FR 3012462 A1 20150501 FR 1360684 A 20131031 Compositions stables de poly(3,4-éthylènedioxythiophène)et de stabilisants anioniques à acidité limitée L'invention concerne une composition de poly(3,4- 5 éthylènedioxythiophène)- stabilisants anioniques stables et présentant un degré d'acidité limité. Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) connu sous l'abréviation PEDOT est un polymère qui a été découvert 10 dans les laboratoires de Bayer AG en Allemagne, en collaboration avec le groupe AGFA, à la fin des années 1980. Il est utilisé en particulier dans les applications d'électronique organique, notamment dans les cellules photovoltaïques, mais d'une façon plus générale, dans les 15 applications optoélectroniques, en raison de sa bonne conductivité et en particulier en raison de sa stabilité à l'oxydation et de sa transparence. Le PEDOT est un polymère insoluble dans les solvants usuels. 20 Il est généralement associé à un copolymère poly (styrèneco- styrène sulfonique acide) (PSS) ce qui permet de le disperser dans l'eau. Le PSS agit comme un dopant de charges, formant des particules colloïdales consistant en un enchevêtrement de chaines PSS reliées au PEDOT, avec un 25 coeur riche en PEDOT recouvert d'une couronne riche en PSS. Ces particules sont disponibles commercialement avec différents degrés de conductivité. Le PEDOT:PSS peut facilement être déposé sous forme de film mince par des méthodes communes telles que le « spin-casting » ou par 30 impression du type « jet d'encre ». Dans beaucoup de dispositifs opto-électroniques, les couches de PEDOT:PSS sont disposées entre une couche d'électrode composée d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et d'une couche d'un matériau organique actif. LE PEDOT:PSS procure une meilleure fonction de l'électrode, lisse la surface rugueuse de l'ITO et par conséquent limite les courts circuits, et il protège la couche organique active de l'indium libre et de l'oxygène, conférant au système une durée de vie allongée. Malheureusement, la nature même de la composition PEDOT:PSS présente des désavantages. En particulier, les dispersions colloïdales de PEDOT:PSS sont fortement acides et sont la cause potentielle de dégradation des couches adjacentes. Pour contourner ce problème, il est nécessaire de remplacer le PSS qui est très acide par un autre poly-électrolyte tout en conservant les avantages du PEDOT:PSS, en particulier la stabilité de la dispersion. A l'issue de nombreux tests, la demanderesse à découvert une famille de stabilisants polyanions (Pan) permettant d'assurer la fonction de dopant de charges, autorisant une très bonne stabilité des dispersions colloïdales avec le PEDOT, tout en limitant l'acidité de ces dispersions colloïdales. Les films résultants sont à la fois faciles à fabriquer, présentent une bonne conductivité électrique et de bonnes propriétés mécaniques. Résumé de l'invention : L'invention concerne une composition PEDOT:polyanion dans laquelle le polyanion comprend des monomères qui répondent à la formule suivante I :30 I : F 0 CH2 ou groupe aryle R = groupe alkyle ou aryle Ri = CF;, CU R'= groupe aryle Description détaillée : Les PAn utilisés dans les compositions de l'invention sont obtenus par polymérisation radicalaire ou par polymérisation radicalaire contrôlée de monomères I en5 présence éventuelle de co monomères ioniques ou non ioniques. Les monomères copolymérisés éventuellemnt avec I sont choisis parmi les vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques, allyliques ou (méth)acryliques. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le 20 chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- 25 polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer 30 l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, ou une combinaisons de ces monomères. La polymérisation des PAn est de préférence faite par polymérisation radicalaire contrôlée, que ce soit par les nitroxides, RAFT (reversible addition fragmentation transfert) ou encore ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d'atomes). Selon un premier aspect de l'invention, la polymérisation radicalaire contrôlée se fait à partir des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1). RL - C- N-0' (1) I I Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position R par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de 30 l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A 10 titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : R3 15 1 P - R4 (2) Il 0 20 dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un 25 atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de 30 carbone. Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-phényl-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-lméthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. 15 Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent 20 pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4- pheny1-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche 25 d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent 30 d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères. En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement 5 celles dérivées du N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). Selon une seconde forme de l'invention, la polymérisation 10 radicalaire contrôlée se fait par RAFT, et plus particulièrement avec un agent RAFT répondant à la formule II suivante : II : S CH3 R S 11 S COOH CH3 15 Ou R représente un groupement Alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone, et de préférence 10 à 18 atomes de carbone, et de façon encore préférée 12 atomes de carbone. Les compositions PEDOT:PAn objet de l'invention peuvent 20 être utilisées pour disperser des nanocharges, telles que les nanotubes de carbone, qu'ils soient mono ou multi paroi, les graphènes, les nanofils d'argent. Les films obtenus à partir de ces compositions présentent une bonne transparence et une bonne conductivité. Les compositions de 25 l'invention peuvent en outre contenir des additifs, en particulier de l'éthylène glycol. Exemple 1 : Polymérisation du 4-styrène-sulfonyle (trifluorométhyle30 sulfonyle) imide de potassium par RAFT avec l'acide 2- (Dodécyle-sulfanyle-thiocarbonyle-sulfany1)-2-méthyle propionique : La synthèse du monomère 4-styrène-sulfonyle (trifluorométhyle-sulfonyle) imide de potassium nommé STFSIK est réalisée conformément à la littérature et est décrite dans l'article de R.meziane et al., Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19. L'agent RAFT (acide 2-(Dodécyle-sulfanyle-thiocarbonyle- sulfanyl)-2-méthyle propionique) est synthétisé conformément à la littérature et est décrite dans l'article de J.T. Lai et al., MAcromolecules, 2002, 35, 6754-6756. Dans un tube de Schlenk sec, on introduit 2g (5.66 mmole) de 4-styrène-sulfonyle (trifluorométhyle-sulfonyle) imide de potassium, 36.4 mg (0.1 mmole) d' acide 2-(Dodécyle- sulfanyle-thiocarbonyle-sulfany1)-2-méthyle propionique, 3.28mg (0.02 mmole) d'AIBN (Azo-bis isobutyronitrile), et 4 ml de diméthyle formamide (DMF). Le tube de schlenk est ensuite inerté et placé dans un bain d'huile à 65°C. Après totale conversion (24h), le tube de schlenk est plongé dans de l'azote liquide. Le polymère PSTFSIK (Poly 4-styrènesulfonyle (trifluorométhyle-sulfonyle) imide de potassium) est lavé deux fois par précipitation puis filtration avec de l'éther. Le polymère est ensuite séché à 60°C dans une étuve sous vide. La structure du polymère est confirmée par RMN du proton (figure 1)et du fluor 19 (figure 2). La masse moléculaire en nombre mesurée par SEC avec des 30 étalon polystyrène est de 20000g/mol, et l'indice de polydispersité est de 1.1. Exemple 2 : Polymérisation de l'EDOT en présence du PSTFSIK: -Dans un ballon à une tubulure, on introduit 1.65g (Mn 20000 g/mol) du PSTFSIK dissout dans 150m1 d'eau dé-ionisée, 0.3 ml (2.81 mmol) d'EDOT (sigma aldrich) sous agitation. Un mélange de persulfate d'ammonium (640mg, 2.81 mmole) et de chlorure ferrique (136mg, 0.84 mmole)est ensuite introduit. LE mélange réactionnel est vigoureusement agité durant 48 h, sous atmosphère d'azote à 25°C. Il en résulte une dispersion bleu foncé. La dispersion résultante de PEDOT et du PSTFSIK est lavée pas ultrafiltration avec une membrane Millipore de cellulose régénérée NMWL :100000 (molecular weight cut-off) en présence d'eau dé-ionisée pour éliminer les sels provenant des oxydants et du PSTFSIK non relié au PEDOT. Le rendement final en solide est de 85 %. On prépare un film avec cette dispersion par « spin coating » et on le soumet à de l'imagerie AFM. En figure 3, on observe la taille des particules qui varient de 40 à 50 nm. Le latex PEDOT-Polystyrène co Polystyrène sulfonate préparé à l'exemple 1 est comparé au latex commercial (PEDOTPolystyrène co Polystyrène sulfonate). Ces produits sont dispersés dans l'eau dé-ionisée (1% massique) et soumis à un cisaillement à l'aide d'un ultraturax IKA T18, à différentes vitesses (15500, 20000, 24000 tr/min) durant 5 minutes pour chaque vitesse. Dans ces conditions, que ce soit pour le latex commercial 30 ou le latex objet de l'invention, il n'a pas été possible d'observer le moindre agglomérat démontrant la très bonne stabilité de ces deux latex. Exemple 3 : Dispersion de nanotubes de carbone monoparoi dans la dispersion de l'exemple 2 : Des nanotubes de carbone multiparoi Graphistrengh® de la 5 société Arkema sont dispersés dans de l'eau à l'aide de la dispersion de l'exemple 2 avec une excitation ultrasonique puissante durant plusieurs minutes. Les agrégats résiduels sont éliminés par ultracentrifugation. Des dispersions stables sont observés pour des concentrations en nanotubes 10 de carbone jusqu'à 0.15% en poids dans une solution aqueuses contenant 0.26 % en poids de du couple PEDOT:PSTFSIK. Exemple 4 : conductivité du couple PEDOT : PSTFSIK en masse. 15 La conductivité électrique d'échantillons de PEDOT:PSTFSIK est mesurée par la méthode dite « 4 sondes » sur des échantillons de PEDOT:PSTFSIK pressés se présentant sous forme de disques de 1 mm d'épaisseur et 13 mm de diamètre. 20 Les disques sont obtenus en utilisant une presse hydraulique de 10 tonnes. Les conductivités massiques de ces disques préparés selon différentes conditions expérimentales de synthèses sont exprimées au tableau 1. 25 30 Tableau 1. conductivité massique Oxydant (ratio molaire par rapport à l' EDOT- 1:0.3 (APS/FeCI3)),25°C Medium Ratio molaire Oxydant Conductivité EDOT/STFSIK unit (molar ratio (S/cm) vs EDOT) H2O 1/1 1:0.3 14.65 (APS/FeCI3) H2O 0.8/1 1:0.3 15.33 (APS/FeCI3) H2O 0.6/1 1:0.3 34.83 (APS/FeCI3) H2O 0.4/1 1:0.3 9.33 (APS/FeCI3)) H2O 0.6/1 1.15 (APS) Non- conducteur H2O 0.6/1 2.3 (FeCI3) Aggregations H2O 0.6/1 2.3 22.33 (Fe(OTs)3) H20/IPA 0.6/1 1:0.3 Non- (1/1) (APS/FeCI3) conducteur H20/EG 0.6/1 1:0.3 Non- (1/0.1) (APS/FeCI3) conducteur IPA : alcool isopropylique EG : Ethylène glycol APS : persulfate d'ammonium 5 Fe(Ots)3: tosylate de fer La meilleure conductivité est obtenue avec le couple oxydant APS/FeC13 dans un ratio 1:0.3 quand le ratio molaire EDOT et STFSIK est de 0.6:1. Aucune conductivité 10 n'est observée quand la synthèse est effectuée soit dans un mélange eau/isopropanol ou eau/éthylène glycol. Exemple 5 : conductivité du couple PEDOT:PSTFSIK et de la dispersion de nanotubes de carbone dans la dispersion 15 PEDOT:PSTFSIK. Des films minces de PEDOT:PSTFSIK sont préparés par « spray coating) des dispersions PEDOT:PSTFSIK avec 10% massique d'éthylène glycol sur une plaque de verre placée sur une platine chauffée à 100°C. La résistance est mesurée par la technique des 4 sondes et la transmission est mesurée à 550 nm à l'aide d'un spectrophotomètre SHIMDZU UV-Vis-NIR UV- 3600. De la même manière, on fabrique des films minces à partir des dispersions contenant des nanotubes de carbone tels que réalisés dans l'exemple 3 et on mesure la conductivité et la transmission. On trouvera le tracé des courbes en figure 4. On notera en particulier le bon comportement des formulations contenant des nanotubes de carbone (CNT) comparativement au PEDOT:PSS PH1000 de la société Clevios 20 (noté PEDOT : PSS). 25 30 REVENDICATIONS1 Composition PEDOT:polyanion dans laquelle le polyanion comprend des monomères qui répondent à la formule suivante 5 I : I : Ai 1. ou groupe aryle = 2-4 R = groupe alkyle ou aryle o X- s CF3, CFi, F o o 10 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polyanion est polymérisé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxides. 3 Composition selon la revendication 2 dans laquelle le nitroxide est le N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde. 4 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polyanion est polymérisé par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. 5 Composition selon la revendication 4 dans laquele 10 l'agent RAFT correspond à la formule II suivante : II : S cH3 R S M S COO H CH3 ou R représente un groupement Alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone. 15 6 Composition selon la revendication 1 contenant en plus un additif. 7 Composition selon la revendication 6 dans lequel 20 l'additif est l'éthylène glycol. 8 Film transparent conducteur obtenu à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7. 25 9 Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 pour disperser des nanocharges. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle les nanocharges sont constituées de nanotubes de carbone. 3011 film transparent conducteur obtenu à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 et de nanotubes de carbone. 10 15 20 25 30