FR 3019825 A1 20151016 FR 1453355 A 20140415 -1 - MATERIAU COMPOSITE THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYAMIDE SEMI-CRISTALLIN ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne une composition de ou pour un matériau composite thermoplastique avec une matrice en polyamide (PA) semi-cristallin comprenant des motifs amides Z, 10T et 6T, ladite composition ayant une température de fléchissement sous charge (HDT A) inférieure à 260°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 270°C et couvre également un procédé de fabrication dudit matériau composite en particulier des pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau, l'utilisation de la composition de l'invention pour des pièces de matériau composite ainsi que la pièce composite qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l'automobile, électrique ou de l'électronique, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs. La demande internationale WO/2013/060976 décrit une composition précurseur et son utilisation à l'état fondu et comprenant : a) au moins un prépolymère P(X)n dudit polymère thermoplastique, comprenant une chaîne moléculaire P possédant à ses extrémités n fonctions réactives X identiques, ledit prépolymère étant de structure semi-aromatique et/ou semi-cycloaliphatique, avec X étant une fonction réactive parmi: OH, NH2 ou COOH, avec n allant de 1 à 3 b) au moins un allongeur de chaîne comprenant deux fonctions Y identiques, réactives avec l'une au moins desdites fonctions X. Il n'est pas fait mention de la HDT de cette composition. EP 1 988 113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec : 40 à 95% mol de 10T 5 à 40% de 6T. Ces compositions présentent un point de fusion supérieur à 270°C et selon ce brevet, il n'était pas connu que la combinaison PA10T/6T dans ce rapport molaire spécifique et comprenant des fibres de renfort, possédait également une HDT A étonnamment élevée, notamment supérieure à 260°C, préférentiellement supérieure à 270°C, en particulier de 270°C à 320°C. Tous les exemples de compositions à base de PA10T/6T dans les proportions revendiquées, comprenant des fibres de renfort, notamment des fibres de verre, décrivent des HDT A supérieures à 260°C. - 2 - Il est aussi précisé dans ce brevet que 30% mol des monomères du composant (A) correspondant à 10T/6T peuvent être substitués avec la condition que pas plus de 30% de la totalité des monomères ne soit formée par des lactames ou acides aminés, tels que le caprolactam, l'acide a,c-aminocaproïque, l'acide a,c-aminononanoïque, l'acide a,c-aminoundecanoïque, le laurolactam et l'acide a,c-aminododecanoïque. Or il a été trouvé par la Demanderesse, de façon tout à fait inattendue que les compositions décrites dans EP 1 988 113, dans lesquelles le composant (A) est substitué par jusqu'à 30% d'un a,c-amino-acide ou d'un lactame, notamment un a,caminoundecanoïque, pour conduire à un polyamide de formule Z/10T/6T, en présence de fibres de renfort, présentent non seulement une valeur de point de fusion inférieure à 270°C mais également une valeur de HDT A très inférieure à 260°C. Le choix de ce polyamide semi-cristallin Z/10T/6T particulier, comme matrice du matériau composite de l'invention, a comme intérêt par rapport aux autres, des performances mécaniques significativement améliorées notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 280°C, est en revanche néfaste car il nécessite la mise en oeuvre du composite à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide, avec comme conséquence l'affectation des propriétés de la matrice thermoplastique finale et du composite qui en résulte. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf 270°C) pour optimiser les performances mécaniques et la vitesse de cristallisation et/ou la température de cristallisation la plus élevée possible, ceci pour réduire le temps de moulage avant éjection de la pièce composite moulée avec un choix sélectif de la composition dudit polyamide semi-cristallin. Donc, l'objet de la présente invention est la mise en oeuvre de nouvelles compositions spécifiques de composite thermoplastique, en particulier à base de polyamide semicristallin, présentant un bon compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en oeuvre facile. Cela signifie qu'il y a comme objectif des compositions faciles à mettre en oeuvre avec des températures de transformation et de mise en oeuvre plus basses que celles pour - 3 - d'autres compositions de l'état de l'art, avec un bilan énergétique global de mise en oeuvre plus favorable, un temps de cycle plus court et une productivité plus élevée. Plus particulièrement, la solution de l'invention, dans le cas de compositions réactives, permet en utilisant des compositions à base de prépolymères polyamides réactifs semi-cristallins, à la fois une cinétique de réaction et une cinétique de cristallisation rapide avec un temps de cycle plus court. Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition spécifique de polyamide (PA) semi-cristallin de formule pour un matériau composite thermoplastique ou une composition de matériau composite thermoplastique, avec une matrice thermoplastique, ladite composition ayant une H DT A inférieure à 260°C, en particulier inférieure à 240°C, notamment comprise de 210°C à moins de 240°C, telle que déterminée selon la norme ISO 75 f (barreaux posés à plat) méthode A (charge 1,8 MPa), rampe de température de chauffe 50°C.h-1 et une Tf inférieure ou égale à 270°C, en particulier d'environ 260°C. Cette composition peut être réactive par l'intermédiaire de prépolymères réactifs entre eux par condensation ou avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous produits volatils. Elle peut en alternative être une composition non réactive à base de polyamides polymères correspondant au polymère final de la matrice thermoplastique. Ladite composition spécifique est basée sur le choix sélectif de motifs amides Z, 10T et 6T à des proportions molaires spécifiques. Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé spécifique de fabrication dudit matériau composite thermoplastique et plus particulièrement de fabrication de pièces mécaniques ou des pièces de structure à base dudit matériau composite. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition spécifique de PA de l'invention pour la fabrication d'un matériau composite thermoplastique de même composition et plus particulièrement de pièces mécaniques ou de structure à base de ce matériau. Un autre objet de l'invention concerne le matériau composite thermoplastique qui résulte de ladite composition pour matériau composite. Finalement, l'invention couvre une pièce mécanique ou pièce de structure à base de matériau composite obtenu par le procédé spécifique de l'invention ou qui résulte de l'utilisation de la composition spécifique de PA de l'invention. Donc, le premier objet concerne une composition pour matériau composite thermoplastique ou une composition de matériau composite thermoplastique, ledit - 4 - matériau composite comprenant des fibres de renfort ou autrement dit un renfort fibreux et une matrice thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ou ledit renfort fibreux), ladite matrice étant à base d'au moins un polymère thermoplastique, avec, en ce qui concerne ladite composition : - ledit polymère thermoplastique de matrice étant un polymère polyamide semi- cristallin comprenant des motifs amides Z, 10T et 6T ; - ladite composition comprenant, en plus desdites fibres de renfort : a) une composition réactive comprenant ou constituée de, au moins un prépolymère (ou oligomère, avec oligomère et prépolymère signifiant la même chose pour la suite) polyamide réactif, ladite composition étant une composition précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice, ou en alternative à a) b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, y compris le polymère issu de la composition réactive a), ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique, et avec : - ladite composition a) ou b) comprenant ou étant constituée de un ou plusieurs polyamides, y compris copolyamides statistiques ou séquences qui sont des prépolymères (ou oligomères) selon a) ou qui sont des polymères selon b) et lesquels comprennent des motifs amides Z, 10T et 6T, sélectionnés comme suit : - Z correspondant à un motif amide résultant : o de la condensation d'au moins un lactame ou d'au moins un amino-acide en 06-014, o de la condensation d'une diamine et d'un diacide X.Y, X et Y étant en 04- 018, en particulier 010-012, le taux molaire de Z étant : O Ladite composition est plus particulièrement une composition pour matériau composite thermoplastique. Cela signifie qu'elle permet l'obtention d'un matériau composite thermoplastique. Avantageusement, le polymère polyamide de l'invention est choisi parmi le 6/10T/6T, le 12/10T/6T ou le 11/10T/6T, en particulier le 11/10T/6T. Avantageusement, le polymère polyamide est choisi parmi le 10.10/10T/6T, le 12.10/10T/6T, le 10.12/10T/6T, le 12.12/10T/6T, préférentiellement le 10.10/10T/6T, le 10. 12/10T/6T. Avantageusement, la proportion molaire de Z est comprise de 5 à 20%, plus préférentiellement de 8 à 15%. Avantageusement la proportion molaire de 10T est comprise de 55 à 65%, plus préférentiellement de 60 à 65%. Avantageusement, la proportion molaire de 6T est comprise de 15 à 60%, plus préférentiellement de 20 à 45%, encore plus préférentiellement de 20 à 30%. Avantageusement, le polymère polyamide de l'invention est le 11/10T/6T dans lequel la proportion de motif 11 est comprise de 5 à 20%, plus préférentiellement de 8 à 15% et la proportion de 10T est comprise de 55 à 65%, plus préférentiellement de 60 à 65% et la proportion de 6T est comprise de 15 à 60%, plus préférentiellement de 20 à 45%, encore plus préférentiellement de 20 à 30%. En ce qui concerne la réactivité ou non de ladite composition de polyamide, selon une première option, ladite composition de polyamide peut être une composition non réactive selon b). Cela signifie que ladite composition est la même que celle du polymère (polyamide) de matrice dudit composite car il y a absence de réaction dans cette composition, laquelle reste stable et non évolutive en terme de masse moléculaire lors de son chauffage pour la mise en oeuvre du matériau composite de l'invention. Les caractéristiques du polymère polyamide dans cette composition sont les mêmes, avec Tf comme définie déjà ci-haut, que celles du polymère final qui est le polyamide semi-cristallin obtenu par une composition réactive a) (voir ci-dessous), ledit polymère constituant par définition ladite matrice thermoplastique dudit composite. Les polyamides selon b) sont obtenus par réaction classique de polycondensation à partir des composants monomères qui sont des aminoacides ou lactames, l'héxaméthylène - 6 - diamine, la décane diamine et l'acide tétéphtalique, avec la proportion et nature des monomères étant choisies en fonction des proportions désirées dans le polymère de matrice de la composition de l'invention. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère (polyamide) final de la matrice thermoplastique dudit composite est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8. Ces polyamides selon la composition b) sont non réactifs, soit par le faible taux de fonctions (résiduelles) réactives présentes, en particulier avec un taux desdites fonctions Dans le cas où Yi est un époxy, l'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1 ,4- I O butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y1 imidazoline convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y1 = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples de groupements Y1 oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone. A' peut être également un alkylène en C1 à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Y1 en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y1) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. Pour les fonctions Y1 comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en C1 à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y1 en positions 1,2 ou ,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y1) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. Dans le cas où Y1 = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,1'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1, 1' isophtaloyl-bis(2-méthyl aziridine). La présence d'un catalyseur de la réaction entre ledit prépolymère P(X)n et ledit allongeur Y1-A'-Y1 à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341, page 9, lignes 1 à 7. Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2),- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non. Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne (a2) a une structure non polymérique et de préférence une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400. Lesdits prépolymères réactifs de ladite composition réactive a), selon les trois options citées plus haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000. Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Les masses Mn peuvent également déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN Le taux dedit allongeur dans le dit polymère issu de la composition réactive a) varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%. Dans le cas des compositions réactives de l'invention selon définition a), lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et éventuellement (en fonction du motif D) aminoacides ou lactames en respectant la nature et proportions des motifs A -12- et B et éventuellement C et D selon l'invention. Les prépolymères portant des fonctions X' et Y' amine et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs amine et carboxy. Une autre voie d'obtention de ces prépolymères porteurs d'une fonction X' et une Y' est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X' = amine, avec un prépolymère diacide porteur de Y' : carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions amines X' de départ. Pour l'obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (amines ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d'avoir un excès de diamine (ou de fonctions amines globalement) pour avoir des fonctions terminales amines ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy. Dans le cas d'un prépolymère P(X)n avec n fonctions X1 identiques, la fonctionnalité 1 peut être obtenue en présence d'un composant monofonctionnel bloquant (monoacide ou monoamine en fonction de la nature de X1 = amine ou carboxy). Une fonctionnalité n = 2 peut être obtenue à partir de composants difonctionnels : diamines et diacides avec excès de l'un pour fixer X1 en fonction de cet 20 excès. Pour n = 3 par exemple, pour un prépolymère P(X)n, il faut la présence d'un composant trifonctionnel, par exemple présence d'une triamine (une mole par chaîne de prépolymère) avec une diamine dans la réaction avec un diacide. La fonctionnalité préférée pour P(X)n est n = 2. 25 Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres, de préférence de fibres longues, c'est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Les fibres de renfort utilisées peuvent également être non circulaires ou un mélange de fibres circulaires et 30 non circulaires. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres. -13- Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi : les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf' élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l'invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en oeuvre. les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf' ou à défaut de Tf', une température de transition vitreuse Tg', supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en oeuvre ou les mélanges des fibres citées ci-haut. Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (A1203) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées. Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit : les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d'oxydes métalliques comme A1203, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi : ^ les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates -14- et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde ^ les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité telles que le polyéthylène (PET), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP, PVOH (polyvinyl alcool) ^ les fibres de polyamides répondant à l'une des formules : 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, ^ les fibres d'aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides ^ les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK). Les fibres de renfort préférées sont des fibres longues (à section circulaire) choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges. Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire, en particulier des fibres de verre. Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 30 à 85% en poids, de préférence de 50 à 80% en poids dudit matériau composite, notamment de 50 à 70% en poids dudit matériau composite, en particulier 50% en poids dudit matériau 30 composite. L'assemblage de fibres peut être aléatoire (mat), unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D ou autre). Son grammage, c'est-à-dire son poids par mètre carré, peut aller de 100 à 1000 g/m2, de préférence de 200 à 700g/m2. Les fibres peuvent être sous forme tissée ou non tissée, en particulier sous forme de tissus et 35 d'étoffes de renfort. Elles peuvent en particulier être assemblées et liées sous forme de - 1 5 - préforme ayant déjà la forme de la pièce finale. Comme liant convenable, on peut utiliser une composition selon a) ou b) et à défaut un liant compatible avec celle-ci (composition a) ou b)). La composition selon l'invention comprend un renfort fibreux à base de fibres, de préférence longues, en particulier avec LJD supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges. Plus particulièrement, la composition selon l'invention est une composition de moulage. Comme telle, elle peut comprendre, en plus des fibres de renfort de préférence longues, d'autres charges et additifs. Parmi les charges convenables, on peut citer par exemple : les charges minérales ou organiques : le noir de carbone, nanotubes de carbone (NTC), nanofibrilles de carbone, billes de verre, polymères recyclés broyés à l'état de poudre, du carbonate de calcium. Lesdites fibres et charges peuvent représenter des taux de 20 à 85% en poids, de préférence de 30 à 85% en poids, plus préférentiellement de 50 à 80% en poids dudit matériau composite, notamment de 50 à 70% en poids dudit matériau composite, en particulier 50% en poids dudit matériau composite, indépendamment de la proportion respective de fibres et de charges. Parmi les additifs convenables, on peut citer : des additifs absorbant dans l'UV ou IR de façon à permettre le soudage du composite obtenu, par une technologie laser (UV ou IR) et des stabilisants thermiques choisis parmi les antioxydants de type phénols stériquement encombrés ou amines stériquement encombrées (HALS). La fonction de ces stabilisants est de prévenir l'oxydation thermique et la photoxydation et dégradation conséquente du polyamide matrice du composite obtenu. La composition de l'invention peut également comprendre un modifiant choc. Des exemples de modifiant choc, sans être limité à ceux-ci sont les suivants : du caoutchouc, du polybutadiène, du polyisoprène, du polyisobutylène, un copolymère de butadiène et/ou d'isoprène avec du styrène ou des dérivés du styrène et d'autres comonomères, un copolymère hydrogéné, et/ou un copolymère produit par greffage ou copolymérisation avec des anhydrides, de l'acide (meth)acrylique, ou un ester de ceux-ci. Le modifiant choc peut aussi être un caoutchouc greffé avec un squelette élastomère réticulé qui est composé de butadiène, d'isoprène, ou d'acrylates d'alkyle, et greffé avec du polystyrene, ou peut être un homo- ou copolymère d'oléfine non-polaire ou polaire, tel que de l'éthylène-propylène, de l'éthylene-propylène-diène, -18- Plus particulièrement, on peut distinguer trois applications plus préférées en fonction de la température d'utilisation desdites pièces en matériau composite selon l'invention : - dans l'éolien, avec une Tg dudit polyamide matrice thermoplastique d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C - dans l'automobile, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 100°C - dans l'aéronautique, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 120°C. Cela signifie que pour une Tg d'au moins 100°C, il peut avoir deux applications possibles : automobile et éolien et si la Tg est d'au moins 120°C en plus de l'aéronautique comme application, on peut également avoir l'éolien et l'automobile. La présente invention couvre également un matériau composite thermoplastique résultant de l'utilisation d'au moins une composition pour matériau composite thermoplastique telle que définie ci-haut selon la présente invention. En dernier, l'invention concerne une pièce mécanique ou une pièce de structure de matériau composite thermoplastique, laquelle résulte de l'utilisation d'au moins une composition de l'invention comme définie ci-haut ou de l'utilisation d'un polymère polyamide semi-cristallin tel que défini selon l'invention ou d'un matériau composite thermoplastique tel que défini ci-avant ou laquelle pièce est obtenue par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention. Plus particulièrement, ladite pièce de structure est une pièce automobile post- traitée par cataphorèse, en particulier avec une Tg d'au moins 100°C. Selon une autre option, elle est une pièce pour éolienne, en particulier avec une Tg d'au moins 80 et de préférence 90°C. Selon une troisième option particulière, elle est une pièce pour l'aéronautique, en particulier avec une Tg d'au moins 120°C. Méthodes de détermination des caractéristiques citées La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc sont mesurées par DSC, après un cycle première chauffe/refroidissement/seconde chauffe, selon la norme ISO 11357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. La HDT (température de fléchissement sous charge) a été déterminée selon la norme ISO 75 f (barreaux posés à plat) méthode A (charge 1.8 MPa), rampe de température de chauffe 50°C.h-1 des PA HTg chargés 50% avec des fibres de verre (FV) à une température matière de 290°C) : -19- La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé, qui est un rhéomètre Physica MCR301, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100 s-1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm. La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C). L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3. Exemples A - Préparation d'un polymère polyamide par voie directe (sans allongement de chaîne d'un prépolymère réactif) Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : - 500 g d'eau, - L'héxaméthylène diamine et la décane diamine, - l'aminoacide ou le lactame, - l'acide téréphtalique, - le régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 40 à 100g, - 35 g d'hypophosphite de sodium en solution, - 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones). La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides (par essai référencé) sont donnés au tableau 1 ci-dessous. - 20 - Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C par rapport à la matière introduite. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. La polymérisation est ensuite poursuivie sous balayage d'azote de 20 1/h jusqu'à obtention de la masse Mn visée indiquée au tableau de caractéristiques. Le polymère est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis mis sous forme de granulés. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 : Caractéristiques des polymères préparés par voie directe sans prépolymère réactif Réf Type essai Structure Tf (°C) HDT A moléculaire / (°C) Composition Avec molaire FV = 50% 1 Comparatif, 10.T/6.T 295 274 (EP1 988 113) (50.1/49.9) (1E2) (1E11) 2 Invention 10.T/6.T/11 269 218 (61/24,4/14,6) 25 Fv = Fibre de verre (% en poids) L'essai représentatif 2 de l'invention montrent une HDT A très inférieure à celle décrite pour le 6T/10T (50.1/49.9) du brevet EP 1 988 113 (I E 11) et notamment très inférieure à 260°C, ainsi qu'un point de fusion inférieur à 270°C (1E2). 30 B - Préparation d'un polymère polyamide par allongement de chaîne d'un prépolymère (ou oligomère) réactif B-1 Préparation du prépolymère réactif P(X)n Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières 35 premières suivantes : 500 g d'eau, L'héxaméthylène diamine et la décanediamine, l'aminoacide, 20 -21 - - l'acide téréphtalique, - 35 g d'hypophosphite de sodium en solution, - 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones). La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides prépolymères réactifs (par essai référencé) sont donnés au tableau 2 ci- dessous. Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé. Les caractéristiques sont présentées au tableau 2 suivant. Tableau 2 : Caractéristiques des prépolymères préparés Réf Structure Tf Mn moléculaire et (°C) g/mole composition (déterminée molaire par RMN) 3 Selon 10.T/6.T/11 265 2635* l'invention (63,6/27,3/9,1) 4 Selon 10.T/6.T/11 266 7117* l'invention (63,6/27,3/9,1) 5 Selon 10.T/6.T/11 268 2701** l'invention (63,6/27,3/9,1) 6 Selon 10.T/6.T/11 267 4545* l'invention (60/24/16) 7 Selon 10.T/6.T/11 266 8333* l'invention (60/24/16) 8 Selon 10.T/6.T/11 264 3407*** l'invention (60/24/16) 9 Selon 10.T/6.T/11 261 2548** l'invention (60/24/16) (*) : Prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions X' et Y' amine et carboxy ou carboxy et amine telles que définies ci-dessus. (**) : Prépolymère Di COOH porteur sur la même chaîne de deux fonctions X' et Y' = COOH. (***) : Prépolymère Di NH2 porteur sur la même chaîne de deux fonctions X' et Y' = 25 NH2. - 22 - B-2 Préparation du polymère polyamide par allongement de chaîne avec un allongeur type Y-A-Y 10 g de l'oligomère ci-dessus séché et broyé (dans cet exemple, celui du tableau 2, Réf. 5), sont mélangés avec une quantité stoechiométrique de 1,3-phénylène bis-(2-oxazoline) (PBO). Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés. Les résultats des analyses des produits sont présentés au tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : Caractéristiques analytiques des polyamides obtenus avec allongement de chaîne Réf Structure Tf Tg Tc AH Viscosité Mn (déterminée moléculaire / (°C) (°C) (°C) (J/g) inhérente par Composition (dans chromatographie molaire m-crésol) d'exclusion stérique) 10 Selon 10.T/6.T/11 263 114 224 46 1,38 12600 l'invention (63,6/27,3/9,1) C - Formulation composite à fibres courtes C-1 Préparation de la formulation Les granulés issus de l'étape A sont compoundés sur extrudeuse bi-vis Evolum 32 selon un profil de température plat de 280°C. Le débit est de 40 kg/h et la vitesse de 300 tr/mn. Le polymère (49,65% en poids) et les additifs (0.3% de stérarate de Calcium et 0,4% d'Irganox 1010) sont introduits dans la trémie principale. La fibre de verre ASAHI CS 692 FT (49,65% en poids) est introduite via un gaveur latéral en deuxième partie d'extrudeuse. Les joncs sont refroidis dans l'eau et mis sous forme de granulés. Les résultats des analyses des produits obtenus sont présentés au tableau 4 ci-dessous. - 23 - Tableau 4 : Caractéristiques obtenues des formulations mises en oeuvre Réf Composition Tf molaire du (°C) polymère 2 Selon 10.T/6.T/11 269 l'invention (61/24,4/14,6) 5 REVENDICATIONS1. Composition pour matériau composite thermoplastique ou composition de matériau composite thermoplastique, ledit matériau composite comprenant des fibres de renfort ou renfort fibreux et une matrice thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ou ledit renfort fibreux), matrice à base d'au moins un polymère thermoplastique, ladite composition étant caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique de matrice est un polymère polyamide semi-cristallin comprenant des motifs amides Z, 10T et 6T; ladite composition comprenant, en plus desdites fibres de renfort: a) une composition réactive comprenant ou constituée de, au moins un prépolymère (ou oligomère, avec oligomère et prépolymère signifiant la même chose pour la suite) polyamide réactif, ladite composition étant une composition précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice, ou en alternative à a) b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, y compris le polymère issu de la composition réactive a), ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique, et avec : - ladite composition a) ou b) comprenant ou étant constituée de un ou plusieurs polyamides, y compris copolyamides statistiques ou séquencés qui sont des prépolymères (ou oligomères) selon a) ou qui sont des polymères selon b) et lesquels comprennent des motifs amides Z, 10T et 6T, sélectionnés comme suit : - Z correspondant à un motif amide résultant : o de la condensation d'au moins un lactame ou d'au moins un amino-acide en C6-C14, o de la condensation d'une diamine et d'un diacide X.Y, X et Y étant en C4-C18, en particulier C10-C12, le taux molaire de Z étant : 0 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère polyamide est choisi parmi le 6/10T/6T, le 12/10T/6T ou le 11/10T/6T, en particulier le 11/10T/6T. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère polyamide est choisi parmi le 10.10/10T/6T, le 12.10/10T/6T, le 10.12/10T/6T, le 12.12/10T/6T, préférentiellement le 10.10/10T/6T, le 10.12/10T/6T. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la proportion molaire du motif Z est comprise de 5 à 20%, plus préférentiellement de 8 à 20 15%. 5. Composition selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisée en ce que la proportion molaire de 10T est comprise de 55 à 65%, plus préférentiellement de 60 à 65%. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la 25 proportion molaire de 6T est comprise de 15 à 60%, plus préférentiellement de 20 à 45%, encore plus préférentiellement de 20 à 30%. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère polyamide de l'invention est le 11/10T/6T dans lequel la proportion de motif 11 est comprise de 5 à 20%, plus préférentiellement de 8 à 15%, la proportion de 10T 30 est comprise de 55 à 65%, plus préférentiellement de 60 à 65%, et la proportion de 6T est comprise de 15 à 60%, plus préférentiellement de 20 à 45%, encore plus préférentiellement de 20 à 30%. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite composition de polyamide est une composition non réactive selon b). 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite composition de polyamide est une composition réactive de prépolymère selon a) et précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice du composite. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite composition a) comprend ou est constituée de, au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite composition 10 réactive a) comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement. 15 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite composition a) ou composition précurseur, comprend ou est constituée de : al) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X1, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus 20 préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a2) au moins un allongeur de chaîne Y1-A'-Y1, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y1 identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X1 dudit prépolymère al), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, 25 plus préférentiellement inférieure à 400. en particulier Y1 est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide et anhydride cyclique. 13. Composition selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que lesdits prépolymères réactifs de ladite composition a) ont une masse moléculaire 30 moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000. 14. Composition selon l'une des revendications 9 à 13, dans laquelle X1 est NH2 ou OH, en particulier NI-12 et Y1 est choisi parmi une oxazinone et une oxazolinone. 15. Composition selon l'une des revendications 9 à 13, dans laquelle X1 est CO2H et Y1 est choisi parmi un epoxy et une oxazoline. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que X1 est CO2H et Y,-A'-Y1 est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1,3 - phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO). 17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend un renfort fibreux avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges, en particulier des fibres de verre. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage. 19. Polymère issu d'un prépolymère et d'un allongeur de chaîne tels que définis dans l'une des revendications 12 à 16. 20. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, de composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive a) telle que définie selon l'une des revendications 9 à 16 ou une étape de moulage ou de mise en oeuvre d'au moins une composition non réactive b), telle que définie selon la revendication 8. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18 mais ne comprenant pas ledit renfort fibreux dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d'obtenir une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18, réaction de polymérisation dans le cas d'une composition réactive a) de polyamide selon l'une des revendications 9 à 16, par chauffage de ladite composition de l'étape i) avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l'état fondu, avec dans le cas de la polycondensation, une élimination sous vide des produits de condensation quand il s'agit d'un moule fermé, à l'aide d'un système d'extraction sous vide, sinon et de préférence avec la polycondensation étant réalisée en moule ouvert ou hors moule,iii) une mise en en oeuvre ou moulage de ladite composition de l'étape i) dans le cas d'une composition de polyamide non réactive b) pour former la pièce composite finale dans un moule ou avec un autre système de mise en oeuvre et, dans le cas d'une composition réactive a), une étape de mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et simultanément avec l'étape ii) de polymérisation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce ladite mise en oeuvre est réalisée selon un procédé RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion ou par infusion, en particulier dans le cas d'une composition réactive a). 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce ladite mise en oeuvre est réalisée par thermocompression de préimprégnés sous pression réduite. 24. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18 pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau composite. 25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l'automobile, électrique et l'électronique, ferroviaire, marin (maritime), de l'éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, génie civil, des panneaux et des loisirs. 26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'éolien et en ce que ladite Tg dudit polyamide est d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C. 27. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'automobile et en ce que ladite Tg dudit polyamide est d'au moins 100°C. 28. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'aéronautique et en ce que ladite Tg dudit polyamide est d'au moins 120°C. 29. Matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'au moins une composition pour matériau composite thermoplastique telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18. 30. Pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18 ou qu'elle est à base d'un matériaucomposite tel que défini selon la revendication 29 ou qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 20 à 23. 31. Pièce de structure selon la revendication 30, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce automobile post-traitée par cataphorèse. 32. Pièce selon la revendication 30, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce pour éolienne. 33. Pièce selon la revendication 30, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce pour l'aéronautique.