FR 3014096 A1 20150605 FR 1361999 A 20131203 VITRAGE A COUCHE HYDROPHILE A RESISTANCE A LA RAYURE AMELIOREE La présente invention a trait à un vitrage à couche hydrophile, un procédé de fabrication de celui-ci, et son utilisation. La visibilité à travers les vitrages de véhicules de transport peut être dégradée lorsque de la condensation se forme. Des solutions connues pour éviter ou éliminer la buée consistent à augmenter la ventilation ou à utiliser des vitrages chauffants. Pour éviter de solliciter la batterie des véhicules électriques, en particulier, une solution passive est préférable. Le document WO 2013/026612 Al décrit un vitrage comprenant un substrat revêtu d'une couche hydrophile contenant au moins du polyuréthane, de la polyvinylpyrrolidone et un agent filmogène. Ce vitrage retarde et limite la formation de condensation sous forme de gouttelettes affectant la visibilité. La condensation a au contraire tendance à s'y déposer sous forme d'un film uniforme d'eau n'affectant pas la visibilité. Les rayures du vitrage, et en particulier de la couche hydrophile sont, en dehors de la condensation, l'un des principaux autres phénomènes pouvant gêner la visibilité à travers le vitrage. L'invention a donc visé à améliorer la résistance à la rayure de ce type de vitrage, et en particulier de ce type de couche hydrophile. Cet objectif est atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un vitrage comprenant une couche hydrophile à réseau polyuréthane incorporant des fonctions bisurée. Au sens de l'invention, le terme « incorporer » signifie : par liaison covalente. Les fonctions bisurée induisent une réticulation physique supplémentaire par liaison hydrogène entre deux atomes d'hydrogène reliés chacun à un atome d'azote par simple liaison et un atome d'oxygène d'une molécule voisine, relié à un atome de carbone par double liaison. .Au sens de l'invention, un vitrage désigne une structure comprenant un substrat transparent en matériau verrier tel que verre, vitrocéramique, composé silicié tel que polysiloxane, en oxyde cristallin du type alumine (saphir)..., ou en matériau polymère transparent résistant aux températures d'élaboration de la couche hydrophile, notamment 150 °C. On peut citer un polycarbonate, un polyméthacrylate de méthyle, une résine ionomère, un polyamide, un polyester tel que poly(téréphtalate d'éthylène), une polyoléfine... Le substrat transparent peut constituer une feuille rigide, un film souple Le vitrage de l'invention peut être monolithique, mais la couche hydrophile peut également revêtir un substrat transparent faisant partie d'un vitrage feuilleté ou multiple (double, triple...). Selon d'autres caractéristiques préférées du vitrage de l'invention : - la couche hydrophile contient de la polyvinylpyrrolidone ; les chaines moléculaires, par exemple essentiellement linéaires de polyvinylpyrrolidone, peuvent être enchevêtrées dans le réseau polyuréthane sans y être liées par liaison covalente, par exemple par formation de celui-ci en présence de la polyvinylpyrrolidone ; - la couche hydrophile contient un agent filmogène, qui contient avantageusement au moins un polydiméthylsiloxane, de préférence modifié par un polyester, en particulier à fonction hydroxy ; - la couche hydrophile contient au moins 75 à 99 % en masse de polyuréthane, 1 à 15 % en masse de polyvinylpyrrolidone, et 0,01 à 3 % en masse d'agent filmogène ; - le poids moléculaire moyen en poids de la polyvinylpyrrolidone est de 1,1.106 à 1,8.106 g/mol ; - la couche hydrophile a une épaisseur comprise entre 0,1 et 250 pm, de préférence 1 et 100 pm, et de manière particulièrement préférée 3 et 50 pm ; et - la couche hydrophile est reliée à un substrat verrier avec interposition d'un primaire d'adhésion qui contient au moins un aminosilane (voir définition d'un matériau verrier précédemment). L'invention a d'autre part pour objet un procédé de fabrication d'un vitrage comprenant une couche hydrophile tel que décrit précédemment, dans lequel : a) une solution contenant au moins un isocyanate, un polyol et une bisurée à fonction polyol, de la polyvinylpyrrolidone, un agent filmogène et un solvant, est déposée sur un substrat verrier, b) le vitrage contenant le substrat et la solution déposée est séché, et c) soumis à une température comprise entre 100 et 150 °C. L'isocyanate (polyisocyanate, tri- et/ou bi-isocyanate) réagit avec le polyol comme avec la fonction polyol de la bisurée, qui est ainsi incorporée dans le réseau polyuréthane. Selon des caractéristiques préférées du procédé de l'invention : - les fonctions hydroxy de la bisurée représentent 1 à 25, de préférence 3 à 22 % molaires des fonctions hydroxy de la totalité des polyols ; - l'isocyanate est choisi parmi l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, un oligomère ou un homopolymère de celui-ci, et un diisocyanate aliphatique cyclique, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux ; - le polyol est choisi parmi les polyéthylènes glycol, polypropylène éther polyol et 1,4-butanediol, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux ; - la solution contient un catalyseur, de préférence le dilaurate de dibutylétain ; - la solution présente un rapport molaire [NCO] /[OH] compris entre 0,7 et 1,3, de préférence 0,8 et 1,15. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un vitrage comprenant une couche hydrophile tel que décrit ci-dessus, pour un véhicule de transport terrestre, aérien et aquatique, notamment pour un véhicule électrique ou autre véhicule à moteur, par exemple comme pare-brise, lunette arrière, vitrage latéral ou vitrage de toit, pour le bâtiment, l'aménagement intérieur, les miroirs, l'électroménager, le mobilier urbain, en particulier dans le but de réduire la condensation d'humidité sur le vitrage. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple suivant. EXEMPLE Produits chimiques Les isocyanates utilisés dans la formulation du réseau polyuréthane ont été fournis par la société Bayer. Le Desmodur® N3200 est un isocyanate trifonctionnel de masse molaire 480g.mo1-1. Il est basé sur la structure biuret de l'héxaméthylène de diisocyanate. Le Desmodur W est un diisocyanate aliphatique cyclique de masse molaire 262g.mo1-1. Leurs formules sont représentées de manière schématique ci-dessous. o o / \ / \ OCN 6 / N N ,(/*\ H N H \ /6 NCO -i-----6 OCN Desmodur N3200 CN '..--......s...........'.',. N.......' \0 'c %0 Les isocyanates ont été conservés sous atmosphère inerte. Le dosage 20 des groupements NCO a été effectué par dosage acido-basique selon la norme NF EN ISO 14896. Desmodur W Le polyol utilisé est un polyéthylène glycol (PEG) de 200g.mo1-1. Le PEG ainsi que le dilaurate de dibutylétain (DBTL) utilisé comme catalyseur de la réaction sont des produits commerciaux de chez Aldrich. L'agent filmogène consistant en polydiméthylsiloxane modifié par un polyester et à fonction hydroxy, est le BYK-370 et a été fournie par la société BYK-Chemie GmbH. La polyvinylpyrrolidone (PVP), qui joue le rôle d'agent antibuée, est distribuée par BASF sous la marque Luvitec® K90. Enfin le solvant de la formulation, le diacétone alcool (DAA) provient de VWR. Synthèse des composés bis-urée Les composés bis-urée sont des monomères comprenant deux fonctions urée, disposées autour d'un coeur aromatique et liées à des chaînes alkyles latérales. Dans le but de les incorporer au réseau polyuréthane les chaînes alkyles latérales ont été fonctionnalisées hydroxyle. La synthèse est réalisée en une seule étape par condensation entre un diisocyanate et un amino-alcool dans le dichlorométhane, selon le schéma zo réactionnel suivant. O==N R tqco 2 H2N R' OH o o R' .........,..--R,....'.. ---......,..... R' ..'-- ----,,, HO N N N N OH H H H H Trois monomères bis-urée ont été synthétisés à partir de toluène 2,4 diisocyanate (TDI) d'une part, de 6-amino-1-hexanol, 2-amino-1-butanol et amino-2-propanol d'autre part, tous achetés chez Aldrich. Le TDI a été conservé à 4°C dans le but d'éviter les réactions secondaires. Le dichlorométhane a été obtenu chez VWR et distillé et séché avant utilisation. Le tableau ci-dessous indique le N° attribué à chaque bis-urée dans la suite de l'exemple, les produits de départ de sa synthèse, une représentation schématique de sa formule et sa solubilité dans DAA. Composé Diisocyanate Amino- Formule Solubilité alcool dans DAA (%mass) Bis-urée1 TDI Amino-2- " N 0 ,, " 8 (Bis 1) propanol H Ill 0 N H M=324.38g.morl Bis-urée4 (Bis 4) TDI 6-amino-1- HO jL le N 0 7.5 hexanol H M=408.54g.morl Bis-urée5 (Bis 5) TDI 2-amino-1- '4`),, H . H / 2.4 butanol N I. NN/c'H H Fi M=352.44g.morl Tableau 1 - Composition des monomères bis-urées synthétisés Une solution d'amino-alcool (0.15mol) dans 100mL de CH2Cl2 anhydre a été ajoutée sous azote et à 0°C à une solution de TDI (0.07mol) dans250mL de CH2Cl2 anhydre. Le précipité blanc obtenu a alors ensuite été filtré puis lavé avec du dichlorométhane et récupéré après évaporation du solvant sous vide prononcé. Un spectre RMN du produit final a finalement été réalisé afin de vérifier la pureté du produit.20 Formulation En amont de la formulation, une solution mère contenant 15% massique de PVP dans le DAA a été préparée par dissolution et agitation. Les formulations ont été préparées pour un extrait sec de 35% massique dans le solvant. Formulations témoins Dans un pilulier, la solution mère est pesée puis la masse calculée de PEG est introduite à la pipette. La solution est agitée à température ambiante et la masse calculée d'isocyanate est introduite dans le mélange. L'agent filmogène (BYK-370) et le catalyseur (DBTL) sont successivement ajoutés, avec la quantité adéquate de solvant. La solution finale est agitée à température ambiante. Formulations avec bis-urée Les composés bis-urées synthétisés sont dissous à température ambiante et sous agitation dans le DAA. La concentration massique en bis-urée dans le DAA dépend de la quantité molaire de bis-urée que l'on souhaite introduire dans le réseau. Les masses calculées de solution mère, PEG, isocyanate, BYK et DBTL sont respectivement ajoutées à la solution et agitées entre chaque addition. L'épaisseur du film humide déposé sur le substrat est de 100 pm. Les films formulés ont ensuite été entreposés dans une étuve fermée et ventilée. Le solvant a été évaporé à 50°C et l'étape de cuisson a été effectuée à 120°C. L'épaisseur du film après cuisson s'atteste à 40 pm. La composition des principales formulations explicitées est reportée dans le tableau ci-dessous.30 éactifs Desmodur Desmodur PEG Bisurée Bisurée Bisurée Formula n N3200 (% W (% en 1 4 5 en mole) (% en mole) (% en (% en (% en mole) mole) mole) mole) Epaisseur NCO 40pm titration 21 Référence 100 100 AO Al 100 90 10 A2 100 90 10 A3 100 95 5 Epaisseur NCO 40pm titration 22 Référence 100 100 A'0 A'l 100 90 10 A'4 100 85 15 A'5 100 85 15 A'6 100 90 10 Epaisseur NCO 40pm titration 21 Référence 90 10 100 BO B1 90 10 90 10 B2 90 10 90 10 Epaisseur NCO 40pm titration 22 B'4 90 10 85 15 B'5 90 10 85 15 Tableau 2 Dans tous les cas, l'épaisseur de la couche hydrophile est de 40 pm sec. Les termes « titration 21 (ou 22) » indiquent une proportion en masse du triisocyanate et le cas échéant du diisocyanate de 21 ou 22 % dans la solution déposée. Celle-ci contient en outre : - 0,2 à 7 % en masse (3,5 % dans l'exemple) de polyvinylpyrrolidone, et - 0,001 à 1,5 % en masse (0,13 % dans l'exemple) de BYK-370. Les quantités employées de DBTL varient de 0,001 à 1 % en masse (0,01 % dans l'exemple). Les exemples Référence signalent les formulations témoins exemptes de bisurée. Les quantités de PEG et bisurée sont telles que la concentration en fonctions hydroxy est égale à la concentration en fonctions isocyanate. La résistance à la rayure des couches s'avère être un paramètre primordial pour de nombreuses applications. Les tests à la rayure ont été effectués sur un Universal Scratch Test modèle 413 (Erichsen DIN53799) à l'aide d'une pointe métallique -0.75mm- de géométrie sphérique. Une charge progressive allant de 1 à 10N a été appliquée sur la couche afin d'évaluer la performance de celle-ci. La résistance à la rayure de la couche est donnée par la plus faible charge provoquant une marque visible à l'oeil nu sur le revêtement. Deux phénomènes sont observés : l'autoréparation autonome et l'autoréparation stimulée. Sur certains essais, des rayures apparaissent à partir d'une certaine force appliquée au test Erichsen, mais disparaissent progressivement, cependant jusqu'à une valeur maximale de cette force appliquée. Le domaine entre la force d'apparition des rayures et cette valeur maximale de disparition des rayures est celui de l'autoréparation autonome. Sur d'autres essais, ou même dans certains cas d'autoréparation autonome, les rayures ne disparaissent que par un contact de 30 secondes avec de l'eau, évacuée par essuyage par exemple, après ces 30 secondes ; ce phénomène n'est cependant à nouveau observé que jusqu'à une certaine valeur maximale de la force appliquée au test Erichsen, définissant le domaine d'autoréparation stimulée. La résistance à la rayure des couches est d'abord évaluée en conditions sèches. Les résultats sont consignés sous forme d'histogramme représenté à la Figure 1 annexée. Ils concernent principalement les couches formées sans 10 diisocyanate Desmodur W comme produit de départ. La bisurée 1 de Al procure une augmentation de résistance à la rayure par autoréparation stimulée (3 min environ), par rapport à A0. La bisurée 4 de A2 procure une augmentation de la résistance à la rayure par autoréparation autonome (2 min environ), par rapport à A0. 15 La bisurée 5 de A'6 procure une augmentation de la résistance à la rayure par autoréparation autonome (3 min environ) par rapport à A'0. On observe des tendances similaires entre les deux groupes de mesures « titration 21 » et « titration 22 », avec une meilleure résistance à la rayure pour le premier cité. 20 On évalue maintenant, toujours par test Erichsen, la résistance à la rayure en conditions humides, des couches formées en partie à partir du diisocyanate Desmodur W. Les résultats sont consignés dans l'histogramme représenté à la Figure 2. On observe une amélioration de la résistance à la rayure quand 10 % en 25 mole des diols sont constitués de bisurée : l'apparition de rayures se produit à une valeur inférieure de la force appliquée au test Erichsen, mais il y a autoréparation des rayures jusqu'à une valeur plus élevée de cette force que la valeur d'apparition des rayures en l'absence de bisurée. L'utilisation de bisurée 1 dans B1 procure une autoréparation stimulée 30 (3 min environ). L'utilisation de bisurée 4 dans B2 procure une autoréparation autonome (plus de 2 min) puis une autoréparation stimulée. La résistance à la rayure en conditions sèches des couches hydrophiles formées sans diisocyanate est meilleure que la résistance à la rayure en conditions humides des couches hydrophiles pour lesquelles une partie du triisocyanate a été remplacée par du diisocyanate (comparaison B0/A0, B1/A1, B2/A2, B'4/A'4, B'5/A'5). La résistance à la rayure est à nouveau meilleure pour les essais à titration 21 que pour ceux à titration 22. Dans une deuxième série d'essais, une partie du PEG est remplacée par le polypropylène éther polyol trifonctionnel commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmophen® 1380 BT. La composition des formulations est reportée dans le tableau ci-dessous. actifs Desmodur PPG PEG Bisurée Formul ion N3200 (% en Desmophen (% en 4 mole) (% en mole) mole) (% en mole) Epaisseur NCO titration 40pm 22 Référence CO 100 40 60 Cl 100 35 55 10 C2 100 34 51 15 Tableau 3 Les résultats de résistance à la rayure sont consignés à la Figure 3 en 20 annexe. On observe à nouveau qu'une teneur en bisurée augmente la résistance à la rayure par autoréparation autonome.15 REVENDICATIONS1. Vitrage comprenant une couche hydrophile à réseau polyuréthane incorporant des fonctions bisurée. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche hydrophile contient de la polyvinylpyrrolidone. 3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche hydrophile contient un agent filmogène. 4. Vitrage selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent filmogène contient au moins un polydiméthylsiloxane, de préférence modifié par un polyester, en particulier à fonction hydroxy. 5. Vitrage selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la couche hydrophile contient au moins 75 à 99 % en masse de polyuréthane, 1 à 15 % en masse de polyvinylpyrrolidone, et 0,01 à 3 % en masse d'agent filmogène. 6. Vitrage selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en poids de la polyvinylpyrrolidone est de 1,1.106 à 1,8.106 g/mol. 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche hydrophile a une épaisseur comprise entre 0,1 et 250 pm, de préférence 1 et 100 pm, et de manière particulièrement préférée 3 et 50 pm. 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche hydrophile est reliée à un substrat verrier avec interposition d'un primaire d'adhésion qui contient au moins un aminosilane. 9. Procédé de fabrication d'un vitrage comprenant une couche hydrophile selon l'une des revendications précédentes, dans lequel a) une solution contenant au moins un isocyanate, un polyol et une bisurée à fonction polyol, de la polyvinylpyrrolidone, un agent filmogène et un solvant, est déposée sur un substrat verrier, b) le vitrage contenant le substrat et la solution déposée est séché, et c) soumis à une température comprise entre 100 et 150 °C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fonctions hydroxy de la bisurée représentent 1 à 25, de préférence 3 à 22 % molaires des fonctions hydroxy de la totalité des polyols. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'isocyanate est choisi parmi l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, un oligomère ou un homopolymère de celui-ci, et un diisocyanate aliphatique cyclique, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyéthylène glycol, polypropylène éther polyol et 1,4-butanediol, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution contient un catalyseur, de préférence le dilaurate de dibutylétain. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution présente un rapport molaire [NCO] 40H] compris entre 0,7 et 1,3, de préférence 0,8 et 1,15. 15. Utilisation d'un vitrage comprenant une couche hydrophile selon l'une des revendications 1 à 8, pour un véhicule de transport terrestre, aérien et aquatique, notamment pour un véhicule électrique ou autre véhicule à moteur, par exemple comme pare-brise, lunette arrière, vitrage latéral ou vitrage de toit, pour le bâtiment, l'aménagement intérieur, les miroirs, l'électroménager, le mobilier urbain, en particulier dans le but de réduire la condensation d'humidité sur le vitrage.