FR 3016634 A1 20150724 FR 1450590 A 20140123 PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES RETICULES POUR LA FABRICATION DE MEMBRANES POUR PILES A COMBUSTIBLE. [0001] L'invention concerne principalement un procédé de synthèse de polymères réticulables ainsi qu'un procédé de réticulation de polymères pour la fabrication de membranes à conduction protonique. [0002] L'invention concerne également une membrane conductrice ionique pouvant être fabriquée à partir de ces polymères réticulés, ainsi qu'un dispositif électrochimique tel qu'une pile à combustible intégrant une telle membrane. [0003] Les piles à combustible sont des convertisseurs d'énergie et des générateurs électrochimiques fonctionnant sur le principe de la combustion spontanée de l'hydrogène, le combustible, par l'oxygène, le comburant, et produisant simultanément de l'eau, de l'énergie thermique et de l'électricité. [0004] Parmi plusieurs types de piles à combustible connus, l'invention concerne la technologie des piles à combustible à membrane échangeuse protonique (PEM) intégrée dans la chaîne de traction électrique de véhicules automobiles électriques ou hybrides. [0005] En référence à la figure 1 qui illustre de façon schématique une pile à combustible 1 de ce type de l'état de l'art, un électrolyte polymère échangeur protonique 2 est pris en sandwich entre une électrode anodique 3 et une électrode cathodique 4 qui sont le siège des réactions électrochimiques intermédiaires. Chacune de ces électrodes anodiques 3 et cathodique 4 comporte une couche active 3a, 4a et une couche de diffusion des gaz 3b, 4b. L'ensemble formé par l'électrolyte 2 et les électrodes anodique 3 et cathodique 4 est dénommé Assemblage Membrane-Electrodes (AME) dans lequel l'électrolyte 2 est une membrane protonique électrolytique 2. [0006] Selon cette configuration, la membrane protonique électrolytique 2 assure le transfert des protons d'une couche active 3a vers l'autre couche active 4a. Plus précisément, le combustible est amené à l'anode 3 où il est oxydé en protons, lesquels sont conduits dans l'électrolyte 2 jusqu'à la cathode 4 où ils réduisent en eau le comburant qui y est amené. Les électrons respectivement produits à l'anode et consommés à la cathode passent par un circuit conducteur électrique extérieur 5. [0007] Pour assurer le transport des protons, les membranes connues contiennent 20 à 30% d'eau et parfois plus, les molécules d'eau assurant la solvatation des protons qui deviennent alors extrêmement mobiles au sein de la membrane. [0008] Lorsque le polymère constituant la membrane comporte en outre des fonctions acides, les molécules d'eau permettent la dissociation des groupes acides et de ces fonctions, libérant ainsi les protons dont elles assurent ensuite le transport. [0009] Les performances des membranes sont en conséquence limitées par la quantité d'eau qu'elles contiennent, la déshydratation possible de la membrane pouvant amener à l'interruption du transport protonique et ainsi aux dégradations prématurées des performances des piles à combustible. [0010] Cette déshydratation peut survenir en raison de la mobilité des molécules d'eau et/ou en raison de la température de fonctionnement de la pile. En effet, les molécules d'eau, non liées à la structure polymère de la membrane, sont mobiles et peuvent être entraînées notamment par des flux importants de protons à travers la membrane, diminuant par conséquent ses propriétés de conduction protonique, jusqu'à l'interruption totale du transport protonique. Seules des procédures additionnelles permettraient d'éviter la déshydratation due à la mobilité des molécules d'eau, mais celles-ci apportent en contrepartie un surcoût et une complication du système pile. [0011] D'autre part, il existe une température limite de fonctionnement des piles correspondant naturellement à la température d'ébullition de l'eau de 100°C à pression atmosphérique. Cette température constitue une limite physique, au-delà de laquelle la quantité d'eau diminue de façon considérable, jusqu'à l'assèchement complet de la membrane. [0012] Une solution toute indiquée par les lois de thermodynamique consisterait à augmenter la pression de fonctionnement du système, la température d'ébullition de l'eau augmentant en conséquence. Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante car pour des pressions de fonctionnement importantes, le flux de protons traversant la membrane entraîne d'autant plus de molécules d'eau, pénalisant au final les performances de la pile par noyage des électrodes. [0013] Enfin, aux températures inférieures à 100 °Q les matériaux du coeur de la pile sont très sensibles aux éventuels polluants tels que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone apportés par les gaz réactifs, ce qui nécessite une filtration de ces gaz sous peine de réduire fortement les performances des piles à combustible et engendre des coûts et un encombrement supplémentaire. [0014] La plupart des polymères constituant les membranes ionomères utilisées dans les piles à combustibles comportent des groupements protoniques SO3H, PO3H2. Ces groupements fonctionnels sont dissociés en présence d'eau, ou en présence de molécules ou de groupements fonctionnels basiques. Lorsque ces groupements basiques présentent différents sites donneurs et accepteurs de protons, ils peuvent jouer un rôle identique à celui des molécules d'eau dans le transport protonique. [0015] Ainsi, l'utilisation d'hétérocycles azotés en tant que groupements fonctionnels amphotères permet de remédier aux inconvénients précités par la mise au point de membranes assurant le transport protonique à des températures de fonctionnement supérieures à 100°C, via un mécanisme par « saut deproton » entre hétérocycles azotés. Ces membranes permettent de réduire considérablement les coûts et les problèmes d'encombrements liés à la gestion de l'humidité des gaz réactifs et permettent l'utilisation des piles à combustible à des températures plus élevées pour lesquelles les cinétiques électrochimiques sont plus importantes et donc les densités de puissance plus élevées. [0016] C'est notamment l'objet de la demande de brevet W02010037648 qui décrit un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) pour la fabrication d'une membrane conductrice protonique. (I) [0017] Le procédé de fabrication de ce polymère implique la synthèse d'un produit intermédiaire, le 1-benzy1-2-hydroxyméthylimidazole, ainsi qu'une hydrogénation catalytique pour réaliser une étape de clivage d'un groupement protecteur benzyle, ces deux étapes rendant complexes la fabrication des membranes associées. Par ailleurs, le taux de fonctionnalisation maximum de 60% est trop faible. [0018] Dans ce contexte, la présente invention vise une nouvelle voie de synthèse de polymères pour la fabrication de membranes échangeuses de protons intégrées dans une pile à combustible permettant de pallier les inconvénients précités. [0019] A cet effet, l'invention porte en premier lieu sur un procédé de synthèse d'un 10 terpolymère partiellement fluoré, réticulable et porteur de fonctions triazole ou benzimidazole, et cyclocarbonate à cinq membres comprenant au moins les étapes de : - synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylene-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II) 15 n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 20 - première substitution nucléophile conduisant à un terpolymère comprenant au moins un motif de formule (III) n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 X étant un groupement qui est meilleur nucléofuge que le chlore - seconde substitution nucléophile pour la synthèse du terpolymère de formule (IV) ou de formule (IV') (IV) Y comportant un groupement 1,2,4-triazole, Z comportant un groupement benzimidazole, n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 [0020] Le procédé de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II) est réalisée par terpolymérisation radicalaire du chlorotrifluoroéthylène avec du 2- chloroéthyl vinyl éther et du carbonate de glycérine vinyl éther. - X de la formule (III) est l'atome d'iode et la première substitution nucléophile est réalisée par l'iodure de sodium. 15 - la seconde substitution nucléophile est réalisée : o par le 1H-1,2,4-triazole-3-thiol pour la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-1H-1,2,4- triazole-3-thiol-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl 20 éther)y% comprenant au moins un motif de formule (IV) o ou par le 2-mercaptobenzimidazole pour la synthèse du terpolymère 25 poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2- mercaptobenzimidazole-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV') 7 (IV') [0021] L'invention porte en outre sur un procédé de réticulation de polymères comprenant au moins une chaîne du terpolymère de formule (IV) ou une chaîne du terpolymère de formule (IV') obtenu par le procédé précédemment décrit, lequel procédé comprend au moins une étape de réaction entre la fonction cyclocarbonate à cinq membres du terpolymère de formule (IV) ou du terpolymère de formule (IV') et une diamine primaire de structure H2N-R-NH2 en formant ainsi un polymère réticulé de formule (V) ou un polymère réticulé de formule (V') `'"'"`IB)x" c( ô HO HO OF OF):R 010,71H 010)iii HO 0 0 (A)1,-^"^MBVP(A)y.A'vB)xew' n K/ 8/') n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 HO n A étant de formule (Va)(Va') 8 (Va)(Va') B étant de formule (Vb) ou (Vb') Y comportant un groupement 1,2,4-triazole, et Z comportant un groupement benzimidazole. (Vb') Avantageusement Y du groupement B de formule Vb est HN s Z du groupement B de formule Vb' est [0022] L'invention porte en outre sur une membrane conductrice ionique faite à base de polymères comprenant au moins un polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') tel que précédemment énoncé. [0023] La membrane de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - la membrane est faite à base de polymères comprenant un polymère sulfoné ou phosphoné. la membrane comprend un mélange de polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') et de polymères porteurs de fonctions acides sulfonique de type poly(éther éther cétone) sulfoné ou de polymères porteurs de fonctions acides phosphonique, le rapport massique entre ces deux composants étant compris entre 90 :10 et 10 : 90. la membrane comporte des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui la compose. l'acide minéral fort est de l'acide phosphorique. [0024] L'invention concerne également l'utilisation du polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') pour la fabrication de matériaux servant à la dépollution de l'eau par des métaux lourds. [0025] L'invention concerne en outre un dispositif électrochimique comportant comme électrolyte une membrane conductrice ionique telle que précédemment énoncée. [0026] L'invention concerne enfin une pile à combustible comportant comme électrolyte une membrane conductrice ionique telle que précédemment énoncée. [0027] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : la figure 1 déjà décrite est une représentation schématique du fonctionnement d'une pile à combustible de l'état de l'art, la figure 2 illustre la synthèse du terpolymère intermédiaire poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II), - la figure 3 illustre une étape de substitution nucléophile appliquée sur le terpolymère de formule (II) par l'iodure de sodium permettant de synthétiser un terpolymère intermédiaire de formule (III), - la figure 4 illustre la seconde substitution nucléophile appliqué sur le terpolymère de formule (III) permettant de synthétiser le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3- thiol-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV) selon une première variante de l'invention, la figure 5 illustre la réaction de réticulation du terpolymère de formule (IV) de la figure 4 pour synthétiser un réseau réticulé de formule (V) selon la première variante de l'invention, - la figure 6 illustre la seconde substitution nucléophile appliqué sur le terpolymère de formule (III) permettant de synthétiser le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2- mercaptobenzimidazole -co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV') selon une seconde variante de l'invention, - la figure 7 illustre la réaction de réticulation du terpolymère de formule (IV') de la figure 6 pour synthétiser un réseau réticulé de formule (V') selon la seconde variante de l'invention, et - la figure 8 illustre le mécanisme de conduction protonique par les hétérocycles azotés de type imidazole. [0028] L'invention concerne une nouvelle voie de réticulation de polymères permettant de synthétiser un polymère réticulé pouvant être utilisé dans les piles à combustible pour assurer le transport protonique en présence de 20 à 40% d'humidité relative. [0029] Plus précisément, l'invention porte en premier lieu sur un procédé de synthèse d'un terpolymère réticulable, partiellement fluoré et porteur à la fois de fonctions 1,2,4- triazole ou benzimidazole, et de fonctions cyclocarbonate à cinq membres. Plus précisément dans les exemples ci-dessous, le terpolymère réticulable partiellement fluoré est porteur de fonctions 1,2,4-triazole ou benzimidazole. [0030] L'invention porte en outre sur un procédé de réticulation du terpolymère 25 partiellement fluoré par réaction entre une diamine primaire et le groupement cyclocarbonate à cinq membres de ce terpolymère. [0031] Le réseau réticulé à trois dimensions obtenu est apte à assurer le transport protonique par un mécanisme de « saut de proton » entre les fonctions benzimidazole ou 1,2,4-triazole à un faible taux d'humidité relative compris entre 20 et 40%. [0032] Ce mécanisme connu de saut de protons entre les fonctions imidazole est illustré sur la figure 8. Ce mécanisme est transposable aux groupements benzimidazole ou 1,2,4- triazole lorsque ces derniers sont présents sur le réseau réticulé de l'invention. [0033] Les hétérocycles azotés jouent le rôle de « solvant immobilisé » qui assure un rôle similaire à celui de l'eau pour les ionomères contenant des fonctions acides telles que les groupements SO3H ou PO3H2. [0034] L'invention porte également sur une membrane synthétisée conductrice ionique comportant au moins un réseau réticulé tel que précédemment énoncé. Cette membrane peut être utilisée dans un dispositif électrochimique tel qu'une pile à combustible ou un électrolyseur. Dans le cas d'une pile à combustible, la membrane conductrice ionique peut être utilisée comme électrolyte solide polymère ou comme membrane échangeuse de protons. [0035] La membrane peut en outre incorporer des polymères à fonctions sulfoniques ou phosphoniques tels que du poly(éther éther cétone) sulfoné (PEEKs). Dans ce cas, le rapport massique entre le réseau réticulé et ces polymères à fonctions sulfoniques ou phosphoniques est compris entre 90 : 10 et 10 : 90. [0036] La membrane peut également comporter des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau de polymère. De préférence, l'acide minéral fort est de l'acide phosphorique. [0037] La membrane de l'invention présente des propriétés mécaniques améliorées de par la présence du réseau réticulé. [0038] Par ailleurs, la réaction de réticulation entre la diamine et le groupement cyclocarbonate à cinq membres du terpolymère partiellement fluroré permet de diminuer les taux de gonflement à l'eau qui peuvent parfois être observés, ce qui limite les variations dimensionnelles en fonctionnement de la membrane utilisée dans une pile à combustible ainsi que les dégradations prématurées des performances de la pile. [0039] On observe également que le taux de fonctionnalisation maximum obtenu du terpolymère de l'invention est de 90%, soit substantiellement supérieur au taux de 60% obtenu pour le polymère de la demande de brevet W02010037648. [0040] En outre, l'utilisation dans la pile à combustible de gaz réactifs à faibles taux d'humidité relative permet de simplifier le système d'humidification des gaz réactifs. Aussi, l'augmentation de la température de fonctionnement permet de simplifier le système de filtration des gaz réactifs. Ces deux avantages permettent de réduire les coûts et l'encombrement de la pile à combustible, ce qui présente un intérêt majeur pour les systèmes embarqués en particulier sur un véhicule à chaîne de traction électrique et/ou hybride. [0041] La membrane de l'invention comportant au moins un terpolymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') peut ainsi être utilisée comme électrolyte solide polymère ou 10 comme membrane échangeuse de protons dans une pile à combustible. [0042] L'invention porte également sur une pile à combustible comprenant une telle membrane conductrice ionique. [0043] Une pile à combustible de ce type peut être utilisée pour la traction d'un véhicule électrique ou hybride. 15 [0044] Dans le cadre de l'invention, le terpolymère partiellement fluoré porteur à la fois de fonctions 1,2,4-triazole ou benzimidazole, et de fonctions cyclocarbonate à cinq membres, ou le réseau réticulé correspondant peuvent également être utilisés pour l'élaboration de matériaux servant à la dépollution de l'eau. En effet, les groupements 1,2,4-triazole et benzimidazoles présentent une activité complexante sur les métaux lourds 20 qui peut être mise à profit pour la décontamination des eaux polluées par des métaux lourds. EXEMPLES DE REALISATION Définitions : CTFE : Chlorotrifluoroéthylène 25 IEVE : 2-iodoéthyl vinyl éther GCVE : Glycérine carbonate vinyl éther CEVE : 2-chloroéthyl vinyl éther TBPPI : peroxypivalate de terbutyle [0045] Exemple 1 : Procédé de synthèse du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)x%-g1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co-(CTFE-a/t-GCVE)y% de formule (IV) [0046] Etape 1 : Synthèse d'un terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II) [0047] En référence à la figure 2, une terpolymérisation radicalaire du chlorotrifluoroéthylène de formule A, du 2-chloroéthyl vinyl éther de formule B et du carbonate de glycérine vinyl éther de formule C est réalisée selon le mode opératoire suivant. [0048] Les réactions de terpolymérisations sont réalisées dans un autoclave en raison de l'utilisation du CTFE gazeux. L'autoclave est chargé par 1,3% en mol (par rapport à la quantité totale des monomères) de K2003 puis, après un test de mise sous pression suivi d'un dégazage, le réacteur est placé sous vide pendant environ 25 minutes. Le(s) éther(s) vinylique(s), le TBPPI (1% en mol), le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et le monomère fluoré gazeux sont respectivement introduits. Le réacteur est refroidi dans un bain de glace pour introduire le CTFE gazeux. L'autoclave est ensuite laissé à température ambiante et mis sous agitation pendant environ 30 minutes, puis, il est chauffé progressivement jusqu'à 75°C et y est maintenu pendant environ 12h. [0049] Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression est observée jusqu'à un certain maximum (Pmax = 5 bar) à l'intérieur du réacteur, due à la montée en température et à l'exothermie de la réaction, suivie d'une diminution de la pression (Pmin = 1 bar), provoquée par la conversion du monomère gazeux (CTFE) en terpolymère. [0050] Après refroidissement, le réacteur est plongé dans la glace puis dégazé. Le produit de cette réaction est dissous dans l'acétone puis précipité dans un large excès de méthanol à froid. Après filtration, le terpolymère est recueilli et placé dans une étuve sous vide (27 mbar) à 80°C pour être séché pendant 12h. Il a l'allure d'une poudre marron clair. Le rendement massique de la réaction est compris entre 78 et 82 %. [0051] On obtient ainsi un terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (Il) pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0052] A titre d'exemple et conformément au Tableau 1 ci-dessous, dans un autoclave de 300 mL, on introduit au préalable 0,73 g de K2003 (5,3 mmol). Après un test de pression suivi d'un vide, on introduit 15,34 g de CEVE (144 mmol), 5,18 g de GCVE (36 mmol), 0,91 g de TBPPI (4,0 mmol), 118 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et 25 g de CTFE (215 mmol). L'autoclave est laissé à température ambiante et mis sous agitation pendant 30 minutes puis chauffé progressivement jusqu'à 75°C, température à laquelle il est maintenu pendant 12 heures. Â la fin de la réaction, le réacteur est maintenu sous agitation jusqu'à ce que la température revienne à l'ambiante, puis refroidi dans un bain de glace avant d'être dégazé et ouvert. Par différence de pesée entre les masses avant et après le dégazage, on obtient la conversion en CTFE (90%). Le brut est repris dans 100 mL dans l'acétone qui par la suite, est précipité dans 2000 mL de méthanol. Après filtration, le polymère est recueilli et séché dans une étuve sous vide (80°C / 27 mbar) pour donner un solide marron clair (aspect d'une poudre). Produits Masses densité masse (g) Volume (mL) Quantité de molaires matière (mmol) (g/mol) Glycérine carbonate 144,13 liquide 5,18 36 vinyl éther (GCVE) 2-chloroéthyl vinyl 106,55 liquide 15,34 144 éther (CEVE) Chloro 116,50 gaz 25,00 215 trifluoroethylène (CTFE) K2CO3 138,21 poudre 0,73 5,3 Peroxypivalate de 174,20 solution 0,91 4 terbutyle (TBPPI) masse à 75 (solution à 75 % en en masse dans l'isodécane) 1,1,1,3,3- 148,07 1,27 150,00 118,11 1000 pentafluorobutane Tableau 1 : Liste des réactifs pour la réaction de terpolymérisation radicalaire du chlorotrifluoroéthylène, 2-chloroéthyl vinyl éther et du carbonate de glycérine vinyl éther . [0053] On obtient ainsi un terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)94°/0- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)6%. [0054] Etape 2 : Synthèse du poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (III) [0055] En référence à la figure 3, une substitution nucléophile des atomes de chlore du 2-chloroéthyl vinyl éther par des atomes d'iode (réaction de Finkelstein) est réalisée selon le mode opératoire suivant. [0056] Dans un ballon monocol équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant, on introduit 1 équivalent de terpolymère qui est solubilisé dans de l'acétone. Puis, 3 équivalents d'iodure de sodium (Nal) (par rapport au chlore fixé sur le vinyl éther du terpolymère) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 7 jours. Après refroidissement, le brut réactionnel est filtré pour éliminer le chlorure de sodium (NaCI) formé. Après évaporation sous vide pour éliminer l'acétone, le brut est lavé dans un excès de diéthyl éther suivi d'une filtration afin d'éliminer l'iodure de sodium non réagi. Par évaporation sous vide, suivi d'une précipitation dans le méthanol froid et d'une filtration, on élimine respectivement le maximum de solvant, le NaCI et le Nal résiduels. Le polymère iodé solide et de couleur beige est obtenu et séché à 60°C sous vide. Le rendement massique de la réaction est compris entre 75 et 82 %. [0057] On obtient un poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%- co(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (III) pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0058] A titre d'exemple et conformément au Tableau 2 ci-dessous, dans un ballon monocol de 500 mL, on introduit 10,04 g de terpolymère poly(CTFE-a/t-CEVE)94,-co(CTFE-a/t-GCVE)6% (44,4 mmol de chlore), 3 équivalents de Nal (20,0 g, 134 mmol) et 90 mL d'acétone. Après solubilisation du polymère, le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 7 jours puis filtré. Après évaporation sous vide pour éliminer l'acétone, le brut est lavé dans 200 mL de diéthyl éther suivi d'une filtration et d'une évaporation sous vide pour éliminer le maximum de solvant. Le terpolymère iodé poly(CTFE-a/t-IEVE)64%-co-(CTFEa/t-GOVE)6% dont le taux de substitution est de 96%, est obtenu par précipitation dans le méthanol suivi d'une filtration. Le polymère est placé dans une étuve sous vide (30 mbar) à 50°C pendant 48 heures et conduit à une poudre beige. Produits Masses densité masse (g) Volume(mL) Quantité de molaire matière (g/mol) (mmol) poly(CTFE-a/t- 223 10,0 44,8 CEVE)94%-co-(CTFE- a/t-GCVE)6% (Il) Nal (Iodure de 149,90 poudre 20,1 134,4 sodium) Acétone 58,079 0,783 70,5 90 1550 Tableau 2 : Liste des réactifs pour la réaction de Finkelstein : substitution des atomes de chlore du 2-chloroéthyl vinyl éther par des atomes d'iode. [0059] On obtient ainsi le poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)64%- co(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)6% [0060] Au lieu et place de l'atome d'iode, il est possible d'utiliser l'atome de brome ou tout autre groupement qui est meilleur nucléofuge que le chlore tels que les tosylates par exemple. Néanmoins, l'iode reste l'atome préféré pour réaliser cette substitution nucléophile en raison de son efficacité supérieure à celle du brome et à son coût moindre que celui des tosylates. [0061] Etape 3 : Greffage du 1H-1,2,4-triazole-3-thiol sur le terpolymère poly(CTFE-a/t20 IEVE)x°/0-co-(CTFE-a/t-GCVE)y°/0 [0062] En référence à la figure 4, une substitution nucléophile par le 1H,1,2,4-triazole-3- thiol est ensuite réalisée selon les conditions opératoires suivantes. [0063] Dans un ballon bi-col équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant, on introduit 1 équivalent de K2003 et 1 équivalent de 1H-1,2,4-triazole dissout dans du DMF. 25 Ce mélange est chauffé à 80 °C pendant 1h sous agitation. Par ailleurs, le terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)x%-co-(CTFE-a/t-GCVE)y% (0,8 équivalent de motifs iodés) sont dissouts dans du DMF à température ambiante. Cette solution est ensuite introduite dans le mélange de K2CO3 et de 1H-1,2,4-triazole dans le DMF, à 80 °C. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 °C, sous agitation vigoureuse, pendant 20 min. Après refroidissement, le brut réactionnel est précipité dans un excès d'eau ultra-pure afin d'éliminer le K2CO3 et le 1H-1,2,4-triazole non réagit. La solution est filtrée et le solide récupéré est séché pendant 48 h à température ambiante, puis 24h à 50 °C sous vide. Le rendement massique de la réaction est compris entre 70 et 78 %. [0064] On obtient ainsi le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% comprenant au moins un motif de formule (IV) pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0065] A tire d'exemple et conformément au Tableau 3 ci-dessous, 2,42 g (23,9 mmol) de 1H-1,2,4-triazole, 3,3 g (23,9 mmol) de K2CO3 et 20,0 g de DMF sont introduits dans un ballon bicol de 100 mL. Le mélange est chauffé à 80 °C pendant 1h sous agitation magnétique. Par ailleurs, 6,0 g (20,1 mmol de motifs iodés) sont dissouts dans 16 g de DMF. Cette solution est ajoutée au mélange initial et le mélange réactionnel est chauffé à 80 °C pendant 20 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel, celui-ci est précipité dans 1000 mL d'eau ultra-pure. Un solide gris-vert est obtenu par filtration de la solution de précipitation. Ce solide est récupéré et séché pendant 48 h à température ambiante puis pendant 24 h à 50 °C sous vide.30 Produits Masses . masse Volume (mL) Quantité de molaire densité (g) matière (g/mol) (mmol) Poly(CTFE-alt- 289,1 6,0 20,1 IEVE)-co-(CTFE-alt- GCVE) 1H-1,2,4-triazole-3- 101,12 - 2,4 23,9 thiol K2CO3 138,205 - 3,3 23,9 DMF 73,09 0.789 36,0 46 493 Tableau 3 : Liste des réactifs pour la réaction de greffage du 1H-1,2,4-triazole-3-thiol sur le terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% [0066] On obtient ainsi le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)94%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)6%. [0067] La synthèse du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)wo-g- 1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co(CTFE-a/t-GCVE)y% est plus rapide que celle du polymère de la demande de brevet W02010037648 qui implique une étape d'hydrogénation catalytique. En outre, le 1H-1,2,4- triazole-3-thiol est un produit commercial, ce qui évite la synthèse de l'hétérocycle azoté. [0068] Exemple 2: Procédé de synthèse d'un réseau réticulé comportant des fonctions 1,2,4-triazole [0069] La synthèse du réseau réticulé est réalisée par réticulation du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co-(CTFE-a/t-GCVE)y% de formule (IV) obtenu à l'exemple 1 par une diamine primaire de formule : H2N-R-N H2 où R est une chaîne aliphatique substituée ou non. Diverses diamines peuvent être utilisées comme l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la 1,3-propanediamine, la tétraéthylènepentamine (TEPA) ou la 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane. [0070] A titre d'exemple, une solution à 15 % en masse du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)94%-g-1H-1,2,4-triazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) est préparée. A cette solution, on ajoute, à température ambiante, un équivalent de fonction amine primaire par rapport au fonctions cyclocarbonate du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-g-1H-1,2,4-triazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)6%. 1 % molaire de triéthylamine (NEt3) par rapport à la diamine primaire sont ajoutés à ce mélange à température ambiante (catalyseur). Le mélange est ensuite coulé sur plaque de verre et placé à l'étuve à 80 °C pendant 48 h, puis séché pendant 24 h à 80 °C sous vide, puis à 120 °C sous vide pendant 24 h. [0071] On obtient ainsi le réseau réticulé de formule (V) de la figure 5 pour lequel le groupement B comporte la fonction 1,2,4-triazole. [0072] Exemple 3 : Procédé de synthèse du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)x%-g2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)eo de formule (IV') [0073] On réalise la synthèse du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)x%-co-(CTFE-altGCVE)y% de formule (III) de la figure 3 et plus particulièrement à titre d'exemple du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% selon les Etapes 1 et 2 déjà décrites dans l'Exemple 1. On réalise ensuite la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2-mercaptobenzimidazole-co (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV') selon l'étape 3 ci-dessous. [0074] Etape 3 : Greffage du 2-mercaptobenzimidazole sur le terpolymère poly(CTFE- alt-I EVE)94%-co-(CTFE-a/t-GCVE)6°/0 [0075] En référence à la figure 6, une substitution nucléophile de l'atome d'iode du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)x%-co-(CTFE-alt-GCVE)y% de formule (III) par le 2- mercaptobenzimidazole est réalisée. [0076] On obtient ainsi le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2-mercaptobenzimidazole-co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% comprenant au moins un motif de formule (IV') pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0077] A titre d'exemple et selon le Tableau 4 ci-dessous, dans un ballon tricol de 250 mL surmonté d'un réfrigérant à eau, sous agitation magnétique, le 2-mercaptobenzimidazole (2,31 g), le tert-butyl oxyde de potassium (tBuOK) (0,86), l'éthanol (10,0 mL) ainsi que 5,0 mL de tétrahydrofurane (THF) sont introduits. Le mélange est chauffé à 75 °C, sous agitation magnétique, pendant 15 heures Le terpolymère poly(CTFE-a/tIEVE)94%_co-(CTFE-a/t-GCVE)6% (III) est dissous dans 5,0 mL de tétrahydrofurane (THF). Cette solution est ensuite ajoutée goutte-à-goutte pendant 1 h à l'aide d'une ampoule de coulée dans la solution contenant le 2-mercaptobenzimidazole à 75 °C. Après l'ajout, le mélange réactionnel est placé à 75 °C, sous agitatbn magnétique, pendant 96 h. Le solvant (THF/EtOH) est ensuite évaporé, puis le solide récupéré est re-dissous dans 5 mL THF. La solution obtenue est ensuite ajoutée goutte-à-goutte dans 500 mL de méthanol à 0 - 5 °C (bain eau - glace) pour précipiter le terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-g-2- mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)60,0(1V). Le solide brun obtenu (poly(CTFE-alt- IEVE)94%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% (IV)) est filtré puis lavé avec 50 mL de méthanol à 0 - 5 °C. Le produit obtenu est ensuite séché à 60 °C, sous vide pendant 24 h. [0078] Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur brune. [0079] Le taux de greffage de la réaction est de 78 % pour un rendement massique de 55%. réactifs masses densité masse (g) volume (mL) quantité molaires de (g.moll) matière (mmol) poly(CTFE-a/t- 310,28 1,50 5,1 IEVE)94%-co-(CTFE-a/t- GCVE)6% tert-butyl oxyde de 112,14 0,86 7,7 potassium (tBuOK) 2-mercapto 150,22 2,31 15,4 benzimidazole tétrahydrofurane 72,106 0,89 8,90 10 (THF) éthanol (EtOH) 46,07 0,79 7,89 10 Tableau 4 : Tableau des réactifs de la réaction de greffage du 2-mercaptobenzimidazole sur le terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)94%_co-(CTFE-aft-GOVE)6% (III) [0080] Exemple 4: Procédé de synthèse d'un réseau réticulé comportant des fonctions benzimidazole [0081] La synthèse du réseau réticulé est réalisée par réticulation du terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)x%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-aft-GOVE)y% de formule (IV') obtenu à l'exemple 4 par une diamine primaire (téléchélique) de formule : H2N-R-N H2 où R est une chaîne aliphatique substituée ou non. Différentes diamine aliphatiques primaires peuvent être utilisées comme l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la 1,3-propanediamine, la tétraéthylènepentamine (TEPA) ou la 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane. [0082] A titre d'exemple, une solution à 15 % en masse du terpolymère poly(CTFE-aftIEVE)94%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-aft-GOVE)6% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) est préparée. A cette solution, on ajoute, à température ambiante, un équivalent de fonction amine primaire par rapport aux fonctions cyclocarbonate du terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)94%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-aft-GCVE)6%. 1 % molaire de triéthylamine (NEt3) par rapport à la diamine primaire est ajouté à ce mélange à température ambiante (catalyseur). Le mélange est ensuite coulé sur plaque de verre et placé à l'étuve à 80 °C pendant 48 h, puis séché pendant 24 h à 80 °C sous vide, puis à 120 °C sous vide pendant 24 h. [0083] On obtient ainsi le réseau réticulé de formule (V') de la figure 7. [0084] Exemple 5 : Procédé d'élaboration d'une membrane échangeuse de proton composée d'un réseau réticulé comportant des fonctions 1,2,4-triazole et du PEEKs (sous sa forme SO3Na) [0085] La membrane échangeuse de proton réticulée est obtenue par mélange de 0,20 g (40 % en masse) de PEEKs sous sa forme -SO3Na et de 0,30 g (60 % en masse) du terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co-(CTFE-aft-GCVE)y°/0 de formule (IV) par exemple. Ces deux composés sont dissous dans 2 g de N-méthyl pyrrolidone (NMP). [0086] A ce mélange en solution à température ambiante, une diamine primaire (téléchélique) de formule : H2N-R-N H2 où R est une chaîne aliphatique substituée ou non est ajoutée, par exemple la 1,3- propanediamine. [0087] 1 % molaire de triéthylamine (NEt3) par rapport à la diamine primaire est ajouté à ce mélange à température ambiante (catalyseur). Le mélange est ensuite coulé sur plaque de verre et placé à l'étuve à 80 °C pendant 48 h pour assurer l'étape de réticulation, puis séché pendant 24 h à 80 °C sous vide, puis à 120 °Csous vide pendant 24 h. [0088] On obtient ainsi le réseau réticulé de formule (V) de la figure 5 dans lequel sont enchevêtrées des chaînes polymères linéaires de PEEKs (sous la forme -SO3Na).30 [0089] Le matériau (film d'épaisseur de 45 lm) ainsi obtenu subit une étape d'acidification par immersion dans une solution d'acide chlorhydrique (2 mol.L-1) pendant 6 heures à 80 °C. [0090] Cette étape d'acidification permet de retrouver le PEEKs sous sa forme -SO3H. [0091] Le matériau présente un taux de gonflement massique de 42 % après immersion dans de l'eau déminéralisée à 90 °C pendant 3 heure. [0092] Ce matériau obtenu présente une valeur de module d'Young de 4 GPa à 25 °C. [0093] Les valeurs de conductivité protonique de cette membrane ont été mesurées à travers la membrane sous faible taux d'humidité relative (HR REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un terpolymère partiellement fluoré, réticulable et porteur de fonctions 1,2,4-triazole ou benzimidazole, et cyclocarbonate à cinq membres comprenant au moins les étapes de : - synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther),(,- co-(chlorotrifluoroéthylene-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)B, de formule (II) n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 - première substitution nucléophile conduisant à un terpolymère comprenant au moins un motif de formule (III) FF F o. n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000,x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 X étant un groupement qui est meilleur nucléofuge que le chlore - seconde substitution nucléophile pour la synthèse du terpolymère de formule (IV) ou de formule (IV') F F F F (IV) (u) Y comportant un groupement 1,2,4-triazole, Z comportant un groupement benzimidazole, n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II) est réalisée par terpolymérisation radicalaire du chlorotrifluoroéthylène avec du 2-chloroéthyl vinyl éther. et du carbonate de glycérine vinyl éther. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que X de la formule (III) est l'atome d'iode et en ce que la première substitution nucléophile est réalisée par l'iodure de sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde substitution nucléophile est réalisée : par le 1H-1,2,4-triazole-3-thiol pour la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloro éthyl vinyl éther)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)e0 comprenant au moins un motif de formule (IV) - ou par le 2-mercaptobenzimidazole pour la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)Wo-g-2-mercaptobenzimidazole - co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV') (IV') 5. Procédé de réticulation de polymères comprenant au moins une chaîne du terpolymère de formule (IV) ou une chaîne du terpolymère de formule (IV') obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, lequel procédé comprend au moins une étape de réaction entre la fonction cyclocarbonate à cinq membres du terpolymère de formule (IV) ou du terpolymère de formule (IV') et une diamine primaire de structure H2N-R-NH2 en formant ainsi un polymère réticulé de formule (V) ou un polymère réticulé de formule (V') i''''''(A)ye'(B)x^r''''()y ulni1B)xj / 0^ \ID n HO 00 1 HN, R ONH I 0 / HO 00 1 HN, R (:),1NH 0 / HO'''-'1 HO'''''''l ? 0 I (A)ys'AMB)xelA)ye`Ar(B)xe`n n (V)(V') n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 A étant de formule (Va)(Va') (Va)(Va') B étant de formule (Vb) ou (Vb') (Vb') 28 Y comportant un groupement 1,2,4-triazole, et Z comportant un groupement benzimidazole. 6. Procédé de réticulation selon la revendication 5, caractérisé en ce que Y du groupement B de formule Vb est H et Z du groupement B de formule Vb' est 7. Membrane conductrice ionique faite à base de polymères comprenant au moins un polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') obtenu par le procédé des revendications 5 et 6. 8. Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est faite à base de polymères comprenant un polymère sulfoné ou phosphoné. 9. Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') obtenu par le procédé des revendications 6 et 7 et de poly(éther éther cétone) sulfoné, le rapport massique entre ces deux composants étant compris entre 90 :10 et 10 : 90. 10. Membrane conductrice ionique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui la compose. 11. Pile à combustible comportant comme électrolyte une membrane conductrice ionique selon l'une quelconque des revendications 7 à 10.