FR 3013456 A1 20150522 FR 1361389 A 20131120 3013456 Le domaine de l'invention concerne une méthode mettant en oeuvre un appareil RockEva1TM (IFPEN) comportant un dispositif pour caractériser quantitativement le soufre (RockEval Soufre). A partir de l'analyse d'un échantillon de quelques milligrammes de produit pétrolier brut soufré, cette méthode permet d'estimer les valeurs de: - la répartition du soufre et du carbone dans le résidu atmosphérique et le résidu sous vide, et - la richesse en soufre du coke rapportée au carbone du coke, à la suite de la distillation de ce produit pétrolier brut. Cette méthode est particulièrement destinée au domaine du raffinage des produits pétroliers, mais peut également s'appliquer à tout domaine technique où la quantification du soufre et/ou du carbone et de leur réactivité thermique dans un produit solide ou liquide est requise. Art antérieur On connait notamment le document W02010/049609 qui décrit la méthode et le procédé Rock-Eval pour l'analyse du soufre. L'art antérieur s'appliquant au raffinage pour estimer la teneur en soufre et en carbone des 15 résidus de distillation peut être notamment: a. Le soufre total dans les pétroles bruts et dans les fractions de distillation de pétrole brut est conventionnellement mesuré par les méthodes ASTM D4294 (Fluorescence RX) et ASTM D5453 (Fluorescence UV). b. Le carbone dans les pétroles bruts et dans les fractions de distillation de pétrole brut est 20 mesuré par la méthode ASTM D5291. c. Le potentiel en coke des résidus est mesuré par les méthodes ASTM D189 (Conradson Carbon Residue - CCR) et ASTM D4530 (Micro Carbon Residue - MCR). Le coke, en tant que tel, n'est pas présent dans le pétrole brut avant le traitement de ce dernier par craquage thermique et n'est par conséquent pas mesuré dans le brut. Cependant, le 25 potentiel à générer du coke varie d'un brut à l'autre et peut être mesuré selon les méthodes conventionnelles qui sont relativement complexes et longues. La présente invention permet de pallier à ces inconvénients. Résumé de l'invention: 30 L'invention concerne un procédé d'estimation, pour une charge pétrolière, de valeurs représentatives de répartitions du soufre et du carbone dans des résidus atmosphérique et sous 2 3013456 vide issus de distillation, et d'une valeur représentative du soufre du coke, procédé dans lequel on effectue les étapes suivantes: - à partir d'un échantillon de charge, on mesure au moins les paramètres Rock-Eval S2b, Sulfs2b, RC, Sulfoxy à l'aide d'un dispositif Rock-Eval comportant un module de mesure du 5 soufre, - on déduit desdites mesures de ces paramètres Rock-Eval lesdites valeurs de répartitions en soufre et en carbone (S Hl, SCO, cPH_F, cCOKE. ) dans les résidus de distillation, et une teneur en soufre rapportée au carbone dans le coke (Sulfoxy/RC). Selon le procédé, lesdites valeurs représentatives peuvent être déterminées selon (en g/g): 10 - SPHF- SUlfs2b / [SUlfs2b SUifoxy [ s COKE_ SUlfoxy / [SUlfs2b SUifoxy [ avec sPHF+s COKE=1 - CPHF= 52b*0.083 / [52b*0.083 + RC c COKE_ RC/ [52b*0.083 + RC avec cPHF+c COKE =1 La valeur représentative de la richesse en soufre par rapport au carbone du coke peut être déterminée selon (en g/g) : Sultxy /RC Ainsi, à l'aide de mesures simples de type Rock-Eval, les raffineurs peuvent obtenir rapidement des informations utiles sur la distribution du soufre entre les produits liquides et le coke issus de différents types de produits pétroliers. . L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de 25 la description qui suit et des exemples, nullement limitatifs, et illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles : - les figures la et lb donnent les mesures des composés libérés durant la pyrolyse d'un produit pétrolier soufré, avec le Rock-Eval muni d'un dispositif pour analyser le soufre (tel que décrit dans le document WO 2010/049609), en fonction de la température de 30 l'échantillon (axe vertical à droite) et du temps de chauffe (axe horizontal): - figure la : concerne les produits organiques mesurés par un détecteur à ionisation de flamme (FID), 3 3013456 - figure lb : concerne les SO2 mesuré par un détecteur UV après oxydation des effluents de pyrolyse. - les figures 2a, 2b, 2c donnent les mesures des composés libérés durant l'oxydation du résidu de pyrolyse d'un produit pétrolier soufré, avec le Rock-Eval Soufre (tel que décrit 5 dans le document WO 2010/049609), en fonction de la température de l'échantillon (axe vertical à droite) et du temps de chauffe (axe horizontal): - figure 2a : CO2 mesuré par un détecteur UV, - figure 2b : CO mesuré par un détecteur UV, - figure 2c : SO2 mesuré par un détecteur UV, 10 la figure 3 donne le taux de carbone mesuré par Rock-Eval sur un résidu de pyrolyse (en ordonnée) en fonction du taux de carbone mesuré par la méthode conventionnelle de mesure du résidu de carbone Micro Carbon Residue - MCR, ASTM D4530 (en ab scis se), la figure 4 donne le signal SO2 au cours de la pyrolyse de l'huile lourde A, de son 15 résidu atmosphérique, de son résidu sous vide et de ses asphaltènes, - la figure 5 donne le signal SO2 au cours de l'oxydation de l'huile lourde A, de son résidu atmosphérique, de son résidu sous vide et de ses asphaltènes, Objet de l'invention 20 Dans cette méthode, l'analyse d'un échantillon de produit pétrolier est réalisée avec le RockEval muni d'un dispositif pour mesurer le soufre. L'ensemble du dispositif est décrit en détail dans le brevet référencé W02010/049609. Dans cette méthode, selon le type de produit analysé, entre 3mg et 15mg de charge sont requis par analyse. L'échantillon est déposé dans une nacelle du Rock-Eval entre deux couches de silice. L'analyse est réalisée en deux étapes automatisées. La première étape, appelée pyrolyse, consiste à chauffer l'échantillon de produit pétrolier sous un flux continu de gaz inerte, qui peut être de l'azote. La température de l'échantillon augmente d'une température initiale comprise entre 100°C et 180°C à une température finale comprise entre 650°C-800°C, en suivant un programme de température prédéfini. Pendant cette première étape, l'échantillon de produit pétrolier libère des effluents carbonés et soufrés qui sont entraînés par le flux de gaz inerte vers des analyseurs spécifiques où ils sont mesurés en continu. La figure la montre les pics mesurés, de façon connue, Sir, 52a, 52b qui caractérisent les composés hydrocarbonés. Les pics Sir et 4 3013456 S2a sont issus de la thermo-vaporisation du produit pétrolier, tandis que le pic S2b est issu du craquage thermique du produit pétrolier. Dans le même temps, une fraction des effluents de pyrolyse entre dans un four d'oxydation pour transformer le soufre en SO2 qui est mesuré en continu. Un exemple de résultat de cette 5 mesure est montré sur la figure lb. A la fin de la pyrolyse, il reste au fond de la nacelle un résidu du produit pétrolier, que l'on appelle résidu de pyrolyse. Ce résidu est transféré avec sa nacelle vers un four d'oxydation. La seconde étape de l'analyse est appelée oxydation et consiste à chauffer le résidu de pyrolyse sous un flux continu d'air selon un programme de température prédéfini. La température initiale est 10 comprise entre 300°C et 400°C, et la température finale est comprise entre 700°C et 1200°C selon le type de produit analysé. Pendant cette deuxième étape, le résidu de pyrolyse de l'échantillon est oxydé et libère des gaz carbonés et soufrés, qui sont entraînés par le flux d'air vers les analyseurs spécifiques où ils sont mesurés en continu (Figures 2 a, b, et c): en (a) la mesure du CO2, en (b) la mesure du CO, 15 et en (c) la mesure du S02. On déduit de cette analyse différents paramètres de base caractérisant le soufre et le carbone du produit pétrolier, en particulier Sulfoxy et RC. Dans cette méthode, la calibration du Rock-Eval est effectuée au préalable à l'aide de gaz standards contenant du CO, du CO2 et du SO2 et produits pétroliers de référence dont on connaît la teneur en éléments carbone et soufre. 20 Parmi les paramètres de base fournis par le Rock-Eval Soufre, quatre paramètres sont utilisés dans cette méthode: - S2b définit la proportion massique de composés pyrolysables lourds dans l'échantillon de produit pétrolier. 25 C'est la masse de composés organiques libérés par l'échantillon par craquage thermique pendant la phase de pyrolyse entre 400°C environ et la température finale de pyrolyse (Figure la), rapportée à la masse initiale de l'échantillon de produit pétrolier. Ces composés organiques sont la fraction la plus lourde de l'huile pyrolysable. A partir de ce paramètre, on peut estimer la proportion massique de carbone dans les composés pyrolysables lourds, en supposant que la 30 teneur massique en carbone de ces composés est de 83%. unité: g (composés organiques) / 1000g (échantillon). - Sulfs2b définit la proportion massique de soufre dans les composés pyrolysables lourds de l'échantillon de produit pétrolier. 5 3013456 C'est la masse de soufre émise par l'échantillon au cours du craquage thermique pendant la phase de pyrolyse qui se produit entre 400°C environ et la température finale de pyrolyse (Figure lb), simultanément à la libération des produit organiques du pic S2b, et rapportée à la masse initiale de l'échantillon de produit pétrolier. 5 unité: g (Soufre)/ 100g (échantillon). - RC (residual carbon) définit la proportion massique de carbone du résidu de pyrolyse dans l'échantillon de produit pétrolier. C'est la masse de carbone dans l'échantillon résiduel après la pyrolyse, rapportée à la masse initiale de l'échantillon de produit pétrolier; ce carbone est libéré pendant la phase d'oxydation du 10 résidu de pyrolyse, entre 350°C et la température maximale d'oxydation qui peut varier entre 700 et 1200°C selon le programme de température choisi (Figures 2a et 2b). RC est calculé à partir des mesures de 54CO2 et 54C0: RC = 54CO2 x 12/440 + 54C0 x 12/280 o 54CO2 est le pic de CO2 mesuré pendant la phase d'oxydation, en 15 mg (CO2)/ g (échantillon). o 54C0 est le pic de CO mesuré pendant la phase d'oxydation, en mg (CO)! g (échantillon). unité: g (C)/ 100g (échantillon). - Sulfoxy définit la proportion massique de soufre dans le résidu de pyrolyse de l'échantillon de produit pétrolier. 20 C'est la masse de soufre résiduel après pyrolyse rapportée à la masse d'échantillon initial; ce soufre est libéré pendant l'oxydation du résidu de pyrolyse, entre 350°C et et la température maximale d'oxydation (Figure 2c), simultanément à la libération du carbone résiduel RC. unité: g (Soufre)/ 100g (échantillon). 25 Les composés organiques qui sont libérés au cours de la pyrolyse entre 400°C environ et la température finale de pyrolyse, et qui sont caractérisés par les paramètres 52b (pour le carbone) et Sulfs2b (pour le soufre), sont issus de la fraction lourde pyrolysable du produit pétrolier analysé, qui est thermiquement craquable. Les composés organiques qui sont libérés au cours de l'oxydation du résidu de pyrolyse, et 30 qui sont caractérisés par les paramètres RC (pour le carbone) et Sulfoxy (pour le soufre), sont issus de la fraction lourde non pyrolysable du produit pétrolier analysé. 6 3013456 On a noté que cette fraction lourde non pyrolysable définie par l'analyse Rock-Eval apparait être représentative du coke obtenu après raffinage d'une charge pétrolière. Ceci est soutenu par la corrélation que l'on observe entre le paramètre RC (carbone résiduel) du Rock-Eval et la teneur en carbone du résidu obtenu par ASTM D189 (CCR) et ASTM D4530 (MCR), ce résidu lui- 5 même représentatif du coke obtenu par raffinage d'un produit pétrolier (Figure 3). A partir de cette conception de l'origine des effluents de pyrolyse et d'oxydation du Rock- Eval, on peut définir quatre indicateurs décrivant la proportion de soufre et de carbone dans la fraction lourde pyrolysable (PHF=Pyrolyzable Heavy Fraction) et dans le coke. 10 Deux indicateurs décrivent la proportion de soufre dans la fraction lourde pyrolysable (Pyrolyzable Heavy Fraction : PHF) et dans le coke: 1. SPHF= SUlfS2b / [SUlfs2b ± SUlfoxy ] g/g 2. sCOKE_ SUlfoxy / [SUlfs2b ± SUlfoxy [ g/g Ils vérifient l'égalité suivante: 15 sPHF+sCOKE=1 Deux indicateurs décrivent la proportion de carbone dans la fraction lourde pyrolysable (Pyrolyzable Heavy Fraction : PHF) et dans le coke: 3. CPHF= S2b*0.083 / [S2b*0.083 + RC ] g/g 4. cCOKE_ RC/ [S2b*0.083 + RC ] g/g 20 Ils vérifient l'égalité suivante: cPHF+cCOKE =1 Un cinquième indicateur décrit la richesse du coke en soufre par rapport au carbone, le carbone étant l'élément principal du coke: 5. Sulfoxy /RC g/g 25 Ces 5 indicateurs sont mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Les intérêts et bénéfices des 5 indicateurs de l'invention pour le procédé, comparés aux méthodes existantes d'évaluation, sont: a. Il n'est pas connu de méthode qui, en une seule analyse, distingue les composés soufrés 30 thermiquement extractibles, de ceux thermiquement craquables et de ceux thermiquement réfractaires. 7 3013456 b. 11 n'y a pas non plus, à notre connaissance, de méthode qui sépare simultanément les espèces carbonés extractibles, de celles thermiquement craquables et de celles thermiquement réfractaires. 5 Exemples Huit échantillons de produits pétroliers ont été analysés avec le Rock-Eval Soufre et les indicateurs SPHF, sCOKE, CHF, cCOKE, Sulfoxy/RC ont été quantifiés. Ces échantillons sont: - une huile lourde A et une huile conventionnelle B, 10 - leur résidu atmosphérique respectif, après distillation atmosphérique, - leur résidu sous vide respectif, après distillation sous vide du résidu atmosphérique, - leur fraction asphaltènes respective. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux 1 et 2 et dans les figures 4 et 5. TOC RC S2b C"F oCOKE Wr/0 wt% mg/g g/g g/g Huile lourde A 81.8 8.4 508 0.83 0.17 Résidu Atmosphérique 81.0 9.9 608 0.84 0.16 A Résidu sous vide A 76.8 16.0 724 0.79 0.21 Asphaltènes A 78.0 33.5 489 0.55 0.45 Huile conventionnelle B 82.1 1.9 243 0.91 0.09 Résidu Atmosphérique 84.0 2.9 490 0.93 0.07 B Résidu sous vide B 80.3 6.1 849 0.92 0.08 Asphaltènes B 84.6 39.2 511.9 0.52 0.48 Tableau 1: Paramètres de caractérisation du carbone des échantillons par analyse Rock-Eval 15 Soufre Suif Sulfoxy SUlfS2b sPHF sCOKE Sulfoxy/RC wt% wt% wt% g/g g/g g/g Huile lourde A 4.8 0.6 3.4 0.84 0.16 0.07 Résidu Atmosphérique A 5.5 0.7 3.9 0.84 0.16 0.07 Résidu sous vide A 6.2 1.0 5.1 0.83 0.17 0.06 Asphaltènes A 8.3 3.5 4.7 0.57 0.43 0.11 Huile conventionnelle B 1.8 0.0 1.1 0.97 0.03 0.02 Résidu Atmosphérique B 2.9 0.1 1.8 0.96 0.04 0.03 Résidu sous vide B 3.4 0.2 3.1 0.95 0.05 0.03 Asphaltènes B 4.1 1.5 2.6 0.63 0.37 0.04 Tableau 2: Paramètres de caractérisation du soufre des échantillons par analyse Rock-Eval Soufre 8 3013456 Si l'on compare les cinq indicateurs SPHF, sCOKE, cPHE, cCOKE, Sulfoxy/RC dans les tableaux 1 et 2, des huiles brutes, de leurs résidus de distillation atmosphérique et de leurs résidus de distillation sous vide, on observe des résultats très proches. Cela montre clairement que les valeurs des indicateurs selon l'invention, (SPHF, sCOKE, cPHF , 5 Cc°1OE, Sulfoxy/RC), obtenues sur huile brute à l'aide d'une analyse Rock-Eval (S2b, Sulfs2b, Sulfoxy, RC), permettent d'estimer celles des résidus de distillation. Ces estimations rapides, et donc peu coûteuses, sont très avantageuses pour évaluer 9 REVENDICATIONS1) Procédé d'estimation, pour une charge pétrolière, de valeurs représentatives de répartitions du soufre et du carbone dans des résidus atmosphérique et sous vide issus de distillation, et d'une valeur représentative du soufre du coke, procédé dans lequel on effectue les étapes suivantes: - à partir d'un échantillon de charge, on mesure au moins les paramètres Rock-Eval 52b, Sulfs2b, RC, Sulfoxy à l'aide d'un dispositif Rock-Eval comportant un module de mesure du soufre, - on déduit desdites mesures de ces paramètres Rock-Eval lesdites valeurs sCOKE, cPHE, cCOKE., de répartitions en soufre et en carbone (SPHF, ) dans les résidus de distillation, et une teneur en soufre rapportée au carbone dans le coke (Sulfoxy/RC). 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites valeurs représentatives sont déterminées selon (en g/g): a. SPHF= SUlfS2b / [SUlfs2b ± SUlfoxy ] b. sCOKE_ SUlfoxy / [SUlfs2b ± SUifoxy [ avec sPHF+sCOKE=1 c. CPHF= 52b*0.083 / [52b*0.083 + RC ] d. cCOKE_ RC/ [S2b*0.083 + RC ] avec cPHF+cCOKE =1 3) Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la valeur représentative de la richesse en soufre par rapport au carbone du coke est déterminée selon (en g/g) : Sulfoxy /RC