FR 3023181 A1 20160108 FR 1456382 A 20140703 La présente invention vise à proposer un procédé de préparation de particules creuses d'aluminosilicate de type allophane hybride à coeur. Plus précisément, elle propose un procédé permettant de synthétiser des aluminosilicates à forme sphérique et creuse, et dont les atomes de silicium internes sont à raison d'au moins 90 % en nombre, et de préférence à 100 % en nombre, fonctionnalisés par un radical hydrocarboné hydrophobe. Les allophanes sont des sphères d'aluminosilicate (OH)3Al2O3SiOH et existent naturellement dans des gisements naturels. Elles sont apparentées aux imogolites de même formule et de même anisotropie chimique mais qui se présentent en revanche sous la forme de filaments creux encore qualifiés de nanotubes. La surface externe des allophanes est recouverte d'Al-OH alors que leur surface interne est recouverte de Si-OH. L'intérieur des sphères est rempli d'eau et sur la paroi des nanosphères figurent des pores de 0,7 à 1 nm qui permettent à l'eau de s'échanger avec l'extérieur. Ces matériaux présentent un grand intérêt notamment au regard de leur 15 transparence. Pour répondre au besoin industriel en ce type de matériaux, de nombreux procédés ont ainsi été développés. Ainsi, le brevet US 6 254 845 décrit un procédé de préparation de sphères creuses de polymères d'aluminosilicate amorphe. Ce procédé consiste à mélanger à vitesse 20 élevée un composé à base de silicium avec un composé à base d'aluminium pour former une suspension comprenant des particules de précurseur et un sel en solution. Ce dernier est ensuite éliminé et les particules du précurseur soumises à un traitement thermique pour obtenir les sphères creuses d'aluminosilicates attendues. Plus récemment, il a été constaté que l'introduction de fonctions organiques au 25 sein d'aluminosilicate de type allophane ou imogolite permet d'accéder à des nouvelles propriétés par rapport aux aluminosilicates conventionnels. Ces nouveaux polymères synthétiques sont alors dits hybrides. Ainsi, le document FR 2 842 515 décrit la synthèse d'allophanes dits partiellement hybrides, dans la mesure où l'intérieur des sphères creuses est recouvert de 30 50 % en nombre de Si-OH et de 50 % en nombre de S-R avec R étant un groupe méthyle ou vinyle. Il est à noter que la présence de groupes non hydrolysables sur la surface interne a pour conséquence de générer une augmentation du diamètre de ces sphères partiellement hybrides. Leur diamètre évolue de 5 nm à 10 nm. A la connaissance des inventeurs, il n'existe toutefois pas, à ce jour, de procédé permettant d'accéder à des particules creuses d'aluminosilicates de type allophane et à cavité totalement hybride. La présente invention a précisément pour objet de proposer un procédé conforme à cette attente. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour préparer des particules creuses d'aluminosilicates de type allophane et à coeur hybride comprenant au moins les étapes consistant à (a) disposer à température ambiante d'un milieu aqueux contenant au moins un précurseur d'aluminium et un alcoxyde de silicium dans un rapport molaire Al/Si variant de 1 à 3. (b) procéder sous agitation à l'hydrolyse alcaline dudit milieu avec addition progressive d'au moins une base dans un rapport molaire base/Aluminium de 1,5 à 3, de préférence de 2,3 à 3, (c) maintenir, à l'issue de l'addition de la totalité de la base, l'agitation à température ambiante jusqu'à obtention dudit milieu à l'état limpide et (d) chauffer la solution obtenue à une température variant de 50 à 150 °C, pendant 2 à 8 jours, caractérisé en ce que l'ensemble des étapes (b) à (d) réalisés au sein d'un réacteur constitué d'un matériau inerte chimiquement vis-à-vis des réactifs et dudit aluminosilicate attendu. Selon une variante préférée, l'ensemble des étapes (a) à (d) est réalisé consécutivement au sein d'un même réacteur. Plus particulièrement, le matériau constitutif dudit réacteur est dénué de groupe silanol et d'atome de fluor libre. Plus précisément, le matériau constitutif du réacteur est différent du verre et du téflon. Avantageusement, le matériau constitutif du réacteur est choisi parmi l'inox, le polypropylène, des porcelaines inertes notamment conformes à celles mises en oeuvre dans les réacteurs de chimie industrielle. Ainsi, le procédé selon l'invention est avantageusement réalisé en l'absence de groupe silanol libre. Selon une autre variante préférée, l'alcoxyde de silicium est de formule RSi(OR')3 dans laquelle R' est un groupe alkyle en Ci à C2 et R un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1 à C2. Plus préférentiellement, il s'agit du méthyltriméthoxysilane (OCH3)3SiCH3 et/ou du vinyltriméthoxysilane (OCH3)3Si(CH=CH2). Contre toute attente, les inventeurs ont ainsi constaté que le choix d'un matériau particulier pour le réacteur dédié à la préparation de l'aluminosilicate permet d'accéder à un aluminosilicate reproduisant avantageusement l'anisotropie de l'allophane, tout en étant à coeur hybride. Au sens de l'invention, l'expression à coeur hybride entend qualifier le fait qu'au moins 90 % en nombre des atomes de silicium présents sur la face interne de ladite cavité sont fonctionnalisés par un radical hydrocarboné. Ce contrôle de taux de fonctionnalisation peut notamment être réalisé par analyse thermogravimétrie dite technologie TGA couplée à la spectrométrie ou l'infra-rouge. Les particules creuses d'aluminosilicates obtenues selon l'invention s'avèrent bien entendu compatibles avec une grande variété d'applications, notamment tirant profit de leur cavité interne pour véhiculer ou piéger une grande diversité de molécules d'intérêt à caractère hydrophobe (actifs cosmétiques, pharmaceutiques, plastifiants, pesticides, hormones...). De manière générale, une substance est dite hydrophobe lorsqu'elle présente une très faible voire un total défaut d'affinité pour un milieu aqueux. Ce défaut d'affinité se traduit également par une très faible voire un défaut de solubilité aqueux. A titre indicatif un composé est dit immiscible dans l'eau si moins de 3 %, de préférence moins de 2 %, par exemple moins de 1 % en poids de ce composé est sous forme solubilisée dans l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux, le précurseur de l'aluminium mis en oeuvre lors de l'étape (a) est choisi parmi le perchlorate d'aluminium Al(C104)3, le nitrate d'aluminium Al(NO3)3 ou le chlorure d'aluminium A1C13, et de préférence est le perchlorate d'aluminium Al(C104)3. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire Al/Si de l'étape (a) est compris entre 1,5 et 2,5. La concentration en aluminium de la solution aqueuse en étape (a) peut être comprise entre 0,01 et 1 mol.L-1 et, de préférence, entre 0,05 et 0,1 mol.L-1. De manière avantageuse, l'alcoxyde de silicium ou le mélange d'alcoxydes de silicium hydrolysé lors de l'étape (b) répond à la formule R-Si(OR)3 dans laquelle R' est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C1-C6, ou un groupe phényle, ledit groupe R pouvant éventuellement porter un substituant choisi parmi -OH, -NH2, -COOH, un groupe phényle ou un atome d'halogène, et R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ciz. De préférence, R' représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou vinyle et, de manière encore plus préférée, R est un groupe méthyle ou vinyle. De préférence, R est un groupe méthyle, éthyle ou propyle et, de manière encore plus préférée, R est un groupe méthyle. Comme énoncé précédemment, les alcoxydes de silicium préférés sont le méthyltriméthoxysilane (OCH3)3SiCH3 et le vinyltriméthoxysilane (OCH3)3Si(CH=CH2). Le rapport molaire base/aluminium (ratio entre la concentration en base ajoutée et la quantité d'aluminium initialement présent) dit encore rapport d'hydrolyse est un paramètre de synthèse bien connu de l'homme de l'art qui peut être déterminé tout au long de la réaction à partir du pH. La base ajoutée lors de l'étape (b) peut être choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium et, de préférence, ladite base est l'hydroxyde de sodium. Sa concentration peut être comprise entre 0,1 et 3 mol.L-1. Lors de l'étape (b), l'ajout de la base est avantageusement réalisé à un débit compris entre 50 et 300 mL.11-1 et, de préférence, entre 100 et 280 mL.11-1. Le mélange ainsi obtenu est maintenu sous agitation à température ambiante c'est-à-dire à une température susceptible de varier de 18 à 25 °C jusqu'à ce que le milieu devienne totalement limpide. Cette limpidité peut notamment être contrôlée par spectroscopie. Elle correspond entre 95 % et 100 % de transmission dans le visible mesurée par un spectrométrie UV-visible dans une cellule de 1cm de côté sur tout le spectre du visible. Cette limpidité peut être obtenue au terme de 8 à 12 heures d'agitation. Ce temps d'agitation est en effet susceptible de varier selon la nature chimique de l'alcoxyde de silicium retenu pour le procédé. Le chauffage de l'étape (d) peut être réalisé à une température comprise entre 70 et 150 °C et, de préférence, entre 80 et 100 °C, soit en autoclave, soit en étuve, soit à reflux. Selon un mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape (d) de chauffage est comprise entre 4 et 8 jours. Le procédé de l'invention peut, en outre, comprendre une étape (e) de lavage ou de concentration de la solution obtenue à l'issue de l'étape (d). L'étape de lavage sert à éliminer du milieu réactionnel les sous-produits formés au cours des étapes précédentes, tels que les ions résiduels provenant de la base utilisée lors de l'étape (b) ou les alcools provenant de l'hydrolyse de l'alcoxyde. L'étape (d) peut donc être effectuée par dialyse, soit par concentration et de préférence par ultrafiltration. Les particules creuses d'aluminosilicates hybrides ainsi purifiées peuvent être récupérées selon des techniques conventionnelles. La caractérisation de leur potentiel de surface mesuré par zétamétrie montre qu'il est conforme à celui de sphères allophane non fonctionnalisées. Il varie de +30 mV à 20 +40 mV. Un autre objet de l'invention concerne les particules creuses hybrides de type allophane en tant que telles, susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention, et comprenant simultanément une surface externe hydrophile et une surface interne 25 hydrophobe à 100 %. La présence d'une cavité interne en ces sphères peut par ailleurs être caractérisée par analyse SAXS. Ainsi, en comparant le signal obtenu par diffusion des rayons X à un modèle de densité électronique homogène, il peut être déduit que les allophanes hybrides ont une paroi de l'ordre de 5 à 7 A d'épaisseur et donc une cavité 30 hydrophobe de taille comprise entre 2,5 et 5 nm. Les particules selon l'invention s'avèrent particulièrement avantageuses à titre de véhicules ou pour le piégeage de molécules d'intérêt et notamment hydrophobes. Ainsi, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation des particules creuses d'aluminosilicates selon les revendications à des fins de véhicule ou de piégeage d'au moins une molécule d'intérêt hydrophobe. De manière générale, une substance est dite hydrophobe lorsqu'elle présente une très faible voire un total défaut d'affinité pour un milieu aqueux. Ce défaut d'affinité se traduit également par une très faible voire un défaut de solubilité aqueux. A titre indicatif un composé est dit immiscible dans l'eau si moins de 3 %, de préférence moins de 2 %, par exemple moins de 1 % en poids de ce composé est sous forme solubilisée dans l'eau. L'invention vise en outre une particule conforme à l'invention contenant au moins une molécule d'intérêt hydrophobe en particulier choisi par exemple parmi les actifs thérapeutiques, phytosanitaires, les tensio-actifs, les insecticides, les matières colorantes, les marqueurs... Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 Synthèse du (OH)3Al2O3SiMe Dans un récipient en polypropylène ou en inox, on ajoute à 700 mL d'eau DI, 32,46 g d'Al(C104)3,9H20. Le milieu est laissé sous agitation 1/2h. On ajoute ensuite 4,53 g de MeSi(OMe)3. Le milieu réactionnel homogène est maintenu sous agitation à température ambiante. On ajoute ensuite à l'ampoule à brome une solution de soude fraiche (5,33 g de NaOH dans 1 333 ml d'eau DI). L'addition se fait à la vitesse de 250 mL par minute. Le milieu réactionnel est limpide après 1/4 heure. Le milieu réactionnel est agité 12 heures à température ambiante avant d'être chauffé pendant 5 jours à 90 °C dans un récipient en polypropylène ou en inox. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est lavé (diafiltré) et concentré par ultrafiltration sur une membrane 10kD. Le rendement en (OH)3A1203SiMe par rapport à l'aluminium introduit est de 76 % (mesure moyenne sur trois lots : deux en bouteille polypropylène et une en récipient inox). A 10 % massique en (OH)3Al2O3SiMe, le sol colloïdal aqueux est totalement transparent et limpide. Le potentiel de surface mesuré par zétamétrie est de +40mV ce qui est comparable à un allophane classique. Le SAXS révèle également qu'il s'agit de sphères creuses. Exemple 2 Synthèse de (OH)3A1203Sivinyle. Le mode opératoire retenu est celui de l'exemple 1 à la différence que 50 ml d'EtOH ont été ajoutés au milieu aqueux pour y réaliser la « solubilité/dispersion » de (0Me)3Sivinyle. Le rendement en (OH)3A1203Sivinyle par rapport à l'aluminium introduit est de 67 % (obtenu sur trois lot : 2 dans un récipient inox et 1 dans un récipient polypropylène. Le potentiel zéta est de +37mV.15 REVENDICATIONS1. Procédé pour préparer des particules creuses d'aluminosilicates de type allophane et hybrides à coeur comprenant au moins les étapes consistant à : (a) disposer à température ambiante d'un milieu aqueux contenant au moins un précurseur d'aluminium et un alcoxyde de silicium dans un rapport molaire Al/Si variant de 1 à 3, (b) procéder sous agitation à l'hydrolyse alcaline dudit milieu avec addition progressive d'au moins une base dans un rapport molaire base/Al de 1,5 à 3, (c) maintenir à l'issue de l'addition de la totalité de ladite base, l'agitation à température ambiante jusqu'à obtention dudit milieu à l'état limpide et (d) chauffer la solution obtenue à une température variant de 50 à 150 °C, pendant 2 à 8 j ours, caractérisé en ce que l'ensemble des étapes (b) à (d) est réalisé au sein d'un réacteur constitué d'un matériau inerte chimiquement vis-à-vis des réactifs et dudit aluminosilicate attendu. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ensemble des étapes (a) à (d) est réalisé consécutivement au sein d'un même réacteur. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le matériau constitutif dudit réacteur est dénué de groupe silanol et d'atome de fluor libre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le matériau constitutif du réacteur est choisi parmi l'inox, le polypropylène et des porcelaines inertes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'alcoxyde de silicium est de formule RSi(OR')3 dans laquelle R' est un groupe alkyle en Cl à C2 et R un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1 à C2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'alcoxyde de silicium est le méthyltriméthoxysilane (OCH3)3SiCH3 et/ou le vinyltriméthoxysilane (OCH3)3Si(CH=CH2). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le précurseur de l'aluminium est choisi parmi le perchlorate d'aluminium Al(C104)3, le nitrated'aluminium Al(NO3)3 ou le chlorure d'aluminium AlC13 et de préférence est le perchlorate d'aluminium Al(C104)3. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport molaire Al/Si de l'étape (a) est compris entre 1,5 et 2,5. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la base ajoutée lors de l'étape (b) est choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'ajout de la base lors de l'étape (b) est réalisé à un débit compris entre 50 et 300 mL.11-1 et, de préférence, entre 100 et 280 mL.11-1. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le rapport molaire d'hydrolyse base/A1 lors de l'étape (b) est compris entre 2,3 et 3. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'étape (d) de chauffage est réalisée à une température comprise entre 70 et 150 °C, et de préférence entre 80 et 100 °C. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend consécutivement à l'étape (d), une étape (e) d'ultrafiltration. 14. Particules creuses d'aluminosilicate hybride de type allophane susceptibles d'être obtenues selon le procédé des revendications 1 à 13 comprenant simultanément une surface externe hydrophile et une surface interne hydrophobe à 100 %, 15. Utilisation des particules creuses d'aluminosilicates obtenus selon les revendications 1 à 13 ou selon la revendication 14 à des fins de véhicule ou de piégeage d'au moins une molécule d'intérêt hydrophobe.