FR 3018799 A1 20150925 FR 1457988 A 20140826 Procédé d'élaboration de nanoparticules de ZnO poreuses et nanoparticules de ZnO poreuses. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'élaboration de nanoparticules de ZnO poreuses, aux nanoparticules de ZnO poreuses ainsi obtenues et à leur utilisation. État de la technique Les nanostructures de matériau semi-conducteur font l'objet d'un intérêt croissant dans le domaine de l'optoélectronique, de la bio-ingénierie. Les matériaux en ZnO sont des candidats particulièrement prometteurs pour de telles applications car ils présentent une forte stabilité thermique, une large bande interdite, une forte mobilité électronique ainsi que de bonnes propriétés piézoélectriques. Des nanofils de ZnO ont, par exemple, été synthétisés par croissance cristalline. Des germes de ZnO, élaborés à partir d'une solution d'acétate de zinc dihydraté, sont déposés sur la surface d'un substrat en or. La croissance cristalline des nanofils est réalisée, à partir de ces germes, en présence d'une solution de nitrate de zinc hexahydraté et d'hexaméthylènetétramine. La croissance est réalisée à une température de 90°C. Les nanofils ont des diamètres allant de 100 à 200nm pour une longueur de 1,5pm (Elhag et al. Sensors 2014, 14, 1654-1664). Récemment, les recherches se sont portées vers le développement de nanostructures de ZnO poreuses et, plus particulièrement, vers le contrôle de la taille et de la morphologie de nanoparticules de ZnO poreuses. Ces nanoparticules présentent, en effet, un fort potentiel pour des applications dans le domaine des cellules photovoltaïques, le stockage de l'hydrogène, les batteries ou encore pour la réalisation de capteurs bio-chimiques. Les nanoparticules de ZnO sont, classiquement, synthétisées par voie hydrothermale. Sundrarajan et al. (J. Appl. Polym. Sci. 2013, 10.1002/38127)) décrit une telle synthèse : les nanoparticules de ZnO sont obtenues en chauffant, entre 60 et 70°C, une solution contenant du nitrate de zinc, de l'amidon et de l'hydroxyde de sodium. Sahoo et al. (Materials Research bulletin 46 (2011) 525-530) utilise une solution d'acétate de zinc et de polyvinylpyrrolidone, chauffée à une température de 95°C, pour synthétiser des nanoparticules de ZnO par voie hydrothermale. Le polyvinylpyrrolidone empêche l'agglomération des nanoparticules entre elles. Cependant, avec un tel procédé la taille des pores est difficilement contrôlable et varie entre 1,6nm et 200nm, la valeur moyenne étant de 23nm. Les nanoparticules de ZnO peuvent également être synthétisées à partir de l'hydrolyse d'acétate de zinc dihydraté en présence d'un mélange de Li0H- éthanol et taurine. La taurine est piégée au sein des nanoparticules de ZnO. L'ajout d'un polymère, de type P-123, permet de créer un environnement macromoléculaire autour des nanoparticules de ZnO-taurine et d'empêcher ainsi leur agrégation. Après extraction de la taurine par la méthode de Soxhlet en présence d'éthanol, et calcination, des nanoparticules de ZnO poreuses sont obtenues. La taille des pores est de 2-3nm (Xu et al. Chem. Mater. 2007, 19, 5680-5686). Cependant, les différents procédés de synthèse décrits dans l'art antérieur nécessitent plusieurs étapes, de chauffer les solutions et/ou les procédés ne permettent pas de contrôler la porosité des nanoparticules de ZnO obtenues. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé d'élaboration de nanoparticules de ZnO poreuses, simple, comportant un nombre limité d'étapes, et facile à mettre en oeuvre. Cet objet est atteint par un procédé d'élaboration de nanoparticules de ZnO lo poreuses comprenant les étapes successives suivantes : - fournir une première solution aqueuse contenant un premier précurseur des nanoparticules de ZnO, - ajouter à la première solution un deuxième précurseur des nanoparticules de ZnO, en présence d'un agent porogène, l'agent porogène 15 étant choisi parmi les cyclodextrines et leurs dérivés, - filtrer la solution, de manière à récupérer un filtrat, - soumettre le filtrat à un traitement thermique, le traitement thermique étant réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 300°C. 20 Cet objet est également atteint par des nanoparticules de ZnO poreuses obtenues selon le procédé, lesdites nanoparticules présentant des pores de diamètre inférieur à 2nm, et de préférence inférieur ou égal à lnm. 25 Cet objet est également atteint par l'utilisation de telles nanoparticules de ZnO poreuses pour la complexation de fluorophores, de produits pharmaceutiques et d'ions métalliques. 30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une image obtenue par microscopie électronique en transmission de nanoparticules de ZnO, élaborées selon le procédé de l'invention, - la figure 2 représente un cliché obtenu par diffraction des électrons sur les nanoparticules de ZnO de la figure 1, - la figure 3 représente un spectre obtenu par diffraction des rayons X sur un échantillon de nanoparticules de ZnO obtenues selon le procédé de l'invention, - les figures 4 et 5 représentent les spectres d'excitation et d'émission de nanoparticules de ZnO complexées avec différents fluorophores, et élaborées selon le procédé de l'invention, - la figure 6 représente une analyse élémentaire par absorption atomique des nanoparticules de ZnO, après complexation avec du nitrate d'argent, et élaborées selon le procédé de l'invention, Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé d'élaboration de nanoparticules de d'oxyde de zinc (ZnO) poreuses comprend les étapes successives suivantes : - fournir une première solution aqueuse contenant un premier précurseur des nanoparticules de ZnO, - ajouter à la première solution un deuxième précurseur des nanoparticules de ZnO, en présence d'un agent porogène, l'agent porogène étant choisi parmi les cyclodextrines et leurs dérivés, - filtrer la solution, de manière à récupérer un filtrat, soumettre le filtrat à un traitement thermique, le traitement thermique étant réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 300°C. Par en présence d'un agent porogène, on entend que l'agent porogène peut être déjà présent dans la première solution lorsque le deuxième précurseur est ajouté. En variante, l'agent porogène est déjà associé au deuxième précurseur pour former une deuxième solution qui est ajoutée à la première solution. Il est également possible d'ajouter simultanément et distinctement le deuxième précurseur et l'agent porogène à la première solution. Le deuxième précurseur et/ou l'agent porogène peuvent être ajoutés, à la première solution, sous forme solide ou liquide. Préférentiellement, l'ajout du deuxième précurseur est réalisé, en ajoutant à la première solution, une deuxième solution aqueuse contenant le deuxième précurseur et l'agent porogène. Ceci permet d'introduire simultanément le deuxième précurseur et l'agent porogène. Le deuxième précurseur et l'agent porogène sont, avantageusement, dissous dans la deuxième solution aqueuse. L'agent porogène est, avantageusement, soluble dans l'eau, si la première solution est une solution aqueuse. L'agent porogène est ainsi ajouté au fur et à mesure que le deuxième précurseur est ajouté au premier précurseur. Une répartition homogène de l'agent porogène au sein des nanoparticules de ZnO en cours de formation est ainsi obtenue. Avantageusement, la solution est agitée par tout moyen adapté, comme par exemple, par agitation avec un barreau aimanté. Les réactifs sont ainsi répartis de façon homogène en solution, ce qui permet d'obtenir des nanoparticules monodisperses en taille et présentant des pores répartis régulièrement dans la structure.30 Par agent porogène, on entend un élément permettant de créer des pores au sein des nanoparticules de ZnO de manière à conférer une certaine porosité aux nanoparticules de ZnO. Préférentiellement, l'agent porogène est choisi parmi les cyclodextrines et leurs dérivés. Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques. Elles sont composées de 5 à 12 monomères de glucose. Les molécules de cyclodextrine ont la forme d'un cône tronqué formé d'une 10 cavité hydrophobe et de groupes hydroxyles activés. Les molécules de cyclodextrines présentent, avantageusement, une bonne solubilité dans l'eau. Par dérivés de cyclodextrine, on entend des cyclodextrines présentant une ou plusieurs substitutions sur une ou plusieurs unités de glucose. Il peut s'agir, par 15 exemple, de la substitution d'un groupement hydroxyle par un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, et présentant de 1 à 20 atomes de carbone. Un ou plusieurs groupements hydroxyles peuvent également être substitués par des amines, eux-mêmes éventuellement substitués. 20 La modification des cyclodextrines peut permettre d'améliorer leur solubilité dans l'eau notamment. La taille des pores des nanoparticules est déterminée par la taille du cycle des cyclodextrines, i.e. par le nombre de monomères de glucose. 25 La taille des pores est ainsi facilement ajustable et contrôlable. Ils sont, avantageusement, tous sensiblement de la même taille. La porosité est homogène. Encore plus préférentiellement, l'agent porogène est la p-cyclodextrine ou la y30 cyclodextrine. La p-cyclodextrine comporte 7 unités de glucose. La p-cyclodextrine présente, par exemple, une cavité interne de 6,0-6,5 Â. La y-cyclodextrine comporte 8 unités de glucose. La y-cyclodextrine présente, par exemple, une cavité interne de 7,5-8,3 Â. Ces molécules permettant d'obtenir des nanoparticules de ZnO présentant des pores de diamètre inférieur à 20 Â, et de préférence des pores de diamètre inférieur ou égal à 10A. Le nombre de pores dans les nanoparticules de ZnO va être déterminée par le rapport entre la concentration de précurseurs et la concentration de cyclodextrine en solution. Les cyclodextrines ont déjà été utilisées pour synthétiser des nanoparticules de silice poreuses (EP2228127). Le procédé d'élaboration de ces nanoparticules comprend l'injection de cyclodextrine dans une micro-émulsion inverse, puis l'ajout d'un précurseur à base de silane et un composé permettant l'hydrolyse du précurseur. La microémulsion est ensuite déstabilisée et les billes de silice lavées. L'agent porogène est ensuite éliminé. Cependant, un tel procédé comporte de nombreuses étapes, dont la réalisation de micelles inverses et leur déstabilisation, et nécessite de grandes quantités de solvant organiques pour la réalisation des micelles. Le procédé de synthèse des nanoparticules de ZnO est, avantageusement, réalisé en un nombre d'étapes limité. Les nanoparticules de ZnO sont obtenues en mélangeant en solution aqueuse, deux précurseurs en présence de l'agent porogène. Le procédé ne nécessite pas de manipulation de micelles inverses. Avantageusement, l'utilisation d'une solution aqueuse permet de réduire les coûts de traitement des déchets résultant du procédé et est peu coûteux. Avantageusement, contrairement au procédé de EP2228127, l'agent porogène n'est pas éliminé et peut servir à la fonctionnalisation des nanoparticules de ZnO. Avantageusement, le premier et le deuxième précurseurs sont différents. Préférentiellement, les précurseurs de nanoparticules de ZnO sont le nitrate de zinc (Zn(NO)3)2 et le carbonate de sodium Na2003. Les précurseurs peuvent, également, être choisis parmi le chlorure de zinc et l'acétate de zinc. Par précurseur, on entend un composé participant à une réaction chimique et 10 permettant de former un autre composé. La première solution contient, par exemple, le premier précurseur (Zn(NO)3)2 et la deuxième solution contient le deuxième précurseur Na2003. Selon un autre mode de réalisation, la première solution contient Na2003 et la deuxième solution contient (Zn(NO)3)2. 15 Les précurseurs, mis en présence, l'un de l'autre, réagissent et forment un précipité à base de zinc. Le précipité est un précipité de ZnCO3. Lors de la co-précipitation des deux précurseurs, l'agent porogène se retrouve piégé au sein du matériau ZnCO3. Avantageusement, lors de la co-précipitation, le pH est compris entre 10 et 13, 20 et, encore plus avantageusement, entre 11 et 12. Avantageusement, la mise en présence des précurseurs et la formation du précipité sont réalisées à température ambiante et à pression ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 15-30°C, et 25 plus particulièrement, de l'ordre de 20-30°C. Par pression ambiante, on entend une pression de l'ordre de 1bar. Le procédé est facilement industrialisable. Après l'ajout du deuxième précurseur et de l'agent porogène, la solution est 30 filtrée, de manière à récupérer le précipité de ZnCO3. Le filtrat, i.e. le précipité de ZnCO3, est soumis à un traitement thermique afin de former les nanoparticules de ZnO. Après le traitement thermique, les nanoparticules de ZnO sont sous forme cristalline et présente des pores uniformes. Avantageusement, le traitement thermique est réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 300°C de manière à préserver l'agent porogène piégé au sein des pores. En particulier, à des températures inférieures ou égales à 300°C, les molécules 10 de cyclodextrines ne sont pas dénaturées. Les nanoparticules de ZnO obtenues sont des nanoparticules cristallisées présentant des pores fonctionnalisés par les molécules de cyclodextrines. Préférentiellement, le traitement thermique est réalisé à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure ou égale à 300°C. 15 Lors du traitement thermique, l'eau, est avantageusement, évaporée. Des nanoparticules sèches et bien cristallisées sont obtenues. Le traitement thermique est, avantageusement, réalisé pendant une durée comprise entre 30 minutes et 6 heures. Une telle durée permet d'obtenir des nanoparticules bien cristallisées. 20 Si la température de traitement thermique est strictement supérieure à 300°C, les molécules de cyclodextrine sont calcinées : des nanoparticules de ZnO poreuses et cristallisées sont obtenues, les nanoparticules sont dépourvues de molécules de cyclodextrine. 25 Le traitement thermique peut être réalisé sous air. Il ne nécessite pas l'utilisation de gaz particulier. Les nanoparticules de ZnO obtenues sont cristallisées, avantageusement, 30 sphériques, et présentent une porosité régulière : des pores ordonnés et uniformes en taille, à l'échelle nanométrique, et répartis régulièrement au sein des nanoparticules. Les nanoparticules ont, de préférence, un diamètre inférieur ou égal à 100nm, et de préférence, inférieur ou égal à 50nm. Les nanoparticules présentent, avantageusement, des pores de diamètre inférieur à 2nm. Préférentiellement, les pores ont un diamètre inférieur ou égal à mm. Par inférieur à 2nm, on entend strictement inférieur à 2nm. Selon un mode de réalisation préférentiel, les nanoparticules de ZnO sont fonctionnalisées par les molécules de cyclodextrine, la synthèse des nanoparticules et leur fonctionnalisation étant réalisées en même temps. Il n'y a pas besoin d'étapes de fonctionnalisation supplémentaires. Les cyclodextrines, piégées dans la matrice de ZnO, peuvent être complexées avec des molécules dites d'intérêt et être utilisées pour le transport d'agents actifs, la diffusion de parfums ou de produits pharmaceutiques. Avantageusement, les cyclodextrines peuvent former des complexes avec des 20 molécules hydrophiles ou avec des molécules hydrophobes. Les nanoparticules de ZnO poreuses peuvent être, avantageusement utilisées, pour la complexation de produits pharmaceutiques. Avantageusement, la complexation de produits pharmaceutiques lipophiles 25 avec le coeur hydrophobe des cyclodextrines permet d'obtenir des complexes dont la solubilité aqueuse est augmentée par rapport à la solubilité des produits pharmaceutiques seuls. Leur distribution dans un organisme cible est facilitée. Les nanoparticules de ZnO peuvent, par exemple, être utilisées in vivo pour administrer des produits pharmaceutiques. 30 Les cyclodextrines sont, avantageusement, non toxiques, ne dénaturent pas les protéines et n'interfèrent pas avec les réactions enzymatiques. Selon un autre mode de réalisation particulier, les nanoparticules de ZnO poreuses sont utilisées pour la complexation de fluorophore. Selon un autre mode de réalisation, les nanoparticules de ZnO poreuses sont utilisées pour la complexation d'ions métalliques. Le procédé d'élaboration va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. La synthèse de nanonanoparticules de Zn0/8-cyclodextrine a été réalisée. Les précurseurs des nanoparticules de ZnO sont le nitrate de zinc hydraté et le carbonate de sodium. Une première solution contient 16.44 g de Zn(NO3)2.6H20 dissous dans 276 ml d'eau déionisée. La concentration est de 0.2 mol/L. La deuxième solution est formée à partir de 110mL d'eau déionisée dans lesquels sont ajoutés 5.85 g de Na2003, soit une concentration de 0.5 mol/L, et 0.5 g de 8-cyclodextrine. La co-précipitation des précurseurs est effectuée en ajoutant goutte-à-goutte la deuxième solution à la première solution sous une agitation vive pendant 2h30. Le précipité est filtré. Le précipité subit ensuite trois lavages consécutifs à l'eau déionisée. La poudre récupérée est séchée pendant une nuit à l'étuve à une température de 100 °C. Le solide obtenu est finalement soumis à un traitement thermique sous air, à un débit de 100 L/h, à 300°C pendant 4 h. Les nanoparticules obtenues ont été observées par microscopie électronique en transmission (figure 1). Les nanonanoparticules obtenues sont sphériques. La taille des nanoparticules est inférieure à 50nm, et plus particulièrement de l'ordre de 20nm. Une analyse dispersive en énergie (EDS ou EDX pour « energy dispersive Xray spectrometry ») a également permis de confirmer la présence de zinc dans les nanoparticules obtenues par le procédé. L'échantillon a été caractérisé par diffraction électronique (figure 2) et par diffraction des rayons X (figure 3) : les nanoparticules de ZnO sont cristallisées. Les nanonanoparticules de ZnO ont été utilisées pour complexer différents fluorophores. Différents essais ont été réalisés. Dans chaque cas, 20 mL d'eau, 50mg de nanoparticules de ZnO et une quantité connue de fluorophore ont été mélangés. La masse de fluorophore va de 2mg à 7mg. L'ensemble est ensuite passé aux ultra-sons pendant 1min, puis agité à température ambiante pendant 24h. La solution est, ensuite, centrifugée pendant 5min à 6000tour/min. Finalement, la solution est soumise à une étape de dialyse en présence d'eau déionisée. Les fluorophores utilisés sont : le 4,5-benzoindotricarbocyanine (aussi connu sous le nom « cardiogreen ») de formule brute C43H47N2Na06S2, le Calcofluor White M2R (aussi appelé « Fluorescent Brightener 28 ») de formule brute C40H44N12010S2, la rhodamine 19 perchlorate de formule brute C26H26N203 - HCI04, le 5,10,15,20-Tetrakis(1-methy1-4-pyridinio)porphyrin tetra(p- toluenesulfonate), aussi appelé TMPyP, de formule brute C721-166N8012S4. Les spectres d'émission et de fluorescence, des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées avec ces différents fluorophores, ont été mesurés. Pour chacun de ces essais, les nanoparticules présentent une forte bande d'émission de fluorescence, caractéristique du fluorophore piégé dans les nanoparticules. Les figures 4 et 5 représentent, par exemple, les spectres d'excitation et d'émission des nanoparticules de ZnO complexées avec, respectivement, la rhodamine 19 perchlorate et le TMPyP. Des nanoparticules de ZnO ont également été utilisées pour la réduction d'ions métalliques. Dans une solution de 20mL d'eau déionisée, 50mg de nanoparticules de ZnO et 5mg de nitrate d'argent ont été ajoutés. Après passage aux ultra-sons pendant 1 minute, la solution est agitée à température ambiante pendant 24h. La solution est ensuite centrifugée à 6000tour/min pendant 5 minutes puis finalement soumise à une étape de dialyse. Les ions métalliques sont complexés avec les nanoparticules de ZnO, ils sont emprisonnés au sein desdites nanoparticules. Les nanoparticules ont été caractérisées par spectroscopie de flamme ou spectroscopie d'absorption atomique (figure 6). La présence d'argent réduit est confirmée. Les nanoparticules cristallines de ZnO poreuses préparées selon le procédé décrit ci-dessus peuvent être utilisées pour différentes applications. La porosité est contrôlée et ajustable en fonction de l'agent porogène utilisé, ce qui peut permettre de sélectionner le composé-cible à complexer dans une solution contenant plusieurs composés, la taille des pores des nanoparticules de ZnO jouant le rôle de filtre sélectif. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration de nanoparticules de ZnO poreuses comprenant les étapes successives suivantes : - fournir une première solution aqueuse contenant un premier précurseur des nanoparticules de ZnO, - ajouter à la première solution un deuxième précurseur des nanoparticules de ZnO, en présence d'un agent porogène, l'agent porogène étant choisi parmi les cyclodextrines et leurs dérivés, - filtrer la solution, de manière à récupérer un filtrat, - soumettre le filtrat à un traitement thermique, le traitement thermique étant réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 300°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ajout du deuxième précurseur est réalisé, en ajoutant à la première solution, une deuxième solution aqueuse contenant le deuxième précurseur et l'agent porogène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent porogène est la p-cyclodextrine ou la y-cyclodextrine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les précurseurs de nanoparticules de ZnO sont (Zn(NO)3)2 et Na2CO3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ajout du deuxième précurseur au premier précurseur est réalisé à une température allant de 15°C à 30°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 minutes et 6 heures. 7. Nanoparticules de ZnO poreuses obtenues selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elle présentent des pores de diamètre inférieur à 2nm, et de préférence inférieur ou égal à mm. 8. Nanoparticules selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'elles présentent un diamètre inférieur ou égal à 100nm, et de préférence, inférieur ou égal à 50nm. 9. Utilisation de nanoparticules de ZnO poreuses selon l'une des revendications 7 et 8, pour la complexation de fluorophore. 10. Utilisation de nanoparticules de ZnO poreuses selon l'une des revendications 7 et 8, pour la complexation de produits pharmaceutiques. 11. Utilisation de nanoparticules de ZnO poreuses selon l'une des revendications 7 et 8, pour la complexation d'ions métalliques.