FR 3023185 A1 20160108 FR 1456394 A 20140703 NOUVEAUX CATALYSEURS ANTHRAQUINONIQUES SUPPORTÉS ET LEURS UTILISATIONS POUR LA CUISSON KRAFT La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs anthraquinoniques supportés, leurs procédés de préparation, et leurs utilisations notamment pour la cuisson kraft de copeaux de bois. L'impact économique de la filière forêt - bois - papier est important, io notamment en France dans la région Aquitaine. Au sein de cette filière, l'industrie papetière, et plus précisément les industries fabriquant des pâtes cellulosiques, constituent un secteur économique primordial. La plus grande production de pâtes utilise le procédé kraft comme mode d'extraction de la cellulose. Basé sur l'utilisation d'une solution de soude et de 15 sulfure de sodium, le procédé kraft est aujourd'hui le procédé universel pour la fabrication de pâtes à papier chimiques. Celui-ci présente de nombreux avantages tels qu'un faible taux de lignine résiduelle et de bonnes propriétés mécaniques et physico-chimiques des fibres. Ce procédé est également autosuffisant en énergie et permet une diminution de la consommation en réactifs avec une régénération des 20 réactifs inorganiques. Malgré ces avantages, le procédé kraft présente des inconvénients non négligeables : rendements faibles (environ 45%) car une partie des hémicelluloses et de la cellulose est dégradée ; formation de dérivés soufrés volatils, responsables de nuisances olfactives.... 25 Les contraintes environnementales imposent à l'industrie papetière d'aller vers une chimie plus propre et plus sûre mais qui reste compétitive (épuisement des ressources forestières, pollutions nuisibles pour l'homme et l'environnement). Des efforts s'inscrivant dans un développement durable ont déjà été réalisés tels que la plantation des forêts, le recyclage des papiers et cartons, le recours à la biomasse 30 et le concept de bio-raffinerie, l'amélioration des procédés,... En particulier, l'utilisation de l'anthraquinone en quantité catalytique s'est révélée être très performante pour améliorer les cuissons soude et kraft. Elle permet à la fois d'améliorer le rendement en pâte cellulosique et d'accélérer la délignification. Malgré cette efficacité, la non régénération de l'anthraquinone et son 35 coût trop élevé sont pour le moment défavorables à une utilisation industrielle généralisée. Il existe donc un besoin de disposer de catalyseurs efficaces pour la cuisson kraft du bois, pouvant être recyclés. La présente invention a donc pour but de fournir de nouveaux catalyseurs anthraquinoniques notamment destinés à la cuisson kraft du bois. La présente invention a également pour but de fournir de nouveaux catalyseurs anthraquinoniques entièrement recyclables. La présente invention a également pour but de fournir des catalyseurs anthraquinoniques efficaces pour la cuisson kraft du bois et permettant d'améliorer io le rendement de ce procédé. Ainsi, la présente invention concerne un catalyseur anthraquinonique supporté, comprenant un support polymérique contenant en surface au moins un motif anthraquinone, ledit catalyseur anthraquinonique supporté étant susceptible 15 d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant : - du styrène ; - au moins un amorceur générateur de radicaux libres ; - au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel, choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du 20 diméthacrylate de di(éthylène glycol), de composés comprenant une chaîne alkyle, interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)k0), avec 2k5, 1 erK3, substitué(s) en position a ou w par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique, et de leurs mélanges ; - au moins un agent porogène ; et 25 - au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) o (I) 30 o dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 5. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant : - du styrène ; - au moins un amorceur générateur de radicaux libres ; - au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel tel que défini ci-dessus ; - au moins un agent porogène ; et - au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) telle que io définie ci-dessus. Polymérisation radicalaire Le catalyseur anthraquinonique selon l'invention est obtenu selon un procédé bien connu de l'homme du métier, la polymérisation radicalaire. Ce procédé 15 s'effectue par croissance et par propagation de macroradicaux. Ces macroradicaux, dotés d'un temps de vie très faible, se recombinent de façon irréversible par couplage ou dismutation. Un tel procédé consiste en une polymérisation en chaîne qui fait intervenir comme espèce active des radicaux. Il comprend des réactions d'amorçage, de 20 propagation, de terminaison et de transfert de chaîne. La première étape d'un tel procédé consiste en la génération de radicaux dits primaires à l'aide d'un amorceur radicalaire tel que défini ci-après. Selon un mode de réalisation, le procédé utilisé peut être un procédé de polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante", qui est également un 25 procédé bien connu de l'homme du métier. Parmi ces procédés bien connus de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut par exemple mentionner les procédés RAFT (transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible) ou NMRP (polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes). Selon un mode de réalisation, la polymérisation est effectuée dans un moule 30 par simple chauffage. Le mélange réactionnel est tel que défini ci-dessus et comprend un ou plusieurs monomères dont un agent de réticulation, un ou plusieurs agents porogènes et un amorceur. A la fin de la polymérisation, le catalyseur est obtenu sous forme d'un monolithe qui est purifié avec un solvant plus volatil afin d'éliminer les agents porogènes plus lourds et les réactifs n'ayant pas réagi. 35 A titre de monomères utilisés pour préparer les catalyseurs, on utilise notamment le styrène. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 10% à 30% en poids de styrène par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids du styrène dans le mélange réactionnel est comprise entre 15% et 25%, et de préférence entre 20% et 25%. Amorceur Comme indiqué ci-dessus, le procédé de polymérisation est initié par addition d'un amorceur (ou initiateur) de polymérisation. Ces amorceurs sont désignés "amorceurs générateurs de radicaux libres". Parmi ces amorceurs, on peut citer les amorceurs thermiques, redox ou encore les amorceurs pour la polymérisation radicalaire contrôlée. Les amorceurs thermiques sont choisis parmi les amorceurs générant les radicaux par décomposition thermique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-2- 15 éthylhexanoate, etc); des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis-isobutyronitrile, |'az0-bis'3,4' diméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de butyle. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'amorceur utilisé est 20 un peroxyde organique ou un composé organique de type azo. Un tel amOrceurest de préférence le peroxyde de benzoyle ou l'azobisisobutyronitrile (AIBN), et est préférentiellement l'AIBN. Parmi les amorceurs, on peut également citer les amorceurs redox, pour lesquels la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydoréduction. On peut 25 notamment citer des systèmes d'initiateurs redox, tels que ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou 30 organiques) ; l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 0,1% à 5% en poids d'amorceur par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids d'amorceur dans le mélange 35 réactionnel est comprise entre 0,5% et 3%. Agent de réticulation Comme indiqué ci-dessus, le milieu réactionnel comprend également au moins un agent de réticulation. Cet agent de réticulation est un agent au moins difonctionnel. Selon un mode de réalisation, cet agent de réticulation est un composé comprenant une chaîne alkyle interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)k0), avec 2k5, 1erK3, le(s)dit(s) groupement(s) étant substitué(s) en position a ou w par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique. io Un agent de réticulation selon l'invention comprend par exemple au moins deux fonctions notamment choisies indépendamment parmi les fonctions acrylate, méthacrylate, vinylique et styrénique. En particulier, l'agent de réticulation selon l'invention comprend au moins deux fonctions vinyliques ou au moins deux fonctions (méth)acrylates. 15 Selon un mode de réalisation, l'agent de réticulation est un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de di(éthylène glycol), et de leurs mélanges. De préférence, l'agent de réticulation selon l'invention est le diméthacrylate de di(éthylène glycol). 20 Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 10% à 30% en poids d'agent de réticulation par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids d'agent de réticulation dans le mélange réactionnel est comprise entre 12% et 25%, et de préférence entre 15% et 20%. 25 Agent porogène Le mélange réactionnel comprend également au moins un agent porogène, et de préférence au moins deux agents porogènes. Selon un mode de réalisation, l'agent porogène est choisi parmi les composés 30 dans lesquels le catalyseur est insoluble et dans lesquels les monomères styréniques anthraquinoniques de formule (I) sont solubles à la température du procédé de l'invention. Les agents porogènes ne réagissent pas pendant la polymérisation mais participent à la formation des pores. Ils restent piégés dans les pores, entourés de 35 la masse de polymère jusqu'à la fin de la réaction. Leur fraction volumique est liée à la porosité. Selon un mode de réalisation, le point d'ébullition de ces composés est supérieur à la température de polymérisation. Selon un mode de réalisation, l'agent porogène est choisi dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, des alcanes à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, des oligomères d'éthylène glycol et de leurs mélanges. Le terme "oligomère d'éthylène glycol" désigne dans le cadre de la présente invention un composé constitué d'au moins deux unités éthylène glycol. Un tel io composé peut être représenté par exemple par la formule H-(OCH2CH2),-OH, i étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, et de préférence inférieur à 4. De préférence, le catalyseur anthraquinonique supporté selon l'invention est obtenu par le procédé susmentionné comprenant la mise en oeuvre d'un mélange d'au moins deux agents porogènes. 15 Selon un mode de réalisation, l'agent porogène est un mélange d'au moins deux composés choisis dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne carbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, des alcanes à longue chaîne au moins 10 atomes de carbone et des oligomères d'éthylène glycol. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel comprend du dodécanol 20 et/ou du toluène à titre d'agent porogène. De préférence, l'agent porogène est un mélange de dodécanol et de toluène. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 10% à 60% en poids d'agent(s) porogène(s) par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids d'agent(s) porogène(s) 25 dans le mélange réactionnel est comprise entre 30% et 60%, et de préférence entre 50% et 60%. Monomère de formule (I) Le mélange réactionnel selon l'invention comprend également au moins un 30 monomère de formule (I) telle que définie ci-dessus. Ce monomère est un monomère de la famille des anthraquinones. De préférence, dans la formule (I), n est égal à 2. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend moins de 10% en poids de monomère styrénique anthraquinonique de 35 formule (I). De préférence, la teneur en poids de monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,01% et 10%, et de préférence entre 5% et 10%. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel susmentionné comprend : - de 10% à 30% en poids de styrène par rapport au poids total de mélange réactionnel ; - de 0,1% à 5% en poids d'amorceur, notamment d'AIBN, par rapport au poids total de mélange réactionnel ; - de 10% à 30% en poids d'agent de réticulation, notamment de diméthacrylate de di(éthylène glycol), par rapport au poids total de mélange réactionnel ; - de 10% à 60% en poids d'agent(s) porogène(s), de préférence d'un mélange de dodécanol et de toluène, par rapport au poids total de mélange réactionnel ; et - moins de 10% en poids de monomère styrénique anthraquinonique de formule (I), notamment dans laquelle n=2. Catalyseur Les catalyseurs selon l'invention sont des catalyseurs supportés qui comprennent un support polymérique contenant en surface au moins un motif anthraquinone. Ce motif anthraquinone est issu du monomère de formule (I) susmentionnée. Ces catalyseurs comprennent donc un support de nature polymérique sur lequel sont greffés des motifs anthraquinone. Selon un mode de réalisation, les catalyseurs anthraquinoniques supportés selon l'invention comprennent de 5% à 20%, de préférence de 8% à 11%, en poids d'anthraquinone par rapport au poids total de catalyseur anthraquinone supporté. Les catalyseurs selon l'invention sont notamment sous la forme de monolithes. Les monolithes sont des matériaux poreux et solides formés en un seul morceau. Selon l'invention, ils sont de nature polymérique (organique). Les catalyseurs selon l'invention peuvent également être désignés comme "monolithes organiques rigides macroporeux", ou comme catalyseurs anthraquinoniques monolithiques ou catalyseurs monolithiques. La caractéristique principale de ces monolithes est leur porosité qui persiste même à l'état sec. Ils sont constitués de plusieurs grains (microsphères) agrégés sous forme de clusters (agrégats de grains) et présentent des pores dont la taille est fortement dépendante de la composition du mélange de polymérisation (mélange réactionnel). Les "pores" sont des vides irréguliers formés entre et dans les clusters. Ils sont interconnectés et ils forment des canaux qui permettent au monolithe d'être pénétré dans sa profondeur par des solutés et des solvants. Les propriétés mécaniques de ces matériaux sont liées à la très forte réticulation de leur réseau. Les catalyseurs obtenus selon l'invention sont donc des matériaux poreux constitués de pores de formes et de tailles variables. Les pores sont classés selon leur taille en trois catégories : - micropores avec des diamètres de pores (dpores) inférieurs à 2 nm, - mésopores avec des dpores compris entre 2 nm et 50 nm, - macropores avec des dpores supérieurs à 50 nm. Selon un mode de réalisation, le catalyseur de l'invention est un monolithe mésoporeux. La structure poreuse des monolithes peut être évaluée en utilisant plusieurs techniques parmi lesquelles : 1) les mesures d'adsorption et de désorption d'azote (BET) qui permettent de déterminer la surface spécifique, 2) les mesures de porosimétrie par intrusion au mercure (PIM) qui permettent de déterminer la distribution de la taille des pores, 3) la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie de force atomique (AFM) qui permettent de visualiser la morphologie des monolithes, 4) la chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) utilisée pour déterminer la structure poreuse par calcul mathématique à partir des temps d'élution d'une série de standards de masse molaire connue à travers une colonne monolithique considérée comme phase stationnaire. Les mesures ISEC montrent la porosité des monolithes à l'état humide tandis que toutes les autres techniques caractérisent la porosité du matériau sec et supposent que leur porosité ne change pas quand ils sont en présence d'une phase liquide. Par ailleurs, dans le cas des mesures d'adsorption et de désorption d'azote, l'allure des isothermes d'adsorption donne des indications sur le type de porosité du matériau : macro-, méso- ou microporeux. Selon l'invention, le diamètre moyen des pores des catalyseurs à l'état sec peut varier de 5 nm à 10 nm comme mesuré par la méthode BET (comme détaillé dans la partie expérimentale ci-après) et de 50 nm à 300 nm comme mesuré par porosité mercure (comme détaillé dans la partie expérimentale ci-après). Les catalyseurs monolithiques selon l'invention prennent la forme du réacteur de polymérisation (tube ou colonne), ce dernier pouvant être constitué de différentes matières : verre, acier, silicone, polymères synthétiques,.... Selon la nature du moule utilisé pour préparer ces catalyseurs, ils peuvent avoir plusieurs formes géométriques, telles que des cylindres ou des billes. Selon un mode de réalisation préféré, les catalyseurs de l'invention ont une forme cylindrique. io Le diamètre des monolithes synthétisés peut être compris entre 10 micromètres par exemple pour des colonnes chromatographiques et 25 millimètres voire jusqu'à 200 millimètres par exemple pour des milieux réactionnels. Selon un mode de réalisation, le catalyseur anthraquinonique supporté présente une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, supérieure ou 15 égale à 20 m2/g, et de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g. La surface des pores associée à celle des grains par unité de masse représente la surface spécifique du matériau poreux. La principale contribution à la surface spécifique provient des micropores et ensuite des mésopores. Plus il y a de micropores, plus la surface spécifique est grande. Les macropores ont, quant à eux, 20 une contribution négligeable à la surface spécifique mais permettent au liquide de circuler à l'intérieur du monolithe à une pression relativement basse. Ce sont eux qui vont permettre de soutenir le débit hydraulique ou électroosmotique dans le monolithe et permettre le transfert de masse convectif. Les catalyseurs anthraquinoniques supportés selon l'invention présentent des 25 propriétés mécaniques intéressantes. En particulier, le module d'Young de ces catalyseurs peut être compris entre 100 MPa et 400 MPa. Le module d'Young caractérisant le comportement élastique du matériau a été estimé en considérant le monolithe sous forme rectangulaire de largeur et de hauteur égale à 10 mm et de longueur entre appuis de 35 mm. 30 Les catalyseurs selon l'invention présentent également l'avantage de pouvoir être recyclés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être utilisés une nouvelle fois après une première utilisation, et ce tout en conservant leurs propriétés catalytiques. Applications La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, pour catalyser la cuisson kraft ou alcaline du bois ou de biomasse lignocellulosique. La cuisson alcaline du bois (ou procédé soude) est le procédé alcalin de cuisson le plus simple, dans lequel le bois est traité avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une température comprise entre 150°C et 170°C. En fin de cuisson, la liqueur noire contenant les dérivés organiques et inorganiques dissous est concentrée par évaporation et brûlée. Le résidu obtenu est le carbonate io de sodium qui va être transformé en soude par caustification avec l'hydroxyde de calcium. Ce procédé permet d'isoler les fibres de cellulose après élimination d'une grande partie de la lignine et des hémicelluloses. Le procédé kraft, appelé également procédé au sulfate, est un procédé dans lequel le sulfate de sodium est utilisé comme produit chimique dans la régénération 15 de la liqueur de cuisson. Ce procédé est utilisé aujourd'hui dans la plupart des papeteries qui sont facilement reconnaissables grâce à l'odeur donnée par les composés soufrés volatils formés au cours de la cuisson. Typiquement, les copeaux de bois sont traités à une température de 160 °C180 °C (pression 8-9 bars) pendant 2 à 3 heures dans un réacteur chimique appelé 20 lessiveur en présence d'une solution aqueuse de soude (NaOH) et de sulfure de sodium (Na2S) appelée "liqueur blanche". La liqueur récupérée en fin de cuisson appelée "liqueur noire" contient principalement des sels inorganiques et des composés organiques constitués de lignine et des polysaccharides obtenus par dégradation mais également de faibles 25 quantités d'extractibles. Pendant cette cuisson, la lignine est dissoute libérant les fibres cellulosiques. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une pâte cellulosique, comprenant une étape de cuisson kraft ou alcaline de copeaux de bois ou de biomasse lignocellulosique à une température comprise entre 130°C et 30 180°C pendant une durée de 30 minutes à 120 minutes en présence d'eau, de catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, et d'une solution aqueuse de soude et/ou de sulfure de sodium. L'invention concerne donc également la mise en oeuvre du procédé soude ou du procédé kraft mentionnés ci-dessus avec le catalyseur selon l'invention. Ce procédé consiste à mettre en présence des copeaux de bois ou de biomasse lignocellulosique avec de l'eau, ledit catalyseur et une solution aqueuse de soude et/ou de sulfure de sodium (selon la technologie appliquée). Selon un mode de réalisation, la teneur en poids d'alcali actif, à savoir la teneur en poids de soude et de sulfure de sodium, exprimée en grammes équivalents de NaOH ou de Na2O, est comprise entre 9% et 26% par rapport au poids total de bois sec (copeaux de bois ou biomasse lignocellulosique). Selon un mode de réalisation, la sulfidité S, correspondant au taux de soufre existant défini comme le rapport entre le sulfure de sodium et l'alcali actif, va de 25% à 35%. Selon un mode de réalisation, le facteur de dilution va de 3 à 4,5 (le facteur de dilution représente le rapport entre la quantité totale d'eau (somme de l'eau contenue dans le bois plus le volume de liqueur blanche) et la quantité de bois sec). Selon un mode de réalisation, la teneur en catalyseur anthraquinonique selon l'invention est inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids de bois sec utilisé. L'utilisation des catalyseurs selon l'invention est particulièrement avantageuse dans le cadre du procédé kraft car les rendements sont améliorés par rapport à un procédé kraft avec les catalyseurs anthraquinoniques selon l'état de la technique. De plus, ces catalyseurs permettent d'utiliser une quantité moindre de réactifs (soude et sulfure de sodium) par rapport aux procédés kraft avec les catalyseurs anthraquinoniques selon l'état de la technique. La présente invention concerne également un procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène, comprenant une étape d'hydrogénation du catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, suivie d'une étape d'oxydation par l'oxygène de l'air. EXEMPLES Les réactifs utilisés sont commercialement disponibles chez Sigma-Aldrich. Exemple 1 : Préparation d'un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) Cet exemple concerne la préparation du monomère de formule suivante : o La synthèse de ce monomère, dénommé ci-après AQwittig, est effectuée en quatre étapes, selon le schéma ci-dessous : Myrcène Etape 1 AQ _),.. 1A 1) Diels Aider Etape 2 Epoxydation 2) Oxydation 0 Naphtoquinone AC1/\/0 Etape 3 ° 1C -«- AQ Etape 4 Wittig Coupure oxydante cl 1B .......-- i ..'.... AQ 1D La première étape est une réaction de Diels-Alder entre le myrcène et la naphtoquinone qui conduit à la formation du 2-(4-méthyl-pent-3-ény1)- anthraquinone, 1A. Ce produit a été synthétisé par la société « Dérivés Résiniques et Terpéniques ». Le myrcène et la naphtoquinone sont solubilisés dans le toluène ou un mélange de toluène et de butanol. La solution est chauffée à 90°C jusqu'à la consommation des réactifs. L'aromatisation est réalisée en suivant en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium à 50% en maintenant le mélange à 70°C tout en faisant barboter de l'oxygène. Après évaporation des solvants le dérivé 1A est obtenu avec un rendement supérieur à 90%. Le protocole de synthèse a été décrit par Cazeils (Synthèse de nouveaux catalyseurs de cuisson papetière. Etude de leurs mécanismes d'action. Thèse N° 3477, Université Bordeaux 1, 2007). La deuxième étape de la synthèse du monomère est l'époxydation de la double liaison de la chaîne latérale de l'anthraquinone suivie d'une coupure oxydante de l'époxyde formé en aldéhyde (ouverture électrophile de l'époxyde). La dernière étape est la réaction de Wittig de l'aldéhyde avec le chlorure de 4-vinylbenzyltriphenylphosphonium en présence d'un agent de transfert de phase. La deuxième étape consiste à synthétiser le 212-3,3-diméthyl-oxirany1)-éthyl]- anthraquinone (1B). COOOH NaHCO3, CH2Cl2 0 AQ CI N» TA, 1h 1B AQ 1A COO H CI Réactifs M (g mol-') m (g) ou V (mL) n (mmol) -1A 290 14 g 48,24 m-CPBA 76% 172 12,04 g 70 NaHCO3 84 4,46 g 53,1 CH2Cl2 500 mL Dans un ballon tricol d'un litre muni d'un réfrigérant, d'une entrée de diazote et d'un barreau aimanté, le composé 1A en solution dans le CH2Cl2, l'acide méta- chloroperbenzoïque (m-CPBA) et l'hydrogénocarbonate de sodium sont introduits et agités vigoureusement à température ambiante (TA) pendant une heure sous atmosphère de diazote. La phase organique est extraite au CH2Cl2, lavée avec une solution aqueuse de Na2S203 jusqu'à neutralité, puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le composé 1B est obtenu sous la forme d'un solide jaune (13,2 g, 43 mmol) avec un rendement de 94%. Il est utilisé sans purification dans l'étape suivante. La troisième étape consiste à synthétiser le 3-(9,10-Dioxo-9,10-dihydroanthracén-2y1)-propion-aldéhyde (1C). 0 t-BuOH, H2O AQ + Na104 + HCOOH AQ 0 N2, TA, 24h Réactifs M (g mol-') m (g) ou V (mL) n (mmol) 1B 306 6,9 g 22,55 Na104 214 14,5 g 67,76 t-Bu-OH 300 mL HCOOH 25 mL H2O 150 mL Dans un ballon tricol d'un litre muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté, le composé 1 B, le periodate de sodium, le tertio-butanol, l'acide formique et l'eau io distillée sont introduits et agités vigoureusement à température ambiante pendant 24 heures sous atmosphère de diazote. La phase organique est extraite à l'acétate d'éthyle, lavée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium jusqu'à neutralité, puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le composé 1C est obtenu sous forme d'un solide jaune pâle (5,55 g, 21,02 mmol) avec un 15 rendement de 93%. Il est utilisé sans purification dans l'étape suivante. Le procédé comprend en outre une étape intermédiaire consistant à synthétiser le chlorure de 4-vinyl-benzyl-triphényl-phosphonium (1 E). 1B 1C + PPh3 toluène N2, 120°C, 24h Réactifs M (g mon m (g) ou V (mL) n (mmol) p-chlorométhylstyrène 152 5 g 32,89 Ph3P 262 8,62 g 32,89 Toluène 50 mL 20 15 Dans un ballon tricol de 100 mL muni d'un réfrigérant, d'une entrée de diazote et d'un barreau aimanté, le p-chlorométhylstyrène en solution dans le toluène et la triphénylphosphine sont introduits et agités vigoureusement au reflux du solvant pendant 20 heures. Le précipité blanc formé est filtré et séché sous vide en présence de P205. Le composé 1 E est obtenu sous forme d'un solide blanc (12,39 g, 29,93 mmol) avec un rendement de 91%. Il est utilisé sans purification dans l'étape suivante. La dernière étape du procédé est la synthèse de 214-(4-vinyl-phény1)-but-3- énylFanthraquinone (1D). Ph P+ Cl- AQ0 BU4N+HSO4- N2, TA, 3h + 24h AQ H20, CH2Cl2, K2CO3 1D 1C /1E 10 Réactifs M (g mol-') m (g) ou V (mL) n (mmol) 1C 264 0,2 g 0,757 1E 414 0,314 g 0,757 K2CO3 138 0,157 g 1,14 Bu4N+HSO4- Cat. H2O 10 mL CH2Cl2 10 mL Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté, le sel 1 E et une solution aqueuse de carbonate de potassium sont introduits et agités 15 vigoureusement à température ambiante pendant 3h. Puis le composé 1C solubilisé dans le dichlorométhane et le catalyseur de transfert de phase, Bu4N+HSO4, sont ajoutés ; le mélange réactionnel est vigoureusement agité à température ambiante pendant 24 heures. La phase organique est extraite au CH2Cl2, lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 3% jusqu'à neutralité, puis séchée sur 20 sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Après purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant CH2Cl2), le composé 1 D est obtenu pur (CCM) sous la forme d'un solide jaune (225 mg, 0,621 mmol) avec un rendement de 82%. 25 16 Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur anthraquinonique supporté Le schéma général de la réaction de polymérisation pour la synthèse des catalyseurs anthraquinoniques selon l'invention (monolithes) est représenté ci-après. Les supports monolithiques sont préparés dans des tubes en verre de dimensions variables (diamètre x hauteur = 6 x 40 mm ou 10 x 50 mm). DVB 10 ou 0 .,....y.0.....s....'.---,,0)-....'...'....- O EGDMA 20 OU 15 y°( O 0 2 DEGDMA dodécanol/toluène AIBN 80°C + styrène Le tableau ci-après indique les quantités des réactifs utilisés pour la synthèse des monolithes St-DVB-AQ de diamètre 10 mm selon cet exemple (monolithe avec le divinylbenzène comme agent de réticulation). Réactifs M (g mol-1) m (g) ou V (mL) n (mmol) p (g/cm3) AIBN 164 0,026 g 0,16 AQwittig 364 0,262 g 0,72 Styrène 172 0,96 mL 5,12 0,914 DVB (agent de réticulation) 104 0,64 mL 5,58 0,909 Dodécanol 186 2 mL 8,98 0,833 Toluène 92 0,4 mL 3,8 0,867 25 30 Le mélange réactionnel composé de styrène, d'agent de réticulation (DVB, EGDMA ou DEGMDA), de toluène, de dodécanol, d'AQwittig et d'AIBN (purifié dans l'éthanol à 50°C et recristallisé à 0°C) est introchit dans un tube et fermé hermétiquement par un septum. L'espace libre dans le tube étant trop petit par rapport au volume de gaz dégagé par la décomposition d'amorceur, il est nécessaire de rajouter plus de volume à l'aide d'un ballon de baudruche et d'une aiguille qui perce le septum. Le milieu réactionnel est homogénéisé sous ultrasons à 50°C (10 minutes) et dégazé par un barbotage d'azote (10 minutes) afin d'éliminer le dioxygène qui inhibe la polymérisation. Le milieu est tiré sous vide et ensuite io immergé dans un bain d'huile porté à 70°C pendant 2t heures. Après polymérisation, le monolithe est extrait avec précaution du tube contacté avec de l'azote liquide puis lavé avec 700 mL de THF au soxhlet pendant environ 8 heures afin d'éliminer les agents porogènes et les monomères qui n'ont pas réagi. Après purification, il est séché sous vide à 200°C pendart 12 heures. Le rendement de 15 synthèse est déterminé par une méthode indirecte par spectrométrie UV-Visible. Le solvant d'extraction est concentré pour y doser, par spectrométrie UV, le monomère AQwittig n'ayant pas réagi afin de déterminer la fonctionnalité en AQ du monolithe. Le monolithe est analysé en UV, GC, MEB, BET et PIM. 20 L'AIBN est purifié par cristallisation dans l'éthanol. Après dissolution de 5 g d'AIBN dans 50 mL d'éthanol à 50°C, la solution est immédiatement filtrée et le filtrat est refroidi à 0°C. L'AIBN cristallise vite et les cristaux obtenus par filtration sont séchés sous vide à température ambiante et gardés dans une bouteille à l'abri de la lumière. 25 L'exemple détaillé ci-dessus concerne la préparation de monolithes à partir du divinylbenzène à titre d'agent de réticulation mais a également été appliqué de façon identique avec les agents de réticulation EGDMA ou DEGDMA, et ce en utilisant les mêmes quantités de réactifs en nombre de moles. 30 Exemple 3 : Dosage Comme indiqué dans l'exemple 2, le solvant d'extraction est concentré pour y doser, par spectrométrie UV, le monomère AQwittig n'ayant pas réagi afin de 35 déterminer la fonctionnalité en anthraquinone (AQ) du monolithe. Le dosage d'AQ greffée est effectué par un dosage indirect par évaluation de la quantité d'AQ n'ayant pas réagi. L'AQwittig présente une bande caractéristique à 327 nm qui permet de remonter après un étalonnage à la concentration en AQ non greffée. La quantité AQwittig greffée est la différence entre la quantité initiale et la quantité dosée. Spectrométrie UV-Vis Dosage du monomère AQwittig Les dosages UV-Visible sont effectués avec un appareil Perkin Elmer Lambda 18. L'anthraquinone greffée est dosée par absorption UV-Visible dans le mélange de lavage suivant : le solvant THF utilisé pour la purification des monolithes, dilué dans du dichlorométhane. Après avoir déterminé l'absorbance à 327 nm de la solution, la quantité d'AQ est déterminée sur la base d'un étalonnage réalisé au préalable avec des solutions d'AQwittig de concentrations connues. La linéarité de l'étalonnage permet d'appliquer la loi de Beer-Lambert : A327 = E327 - I. C où I est la longueur du trajet optique (l'épaisseur de la cuve en quartz de 1 cm), £327 est le coefficient d'extinction molaire à 327 nm et à 20°C déterminé par régression linéaire à partir de la droite d'étalonnage (£327 de 57000 L mol-''cm-1) et C est la concentration d'AQwittig (en mM) (y=0,57x+0,02). La loi de Beer-Lambert permet de déterminer la concentration en équivalent d'AQwittig dans le mélange de lavage. Le rendement gravimétrique (Y) en AQwittig est déterminé en faisant le rapport entre la masse greffée et la masse introduite au départ. Le taux d'AQ greffé (TAQ) est déterminé après avoir calculé la masse restante (mr) d'AQwittig selon les équations suivantes : TAU = M monolithes MAQwittig m initiale -mr MAQ 100 (%) Y minitiale mr 100 (%) minitiale mr C MAQwittig Vmélange (g) Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous : Taux d'AQ greffé et rendement gravimétrique d'AQwittig incorporé dans les monolithes A St-DVB-AQ St-EGDMA-AQ St-DEGDMA-AQ 0,521 0,819 0,689 TAO en) 10,58 % 8,77 % 9,22 % TAC) th 10,66 % 8,81 % 9,31 0/0 Y 99,3% 100% 99% Le taux d'AQ greffé (TAQ) sur les monolithes est compris entre 8 et 11% d'AQ par gramme de monolithe. Le rendement gravimétrique (Y) d'AQwittig greffé, déterminé par UV, est supérieur à 99% dans le cas des trois types de monolithes. Exemple 4 : Propriétés des catalyseurs 1. Stabilité thermique des catalyseurs La stabilité thermique des catalyseurs a été testée par analyse thermogravimétrique (ATG). L'ATG a été réalisée à l'aide d'un appareil Shimadzu, modèle TGA-50TA. Une quantité d'environ 10 mg de produit est posée sur une nacelle en platine puis chauffée jusqu'à 500°C, avec un gradient de 10°C/rrtii, sous atmosphère d'azote ou oxydante (air). Cette analyse a permis de démontrer que les catalyseurs monolithiques selon l'invention sont stables jusqu'à 300°C et qu'ils peuvent donc être utilisés en cuisson. 2. Stabilité mécanique des catalyseurs La stabilité mécanique des catalyseurs selon l'invention a été testée selon le test décrit ci-après. Flexion trois points Stabilité mécanique des monolithes L'appareil utilisé est une machine à traction de type MTS QTest25 Elite de force maximale 25 kN. Elle permet de calculer le module d'Young à l'aide d'un logiciel TestWorks 4. Les mesures ont été effectuées sur des échantillons cylindriques (rayon 10 mm, hauteur 40 mm) avec une vitesse initiale de compression imposée à 1 mm/min. La longueur entre les appuis est égale à 35 mm. 3. Morphologie des monolithes La morphologie des catalyseurs monolithiques peut être analysée selon différentes techniques décrites ci-après. Microscopie électronique à balayage (MEB) La structure interne des monolithes a été visualisée avec un microscope électronique à balayage de type JOEL JMS-6700 Field Emission entre 2-5 kV. Les monolithes secs ont été d'abord métallisés avec une couche d'or déposée pendant 20 secondes avec un JOEL-JFC-1200 Fine Coater, afin de faciliter l'évacuation des électrons à la surface. Microscopie électronique à transmission (MET) Les observations au microscope électronique à transmission sont réalisées sur un appareil de type MET CM 10 (FEI) à 80 kV pour observer la structure interne des monolithes. Des coupes d'échantillon d'une épaisseur de 50 et 75 nm sont réalisées sur ultramicrotome l'ultracut E (Leica) à l'aide d'un couteau de diamant à la vitesse de 1 mm/sec en flottaison sur l'eau. Ces coupes sont déposées sur des grilles de cuivre de 600 mesh, à barreaux hexagonaux fins et sont observés au microscope. En particulier, les clichés MEB ont permis de constater que les monolithes sont poreux et homogènes et que la présence d'anthraquinone modifie la taille de grains et de vides intergranulaires. Exemple 5 : Porosité et surface spécifique des catalyseurs Les méthodes utilisées pour mesurer ces deux paramètres sont décrites ci-après. 1. Porosimétrie par adsorption d'azote : Porosité des monolithes (BET) La surface spécifique des monolithes a été mesurée par adsorption d'azote à 77K avec un appareil Micrometrics ASAP2100, en supposant que la surface d'une seule molécule d'azote est de 16,2 Â. Les échantillons sont dégazés et séchés sous vide à 120°C pendant 24 heures avant chaque mesure. Par suivi de la pression, on détermine le nombre de molécules adsorbées et on obtient une isotherme d'adsorption qui permet de calculer la surface spécifique à l'aide du modèle BET (Brunauer, Emmett, Teller) basé sur le calcul analytique des isothermes d'adsorption déterminées expérimentalement. Cette méthode mesure l'adsorption (multimoléculaire) et la désorption d'azote à la surface du monolithe pendant son refroidissement avec l'azote liquide et permet de déduire la porosité à partir des isothermes. Pour une température donnée, la relation entre la quantité de gaz adsorbé (masse ou volume) et sa pression est appelée isotherme d'équilibre d'adsorption. io Elle exprime l'équilibre thermodynamique entre la phase gaz et la phase solide. L'allure des isothermes d'adsorption donne des indications sur les caractéristiques du matériau. En littérature, six courbes d'isothermes d'adsorption sont décrites (Rouquerol, F.; Llewellyn, P.; Rouquerol, J.; Luciani, L.; Denoyel, R. 15 Techniques de l'ingénieur 2003, P1050). - L'isotherme de type I est obtenue pour les matériaux ayant uniquement des micropores qui se remplissent à des pressions d'autant plus basses que leur diamètre est plus faible. - L'isotherme d'adsorption du type II est caractéristique d'une adsorption 20 multimoléculaire et elle est obtenue avec des adsorbants non poreux ou macroporeux à la surface desquels la couche adsorbée s'épaissit progressivement. - L'isotherme d'adsorption du type IV est obtenue avec des adsorbants mésoporeux dans lesquels se produit une condensation capillaire. La désorption de l'azote condensé par capillarité dans les mésopores n'est pas réversible : on 25 observe généralement une hystérésis de la désorption par rapport à l'adsorption. - Les isothermes d'adsorption du type III et V sont observés dans le cas de l'adsorption de vapeur d'eau par une surface hydrophobe. Elles sont beaucoup plus rares pour des matériaux présentant des interactions adsorbant/adsorbable faibles. - L'isotherme d'adsorption à marches, du type VI, a été observée plus 30 récemment dans le cas de l'adsorption par des surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l'une après l'autre. La méthode BET permet de déterminer à l'état sec la porosité totale d'un monolithe : micropores, mésopores et macropores. 35 2. Porosimétrie par intrusion de mercure Porosité des monolithes (PIM) La porosimétrie par intrusion de mercure est utilisée pour caractériser la distribution de la taille de pores et la porosité de matériaux macroporeux. Les mesures sont réalisées sur un appareil Micrometrics AutoPore IV 9500 sur des échantillons dont la masse est comprise entre 0,4 et 1 g. Le volume de mercure non mouillant (l'angle de contact du mercure, eHg, est généralement compris entre 110 et 160° suivant les surfaces considérées) pénètre dans les pores de l'échantillon (sous vide) en fonction de la pression appliquée au mercure. Le diamètre du pore dans lequel le mercure peut pénétrer est inversement io proportionnel à la pression appliquée: plus les pores sont petits, plus on a besoin d'une pression élevée (Krajnc, P.; Leber, N.; Stefanec, D.; Kontrec, S.; Podgornik, A. Journal of Chromatography A 2005, 1065, (1), 69-73). Le modèle de pore cylindrique et la variation du volume d'intrusion en fonction de la pression permettent de calculer le diamètre moyen des pores. 15 Cette technique permet de mesurer seulement les macropores ne pouvant pas être comparée avec la méthode BET qui mesure également les petits pores (Svec, F.; Frechet, J. M. J. Chemistry of Materials 1995, 7, (4), 707-715). 3. Résultats 20 Influence de la présence d'AQ avec différents agents de réticulation sur la porosité Agent % AQ Ssp, m2/g dpores PIM'), nm dpores BET2), nm réticulant DVB 0 21 265 DVB 10,5 134 118 5 EGDMA 0 113 ND 10 EGDMA 8,8 153 46 6 DEGDMA 0 130 46 5 DEGDMA 9,2 97 ND 4 Conditions M/P = 2/3 (rapport volumique entre les monomères et les solvants porogènes) ; 1,5% 25 AIBN ; 24% St; 16% Agent réticulant ; 50% Dod ; 10% Tol ; dmonolithe = 10 mm, 1) diamètre moyen des pores par PIM, 2) diamètre moyen des pores par BET Les résultats obtenus montrent que la présence du monomère AQwittig dans les monolithes hydrophobes St-DVB-AQ, augmente la surface spécifique et diminue le diamètre des pores. Dans le cas des monolithes plus hydrophiles, à base d'EGDMA, la présence de l'anthraquinone provoque une augmentation de la surface spécifique mais reste sans conséquence sur la porosité. La porosité du monolithe à base de DEGDMA n'est pas mesurable par la technique PIM due à l'absence de pénétration du mercure. Ce monolithe ne io présente pas de macroporosité. D'après les résultats obtenus par mesure PIM pour les monolithes à base de EGDMA ou de DVB, ces deux types de monolithes présentent des macropores avec en plus des mésopores dans le cas du monolithe à base de EGDMA. 15 Exemple 6 : Cuisson kraft en présence des catalyseurs de l'invention Les cuissons sont réalisées à l'aide du lessiveur rotatif de Smurfit Kappa Cellulose du Pin. Le bois de déroulage de pin maritime, sous forme de copeaux, est trié à l'aide des tamis de différentes dimensions pour utiliser les fractions de 20 diamètre 7 mm et épaisseur 4 mm. Le lessiveur est un autoclave composé de six obus, qui sont immergés dans un bain d'huile. Afin de déterminer la quantité de bois humide nécessaire, la siccité est mesurée à l'étuve à 105°C pendant 24 heures sur 200 g de bois humide. Dans chaque obus 450 g de copeaux de bois (exprimé en sec) sont introduits dont 180 g (40%) d'épaisseur 4 mm et 270 g (60%) de diamètre 25 7 mm. Pour chaque cuisson, nous avons trois obus témoin, sans catalyseur et trois obus en présence de catalyseur. Les conditions de cuisson sont différentes selon la valeur de l'indice kappa visé. L'exemple a été réalisé pour un indice kappa visé de 25. La liqueur blanche est prélevée dans l'usine (lessive industrielle). L'alcali actif (quantité totale de soude et 30 de sulfure de sodium exprimée en grammes équivalents de NaOH ou de Na2O) et la sulfidité (correspondant au taux de soufre existant défini comme le rapport entre le sulfure de sodium et l'alcali actif) sont déterminés par une méthode de dosage de la liqueur blanche sur deux essais. Le taux d'alcali actif utilisé en cuisson varie entre 922% et la sulfidité entre 25-30%. Pour toutes les cuissons nous avons gardé un 35 même contenu en eau. Le facteur de dilution égal à 3,5 représente le rapport entre la quantité totale d'eau contenue dans un obus (la somme entre l'eau du bois, le volume de liqueur blanche et l'eau d'apport) et la quantité de bois sec. Le lessiveur mis en rotation sans les obus est préchauffé à 80°C. A cette température, sont introduits les obus remplis de bois, liqueur, eau et dans certains cas avec le catalyseur. Par exemple, pour un alcali de 20%, dans un obus témoin on introduit environ 360 g bois humide d'épaisseur 4 mm, 520 g bois humide de diamètre 7 mm, 770 mL de liqueur blanche d'alcali actif de 116 g/L Na2O et 380 mL d'eau. A la fin de la cuisson les obus sont refroidis brusquement en les plongeant io dans de l'eau froide. Dans le cas des obus avec des monolithes (catalyseurs), ceux-ci sont récupérés et gardés dans la liqueur noire. Pour chaque obus, les copeaux sont prélavés pendant une nuit, défibrés 2 minutes, lavés et essorés ; la pâte à papier est obtenue à la fin de cette suite d'opérations. Le rendement est calculé par pesée en tenant compte de la siccité de la pâte sur 50 g. 15 Une quantité de 50 g de la pâte récupérée est diluée dans 2,5 L d'eau et défibrée pendant 10 minutes. Une feuille est réalisée à l'aide de la formette Noble Wood avec un litre de la suspension diluée. Après séchage de la feuille sur le séchoir Noble et Wood à 120°C jusqu'à poids constart, le poids sec de la feuille est déterminé par pesage. Cela permet ensuite de calculer le volume nécessaire pour 20 prélever un gramme de pâte pour mesurer l'indice kappa. Pour déterminer l'indice kappa de la pâte qui mesure le degré de délignification d'une pâte écrue, la procédure suivante a été utilisée. L'indice kappa est obtenu par oxydation de la lignine résiduelle en présence d'un volume précis de permanganate de potassium mis en contact avec de la pâte pendant un temps 25 déterminé. En présence de lignine, il y a consommation de permanganate qui doit être située entre 20% et 60% de la quantité initiale. La réaction est bloquée par ajout d'une solution d'iodure de potassium. L'iode libéré est alors dosé par une solution de thiosulfate de sodium en milieu acide (Norme ISO 302:2004, Pulps - Determination of Kappa number; 2nd édition ed.; Association Française de 30 Normalisation (AFNOR), 2004). Après avoir ramené le volume total (pâte + eau) à 910 mL, on place sous agitation et verse en même temps 40 mL de KMnO4 0,6 N et 50 mL de H2SO4 8 N. Le chronomètre est déclenché au bout de 2 minutes, à l'aide d'un thermomètre on mesure la température C. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à 5 minutes et 35 on l'arrête ensuite en ajoutant 20 mL de KI (160 g/L). L'iode libéré est titré par une solution de Na2S203 0,6 N, en présence des fibres. On ajoute quelques gouttes d'empois d'amidon vers la fin du dosage. Le volume V de Na2S203 nécessaire pour décolorer la solution permet de calculer l'indice kappa selon la relation : Indice kappa = (V - Vblanc) x 6 x {1 + [(25 - C) x 0,013]} où Vblanc correspond au volume de Na2S203 consommé en n'utilisant que de l'eau (sans pâte). io Le tableau ci-après répertorie tous les résultats des cuissons témoin et avec les monolithes. Eau/Bois = 3,5 Quantité Alcali actif A Sulfidité Indice Pin Maritime = 450 g d'anthraquinone, % % en Na20 % t = 140 minutes (par rapport au bois sec) kappa Rendement DVB 0 20 31 27 44,8 0 21 31 25,2 43,5 0 22 31 21,3 40,9 0,2 16 31 37,3 46,9 0,2 18 31 30,8 46,3 0,2 20 31 22,5 43,9 DVB 0 20 30 40,1 50,1 0 21 30 26,7 47,7 0 22 30 23,7 46 0,2 16 30 47,4 51,4 0,2 18 30 34,6 49,9 0,2 20 30 27,4 47,6 DVB 0 20 27 36,6 45,1 0 21 27 30,9 44,3 0 22 27 20,8 43 0,2 16 27 44,2 46 0,2 18 27 34,1 45,1 0,2 20 27 31,2 43,7 DVB 0 20 29 34,7 47 0 21 29 26,5 45,3 0 22 29 22,4 44,2 0,2 16 29 37,4 47,3 0,2 18 29 32,4 46 0,2 20 29 27,8 44,8 DEGDMA 0 20 31 29 44,8 0 21 31 24,7 44 0 22 31 23,6 43,8 0,2 16 31 48,9 48,5 0,2 18 31 32,6 46,6 0,2 20 31 25,4 45,4 DEGDMA 0 18 28 36,6 46,2 0 20 28 30,9 44,7 0 22 28 20,8 45,2 0,2 16 28 44,2 49,8 0,2 18 28 34,1 47,1 0,2 20 28 31,2 47 DEGDMA 0 18 29 40,6 48,6 0 20 29 30,5 46,6 0 22 29 25,2 45,1 0,2 16 29 54,3 50,1 0,2 18 29 37,9 47,1 0,2 20 29 29,5 45,7 DEGDMA 0 18 26 35,6 46,8 0 20 26 31,3 44,7 0 22 26 27 43,9 0,4 16 26 42,4 47,9 0,4 18 26 36,3 46,6 0,4 20 26 27 45 Ce tableau de résultats permet de constater l'efficacité des catalyseurs de l'invention en termes de rendement. Les catalyseurs ci-dessus (DVB, EGDMA et DEDGMA) présentent les caractéristiques suivantes : Ssp BET dpores PIM AQ/monolithe Monolithes/bois sec 0.72/g) - - (% massique) (% massique) (nm) St-DVB-AQ 134 118 10,6 1,9 St-EGDMA-AQ 153 46 8,8 2,3 St-DEGDMA-AQ 97 NM 9,2 2,2 Il a été constaté que les monolithes St-DVB-AQ, St-EGDMA-AQ et St-DEGDMA-AQ sont résistants dans les conditions de cuisson et ne se dégradent pas. Exemple 7 : Recyclage des catalyseurs Les monolithes sont récupérés entièrement et sans perte lors d'une première cuisson et sont testés à nouveau lors d'une deuxième cuisson. Entre deux cuissons, les monolithes sont gardés dans la liqueur noire et utilisés sans aucune étape de purification. La liqueur noire permet de les conserver dans le même état de gonflement et d'hydratation qu'en fin de cuisson. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après (mêmes conditions que dans l'exemple 6). Eau/Bois = 3,5 Quantité Alcali actif A Sulfidité Indice Pin Maritime = 450 g d'anthraquinone, % % en Na20 % t = 140 minutes (par rapport au bois sec) kappa Rendement DVB recyclé 0 20 31 25,5 45,6 0 21 31 23,4 43,9 0 22 31 23,4 43,7 0,2 16 31 47,4 47,9 0,2 18 31 33,3 46 0,2 20 31 24,6 44,7 DVB recyclé 0 18 30 33,9 45 0 20 30 31,4 44,5 0 22 30 22,2 44 0,2 16 30 44,9 47,9 0,2 18 30 33,2 46,1 0,2 20 30 27,1 45 DVB recyclé 0 18 30 36,8 47,3 0 20 30 31,7 45,9 0 22 30 26,4 44,4 0,2 16 30 44,4 48,7 0,2 18 30 36,1 47,2 0,2 20 30 30,7 45,3 DEGDMA recyclé 0 18 30 40,9 46,7 0 20 30 29,8 45 0 22 30 26,7 44,1 0,2 16 30 49,2 47,6 0,2 18 30 38,7 46,6 0,2 20 30 27,1 45,4 Ce tableau de résultats permet de constater l'efficacité des catalyseurs selon l'invention, une fois recyclés. 28 REVENDICATIONS1. Catalyseur anthraquinonique supporté, comprenant un support polymérique contenant en surface au moins un motif anthraquinone, ledit catalyseur anthraquinonique supporté étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant : - du styrène ; - au moins un amorceur générateur de radicaux libres ; - au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel, choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de di(éthylène glycol), de composés comprenant une chaîne alkyle, interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)k0),, avec 251(5_5, 15m.5.3, substitué(s) en position a ou w par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique, et de leurs mélanges ; - au moins un agent porogène ; et - au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) o (I) dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 5. 2. Catalyseur anthraquinonique supporté selon la revendication 1, dans lequel l'agent porogène est choisi dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, des alcanes à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, des oligomères d'éthylène glycol et de leurs mélanges. 3. Catalyseur anthraquinonique supporté selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'agent porogène est un mélange d'au moins deux composés choisis dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne comprenanI au moins 10 atomes de carbone et des alcanes à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone. 29 3023185 4. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent porogène est un mélange de dodécanol et de toluène. 5 5. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant de 5% à 20%, de préférence de 8% à 11%, en poids d'anthraquinone par rapport au poids total de catalyseur anthraquinone supporté. 10 6. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le mélange réactionnel comprend : - de 10% à 30% en poids de styrène par rapport au poids total de mélange réactionnel ; - de 0,1% à 5% en poids d'amorceur par rapport au poids total de mélange 15 réactionnel ; - de 10% à 30% en poids d'agent de réticulation par rapport au poids total de mélange réactionnel ; - de 10% à 60% en poids d'agent porogène par rapport au poids total de mélange réactionnel ; et 20 - moins de 10% en poids de monomère styrénique anthraquinonique de formule (I). 7. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la surface spécifique déterminée par la méthode BET est 25 supérieure ou égale à 20 m2/g, et de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g. 8. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont le module d'Young est compris entre 100 MPa et 400 MPa. 30 9. Utilisation du catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour catalyser la cuisson kraft ou alcaline du bois. 10. Procédé de préparation d'un catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant : - du styrène ; - au moins un amorceur générateur de radicaux libres ; - au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel, choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de di(éthylène glycol), de composés comprenant une chaîne alkyle, interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)k0), avec 2..k.55, 1Ém53, substitué(s) en position a ou w par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique, et de leurs mélanges ; - au moins un agent porogène ; et - au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) o (I) dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 5. 11. Procédé de préparation d'une pâte cellulosique, comprenant une étape de cuisson kraft ou alcaline de copeaux de bois ou de biomasse lignocellulosique à une température comprise entre 130°C et 180°C pendant une durée de 30 minutes à 120 minutes, en présence d'eau, de catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et d'une solution aqueuse de soude et/ou de sulfure de sodium. 12. Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène, comprenant une étape d'hydrogénation du catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, suivie d'une étape d'oxydation par l'oxygène de l'air.