FR 3019061 A1 20151002 FR 1452556 A 20140326 La présente invention concerne un procédé de purification de biogaz comprenant du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S). Le biogaz est un gaz produit par la fermentation naturelle ou artificielle de matières organiques végétales ou animales (la méthanisation). Le biogaz contient majoritairement du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2), mais également de l'eau, de l'azote, de l'hydrogène sulfuré, de l'oxygène, ainsi que des composés organiques autres. Il est indispensable de développer différentes valorisations du biogaz pour répondre aux problématiques engendrées par le réchauffement climatique, tant global qu'à l'échelle régionale, ainsi que pour accroître l'indépendance énergétique des territoires qui le produisent. Le biogaz peut, après un traitement léger, être valorisé à proximité du site de production pour fournir de la chaleur, de l'électricité ou un mélange des deux (la cogénération); la teneur importante en dioxyde de carbone réduit son pouvoir calorifique, augmente les coûts de compression et de transport et limite l'intérêt économique de sa valorisation à cette utilisation de proximité. Une purification plus poussée du biogaz permet de l'utiliser plus largement. En particulier, une purification plus poussée du biogaz permet d'obtenir un biogaz épuré aux spécifications du gaz naturel ; ce biogaz très purifié est appelé « biométhane ». Le biométhane complète ainsi les ressources de gaz naturel avec une partie renouvelable produite au coeur des territoires. Il est utilisable pour exactement les mêmes usages. Une étape importante de la purification poussée du biogaz concerne la désulfuration du biogaz. Suivant les procédés de méthanisation, le biogaz produit peut être trop pauvre en oxygène ( Une solution de la présente invention est un procédé de purification par adsorption de biogaz comprenant du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H25), comprenant : a) l'injection d'air ou d'oxygène dans le biogaz ; b) l'introduction du biogaz enrichi en air ou en oxygène dans au moins un adsorbeur comprenant du charbon actif imprégné sur lequel s'adsorbe préférentiellement l'hydrogène sulfuré ; et c) la récupération d'un biogaz appauvri en hydrogène sulfuré. Par « charbon actif imprégné » on entend un charbon actif dont l'adsorption repose à la fois sur l'adsorption physique et chimique. Les imprégnations vont mettre en jeu des réactions chimiques sélectives à certains composés. Le méthane étant le plus petit des COV (composé organique volatile), il est le plus adsorbable physiquement par les charbons. Cependant, l'adsorption chimique va favoriser l'adsorption de l'H2S, et le méthane adsorbé physiquement sera naturellement désorbé pour laisser la place à l'H2S. Il n'y a donc aucune perte de méthane. Autrement dit, le phénomène d'adsorption dont il est question aujourd'hui est celui de la chimisorption. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - à l'étape a) on injecte de l'air et le débit d'air injecté correspond à une valeur comprise entre 0,1 et 2,5% du débit de biogaz. - à l'étape a) on injecte de l'air de manière à ce que la composition d'oxygène dans le biogaz soit comprise entre 0,02 et 0,6% d'oxygène. - à l'étape a) on injecte de l'oxygène et le débit d'oxygène injecté correspond à une valeur comprise entre 0,02 et 2% du débit de biogaz. - à l'étape a) on injecte de l'oxygène de manière à ce que la composition d'oxygène dans le biogaz soit comprise entre 0,02 et 0,6% d'oxygène. - le charbon actif est imprégné avec K-I (iodure de potassium), K-OH (hydroxyde de potassium), ou toute autre substance permettant une réaction chimique avec l'H2S, mettant en oeuvre de l'oxygène. - l'adsorbeur comprend au moins une colonne d'adsorption et préférentiellement 2 colonnes. - l'étape b) est effectuée à une pression comprise entre 0 barg et 20 barg et à une température comprise entre 0°C et 45°C. La pression ne doit pas être trop importante pour éviter les points chauds qui pourraient engendrer une auto-inflammation des charbons, lorsque la quantité d'H2S à éliminer du flux de gaz est élevée (supérieure à 1000 ppmv). Si la température diminue, l'adsorption physique sera favorisée. Or, ici nous voulons adsorber l'hydrogène sulfuré et non les COV/COVSi. De plus quand la température augmente, les adsorptions chimiques et catalytiques sont favorisées, ce qui augmente la sélectivité par rapport à l'adsorption de l'H2S. En pratique, la température maximale est de 40°C. - le biogaz introduit dans l'adsorbeur comprend une humidité relative comprise entre 30% et 100%. L'humidité relative est un paramètre important à prendre en compte pour l'adsorption sur charbons actifs. Une quantité d'eau initiale est nécessaire pour permettre la formation d'un film d'eau sur la surface du charbon afin de pouvoir solubiliser l'H2S sur le charbon imprégné. Même si la réaction produit de l'eau, une humidité relative est nécessaire pour contrôler les pics de concentration en H25. - le biogaz introduit dans l'adsorbeur présente une vitesse superficielle comprise entre 5 et 30cm/s. La vitesse superficielle du gaz doit être comprise entre 5 cm/s (pour éviter la création de parcours privilégiés dans la colonne et donc une perte de rendement et 30 cm/s (pour éviter la fluidisation du lit). La présente invention a également pour objet une installation de purification par adsorption de biogaz comprenant du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S), comprenant : a) une source de biogaz 1 ; b) une source d'air ou d'oxygène 2 ; c) un adsorbeur 3 comprenant du charbon actif imprégné ; d) une première conduite de gaz 4 reliant la source de biogaz à l'adsorbeur ; e) une deuxième conduite de gaz 5 reliant la source d'air ou d'oxygène à la première conduite de gaz ; f) un débitmètre 6 situé sur la première conduite de gaz en amont du point où la deuxième conduite de gaz rejoint la première conduite de gaz ; et g) une vanne de contrôle 7 située sur la deuxième conduite de gaz et pilotée par le débit de biogaz mesuré dans le débitmètre. Selon une autre variante, la présente invention a pour objet une installation de purification par adsorption de biogaz comprenant du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H25), comprenant : a) une source de biogaz 1 ; b) une source d'air ou d'oxygène 2; c) un adsorbeur 3 comprenant du charbon actif imprégné ; d) une première conduite de gaz 4 reliant la source de biogaz à l'adsorbeur ; e) une deuxième conduite de gaz 5 reliant la source d'air ou d'oxygène à la première conduite de gaz ; f) un analyseur de concentration en oxygène 8 situé sur la première conduite de gaz en aval du point où la deuxième conduite de gaz rejoint la première conduite de gaz ; et g) une vanne de contrôle 9 située sur la deuxième conduite de gaz et pilotée par l'analyseur de concentration en oxygène. Dans les deux cas, le charbon actif est de préférence imprégné avec une substance permettant la réaction chimique de l'H2S avec l'02 (par exemple, K-I ou K-OH), et l'adsorbeur comprend de préférence 2 colonnes. Avec une seule colonne, tout changement de charge d'adsorbant occasionnera un arrêt complet de l'unité, ce qui engendrera une perte d'exploitation. Avec deux colonnes, on peut fonctionner en régime continu : pendant qu'un lit de charbon est renouvelé, l'autre adsorbe. De plus, si les deux colonnes sont en série, on obtiendra une pureté beaucoup plus importante du fait que le temps de contact entre gaz et adsorbant est doublé, et l'on pourra éviter les problèmes liés aux percées d'H2S ou aux pics de concentration d'H2S. Autrement dit, l'invention se propose de rajouter une injection d'air (dont la composition en oxygène varie peu autour de 20.9%), comprimée par un compresseur d'air (entre 0.1 et 10 bar) dans le biogaz avant que le biogaz n'atteigne les charbons actifs imprégnés. Pour contrôler la quantité d'air injectée, le système utilise une vanne de régulation qui est pilotée soit par une analyse d'02 dans le biogaz après injection d'air (composition en 02 régulée entre 0.02 et 0.6 %vol) (Figure 1), soit par une mesure de débit du biogaz (le débit d'air injecté est alors piloté entre 0.1% et 2.5 % du débit de biogaz) (Figure 2). Une variante du système d'injection consiste à injecter de l'oxygène enrichi (de teneur en 02 comprise entre 21% et 99%) ou pur (par pureté on entend une concentration en oxygène supérieure à 99%) à partir de bouteilles d'02 ou d'un système de séparation de l'air. Dans ce cas on évite d'introduire d'autres gaz (notamment du N2) dans le biogaz. Cela permet une épuration plus facile du biogaz pour produire du biométhane par exemple. Le contrôle de l'injection reste le même ; cependant il est possible d'injecter jusqu'à 2%vol d'02 au lieu de 0.5%vol (Figure 3) ou un débit de entre 0.02 et 2% du débit de biogaz (Figure 4). Dans tous les cas, l'objectif est de permettre un chargement maximum des charbons actifs imprégnés en s'assurant qu'il y a suffisamment d'02 pour réagir avec l'H2S sur les charbons actifs imprégnés. De manière générale, on distingue deux types de charbons actifs : - Les charbons actifs non imprégnés reposent seulement sur une adsorption physique. Ils vont adsorber les molécules en fonction de leur taille. - Les charbons actifs imprégnés reposent à la fois sur l'adsorption physique et sur l'adsorption chimique/catalytique. Les imprégnations vont mettre en jeu des réactions chimiques sélectives à certains composés. Les charbons actifs utilisés sont des charbons imprégnés avec par exemple K-I ou K-OH pour augmenter la sélectivité de l'adsorption d'H2S par rapport aux autres constituants (les charbons actifs non imprégnés adsorbent toutes les molécules qui ont une taille suffisante). L'adsorption sur charbons actifs imprégnés permet d'effectuer une réaction acido-basique (K-OH) ou d'oxydoréduction (K-l). Le soufre est alors capté dans les pores du charbon. L'adsorption physique commune à tout type de charbon n'est pas sélective, elle se base sur la géométrie des molécules. En effet les pores du charbon ont une certaine taille, et les grosses molécules vont venir boucher ces pores, ce qui a pour conséquence de ne pas permettre l'adsorption importante de l'H2S qui est une molécule de petite taille. Pour les charbons actifs imprégnés, on distingue deux types d'adsorption : - L'adsorption physique et chimique : les charbons imprégnés de K-OH vont mettre en oeuvre une réaction entre OH- et H2S, qui va consommer les ions hydroxydes. Le produit imprégné est consommé, ce qui provoque une durée de vie moins importante des charbons. La réaction mise en oeuvre est irréversible. De plus, les ions OH- vont réagir avec le CO2 qui est un composé acide. - L'adsorption physique et catalytique : les charbons imprégnés de K-1 (exemple) vont favoriser, à l'aide d'un catalyseur, la réaction chimique mise en oeuvre dans un sens précis. De plus, ce catalyseur va accélérer la réaction et est aussi régénéré en fin de réaction. La différence à prendre en compte pour ces deux réactifs est la durée de vie du charbon, dépendante de la capacité d'adsorption. Pour les charbons imprégnés par K-OH, la durée de vie des charbons sera caractérisée par la consommation des ions hydroxydes mais aussi par la saturation des pores du charbon par le souffre. Pour les charbons imprégnés par K-1, la durée de vie des charbons sera conditionnée par la saturation des pores en soufre. La réaction chimique a lieu dans le film d'eau servant d'interface entre le charbon et le gaz (Figure 5). Selon une étude comparative effectuée par Shivanahalli K Rajesh & Navadol Laosiripojana, l'imprégnation la plus efficace est celle effectuée avec KOH. Cependant le charbon KOH n'est pas sélectif à l'H2S et va aussi réagir avec le CO2. Il existe de nombreux types d'imprégnations. L'imprégnation la plus répandue et qui est sélective à l'H2S est l'imprégnation avec de l'iodure de potassium qui met en oeuvre une réaction d'oxydoréduction. REVENDICATIONS1. Procédé de purification par adsorption de biogaz comprenant du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S), comprenant : a) l'injection d'air ou d'oxygène dans le biogaz ; b) l'introduction du biogaz enrichi en air ou en oxygène dans au moins un adsorbeur comprenant du charbon actif imprégné sur lequel s'adsorbe préférentiellement l'hydrogène sulfuré ; et c) la récupération d'un biogaz appauvri en hydrogène sulfuré. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on injecte de l'air et le débit d'air injecté correspond à une valeur comprise entre 0,1 et 2,5% du débit de biogaz. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on injecte de l'air de manière 15 à ce que la composition d'oxygène dans le biogaz soit comprise entre 0,02 et 0,6% d'oxygène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on injecte de l'oxygène et le débit d'oxygène injecté correspond à une valeur comprise entre 0,02 et 2% du débit de biogaz. 20 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on injecte de l'oxygène de manière à ce que la composition d'oxygène dans le biogaz soit comprise entre 0,02 et 0,6% d'oxygène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le charbon actif est imprégné 25 avec K-1 ou K-OH ou toute autre substance permettant une réaction chimique avec l'H2S, mettant en oeuvre de l'oxygène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'adsorbeur comprend au moins une colonne d'adsorption et préférentiellement deux colonnes d'adsorption. 30 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée à une pression comprise entre 0 et 20barg et à une température comprise entre 0 et 45°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le biogaz introduit dans l'adsorbeur comprend une humidité relative comprise entre 30 et 100%. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le biogaz introduit dans l'adsorbeur présente une vitesse superficielle comprise entre 5 et 30 cm/s. 11. Installation de purification par adsorption de biogaz comprenant du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S), comprenant : a) une source de biogaz (1); b) une source d'air ou d'oxygène (2); c) un adsorbeur (3) comprenant du charbon actif imprégné ; d) une première conduite de gaz (4) reliant la source de biogaz à l'adsorbeur ; e) une deuxième conduite de gaz (5) reliant la source d'air ou d'oxygène à la première conduite de gaz ; f) un débitmètre (6) situé sur la première conduite de gaz en amont du point où la deuxième conduite de gaz rejoint la première conduite de gaz ; et g) une vanne de contrôle (7) située sur la deuxième conduite de gaz et pilotée par le débit de biogaz mesuré dans le débitmètre. 12. Installation de purification par adsorption de biogaz comprenant du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S), comprenant : a) une source de biogaz (1); b) une source d'air ou d'oxygène (2); c) un adsorbeur (3) comprenant du charbon actif imprégné ; d) une première conduite de gaz (4) reliant la source de biogaz à l'adsorbeur ; e) une deuxième conduite de gaz (5) reliant la source d'air ou d'oxygène à la première conduite de gaz ;f) un analyseur de concentration en oxygène (8) situé sur la première conduite de gaz en aval du point où la deuxième conduite de gaz rejoint la première conduite de gaz ; et g) une vanne de contrôle (9) située sur la deuxième conduite de gaz et pilotée par l'analyseur de concentration en oxygène. 13. Installation selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que le charbon actif est imprégné avec K-I ou K-OH ou toute autre substance permettant une réaction chimique avec l'H2S, mettant en oeuvre de l'oxygène. 14. Installation selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'adsorbeur comprend deux colonnes.