FR 3018825 A1 20150925 FR 1452385 A 20140321 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche sur la surface d'un substrat disposé dans une chambre de dépôt. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche 1 par réaction entre deux réactifs sur la surface d'un substrat 2 disposé dans une chambre de dépôt 3, illustré à la figure 1, et connue de l'état de la technique comprend les étapes suivantes : - Un premier réactif est injecté en phase gazeuse dans la chambre de dépôt 3 par une première voie d'injection 4; - Un second réactif est injecté en phase gazeuse dans la chambre de dépôt 3 par une seconde voie d'injection 5, la seconde voie d'injection 5 étant différente de la première voie d'injection 4; - La pression dans la chambre de dépôt 3 est maintenue constante pendant toute la durée du procédé. Cependant, ce procédé, communément appelé selon la terminologie anglaise « Chemical Vapor Deposition » et désigné sous l'acronyme CVD, n'est pas satisfaisant. En effet, lorsque le premier réactif et le second réactif présentent une forte réactivité, ces derniers réagissent entre eux avant d'avoir atteint la surface du substrat 2 disposé dans la chambre de dépôt 3. Ces réactions, qualifiées de réactions parasites, génèrent une forte défectivité des couches formées par CVD, et surtout altèrent leurs propriétés, notamment les caractéristiques électriques, optiques et cristallines. Par ailleurs, l'aptitude de la technique CVD à recouvrir de manière conforme des structures présentes sur la surface du substrat 2 se dégrade à mesure que le facteur de forme desdites structures croît. Par structure, on entend des motifs ou des dispositifs présents sur la surface du substrat 2. Le facteur de forme (« aspect ratio » selon la terminologie anglo-saxonne) est déterminé par le rapport entre la largeur d'une structure et sa hauteur (ou sa profondeur s'il s'agit d'une structure en creux). Par conforme, on entend le fait que l'épaisseur de la couche déposée par CVD est constante en tout point de la surface des structures exposée aux gaz réactifs. Ainsi, il est communément reconnu que la conformité d'une couche formée par la technique CVD est satisfaisante lorsque le facteur de forme de structures présentes sur la surface du substrat 2 est inférieur à 1:10. Par contre, pour des facteurs de formes supérieurs le recouvrement des structures est non uniforme et/ou incomplet tel que représenté à la figure 2. C'est notamment le cas dans la fabrication de microsystèmes électromécaniques (MEMS), pour lesquels les facteurs de forme peuvent être très élevés, par exemple le remplissage de tranchées profondes (profondeur supérieure à 20pm) et d'ouverture très étroite (inférieure à 2 pm) Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de formation d'une couche impliquant des espèces très réactives, et ladite couche présentant une très faible défectivité. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de formation d'une couche présentant une meilleure conformité que la CVD classique. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention vise à remédier en tout ou partie aux 20 inconvénients précités, et concerne un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche par une réaction entre deux réactifs sur la surface d'un substrat disposé dans une chambre de dépôt, ledit procédé comprenant : - l'injection d'un premier réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une première voie d'injection ; 25 - l'injection d'un second réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une seconde voie d'injection, la seconde voie d'injection étant distincte de la première voie d'injection ; - la pression dans la chambre de dépôt étant supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé ; 30 ledit procédé étant remarquable en ce que le premier réactif est introduit dans la chambre de dépôt selon une première séquence d'impulsions, le second réactif est introduit dans la chambre selon une seconde séquence d'impulsions, la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions étant déphasées. Par séquence d'impulsions, on entend au minimum une impulsion par séquence. Ce procédé est appelé CVD pulsé. Ainsi, il est possible de conserver l'avantage d'une vitesse de dépôt d'une couche sur la surface d'un substrat comparable à la technique de dépôt en phase vapeur (CVD). Par ailleurs, la conformité du dépôt de la couche est grandement améliorée par rapport à la technique de dépôt en phase vapeur. En outre, ce procédé favorise une réaction entre le premier réactif et le second réactif sur la surface du substrat, limitant ainsi les réactions parasites, et la formation de contamination susceptible de dégrader les propriétés de la couche formée sur la surface du substrat. Selon un mode de mise en oeuvre, la pression dans la chambre de 15 dépôt est supérieure à 500 mTorr, de préférence supérieure à 1 Torr. Selon un mode de mise en oeuvre, le premier réactif et le second réactif réagissent selon un temps de réaction inférieur au temps de parcours d'un système d'injection des réactifs à la surface du substrat du premier réactif et du second réactif, le système d'injection des réactifs comprenant la première 20 voie d'injection et la seconde voie d'injection. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence d'impulsion est périodique, et présente une première période. Selon un mode de mise en oeuvre, la seconde séquence d'impulsions est périodique, et présente une seconde période. 25 Selon un mode de mise en oeuvre, la première période et la seconde période sont égales. Selon un mode de mise en oeuvre, le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions est nul. 30 Selon un mode de mise en oeuvre, le délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la première séquence d'impulsions. Selon un mode de mise en oeuvre, le délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la seconde séquence d'impulsions. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre des modes de mise en oeuvre d'un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche sur la surface d'un substrat selon l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 présente un schéma de principe de chambre de dépôt utilisé par une technique de l'art antérieur ; - la figure 2 présente la conformité d'une couche déposée par une technique de l'art antérieur ; - la figure 3 est un schéma de principe de chambre de dépôt utilisé pour la présente invention ; - la figure 4 est un schéma de principe de séquences d'impulsions selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 5 est un schéma de principe de séquences d'impulsions selon un mode de réalisation de l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Pour les différents modes de mise en oeuvre, les mêmes références seront utilisées pour des éléments identiques ou assurant la même fonction, par souci de simplification de la description. Le dispositif permettant la réalisation de l'invention est illustré à la figure 3. Le substrat 20 est alors disposé sur un porte substrat 60 dans la chambre de dépôt 30, et comprend une surface libre S sur laquelle la couche 10 peut être formée par réaction du premier réactif avec le second réactif sur la surface S. La surface libre S est en regard d'un système d'injection des réactifs. Le système d'injection de réactifs comprend une première voie d'injection 40 et une seconde voie d'injection 50 distincte de la première voie d'injection 40. Un système d'injection des réactifs pouvant être utilisé dans la présente invention est décrit dans la demande de brevet FR2930561. La première voie d'injection 40 comprend une première pluralité de canaux 70 débouchant du système d'injection des réactifs (Figure 3). La seconde voie d'injection 50 comprend une seconde pluralité de canaux 80 débouchant du système d'injection des réactifs. Les extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 débouchant et de la seconde pluralité de canaux 80 débouchant sont en regard de la surface libre S du substrat 20. Les canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 peuvent être répartis de manière régulière dans le système d'injection des réactifs. La répartition régulière des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 permet d'améliorer l'uniformité de la couche 10 formée sur la surface libre S du substrat 20. Le système d'injection des réactifs comprend un système de chauffage (non représenté) permettant d'injecter des réactifs selon la première voie d'injection 40 et la seconde voie d'injection 50 à l'état gazeux et à une température Ti. Le porte substrat 60 comprend également un système de chauffage (non représenté) destiné à chauffer le substrat 20. Un système d'évacuation des gaz est disposé dans la chambre de dépôt 30 pour évacuer des réactifs n'ayant pas réagi sur la surface libre S du substrat 20. Le procédé de dépôt en phase gazeuse comprend alors l'injection d'un premier réactif en phase gazeuse par la première voie d'injection 40, et l'injection d'un second réactif en phase gazeuse par la seconde voie d'injection 50. Nous définissons le temps de parcours du premier réactif et du second réactif entre le système d'injection des réactifs et la surface libre S du substrat 20 comme étant le temps mis par le premier et le second réactif pour parcourir la distance comprise entre le système d'injection des réactifs et la surface libre S du substrat 20. L'invention cherche à placer le substrat 20 dans des conditions telles que l'injection du premier réactif et du second réactif ne générera pas de réactions parasites susceptibles de contaminer et dégrader les propriétés électriques, cristallines et optiques de la couche 10 ainsi formée. Pour ce faire l'invention propose alors un mode d'injection du premier réactif et du second réactif adapté de sorte que la réaction entre les deux réactifs se déroule essentiellement sur la surface libre S du substrat 20. Selon un mode de réalisation, un premier réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 par la première voie d'injection 40 selon une première séquence d'impulsions et à une température Ti. Un second réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 par la seconde voie d'injection 50 selon une seconde séquence d'impulsions et à une température Ti. Le premier réactif et le second réactif sont susceptibles de réagir entre eux. La cinétique de réaction entre le premier réactif et le second réactif augmente avec la température. De manière avantageuse le système de chauffage du porte substrat 60 chauffe le substrat 20 à une température T2 supérieure à la température Ti. La vitesse de réaction entre le premier réactif et le second réactif étant croissante avec la température, ladite vitesse de réaction sera supérieure sur la surface libre du substrat 20. La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont déphasées, c'est-à-dire qu'il existe au cours du procédé de dépôt successivement des instants pendant lesquels seul le premier réactif est injecté dans la chambre de dépôt et des instants pendant lesquels seul le second réactif est injecté dans la chambre de réaction. Eventuellement, il peut également exister des instants pendant lesquels les deux réactifs sont injectés simultanément et/ou des instants pendant lesquels aucun réactif n'est injecté. Par ailleurs, la pression dans la chambre de dépôt 30 est supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé contrairement aux techniques de dépôt par couche atomique (ALD : Atomic Layer Deposition selon la terminologie Anglo-Saxonne). En effet, le dépôt par ALD comprend l'injection d'un seul réactif à la fois, et nécessite une purge complète de la chambre avant que l'autre réactif ne soit injecté. Dans le cas de la présente invention, il est possible de s'affranchir de systèmes de pompages complexes, et des étapes de purges ralentissant les vitesses de dépôt de couches sur les substrats. A titre d'exemple, la pression dans la chambre de dépôt 30 est supérieure à 500 mTorr, de préférence supérieure à 1 Torr. La gestion séparée de l'injection du premier réactif et du second réactif et selon un mode d'injection déphasé desdits premiers et seconds réactifs va favoriser la réaction de ces derniers sur la surface libre S du substrat 20 plutôt que dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection. En effet, lorsque le premier réactif est injecté pendant la durée d'une impulsion dans la chambre de dépôt 30 par la première voie d'injection 40, le premier réactif se trouve en partie adsorbé sur la surface libre S du substrat 20 et en partie pompé par le système d'évacuation des gaz. Ainsi, le premier réactif se trouve alors en moindre quantité dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection. Le second réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 selon des impulsions déphasées par rapport au premier réactif. Ainsi, le taux de réaction entre le premier réactif et le second réactif dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection des gaz s'en trouve réduit par rapport à une séquence d'injection des premiers et seconds réactifs selon un flux continu. Le premier réactif et le second réactif réagissent alors préférentiellement sur la surface libre S du substrat 20. Ce mode d'injection du premier réactif et du second réactif est particulièrement intéressant lorsque le premier réactif et le second réactif sont susceptibles de réagir pendant un temps de réaction qui est inférieur au temps de parcours défini plus haut. Le procédé selon l'invention permet ainsi de réduire le taux de réactions parasites génératrices de particules par rapport à un procédé de dépôt en phase vapeur connu de l'art antérieur. La figure 3 donne un exemple de première séquence d'impulsions ((1) sur la figure 3), et de seconde séquence d'impulsions ((2) sur la figure 3). La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont représentées sous forme de créneaux en fonction du temps t, mais la présente invention ne se limite pas à ce mode de réalisation. En référence à la figure 3, un réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 lorsque le créneau est égal à 1, le créneau correspond alors à une impulsion. La durée d'une impulsion correspond alors au temps pendant lequel un réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30. Le temps séparant deux impulsions successives d'une séquence d'impulsions est nommé délai, et correspond à une période de temps pendant lequel le réactif n'est pas injecté dans la chambre de dépôt 30. Ainsi, pour la première séquence d'impulsions, nous définissons les termes suivant : - la durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions : TI1 - un délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions: D1 De manière équivalente, pour la seconde séquence d'impulsions, nous définissons les termes suivants : la durée d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions : T12 un délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions: D2 Il est possible d'ajuster le déphasage entre la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions en fonction de la réactivité du premier réactif et du second réactif. En effet, plus la réactivité entre le premier réactif et le second réactif est importante, plus le déphasage devra être important. Le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions (c'est-à-dire les instants pendant lesquels les deux réactifs sont injectés simultanément) devra dans le cas d'une forte réactivité entre le premier réactif et le second réactif alors être minimisé, et de préférence être nul. Par ailleurs, il pourra être avantageux de considérer un délai D1 supérieur à T11, un délai D2 supérieur à T12. Dans le cas d'une forte réactivité entre le premier réactif et le second réactif, cela aura pour effet de favoriser la réaction entre le premier réactif et le second réactif sur la surface libre S du substrat 20. Ainsi, selon les deux conditions susmentionnées, le temps est laissé à chaque type de réactif d'être adsorbé de manière optimale sur la surface libre S du substrat 20 avant l'arrivée de l'autre réactif. Cette configuration du procédé permet alors de minimiser les réactions parasites dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection des gaz. La première séquence d'impulsions peut être périodique, et présenter une première période. La seconde séquence d'impulsion peut également être périodique et 25 présenter une seconde période. La première période et la seconde période peuvent être égales. La durée T11 d'une impulsion de la première séquence d'impulsions peut être comprise entre 0.02 s et 5 s. Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence 30 d'impulsions peut être comprise entre 0,5 s et 10 s. La durée T12 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,02 s et 5 s. Le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,5 s et 10 s. Les impulsions de la première séquence d'impulsions peuvent présenter une durée TI1 inférieure au délai D1 séparant deux impulsions successives de la première séquence de pulses (Figure 5 (1)). Les impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent présenter une durée T12 inférieure au délai D2 séparant deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions (Figure 4 (2)). Ainsi, la gestion séparée d'injection du premier réactif et du second réactif, lorsque ces derniers sont très réactifs, permet d'ouvrir la voie à la dépôt de couches comprenant lesdits premiers et seconds réactifs par une technique de dépôt alternative à l'ALD. De manière avantageuse, la technique de dépôt selon l'invention permet d'obtenir de telles couches avec des vitesses de croissance comparables aux techniques de dépôt en phase vapeurs en continu. A titre d'exemple, nous présentons le dépôt d'une couche 10 d'oxyde transparent conducteur de type oxyde de zinc AZO (ZnO dopé Al). Les précurseurs de choix en termes de coût et de qualité sont habituellement le DiethylZinc pour l'apport en Zn et le TrimethylAluminium pour l'apport en Al. Malheureusement ces précurseurs sont sensibles à toute molécule d'oxygène, dès une concentration de 5ppm, en générant une poudre blanche qui bloque la croissance du film et génère sur le substrat 20 une défectivité rendant les dispositifs finaux inopérants. Cette sensibilité maximale oblige l'utilisation d'une source d'oxygène peu réactive soit par oxygène gazeux, soit par vapeur d'eau avec les techniques classiques de type CVD ou ALD. Dans le premier cas, il est nécessaire d'ajouter une assistance par plasma pour permettre la croissance de la couche sur le substrat 20 mais cela se fait au détriment des qualités cristallines de la couche. Dans le second cas, le piégeage inévitable de composants hydrogène dans la couche dégrade la qualité cristalline de la couche. L'alternative à ces deux sources est l'utilisation d'une source d'oxygène contenant de l'ozone. Etant beaucoup plus réactif que l'oxygène, il permet de se passer de l'assistance plasma et donc de ces inconvénients. De plus, il n'inclut pas dans la couche de composants hydrogène par rapport à la vapeur d'eau, ce qui permet d'obtenir une croissance de la couche de qualité (voir tableau de performance ci-dessous). En revanche sa haute réactivité ne permet pas de l'utiliser en mode CVD standard car il réagit avec le précurseur avant le substrat 20 et se transforme en poudre au lieu de croitre sur le substrat 20. L'utilisation en mode ALD de l'ozone permet de séquencer les phases ou le précurseur et l'ozone sont en contact sur le substrat 20 pour éviter ces problèmes. Mais elle induit deux difficultés par rapport à une méthode CVD continue. Cette croissance très lente, qui permet d'atteindre des conformités importantes sur des motifs à haut facteur de forme, rend difficile le piégeage des atomes d'aluminium qui sert de dopant pour réaliser la partie conductrice de la couche. Les propriétés de résistivité de la couche s'en trouvent augmentées, et la transparence de la couche (notamment via le coefficient d'extinction) est diminuée. De plus, la croissance lente de la couche d'oxyde de zinc va favoriser des grains de taille importante pour des couches épaisses (supérieur à 20nm typiquement) et donc limiter les deux propriétés précisées plus haut, que sont la conductivité et la transparence à la lumière blanche. A l'inverse, la méthode par CVD pulsé va permettre non seulement de s'affranchir des problèmes posés par les méthodes CVD et ALD pour la croissance avec de l'ozone mais aussi de repousser encore plus loin les performances du film déposé, notamment en termes de conductivité et de transparence (voir tableau ci- dessous). Ceci est obtenu par la combinaison unique de la gestion en mode d'impulsion des espèces réactives, et ceux séparément en fonction de leurs affinités jusqu'à la surface du substrat 20. Les temps d'impulsions sont de 50 à 200ms typiquement, un décalage entre les impulsions compris entre 0 et 500ms, sans gaz de purge. La pression de travail est comprise entre 1,5 Torr et 3 Torr, préférablement entre 1,5 Torr et 2,3Torr. Les flux de gaz sont compris entre 500sccm et 3000sccm, préférablement entre 500sccm et 1500sccm. Spécification AZO 400°C AZO 400°C A1203 400°C Vitesse de 1.24 1.2 0.33 dépôt (nm/s) Résistivité 2.13 2.64 NA (mOhm.cm) Uniformité de la 8.9 4.5 NA résistivité (1s) Uniformité de 1.5% 1.5% 92% >92% 5 REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche (10) par réaction entre deux réactifs sur la surface d'un substrat (20) disposé dans une chambre de dépôt (30), ledit procédé comprenant : - l'injection d'un premier réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt (30) par une première voie d'injection (40) ; - l'injection d'un second réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt (30) par une seconde voie d'injection (50), la seconde voie d'injection (50) étant distincte de la première voie d'injection (40) ; - la pression dans la chambre de dépôt (30) étant supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé ; ledit procédé étant caractérisé en ce que le premier réactif est introduit dans la chambre de dépôt (30) selon une première séquence d'impulsions, le second réactif est introduit dans la chambre selon une seconde séquence d'impulsions, la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions étant déphasées. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression dans la chambre de dépôt (30) est supérieure à 500 mTorr, de préférence supérieure à 1 Torr. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier réactif et le second réactif réagissent ensemble pendant un temps de réaction inférieur au temps de parcours du premier réactif et du second réactif entre un système d'injection des réactifs et la surface du substrat (20), le système d'injection des réactifs comprenant la première (40) et la deuxième (50) voie d'injection. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la première séquence d'impulsions est périodique et présente une première période. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la seconde séquence d'impulsions est périodique et présente une seconde période. 6. Procédé selon la revendication 5 en combinaison avec la revendication 4, dans lequel la première période et la seconde période sont égales. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions est nul. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la première séquence d'impulsions. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la seconde séquence d'impulsions.