FR 3012806 A1 20150508 FR 1401225 A 20140528 NANOPARTICULES DE SÉLÉNIUM ÉLÉMENTAIRE ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION L'invention concerne des nanoparticules de sélénium 5 élémentaire, en particulier, un produit contenant des nanoparticules de sélénium, ainsi qu'un procédé pour la préparation d'un tel produit et un procédé pour l'enrichissement en nanoparticules de sélénium élémentaire d'un produit comprenant déjà des nanoparticules de sélénium 10 élémentaire. Arrière-plan de l'invention Les demandes de brevet étasunien publiées sous les numéros US 2012/0202062 et US 2012/0207846 décrivent la 15 production de nanoparticules de sélénium élémentaire stable amorphe. Elles sont préparées par réaction d'une source de sélénium avec un agent réducteur ou oxydant dans un milieu liquide à une température comprise entre 0 et 100°C et en présence d'une macromolécule. 20 Il est écrit aux paragraphes [0047] de ces demandes précitées que le produit de la réaction, qui peut être effectuée en milieu liquide, est une poudre de nanoparticules qui peut être isolée par un simple retrait de l'eau du milieu réactionnel. Ceci peut être réalisé par 25 évaporation, filtration ou tout moyen évident pour l'homme de l'art. Exposé sommaire de l'invention Le but majeur de l'invention est de prOposer des 30 améliorations tant des produits que des procédés décrits dans les demandes de brevet précités. Les inventeurs ont découvert avec surprise que le séchage des nanoparticules pouvait ne pas être qu'un simple retrait d'eau mais pouvait, dans certaines conditions, contribuer significativement à augmenter le rendement en nanoparticules. Etudiant ce phénomène imprévu, ils ont constaté qu'il pouvait se produire une réduction du sélénite de sodium résiduel au cours du séchage, ce qui conduit en fait à augmenter la quantité de nanoparticules de sélénium élémentaire produites. En effet, pour un homme du métier (chimiste ou technologue), la mise en oeuvre d'un séchage par atomisation ne peut pas contribuer à la réduction du sélénite de sodium en sélénium élémentaire. L'atomisation à chaud consiste en un retrait rapide de l'eau d'un échantillon liquide pour le transformer en poudre. Il n'y a normalement pas de réaction chimique car l'atomisation est une organisation physique des microparticules constituant la poudre. Il n'est donc en principe pas possible qu'un tel procédé contribue à la réduction du sélénite de sodium. Un tel résultat était par conséquent tout à fait imprévisible. L'invention met ainsi à profit cette découverte 20 inespérée, en proposant un produit contenant des nanoparticules de sélénium susceptible d'être obtenu à partir : - d'au moins un composé organique et - d'au moins une source de sélénium, 25 en mettant en oeuvre une étape de séchage par atomisation. En particulier, le produit selon l'invention peut être un produit contenant des nanoparticules de sélénium essentiellement à base : - d'au moins un composé réducteur, tel qu'un composé 30 aminé, - d'au moins une source de sélénium et - éventuellement d'au moins un modificateur de pH, dans lequel les nanoparticules ont une dimension supérieure à 300 nm et de préférence d'au plus 600 nm. Ce peut être aussi un produit contenant des nanoparticules de sélénium essentiellement à base : - d'au moins un composé réducteur, tel qu'un composé aminé, à l'exception des macromolécules, - d'au moins une source de sélénium et - éventuellement d'au moins un modificateur de pH. L'invention a également pour objet un procédé de 10 préparation d'un produit contenant des nanoparticules de sélénium qui a ceci de particulier qu'il comporte une étape de séchage par atomisation. Enfin, l'invention propose aussi un procédé d'enrichissement d'un produit contenant des nanoparticules 15 de sélénium, grâce à une étape de séchage par atomisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé suivant qui est donné en référence aux figures annexées, lesquelles représentent schématiquement : 20 - figures 1 à 2 : des nanoparticules de sélénium élémentaire dans un échantillon de poudre du produit obtenu à partir de protéine de soja ; et - figure 3 des nanoparticules de sélénium élémentaire dans un échantillon de poudre du produit 25 obtenu à partir de glycine. Exposé détaillé de l'invention Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le produit contenant des nanoparticules de sélénium est 30 susceptible d'être obtenu à partir : - d'au moins un composé organique et - d'au moins une source de sélénium, en mettant en oeuvre une étape de séchage par atomisation. Le composé organique peut être de nature très variée. Il peut s'agir par exemple d'une source de fibres. En particulier, ce peut être un composé aminé. Selon un deuxième mode de réalisation préféré de l'invention, le produit contenant des nanoparticules de sélénium est essentiellement à base : - d'au moins un composé réducteur, tel qu'un composé aminé, - d'au moins une source de sélénium et - éventuellement d'au moins un modificateur de pH, dans lequel les nanoparticules ont une dimension supérieure à 300 nm et de préférence d'au plus 600 nm. Selon un troisième mode de réalisation préféré de l'invention, le produit contenant des nanoparticules de sélénium est essentiellement à base : - d'au moins un composé réducteur, tel qu'un composé aminé, à l'exception des macromolécules, - d'au moins une source de sélénium et - éventuellement d'au moins un modificateur de pH. Dans ce mode de réalisation, le composé aminé est de préférence un composé à chaîne relativement courte, c'est-à- dire qu'il ne s'agit en principe pas d'une macromolécule. Toutefois, il peut s'agir d'une macromolécule dégradée, par exemple une protéine comme une protéine de soja, de plasma, de lait ou d'oeuf, ayant subi une digestion à l'aide d'une enzyme, telle qu'une protéase. Quel que soit le mode de réalisation, le composé aminé peut également être un acide aminé, en particulier la glycine. Comme source de sélénium, on peut citer toute source de sélénium appropriée, dès lors qu'elle réagit avec la matière organique durant la préparation. On utilise de préférence le sélénite de sodium (Na2Se03) ou le sélénate de sodium (Na2Se04) . Dans certaines conditions, notamment lorsque la source de sélénium est très acide, on peut se passer de modificateur de pH. Lorsqu'un modificateur de pH est nécessaire, ce peut 10 être tout produit pouvant augmenter ou diminuer le pH. Pour augmenter le pH, on peut donc utiliser une base de Bronsted, en particulier l'hydroxyde de sodium. Pour diminuer le pH, on peut mettre en oeuvre un acide de Bronsted tel que l'acide phosphorique. 15 On pourrait éventuellement utiliser une poly-base ou un polyacide, si les conditions préparatoires et de la finalité du produit s'y prêtent. Le produit selon le premier ou troisième mode de réalisation de l'invention contient généralement des 20 nanoparticules de sélénium ayant une taille pouvant aller de 1 à 1000 nm, en particulier de 100 à 600 nm. Procédé selon l'invention Le procédé selon l'invention de préparation d'un 25 produit contenant des nanoparticules de sélénium a la particularité de comporter une étape de séchage par atomisation. Les inventeurs ont en effet constaté que l'atomisation, et en particulier l'atomisation à haute température, peut 30 s'accompagner d'une décomposition thermique qui est une réaction oxydante au cours de laquelle le composé aminé se décompose et perd des électrons. Ce phénomène se déroulant dans un environnement clos et saturé (c'est-à-dire normalement dans une tour d'atomisation), il semblerait que les électrons libérés soient captés par le sélénite de sodium résiduel (car non réduit par la réaction en milieu liquide), ce qui provoquerait l'apparition de nanoparticules de sélénium élémentaire supplémentaires conduisant à une amélioration du rendement global. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à tout produit contenant déjà des nanoparticules de sélénium. Il peut donc servir à raffiner, c'est-à-dire, enrichir, n'importe quel produit contenant des nanoparticules de sélénium, en particulier le produit décrit dans les demandes de brevet étasuniennes précitées. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes : a) on réalise une solution ou suspension du ou des composé(s) aminé(s), b) on ajoute, sous agitation, au moins un modificateur de pH, c) on ajoute, sous agitation, au moins une source de 20 sélénium, et d) on soumet l'ensemble à un séchage par atomisation. Bien entendu, les étapes a) à c) peuvent être dans un ordre différent. Le séchage par atomisation est généralement effectué à 25 une température supérieure à 100°C, de préférence d'au moins 120°C, plus préférentiellement d'au moins 160°C et en particulier d'au moins 180°C. Exemples 30 Préalable sur les méthodes d'analyse : sélénium total, espèces de sélénium, nanoparticules L'analyse se déroule en 3 étapes. Les échantillons de produit à analyser sont dissous dans de l'eau régale (« aqua regia »). Au cours d'une première étape, on détermine le contenu 5 en sélénium total des échantillons grâce à la spectrométrie ICP-MS (« Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry »). Au cours d'une deuxième étape révèle l'espèce du sélénium en couplant en ligne une chromatographie ionique avec l'ICP-MS ; la comparaison des temps de rétention avec 10 des standards connus donne l'espèce du sélénium dans l'échantillon et permet de calculer la fraction de chaque espèce en proportion du contenu total de sélénium. Enfin, au cours d'une troisième étape, on investigue la structure du sélénium grâce à la microscopie électronique à 15 balayage (SEM pour « Scanning Electron Microscopy en anglais ») et la microscopie NanoSight qui permet d'analyser et de visualiser des nanoparticules entre 10 et 1000 nm. En préalable à l'analyse, les échantillons sont centrifugés avec du poly-tungstate de sodium dont la densité est 3 20 g/cm3, ce qui permet de retirer les matrices indésirables. Pour l'analyse SEM, les images par "secondary electrons" visualisent la morphologie des particules contenant le sélénium et leur topographie de surface. Un détecteur d'électrons rétrodiffusés détermine la composition de ces 25 particules. Enfin, le microscope « NanoSight » utilise la lumière laser diffractée et le mouvement brownien des particules afin d'analyser leur taille et leur distribution. Description du procédé mis en oeuvre 30 Ce procédé se décompose en deux étapes successives : la préparation d'une phase liquide et son atomisation. 1) Utilisation de protéine de soja Toute la préparation se déroule sous agitation. Un mélangeur est rempli avec 1 428 1 d'eau. Les brasseurs du mélangeur sont mis en marche. Une masse de 420 kg de protéine de soja est ajoutée. Le produit est transféré dans des cuves de procédé. Ces opérations sont répétées deux fois par cuve. Les cuves du procédé sont mises à chauffer à 70°C. Une masse de 16,74 kg d'enzyme (protéase) est versée dans la cuve. Lorsque la température atteint 70°C, on laisse le mélange agir pendant 5 heures. La température est alors augmentée à 90°C. Lorsque la température atteint 85°C, 35 kg de soude caustique sont ajoutés et la solution est mélangée pendant 1 minute. Lorsque la température atteint 88°C, une masse de 22,73 kg de sélénite de sodium 45% est ajoutée à la solution, puis celle-ci est agitée pendant 1 minute. Ensuite, le mélange est maintenu au repos, sans agitation, pendant 10 minutes. Lorsque la température atteint 90°C, 17 kg de soude caustique sont ajoutés à la solution et celle-ci est agitée pendant 1 minute. On laisse ensuite le mélange agir pendant environ 15 minutes et jusqu'à l'apparition de la couleur orange foncé désirée. Dès que cette couleur est obtenue, le chauffage est arrêté. Le contenu de la cuve est rapidement transféré dans un réservoir de stockage pour atomisation. Une masse de 500 1 d'eau est ajoutée. Trois heures après, 150 1 d'eau sont ajoutés dans la cuve de stockage. 2) Utilisation de glycine La préparation suivante est une alternative de la 30 préparation précédente dans laquelle la glycine remplace la protéine de soja et le pH est diminué. Il pourrait aussi être augmenté par ajout de soude caustique, de même que dans la préparation précédente, le pH pourrait également être diminué. Une première cuve est remplie avec 325 1 d'eau. Sous agitation, une masse de 100 kg de glycine est versée dans le mélangeur. Le système d'agitation de la cuve du procédé est mis en marche. Le produit est transféré de la première cuve vers la cuve du procédé. Le chauffage de la cuve est mis en marche avec un objectif de température de 55°C. Une masse de 0,75 1 d'acide phosphorique est ajoutée. La température augmente progressivement à 55°C et le pH se stabilise progressivement. La température des cuves du procédé est augmentée à 88°C. La température augmente progressivement. Lorsqu'elle atteint 88°C, une masse de 2,28 kg de sélénite de sodium est versée. Le système de chauffage est coupé. Éventuellement, 1,84 kg de lécithine de soja sont ajoutés. La cuve est raccordée à la pompe de la tour d'atomisation. Le séchage par atomisation peut débuter. Atomisation La température choisie pour l'atomisation des phases liquides obtenues comme indiqué ci-dessus a été d'environ 220°C. Résultats Réduction du sélénite en nanoparticules de sélénium élémentaire durant la phase liquide et de la phase solide a) Produit obtenu à partir de protéine de soja Le mode opératoire décrit ci-dessus a été mis en oeuvre 30 et des échantillons de liquides correspondant aux différentes étapes ainsi qu'un échange de la poudre obtenue après séchage par atomisation ont été prélevés. 15 Afin de quantifier l'intensité de la couleur rouge de la poudre, une classification subjective a été retenue dans laquelle 0 représente un échantillon n'apparaissant pas rouge et 10 un échantillon totalement rouge. Les valeurs intermédiaires de 0 à 10 indiquent une intensité croissante de la couleur rouge. Le tableau 1 suivant indique la teneur en sélénium nano-élémentaire (en pourcentage du sélénium total) des échantillons de liquide avant atomisation ainsi que 10 l'intensité de la couleur rouge. TABLEAU 1 : avant atomisation Description de % sélénium Intensité du rouge l'échantillon nano-élémentaire (% sélénium total) Avant l'ajout de sélénite Après la fereaddition de soude caustique 096 0 0% 0 Après l'ajout de sélénite de sodium 4996 5 Après la 2ème addition de soude caustique 3696 4 4 Après arrêt du système de chauffage 30% Après arrêt du système de chauffage 33% 4 5 Après refroidissement 40% Valeur moyenne après ajout du sélénite de sodium 38% On voit qu'une moyenne de 38% du sélénite a été réduite en sélénium élémentaire. Le tableau 2 suivant indique la teneur en sélénium nano-élémentaire (en pourcentage du sélénium total) des échantillons de poudre après atomisation ainsi que l'intensité de la couleur rouge. 20 TABLEAU 2 : après atomisation Échantillon de poudre % sélénium nano-élémentaire (% sélénium total) Intensité du rouge 1 65,1 8 2 63,1 8 3 62,2 8 4 62,5 8 62,5 8 Moyenne (écart-type) 63,1 (1,12) L'analyse indique donc que plus de 60% du sélénium est réduit en sélénium élémentaire dans ces échantillons. Cela démontre que l'atomisation ne consiste pas seulement à 5 retirer l'eau de l'échantillon mais permet un raffinement du produit et son amélioration significative en contribuant à une réduction supplémentaire de sélénite de sodium. Cela permet de mieux tirer parti du procédé en utilisant du sélénite de sodium qui n'avait pas réagi lors de la phase 10 liquide. Ainsi, il apparaît clairement que le séchage par atomisation du liquide contenant les nanoparticules de sélénium élémentaire n'a pas pour seul effet d'éliminer l'eau. L'atomisation permet la réduction supplémentaire du 15 sélénite en sélénium élémentaire et donc l'amélioration notable et le raffinement du produit. Elle permet ainsi une augmentation de plus de 20% du sélénium élémentaire dans le produit, conduisant à une teneur de plus de 63%. Les figures 1 et 2 représentent des nanoparticules de 20 sélénium élémentaire dans un échantillon de poudre du produit obtenu à partir de protéine de soja. Sur la figure 1, l'échelle est de 1 }gym et sur les figures 2 et 3, l'échelle est de 200 nm. 25 b) Produit obtenu à partir de glycine La glycine a été retenue pour plusieurs raisons. D'une part, elle n'est pas décrite comme un acide aminé réducteur ; dès lors, sa mise en contact avec le sélénite de sodium lors de la préparation de la phase liquide du procédé ne devrait pas permettre l'apparition de sélénium élémentaire. D'autre part, la température de décomposition thermique de la glycine est relativement basse. Il semblerait que lors de l'atomisation, une partie de 10 la glycine se décompose thermiquement, ce qui libère des électrons et contribue à la réduction du sélénite de sodium. La solution obtenue lors de la phase liquide du procédé est blanche transparente. Ceci suggère qu'aucune réaction de réduction ne s'est déroulée au cours de cette phase. Ceci 15 est cohérent avec le fait que la glycine n'est pas un acide aminé réducteur. L'absence de sélénium élémentaire dans les échantillons liquides est confirmée par les analyses chimiques détaillées dans le tableau 3 suivant, qui indique la teneur en sélénium nano-élémentaire (en pourcentage du 20 sélénium total) des échantillons de liquide avant atomisation. 25 30 TABLEAU 3 : avant atomisation Description de l'échantillon % sélénium nano- Intensité élémentaire du rouge (% sélénium total) Avant l'ajout de sélénite avant ajout d'acide 0% 0 Avant l'ajout de sélénite après ajout d'acide 0% 0 Après l'ajout de sélénite échantillon 1 15% 0 Après l'ajout de sélénite échantillon 2 14% 0 Après arrêt du système de chauffage 11% 0 Après arrêt du système de chauffage 13% 0 Après refroidissement 10% 0 Valeur moyenne après ajout du sélénite de sodium 13% Le liquide a ensuite été séché en suivant le protocole de fabrication décrit pour le produit à base de protéine de soja. Lorsque la poudre sort de la tour d'atomisation, elle est parfaitement rouge, ce qui suggère qu'une partie significative du sélénite de sodium a été réduite en sélénium élémentaire lors du séchage. Comme l'indique le tableau 4 suivant, les analyses chimiques confirment que plus de 60% du sélénium des 10 échantillons après séchage se présente sous la forme de sélénium nano-élémentaire. TABLEAU 4 : après atomisation Échantillon de poudre % sélénium nano élémentaire Intensité (% sélénium total) du rouge 1 66,9 8 2 66,4 8 3 58,0 8 4 63,3 8 5 62,9 8 Moyenne (écart-type) 63,5 (3,6) Cela démontre de façon évidente que le séchage d'un échantillon contenant du sélénite de sodium et de la matière organique n'est pas qu'une simple élimination de l'eau. Effet, même à partir d'un liquide totalement dépourvu de sélénium élémentaire, le séchage contribue à la réduction de près de 50% du sélénite de sodium. Les nanoparticules de sélénium élémentaire sont représentées sur la figure 3. Il est à noter que dans cet exemple le séchage permet à lui seul de réduire une proportion de sélénite voisine de celle décrite par les demandes de brevet précitées sur la seule base de la réaction en milieu liquide. Cela souligne à nouveau le raffinement permis par le séchage. Essais à d'autres températures d'atomisation La même étude a été reproduite avec un procédé de séchage par atomisation utilisant une température plus basse. Plusieurs essais ont été conduits avec des températures de séchage différentes : 120°C ou 160-180°C ou 190-200°C. De nouveau, le liquide avant atomisation était toujours blanc transparent confirmant que la glycine ne réduit pratiquement pas le sélénite de sodium du fait de son absence de capacité réductrice. Le tableau 5 suivant indique la teneur en sélénium nano-élémentaire (en pourcentage du sélénium total) des échantillons de liquide avant atomisation et l'intensité de la couleur rouge.30 TABLEAU 5 : avant atomisation Description de l'échantillon % sélénium nano- Intensité du rouge élémentaire (% sélénium total) Avant l'ajout de sélénite - avant ajout de l'acide 0% 0 Avant l'ajout de sélénite après ajout de l'acide 0% 0 Après l'ajout de sélénite 5% 0 Après atomisation, la couleur de l'échantillon a évolué graduellement du blanc au rouge (190-200°C) en passant par le rose pâle (pour 120°C), ce qui suggère que le sélénite de sodium était progressivement réduit par l'augmentation de la température. Cela a été confirmé par l'analyse chimique qui montre que la proportion de sélénium élémentaire sous forme nano-particulaire progresse de 43% à 120°C, à 47% à 180°C et 48% à 200°C. Le tableau 6 suivant indique la teneur en sélénium nano élémentaire (en pourcentage du sélénium total) des échantillons de poudre après atomisation en fonction de la température d'atomisation ainsi que l'intensité de la couleur rouge. TABLEAU 6 : après atomisation Température % sélénium nano- Intensité d'atomisation élémentaire du rouge (% sélénium total) 120°C 43,5 3 180°C 47,2 5 200°C 48,0 5 Ces essais démontrent que, de manière surprenante, le séchage par atomisation contribue très significativement à la réduction du sélénite de sodium en sélénium élémentaire et permet le raffinement d'un produit contenant des nanoparticules de sélénium élémentaire. REVENDICATIONS1.- Produit contenant des nanoparticules de sélénium, essentiellement à base : - d'au moins un composé réducteur, - d'au moins une source de sélénium et - éventuellement d'au moins un modificateur de pH, dans lequel les nanoparticules ont une dimension supérieure à 300 nm et de préférence d'au plus 600 nm. 2.- Produit selon la revendication 1, dans lequel le composé réducteur est un composé aminé. 3.- Produit selon la revendication 2, dans lequel le composé 15 aminé est le résultat de la digestion d'au moins une macromolécule par au moins une enzyme. 4.- Produit selon la revendication 3, dans lequel la macromolécule est une protéine et l'enzyme une protéase. 20 5.- Produit selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel le composé aminé comprend au moins un acide aminé. 6.- Produit selon la revendication 5, dans lequel l'acide 25 aminé est la glycine. 7.- Produit selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le ou les modificateur(s) de pH est/sont une/des base(s). 30 8.- Produit selon la revendication 7, dans lequel le modificateur de pH comprend de l'hydroxyde de sodium. 9.- Produit selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le ou les modificateur(s) de pH est/sont une/des acide(s). 10.- Produit selon la revendication 9, dans lequel le modificateur de pH comprend de l'acide phosphorique. 11.- Produit selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la source de sélénium comprend du sélénite de sodium. 12.- Procédé de préparation d'un produit selon l'une des revendications 1 à 11, comportant une étape de séchage par atomisation. 13.- Procédé de préparation selon la revendication 12, comportant les étapes suivantes : a) on réalise une solution ou suspension du ou des composé(s) réducteur(s), b) on ajoute éventuellement, sous agitation, au moins un 20 modificateur de pH, c) on ajoute, sous agitation, au moins une source de sélénium, et d) on soumet l'ensemble à un séchage par atomisation. 25 14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape a) comprend la digestion d'une macromolécule par une enzyme. 15.- Procédé de préparation ou d'enrichissement selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel le séchage par 30 atomisation est effectué à une température supérieure à 100°C, de préférence d'au moins 120°C, plus préférentiellement encore d'au moins 160°C.