FR 3013044 A1 20150515 FR 1302604 A 20131113 Dopes d'adhésivité liquides pour enrobés bitumineux La présente invention a trait au domaine des dopes d'adhésivité pour enrobés bitumineux, qui comprennent un liant hydrocarboné de type bitume autour de granulats, typiquement employés pour la réalisation de revêtements routiers. Les dopes d'adhésivité (« anti-stripping agents » en anglais) sont des additifs bien connus dans le domaine des bitumes. Il s'agit d'agents largement utilisés dans les enrobés bitumineux (notamment les enrobés à chaud ou les enrobés tièdes destinés à la construction de revêtements routiers) et qui permettent d'augmenter les interactions entre les granulats et le liant hydrocarboné qui les enrobe, et donc d'augmenter la durabilité des revêtements réalisés à partir de ces compositions d'enrobés. Les liants hydrocarbonés de type bitume,..obtenus à partir de pétrole brut, sont des composés non polaires et hydrophobes. Dans les enrobé, ils sont typiquement associés à des granulats de nature hydrophiles avec lesquels ils n'ont pas tendance à former des liaisons fortes. De ce fait, le bitume et les granulats tendent naturellement à se désolidariser par exemple sous l'effet de l'eau de pluie ou de l'eau du sous-sol. Les dopes d'adhésivité sont des composés ajoutés justement pour améliorer les interactions entre le liant hydrocarboné et les granulats et éviter une désolidarisation des constituants de l'enrobé, qui peut conduire sinon, entre autres, à une perte d'adhérence entre les pneus des véhicules et la chaussée, ou bien encore l'arrachement de particules d'enrobés et leur projection (qui risque notamment d'endommager les pare-brise véhicules). Typiquement, les dopes d'adhésivité employés dans les enrobés bitumineux, sont des alkylamines, polyamines, amidoamines ou imidoazolines, qui sont le plus souvent employées à raison de quelques kg par tonne de liant (typiquement de l'ordre de 3 kg de dope par tonne, à savoir 0,3% en masse). Pour plus de détails concernant ces agents et leur rôle dans les enrobés bitumineux, on pourra notamment se reporter à Moisture Damage of Asphalt Pavements and Antistripping Additives: Causes, Identification, Testing and Mitigation, (EMERY, John et Hoda SEDDIK). Ottawa, Transport Association of Canada, 1997 ou bien à étude des mécanismes d'adhésion et de désenrobage des bitumes routiers (SCOTT, J. A. N., J. C. A. SCHELLEKENS, W. C. VONK et P. N. WILSON), Bulletin de Liaison des Laboratoires des Ponts et Chausses, vol. special V, p. 23-35, 1977. En marge des dopes d'adhésivité usuels du type des alkylamines précitées, il a été mis en évidence plus récemment qu'une autre famille de composés s'avère intéressante à titre de dope d'adhésivité pour enrobé bitumineux, à savoir certains acides phosphoniques et certains ester de phosph(on)ate. Ces composés peuvent typiquement être employés dans les mêmes teneurs que les agents classiques de type alkylamine en assurant un effet similaire. Ces dopes d'adhésivités phosphorés incluent notamment : les esters de phosph(on)ate, et en particulier : - Les alkyl esters de l'acide phosphonique, par exemple les esters d'alkyle en C6-C18, de préférence les esters de monoalkyle ; - Les alkyl esters d'acides alkylphosphoniques, où la chaîne alkyle peut optionnellement être éthoxylée et/ou propoxylée, tels que les esters de (C1-C4) alkyle d'acides (C6-C18)alkyl phosphonique , préférence les esters de monoalkyle; - Les alkylphosphates, de préférence les monoalkylphosphate ; les acides phosphoniques, en particulier les acides alkylphosphonique, notamment les acides alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 8 à 12 ; et - les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Des dopes d'adhésivité phosphorés intéressants sont notamment les produits commercialisés sous le nom de Rhodoval® DE 435, Rhodoval® DE 480 ou Rhodoval® 25 DP 500. Parmi les dopes d'adhésivité phosphorés récemment proposés, certains présentent un inconvénient, à savoir qu'ils se présentent sous une forme solide, peu aisée à doser, notamment sur le terrain, lorsqu'on réalise un enrobé directement dans le cadre d'un chantier routier par exemple. Parmi les dopes d'adhésivité se présentant sous forme 30 solide, on peut notamment citer le Rhodoval DP 500 et les acides alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, notamment l'acide octylphosphonique. Un but de la présente invention est de fournir les dopes d'adhésivité phosphorés du type précités, notamment le Rhodoval® DP 500 et les acides alkylphosphonique, sous une forme plus aisément dosable que la forme solide. Plus généralement, l'invention se fixe pour but de permettre de formuler les dopes d'adhésivité sous forme de compositions aisément dosables et transportables. A cet effet, la présente invention propose de solubiliser les dopes d'adhésivité dans un solvant particulier dont il a maintenant été mis en évidence par les travaux des inventeurs qu'il ne nuit pas aux propriétés dopantes des dopes d'adhésivité. Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'hexylène glycol à titre de solvant pour un dope d'adhésivité pour bitume. Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet les compositions liquides comprenant au moins un dope d'adhésivité pour bitume en solution dans un solvant comprenant de l'hexylène glycol (voire constitué exclusivement par de l'hexylène glycol). Selon encore un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation de ces compositions liquides comme dope d'adhésivité pour bitume. Dans le cadre des travaux qui ont conduit à la présent invention, il a maintenant été mis en évidence que l'ajout d'hexylène glycol à un dope d'adhésivité pour bitume, notamment un dope phosphoré de type esters de phosph(on)ate ou acide alkylphosphonique, n'affecte pas de façon négative les propriétés intrinsèques du dope d'adhésivité. Plus précisément, il est apparu que l'ajout d'hexylène glycol à un dope d'adhésivité permet d'obtenir un effet sur l'adhésion similaire à celui observé avec le dope d'adhésivité employé seul (voire une amélioration dans certains cas). L'hexylène glycol s'avère de ce fait constituer un solvant particulièrement bien adapté à la mise en solution de dopes d'adhésivité, en particulier les dopes phosphorés du type précité. Selon un mode de réalisation particulier, le dope d'adhésivité employé selon l'invention est un dope d'adhésivité qui, à l'état isolé, se présenterait sous forme solide (désigné ci-après de façon plus concise par « dope solide »). Selon ce mode de réalisation, le dope solide est par exemple un acide alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, notamment l'acide octylphosphonique. Il peut typiquement s'agir du produit commercial solide Rhodoval® DP 500. En particulier avec les dopes solides du type précités, et tout particulièrement avec les acide alkylphosphoniques où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, et notamment avec l'acide octylphosphonique, il faut employer une quantité relativement élevée de solvant hexylène glycol pour mettre le dope solide en solution, typiquement avec un rapport massique solvant/dope supérieur à 0,8 et de préférence supérieur ou égal à 0,9. On préfère employer le solvant hexylène glycol en quantité juste suffisante pour assurer la dissolution du dope solide, ce qui est obtenu en général avec un rapport massique solvant/dope qui peut rester inférieur à 1,2, voire à 1,1. Ainsi, par exemple, pour solubiliser l'acide octylphosphonique, il est nécessaire que le ratio massique solvant/dope soit supérieur ou égal à 50% et on emploie typiquement un mélange équimassique d'acide octylphosphonique et d'hexylèneglycol (rapport massique acide octylphosphonique/hexylène glycol égal à 1). L'ajout de solvant selon l'invention conduit ainsi, dans le cas le plus général à des dopes d'adhésivité liquide qui contiennent au plus de l'ordre de 50 à 60 % de principe actif et au moins 40 à 50% de solvant. Toutefois, et de façon tout à fait façon surprenante, il a maintenant été mis en évidence par les inventeurs que, en dépit de cet effet de dilution important, la composition liquide diluée conduit en fait à des résultats aussi intéressants en terme de dopage qu'avec le dope solide sans solvant, et ce sans avoir à contrebalancer l'effet de dilution par un surdosage. Concrètement et contre toute attente, comme cela est illustré dans les exemples illustratifs qui sont donnés ci-après, on obtient des résultats similaires en termes d'adhésivité (à savoir des résultats suffisants en pratique pour assurer une bonne adhésivité) en ajoutant à un liant de type bitume : - 0,3% en masse (à savoir 3 kg de dope par tonne de liant solide de type acide octylphosphonique par exemple) OU - 0,3% en masse d'un mélange équimassique du dope solide et d'hexylène glycol. En d'autres termes, il s'avère que le solvant spécifique proposé selon l'invention permet de fournir de façon extrêmement simple une composition liquide alternative aux dopes solides, cette composition liquide pouvant être employée avantageusement avec le même dosage que le dope solide. La solubilisation du dope dans l'hexylène glycol se fait très aisément en mélangeant les deux produits puis en chauffant le mélange à une température d'au moins 60°C et typiquement de l'ordre de 80°C (plus on chauffe, plus la dissolution s'opère vite et il n'est généralement pas nécessaire de chauffer au-delà de 100°C, des températures élevées pouvant conduire à des dégradations de produits). Plus avantageusement encore, il s'avère que les compositions de dope solide solubilisés dans l'hexylène glycol selon l'invention peuvent être employées dans la gamme de concentration de l'ordre de 0,3% en masse qui est le dosage typique retenu dans le domaine pour la teneur en dope d'adhésivité, quelle que soit sa nature. Plus généralement, on peut utiliser la composition liquide un rapport composition liquide/bitume comprise entre 0,1 et 0,5%. Ainsi, la présente invention fournit une alternative tout à fait intéressante aux dopes solides, en en conservant tous leurs avantages, et en ne gommant que leur inconvénient à savoir leur caractère solide, qui, entre autres, nuit à leur dosage. En s'affranchissant du caractère solide, l'invention permet en outre d'améliorer le transport du dope et la sécurité lors de sa manutention (produit pompable opérations de transvasement facilitées, pas de problématiques liées à l'emploi de poudres...). Plus généralement, l'emploi de l'hexylène glycol peut permettre de formuler tout type de dope d'adhésivité, notamment phosphoré, solide ou non. Ce solvant peut par exemple être employé pour réaliser des mélanges de dopes dont au moins un est solide. Les compositions solubilisées dans l'hexylène glycol qui sont réalisése selon l'invention peuvent être employées dans toute application usuelle des dopes d'adhésivité, ces compositions liquides étant stable à la température de travail usuelle des bitumes notamment aux températures où les bitumes sont employés à chaud (de l'ordre de 160°C), les compositions étant généralement stables jusqu'à au moins 200°C et au-delà. A noter qu'il est en général préférable de travailler à une température inférieure à 250°C pour éviter une dégradation de la composition, mais que de telles températures ne sont quasiment jamais requises dans le domaine des bitumes. Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par les exemples illustratifs ci-après qui mettent en oeuvre à titre de dope d'adhésivité liquide de l'acide octylphosphonique en solution dans de l'hexylèneglycol (mélange équimassique 1:1 acide octylphosphonique / hexyleneglycol). Exemple 1 Préparation du dope d'adhésivité liquide (dope D) 50g d'acide octylphosphonique (solide) ont été mélangés à 50g d'hexylèneglycol. On a ensuite porté ce mélange à 80°C sous agitation jusqu'à dissolution complète (opérée en 2h environ). On a ainsi obtenu un dope d'adhésivité sous forme liquide (dope D). Exemple 2 Performances du dope P en adhésivité Dans cet exemple, on a observé la perte d'adhésivité induite par une mise en contact d'enrobés bitumineux (granulat 6/10 pré-enrobé) avec de l'eau distillée portée à ébullition, pour des enrobés de bitume obtenus en mettant en oeuvre le dope D avec différents types de granulats. Pour ce faire, le dope a été injecté dans le bitume fondu avant enrobage des granulats, ce qui correspond au mode le plus usuel de mise en oeuvre des dopes d'adhésivité liquides selon la présente invention. A titre comparatif, on a observé en parallèle la perte d'adhésivité sous l'effet d'eau distillée à ébullition avec des enrobés préparés avec de l'acide octylphosphonique non dissous dans l'hexylèneglycol. Plus précisément, les tests ont été effectués dans les conditions ci-après : MATERIAUX EMPLOYÉS - Bitume : On a utilisé un bitume 35/50 Azalt® Donges. - Granulats: On a utilisé : quatre matériaux de référence (étalons)selon la norme NF EN 13614, à savoir : - quartzite de Chailloue - diorite de la Meilleraie - calcaire de la Vallée Heureuse - silex de Cassier trois autres matériaux: - gabbro des quatre étalons - gneiss de La Roderie - granite de la Gouraudière PRÉPARATION DES ENROBÉS Le même protocole a été employé pour chacun des granulats employés : Le granulat a tout d'abord été tamisé sur un tamis de 10 mm puis la partie tamisée (avec des particules de taille inférieure à 10 mm) a été passée sur un tamis de 6,3 mm pour éliminer les particules de taille inférieure à 6,3 mm, ce par quoi on a obtenu une fraction granulaire 6,3/10 conformément à la norme EN 12697-2. La fraction 6,3/10 obtenue sur le deuxième tamis a été lavée à l'eau puis séchée sous étuve ventilée thermostatée (110°C) jusqu'à masse constante (une nuit). On a préparé un échantillon de bitume de 50g à partir de bitume chauffé à température de 100°C qu'on a ensuite laissé refroidir à température ambiante (25°C). Pour procéder au dopage, on a porté l'échantillon de 50 g de bitume à 135°C puis on y a injecté le dope (dope D ou acide octylphosphonique selon le cas, comme indique dans le tableau ci-après). Dans la plupart des cas, on a ajouté 0,15g, soit 0,3% en masse, de dope. A titre de comparaison, deux cas sont illustrés pour une quantité de dope deux fois inférieure (0,15% en masse : voir la note ** du tableau ci-dessous). L'enrobage a été réalisé en introduisant 200 g de granulat 6,3/10 dans un bol de malaxage à 165°C placé durant 3 heures dans une étuve ventilée, puis en ajoutant à ces granulats 4,6 g de bitume (liant) préalablement préchauffé à 165°C sous étuve ventilée, et en homogénéisant le bitume avant son ajout sur les granulats. Le mélange a ensuite été malaxé vigoureusement à la spatule jusqu'à un enrobage uniforme. La température de malaxage de 165°C est conforme à la norme EN 12697-35. Deux types d'enrobés ont été réalisés : - enrobés sans temps de conservation (dits « T=0 » ) : le bitume dopé a été chauffé en étuve ventilée à 165°C pendant 45 minutes - enrobés avec temps de conservation (dits « T=7 ») : Avant d'effectuer l'enrobé, le bitume dopé a été préalablement chauffé en étuve ventilée à 160°C pendant 7 jours. Le jour de l'essai, le bitume dopé a été chauffé en étuve ventilée à 165°C pendant 30 minutes. Pour chaque essai, quel que soit le cas considéré, le liant a donc subi trois étapes de chauffe (préparation de l'échantillon, dopage, enrobage). Après l'enrobage, les enrobés ont été étalés sur du papier sulfurisé pour séparer les granulats et qu'ils n'adhèrent pas entre eux. ESSAIS DE DESENROBAGE On a utilisé 200 g de granulats enrobés obtenus selon la méthode décrite ci- dessus, qu'on a introduit dans de l'eau distillée portée à ébullition dans une barquette en aluminium équipée d'une grille support. On a laissé les granulats dans l'eau bouillante pendant 10 minutes puis on lesva retirés et versés sur un tamis de maille de 4 mm puis placé sur papier sulfurisés pour les faire refroidir. Après refroidissement, on a établi le pourcentage de surface enrobée, selon la norme NF EN 13614. Par rapport à la norme, on a établi une échelle plus fine (soit 10% 20%- 25% - 30% - 40% - 50% - 60% - 70 % - 75% - 80% - 90% et 100%). L'appréciation, visuelle, a été effectuée par trois observateurs sans concertation. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1 ci-après, qui reporte le taux d"enrobage restant (pourcentage de surface restant enrobée). Ce tableau montre que, pour tous les granulats testés avec 0,3% de dope D dans le liant, on obtient une résistance au désenrobage tout à fait acceptable (à savoir une surface enrobée qui reste d'au moins 70%). Ces résultats intéressants sont du même ordre que celle obtenue avec le témoin (acide octylphosphonique (AO) à 0,3%), ce qui montre que la composition liquide (utilisée à 0,3%, soit 0,15% de AO + 0,15% de solvant) est aussi efficace que la composition solide (0,3% de AO). Tableau 1 : Taux d'enrobage restant (%) Granulat témoin dope D AO 0,3% 0,30% T=0 T=7 T=0 T=7 granite de La Gouraudière 75% (1 80% (1 75% 80% gneiss de La Roderie 90% 90% 90% 90% gabbro des étalons 90% 100% 100% 90% calcaire de la Vallée Heureuse 90% 90% 90% 80% quartzite de Chailloue 80% 90% 80% 70% diorite de La Meilleraie 70% 90% 90% 80% silex de Cassier 80% 75% 80% 70% (*) : à noter qu'on obtient des résultats similaires avec seulement 0,15% d'acide octylphosphonique, sans hexyleneglycol Pour le granite de La Gouraudière, par exemple : pour T= 0 : taux d'enrobage restant = 75% pour T= 7 : taux d'enrobage restant = 75% REVENDICATIONS1.- Utilisation d'hexylène glycol à titre de solvant pour un dope d'adhésivité pour bitume. 2.- Utilisation selon la revendication 1, où le dope d'adhésivité est choisi parmi : - les esters de phosph(on)ate, tels que : o les alkyl esters de l'acide phosphonique, par exemple les esters d'alkyle en C6-C18, de préférence les esters de monoalkyle ; o les alkyl esters d'acides alkylphosphoniques, où la chaîne alkyle peut optionnellement être éthoxylée et/ou propoxylée, tels que les esters de (C1-C4) alkyle d'acides (C6-C18)alkyl phosphonique , préférence les esters de monoalkyle; o les alkylphosphates, de préférence les monoalkylphosphate ; 15 - les acides phosphoniques, en particulier les acides alkylphosphonique, notamment les acides alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 8 à 12 ; 20 et - les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. 3.- Composition liquide comprenant au moins un dope d'adhésivité pour bitume, de préférence un dope d'adhésivité selon la revendication 2, en solution dans un solvant comprenant de l'hexylène glycol. 25 4.- Composition liquide selon la revendication 3, où le dope d'adhésivité est un dope d'adhésivité qui se présenterait sous forme solide à l'état isolé. 5.- Composition liquide selon la revendication 4, où le dope d'adhésivité est un acide alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone. 6.- Composition liquide selon la revendication 5, où le dope d'adhésivité est l'acide octylphosphonique. 7.- Composition selon l'une des revendications 4 à 6, où le rapport massique solvant/dope est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1. 8.- Composition selon la revendication 6, où le rapport massique acide octylphosphonique/hexylène glycol est égal à 1. 9.- Utilisation d'une composition liquide selon l'une des revendications 3 à 8 comme dope d'adhésivité pour bitume. 10.- Utilisation selon la revendication 9, où la composition liquide est employée dans un bitume avec un rapport composition liquide/bitume comprise entre 0,1 et 0,5% et typiquement égal à 0,3% en masse.