FR 3020068 A1 20151023 FR 1400923 A 20140417 MATERIAU CONSTITUE D'UNE PREPARATION COMPRENANT DU FERROCENE. 1. Domaine de l'invention. L'invention se rapporte au domaine de la combustion des hydrocarbures. Plus particulièrement, l'invention concerne la réduction de fumées issues de la combustion d'hydrocarbures et la réduction de produits 10 de combustion indésirables. 2. Etat de l'art. Dans le cas d'une combustion pauvre d'un hydrocarbure et 15 lorsqu'il existe suffisamment d'oxygène pour garantir une combustion complète, le produit de la combustion se compose de dioxyde de carbone et d'eau, dans des proportions établies selon l'équation de transformation suivante : 20 2CxHy + (2x+0.5y) 02 -+ 2xCO2 + yH2O Dans le contexte d'une combustion riche d'un hydrocarbure et lorsque le taux d'oxygène est insuffisamment présent pour garantir une combustion complète, il est observé une émission de matières résiduelles et 25 de gaz de combustions, telles que, par exemple, de la suie et des particules autres, sous forme gazeuse ou d'aérosol, usuellement nommées « produits de combustion incomplète » (de l'anglais « PICs » et qui signifie « Product of Incomplete Combustion »). Les fumées résultant de combustions incomplètes d'hydrocarbures comprennent de nombreux composés 30 chimiques, tels que, par exemple, des hydrocarbures polycycliques et aromatiques (PAH, de l'anglais « Polycyclic Aromatic Hydrocarbons »), des composés organiques volatiles (VOC, de l'anglais « Volatile Organic Compounds »), des combustibles non brûlés et d'autres dérivés de produits de combustion en plus des particules solides communément appelées suies et qui contiennent du carbone ainsi que possiblement de l'oxygène et de l'hydrogène, en plus des impuretés présentes dans les combustibles avant combustion. Certains de ces éléments sont préjudiciables à la santé des personnes. Il est alors important de pouvoir limiter leur émission. Dans des contextes contrôlés, tel qu'un four ou tout autre dispositif similaire adapté à une combustion contrôlée, il est possible de limiter les composés de combustion indésirables et/ou nocifs en apportant, par exemple, de l'oxygène aux flammes soit en mélangeant préalablement de l'oxygène au combustible, soit en diffusant de l'air dans les flammes. Dans des contextes où l'adjonction d'oxygène est non-contrôlable ou mal contrôlée, il existe une émission de PICs dans l'atmosphère, le plus souvent accompagnée de la présence d'un éventail de fumées visibles. Des règlementations afférentes aux combustions susceptibles de générer des PICs visent souvent à limiter l'opacité des fumées et à conserver une bonne visibilité au travers des produits de combustion, et ce, que les combustions s'opèrent en atmosphère libre ou encore dans une structure équipée d'une cheminée ou d'un dispositif d'échappement des fumées. Les feux de carburants ou d'huiles brutes conduisent à des émissions de fumées particulièrement denses. Cela arrive parfois 25 accidentellement lors d'opérations de déversement de pétrole ou encore lors d'exercices de combat contre les incendies. Des incendies de stocks de pneumatiques automobiles peuvent brûler pendant des temps très longs et dégager d'énormes fumées, 30 notamment du fait de la présence d'air dans un tel empilement. Des feux d'amas de déchets, ménagers ou autres, présentent des caractéristiques similaires de durée et de pollution. Ces situations sont telles qu'elles entraînent des dommages sensibles à l'environnement, qui comprennent une pollution physique et visuelle. En effet, l'émission de fumées épaisses entraîne une perception négative du public à l'égard des opérations à l'origine des émanations ou des incidents en lien avec ces émanations. Le brevet US 5,713,964 (Mitchell, 1991) enseigne qu'un mélange de ferrocène et d'hydrocarbure réduit conséquemment les émissions de fumées, de PAH et de VOC, lors d'une combustion en atmosphère libre et lorsque le mélange a été effectué préalablement à la combustion. Le ferrocène, encore appelé dicyclopentadiényle de fer, est un composé organométallique de formule Fe(C5H5)2. Il fait partie de la famille des métallocènes. Le ferrocène est lui-même un composé inflammable et son adjonction dans un feu conduit à une émission de fumée rouge du fait de la formation de particules d'oxyde de fer. La demande de brevet W02004/014489 Al, publiée le 19 février 2004, divulgue un dispositif extincteur de feu, sous la forme d'une boule en plastique contenant un système pyrotechnique détonant, dispersant des poudres sèches, des réactifs, des liquides ou autres, seuls ou en combinaison. Si la dispersion de ferrocène sur un feu d'hydrocarbure permet une réduction conséquente des émissions de particules indésirables, tel que décrit précédemment, le mode de diffusion est important et conditionne grandement l'efficacité du procédé. Une mauvaise propagation du ferrocène sur le feu entraîne une action limitée. Si le ferrocène est répandu avant le départ de feu, sa diffusion n'est pas homogène et conduit à une efficacité restreinte. Une dispersion à l'aide d'un dispositif contenant similaire à celui précédemment cité et utilisé à des fins d'extinction, ne répond pas de façon optimale à une diffusion homogène. Les températures élevées abîment rapidement les capsules faisant office de contenants et la diffusion n'est pas contrôlée. Une diffusion directe du ferrocène sur un feu ne permet pas non plus d'être efficace, celui-ci ne pouvant alors atteindre la base des flammes, 10 étant lui-même inflammable. Les solutions existantes présentent des inconvénients. 15 3. Résumé de l'invention. L'invention permet d'améliorer l'état de l'art en proposant un matériau comprenant une préparation faite d'un mélange d'un composé organométallique et d'une matière ignifuge inerte. 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé organométallique est du ferrocène. Selon une variante, le composé organométallique un dérivé du ferrocène. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, la matière ignifuge inerte est une matière poreuse. Avantageusement, la matière ignifuge inerte est du plâtre ou de l'argile réfractaire. 30 Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité de ferrocène ou de dérivé du ferrocène représente un taux de 10 à 30 % de la matière totale qui compose le granulé. Selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau se présente sous la forme d'un granulé composé du matériau précité. Avantageusement, le granulé de matériau est creux et sa densité est telle qu'il peut flotter à la surface d'une huile ou d'un hydrocarbure liquide. Selon un mode de réalisation de l'invention, le granulé de matériau est de forme sphérique, elliptique, rectangulaire, carrée, ou en forme de copeau. Avantageusement, la plus grande dimension (ou la dimension hors-tout) du granulé de matériau n'excède pas 30 millimètres. Selon un mode de réalisation de l'invention, le granulé de matériau est adapté à libérer progressivement les particules de ferrocène sous forme de vapeur et sous l'effet de la chaleur lorsqu'il est positionné à la surface d'un hydrocarbure en feu. Selon un mode de réalisation de l'invention, le granulé de matériau est adapté notamment à une libération progressive des particules de ferrocène, en phase vapeur, sous forme de vapeur de ferrocène, du fait de la dégradation progressive de la matière ignifuge inerte sous l'effet de la chaleur émise par le feu d'hydrocarbure. 4. Liste des figures. L'invention sera mieux comprise, et d'autres particularités et 5 avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : - La figure 1 représente un granulé de matériaux composé de ferrocène et de plâtre selon un mode particulier et non limitatif de 10 l'invention. - La figure 2 représente une vue en coupe d'un granulé de matériau similaire à celui représenté sur la figure 1, mais de forme creuse, selon un mode particulier et non limitatif de l'invention. 15 - La figure 3 un granulé de matériau comprenant du ferrocène et du plâtre selon un mode particulier et non limitatif de l'invention, à la surface d'un composé hydrocarbure en feu. 20 - La figure 4 est un graphique représentant des valeurs d'émission de suies en provenance d'un feu d'hydrocarbure en fonction du taux de ferrocène présent en phase vapeur selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention. 25 5. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention. Sur les figures 1 à 3, les modules représentés sont des unités 30 fonctionnelles, qui correspondent ou non à des unités physiquement distinguables. Par exemple, ces modules ou certains d'entre eux sont regroupés dans un unique composant. A contrario, selon d'autres modes de réalisation, certains modules sont composés d'entités physiques séparées. La figure 1 illustre un granulé P1 de matériau constitué d'une préparation faite d'un mélange de particules F de ferrocène (dicyclopentadiényle de fer ; Fe(C5H5)2 ) et/ou de particules F d'un dérivé de ferrocène et d'une matrice de matière ignifuge inerte FPM selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice de 10 matière ignifuge inerte FPM du matériau est constituée de plâtre (encore appelé « Plâtre-de-Paris » ou sulfate de calcium hydraté). Avantageusement, l'usage du matériau sous la forme de granulés ainsi constitués permet un épandage (une diffusion) homogène de ferrocène à la base des flammes d'un feu d'hydrocarbure, en vue d'améliorer la 15 combustion et de réduire sensiblement les émanations de particules et/ou composés indésirables. En effet, le ferrocène est un composé cristallin qui s'évapore à partir de 100°C. Sa température de fusion est de 174°C et sa température 20 d'ébullition est 249°C lorsque sa pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique, sous conditions atmosphérique standards. C'est en outre une substance inflammable dans l'air dont la combustion conduit à l'apparition de particules d'oxyde de fer. Le ferrocène est très stable à des températures élevées allant jusqu'à 500°C. 25 Les huiles lourdes, mélangeant divers composés hydrocarbures, tels que des composés aliphatiques ou aromatiques, par exemple, se caractérisent par des températures d'ébullition entre 50°C et 400°C. 30 Le ferrocène présent à la surface d'un hydrocarbure en feu peut donc s'évaporer de la surface et rejoindre la zone des flammes, en phase vapeur, pour agir comme un catalyseur de la combustion. D'autres composés moins stables, tels que par exemple le pentacarbonyl Fe(CO)5 , ne pourraient s'évaporer vers la zone des flammes mais se confondraient, sous forme de fer ou d'oxyde de fer solide, avec les hydrocarbures par pyrolyse. Avantageusement, et selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le conditionnement du ferrocène en granulés P1 constitués d'une préparation faite d'un mélange de particules F de ferrocène et de plâtre ignifuge FPM, permet une diffusion homogène dans la zone de l'incendie et une efficacité accrue comme catalyseur de la combustion. L'entrée du ferrocène selon le mode de conditionnement en granulés le protège des températures élevées de la zone de flammes, allant au-delà 1000 °C, pendant la phase d'épandage. L'élévation progressive de la température des granulés poreux, sous l'effet du feu, libère ensuite le ferrocène, en phase vapeur, à la surface de l'hydrocarbure en feu, où la température est inférieure à 500°C. La diffusion du ferrocène selon le mode de réalisation de l'invention est donc progressive et lente, ce qui permet l'efficacité du procédé. Le ferrocène est progressivement libéré des granulés, sous forme de vapeur. Les vapeurs de ferrocène ainsi libérées se mélangent aux vapeurs des hydrocarbures en feu. La combustion étant en pratique une combustion des vapeurs. Avantageusement, l'enveloppe de plâtre présente dans les granulés protège les particules de ferrocène des hautes températures lors d'une étape de traversée de la zone des flammes pendant une opération d'épandage. Le plâtre agissant alors comme un isolant thermique empêchant une montée en température trop rapide des particules de ferrocène.30 Avantageusement, et du fait de la structure des granulés, le ferrocène peut être placé à la surface d'une nappe d'hydrocarbure préalablement à la naissance d'un feu ou après le départ d'un feu. Selon une variante, le plâtre est remplacé par de l'argile réfractaire qui possède des propriétés similaires d'isolant thermique. Selon une autre variante, le plâtre est remplacé par de la poudre de zéolithe. Avantageusement, la structure en granulés permet d'opérer en ajoutant progressivement des quantités prédéterminées de ferrocène jusqu'à obtenir une qualité de combustion suffisante pour réduire l'émanation de fumées et ou de particules indésirables lors d'un feu d'hydrocarbures. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le taux de ferrocène compris dans un granulé est de 10 à 30 % de la matière totale, permettant ainsi aux granulés de ne pas se dégrader trop rapidement et de protéger suffisamment les particules de ferrocène pendant la phase de diffusion en vue d'opérer ensuite comme un catalyseur de combustion. Une telle proportion de ferrocène dans les granulés entraine une proportion approximative de l'ordre de 0,5% dans le mélange des vapeurs de ferrocène et d'hydrocarbures en feu. Selon le mode préféré de réalisation de l'invention, les granulés P1 sont de forme sphérique, elliptique, rectangulaire, carrée, ou en forme de copeau, ou tout autre forme permettant un épandage aisé tout en agissant comme une barrière thermique protectrice provisoire des particules de ferrocène pour améliorer leur diffusion sur l'hydrocarbure, faisant en sorte qu'elle soit la plus homogène possible. Selon le mode préféré de réalisation de l'invention, les granulés Pl présentent une dimension maximale de 30mm, offrant des caractéristiques mécaniques adaptées à un épandage simple et rapide sur une nappe d'hydrocarbure. Il est à noter que la diffusion lente de vapeurs de ferrocène mise en oeuvre par la diffusion du ferrocène mélangé à une matière ignifuge inerte, sous la forme de granulés, de comprimés ou de pastilles, par exemple, permet également une réduction conséquente des émanations de fumées et de particules indésirables lors d'un incendie de matières solides, telles que notamment du caoutchouc (exemple non limitatif). La figure 2 illustre un granulé P2 similaire au granulé P1, vue en coupe, dont la structure creuse lui permet de flotter (ou de mieux flotter) à la surface d'une nappe d'hydrocarbure liquide. Avantageusement, le partie creuse du granulé P2 comprend de l'air, visant à réduire sa densité et à apporter de l'oxygène à la combustion. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, les granulés sont fabriqués selon des procédés de fabrication bien connus de l'homme de 20 l'art dans le domaine de la fabrication de granulés ou de comprimés et mettent en oeuvre, par exemple, une méthode de pelletisation. Par exemple, et selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, les granulés comprenant du ferrocène sont obtenus 25 par pelletisation, en mélangeant et en humidifiant une poudre de plâtre et de ferrocène. Un mouvement centrifuge à l'intérieur d'une case de séchage produit des agglomérés qui se réunissent en formant des granulés compacts. Certaines caractéristiques des granulés peuvent être améliorées ou réalisées par un moyen de granulation directe ou de granulation couche par couche, 30 par exemple. La figure 3 représente un granulé P1 comprenant du ferrocène F et du plâtre FPM selon un mode particulier et non limitatif de l'invention, à la surface d'un composé hydrocarbure CO en feu. Une combustion de l'hydrocarbure CO génère des vapeurs COV de combustion d'hydrocarbure. Un dégagement lent et progressif de vapeur FV de ferrocène s'effectue depuis le granulé P1, sous l'effet de la chaleur. Les vapeurs FV se mélangent alors avantageusement aux vapeurs OV et opèrent un effet de catalyseur de combustion, entrainant une diminution conséquente des émanations de fumées et de particules indésirables. Il est à noter, en guise d'indicateur de performances, que des pastilles attachées à des éléments flottants (des bouchons), et comprenant un mélange de plâtre et de ferrocène, réalisées selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, ont permis une réduction de 90 à 95% des émissions de fumées d'un incendie de pétrole brut léger, dans un contenant aux dimensions réduites. Cette expérience a été réalisée dans un contentant de 165 centimètres de diamètre comprenant 80 litres de pétrole brut léger avec 32 pastilles de d'un diamètre de 27mm chacune. La figure 4 est une représentation graphique illustrant des taux d'émission de suies en provenance d'un feu d'hydrocarbure en fonction du taux de ferrocène F présent en phase vapeur et libéré du fait de l'élévation en température des granulés P1 ou P2 dispersés à la surface du feu. La concentration de ferrocène en phase vapeur est exprimée sur la figure 4 en pourcentage des vapeurs de ferrocène FV par rapport à la totalité des vapeurs présentes et composées de la somme des vapeurs de composé d'hydrocarbure COV et des vapeurs de ferrocène FV. 30 Bien évidemment, l'invention ne se limite pas à la formulation de plâtre et de ferrocène décrite ci-avant mais à toute formulation comprenant des particules de ferrocène ou de dérivé de ferrocène mélangées à une matrice ignifuge inerte opérant comme une barrière thermique provisoire en vue de protéger le ferrocène pendant une diffusion homogène à la surface d'un hydrocarbure et autorisant ensuite leur libération en vue d'opérer 5 comme un catalyseur de combustion et de réduire les émanations de fumées et/ou de particules indésirables. REVENDICATIONS1. Matériau caractérisé en ce qu'il comprend une préparation faite d'un mélange d'un composé organométallique et d'une matière ignifuge inerte (FPM). 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé organométallique est un ensemble de particules (F) de ferrocène (F) et/ou d'un dérivé du ferrocène. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matière ignifuge inerte (FPM) est une matière poreuse. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matière ignifuge inerte (FPM) est du plâtre ou de l'argile réfractaire. 5. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est présenté sous la forme d'un granulé (P1) composé dudit mélange d'un composé organométallique et d'une matière ignifuge inerte (FPM). 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le taux de férrocène est compris entre 10 et 30 pour cent de la matière totale présente dans ladite préparation. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que ledit granulé (P2) est creux et que sa densité est telle qu'il flotte à la surface d'une huile ou d'un hydrocarbure. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est présenté sous la forme d'un élément sphérique, elliptique, rectangulaire, carrée, ou en forme de copeau. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que la plus grande dimension dudit granulé (P1, P2) n'excède pas 30 mm. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit granulé (P1, P2) est adapté à libérer progressivement lesdites particules de ferrocène (F) sous forme de vapeur et sous l'effet de la chaleur lorsque ledit granulé (P1, P2) est positionné à la surface d'un hydrocarbure en feu.