FR 3018524 A1 20150918 FR 1451999 A 20140311 Procédé de désulfuration d'une fonte liquide, et fil fourré pour sa mise en oeuvre L'invention concerne le domaine des procédés d'élaboration à l'état liquide de la fonte destinée à la production de pièces moulées. Elle concerne principalement, mais pas exclusivement, les fontes dont le carbone est sous forme de graphite, aussi bien les fontes à graphite vermiculaire, que les fontes à graphite lamellaire que les fontes à graphite sphéroïdal dites fontes GS ou fontes ductiles. D'un point de vue métallurgique, une fonte est un alliage de fer et de carbone contenant de 2 à 7% en poids de carbone environ, et contenant divers autres éléments à titre d'éléments d'alliage ou d'impuretés. Dans la pratique, la teneur en carbone d'une fonte dont le carbone est sous forme de graphite avoisine le plus souvent 3. 0 à 3.8% en poids. Tous les pourcentages qui seront donnés par la suite seront des pourcentages en poids. Les fontes de moulage sont élaborées communément à l'aide d'installations appelées "cubilots". Ce sont des fours verticaux alimentés en ferrailles et en coke. La fusion s'opère à haute température et produit un métal liquide riche en carbone. Au sortir de ces cubilots, la fonte contient également des éléments comme du silicium (de 0.5 à 2.5%), du manganèse (de 0.4% à 1.0%) et du soufre dont la teneur peut être aussi élevée que 0.12%. Ce soufre provient de l'utilisation du coke, qui le renferme à titre d'impureté. Cette teneur en soufre est incompatible avec les applications finales d'une fonte graphitique, notamment celles des fontes à graphite sphéroïdal. Un excès de soufre avant les traitements de sphéroïdisation puis d'inoculation entraine une surconsommation d'agents sphéroïdisants comme le magnésium, avec un risque accru de fabriquer des pièces moulées de mauvaise qualité (structure de graphite non recherchée). En effet, le magnésium se combine entre autres avec le soufre dissous. Il est donc absolument nécessaire de réduire la teneur en soufre de la fonte liquide sortant du cubilot si celle-ci est destinée à devenir une fonte graphitique après ajustement de sa composition, afin de pouvoir réaliser les traitements métallurgiques ultérieurs. Bien entendu, si la fonte liquide est appelée à devenir une fonte d'un autre type, mais dans laquelle, pour une raison quelconque, la teneur en soufre doit être réduite par rapport à celle de la fonte sortant du cubilot, le même problème se pose et requiert a priori le même type de solutions. La désulfuration de la fonte au sortir du cubilot est généralement réalisée grâce à l'ajout de carbure de calcium CaC2. La réaction de désulfuration est la suivante : (1) CaC2 + S CaS + 2C où : - CaC2 : carbure de calcium - S : soufre dissous - CaS : sulfure de calcium - C : carbone dissous Les sulfures de calcium ainsi créés forment un laitier à la surface de la fonte liquide qui est renfermée dans un récipient appelé « poche ». Il est alors nécessaire de le « décrasser », c'est-à-dire de l'enlever au moyen d'outils tels qu'un rabot, commandés manuellement ou par une machine. L'utilisation de CaC2 entraîne la formation d'un laitier solide et sec, surnageant à la surface de la fonte. Celui-ci est donc régulièrement décrassé par l'opérateur pour éviter une détérioration irrémédiable des réfractaires revêtant l'intérieur de la poche et avec lesquels la fonte liquide et le laitier sont en contact. Dans un procédé standard de désulfuration, l'opération est réalisée dans une poche contenant la fonte : - soit de manière continue au sortir du cubilot dans une poche de type « siphon » alimentée en permanence par de la fonte liquide sortant d'un cubilot, et de laquelle sort, également en permanence, un flot de fonte liquide désulfurée se déversant dans un autre récipient ; - soit en mode discontinu dans une poche classique. L'ajout de carbure de calcium dans une poche classique se fait habituellement en vrac, en disposant du CaC2 en fond de poche et en coulant la fonte dessus. Dans une poche siphon, cet ajout s'effectue de manière continue, par un système d'alimentation qui amène la poudre dans le jet de coulée du cubilot, ou au sein même du métal liquide transitant dans la poche, par une lance d'injection de poudre, ou par un fil fourré comportant une enveloppe métallique qui renferme du CaC2. Dans ce dernier cas, il est connu d'utiliser des fils fourrés contenant environ 20% de CaC2 mélangé à 80% de carbonate de calcium CaCO3. Ce dernier permet de favoriser un brassage énergique du bain de métal liquide par décomposition du CaCO3 en CaO + CO2gaz. Le mélange du CaC2 avec la fonte liquide et l'efficacité de la désulfuration sont ainsi accrus. Ce brassage énergique peut aussi être obtenu, en plus ou à la place de l'utilisation de carbonate de Ca, par une injection de gaz neutre (généralement de l'azote) au moyen d'un bouchon poreux disposé en fond de poche. Une technique de brassage électromagnétique, décrite dans le brevet US-A-4 412 801, permet également un tel brassage de la fonte. Le magnésium peut également être utilisé en mélange avec d'autres produits pour la désulfuration de la fonte. Ainsi le document EP-A- 0 514 294 décrit un produit comportant un mélange de grains de carbure de calcium et de magnésium : le magnésium est enrobé de carbure de calcium. Le mélange peut en outre contenir un laitier de composition 2CaO.Si02. Là encore, le procédé de désulfuration nécessite l'emploi de CaC2. L'emploi de carbure de calcium pose énormément de problèmes d'environnement et d'hygiène au travail, et de ce point de vue, le procédé dont on vient de parler présente de sérieux inconvénients économiques et écologiques. En effet, particulièrement dans le cas des procédés continus où il faut soigneusement maîtriser l'agitation du bain, la totalité du CaC2 introduit dans la fonte ne réagit pas selon la réaction (1), et une quantité non négligeable de CaC2 se retrouve dans les laitiers de décrassage. L'évacuation de ces laitiers polluants implique des traitements additionnels onéreux qui, s'ils ne sont pas effectués, impliquent le classement des laitiers en « déchets spéciaux » impropres à être utilisés par exemple dans les travaux publics et les cimenteries, comme le sont souvent les laitiers classiques de hauts-fourneaux et d'aciéries. Ils doivent être stockés dans des décharges particulièrement surveillées. En outre, le carbure de calcium est un produit extrêmement inflammable et réactif à l'eau conduisant ainsi à la formation de gaz explosifs comme l'acétylène. Son transport est donc fortement réglementé. Il est enfin particulièrement irritant pour la peau. L'invention a pour but de permettre de proscrire totalement l'emploi de carbure de calcium pour la désulfuration de la fonte, notamment des fontes dont le carbone est sous forme de graphite, pour des raisons économiques et écologiques, tout en conservant une efficacité au moins comparable à la désulfuration par rapport aux procédés faisant usage de carbure de calcium. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de désulfuration en continu d'une fonte liquide, selon lequel on injecte dans la fonte liquide s'écoulant en continu dans une installation de traitement de la fonte liquide un fil fourré comportant une enveloppe et un garnissage, ledit garnissage comportant un produit désulfurant, caractérisé en ce que ledit produit désulfurant est du calcium métallique, en ce que le garnissage comporte également au moins un élément neutre vis-à-vis de la fonte, et en ce que la teneur en calcium métallique du garnissage est telle que la teneur en calcium métallique du fil fourré soit comprise entre 30 et 120 g/m de fil fourré. Ledit élément neutre présent dans le garnissage peut être du fer. Ledit garnissage peut contenir également de l'aluminium, représentant jusqu'à 2% en poids du garnissage. Ladite fonte peut être une fonte dont le carbone est sous forme de graphite. L'invention a également pour objet un fil fourré pour le traitement métallurgique des métaux liquides, comportant un garnissage d'un produit destiné à se dissoudre et à réagir éventuellement avec le métal liquide et une enveloppe entourant ledit garnissage, caractérisé en ce que ledit garnissage comporte du calcium et au moins un élément neutre vis-à-vis d'une fonte, ladite teneur du fil en calcium métallique dans l'ensemble formé par le garnissage et l'enveloppe étant comprise entre 30 et 120 g/m de fil fourré. Ledit élément neutre peut être du fer. Ledit garnissage peut contenir également de l'aluminium, représentant jusqu'à 2% en poids du garnissage. Ledit garnissage peut être sous forme de poudre. Ledit garnissage peut être sous forme de barreau extrudé. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à réaliser la désulfuration d'une fonte, notamment d'une fonte graphitique, par un procédé continu dans lequel on ajoute au moyen d'un fil fourré, comme produit désulfurant, un mélange à base de calcium, d'un élément neutre pour la fonte tel que le fer, et éventuellement d'aluminium. Le développement du procédé de désulfuration de la fonte selon l'invention a été guidé par plusieurs critères qu'il fallait impérativement (en particulier pour les deux premiers) ou préférentiellement respecter pour répondre avantageusement au problème posé : - Conservation d'une bonne efficacité de la désulfuration dans le cadre d'un procédé continu qui, économiquement, est préférable à un procédé discontinu ; - Absence de contraintes environnementales liées à la nécessité d'un retraitement et/ou d'un stockage soigneux des laitiers de désulfuration ; - Amélioration du coût du traitement de désulfuration par rapport aux procédés continus existants ; - Décrassage aisé des poches par les opérateurs ; - Intégration simple de ce nouveau procédé dans l'environnement du cubilot et d'une installation de désulfuration existante. Compte tenu des deux premiers de ces critères, l'utilisation du carbure de calcium a été d'emblée complètement bannie. Il ne semblait pas, en effet, envisageable de trouver une solution technique qui porterait le taux de réaction du CaC2 à 100% et éviterait ainsi d'en retrouver dans les laitiers de désulfuration. C'est, en particulier, vrai dans le cas où on exécute la désulfuration dans le cadre d'un procédé continu, puisque les poches siphon ne permettent pas de réaliser une agitation suffisante de l'ensemble métal-laitier pour obtenir un taux de réaction proche de 100%. De même, l'utilisation de magnésium, pourtant reconnu comme élément désulfurant de la fonte (dans la filière sidérurgique), a été écartée, principalement pour des raisons de réactivité du Mg dans le métal liquide. En effet, le point d'ébullition de Mg est de 1090°C tandis que la température de travail de la fonte à la sortie du cubilot se situe aux alentours de 1450-1520°C. Il est bien connu que l'addition de magnésium dans la fonte produit de fortes réactions. Pour les mêmes raisons qui empêchent de concevoir une agitation du bain suffisante pour obtenir une consommation totale du CaC2, il ne paraissait donc d'emblée pas souhaitable de faire intervenir Mg dans le processus de désulfuration en continu. On pouvait penser à employer du calcium métallique à l'état pur pour constituer l'agent désulfurant. Le calcium est un élément très utilisé en sidérurgie pour le traitement en poche réalisé avant la coulée. Il permet de modifier la composition chimique des inclusions, et par voie de conséquence leur morphologie et leurs propriétés, par exemple afin d'améliorer la coulabilité des aciers en transformant les inclusions d'alumine solides en inclusions d'aluminates de calcium (CaO, A1203), liquides aux températures de coulée usuelles, ou en rendant les inclusions d'oxydes plastiques lors des laminages. Il est connu par ailleurs que l'ajout de calcium dans l'acier liquide peut jouer un rôle secondaire de désulfuration (les réactions métal-laitier, si celui-ci a une composition assez fortement basique, se trouve le plus possible à l'état liquide éventuellement grâce à l'addition de fondants tels que CaF2, et si l'acier liquide est bien désoxydé, a un rôle prépondérant). En revanche, compte tenu de la température d'ébullition du calcium (1484°C), son ajout dans l'acier liquide provoque aussi de fortes réactions, car la température de traitement de l'acier liquide lors des opérations de métallurgie en poche (1580°C-1600°C) étant sensiblement supérieure à la température d'ébullition du calcium. Enfin, la faible solubilité du calcium dans l'acier liquide ne permet pas d'envisager son usage comme agent désulfurant sans prendre d'autres mesures en plus de l'addition de calcium pour assurer la désulfuration. On pouvait escompter que ces réactions seraient sensiblement moindres, voire absentes, dans le cas de la fonte liquide, dont la température peut être de l'ordre de 1450°C. Toutefois, le coût d'une utilisation de calcium pur pour désulfurer de la fonte ne permettrait pas, a priori, de parvenir à une solution économiquement satisfaisante au problème technique posé. Cet aspect économique était, pour l'homme du métier, clairement dissuasif vis-à-vis de l'utilisation de calcium métallique. On pouvait, éventuellement, imaginer d'utiliser un mélange de calcium métallique avec un laitier synthétique à base de CaO et d'A1203. Ce type de laitier est utilisé en sidérurgie au niveau de la métallurgie en poche, afin de favoriser les échanges métal / laitier grâce à un point de fusion très faible de l'ordre de 1250°C, si les proportions respectives de CaO et d'A1203 sont bien maîtrisées, favorisant ainsi la désulfuration. Introduit sous forme de fil fourré au sein de la poche de fonte, un tel mélange aurait a priori l'avantage de multiplier les sites de captation du soufre, en plus de la réaction attendue du calcium métallique avec le soufre dissous dans la fonte. Les inventeurs ont effectivement expérimenté cette voie. On verra toutefois, à la lumière des essais réalisés, que la solution choisie par les inventeurs a été différente. Elle consiste à mélanger dans des proportions judicieusement choisies du calcium métallique avec au moins un élément « neutre » pour la fonte liquide (c'est-à-dire du fer et/ou un élément d'alliage dont la présence dans les produits fabriqués à partir de la fonte désulfurée ainsi produite serait souhaitée ou tolérable dans certaines limites). Il est apparu aux inventeurs que le critère le plus pertinent à respecter quant à la composition et à la morphologie du fil fourré est son poids métrique de calcium métallique. On prend ainsi en compte non seulement la teneur du Ca dans le produit désulfurant, mais aussi le diamètre et la compacité du garnissage du fil, pour déterminer quelle quantité de Ca et, donc, quelle longueur de fil, il faut ajouter pour obtenir la désulfuration voulue en fonction de la teneur en soufre de la fonte initiale. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes : - La figure 1 qui montre schématiquement une installation pouvant être utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et dont les éléments essentiels sont une poche siphon et une installation de déroulement de fil fourré ; - La figure 2 qui est une photographie de la surface du contenu de la poche lors du traitement de désulfuration selon l'invention. La figure 1 montre très schématiquement une poche « siphon » 1 connue en elle-même pour le traitement métallurgique en continu d'un flux de fonte liquide 2 s'écoulant à partir d'une rigole 3 reliée à un cubilot non représenté d'où sort la fonte liquide 2. La poche siphon 1 comporte une paroi de partition 4 qui la partage en deux compartiments communiquant dans la partie inférieure de la poche 1. Un premier compartiment 5 renferme de la fonte liquide 2 à la surface de laquelle surnage un laitier 6 résultant de la fusion de la fonte 2, des réactions métallurgiques qui se produisent dans la poche 1 et des additions de matières effectuées dans la poche 1. Un deuxième compartiment 7, sensiblement plus étroit que le premier 5, est quasiment exempt d'un tel laitier à la surface de la fonte qu'il contient, du fait que : - La partie du laitier issue du cubilot décante alors que la fonte qui la renferme se trouve dans le premier compartiment 5, cette décantation étant accentuée par le brassage intense de la fonte liquide 2 dû, d'une part, au jet de fonte liquide 2 s'écoulant de la rigole 3, et d'autre part au jet gazeux 8 issu d'un bouchon poreux 9 placé dans le fond de la poche 1 ; le gaz injecté est un gaz dont la présence dans la fonte liquide n'entraîne pas d'effets indésirables sur la composition de celle-ci, typiquement de l'azote, voire de l'argon ; une telle injection est parfaitement classique, et le bouchon poreux 9 pourrait être remplacé par une lance plongeant dans la fonte liquide 2 présente dans le premier compartiment 5, ou une tuyère placée dans la paroi latérale de la poche 1 face au premier compartiment 5 ; - Et les additions qui sont susceptibles d'apporter des éléments formant le laitier 6 sont réalisées dans le premier compartiment 5 et non dans le deuxième compartiment 7. - De telles additions peuvent, classiquement, être réalisées à partir d'un fil fourré 10 déroulé à partir d'une bobine 11 par une machine d'injection 12 et guidé notamment par des galets 13 de façon à pénétrer et à fondre dans la fonte liquide 2 présente dans le premier compartiment 5. Ce fil fourré est constitué tout à fait habituellement par un garnissage du matériau à ajouter, sous forme de poudre ou d'un barreau extrudé, renfermé dans une enveloppe métallique. Les avantages du fil fourré 10 renfermant le matériau à ajouter au métal liquide par rapport à une addition du même matériau sous forme de poudre en vrac ou de morceaux sont bien connus, y compris dans le domaine de la fonderie : addition d'une quantité de matière bien maîtrisable et à une profondeur assurément adéquate, tout cela étant réalisé en jouant sur la vitesse d'injection du fil, et l'épaisseur de l'enveloppe métallique qui détermine sa vitesse de fusion. Cette technique étant bien connue de l'homme du métier, il n'est pas nécessaire de la décrire davantage. L'invention repose non sur l'utilisation de la technique d'addition de substances à la fonte liquide par fil fourré, connue en elle-même, mais sur la nature des substances ainsi ajoutées pour la désulfuration de la fonte liquide en continu. La fonte liquide désulfurée 14 s'écoule continûment hors de la poche siphon 1 par débordement au-dessus de la paroi latérale du deuxième compartiment 7 et se déverse dans un récipient non représenté qui va la transporter jusqu'au site où elle sera coulée, alors que le laitier en excès 15 s'écoule continûment, également par débordement par un orifice de décrassage 16 ménagé dans la paroi latérale de la poche 1, et, si besoin, également à l'aide d'un rabot commandé manuellement ou automatisé, hors du premier compartiment 5 de la poche siphon 1 pour se déverser dans un récipient où il se solidifie. Cela correspond au fonctionnement habituel des poches siphon 1 classiques. Seule une quantité de laitier minime s'écoule hors de la poche 1 en accompagnant la fonte liquide 2 désulfurée, grâce à un dimensionnement adéquat des compartiments 4, 5 associé aux conditions d'agitation de la fonte liquide 2. Afin de comparer les efficacités des diverses solutions techniques expérimentées, les inventeurs ont défini une grandeur qu'on appellera "Efficacité de désulfuration" Ed. Cette grandeur représente la quantité de produit désulfurant nécessaire par tonne de fonte liquide pour réduire la teneur en soufre du métal liquide de 1ppm. Ainsi, Ed, exprimée en g.(t.ppm)-1, est définie comme suit : (2) Ed = CP / ([Sf] [i]) Où : - Cp : Consommation de produit désulfurant par tonne de fonte liquide (exprimée en gramme par tonne) ; - [Si] : teneur initiale en soufre dans la fonte (avant traitement, exprimée en ppm) ; - [Sf] : teneur en soufre dans la fonte (pendant traitement, exprimée en ppm). Plus Ed est basse, plus la désulfuration est efficace puisque cela revient à dire que moins de produit désulfurant est nécessaire pour enlever de la fonte une quantité de soufre donnée. Exemple 1 de référence : ajout de CaC2 en vrac Cet exemple est représentatif de l'art antérieur connu pour la désulfuration de la fonte s'écoulant en continu dans une poche siphon. On introduit dans le jet de coulée de fonte 2 s'écoulant hors de la rigole 3 une poudre de carbure de calcium en vrac. Les conditions opératoires sont les suivantes : - Débit de fonte : 18 tonnes par heure ; - Capacité de la poche siphon : 2 à 2,5 tonnes - Température de la fonte dans la poche siphon : 1480 - 1520°C (fonction du débit de la fonte) - Teneur initiale moyenne en soufre sortant du cubilot : 0,060% ; - Consommation de CaC2 : 3,9 kg par tonne de fonte - Teneur moyenne en soufre obtenue par le traitement : 0,015%. Le contenu du cubilot se déverse dans une poche siphon identique à celle 1 représentée schématiquement à la figure 1. La teneur en soufre obtenue en poche pendant le traitement au carbure de calcium est particulièrement basse (0.015%) avec une consommation de poudre de 3,9 kg de produit par tonne de fonte traitée soit une efficacité de désulfuration Ed de 8,7 g./t.ppm. Le laitier formé est caractérisé par des crasses sèches qui peuvent être évacuées de la poche siphon sans difficultés particulières. La quantité produite est située en moyenne entre 10 et 20 kg de laitier par tonne de fonte traitée. Mais ce laitier contient environ 4.5% en masse de carbure de calcium non transformé, ce qui rend impératif son retraitement pour en supprimer le carbure de calcium, ou son stockage dans une décharge spéciale pour respecter les normes environnementales présentes ou, vraisemblablement, à venir dans les différents pays. Le coût global du procédé de désulfuration n'est donc pas satisfaisant, ce qui est principalement la source du problème que l'invention vise à résoudre. Exemple 2 de référence : fil fourré de CaC2 et de chaux Des essais ont été conduits sur l'installation décrite à l'exemple 1, et dans des conditions opératoires comparables concernant le débit de fonte liquide, sa température et sa teneur initiale en soufre. Un fil fourré à enveloppe d'acier, contenant 20% de carbure de calcium et 80% de chaux est introduit dans cette poche siphon 1. On donne ci-après les caractéristiques de ce procédé de désulfuration de référence, utilisant du carbure de calcium : - Fil fourré : - Diamètre 13,6 mm - Epaisseur de feuillard d'acier : 0,35mm - Poids métrique de feuillard : 147 g/m - Proportion de carbure de calcium : 20% en poids - Proportion de chaux : 80% en poids - Poids métrique de poudre : 180 g/m - Débit de fonte : 18,3 tonnes par heure - Température de la fonte dans la poche siphon : 1495°C - Teneur initiale moyenne en soufre de la fonte sortant du cubilot : 0,060% - Consommation de poudre de CaC2 contenue : 2,5 kg par tonne de fonte - Teneur moyenne en soufre obtenue par le traitement : 0,025% Dans ces conditions, l'efficacité de désulfuration Ed pour le fil de référence est de 7,1 g./t.ppm si on ne prend en compte que l'addition de matière due à la poudre. Mais il est préférable, car plus rigoureux, de prendre également en compte la masse de fer apportée par l'enveloppe du fil pour le calcul de Ed. Dans ce cas, Ed est de 13,0 g./t.ppm La consommation de poudre est inférieure au procédé de référence de l'exemple 1, et l'efficacité de désulfuration Ed est donc meilleure. On produit ainsi entre 5 et 10 kg de laitier par tonne de fonte traitée. Ce laitier peut être décrassé sans difficultés particulières. Cependant, compte tenu de la teneur en CaC2 du fil fourré qui est nécessaire pour obtenir cette bonne désulfuration, ce laitier contient encore du carbure de calcium résiduel en quantité suffisante pour poser problème, même si cette quantité est réduite par rapport à l'ajout en vrac de l'exemple 1. Exemple 3 de référence: fil fourré de calcium métallique et de laitier synthétique Ce fil contient un mélange de poudres de calcium métallique et de laitier synthétique d'aluminate de chaux CaO, A1203 contenant CaO et A1203 à parts sensiblement égales (en poids) Les caractéristiques physico-chimiques de ce fil CW1 sont les suivantes : - Diamètre : 13,6mm - Epaisseur de feuillard d'acier : 0,35mm - Proportion de calcium métallique : 30% en poids - Proportion de laitier synthétique: 70% en poids - Poids métrique de poudre : 191 g/m Ce fil a été introduit dans la poche siphon dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 de référence. La teneur initiale en soufre au démarrage de l'essai était de 0,085% avec un débit de 20 tonnes par heure. Pendant la première heure d'utilisation, la vitesse d'injection du fil fourré était de 4.2 m/min soit une consommation de 2,4 kg de poudre par tonne de fonte traitée. La teneur en soufre de la fonte en poche pendant le traitement était de 0.038% soit une efficacité de désulfuration Ed de 5.1 g./t.ppm, ou 9,0 g./t.ppm si on prend en compte l'apport en fer de l'enveloppe du fil. Ce résultat était donc à ce stade meilleur que celui de l'exemple 2 de référence. Ces résultats se sont ensuite dégradés. La teneur en soufre dans la fonte contenue dans la poche 1 est remontée à 0.065% malgré une augmentation de la vitesse d'injection à 5 m/min (avec un débit de fonte et une teneur initiale en soufre inchangés). L'efficacité de désulfuration Ed s'est ainsi dégradée pour atteindre 14,3 g./t.ppm, ou 25,4 g./t.ppm si on prend en compte l'apport en fer de l'enveloppe du fil, et l'essai a été interrompu puisqu'il était manifestement non concluant. Il s'est avéré que le laitier formé au-dessus de la poche de fonte était très liquide, et présentait donc une température de fusion sensiblement inférieure à l'habitude. Le décrassage s'est révélé particulièrement difficile, car le laitier adhérait aux réfractaires de poche. Une explication de la dégradation des résultats de désulfuration pourrait donc être la reprise en soufre de la fonte liquide par un échange chimique avec le laitier insuffisamment décrassé subsistant au-dessus du bain. Ce laitier n'ayant pas pu être facilement évacué, on peut penser qu'il s'est accumulé de façon excessive à la surface de la fonte liquide, entraînant ainsi une resulfuration du bain liquide par de nouveaux échanges chimiques. L'utilisation du mélange d'un laitier synthétique CaO, A1203 et de calcium métallique dans un fil fourré destiné à la désulfuration de la fonte n'a donc pas provoqué les effets escomptés, à la fois au regard de l'efficacité de la désulfuration mais également vis-à-vis de la facilité de décrassage. Cependant, les inventeurs ont persévéré à vouloir explorer les possibilités d'utiliser le calcium comme agent désulfurant de la fonte. Ils ont alors poursuivi les essais en mélangeant une poudre de calcium pur avec un élément neutre pouvant réduire le coût unitaire du fil fourré. Par « élément neutre », on entend un élément qui n'influe pas négativement sur la désulfuration, notamment en ce qu'il n'aurait pas d'impact négatif sur la composition et les propriétés physiques du laitier, et dont la dissolution dans la fonte liquide, dans la quantité présente dans le produit de désulfuration, serait tolérable eu égard aux utilisations futures de la fonte. Typiquement, le fer est un tel élément neutre puisqu'il constitue l'élément de base de toute fonte et de l'enveloppe du fil fourré, et qu'une addition supplémentaire de fer au bain liquide accompagnant celle du produit de désulfuration n'aurait aucune conséquence chimique, positive ou négative. Cependant, on pourrait envisager d'utiliser d'autres éléments, en plus ou à la place du fer, si leur présence dans la poudre ne conduit pas à conférer à la fonte une teneur en ces éléments qui serait incompatible avec son utilisation future prévue ou envisageable. La désulfuration pourrait d'ailleurs ainsi constituer la totalité ou une partie de l'opération d'addition d'un élément qu'on souhaiterait retrouver à un niveau minimal dans la fonte finale, et cela permettrait de bénéficier de la fiabilité liée à l'addition d'un élément par fil fourré, dont on a précédemment parlé. Les inventeurs ont ainsi testé dans un premier temps, un mélange de poudres de calcium métallique et de fer, dans des proportions respectives 30%/70% en poids environ. Un autre ratio 40%/60% environ a également été testé. Compte tenu des dimensions du fil et de la compacité du mélange, le poids métrique de Ca était respectivement de 81 et 102 g/m. Afin d'optimiser le traitement de désulfuration, ils ont également introduit dans le fil fourré un élément désoxydant, en l'occurrence de l'aluminium. Par définition, la fonte n'est pas désoxydée à la sortie du cubilot. La teneur en oxygène dissous n'est, certes pas très élevée, du fait de la présence typiquement d'entre 3.50% et 3.70% de carbone, mais elle n'est pas nulle. Des mesures réalisées montrent des teneurs en oxygène dissous d'environ 20 à 40 ppm à la sortie du cubilot. L'ajout d'aluminium dans la fonte permet de réduire l'oxydation du bain selon la réaction : (3) 2AI + 30 A1203 Où : - Al : aluminium ajouté par le fil fourré ; - 0 : oxygène dissous dans la fonte liquide ; - A1203 : inclusions d'alumine. L'addition simultanée de calcium et d'aluminium permet une transformation rapide des inclusions d'alumine ainsi formées en aluminates de calcium (CaO, A1203) avides de soufre, et contribuerait ainsi à améliorer l'efficacité du traitement de désulfuration. Néanmoins, il faut être conscient que l'aluminium est généralement considéré comme nocif dans les fontes. Il faut donc maîtriser la teneur en aluminium dans le fil fourré et par voie de conséquence dans la fonte afin de conserver une qualité optimale des pièces moulées. Par exemple, concernant les fontes à graphite lamellaire, une teneur de 30 à 50 ppm d'aluminium aide à la germination, mais il est recommandé de ne pas dépasser une teneur pondérale maximale en aluminium de 100 à 150 ppm dans la fonte liquide. Selon la composition finale visée pour la fonte, on pourra donc choisir d'utiliser soit un fil exempt d'aluminium (aux impuretés près), soit un fil refermant une quantité connue d'aluminium, le fabricant du fil pouvant proposer toute une gamme de produits comportant des teneurs en aluminium diverses. En fonction également de la teneur résiduelle en aluminium apportée par les matières premières utilisées dans le cubilot et du débit de fonte à traiter, la personne responsable de l'élaboration de la fonte pourra donc prévoir d'utiliser des fils fourrés de teneurs en aluminium diverses, afin, si utile, d'ajouter systématiquement une quantité efficace mais non excessive d'aluminium dans le bain de fonte. Typiquement, la teneur en aluminium dans le garnissage du fil fourré peut varier de 0 à 2% en poids. Exemples 4.1 et 4.2 selon l'invention : fil fourré à base de calcium métallique et de fer Deux fils fourrés selon l'invention ont été testés. Le tableau 1 en présente les caractéristiques physiques, où l'épaisseur de la gaine d'acier et la teneur en calcium varient. Le tableau 2 présente les résultats métallurgiques pour chacun des fils au cours de trois séries d'essais. Ces résultats sont comparés avec ceux obtenus par l'application du procédé classique décrit à l'exemple et à ceux obtenus par l'application de l'exemple 2 (fil fourré de référence). Fils testés Exemple 4.1 Exemple 4.2 Diamètre externe (mm) 13,6 13,6 Epaisseur du feuillard d'acier (mm) 0,35 0,50 Poids métrique de feuillard (g/mm) 147 211 Teneur en calcium (%) 30 40 Teneur en aluminium (%) 1.2 0.8 Teneur en fer (%) reste reste Poids métrique de poudre (g/m) 270 255 Poids métrique de Ca (g/m) 81 102 Tableau 1 : Caractéristiques des fils fourrés selon l'invention Fils testés Exemple 4.1 Exemple 4.2 Essai 1 2 3 Débit de fonte (t/h) 18.4 17.0 19.4 Température de la fonte (°C) 1535 1494 1528 Teneur initiale en soufre de la fonte (%) 0,077 0,058 0,056 Teneur en soufre de la fonte pendant le 0,015 0,019 0,009 traitement en poche (%) Quantité de poudre injectée (kg/t) 2,9 1,9 2,0 Efficacité de désulfuration Ed (g./t.ppm) 4,7 4,9 4,2 Ed (g./t.ppm) en tenant compte de l'apport 7,2 7,5 7,8 en Fe de l'enveloppe Tableau 2 : Résultats métallurgiques obtenus avec les fils fourrés selon l'invention En termes d'efficacité de désulfuration Ed, si on ne prend pas en compte le fer apporté par l'enveloppe du fil, les fils fourrés 4.1 et 4.2 selon l'invention donnent de bien meilleurs résultats que le fil fourré de référence de l'exemple 2 qui contient du CaC2 : 30 à 40% d'amélioration, a fortiori que le fil de référence 1 (entre 44 et 52% d'amélioration). Si on prend en compte le fer apporté par l'enveloppe du fil, l'amélioration semble moindre, mais est néanmoins significative. La validité de l'idée à la base de l'invention est donc tout à fait confirmée. Concernant les consommations massiques de produit désulfurant par tonne de fonte (deuxième essai du fil 4.1 et fil 4.2), celles-ci peuvent être réduites de moitié par rapport à l'ajout en vrac de carbure de calcium et de 20% par rapport au fil fourré de référence de l'exemple 2. Si on considère le poids de fil nécessaire pour obtenir une désulfuration donnée, compte tenu du fait que les épaisseurs de l'enveloppe sont identiques ou du même ordre de grandeur pour l'exemple 2 de référence et les exemples selon l'invention, l'invention n'impose donc pas d'utiliser des bobines qui présenteraient un poids supérieur à celui de bobines de fil fourré au CaC2. Les coûts de transport des bobines selon l'invention ne sont pas supérieurs, voire sont inférieurs, à ceux de bobines de fil fourré renfermant d'autres produits désulfurants. De même, il n'y a aucune raison de modifier une machine d'injection de fil prééexistante pour y rendre possible l'utilisation de fil fourré selon l'invention. Celle-ci peut donc être utilisée dans toute fonderie déjà équipée d'une machine d'injection de fil fourré du commerce, ou pouvant en recevoir une. Quelle que soit la version de fil 4.1 ou 4.2, le comportement du laitier formé est parfaitement adapté au décrassage de la poche siphon. Le laitier formé n'adhère pas aux parois réfractaires de la poche, contrairement à celui de l'exemple 3. Pour les deux versions de fil fourré, la quantité de laitier générée par le traitement de désulfuration est inférieure à 5 kg par tonne de fonte traitée. Ce laitier ne contient, bien sûr, aucune trace de carbure de calcium. Il peut donc être évacué de la fonderie sous forme de déchet banal, sans danger pour l'environnement, et être employé aux mêmes usages relevant, par exemple, de la cimenterie et des travaux publics, que, par exemple, les laitiers classiques de hauts-fourneaux et d'aciéries. A ce propos, de manière inattendue et non observée jusqu'à présent, les inventeurs ont constaté systématiquement avec les fils fourrés selon l'invention que le laitier résultant de la désulfuration effectuée au moyen d'un fil fourré selon l'invention prenait une forme très particulière et avantageuse. Cela n'a pas été constaté lors des essais de référence. Au démarrage du processus de désulfuration, la surface de la fonte se charge de très fines billes de laitier. Ces billes vont alors grossir en diamètre au fil du temps. Grâce au brassage de la fonte liquide résultant, par exemple, de l'injection de gaz par le bouchon poreux, ces billes sont spontanément et facilement évacuées de la poche, en roulant les unes sur les autres. Il a été observé que le processus était auto-entretenu : les billes devenues suffisamment grosses, d'un diamètre de l'ordre de 10 cm, s'évacuent d'elles-mêmes par l'orifice de décrassage 16, sont remplacées par nouvelles billes très petites qui vont croître à leur tour, et ainsi de suite. L'opération de décrassage est, de ce fait, largement facilitée. La figure 2 montre la surface du laitier 6, avec le fil fourré 10 qui le traverse. On voit très bien que le laitier se trouve très principalement sous forme de billes de petite taille 17 et de grande taille 18. Ces billes 17, 18 sont chacune composées d'une alternance de couches concentriques épaisses de laitier à fortes proportions de soufre (de 1 à 4mm environ) et de plus fines couches métalliques (de l'ordre du millimètre). Les mécanismes de formation de ces billes 17, 18 sont, pour l'instant, inconnus, mais ce phénomène est systématiquement observé. Les couches de laitier contenant du soufre étant ainsi emprisonnées dans des couches de métal solide, le soufre qu'elles renferment ne peut plus être repris dans le métal liquide limitant ainsi la possibilité d'une reprise partielle par la fonte liquide du soufre qui en a été extrait par le mécanisme de désulfuration. Le tableau 3 suivant présente une synthèse des performances technico- économiques des différents procédés employés lors des essais décrits, pour la désulfuration de la fonte au sortir d'un cubilot. Addition de Fil fourré Fil fourré Fil fourré Fil fourré CaC2 en vrac Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4.1 Exemple 4.2 Exemple 1 (invention) (invention) Analyse 100% CaC2 80% CaO 30% Ca 30% Ca 40% Ca chimique 20% CaC2 70% CaO.A1203 1,2% Al 0,8`)/0 Al Reste Fe Reste Fe Efficacité de 8,7 7,1 5,1 (début) à 4,8 4,2 désulfuration Ed 14,3 (fin) (poudre seule) Ed (poudre + - 13,0 9,0 (début) à 7,4 7,8 enveloppe) 25,4 (fin) Facilité de bonne bonne mauvaise Très bonne Très bonne décrassage Volume de laitier 10-20 kg/t 5-10kg/t - Le fil fourré de l'exemple 4.1 selon l'invention (81 g/m de Ca) permet d'atteindre une efficacité de désulfuration de plus de 40% supérieure à celle du fil fourré de référence au CaC2, avec un bilan économique également favorable (8% de gain). Economiquement plus cher de 20% par rapport à l'ajout en vrac, cet exemple 4.1 présente l'avantage considérable de ne générer aucun déchet contenant du carbure de calcium résiduel, en plus d'être plus efficace du point de vue métallurgique. Pour toute ces raisons, le surcoût immédiat par rapport à l'ajout en vrac de CaC2, tant que celui-ci est règlementairement possible, peut être compensé, ou au moins fortement atténué, par les économies réalisées sur le recyclage ou le stockage du laitier. La version de l'exemple 4.2 (102 g/m de Ca) présente une efficacité de désulfuration assez comparable (40%) à celle du fil de l'exemple 4.1. Tout comme avec ce dernier, les déchets générés ne contiennent aucune trace de carbure de calcium. On remarque également la faible quantité de laitier produite par le procédé selon l'invention, qui contribue aussi à limiter le problème de son recyclage ou de sa mise en décharge. Economiquement, le fil fourré selon l'invention permet de répondre de façon optimale techniquement et économiquement à la problématique de désulfuration de la fonte au sortir d'un cubilot, tout en maîtrisant les contraintes environnementales. De manière générale, le fil fourré selon l'invention se caractérise par une composition du garnissage, que celui-ci soit sous forme de poudre ou sous forme de barreau extrudé, calculée pour que, en tenant compte du matériau de l'enveloppe du fil fourré, le matériau introduit dans la fonte, pris globalement, renferme entre 30 et 120 grammes de Ca métallique par mètre de fil fourré, le reste du garnissage et l'enveloppe du fil qui se dissout dans la fonte liquide étant constitués par au moins un élément dont le comportement vis-à-vis de la fonte peut être qualifié de « neutre » au sens qui a été vu, et qui dans la plupart des cas sera du fer. Ces valeurs ont été obtenues par le calcul suivant. Dans l'exemple 3 de référence et dans les exemples 4.1 et 4.2 selon l'invention, l'ajout de Ca métallique varie de 1,4 à 1,7 g par tonne de fonte et par ppm de soufre à enlever. Cette quantité de soufre à enlever est généralement de 300 à 700 ppm, et ainsi, théoriquement, 420 à 1190 g de Ca métallique par tonne de fonte sont nécessaires. On considère que la vitesse optimale d'introduction du fil fourré dans la poche, pour obtenir une fusion du fil à la bonne profondeur, est de 2 à 5 m/min. Ainsi, si on a un débit de fonte sortant du cubilot et traversant la poche de 9t/h et si on veut réduire sa teneur en soufre de 300 ppm, pour un ajout de Ca de 1,4 g/t.ppm et un débit de fil de 2 m/min, il faut 31,5 g/m de Ca. Dans l'hypothèse où on a un débit de fonte de 30 t/h, où on veut réduire la teneur en soufre de 700 ppm et où on a un ajout de Ca de 1,7 g/t.ppm et un débit de fil de 5 m/min, il faut 119 g/m de Ca. Par conséquent, une teneur en Ca métallique de 30 à 120 g/m de fil est convenable pour couvrir les cas les plus courants de désulfuration d'une fonte sortant d'un cubilot. REVENDICATIONS1.- Procédé de désulfuration en continu d'une fonte liquide, selon lequel on injecte dans la fonte liquide s'écoulant en continu dans une installation de traitement de la fonte liquide un fil fourré comportant une enveloppe et un garnissage, ledit garnissage comportant un produit désulfurant, caractérisé en ce que ledit produit désulfurant est du calcium métallique, en ce que le garnissage comporte également au moins un élément neutre vis-à-vis de la fonte, et en ce que la teneur en calcium métallique du garnissage est telle que la teneur en calcium métallique du fil fourré soit comprise entre 30 et 120 g/m de fil fourré. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément neutre présent dans le garnissage est du fer. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit garnissage contient également de l'aluminium, représentant jusqu'à 2% en poids du garnissage. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite fonte est une fonte dont le carbone est sous forme de graphite. 5.- Fil fourré pour le traitement métallurgique des métaux liquides, comportant un garnissage d'un produit destiné à se dissoudre et à réagir éventuellement avec le métal liquide et une enveloppe entourant ledit garnissage, caractérisé en ce que ledit garnissage comporte du calcium et au moins un élément neutre vis-à-vis d'une fonte, ladite teneur du fil en calcium métallique dans l'ensemble formé par le garnissage et l'enveloppe étant comprise entre 30 et 120 g/m de fil fourré. 6.- Fil fourré selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit élément neutre est du fer. 7.- Fil fourré selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit garnissage contient également de l'aluminium, représentant jusqu'à 2% en poids du garnissage. 8.- Fil fourré selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que ledit garnissage est sous forme de poudre. 9.- Fil fourré selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que ledit garnissage est sous forme de barreau extrudé..