FR 3021662 A1 20151204 FR 1454884 A 20140528 1 COMPOSITION DURCISSABLE COMPRENANT AU MOINS UN BITUME, AU MOINS UNE HUILE VEGETALE OU ANIMALE ET AU MOINS UN SICCATIF, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS Domaine de l'invention L'invention relève du domaine des compositions durcissables par siccativation et comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif, en particulier des compositions liantes bitumineuses fluxées, éventuellement modifiées par au moins un polymère, et utilisables notamment pour la réalisation de revêtements routiers tels que des Enduits Superficiels d'Usure (ESU). L'invention concerne également la fabrication de ces produits. En particulier, l'invention concerne la mise en oeuvre de moyens accélérateurs de la siccativation dans les compositions susmentionnées. Arrière-plan technologique de l'invention Les compositions concernées par l'invention sont des compositions bitumineuses, durcissables par siccativation et comprenant un liant au moins en partie constitué par au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif. Les liants bitumineux sont soit des liants bitumineux anhydres, soit des émulsions 20 bitumineuses. Les liants bitumineux anhydres sont préparés par mélange à chaud, par exemple au moins 125°C, de bitume, d'huile de fluxage d'origine pétrolière ou végétale. Les émulsions bitumineuses sont obtenues par mise en dispersion, à froid e.g. 50°C, de liants bitumineux anhydres dans une phase aqueuse, en présence d'émulsifiants. 25 Il est possible d'améliorer les propriétés des bitumes des liants bitumineux anhydres ou des émulsions bitumineuses, en les mélangeant avec un ou plusieurs polymères (polyoléfines, Styrène-Butadiène, Styrène-Butadiène-Styrène, etc.), et éventuellement en les réticulant chimiquement ou non in situ, classiquement au moyen de soufre ou ses dérivés. La modification des bitumes par des polymères vise à améliorer notamment la résistance thermique, la cohésion, 30 la capacité d'allongement, les caractéristiques viscoélastiques et l'adhésivité passive (meilleure résistance au désenrobage sur la chaussée) des revêtements bitumineux durcis. La quasi-totalité des applications des liants bitumineux se situe dans la construction routière et le bâtiment-travaux publics (trottoirs, parkings, terrasses, installations portuaires, aéroports,...). 35 Il existe à la marge des enduits d'étanchéité à base de liants bitumineux. Les liants bitumineux "routiers" exercent leur fonction liante, au sein - des "enrobés à chaud" obtenus par mélange à chaud de liants bitumineux anhydres avec des granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements routiers 3021662 2 - des "enduits superficiels aux liants fluxés ou enduits superficiels d'usure -ESU-" obtenus par épandage à chaud sur la chaussée tout d'abord d'un bitume fluxé (éventuellement modifié) puis ensuite de granulats ; - des "enrobés à froid" obtenus par mélange à froid d'émulsions bitumineuses avec des 5 granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements routiers ; - ou des "enduits superficiels aux émulsions bitumineuses" obtenus par épandage à froid sur la chaussée tout d'abord d'émulsions bitumineuses puis ensuite de granulats. 10 Le chauffage et/ou le fluxage (ou fluidification) à l'aide de solvants du bitume (fluxants) sont des moyens couramment utilisés pour obtenir la consistance souhaitable pour l'application. Le chauffage et l'utilisation de fluxants d'origine pétrolière chargés en Composés Organiques Volatils (COV) ont des répercussions environnementales négatives. Une amélioration a été apportée à la fluidification par fluxage par le biais de 15 l'EP900822B I qui propose des fluxants pour liants bitumineux constitués par un ou plusieurs monoesters méthyliques d'acides gras en C16-C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol isomérisée. L'invention concerne des compositions bitumineuses dont les liants bitumineux sont [luxés au moyen d'au moins une huile végétale ou animale, par exemple au moyen de fluxants du type de ceux décrits dans l'EP900822B1. Contrairement aux fluxants d'origine pétrolière, les fluxants d'origine végétale allongent la durée de durcissement des compositions bitumineuses. Pour pallier cela, il est connu, comme indiqué notamment dans l'EP900822B1, de promouvoir le durcissement de ces compositions bitumineuses grâce à la siccativation. La siccativation est l'oxydation, à l'air ambiant, des insaturations des acides gras des huiles contenues dans les liants de ces compositions. Des hydroperoxydes sont formés lors de la siccativation et des liaisons covalentes s'établissent entre les chaines d'acide gras (réticulation). Le durcissement par oxydation (séchage) s'effectue très lentement. Elle peut cependant être accélérée en présence de siccatifs (catalyseurs) qui sont des composés métalliques solubles (exemple : sels d'acides carboxyliques de manganèse ou de cobalt). Cependant, ces siccatifs ne permettent pas d'atteindre des vitesses de durcissement compatibles avec les exigences de la fabrication industrielle, à grande échelle, de revêtements routiers et notamment d'enduits superficiels d'usure -ESU-. Il existe donc un besoin d'augmentation de la vitesse de siccativation de l'huile végétale ou animale (ou des huiles végétales ou animales) contenue(s) dans les compositions bitumineuses, fluxées, et en particulier destinées à la fabrication de revêtements routiers et notamment d'enduits superficiels d'usure -ESU-. Les compositions bitumineuses concernées sont de préférence celles contenant au moins 50 % en poids de bitume, par exemple, celles exemptes de granulats. 3021662 3 Objectifs de l'invention L'invention vise à perfectionner les compositions bitumineuses de l'art antérieur comprenant un liant Luxé par au moins une huile végétale ou animale et un siccatif et en particulier à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants : 5 - fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant fluxé par au moins une huile végétale ou animale et un siccatif, douée d'une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant, permettant par exemple une diminution de la pénétrabilité à l'aiguille NF EN 1426 après un séjour pendant un temps donné et à une température donnée, d'au moins-en % et dans un ordre croissant de 10 préférence- 10 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 45 ; 50 ; fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant fluxé par au moins une huile végétale ou animale et un siccatif, dont la remontée en consistance après réalisation d'un revêtement sur un support, par exemple un revêtement routier, n'est pas trop longue ; 15 - fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant Luxé par au moins une huile végétale ou animale et un siccatif, douée d'une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant, et à haute concentration en bitume, par exemple au moins 50 % en poids du bitume ; fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant fluxé par au 20 moins une huile végétale ou animale et un siccatif, douée d'une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant et permettant la fabrication à l'échelle industrielle de revêtements routiers et en particulier d'enduits superficiels d'usure ESU ; fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant fluxé par au 25 moins une huile végétale ou animale et un siccatif, douée d'une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant et stable au stockage ; - fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant fluxé par au moins une huile végétale ou animale et un siccatif, douée d'une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant et ayant un impact sur l'environnement au 30 moins aussi neutre que celui du fluxant à base d'huile végétale ou animale ; fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant fluxé par au moins une huile végétale ou animale et un siccatif, douée d'une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant et qui autorise la modification du/des bitumes de la composition par un/des polymères et l'addition éventuelle de réticulant(s) ; 35 - fournir de nouvelles compositions bitumineuses comprenant un liant fluxé par au moins une huile végétale ou animale et un siccatif, douée d'une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant et permettant d'obtenir des compositions bitumineuses dotées de bonnes caractéristiques de consistance à l'état pâteux (pénétrabilité, température Bille et Anneau et faible susceptibilité), et de bonnes 3021662 4 propriétés mécaniques à l'état solide/durci (retour élastique, cohésion, résistance en traction et stabilité au vieillissement) ; - fournir aisément et à un moindre coût de nouvelles compositions bitumineuses telles que définies dans les objectifs ci-dessus ; 5 - fournir des procédés simples et économiques de préparation des nouvelles compositions bitumineuses telles que définies dans les objectifs ci-dessus ; - fournir des procédés simples et économiques de fabrication de revêtements routiers, en particulier des enduits superficiels d'usure ESU, à partir des nouvelles compositions bitumineuses telles que définies dans les objectifs ci-dessus ; 10 - fournir de nouveaux revêtements routiers, en particulier des enduits superficiels d'usure ESU, peu coûteux et performants, préparés à partir des nouvelles compositions bitumineuses telles que définies dans les objectifs ci-dessus. Description de l'invention 15 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord, selon un premier aspect, une composition durcissable comprenant au moins un bitume, au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif, caractérisée : - en ce que la concentration en bitume est d'au moins -en % en poids par apport à la masse totale de la composition et dans un ordre croissant de préférence- : 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; 20 - et en ce qu'elle comprend un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile. Cette composition bitumineuse est un liant bitumineux fluxé à l'aide d'une ou plusieurs huiles végétales ou animales (sans COV), doté d'une vitesse de siccativation accrue, de manière à 25 obtenir une remontée en consistance améliorée, c'est-à-dire compatible avec les exigences de la fabrication industrielle de revêtements routiers, en particulier d'ESU. De manière avantageuse, ce gain en vitesse de durcissement n'affecte pas les qualités requises pour la composition bitumineuse, aussi sous sa forme non durcie que sous sa forme durcie. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis à jour cette nouvelle fonction des composés 30 nucléophiles vis-à-vis de la cinétique de la réaction de siccativation du fluxant formé par une ou plusieurs huiles végétales ou animales. L'un des intérêts des accélérateurs de siccativation selon l'invention est leur bonne compatibilité avec les liants bitumineux. En particulier, ces accélérateurs ne perturbent ni par leur nature ni par leur quantité mise en oeuvre, les caractéristiques rhéologiques des liants 35 bitumineux, entre autres. Suivant une caractéristique préférée de l'invention, la composition est obtenue par un mélange primaire de l'huile végétale ou animale et du siccatif puis par ajout ultérieur dans ce mélange primaire, d'un accélérateur de siccativation comportant au moins uonucléophüe. Il est en effet apparu judicieux de respecter cet ordre d'incorporation des ingrédients lors de la 40 préparation de la composition selon l'invention. 3021662 5 De manière plus préférée encore, l'ingrédient bitume est incorporé, en tout ou partie, après mélange primaire de huile végétale ou animale fluxante et du siccatif, l'accélérateur de siccativation étant ensuite ajouté. Avantageusement, le mélange des ingrédients lors de la préparation de la composition 5 bitumineuse selon invention, s'effectue à chaud, par exemple entre 100 et 150°C (e.g. 125°C), en particulier dès lors que le bitume est introduit dans le mélange, compte tenu des caractéristiques rhéologiques dudit bitume. Cet ordre d'incorporation préféré permet l'optimisation des propriétés de la composition. 10 Accélérateur de siccativation De préférence, l'accélérateur de siccativation comporte au moins une base forte, de préférence une base forte hydroxylée, et, plus préférentiellement encore, une base forte hydroxylée choisie dans le groupe comprenant, de préférence constitué par : Ca(OH)2; KOH ; NaOH ; LiOH ; CsOH ; NH2; Ba(OH)2 et leurs mélanges, Ca(OH)2 étant particulièrement 15 préférée. La chaux éteinte Ca(OH)? est un candidat de choix à titre d'accélérateur de siccativation. Elle permet des remontées en cohésion ou en consistance de la composition bitumineuse, en cours de durcissement, significativement améliorées : par exemple au moins 30 % de perte de pénétrabilité NF EN 1426, après exposition à l'air ambiant pendant une période donnée et à une 20 température donnée. La chaux éteinte Ca(OH), donne également des résultats corrects en termes de sédimentation : aucune sédimentation indésirable ne se produit après étalement de la composition bitumineuse, sur un support, pour former un revêtement. La chaux éteinte Ca(OH)2 est également intéressante pour sa neutralité vis-à-vis des 25 propriétés mécaniques et rhéologiques des bitumes tels que la pénétrabilité (0,1 mm), la viscosité et la température bille anneau. Avantageusement, l'accélérateur de siccativation est sous forme de poudre ou sous forme liquide en suspension ou en solution. Dès lors que la composition est une composition bitumineuse fabriquée à chaud, 30 l'accélérateur de siccativation est sous forme anhydre. L'eau est en effet indésirable dans un tel milieu de fabrication. Dans le cas où l'accélérateur de siccativation est sous forme liquide, ce dernier peut être constitué par une solution dans un alcool ou un mélange d'alcools, ou bien dans un ester d'acide gras ou un mélange d'acide gras. A titre d'exemple de solution de siccatif(s) dans un ester d'acide 35 gras, on peut citer le carboxylate de manganèse en solution dans un ester d'acide gras. Sur le plan quantitatif, il est souhaitable conformément à l'invention que la concentration en accélérateur de siccativation soit comprise entre -en % en poids par rapport à la masse totale de la composition et selon un ordre croissant de préférence- [0,1-101 ; [0,5-71 ; - [1-51. 40 3021662 6 Autres caractéristiques de la composition durcissable selon l'invention Cette composition possède au moins l'une des caractéristiques suivantes : Le siccatif est choisi parmi les sels métalliques, de préférence parmi les sels de Mn, Co, Fe, Zr, Zn, V, Li, ou de K, mieux encore de Mn, et, plus préférentiellement encore pai mi 5 les carboxylates (par exemple octoate ou naphténate); l'octoate de manganèse étant particulièrement préféré ; II. L'huile végétale ou animale est choisie : - parmi les huiles, brutes ou raffinées, e.g. obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, de 10 préférence dans le groupe comprenant ou mieux encore constitué par : les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de 15 pin, de courge, de riz, et d'argan, (telles que décrites dans les demandes FR 2 785 603, FR 2 910 477, EP 900 822, FR 2 721 043 ou FR 2 891 838) et leurs mélanges ; - les huiles animales, de préférence l'huile de suif et/ou l'huile de saindoux ; - les dérivés de ces huiles, en particulier leurs isomères et/ou des acides et/ou des 20 amides et/ou des esters, plus particulièrement leurs dérivés de transestérification, tels que des monoesters dont les monoesters méthyliques, éventuellement fonctionnalisés par oxydation, et, plus particulièrement encore, les dérivés de ces huiles formés par un ou plusieurs monoesters méthyliques d'acides gras en C16- C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol 25 isomérisée; et leurs mélanges ; - et les mélanges de ces huiles et de leurs dérivés ; III. La composition comprend au moins un polymère. Bitumes 30 Le bitume de la composition peut être constitué par un seul type de bitume ou par un mélange de bitumes de différentes origines, tels que ceux que l'on utilise majoritairement dans la préparation des compositions bitume-polymère. Ces bitumes peuvent être des bitumes naturels, des bitumes soufflés ou semi-soufflés, voire même certaines coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de distillats sous vide (distillation directe ou de distillation sous pression réduite). 35 Le bitume peut être également obtenu en mélangeant différents effluents de raffinage comme les produits de désalphatage, les résidus de viscoréduction, les produits de soufflage et/ou de l'asphalte naturel, en les associant éventuellement avec les résidus de distillation ci-avant. 3021662 7 Le bitume est avantageusement choisi parmi les bitumes routiers défini selon la NF EN 12591 soit parmi les grades 20/30 30/45 35/50 40/60 50/70 100/150 160/220 le bitume de grade [70/1001 étant particulièrement préféré. Dans des modes de réalisation non limitatifs la concentration en bitume dans la 5 composition peut être comprise entre 92 et 99 % en poids, de préférence entre 95 et 99 % en poids. Les bitumes selon invention peuvent être des bitumes modifiés par au moins un polymère sélectionné parmi les polymères usuels des bitumes-polymères, à savoir les co ou homopolymères suivants, e.g. : les biopolymères d'origine végétale, animale et protéinique, les 10 polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de 15 métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et les terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate 20 d'alkyle/anhydride maléique et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique. Le polymère retenu est de préférence un copolymère de styrène et de butadiène de structure moléculaire linéaire ou étoilée, ayant une teneur en motifs styréniques comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs butadiène, de préférence entre 10% 25 et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 30%. Sa masse moléculaire moyenne Mw peut être avantageusement comprise entre 50 000 et 800 000 daltons, de préférence entre 60 000 et 700 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 500 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 400 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 300 000. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie 30 GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536. De manière connue en soi, le bitume polymère peut contenir un agent réticulant du polymère (a). Classiquement, cet agent réticulant est choisi en fonction du ou des type(s) de polymère(s) contenu(s) dans le mélange primaire selon l'invention, par exemple : > le soufre (soufre en fleur ou encore du soufre cristallisé alpha) ; 35 les polysulfures d'hydrocarbyle, pris seuls ou en mélange, en présence éventuelle - seuls ou en mélange ; les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que 40 l'oxygène. 3021662 Huiles végétales ou animales L'huile ou les huiles constituant l'agent fluxant sont avantageusement d'origine naturelle non fossile (origine végétale ou animale). 5 L'huile végétale ou animale préférée est définie ci-dessus au point II. Par exemple, cette huile végétale ou animale qui joue le rôle d'agent fluxant, est choisie dans le groupe constitué par les agents fluxants décrit dans EP900822B1, par exemple les fluxants commercialisés sous les marques Oléoroute rr & Oleoflux®. 10 Suivant une disposition avantageuse de l'invention, l'huile végétale ou animale fluxante est présente à raison de -en % en poids par rapport à la masse totale de la composition et selon un ordre croissant de préférence [1-20] ; [2-15] ; [3-12] ; [4-10] ; [5- 9] ; [5-7] ou [5,5-9]. Siccatif 15 Le siccatif mis en oeuvre dans la composition selon l'invention est défini qualitativement ci-dessus. La concentration de siccatif dans la composition est quant à elle comprise entre -en % en poids par rapport à la masse de l'huile végétale ou animale !luxante de la composition et selon un ordre croissant de préférence- [0,1-5] ; [0,5-4] ; [1-3] ; - [1,5- 2,5]. 20 Autres ingrédients La composition bitumineuse selon l'invention peut également inclure d'autres ingrédients, comme par exemple des additifs fonctionnels destinés à conférer à la composition les propriétés d'usage souhaitées. 25 À titre d'exemples, on peut citer : promoteurs d'adhérence (dope d'adhésivité et d'interface), agent épaississants, acidifiants. Procédé L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition 30 bitumineuse définie ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que : i. on réalise un mélange primaire avec l'huile végétale ou animale et du siccatif ; ü. on incorpore le bitume et d'éventuels autres ingrédients ; iii. on ajoute ensuite dans ce mélange primaire, tout ou partie d'un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile ; 35 iv. éventuellement on incorpore dans la composition un ou plusieurs autres ingrédients puis ensuite le reste de l'accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile, dans le cas où une partie seulement de cet accélérateur est introduite à l'étape (iii) ; y. on conserve cette composition à l'abri de l'air ambiant. 3021662 9 Les différents ingrédients utilisés pour la préparation de cette composition bitumineuse sont ajoutés au mélange en une ou plusieurs fois, en respectant l'ordre d'incorporation précisé ci-dessus. Comme déjà indiqué, cet ordre d'incorporation a son importance vis-à-vis des 5 performances de la composition aussi bien à l'état non durci qu'à l'état durci. Ce procédé est de préférence réalisé à chaud, par exemple à une température comprise entre 100 et 150° C, pour tenir compte des caractéristiques rhéologiques du bitume et éventuellement de huile végétale ou animale fluxante. Ces particularités exceptées, la préparation de la composition bitumineuse selon invention 10 est réalisée sur les pratiques courantes et avec les matériels/dispositifs usuels (mélangeur) du domaine des bitumes. Pour préserver la composition ainsi préparée d'un durcissement prématuré, on la conserve dans une cuve fermée. 15 Utilisations La composition selon l'invention peut être utilisée pour foimer des revêtements routiers voire des revêtements d'étanchéité. En particulier, l'invention concerne notamment une utilisation dans laquelle : a) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un 20 revêtement ; b) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. Plus précisément, l'invention peut avoir pour objet l'utilisation comme liant dans un enduit superficiel routier, de la composition telle que définie ci-dessus. 25 La composition selon l'invention a par ailleurs une utilisation particulièrement intéressante dans la fabrication d'un enduit superficiel routier ces ESU. Cette fabrication comprend les étapes suivantes : a) on applique la composition telle que défini ci-dessus en tant que tel, ou la composition telle qu'obtenue par le procédé décrit ci-dessus, sur un support routier, pour former 30 un revêtement de liant ; b) on répand des granulats sur le revêtement de liant ; c) on laisse durcir à l'air ambiant l'enduit superficiel ainsi réalisé. Ces ESU peuvent être non seulement appliqués sur des routes mais également sur tout type d'ouvrage de génie civil tels que des parkings, des zones aéroportuaires, des accotements, des 35 revêtements de décoratif... Dans une variante selon laquelle l'accélérateur de siccativation n'est pas incorporé lors de la fabrication mais lors de l'utilisation, on met en oeuvre une composition n'incluant pas ou incluant seulement une partie de l'accélérateur de siccativation, et en ce que l'on répand sur le 40 revêtement et/ou sur l'enduit tout l'accélérateur de siccativation ou le reste de l'accélérateur de 3021662 10 siccativation non présent dans la composition appliquée sur le support (l'accélérateur de siccativation étant sous forme de poudre ou sous forme liquide). L'invent on a également pour objet un nécessaire pour la fabrication d'un enduit 5 superficiel routier caractérisé en ce qu'il comprend : la composition telle que définie en tant que telle ci-avant, ou la composition telle qu'obtenue par le procédé décrit supra, - et des granulats. La définition des enduits superficiels d'usure (granulats, liant et foi mulation) est donnée 10 par le guide national français des « Enduits superficiels d'usure » publié par le SETRA (ISBN 2-7208-7020-X). Selon une possibilité, la composition sur invention peut être totalement exempte de granulats. 15 L'invention vise également l'utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de siccativation dans une composition contenant au moins une huile végétale ou animale et au moins tin siccatif, en particulier dans une composition bitumineuse telle que définie en tant que telle ci-avant, ou dans une composition bitumineuse telle qu'obtenue par le procédé décrit supra. 20 Le composé nucléophile utilisé comme accélérateur de siccativation, conformément à l'invention, est défini de manière plus détaillée ci-dessus, dans le cadre de la description de la composition bitumineuse constituant l'objet principal du présent exposé. Revêtements 25 Dans encore un autre de ses aspects, l'invention vise un revêtement (e.g. enrobé ou enduit) routier, obtenu à partir de la composition bitumineuse telle que définie en tant que telle ci-avant, ou de la une composition bitumineuse telle qu'obtenue par le procédé décrit supra. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent. 30 Exemples -I- Appareillages & méthodes : Les essais des exemples ont été réalisés selon un protocole dérivé de la norme NF EN 13 35 074-1 qui décrit les appareillages utilisés et qui donne la méthodologie pour un bitume fluidifié ou fluxé (paragraphe 7.3, page 10). Pour chaque essai, 160g de liant est mis en couche mince sur une plaque de stabilisation (plaque en inox 40x40cm). Selon cette norme, les échantillons revêtus du bitume sont placés 24h à température 40 ambiante et 24 h à 50°C. Dans les essais des exemples, les échantillons ont été placés 24H à 3021662 11 température ambiante et 14 jours à 50° C, pour pouvoir observer des remontées en cohésion significatives et apprécier ainsi l'incidence positive de l'accélérateur de siccativation. -II- Matières premières : 5 (1) Les bitumes Bitume de grade 70/100 de la raffinerie SHELL® Polymère : SBS leo Polymères® 10 (2) L'huile végétale ou animale : Ester méthylique d'acides gras en C18 : Oléoflux@ 18 - Oléoroute0 Indice d'acide 1 mg KOH/g ou 5 et 10 mg KOH/g (3) Siccatif 15 Octoate de manganèse Borchers (4) Accélérateur de siccativation Ca(OH), sous forme de poudre : LhoistO 20 -III- Essais & Résultats : -III.1- Essais 1-4 25 1 3 4 Bitume (94,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (0 %) Bitume (92,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (2 %) Bitume (91,355 %) Bitume (89,355 %) + SBS (1,4 %) + SBS (1,4 %) + Réticulant (0,105 %) + Réticulant (0,105 %) + Oleoflux (7 %) + Oleotlux ( 7 %) + siccatif (0,14 %) + siccatif ( 0,14 %) + chaux (0 %) + chaux ( 2 %) Pénétrabilité à l'aiguille 189 86 127 (en 1/10eme mm) NF EN 1426 85 Perte / gain pénétrabilité ref -103 ref -42 Observations : synergie entre les quatre constituants 3021662 12 -111.2- Essais 5-9 5 6 7 8 9 Bitume (94,28 %) + Oleotlux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (0 %) Bitume (93,28 %) + Maux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (1%) Bitume (92,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (2%) Bitume (90,28 %) + Oleoflux (5.6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (4%) Bitume (90,4 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0 %) + chaux (4 %) Pénétrabilité à l'aiguille 189 99 86 82 220 (en 1/10ème mm) NF EN 1426 Perte / gain pénétrabilité ref -90 -103 -107 31 Observations : L'essai 9 est un témoin négatif qui montre qu'en l'absence de chaux utile 5 comme accélérateur de siccativation, il ne se produit pas de remontée en consistance ou en cohésion. En effet la pénétrabilité NF EN 1426 augmente même de 31 unités. -111.3- Essais 10-11-12 : Influence de la chaux sur le bitume à des concentrations de 0, 1 et 2 %. 10 10 11 12 Chaux Bitume Bitume Bitume (100 %) (99 %) (98 %) Pénétrabilité à l'aiguille (en 1/10ème mm) 0% 45 NF EN 1426 1% 44 2% 43 -111.4- Essais 13-14-15 : témoins négatifs 13 14 15 Bitume (94,28 %) + Oleoflux (5.6 %) + siccatif ((1,12 %) + additif (0 (7e) Bitume (92,28 %) Bitume (92,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + siccatif (0,12 %) + cire naturelle (2%) + cire synthétique t 2%) Pénétrabilité à l'aiguille (en 1/10ème mm) NF EN 1426 124 149 114 Perte / gain pénétrabilité ref 25 -10 15 REVENDICATIONS1. Composition durcissable comprenant au moins un bitume, au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif ; caractérisée : - en ce que la concentration en bitume est d'au moins -en % en poids par apport à la masse totale de la composition et dans un ordre croissant de préférence- : 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; - et en ce qu'elle comprend un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition est obtenue par un mélange primaire de l'huile végétale ou animale et du siccatif puis par ajout ultérieur dans ce mélange primaire, d'un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile. 15 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'accélérateur de siccativation comporte au moins une base forte, de préférence une hase forte hydroxylée, et, plus préférentiellement encore, une base forte hydroxylée choisie dans le groupe comprenant, de préférence constitué par : Ca(OH)2; KOH ; NaOH ; LiOH ; CsOH ; NH2; Ba(OH)2 et leurs 20 mélanges, Ca(OH)2 étant particulièrement préférée. 4. Composition selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de siccativation est sous forme de poudre ou sous forme liquide en suspension ou en solution. 25 5. Composition selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est une composition bitumineuse fabriquée à chaud et en ce que l'accélérateur de siccativation est sous forme anhydre. 30 6. Composition selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en accélérateur de siccativation est comprise entre -en % en poids par rapport à la masse totale de la composition et selon un ordre croissant de préférence- : [0,1-10] ; [0,5-7] ; [1-5]. 35 7. Composition selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée par au moins l'une des caractéristiques suivantes: I Le siccatif est choisi parmi les sels métalliques, de préférence parmi les sels de Mn, Co, Fe, Zr, Zn, V, Li ou de K, mieux encore de Mn, et , plus préférentiellement encore parmi 40 les carboxylates; l'octoate de manganèse étant particulièrement préféré ; 3021662 14 IL L'huile végétale ou animale est choisie : - parmi les huiles, brutes ou raffinées, e.g. obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, de préférence dans le groupe comprenant ou mieux encore constitué par : les huiles 5 de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de pin, de courge, de riz, et d'argan, et leurs mélanges ; 10 - les huiles animales, de préférence l'huile de suif et/ou l'huile de saindoux - les dérivés de ces huiles, en particulier leurs isomères et/ou des acides etiou des amides et/ou des esters, plus particulièrement leurs dérivés de transestérification, tels que des monoesters dont les monoesters méthyliques, éventuellement fonctionnalisés par oxydation, et, plus particulièrement encore, les dérivés de ces huiles formés par un ou plusieurs monoesters méthyliques d'acides gras en C16- C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol isomérisée; et leurs mélanges ; - et les mélanges de ces huiles et de leurs dérivés ; III. La composition comprend au moins un polymère. 20 8. Procédé de préparation de la composition selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que : j. on réalise un mélange primaire avec l'huile végétale ou animale et du siccatif ; on incorpore le bitume et d'éventuels autres ingrédients ; 25 iii. on ajoute ensuite dans ce mélange primaire, tout ou partie d'un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile ; iv. éventuellement on incorpore dans la composition un ou plusieurs autres ingrédients puis ensuite le reste de l'accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile, dans le cas où une partie seulement de cet accélérateur est 30 introduite à l'étape (iii) ; y. on conserve cette composition à l'abri de l'air ambiant. 9. Utilisation de la composition selon l'une au moins des revendications 1 à 7, ou de la composition telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce que : 35 a) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un revêtement ; b) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. 10. Utilisation comme liant dans un enduit superficiel routier, de la composition selon l'une au moins des revendications 1 à 7, ou de la composition telle qu'obtenue par le procédé selon la 40 revendication 8. 3021662 15 11. Procédé de fabrication d'un enduit superficiel routier, caractérisé en ce que : a) on applique la composition selon l'une au moins des revendications 1 à 7, ou la composition telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 8, sur un support 5 routier, pour former un revêtement de liant ; b) on répand des granulats sur le revêtement de liant ; c) on laisse durcir à l'air ambiant l'enduit superficiel ainsi réalisé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une 10 composition n'incluant pas ou incluant seulement une partie de l'accélérateur de siccativation, et en ce que l'on répand sur le revêtement et/ou sur l'enduit respectivement tout l'accélérateur de siccativation ou le reste de l'accélérateur de siccativation non présent dans la composition appliquée sur le support (l'accélérateur de siccativation étant sous forme de poudre ou sous forme liquide). 15 13. Nécessaire pour la fabrication d'un enduit superficiel routier, caractérisé en ce qu'il comprend : - la composition selon l'une au moins des revendications 1 à 7, ou la composition telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 8, - et des granulats. 14. Utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de siccativation dans une composition selon l'une au moins des revendications 1 à 7, ou une composition telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 8.