FR 3022732 A1 20160101 FR 1455909 A 20140625 1VIATERIAU BARRIERE A L'OXYGENE EN PARTICULIER POUR COUVERTURE D'ENSILAGE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un film multicouche en matière plastique comprenant au moins une couche barrière à l'oxygène. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne la couverture et la protection des produits agricoles, tels que les produits agricoles destinés à la production d'ensilage. Le film multicouche est utilisé notamment en tant que couverture d'ensilage ou d' enrubannage, et s'applique tant aux fourrages hachés d'herbes ou graminées qu'au maïs et aux sous-produits agro-alimentaires comme les drêches. Le matériau concernant cette l'invention peut également être utilisé pour la protection des céréales. Pour cette dernière application, le matériau se présente sous la forme d'une gaine et non d'un film de manière à former un boudin à l'intérieur duquel sont introduites les céréales. La technique la plus commune pour ensiler le fourrage haché, est de le tasser à plat sur une surface bétonnée entre deux murs, puis de le compacter à l'aide de tracteurs afin d'en expulser le maximum d'air interstitiel. Le tout est ensuite protégé par une couverture. Le film de couverture d'ensilage est le plus souvent un film multicouche formulé à base de polyoléfines. Parfois sa structure peut intégrer une couche centrale étanche à l'air. Cette couche étanche a pour effet de limiter au maximum la pénétration d'oxygène dans le silo pour éviter les phénomènes de fermentations aérobies nuisibles pour la qualité nutritive du produit ensilé. La couche centrale favorise également la fermentation lactique qui se produit en condition anéorobie et qui est absolument nécessaire pour garantir la qualité nutritive du produit ensilé. ART ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'usage de films pour le stockage, la protection et la conservation des produits agricoles d'ensilage est déjà connu. Des films multicouches formés à partir d'un assemblage de différents matériaux sont décrits. Ces films contiennent généralement des couches pour assurer la résistance mécanique telles que des couches de polyéthylène, et d'autres couches qui assurent l'étanchéité à l'air telle que des couches en polyamides. Le document EP2498990 propose par exemple des couvertures d'ensilage associant deux films détachables l'un de l'autre, de manière à faciliter le recyclage des matériaux. La couverture présente ainsi un film inférieur multicouche qui forme une barrière aux gaz et comprend au moins un des matériaux : polyamide, polyester, copolymère éthylène-vinyle alcool (EVOH), et un film supérieur qui apporte la protection mécanique et comprend entre autres du polyéthylène, polypropylène et leurs dérivés copolymères. Le document JP 2003276123 propose un film composé de trois couches, utilisé pour former des ballots d'herbes. Les couches externes sont des couches polyoléfines et la couche centrale est une couche de polyamide aliphatique. De manière connue, le polyamide et le copolymère éthylène-vinyle alcool (EVOH) sont utilisés comme couche barrière à l'oxygène dans les films multicouches. L'EVOH présente l'avantage sur le polyamide de présenter une meilleure étanchéité et une meilleure recyclabilité. Le document DE 102004008085 décrit un film barrière multicouche d'environ 1701.1m. Le film est mécaniquement stable et comprend une couche centrale barrière à l'oxygène formée de copolymère éthylène-vinyle alcool (EVOH), de préférence prise en sandwich entre deux couches de polyéthylène et ainsi protégée contre les contraintes mécaniques. Le document EP 1035762 propose un film mono- ou multicouche, couverture de silo, contenant au moins une couche barrière à l'air, comprenant de préférence du polyamide (PA) ou d'autres matériaux comme le copolymère éthylène-vinyle alcool (EVOH) et l'alcool polyvinilyque (PVOH), ainsi que leur mélange. Ce document décrit aussi un film multicouche de composition PE/PA/PE ou PE/EVOH/PE, les couches PE contenant des agents liants et des colorants. En principe, ce film est surmonté d'un film supérieur appliqué par l'agriculteur, qui confère les caractéristiques mécaniques à l'ensemble. Le document WO 2013061264 décrit un film multicouche pour couverture d'ensilage, dont la couche barrière à l'oxygène est à base de polyamide ou EVOH. La couverture présente en outre, de part et d'autre de la couche barrière, des couches polyoléfines comprenant entre autres du mLLDPE. Ces couches polyoléfines sont liées à la couche centrale barrière par le biais d'une couche adhésive à base de PE linéaire. En général les films décrits dans ces documents sont fabriqués par un procédé d'extrusion soufflage qui conduit à l'obtention de films d'une largeur n'excédant pas 8 m. Cette limite s'impose en raison de la composition du film, qui ne permet pas d'obtenir une stabilité satisfaisante de la bulle lors de la fabrication. Il s'ensuit que pour obtenir des films de longueurs supérieures pouvant aller jusqu'à 20 m conformes à une utilisation pour l'ensilage, il est nécessaire de souder plusieurs laizes entre elles. Le film ainsi obtenu a pour inconvénient de présenter une barrière à l'oxygène discontinue, en particulier au niveau des soudures. De ce fait, le film présente des zones où la barrière à l'oxygène est rompue. Plus précisément, le problème que se propose de résoudre l'invention est donc celui de mettre au point un film continu barrière à l'oxygène pour l'ensilage, qui présente une largeur supérieure à au moins 5 m, de préférence supérieure à 8 m. Plus précisément, le problème posé est celui de mettre au point un film multicouche continu, sans rupture de la couche barrière, et pouvant atteindre une largeur supérieure à 8 m. EXPOSE DE L'INVENTION Pour résoudre ce problème, le demandeur a constaté que la présence de polyéthylène LCB-mLLDPE dans au moins une couche du film multicouche conférait à la bulle, lors de son élaboration par coextrusion soufflage, une résistance mécanique et une stabilité suffisante permettant d'obtenir des films de largeur supérieure à 8 m. Ces films présentant de fait, une couche barrière à l'oxygène continue en tout point. Ainsi, l'invention a pour objet un matériau multicouches, en particulier pour couverture d'ensilage comprenant une couche centrale barrière à l'oxygène prise en sandwich entre au moins deux couches de polyoléfine, chaque couche polyoléfine étant séparée de la couche centrale barrière par une couche adhésive. Le matériau se caractérise en ce qu'au moins une des couches adhésives contient du LCB-mLLDPE. Selon l'invention, le matériau de l'invention peut se présenter sous la forme d'un film ou d'une gaine. Le film multicouche est plus particulièrement utilisé en tant que couverture d'ensilage ou d'enrubannage. La gaine est plus particulièrement utilisée pour la protection des céréales. Dans la suite de la description, l'invention est plus spécifiquement décrite en liaison avec l'utilisation du matériau sous la forme d'un film. Par LCB-mLLDPE (de son acronyme anglais Long Chain Branched-Linear Low Density metallocene PolyEthylene), on entend le polyéthylène linéaire basse densité possédant de longues chaines ramifiées, elle-même PE ou mLLDPE. Plus précisément, ce copolymère polyéthylène est obtenu par catalyse homogène (métallocène). Le LCB-mLLDPE est ainsi obtenu en incorporant dans le squelette principal du mLLDPE, des macromonomères de polyéthylène ou mLLDPE possédant une oléfine terminale, ces macromonomères constituant les ramifications (LCB). Le copolymère polyéthylène (mLLDPE) peut comprendre des comonomères a-oléfine ramifié ou linéaire de type CH2=CH-C,E12.+1 (avec n est compris entre 2 et 6) tel que 10 notamment le 1-hexène, ou encore le méthyl pentène de formule CH2=CH-CH2CH2 (CH3)-CH2. Selon un mode de réalisation préféré, le LCB-mLLDPE est un copolymère mLLDPE/1- hexène possèdant des chaines de ramification longues (LCB). Il peut notamment s'agir 15 des copolymères Enable°20-05HEI commercialisé par ExxonMobil Chemical, ou Lumicene® Supertough commercialisé par Total Petrochemicals, dont la densité est comprise entre 0.910 et 0.922. Selon un mode de réalisation avantageux, au moins une des couches adhésives comprend 20 au moins 40% en poids de LCB-mLLDPE, avantageusement entre 50 et 80%. Cela contribue à obtenir la stabilité du film au moment de la formation de la bulle. Les couches polyoléfines et la couche centrale sont de natures chimiques différentes. De ce fait, il est nécessaire d'intercaler entre elles des couches adhésives permettant ainsi 25 d'assurer leur bonne adhésion. Cela a pour effet d'éviter les éventuels problèmes de délamination et d'usure/usage dans le temps. D'une manière avantageuse, les couches adhésives indépendamment l'une de l'autre comprennent en plus du LCB-mLLDPE, au moins un liant choisi dans le 30 groupe comprenant: polyéthylène basse densité (LDPE) ; polyéthylène linéaire basse densité, obtenue par catalyse hétérogène (Ziegler-Natta), (LLDPE) ou bien obtenue par catalyse homogène (metallocène) (mLLDPE); LLDPE greffé anhydride maléique ; Polyéthylène moyenne densité (MDPE) ; polyéthylène haute densité (HDPE) ; copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; éthylène-acrylate de butyle (EBA) ; 35 copolymère éthylène-acrylate de méthyle (EMA) ; copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (EEA) ; polypropylène (PP) ; copolymère propylène-éthylène ; copolymère éthylène-acide acrylique (EAA), copolymère éthylène-acide méthacrylique (EMAA) ; copolymère éthylène-anhydride maléique ; et copolymère éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (EEAMA). Dans un mode de réalisation avantageux, la ou les couches adhésives comprennent du LLDPE greffé Anhydride Maléique. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, au moins une des couches 5 adhésives du film multicouche comprend du LCB-mLLDPE/1-hexène et du LLDPE greffé anhydride maléique. En pratique, le liant représente au moins 20%, avantageusement entre 40 et 50% en poids de la couche adhésive. En pratique, chacune des couches adhésives représente entre 5 et 30% de l'épaisseur 10 totale, avantageusement de l'ordre de 20%. La couche centrale du film selon l'invention est la couche barrière à l'air. Cette couche centrale comprend d'une manière avantageuse au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant: copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) ; (co)polyamide ; 15 alliage (co)polyamide/polyoléfine ; (co)polyester ; et polymère d'alcool vinylique (PVOH).La couche centrale comprend de préférence le copolymère EVOH, et a une épaisseur représentant de 4 à 15%, avantageusement de l'ordre de 9% de l'épaisseur totale. 20 Les propriétés physicochimiques du copolymère EVOH, varient en fonction des teneurs respectives des différents comonomères qui le constitue. Ainsi, plus le pourcentage molaire en monomère éthylène est élevé, plus la résistance mécanique de la couche centrale est élevée. 25 Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère EVOH compris dans la couche barrière centrale présente un pourcentage molaire en monomère éthylénique de préférence compris entre 10 et 60, de manière plus préférentielle entre 38 et 48. Avantageusement le copolymère EVOH comprend un pourcentage molaire en monomère éthylénique égal à 44. 30 Comme précisé précédemment, l'imperméabilité au gaz et en particulier à l'oxygène de l'air, propriété essentielle pour les films de couverture d'ensilage, est notamment assurée par la couche barrière centrale. Une autre exigence est d'assurer une bonne résistance et durabilité mécanique. Cette exigence est notamment assurée par les couches adhésives et 35 les couches polyoléfines. D'une manière avantageuse, les couches polyoléfines comprennent indépendamment l'une de l'autre au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : polyéthylène basse densité (LDPE) ; polyéthylène linéaire basse densité, obtenue par catalyse hétérogène (Ziegler-Natta), (LLDPE) ou bien obtenue par catalyse homogène (metallocène) (mLLDPE); polyéthylène moyenne densité (MDPE) ; polyéthylène haute densité (HDPE) ; copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; éthylène-acrylate de butyle (EBA) ; copolymère éthylène-acrylate de méthyle (EMA) ; copolymère éthylène- acrylate d'éthyle (EEA) ; polypropylène (PP) ; copolymère propylène-éthylène ; copolymère éthylène-acide acrylique (EAA), copolymère éthylène-acide méthacrylique (EMAA) ; copolymère éthylène-anhydride maléique ; et copolymère éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (EEAMA). De manière préférentielle, les couches de polyoléfine contiennent en majorité du mLLDPE.Il s'agit avantageusement du copolymère mLLDPE/1-héxène, il peut notamment s'agir des copolymères Exceed°1018CA commercialisé par ExxonMobil Chemical ou Eltex® PF6212KJ Commercialisé par Ineos, dont la densité est comprise entre 0.910 et 0.922 L'épaisseur d'une couche polyoléfine représente avantageusement entre 20%et 45% de l'épaisseur totale. Selon un mode de réalisation avantageux, le film multicouche couverture d'ensilage objet de la présente invention contient entre 5 et 9 couches. De manière avantageuse le film comprend une couche centrale barrière à l'oxygène, deux couches adhésives et au moins deux couches de polyoléfine. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le film multicouche couverture d'ensilage objet de la présente invention contient cinq couches, dont deux couches polyoléfines identiques, une couche centrale barrière à l'air et au moins une couche adhésive contenant du LCB-mLLDPE. Le film comprend de préférence cinq couches, dont deux couches polyoléfines identiques, une couche centrale barrière à l'oxygène et deux couches adhésives identiques. De manière avantageuse, le film multicouche contenant cinq couches selon les modes de réalisation décrits ci-dessus, et présente une épaisseur comprise de préférence entre 251.1m et 2501.1m et d'une manière plus préférentielle entre 100 et 1351.1m. L'homme du métier saura choisir le ou les additifs adéquats qui peuvent éventuellement être incorporés dans les différentes couches du film de la présente invention. De manière non limitative il peut notamment s'agir d'additifs organiques, notamment : des agents anti-UV, des agents glissants, des polymères fluorés, des charges minérales et des pigments et colorants minéraux et/ou organiques. Selon la présente invention et d'une manière avantageuse, les films multicouches présentent une largeur supérieure à 5 m, avantageusement supérieure à 8m, de préférence supérieure à 10 m et de manière plus préférentielle supérieure à 14 m. Selon un mode de réalisation avantageux, le film multicouche de la présente invention, dont l'épaisseur est comprise entre 100 et 135p.m, présente : - une très bonne régularité de l'épaisseur de la couche EVOH sur toute sa largeur qui permet de garantir en tout point de sa surface une perméabilité à l'oxygène selon DIN 53380-3, à 23°C et 50 % d'humidité relative, inférieure à 2.5 cm' / (m2.jour.bar), c'est-à-dire 100 fois plus étanche à l'oxygène qu'un film d'ensilage standard de même épaisseur formulé à base de polyoléfines. - Des propriétés mécaniques fonctionnelles pour l'application en tant que couverture de silo d'ensilage entre autre : Dart test F50 >300g (selon EN 13207 et mesuré selon EN ISO 7765-1) En outre le film multicouche selon l'invention est mécaniquement recyclable. Des tests réalisés à l'échelle industrielle ont montré que la matière ainsi recyclée pouvait être utilisée telle qu'elle, ou en mélange avec du polyéthylène, sans générer de problèmes d'extrudabilité ni de perte de propriétés mécaniques du film extrudé. Il est donc démontré que ce film ne pose pas de problème de recyclabilité s'il est récupéré après usage et mélangé avec des films agricoles usagés, à base de polyoléfines uniquement. Ce film ne présente pas de risque d'altérer la qualité des matières plastiques recyclées, issues de la collecte des films agricoles usagés. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants, donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. 35 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION On obtient par procédé d'extrusion soufflage un film qui possède une épaisseur moyenne de 1151.1m et une largeur de 12m, présentant 5 couches successives dont la composition est détaillée dans le tableau 1 : 30 - Une première externe couche A composé de PE majoritairement du mLLDPE. - Une première couche B adhésive composé majoritairement de LCB-mLLDPE et de LLDPE greffé Anhydride Maléique jouant le rôle de liant. - Une couche centrale C barrière à l'oxygène composé majoritairement d'EVOH. - Une deuxième couche D adhésive composé majoritairement de LDPE et de LLDPE greffé anhydride maléique jouant le rôle de liant. - Une deuxième couche externe E composé majoritairement de mLLDPE et de PE. Couche Epaisseur (µm) % en poids Nature des matériaux 69% mLLDPE E 28.75 23% PE (Externe bulle) 5% MM UVi 3% MM ANTIBLOCH 66,20% LDPE D 23,575 25% LLDPE greffé anhydride maléique 8.80% MM VERT UV iii C 10.35 99% EVOH MMPPA w 1% 66,20% LCB-mLLDPE B 23,575 25% LLDPE greffé anhydride maléique 8.80% MM NOIR' 69.50% mLLDPE A 28.75 23% PE (Interne bulle) 7.50% MM NOIR Tableau 1 MM= Mélange Maitre MM UV (10% AntiUV type HALS) 11MM ANTIBLOC (70% Silicate d'aluminium) 111MM VERT (pigment colorant + 7%Anti UV type HALS) wMIMPPA (2% Fluoroeleastomer) MM NOIR (40% Noir de Carbone) Le film présente les caractéristiques physicochimiques détaillées dans le tableau 2 : Contrainte Rupture sens long ISO 527-3 27,5 MPa Contrainte Rupture sens travers ISO 527-3 27,5 MPa Allongement Rupture (sens long) ISO 527-3 540 % Allongement Rupture (sens ISO 527-3 520% travers) Dart Test ISO 7765-1 321 g Tableau 2 Le tableau suivant liste les mesures d'épaisseur effectuées au microscope en 13 points séparés d'environ 1 m sur toute la largeur, sur coupe microtomique. EVOH 10.2 10.5 10.2 10.7 10.7 10.3 11 10.5 10.2 10.6 11.2 11.8 10.2 Comme le montre ce tableau, l'épaisseur de la couche barrière est constante sur toute la largeur ce qui confirme qu'elle est continue sans zone de rupture à la barrière oxygène.10 REVENDICATIONS1. Matériau multicouches, notamment pour couverture d'ensilage comprenant une couche centrale barrière à l'oxygène prise en sandwich entre au moins deux couches de polyoléfine, chaque couche polyoléfine étant séparée de la couche centrale barrière par une couche adhésive, caractérisé en ce qu'au moins une des couches adhésives contient du LCB-mLLDPE. 2. Matériau multicouches selon la revendication 1, caractérisé en ce que le LCB- mLLDPE est un copolymère mLLDPE/1-hexène possédant des chaines de ramification longues (LCB). 3. Matériau multicouches selon une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'au moins une des couches adhésives comprend au moins 40% en poids de LCB-mLLDPE, avantageusement entre 50 et 80%. 4. Matériau multicouches selon une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les couches adhésives comprennent en outre et indépendamment l'une de l'autre au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant: LDPE ; MDPE ; HDPE ; LLDPE greffé anhydride maléique ; LLDPE ; mLLDPE ; copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; éthylène-acrylate de butyle (EBA) ; copolymère éthylène-acrylate de méthyle (EMA) ; copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (EEA) ; polypropylène (PP) ; copolymère propylène éthylène ; copolymère éthylène acide acrylique (EAA) ; éthylène acide méthacrylique (EMAA) ; copolymère éthylène-anhydride maléique ; et copolymère éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (EEAMA). 5. Matériau multicouches selon une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'au moins une des couches adhésives comprend du LCB-mLLDPE et du LLDPE greffé anhydride maléique. 6. Matériau multicouches selon une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la couche centrale comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant: le copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) ; (co)polyamide ; alliage (co)polyamide/polyoléfine ; (co)polyester ; et PVOH ; avantageusement le copolymère 35 EVOH. 7. Matériau multicouches selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les couches polyoléfine comprennent indépendamment l'une de l'autre au moins un matériauchoisi dans le groupe comprenant: LDPE ; mLLDPE ; LDPE ; LLDPE ; MDPE ; HDPE ; copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; éthylène-acrylate de butyle (EBA) ; copolymère éthylène-acrylate de méthyle (EMA) ; copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (EEA) ; polypropylène (PP) ; copolymère propylène éthylène ; copolymère éthylène acide acrylique (EAA), éthylène acide méthacrylique (EMAA) ; copolymère éthylène- anhydride maléique ; copolymère éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (EEAMA) 8. Matériau multicouches selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les couches polyoléfine comprennent du mLLDPE. 9. Matériau multicouches selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il contient entre 5 couches, dont deux couches polyoléfine identiques et au moins une couche adhésive contenant du LCB-mLLDPE. 10. Matériau multicouches selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il contient entre 5 couches, dont deux couches polyoléfine identiques et deux couches adhésives identiques. 11. Matériau multicouches selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il contient entre 5 couches et présente une épaisseur comprise entre 25 et 2501.1m de préférence entre 100 et 1351.1.m. 12. Matériau multicouches selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il présente sous la forme d'un film ayant une largeur d'au moins 8m. 13. Matériau multicouches selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il présente sous la forme d'une gaine. 30