FR 3021754 A1 20151204 FR 1454828 A 20140528 1 L'invention concerne la réalisation de dosimètres destinés à être soumis à un rayonnement ionisant, et dont la dose de rayonnement ionisant reçue peut être mesurée par des techniques spectroscopiques exploitant le phéno- mène physique de résonnance paramagnétique électronique (RPE), encore appelée résonnance de spin électronique. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION La spectroscopie RPE est une technique de mesure permettant d'évaluer la dose de rayonnement ionisant re- çue par un échantillon de matière. L'on sait que cette technique s'applique à des matériaux susceptibles de donner lieu à des espèces comportant des électrons non appariés, notamment des espèces radicalaires paramagnétiques. La spectroscopie RPE connaît de nombreuses applica- tions en matière de dosimétrie, comme la datation d'échantillons, l'estimation de la dose reçue lors d'accidents radiologiques, l'identification de produits alimentaires irradiés, ou encore l'étalonnage et le con- trôle de sources de rayonnement. Pour effectuer de telles mesures, on soumet des échantillons calibrés appelés dosimètres à une dose déterminée de rayonnement ionisant, et on établit des courbes d'étalonnage reliant l'amplitude entre deux pics de la dérivée du spectre d'absorption du dosimètre irra- dié à ladite dose de rayonnement ionisant. Un matériau dosimétrique couramment utilisé est la L-a-alanine, qui est un acide aminé, pour lequel qui la dose absorbée est proche de celle absorbée d'un tissu biologique ou de l'eau pour un même flux de photons. Ses espèces paramagnétiques radio-induites sont très stables 3021754 2 dans des conditions normales de température et d'humidité. En particulier, l'intensité du spectre RPE de la L-a-alanine irradié est stable sur des durées de l'ordre de plusieurs mois. 5 A cet effet, on élabore des pastilles de L-a- alanine à partir de poudre de L-a-alanine amalgamée au moyen d'un liant tel que par exemple du polystyrène ou du polychlorure de vinyle, de la paraffine ou du silicone. Les pastilles, habituellement élaborées par pressage à 10 température ambiante ou légèrement plus élevée par exemple (50°C pour la paraffine), sont généralement placées pour irradiation dans un conteneur qui est entouré d'une matière reproduisant les caractéristiques d'absorption d'un tissu à traverser par le rayonnement 15 ionisant. Après irradiation de l'ensemble, les pastilles sont extraites pour en estimer leur dose d'irradiation à partir de la mesure par spectroscopie RPE. Les pastilles habituelles ont des diamètres de l'ordre de 3 à 5 millimètres, pour une épaisseur de 2 à 4 20 millimètres. Pour des tailles de champs de rayonnements de faible dimension typiquement, inférieures à 10 mm, les pastilles habituellement utilisées, du fait de leur dimension, ne permettent pas de déterminer correctement la dose maximale de radiation délivrée. En effet, les pas- 25 tilles mesurent une dose moyenne dans le volume occupé par la pastille et non pas la dose maximale. Pour ce type de dosimétrie, comme par exemple dans le secteur médical, pour les applications de radio-chirurgie ou de radiothérapie stéréotaxique, ou encore les irradiations en radio- 30 biologie il conviendrait de réaliser des pastilles de taille inférieure, de dimension millimétrique, ce qui 3021754 3 semble difficile à réaliser avec les techniques classiques de production et présentent des inconvénients, notamment du fait de leur fragilité qui rend leur manipulation délicate. 5 OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour but de pallier les inconvénients précités, en proposant un matériau facilitant la réalisation de dosimètres de radiations ionisantes mesurés par spectroscopie RPE dont les dimensions et les formes peu- 10 vent être plus librement déterminées. PRESENTATION DE L'INVENTION En vue de la réalisation de ce but, on propose un matériau pour la réalisation de dosimètres pour spectroscopie RPE, comportant un matériau dosimétrique associé à 15 un liant, qui, selon l'invention, contient de la poly- caprolactone (PCL). La polycaprolactone est un polyester aliphatique biodégradable (obtenue par polymérisation par ouverture de cycle d'E-caprolactone) qui présente une température 20 de fusion basse (de l'ordre de 60 degrés Celsius), ce qui facilite sa mise en oeuvre avec des moyens de chauffage modestes. A cet égard, on propose un procédé de production de dosimètre comportant l'étape de chauffer la PCL à une 25 température supérieure à sa température de fusion, de préférence à au moins 140 degrés Celsius, puis d'y ajouter le matériau dosimétrique pour former une pate homogène deformable qui peut être mise en forme par moulage, injection, extrusion, ou tout autre procédé adapté. Les 30 dosimètres peuvent être facilement façonnés selon toute forme désirée, notamment des fils, des plaques de faible 3021754 4 épaisseur (notamment inférieure à un millimètre), des billes, des cylindres, des cubes. Il s'agit donc selon l'invention de réaliser un mélange intime du matériau dosimétrique et de la PCL, et 5 non un simple recouvrement du matériau dosimétrique par la PCL. Ce procédé permet d'obtenir des dosimètres mécaniquement résistants. Néanmoins, ils s'avèrent sécables à l'aide d'un outil tranchant, ou usinables très facilement. Il est possible de réaliser des dosimètres de pe- 10 tite taille, par exemple des sphères de l'ordre du milli- mètre de diamètre. Ainsi utilisé comme liant selon l'invention, il a été vérifié que la PCL ne modifie très peu après irradiation le spectre RPE de L-a-alanine contenu dans le dosi- 15 mètre. En effet, bien que la PCL induit un signal RPE perturbateur après irradiation, ce signal radio-induit décroit très rapidement jusqu'à disparaître en quelques heures à température ambiante, de sorte qu'après une durée de moins de 24 heures et à température ambiante, le 20 spectre du dosimètre de l'invention irradié présente toutes les caractéristiques d'un spectre standard de L-aalanine irradié. Le signal intrinsèque de la PCL présent avant irradiation est de très faible intensité. La PCL comporte d'autres avantages qui la rendent 25 particulièrement adaptée à la dosimétrie RPE. Tout d'abord, la PCL est un matériau biocompatible de sorte que des dosimètres élaborés selon l'invention peuvent être insérés dans un organe pour y être irradiés en même temps que l'organe. Il est dès lors possible de 30 mesurer très précisément la dose de rayonnement reçu par l'organe. 3021754 5 En outre, la PCL est hydrophobe et n'est donc pas soluble dans l'eau, de sorte que les dosimètres de l'invention peuvent être utilisés en milieu aqueux. La PCL à une densité proche de l'eau, ce qui rend le mélange 5 PCL et L-a-alanine également équivalent au tissu. Si une décroissance du signal RPE est bien observée lorsque le dosimètre de l'invention est immergé en milieu aqueux (cette décroissance dépend des échanges avec l'eau et donc de la géométrie du dosimètre et la proportion 10 d'alanine dans le dosimètre), la tenue mécanique du dosi- mètre n'est pas affectée, contrairement aux pastilles pressées de l'art antérieur. A cet égard, si le dosimètre doit être utilisé en milieu humique, aqueux, ou directement inséré dans un 15 animal, il est nécessaire de prendre en compte l'effet de l'humidité sur le signal radio-induit, soit en incluant une étape d'humidification pour la préparation des dosimètres utilisés pour l'étalonnage ou de prendre en compte la perte de signal par une correction déterminée expéri- 20 mentalement. Alternativement, le dosimètre peut être re- couvert d'une pellicule de PCL. Le matériau dosimétrique préféré est la L-a- alanine. Alternativement, on pourra utiliser d'autres ma- tériaux dosimétriques, notamment des acides aminés comme 25 la glycine, la valine, la 2-méthyl-alanine, des composé chimiques comme les formates (de lithium par exemple), les sulfates (de lithium ou de magnésium par exemple), les lactates (de lithium ou de magnésium par exemple), les tartrates (d'ammonium ou de potassium par exemple), 30 l'acide sulfanilique, l'acide malonique, le dithionate de lithium, l'acide ascorbique, des saccharidés comme le su- 3021754 6 crose, le sorbitol, le glucose, le galactose, le fructose, le lactose ou encore le mannose, ou encore des matériaux d'origine animale ou végétale comme de l'émail dentaire, les tissus osseux, les composés kératinisés. 5 Avantageusement, des additifs sont ajoutés comme le Lithium 6 ou le Bore 10 ou les gadoliniums 155 et 157 pour rendre le dosimètre plus sensible aux rayonnements neutroniques. De préférence, lorsque le matériau dosimétrique est 10 de L-a-alanine, sa proportion de 40 à 80% en masse dans le matériau de l'invention, notamment en vue de son moulage, plus particulièrement de 70 à 80%. PRESENTATION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise à la lumière de la 15 description qui suit de modes de réalisations de l'invention donnés à titre d'exemple non limitatif, en référence aux figures des dessins annexés parmi lesquelles : La figure 1 est une vue schématique montrant la 20 réalisation de dosimètres de formes et tailles variées avec le matériau de l'invention ; La figure 2 est un graphe montrant le spectre RPE d'un mélange PCL/L-a-alanine à 50% avant irradiation, comparé à la mesure du tube sans dosimètre 25 La figure 3 est un graphe montrant le spectre RPE d'un mélange PCL/L-a--alanine à 50% selon l'invention, mesuré 24 heures après irradiation à 200 Grays ; - La figure 4 est un graphe montrant l'effet de 30 l'humidification d'un dosimètre irradié (PCL/L-a-alanine 3021754 7 à 50%) après des bains de 10 minutes dans de l'eau. Le dosimètre est humidifié à deux reprises. La figure 5 est un graphe montrant les spectres RPE de mélanges de PCL/L-a-alanine à 80% et 50% selon 5 l'invention, mesuré 24 heures après irradiation à 150 Grays; La figure 6 est un graphe montrant les spectres RPE d'un dosimètre constitué à 50% de sucrose avant et après irradiation à 200 Grays. 10 DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE MISES EN OEUVRE PARTICULIERS DE L'INVENTION En référence à la figure 1, la mise en oeuvre du matériau de l'invention est particulièrement simple, puisque qu'il suffit de faire chauffer le liant 1 qui, 15 selon l'invention est de la polycaprolactone, de préfé- rence vers 140 degrés Celsius, Puis on ajoute le matériau dosimétrique, ici de l'L-a-alanine 2 en poudre ou sous forme de cristaux. On mélange le tout de façon à obtenir une pate homogène, qui peut être facilement façonnée pour 20 obtenir des dosimètres de forme variée, tels que des pas- tilles 3, des billes 4, des cylindres 5, des plaques minces 6 ou des cubes 7. Ces dosimètres peuvent avantageusement être de petite taille, de l'ordre du millimètre. On pourra par exemple utiliser des moules sous 25 forme de plaques de silicone comportant des empreintes pour recevoir le matériau encore liquide. Le matériau de l'invention peut encore être utilisé sous forme de pate pouvant être façonnée à la main, avant son durcissement. Des mesures concernant des dosimètres réalisés 30 avec le matériau selon l'invention ont été effectuées en 3021754 8 bande X (9,8 GHz), soit avec des valeurs de champ magnétique (B) de l'ordre de 350 mT. En particulier, on a réalisé des dosimètres sous les formes suivantes : sphères de lmm à 7 mm de diamètre, 5 cylindre de 2 à 5 mm de diamètre et jusqu'à 3 cm de lon- gueur, plaques carrés de 1 mm d'épaisseur et 4cm2 de surface, anneau de diamètre 1 cm et de section de 2 mm, fil de 1/10 de mm. La figure 2 illustre le spectre d'un dosimètre 10 sphérique de 4mm de diamètre, dans un matériau à 50% de PCL et 50% de L-a-alanine. Le dosimètre est inséré dans un tube, avant irradiation. On constate que son spectre est très proche de celui du tube seul, illustré sur le même graphe, de sorte que le dosimètre de l'invention a 15 un signal intrinsèque très faible. La figure 3 illustre le spectre du même dosimètre après irradiation à 200 Gray. On y retrouve les raies d'absorption typiques des dosimètres usuels constitué de L-a-alanine. Le spectre est parfaitement exploitable pour 20 une analyse par spectroscopie RPE. La figure 4 montre la diminution de l'intensité des spectres du dosimètre, ici un cylindre de diamètre 3 mm et de hauteur de 10 mm ; lorsque celui-ci est immergé à plusieurs reprises dans l'eau pendant 10 minutes. On 25 observe une diminution de l'intensité du spectre de 50% après le premier bain, mais l'intensité ne varie plus lors d'un deuxième bain supplémentaire. Après humidification le spectre reste parfaitement exploitable pour une analyse par spectroscopie RPE. On tiendra bien sûr compte 30 de cette baisse d'intensité dans l'étalonnage préalable à l'analyse RPE. En particulier, la procédure d'étalonnage 3021754 9 comportera l'étape d'humidifier les dosimètres ou de prendre en compte un facteur de correction pour la perte de signal du à l'humidification Pour limiter ou éviter cette perte de signal, on pourra recouvrir le dosimètre 5 d'une couche mince de PCL. La figure 5 montre le spectre d'un dosimètre réalisé avec un matériau selon l'invention obtenu en mélangeant 20% en masse de PCL à 80% de L-a-alanine, comparé à celui d'un mélange à 50%. Les spectres sont normalisés à 10 la masse des échantillons. On constate de même que le spectre après irradiation pour le mélange à 80% est parfaitement exploitable pour une analyse par spectroscopie RPE. Enfin, la figure 6 montre le spectre avant et 15 après irradiation d'un autre matériau selon l'invention obtenu en mélangeant 50% en masse de PCL, et 50% en masse de sucrose. On obtient un mélange pouvant être facilement façonné pour obtenir des dosimètres de toute forme et toute taille, y compris millimétrique. Encore une fois, 20 on constate que le spectre est parfaitement exploitable pour une analyse par spectroscopie RPE. L'invention n'est pas limitée à ce qui vient d'être décrit, mais englobe au contraire tout variante entrant dans le cadre défini par les revendications. En 25 particulier, Le matériau de l'invention peut être préparé avec d'autres matériaux dosimétrique mélangés à la PCL, comme des acides aminés tels que par exemple la glycine, la valine, la 2-méthyl-alanine, des composé chimiques comme les formates (de lithium par exemple), les sulfates 30 (de lithium ou de magnésium par exemple), les lactates (de lithium ou de magnésium par exemple), les tartrates 3021754 10 (d'ammonium ou de potassium par exemple), l'acide sulfanilique, l'acide malonique, le dithionate de lithium, l'acide ascorbique, des saccharidés comme le sucrose, le sorbitol, le glucose, le galactose, le fructose, le lac- 5 tose ou encore le mannose, ou encore des matériaux d'origine animale ou végétale comme de l'émail dentaire, les tissus osseux, les composés kératinisés. En outre, des additifs peuvent être ajoutés au mé- lange comme le Lithium 6 ou le Bore 10 ou les gadoliniums 10 155 et 157 pour rendre le dosimètre plus sensible aux rayonnements neutroniques. La proportion de ces additifs reste faible, typiquement inférieure à 5% en masse, venant en remplacement de la masse équivalente de PCL. Quant à la proportion de matériau dosimétrique, 15 elle pourra varier de 40 à 80% en masse dans le matériau de l'invention, et de préférence de 70 à 80%. REVENDICATIONS1. Matériau pour la réalisation de dosimètres de radiations pour spectroscopie à résonnance paramagnétique électronique (RPE), ledit matériau comportant un matériau dosimétrique associé à un liant, caractérisé en ce que le liant est de la polycaprolactone (PCL). 2. Matériau selon la revendication 2, dans lequel le matériau dosimétrique est en proportion massique de 40 à 80%. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel le matériau dosimétrique est en proportion massique de 70 à 80%. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau dosimétrique est de l' L- a-alanine. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau dosimétrique est choisi parmi des acides aminés, notamment l' L-a-alanine la glycine, la valine, la 2-méthyl-alanine. 6. Matériau selon l'une des revendications précé- dentes, dans lequel le matériau dosimétrique est choisi parmi les composés suivants : - les formates, notamment de lithium, - les sulfates, notamment de lithium ou de magné- sium - les lactates, notamment de lithium ou de magné- sium, - les tartrates, notamment d'ammonium ou de potassium par exemple, - l'acide sulfanilique, l'acide malonique, le di- thionate de lithium, l'acide ascorbique 3021754 12 - des saccharidés notamment le sucrose, le sorbitol, le glucose, le galactose, le fructose, le lactose ou encore le mannose - des matériaux d'origine animale ou végétale comme 5 de l'émail dentaire, les tissus osseux, les composés ké- ratinisés. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une partie de la PCL est remplacée par des additifs propres à rendre un dosimètre fabriqué 10 avec le matériau plus sensibles aux rayonnements neutro- niques, de préférence en proportion inférieure à 5% en masse. 8, Matériau selon la revendication 8, dans lequel l'additif est choisi parmi les composés suivants : le Li- 15 thium 6, le Bore 10, les gadoliniums 155 ou 157. 9. Dosimètre de radiation pour spectroscopie RPE réalisé au moyen du matériau selon l'une des revendications précédentes. 10. Procédé de production d'un dosimètre de radia- 20 tions pour spectroscopie RPE, comportant l'étape de chauffer la PCL à une température supérieure à sa température de fusion, de préférence à au moins 140 degrés Celsius, puis d'y ajouter le matériau dosimétrique pour obtenir une pate homogène déformable, puis mettre en 25 forme cette pate par moulage, injection, extrusion, ou tout autre procédé adapté. 11. Procédé d'analyse par spectroscopie RPE d'un dosimètre obtenu selon le procédé de la revendication 10, comportant l'étape dans la procédure d'étalonnage 30 d'humidifier les dosimètres ou de prendre en compte un 3021754 13 facteur de correction pour la perte de signal du à l'humidification.