FR 3012292 A1 20150501 FR 1360376 A 20131024 La présente invention concerne une composition antioxydante destinée à la stabilisation oxydative des huiles marines, animales ou végétales, notamment celles riches en acides gras polyinsaturés. Différents mécanismes chimiques sont responsables de l'oxydation des huiles alimentaires durant leur élaboration ou leur stockage. Ce sont les lipides des huiles qui sont les sujets de cette oxydation. Le phénomène d'oxydation est complexe mais implique notamment la fixation de l'oxygène sur les doubles liaisons des acides gras insaturés. Il s'en suit la formation de dérivés réactifs oxygénés, de péroxydes et d'hydropéroxydes, des composés instables à l'origine de l'apparition de molécules de type aldéhyde, alcool et cétone. L'oxydation participe ainsi à la dégradation des huiles en affectant ses propriétés organoleptiques et nutritionnelles. Ces altérations se traduisent sur le plan organoleptique par une modification de l'odeur, du goût et même de l'huile. Sur le plan qualitatif, une huile dégradée participe au développement de pathologies telles que des cancers, des allergies ou des maladies cardiaques. Le phénomène d'oxydation est amplifié par l'aération des huiles résultant des ouvertures des produits les contenant, ou encore par la lumière et la température. De plus, des facteurs intrinsèques tels que le taux d'acides gras polyinsaturés fait partie des facteurs favorisant l'oxydation. Plus la teneur en acides gras polyinsaturés dans une huile est importante, plus celle-ci est sensible à l'oxydation. A titre d'exemple, les huiles d'origine marine, telles que les huiles de poissons, sont riches en acides gras oméga-3 tels que l'acide eicosapentanoïque (EPA) ou l'acide docosapentanoïque (DHA). Ceux-ci sont aujourd'hui bien connus pour leurs effets bénéfiques sur la santé humaine. Or, l'utilisation de ces huiles est limitée en alimentation du fait de leur sensibilité trop importante à l'oxydation. Afin de pallier ce problème, des composés antioxydants ont été identifiés et des compositions antioxydantes ont été développées. Les composés antioxydants interviennent dans les chaînes d'oxydation des lipides en donnant un atome d'hydrogène ou un électron. Par exemple, des antioxydants synthétiques, tels que le butylhydroxyanisol (BHA) et le butylhydroxytoluène (BHT) ont été proposés. Or, de nos jours, les consommateurs sont dans l'attente de produits d'origine naturelle, considérés comme bien meilleurs pour la santé. Les recherches se sont alors concentrées sur la découverte de composés antioxydants d'origine naturelle. Les sources de composés antioxydants naturels sont nombreuses. Il peut s'agir par exemple d'huiles ou de végétaux. A titre d'exemple de tels composés, on citera le tocophérol, l'acide ascorbique, les caroténoïdes, les acides phénoliques tels que l'acide carnosique ou l'acide rosmarinique, les flavonoïdes ou les catéchines. L'action antioxydante de ces composés dans des huiles à stabiliser est surtout efficace lorsqu'ils sont ajoutés en combinaison. Il a été observé un effet de synergie pour certaines combinaisons de composés antioxydants telles que la combinaison de tocophérol, d'acide ascorbique et de lécithine pour stabiliser une huile de poisson. La lécithine est souvent utilisée en tant qu'antioxydant. Le terme lécithine désigne un mélange de composés phospolipidiques, de triglycérides, de glucides et de glycolipides. Malheureusement, on a observé qu'une fois ajoutée dans une huile, la lécithine ne permet pas d'obtenir un mélange homogène et a tendance à former des dépôts au fond du contenant. Dans une telle situation, la lécithine ne peut jouer son rôle d'antioxydant. Un des buts de la présente invention est de proposer une composition antioxydante qui ne présente pas les inconvénients précités, en particulier qui ne forme pas de dépôts et qui soit efficace pour retarder l'oxydation des lipides d'une huile dans laquelle la composition est ajoutée. A cet effet, la présente invention concerne une composition antioxydante destinée à stabiliser des huiles face à l'oxydation, la composition selon l'invention comprenant (a) un mélange composé essentiellement de phospholipides et (b) au moins un autre composé antioxydant, et se caractérise en ce que le mélange (a) composé essentiellement de phospholipides présente: - une teneur en phospholipides totaux supérieure ou égale à 85%, - une teneur en phosphatidylcholine supérieure ou égale 40%, - une teneur en glucides et glycolipides inférieure ou égale à 8%, en poids par rapport au poids total dudit mélange. La société déposante a ainsi mis en évidence que la teneur en phosphatidylcholine dans le mélange composé essentiellement de phospholipides était déterminante pour obtenir une composition qui ne forme pas de dépôt dans l'huile dans laquelle elle est ajoutée. En outre, le maintien des quantités de glucides et de glycolipides en dessous d'un certain seuil contribue également à inhiber les dépôts et les déphasages dans l'huile. Au sens de l'invention, l'autre composé antioxydant (b) auquel est associé le mélange (a) (composé essentiellement de phospholipides) n'est pas lui-même un phospholipide. Préférentiellement, le mélange composé essentiellement de phospholipides présente: - une teneur en phospholipides totaux supérieure ou égale à 90%, - une teneur en phosphatidylcholine supérieure ou égale 50%, préférentiellement supérieure ou égale à 60% - une teneur en glucides et glycolipides inférieure ou égale à 5%, les teneurs étant exprimées en poids par rapport au poids total dudit mélange. La composition comprend donc, en plus dudit mélange (a) composé essentiellement de phospolipides, au moins un composé antioxydant (b) qui est choisi parmi : un acide phénolique, tel que l'acide carnosique ou l'acide rosmarinique, un phénol tel que le carnosol ou le rosmanol, un composé tocophérol ou dérivé du tocophérol, l'acide ascorbique ou un dérivé de l'acide ascorbique tel que le palmitate d'ascorbyle, un polyphénol extrait de plante telle que le thé vert, ou tout autre composé antioxydant d'origine naturelle connue. Le tocophérol, ou vitamine E, utilisé dans le cadre de l'invention peut être de l'alpha-tocophérol, du béta-tocophérol, du gamma-tocophérol ou du delta-tocophérol, ou un mélange quelconque de ces isomères. Des préparations de tocophérol se trouvent couramment dans le commerce. A titre de dérivés du tocophérol, on peut citer les esters tels que l'acétate de tocophérol. Le palmitate d'ascorbyle est un ester formé entre l'acide ascorbique et l'acide palmitique. Des préparations palmitate d'ascorbyle ou d'acide ascorbique se trouvent 25 couramment dans le commerce. Les polyphénols utilisés dans le cadre de l'invention sont libres ou estérifiés et sont préférentiellement extraits de thé vert. Il s'agira préférentiellement de polyphénols ajoutés sous forme d'un extrait de thé vert contenant entre 70 et 80 %, en poids, de catéchines. 30 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé antioxydant (b), autre que le mélange (a), est l'acide carnosique. Il a été, en effet, mis en évidence dans le cadre de l'invention et comme le démontreront les exemples qui suivent, que le mélange (a) de phospholipides selon l'invention, riche en phosphatidylcholine, combiné à l'acide carnosique produisait un effet antioxydant synergique. Préférentiellement selon ce mode de réalisation, la composition antioxydante est constituée, entre 4 % et 90 %, en poids, dudit mélange (a) de phospholipides et entre 0,25 % et 25%, préférentiellement entre 0,25 % et 10 %, en poids, d'acide carnosique. Selon un autre mode de réalisation, la composition comprend en plus dudit mélange (a) de phospholipides, en tant qu'autres composés antioxydants (b), de l'acide carnosique et un composé tocophérol ou dérivé du tocophérol. Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, la composition antioxydante est constituée entre 4 % et 90 %, en poids, dudit mélange de phospholipides, entre 0,25 % et 25 %, en poids, d'acide carnosique et entre 2 % et 60 %, en poids, de tocophérol ou d'un dérivé. Selon encore un autre mode de réalisation, la composition comprend en plus dudit mélange de phospholipides, et en tant qu'autre composé antioxydant, de l'acide carnosique, un composé tocophérol et du palmitate d'ascorbyle. Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, la composition antioxydante est composée entre 4 % et 90 %, en poids, dudit mélange de phospholipides, entre 0,25 % et 25 %, en poids, d'acide carnosique, entre 2 % et 60 %, en poids, de tocophérol et entre 0,2 % et 12 %, en poids, de palmitate d'ascorbyle. L'acide carnosique utilisé dans le cadre de l'invention est avantageusement présent sous forme d'un extrait de romarin (Rosmarinus officinalis) titré par exemple entre 4 et 80 % d'acide carnosique, préférentiellement 70%. La composition selon l'invention peut en outre comprendre tout ingrédient, tel qu'un solvant ou un tensioactif, permettant de rendre, au besoin, un composé antioxydant choisi liposoluble. Cela peut être nécessaire notamment en cas d'utilisation de polyphénols libres extraits de thé vert tels que la catéchine. La présente invention concerne encore une huile destinée à être stabilisée à l'oxydation et comprenant une composition antioxydante telle que définie précédemment. Les huiles destinées à être stabilisées à l'oxydation sont des huiles riches en acides gras polyinsaturés, notamment riches en acides gras oméga-3 ou oméga-6. L'huile à stabiliser peut être une huile alimentaire, pharmaceutique ou cosmétique. Il peut s'agir d'une huile d'origine végétale, d'une huile d'origine marine telle qu'une huile de poisson ou de micro-algues, ou d'une huile d'origine animale. La composition antioxydante selon l'invention est ajoutée à l'huile à une concentration massique comprise entre 50 et 20 000 ppm. Le choix de la concentration est guidé par la nature chimique des acides gras de l'huile à stabiliser. De même, lorsque la composition antioxydante contient de l'acide carnosique sous forme d'extrait de romarin, la quantité de la composition antioxydante ajoutée dépendra du titrage en acide carnosique de l'extrait de romarin. Selon un mode de réalisation, l'huile comprend entre 40 et 500 ppm d'acide carnosique et entre 900 et 10000 ppm dudit mélange composé essentiellement de phospholipides. Selon un mode de réalisation, l'huile comprend entre 40 et 500 ppm d'acide carnosique, entre 900 et 10000 ppm dudit mélange composé essentiellement de phospholipides et entre 500 et 5000 ppm de composé tocophérol. Selon encore un mode de réalisation, l'huile comprend entre 40 et 500 ppm d'acide carnosique et entre 900 et 10000 ppm dudit mélange composé essentiellement de phospholipides, entre 500 et 5000 ppm de composé tocophérol et entre 200 et 2000 ppm de palmitate d'ascorbyle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans pour autant la limiter. Mesure de la stabilité oxydative par Test Rancimat réalisé sur des huiles de poisson enrichies en mélanges d'antioxydants et stabilisées par ces mélanges: A une huile de poisson contenant 18% d'acide eïcosapentaénoïque (EPA) et 12% d'acide docosahexaénoïque (DHA) (huile nommée 1812 TG), à une huile de thon à 25 % de DHA (huile nommée Thon Fless 25 DHA TG) et à une huile de thon à 60 % de DHA (huile nommée 60 DHA TG) ont été ajoutés les composés antioxydants suivants: - Acide carnosique (Silver Ice ; société Polaris, France) et tocophérol (Oxynat 701P à 70 % de tocophérol; société POLARIS) - Acide carnosique et mélange de phospholipides* - Acide carnosique et mélange de phospholipides* + palmitate d'ascorbyle - Tocophérol et palmitate d'ascorbyle - Acide carnosique et mélange de phospholipides* + tocophérol - Tocophérol * Mélange composé essentiellement de phospholipides et comprenant 90 % de phospolipides totaux, 50 % de phosphatydilcholine et moins de 5 % de glucides et de glycolipides. L'huile est portée à une température de 30°C, puis les antioxydants y sont ajoutés et mélangés sous gaz neutre (Azote ou argon). Test Rancimat : Le test Rancimat (norme ISO 6886) permet de comparer la stabilité de différents corps gras (huiles ou produits contenant des graisses) par la détermination de leur temps de résistance à l'oxydation. La spécification de Ti (Temps d'Induction au test Rancimat, exprimé en heures) correspond au temps pendant lequel la matière grasse a résisté à un stress oxydatif. Le principe du test consiste à vieillir prématurément les matières grasses par décomposition thermique à 98°C, sous un bullage intensif d'air. Les acides organiques, produits de dégradations de cette oxydation poussée, sont entraînés par un courant d'air et recueillis dans une cellule de mesure remplie d'eau distillée. Le temps d'induction est déterminé par conductimétrie et correspond au Ti (Les technologies de laboratoire, n°2 janvier 2007) (appareil : Rancimat 679 Metrohm). Les résultats du test Rancimat pour les mélanges antioxydants testés dans les huiles de poisson sont reproduits dans le Tableau 1. Les quantités massiques des composés antioxydants sont exprimées en ppm (en poids par rapport au poids total de l'huile). Index d'activité = temps d'induction (Ti) huile stabilisée / Temps d'induction (Ti) huile non stabilisée. Tableau 1 Huile Acide Mélange (a) Tocophérols Palmytate Ti Index carnosique composé d'ascorbyle Rancimat d'activité essentiellement de phospholipides 1812 4,27 / TG 1500 ppm 750 ppm 8,9 2,1 I NO ppm 12,7 3,0 2500 ppm 7,53 1,8 2500 ppm 1500 ppm 23,4 2500 ppm 1500 ppm 75(1 ppm 35,4 8,3 180 ppm 2500 ppm 36,2 8,5 180 ppm 1500 ppm 18,7 4,4 180 ppm 2500 ppm 1500 ppm 51,3 12,0 180 ppm 2500 ppm 1500 ppm 750 ppm 91,4 21,4 Thon 1000 ppm 6,6 / Fless 25DHA TG 180 ppm 1000 ppm 8,2 1,24 180 ppm 2500 ppm 1000 ppm 46,2 7,00 60DHA TG 3000 ppm 2,9 / 180 ppm 3000 ppm 3,1 1,07 180 ppm 2500 ppm 3000 ppm 13,7 4,72 En ce qui concerne l'huile contenant 18% d'EPA et 12% de DHA (1812 TG), en l'absence de composés antioxydants, le temps d'induction Ti est de 4,7 heures. Lorsque de l'acide carnosique est ajouté à l'huile, ce temps Ti est de 12,7 heures, ce qui prouve un effet antioxydant. Lorsqu'un mélange composé d'acide carnosique et du mélange de phospholipides contenant plus de 40 % (poids) de phosphatydilcholine est présent dans l'huile, alors le Ti passe à 36,2 heures. Il y a bien un effet de synergie concernant la résistance à l'oxydation entre l'acide carnosique et le mélange de phospholipides riches en phosphatydilcholine. On remarque également que lorsque l'on ajoute à l'huile un mélange composé d'acide carnosique, du mélange de phospholipides contenant plus de 40 % (poids) de phosphatydilcholine et de tocophérol, le Ti est de 51,3 donc bien supérieur au Ti relevé pour un même mélange mais sans le mélange de phospholipides contenant de la phosphatydilcholine (18,7 heures). Ceci démontre l'effet de synergie du mélange de phospholipides. On remarque, de plus, que lorsque l'on ajoute du palmitate d'ascorbyle, on augmente encore le Ti. En ce qui concerne l'huile contenant 25% de DHA (Thon Fless 25 DHA TG), en l'absence de composés antioxydants, le temps d'induction est de 6,6 heures. Lorsqu'un mélange d'acide carnosique et de tocophérol est ajouté à l'huile, le Ti est prolongé jusqu'à une valeur de 8,2 heures. Lorsqu'un mélange composé d'acide carnosique, de tocophérol et du mélange de phospholipides contenant plus de 40 % (poids) de phosphatydilcholine est présent dans l'huile, alors le Ti est encore prolongé jusqu'à atteindre 46,2 heures. Il y a bien un effet de synergie opéré grâce au mélange de phospholipides riches en phosphatydilcholine. Les mêmes observations sont faites concernant l'huile de poisson à 60% de DHA. Enfin, on ne remarque aucun dépôt au fond des récipients ni aucun déphasage dans les huiles contenant le mélange de phospholipides contenant plus de 40 % (poids) de phosphatydilcholine. Des compositions prêtes à être mélangées à des huiles à stabiliser face à l'oxydation peuvent être formulées et stockées en vue d'une utilisation à venir. Par exemple une telle composition peut être formulée comme suit : - Acide carnosique : 0,25 - 10 % (en poids) - Mélange de phospholipides contenant plus de 40 % (en poids) de phosphatydilcholine : 4 - 90 % (en poids) REVENDICATIONS1) Composition antioxydante, destinée à stabiliser des huiles face à l'oxydation, comprenant (a) un mélange composé essentiellement de phospholipides et (b) au moins un autre composé antioxydant, caractérisée en ce que le mélange composé essentiellement de phospholipides (a) présente: - une teneur en phospholipides totaux supérieure ou égale à 85%, - une teneur en phosphatidylcholine supérieure ou égale 40%, - une teneur en glucides et glycolipides inférieure ou égale à 8%, en poids par rapport au poids total dudit mélange. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de phospholipides présente: - une teneur en phospholipides totaux supérieure ou égale à 90%, - une teneur en phosphatidylcholine supérieure ou égale 50%, - une teneur en glucides et glycolipides inférieure ou égale à 5%, en poids par rapport au poids total dudit mélange. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les composés antioxydants (b) sont choisis parmi : un acide phénolique, tel que l'acide carnosique ou l'acide rosmarinique, un phénol tel que le carnosol, un composé tocophérol ou dérivé du tocophérol, l'acide ascorbique ou un dérivé de l'acide ascorbique tel que le palmitate d'ascorbyle, un polyphénol extrait de plante tel que le thé vert ou tout autre composé antioxydant d'origine naturelle connue. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit autre composé antioxydant (b) choisi est l'acide carnosique. 5) Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) entre 4 % et 90 %, en poids, dudit mélange composé essentiellement de phospholipides (a) et (b) entre 0,25 % et 25 %, en poids, préférentiellement entre 0,25 % et 10 %, en poids, d'acide carnosique. 6) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, en tant qu'autres composés antioxydants (b), de l'acide carnosique et un composé tocophérol ou dérivé du tocophérol. 7) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 4 % et 90 %, en poids, dudit mélange de phospholipides, entre 0,25 % et 25 %, en poids, d'acide carnosique et entre 2 % et 60 %, en poids, de tocophérol. 8) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, en tant qu'autres composés antioxydants (b), de l'acide carnosique, un composé tocophérol et du palmitate d' ascorbyle. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 4 % et 90 %, en poids, dudit mélange de phospholipides, entre 0,25 % et 25 %, en poids, d'acide carnosique, entre 2 % et 60 %, en poids, de tocophérol et entre 0,2 % et 12 %, en poids palmitate d' ascorbyle. 10) Composition selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisée en ce que ledit acide carnosique est présent sous forme d'un extrait de romarin. 11) Huile , caractérisée en ce qu'elle comprend une composition antioxydante selon l'une des revendications 1 à 10. 12) Huile selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est une huile végétale ou une huile d'origine marine. 13) Huile selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 50 et 20 000 ppm de ladite composition antioxydante. 14) Huile selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle 20 comprend entre 40 et 500 ppm d'acide carnosique et entre 900 et 10000 ppm dudit mélange de phospolipides. 15) Huile selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 40 et 500 ppm d'acide carnosique et entre 900 et 10000 ppm dudit mélange de phospolipides et entre 500 et 5000 ppm de composé tocophérol. 25 16) Huile selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 40 et 500 ppm d'acide carnosique et entre 900 et 10000 ppm dudit mélange de phospolipides, entre 500 et 5000 ppm de composé tocophérol et entre 200 et 2000 ppm de palmitate d' ascorbyle.