FR 3021749 A1 20151204 FR 1460576 A 20141103 1 La présente invention concerne le domaine technique de l'industrie pétrolière, et plus particulièrement le domaine de l'exploration et de l'exploitation d'une formation géologique potentiellement ou réellement productrice d'hydrocarbures. Les composés du pétrole, principalement des hydrocarbures extractibles par les solvants organiques, se forment par la transformation de la matière organique insoluble (appelée kérogène) engendrée par l'élévation de la température et de la pression inhérente à l'enfouissement de sédiments dans un bassin sédimentaire. Les roches sédimentaires ayant donné naissance au pétrole sont appelés roches-mères. Sous certaines conditions, le pétrole ainsi formé va être en partie expulsé de la roche-mère, puis va migrer jusqu'à des roches dites roches réservoirs dans lesquelles il va s'accumuler. Les roches-mères ont longtemps été considérées comme une source d'hydrocarbures inexploitable. Avec l'évolution des technologies, tel n'est plus le cas. En effet, les hydrocarbures de roches-mères constituent aujourd'hui une nouvelle source d'énergie fossile. Pour ce type d'hydrocarbures, la roche-mère est également la roche réservoir, les hydrocarbures étant restés piégés, disséminés au sein d'une roche très peu perméable. Les hydrocarbures de roches-mères sont catégorisés dans la famille des hydrocarbures non conventionnels, leur extraction nécessitant des techniques non conventionnelles par rapport aux techniques couramment utilisées par l'industrie pétrolière et gazière. Ce type de roche- mère est connue sous le nom de roche-mère à hydrocarbures (« shale plays » en anglais). La connaissance de la matière organique soluble (pétrole) d'une part, et de la matière organique insoluble (kérogène) d'autre part, présentes dans un échantillon de roche est d'un grand intérêt en exploration et exploitation pétrolière. Il est connu en effet par exemple que : la quantité de pétrole formée dans les sédiments augmente régulièrement avec la profondeur d'enfouissement. De ce fait, il est possible d'apprécier le degré d'évolution de la matière organique contenue dans ces sédiments et, plus particulièrement, l'intervalle d'évolution qui correspond à la phase principale de formation du pétrole. la nature de la matière organique insoluble contenue dans les roches conditionne le potentiel pétroligène de ces roches, c'est-à-dire leur capacité plus ou moins grande à produire du pétrole. 3021749 2 Ainsi, la connaissance de tels renseignements permet aux foreurs de n'effectuer les opérations de carottage ou d'essai de réservoir, opérations longues, coûteuses et périlleuses, qu'à bon escient, surtout lorsque ces résultats peuvent être acquis simultanément aux opérations de forages. 5 État de la technique Les documents suivants seront cités au cours de la description : 10 Behar, F., Beaumont, V., De B. Penteado, H. L., 2001. Rock-Eval 6 Technology: Performances and Developments. Oil & Gas Science and Technology 56, 111-134. Lafargue, E., Marquis, F., Pillot, D., 1998. Rock-Eval 6 applications in hydrocarbon exploration, production, and soil contamination studies. Oil & Gas Science and Technology - 15 Revue de l'Institut Français du Pétrole, 53, 4, 421-437. On connaît la technique ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), développée par la demanderesse, et décrite notamment dans les documents FR2472754 et EP 0691540 B1. Cette technique d'analyse, qui est rapide, quasiment automatique, a été développée 20 pour la caractérisation de la matière organique et des hydrocarbures contenus dans un échantillon de roche provenant d'une formation géologique. Plus précisément, cette technique permet de déterminer la présence, la nature et le degré de maturité de la matière organique contenue dans un échantillon de roche. La méthode ROCK-EVAL fournit également des informations précises sur la quantification des hydrocarbures, la quantité de 25 carbone organique total (TOC) et la quantité de carbone minéral (MinC) contenus dans un échantillon de roche. La technique ROCK-EVAL consiste en la pyrolyse en atmosphère inerte (non oxydante) et selon une séquence de températures prédéfinie d'un échantillon de roche. Le 30 four à pyrolyse coopère avec un dispositif de détection et de mesure de quantité de composés hydrocarbonés de l'échantillon pyrolyse. Le dispositif de détection spécifique comprend, par exemple, un détecteur du type à ionisation de flamme, d'utilisation classique dans les analyses par chromatographie en phase gazeuse. Le détecteur délivre un signal représentatif des quantités de produits hydrocarbonés mesurés. Ce signal peut être transmis 3021749 3 à des moyens de calculs, de mémorisation et d'affichage dans lesquels un logiciel spécifique calcule, affiche et mémorise les différents paramètres représentatifs des caractéristiques des hydrocarbures en présence. Plus de détails concernant la technique ROCK-EVAL sont donnés dans les documents précédemment cités. 5 Ainsi, la technique ROCK-EVAL permet en particulier de mesurer la quantité de composés hydrocarbonés libérés tout au long de la pyrolyse. On peut alors établir un pyrogramme, qui est une courbe représentant l'évolution de la quantité de composés hydrocarbonés libérés, rapportée au poids de l'échantillon considéré, en fonction du temps. 10 Un pyrogramme présente généralement plusieurs pics (voir par exemple les Figures 1A et 1B). Les pics sont bien différenciés et la surface de chaque pic est calculée. On obtient ainsi, pour chaque pic, une grandeur représentative de la quantité de composés hydrocarbonés libérés pendant la gamme de température encadrant le pic considéré. 15 Deux méthodes principales mettant en oeuvre deux séquences de températures différentes ont été développées : La méthode « Basique » (dite « Basic method » ou « Bulk Rock method » en anglais), dédiée plus particulièrement aux échantillons de roches-mères, est décrite par 20 exemple dans Lafargue et al (1998) et Behar et al (2001). La séquence de température de cette méthode est caractérisée par une température initiale T1 du four de pyrolyse généralement comprise entre 300°C et 350°C, température qui est maintenue pendant une durée prédéterminée de quelques minutes. C'est durant cette phase que sont libérés les hydrocarbures libres, initialement contenus dans 25 l'échantillon de roche. Leur quantité est estimée via la mesure de la surface d'un premier pic, noté Sl. Puis, la température de pyrolyse est augmentée progressivement jusqu'à une température T2, généralement de 550°C. Durant cette phase, on assiste à la volatilisation des composés hydrocarbonés très lourds, ainsi qu'au craquage de la matière organique non volatile. La quantité de composés 30 hydrocarbonés libérés durant cette phase de craquage thermique est estimée via la mesure de la surface d'un second pic, noté S2. Elle correspond à la quantité de composés hydrocarbonés qui auraient été générés si la roche avait atteint un stade de maturation suffisant. 3021749 4 La méthode « Réservoir » (dite « Reservoir method » en anglais), dédiée plus particulièrement aux échantillons de roches réservoir, est par exemple décrite dans le document EP 0691540 B1. La séquence de température de la méthode « Réservoir » est caractérisée par une température initiale T1 du four de pyrolyse 5 inférieure à 200°C et préférentiellement égale à 183°C. Cette température est maintenue pendant une durée prédéterminée et la quantité de composés hydrocarbonés légers est estimée via la mesure de la surface d'un premier pic, noté Sir. Puis la température du four de pyrolyse est élevée jusqu'à une seconde température T2 d'environ 370°C, phase au cours de lElquelle la quantité 10 d'hydrocarbures plus lourds libérés est estimée via l'estimation de la surface d'un second pic, noté S2a. La température T2 correspond sensiblement à la fin de la thermovaporisation de certains hydrocarbures et au début du craquage par pyrolyse des composés lourds. Ainsi, la famille de composés hydrocarbonés correspondant aux pics Sir et S2a de la méthode « Réservoir » est quasiment équivalente à la famille 15 de composés hydrocarbonés caractéristiques du pic S1 de la méthode « Basique ». Puis la température de pyrolyse est à nouveau augmentée jusqu'à une troisième température T3 d'au plus 800°C. La surface d'un trdsième pic, noté S2b, représentatif des composés hydrocarbonés lourds, est estimée durant cette troisième phase de chauffe. Ce pic S2b peut être considéré comme un équivalent du pic S2 de la méthode 20 « Basique ». Bien qu'au départ développées pour des types de roches particuliers (roche-mère pour la méthode « Basique », roche réservoir pour la méthode « Réservoir »), ces deux méthodes peuvent toutefois être appliquées à tout type de roche. Appliquées à des échantillons de type 25 roche-mère à hydrocarbures, il s'avère que ces deux méthodes sous-estiment la surface du ou des pics correspondant aux hydrocarbures libres contenus dans l'échantillon considéré. En effet, comme illustré sur les Figures 1A et 1B présentant les pyrogrammes résultant de l'application respectivement de la méthode « Basique » et de la méthode « Réservoir » sur un même échantillon de roche-mère à hydrocarbures, le premier pic est tronqué. La 30 quantification de sa surface est donc sous-estimée, ainsi que la quantité de composés hydrocarbonés libres contenus dans cette roche. Ainsi, les séquences de température des méthodes « Basique » et « Réservoir » n'apparaissent en particulier pas adaptées aux échantillons de roche-mère à hydrocarbures. 3021749 5 Ceci s'explique par le fait que, lorsque ces méthodes ont été développées, les roches mères n'étaient alors pas considérées comme des réservoirs pétroliers exploitables. En raison de l'intérêt grandissant pour les hydrocarbures de roches-mères, il existe 5 une forte demande pour une amélioration de la technique de pyrolyse ROCK-EVAL permettant d'estimer de façon fiable la quantité d'hydrocarbures libres d'une roche-mère à hydrocarbures, et plus généralement la quantité d'hydrocarbures potentiellement extractibles de ce type de roche. 10 La présente invention concerne une méthode de pyrolyse permettant d'améliorer la quantification des composés hydrocarbonés contenus dans un échantillon d'une roche. En particulier, la séquence de température déclinée dans la présente invention est adaptée aux roche-mère à hydrocarbures. De plus, certaines caractéristiques pétrolières, permettant d'évaluer l'intérêt d'explorer et/ou d'exploiter une formation géologique donnée, sont 15 prédéfinies. Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé pour une évaluation d'au moins une caractéristique pétrolière d'un échantillon de roche provenant d'une formation géologique, procédé dans 20 lequel ledit échantillon est chauffé en atmosphère inerte selon une séquence de températures. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) à partir d'une première valeur de température (T1) comprise entre 50°C et 120°C, on élève la température dudit échantillon selon un premier gradient de 25 température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqeà une seconde valeur de température (T2) comprise entre 180°C et 220°C, eton maintient ledit échantillon à ladite seconde valeur de température (T2) pendant une première durée prédéterminée ; b) à partir de ladite deuxième valeur de température (T2), on élève la température 30 dudit échantillon selon un deuxième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusqu'à une troisième valeur d température (T3) comprise entre 330°C et 370°C, et on maintient ledit échanllon à ladite troisième valeur de température (T3) pendant une deuxième durée prédéterminée ; 3021749 6 c) à partir de ladite troisième valeur de température (T3), on élève la température dudit échantillon selon un troisième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqu'à une quatrième valeur d température (T4) comprise entre 630°C et 670°C ; 5 d) on détermine trois grandeurs Sho, Shi et Sh2 représentatives de la quantité mesurée de composés hydrocarbonés libérés respectivement au cours des étapes a, b, et c ; e) on détermine, à partir d'au moins une desdites trois grandeurs Sho, Shi ou Sh2, au moins une caractéristique pétrolière dudit échantillon. 10 Dans un mode de réalisation de la présente invention, ledit échantillon de roche peut provenir d'une roche-mère à hydrocarbures. Selon un mode de réalisation avantageux, ladite première température peut être 15 comprise entre 80°C et 120°C. Selon un autre mode de réalisation avantageux, ladite première température peut être comprise entre 90°C et 110°C. 20 Avantageusement, au début de l'étape a), on peut maintenir ledit échantillon à ladite première température T1. Selon un mode de réalisation préférentiel, ladite seconde température peut être comprise entre 190°C et 210°C. 25 Selon autre un mode de réalisation préférentiel, ladite troisième température peut être comprise entre 340°C et 360°C. Avantageusement, ladite quatrième température peut être comprise entre 640°C et 660°C. 3021749 7 Préférentiellement, lesdites première et deuxième durées peuvent être comprises entre 2 et 4 minutes. Avantageusement, lesdits premier, deuxième et troisième gradients de températures 5 peuvent être compris entre 20 °C/minute et 30 °C/minte. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, ladite caractéristique pétrolière dudit échantillon calculée à l'étape e) peut être choisie parmi : un indice de teneur en hydrocarbures libres noté HC',t, un index de qualité desdits hydrocarbures noté HQI, un 10 indice de production noté Plshale, le degré API, le paramètre GOR, et le paramètre GCR. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, on peut calculer à l'étape e) un indice de teneur en hydrocarbures libres HC'nt selon la formule suivante : HC 'nt = Sho + Shl 15 avec Sho, Shi et HC'nt exprimés en milligramme de composés hydrocarbonés par gramme de roche. Selon un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, on peut calculer à l'étape e) un index de qualité desdits hydrocarbures HQI selon la formule suivante : 20 HQI = S+ x100 Sho + Shi avec Sho et Shi exprimés en milligrammes de composés hydrocarbonés par gramme de roche et HQI exprimé en pourcentage massique. Selon un mode particulier de mise en oeuvre de la présente invention, on peut calculer 25 à l'étape e) un indice de production PIShale selon la formule suivante : (Sho + S hi) 131 Shale - ( c _L c _L )x100, "h0 M L'hi M Sh2) avec Sho, Shi et Sh2 exprimés en milligramme de composés hydrocarbonés par gramme de roche, et Plshale exprimé en pourcentage massique. 3021749 8 Avantageusement, le calcul dudit indice de production Plshale peut être répété pour desdits échantillons provenant de différentes couches sédimentaires de ladite formation, et on peut déterminer au moins une couche sédimentaire de ladite formation présentant un 5 intérêt en vue d'une exploration et/ou d'une exploitation pétrolière lorsque ledit indice de production Plshale est supérieur d'un facteur A à la moyenne de l'ensemble desdits indices de production Plshale mesurés pour ladite formation. Préférentiellement, ledit facteur À peut être compris entre 1.1 et 1.5. 10 Présentation succincte des Figures D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. 15 Les Figures 1A et 1B présentent l'évolution de la quantité de composés hydrocarbonés (Q) avec le temps (t) au cours d'une pyrolyse établie respectivement selon la méthode « Basique » et selon la méthode « Réservoir » pour un même échantillon de roche-mère à hydrocarbures. Il est à noter que l'axe des abscisses, qui représente le temps, est donné à 20 titre indicatif : d'une méthode à l'autre, la position des pics par rapport à l'axe des abscisses ne peut pas être directement comparée car les séquences de températures sont différentes. La Figure 2 illustre la séquence de températures du procédé selon l'invention. 25 La Figure 3 illustre l'évolution de la quantité de composés hydrocarbonés (Q) avec le temps (t) au cours d'une pyrolyse établie selon le procédé selon l'invention sur un échantillon de roche-mère à hydrocarbures, l'échantillon étant identique à celui utilisé pour établir les Figures 1A et 1 B. Il est à noter que l'axe des abscisses, qui représente le temps, est donné à titre indicatif : d'une méthode à l'autre, la position des pics par rapport à l'axe des abscisses 30 ne peut pas être directement comparée car les séquences de températures sont différentes. 3021749 9 Description détaillée du procédé L'objet de la présente invention est un procédé pour une évaluation d'au moins une caractéristique pétrolière d'un échantillon roche provenant d'une formation géologique, 5 procédé dans lequel ledit échantillon est chauffé en atmosphère inerte selon une séquence de température particulière. La présente invention peut s'appliquer à tout type de roches, comme par exemple à une roche-mère, à une roche réservoir ou bien à une roche-mère à hydrocarbures. Les 10 avantages du procédé selon l'invention sont démontrés ci-après dans le cadre d'une application à un échantillon de roche provenant d'une roche-mère à hydrocarbures. Ainsi, la présente invention comporte au moins les étapes suivantes : a) à partir d'une première valeur de température (T1) comprise entre 50°C et 120°C, 15 on élève la température dudit échantillon selon un premier gradient de température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqeà une seconde valeur de température (T2) comprise entre 180°C et 220°C, eton maintient ledit échantillon à ladite seconde valeur de température (T2) pendant une première durée prédéterminée ; 20 b) à partir de ladite deuxième valeur de température (T2), on élève la température dudit échantillon selon un deuxième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusqu'à une troisième valeur d température (T3) comprise entre 330°C et 370°C, et on maintient ledit échanllon à ladite troisième valeur de température (T3) pendant une deuxième durée prédéterminée ; 25 c) à partir de ladite troisième valeur de température (T3), on élève la température dudit échantillon selon un troisième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqu'à une quatrième valeur d température (T4) comprise entre 630°C et 670°C ; d) on détermine trois grandeurs Sho, Shi et Sh2 représentatives de la quantité 30 mesurée de composés hydrocarbonés libérés respectivement au cours des étapes a, b, et c ; e) on détermine, à partir d'au moins une desdites trois grandeurs Sho, Shi ou Sh2, au moins une caractéristique pétrolière dudit échantillon. 3021749 10 La Figure 2 illustre la séquence de températures de l'opération de pyrolyse sous atmosphère inerte du procédé selon l'invention. Au début du procédé, l'échantillon est introduit dans le four chauffé à une première 5 température (T1). Cette valeur de température initiale (T1) est comprise entre 50°C et 120°C. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la première température (T1) est comprise entre 80°C et 120°. Selon un autre mode deréalisation de la présente invention, la première température (T1) est comprise entre 90°C et 110°C. 10 Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'échantillon est maintenu à la première température (T1) pendant une durée non nulle. Cette étape préliminaire de maintien de l'échantillon à la première température (T1) permet la mise à température de l'échantillon et/ou la libération des composés hydrocarbonés très légers présents dans un échantillon peu ou non endommagé. 15 Puis l'échantillon subit une phase de chauffe programmée dans laquelle la montée en température est comprise entre 1 °C/minute et 50 °C/rinute (segment A), jusqu'à une température correspondant à une deuxième température (T2), comprise entre 180°C et 220°C. Avantageusement, on choisit une deuxième température (T2) comprise entre 190°C 20 et 210°C. Le gradient de température est préférentbllement compris entre 20 °C/minute et 30 °C/minute. L'échantillon est maintenu à la deuxième température (T2) pendant une première durée prédéterminée (segment B), non nulle, par exemple supérieure à une demi-minute et 25 préférentiellement comprise entre 2 et 4 minutes. Cette deuxième température (T2) correspond sensiblement à la fin de la phase de thermovaporisation des hydrocarbures les plus légers contenus dans l'échantillon de roche, et au début de la phase de craquage par pyrolyse des hydrocarbures plus lourds. 30 Puis, à partir de la deuxième température (T2), la température est élevée (segment C) jusqu'à une température correspondant à une troisième température (T3), selon un gradient de température compris entre 1 °C/minute et 50 °C/minte. La valeur de la troisième température (T3) est comprise entre 330°C et 370 °C.Avantageusement, une valeur de 3021749 11 troisième température est choisie entre 340°C et 360°C. Selon un mode de réalisation préférentiel, le gradient de température est compris entre à 20°C/minute et 30 °C/minute. La troisième température (T3) est maintenue (segment D) pendant une deuxième 5 durée prédéterminée, non nulle, par exemple supérieure à une demi-minute, et préférentiellement comprise entre 2 et 4 minutes. Cette troisième température (T3) correspond sensiblement à la fin de la phase de thermovaporisation des hydrocarbures lourds contenus dans l'échantillon de roche, et au début de la phase de craquage par pyrolyse des hydrocarbures très lourds. 10 La pyrolyse se poursuit (segment E) de façon à atteindre une quatrième température (T4), selon un gradient de température compris entre 1 °C/minute et 50 °C/minute. La valeur de la quatrième température (T4) est comprise entre 630°C et 670°C, préférentiellement entre 640°C et 660°C. Le gradient de température et avantageusement compris entre 15 20°C/minute et 30 °C/minute. Cette quatrième tempérlure (T4) correspond sensiblement à la fin de la phase de la pyrolyse, c'est-à-dire à la fin du craquage thermique de la matière organique présente dans l'échantillon de roche. Ainsi la séquence de température du procédé selon l'invention comporte une 20 succession de trois étapes de chauffe (rampes précisées par les segments A, C, et E en Figure 2), séparées par deux étapes de maintien de températures (paliers isothermes précisés par les segments B et D en Figure 2). La Figure 3 présente le pyrogramme résultant de l'application du procédé selon 25 l'invention appliqué au même échantillon de roche-mère à hydrocarbures que celui considéré pour établir les Figures 1A et 1B. On observe sur cette Figure 3 que le pyrogramme en question est caractérisé par la présence de trois pics : un premier pic que l'on appelle pic Sho, un deuxième pic que l'on appelle pic Shi, et un troisième pic que l'on appelle pic Sh2. 30 La surface du pic Sho, donnée par exemple en milligramme de composés hydrocarbonés par gramme de roche, correspond à la quantité de composés hydrocarbonés obtenus entre la première température (T1) et la deuxième température (T2), plus précisément obtenus au cours des segments A et B de la Figure 2. Cette grandeur, que l'on 3021749 12 appelle grandeur Sho, est représentative des hydrocarbures thermovaporisables les plus légers. La surface du pic Shi, donnée par exemple en milligramme de composés 5 hydrocarbonés par gramme de roche, correspond à la quantité de composés hydrocarbonés obtenus entre la deuxième température (T2) et la troisième température (T3), plus précisément obtenus au cours des segments C et D de la Figure 2. Cette grandeur, que l'on appelle grandeur Shi, est représentative des hydrocarbures thermovaporisables lourds. 10 La surface du pic Sh2, donnée par exemple en milligramme de composés hydrocarbonés par gramme de roche, correspond à la quantité de composés hydrocarbonés obtenus entre la troisième température (T3) et la quatrième température (T4), plus précisément obtenus au cours du segment E de la Figure 2. Cette grandeur, que l'on appelle grandeur Sh2, est représentative des hydrocarbures thermovaporisables très lourds. 15 On constate sur la Figure 3 que le procédé selon l'invention permet d'obtenir un premier pic (pic Sho) complet, non tronqué, contrairement aux méthodes « Basique » (pic S1 dans la Figure 1A) et « Réservoir » (pic Sir dans la Figure 1B). Le procédé selon l'invention permet donc un enregistrement plus exhaustif des hydrocarbures libres contenus dans un 20 échantillon, et donc, de façon générale, une meilleure quantification des composés hydrocarbonés contenus dans un échantillon. De plus, le procédé selon l'invention permet une meilleure séparation du dernier pic (pic Sh2) que dans le cas de la méthode « Réservoir » (pic S2b dans la Figure 1 B) ou encore que dans le cas de la méthode « Basique » (pic S2 dans la Figure 1A). 25 Ainsi, les avantages du procédé selon l'invention démontrés sur l'exemple ci-dessus s'expliquent par la séquence de température caractéristique du procédé selon l'invention. En effet, la séquence de température démarrant à une première température (T1) basse comparativement aux méthodes de l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet de 30 mesurer de façon plus complète la quantité de composés hydrocarbonés libres présents dans un échantillon. De plus le procédé selon l'invention comportant, entre deux étapes de chauffe (rampes A, C, et E en Figure 2), des étapes de maintien de température (paliers isothermes B et D en Figure 2) d'une durée au moins supérieure à une demi-minute, ces 3021749 13 paliers permettent d'assurer la fin de la thermovaporisation des composés hydrocarbonés d'intérêt dans la gamme de température considérée. A partir d'au moins une de ces trois grandeurs, on calcule au moins une caractéristique 5 pétrolière de l'échantillon de roche-mère considéré. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on calcule un indice de teneur en hydrocarbures libres HC'nt selon la formule suivante : HC = Sho + S h' 10 avec Sho, Shi et HCcont exprimés en milligramme d'hydrocarbures par gramme de roche. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on calcule un index de qualité desdits hydrocarbures HQI selon la formule suivante : HQI =S h° x100 S ho + Shi 5 avec Sho et Sn, exprimés en milligramme par gramme de roche. HQI représente la 15 proportion, donnée en pourcentage massique, d'hydrocarbures très légers par rapport à la fraction thermovaporisable. Avantageusement, on calcule un indice de production PlShale selon la formule suivante : (S ho + S hi) 131 Shale X100 , (0 ho m L'hi+ S h2) avec Sho, Shi et Sh2 exprimés en milligramme par gramme de roche. L'indice Plshale, exprimé 20 en pourcentage massique, représente la grandeur de la fraction d'hydrocarbures légers par rapport à l'ensemble des hydrocarbures pyrolysables (hydrocarbures thermovaporisables auxquels s'ajoutent ceux qui commencent à être thermocraqués). Selon un mode de réalisation de la présente invention dans lequel l'estimation de 25 l'indice Plshale est répétée pour des échantillons de roche provenant de différentes couches sédimentaires d'une formation géologique, on détermine la ou les couches sédimentaires de la formation géologique présentant un intérêt en vue d'une exploration et/ou d'une exploitation pétrolière lorsque leur indice de production Plshale est supérieur d'un facteur A à la moyenne de l'ensemble des indices de production Plshale mesurés pour la formation 3021749 14 géologique considérée. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, on choisit une valeur pour le facteur À comprise entre 1.1 et 1.5. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on peut aussi calculer, à partir 5 desdites trois grandeurs, une caractéristique pétrolière de l'échantillon de roche-mère considéré telle que : - le degré API : il s'agit d'une échelle bien connue de l'homme du métier, permettant de rendre compte de la densité d'un pétrole brut ; ainsi, plus un pétrole brut est léger, plus sa densité est faible, et plus son degré API est élevé. La plupart des pétroles 10 bruts ont des degrés API compris entre 20° (très lourd) et 60° (très léger) ; - le paramètre GOR (« Gas Oil Ratio » en anglais) : il s'agit d'une mesure bien connue de l'homme du métier, rendant compte de la quantité de gaz récupérés en tête de puits par rapport à la quantité d'huile ; - le paramètre GCR (« Gas Condensate Ratio » en anglais) : il s'agit d'une mesure 15 bien connue de l'homme du métier, rendant compte de la quantité de condensats (ou hydrocarbures légers) par rapport à la quantité de gaz. Exemples d'application 20 Le Tableau 1 compare les résultats obtenus par le procédé selon l'invention (notée « Méthode 1 ») et par la méthode « Réservoir » (notée « Méthode 2 ») sur trois échantillons de roche (notés échantillon A, B, et C) provenant de types de roches-mères à hydrocarbures différents. Dans le cas de la méthode « Réservoir », des équivalences notées HC*cont, HQI* 25 et Prshale des caractéristiques pétrolières HC'nt , HQI et Plshale définies précédemment pour le procédé selon l'invention ont été calculées de la façon suivante : HCc*', = Sir + S2a ; HQI* = Sir X100 ; S lr+S 2a PI s* bale = (Sir + S 2a) X100 . (Sir + S 2a + S2b) 3021749 15 D'après ce tableau, on constate que, quel que soit l'échantillon considéré, la valeur de la caractéristique pétrolière HC'nt obtenue par le procédé selon l'invention est plus grande que son equivalent HC*cont obtenu par la méthode « Réservoir ». En effet, comme le montre 5 le Tableau 1, la caractéristique HC'nt est plus grande de 30% que son équivalent HC*cont dans le cas de l'échantillon A, de 40% dans le cas de l'échantillon B, et de 28% dans le cas de l'échantillon C. Ceci signifie donc que le procédé selon l'invention permet de mesurer une plus grande quantité d'hydrocarbures libres contenus dans l'échantillon considéré. Ainsi, grâce à une séquence de températures démarrant à une température plus basse que celle 10 de la méthode « Réservoir », le procédé selon l'invention permet une meilleure estimation de la quantité d'hydrocarbures libres présents dans un échantillon de roche provenant d'une roche-mère à hydrocarbures que l'art antérieur. En ce qui concerne les caractéristiques pétrolières HQI et Plsnale, il n'y a pas de 15 tendance systématique observable d'un échantillon à l'autre. Ceci s'explique par le fait que ces caractéristiques dépendent de la proportion des types d'hydrocarbures (libres, thermovaporisables, thermocraquables) présents dans l'échantillon considéré les uns par rapport aux autres. 20 Le Tableau 2 compare les grandeurs mesurées Sho, Shi et Sh2 (correspondant respectivement aux surfaces des pics Sho, Shi et Sh2) ainsi que certaines caractéristiques pétrolières (HC'nt, HQI et PIshale) obtenues par le procédé selon l'invention appliqué à un échantillon de roche contenant des hydrocarbures de roche-mère, mis en oeuvre avec les valeurs des premières, deuxièmes, troisièmes et quatrièmes températures suivantes : 25 cas 1 : T1=100 °C, T2=200 °C, T3=350 °C et T4=650 °C ; cas 2 : T1=80 °C, T2=200 °C, T3=350 °C et T4=650 °C ; cas 3 : T1=100 °C, T2=180 °C, T3=350 °C et T4=650 °C ; cas 4 : T1=100 °C, T2=220 °C, T3=350 °C et T4=650 °C. 30 On observe dans le Tableau 2 que la caractéristique pétrolière HC'nt est équivalente (à 1,7% près, ce qui est l'ordre de grandeur de l'incertitude sur la mesure) dans les cas 1 ou 2. Ceci démontre que l'on récupère de manière équivalente les hydrocarbures libres contenus dans un échantillon de roche, que l'on mette en oeuvre le procédé selon l'invention 3021749 16 avec la température centrale ou avec la température minimale de la première gamme de température préférentielle relative à la première température T1. On peut également observer dans le Tableau 2 que la grandeur mesurée Sho varie 5 fortement dans les cas 3 et 4. Ainsi, la valeur de la deuxième température T2, correspondant à la fin de la première rampe de chauffe et au premier palier de température de la séquence de température déclinée dans la présente invention, a un impact important sur la grandeur Sho. En effet, à 180°C, l'ensemble des hydrocarbures Ibres légers n'a pas encore été thermovaporisé (Sho vaut 1,59 mg/g de roche) alors qu'à 220°C, une partie des 10 hydrocarbures libres plus lourds ont commencé à être thermovaporisés (Sho vaut 2,5 mg/g de roche). Par contre, encore une fois, la valeur de la caractéristique pétrolière HC'nt est équivalente dans les cas 3 et 4 (à 0,01 mg/g de roche près, ce qui est inférieur à l'incertitude sur la mesure). Ceci démontre que l'on récupère de manière équivalente les hydrocarbures libres contenus dans un échantillon de roche, que l'on mette en oeuvre le procédé selon 15 l'invention avec la température minimale ou avec la température maximale de la gamme de température relative à la deuxième température T2. 20 Méthode 1 Sho Shi Sh2 HCbont HQI PIShale (mg/g) (mg/g) (mg/g) (mg/g) (% mass.) (% mass.) Echantillon A 1,72 3,03 2,39 4,75 36,21 66,53 Echantillon B 5,03 7,50 96,04 12,53 40,14 11,54 Echantillon C 0,91 2,75 6,33 3,66 24,86 36,64 Méthode 2 Sir S2a S2b HC*cont HQI* HQI* (mg/g) (mg/g) (mg/g) (mg/g) (% mass.) (% mass.) Echantillon A 1,25 2,04 1,25 3,29 37,99 72,47 Echantillon B 3,33 4,29 95,70 7,62 43,70 7,38 Echantillon C 0,70 1,93 6,97 2,63 26,62 27,40 Tableau 1 3021749 17 ShO Shi. Sh2 HCcont HOI PIShale (mg/g) (rnO/O) (rnO/O) (mg/g) (% mass.) (% mass.) Cas 1 1,94 2,85 2,51 4,79 40,50 65,62 Cas 2 1,89 2,82 2,44 4,71 40,13 65,87 Cas 3 1,59 3,31 2,54 4,90 32,45 65,86 Cas 4 2,50 2,41 2,53 4,91 50,92 65,99 Tableau 2 Autres modes de réalisation 5 Selon un mode particulier de réalisation de la présente invention, on chauffe en atmosphère non oxydante un échantillon de roche provenant d'une formation géologique selon la séquence de températures telle que définie dans le procédé selon l'invention, et on mesure, en continu, à partir d'un premier détecteur, la quantité de composés hydrocarbonés 10 libérés durant ladite chauffe, et, à partir d'une second détecteur, la quantité de CO2 et de CO contenus par l'effluent résultant de ladite chauffe. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, à partir des mesures continues de 002, on détermine la quantité de CO2 d'origine organique et la quantité de CO2 d'origine minérale. Selon un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, à partir des mesures continues de CO2 et de CO, on 15 détermine la quantité d'oxygène d'origine organique et la quantité d'oxygène d'origine minérale. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on place les résidus issus de la chauffe en atmosphère non oxydante dans un autre four, où ils sont chauffés en atmosphère oxydante. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, la chauffe en atmosphère oxydante peut être programmée en température de façon à passer d'une 20 température d'environ 400°C à une température d'en iron 850°C par un gradient de température compris entre 10 et 30 °C/minute. Selon un mode de mise oeuvre de la présente invention, on mesure en continu la quantité de CO2 et/ou de CO contenus par l'effluent résultant de la chauffe oxydante. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, à partir des mesures continues de CO2 en atmosphère oxydante, on détermine la quantité 25 de CO2 d'origine organique et la quantité de CO2 d'origine minérale. Selon un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, on détermine la quantité de carbone organique total contenue dans l'échantillon à partir des mesures de CO2 et de CO obtenues à la suite de séquences de chauffe en atmosphères non oxydante et oxydante. Selon un mode de 3021749 18 réalisation de la présente invention, le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention comporte un seul four, permettant une chauffe en atmosphère oxydante et une chauffe en atmosphère non oxydante. REVENDICATIONS1. Procédé pour une évaluation d'au moins une caractéristique pétrolière d'un échantillon de roche provenant d'une formation géologique, procédé dans lequel ledit échantillon est chauffé en atmosphère inerte selon une séquence de températures, caractérisé en ce que : a) à partir d'une première valeur de température (T1) comprise entre 50°C et 120°C, on élève la température dudit échantillon selon un premier gradient de température compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusq'à une seconde valeur de température (T2) comprise entre 180°C et 220°C, eton maintient ledit échantillon à ladite seconde valeur de température (T2) pendant une première durée prédéterminée ; b) à partir de ladite deuxième valeur de température (T2), on élève la température dudit échantillon selon un deuxième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqu'à une troisième valeur d température (T3) comprise entre 330°C et 370°C, et on maintient ledit échanllon à ladite troisième valeur de température (T3) pendant une deuxième durée prédéterminée ; c) à partir de ladite troisième valeur de température (T3), on élève la température dudit échantillon selon un troisième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqu'à une quatrième valeur d température (T4) comprise entre 630°C et 670°C ; d) on détermine trois grandeurs Sho, Shi et Sh2 représentatives de la quantité mesurée de composés hydrocarbonés libérés respectivement au cours des étapes a, b, et c ; e) on détermine, à partir d'au moins une desdites trois grandeurs Sho, Shi ou Sh2, au moins une caractéristique pétrolière dudit échantillon. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit échantillon de roche provient d'une roche-mère à hydrocarbures. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite première température est comprise entre 80°C et 120°C. 3021749 20 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite première température est comprise entre 90°C et 110°C. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, au début de l'étape 5 a), on maintient ledit échantillon à ladite première température Il . 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite seconde température est comprise entre 190°C et 210°C. 10 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite troisième température est comprise entre 340°C et 360°C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite quatrième température est comprise entre 640°C et 660°C. 15 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdites première et deuxième durées sont comprises entre 2 et 4 minutes. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits premier, 20 deuxième et troisième gradients de températures sont compris entre 20 °C/minute et 30 °C/minute. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite caractéristique pétrolière dudit échantillon calculée à l'étape e) est choisie parmi : un 25 indice de teneur en hydrocarbures libres noté HC',t, un index de qualité desdits hydrocarbures noté HQI, un indice de production noté Plshale, le degré API, le paramètre GOR, et le paramètre GCR. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit indice de teneur en 30 hydrocarbures libres HC'nt est calculé selon la formule suivante : 3021749 21 HC 'nt = Sho + S h' avec Sho, Shi et HC'nt exprimés en milligramme de composés hydrocarbonés par gramme de roche. 5 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit index de qualité desdits hydrocarbures HQI est calculé selon la formule suivante : HQI =S h° x100 ShO + S hl avec Sho et Shi exprimés en milligrammes de composés hydrocarbonés par gramme de roche et HQI exprimé en pourcentage massique. 10 14. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit indice de production Plshale est calculé selon la formule suivante : Sho + S hi) 131 Shale c j_ c X100 , (0 ho m k_ , hl h2 S h2) avec Sho, Shi et Sh2 exprimés en milligramme de composés hydrocarbonés par 15 gramme de roche, et PIshale exprimé en pourcentage massique. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le calcul dudit indice de production Plshale est répété pour desdits échantillons provenant de différentes couches sédimentaires de ladite formation, et dans lequel on détermine au moins une 20 couche sédimentaire de ladite formation présentant un intérêt en vue d'une exploration et/ou d'une exploitation pétrolière lorsque ledit indice de production Plshale est supérieur d'un facteur A à la moyenne de l'ensemble desdits indices de production Plshale mesurés pour ladite formation. 25 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit facteur À est compris entre 1.1 et 1.5.