FR 3015306 A1 20150626 FR 1363159 A 20131220 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. La séparation s'effectue en utilisant au moins une colonne qui, réduite à son plus simple expression, peut être un séparateur de phases. La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Tc). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basé sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en oeuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en oeuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la «source froide» : on parle alors de réfrigération magnétique active à récupération. Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005. Si les matériaux magnétocaloriques sont soumis à une température qui varie, leur conductivité magnétique varie. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Tc). Il est connu de « Simulation of a Thermomagnetic Motor using NiFe Alloy and Gd » de Alves et al., 5e Conférence Internationale sur le Froid Magnétique à Température Ambiante, 2012, de convertir de la chaleur en travail moteur et/ou en électricité en modifiant un champ magnétique créé par un matériau présentant un effet magnétocalorique. La modification du champ permet de créer un travail moteur et/ou un courant électrique. Des exemples de générateurs d'électricité utilisant un matériau présentant un effet magnétocalorique utilisant une source froide et une source chaude sont donnés dans FR-A-2914503 et US-A-8453466. Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » (milieu fournisseur), dit source « froide » vers un milieu « récepteur » de calories, dit source « chaude ». La source froide est le milieu d'où l'on extrait la chaleur et la source chaude le milieu où on la réinjecte, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude. Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente-réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique. Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air. Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante. Une température cryogénique est inférieure à -20°C, voire à -55°C, voire à 25 100°C. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. Il est un objet de la présente invention de valoriser le froid généré par la vaporisation d'un liquide cryogénique dans un procédé de séparation à température 30 subambiante. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique dans lequel un mélange gazeux est envoyé à une enceinte thermiquement isolée, est refroidi et séparé dans une colonne, disposée à l'intérieur de l'enceinte, pour produire au moins 35 deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux, au moins un fluide du procédé étant réchauffé à l'intérieur de l'enceinte, voire vaporisé par échange thermique avec au moins un organe de réchauffement, caractérisé en ce que le au moins un organe de réchauffement comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. Selon d'autres aspects facultatifs : - le mélange gazeux a pour composant(s) principal/principaux au moins un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le mélange gazeux contient au moins 40% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le mélange gazeux contient au moins 60% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le mélange gazeux contient au moins 75% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le fluide à réchauffer a pour composant(s) principal/principaux au moins un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, 25 du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le fluide à réchauffer contient au moins 40% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le fluide à réchauffer contient au moins 60% mol d'un des fluides suivants : de 30 l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le fluide à réchauffer contient au moins 75% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - un fluide du procédé est refroidi au moyen d'un organe de refroidissement comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à refroidir , voire un gaz à condenser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à refroidir - au moins un fluide à réchauffer est au moins une partie du mélange gazeux. - au moins un fluide à réchauffer est un fluide à l'intérieur de la colonne. - au moins un fluide à réchauffer est un fluide enrichi en un composant du 10 mélange gazeux provenant de la colonne. - le fluide à réchauffer est de l'air soutiré à un niveau intermédiaire d'un échangeur de chaleur servant à vaporiser de l'oxygène liquide et l'air réchauffé est renvoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour optimiser l'échange de chaleur 15 - le fluide est un liquide. - le fluide à réchauffer est mis en contact direct avec l'élément à propriétés magnétocaloriques. - l'échange thermique du réchauffement est réalisé à travers un échangeur de chaleur avec un fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés 20 magnétocaloriques. - l'échange thermique est réalisé à travers un circuit caloporteur intermédiaire avec le fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés magnétocaloriques. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un 25 mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique comprenant une enceinte thermiquement isolée, un échangeur de chaleur et au moins une colonne de séparation disposés à l'intérieur de l'enceinte, une conduite pour envoyer le mélange gazeux à l'échangeur de chaleur pour se refroidir, une conduite pour envoyer le mélange refroidi à la colonne, des moyens pour soutirer au moins deux 30 fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux de la colonne, un organe de réchauffement d'au moins un fluide du procédé situé à l'intérieur de l'enceinte caractérisé en ce que le au moins un organe de réchauffement comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique 35 de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et des moyens pour générer de l'énergie électrique et/ou mécanique à partir de la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique. Selon d'autres objets de l'invention : - la colonne est une colonne de distillation et/ou de déflegmation et/ou d'absorption. - la colonne est un séparateur de phases - l'appareil est un appareil de séparation d'air - l'appareil est un appareil de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins au moins 40% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - l'au moins une colonne de séparation est une simple colonne ayant un 15 condenseur de tête et/ou un rebouilleur de cuve - l'appareil comprend un organe de réchauffement comprenant un élément à propriétés magnétocaloriques pour réchauffer le liquide du rebouilleur de cuve - l'appareil comprend un organe de refroidissement comprenant un élément à propriétés magnétocaloriques pour refroidir le gaz de tête du condenseur de tête 20 cuve - l'organe de réchauffement et/ou l'organe de refroidissement est disposé/sont disposés à l'intérieur de l'enceinte thermiquement isolée. L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous. 25 D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci- après, faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue schématique et partielle illustrant la structure et le fonctionnement d'un premier exemple d'installation de production de gaz selon l'invention, 30 - les figures 2 et 3 représentent des vues schématiques et partielles illustrant la structure et le fonctionnement de, respectivement un deuxième et un troisième exemple d'installation de production de gaz selon l'invention. La figure 1 montre un procédé de séparation d'air par distillation cryogénique. Dans cet exemple, de l'air1 est comprimé dans un compresseur 3, refroidi dans un 35 refroidisseur 5 pour former un débit refroidi 7 et épuré dans une unité d'épuration 9. L'air épuré rentre dans une enceinte thermiquement isolée E et se refroidit dans un échangeur de chaleur 17. L'air refroidi à une température cryogénique est envoyé à un niveau intermédiaire d'une colonne de distillation 23. La colonne de distillation 23 est une simple colonne équipée d'un condenseur de tête 8 et d'un rebouilleur de cuve 10. Le rebouilleur de cuve 10 est réchauffé au moyen d'un organe de réchauffement G comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique. L'élément est en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le liquide à vaporiser dans la cuve de la colonne 23 à travers le rebouilleur 10, et une source chaude constituée par un fluide 4 plus chaude que le liquide à vaporiser. La variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique dans l'élément génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. Ceci permet donc soit de générer de l'électricité à exporter ou à utiliser dans le procédé soit de générer de l'énergie mécanique pour entraîner, par exemple, une machine tournante du procédé ou une génératrice. Le refroidissement de la tête de la colonne 23 peut également être assuré par un organe de refroidissement M comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques qui sert à refroidir un condenseur de tête 8 de la colonne. Ainsi le gaz de tête de la colonne constitue la source froide de l'organe de refroidissement et la source froide est constitué par l'ambiant à travers un gaz 2. La figure 2 montre un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique. L'appareil comprend une ligne d'échange de chaleur 17 et une double colonne de séparation d'air comprenant une colonne moyenne pression 23 et une colonne basse pression 25 reliées thermiquement au moyen d'un rebouilleur 27. De l'air 1 est comprimé dans une compresseur 3 jusqu'à une pression de 5.5 25 bara. L'air comprimé est refroidi dans le refroidisseur 5 pour former un débit refroidi 7 qui est épuré pour enlever l'eau et le dioxyde de carbone dans une unité d'adsorption 9. L'air épuré rentre dans une enceinte thermiquement isolée E et est divisé en 30 quatre. Une partie 8A se refroidit jusqu'à une température intermédiaire de l'échangeur de chaleur 17 puis est envoyé à un organe de réchauffement G comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique. L'élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par l'air 8A à la température 35 intermédiaire de l'échangeur et une source chaude 4 constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que l'air 8A. La variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. L'air 8A réchauffé par l'organe G est renvoyé à l'échangeur de chaleur à une température plus élevée que la température à laquelle il en est soutiré. On utilise l'excédent de frigories disponibles au niveau du palier de vaporisation de l'oxygène pour faire un doublement de débit (de 8A) dans l'échangeur pour essayer de capter au mieux ce froid (en améliorant le diagramme d'échange), et le convertir en énergie électrique. Une partie 8B se refroidit en traversant entièrement la ligne d'échange 17 jusqu'à une température de -170°C environ et est mélangé avec le débit 8A puis 10 envoyé à la colonne moyenne pression sous forme gazeuse. Une partie 8C se refroidit en traversant entièrement la ligne d'échange 17 et puis sert de source froide pour la pompe à chaleur 31 à effet magnétocalorique. Le reste 21 est envoyé se séparer sous forme gazeuse dans la colonne 23. La partie 8C se refroidit et se liquéfie par échange de chaleur dans la pompe à 15 chaleur 31. La partie 8C est divisée en une partie 8D qui est envoyée à la colonne moyenne pression 23 et une partie 8E qui est envoyée à la colonne basse pression 25. L'invention pourrait également s'appliquer aux procédés de séparation d'autres mélanges. Par l'exemple dans la Figures 1 et 2, l'air pourrait être remplacé par un 20 mélange contenant comme composants principaux le méthane et l'azote et/ou le dioxyde de carbone. Un liquide enrichi en oxygène 33 est soutiré de la cuve de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la colonne basse pression 25. Un liquide enrichi en azote 35 est soutiré de la tête de la colonne 25 moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la tête de la colonne basse pression 25. De l'air 11 est surpressé dans un surpresseur 13, refroidi dans la ligne d'échange 17, détendu dans la turbine 15 et envoyé à la colonne basse pression 25. Un gaz riche en azote 45 est soutiré de la tête de la colonne basse pression 25, 30 réchauffé dans le sous-refroidisseur 43 et dans la ligne d'échange 17 et envoyé au moins en partie à la régénération de l'épuration 9. Du gaz riche en azote 49 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, réchauffé dans la ligne d'échange 17 et sert de produit. De l'oxygène liquide 47 est soutiré de la colonne basse pression 25, pressurisé par une pompe 29 et réchauffé partiellement dans la 35 ligne d'échange 17. Ensuite le liquide réchauffé est sorti de la ligne d'échange 17, vaporisé au moins partiellement dans la pompe à chaleur 31 et renvoyé à la ligne d'échange 17, soit pour terminer la vaporisation et se réchauffer soit uniquement pour se réchauffer. La figure 3 illustre un procédé pour séparer par distillation un mélange gazeux riche en dioxyde de carbone pour produire un produit gazeux, enrichi en dioxyde de carbone. Un mélange gazeux 3 contenant au moins 60% de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins une impureté légère, pouvant être de l'oxygène, du monoxyde de carbone, de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène ou au moins deux de ces constituants est séparé pour former un fluide plus riche en dioxyde de carbone. Le mélange gazeux provient d'une source lA pouvant être une unité d'oxycombustion suivie d'unités d'épuration pour enlever l'eau et d'autres contaminants, tels que la poussière, les SON, les NON. La source 1A peut être un compresseur. Le mélange gazeux 3A est comprimé au besoin par exemple à une pression au-dessus de 6 bars abs. Le mélange gazeux 3A sous pression est envoyé à l'intérieur d'une enceinte thermiquement isolée E et est refroidi dans un échangeur de chaleur 5A à plaques d'aluminium brasé. Le mélange gazeux refroidi est, au besoin, traité dans un moyen de séparation 7A. Ce moyen de séparation 7A peut être constitué par un séparateur de phases ou plusieurs séparateurs de phases en série pour augmenter le contenu en dioxyde de carbone du mélange gazeux en amont de la colonne 10A, par exemple pour atteindre au moins 80% de dioxyde de carbone pour le liquide d'un séparateur de phases. Le moyen de séparation 7A peut alternativement ou en addition comprendre une colonne de distillation, par exemple une colonne pour éliminer les NOx, ou encore un échangeur pour refroidir au moins une partie du mélange gazeux ou un fluide issu d'une partie du mélange gazeux. Le liquide 9A enrichi en dioxyde de carbone est envoyé en tête de la colonne de séparation à basse température 10A. Le gaz de tête 13A est soutiré en tête de la colonne et est enrichi en composants légers par rapport au liquide 9A. Il se réchauffe dans l'échangeur 5A. Le liquide de cuve contient plus que 90% de dioxyde de carbone et est séparé en trois parties. Une partie 12A est envoyée vers un organe de réchauffement G comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique. L'élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le liquide à vaporiser 12A et une source chaude 4A constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le liquide 12A. La variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. La chaleur produite par l'organe G permet de vaporiser le liquide 12A et le liquide vaporisé est renvoyé en cuve de la colonne 10A. Le reste du liquide de cuve 11A est divisé en deux pour former une partie 15A et 5 une partie 19A. La partie 15A est détendue dans une vanne 17A et se vaporise, puis se réchauffe dans l'échangeur de chaleur pour former un produit gazeux riche en dioxyde de carbone. Le reste 19A est envoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur 5A, s'y vaporise et puis se réchauffe pour former un produit gazeux riche en dioxyde de carbone, éventuellement combiné au premier produit 10 gazeux riche en Co2, après compression ce qui forme la partie 23A Pour toutes les figures, la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique dans l'élément peut générer de l'énergie électrique à exporter ou à utiliser dans le procédé. Sinon ou en addition, la variation peut générer de l'énergie mécanique pour entraîner, par exemple, une machine tournante du procédé ou une 15 génératrice. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique dans lequel un mélange gazeux (1,3A,7) est envoyé à une enceinte thermiquement isolée (E), est refroidi et séparé dans une colonne (10A, 23,25), disposée à l'intérieur de l'enceinte, pour produire au moins deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux, au moins un fluide du procédé étant réchauffé à l'intérieur de l'enceinte, voire vaporisé par échange thermique avec au moins un organe de réchauffement, caractérisé en ce que le au moins un organe de réchauffement (G) comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer (8A,12) , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude (4,4A) constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le fluide à réchauffer (8A, 12) a pour composant(s) principal/principaux au moins un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un fluide à réchauffer (8A) est au moins une partie du mélange gazeux. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un fluide à réchauffer est un fluide à l'intérieur de la colonne. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un fluide à réchauffer (12) est un fluide enrichi en un composant du mélange gazeux provenant de la colonne. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide (12) est un liquide. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide à réchauffer (12) est mis en contact direct avec l'élément à propriétés magnétocaloriques (G). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'échange thermique du réchauffement est réalisé à travers un échangeur de chaleur avec un fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés magnétocaloriques (G). 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'échange thermique est réalisé à travers un circuit caloporteur intermédiaire avec le fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés magnétocaloriques (G). 10. Appareil de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique comprenant une enceinte thermiquement isolée (E)' un échangeur de chaleur (5A,17) et au moins une colonne de séparation (10A,23,25) disposés à l'intérieur de l'enceinte une conduite pour envoyer le mélange gazeux à l'échangeur de chaleur pour se refroidir, une conduite pour envoyer le mélange refroidi à la colonne, des moyens pour soutirer au moins deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux de la colonne, un organe de réchauffement (G) d'au moins un fluide du procédé situé à l'intérieur de l'enceinte caractérisé en ce que le au m oins un organe de réchauffement comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer (8A,12) , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et des moyens pour générer de l'énergie électrique et/ou mécanique à partir de la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique.