FR 3017388 A1 20150814 FR 1451037 A 20140211 Procédé de préparation d'élastomères diéniques porteurs de fonctions phosphorées, produits issus de ce procédé et composition les contenant. La présente invention concerne des élastomères diéniques porteurs de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne ainsi que leur procédé de préparation. La présente invention concerne également les compositions de caoutchouc contenant des élastomères diéniques porteurs de fonctions phosphonate et/ou phosphonique, en vue notamment d'une application en pneumatiques pour véhicule. Afin de modifier les propriétés des élastomères synthétiques contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, l'introduction de nouvelles fonctions chimiques en bout ou le long de la chaîne polymère est une des méthodes employées. Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention à la fonctionnalisation le long de la chaîne polymère diénique. Différents types de réactions sur les insaturations de polymères diéniques permettant la fonctionnalisation sont connus dans la littérature. On peut citer les réactions de cycloaddition [4+2] de type réaction de Diels-Alder entre un diénophile (anhydride maléique, par exemple) et des copolymères diéniques possédant des diènes conjugués le long de la chaîne grâce à l'insertion d'un co-monomère triène conjugué (alloocimène) au cours de la copolymérisation anionique (EP2423239A1). On peut également citer les réactions d'hydrosilylation d'un hydrogénosilane porteur d'une fonction (époxyde, par exemple) sur les insaturations pendantes d'un polymère diénique (FR 13/62946). Les réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire en présence d'oxyde de nitrile ou de nitrone (R. Huisgen, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 565-632 ; R. Huisgen, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 633-645 ; J. J. Tufariello, In 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Padwa, A. Ed., Wiley - Interscience: New York, 1984, Chapter 9, p 83 ; K. B. G. Torssell, Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates, VCH Publishers Inc.: New York 1988 ; K.V. Gothelf, K.V. Jorgensen, Chem. Rev. 1988, 98, 863-909) sont aussi connues pour la fonctionnalisation (W02012007441A1, W02006045088A2) ou la réticulation de polymère diénique (FR1583406, W02006081415A2). Le greffage radicalaire de thiols fonctionnels ou non via les catalyses photochimiques ou chimiques (avec ou sans amorceur radicalaire) fait partie de ces réactions de fonctionnalisation de polymères diéniques (caoutchouc naturel et synthétique) au même titre que les réactions de cycloaddition ou d'hydrosilylation mentionnées plus haut (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573 ; J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 5301-5338 ; Polym. Chem., 2010, 1, 17-36 ; FR 13/62946). Les Demanderesses s'intéressent plus particulièrement dans le cadre de l'invention à l'obtention de polymère diénique porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique le long de la chaîne. En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83), les retardateurs de flamme (Macromolecules, 1998, 31, 1010; Rhodia Chimie WO 2003076531), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867), les biomatériaux (applications orthopédiques) (J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058 ; Macromol. Rapid Commun. 2006,20, 1719-24), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl.Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co. US 6218075 ; Biomaterials, 2005, 26, 3663-3671) et les agents d'inhibition de la corrosion dans les systèmes de refroidissement (Macromolecules, 1998, 31, 1010). La fonction phosphonate ou phosphonique de ces polymères peut être soit présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du polymère, soit obtenue par la modification post-polymérisation du polymère. Un des modes de synthèse de polymères diéniques phosphorés connus de l'homme de l'art est la modification chimique post-polymérisation de polymère diénique par greffage radicalaire de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Le groupe du Pr. Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41, 145-151) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS- (CH2)3-P03(Et)2), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (Mn = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène-1,2) dans le THF avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire à 70 °C pendant 6 heures. Pour avoir un réel bénéfice lié à la réactivité des fonctions phosphonate et/ou phosphonique d'un polymère diénique les comprenant en vue d'une modification significative des propriétés du polymère dans ses applications les plus diverses, il est nécessaire d'utiliser un polymère possédant des taux de fonctions phosphonate et/ou phosphonique élevés. Au vu des procédés existant de modification post-polymérisation par greffage radicalaire, une augmentation du taux de fonctions sur le polymère implique l'utilisation d'une proportion plus importante de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Or, l'utilisation de molécules thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée pour atteindre des taux de fonctions greffées élevés conduit à une évolution importante de la macrostructure du polymère modifié résultant. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical-radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux molaire de fonctions greffées visé. Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de disposer d'un procédé simple et reproductible permettant de synthétiser un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique tout en palliant les inconvénients liés à l'utilisation de proportions élevées de molécules thiol porteuses d'une fonction phosphorée. La présente invention répond à ce problème technique en ce que les Inventeurs ont mis au point, au cours de leurs travaux de recherche, un nouveau procédé de préparation de polymères diéniques présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique le long de la chaîne, tout en limitant de manière significative l'évolution de macrostructure du polymère liée au greffage de fortes proportions de fonctions. En effet, les Inventeurs ont développé un procédé de préparation de polymères diéniques porteurs de greffons poly(phosphorés). Un premier objet de l'invention est donc un procédé de synthèse d'un polymère à fort taux de fonctions phosphonate et/ou phosphonique par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol sur un polymère diénique selon les étapes suivantes : a. mettre en présence sous agitation au moins un polymère diénique et au moins un composé poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne, chacun solubilisé dans un solvant, b. chauffer le mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage, et c. ajouter l'amorceur radicalaire concomitamment à l'une des étapes a) et b) ou une fois la température de la réaction de greffage atteinte. L'invention a également pour objet, un polymère greffé comportant des greffons poly(phosphoré) le long de la chaîne. L'invention a encore pour objet, une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une charge renforçante et d'une matrice élastomère comprenant au moins un polymère greffé comportant des greffons poly(phosphorés) le long de la chaîne. Dans la présente description, on entend par "greffon" la chaîne polymère poly(phosphorée) liée au squelette du polymère. Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction ou du polymère, le fait qu'un groupement ou qu'une unité polymérique, selon le cas, comprenne au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Dans la présente description, on entend par "unité" d'un polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère en question. Dans la présente description, on entend par l'expression "terminé thiol" en référence au polymère poly(phosphoré) le fait de porter en une extrémité de chaîne une fonction thiol. Dans la présente description, on définit par taux ou pourcentage molaire d'une unité dans un polymère, le nombre de moles de ces unités dans le polymère par rapport au nombre total de moles des unités présentes dans ledit polymère. Par ailleurs, on définit par taux ou pourcentage molaire d'un greffon dans un polymère, ou encore taux de greffage, le nombre de moles de greffon dans le polymère par rapport au nombre total de moles des unités diéniques présentes dans ledit polymère de départ. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). On définit par rendement de greffage, la quantité de dérivé thiol greffé par rapport à la quantité de thiol introduit. L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un polymère à fort taux de fonctions phosphorées par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol sur un polymère diénique. Selon l'invention, le polymère polyphosphoré porteur d'une fonction thiol en extrémité de chaîne peut être représenté par la formule R-P-SH, R représentant un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou une chaîne polymère, et P représentant la chaîne polyphosphoré. A titre de polymère poly(phosphoré) porteur en extrémité de chaîne d'une fonction thiol, on peut citer, selon certaines variantes de l'invention, les composés de formule générale I : RicH2 YI I SH X n ni (I) avec - m désignant un entier supérieur ou égal à 1 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence chacun supérieur à 2, et de préférence inférieur à 500. - R représentant : (i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle; (ii) un cycle carboné de groupes (i), saturé ou non, éventuellement aromatique ; (iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïrnido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle; (iv) une chaîne polymère; - X et X', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe R1, OR1, 02COR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1, N(R1)2, (R1)2N+0-, NHCOR1, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHR1 ou CON(R1)2, dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique; - Y et Y', identiques ou différents, étant tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(0R2)(0R3) dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle. Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle. Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs doubles liaisons. Des exemples de groupes alcényle particulièrement préférés sont les groupes alcényle portant une seule double liaison tels que-CH2-CH2-CH=C(CH3)2, vinyle ou allyle. Par "alcynyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à atomes de carbone comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Des exemples de groupes alcynyle particulièrement préférés sont les groupes alcynyle portant une seule triple liaison tel que-CH2-CH2-CECH. Par "cycloalkyle", on entend des groupements hydrocarbonés saturés qui 20 peuvent être mono-ou polycycliques et comprennent de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle. Par "cycloalcényle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence une double liaison. Par "cycloalcynyle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence une triple liaison. Par "aryle", on entend un groupement hydrocarboné mono ou bicyclique aromatique comprenant 6 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyl. Par"alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle. Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle. Par "alcoxy", on entend un groupe 0-alkyle ayant généralement de 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Le groupe hétérocyclique (iii) désigne des cycles carbonés saturés ou de préférence insaturés monocycliques ou bicycliques ayant de 5 à 12 chaînons et présentant 1, 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles. De manière générale par "hétéroaryle", on entend des groupes aromatiques monocycliques de 5 à 7 chaînons ou bicycles de 6 à 12 chaînons comprenant un, deux ou trois hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Des exemples en sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyl, pyridazinyle, pyrazinyl et triazinyle. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, pyrazolinyle, isoxazolinyle, zo isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono-insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrotriazinyle. 25 Selon des variantes de l'invention, R est tel que défini dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 (définition de R1), WO 98/01478 et WO 99/31144(définition de R), ou WO 02/26836 (définition de R1). Parmi ces variantes, R est plus particulièrement un groupement cyanométhyle 30 CNCH2-, 1-phényléthyle CH3(C6H5)CH- ou méthylpropionyle CH3(CO2CH3)CH-. La fraction molaire d'unités monomères du polymère poly(phosphoré) comportant X et X' peut être nulle, et varie généralement de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1. Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées dans Y et Y' utiles dans la présente invention, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le dimethyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroethyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidene diphosphonique, le tetraisopropylester de l'acide vinylidene diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p- vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le dimethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate, le diethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate, le diethy1-2- (acrylamido)ethylphosphonate. Plus généralement, tout monomère insaturé 15 styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le dimethyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate. 20 Parmi les comonomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) choisis parmi les monomères suivants. Parmi les monomères hydrophiles (h), on peut citer : 25 - l'alcool polyvinylique résultant de l'hydrolyse d'unités d'acétate de vinyle par exemple. - les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-dimethyl acrylamide et N-isopropylacrylamide. - les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le 30 vinylcaprolactame. - les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylam ido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou - les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyldialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine' le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle. De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le dimethylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone. Parmi les monomères ayant un caractère hydrophobe (H), on peut citer : - les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le para-méthylstyrène ou le para-tertiobutylstyrène, ou - les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1-C12, de préférence en C1-C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t- butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, - les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et - les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène. De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères à architectures contrôlées de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène. Le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol tel que défini précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égal à 2 et au plus égal à 1000. Le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol en bout de chaîne peut être tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou tout copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères. Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol en bout de chaîne peut être obtenu par (co)polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence d'une source de radicaux libres et d'un agent de transfert de chaîne thiocarbonylthio de formule générale (II) : R-S(C=S)-Z (II) dans laquelle, - R représente : (i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle; (ii) un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; (iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, am idino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, 5-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle; (iv) une chaîne polymère; - Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R. Selon des variantes de l'invention, R et R" sont tels que définis dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 (définition de R1 respectivement R2), WO 98/01478 et WO 99/31144(définition de R respectivement de Z et Ei), ou WO 02/26836 (définition de R1 respectivement le groupement azoté). Selon des variantes de l'invention, dans la formule générale (II), R est plus particulièrement un groupement cyanométhyle CNCH2-, 1-phényléthyle CH3(C6H5)CH- ou méthylpropionyle CH3(CO2CH3)CH-. Selon des variantes de l'invention, dans la formule générale (II), Z désigne un groupement OR" avec R" désignant un radical alkyle en C1-05, préférentiellement encore en C1-C2. Ainsi, selon des variantes de l'invention, les polymères poly(phosphorés) de formule I peuvent être obtenus par polymérisation RAFT ou MADIX des monomères comportant Y et Y' et, le cas échéant, les monomères comportant X et X', notamment ceux listés plus haut, sous forme d'homopolymères (cas où n=0) ou de copolymères statistiques ou à blocs. Les aspects préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux. La synthèse d'un agent de transfert thiocarbonylthio répondant à la formule générale (II), peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art. L'initiateur de polymérisation RAFT ou MADIX peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Des agents de transfert ou procédés utiles pour la mise en oeuvre de la synthèse du polymère polyphosphoré porteur d'une fonction thiol sont notamment décrits dans les documents suivants: - les procédés et agents des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-O-), le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des 5 agents de contrôle de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, - le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31144, 10 le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, - les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents W002070571; W02001060792; W02004037780; 15 W02004083169; W02003066685; W02005068419; W02003062280; W02003055919; W02006023790, et les procédés les utilisant. Un des avantages du procédé de polymérisation RAFT ou MADIX est la possibilité de contrôler la longueur du polymère poly(phosphoré) en ajustant le rapport molaire du monomère et de l'agent de transfert. Le rapport molaire du monomère 20 à l'agent de transfert est généralement d'au moins 2. Selon des variantes de l'invention liées au choix du monomère phosphoré, ce rapport est d'au plus 1000. En fin de polymérisation, le produit est majoritairement de formule générale R-PS-(C=S)-Z, P désignant la chaîne polymérique poly(phosphorée). Le dérivé thiol R-P-SH est obtenu par modification chimique de ce produit terminé 25 thiocarbonylthio. Parmi les méthodes envisagées, citons de manière avantageuse la réaction d'aminolyse menée en général avec des composés amines primaires ou secondaires. De manière encore plus avantageuse, le polymère poly(phosphoré) terminé thiol R-P-SH est formé directement par thermolyse de groupements thiocarbonylthio particuliers, par exemple des xanthates issus 30 d'alcool secondaire. Le procédé de synthèse d'un polymère à fort taux de fonctions phosphonate et/ou phosphonique par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) sur un polymère diénique selon l'invention, consiste à greffer des polymères poly(phosphorés) porteurs d'une fonction thiol en extrémité de chaîne tels que définis ci-dessus pour le greffage sur les insaturations du polymère diénique. Par polymère diénique, on entend selon l'invention, tout polymère au sens connu de l'homme du métier, issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Selon l'invention, les polymères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturé" ou "essentiellement saturé". On entend par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (`)/0 en mole). C'est à cette catégorie d'élastomères "essentiellement insaturé" que s'adresse plus particulièrement le procédé selon l'invention. Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (`)/0 en mole). On entend par "essentiellement saturé", un élastomère diénique ayant un taux de motifs ou unités de type saturé qui est supérieur à 20% (`)/0 en mole). Les motifs ou unités de type saturé peuvent être des motifs de structure équivalente à celle obtenue à partir d'un monomère de type oléfine. Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement saturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement saturé", un élastomère diénique ayant un taux de motifs ou unités de type saturé qui est supérieur à 50% (`)/0 en mole). On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention : (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 15 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène- 1,3, le 2-méthy1-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un aryl-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués cités plus haut, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre de monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer : - les composés vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, para- tertiobutylstyrène, alpha-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène; - les monomères nitriles vinyliques ayant 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'ethyl-2-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle; Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques. (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a- oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, le vinyle norbornène, l'éthylidène norbornène, le norbornadiène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère; (e) le caoutchouc naturel; (f) un copolymère d'un monomère diène conjugué, choisi parmi les monomères diènes conjugués en C4 à C8 et d'un monomère de type oléfine/alpha-oléfine, choisi parmi l'éthylène ou les alpha-oléfines en C3 à C20; (g) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux. Les élastomères diéniques utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier qui est fonction de la nature, de la macrostructure et de la microstructure de l'élastomère. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Parmi les élastomères utilisés dans le cadre du procédé de greffage selon l'invention, on peut citer comme exemples non exclusifs, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène et leurs versions hydrogénées, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du butadiène et de l'isoprène avec le styrène, ainsi que leurs versions hydrogénées comme le poly styrène-b-butadiène (SB) , le poly styrène-b-butadiène-b-styrène (SBS) , le poly styrène-b-isoprène-b- styrène (SIS) , les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène) -b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène (SIBS) , le SBS hydrogéné (SEBS), le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM) , ainsi que sa version hydrogénée (SEBM), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR) et leurs versions hydrogénées, les copolymères statistiques de l'isoprène avec le styrène (SIR) et leurs versions hydrogénées, les copolymères statistiques de l'isoprène et du butadiène avec le styrène (SBIR) et leurs versions hydrogénées, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les copolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-diène ainsi que leurs mélanges. Parmi ceux-ci, le ou les élastomères diéniques utilisés dans l'invention sont tout particulièrement choisis dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiène (en abrégé "BR"), les polyisoprène (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiènestyrène (SBIR) et les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR), ainsi que leurs mélanges. Selon des variantes de l'invention, le ou les élastomères diéniques utilisés dans le 15 procédé de l'invention sont choisis parmi les élastomères présentant un taux massique de motifs portant une insaturation pendante le long de la chaîne, notamment de type vinylique (par exemple motifs de type -1,2 et -3,4), dans la partie diénique, supérieur à 20%, préférentiellement d'au moins 40% et plus préférentiellement encore d'au moins 50%. zo Selon l'invention, le polymère diénique porteur de greffons poly(phosphorés) est obtenu par la mise en oeuvre des étapes suivantes : a. mettre en présence sous agitation au moins un polymère diénique en solution et au moins un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne en solution, 25 b. chauffage du mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage, et c. ajouter l'amorceur radicalaire concomitamment à l'une des étapes a) et b) ou de préférence une fois la température de la réaction de greffage atteinte. 30 Le procédé selon l'invention met en oeuvre la mise en contact d'au moins un polymère diénique en solution et d'au moins un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne en solution. Ceci sous-entend la solubilisation préalable des différents polymères dans des solvants appropriés. Selon une mise en oeuvre, l'élastomère diénique est mis en solution dans un premier solvant et est mélangé sous agitation, de préférence mécanique, au polymère poly(phosphoré) fonctionnalisé thiol en bout de chaîne mis en solution dans un second solvant. Ou inversement, le polymère poly(phosphoré) fonctionnalisé thiol en bout de chaîne en solution dans un solvant est mélangé sous agitation, de préférence mécanique, à l'élastomère diénique en solution dans un autre solvant sous agitation. Ainsi, à l'étape a), le mélange réactionnel comprend un solvant qui est constitué selon l'invention d'un mélange comprenant au moins un solvant du polymère diénique et au moins un solvant du polymère poly(phosphoré). De préférence, les deux solvants sont miscibles. Selon une variante du procédé de l'invention, les solvants sont identiques. A titre de solvant du poly(phosphoré), on peut utiliser tout solvant polaire tel qu' une cétone, un sulfoxyde, un éther de type THF (tétrahydrofurane) ou dioxane, solvant halogéné de type chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane, tétrachloroéthane, 1,2-dichlorobenzène, etc., ainsi que leurs mélanges. De préférence, on utilise du 1,2-dichlorobenzène ou le THF. A titre de solvant de l'élastomère diénique, on peut utiliser selon le procédé conforme à l'invention tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges, ou encore un solvant polaire de type éther tel que le THF, le dioxane et leur mélange. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane, le toluène ou le THF. Selon la variante selon laquelle les solvants des différents polymères sont identiques, on utilise de préférence du THF. Une variante du procédé de l'invention consiste à utiliser un mélange de polymères poly(phosphorés) fonctionnalisés thiol en extrémité de chaîne tels que définis ci-dessus à titre de molécules à greffer sur le polymère diénique. Le procédé selon l'invention comprend l'étape de chauffage du mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage. La température de réaction de greffage est au moins 20°C, de préférence au moins 50°C et encore plus préférentiellement de 60°C. La température de réaction de greffage est au plus 120°C, de préférence au plus 100°C et encore plus préférentiellement au plus 90°C. Le procédé selon l'invention comprend l'étape d'adjonction d'un amorceur radicalaire, qui, une fois la température de la réaction de greffage atteinte, entraîne le greffage du polymère poly(phosphoré) fonctionnalisé thiol en bout de chaîne sur les motifs du polymère comportant des insaturations. A titre d'amorceur radicalaire, on peut utiliser selon l'invention, tout amorceur connu de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, l'azobisisobutyronitrile ou encore des peroxydes de manière générale tels que le peroxyde de lauroyle ou le peroxypivalate. L'amorceur radicalaire peut être ajouté, en partie ou en totalité, au mélange réactionnel à tout moment des étapes a), b) ou encore une fois la température de greffage atteinte. L'adjonction de l'amorceur radicalaire après chauffage du milieu, une fois la température de greffage atteinte, constitue une variante préférentielle du procédé de l'invention. L'amorceur radicalaire pourra être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant. De préférence, le solvant de l'amorceur radicalaire est identique à l'un au moins des solvants polaire et apolaire utilisés pour solubiliser respectivement le polymère à greffer et l'élastomère diénique. A titre d'un tel solvant, on peut ainsi citer le THF. De préférence, le rapport molaire du polymère poly(phosphoré) terminé thiol à l'amorceur radicalaire est au moins 5, préférentiellement au moins 10, voire au moins 45, et est au plus 100, préférentiellement au plus 60. Plus préférentiellement encore, le rapport molaire du polymère poly(phosphoré) terminé thiol à l'amorceur radicalaire est au moins 45 et au plus 55. De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en élastomère est comprise entre 1 et 50%, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 3 et 10% dans ledit solvant. La réaction de greffage s'effectue selon un mécanisme connu de l'homme du métier de réaction thiol-ène, soit une hydrothiolation d'une double liaison carbone-carbone. Il convient de noter que dans le cadre de l'invention les variantes et les aspects préférentiels décrits plus haut sont combinables entre eux. A l'issue de cette réaction de greffage, un certain pourcentage de doubles liaisons portées par le polymère diénique a été consommé par la réaction, essentiellement les doubles liaisons pendantes le long de la chaîne, notamment les doubles liaisons d'origine vinylique. Le polymère final est caractérisé par sa fraction molaire en fonctions phosphorées, elle-même reliée à la fraction molaire en greffons poly(phosphorés) ainsi qu'au degré de polymérisation du greffon poly(phosphonate). L'homme du métier comprendra qu'il n'est pas possible de chiffrer ce taux molaire en fonctions phosphorées car il peut varier pour un même élastomère, soit une même partie diénique, dans un domaine qui est limité en valeur basse à un faible taux de greffage par des polymères poly(phosphorés) présentant une faible proportion d'unités phosphorées, au moins deux, et en valeur haute à 100% de taux de greffage par des polymères poly(phosphorés) présentant une forte proportion d'unités phosphorées m, m étant de préférence au plus 500. Le procédé de greffage radicalaire selon l'invention peut être effectué en continu 25 ou en discontinu. L'homme du métier comprendra qu'en fonction de sa mise en oeuvre, les étapes du procédé, notamment les étapes a), b) et c), se déroulent alors de manière simultanée ou successive. A l'issue du greffage, la réaction est stoppée de manière classique connue de l'homme du métier, par exemple par ajout à l'élastomère greffé obtenu d'un agent 30 anti-oxydant, tel que le 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol ou tout autre agent approprié. Cet agent anti-oxydant pourra être ajouté sous forme d'une solution dans un solvant organique, tel que le toluène ou le méthylcyclohexane, qui est ensuite évaporé. Selon des variantes de l'invention, selon lesquelles des polymères 5 poly(phosphorés) comprenant des fonctions phosphonate sont greffés le long de la chaîne du polymère, à l'issue de la réaction de greffage, les fonctions phosphonate peuvent être avantageusement transformées par des méthodes connues de l'homme du métier, en partie ou en totalité, en fonctions acide phosphonique (par exemple par réaction avec TMSiBr/MeOH) ou en fonctions 10 hémiacide phosphonique (par exemple par réaction avec l'iodure de sodium Nal) Un autre objet de l'invention est le polymère diénique greffé portant des greffons poly(phosphorés) le long de la chaîne susceptible d'être synthétisé par le procédé décrit plus haut. Le polymère diénique greffé selon l'invention comprend une chaîne principale 15 dérivée du polymère diénique et des chaînes latérales, ou greffons, dérivées du polymère poly(phosphoré) terminé thiol. Selon certaines variantes, le polymère diénique greffé répond à la formule (III): P [- G (III) 20 dans laquelle - P représente la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique, - G représente le greffon poly(phosphoré) dérivé du polymère poly(phosphoré) terminé thiol de formule I décrit plus haut, et - i représente le nombre d'unités greffées. 25 P représente la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique. Ce dernier est tel que décrit plus haut, englobant toutes ses variantes. G représente le greffon poly(phosphoré) dérivé du polymère poly(phosphoré) terminé thiol de décrit plus haut. G comprend l'atome de soufre qui le relie au polymère. Selon des variantes, G englobe toutes les variantes de définitions de la formule I concernant R et les unités monomères dont est issu le polymère poly(phosphoré). i représente le nombre de d'unités greffées. C'est un nombre au moins égal à 1 . Selon une variante de l'invention, i est au plus égal à 10000 dans une même molécule de polymère greffé. Le polymère selon l'invention présente la particularité de pouvoir contenir un taux élevé de fonctions phosphorées. En effet, la fraction molaire en fonctions phosphorées, dépend de la fraction molaire en greffons poly(phosphoré), ainsi que du degré de polymérisation de la partie poly(phosphorée) du greffon. Selon des variantes de l'invention, le degré de polymérisation de la partie poly(phosphorée) du greffon varie de 2 à 500. La fraction molaire en greffons poly(phosphorés), est quant à elle dépendante du rendement de la réaction de greffage et du taux d'insaturations. Selon des variantes de l'invention, le taux molaire de greffons poly(phosphorés) par rapport à la partie diénique du polymère diénique est au moins de 0,05%, de préférence 0,2% et encore plus préférentiellement de 0,3%, et il est au plus de 30%, de préférence 15% et encore plus préférentiellement 10%. Les polymères diéniques porteurs de greffons poly(phosphorés) selon de l'invention, peuvent être utilisés en tant que tel ou en mélanges avec un ou plusieurs autres composés. La présence de groupements phosphonate ou phosphonique le long de la chaîne permet d'envisager une utilisation dans des applications similaires à celles des polymères diéniques modifiés en général, et des polymères porteurs de fonctions phosphonate ou phosphonique en particulier. Par exemple, il est connu pour l'optimisation des interactions entre l'élastomère et la charge renforçante au sein d'une composition de caoutchouc renforcée, de modifier la nature des polymères diéniques afin d'y introduire des groupes fonctionnels. Ainsi, la structure particulière du polymère greffé selon l'invention permet d'envisager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé. Un autre objet de l'invention est donc une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante et un élastomère tel que décrit plus haut ou préparé par greffage radicalaire selon le procédé décrit plus haut. La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour caractéristique de comprendre une charge renforçante par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Selon une variante avantageuse de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend préférentiellement plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge. Selon cette variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que la silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique de comprendre le polymère diénique greffé portant des greffons poly(phosphoré). Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre ce polymère greffé, comprendre au moins un élastomère diénique conventionnel. Ce ou ces élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice élastomère dans des proportions comprise entre 0 et 60 pce (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement au plus 50 pce, encore plus préférentiellement au plus 30 pce. Dans le cas d'un coupage avec au moins un élastomère diénique conventionnel, la fraction massique du polymère diénique greffé dans la matrice élastomère est majoritaire et de préférence de plus de 40 pce; plus préférentiellement encore ce taux est d'au moins 50 pce, en particulier d'au moins 70 pce. Comme élastomère diénique conventionnel conviennent plus particulièrement les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon des variantes de l'invention, l'élastomère diénique conventionnel peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxydes et/ou de bismaléim ides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Dans le domaine des pneumatiques, notamment pour véhicules, l'utilisation d'une telle composition de caoutchouc est particulièrement appropriée. C'est pourquoi un pneumatique dont un de ces éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc à base d'un polymère diénique greffé décrit plus haut par sa structure ou son mode de synthèse, constitue également un objet de l'invention. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION. Mesures utilisés Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après. Chromatographie d'exclusion stérique Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1. La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C. Température de transition vitreuse Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix). Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble des échantillons est de 10°C.min-1. Les analyses se sont déroulées sous azote. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire Les analyses RMN 1H, RMN 31P et RMN 13C sont enregistrées sur un spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI3 comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les 10 conversions en monomères sont déterminées par RMN 1H et RMN 31P. Exemples de réalisation de l'invention Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction cyanométhyle C4 - Schéma réactionnel Schéma 1. Synthèse du xanthate avec la fonction cyanométhyle C4 Dans un ballon de 500m1, 6g (6,81.10-2 mol) de 3-méthylbutanol sont solubilisés dans 45 mL de THF. Une solution de BuLi (1,6 M dans l'hexane) (46,5 mL, 7,44.10-2 mol) est ajoutée goutte à goutte à 0°C au mélange réactionnel. La réaction est laissée sous agitation pendant 30 minutes. Le disulfure de carbone 25 (30 ml, 4,96.10-1 mol) est ajouté goutte à goutte à 0 °C au milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation magnétique pendant 30 minutes à 0°C. (11,6g, 13.62.10-2 mol) de bromoacétonitrile est rajouté goutte à goutte au mélange réactionnel puis la solution est gardé sous agitation pendant 15h. Apres évaporation de THF, le résidu est purifié par extraction CH2Cl2/eau 30 (1:1). La solution de CH2Cl2 est évaporée sous vide. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle, 95/5) et évaporation, le produit est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre avec un rendement final de 86 %. RMN 1H (300 MHz, CDCI3, b = ppm) : 5,58 (1H, m, O-CHCH3), 3,85 (2H, s, 25 NC-CH2-S-C=S), 2,02 (1H, m, (-CH(CH3)2), 1,33(3H, d, O-CHCH3), 0,96 (6H, d, (- CH(CH3)2). RMN 13C (300 MHz, CDCI3, b = ppm) : 208,6 (S=CSCH-), 115,5 (NC-CH2- S-C=S), 87,8 (O-CHCH3), 32,7 ((-CH(CH3)2), 21,1 (NC-CH2-S-C=S), 18,1 (- CH(CH3)2), 17,9 (O-CHCH3), 15,8 (O-CHCH3). n-BuLi / THF CS2 excès Exemple 2 : Synthèse du monoadduit dimethyl vinylphosphonate DMVP-C4 - Schéma réactionnel C2H4Cl2 DLP Schéma 2. Synthèse du monoadduit DMVP-C4 15 Dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant, sont introduits le xanthate C4 (2,76 g, 13,59.10-2 mol), le dimethyl vinylphosphonate (1 g, 7,35.10-3 mol) et le solvant 1,2-dichloroéthane (6 ml). Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu au reflux du solvant (95°C) et sous agitation magnétique pendant 7 heures. 5% molaire de peroxyde de 20 dilauroyle sont rajoutés toutes les 60 minutes jusqu'à 25% molaire. Après purification sur colonne chromatographique (éluant acétate d'éthyle) et évaporation, le rendement final de la synthèse est de 65 %. RMN 1H (300 MHz, CDCI3, b = ppm) : 5,58 (1H, m, O-CHCH3), 4,35 (1H, m, 20 NC-CH2-CH2-CHI-S-C=S), 3,82 (3H, s, P=(OCH3)2), 2,62 (2H, m, NC-CH2-CH2- CHi-S-C=S), 2,45-2,21 (2H, m, NC-CH2-CH2-CHI-S-C=S), 2,03 (-CH(CH3)2), 1,35 (3H, d, O-CHCH3), 0,95 (6H, d, (-CH(CH3)2). 20 RMN 31P (300 MHz, CDCI3, b = ppm) : 24.6 (1P, d, P=(OCH3)2). RMN 13C (300 MHz, CDCI3, b = ppm) : 210,7 (S=CSCH-), 119,1 (NC-CH2- 25 CH2-CHI-S-C=S), 88,0 (O-CHCH3), 54,2 (P=(OCH3)2), 44,4 et 42.6 (NC-CH2-CH2- CHi-S-C=S), 32,7 ((-CH(CH3)2), 26,6 (NC-CH2-CH2-CHI-S-C=S), 19,1 (- CH(CH3)2), 16,4 (O-CHCH3), 15,1 (NC-CH2-CH2-CH2-S-C=S). 25 Exemple 3 : Aminolyse du monoadduit DMVP-C4 - Schéma réactionnel Schéma 3. Aminolyse du monoadduit DMVP-C4 Dans un ballon de 25m1, 200mg (2,94.104 mol) de monoadduit DMVP-C4 sont solubilisés dans 6 mL de dichlorométhane. Le ballon est placé dans un bain de glace, dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis gardé à l'abri de la lumière sous atmosphère inerte jusqu'à la solubilisation complète du monoadduit. Une 20 deuxième solution contenant de 1 ml de propylamine dans 40 ml de dichlorométhane est préparé puis dégazé à l'argon pendant 15 minutes. De cette solution mère, 1 ml (2.94.10-4 mol) est ajouté goutte à goutte à 0°C au mélange réactionnel contenant le monoadduit. La réaction est laissée sous agitation pendant 60 minutes. Après purification sur colonne chromatographique (éluant 25 acétate d'éthyle) et évaporation, le rendement final de l'aminolyse est de 35 %. RMN 31P (300 MHz, CDCI3, b = ppm) : 26,3 (1P, s, P=(OCH3)2). Exemple 4 : Thermolyse du monoadduit DMVP-C4 20 - Schéma réactionnel S 0 Dichlorobenzène 0 200 Schéma 4. Thermolyse du monoadduit DMVP-C4 Le monoadduit DMVP-C4 (250 mg, 7,37.104 mol) et le solvant 1,2- dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis 30 maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. Le rendement de la thermolyse est de 70 %. RMN 31P (300 MHz, CDCI3, b = ppm) : 26,3 (1P, s, P=(OCH3)2). Exemple 5 : Synthèse des oligomères de PDMVP Me0 Me0 2P =0 - Schéma réactionnel o MeO AIBN Dioxane Schéma 5. Synthèse de l'oligomère PDMVP-C4 15 La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate C4 (470 mg, 2,31.10-3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (3 g, 2,2.10-2 mol), l'AIBN (72 mg, 4,38.10-4 mol) et 4,6g de 1,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 20 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 50 % et la masse molaire, déterminée par RMN 31P , est de 720 g/mol (Mn theo = 750 g/mol). Exemple 6 : Thermolyse des oligomères de PDMVP-C4 - Schéma réactionnel 20 Dtchlorobenzène 200°C Schéma 6. Thermolyse des oligomères de PDMVP-C4 Le PDMVP-C4 (250 mg, 3,47.10-4 mol) et le solvant 1,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 15 minutes. Le rendement de la 30 thermolyse est de 72 % (déterminé par RMN 31P). Exemple 7 : Thermolyse du monoadduit DMVP-C4 suivi du greffage sur SBR - Schéma réactionnel Schéma 7. Synthèse de SBR-g-DMVP Le monoadduit DMVP-C4 (250 mg, 7,37.104 mol) et le solvant 1,2- 25 dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 50 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. 500 mg de SBR (Mn = 235900 g/mol, dispersité D (Mw/Mn) = 1,24, 75% de PB) sont dissous dans 15 ml de méthylcyclohexane. Ce dernier SBR est déjà antioxydé avec du 30 A02246 (2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol). Cette deuxième solution est additionnée au monoadduit puis le milieu réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. La solution est ensuite chauffée à 75°C. Une solution de 10 mg de DLP dans 20 mL de méthylcyclohexane est préparée puis dégazée à l'argon pendant 15minutes. De cette solution mère, (1 mL, 1,25.10-6 mol) est 35 additionné via une seringue dans le milieu réactionnel. Après 3h de réaction, le mélange est refroidit puis précipité dans le méthanol. Le polymère est solubilisé dans le dichlorométhane puis antioxydé avec 1 mL d'une solution d'A02246 à 10g/1. Le polymère est ensuite séché sous vide à 60°C. Le rendement de greffage est 37,5% (déterminé par RMN 1H). Le tableau 1 ci-après récapitule les caractéristiques des polymères synthétisés par greffage du DMVP. DLP MCH/Dichlorobenzene 32 Tableau 1: Synthèse de SBR-g-DMVP par greffage thiol-ène. [SBR]o = 1,3.10-4 mol L-1, [DLP]o = 0,2`)/0/[DMVP]o, T = 75°C, t = 3h Exemple 7 [DMVP-C41 % greff visé / % greff exp / Rdt greff % consom- Fraction molaire Mn b (g ID Tg mmol L-1 insaturations insaturations a exp (%) a mation des phosphonate a / mol1) (°C) insaturations a polymère diénique (PS) SBR non 00 00 00 00 00 00 235900 1,24 -19,8 greffé SBR 7a 6,3 1,36 0,925 68 2,95 3,6 250800 1,23 -21,1 SBR 7b 57,9 12,5 4,7 37,5 16,33 18,2 400600 1,44 -23,8 5 a détermination par -RMN 1H, b détermination par CES-RI dans le THF avec des étalons de PS. UJ w O 1-1 w 00 00 Exemple 8 : Thermolyse du PDMVP-C4 suivi du greffage sur SBR - Schéma réactionne O OMe OMe MeO Me02P=0 Me0-P=0 Med Dichlerobenzène 200°C Me0 Mo02P=0 Me0-P.0 Med DLP MCHIDichlofabenzene Schéma 8. Synthèse de SBR-g-PDMVP L'oligomère PDMVP-C4 (250 mg, 3,47.104 mol) et le solvant 1,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 50 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du 25 solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. 500 mg de SBR (Mn = 235900 g/mol, D = 1,24, 75% de PB) sont dissous dans 15 ml de méthylcyclohexane. Ce dernier SBR est déjà antioxydé avec du A02246 (2,2'- methylenebis(4-methy1-6-tert-butylphenol). Cette deuxième solution est additionnée à la solution de PDMVP puis le milieu réactionnel est dégazé à l'argon 30 pendant 15 minutes. La solution est ensuite chauffée à 75°C. Une solution de 10 mg de DLP dans 20 mL de méthylcyclohexane est préparée puis dégazée à l'argon pendant 15 minutes. De cette solution mère, (1 mL, 1,25.10-6 mol) est additionné via une seringue dans le milieu réactionnel. Après 3h de réaction, le mélange est refroidit puis précipité dans le méthanol. Le polymère est solubilisé 35 dans le dichlorométhane puis antioxydé avec 1 mL d'une solution d'A02246 à 10g/1. Le polymère est ensuite séché sous vide à 60°C. Le rendement de greffage est 48,5% (déterminé par RMN 1H). Le tableau 2 ci-après récapitule les caractéristiques des polymères synthétisés par 25 greffage du DMVP 34 Tableau 2: Synthèse de SBR-g-PDMVP par greffage thiol-ène. [SBR]o = 1,3.10-4 mol L-1, [PDMVP-C4]o = 29,2.10-3 mol L-1, [DLP]o = 0,2`)/0/[PDMVP]o, T = 75°C, t = 3h. Exemple 8 [PDMVP- % greff visé / % greff exp / Rdt greff % consom- Fraction molaire Mn b (g mol-') D Tg C4]0 insaturations a exp (%) a mation des phosphonate a / (PS) (°C) mmol Ll insaturations insaturations a polymère diénique SBR non 00 00 00 00 00 00 235900 1,24 -19,8 greffé SBR 8a 3,7 1,05 0,7 66,5 2,2 12,2 239800 1,25 SBR 8b 23,1 6,6 3,2 48,5 8,1 55,8 243000 1,26 -34,1 a détermination par RMN 1 H , b détermination par CES-RI dans le THF avec des étalons de PS. w O 1-1 w 00 00 Résultats Comparativement à l'utilisation d'un monophosphonate terminé thiol (exemple 7), le greffage de poly(phosphonates) terminé thiol (exemple 8) permet l'obtention de polymère diénique modifié phosphonate ayant des taux de fonctions phosphonate élevés sans pour autant avoir à viser des taux de greffage élevés. L'utilisation de petites molécules thiol fonctionnel phosphonate telles que celles décrites dans l'exemple 7 a pour inconvénient une évolution de la macrostructure 10 dans le cas des taux de greffage élevés. Dans le cas où on vise un taux de greffage faible des insaturations de l'élastomère diénique, nous observons une conservation de la macrostructure du polymère final (entrée 2, tableau 1 de l'exemple 7). Cependant dans ce cas la fraction molaire des fonctions phosphonates dans le polymère final est faible (3,6%). 15 Afin d'obtenir un polymère diénique ayant des taux de fonctions phosphonates élevés, nous avons visé un taux de greffage élevé des insaturations de l'élastomère diénique. Le polymère final présente ainsi une fraction molaire importante de fonctions phosphonates (18,2%). Or, dans ce cas la réaction de greffage est accompagnée d'une évolution de la macrostructure qui est due aux 20 réactions secondaires (couplage bimoléculaire, réaction de transfert, ... ) et dont la proportion augmente avec le taux de greffons visés. Ceci est illustré à travers l'évolution trop importante du Mn (400600 g mol-1), de la dispersité (0=1,44) et de la consommation des doubles liaisons de l'élastomère diénique (tableau 1 entrée 3 de l'exemple 7). 25 De manière avantageuse, l'utilisation d'un greffon poly(phosphonate) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol permet de pallier les inconvénients liés à l'utilisation despetites molécules phosphonates fonctionnalisées thiol. En effet, l'utilisation des poly(phosphonate)s permet d' obtenir un polymère diénique modifié présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate le long de la 30 chaîne en visant des taux de greffage faibles et sans modifier la macrostructure de polymère final. Ceci est illustré dans le tableau 2, entrée 2 de l'exemple 8. En effet, nous arrivons à greffer des taux molaires élevés de fonctions phosphonates ( 12,2%) sans avoir à viser un taux élevé des insaturations de l'élastomère diénique. Dans ce cas, le greffage permet de préserver la macrostructure de polymère final (Mn=239800 g mol-1, D=1,25). Nous pouvons aussi augmenter la fraction molaire des fonctions phosphonates dans le polymère diénique final pour atteindre un taux très élevé de 55,8% (tableau 2, entrée 3 de l'exemple 8) sans observer une évolution de la macrostructure du polymère final (Mn=243000 g mol-1, D=1,26) ce qui n'était pas le cas avec le monophosphonate portant la fonction thiol de l'exemple 7. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un polymère à fort taux de fonctions phosphonate et/ou phosphonique par greffage radicalaire d'un polymère poly(phosphoré) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol sur un polymère diénique selon les étapes suivantes : a. mettre en présence sous agitation au moins un polymère diénique en solution et au moins un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne en solution, b. chauffer le mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage, et c. ajouter l'amorceur radicalaire concomitamment à l'une des étapes a) et b) ou une fois la température de la réaction de greffage 15 atteinte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant du polymère poly(polyphosphoré) est le 1,2-dichlorobenzène ou le THF. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant du polymère diénique est le méthylcyclohexane, le toluène ou le THF. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère poly(phosphoré) porteur en extrémité de chaîne d'une 25 fonction thiol, est représenté par la formule générale I: 1-12 X1[1-12 ïl R-rC i[C SH X' n Y' m (I)avec - m désignant un entier supérieur ou égal à 1 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2, et de préférence inférieurs à 500. - R représentant : (i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, (ii) un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; (iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle, (iv) une chaîne polymère, - X et X', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe R1, OR1, O2COR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1, N(R1)2, (R1)2N+O-, NHCOR1, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHRI ou CON(R1)2, dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique. - Y et Y', identiques ou différents, étant tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(0R2)(0R3) danslaquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la formule I, R est un groupement cyanométhyle de formule CNCH2-, 1-phényléthyle de formule CH3(C6H5)CH- ou méthylpropionyle de formule CH3(CO2CH3)CH-. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la fraction molaire d'unités monomères du polymère poly(phosphoré) comportant X et X' varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore entre 0 et 0,1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne possède un nombre d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 1000 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère diénique est choisi parmi les élastomères élastomères diéniques constitué par les polybutadiène (en abrégé "BR"), les polyisoprène 20 (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR) et les mélanges de ces élastomères. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère diénique est choisi parmi les élastomères présentant un taux massique de motifs vinyliques dans la partie diénique, supérieur à 20%, préférentiellement d'au moins 40%. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du polymère poly(phosphoré) porteur d'une fonction thiol en extrémité de chaîne à l'amorceur radicalaire, est au moins 5,5. 6. 7. 8.préférentiellement au moins 10, voire au moins 45, et est au plus 100, préférentiellement au plus 60. . 11. Polymère diénique greffé comportant des fonctions phosphonate et /ou phosphonique constitué d'une chaîne polymérique principale dérivée d'un polymère diénique qui comprend des unités greffées par des greffons poly(phosphorés) liés à celles-ci par l'intermédiaire d'un atome de soufre, lequel polymère diénique greffé est susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans au moins une des revendications 1 à 10. 12. Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que la chaine polymérique principale est dérivée d'un élastomère parmi un polybutadiène (BR), un polyisoprène (IR) de synthèse, un caoutchouc naturel (NR), un copolymère de butadiène et/ou d'isoprène, notamment un copolymère de butadiène-styrène (SBR), un copolymère d'isoprène-butadiène (BIR), un copolymère d'isoprène-styrène (SIR) un copolymère d'isoprène-butadiènestyrène (SBIR), et les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR), ainsi que leurs mélanges. 13. Polymère selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la chaîne polymérique poly(phosphorée) du greffon correspond à tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate, ou tout copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphonate entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères. 14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, le polymère diénique greffé répond à la formule (III): P [- G]; (III) dans laquelle - P représente la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique, G représente le greffon poly(phosphoré) dérivé du polymère poly(phosphoré) terminé thiol de formule (I), i représente le nombre d'unités greffées de la chaîne polymérique dérivée du polymère diénique de formule générale (I): 112 XI [1-12 Y C SH X'n Y' m (I) avec - m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 500. - R représentant : (i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, (ii) un cycle carboné d'un groupe (i), saturé ou non, éventuellement aromatique ; (iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle, (iv) une chaîne polymère, - X et X', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe R1, OR1, O2COR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1,N(R1)2, (R1)2N+O-, NHCOR1, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHRI ou CON(R1)2, dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique. - Y et Y', identiques ou différents, étant tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(0R2)(0R3) dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle. 15. Polymère selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le greffon poly(phosphonate) possède un nombre d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 1000. 16. Polymère selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' par rapport à la chaîne polymérique dérivée du polymère poly(phosphoré), varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore entre 0 et 0,1. 17. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux molaire de greffons de poly(phosphonate) greffés par rapport à la partie diénique du polymère diénique est au moins de 0,05%, de préférence 0,2% et encore plus préférentiellement de 0,3%, et il est au plus de 30%, de préférence 15% et encore plus préférentiellement 10%. 18. Composition de caoutchouc à base d'au moins une charge renforçante et d'au moins un élastomère comprenant des fonctions phosphonate et/ou phosphonique tel que préparé selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini dans l'une quelconque des revendications 11 à 17. 19. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 18.