FR 3012259 A1 20150424 FR 1360271 A 20131022 Electrode pour batterie de stockage d'énergie électrique comprenant un matériau constitué de LiFePO4 et d'au moins deux autres composés particuliers La présente invention se rapporte à une électrode pour batterie de stockage d'énergie électrique comprenant un matériau constitué de trois composés spécifiques, ainsi qu'à un dispositif de stockage d'énergie ou batterie comprenant une telle électrode. Les batteries lithium-ion se sont largement imposées dans les domaines de l'électronique grand public et dans l'automobile. En effet, elles permettent notamment d'envisager le développement de véhicules électriques présentant une autonomie supérieure à 200 km. Les batteries lithium-ion sont constituées d'un assemblage en série et en parallèle de cellules lithium-ion de stockage d'énergie électrique. Chaque cellule contient une électrode négative et une électrode positive. Pendant la décharge, les ions lithium se déplacent de l'électrode négative vers l'électrode positive, et pendant la charge de l'électrode positive vers l'électrode négative. Dans le domaine des véhicules automobiles, afin de favoriser le développement des véhicules à traction électrique ou hybride et leur diffusion auprès d'un large public, le coût des batteries doit diminuer mais en parallèle leur durée de vie et leurs performances doivent augmenter. Ainsi, les batteries doivent être capables de fournir à la fois une énergie importante afin de maximiser l'autonomie mais aussi de fournir une puissance importante, par exemple dans le cas de l'accélération d'un véhicule. Par exemple, les véhicules purement électriques (Electric Vehicule - EV) nécessitent de disposer de batteries qui leur permettent une grande autonomie et donc qui leur apportent une énergie importante. D'un autre côté, les véhicules électriques hybrides (Hybrid Electric Vehicule - HEV) ont besoin de batteries qui leur apportent de la puissance puisqu'ici les batteries viennent ponctuellement en remplacement ou en complément du moteur thermique. Le développement actuel des batteries lithium-ion vise donc à augmenter à la fois la densité énergétique mais aussi la puissance. Les développements récents ont vu émerger de nouveaux matériaux d'électrode comprenant un mélange de différents composés. L'utilisation de matériaux comprenant du LiFePO4 (LFP) en association avec des oxydes de métaux de transition riches en manganèse et en lithium (LMR-NMC) comme matériau d'électrode est très prometteur. En effet, les batteries fabriquées à partir des électrodes comprenant ces matériaux présentent une densité d'énergie importante, une puissance importante et un coût maitrisé. Gallagher et al (Journal of Power Sources, 196 (2011) 97029707) ont par exemple développé une électrode positive comprenant un matériau constitué de LiFePO4 et d'un composé du type LiNi'MnyCo,02 (NMC). Ce type d'électrode présente de bonnes propriétés en termes de puissance et de densité d'énergie. Le principal problème de cette technologie est qu'elle présente un saut de potentiel lors de la variation de l'état de charge au cours de la charge ou de la décharge de la cellule. En effet, à état de charge élevé (et donc à potentiel d'utilisation élevé), c'est le composé du type NMC qui assure l'essentiel des réactions électrochimiques dans l'électrode. En revanche, lorsque l'état de charge diminue (et donc le potentiel), le composé LFP prend le relais et assure l'essentiel des réactions électrochimiques dans l'électrode. Cette transition des réactions électrochimiques d'un composé à un autre entraîne des sauts de potentiels. Ces sauts de potentiels entraînent des appels de courants concomitants à une augmentation de la température de la cellule due à l'effet Joule. En effet, le passage d'un matériau à un autre se traduit par une augmentation de la résistance de la cellule. Les conséquences de ce saut de potentiel de l'ordre de quelques centaines de millivolts par cellule prennent des proportions importantes dans le cas d'une batterie qui peut comporter des centaines de cellules. Les sauts de potentiels alors mesurés peuvent être de l'ordre de plusieurs dizaines de volts. Cela a pour conséquence une augmentation importante de la température de la batterie ce qui peut entraîner sa détérioration. De plus, une variation rapide d'une dizaine de volts peut modifier le fonctionnement des équipements alimentés, ou même les détériorer. La présente invention vise donc à limiter les variations de potentiel rapide en lissant la courbe de potentiel afin de limiter les chutes (ou les augmentations) brutales de potentiel. In fine, le but de l'invention est de réduire la résistance interne de l'électrode positive au cours d'un cycle charge/décharge. La demanderesse a découvert que l'on pouvait disposer d'une électrode positive ne présentant pas les inconvénients ci-dessus mentionnés avec un matériau constitué de LiFePO4 et d'au moins deux autres composés particuliers. L'invention a donc pour objet une électrode pour batterie de stockage d'énergie électrique comprenant un matériau comprenant un premier composé LiFePO4 et au moins deux seconds composés différents choisis parmi les composés de formules (I), (II) ou (III) suivantes Lii+a(Ni'MnyCoz)i-a02 (I) où a, x, y et z sont des nombres réels avec 0 L'électrode selon l'invention présente une courbe de potentiel lissée en fonction du temps. Par conséquent, les variations de potentiels sont moins rapides. Cela conduit aussi à une électrode qui présente une résistance plus faible qu'une électrode ne comprenant que deux composés. Par conséquent l'échauffement des batteries contenant de telles électrodes est moindre au cours des cycles de charge et de décharge. La dégradation des batteries est donc limitée. Enfin, la variation du potentiel au cours du temps, puisque plus faible, est mieux supportée par les équipements électriques alimentés par ce type de batterie. La dégradation des équipements est donc limitée. D' autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente l'évolution du potentiel d'une électrode positive selon l'invention et d'une électrode positive de l'art antérieur en fonction du temps et - la figure 2 représente l'évolution de la résistance normalisée d'une électrode positive selon l'invention et d'une électrode positive de l'art antérieur en fonction de l'état de charge. Le premier composé du matériau de l'électrode selon l'invention est le composé LiFePO4. Avantageusement, le premier composé représente de 1 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, et en particulier de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du matériau. Le matériau de l'électrode selon l'invention comprend au moins deux seconds composés différents choisis parmi les composés de formules (I), (II) ou (III) ci-dessus. De préférence, lesdits au moins deux seconds composés sont choisis parmi les composés de formule (I). De manière particulièrement préférée, lesdits au moins deux seconds composés comprennent le composé LiNiii3Mni13Co113O2 et le composé Lii,15(Niii3Mnii3C01/3)o,8502. Avantageusement, lesdits au moins deux seconds composés représentent de 30 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 90 % en poids, et en particulier de 60 à 85 % en poids, par rapport au poids total du matériau. Dans une autre variante de l'invention, lesdits au moins deux seconds composés sont enrobés par un oxyde d'aluminium, de zirconium, de silicium ou par du phosphate d'aluminium. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, lesdits au moins seconds composés comprennent un premier second composé choisi parmi LiNiii3Mnii3C01/302, les composés de formule (II) et (III) et un deuxième second composé de formule Li1,15(Ni1/3Mn1/3C01/3)0,8502. De manière préférée, dans ce mode de réalisation particulier, ledit premier second composé est le composé LiNiii3Mhu3C011302. Avantageusement, ledit premier second composé représente de 30 à 90 % en poids, de préférence de 40 à 80 % en poids, et en particulier de 50 à 70 % en poids par rapport au poids total du matériau. Avantageusement, ledit deuxième second composé représente de 1 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, et en particulier de 10 à 20 % en poids par rapport au poids total du matériau. Avantageusement, le ratio pondéral dudit premier second composé sur ledit deuxième second composé est compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 6, et en particulier entre 3 et 5. Dans une première variante de l'invention, l'électrode selon l'invention comprend un matériau comprenant un premier composé LiFePO4 et au moins trois seconds composés différents choisis parmi les composés de formules (I), (II) ou (III) précédemment décrites. Dans une seconde variante de l'invention, l'électrode selon l'invention comprend un matériau comprenant un premier composé LiFePO4 et au moins quatre seconds composés différents choisis parmi les composés de formules (I), (II) ou (III) précédemment décrites. Dans une troisième variante de l'invention, l'électrode selon l'invention comprend un matériau comprenant un premier composé LiFePO4 et au moins cinq seconds composés différents choisis parmi les composés de formules (I), (II) ou (III) précédemment décrites. L'électrode selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs composés conducteurs. Le ou les composés conducteurs peuvent être choisis parmi le carbone, par exemple sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone ; les polymères conducteurs électroniques ; et leurs mélanges. Le ou les composés conducteurs peuvent représenter de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 8 % en poids, mieux de 2 à 6 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode. Les électrodes de la cellule peuvent encore comprendre un liant. Le liant peut être choisi parmi les polymères organiques, et plus particulièrement parmi les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les copolymères PVDF-HFP (hexafluorure de propylène) ; les polyéthers ; les polyesters ; les polyméthacrylates de méthyle ; les polyacrylonitriles ; et les élastomères et caoutchoucs naturels ou synthétiques tels que le caoutchouc styrène-butadiène et le carboxyméthylcellulose-caoutchouc styrène/butadiène (CMC-SBR). Le liant, lorsqu'il est présent, peut représenter de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids, et en particulier de 3 à 7 % en poids, par rapport au poids total de l'électrode. Les électrodes de la cellule qui viennent d'être décrites sont généralement préparées par mélange des composés ci-dessus décrits dans un solvant. Ce solvant peut notamment être choisi parmi la N-méthy1-2- pyrrolidone et l'eau dans le cas du CMC-SBR. Le ratio pondéral du solvant sur le mélange total est généralement compris entre 0,05 et 0,9. L'encre résultant du mélange du solvant et des matériaux décrits précédemment, complétée le cas échéant, du ou des composés conducteurs et du liant est généralement étalée sur un collecteur de courant. Le collecteur de courant peut être choisi parmi des feuilles métalliques comprenant des métaux tels que le cuivre, l'aluminium, l'acier, le nickel. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant. Exemple Une électrode positive A selon l'invention et une électrode positive B comparative sont préparées dans les proportions en poids pour chaque ingrédient selon le tableau ci-dessous : Ingrédients Electrode A Electrode B (invention) (comparative) LiFePO4 15 % 18 % LiNi1i3Mn1i3C01/302 60 % 72 % Lii,15(Niii3Mnii3C01/3)0,8502 15 % - Carbone conducteur 5 % 5 % Liant") 5 % 5 % (1) poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) - (PVDF-HFP) Tous les ingrédients de chaque composition sont mélangés à de la N-méthyl-2-pyrrolidone afin de créer une encre. Le ratio pondéral du solvant sur l'encre est de 0,7. L'encre ainsi formée est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24°C. Deux électrodes négatives identiques sont préparées dans les proportions en poids pour chaque ingrédient selon le tableau ci- dessous : Ingrédients Electrodes négatives Graphite 90 % Carbone conducteur 5 % Liant 5 % Les électrodes négatives sont fabriquées de la même manière que les électrodes positives ci-dessus. Une cellule de stockage de l'énergie électrique selon l'invention est préparée à partir de l'électrode positive A et d'une électrode négative décrite ci-dessus. Une cellule de stockage de l'énergie électrique comparative est préparée à partir de l'électrode positive B et d'une électrode négative décrite ci-dessus. Les électrodes sont assemblées avec un séparateur de 15 1.1m en polypropylène et le tout est imbibé d'électrolyte (LiPF6 à 1 mol/L) dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle d'un ratio pondéral de 3 pour 7. Les propriétés des cellules ainsi obtenues sont comparées. Les résultats sont rassemblés dans les figures annexées 1 et 2. La figure 1 représente l'évolution du potentiel en volt, des électrodes positives des cellules préparées en fonction du temps, mesuré en heures. La courbe en continu représente l'évolution du potentiel de l'électrode A dans la cellule correspondante en fonction du temps. La courbe en pointillé représente l'évolution du potentiel de l'électrode B dans la cellule correspondante en fonction du temps. La courbe de potentiel de l'électrode A est plus aplanie que la courbe de potentiel de l'électrode B. La variation du potentiel de l'électrode A en fonction du temps est moins rapide que la variation du potentiel de l'électrode B en fonction du temps. Cette diminution de la variation du potentiel de l'électrode selon l'invention se traduit dans les courbes de la figure 2. La figure 2 représente l'évolution des résistances normalisées des électrodes positives des cellules préparées ci-dessus en fonction de l'état de charge (SOC) de la cellule. La courbe en continu représente l'évolution de la résistance normalisée de l'électrode A en fonction de l'état de charge de la cellule correspondante. La courbe en pointillé représente l'évolution de la résistance normalisée de l'électrode B en fonction de l'état de charge de la cellule correspondante. La résistance normalisée de l'électrode selon l'invention est beaucoup moins importante que la résistance normalisée de l'électrode comparative. Par conséquent, la chaleur produite par effet Joule dans la l'électrode A selon l'invention est beaucoup moins importante que pour l'électrode B comparative. REVENDICATIONS1. Electrode pour batterie de stockage d'énergie électrique comprenant un matériau comprenant un premier composé LiFePO4 et au moins deux seconds composés différents choisis parmi les composés de formules (I), (II) ou (III) suivantes Lii+a(NixMnyCoz)i-a02 (I) où a, x, y et z sont des nombres réels avec 0 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier composé représente de 1 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, et en particulier de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du matériau. 3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdits au moins deux seconds composés sont choisis parmi les composés de formule (I). 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits au moins deux seconds composés comprennent le composé LiNi113Mn1i3Co1/302 et le composé Li1,15(Ni1/3Mn1/3C01/3)0,8502. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits au moins deux seconds composés représentent de 30 à 95 % en poids, de préférence de 40 à90 % en poids, et en particulier de 60 à 85 % en poids, par rapport au poids total du matériau. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits au moins deux seconds composés sont enrobés par un oxyde d'aluminium, de zirconium, de silicium ou par du phosphate d'aluminium. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits au moins seconds composés comprennent un premier second composé choisi parmi LiNiu3Mnii3Coi/302, les composés de formule (II) et (III) et un deuxième second composé de formule Lii,15(Niii3Mnii3C01/3)o,8502. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit premier second composé est le composé LiNiii3Mnii3C01/302. 9. Electrode selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que ledit premier second composé représente de 30 à 90 % en poids, de préférence de 40 à 80 % en poids, et en particulier de 50 à 70 % en poids par rapport au poids total du matériau. 10. Electrode selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que ledit deuxième second composé représente de 1 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, et en particulier de 10 à 20 % en poids par rapport au poids total du matériau. 11. Electrode selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que le ratio pondéral dudit premier second composé sur ledit deuxième second composé est compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 6, et en particulier entre 3 et 5. 12. Cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode négative et une électrode positive, ladite électrode positive étant telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Batterie lithium-ion comprenant une ou plusieurs cellules telle que définies dans la revendication 12.