FR 3021650 A1 20151204 FR 1454870 A 20140528 PROCEDE D'OBTENTION D'UN MATERIAU COMPRENANT UNE COUCHE FONCTIONNELLE A BASE D'ARGENT RESISTANT A UN TRAITEMENT A TEMPERATURE ELEVEE L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent Le matériau est destiné à subir un traitement thermique à température élevée. Les couches métalliques fonctionnelles à base d'argent (ou couches d'argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule. Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements antireflets qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. Les propriétés optiques et électriques du matériau dépendent directement de la qualité des couches d'argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement tel que la nature des couches situées au-dessus et en-dessous de la couche d'argent. L'invention concerne tout particulièrement un matériau soumis à un traitement thermique à température élevée tel qu'un recuit, un bombage et/ou une trempe. Les traitements thermiques à haute température peuvent provoquer des modifications au sein de la couche d'argent et notamment générer des défauts. Certains de ces défauts se présentent sous forme de trou. Les défauts de type « trou » correpondent à l'apparition de zones dépourvues d'argent présentant une forme circulaire ou dendritique, c'est-à-dire à un démouillage partiel de la couche d'argent. La présence de défauts génère des phénomènes de diffusion de la lumière se traduisant visuellement par l'apparition d'un halo lumineux appelé « flou », visible généralement sous lumière intense. Le flou (« haze ») correspond à la quantité de la lumière transmise qui est diffusée à des angles de plus de 2,5 °. 3021650 - 2 - La présence de ces défauts semble générer également une diminution de la conductivité, de la résistance mécanique et une plus grande sensibilité à l'apparition de points de corrosion. Ces points de corrosion sont souvent visibles même en lumière normale. 5 Les raisons et mécanismes de la formation de ces défauts sont encore mal compris. L'occurrence des défauts de type trou semble fortement tributaire de la nature des couches diélectriques constituant les revêtements antireflets situés au-dessus et en-dessous de la couche d'argent. La présence de certains matériaux diélectriques dans l'empilement, notamment certains oxydes, augmente la formation 10 de certains défauts. L'objectif de l'invention est de mettre au point un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un empilement pouvant subir des traitements thermiques à haute température de type bombage, trempe et/ou recuit tout en préservant de bonnes propriétés optiques, mécaniques et de résistance à la 15 corrosion. Le demandeur a découvert que la présence d'une couche à base d'oxyde de titane (TiO2), d'oxyde de niobium (Nb2O5) ou d'oxyde d'étain (Sn02) dans des revêtements antireflets, notamment situés en-dessous de la couche d'argent, favorise la formation de défaut de type trou dans la couche d'argent lors d'un traitement 20 thermique à température élevée. Or, ces matériaux sont des matériaux optiquement intéressants de par leur haut indice de réfraction. Le demandeur a découvert que la réalisation d'un prétraitement thermique des couches susceptibles de générer des défauts de type trou, avant dépôt de la couche d'argent, permet d'éviter que ces trous apparaissent lors du traitement thermique de 25 l'empilement complet. L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent située au-dessus d'au moins un revêtement antireflet, 30 le substrat transparent revêtu de l'empilement est destiné à subir un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 400 °C, le revêtement antireflet comporte au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : 3021650 - 3 - - on dépose le revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou sur le substrat transparent, puis - on soumet la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou à un prétraitement thermique, puis 5 - on dépose ladite au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Le procédé de l'invention permet l'obtention des propriétés avantageuses malgré la présence dans l'empilement de couches minces susceptibles de générer des défauts de type trou. La température maximale Tmax correspond à la température la plus, élevée 10 atteinte lors du traitement thermique auquel est soumis le substrat transparent revêtu de l'empilement. Le prétraitement de la couche susceptibles de générer des défauts de type trou permet d'empêcher significativement le démouillage et l'apparition de défauts de type trou dendritique dans la couche d'argent lorsque le substrat revêtu de l'empilement est 15 soumis à un traitement thermique. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique, notamment assisté par un champ magnétique (procédé magnétron). Chaque couche de l'empilement peut- être déposée par pulvérisation cathodique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont 20 des épaisseurs physiques. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et 25 « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs couches 30 intercalées entre ces deux couches. Les couches diélectriques susceptibles de générer des défauts de type trou sont choisies parmi les couches à base d'oxyde de titane (Ti02), d'oxyde de niobium (Nb205) et d'oxyde d'étain (Sn02). Les couches diélectriques susceptibles de générer des défauts de type trou sont de.posées par pulvérisation cathodique. 3021650 - 4 - Les couches diélectriques susceptibles de générer des défauts de type trou ont une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 20 nm. La solution proposée selon l'invention convient lorsque la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou est suffisamment proche de la couche 5 fonctionnelle à base d'argent pour induire des défauts. En effet, dans le cas d'empilement complexe comprenant des revêtements antireflets avec un certain nombre de couches diélectriques, lorsque la couche susceptible de générer des défauts de type trou est séparée de la couche fonctionnelle à base d'argent par une épaisseur importante d'une ou plusieurs couches non susceptibles de générer des 10 défaut ou susceptibles de générer des défauts de type dôme, l'aptitude à générer des défauts de type trous est diminuée voire annulée. La couche mince susceptible de générer des défauts de type trou du revêtement antireflet est séparée de la couche fonctionnelle par une ou plusieurs couches, l'épaisseur de toutes les couches interposées entre la couche susceptible de générer 15 des défauts de type trou et la couche fonctionnelle est d'au plus 20 nm, de préférence d'au plus 15 nm. Le prétraitement thermique de la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou avant dépôt de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent peut être réalisé par tout procédé de chauffage. Le prétraitement peut être réalisé en 20 plaçant le substrat dans un four ou une étuve ou en soumettant le substrat à un rayonnement. Le prétraitement thermique est avantageusement réalisé en soumettant le substrat revêtu de la couche à traiter à un rayonnement, de préférence un rayonnement laser focalisé sur ladite couche sous la forme d'au moins une ligne laser. 25 Le prétraitement thermique peut être réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou à une température de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. Chaque point du revêtement subit le prétraitement thermique pendant une durée inférieure ou égale à 1 seconde, voire 30 0,5 seconde et avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms. La longueur d'onde du rayonnement est de préférence comprise dans un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1100 nm, voire de 800 à 1000 nal. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs 3021650 - 5 - d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Le prétraitement thermique peut également être réalisé en soumettant le substrat à un rayonnement infrarouge issu de dispositifs de chauffage conventionnels 5 tels que des lampes infrarouge. Les couches minces susceptibles de générer des défauts de type trou peuvent être déposées à partir de cibles métalliques ou céramiques comprenant les éléments destinés à former lesdites couches. Ces couches peuvent être déposée à dans une atmosphère oxydante ou non oxydante (c'est-à-dire sans introduction volontaire 10 d'oxygène), de préférence oxydante constituée de préférence de gaz noble(s) (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Lorsque la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou est une couche à base d'oxyde de titane, cette couche peut être totalement oxydée sous forme TiO2 ou partiellement sous-oxydée. Cette couche peut également 15 éventuellement être dopée par exemple au zirconium. Lorsqu'elle est partiellement sous-oxydée, elle n'est donc pas déposée sous forme stoechiométrique, mais sous forme sous-stoechiométrique, du type TiOx, où x est un nombre différent de la stoechiométrie de l'oxyde de titane Ti02, c'est-à-dire différent de 2 et de préférence inférieur à 2, en particulier compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stoechiométrie 20 normale de l'oxyde. TiOx peut être en particulier tel que 1,5 REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent située au-dessus d'au moins un revêtement antireflet, le substrat transparent revêtu de l'empilement est destiné à subir un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 400 °C, le revêtement antireflet comporte au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose le revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou sur le substrat transparent, puis on soumet la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou à un prétraitement thermique, puis - on dépose ladite au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est choisie parmi les couches à base d'oxyde de titane, d'oxyde de niobium et d'oxyde d'étain. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que l'empilement comporte au moins deux revêtements antireflets, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflets, ledit procédé 25 comporte l'étape selon laquelle on dépose un revêtement antireflet au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le substrat revêtu de l'empilement subi un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 450 °C, de préférence 500 °C. 30 6. Procédé selon la revendication précédente, tel que le traitement thermique est un recuit, un bombage et/ou une trempe. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est déposée par pulvérisation cathodique. 18 3021650 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel le prétraitement thermique est réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de la couche à une température supérieure ou égale à 300°C, de préférence supérieure à 400 °C. 9. Procédé selon la revendication précédente, tel que le prétraitement thermique est 5 réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de la couche à une température supérieure ou égale à 300°C pour une durée inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le prétraitement thermique est réalisé à l'aide d'un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise dans 10 un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1100 nm, voire de 800 à 1000 nm. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou a une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 20 nm. 15 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est séparée de la couche fonctionnelle par une ou plusieurs couches, l'épaisseur de toutes les couches interposées entre la couche susceptible de générer des défauts de type trou et la couche fonctionnelle est d'au plus 20 nm, de préférence d'au plus 15 nm. 20 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou du revêtement antireflet est séparée de la couche fonctionnelle par une ou plusieurs couches, l'épaisseur de toutes les couches interposées entre la couche susceptible de générer des défauts de type trou et la couche fonctionnelle est d'au moins 6 nm, de préférence d'au moins 7,5 nm. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est choisie parmi une couche diélectrique présentant un saut de contrainte se produisant dans une plage de température inférieure à la température Tmax du traitement thermique et correspondant à une variation des valeurs de contrainte supérieure à 0,1 GPa pour une variation de température de moins de 50 °C. 15. Procédé selon la revendication 14, tel que le prétraitement thermique est réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de ladite couche une température supérieure ou égale à une température située dans la plage de température dans laquelle se produit le saut de contrainte.35