FR 3014441 A1 20150612 FR 1362130 A 20131205 PROCEDE DE PREPARATION DE PREPOLYMERES A TERMINAISON ISOCYANATE POUR LA PREPARATION DE POLYURETHANES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne la préparation de prépolymères de polyuréthane àtenminaison isocyanate comprenant une teneur inférieure ou égale à 0.1% en masse de monomères diisocyanates libres. Ces prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate sont utiles pour préparer des polyuréthanes, polyuréthanes urée ou granulés de polyuréthane thermoplastique. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Les polyuréthanes comptent parmi les matériaux commerciaux les plus polyvalents. Thermodurcissables ou thermoplastiques, les polyuréthanes sont utilisés dans un grand nombre d'industries. Ainsi, ils peuvent être utilisés pour former des mousses souples particulièrement utilisées en ameublement et dans l'industrie automobile ou des mousses rigides utilisées en tant qu'isolants dans le bâtiment ou l'électroménager. Les polyuréthanes entrent également dans la composition de nombreuses colles, laques, vernis, peintures etc. De nombreuses méthodes de préparation des polyuréthanes ont été développées. Ainsi, les polyuréthanes peuvent être préparés en une seule étape par mélange des différents constituants du polymère, généralement en absence de solvant. Ils peuvent également être préparés à partir de prépolymères à terminaison isocyanate formés par réaction entre un isocyanate, typiquement employé en large excès, et un polyol. Dans cette dernière méthode, la réaction du prépolymère avec un allongeur de chaîne et/ou agent réticulant conduit à la formation du polyuréthane. Les prépolymères de polyuréthane classiquement préparés contiennent généralement une proportion significative d'isocyanate n'ayant pas réagi, appelé ici « isocyanate libre ». Les isocyanates sont des composés toxiques. A fortes concentrations, ils peuvent être irritants pour la peau et les muqueuses. Une exposition continue à de faibles concentrations peut, quant à elle, être à l'origine d'une sensibilisation provoquant des allergies cutanées ou respiratoires. Certains isocyanates s'avèrent même être cancérigènes. Leur pénétration dans l'organisme se fait principalement par voie respiratoire sous forme vapeur ou aérosol. Le diisocyanate de toluène (TDI), le diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) et le p-phényl diisocyanate (PPDI) s'avèrent tout particulièrement nocifs en raison de leur grande volatilité. Depuis l'entrée en vigueur du règlement européen REACH, certaines substances ou groupes de substances chimiques sont soumises à des restrictions de mise sur le marché et d'utilisation pour certains usages. En particulier, depuis décembre 2010, la commercialisation de produits contenant plus de 0.1% de MDI ou de TDI libre est strictement règlementée. Par ailleurs, outre les problèmes de santé qu'ils peuvent engendrer, les isocyanates libres présents dans les prépolymères à terminaison isocyanate peuvent altérer les propriétés des polyuréthanes formés à partir de ces prépolymères. En effet, les isocyanates libres peuvent réagir avec les allongeurs de chaîne créant des segments rigides isolés à l'origine de problèmes de séparation de phase. Pour pallier à ces inconvénients et réduire les risques pour la santé, des efforts ont été entrepris pour réduire les teneurs en isocyanate libre dans les prépolymères à terminaison isocyanate. Les isocyanates libres sont généralement éliminés par distillation sous vide, entraînant des surcoûts de production non négligeables. Un besoin existe donc pour la mise à disposition d'un procédé permettant d'obtenir des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant une teneur en diisocyanate libre faible (inférieure ou égale à 0.1%) à moindre coût. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de préparation d'un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant une teneur inférieure ou égale à 0.1% en masse de monomères diisocyanates libres par rapport à la masse totale du prépolymère et présentant un indice NCO allant de 2 à 6, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir à une température allant de 20 à 70°C sous dégazage: i. des monomères diisocyanates choisis parmi les diisocyanates présentant deux fonctions NCO ayant une différence de réactivité supérieure à 6, ladite différence de réactivité résultant de la dissymétrie des monomères et/ou d'un effet de substitution ; ii. des polyols de fonctionnalité 2 ayant une masse molaire allant de 150 à 3000 g/mol ; les monomères diisocyanates et les polyols étant en quantité telle que le rapport «nombre de fonctions NCO »/ « nombre de fonctions OH » varie de 1.4 à 2 ; b) dégazer et stabiliser le milieu réactionnel obtenu à l'étape a) à une température allant de 50°C à 110°C ; c) récupérer ledit prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate. La présente invention porte également sur l'utilisation d'un prépolymère de polyuréthane à 5 terminaison isocyanate obtenu selon le procédé précédent pour la préparation de polyuréthanes par coulée basse pression ou haute pression, ou encore au moyen d'une machine d'injection de liquides. La présente invention porte également sur l'utilisation d'un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate obtenu selon le procédé précédent pour la préparation de granulés 10 thermoplastiques, en particulier au moyen d'une extrudeuse avec coupe en tête sous eau puis injection sous presse. La présente invention porte sur un procédé de préparation d'un polyuréthane, polyuréthane urée ou de granulés de polyuréthane thermoplastique (PTU), comprenant les étapes suivantes : iv) préparer un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant une 15 teneur inférieure ou égale à 0.1% en masse de monomères diisocyanates libres par rapport à la masse totale du prépolymère et présentant un indice NCO allant de 2 à 6 selon le procédé précédent ; y) faire réagir le prépolymère obtenu à l'étape iv) avec des polyols ou/et polyamines, lesdits polyols et polyamines ayant une masse molaire moyenne allant de 50 à 4000 g/mol et 20 une fonctionnalité moyenne égale ou supérieure à 2 ; vi) récupérer ledit polyuréthane, polyuréthane urée ou les granulés de TPU. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 25 Les inventeurs ont mis en évidence que des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant une teneur inférieure ou égale à 0.1% en masse de monomères diisocyanates libres par rapport à la masse totale du prépolymère et présentant un indice NCO allant de 2 à 6 pouvaient être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir à une température variant de 20 à 70°C sous dégazage: 30 i. des monomères diisocyanates choisis parmi les diisocyanates présentant deux fonctions NCO ayant une différence de réactivité supérieure à 6, la différence de réactivité résultant de la dissymétrie des monomères et/ou d'un effet de substitution ; ii. des polyols de fonctionnalité 2 ayant une masse molaire allant de 150 à 3000 g/mol ; les monomères diisocyanates et les polyols étant en quantité telle que le rapport «nombre de fonctions NCO »/ « nombre de fonctions OH » varie de 1.4 à 2 ; b) dégazer et stabiliser le milieu réactionnel obtenu à l'étape a) à une température allant de 50°C à 110°C ; c) récupérer ledit prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate. De manière avantageuse, le procédé mis au point par les inventeurs ne comprend pas d'étape de distillation. Ainsi, le prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate est récupéré directement après mise en oeuvre des étapes a) et b). L'indice NCO des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate est un indice mesuré. Il peut être déterminé par dosage selon la norme NF T52 132. L'indice NCO des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate varie de 2 à 6. Plus particulièrement, l'indice NCO des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate peut varier de 2.2 à 5.3. La teneur en monomères diisocyanates libres dans les prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate peut être déterminée par chromatographie en phase gazeuse selon la norme NF EN ISO 10283. Les monomères diisocyanates sont choisis parmi les diisocyanates présentant deux groupements NCO ayant une différence de réactivité supérieure à 6, la différence de réactivité résultant de la dissymétrie des monomères et/ou d'un effet de substitution. Cette différence de réactivité est donnée dans la littérature scientifique (Pascault et al, « Thermosetting Polymers » Ed. M. Dekker, 2002, Chap. 2 page 18). De préférence, la différence de réactivité est supérieure à 8. Lorsque la différence de réactivité résulte d'un effet de substitution, les monomères de diisocyanates peuvent être des molécules symétriques présentant deux groupes NCO de même réactivité. Lorsque l'un de ces groupes NCO réagit, un effet de substitution se produit qui généralement diminue la réactivité du second groupe NCO. Les monomères diisocyanates peuvent être aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques. De préférence, les monomères diisocyanates sont aromatiques. Plus particulièrement, les monomères diisocyanates peuvent être sélectionnés dans le groupe comprenant le toluène-2,4diisocyanate (2,4 TDI), le 1,4-phénylène diisocyanate (PPDI) et leur mélange. Les polyols utilisés dans le procédé de préparation des prépolymères présentent une fonctionnalité 2 et ont une masse molaire allant de 150 à 3000 g/mol, de préférence allant de 250 à 3000 g/mol ou de 250 à 2000 g/mol. La fonctionnalité du polyol désigne le nombre de groupes hydroxyles par molécule. De tels polyols sont bien connus de l'homme du métier. Les polyols peuvent être choisis dans le groupe comprenant les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, les polyoléfines et leurs mélanges. Plus particulièrement, les polyols peuvent être sélectionnés dans le groupe comprenant les polymères de 1-2 propylène glycol, de 1-3 propylène glycol, d'éthylène glycol, de butylène glycol, les polycaprolactones, les polytétraméthylène glycols, les polyoléfines de type polybutadiène et polybutadiène hydrogénés, les polyols dérivés d'acide gras et d'huiles végétales, telles que les huiles dérivées de colza, ricin, soja, et leurs mélanges. Dans certains modes de réalisation de la présente invention, les monomères diisocyanates et polyols sont choisis parmi les combinaisons suivantes : - 1,4-phénylène diisocyanate et/ou toluène-2,4-diisocyanate et polycaprolactones ; - 1,4-phénylène diisocyanate et/ou toluène-2,4-diisocyanate et polyéthers ; - 1,4-phénylène diisocyanate et/ou toluène-2,4-diisocyanate et polyoléfines d'origine végétale. Les monomères diisocyanates et les polyols sont en quantité telle que le rapport «nombre de fonctions NCO »/ « nombre de fonctions OH » varie de 1.4 à 2, de préférence de 1.45 à 1.65.30 La réaction entre les monomères diisocyanates et les polyols selon l'étape a) du procédé de la présente invention est typiquement réalisée en absence de catalyseur et/ou sous vide. L'étape a) est réalisée à une température allant de 20 à 70°C, voire de 20°C à 60°C. La viscosité du produit de la réaction entre les monomères diisocyanates et les polyols est contrôlée par la température, le ratio NCO/OH et les masses molaires des polyols. L'homme du métier saura adapter ces paramètres de manière à ce que la viscosité du produit obtenu à l'étape a) ne dépasse pas 6000 mPa.s à la température choisie. La stabilisation du produit résultant de l'étape a) est réalisée à une température allant de 50°C à 110°C, de préférence de 65°C à 100°C. La stabilisation est de préférence réalisée sous vide. Généralement, les étapes a) et b) (combinées) sont réalisées sous agitation pendant au moins 15 heures. Les prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate obtenus par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés pour préparer des polyuréthanes ou polyuréthanes urée. Ils peuvent également être utilisés pour préparer des granulés de TPU. Les polyuréthanes ou polyuréthanes urée peuvent être préparés par coulée basse pression ou haute pression ou au moyen d'une machine d'injection de liquides. Les granulés TPU peuvent être préparés au moyen d'une extrudeuse, en particulier d'une extrudeuse avec coupe en tête sous eau puis injection sous presse. Ainsi, la présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un polyuréthane, polyuréthane urée ou de granulés de TPU comprenant les étapes suivantes : iv) préparer un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant une teneur inférieure ou égale à 0.1% en masse de monomères diisocyanates libres et présentant un indice NCO allant de 2 à 6 selon le procédé décrit précédemment ; y) faire réagir le prépolymère obtenu à l'étape iv) avec des polyols ou/et polyamines de masse molaire moyenne allant de 50 à 4000 g/mol, et de fonctionnalité moyenne égale ou supérieure à 2 ; vi) récupérer ledit polyuréthane, polyuréthane urée ou les granulés de TPU. Les polyols ou amines de fonctionnalité moyenne égale à 2 sont généralement désignés par le terme « allongeurs de chaîne ». Les allongeurs de chaîne peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Des exemples d'allongeurs de chaîne incluent des diols, comme par exemple l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,3-propanediol, l'hydroquinone bis(2-hydroxyéthyl)éther, l'isosorbide et ses isomères ou encore les polyéthers, les polycaprolactones, les polyesters, les polycarbonates, les polyoléfines et les polyols dérivés d'acides gras ou d'huiles végétales tels que décrits ci-dessus et leurs mélanges. Des exemples d'allongeurs de chaîne incluent des diamines, comme par exemple la 6-Méthyl- 2,4-bis(méthylthio)phénylène-1,3-diamine, la 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, la 4,4-Methylene bis(3-Chloro-2,6-diethylaniline) et leurs mélanges. Les polyols ou amines de fonctionnalité moyenne supérieure à 2 sont généralement désignés par le terme « agents réticulants ». Des exemples d'agent réticulant incluent le glycérol, le sorbitol, le triméthylolpropane et l'huile de ricin. Les polyols ou/et polyamines utiles dans l'étape y) du procédé ont une masse molaire moyenne allant de 50 à 4000 g/mol, de préférence allant de 50 à 500 g/mol et encore plus préférentiellement allant de 50 à 250 g/mol. Des monoalcools et/ou monoamines jouant le rôle de limitateur de chaîne peuvent en outre être ajoutés aux polyols ou/et polyamines de l'étape y). Des exemples de limitateurs de chaîne incluent la 1-(2-aminoethyl)-2-imidazolidinone ou UDETA (Reverlink®FA d'Arkéma) et la 2- morpholino ethylamine. Les polyurétanes obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont dépourvus de segments rigides isolés. L'absence de segments rigides isolés rend possible l'utilisation des limitateurs de chaîne monofonctionnel qui sont capables de créer des liaisons supramoléculaires. Dans certains modes de réalisation, le prépolymère est obtenu par réaction entre le 1,4phénylène diisocyanate et un polycaprolactone, et l'allongeur de chaîne est l'hydroquinone bis(2-hydroxyéthyl)éther ou le 1,4-butanediol. Dans d'autres modes de réalisation, le prépolymère est obtenu par réaction entre le 1,4- phénylène diisocyanate et un polyether, et l'allongeur de chaîne est le 1,4-butanediol. Les composants nécessaires à l'étape iv) et y) peuvent être introduits dans une extrudeuse, telle qu'une extrudeuse bivis, pour préparer des granulés de polyuréthane thermoplastique (TPU). La présente invention concerne également un procédé de préparation de granulés de polyuréthane thermoplastique comprenant le mélange d'un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate obtenu selon le procédé décrit ci-dessus avec un allongeur de chaîne de fonctionnalité 2 dans une extrudeuse couplée à un granulateur sous eau. Les élastomères polyuréthanes et les TPU obtenus par le procédé de la présente invention présentent des propriétés au moins équivalentes, si ce n'est supérieures aux polyuréthanes préparés à partir de prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate dont la préparation comprend une étape de distillation. En particulier, les polyuréthanes possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et chimiques : - Résistance aux solvants, aux fluides et à l'hydrolyse ; - Résistance à l'abrasion, aux déchirures et aux coupures ; - Déformation rémanente à la compression (DRC), Résilience ; - Excellente tenue U.V et aux hautes températures ; - Excellente propriétés d'isotropie ; - Propriétés barrières et acoustiques. 20 EXEMPLES Préparation des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate 25 Les prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate suivants ont été préparés : Formulation Prépolymère Prépolymère Prépolymère Prépolymère Prépolymère Parts en poids 1 2 3 4 5 D iisocyanate TDI 100 TDI 100 TDI 100 PPDI PPDI 34.4 12.93 29.22 14.116 16.7 Polyol' Terathane 250 RADIA 7282 PRIPOL 2033 CAPA 2201A CAPA 2201A 11.75 87.07 53.92 77.341 23.32 Polyol' Terathane 650 - RADIA 7282 CAPA 2043 CAPA 2101A 53.15 16.86 8.543 59.71 Antioxydant Ethanox 310 - - - lrganox 1010 / lrgafos 168 0.7 0.09 / 0.18 Indice NCO 5.74 2.45 5.00 2.30 2.72 théorique Indice NCO2 5.22 2.29 4.69 2.20 2.52 Viscosité3 2500 mPa.s à 3670 mPa.s à 1850 mPa.s à 4900 mPa.s à 100°C 5000 mPa.s à 80°C 85°C 85°C 85°C Tg -32.5°C -48.3°C -17.2°C -44.0°C -40.0°C Teneur en 0.04% 0.04% 0.09% 0.088% 0.1% diisocyanate libre4 1 Polyol de fonctionnalité 2 2 Déterminé selon la norme NF T52 132 3 Déterminé au moyen du viscosimètre LAMY TVe-05 4Déterminé selon la norme NF EN ISO 10283 Le TDI 100 et le PPDI sont tels que fournis respectivement par VENCOREX, France et DKSH, France. Les polyols utilisés sont fournis par : - Perstorp (CAPATM 2043, CAPATM 2201A, CAPATM 2101A) - Invista (Terathane® 250, Terathane® 650) - Croda (PRIPOLTM 2033) - Novance/Oléon (RADIA 7282) Préparation du prépolymère 1 Préparation du mélange de polyols La TERATHANE 250 puis la TERATHANE 650 sont chargées dans une cuve. Le mélange est placé à 100°C en agitant vigoureusement (195 tr/min) sous vide. Le mélange TERATHANE 250 et ETHANOX 310, préalablement mis à fondre en étuve à 125°C sous agitation, est alors ajouté. Le mélange est ensuite stabilisé pendant 17 heures sous vide à 41°C sous agitation à 70 tr/min. Préparation du prépolymère Le TDI liquide est introduit par le haut dans la cuve d'un réacteur à 27 +/-3°C. Le mélange homogène de polyols à 41°C ± 1 est introduit par pompage par le dessous sous agitation à 70 tr/min. Quand tout le mélange de polyols est pompé, l'agitation est augmentée à 235 tr/min. L'ensemble est alors mis sous vide. Pendant la phase exothermique, la température de consigne de la cuve est contrôlée pour suivre la température du mélange sans dépasser 60 -0/+5°C puis le produit est stabilisé à 65 -0/+2°C. L'ensemble est ensuite agité pendant au moins 15 heures sous vide à 215 tr/min à 65°C. Le produit obtenu est ensuite stabilisé 2H à 80°C et dégazé. Préparation du prépolymère 2 Le TDI liquide est introduit par le haut dans la cuve d'un réacteur à 27 +/-3°C. Le polyol à 55°C ± 1 est introduit par pompage par le dessous sous agitation à 70 tr/min. Quand tout le mélange de polyols est pompé, l'agitation est augmentée à 235 tr/min. L'ensemble est mis sous vide. Pendant la phase exothermique, la température de consigne de la cuve est contrôlée pour suivre la température du mélange sans dépasser 60 -0/+5°C puis le produit est stabilisé à 65 -0/+2°C. L'ensemble est agité à 215 tr/min sous vide pendant au moins 15 heures. Le produit est ensuite stabilisé 2H à 80°C et dégazé. Préparation du prépolymère 3 Préparation du mélange de RADIA 7282 et PRIPOL 2033 Le PRIPOL 2033 puis le RADIA 7282 sont chargés dans une cuve placée à 90°C-100°C. Le mélange est monté à 100°C sous agitation à 195 tr/min sous vide. Le mélange est stabilisé pendant 12 heures pour maintenir les polyols à 53 ± 1°C. Préparation du prépolymère Le TDI liquide est introduit par le haut dans la cuve d'un réacteur à 27 +/-3°C. Le mélange homogène de polyols à 53 ± 1°C est introduit par pompage par le dessous sous agitation à 70 tr/min. Quand tout le mélange de polyols est pompé, l'agitation est augmentée à 235 tr/min. L'ensemble est mis sous vide. Pendant la phase exothermique, la température de consigne de la cuve est contrôlée pour suivre la température du mélange sans dépasser 60 -0/+5°C puis le produit est stabilisé à 65 -0/+2°C. L'ensemble est agité à 215 tr/min sous vide pendant au moins 15 heures. Le produit est ensuite stabilisé 2H à 80°C et dégazé. Préparation du prépolymère 4 Préparation du mélange de CAPA 2201A et CAPA2043 La CAPA 2043 puis la CAPA 2201A sont chargées dans une cuve placée à 90°C-100°C. Le mélange est monté à 100°C sous agitation à 195 tr/min sous vide. Le mélange est stabilisé pendant 12 heures pour maintenir les polyols à 45 ± 1°C. Préparation du prépolymère Le PPDI en paillette est introduit par le haut dans la cuve d'un réacteur à 45 +/-1°C. Le mélange homogène de polyols à 45 ± 1°C est introduit par pompage par le dessus sous agitation à 70 tr/min. Quand tout le mélange de polyols est pompé et tout le PPDI mouillé, l'agitation est augmentée à 230 tr/min. L'ensemble est mis sous vide. Après la phase exothermique, le produit est stabilisé à 65 -0/+2°C. L'ensemble est agité à 195 tr/min sous vide pendant au moins 15 heures. Le produit est ensuite stabilisé 2H à 80°C, et monté à 100°C sous vide pour le dégazer. Préparation du prépolymère 5 Préparation du mélange de CAPA 2201A et CAPA2101A La CAPA 2101A puis la CAPA 2201A sont chargés dans une cuve placée à 90°C-100°C. Le mélange est monté à 100°C sous agitation à 195 tr/min sous vide. Le mélange est stabilisé pendant 12 heures pour maintenir les polyols à 46 ± 1°C. Préparation du prépolymère Le PPDI en paillette est introduit par le haut dans la cuve d'un réacteur à 46 +/-1°C. Le mélange homogène de polyols à 46 ± 1°C est introduit par pompage par le dessus sous agitation à 70 tr/min. Quand tout le mélange de polyols est pompé et tout le PPDI mouillé, l'agitation est augmentée à 150 tr/min et l'ensemble est mis sous vide. Après la phase exothermique, le produit est stabilisé à 65 -0/+2°C. L'ensemble est agité à 215 tr/min sous vide pendant au moins 15 heures. Le produit est ensuite stabilisé 2H à 80°C, et monté à 100°C sous vide pour le dégazer. Préparation des élastomères polyuréthanes Les polyuréthanes suivants ont été préparés : Composition PolyU 1 PolyU 2 PolyU 3 PolyU 4 PolyU 5 Parts en poids Prépolymère Prépolymère 1 Prépolymère 1 Prépolymère 2 Prépolymère 3 Prépolymère 4 100 100 100 100 100 Allongeur Ethacure 300 MCDEA Ethacure 300 2-morpholino BDO 12.8 19.6 5.46 ethylamine 2.247 5.21 Allongeur - TERA 2000 - Polycin D-4000 - 15.00 59.06 Allongeur - - - Ethacure 300 - 4.00 Cuisson 16 h 16h 16 h 16h 16h Tps et T°C 100°C 130°C 100°C 130°C 130°C Les polyuréthanes sont préparés par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Les allongeurs de chaine utilisés sont fournis par : - Albermarle (Ethacure 300) - Aceto (MCDEA) - Invista (Terathane 2000) - Sigma Aldrich (2-morpholinoethylamine) - Vertellus (Polycin D-4000) - BASF (BDO)15 Préparation du polyU 1 Le prépolymère à 80°C et l'allongeur de chaîne à 40°C sont mélangés. Le temps et la température de cuisson sont telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessus. Préparation du polyU 2 Le prépolymère à 85°C et les allongeurs à 95°C sont mélangés. Le temps et la température de cuisson sont telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessus. Préparation du polyU 3 Le prépolymère à 80-85°C et l'allongeur à 40°C sont mélangés. Le temps et la température de cuisson sont telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessus. Préparation du polyU 4 Le prépolymère à 95-100°C et les allongeurs à 95-100°C sont mélangés. Le temps et la température de cuisson sont telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessus. Préparation du polyU 5 Le prépolymère à 85-90°C et l'allongeur à température ambiante sont mélangés. Le temps et la température de cuisson sont telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessus. Propriétés des polyuréthanes obtenus Polyuréthane PolyU 1 PolyU 2 PolyU 3 PolyU 4 PolyU 5 Pot lifel 2 min 30 1 min 30 3 min 12 min 6-7 min Tg -21.3°C -36.1 -51.0°C -34.3°C -50.2°C Dureté2 97 97 82 - 94 (Shore A) Résistance à la 50.9 52 27.7 2.59 37 traction3 (Mpa) Polyuréthane PoIyU 1 PoIyU 2 PoIyU 3 PoIyU 4 PoIyU 5 Pot lifel 2 min 30 1 min 30 3 min 12 min 6-7 min Tg -21.3°C -36.1 -51.0°C -34.3°C -50.2°C Dureté2 97 97 82 - 94 (Shore A) Résistance à la 50.9 52 27.7 2.59 37 traction3 (Mpa) Allongement à la 280 360 575 450 590 rupture4 (%) Résistance à la 123 115 48.4 - 82.9 déchirure amorcées (kN/m) DRC 25%6 27 30 28 - 48 22h-70°C Reprise en eau 1.8% 1.9% 0.6% - 1.6% 72 heures 80°C Taux de recollage 37% - 1 heure après coupure 50% - 1 nuit 1 Temps après lequel le produit en pot n'est plus coulable 2 Mesuré selon la norme ISO 868 3 Mesuré selon la norme ISO 37 (Détermination des caractéristiques de contrainte-déformation en traction) Mesuré selon la norme ISO 37 (Détermination des caractéristiques de contrainte-déformation en traction) 5 Mesuré selon la norme ISO 34-1 (Détermination de la résistance au déchirement) 6 Mesuré selon la norme ISO 815 (Détermination de la déformation rémanente après compression) Préparation des granulés de polyuréthanes thermoplastiques Préparation du TPU 1 Le prépolymère à 90°C-130°C et l'allongeur de chaîne à 130°C sont mélangés dans une extrudeuse bis-vis comprenant plusieurs zones de chauffe à des températures entre 200°C et 280°C. Les granulés de TPU sont obtenus par granulation sous eau avec couteaux. Les granulés sont séchés 2H à 80-110°C. Ces granulés sont au final injectés sous presse. Composition TPU 1 Parts en poids Prépolymère Prépolymère 5 100 Allongeur HQEE6 5.5 Dureté' (Shore A) 88 Résistance à la traction2 45 (Mpa) Allongement à la rupture3 590 (%) Résistance à la déchirure amorcée4 91 (kN/m) DRC 25%5 14 22h-70°C 26 22h-100°C 1 Mesuré selon la norme ISO 868 2 Mesuré selon la norme ISO 37 (Détermination des caractéristiques de contrainte-déformation en traction) 3 Mesuré selon la norme ISO 37 (Détermination des caractéristiques de contrainte-déformation en traction) 4 Mesuré selon la norme ISO 34-1 (Détermination de la résistance au déchirement) 5 Mesuré selon la norme ISO 815 (Détermination de la déformation rémanente après compression) 6 fourni par la société Monument Chemical. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant une teneur inférieure ou égale à 0.1% en masse de monomères diisocyanates libres et présentant un indice NCO allant de 2 à 6 tel que mesuré par dosage selon la norme NF T52 132, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir à une température allant de 20 à 70°C sous dégazage: i. des monomères diisocyanates choisis parmi les diisocyanates présentant deux groupements NCO ayant une différence de réactivité supérieure à 6, ladite différence de réactivité résultant de la dissymétrie des monomères et/ou d'un effet de substitution ; ii. des polyols de fonctionnalité 2 ayant une masse molaire moyenne allant de 150 à 3000 g/mol ; les monomères diisocyanates et les polyols étant en quantité telle que le rapport «nombre de fonctions NCO »/ « nombre de fonctions OH » varie de 1.4 à 2 ; b) dégazer et stabiliser le milieu réactionnel obtenu à l'étape a) à une température allant de 50°C à 110°C ; c) récupérer ledit prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la viscosité du prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate est inférieure à 6000 mPa.s. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les monomères diisocyanates sont sélectionnés dans le groupe comprenant le toluène-2,4-diisocyanate, le 1,4-phénylène diisocyanate et leur mélange. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les polyols sont choisis dans le groupe comprenant les polyesters, les polyéthers, les polycarbonateset leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel les polyols sont sélectionnés dans le groupe comprenant les polymères de 1-2 propylène glycol, de 1-3 propylène glycol, d'éthylène glycol, de butylène glycol, les polycaprolactones, les polytétraméthylène glycols, les polyols dérivés d'acide gras et d'huiles végétales et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les monomères diisocyanates et polyols sont choisis parmi les combinaisons suivantes : - 1,4-phénylène diisocyanate et/ou toluène-2,4-diisocyanate et polycaprolactones ; ou - 1,4-phénylène diisocyanate et/ou toluène-2,4-diisocyanate et polyéthers. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est réalisée en absence de catalyseur. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées sous vide et/ou sous agitation pendant au moins 15 heures. 9. Utilisation d'un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate obtenu selon le procédé d'une des revendications 1 à 8 pour la préparation de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes étant préparés par coulée basse pression ou haute pression ou par machine d'injection de liquide, ou pour la préparation de granulés de polyuréthane thermoplastique (TPU). 10. Procédé de préparation d'un polyuréthane, polyuréthane urée ou de granulés de polyuréthane thermoplastique (TPU) comprenant les étapes suivantes : iv) préparer un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate comprenant une teneur inférieure ou égale à 0.1% en masse de monomères diisocyanates libres et présentant un indice NCO allant de 2 à 6 selon le procédé d'une des revendications 1 à 8 ; v) faire réagir le prépolymère obtenu à l'étape iv) avec des polyols ou/et polyamines, lesdits polyols et polyamines ayant une masse molaire moyenne allant de 50 à 4000 g/mol et une fonctionnalité moyenne égale ou supérieure à 2 ; vi) récupérer ledit polyuréthane, polyuréthane urée ou granulés de TPU. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'étape v) comprend en outre la réaction avec un limitateur de chaîne monofonctionnel. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel les polyols sont choisis dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,3-propane diol, l'hydroquinone bis(2-hydroxyéthyl)éther, l'isosorbide et ses isomères, les polyéthers, les polycaprolactones et les polyols dérivés d'acides gras ou d'huiles végétales. 13. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel les polyamines sont choisies dans le 20 groupe comprenant la 6-Méthy1-2,4-bis(méthylthio)phénylène-1,3-diamine, la 3,5- diethyltoluene-2,4-diamine, et la 4,4-Methylene bis(3-Chloro-2,6-diethylaniline). 14. Procédé de préparation de granulés de polyuréthane thermoplastique comprenant le mélange d'un prépolymère de polyuréthane à terminaison isocyanate obtenu selon le 25 procédé d'une des revendications 1 à 8 avec un allongeur de chaine de fonctionnalité 2 dans une extrudeuse couplée à un granulateur sous eau.