FR 3013818 A1 20150529 FR 1361567 A 20131125 13 818 1 La présente invention est relative à un appareil de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique et procédé de maintien en froid d'un tel appareil. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation. Le mélange gazeux peut par exemple être de l'air, un mélange contenant au moins 35% de dioxyde de carbone, voire au moins 65% de dioxyde de carbone ou un mélange contenant comme composants principaux de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou de l'azote. Lors d'un arrêt temporaire d'un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique, il est nécessaire de compenser les entrées thermiques par une production de frigories pour éviter le réchauffement de la partie froide de l'appareil. Pour ce faire, il est connu de « Oxygen Plants for Coal Gasification: 20 Experience at the Cool Water GCC Power Plant » EPRI final report, 1987 de rajouter du liquide cryogénique en cuve d'une colonne lors d'un arrêt pour assurer le maintien en froid et réduire le temps requis pour redémarrer l'appareil. L'appareil peut s'arrêter par exemple parce que le compresseur du gaz à séparer ne fonctionne pas ou parce que le client n'a temporairement pas besoin 25 du produit de l'appareil. Si la température de l'appareil augmente au-dessus de sa température de fonctionnement, le démarrage de l'appareil sera lent car il faudra refroidir l'appareil de nouveau. Un but de la présente invention est de réduire ce temps de démarrage à moins de 6 heures, préférentiellement à moins d'une heure, très 30 préférentiellement à moins de 10 minutes, quelle que soit la durée de l'arrêt. Le démarrage est l'opération de passer de l'arrêt de l'appareil à son fonctionnement nominal. La présente invention propose de maintenir l'appareil arrêté en froid par usage de l'effet magnétocalorique pour fournir du froid. La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Tc). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en oeuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en oeuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la «source froide» : on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active. Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un 25 procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005. US-A- 6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocalorique (à la place de l'utilisation classique d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée 30 par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression. La présente invention adresse le problème de maintenir l'appareil à température subambiante, voire cryogénique, lors d'un arrêt en apportant des frigories par des pompes à chaleur, Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude. Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est 10 un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) détente - réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique. La figure 12 du document «TECHNIQUES DE L'INGENIEUR - Réfrigération magnétique de 2005 » montre un gain d'un facteur 2 sur le coefficient de performance d'un système frigorifique utilisant un cycle magnétique 15 par rapport au cycle classique. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux dans un appareil de séparation fonctionnant à température subambiante, voire cryogénique utilisant une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique pour échanger de la chaleur entre une source froide à une 20 première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante dans lequel, lors d'un arrêt de l'appareil, la pompe à chaleur est maintenue en marche pour maintenir l'appareil en froid, en compensant au moins partiellement les entrées thermiques. 25 Selon d'autres objets facultatifs : - la séparation s'effectue dans un système de colonnes comprenant au moins une colonne et lors d'un arrêt au moins un gaz est soutiré d'une colonne du système, refroidi, voire condensé au moyen de la pompe à chaleur puis renvoyé au système de colonnes, voire à la colonne. 30 le ou les gaz est/sont un gaz de tête ou un gaz de cuve ou un gaz intermédiaire d'une colonne du système. - le gaz est envoyé vers la pompe à chaleur en utilisant une conduite dédiée. - le gaz est envoyé vers la pompe à chaleur lorsque l'appareil est en arrêt en empruntant au moins une conduite utilisée pour alimenter le système de colonnes, voire la colonne dont le gaz est soutiré, ou pour soutirer un produit lorsque l'appareil est en fonctionnement. lors de l'arrêt de l'appareil, on assure une circulation faible du mélange gazeux destiné à la séparation et/ou d'au moins un fluide provenant de la séparation pour maintenir les gradients thermiques proche du fonctionnement normal du procédé. - la circulation est naturelle. - la circulation est forcée. - le mélange gazeux est l'air ou un gaz de l'air. - le mélange gazeux a pour composants principaux au moins deux des composants suivants : hydrogène, azote, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, méthane. . - la pompe à chaleur est maintenue en marche avec une charge de mélange gazeux réduit par rapport à la nominale pendant au moins une partie de l'arrêt de l'appareil. - la pompe à chaleur est maintenue en marche de manière intermittente pendant l'arrêt de l'appareil. la pompe à chaleur est maintenue en marche avec une charge de mélange gazeux égale à la charge nominale. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange gazeux capable de fonctionner à température subambiante, voire cryogénique comprenant un système de colonnes comprenant au moins une colonne et une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique pour échanger de la chaleur entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour soutirer au moins un gaz d'une colonne du système, lors d'un arrêt de l'appareil, des moyens pour envoyer le gaz se refroidir au moyen de la pompe à chaleur et des moyens pour envoyer le gaz refroidi de la pompe à chaleur au système de colonnes. L'appareil peut comprendre une ligne d'échange pour refroidir un gaz à séparer dans le système de colonnes, les moyens pour soutirer au moins un gaz d'une colonne du système étant relié à la ligne d'échange pour permettre au gaz de passer dans la ligne d'échange et les moyens pour envoyer le gaz se refroidir au moyen de la pompe à chaleur étant reliés à la ligne d'échange de sorte que le gaz ayant passé au moins une fois dans la ligne d'échange se refroidisse au moyen de la pompe à chaleur. Les moyens pour envoyer le gaz se refroidir au moyen de la pompe à chaleur, éventuellement reliés à la ligne d'échange, peuvent être constitués par au moins une conduite utilisée pour alimenter une colonne du système ou pour soutirer un produit lorsque l'appareil est en fonctionnement. Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air. Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante. Une température cryogénique est inférieure à -50°C. L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures qui illustrent des procédés selon l'invention et des appareils pouvant être maintenus en froid selon l'invention. Dans la Figure 1, en fonctionnement normal, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 11 à plaques et à ailettes. L'air refroidi dans l'échangeur 11 est envoyé en deux conduites 13, 15. La partie envoyée par la conduite 13 est envoyée au milieu d'une simple colonne de distillation où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote en haut de la colonne 19 et un liquide enrichi en oxygène en cuve de la colonne 19. La partie envoyée par la conduite 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19 et un gaz enrichi en azote soutiré par une conduite 41 se réchauffe dans l'échangeur 11 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz enrichi en oxygène est soutiré par une conduite 25 en cuve de la colonne 19, se réchauffe dans l'échangeur 11 et est comprimé par un compresseur 27. Quand l'appareil est arrêté, l'air 1 n'arrive plus par la conduite 7,13 vers la colonne. Selon l'invention, un débit gazeux est soutiré de la colonne par la conduite 13 servant en fonctionnement normal à l'alimentation en air. Ce débit peut, dans certains cas, avoir substantiellement la composition de l'air. Le débit passe par la conduite 13 vers la conduite 15. Le débit de gaz arrivant par la conduite 15 sert de source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur. Le débit dans la conduite 15, en cas d'arrêt de l'appareil, peut être nettement plus faible que le débit nominal. Or dans certains cas, le débit de la conduite 15 peut être plus substantiel, pour assurer un maintien en froid avec fonctionnement continu. Il est condensé au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Le débit de gaz condensé dans l'échangeur 17 est renvoyé à la colonne et sert ainsi pour transférer des frigories à la colonne pour maintenir les niveaux de liquides dans la colonne. On pourrait également envisager d'utiliser une conduite dédiée pour amener le gaz de la colonne vers l'échangeur de chaleur en temps d'arrêt plutôt que d'utiliser la conduite existante. Pour perfectionner le procédé, on pourrait utiliser plusieurs gaz pris à des niveaux différents de la colonne, chacun étant condensé dans une pompe à chaleur et étant renvoyé condensé à la colonne pour assurer le maintien en froid. La première pompe à chaleur ne fonctionne pas lorsque l'appareil est arrêté. Dans la Figure 2, le fonctionnement normal est tel que décrit pour la Figure 1. En cas d'arrêt de l'appareil, l'air 1 n'arrive plus par la conduite 7, 13 vers la colonne. Selon l'invention, un débit gazeux est soutiré de la colonne par la conduite 25 servant en fonctionnement normal au soutirage du produit riche en oxygène. Le débit passe par la conduite 25 dans l'échangeur de chaleur 11, est comprimé par le ventilateur 60 vers la conduite d'amenée d'air qui traverse de nouveau l'échangeur et ensuite dans la conduite 15. Le ventilateur 60 permet de faciliter la circulation des débits à travers les équipements. La circulation du débit à travers l'échangeur 11 permet de maintenir de la maintenir à une température proche du fonctionnement nominal. Le débit de gaz arrivant par la conduite 15 sert de source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur. Il est condensé au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Le débit de gaz condensé dans l'échangeur 17 est renvoyé à un niveau intermédiaire de la colonne et coule jusqu'à la cuve de celle-ci. Il sert ainsi pour transférer des frigories à la colonne pour maintenir les niveaux de liquides dans la 30 colonne. Alternativement ou en outre, en cas d'arrêt, un débit gazeux est soutiré de la colonne par la conduite 41 servant en fonctionnement normal au soutirage du produit riche en azote. Le débit passe par la conduite 41 en passant par un ventilateur 60 vers la conduite d'amenée d'air et ensuite dans la conduite 15 Le ventilateur 60 permet de faciliter la circulation des débits à travers les équipements La circulation du débit à travers l'échangeur 11 permet de maintenir de la maintenir à une température proche du fonctionnement nominal. Le débit de gaz arrivant par la conduite 15 sert de source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur. Il est condensé au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Le débit de gaz refroidi, voire condensé, dans l'échangeur est renvoyé à la colonne et sert ainsi pour transférer des frigories à la colonne pour maintenir les niveaux de liquides dans la colonne. On pourrait également envisager d'utiliser une conduite dédiée pour amener le gaz de la colonne vers l'échangeur de chaleur en temps d'arrêt plutôt que d'utiliser la conduite existante. Pour perfectionner le procédé, on pourrait utiliser plusieurs gaz pris à des niveaux différents de la colonne, chacun étant condensé dans une pompe à 20 chaleur et étant renvoyé condensé à la colonne pour assurer la mise en froide. La première pompe à chaleur ne fonctionne pas lorsque l'appareil est arrêté. Le fait que le gaz 25 passe dans l'échangeur permet d'assurer le maintien en froid de l'échangeur de chaleur 11 en plus de la colonne 19. 25 Dans la Figure 3, le fonctionnement normal est tel que décrit pour la Figure 1. En cas d'arrêt de l'appareil, le fonctionnement différent de la figure 2 est ce que le débit gazeux soutiré de la colonne par la conduite 25 et Alternativement ou en outre, le débit gazeux soutiré de la colonne par la conduite 41 est rejeté à l'atmosphère au lieu d'être renvoyé vers la conduite d'amenée d'air et ensuite 30 dans la conduite 15. Le reste du fonctionnement en cas d'arrêt se passe comme dans la figure 1. La puissance frigorifique nominale de la pompe à chaleur décrite dans le cadre de ces trois figures est bien plus importante que la puissance frigorifique nécessaire au maintien en froid. Deux options sont possibles pour la mise en oeuvre de l'invention : - soit on fonctionne en continue avec un débit réduit dans la pompe à chaleur, pour adapter la puissance frigorifique de la pompe à chaleur, pour maintenir l'appareil en froid lors d'un arrêt - soit on fonctionne de façon intermittente à la puissance nominale de la pompe à chaleur Cette fonction intermittente sera décrite de manière plus détaillée. Quand l'appareil de séparation et la pompe à chaleur sont tous deux à l'arrêt, les entrées thermiques vaporisent lentement une partie du liquide en cuve de la colonne, ce qui fait monter la pression dans la colonne et dans tout l'appareil. Une fois un seuil de pression maximal atteint, la pompe à chaleur démarre à charge nominale. Ceci a pour effet de condenser très rapidement du gaz, pour reconstituer le niveau de liquide dans la colonne et faire baisser la pression. Une fois un seuil de pression minimal atteint, la pompe à chaleur est arrêtée afin de ne pas condenser tout le gaz restant dans l'appareil. La pompe à chaleur 21 de toutes les figures peut être utilisée pour la mise en froid de l'appareil, lors d'un démarrage à chaud. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux (1,7) dans un appareil de séparation fonctionnant à température subambiante, voire cryogénique utilisant une pompe à chaleur (21) utilisant l'effet magnétocalorique pour échanger de la chaleur entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante dans lequel, lors d'un arrêt de l'appareil, la pompe à chaleur est maintenue en marche pour maintenir l'appareil en froid, en compensant au moins partiellement les entrées thermiques. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la séparation s'effectue dans un système de colonnes comprenant au moins une colonne (19) et dans lequel lors d'un arrêt au moins un gaz est soutiré d'une colonne du système, refroidi, voire condensé au moyen de la pompe à chaleur (21) puis renvoyé au système de colonnes, voire à la colonne. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le ou les gaz est/sont un gaz de tête (41) ou un gaz de cuve (25) ou un gaz intermédiaire (13) d'une colonne du système. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le gaz (13, 25, 41) est envoyé vers la pompe à chaleur (21) en utilisant une conduite dédiée. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le gaz est envoyé vers la pompe à chaleur (21) lorsque l'appareil est en arrêt en empruntant au moins une conduite utilisée pour alimenter le système de colonnes, voire la colonne dont le gaz est soutiré, ou pour soutirer un produit lorsque l'appareil est en fonctionnement. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux (1, 7) est l'air ou un gaz de l'air.7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le mélange gazeux (1, 7) a pour composants principaux au moins deux des composants suivants : hydrogène, azote, monoxyde de carbone, dioxyde de 5 carbone, méthane.