FR 3015034 A1 20150619 FR 1362505 A 20131212 Procédé et dispositif de détection des halogènes par mesure LIBS La présente invention concerne le domaine de la mesure des halogènes dans un substrat. Plus précisément, elle porte sur la détection des 5 halogènes par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par faisceau laser, communément dénommée mesure LIBS. L'invention trouve une utilité particulière dans le domaine de la détection de contamination par des toxiques chimiques. Pour établir la 10 présence de toxiques chimiques, on cherche à mesurer la présence de traces d'halogènes entrants dans la composition de ces toxiques chimiques. On cherche par exemple à détecter la présence du fluor, du chlore ou encore du brome présents dans certains composés toxiques. On connait en particulier une méthode de détection de ces deux 15 éléments par spectrométrie d'émission de flamme. Dans cette méthode, un gaz à analyser est injecté au travers d'une flamme, par exemple d'hydrogène, dont le spectre d'émission est analysé pour détecter la présence des espèces recherchées. Un échantillon liquide peut également être prélevé et mis en solution avant d'être injecté au travers de la flamme. 20 Cette approche permet une détection efficace de la présence de phosphore et de soufre. La mesure par spectrométrie d'émission de flamme ne permet pas une mesure précise des halogènes. Pour les faibles concentrations que l'on cherche à détecter (typiquement « 1 pi / cm2), la sensibilité de la mesure des halogènes est insuffisante. Les toxiques chimiques ne 25 comprenant pas de phosphore ou de soufre ne peuvent donc pas être détectés par cette technique. L'invention trouve également une utilité dans le domaine nucléaire. Dans le domaine du traitement des déchets nucléaires, l'élément iode est mis en oeuvre dans le procédé de vitrification des déchets radioactifs. Pour 30 optimiser ce procédé, on cherche donc à mesurer de manière précise la présence d'iode, ou encore d'autres halogènes comme le chlore ou le fluor. D'une manière générale, il est donc souhaitable de disposer d'une méthode permettant d'améliorer la sensibilité de mesure des halogènes. Il est également souhaitable de disposer d'une solution de détection simple, 35 rapide et facile à mettre en oeuvre pour permettre une analyse sur site. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de détection d'au moins un halogène dans un substrat, comprenant une étape consistant à détecter par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser, au moins une molécule formée par le plasma dans le substrat entre l'au moins un halogène et l'élément calcium. Avantageusement, le procédé comprend une étape préliminaire consistant à déposer l'élément calcium sur le substrat. Avantageusement, l'élément calcium est déposé en surface du substrat sous forme de poudre. Avantageusement, l'élément calcium est dissous dans un solvant. Avantageusement, l'élément calcium est déposé en surface du substrat au moyen d'une solution comprenant l'élément calcium en suspension dans le solvant. Avantageusement, l'étape de détection par spectroscopie d'émission 20 optique sur plasma induit par un faisceau laser, comprend des sous-étapes consistant à : - générer le plasma en surface du substrat par impulsions laser, - déclencher un compteur de temps de durée prédéterminé, - mesurer un spectre d'émission optique du plasma pendant une 25 fenêtre temporelle prédéterminée, - analyser le spectre d'émission pour détecter au moins une raie moléculaire caractéristique de l'au moins une molécule formée par le plasma entre l'au moins un halogène et l'élément calcium. 30 Avantageusement, l'étape de détection par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser, comprend une sous-étape préliminaire consistant à ajuster la durée du compteur de temps et de la fenêtre temporelle en fonction de l'au moins un halogène recherché. 35 L'invention porte aussi sur un dispositif de détection d'au moins un halogène, configuré pour la mise en oeuvre d'un procédé ayant les caractéristiques précédemment décrites. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée des modes de réalisation donnés à titre d'exemple sur les figures suivantes. Les figures 1 a et 1 b illustrent le principe de la mesure par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par laser (LIBS) mis en 10 oeuvre dans l'invention, la figure 2 illustre le principe de la détection des halogènes par le procédé. Par souci de clarté, les mêmes éléments porteront les mêmes repères dans les différentes figures. 15 Les figures 1 a et 1 b illustrent le principe de la mesure par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par laser mis en oeuvre dans l'invention. Cette méthode, communément appelée mesure LIBS pour l'acronyme anglo-saxon Laser Induced Breakdown Spectroscopy, est bien 20 connue de l'homme du métier. Cette technique consiste à focaliser des impulsions d'un faisceau laser 10 sur un substrat à analyser 11. La forte concentration d'énergie induit une augmentation de la température du substrat qui conduit à son évaporation et à la création à la surface du substrat d'un plasma 12 composé d'atomes et d'ions à haute température. Le 25 plasma se refroidissant avec le temps, des molécules se créent dans le plasma. Le plasma émet un rayonnement lumineux caractéristique des atomes et des molécules présents dans le plasma. Un spectromètre optique 13 mesure ce rayonnement lumineux. L'analyse du spectre 14 obtenu par cette mesure permet de détecter les atomes et les molécules présents dans 30 le plasma, et permet donc d'identifier les composés présents dans le substrat. A titre d'exemple, un dispositif d'analyse par LIBS est par exemple décrit dans la demande de brevet publiée sous la référence FR 19930013855. Comme représenté sur la figure 1 b, la mesure LIBS comprend une 35 première étape 20 consistant à générer le plasma à la surface du substrat par une série d'impulsions laser, suivie d'une étape de mesure du spectre d'émission optique pendant une fenêtre temporelle T, prédéterminée. L'étape de mesure optique est généralement déclenchée après un délai D, prédéterminé après la fin des impulsions laser. Au cours de ce délai D,, des molécules se forment par combinaison des atomes et des ions générés par le plasma. Il est en théorie possible de mesurer tout type d'atome ou molécule par mesure LIBS. La sensibilité de détection est toutefois très variable en fonction des espèces. De par leur structure électronique, la mesure directe par LIBS des éléments halogénés est peu adaptée pour la détection d'une très faible quantité dispersée dans le substrat. On a constaté que les molécules formées entre les halogènes et certains métaux alcalino-terreux tel que le calcium présentaient une sensibilité très supérieure par mesure LIBS à celle des éléments halogènes correspondants. L'idée générale de la présente invention consiste à provoquer dans le plasma la formation de molécules comprenant les halogènes à détecter, et à baser la mesure non pas sur les raies atomiques des halogènes recherchés mais sur les raies moléculaires correspondantes. Ainsi, le procédé selon l'invention de détection d'au moins un halogène dans un substrat, comprend une étape consistant à détecter par mesure LIBS la présence d'au moins une molécule formée dans le plasma entre cet halogène et un métal alcalino-terreux. En particulier, les éléments halogénés fluor F, chlore C, brome Br et iode I peuvent former avec l'alcalino-terreux calcium Ca des molécules diatomiques, respectivement CaF, CaCI, CaBr et Cal. On a constaté que ces molécules diatomiques présentent une sensibilité à la mesure LIBS beaucoup plus élevée que celles des éléments halogénés correspondants. Ainsi, dans une mise en oeuvre particulière du procédé, la mesure LIBS détecte la molécule diatomique formée entre l'halogène recherché et un métal alcalino-terreux, préférentiellement le calcium Ca. Le métal alcalino-terreux peut être présent dans le substrat à analyser. Il peut également ne pas être présent, ou présent en quantité 35 insuffisante. Dans ce cas, l'ajout du métal alcalino-terreux directement sur le substrat préalablement à la mesure LIBS permet d'obtenir un plasma contenant à la fois l'halogène et le métal alcalino-terreux. Dans le cas d'un dépôt de calcium sur le substrat, le plasma permet alors la formation de la molécule diatomique CaX, où X désigne l'halogène recherché, plus facilement détectable. Autrement dit, le procédé comprend avantageusement une étape préliminaire consistant à déposer un métal alcalino-terreux sur le substrat ; l'étape ultérieure de mesure LIBS étant configurée pour détecter au moins une molécule formée dans le plasma entre l'halogène recherché et ce métal alcalino-terreux. Plusieurs modes de réalisation sont envisagés par l'invention pour déposer le métal alcalino-terreux sur le substrat. Il peut être déposé sous forme de poudre, par exemple sous forme de poudre de carbonate CaCO3 dans le cas du calcium. Il peut aussi être déposé sous forme dissoute dans l'eau ou dans un alcool. Alternativement, une poudre solide peut être mise en suspension dans un solvant. L'étape de détection par mesure LIBS comprend une première sous-étape de génération du plasma à la surface du substrat au moyen du faisceau laser, une seconde sous-étape de décompte de temps d'une durée D, au cours de laquelle des molécules peuvent se former dans le plasma, et une troisième sous-étape de mesure du spectre d'émission optique du plasma de durée T,, aussi appelée fenêtre temporelle. Les durées de temporisation D, et de mesure T, peuvent être ajustées en fonction de la ou les molécules recherchées. La cinétique de formation ou la durée de vie des molécules formées entre l'halogène et le métal alcalino-terreux est variable. Le procédé peut donc comprendre une étape de réglage des paramètres de la mesure LIBS, et notamment des durées de temporisation D, et de mesure T. Notons aussi que l'étape de détection par mesure LIBS comprend aussi une quatrième sous-étape d'analyse du spectre d'émission optique. Cette sous-étape peut être configurée pour rechercher la présence de certaines raies caractéristiques des espèces recherchées. Par exemple, l'analyse peut être configurée pour rechercher dans le spectre la signature des molécules diatomiques CaF, CaCI, CaBr et Cal au moyen d'une ou plusieurs longueurs d'ondes caractéristiques. Au cours d'une même analyse, il peut être détecté simultanément la présence de plusieurs molécules, par exemple plusieurs molécules diatomiques halogène / alcalino-terreux (CaF, CaCI), ou encore plusieurs molécules formées entre un halogène et un alcalino-terreux (CaCI, CaCl2). Cette sous-étape d'analyse peut aussi être 5 configurée pour identifier le substrat au moyen de raies caractéristiques. Il est envisagé d'appliquer le procédé de détection selon l'invention sur tout type de substrat. Le procédé selon l'invention a notamment été mis en oeuvre pour des substrats en aluminium, en béton et en bois. La sous-étape d'analyse peut également être configurée pour associer aux longueurs 1 0 d'ondes caractéristiques de molécules recherchées une valeur de seuil de rayonnement au-delà duquel la molécule est considérée comme détectée. A l'issue de l'analyse de la quatrième sous-étape d'analyse du spectre, la détection par mesure LIBS peut comprendre une cinquième sous-étape consistant à afficher le résultat de l'analyse à destination d'un 15 opérateur. Il est envisagé par l'invention d'afficher le spectre d'émission optique dans son ensemble, ou encore d'afficher la présence des halogènes détectés. 20 La figure 2 illustre le principe de la détection d'éléments halogénés et non halogénés par le procédé selon l'invention. Sur chacun des cinq graphiques est représenté le spectre d'émission optique obtenu dans le cas où le substrat comporte l'élément recherché (en trait fort), et dans le cas où le substrat ne comporte pas l'élément recherché (en trait pointillé). 25 Le graphique en partie gauche de la figure 2 illustre la détection du chlore Cl dans un substrat de type béton. Le graphique en partie droite de la figure 2 illustre la détection du fluor F dans un substrat de type bois. Dans ces deux cas, du carbonate de calcium CaCO3 en poudre a été déposé en surface de substrat avant de réaliser la mesure LIBS. On constate sur ces 30 deux graphiques que les raies moléculaires, correspondant respectivement aux molécules CaCI et CaF, se détachent nettement du spectre de référence du substrat. Les molécules diatomiques CaCI et CaF présentent avantageusement une sensibilité élevée à la mesure LIBS conférant une grande sensibilité au procédé de détection d'halogène selon l'invention. 35 L'invention porte aussi sur un dispositif de détection d'halogène pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il est envisagé un dispositif portable, permettant à un opérateur présent sur le site de réaliser la détection en temps réel des halogènes ou plus généralement des toxiques chimiques. Le dispositif comprend tout d'abord un détecteur LIBS comprenant des moyens de génération du plasma par laser, des moyens de spectroscopie optique, et des moyens d'analyse du spectre mesuré. Le dispositif peut aussi comprendre des moyens permettant le dépôt du métal alcalino-terreux. Il est par exemple envisagé un container de carbonate de calcium en suspension dans un alcool muni d'un pulvérisateur capable de déposer sous la forme d'un spray cette solution contenant le calcium. Le dispositif peut enfin comprendre des moyens d'affichage vers l'opérateur des espèces ou toxiques détectés. REVENDICATIONS1. Procédé de détection d'au moins un halogène (F, Cl, Br, I) dans un substrat (11) comprenant une étape consistant à détecter par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser (LIBS), au moins une molécule (CaF, CaCI, CaBr, Cal) formée par le plasma dans le substrat (11) entre l'au moins un halogène (F, Cl, Br, I) et l'élément calcium (Ca). 2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape préliminaire consistant à déposer l'élément calcium (Ca) sur le substrat (11). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'élément calcium (Ca) est déposé en surface du substrat (11) sous forme de poudre. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'élément calcium (Ca) est dissous dans un solvant. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'élément calcium (Ca) est déposé en surface du substrat (11) au moyen d'une solution comprenant l'élément calcium (Ca) en suspension dans le solvant. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dont l'étape de détection par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser (LIBS), comprend des sous-étapes consistant à : - générer le plasma en surface du substrat (11) par impulsions laser, - déclencher un compteur de temps de durée (Di) prédéterminé, - mesurer un spectre d'émission optique du plasma pendant une fenêtre temporelle (T1) prédéterminée, - analyser le spectre d'émission pour détecter au moins une raie moléculaire caractéristique de l'au moins une molécule (CaF, CaCI, CaBr, Cal) formée par le plasma entre l'au moins un halogène (F, Cl, Br, I) et l'élément calcium (Ca) . 7. Procédé selon la revendication 6, dont l'étape de détection par spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par un faisceau laser(LIBS), comprend une sous-étape préliminaire consistant à ajuster la durée du compteur de temps (Di) et de la fenêtre temporelle (Ti) en fonction de l'au moins un halogène recherché. 8. Dispositif de détection d'au moins un halogène, comprenant un détecteur LIBS comprenant des moyens de génération du plasma par laser, des moyens de spectroscopie optique, et des moyens d'analyse du spectre mesuré, configuré pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7.10