FR 3013047 A1 20150515 FR 1360982 A 20131108 Domaine technique L'invention porte sur un procédé de synthèse d'esters à partir de produits de départ biosourcés par couplage déshydrogénant en présence d'un catalyseur. Les produits de départ peuvent être des esters biosourcés tels que des esters méthyliques d'acides gras (FAME) issus d'oléagineux, par exemple l'oléate de méthyle. Art antérieur De nombreux esters, et notamment l'acétate d'éthyle, sont synthétisés à l'échelle industrielle en utilisant des produits de départ d'origine fossile (l'éthylène dans le cas de l'acétate d'éthyle) via des procédés multi-étapes. Le marché mondial de l'acétate d'éthyle était de 2,5 million de tonnes/an en 2008. Il est connu d'utiliser un catalyseur à base de ruthénium pour réaliser le couplage déshydrogénant de l'éthanol en utilisant par exemple le carbonylchlorohydrido [bis(2- diphenylphosphinoethyl)amino]ruthenium(II), de formule A, (CAS : 1295649-40-9), Trade Name : Ru-MACHO, ou D (voir ci-dessous) (cf. M. Nielsen, H. Junge, A. Kammer and M.Beller, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5711-5713) ou le transRuC12(PPh3)[PyCH2NH(CH2)2PPh2], de formule B, (cf. D. Spasyuk and D. Gusev, Organometallics, 2012, 31, 5239-5242). Ces catalyseurs A et B requièrent cependant la présence de tBuOK ou EtONa, pour être actifs. Le catalyseur D requière un long temps de réaction et une charge catalytique élevée pour obtenir des rendements au maximum de 90% en ester. H H CI CI 1/---1--, ù 1/ ---1---,_ "hN"S PPh2 , N,, 2 -PI1 *"'CO -N" F u,PPh 3 Ph2 H Cl A Un autre catalyseur utilisé pour cette même réaction est le catalyseur carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2-diphenylphosphinoethyl)amino] ruthenium(II), de formule C (CAS : 1295649-41-0), Trade Name : Ru-MACHO-BH. Cette réaction est décrite dans la demande de brevet W02012/144650 où cette synthèse requière la présence d'une cétone, par exemple, la 3-pentanone. H H N'' IRu Arrm2 -CO - L P Ph2 HBH3 C 11 est également connu d'utiliser un catalyseur à base de ruthénium pour réaliser le couplage déshydrogénant du butanol en utilisant par exemple trans-RuH2(C0)[HN(C2H4PiPr2)2], de formule D, (M. Bertoli, A. Choualeb, A. J. Lough, B. Moore, D. Spasyuk and D. Gusev, Organometallics, 2011, 30, 3479-3482) ou le [RuH (PNN-)(CO)], de formule E, (cf. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David and D. Milstein, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,10840-10841) en présence de solvant et en l'absence de base et d'accepteur d'hydrogène. Cependant ces catalyseurs nécessitent de longs temps de réaction et des charges catalytiques élevées pour obtenir des rendements au maximum de 90% en ester. H H H e 1-:,ptBu2 N', I ,P1Pr2 'Ru N Et2 pl **CO ilDr2 H D La mise en place de tels procédés à l'échelle industrielle présente cependant de nombreux désavantages. Un de ces désavantages est la nécessité d'effectuer des étapes de purification pour isoler les produits de la réaction. Un autre problème est l'utilisation de produits organiques en sus des produits de départs. L'utilisation de tels produits, tels que des solvants organiques, augmente sensiblement l'impact environnemental de telles synthèses, ce qui est bien sûr à éviter. Il a maintenant été réalisé un procédé qui résout ces problèmes et qui offre ainsi une alternative réaliste aux procédés industriels de synthèse d'esters utilisant des ressources fossiles. Ce procédé permet en effet d'associer de hauts rendements à des étapes de synthèse et de purification simplifiées au niveau de la mise en oeuvre. Description de l'invention Selon un mode de réalisation l'invention porte sur un procédé de synthèse d'un deuxième ester à partir d'un premier ester, procédé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en présence d'un premier ester et d'un catalyseur de formule 1 et de dihydrogène pour obtenir un premier alcool et un second alcool; b) Séparer ledit second alcool du milieu réactionnel; c) faire réagir, par exemple par chauffage, ledit premier alcool avec ledit catalyseur de formule 1 pour obtenir un deuxième ester et du dihydrogène; et d) recycler le dihydrogène obtenu à l'étape c) en l'introduisant à l'étape a) ; ladite formule 1 étant : H CRuN1_ I P R2 Z où R sont des groupements, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par le cyclohexyle, le phényle, l'isopropyle et l'éthyle; où Y est une phosphine PR'3, un radical CO ou un atome d'hydrogène, R', identiques ou différents, étant des groupements alkyles en C1-012 ou aryle en C6-C12; et où Z est un atome d'hydrogène, un groupement HBH3 ou un atome d'halogène. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape c) s'effectue sans ajout d'un accepteur d'hydrogène. De manière avantageuse les étapes a) à c) s'effectuent sans ajout additionnel d'un accepteur d'hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape c) s'effectue sans ajout de solvant. De manière avantageuse les étapes a) à c) s'effectuent sans ajout de solvant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape c) s'effectue sans ajout de base. De manière avantageuse les étapes a) à c) s'effectuent sans ajout de base. L'expression « accepteur d'hydrogène » désigne les composés organiques qui sont susceptibles de réagir avec de l'hydrogène moléculaire, H2, pour former un nouveau composé dans les conditions réactionnelles de la synthèse d'ester. En particulier il peut s'agir de composés tels que les cétones, les aldéhydes et les alcènes. L'absence de composés pouvant réagir avec l'hydrogène moléculaire pour l'absorber à l'étape c) est particulièrement avantageux car il permet notamment la production d'hydrogène gazeux H2 qui est facilement isolé du milieu réactionnel et qui peut donc être utilisé subséquemment, par exemple pour l'étape a). De plus, cela évite la formation stoechiométrique du produit d'hydrogénation de l'accepteur d'hydrogène, facilitant les étapes de purification en aval. Ainsi, le procédé selon l'invention permet également d'obtenir de l'hydrogène moléculaire gazeux. Celui-ci se sépare du milieu réactionnel par simple séparation de phase et peut être évacué et/ou recueilli directement puis réutilisé dans l'étape a) du procédé. Ce procédé est donc particulièrement adapté à un dispositif de production industriel car il permet un recyclage simple et efficace des sous-produits de la réaction, limitant ainsi le besoin en hydrogène additionnel pour la première étape. Le terme de « base » désigne un composé capable de capter un ou plusieurs proton(s). Dans le cadre de l'invention le terme de base désigne tout particulièrement des bases telles la soude, ou des sels de métaux alcalins alkoxylés comme EtONa, Me0Na ou tBuOK. De manière préférée, la réaction est réalisée en l'absence de solvant. Le terme solvant désigne une substance, liquide à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire les alcools et éventuellement le catalyseur sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Dans le cadre de l'invention le terme solvant désigne notamment les cétones, telles la 3-pentanone, l'acétone ou la cyclohexanone. Il désigne également les composés hydrocarbonés aromatiques ou aliphatiques, éventuellement halogénés, les éthers et les alcools. Ce solvant en l'absence duquel la réaction est réalisée peut évidemment être également un accepteur d'hydrogène et/ou une base. L'expression « absence de » est utilisée dans son acception normale qui implique l'absence dans le mélange réactionnel initial d'une quantité suffisante du composé pour jouer un rôle effectif dans la réaction ainsi que l'absence d'ajout extérieur de ce composé lors de la réaction. Par exemple la présence dans le milieu réactionnel d'une quantité minime (par exemple sous forme de trace) d'un accepteur d'hydrogène, d'une base ou d'un solvant n'influencera pas de manière sensible la réaction. Ainsi l'absence de solvant implique l'absence d'une quantité suffisante pour dissoudre/diluer/extraire le ou les produits de départs (c.à.d. le ou les esters et le ou les alcool(s)) ainsi que le catalyseur. Pour un solvant cette quantité est généralement supérieure aux nombres de moles de réactifs, c'est-à-dire que le solvant est généralement présent dans le milieu réactionnel dans une concentration molaire supérieure ou égale à 50%. De préférence, l'expression « absence de» implique une concentration molaire dudit composé inférieure à 10%, et plus particulièrement inférieure à 5%, voire son absence totale c'est-à-dire inférieure à 0,001%. De préférence, dans la formule 1 du catalyseur, Z n'est pas un atome d'halogène. De préférence, le groupement R' de la formule 1 est un groupement méthyle, éthyle, isopropyle ou phényle. Il est également préféré que les groupements R' soient identiques. Avantageusement, les quatre groupements R sont identiques. De préférence R est un groupement cyclohexyle ou isopropyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le premier ester, où ester de départ, présente la formule suivante : 0 R1 R2 où R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de C2 à 022, et R2 est un groupement alkyle de Ci à C6. R1 et R2 peuvent également comporter des insaturations ou des fonctionnalisations telles que des groupes hydroxyle, amines, et cétones: L'ester de départ, ou premier ester, peut également présenter la formule suivante : 0 0 R3 R3 R3 0 0 Où R3 sont des groupements alkyles de C8 à C22, identiques ou différents, linéaire ou ramifiés. R3 peut également comporter des insaturations ou des fonctionnalisations telles que, par exemple, au moins un groupe hydroxyle, amine ou cétone. Par exemple, le premier ester peut être un ester méthylique d'acide gras (FAME) tel que l'oléate de méthyle. De préférence, la charge de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention, et plus particulièrement aux étapes a) et c), est inférieure à 10000 ppm, plus particulièrement inférieure à 1000 ppm encore plus particulièrement inférieure à 500 ppm. Cette charge peut-être par exemple d'environ 50 ± 10 ppm. De préférence, la charge de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie dans une gamme allant de 10000 ppm à 1 ppm, plus particulièrement de 1000 ppm à 10 ppm et encore plus particulièrement de 500 ppm à 50 ppm. Cette charge peut-être par exemple d'environ 225 ± 10 ppm. Les proportions ci-dessus sont données par rapport à la masse totale des produits de départ. De préférence l'étape a) est réalisée sous pression d'hydrogène gazeux, ladite pression d'hydrogène pouvant être choisie dans la gamme de 10 à 50 bars, de préférence de 20 à 30 bars, par exemple à une pression d'environ 20. De manière avantageuse, l'étape d'isolation b) est effectuée par des techniques connues de séparation telle que l'évaporation sous vide ou l'extraction aqueuse. Le produit de la réaction comprenant généralement un second alcool, non désiré, celui-ci est avantageusement extrait du milieu réactionnel. Ainsi la réaction d'estérification subséquente permet de coupler 2 molécules du même alcool pour créer un nouvel ester, différent de celui de départ. De préférence l'étape c) comprend le chauffage du milieu réactionnel et est réalisée à une température choisie dans une gamme de température allant de 200°C à 15°C, plus particulièrement de 150°C à 40°C et encore plus particulièrement de 130°C à 80°C. Cette température peut-être d'environ 130±1°C. De préférence la réaction de l'étape c) est réalisée à une pression allant de 20 bars à 1 bar. Avantageusement aucune pression particulière n'est appliquée et la réaction est réalisée à la pression atmosphérique ou dans un système ouvert. De préférence, le catalyseur utilisé dans les étapes a) et c) du procédé est de préférence le même. Dans le procédé selon l'invention, le composé de départ (ester) peut être présent seul ou en mélange avec d'autres réactifs (c'est-à-dire d'autres esters). De plus le composé de départ peut être utilisé sous forme purifiée ou sous forme brute, notamment non raffinée, ceci en particulier lorsque le composé est obtenu à partir d'huiles végétales (par ex. d'oléagineux). Selon un aspect particulier de l'invention, l'étape c) du procédé, et de préférence toutes les étapes a) à c) est réalisé en l'absence de tout additif (autre que le catalyseur) pouvant avoir un effet sur la réaction de couplage de l'alcool et/ou sur la production d'hydrogène moléculaire. Selon un autre aspect préféré de l'invention, le procédé ne comprend pas d'étape de séchage et/ou de dégazage produits de départ ou du milieu réactionnel. En effet il a été déterminé de manière surprenante que le catalyseur (et particulièrement les catalyseurs où Z est HBH3 tel que le Ru-MACHO-BH, de formule C ou la)) reste actif en présence d'air et de traces d'eau. Il apparait en effet que, de manière inattendue, ces conditions réactionnelles spécifiques permettent d'obtenir à la fois un temps de réaction plus court et l'utilisation d'une charge très réduite de catalyseur tout en préservant un rendement élevé. Le fait de pouvoir s'affranchir de l'utilisation de composés chimiques additionnels tels que ceux mentionnés ci-dessus permet de réduire les coûts de fabrication, d'éviter les problèmes de corrosion liés à leur utilisation et donc de réduire de manière drastique l'impact environnemental de tels procédés. Cela permet également de simplifier grandement les opérations de séparation et/ou de purification des produits de la réaction en aval du procédé. Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur est de préférence un catalyseur de formule 1, dans laquelle Z est l'HBH3 et/ou Y est un radical CO et R sont des radicaux phényles. Selon un aspect de l'invention, le catalyseur est de préférence un catalyseur de formule 1 dans laquelle les quatre radicaux R sont identiques. Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est un catalyseur de formule 1 dans laquelle le groupement Z est H et le groupement Y est une phosphine PR'3 où R' un groupement alkyle en C1- C12 ou aryle en C6- C12, en particulier un groupement méthyle, éthyle, isopropyle ou phényle. Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule 1 b (R = i-Pr, Z= HBH3, Y= CO). Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule la ou C (R = Ph, Z = HBH3, Y = CO). Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule lc (R = Cy, Z= HBH3, Y = CO). Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule 6a (R = Ph, Z = H, Y = CO). Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule 6b (R = isopropyle, Z = H, Y = CO). Selon une variante préférée de l'invention le catalyseur est le catalyseur de Formule 6c (R = Cy, Z = H, Y = CO). L'invention porte également sur les catalyseurs décrits dans cette demande en tant que tels ainsi que sur leurs procédés de fabrication. En particulier un complexe de formule 1c, lb, 6a et 6c, ainsi qu'un complexe de même formule où le substituant carbonyle est substitué par une phosphine est un objet de l'invention. Leurs utilisations dans des procédés de synthèse catalytique ainsi que de tels procédés sont également est également des objets de l'invention. L'invention porte également sur un ester obtenu directement par le procédé décrit ci-dessus. Selon le second mode de réalisation de l'invention le procédé est un procédé de synthèse de cérides. Selon un autre mode de réalisation il est également envisageable d'utiliser à l'étape a) et c) des catalyseurs de formules I différents. Il est de même envisageable d'utiliser l'alcool extrait à l'étape b) en tant que produit de départ pour la synthèse du second ester. Description détaillée de l'invention Exemple 1 : synthèse d'oléyle oléate (un céride) à partir d'un ester de méthyl Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant : O Ru Cat e + 4 H2 OH + 2 Me0H Béate de méthyle -2 H2 Ru Cat o O CMate d'oléyle H H ."-N, - u Ru Cal= pe '"Y R2 Z la: Y= CO ; Z = HBH3 ; R = Ph lb: Y =CO; Z= HBH3 ; R=11:k lc:Y=CO;Z=HBH3;R=Cy Le catalyseur la (4,5 mg ; 7,7 .i.rnol) ,1b (3,4 mg; 7,7 iimol) ou 1c (4,7 mg; 7,7 ji.mol) est introduit dans un autoclave contenant un barreau d'agitation. 2,3 g d'oléate de méthyle (7,7 mmol) est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. L'autoclave est ensuite purgé trois fois par un cycle vide/hydrogène puis environ 20 bars d'hydrogène sont introduits. Le système est chauffé à 100 °C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 18 heures. On obtient du méthanol ainsi que de l'alcool oléique. On note que les insaturations de la chaine grasse ne sont pas hydrogénées au cours de ce processus. Les sélectivités et les taux de conversion obtenus sont compilés dans le Tableau I : Tableau I Cat. (0,1 mol%) Sélectivité Alcool Sélectivité Oléate Conversi oléiques d'oléylea onb la 80% 20% 93% lb 76% 24% 92% lc 73% 27% 93% aSélectivité et conversion déterminée par RMN 1H. bConversion du méthyle oléate. Le milieu réactionnel est transféré sous d'argon à l'aide d'une seringue dans un tube de Schlenk. Le méthanol est évaporé sous vide (20°C, 30 min, 1.10-3 mbar). Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur. Le système contenant toujours le catalyseur la, lb ou 1 c dissous est ensuite chauffé à 130°C pendant 18h. Le dégagement concomitant d'hydrogène moléculaire gazeux est observé et peut donc être employé à la synthèse de l'alcool gras. Les produits obtenus sont déterminés par RMN ((Spectromètre RMN Bruker Avance 1, 300 MHz, sonde 5 mm) et sont compilés dans le tableau Il : Tableau Il Cat. (0,1 Sélectivité oléate Sélectivité oléate de Conversion mol%) d'oléyle méthyle 1a 95% 5% 58% 1b 93% 7% 87% le 95% 5% 86% aSélectivité et conversion déterminée par RMN 1H. bConversion de l'alcool oléique. Cette transformation permet d'obtenir directement des cérides à partir des esters méthyliques issus de la trans-estérification des triglycérides. Cette méthodologie est généralisable à d'autres méthyl esters d'acide gras (FAMEs) quelle que soit la longueur de la chaîne carbonée des esters méthyliques de départ. Exemple 2: synthèse du Carbonylchlorohydrido[bis(2-di- isopropylphosphinoethyl)aminojruthenium(II) (2 b) Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant : H 3 El = ii r Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension de carbonylchlorohydrido[tris(triphenylphosphine)]ruthenium(II) (Strem Chemicals, 0,999 g ; 1.04 mmol) et de NH(C2H4PiPr2)2, 3a (0,357 g ; 1.17 mmol) dans du diglyme (10 mL) est placé dans un bain d'huile préchauffé à 165 °C et laissé sous agitation pendant deux heures pour donner une solution jaune limpide. La solution est laissée 18h à température ambiante pour donner un précipité. 10 mL de pentane sont additionnés et la suspension refroidie à 0 °C pendant 1 heure. Le surnageant est ensuite éliminé et les cristaux sont lavés par de l'éther diéthylique (3 x 5 mL) puis séchés sous pression réduite pour donner le produit désiré sous forme d'une poudre jaune très pâle. Rendement 64% (0,317 g). RMN H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) : Ô. 74,7 ppm. RMN 1H et 31P en accord avec les données spectrales de la littérature. Voir : Bertoli, M.; Choualeb, A.; Lough, A. J.; Moore B.; Spasyuk, D.; Gusev D. G. Organometallics, 2011, 30, 3479. Exemple 3: Synthèse de Carbonylchlorohydrido[bis(2- dicyclohexylphosphinoethyl)amineuthenium(ll) (2c): Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant : H 3 b yrnc. - 65°C. 19h Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension de carbonylchlorohydrido[tris(triphenylphosphine)]ruthenium(II) (Strem Chemicals, 1,000 g ; 1,05 mmol) et NH(C2H4PCy2)2, 3b (0,498 g ; 1,07 mmol) dans du diglyme (10 mL) est placé dans un bain d'huile préchauffé à 165 °C et laissé sous agitation pendant 19 heures pour donner une suspension. Le milieu est ensuite refroidi à température ambiante, le surnageant est éliminé et le précipité est lavé par de l'éther diéthylique (3x 5 mL) puis séché sous pression réduite pour donner le produit désiré sous forme d'une poudre jaune très pâle. Rendement : 78 % (0,518 g) RMN31P{1H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) : Ô. 65.6 ppm. RMN 1H et 31P en accord avec les données spectrales de la littérature. Voir : Nielsen, M. ; Alberico, E.; Baumann, W.; Drexler H.-J.; Junge, H.; Gladiali, S.; Beller, M. Nature, 2013, (doi:10.1038/nature11891) Exemple 4 : Synthèse du Carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2-di-ipropylphosphinoethyl) aminojruthenium(II) (1 b) Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant : Synthèse : Dans un tube de Schlenk sous flux d'argon, une solution de NaBH4 (5 mg ; 0,24 mmol) dans l'éthanol (2 mL) est ajoutée à une suspension de carbonylchlorohydrido[bis(2-di-i-propylphosphinoethyl)amino]ruthenium(II), 2b, (50 mg ; 0,08 mmol) dans le toluène (8mL). Le tube de Schlenk est ensuite fermé hermétiquement, plongé dans un bain d'huile préchauffé à 65 °C et laissé sous agitation pendant 2 h 30 pour donner une solution opalescente. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar). Le résidu blanc obtenu est extrait par du dichlorométhane (3 x 5 ml) et filtré sur verre fritté. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar) pour donner le produit désiré sous la forme d'une poudre blanche (30 mg ; rendement : 62%). RMN 1H (CD2Cl2, 300 MHz) : 6. 3,90 (large ; 1H ; NH) ; 3,30-3,12 (m ; 2H) ; 2.56- 2.44 (m ; 2H) ; 2.30-2.21 (m ; 2H) ; 1.94 - 1.82 (m ; 2H) ; 1,38 (dd ; JHP=16,2 Hz ; JHH=7,5 Hz ; 6H) ; 1,28-1.14 (m ; 18 H) ; -1,92 - -2,69 (large ; 4H ; RuHBH3) ; -13,53 (t, JHP=17,7 Hz ; 1H; RuH). 31P-{1H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) : ô. 77,7 ppm Exemple 5: Synthèse du carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2- dicyclohexylphosphinoethyl)amineuthenium(/l)(1c) : Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant : 3H4 . 65:C, 4 h Synthèse : Dans un tube de Schlenk sous flux d'argon, une solution de NaBH4 (48 mg ; 1,37 mmol) dans d'éthanol (12 mL) est ajoutée à une suspension de carbonylchlorohydrido[bis(2- dicyclohexylphosphinoethyl)amino] ruthenium (II), 2c, (200 mg ; 0,43 mmol) dans le toluène (16 mL). Le tube de Schlenk est ensuite fermé hermétiquement, plongé dans un bain d'huile préchauffé à 65 °C et laissé sous agitation pendant quatre heures pour donner une solution opalescente. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar). Le résidu blanc obtenu est extrait par du dichlorométhane (3 x 5 ml) et filtré sur verre fritté. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar) pour donner le produit désiré sous la forme d'une poudre blanche (171 mg ; rendement : 88%). RMN 1H (CD2Cl2, 300 MHz) : Ô. 3,85 (large ; 1H; NH) ; 3,27-3,09 (m ; 2H) ; 2,27-2,10 (m ; 8H) ; 1,96-1,68 (m ; 20H) ; 1,61-1,20 (m ; 22H) ; -2,19 - -2,50 (large ; 4H ; RuHBH3) ;-13,60(t,JHp=17, 9Hz ; 1H; RuH). 31 ^-s- H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) : Ô. 68.9 ppm. Exemple 6: Synthèse du carbonyl(dihydrido)[bis(2-di- isopropylphosphinoethyl)amineuthenium(Il) (6b): Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension blanchâtre de carbonylhydridoclhoro[bis(2-di-isopropylphosphinoethyl)amino]ruthénium(II) 2b (221 mg ; 0,468 mmol) dans du THF (8 ml) est traitée par une solution commerciale de NaHBEt3 à 1 M dans du toluène (0,45 ml ; 0,450 mmol). Puis, le milieu est laissé sous agitation à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 18 heures pour donner une solution jaune clair opalescente. La solution est ensuite concentrée sous pression réduite pour conduire à un résidu solide jaune lequel est dissout avec du toluène (8 mL). Cette nouvelle solution est filtrée sur verre fritté et concentrée sous pression réduite pour donner une poudre jaune. Rendement 89% (181 mg) RMN 1H (C6D6, 300 MHz) : Ô. 2,20 - 2,04 (m ; 3H) ; 1,92 - 1,83 (m ; 4H) ; 1,66 - 1,54 (m ; 2H) ; 1,36 - 1,27 (m ; 24H) ; 1,01 - 0,91 (m ; 2H) ; -6,18 - -6,46 (m ; 2H ; RuH2). RMN 31 P{1 H}(C6D6, 121,5 MHz) : Ô. 91,1 ppm. Exemple 7: Synthèse du carbonyl(dihydrido)[bis(2-di- cyclohexylphosphinoethy0amineuthénium(10 (6c) Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension blanchâtre de carbonylhydridoclhoro[bis(2-di-cyclohexylphosphinoethyl)amino]ruthénium(I I) 2c (63 mg ; 0,1 mmol) dans du THF (2 ml) est traitée par une solution commerciale de NaHBEt3 à 1 M dans du toluène (0,12 ml ; 0,12 mmol). Puis, le milieu est laissé sous agitation à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 18 heures pour donner une solution jaune clair opalescente. La solution est ensuite concentrée sous pression réduite pour conduire à un résidu solide jaune lequel est dissout avec du toluène (2 mL). Cette nouvelle solution est filtrée sur verre fritté et concentrée sous pression réduite pour donner une poudre jaune. Rendement 80% (48 mg). RMN 1H (C6D6, 300 MHz) : Ô. 2,32 - 2,07 (m ; 6H) ; 1,90 - 1,60 (m ; 31H) ; 1,34 - 1,03 (m ; 16H) ; -6,18 - -6,34 (m ; 2H ; RuH2) RMN 31 P{1 H}(C6D6, 121,5 MHz) : Ô. 80,4 ppm L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations présentées et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un second ester à partir d'un premier ester qui comprend les étapes suivantes : - a) la mise en présence d'un premier ester et d'un catalyseur de formule 1 et de dihydrogène pour obtenir un premier alcool et d'un deuxième alcool; - b) Séparer ledit deuxième alcool du milieu réactionnel; - c) faire réagir ledit premier alcool avec le catalyseur de formule 1 pour obtenir un deuxième ester et du dihydrogène; et - d) recycler le dihydrogène obtenu à l'étape c) en l'introduisant à l'étape a) ; ladite formule 1 étant : H H rN'RIÙ,%.PR2 L-P1 'Y R2 Z où R sont des groupements, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par le cyclohexyle, le phényle, l'isopropyle et l'éthyle; où Y est une phosphine PR'3, un radical CO ou un atome d'hydrogène, R', identiques ou différents, étant des groupements alkyles en C1-C12 ou aryle en C6-C12; et où Z est un atome d'hydrogène, un groupement HBH3 ou un atome d'halogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape c) du procédé est effectuée sans ajout d'un accepteur d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la ou les étapes a) et/ou c) du procédé est/sont effectuée(s) sans ajout de solvant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la ou les étapes a) et/ou c) du procédé est/sont effectuée(s) sans ajout de base. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Z n'est pas un atome d'halogène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le groupement R' est un groupement méthyle, éthyle, isopropyle ou phényle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que R est un groupement cyclohexyle ou isopropyle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit premier ester présente la formule suivante : 0 R1 R2 où R1 est un groupement alkyle de C2 à C22, et R2 est un groupement alkyle de C1 à C6. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce queledit premier ester présente la formule suivante : 0 0 R3 R3 OC)7 R3 0 0 où R3 sont des groupements alkyles de C8 à C22, identiques ou différents. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la charge dudit catalyseur de formule 1 utilisé à l'étape b) est choisie dans une gamme allant de 500 ppm à 50 ppm. 11. Utilisation d'un catalyseur de formule 1 dans un procédé tel que décrit à l'une quelconque des revendications 1 à 10.