaccharide hémicellulosique ramifié ainsi obtenu, de manière à former des particules organiques ; - optionnellement lavage des particules organiques. Selon un mode de réalisation particulier, le polysaccharide hémicellulosique ramifié peut précipiter lors de la copolymérisation. C'est généralement le cas lorsque cette étape est réalisée en milieu aqueux. Il est alors avantageux de solubiliser (ou gonfler) le polysaccharide hémicellulosique ramifié dans un solvant organique, tel que, par exemple, l'acide formique, l'acétone, l' éthanol ou un mélange de solvants en fonction de la solubilité du polymère. Les particules organiques sont alors formées par précipitation du polysaccharide hémicellulosique ramifié, par addition d'un non solvant tel que l'eau par exemple. Cette technique de solubilisation/précipitation permet d'obtenir des particules bien suspendues dans l'eau (faible décantation) et d'ajuster la taille des particules en fonction de la concentration du polymère dans le solvant. Une fois obtenues, les particules sont avantageusement lavées, notamment pour éliminer les traces de non solvant. Selon un mode de réalisation particulier, les particules sont avantageusement lavées et centrifugées sur plusieurs cycles, notamment pour éliminer les traces de non solvant, tel que l'acide formique. Les particules obtenues forment une suspension dans l'eau. La centrifugation permet la récupération de ces particules à chaque lavage, et ce de manière plus efficace qu'une simple étape de filtration eu égard à la relative faible taille des particules. Par milieu aqueux, on entend soit de l'eau, soit un mélange de solvants composé essentiellement à base d'eau. Ce mélange de solvants peut comprendre des co-solvants organiques miscibles dans l'eau, tels que l'acétone, l'acétonitrile, et l'éthanol. Par monomère vinylique, on entend un composé comprenant une insaturation en bout de chaîne apte à polymériser. De manière avantageuse, il correspond à la formule CHR1=CR21e, dans laquelle Ri est un hydrogène ou un groupement méthyle, R2 est généralement un hydrogène ou un groupement méthyle, R3 est avantageusement un groupement ester de formule C(=0)-0-R4 dans laquelle R4 est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Le monomère vinylique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le methacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le methacrylate de butyle, et leurs mélanges. Il s'agit avantageusement de l'acrylate de méthyle (Ri = H ; R2 = H ; R3 = C(=0)-0- CH3). Le greffage du monomère est réalisé sur les groupements OH disponibles du polysaccharide hémicellulosique, par formation de liaisons éther lors de l'étape de copolymérisation. En fonction des quantités respectives de monomère(s) et de polysaccharide hémicellulosique, la quantité de ramification et la longueur des chaînes polymériques formées peut être ajustée. En d'autres termes, le taux de greffage, c'est-à-dire le rapport [(masse de monomères polymérisés) / (masse de polysaccharide hémicellulosique + masse de monomères polymérisés)] * 100, peut être ajusté en faisant varier la quantité de monomère(s) vinylique. De manière générale, les propriétés rhéologiques varient en fonction du taux de greffage. De manière avantageuse, la copolymérisation est réalisée en présence de : - 25 à 50% parts en poids de polysaccharide hémicellulose, plus avantageusement entre 40 et 50% parts en poids ; et - 50 à 75% en poids de monomère vinylique, plus avantageusement entre 60 et 50% parts en poids. La copolymérisation est réalisée selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Elle est avantageusement réalisée en solution aqueuse. Elle est avantageusement réalisée en présence d'un initiateur. De manière avantageuse, le taux de greffage par unité de sucre du polysaccharide hémicellulosique est compris entre 30 et 70%, plus avantageusement encore entre 30 et 40%. Ce pourcentage de greffage correspond au taux du polymère greffé (par exemple le PMA, polyacrylate de méthyle) dans le copolymère à base d'hémicellulose. De manière générale, le greffage sur le polysaccharide hémicellulosique rend ce dernier insoluble dans l'eau. En revanche, sa solubilité dans des solvants organiques varie en fonction du taux de greffage. Les ramifications correspondent au greffage du monomère vinylique, et plus particulièrement des polymères issus de la copolymérisation dudit monomère vinylique. De manière générale, le polysaccharide hémicellulosique mis en oeuvre peut être choisi dans le groupe comprenant le xylane, le glucuronoxylane, l'arabinoxylane, le glucomannane, le galactomannane, le galactoglucomannane, le xyloglucane, et leurs mélanges. Il peut notamment s'agir d'hémicellulose issue de bois ou de plantes annuelles. Cependant, et selon un mode de réalisation particulier, il peut s'agir d'un amidon dépolymérisé. De manière avantageuse, il s'agit du xylane. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les particules organiques selon l'invention sont des particules de xylane/PMA, le PMA étant du polyacrylate de méthyle. Dans ce cas, le xylane comprend des ramifications constituées de polyacrylate de méthyle. La présente invention concerne également les particules organiques et leur utilisation dans un procédé de fabrication du papier. Comme déjà indiqué, les particules organiques sont constituées d'un polysaccharide 15 hémicellulosique ramifié avec au moins un monomère vinylique comprenant une fonction ester ou un polymère dudit monomère. Les particules organiques sont avantageusement sphériques. Leur diamètre moyen est avantageusement compris entre 80 et 200 nanomètres, avantageusement de l'ordre de 20 100 nanomètres. En général, les particules sont constituées d'agrégats. De manière générale, le procédé de fabrication du papier mettant en oeuvre les particules organiques selon l'invention, est réalisé sur une machine à papier, et comprend les étapes suivantes : 25 mise en suspension aqueuse de la pâte à papier ; addition des particules organiques dans la pâte à papier ; formation d'une feuille de papier sur la toile de la machine à papier ; pressage de la feuille ; séchage de la feuille. 30 La pâte à papier est obtenue par remise en suspension de feuilles de pâte sèche, de papiers de récupération, ou directement issue d'une usine de mise en pâte selon les procédés conventionnels de fabrication du papier faisant partie des connaissances de l'homme du métier. 35 Les particules organiques sont généralement ajoutées sous forme de suspension aqueuse. Typiquement, la quantité de particules organiques selon l'invention ajoutées dans la suspension de fibres cellulosiques est avantageusement comprise entre 0.01 et 0.5 tonne par tonne de pâte sèche, plus avantageusement entre 0.05 et 0.2 tonne par tonne. Dans ce procédé de fabrication du papier, les charges organiques selon l'invention peuvent également être combinées avec d'autres charges organiques et/ou avec des charges minérales. Les charges minérales sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant CaCO3, kaolin, Ti02, le talc, et leurs mélanges. En outre, un agent de rétention, typiquement un composé polymérique, peut également être utilisé. Il peut s'agir de composés appartenant à la famille des polyacrylamides par exemple. Les particules organiques selon l'invention sont des charges avantageusement insolubles dans l'eau. Elles agissent en tant que liant entre les fibres, et permettent ainsi un gain très élevé des propriétés mécaniques (cohésion et résistance mécanique) par rapport aux charges minérales couramment utilisées. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre les étapes d'un mode de réalisation particulier du procédé de préparation de particules organiques selon l'invention. La figure 2 correspond au spectre de résonance magnétique du proton de particules organiques selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 3 est un graphe illustrant les propriétés physiques d'une feuille de papier contenant des particules organiques selon l'invention, des particules organiques selon l'art antérieur, ou des particules minérales selon l'art antérieur. La figure 4a correspond à une photographie, obtenue par microscopie électronique à balayage, d'une feuille de papier ne contenant pas de particules organiques selon l'invention. La figure 4b correspond à une photographie, obtenue par microscopie électronique à balayage, d'une feuille de papier contenant des particules organiques selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Exemple 1: Synthèse de particules de xylane/PMA (polyacrylate de méthyle) (figures 1 et 2) La réaction de greffage est réalisée sous atmosphère inerte dans un ballon tricol de 100 ml équipé d'un réfrigérant. Le xylane (1g, 7,58 mmol) est solubilisé dans 50 ml d'eau déminéralisée. La solution est ensuite agitée pendant 10 minutes à 40 °C sous flux d'azote. L'initiateur nitrate de cérium et d'ammonium (0,54 g, 1 mmol) est ensuite ajouté, suivi après une dizaine de minutes, de l'acrylate de méthyle. Au bout de 3 heures d'agitation à 40°C la réaction est arrêtée et le produit est récupéré par filtration après neutralisation du milieu par une solution d'hydroxyde de sodium (1N). 20 Le résidu est lavé abondamment à l'eau et à l'éthanol, puis séché sous vide à 60 °C. Le taux de greffage du PMA est déterminé après hydrolyse du polysaccharide, contenu dans le copolymère, par une solution d'acide chlorhydrique (1N) à 100 °C (sous reflux) pendant 1 heure pour séparer le PMA. 25 En variant la quantité d'acrylate de méthyl 1 à 3g par gramme de xylane, des taux de greffage de 30 à 70% peuvent être obtenus. Le lavage permet d'éliminer les résidus éventuels de monomère et d'initiateur. La 30 réaction de polymérisation du monomère acrylate de méthyle est initiée sur les fonctions OH du polysaccharide. En effet, en l'absence de polysaccharide (xylane dans ce cas), les essais ont montré qu'aucun polymère n'est formé. 10 15 Caractérisation du copolymère xylane/PMA Après greffage, le xylane modifié est totalement insoluble dans l'eau. Le copolymère a été analysé par RMN du proton dans le DMSO (spectre (b) de la figure 2) et comparé au xylane de départ (spectre (a) de la figure 2). Le spectre obtenu montre les signaux du xylane ainsi que de nouveaux signaux, correspondant au polyacrylate greffé, à 2,2 et 1 ppm. La forte intensité de ces derniers témoigne d'une grande efficacité de greffage. Exemple 2: Utilisation des particules organiques xylane/PMA dans la fabrication du papier (figures 3 et 4) Des feuilles de papier ont été formées à partir d'une pâte Kraft blanchie issue de bois feuillus (mélange Bouleau, Hêtre, Eucalyptus en proportion égale), raffinée à 34°SR. Cette pâte a été désintégrée à l'aide d'un désintégrateur de laboratoire Lhomargy® (10000 tours, norme IS05263) puis diluée à 3 g/L. Le protocole utilisé pour la préparation des feuilles de papier sur la formette de rétention FRET (Techpap, Grenoble, France) est le suivant : 710 ml de suspension fibreuse à 3 g/L sont introduits dans le bol de la FRET et agités mécaniquement pendant 1 minute à 1000 tr/min. Aucun agent de rétention n'a été utilisé. A la fin du cycle d'agitation, la suspension est laissée au repos pendant 2 secondes, puis elle est égouttée sous un vide de 400 mbar et les fibres retenues se répartissent sur la toile pour former une feuille. 30 Cette feuille de papier est récupérée sur un buvard, pressée puis séchée sous vide pendant 7 minutes. Elle est ensuite stockée en conditions standard de température et d'humidité (23°C, 50% d'humidité relative). 35 25 Les feuilles obtenues ont un diamètre de 19 cm et un grammage de 75 g/m2. Pour les formettes contenant des charges organiques, celles-ci sont ajoutées dans la pâte diluée, à différents taux, sous forme de slurry, avant introduction dans le bol de la FRET. La suspension de la charge copolymère (xylane greffé PMA à 30%) est préparée par solubilisation (ou gonflement) dans l'acide formique (à raison de 40 g/L), puis précipitation avec deux volumes d'eau et élimination de l'acide formique par plusieurs cycle de lavage (eau/centrifugation). Après lavage, les charges sont gardées en suspension dans l'eau et introduites ainsi dans la pâte diluée. Il apparaît clairement que l'utilisation du copolymère xylane/PMA améliore significativement les propriétés mécaniques du papier contrairement à la charge minérale carbonate de calcium, CaCO3 (figure 3). L'augmentation du taux d'introduction de la charge favorise davantage ces propriétés. Le taux de charge des formettes des séries (1) (3) et (4) est comparable (environ 17%). La rétention des charges a été évaluée par dosage du xylose après hydrolyse des filtrats. Par rapport à la quantité de charges introduites dans la pâte diluée, plus de 80% des acétates de xylane (série (3)) et 90% des charges copolymère xylane/PMA selon l'invention (séries (1) et (2)) ont été retenues dans la feuille de papier par rapport aux charges introduites dans la pâte diluée. Cela correspond à un taux de rétention final dans la feuille de papier de 17%. En revanche, à quantité introduite égale, la rétention de la charge minérale (CaCO3, série (4)) dans la feuille n'est que de 7 %. Pour atteindre un taux de rétention dans la feuille de l'ordre de 17%, une quantité de CaCO3 deux fois et demi plus importante que la quantité de charges organiques a été introduite dans la pâte diluée. Un gain de 117% de l'indice d'éclatement est atteint en introduisant 40% de charge selon l'invention. L'indice de traction est amélioré de 70%. En outre, l'indice de déchirement, qui est souvent faible pour un indice de traction élevé, augmente de 47%.35 Finalement, les propriétés optiques du papier sont légèrement améliorées mais restent inférieures à celles conférées par le CaCO3. La caractérisation des formettes de papier par microscopie électronique à balayage a permis de comprendre l'effet très positif de ces charges copolymères xylane/PMA. Les images obtenues montrent que le copolymère xylane/PMA (figure 4b) agit comme un liant entre les fibres cellulosiques, ce qui permet d'augmenter la cohésion de la feuille et ses propriétés de résistance mécanique. Cet effet liant n'est pas observé pour une feuille ne contenant pas de particules organiques selon l'invention (figure 4a). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de particules organiques, comprenant les étapes suivantes : formation d'un polysaccharide hémicellulosique ramifié par copolymérisation d'au moins un monomère vinylique comprenant une fonction ester, en présence d'au moins un polysaccharide hémicellulosique ; précipitation du polysaccharide hémicellulosique ramifié ainsi obtenu, de manière à former des particules organiques ; optionnellement lavage des particules organiques. Procédé de fabrication de particules organiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique est de formule CHR1=CR2R3, dans laquelle : - Ri est un hydrogène ou un groupement méthyle, - R2 est un hydrogène ou un groupement méthyle, et - R3 est un groupement ester C(=0)-0-R4, R4 étant un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Procédé de fabrication de particules organiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère vinylique est l'acrylate de méthyle. Procédé de fabrication de particules organiques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polysaccharide hémicellulose est choisi dans le groupe comprenant le xylane, le glucuronoxylane, l'arabinoxylane, le glucomannane, le galactomannane, le galactoglucomannane, le xyloglucane, et leurs mélanges. Procédé de fabrication de particules organiques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la copolymérisation est réalisée en présence de : - 25 à 50% parts en poids de polysaccharide hémicellulose ; - 50 à 75% parts en poids de monomère vinylique. Particules susceptibles d'être obtenues selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un polysaccharide hémicellulosique ramifié avec au moins un monomère vinylique comprenant une fonction ester ou un polymère dudit monomère. 10 2. 15 203. 4. 25 5. 30 6. 35 7. 8. 9. 15 10. 20 Particules selon la revendication 6, caractérisées en ce que le taux de greffage du polysaccharide hémicellulosique est compris entre 30 et 70% par unité de sucre du polysaccharide hémicellulosique, avantageusement entre 30 et 40%. Utilisation des particules organiques selon la revendication 7, dans un procédé de fabrication du papier. Procédé de fabrication du papier sur une machine à papier, comprenant les étapes suivantes : - mise en suspension aqueuse de pâte à papier ; - addition des particules organiques selon la revendication 7, dans la suspension aqueuse de pâte à papier ; - formation d'une feuille de papier sur la toile de la machine à papier ; - pressage ; - séchage de la feuille. Procédé de fabrication du papier selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules organiques sont combinées avec au moins une charge minérale, avantageusement choisie dans le groupe comprenant CaCO3, kaolin, TiO2, et le talc.