FR 3022264 A1 20151218 FR 1455368 A 20140612 - 1 - [001] L'invention concerne un produit semi-fini comprenant un câble monotoron gommé in situ ou multi-torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, ainsi qu'un tel produit semi-fini cuit et un pneumatique comprenant un tel produit semi-fini. [002] Un pneumatique radial comporte de manière connue une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture, ou armature de sommet, disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement. L'armature de carcasse et/ou de sommet est constituée de manière connue d'au moins une nappe (ou "couche") de caoutchouc renforcée par des éléments de renforts tels que des câbles, généralement du type métalliques dans le cas de pneumatiques pour véhicules industriels porteurs de lourdes charges. [3] Pour le renforcement des armatures de carcasse et/ou de sommet, on utilise généralement des câbles métalliques monotoron constitués d'une couche centrale ou noyau et d'une ou plusieurs couches de fils concentriques disposées autour de ce noyau. Les câbles à trois couches les plus utilisés sont essentiellement des câbles de construction M+N+P, formés d'un noyau de M fil(s), M variant de 1 à 4, entourée d'une couche intermédiaire de N fils, N variant typiquement de 3 à 12, elle-même entourée d'une couche externe de P fils, P variant typiquement de 8 à 20, l'ensemble pouvant être éventuellement fretté par un fil de frette externe enroulé en hélice autour de la couche externe. On utilise également des câbles métalliques multitorons comprenant plusieurs torons tels que décrits ci-dessus. [4] De manière bien connue, ces câbles métalliques sont soumis, notamment dans le cas de l'armature de carcasse, à des contraintes importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des flexions ou variations de courbure répétées induisant au niveau des fils des frottements, notamment par suite des contacts entre couches adjacentes, et donc de l'usure, ainsi que de la fatigue ; ils doivent donc présenter une haute résistance aux phénomènes dits de "fatigue-fretting". [5] Concernant l'armature de sommet, un pneumatique de véhicule industriel lourd, notamment de génie civil, est soumis à de nombreuses agressions. En effet, le roulage de ce type de pneumatique se fait habituellement sur un revêtement accidenté conduisant parfois à des perforations de la bande de roulement. Ces perforations permettent l'entrée d'agents corrosifs, par exemple l'air et l'eau, qui oxydent les éléments de renfort métalliques de l'armature de sommet, notamment des nappes de sommet, et réduisent considérablement la durée de vie du pneumatique. [6] II est particulièrement important en outre que les éléments de renfort soient 110-4659 - 2 - imprégnés autant que possible par le caoutchouc, que cette matière pénètre dans tous les espaces situés entre les fils et/ou les torons constituant les câbles. En effet, si cette pénétration est insuffisante, il se forme alors des canaux ou capillaires vides, le long et à l'intérieur des câbles, et les agents corrosifs tels que l'eau ou même l'oxygène de l'air, susceptibles de pénétrer dans les pneumatiques par exemple à la suite de coupures de leur bande de roulement, cheminent le long de ces canaux vides. La présence de cette humidité joue un rôle important en provoquant de la corrosion et en accélérant les processus de dégradation ci-dessus (phénomènes dits de "fatigue-corrosion" et d'agression du sommet), par rapport à une utilisation en atmosphère sèche, notamment la dégradation de l'interface adhésive entre les fils des câbles métalliques et de la composition de caoutchouc adjacente à ces câbles métalliques, dire composition de calandrage. [7] Tous ces phénomènes de fatigue et d'agressions sont à l'origine d'une dégénérescence progressive des propriétés mécaniques des câbles et peuvent affecter, pour les conditions de roulage les plus sévères, la durée de vie de ces derniers. [8] Pour pallier les inconvénients ci-dessus, la demande VVO 2005/071157 a proposé des câbles à trois couches de construction 1+M+N, en particulier de construction 1+6+12, dont une des caractéristiques essentielles est qu'une gaine constituée d'une composition de caoutchouc, dite de gommage, recouvre au moins la couche intermédiaire constituée des M fils, le noyau (ou fil unitaire) du câble pouvant être lui-même recouvert ou non de caoutchouc. Grâce à cette architecture spécifique, le câble présente d'excellentes propriétés d'endurance en fatigue-fretting et de résistance aux agressions qui sont notablement améliorées par rapport aux câbles de l'art antérieur. La longévité des pneumatiques et celle de leurs armatures de carcasse et/ou de sommet sont ainsi très sensiblement améliorées. [9] Toutefois, malgré la présence de la composition de gommage entre les fils, lors de l'utilisation du pneumatique, des agents corrosifs, par exemple de l'eau, peuvent pénétrer, dans les armatures, au contact des éléments de renfort métalliques et les corroder par l'intermédiaires des fils et/ou torons externes, dégradant ainsi rapidement leurs propriétés mécaniques et d'adhésion à la composition de caoutchouc adjacente à ces éléments de renfort métalliques, dite composition de calandrage. [10] On connait de l'état de la technique une composition pour pneumatique comprenant du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant du soufre et divers additifs comprenant notamment un promoteur d'adhésion, par exemple un sel de 110-4659 -3 cobalt. [11] La composition est utilisée pour la fabrication de produits semi-finis destinés à être au contact d'un ou plusieurs éléments de renfort métallique, par exemple des câbles métalliques. Le sel de cobalt permet une bonne adhésion de la composition aux câbles métalliques, notamment à leur revêtement comprenant par exemple du laiton. [12] Toutefois, de tels sels de cobalt sont relativement chers. De plus, on souhaite autant que possible limiter la quantité à employer de ces sels pour réduire leur impact environnemental. [013] Ainsi, l'invention a pour but de proposer un produit semi-fini permettant de lutter efficacement contre la perte d'adhésion entre un élément de renfort métallique et une composition de caoutchouc de calandrage et dans lequel on replace, au moins partiellement, les sels de cobalt en tant que promoteur d'adhésion. [014] A cet effet, l'invention a pour objet un produit semi-fini comprenant un câble monotoron gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, le câble comprenant : - une couche interne du câble comprenant Ni fil(s) interne(s), - une couche externe du câble comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, - une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne du câble et la couche externe du câble, remarquable en ce que chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée, le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage. [015] Avantageusement, la différentiation en du taux de promoteur d'adhésion de la composition de gommage et de calandrage permet d'optimiser soit le coût, soit la quantité de promoteur d'adhésion utiliser. D'une part, avoir un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de calandrage permet une utilisation une même composition de calandrage quel que soit la composition de gommage utilisé pour le câble de renfort. D'autre part, avoir un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de gommage permet de limiter la quantité nécessaire de 110-4659 -4 promoteur d'adhésion. [16] Ici, « taux du promoteur d'adhésion différent » signifie que le taux d'au moins l'un des constituants du promoteur d'adhésion est différent entre la composition de gommage et la composition de calandrage. Ainsi, le taux d'oxyde métallique ou de résine époxyde ou les taux de l'oxyde métallique et de la résine peuvent être différents entre la composition de gommage et la composition de calandrage. [17] Avantageusement, la combinaison de la résine et de l'oxyde métallique permet de remplacer les sels de cobalt tout en conservant voire en améliorant les performances d'adhésion avec le(s) fil(s) ou toron du câble selon l'invention. La résine et l'oxyde métallique sont relativement peu onéreux et sont relativement neutres vis-à- vis de l'environnement. [18] Le noyau aromatique et/ou la chaine aliphatique insaturée confèrent une excellente adhésion entre la composition et l'élément de renfort métallique, notamment en raison de leurs insaturations respectives. [19] Des exemples de noyaux aromatiques sont l'acridine, l'anthracène, le benzène, le benzofurane, le benzol, la borazine, la diazine, le furane, l'imidazole, l'indole, l'isobenzofurane, l'isoquinoléine, le naphtalène, le naphtène, la purine, la pyrazine, la pyridazine, la pyridine, la pyrimidine, le pyrrole, la quinoléine, le thiazole et le thiophène. [20] Une chaine aliphatique insaturée est un composé organique non aromatique comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée, c'est-à-dire comprenant au moins une double liaison voire une triple liaison carbone-carbone. Des exemples de fonctions insaturées sont les fonctions alcène (C=C) et alcyne (-CEC-). [21] Par motif, on comprend, dans le cas d'une résine homopolymère, la structure chimique se répétant le long de la résine et, dans le cas d'une résine copolymère, la structure chimique provenant de chacun des monomères et se répétant, aléatoirement ou de façon séquencée, le longe de la résine. [22] Chaque motif pourra comprendre un ou plusieurs noyaux aromatiques et/ou chaines aliphatiques insaturées. [23] Par résine époxyde, on entend que la résine comprend au moins une fonction époxyde et de préférence, au moins une fonction époxyde par motif. La fonction époxyde permet d'améliorer l'adhérence entre la composition et l'élément de renfort métallique. Notamment, lorsque la composition comprend du soufre, la fonction époxy réagit facilement avec le soufre et permet une excellente adhésion entre la composition et l'élément de renfort métallique. [024] La résine époxyde peut provenir de la polymérisation d'un seul type de 110-4659 - 5 - monomère ou bien de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères différents. Dans le cas d'un homopolymère comprenant un seul type de monomère, tous les motifs sont identiques et chaque motif comprend une fonction époxyde. Dans le cas d'un copolymère comprenant au moins deux types de monomères différents, au moins un motif provenant d'un des monomères comprend une fonction époxyde. [025] L'oxyde métallique est constitué d'oxygène (un ou plusieurs atomes) et d'au moins un métal au sens de la classification périodique. Les métaux comprennent notamment les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les métaux pauvres. [026] Un oxyde métallique est tel que la présence de l'élément ou des éléments oxygènes permet de compléter la valence du métal. En particulier, un oxyde métallique ne doit pas être confondu avec un hydroxyde métallique. [27] En outre, la résine permet, de façon inattendue, de supprimer une partie du système de vulcanisation de la composition. En effet, de façon inattendue, la résine permet de retarder la vulcanisation de la composition selon l'invention. [28] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) interne(s) de la couche interne et les N3 fils externes de la couche externe. [29] Dans un autre mode de réalisation, le câble comprend en outre une couche intermédiaire du câble comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, les N3 fils externes de la couche externe du câble étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire du câble. [30] De préférence, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) interne(s) de la couche interne et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire. [31] Encore plus préférentiellement, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire et les N3 fils externes de la couche externe. L'invention se rapporte également à produit semi-fini comprenant un câble multitorons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, au moins un des torons du câble multi-torons gommé in situ comprenant : - une couche interne du toron comprenant Ni fil(s) interne(s), - une couche externe du toron comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du toron, - une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne et la couche externe du toron. Chaque composition de caoutchouc de gommage et de 110-4659 - 6 - calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage. [032] Dans un mode de réalisation préféré, le câble multi-torons gommé in situ comprend: - une couche interne du câble comprenant Ti toron(s) interne(s), - une couche externe du câble comprenant T2 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, la composition de caoutchouc de gommage étant disposée entre la couche interne et la couche externe d'un toron interne et/ou externe. [33] Dans un mode de réalisation préféré, chaque toron externe et/ou interne comprend la composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne et la couche externe du toron. [34] Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) internes de la couche interne du toron et les N3 fils externes de couche externe du toron. [35] Selon un mode de réalisation, chaque toron interne et/ou externe comprend en outre une couche intermédiaire du toron comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne du toron, les N3 fils externes de la couche externe du toron étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire du toron. [36] Par exemple, la composition de caoutchouc de gommage est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) interne(s) de la couche interne et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire. [37] La composition de caoutchouc de gommage peut également être présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire et les N3 fils externes de la couche externe. [38] Le produit semi-fini selon l'invention peut en outre comprendre un câble multitorons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage. Le câble multi-torons comprenant : - une couche interne du câble comprenant Ti toron(s) interne(s), - une couche externe du câble comprenant T2 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, - une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne des 110-4659 - 7 - T1 toron(s) interne(s) du câble et la couche externe des T2 torons externes du câble, Chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage. [039] L'invention se rapporte également à un produit semi-fini comprenant un câble multi-torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, le câble comprenant : - une couche interne du câble comprenant Ti toron(s) interne(s), - une couche externe du câble comprenant T2 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, - une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne des Ti toron(s) interne(s) du câble et la couche externe des T2 torons externes du câble. Chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage. [40] Les avantages évoqués ci-dessus pour le câble monotoron gommé in situ s'appliquent mutatis mutandis aux câbles multitorons décrits ci-dessus. [41] L'invention concerne en outre un produit semi-fini cuit obtenu par réticulation d'un produit semi-fini selon l'invention, comprenant un gradient de concentration en promoteur d'adhésion entre la composition de caoutchouc calandrage et la composition de caoutchouc de gommage. [042] L'invention se rapporte également à un pneumatique à l'état cru ou cuit comprenant un produit semi-fini selon l'invention. [043] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif de mise en oeuvre de celle-ci, et à l'examen des figures annexées sur lesquelles : - la figure la est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un produit semi-fini selon l'invention à l'état cru, avec un câble monotoron de construction 1+6, gommé in situ, 110-4659 -8- - la figure lb est une représentation schématique d'une coupe transversale du produit semi-fini de la figure la à l'état cuit, - les figure 2 à 4 sont des représentations schématiques de coupes transversales de câbles monotoron de construction 1+6+12, gommés in situ, pouvant être utilisés dans des produits semi-finis selon différents modes de réalisation de l'invention, et - les figures 5 à 10 sont des représentations schématiques de coupes transversales de câbles multi-torons de construction 1+6, gommés in situ, et pouvant être utilisés dans des produits semi-finis selon différents modes de réalisation de l'invention et comprenant plusieurs torons de structure 1+6+12. [44] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère solide. [45] D'autre part, on entend par câble gommé in situ au sens de l'invention, un câble gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même, donc à l'état brut de fabrication, par une composition de caoutchouc dite de gommage. En d'autres termes, au moins un des capillaires ou interstices (les deux termes interchangeables désignant les vides, espaces libres en l'absence de gomme de remplissage) formés par les fils ou torons adjacents est rempli, au moins en partie (de manière continue ou non selon l'axe du câble), par la composition de gommage de telle manière que pour toute longueur de câble de 2 cm, chaque capillaire comporte au moins un bouchon de gomme. [46] Comme illustré sur la figure la, l'invention se rapporte à un produit semi-fini P comprenant un câble monotoron gommé in situ C comprenant au moins une couche interne du câble CT1 et une couche externe du câble CT3. La couche interne du câble CT1 comprend N1 fil(s) interne(s) avec N1 supérieur ou égal à 1. La couche externe du câble CT3 comprend N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble CT1. [47] En particulier la couche interne CT1 peut comporter un ou plusieurs fils (i.e. N1 varie de 1 à 3). La couche externe CT3 peut comprendre de dix à quatorze fils (i.e. N3 varie de 3 à 7). [48] Le câble selon l'invention est gommé in situ et comprend donc une composition de caoutchouc dite de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CT1 et la couche externe du câble CT3. [049] Le câble gommé in situ est noyé dans une composition de caoutchouc dite de calandrage 30. 110-4659 - 9 - [50] La composition de caoutchouc dite de calandrage 30 peut être appliquée par toute méthode connue par l'homme du métier afin de noyer le câble gommé in situ selon l'invention, par calandrage mais également par moulage. L'appellation « de calandrage » de la composition 30 permet ainsi de distinguer cette dernière de la composition de gommage 20. [51] Dans ce qui va suivre, les différents constituants ainsi que les taux des compositions de gommage 20 et de calandrage 30 peuvent varier en fonction des propriétés recherchées et conformément aux connaissances générales de l'homme du métier de la caoutchouterie. [052] Le caoutchouc (ou indistinctement « l'élastomère », les deux étant considérés comme synonymes) des compositions de gommage ou de calandrage est préférentiellement un élastomère diénique, c'est-à-dire par définition un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., monomère(s) porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [053] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de gommage et/ou de calandrage est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. [054] La composition de gommage et/ou de calandrage peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. [055] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend une charge renforçante. [056] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de 110-4659 - 10 - carbone et de silice. [57] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM). [58] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface. [59] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. [60] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande VVO 03/16837. [61] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère 110-4659 diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. [62] L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. [63] Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce bornes incluses, plus préférentiellement de 5 à 70 pce bornes incluses et plus préférentiellement également de 5 à 60 pce bornes incluses. [64] Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. On pourra ainsi utiliser une seule silice ou un coupage de plusieurs silices différentes. [65] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce bornes incluses, préférentiellement de 0 à 60 pce bornes incluses, en particulier également de 5 à 70 pce bornes incluses, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 60 pce bornes incluses. [66] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice et plus préférentiellement comprenant uniquement de la silice. Par majoritairement, on comprend que la proportion en poids de silice est supérieure à la proportion en poids du reste des autres charges renforçantes de la composition, que ces charges soient organiques, comme par exemple le noir de carbone, ou inorganiques. [067] De façon avantageuse, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. [068] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend des additifs divers. [069] La composition de gommage et/ou de calandrage peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions 110-4659 - 12 - d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que des antioxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes telles que des bismaleimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). [70] Comme présenté ci-dessus, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée. [71] De préférence, le noyau aromatique est benzénique. [72] Dans un mode de réalisation, la résine époxyde est le poly[(ocresylglycidylether-)co-formaldéhyde]. [73] Une telle résine présente la formule suivante dont le motif unitaire est représenté entre crochets : [74] L'oxyde métallique peut être choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux. [75] Selon un mode de réalisation l'oxyde métallique est un oxyde de calcium. [76] De préférence, la composition de gommage comprend au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde. [77] De préférence la composition de gommage comprend au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce borne incluse de l'oxyde métallique. [78] Selon un premier aspect de l'invention, le taux de promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est strictement supérieur au taux d de promoteur d'adhésion dans la composition de caoutchouc gommage. [79] Typiquement, la composition de caoutchouc de calandrage peut comprendre 110-4659 - 13 - entre 1 et 0,2 pce de promoteur d'adhésion et la composition de caoutchouc de gommage entre 0 et 0,1 pce de promoteur d'adhésion. Les promoteurs d'adhésion utilisés dans les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage peuvent être les mêmes. Il est également possible d'utiliser des promoteurs d'adhésion différents entre les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage. [80] Avantageusement, un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de calandrage permet de standardiser les compositions de calandrage. En effet, les compositions de caoutchouc de calandrage étant très finement établies, il est préférable pour des raisons de standardisation de pouvoir utiliser une même composition de calandrage pour plusieurs produits, en particulier indépendamment du type de câble utilisé, gommé in situ ou non, et de la composition de caoutchouc de gommage. [81] Selon un deuxième aspect de l'invention, le taux de promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est strictement inférieur au taux de promoteur d'adhésion dans la composition de caoutchouc gommage. [82] Typiquement, la composition de caoutchouc de gommage peut comprendre entre 1 et 0,2 pce de promoteur d'adhésion et la composition de caoutchouc de calandrage entre 0 et 0,1 pce de promoteur d'adhésion. Le promoteur d'adhésion utilisé dans les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage peuvent être les mêmes. Il est également possible d'utiliser des promoteurs d'adhésion différents entre les compositions de caoutchouc de calandrage et de gommage. [83] Avantageusement, un taux de promoteur d'adhésion plus élevé dans la composition de gommage permet d'obtenir de très bonne performance d'adhésion tout en réduisant la quantité de promoteur d'adhésion utilisée. En effet, la composition de gommage étant présente en beaucoup plus faible quantité que la composition de calandrage la quantité totale de promoteur d'adhésion selon cet aspect de l'invention est beaucoup plus faible. En outre, la composition de gommage étant directement en contact avec les fils des câbles l'effet d'adhésion est amélioré. [84] De préférence, la composition de gommage et/ou de calandrage comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation. [85] Le système de réticulation, ici de vulcanisation, comprend des agents donneurs de soufre, par exemple du soufre. [86] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. [087] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur. [088] Avantageusement, l'accélérateur est choisi parmi le tétrabenzylthiuram 110-4659 - 14 - disulfure (en abrégé "TBZTD") et la famille des sulfénamides constituée par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), le N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), le N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), le N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), le N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. [089] De façon optionnelle, le système de vulcanisation comprend également un retardateur de vulcanisation tel que le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (en abrégé "CTP"). [090] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce bornes incluses et très préférentiellement entre 2,0 et 8,0 pce bornes incluses. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 15 pce bornes incluses. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses. [91] Dans une variante, on pourra envisager de supprimer le système de réticulation, c'est-à-dire de disposer d'une composition de gommage et/ou de calandrage dépourvue d'agents donneurs de soufre, par exemple du soufre et d'activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. Par composition dépourvue d'un composé, on comprend que la composition ne comprend pas ce composé introduit volontairement dans la composition et que ce composé, s'il est présent, l'est sous forme de traces liées par exemple au procédé de fabrication de la composition. Par exemple, la composition dépourvue d'un composé comprend ce dernier dans une quantité inférieure ou égale à 0,1 pce et de préférence inférieure ou égale à 0,05 pce. [92] Selon un mode de réalisation représenté à la figure la d'un câble monotoron gommé in situ C à deux couches, la couche interne CT1 du câble monotoron gommé in situ C comprend un fil interne 10 et la couche externe du câble CT3 comprenant six fils externes 13 enroulés en hélice autour du fil interne. [93] De préférence, la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires ou interstices situés entre le fil interne de la couche interne CT1 et les six fils externes de la couche externe CT3. [94] Bien que non représenté, il est possible de prévoir des câbles à deux couches avec par exemple trois fils internes et neuf fils externe. [95] La figure 1 b, représente le produit semi-fini de la figure la après cuisson. 110-4659 - 15 - Comme illustré sur la figure lb, au cours de la cuisson les compositions de gommage 20 et de calandrage 30 se mélangent. Cependant, le produit semi-fini cuit selon l'invention comprend un gradient de concentration en promoteur d'adhésion. Le sens du gradient dépend de la répartition des taux de promoteur d'adhésion entre les compositions de gommage et de calandrage dans le produit semi-fini avant cuisson. [96] Selon des modes de réalisation illustrés aux figures 2 à 4 de câbles monotoron gommé in situ à trois couches, le câble monotoron gommée in situ selon l'invention C peut comprendre une couche intermédiaire du câble CT2 comprenant N2 fils intermédiaires. Les N2 fils intermédiaires sont enroulés en hélice autour de la couche interne CT1 du câble et les N3 fils externes de la couche externe CT3 du câble sont enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire CT2 du câble. [97] Dans les modes de réalisation illustrés aux figures 2 à 4, la couche interne CT1 comprend un fil interne 10, la couche intermédiaire CT2 comprend six fils intermédiaires 12 et la couche externe CT3 comprend douze fils externes 13. Les câbles des figures 2 à 4 présentent une structure 1+6+12. [98] L'invention n'est pas limitée à l'utilisation de câbles selon la configuration illustrée aux figures 2 à 4. [99] En particulier la couche interne CT1 peut comporter plus de fils, par exemple deux ou trois fils assemblés entre eux (i.e. N1 varie de 1 à 3). [0100] En outre, la couche intermédiaire CT2 peut comprendre cinq à sept fils (i.e. N2 varie de 5 à 7). [0101] Finalement la couche externe CT3 peut comprendre de dix à quatorze fils (i.e. N3 varie de 10 à 14). [0102] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2, la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires situés entre le fil interne 10 de la couche interne CT1 et les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2. [0103] Avantageusement, une telle configuration permet d'assurer une bonne adhésion des fils interne(s) et intermédiaires avec les compositions de caoutchouc, en particulier avec la composition de gommage 20 lorsque la composition de gommage comprend une grande quantité de promoteur d'adhésion. [0104] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 3, la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires situés entre les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2 et les douze fils externes 13 de la couche externe CT3. [0105] Avantageusement, une telle configuration permet d'assurer une bonne 110-4659 - 16 - adhésion de la composition de gommage et des fils intermédiaires et externes. La composition de gommage 20 permet ainsi de former une barrière de protection entre le coeur du câble et l'extérieur. [0106] Comme représenté sur la figure 4, il est également possible de prévoir que la composition de caoutchouc de gommage 20 est présente dans chacun des capillaires situés entre le fil interne 10 de la couche interne CT1 et les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2 et dans chacun des capillaires situés entre les six fils intermédiaires 12 de la couche intermédiaire CT2 et les douze fils externes 13 de la couche externe CT3. [0107] Avantageusement une telle configuration permet d'assurer une adhésion maximale entre les différentes couches du câble et la composition de gommage, en particulier lors que la composition de gommage comprend une grande quantité de promoteur d'adhésion. [0108] L'invention se rapporte également à un produit semi-fini comprenant un câble multi-torons gommé in situ noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage, au moins un des torons du câble multi-torons gommé in situ comprenant : - une couche interne du toron (CT1) comprenant Ni fil(s) interne(s), - une couche externe du toron (CT3) comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du toron, - une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne et la couche externe du toron, et dans lequel chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée, et [0109] le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage. [0110] Dans les modes de réalisation illustrés sur les figure 5 à 10, le câble multitorons gommé in situ C' comprend: - une couche interne CCI du câble comprenant Ti toron(s) interne(s), - une couche externe CCE du câble comprenant T2 torons externes enroulés en hélice autour de la couche interne CCI du câble C'. [0111] La composition de caoutchouc de gommage étant disposée entre la couche interne CT1 et la couche externe CT3 d'un toron interne Tl et/ou externe TE. [0112] Chaque toron interne Tl et externe TE est un câble monotoron comprenant au 110-4659 - 17 - moins une couche interne du câble CT1 et une couche externe du câble CT3. La couche interne comprend Ni fil(s) interne(s) et la couche externe comprend N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble. [0113] Dans les modes de réalisation de câbles multi-torons gommé in situ C' représentés aux figures 5 à 10, chaque toron interne Tl et externe TE est un câble monotoron comprend une couche intermédiaire CT2. La couche intermédiaire du câble CT2 comprend N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne CT1 du câble, les N3 fils externes de la couche externe CT3 du câble étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire CT2 du câble. [0114] Les câbles multi-torons C' pouvant être utilisés dans des produits semi-finis selon l'invention ne sont pas limités à câbles comprenant des torons de structure représentées sur les figures 5 à 10. [0115] Selon des modes de réalisation de l'invention dont des exemples de réalisations sont représentés aux figures 5 à 9 au moins un des torons internes et/ou externes est un câble monotoron selon l'invention, à savoir un câble monotoron gommé in situ avec une composition de caoutchouc de gommage comprenant un promoteur d'adhésion. [0116] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 5, chaque toron externe TE est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4. [0117] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 6, chaque toron interne Tl est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4. [0118] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 7, chaque torons externe TE et chaque toron interne Tl est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4. [0119] Selon des modes de réalisation représentés aux figures 8 et 9, les câbles multi-torons selon l'invention peuvent comprendre une composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne CCI du toron interne Tl du câble et la couche externe CCE des torons externes TE du câble, la composition de caoutchouc de gommage 20 comprenant un promoteur d'adhésion. [0120] Dans ces exemples, la composition de caoutchouc de gommage 20 est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons. [0121] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 8, chaque toron externe TE est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention tel que décrit en référence à la figure 4, le toron interne est un toron non gommé in situ et une composition de 110-4659 - 18 - caoutchouc de gommage 20 comprenant un promoteur d'adhésion est disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE. Dans cet exemple, la composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons. [0122] Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 9, chaque toron externe TE et chaque toron interne Tl est un câble monotoron gommé in situ selon l'invention et une composition de caoutchouc de gommage 20 comprenant promoteur d'adhésion est disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE. Dans cet exemple, la composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons. [0123] L'invention se rapporte également à un produit semi-fini comprenant un câble multi-torons gommé in situ C' noyé dans une composition de calandrage. Le câble multi-torons comprenant au moins : - une couche interne CCI du câble comprenant Ti toron(s) interne(s) Tl, - une couche externe CCE du câble comprenant T2 torons externes TE enroulés en hélice autour de la couche interne CCI du câble, - une composition de caoutchouc de gommage disposée entre la couche interne CCI du câble et la couche externe CCE du câble, la composition de caoutchouc comprenant un promoteur d'adhésion. Chaque composition de caoutchouc de gommage et de calandrage comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée. Le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage. [0124] Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 10, les torons sont des câbles monotoron non gommé in situ. Une composition de caoutchouc de gommage 20 comprenant un promoteur d'adhésion est disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE. De préférence, la composition de caoutchouc de gommage 20 disposée entre la couche interne du câble CCI et la couche externe du câble CCE est la même que celle décrite précédemment pour les câbles monotorons. [0125] Afin de fabriquer les câbles décrits ci-dessus, on dispose la composition de caoutchouc de gommage 20 conformément aux connaissances générale de l'homme du métier pendant l'assemblage des différentes couches du câble. On fait notamment 110-4659 - 19 - référence aux publications EP1699973, W02006/013077, W02007/090603, W009/083212, W009/083213, VV010/012411, VV010/054790, VV010/054791, VV010/112444, VV010/112445, VV010/139583, VV011/000963, VV011/000964, VV011/000950 et VV011/000951. [0126] Le produit semi-fini selon l'invention est tout particulièrement destiné à être utilisé comme nappe destiné à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd'- i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route-, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. [0127] L'invention concerne en outre les pneumatiques destinés aux véhicules industriels cités ci-dessus, plus particulièrement les pneumatiques Poids-lourd ou génie civil, ainsi que les tissus composites comportant une matrice de composition de caoutchouc de calandrage renforcée d'un câble gommé in situ selon l'invention, utilisables comme nappe d'armature de carcasse ou de sommet de tels pneumatiques. 110-4659 - 20 - [0128] TESTS COMPARATIFS [0129] On a comparé plusieurs compositions de gommage dont les composants et leurs proportions sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités des composants des différentes compositions sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Tableau 1 Composition Caoutchouc naturel 100 100 100 100 100 100 Noir de Carbone 4 4 4 4 4 4 Silice 40 40 40 40 40 40 Anti-oxydant 2 2 2 2 2 2 Sel de Cobalt 1 0 0 0 0 0 Organosilane 4 4 4 4 4 4 Oxyde de zinc 8 8 8 8 8 8 Acide stéarique 1 1 1 1 1 1 Soufre 6 6 6 6 6 6 Accélérateur de 1 1 1 1 1 1 vulcanisation Retardateur de 0,2 0 0 0 0 0 vulcanisation Résine époxyde 0 0 3,3 0 3,3 2,0 Oxyde métallique 0 0 0 0,20 0,20 0,20 [0130] Compositions testées [0131] La composition T est conforme à l'état de la technique connu de l'homme du métier. Seule la composition 4 appartient à un produit semi-fini conforme à l'invention. Les compositions 1 à 3 et 5 permettent de montrer les effets de certains composants de la composition 4 d'un produit semi-fini selon l'invention. Les compositions T et 1 à 5 sont uniformes, c'est-à-dire identiques en tout point de la composition. [0132] Les compositions du tableau 1 comprennent toutes un élastomère, ici un caoutchouc naturel ainsi qu'une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice, ici au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. La silice est de type "HD"-"Zeosil 1165MP"de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g). L'anti- oxydant est le N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6- PPD"de la société FLEXSYS). L'organosilane est le TESPT ("5i69"de la société 110-4659 - 21 - EVONIK). L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexy1-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS"de la société FLEXSYS). [0133] Le sel de cobalt utilisé dans la composition T en tant que promoteur d'adhésion est le naphténate de cobalt. Chaque composition 1 à 5 comprend au plus 2 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique. En l'espèce, chaque composition 1 à 5 est dépourvue d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique, plus précisément dépourvue de sel métallique, encore plus précisément dépourvue de sel de cobalt. [0134] Chaque composition 1 à 5 est dépourvue de durcisseur aminé. [0135] Le retardateur de vulcanisation de la composition T est le N(Cyclohexylthio)phthalimide (n°CAS 17796-82-6). Chaque composition 1 à 5 comprend au plus 0,20 pce borne incluse d'un retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde. En l'espèce, chaque composition 1 à 5 est dépourvue de retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde, plus précisément dépourvue de N-(Cyclohexylthio)phthalimide. [0136] La résine époxyde des compositions 2 et 4 comprend au moins un noyau aromatique par motif, en l'espèce un noyau benzénique par motif. La résine époxyde comprend, en moyenne, entre 3 et 10 fonctions époxydes par molécule, de préférence entre 4 et 7 fonctions époxydes par molécule. En l'espèce, la résine époxyde est le poly[(o-cresylglycidylether-)co-formaldéhyde] (n°CAS 29690-82-2) également appelée époxy-crésol. La résine époxyde de la composition 5 est le polyglycérol polyglycidyl éther commercialisé sous le nom Denacol EX512 (n°CAS 118549-88-5). Les compositions 2, 4 et 5 comprennent au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde. Les compositions 2, 4 et 5 comprennent au moins 0,1 pce borne incluse, de préférence au moins 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au moins 1,5 pce borne incluse de la résine époxyde. [0137] L'oxyde métallique des compositions 3, 4 et 5 est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux. En l'espèce, l'oxyde métallique des compositions 3, 4 et 5 est l'oxyde de calcium CaO (n°CAS 1305-78-8). Les compositions 3, 4 et 5 comprennent au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus 110-4659 - 22 - préférentiellement au plus 0,5 pce de l'oxyde métallique. Les compositions 3, 4 et 5 comprennent au moins 0,05 pce borne incluse et de préférence au moins 0,1 pce borne incluse de l'oxyde métallique. [0138] Préparation des compositions testées [0139] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents précités EP 501227, EP 735088, W000/05300, W000/05301 ou W002/083782. [0140] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante, anti-oxydant, résine, oxyde métallique et agent de couplage), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes. [0141] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant 110-4659 - 23 - quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. [0142] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de produits semi-finis tels que des nappes d'armatures de sommet, des nappes d'armatures de carcasse ou de produit fini tel qu'un pneumatique dans lesquels un élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc. [0143] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique. [0144] Test d'adhésion [0145] On réalise le test de pelage conformément à la norme ASTM D-4393-98 sur des éprouvettes comprenant des câbles métalliques intercalés entre deux bandes de caoutchouc. [0146] On mesure la force nécessaire pour décoller ou peler l'interface câble/ caoutchouc entre les câble et une des deux bandes. L'aspect de l'interface pelée est évalué par une note représentative du faciès de pelage. [0147] La note de faciès de l'éprouvette témoin comprenant deux bandes de caoutchouc réalisée avec la composition est notée 100. [0148] Si, pour une composition donnée, le nombre de câbles dénudés est inférieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est meilleure que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus élevée (supérieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés. A l'inverse, si, pour une composition donnée, le nombre de câble dénudés est supérieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est moins bonne que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus petite (inférieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés. [0149] Le test d'adhésion décrit ci-dessus est réalisé avec des éprouvettes vulcanisées et/ou vieillies dans différentes conditions A, B, C et D. [0150] La condition A (cuisson normale) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C. 110-4659 - 24 - [0151] La condition B (vieillissement humide à cru) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative. [0152] La condition C (vieillissement sous atmosphère corrosive) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours dans une solution de NaCI. [0153] La condition D (vieillissement humide à cuit) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative. [0154] On a rassemblé les résultats du test d'adhésion dans les différentes conditions dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 A 100 95 90 90 98 60 B 100 86 105 90 108 Non testé C 100 102 102 98 104 Non testé 100 100 100 94 100 Non testé [0155] La composition 4 présente des performances d'adhésion au moins équivalentes à la composition T de l'état de la technique quelles que soient les conditions de test sauf en condition A, conditions pour lesquelles l'écart n'est toutefois pas significatif. La composition 4 présente des performances supérieures à la composition T de l'état de la technique dans les conditions B et C. [0156] La comparaison des compositions 1 et 4 montre que l'absence seule de retardateur de vulcanisation n'est pas responsable des performances d'adhésion au sein du produit semi-fini selon l'invention. [0157] L'utilisation de la résine époxyde sans l'oxyde (composition 2) ou l'utilisation de l'oxyde sans la résine époxyde (composition 3) ne permet pas d'obtenir des performances d'adhésion au moins aussi élevées que la composition du produit semi- fini selon l'invention, notamment dans la condition A. Ainsi, la comparaison des compositions 2, 3 et 4 montre que la résine époxyde et l'oxyde sont, en combinaison, responsables des performances d'adhésion de la composition 4 du produit semi-fini selon l'invention. [0158] La résine époxyde de la composition 4 comprenant au moins un noyau aromatique par motif permet d'améliorer, en combinaison avec l'oxyde métallique, les performances d'adhésion avec l'élément de renfort métallique contrairement à 110-4659 - 25 - d'autres résines époxy à chaines aliphatiques saturées, par exemple celle de la composition 5. [0159] Propriétés avant cuisson [0160] Plasticité Mooney [0161] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange généralement cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C et ici 60°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). [0162] Rhéométrie [0163] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : TO est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T95) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 95%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. [0164] Propriétés après cuisson [0165] Essais de traction [0166] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des compositions de gomme. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (notés MA10), à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300% d'allongement (notés MA300). [0167] On a rassemblé les résultats des mesures de propriétés avant et après cuisson des différentes compositions dans le tableau 3 ci-dessous. Les valeurs des différentes propriétés sont indiquées en unité relative (U.R) par rapport aux valeurs 110-4659 - 26 - des propriétés correspondantes de la composition T. Lorsque la valeur de la propriété est supérieure à 100, la valeur de la propriété est supérieure à celle de la composition T. A l'inverse, lorsque la valeur de la propriété est inférieure à 100, la valeur de la propriété est inférieure à celle de la composition T. Tableau 3 Composition Propriétés avant cuisson Mooney (U.R) 100 103 102 108 104 Ti (U.R) 100 225 325 213 338 T95 (U.R) 100 124 187 108 168 Propriétés après cuisson MA10 (U.R) 100 99 89 107 86 MA100 (U.R) 100 114 86 117 86 MA300 (U.R) 100 113 83 120 83 [0168] La plasticité Mooney des compositions 1 à 4 est peu modifiée par rapport à celle de la composition T. Ainsi, la fluidité de composition 4 n'est pas ou peu modifiée ce qui permet d'adapter rapidement les procédés industriels utilisant la composition 4. [0169] La cinétique de vulcanisation des compositions 1, 2 et 4 est plus lente que celle de la composition T, en particulier celle des compositions 2 et 4. La comparaison des compositions T et 1 montre un effet retardateur de la disparition simultanée du sel de cobalt et du retardateur de vulcanisation. La comparaison des compositions 1, 2 et 4 montre que la seule présence de la résine permet de ralentir la cinétique de vulcanisation et que ce n'est pas l'absence de sel de cobalt qui induit l'effet retardateur. Ainsi, la résine peut donc compléter, voire remplacer, partiellement ou totalement, le N-(Cyclohexylthio)phthalimide. [0170] Les modules sécants nominaux à 10%, 100% et 300% des compositions 1 à 4 sont peu modifiés par rapport à ceux de la composition T. [0171] Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits. [0172] On pourra prévoir de mélanger plusieurs promoteur d'adhésion. [0173] Par exemple que certains fils pourraient être à section non circulaire, par exemple déformé plastiquement, notamment à section sensiblement ovale ou polygonale, par exemple triangulaire, carrée ou encore rectangulaire. [0174] Les fils, de section circulaire ou non, par exemple un fil ondulé, pourront être 110-4659 - 27 - vrillés, tordus en forme d'hélice ou en zig-zag. Dans de tels cas, il faut bien sûr comprendre que le diamètre du fil représente le diamètre du cylindre de révolution imaginaire qui entoure le fil (diamètre d'encombrement), et non plus le diamètre (ou toute autre taille transversale, si sa section n'est pas circulaire) du fil d'âme lui-même. [0175] Pour des raisons de faisabilité industrielle, de coût et de performance globale, on préfère mettre en oeuvre l'invention avec des fils linéaires, c'est-à-dire droit, et de section transversale conventionnelle circulaire. [0176] On pourra également envisager un câble multitorons gommé in situ conforme à l'invention et de structure 1xN dans laquelle N représente le nombre de torons enroulés ensemble en hélice. [0177] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que celles-ci soient compatibles entre elles. 110-4659 REVENDICATIONS1. Produit semi-fini (P) comprenant un câble monotoron gommé in situ (C) noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30), le câble comprenant : - une couche interne du câble (CT1) comprenant Ni fil(s) interne(s), - une couche externe du câble (CT3) comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du câble, - une composition de caoutchouc de gommage (20) disposée entre la couche interne du câble et la couche externe du câble, caractérisé en ce que chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée, le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20). 2. Produit semi-fini (P) selon la revendication 1, dans lequel le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est strictement supérieur au taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20). 3. Produit semi-fini (P) selon la revendication 1, dans lequel le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est strictement inférieur au taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20). 4. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le noyau aromatique est benzénique. 5. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine époxyde est le poly[(o-cresylglycidylether-)co-formaldéhyde]. 6. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde métallique est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les 110-4659- 29 - oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux. 7. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique est un oxyde de calcium. 8. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde. 9. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce borne incluse de l'oxyde métallique. 10. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) interne(s) de la couche interne (CT1) et les N3 fils externes de couche externe (CT3). 11. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le câble (C) comprend une couche intermédiaire du câble (CT2) comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne (CT1) du câble, les N3 fils externes de la couche externe (CT3) du câble étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire (CT2) du câble. 12. Produit semi-fini (P) selon la revendication 11, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) interne(s) de la couche interne (CT1) et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2). 13. Produit semi-fini selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2) et les N3 fils externes de la couche externe (CT3). 110-4659- 30 - 14. Produit semi-fini (P) comprenant un câble multi-torons gommé in situ (C') noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30), au moins un des torons du câble multi-torons gommé in situ comprenant : - une couche interne du toron (CT1) comprenant Ni fil(s) interne(s), - une couche externe du toron (CT3) comprenant N3 fils externes enroulés en hélice autour de la couche interne du toron, - une composition de caoutchouc de gommage (20) disposée entre la couche interne et la couche externe du toron caractérisé en ce que chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée, le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20). 15. Produit semi-fini selon la revendication précédente, dans lequel le câble multitorons gommé in situ (C') comprend: - une couche interne du câble (CCI) comprenant Ti toron(s) interne(s) (Tl), - une couche externe du câble (CCE) comprenant T2 torons externes (TE) enroulés en hélice autour de la couche interne (CCI) du câble, - la composition de caoutchouc de gommage (20) étant disposée entre la couche interne et la couche externe d'un toron interne (Tl) et/ou externe (TE). 16. Produit semi-fini (P) selon la revendication 15, dans lequel chaque toron externe (TE) et/ou interne (Tl) comprend la composition de caoutchouc de gommage (20) disposée entre la couche interne et la couche externe du toron. 17. Produit semi-fini (P) selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) internes de la couche interne (CT1) du toron et les N3 fils externes de couche externe (CT3) du toron. 18. Produit semi-fini (P) selon la revendication 15 ou 16, dans lequel chaque toron 110-4659- 31 - interne et/ou externe comprend en outre une couche intermédiaire du toron (CT2) comprenant N2 fils intermédiaires enroulés en hélice autour de la couche interne (CT1) du toron, les N3 fils externes de la couche externe (CT3) du toron étant enroulés en hélice autour de la couche intermédiaire (CT2) du toron. 19. Produit semi-fini (P) selon la revendication 18, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre le ou les Ni fil(s) interne(s) de la couche interne (CT1) et les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2). 20. Produit semi-fini (P) selon la revendication 18 ou 19, dans lequel la composition de caoutchouc de gommage (20) est présente dans chacun des capillaires situés entre les N2 fils intermédiaires de la couche intermédiaire (CT2) et les N3 fils externes de la couche externe (CT3). 21. Produit semi-fini (P) selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, comprenant un câble multi-torons gommé in situ (C') noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30), le câble comprenant : - une couche interne du câble (CCI) comprenant Ti toron(s) interne(s) (Tl), - une couche externe du câble (CCE) comprenant T2 torons externes (TE) enroulés en hélice autour de la couche interne (CCI) du câble, - une composition de caoutchouc disposée entre la couche interne (CCI) des Ti toron(s) interne(s) (Tl) du câble et la couche externe (CCE) des T2 torons externes (TE) du câble, caractérisé en ce que chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée, le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20). 22. Produit semi-fini (P) comprenant un câble multi-torons gommé in situ (C') noyé dans une composition de caoutchouc de calandrage (30), le câble comprenant : - une couche interne du câble (CCI) comprenant Ti toron(s) interne(s) (Tl), 110-4659- 32 - - une couche externe du câble (CCE) comprenant T2 torons externes (TE) enroulés en hélice autour de la couche interne (CCI) du câble, - une composition de caoutchouc disposée entre la couche interne (CCI) des Ti toron(s) interne(s) (TI) du câble et la couche externe (CCE) des T2 torons externes (TE) du câble, caractérisé en ce que chaque composition de caoutchouc de gommage (20) et de calandrage (30) comprend au moins un promoteur d'adhésion comprenant un oxyde métallique et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaine aliphatique insaturée, le taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de calandrage (30) est différent du taux du promoteur d'adhésion de la composition de caoutchouc de gommage (20). 23. Produit semi-fini cuit (P') obtenu par réticulation d'un produit semi-fini selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un gradient de concentration en promoteur d'adhésion entre la composition de caoutchouc calandrage (30) et la composition de caoutchouc de gommage (20). 24. Pneumatique à l'état cru comprenant un produit semi-fini selon l'une quelconque des revendications 1 à 23. 25. Pneumatique comprenant un produit semi-fini à l'état cuit selon l'une quelconque des revendications 1 à 23. 110-4659