FR 3012461 A1 20150501 FR 1360685 A 20131031 Compositions stables de nanotubes de carbone - polymères électrolytes L'invention concerne des compositions stables de nanotubes 5 de carbone et de polymères électrolytes, ces polymères électrolytes étant caractérisés par la présence de fonctions phosphonyle imide ou sulfonyle imide ou encore acide phosphorique. L'invention concerne également la fabrication d'électrodes transparentes comprenant ces 10 compositions de nanotubes de carbone et de polymères électrolytes. Les nanotubes de carbones (NTC) sont des matériaux très prometteurs dans des domaines aussi variés que les 15 matériaux haute performance que l'électronique. Ils existent sous forme de nanotubes mono-paroi et multi-paroi. Malheureusement ils peuvent difficilement être utilisés seuls car ils se présentent sous forme d'agrégats, qui notamment ne permettent pas une transmission lumineuse 20 lorsque par exemple on les dépose sur un support. Pourtant compte tenu de la taille des fibrilles de nanotubes et de leur conductivité intrinsèque, ils sont de bons candidats pour fabriquer des électrodes transparentes. 25 Les polymères électrolytes ont largement été utilisés dans des applications aussi variées que les batteries lithium comme conducteurs ioniques (K. Murata, S. Izuchi, Y. Yoshihisa, Electrochimica Acta 2000, 45, 1501), pour fabriquer des transistors organiques (A. Malti, M. Berggren, 30 X. Crispin, Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 183-302.), stabilizer des particules de magnétites (P. L. Golas, S. Louie, G. V. Lowry, K. Matyjaszewski, R. D. Tilton, Langmuir 2010, 26, 16890-16900), ou encore comme dopant et stabilisants pour la synthèse de polymères conducteurs (Louwet, F.;. Groenendaal, L.; Dhaen, J.; Manca, J.;. Luppen, J. V.; Verdonck, E.;. Leenders, L. Synth Met. 2003, 135-136, 115.). La demanderesse à maintenant découvert que certaines combinaisons de monomères ioniques comprenant des fonctions phosphonyle imide ou sulfonyle imide ou encore acide phosphorique, sous forme d'homopolymères, de copolymères à bloc ou non, permettent une bonne dispersion des NTC dans des solutions aqueuses et que les films obtenus à l'aide de ces dispersion, une fois l'eau évaporée autorisent un très bon compromis transmission-conductivité. Résumé de l'invention : L'invention concerne une composition comprenant des nanotubes de carbone et un (co)-polymère électrolyte, ce (co)-polymère électrolyte comprenant des monomères 20 répondants à la formule I. I : X Y-Z X = H, CH3 0 Y= ou aryle n = 2-6 O A© o 0 Ae 0 o -me H 6 H H $ Il H $ -S-N-S-R ou -0 -P-N-S-R ou -0-P-0 1 R = alkyle ou F, CF3, (CF4F A = H, Li, K, N(R')4 R' = alkyle, aryle Description détaillée : Les nanotubes de carbone utilisés dans l'invention peuvent 5 être mono, bi ou multiparoi. Les (co) polymères électrolytes utilisés dans l'invention comprennent des entités répondant à la formule (I). Ce sont des homopolymères d'une entité répondant à la formule (I), des 10 copolymères statistiques comprenant au moins une entité répondant à la formule (I) ou encore des copolymères à blocs dont au moins un des blocs comprend une ou plusieurs entités répondant à la formule (I). 15 Lorsque les polymères électrolytes sont des copolymères comprenant au moins une entité répondant à la formule (I) la proportion des entités répondant à la formule I représente plus de 50 % massique en poids du copolymère, de préférence plus de 80 % en poids, et de façon encore préférée plus de 20 90 % en poids. Les entités monomériques restantes étant constituées de tout type possible de monomères pouvant polymériser de façon radicalaire. Lorsque les polymères électrolytes sont des copolymères à blocs, il peut s'agir de copolymères di-blocs, triblocs, ou encore multiblocs, à condition qu'moins un des blocs comprend une ou plusieurs entités répondant à la formule 5 (I), les autres blocs comprenant des monomères pouvant êtres choisis parmi les (meth)acrylates, typiquement l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le styrène, la N-vinyle-pyrrolidone, la 4- vinyle-pyrridine et plus précisément le méthacrylate de 10 méthyle, l'acide méthacrylique et le styrène . Toute chimie permettant la polymérisation radicalaire peut être utilisée qu'elle soit contrôlée ou non. De préférence on utilise la polymérisation radicalaire contrôlée par les 15 nitroxydes ou la RAFT (radical addition fragmentation transfert) et de façon encore préférée la RAFT. Ainsi, Selon un premier aspect de l'invention, la polymérisation radicalaire contrôlée se fait à partir des 20 alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1). RL - C- N - Cr (1) 25 I I Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un 30 groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position 0 par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : R3 1 P - R4 (2) Il 0 dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phény1-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-phényl-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-1- 20 méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. 25 Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemple les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de 30 contrôler qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4- pheny1-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des 35 nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères. En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). Selon un deuxième aspect de l'invention qui est le mode préféré, la polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée par RAFT, et plus particulièrement à l'aide de l'agent RAFT répondant à la formule 2 suivante : 2 : S CH3 R S 11 S COOH CH3 Ou R représente un groupement Alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone, et de préférence 10 à 18 atomes de carbone. La synthèse de copolymères à blocs peut se faire en préparant d'abord le bloc poly-électrolyte macro-amorceur puis dans un deuxième temps les monomères du second bloc peuvent être polymérisés, accompagné éventuellement d'autres étapes de synthèse d'autres blocs prenant en compte d'autres monomères. On peut aussi préparer un bloc macro-initiateur par toute autre chimie (anionique, cationique, ouverture de cycle, polycondensation) incluant une ou deux terminaisons permettant l'amorçage ultérieur des monomères comprenant les entités (I). On peut ainsi obtenir de nombreuses combinaisons telles que par exemple dans le cas de copolymères di-blocs, des di-blocs hydrophile- hydrophile, hydrophile-hydrophobe, anionique-neutre, anionique-anionique, anionique-cationique, cationique-neutres. Ces polymères électrolytes sont utilement utilisés pour disperser des nanotubes de carbone mono ou multiparoi dans des proportions massiques polymères électrolytes-NTC variant de 1:10 à 10:1 et de préférence de 1:10 à 1:1. Les dispersions aqueuses de ces compositions sont stables. Elles peuvent être mise en forme en film fins par des techniques telles que le « spray coating », ou encore le « roll to roll » pour des grandes surfaces. Les films issus de ces préparations présentent une bonne conductivité électrique, une bonne transmission optique, une bonne stabilité thermique ainsi que de bonnes propriétés mécaniques. Ils peuvent avantageusement remplacer l'oxyde de titane et d'indium (ITO) en tant qu'électrode transparente dans les domaines de l'opto électronique et plus particulièrement les OLED (organic light emitting diodes) ou encore les cellule organiques photovoltaiques. Ces polymères électrolytes peuvent aussi être utilisés seuls, c'est-à-dire sans NTC, dans la fabrication de membranes utiles pour les piles à combustible, comme conducteurs ioniques ou encore stabilisants de particules autres que les NTC. REVENDICATIONS1 Composition comprenant des nanotubes de carbone et un (co)-polymère électrolyte, ce (co)-polymère électrolyte comprenant des monomères répondants à la formule I. I : /1 Y-Z X = H, CH3 ou aryle O AC) 0 o Ae o II il e Y = au -0 -P -N e ou -0-P-0 n =2-6 -S-R O R' Ae O 0 o 0 R' H e z= -S-N-S-R H Il 0 0 R = alkyle ou F, CF3, (CF, F A = H, Li, K, N(R')4 R' = alkyle, aryle 10 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le (co) polymère est un homopolymère. 15 3 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le (co)- polymère est un copolymère statistique. 4 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le (co)polymère est un copolymère à blocs. 20 Composition selon la revendication 1 dans laquelle les nanotubes de carbone sont monoparoi.6 Composition selon la revendication 1 dans laquelle les nanotubes de carbone sont multiparoi. 7 Composition selon la revendication 1 dans laquelle les 5 copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 8 Composition selon la revendication 7 dans laquelle les copolymères sont préparé par polymérisation radicalaire 10 contrôlée par les nitroxydes. 9 Composition selon la revendication 8 dans laquelle le nitroxyde est le N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde. 15 10 Composition selon la revendication 7 dans laquelle les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT. 20 11 Composition selon la revendication 10 dans laquelle l'agent RAFT répond à la formule la formule 2 suivante : 2 : S CH3 R S 11 S COOH C H3 25 Ou R représente un groupement Alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbones. 12 Electrode transparente conductrice obtenu à l'aide d'une composition selon une des revendications 1 à 11. 3013 Utilisation de l'électrode transparente selon la revendication 12 dans les domaines des OLED (organic light emitting diodes) ou encore dans les cellules organiques 5 photovoltaiques. 10 15 20 25 30