FR 3021661 A1 20151204 FR 1454887 A 20140528 1 UTILISATION D'AU MOINS UN NUCLEOPHILE COMME ACCELERATEUR DE SICCATIVATION, DANS UNE COMPOSITION DURCISSABLE COMPRENANT AU MOINS UNE HUILE VEGETALE OU ANIMALE ET AU MOINS UN SICCATIF Domaine de l'invention L'invention relève du domaine des compositions durcissables par siccativation et comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif, en particulier des compositions de peintures ou de laques ou bien encore des compositions liantes bitumineuses fluxées, éventuellement modifiées par au moins un polymère, et utilisables notamment pour la réalisation de revêtements routiers tels que des Enduits Superficiels d'Usure (ESU). L'invention concerne également la fabrication et les utilisations de ces compositions. En particulier, l'invention concerne la mise en oeuvre de moyens accélérateurs de la siccativation dans les compositions susmentionnées. Arrière-plan technologique de l'invention Les compositions concernées par l'invention sont des compositions, durcissables par siccativation et comprenant un liant au moins en partie constitué par au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif. Ces compositions peuvent être notamment des peintures ou des laques. Le liant comprend alors outre au moins une huile végétale (huile de lin), au moins une résine (résine thermodurcissable alkyde ou glycéro-phtalique ou résine acrylique/acrylo-vinylique -émulsion-), au moins un polymère (nitro-cellulose, polyvinyle-acétate) de la colophane, de la gomme arabique et/ou au moins une cire, etc. Les autres composants des peintures ou des laques sont : - des charges ou matières de charge (talc, mica, silice, carbonate de calcium) ; - des pigments (Terre de Sienne, Ocre jaune, oxyde de fer, oxyde de zinc, par exemple) ; - des diluants ou solvants ; - des adjuvants autres que le siccatif : ignifugeant, fongicide, insecticide. Le séchage est un facteur crucial dans les peintures/enduits, dont on cherche à diminuer la durée, en jouant notamment sur le choix du catalyseur de séchage, à savoir le siccatif et/ou sur la mise en oeuvre de co-catalyseurs. Mais à ce jour aucune solution convaincante n'existe. Dans les compositions bitumineuses, les liants bitumineux sont soit des liants bitumineux anhydres, soit des émulsions bitumineuses. Les liants bitumineux anhydres sont préparés par mélange à chaud, par exemple au moins 125°C, de bitume, d'huile de fluxage d'origine pétrolière ou végétale. Les émulsions bitumineuses sont obtenues par mise en dispersion, à froid e.g. 50°C, de liants bitumineux anhydres dans une phase aqueuse, en présence d'émulsifiants. 3021661 2 Il est possible d'améliorer les propriétés des bitumes des liants bitumineux anhydres ou des émulsions bitumineuses, en les mélangeant avec un ou plusieurs polymères (polyoléfines, Styrène-Butadiène, Styrène-Butadiène-Styrène, etc.), et éventuellement en les réticulant chimiquement ou non in situ, classiquement au moyen de soufre ou ses dérivés. La modification 5 des bitumes par des polymères vise à améliorer notamment la résistance thermique, la cohésion, la capacité d'allongement, les caractéristiques viscoélastiques et l'adhésivité passive (meilleure résistance au désenrobage sur la chaussée) des revêtements bitumineux durcis. La quasi-totalité des applications des liants bitumineux se situe dans la construction routière et le bâtiment-travaux publics (trottoirs, parkings, terrasses, installations portuaires, 10 aéroports,...). Il existe à la marge des enduits d'étanchéité à base de liants bitumineux. Les liants bitumineux "routiers" exercent leur fonction liante, au sein : - des "enrobés à chaud" obtenus par mélange à chaud de liants bitumineux anhydres avec des granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements 15 routiers ; - des "enduits superficiels aux liants fluxés ou enduits superficiels d'usure -ESU-" obtenus par épandage à chaud sur la chaussée tout d'abord d'un bitume fluxé (éventuellement modifié) puis ensuite de granulats ; - des "enrobés à froid" obtenus par mélange à froid d'émulsions bitumineuses avec des 20 granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements routiers ; - ou des "enduits superficiels aux émulsions bitumineuses" obtenus par épandage à froid sur la chaussée tout d'abord d'émulsions bitumineuses puis ensuite de granulats. Le chauffage et/ou le fluxage (ou fluidification) à l'aide de solvants du bitume (fluxants) 25 sont des moyens couramment utilisés pour obtenir la consistance souhaitable pour l'application. Le chauffage et l'utilisation de fluxants d'origine pétrolière chargés en Composés Organiques Volatils (COV) ont des répercussions environnementales négatives. Une amélioration a été apportée à la fluidification par fluxage par le biais de l'EP900822B1 qui propose des fluxants pour liants bitumineux constitués par un ou plusieurs monoesters 30 méthyliques d'acides gras en C16-C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol isomérisée. Contrairement aux fluxants d'origine pétrolière, les fluxants d'origine végétale allongent la durée de durcissement des compositions bitumineuses. Pour pallier cela, il est connu, comme indiqué notamment dans l'EP900822B1, de promouvoir le durcissement de ces compositions 35 bitumineuses grâce à la siccativation. Que ce soit pour les peintures/laques ou pour ces liants bitumineux fluxés à l'huile végétale, la siccativation est un processus clé du durcissement de ces compositions. La siccativation est en fait une oxydation, à l'air ambiant, des insaturations des acides gras des 3021661 3 huiles contenues dans les liants de ces compositions. Des hydroperoxydes sont formés lors de la siccativation et des liaisons covalentes s'établissent entre les chaines d'acide gras (réticulation). Le durcissement par oxydation (séchage) s'effectue très lentement. Elle peut cependant être accélérée en présence de siccatifs (catalyseurs) qui sont des composés métalliques solubles 5 (exemple : sels d'acides carboxyliques de manganèse ou de cobalt). Cependant, ces siccatifs ne permettent pas d'atteindre des vitesses de durcissement compatibles avec les exigences contemporaines de rapidité et de rentabilité. Il existe donc un besoin d'augmentation de la vitesse de siccativation de l'huile végétale (ou des huiles végétales ou animales) contenue(s) dans les compositions contenant ces deux 10 composants, telles que les compositions de peintures/laques, ou les compositions bitumineuses fluxées. Objectifs de l'invention Dans ce contexte, le problème technique à la base de la présente invention est de 15 satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après : i. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de compositions comprenant un liant incluant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif ("ci-après dénommées les compositions HVS") ; ii. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de 20 compositions HVS, sans porter atteinte aux propriétés requises pour ces compositions, à savoir entre autres les propriétés mécaniques, l'innocuité, l'absence d'impact nuisible à l'environnement, la stabilité à l'état non durci et à l'état non durci, la facilité d'emploi, aspect attrayant... iii. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de 25 compositions HVS, en particulier pour leur conférer une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant, permettant par exemple : - s'agissant des compositions de peintures/laques, un séchage rapide permettant notamment l'application d'une deuxième couche de peinture après 4-8 heures, et une troisième couche de peinture 3 heures après, d'une part, l'application de ces 30 compositions pouvant être effectuée à des températures hivernales inférieures à 0°C régnant dans les pays froids, jusqu'à des températures ambiantes estivales élevées régnant dans les pays chauds, d'autre part ; - s'agissant des compositions bitumineuses, une remontée en consistance après réalisation d'un revêtement sur un support, par exemple un revêtement routier, n'est 35 pas trop longue, c'est-à-dire, permettant de préférence une diminution de la pénétrabilité à l'aiguille NF EN 1426 après un séjour pendant un temps donné et à une température donnée, d'au moins-en % et dans un ordre croissant de préférence-10 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 45 ; 50. 3021661 4 iv. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de compositions HVS, tout en permettant à ces dernières d'avoir un impact sur l'environnement au moins aussi neutre que celui de l'huile végétale ou animale ; y. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de 5 compositions HVS bitumineuses qui puissent être modifiées par un/des polymères et l'addition éventuelle de réticulant(s) et/ou dotées de bonnes caractéristiques de consistance à l'état pâteux (pénétrabilité, température Bille et Anneau et faible susceptibilité), et de bonnes propriétés mécaniques à l'état solide/durci (retour élastique, cohésion, résistance en traction et stabilité au vieillissement) ; 10 vi. Fournir des moyens satisfaisant à au moins l'un des objectifs (i) à (v) ci-dessus, pour des produits durcis qui sont des revêtements/films de peinture, de laque ou de vernis de décoration, voire de protection /imperméabilisation ou des revêtements bitumineux, notamment routiers (avec ou sans granulats - enduits superficiels d'usure ESU) qui aient caractéristiques de décoration et de protection /imperméabilisation, ainsi que des propriétés 15 mécaniques durables ; vii. Fournir des moyens satisfaisant à au moins l'un des objectifs (i) à (vi) ci-dessus, avec des procédés correspondants de préparation de compositions de peintures/laques ou de compositions bitumineuses, qui soient faciles à mettre en oeuvre et qui soient économiques. 20 Description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, l'utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de siccativation, dans une composition durcissable comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif 25 Ce nouveau moyen nucléophile permet d'accroître la vitesse de siccativation de compositions HVS, tels que des peintures/laques ou des liants bitumineux. Pour les peintures/laques, cette rapidité accrue de séchage-durcissement a notamment comme avantage d'accroître l'adhérence du film de peintures/laques/vernis sur le support, et ce quelque soit la nature du support : métal, béton, bois, plastique... L'accélérateur de siccativation 30 selon l'invention concourt également à améliorer la flexibilité du film ou du revêtement de peintures/laques/vernis pendant plusieurs années de sorte que la tendance à l'apparition de fissures est limitée voire supprimée. Les peintures/laques/vernis comprenant cet accélérateur de siccativation résiste également aux hautes températures, peuvent être appliquées sur les surfaces chaudes, résistance aux agressions provoquées par l'eau les acides les bases les essences les 35 huiles... Ces peintures/laques/vernis peuvent être appliqué à des températures froides REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de siccativation, dans une composition durcissable comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que : a) on prépare la composition en réalisant un mélange primaire de l'huile végétale ou animale et du siccatif puis par ajout ultérieur dans ce mélange primaire, tout ou partie d'un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile ; b) éventuellement on incorpore dans la composition un ou plusieurs autres ingrédients ; c) dans le cas où l'étape (b) est mise en oeuvre, on ajoute ensuite dans le mélange issu de l'étape (b), le reste de l'accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile, dans le cas où une partie seulement de cet accélérateur est introduite à l'étape (a) ; d) on conserve cette composition à l'abri de l'air ambiant ; e) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un revêtement ; f) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. 20 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'accélérateur de siccativation comporte au moins une base forte, de préférence une base forte hydroxylée, et, plus préférentiellement encore, une base forte hydroxylée choisie dans le groupe comprenant, de préférence constitué par : Ca(OH)2; KOH ; NaOH ; LiOH ; CsOH ; NH2, Ba(OH)2 et leurs 25 mélanges, Ca(OH)2 étant particulièrement préférée. 4. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de siccativation est sous forme de poudre ou sous forme liquide en suspension ou en solution. 5. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en accélérateur de siccativation est comprise entre -en % en poids par rapport à la masse totale de la composition et selon un ordre croissant de préférence- : [0,1-10] ; - [0,5-7] ; [1-5]. 6. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un autre ingrédient de préférence choisi parmi les charges minérales (talc, mica, silice, carbonate de calcium), les charges organiques, les huiles non végétales ou non animales, les polymères -par exemple les polymères acryliques, phtaliques, les 30 35 3021661 16 résines thermodurcissables alkydes ou glycéro-phtaliques, les résine acryliques/acrylovinyliques, les polymères nitro-cellulose, polyvinyle-acétate, la colophane, la gomme arabique, les cires, les celluloses, les amidons, les laques, les vernis, les bitumes, l'alcool polyvinylique, les additifs fonctionnels tels que les pigments (Terre de Sienne, Ocre jaune, oxyde de fer, oxyde de 5 zinc, par exemple), les diluants ou solvants, les adjuvants autres que le siccatif : ignifugeant, fongicide, insecticide et leurs mélanges. 7. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée par au moins l'une des caractéristiques suivantes : 10 I. Le siccatif est choisi parmi les sels métalliques, de préférence parmi les sels de Mn, Co, Fe , Zr, Zn, V , Li, ou de K, mieux encore de Mn, et , plus préférentiellement encore parmi les carboxylates; l'octoate de manganèse étant particulièrement préféré; II. L'huile végétale ou animale est choisie : - parmi les huiles, brutes ou raffinées, e.g. obtenues par trituration de graines, 15 noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, de préférence dans le groupe comprenant ou mieux encore constitué par : le tall oil, les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de pin, de courge, de riz, et d'argan, et leurs mélanges ; - les huiles animales, de préférence l'huile de suif et/ou l'huile de saindoux - les dérivés de ces huiles, en particulier leurs isomères et/ou des acides et/ou des amides et/ou des esters, plus particulièrement leurs dérivés de transestérification, tels que des monoesters dont les monoesters méthyliques, éventuellement fonctionnalisés par oxydation, et, plus particulièrement encore, les dérivés de ces huiles formés par un ou plusieurs monoesters méthyliques d'acides gras en C16-C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol isomérisée; et leurs mélanges ; - et les mélanges de ces huiles et de leurs dérivés ; III. La composition comprend au moins un polymère. 8. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un bitume, la concentration en bitume étant de préférence d'au moins - en % en poids par apport à la masse totale de la composition et dans un ordre croissant de préférence - : 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90. 3021661 17 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la composition est une composition bitumineuse fabriquée à chaud et en ce que l'accélérateur de siccativation est sous forme anhydre. 5 10. Utilisation de la composition telle que définie dans la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que : a) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un revêtement ; b) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. 10 11. Utilisation de la composition telle que définie dans l'une au moins des revendications 7 à 9 comme liant dans un revêtement de peinture/laque/vernis, dans un revêtement routier, de préférence un enduit superficiel routier, ou dans un revêtement d'étanchéité. 12. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre une 15 composition n'incluant pas ou incluant une partie de l'accélérateur de siccativation, et en ce que l'on répand sur le revêtement respectivement tout l'accélérateur de siccativation ou le reste de l'accélérateur de siccativation non présent dans la composition appliquée sur le support (sous forme de poudre ou sous forme liquide). 20