FR 3018520 A1 20150918 FR 1452074 A 20140313 - 1 - [1] L'invention concerne les compositions utilisables notamment pour la fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques. [2] On connait de l'état de la technique, un produit semi-fini comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc. L'élément de renfort métallique comprend un ou plusieurs éléments de renfort filaires métalliques, par exemple en acier, comprenant une âme métallique revêtue d'un revêtement métallique, par exemple du laiton. La composition de caoutchouc comprend du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant notamment du soufre et de l'oxyde de zinc, ainsi que divers additifs. L'oxyde de zinc a pour fonction principale d'activer la vulcanisation entre l'élastomère diénique et le soufre. Cependant, l'oxyde de zinc a également pour autre fonction de permettre l'incorporation du soufre dans une interface adhésive entre l'âme métallique de chaque élément de renfort filaire métallique et la composition de caoutchouc. Cette interface adhésive comprend un mélange d'oxyde de zinc, de sulfure de zinc et de sulfure de cuivre issus de la réaction entre le laiton et la composition de caoutchouc. Ainsi, on utilise généralement une quantité relativement importante d'oxyde de zinc, par exemple comprise entre 8 et 12 pce. [3] On connait également du document JP2009084410, une composition de caoutchouc comprenant du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant notamment du soufre de l'oxyde de zinc ainsi que divers additifs tels que plusieurs promoteurs d'adhésion comprenant de l'acétylacétonate de cobalt et de l'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate de sodium (HTSNa). Une telle composition permet d'obtenir une adhésion améliorée et présentant une sensibilité limitée aux températures élevées et à une atmosphère humide par rapport à une composition classique dépourvue d'acétylacétonate de cobalt et/ou d'hexaméthylène 1,6- bisthiosulfate de sodium telle que décrite au paragraphe précédent. Les compositions divulguées dans JP209084410 comprennent entre 0,1 et 0,45 pce d'acétylacétonate de cobalt, entre 4 et 10 pce d'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate de sodium (HTSNa) dihydraté et 10 pce d'oxyde de zinc. [4] D'une part, l'acétylacétonate de cobalt, et de façon plus générale les sels de cobalt, sont relativement chers. De plus, on souhaite autant que possible limiter la quantité à employer de ces sels de cobalt pour réduire leur impact environnemental. 35 P1 0-3303_FR - 2 - [5] L'invention a pour but une composition permettant de remplacer les sels de cobalt tout en conservant une adhésion élevée, notamment en milieu chaud et humide. [6] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc, comprenant un sel de thiosulfate et de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc. [7] Le sel de thiosulfate permet, d'une part, de remplacer les sels de cobalt et, d'autre part, de diminuer l'utilisation d'oxyde de zinc tout en, de façon très surprenante, améliorant les performances d'adhésion avec l'élément de renfort métallique. Ainsi, contrairement à ce qu'aurait pu envisager l'homme du métier, c'est- à-dire augmenter le taux d'oxyde de zinc pour renforcer l'interface adhésive afin de compenser la diminution, voire la suppression des sels de cobalt, un faible taux d'oxide de zinc est une caractéristique essentielle de l'invention permettant d'obtenir une excellente adhésion en milieu chaud et humide comme le démontrent les résultats tests exposés ci-après. [008] En outre, les sels de thiosulfate sont relativement peu onéreux et relativement neutres vis-à-vis de l'environnement. [9] Dans la présente demande, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ». [10] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de thiosulfate est un sel d'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate. [11] De préférence, le sel de thiosulfate est l'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate de sodium. D'autres sels de l'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate peuvent être utilisés, par exemple les sels de potassium ou de calcium. [12] Avantageusement, la composition comprend de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 1 à 3 pce du sel de thiosulfate. [13] Le sel de thiosulfate pourra être utilisé sous sa forme hydraté ou non. [014] Avantageusement, la composition comprend au plus 0,1 pce, de préférence au plus 0,05 pce d'un sel d'un métal de transition. Avantageusement, le sel du métal de transition est choisi parmi les sels de cobalt, les sels de nickel, les sels de fer, les sels de manganèse, les sels de chrome, les sels de cadmium et les sels de cuivre et plus préférentiellement est un sel de cobalt. P1 0-3303_FR -3 [15] De préférence, la composition est dépourvue de sel de cobalt, c'est-à-dire qu'elle comprend au plus 0,01 pce du sel de cobalt. En particulier, les sels de cobalt absents de la composition sont choisis parmi l'acétylacétonate de cobalt, le naphténate de cobalt, le résinate de cobalt, le stéarate de cobalt, le tallate de cobalt, le benzoylacétonate de cobalt et le boro Rosinate o-Toluate de Cobalt. [16] Dans un mode de réalisation, la composition comprend un sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide. Ainsi, on pourra envisager des sels de potassium, de magnésium, de lithium, de calcium ou encore de néodyme. [17] Avantageusement, le sel du métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est un sel d'acétylacétonate. [18] Avantageusement, la composition comprend de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 0,5 à 2 pce du sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide. Un tel sel permet d'améliorer les propriétés de caoutchouterie de la composition, notamment de baisser son hystérèse, sans pour autant réduire ses propriétés d'adhésion. [19] La composition peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée. [20] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant. [021] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère. [22] De préférence, la composition comprend un élastomère diénique. [23] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [24] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. P1 0-3303_FR - 4 - [25] Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. [26] De préférence, la composition comprend une charge renforçante. [27] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. [28] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM). [29] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface. [30] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. [31] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique P1 0-3303_FR - 5 - CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, des lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. [032] Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 0 à 120 pce bornes incluses, plus préférentiellement de 0 à 70 pce bornes incluses, plus particulièrement de 5 à 70 pce bornes incluses et plus préférentiellement également de 0 à 60 pce bornes incluses et très préférentiellement de 5 à 60 pce bornes incluses, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées. [033] Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. [034] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce bornes incluses (préférentiellement de 0 à 60 pce bornes incluses), en particulier également de 5 à 70 pce bornes incluses, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 60 pce bornes incluses. [035] De façon avantageuse, la composition comprend au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. [036] L'utilisation de la résine et de l'oxyde permet d'obtenir une excellente adhésion, de préférence dans le cas où la composition comprend une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice. Par majoritairement, on comprend que la proportion en poids de silice est supérieure à la proportion en poids du reste des autres charges renforçantes de la composition, que ces charges soient P1 0-3303_FR - 6 - organiques, comme par exemple le noir de carbone, ou inorganiques. [37] De préférence, la composition comprend des additifs divers. [38] Les compositions peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que des anti-oxydants, des agents antifatigue, des résines renforçantes telles que des bismaleimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). [39] De préférence, la composition comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation. Le système de réticulation, ici de vulcanisation comprend du soufre ou un agent donneur de soufre, un activateur de vulcanisation et un accélérateur de vulcanisation. Le système peut éventuellement comprendre un des composés choisi parmi un peroxyde, un bismaléimide et un retardateur de vulcanisation. [40] Le système de vulcanisation comprend de préférence du soufre et un accélérateur en particulier du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "M BTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N, N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. [41] Le système de vulcanisation comprend éventuellement d'autres accélérateurs et activateurs de vulcanisation tels que l'acide stéarique. Le système de vulcanisation comprend également éventuellement un retardateur de vulcanisation, par exemple le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (en abrégé "CTP"). [42] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce bornes incluses. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 15 pce bornes incluses. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses. Conformément à l'invention, le taux d'oxyde de zinc est compris entre 2 et 7 pce, de préférence entre 3 et 6 pce. P1 0-3303_FR - 7 - [43] L'invention a pour autre objet un produit semi-fini comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus. [44] Des exemples de produits semi-finis sont des nappes d'armatures de sommet, et des nappes d'armatures de carcasse. [45] La composition de caoutchouc du produit semi-fini peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée. [46] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci- dessus. [47] La composition de la masse de caoutchouc au contact de l'élément de renfort métallique est uniforme, c'est-à-dire identique en chaque point de la masse de caoutchouc. Le pneumatique peut se trouver sous forme crue et est alors généralement appelée ébauche, ou vulcanisée et est alors généralement appelé pneumatique. [48] L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un sel de thiosulfate et de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc en tant que promoteur d'adhésion entre une composition de caoutchouc et un élément de renfort métallique. [49] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif. [50] TESTS COMPARATIFS [51] On a comparé plusieurs compositions de gomme dont les composants et leurs proportions sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les quantités des composants des différentes compositions sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Le tableau 1 rassemble les données de compositions T, T01, T02, T03, T04 dans lesquelles on a fait varier le taux de sel de cobalt, de sel de thiosulfate et de sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide sans faire varier le taux d'oxyde de zinc. Le tableau 2 rassemble les données de la composition T et de compositions M01, M02, M03 et M04, identiques respectivement aux compositions T01, T02, T03 et T04 à l'exception du taux d'oxyde de zinc. [52] Les valeurs des différentes propriétés mesurées (adhésion et propriétés de caoutchouterie) sont indiquées en en base 100 par rapport aux valeurs des propriétés correspondantes de la composition T. Lorsque la valeur de la propriété est supérieure à 100, la composition testée est plus performante que la composition T vis-à-vis de la propriété testée. A l'inverse, lorsque la valeur de la propriété est inférieure à 100, la P1 0-3303_FR - 8 - composition testée est moins performante que la composition T vis-à-vis de la propriété testée. [053] Compositions testées [054] Les compositions des tableaux 1 et 2 comprennent toutes un élastomère, ici un caoutchouc naturel ainsi qu'une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice, ici au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. La silice est de type "HD"-"Zeosil 1165MP"de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g). L'anti- oxydant est le N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD"de la société FLEXSYS). L'organosilane est le TESPT ("Si69" de la société EVONIK). L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS). Le sel de cobalt est l'acétylacétonate de cobalt. Le retardateur de vulcanisation de la composition T est le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (n°CAS 17796-82-6). Le sel de thiosulfate est un sel d'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate (société NOCIL MUMBAI). Le sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide est ici un sel de magnésium d'acétylacétonate ("NACEM Magnesium " de la société NI HO KAGAKU SANGYO, n° CAS 68488-07-3). [055] Préparation des compositions testées [56] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents précités EP 501227, EP 735088, W000/05300, W000/05301 ou W002/083782. [57] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante, anti-oxydant, sel de thiosulfate, sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de P1 0-3303_FR - 9 - malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes. [58] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température comprenant notamment l'oxyde de zinc, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. [59] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de produits semi-finis tels que des nappes d'armatures de sommet, des nappes d'armatures de carcasse ou de produit fini tel qu'un pneumatique dans lesquels un élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc. [60] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique. [061] Test d'adhésion [62] On réalise le test de pelage conformément à la norme ASTM D-4393-98 sur des éprouvettes comprenant des câbles métalliques intercalés entre deux bandes de caoutchouc. Les câbles métalliques utilisés sont des câbles de structure 2.30NF. [63] On mesure la force nécessaire pour décoller ou peler l'interface câble/ caoutchouc entre les câble et une des deux bandes. L'aspect de l'interface pelée est évalué par une note représentative du faciès de pelage. P1 0-3303_FR -10- [064] Si, pour une composition donnée, le nombre de câbles dénudés est inférieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est meilleure que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus élevée (supérieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés. A l'inverse, si, pour une composition donnée, le nombre de câble dénudés est supérieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est moins bonne que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus petite (inférieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés. [065] Le test d'adhésion décrit ci-dessus est réalisé avec des éprouvettes vulcanisées et/ou vieillies dans deux conditions A et B. [066] La condition A (vieillissement vapeur) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie quelques heures à une température supérieure à 100°C. [067] La condition B (vieillissement humide à cuit) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative. [68] Les compositions M02 et M04 selon l'invention sont celles qui présentent les meilleures performances d'adhésion dans les conditions A et B. La seule utilisation du sel de thiosulfate (composition T02) ou la seule baisse du taux d'oxyde de zinc (composition M01) n'améliore pas, voire dégrade, l'adhésion dans les conditions A et B. Au contraire, la combinaison de l'utilisation sel de thiosulfate et d'un faible taux d'oxyde de zinc permet d'obtenir une adhésion dans les conditions A et B améliorée par rapport à toutes les autres compositions. [69] Propriétés de caoutchouterie [70] P60 [71] On mesure les pertes hystérétiques, notées P60, en pourcentage de rebond au sixième rebond à 60°C conformément à la norme ISO R17667. [72] Tan b à 10% [73] Le facteur de perte est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000) selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de la composition testée vulcanisée (éprouvette cilindrique de 2 mm d'épaisseur et de P1 0-3303_FR mm2 de section) soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alternée, à la fréquence de 10 HZ, dans les conditions normales de température. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-à-crête de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). La valeur de tan b à 10% est mesurée à 10% de déformation. [74] Essais de traction [75] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des compositions de gomme. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (notés MA10), Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative). [76] Plasticité Mooney [77] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange généralement cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C et ici 60°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). [78] On note que les propriétés de caoutchouterie sont peu impactées, et même parfois améliorées, par l'utilisation du sel de thiosulfate et du bas taux d'oxyde de zinc dans les compositions M02 et M04 selon l'invention. [79] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits. [80] L'invention pourra être mise en oeuvre avec des fils unitaires ou bien des câbles, par exemple des câbles à une couche, à plusieurs couches ou à torons. P1 0-3303_FR -12- [081] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que ceux-ci soient compatibles entre eux. Tableau 1 Composition T TO1 T02 T03 T04 Caoutchouc naturel 100 100 100 100 100 Noir de Carbone 4 4 4 4 4 Silice 40 40 40 40 40 Anti-oxydant 2 2 2 2 2 Sel de Cobalt 1 0 0 0 0 Organosilane 4 4 4 4 4 Oxyde de zinc 8 8 8 8 8 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Soufre 6 6 6 6 6 Accélérateur de 1 1 1 1 1 vulcanisation Retardateur de 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 vulcanisation HTSNa 0 0 2 0 2 N56 0 0 0 1 1 Propriétés de caoutchouterie P60 100 110 110 110 110 Tan 5 à 10% 100 110 110 110 110 Rigidité 100 100 100 95 100 Plasticité Mooney 100 105 100 100 100 Adhésion Vieillissement 1 100 100 105 100 100 Vieillissement 2 100 100 105 100 100 P1 0-3303_FR -13- Tableau 2 Composition T MO1 M02 M03 M04 Caoutchouc naturel 100 100 100 100 100 Noir de Carbone 4 4 4 4 4 Silice 40 40 40 40 40 Anti-oxydant 2 2 2 2 2 Sel de Cobalt 1 0 0 0 0 Organosilane 4 4 4 4 4 Oxyde de zinc 8 4 4 4 4 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Soufre 6 6 6 6 6 Accélérateur de 1 1 1 1 1 vulcanisation Retardateur de 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 vulcanisation HTSNa 0 0 2 0 2 N56 0 0 0 1 1 Propriétés de caoutchouterie P60 100 110 105 100 105 Tan 5 (10%) 100 110 105 100 110 Rigidité 100 100 100 100 100 Mooney 100 95 95 95 100 Adhésion Condition A 100 90 130 105 120 Condition B 100 90 110 90 110 P1 0-3303_FR REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de thiosulfate et de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc. 2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le sel de thiosulfate est un sel d'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de thiosulfate est l'hexaméthylène 1,6-bisthiosulfate de sodium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 1 à 3 pce du sel de thiosulfate 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 0,1 pce et de préférence au plus 0,05 pce d'un sel d'un métal de transition. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un sel d'un métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide. 7. Composition selon la revendication précédente, comprenant de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce et plus préférentiellement de 0,5 à 2 pce du sel de métal alcalino-terreux, alcalin ou lanthanide. 8. Produit semi-fini, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Utilisation d'un sel de thiosulfate et de 2 à 7 pce d'un oxyde de zinc en tant que promoteur d'adhésion entre une composition de caoutchouc et un élément de renfort métallique. P1 0-3303_FR