FR 3019539 A1 20151009 FR 1400832 A 20140404 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque La présente invention a trait au domaine des composés inorganiques semi- conducteurs, en particulier destinés à fournir un photocourant, notamment par effet photovoltaïque. De nos jours, les technologies photovoltaïques employant des composés inorganiques sont principalement fondées sur les technologies du silicium (plus de 80% du marché) et sur les technologies dites « couche mince » (principalement le CdTe et le CIGS (Cuivre Indium Gallium Sélénium), représentant 20% du marché). La croissance du marché du photovoltaïque semble exponentielle (40 GW cumulés en 2010, 67 GW cumulés en 2011). Malheureusement, ces technologies souffrent d'inconvénients limitant leur capacité à satisfaire ce marché grandissant. Ces inconvénients incluent une mauvaise flexibilité pour ce qui est du silicium d'un point de vue mécanique et d'installation, et la toxicité et la rareté des éléments pour les technologies « couche mince ». En particulier, le cadmium, le tellure et le sélénium sont toxiques. Par ailleurs, l'indium et le tellure sont rares, ce qui se répercute notamment sur leur coût. Pour ces raisons, on cherche à s'affranchir de la mise en oeuvre de l'indium, du cadmium, du tellure et du sélénium ou à diminuer leur proportion. Une voie qui a été préconisée pour remplacer l'indium dans le CIGS est de le remplacer par le couple (Zn2+, Sn4+). Dans ce cadre, il a été notamment proposé le composé Cu2ZnSnSe4 (dit CZTS). Ce matériau est aujourd'hui considéré comme le plus sérieux successeur du CIGS en termes d'efficacité, mais qui présente l'inconvénient de toxicité du sélénium. Pour ce qui est du sélénium et du tellure, peu de solutions de substitution ont été proposées et elles s'avèrent généralement peu intéressantes. Les composés comme le SnS, le FeS2 et le Cu2S ont bien été testés mais, bien qu'ils aient des propriétés R 2014/032 2 intrinsèques intéressantes (gap, conductivité...), ils ne s'avèrent pas assez stables chimiquement (ex : le Cu2S se transforme très facilement en Cu2O au contact de l'air et de l'humidité). A ce jour, à la connaissance des inventeurs, il n'a pas été publié de solution satisfaisante permettant d'obtenir une bonne efficacité photovoltaïque sans problèmes liés à la toxicité et/ou la rareté des éléments employés dans un système photovoltaïque. Un but de la présente invention est justement de fournir des composés inorganiques alternatifs à ceux utilisés dans les technologies photovoltaïques actuelles, qui permettent d'éviter les problèmes précités. A cet effet, la présente invention propose d'utiliser une nouvelle famille de matériaux inorganiques, dont les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, de façon inattendue, ils s'avèrent présenter une bonne efficacité, et qu'ils présentent l'avantage de ne pas avoir à utiliser, ou à une très faible teneur, des métaux rares ou toxiques du type In, Te, Cd précités, et offrent en outre la possibilité d'employer des anions, tels que Se ou Te, en une teneur réduite, voire de ne pas utiliser ce type d'anions. L'un des objets de la présente invention est un nouveau matériau comprenant au moins un composé de formule (I) : Bii,MxCui_y_EM'yOSi_Arz (I) dans lequel M est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, TI, Mg, les terres rares, M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, M" est un halogène, x, y et z sont des nombres inférieurs à 1, en particulier inférieurs à 0,6, notamment inférieurs à 0,5, par exemple inférieurs à 0,2, avec au moins un des nombres x, y ou z non nul, et 0 E L'invention a également pour objet différentes voies d'accès au matériau selon l'invention. Ainsi dans une première variante, l'invention a pour objet un premier procédé de préparation du matériau selon l'invention comprenant une étape de broyage solide d'un 10 mélange comprenant au moins des composés inorganiques de bismuth et de cuivre, et éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares, et éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou 15 oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd. Selon cette variante, on broie un mélange sous forme solide comprenant au moins des composés inorganiques de bismuth et de cuivre. De préférence, les composés inorganiques de bismuth et de cuivre présents dans le mélange sont au moins les 20 composés Bi203, Bi2S3 et Cu2S. Ce broyage peut se faire selon tout moyen connu en soi. Ce mélange peut notamment être placé dans un mortier en agate. Le broyage peut par exemple être réalisé avec un broyeur planétaire. Pour faciliter le broyage, il est possible d'ajouter au mélange sous forme solide des 25 billes de broyage qui consistent par exemple en des billes en acier inoxydable, des billes en acier spécial au chrome, des billes en agate, des billes en carbure de tungstène, des billes en oxyde de zirconium. Le temps de broyage peut être ajusté selon le produit recherché. Il peut notamment être compris entre 20 minutes et 96 heures, notamment entre 1 heure et 30 72 heures. Les composés inorganiques de bismuth et de cuivre dans le mélange peuvent se présenter sous la forme de particules présentant une granulométrie inférieure à 50 pm, en particulier inférieure à 10 pm, par exemple inférieure à 1 pm. Les dimensions de particules auxquelles il est fait référence ici peuvent R 2014/032 typiquement être mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB). Dans une deuxième variante, l'invention a pour objet un deuxième procédé de préparation du matériau selon l'invention en réalisant une réaction de précipitation 5 comprenant les étapes suivantes : (a) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de bismuth, et éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, TI, Mg, les terres rares, et (b) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de cuivre, et éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, et, (c) éventuellement préparation d'au moins une solution comprenant une source de soufre, (d) précipitation par mélanges des solutions obtenues à l'issue des étapes (a), (b) et éventuellement (c), (e) filtration, et lavage si nécessaire, du composé de formule (I) obtenu à l'issue de l'étape (d). Ce procédé consiste à réaliser une réaction de précipitation en mettant en oeuvre des précurseurs métalliques solubles afin d'obtenir un mélange homogène des éléments de substitution dans le matériau comprenant le composé de formule (I). Les différentes solutions de précurseurs sont préparées séparément, puis mélangées entre elles, ce par quoi l'on obtient un mélange homogène et des tailles de particules submicroniques. Dans certain cas, la précipitation peut être effectuée en élevant la température notamment pour obtenir une meilleure cristallisation. A titre illustratif, une telle précipitation peut être réalisée de la façon suivante : (a)-(b) fourniture d'une solution des précurseurs métalliques solubles. On peut par exemple préparer une solution à pH basique dans laquelle : - les éléments Bi et du groupe (A) sont stabilisés par complexation avec un R 2014/032 6 anion polycarboxylate fortement complexant comme un citrate, lactate, tartrate... - le cuivre est stabilisé sous forme de cuivre (I) par addition d'un excès d'agent réducteur (tel que par exemple du thiosulfate de sodium, de l'hydrazine ...), - le cuivre et les éléments du groupe (B) peuvent être maintenus solubles en milieu basique soit par l'action du pH basique (AI, Zn) soit stabilisés en milieu basique par addition de ligands complexant l'ion tels que des ligands aminés (ammoniaque, ethylène diamine, amine organique ...). (c) fourniture d'une solution comprenant une source de soufre, par exemple des ions sulfures (d) mélange des solutions obtenues à l'issue des étapes (a) et (b) avec la solution obtenue à l'issue de l'étape (c). La vitesse de mélange et la température du mélange peuvent être ajustées pour contrôler la morphologie ou la taille des particules solides obtenues. (e) chauffage et agitation pendant un temps suffisant pour obtenir la cristallisation du composé souhaité. Le composé est ensuite filtré et lavé pour éliminer les ions non retenus dans la composition solide, puis il est séché à l'étuve. Dans une troisième variante, l'invention a pour objet un troisième procédé de préparation du matériau selon l'invention comprenant les étapes suivantes : (a') fourniture d'un mélange comprenant au moins, à l'état dispersé, des composés inorganiques de bismuth et de cuivre et, éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares, et éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, et, éventuellement une source de soufre, (b') dissolution du mélange dans l'eau ou un milieu aqueux dans des conditions hydrothermales et de préférence sous agitation, et (c') refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi l'on obtient des particules du composé de formule (I) Bi M Cil M (IBIS M i-x-x--1-y-E-'y- où x, y, z, E ont les définitions précitées. R 2014/032 7 Le milieu aqueux employé dans l'étape (b') peut notamment être un solvant, par exemple, un mélange d'éthylène glycol ou un liquide ionique à reflux. Il peut être réalisé, à l'issue de l'étape (c'), une étape de désagglomération, par exemple, au moyen d'une sonde à ultra-sons. De préférence, les composés inorganiques de bismuth et de cuivre fournis dans le mélange de l'étape (a') sont au moins Bi203 et Cu2O. Selon un autre mode de réalisation possible, on peut employer des sels solubles de bismuth et de cuivre. Notamment, en cas d'absence d'oxyde des composés inorganiques dans l'étape (a'), l'étape (b') est avantageusement conduite en présence d'une source d'oxygène, telle que l'eau, des nitrates ou encore des carbonates. La source de soufre employée dans l'étape (a') peut être choisie parmi le soufre, le sulfure d'hydrogène H2S et ses sels, un composé organique soufré (thiol, thioéther, thioamide...), de préférence un sulfure de sodium anhydre ou hydraté. Préférentiellement, quelle que soit leur nature exacte, les oxydes à l'état dispersé sont employé dans l'étape (a') sous la forme de particules, typiquement sous la forme de poudres, ayant une granulométrie inférieure à 10 pm, en particulier inférieure à 5 pm, préférentiellement inférieure à 1 pm. Cette granulométrie peut par exemple être obtenue par broyage préalable des oxydes (séparément, ou plus avantageusement dans le cas de mélanges d'oxydes, ce broyage peut être effectué sur le mélange d'oxydes), par exemple, à l'aide d'un dispositif de type microniseur ou broyeur humide à billes. Dans l'étape (b'), la dissolution est opérée dans des « conditions hydrothermales ». On entend par conditions hydrothermales au sens de la présente description que l'étape est conduite à une température supérieure à 180 °C sous la pression de vapeur saturante de l'eau. Lorsqu'on effectue un broyage, la température de l'étape (b') peut être inférieure à 240 °C, voire inférieure à 210 °C, par exemple entre 180 °C et 200 °C. Alternativement, on peut effectuer l'étape (b') sans broyage préalable, auquel cas il est cependant préférable de conduire l'étape à une température supérieure à 240 °C, de préférence supérieure à 250 °C. De préférence, dans l'étape (b'), on place le mélange dans l'eau à une température inférieure aux conditions hydrothermales (typiquement à une température R 2014/032 8 ambiante et sous pression atmosphérique), puis on monte lentement la température, avantageusement à raison de moins de 10 °C/min, par exemple entre 0,5 et 5 °C/min, typiquement de 2,5 °C/min, en opérant typiquement en milieu fermé (en employant un dispositif de type bombe hydrothermale, notamment bombe Parr) jusqu'à atteindre la température d'opération. Dans l'étape (b'), la dissolution est spécifiquement effectuée sous agitation. Cette agitation peut être notamment réalisée par une agitation magnétique, par exemple en plaçant la bombe hydrothermale, sur un agitateur magnétique, l'ensemble étant placé dans une enceinte chauffante (telle une étuve). L'étape (b') est conduite pendant une durée suffisante pour obtenir la dissolution. Typiquement, la température est maintenue à au moins 190 °C pendant au moins 12 heures, par exemple pendant 48 heures, voire 7 jours. A l'issue de la dissolution opérée dans l'étape (b'), la solution obtenue est, dans l'étape (c), typiquement ramenée à une température ambiante ou plus généralement à une température comprise entre 10 et 30 °C par un refroidissement, par exemple en diminuant la température à raison d'au moins 1 °C/min, de préférence par un refroidissement plus rapide, avec une diminution typiquement d'au moins 3 °C/min, par exemple de 3 à 5 °C/min. Ce type de refroidissement conduit typiquement à des particules ayant une longueur comprise entre 50 nm et 5 pm, typiquement entre 100 nm et 1 pm, et une épaisseur de 50 nm. Par ailleurs, sans vouloir être lié à une théorie particulière, les vitesses de refroidissement élevées précitées conduisent en général à de très faibles taux d'impuretés (Cu2S, Bi203 et Cu2BiS3 notamment). De manière avantageuse, le matériau selon l'invention est obtenu par le premier procédé par broyage solide exposé ci-dessus. La présente invention a en outre pour objet l'utilisation d'un matériau comprenant au moins d'un composé de formule (I) : Bii_xMxCui_y_EM'yOS1-Arz (D dans lequel M est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, TI, Mg, les terres rares, M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (B) constitué R 2014/032 par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, M" est un halogène, x, y et z sont des nombres inférieurs à 1, en particulier inférieurs à 0,6, notamment inférieurs à 0,5, par exemple inférieurs à 0,2, avec au moins un des nombres x, y et z non nul, et 0 5 Ce qui est indiqué dans l'exposé ci-dessus, notamment au sujet des éléments M, M' et M" s'applique à la présente utilisation selon l'invention. Le composé qui est présent dans le matériau semi-conducteur est un matériau inorganique substitué, notamment du type p. Les substitutions chimiques du bismuth, du cuivre et/ou du soufre peuvent avoir plusieurs rôles. Dans le cas de substitutions isoélectroniques telles que la substitution de l'élément Bi par des terres rares ou par l'élément Sb ou bien encore la substitution de l'élément Cu par l'élément Ag, ces substitutions peuvent, notamment en modifiant les paramètres de maille et/ou en modifiant l'extension des orbitales et leur position énergétique, ainsi entraîner des modifications du gap (bande de valence - bande de conduction). Les substitutions aliovalentes modifient quant à elles le degré d'oxydation de l'élément Cu. L'introduction de substituants dans la structure du semi-conducteur peut, selon le cas, entraîner une réduction ou une augmentation du nombre de porteurs de charges. Les matériaux substitués peuvent notamment présenter une conductivité plus élevée, qui induit une capacité de conduction améliorée, par rapport à sa forme non substituée, ou au contraire une conductivité plus faible. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les matériaux répondant à la formule (I) précitée, en particulier, lorsqu'ils sont de type p, sont capables de fournir un photocourant lorsqu'ils sont irradiés sous une R 2014/032 10 longueur d'onde supérieure à leur gap (à savoir la génération d'une paire électron-trou au sein du matériau sous l'effet d'un photon incident d'énergie suffisante, les espèces chargées formées (l'électron et le « trou », à savoir la lacune d'électron) étant libres de se déplacer pour engendrer un courant). En particulier, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les matériaux de l'invention s'avèrent propres à assurer un effet photovoltaïque. De façon générale, un effet photovoltaïque est obtenu par mise en oeuvre conjointe de deux composés semi-conducteurs de type distincts, à savoir : un premier composé présentant un caractère semi-conducteur de type p ; et un deuxième composé présentant un caractère semi-conducteur de type n. Ces composés sont placés à proximité l'un de l'autre de façon connue en soi (à savoir en contact direct ou tout au moins à une distance suffisamment faible pour assurer l'effet photovoltaïque) pour former une jonction de type p-n. Les paires électron-trou créées par absorption de lumière sont dissociées au niveau de la jonction p-n et les électrons excités peuvent être véhiculés par le semi-conducteur de type n vers l'anode, les trous étant quant à eux conduits vers la cathode via le semi-conducteur de type p. Dans le cadre de l'invention, l'effet photovoltaïque est typiquement obtenu en plaçant un matériau à base d'un semi-conducteur de formule (I) précitée, qui est en outre spécifiquement de type p, en contact avec un semi-conducteur de type n entre deux électrodes, en contact direct ou éventuellement connectés au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'un revêtement supplémentaire, par exemple un revêtement collecteur de charge ; et en irradiant le dispositif photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, il est préférable qu'une des électrodes laisse passer le rayonnement électromagnétique employé. Selon un autre aspect particulier, la présente invention a pour objet les dispositifs photovoltaïques comprenant, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, une couche à base d'un composé de formule (I) de type p et une couche à base d'un semi-conducteur de type n, où : la couche à base du composé de formule (I) est en contact avec la couche à base du semi-conducteur de type n ; R 2014/032 11 la couche à base du composé de formule (I) est à proximité du matériau conducteur de trous ; et la couche à base du semi-conducteur de type n est à proximité du matériau conducteur d'électrons. Par « matériau conducteur de trous » au sens de la présente description, on entend un matériau qui est capable d'assurer une circulation du courant entre le semiconducteur de type p et le circuit électrique. Le semi-conducteur de type n employé dans les dispositifs photovoltaïques selon l'invention peut être choisi parmi tout semi-conducteur qui présente un caractère accepteur d'électrons plus marqué que le composé de formule (I) ou un composé favorisant l'évacuation des électrons. De préférence, le semi-conducteur de type n peut être un oxyde, par exemple ZnO, ou TiO2, ou un sulfure, par exemple ZnS. Le matériau conducteur de trous employé dans les dispositifs photovoltaïques selon l'invention peut être par exemple un métal adapté, comme l'or, le tungstène, ou le molybdène ; ou un métal déposé sur un support, ou en contact avec un électrolyte, tel que Pt/FTO (platine déposé sur du dioxyde d'étain dopé au fluor) ; ou un oxyde conducteur comme de l'ITO (oxyde d'indium dopé étain), par exemple, déposé sur du verre ; ou un polymère conducteur de type p. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau conducteur de trous peut comprendre un matériau conducteur de trous du type précité et un médiateur rédox, par exemple un électrolyte contenant le couple 12/I", dans quel cas, le matériau conducteur de trous est typiquement Pt/FTO. Le matériau conducteur d'électrons peut être, par exemple FTO, ou AZO (oxyde de zinc dopé aluminium), ou un semi-conducteur de type n. Dans un dispositif photovoltaïque selon l'invention, les trous générés à la jonction p-n sont extraits via le matériau conducteur de trous et les électrons sont extraits via le matériau conducteur d'électrons du type précités. Dans un dispositif photovoltaïque selon l'invention, il est préférable que le matériau conducteur de trous et/ou le matériau conducteur d'électrons soit un matériau au moins R 2014/032 12 partiellement transparent qui permet de laisser passer le rayonnement électromagnétique employé. Dans ce cas, le matériau au moins partiellement transparent est avantageusement placé entre la source du rayonnement électromagnétique incident et le semi-conducteur de type p. A cet effet, le matériau conducteur de trous peut par exemple être un matériau choisi parmi un métal ou un verre conducteur. Alternativement ou conjointement, le matériau conducteur d'électrons peut être au moins partiellement transparent, et on le choisit alors par exemple parmi FTO (dioxyde d'étain dopé au fluor), ou AZO (oxyde de zinc dopé aluminium), ou un semi-conducteur de type n. Selon un autre mode de réalisation intéressant, la couche à base d'un semiconducteur de type n qui est en contact avec la couche à base d'un composé de formule (I) de type p peut en outre être au moins partiellement transparente. Par « matériau partiellement transparent », on entend ici un matériau qui laisse passer une partie au moins du rayonnement électromagnétique incident, utile pour fournir le photocourant, et qui peut être : un matériau qui n'absorbe pas totalement le champ électromagnétique incident ; et/ou un matériau qui est sous une forme ajourée (comportant typiquement des trous, des fentes ou des interstices) propre à laisser passer une partie du rayonnement électromagnétique sans que celui-ci rencontre le matériau. Le composé de formule (I) employé selon la présente invention est avantageusement utilisé sous la forme d'objets isotropes ou anisotropes ayant au moins une dimension inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 20 pm, typiquement inférieure à 10 pm, préférentiellement inférieure à 5 pm, généralement inférieure à 1 pm, plus avantageusement inférieure à 500 nm, par exemple inférieure à 200 nm, voire à 100 nm. Typiquement, la dimension inférieure à 50 pm peut être : le diamètre moyen dans le cas d'objets isotropes ; l'épaisseur ou le diamètre transversal dans le cas d'objets anisotropes. Selon une première variante, les objets à base d'un composé de formule (I) sont R 2014/032 13 des particules, ayant typiquement des dimensions inférieures à 10 pm. Ces particules sont de préférence obtenues selon l'un des procédés de préparation de l'invention. Par « particules », on entend ici des objets isotropes ou anisotropes, qui peuvent être des particules individuelles, ou bien des agrégats. Les dimensions des particules auxquelles il est fait référence ici peuvent typiquement être mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB). Avantageusement, le composé de formule (I) est sous la forme de particules anisotropes de type plaquette, ou d'agglomérats de quelques dizaines à quelques centaines de particules de ce type, ces particules de type plaquette ayant typiquement des dimensions restant inférieures à 5 pm, (préférentiellement inférieures à 1 pm, plus avantageusement inférieures à 500 nm), avec une épaisseur qui reste typiquement inférieure à 500 nm, par exemple inférieure à 100 nm. Les particules du type décrit selon la première variante peuvent typiquement être employées à l'état déposé sur un support conducteur ou semi-conducteur de type n. Une plaque d'ITO ou de métal recouverte de particules de formule (I) de type p selon l'invention peut ainsi, par exemple jouer le rôle d'une électrode photoactive pour un dispositif de type photoélectrochimique qui peut être utilisé notamment comme photodétecteur. Typiquement, un dispositif de type photoélectrochimique mettant en oeuvre une électrode photoactive du type précité, comprend un électrolyte qui est généralement une solution de sel, par exemple, une solution de KCI, ayant typiquement une concentration de l'ordre de 1 M, dans lequel sont plongées : une électrode photoactive du type précité (plaque d'ITO ou métal recouverts de particules de composé de formule (I) selon l'invention) ; une électrode de référence ; et une contre-électrode ; ces trois électrodes étant liées entre elles, typiquement par un potentiostat. R 2014/032 14 Selon un mode de réalisation possible, le dispositif électrochimique peut comprendre : à titre d'électrode photoactive : un support (tel qu'une plaque d'ITO) recouvert des particules de composé de formule (I); à titre d'électrode de référence : par exemple, une électrode Ag/AgCI ; et à titre de contre-électrode : par exemple, un fil de platine ; ces trois électrodes étant liées entre elles, typiquement par un potentiostat. Lorsqu'un dispositif électrochimique de ce type est placé sous une source lumineuse, sous l'effet d'irradiation, des paires électrons-trous se forment et sont dissociées. Lorsque l'électrolyte est une solution aqueuse, ce qui est le plus souvent le cas, l'eau dans l'électrolyte est réduite à proximité de l'électrode photoactive par les électrons générés, produisant de l'hydrogène et des ions OH". Les ions OH- ainsi produits vont migrer vers la contre-électrode via l'électrolyte ; et les trous du composé de formule (I) vont être extraits via le conducteur du type ITO et vont entrer dans le circuit électrique externe. Finalement, l'oxydation des OH- se réalise à l'aide des trous à proximité de la contre-électrode en produisant de l'oxygène. La mise en mouvement de ces charges (trous et électrons), induite par l'absorption de la lumière du composé de formule (I), génère un photocourant. Le dispositif peut notamment être utilisé comme photodétecteur, le photocourant n'étant généré que lorsque le dispositif est éclairé. Une électrode photoactive telle que décrite ci-dessus peut notamment être réalisée en employant une suspension, comprenant les particules d'un composé de formule (I) du type précité dispersés dans un solvant, et en déposant cette suspension sur un support, par exemple une plaque de verre recouvert d'ITO ou une plaque de métal, par la voie humide ou toute méthode d'enduction, par exemple, par dépôt de gouttes (« drop-casting » en anglais), centrifugation (« spin-coating » en anglais), trempage (« dip- coating » en anglais), jet d'encre ou encore par sérigraphie. Pour plus de détail à ce sujet, on pourra se reporter à l'article : R. M. Pasquarelli, D. S. Ginley, R. O'Hayre, dans Chem. Soc. Rev., vol 40, pp. 5406-5441, 2011. De préférence, les particules à base d'un composé de formule (I) qui sont présentes dans la suspension ont un diamètre moyen tel R 2014/032 15 que mesuré par granulométrie laser (par exemple, au moyen d'une granulométrie laser de type Malvern) qui est inférieur à 5 pm. Selon un mode de réalisation préférentiel, les particules de composé de formule (I) peuvent être préalablement dispersées dans un solvant, par exemple, le terpineol ou l'éthanol. La suspension contenant les particules de composé de formule (I) peut être déposée sur un support, par exemple une plaque recouverte d'oxyde conducteur. Selon une deuxième variante de l'invention qui se révèle bien adaptée à la réalisation de dispositifs photovoltaïques, le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base du composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 20 pm, plus avantageusement inférieure à 10 pm, par exemple inférieure à 5 pm et typiquement supérieure à 500 nm. Par « couche continue », on entend ici un dépôt homogène réalisé sur un support et recouvrant ledit support, non obtenu par un simple dépôt d'une dispersion de particules sur le support. La couche continue à base d'un composé de formule (I) de type p selon cette variante particulière de l'invention est typiquement placée à proximité d'une couche d'un semi-conducteur de type n, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, pour former un dispositif photovoltaïque destiné à fournir un effet photovoltaïque. Un semi-conducteur de type n dans l'utilisation selon l'invention peut être un oxyde conducteur, par exemple ZnO, ou TiO2, ou un sulfure, par exemple ZnS. Par ailleurs, on entend par couche « à base du composé de formule (I) » une couche comprenant du composé de formule (I), de préférence à raison d'au moins 50% 30 en masse, voire à raison d'au moins 75% en masse. Selon un mode de réalisation, la couche continue selon la deuxième variante est essentiellement constituée par du composé de formule (I), et elle comprend typiquement au moins 95% en masse, voire au moins 98% en masse, plus préférentiellement au moins 99% en masse du composé de formule (I). R 2014/032 16 La couche continue à base d'un composé de formule (I) employé selon ce mode de réalisation peut prendre plusieurs formes. La couche continue peut notamment comprendre une matrice polymère et, dispersées au sein de cette matrice, des particules à base d'un composé de formule (I), typiquement de dimensions inférieures à 10 pm, voire inférieure à 5 pm, notamment du type de celles employées dans le premier mode de l'invention. Typiquement, la matrice polymère comprend un polymère conducteur de type p, 10 qui peut notamment être choisi parmi les dérivés du polythiophène, plus particulièrement parmi les dérivés du poly(3,4-ethylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS). Les particules à base du composé de formule (I) présentes dans la matrice 15 polymère ont de préférence, des dimensions inférieures à 5 pm, qui peuvent notamment être déterminées par MEB. L'invention va maintenant être illustrée plus en détails, en référence aux exemples illustratifs donnés ci-après et aux Figures ci-annexées, sur lesquelles : 20 - la Figure 1 est une représentation schématique en coupe d'une cellule photoélectrochimique utilisée dans l'exemple 4 décrit ci-après ; - la Figure 2 est une représentation schématique en coupe d'un dispositif photodétecteur ; 25 - la Figure 3 est une représentation schématique en coupe d'un dispositif photovoltaïque ; - la Figure 4 est une représentation schématique en coupe d'un dispositif photovoltaïque selon l'invention, non exemplifié. 30 Sur la Figure 1 est représentée une cellule photoélectrochimique 10 qui comprend : - une électrode photoactive 11 constituée par un support 12 à base d'un verre recouvert d'une couche conductrice d'ITO de 2 cm x 1 cm sur lequel a été déposé sur toute la surface une couche 13 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm à base de particules 14 R 2014/032 17 d'un composé de formule (I) selon l'invention, les particules 14 ont été préalablement dispersées dans du terpinéol puis déposées par enduction (« Doctor Blade Coating » en anglais) sur la plaque de verre conducteur 11. - une électrode de référence (Ag/AgCI) 15 ; et - une contre-électrode (fil de platine) 16 ; Les trois électrodes 11, 15 et 16 sont plongées dans un électrolyte 17 de KCI à 1M. Les trois électrodes sont reliées par un potentiostat 18. Sur la Figure 2 est représenté un dispositif photodétecteur 20 qui comprend des particules 21 d'un composé de formule (I) selon l'invention. Ce dispositif comprend une couche 22 FTO d'épaisseur de l'ordre de 500 nm sur laquelle est électrodéposée une couche 23 d'épaisseur de l'ordre 1 pm à base de ZnO. La couche 24 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm à base des particules 21 d'un composé de formule (I) selon l'invention est déposée à la surface de la couche 23 par dépôt des gouttes à partir d'une suspension de particules d'un composé de formule (I) selon l'invention à 25-30% en masse dans l'éthanol. Une couche d'or 25 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm déposée sur la couche 24 par évaporation. Sur la Figure 3 est représenté le dispositif photovoltaïque 30 qui comprend des particules 31 d'un composé de formule (I) selon l'invention. Ce dispositif comprend une couche 32 FTO d'épaisseur de l'ordre de 500 nm sur laquelle est électrodéposée une couche 33 d'épaisseur de l'ordre 1 pm à base de ZnO. La couche 34 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm à base des particules 31 d'un composé de formule (I) selon l'invention est déposée à la surface de la couche 33 par dépôt des gouttes à partir d'une suspension de particules de formule (I) selon l'invention à 25-30% en masse dans l'éthanol. Un électrolyte contenant le couple de 12/1- 35 servant de médiateur redox est déposé par dépôt des gouttes sur la surface de la couche 34, et sur lequel une couche d'or 36 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm étant déposée par évaporation. Sur la Figure 4 est représenté le dispositif photovoltaïque 40 qui comprend une couche 41 à base de particules d'un composé de formule (i) selon l'invention déposées sur une couche 42 à base de ZnO par enduction, la couche 42 à base de ZnO étant préparée par la dépôt sol-gel, la couche 41 étant en contact avec d'une couche 43 d'or et la couche 42 à base du ZnO étant en contact avec une couche FTO 44. 3019539 R 2014/032 18 La mise en contact d'un composé de formule (I) selon l'invention avec un semiconducteur de type n ZnO forme une jonction p-n. Lorsque le dispositif est placé sous une source lumineuse, les électrons générés vont dans le ZnO et les trous générés restent dans le composé de formule (I) selon l'invention. Le ZnO est en contact avec du FTO (conducteur des électrons) pour en extraire les électrons et le composé de formule (I) selon l'invention est en contact avec de l'or (conducteur des trous) pour en extraire les trous. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLE 1 15 Procédé de - ré - aration des - articules BiCu 5A 50S - ar bro a - e solide On a préparé une poudre de BiCu0,5Ago,50S par broyage réactif à température ambiante, selon le protocole suivant : 1,028 g de Bi2S3, 1,864 g de Bi203, 0,477 g de Cu2S et 0,744 g de Ag2S sont 20 placés dans un mortier en agate en présence de billes de broyage en agate. Le mortier est alors couvert et placé dans un broyeur planétaire de type Fritsch N° 6 avec une vitesse de rotation de l'ordre de 500 tr/min. Le broyage se poursuit pendant 120 min jusqu'à l'obtention d'une phase pure. 25 Le composé obtenu C1 caractérisé par diffraction des rayons X présente les paramètres de maille tétragonale suivants : a = 3,866 A, c = 8,5805 A, V = 128,27 A3. EXEMPLE 2 0 05 ar bro a - e solide Procédé de - ré - aration des - articules BiCu0S0 95 30 On a préparé une poudre de BiCu0S0,510,5 par broyage réactif à température ambiante, selon le protocole suivant : 1,028 g de Bi2S3, 1,864 g de Bi2O3, 0,906 g de Cu2S et 0,114 g de Cul sont placés dans un mortier en agate en présence de billes de broyage en agate. R 2014/032 19 Le mortier est alors couvert et placé dans un broyeur planétaire de type Fritsch N° 6 avec une vitesse de rotation de l'ordre de 500 tr/min. Le broyage se poursuit pendant 120 min jusqu'à l'obtention d'une phase pure. Le composé obtenu C2 caractérisé par diffraction des rayons X présente les paramètres de maille tétragonale suivants : a = 3,88 A, c = 9,595 A, V = 129,47 A3. EXEMPLE 3 Procédé de - ré -aration des - articules BiCuo 7Zno 30S - ar bro a - e solide On a préparé une poudre de BiCuo,,Zno,30S par broyage réactif à température ambiante, selon le protocole suivant : 0,720 g de Bi2S3, 1,584 g de Bi203, 0,668 g de Cu2S et 0,349 g de ZnS sont placés dans un mortier en agate en présence de billes de broyage en agate. Le mortier est alors couvert et placé dans un broyeur planétaire de type Fritsch N° 6 avec une vitesse de rotation de l'ordre de 500 tr/min. Le broyage se poursuit pendant 120 min jusqu'à l'obtention d'une phase pure. Le composé obtenu C3 caractérisé par diffraction des rayons X présente les paramètres de maille tétragonale suivants : a = 3,870 A, c = 8,571 A, V = 128,36 A3. EXEMPLE 4 Procédé de - ré - aration des - articules BiCuo7Zn OS artir de récurseurs solubles 1) Solution du précurseur Bismuth (50mL à 0,1 M) : Dans un récipient, on ajoute 4 mL de HNO3 concentré (commercial 52,5%) à 2,425 g de BiNO3.5H20 puis l'on dilue avec 10mL d'eau. Dans un autre bécher, on mélange 3 g d'hydroxyde de sodium avec 3 g de tartrate de sodium dibasique (C4H4Na2O6 - 2H20). Les deux solutions obtenues sont mélangées rapidement. Un précipité blanc se forme et disparaît aussitôt. La solution obtenue est de couleur transparente. Elle est ensuite diluée jusqu'à un volume de 50 mL avec de l'eau. R 2014/032 20 2) Solution du précurseur de Cuivre I et de Zinc (Il) (50mL à 0,1 M de concentration cation (Cu+Zn) 0,992 g de sulfate de cuivre pentahydrate (CuSO4. 5H2O) et 0,285 g de sulfate de zinc heptahydrate sont dissous dans 30 mL d'eau distillée. On ajoute 1,5 mL d'ammoniaque concentrée (28%) et l'on obtient une solution de couleur bleu sombre. On ajoute alors 15 g de thiosulfate de sodium pentahydrate. Le mélange est chauffé modérément (50°C) pendant quatre heures. On obtient une solution incolore. Il est préférable d'utiliser des récipients fermés pour éviter l'oxydation du Cuivre (I). 3) Solution de Na2S 12,25g de Na2S.9 H2O sont dissous dans 100mL d'eau distillée. 4) Formation du composé Les solutions préparées précédemment contenant le Bi et (Cu(+ Zn) sont mélangées rapidement. Un précipité blanc se forme et disparait aussitôt. Le mélange est chauffé à la température de 90°C. La solution de Na2S est chauffée à 90°C. Lorsque les deux solutions sont à la température désirée, la solution des cations (Bi,Cu,Zn) est ajoutée dans la solution de Na2S. Un précipité noir se forme immédiatement. La solution est agitée à 90°C pendant quatre heures. Elle est ensuite filtrée, lavée avec de l'eau distillée et séchée à 80°C dans une étuve. Le produit obtenu présente une phase unique quand il est observé en diffraction des rayons X. EXEMPLE 5 Utilisation des com - osés C à C3 dans un dis - ositif - hotoélectrochimi - ue On a utilisé le dispositif décrit sur la Figure 1, en polarisant l'électrode de travail à un potentiel de -0,8 V vs Ag/AgCI. Le système est irradié sous une lampe à incandescence (dont la température de couleur est à 2700 K) alternant des périodes d'obscurité et des périodes lumineuses. L'intensité du courant a augmenté lorsque le système a été placé à la lumière. Il s'agit d'un photocourant ce qui confirme l'aptitude de chacun des composés C1 à C3 à générer un photocourant. Ce photocourant est R 2014/032 21 cathodique (c'est-à-dire négatif) ce qui est en accord avec le fait que chacun de ces composés C1 à C3 est un semi-conducteur de type p. Pour chacun des composés C1 à C5 les mesures du photocourant obtenu sont les suivantes : Composé Photocourant (pA.cm-2) Composé C1 75 Composé C2 150 Composé C3 100 R 2014/032 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant au moins un composé de formule (I) : Bii_xMxCui_y_cM'yOStArz (I) dans lequel M est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, TI, Mg, les terres rares, M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, AI, Cd, M" est un halogène, x, y et z sont des nombres inférieurs à 1, en particulier inférieurs à 0, 6, notamment inférieurs à 0,5, avec au moins un des nombres x, y ou z non nul, et 0 5 c 2. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, comprenant une étape de broyage solide d'un mélange comprenant au moins des composés inorganiques de bismuth et de cuivre, et éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogènure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A), et, éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B). 3. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, comprenant une réaction de précipitation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de bismuth, et éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, TI, Mg, les terres rares, etR 2014/032 23 (b) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de cuivre, et éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, et, (c) éventuellement préparation d'au moins une solution comprenant une source de soufre, (d) précipitation par mélanges des solutions obtenues à l'issue des étapes (a), (b) et éventuellement (c), (e) filtration, et lavage si nécessaire, du composé de formule (I) obtenu à l'issue de l'étape (d). 4. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : (a') fourniture d'un mélange comprenant au moins, à l'état dispersé, des composés inorganiques de bismuth et de cuivre et, éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A), et éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B), et, éventuellement une source de soufre, (b') dissolution du mélange dans l'eau ou un milieu aqueux dans des conditions hydrothermales et de préférence sous agitation, et (c') refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi l'on obtient des particules du composé de formule (I) Bil_xMxCui_y_EM'yOS1.2M"Z. 5. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1 à titre de semi-conducteur, notamment pour application photoélectrochimique ou photochimique, en particulier pour fournir un photocourant. 6. Utilisation selon la revendication 5, où le composé de formule (I) est employéR 2014/032 24 sous la forme d'objets isotropes ou anisotropes ayant au moins une dimension inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 20 pm. 7. Utilisation selon la revendication 6, où le composé de formule (I) est employé sous la forme de particules de dimensions inférieures à 10 pm. 8. Utilisation selon la revendication 7 où le composé de formule (I) est sous la forme de particules anisotropes de type plaquette, ou d'agglomérats de quelques dizaines à quelques centaines de particules de ce type. 9. Utilisation selon la revendication 6, où le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base d'un composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 20 pm, où la couche à base d'un composé de formule (I) est une couche comprenant du composé de formule (I) à raison d'au moins du 95% en masse. 10. Utilisation selon la revendication 6, où le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base d'un composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 20 pm, où la couche à base d'un composé de formule (I) comprend une matrice polymère et, dispersées au sein de cette matrice, des particules à base d'un composé de formule (I) de dimensions inférieures à 5 pm. 11. Dispositif photovoltaïque comprenant, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, une couche à base d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, de type p, et une couche à base d'un semiconducteur de type n, où : la couche à base du composé de formule (I) de type p est en contact avec la couche à base du semi-conducteur de type n ; la couche à base du composé de formule (I) de type p est à proximité du matériau conducteur de trous ; et la couche à base du semi-conducteur de type n est à proximité du matériau conducteur d'électrons.