FR 3013059 A1 20150515 FR 1360974 A 20131108 UTILISATION D'UN MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE POUR EXTRAIRE L'URANIUM(VI) D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE SULFURIQUE, ISSUE NOTAMMENT DE LA LIXIVIATION SULFURIQUE D'UN MINERAI URANIFÈRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide sulfurique. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle il est présent. L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, sélectivement vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être également présents dans cette solution, et qui met en oeuvre ledit matériau hybride organique-inorganique. L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite,...) pour récupérer l'uranium présent dans ces minerais en vue de le valoriser, en particulier à partir d'une solution aqueuse d'acide sulfurique résultant de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique). L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfates peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux. L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai. Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature et par leur quantité, comme le molybdène, le zirconium et le titane. Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, est envoyée vers une unité de purification dans laquelle l'uranium est purifié soit par extraction liquide-liquide soit par extraction sur des résines échangeuses d'ions. Actuellement, l'extractant le plus conventionnellement utilisé pour purifier l'uranium présent dans une solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique et ce, que cette purification soit faite par extraction liquide-liquide ou par extraction sur des résines échangeuses d'ions, consiste en un mélange d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en Cg à C10, par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en C10 à C13) qui joue le rôle de modificateur de phase. Or, l'utilisation d'un tel extractant ne donne pas totalement satisfaction. En effet, outre que sa sélectivité pour l'uranium par rapport à un certain nombre d'impuretés mériterait d'être améliorée, il se trouve que, d'une part, les amines tertiaires trialkylées sont dégradées en amines secondaires et primaires par hydrolyse acide au cours du procédé de purification - ce qui abaisse encore la sélectivité de l'extraction de l'uranium - et que, d'autre part, il conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le fonctionnement des appareils dans lesquels la purification de l'uranium est réalisée. Le développement de nouveaux extractants qui soient exempts de ces inconvénients représente donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium. Il existe essentiellement deux techniques permettant d'extraire l'uranium à partir d'un milieu aqueux : l'extraction liquide-liquide et l'extraction solide-liquide. L'extraction liquide-liquide consiste à mettre en contact le milieu aqueux dans lequel se trouve l'uranium avec une phase liquide organique, non miscible à l'eau, qui comprend un ou plusieurs composés ligands de l'uranium, en solution dans un solvant organique. C'est une technique efficace et relativement simple à mettre en oeuvre. Toutefois, exploitée à une échelle industrielle, elle nécessite d'utiliser d'importants volumes de solutions organiques qu'il convient, après en avoir désextrait l'uranium pour le récupérer, de laver par différentes solutions aqueuses pour pouvoir les réutiliser. En outre, se posent le problème d'une éventuelle contamination de l'uranium par des espèces chimiques issues des solutions organiques ainsi que celui de la formation d'une troisième phase par démixtion. L'extraction solide-liquide, qui consiste, elle, à mettre en contact le milieu aqueux dans lequel se trouve l'uranium avec un matériau comprenant un support solide, organique ou inorganique, imprégné d'un ou plusieurs composés ligands de l'uranium ou sur lequel sont fixées des molécules capables de retenir l'uranium par effet complexant ou par échange d'ions, ne présente pas ces inconvénients. Concernant les matériaux à support solide organique, ils présentent toutefois des limitations qui tiennent essentiellement, d'une part, à leur faible tenue mécanique et chimique dans les milieux acides et/ou fortement salins et, d'autre part, à leur tendance à gonfler et à flotter en milieu aqueux, ce qui est un frein à leur utilisation dans les équipements qui sont typiquement utilisés pour réaliser des extractions solide-liquide en continu tels que les lits fluidisés ou les cartouches. Concernant les matériaux à support solide inorganique, ils sont plus stables chimiquement que les matériaux à support solide organique et ont, de ce fait, donné lieu récemment à un certain nombre de travaux quant à la possibilité de les utiliser pour extraire l'uranium de solutions aqueuses acides, typiquement nitriques. Ont ainsi été notamment proposés : - des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes amines (Donia et al., International Journal of Minerai Processing 2011, 101(1-4), 81-88, [1] ; Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97, [2]), ou imprégné de trioctylamine (Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157, [3]) ; toutefois, ces matériaux s'avèrent ne pas être sélectifs pour l'uranium vis-à-vis des autres cations métalliques ; - des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes phosphorés : par exemple, Lebed et al. (Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176, [4]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphonate éthyltriéthoxysilane à la surface des pores de cette silice, tandis que Yuan et al. (Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453, [5]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphatoéthyltriéthoxysilane ; toutefois, outre que les essais d'extraction décrits dans ces deux références sont réalisés sans ions en compétition, leurs résultats montrent une faible performance des matériaux à pH 2 ; - des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules de type glycinylurée, salicylamide, acétamide phosphonate (Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331, [6]) ou encore dihydroimidazole (Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026, [7]) ; toutefois, les essais d'extraction décrits dans ces références sont peu concluants, soit parce que l'extraction de l'uranium est très faible voire nulle à des pH de l'ordre de 2, soit parce que la sélectivité de l'extraction de l'uranium est peu sélective, notamment vis-à-vis du fer (référence [6]). Il est à noter que, dans aucune des références précitées, les auteurs ne se sont intéressés à une éventuelle désextraction de l'uranium des matériaux qu'ils proposent. Or, lorsque l'on extrait de l'uranium par extraction solide-liquide d'un milieu dans lequel il se trouve en vue de le valoriser, il est impératif de pouvoir le désextraire ensuite très efficacement du matériau avec lequel il a été extrait. Compte-tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de trouver un matériau qui permette d'extraire, par la technique d'extraction solide- liquide, l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide sulfurique mais qui soit, d'une manière générale, plus performant que les matériaux proposés jusqu'à présent pour la mise en oeuvre de cette technique. Plus spécifiquement, les Inventeurs se sont fixé pour but que ce matériau permette d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'un milieu aqueux contenant de l'acide sulfurique dans lequel il se trouve et qui permette également de le désextraire très efficacement de ce matériau dans le cas où l'on souhaite valoriser cet uranium. Ils se sont également fixé pour but que, dans le cas où l'on souhaite valoriser l'uranium, son extraction de la solution d'acide sulfurique et/ou sa désextraction du matériau permettent de le récupérer de manière sélective vis-à-vis des autres cations susceptibles d'être présents dans la solution d'acide sulfurique. Ils se sont en outre fixé pour but que ledit matériau soit stable en milieu aqueux acide, que sa préparation soit relativement simple à mettre en oeuvre, notamment parce qu'elle ne fait appel qu'à des réactions qui sont classiquement mises en oeuvre dans le domaine de la chimie de synthèse. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose en premier lieu l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique, qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après : ( , 0 0 '1 + R P/ 0 R5 \ N \ 0 R 4 R2 (Ci 1-12) 'T'Y m i (c - o) v NH (C = 0) 3 w R3 Z (I) dans laquelle : x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ; m est un nombre entier allant de 1 à 6 ; v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1 ; si x est égal à 0, Rl représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, Rl représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Ainsi, selon l'invention, on utilise un matériau hybride organique- inorganique comprenant un support solide de nature inorganique (qui est donc chimiquement plus stable que ne le sont typiquement les supports en polymères organiques), sur lequel sont fixées de façon covalente des molécules qui, elles, sont de nature organique et comprennent un motif diamidophosphonate qui est capable de complexer l'uranium(VI) lorsque celui-ci est présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide sulfurique et de le retenir par ce mécanisme de complexation. Dans le cadre de la présente invention, on considère comme « inorganique », tout élément (composé, matériau, etc.) qui est susceptible de se décomposer à une température supérieure à 800°C, tandis que l'on considère comme « organique », tout élément qui est susceptible de se décomposer à une température inférieure ou égale à 800°C. On entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone», tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 1 atome de carbone, 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 12 atomes de carbone compris. De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 8 atomes de carbone compris. On entend par « groupe aromatique monocyclique », tout groupe à un seul cycle et dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons Tc délocalisés égal à 4n + 2, par exemple un groupe phényle ou benzyle. Conformément à l'invention, le support solide inorganique peut être constitué par tout matériau solide inorganique sur lequel il est possible de fixer de manière covalente des molécules organiques par une ou plusieurs réactions chimiques. Ainsi, le support solide inorganique peut notamment être à base (1) d'un oxyde métallique et, en particulier, d'un oxyde de métal de transition comme un oxyde de titane ou un oxyde de zirconium (ou zircone), un oxyde de métal pauvre comme un oxyde d'aluminium (ou alumine), un oxyde de métalloïde comme un oxyde de silicium (ou silice), un verre de silice ou un oxyde de germanium, (2) d'un oxyde mixte métallique comme un aluminosilicate, un verre aluminosilicaté, un silicate de zirconium, un silicate d'étain ou un silicate de cérium, (3) un mélange d'oxydes métalliques comme un borosilicate ou un verre borosilicaté, ou (4) de carbone (graphite, fullerènes dont les nanotubes, carbone mésoporeux, ...), et se présenter sous une grande diversité de formes (particules, granulés, billes, membranes, fibres, feutres, ...), de tailles (nano-, micro- ou macroscopiques) et de structures (poreuses ou non, à pores interconnectés ou non, ordonnées ou non, ...). Toutefois, afin d'optimiser les performances d'extraction du matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, on préfère que le support solide inorganique présente (après greffage des molécules organiques) une surface spécifique supérieure ou égale à 100 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption de gaz avec la méthode BET), ce qui est rendu possible par l'utilisation d'un matériau poreux. Ce matériau poreux peut être un matériau microporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm (conformément à la définition de l'International Union of Pure and Applied Chemistry), un matériau mésoporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm (également selon la définition de l'IUPAC), un matériau macroporeux, c'est-à-dire un matériau dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm (toujours selon la définition de l'IUPAC), ou encore un matériau à double porosité, par exemple à la fois mésoporeux et macroporeux, voire à triple porosité. Il peut, par ailleurs, être ordonné ou désordonné. À titre d'exemples non-limitatifs de matériaux susceptibles de convenir, on peut notamment citer les silices mésoporeuses ordonnées telle que les silices de type MCM et SBA, les silices poreuses désordonnées telles que les verres de silice poreux du type VYCORTM (disponibles notamment auprès de la société Corning), les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses, les carbones poreux ordonnés tels que les carbones mésoporeux de type CMK et les nanotubes de carbone, et les carbones poreux désordonnés tels que les charbons actifs. De préférence, le support solide inorganique est constitué d'un matériau mésoporeux ou macroporeux et est, en particulier, choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux. Parmi ces matériaux, les silices mésoporeuses et les carbones mésoporeux sont tout particulièrement préférés, en particulier les silices mésoporeuses ordonnées de type SBA et les carbones mésoporeux ordonnés de type CMK. Conformément à l'invention, les molécules organiques peuvent être greffées sur le support solide inorganique par l'intermédiaire de R3, auquel cas R3 représente, de préférence, un groupe de formule -(CH2)q-X1- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que Xl représente un groupe choisi parmi les groupes : /0- -S -0- i\ 0-, plus simplement écrit -SiO3- ci-après ; -c. o- - CH2-C- I , plus simplement écrit -CH2-C- ci-après ; et -CH=CH-; en fonction de la nature du support solide inorganique. Il doit bien être compris que, lorsque R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1-, la ou les liaisons covalentes entre R3 et le support solide inorganique est (sont) assurée(s) par le groupe -Xi-- et non par le groupe -(CH2)q-. En variante ou complémentairement, les molécules organiques peuvent également être greffées au support solide inorganique par l'intermédiaire de l'un au moins de Rl et R2, auquel cas Rl et/ou R2 représente(nt), de préférence, un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-X2- (a) -(CH2)p-NH-C(0)-(CH2)q-X2- (b) -(CH2)p-C(0)-0-(CH2)q-X2- (c) -(CH2)p-O-C(0)-(CH2)q-X2- (d) -(CH2)p-0-(CH2)q-X2- (e) -(CH2)p-triazole-(CH2)q-X2- (f) -(CH2)q-X2- (g) dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X2 représente un groupe choisi parmi les groupes : 0 0 ,-,/ /0- / -Si-0- _F)::--u -C . I \ , \-0- -CH2-C- . 0- ; 0- - I ; et -CH=CH-. Là également, il doit bien être compris que, lorsque Rl et/ou R2 représente(nt) un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-avant, la ou les liaisons covalentes existant entre Rl et/ou R2 d'une part, et le support solide inorganique d'autre part, est (sont) assurée(s) par le groupe -X2- et non par le groupe -(CH2)p-. Dans le cas où les molécules organiques sont greffées sur le support solide inorganique à la fois par l'intermédiaire de R3 et par l'intermédiaire de l'un au moins de Rl et R2, alors Xl (qui appartient à R3) est, de préférence, identique à X2 (qui appartient à Rl et/ou R2). Ainsi, par exemple, si R3 représente un groupe -(CH2)q-SiO3-, alors Rl et/ou R2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci-avant mais dans laquelle X2 représente préférentiellement un groupe -SiO3-. De manière similaire, si R3 représente un groupe -(CH2)q-CH2-C-, alors Rl et/ou R2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci-avant mais dans laquelle X2 représente préférentiellement un groupe -CH2-C-. Conformément à l'invention, les molécules organiques répondent, de préférence, à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle v est égal à 1, w est égal à 0, auquel cas ces molécules organiques répondent à la formule particulière (la) ci-après : K, 0 0 Il OR5 ',- R1 P \N/\/ \ OR4 R2 (E12 )rn ---7-11 ^ C = 0 NH R3 --i-z i -I (la) dans laquelle x, y, z, m, Rl, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que précédemment. Plus encore, on préfère les molécules de formule particulière (la) ci- avant dans laquelle x et y valent 0, Rl et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone. Avantageusement, Rl et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré. Quant à R4 et R5, ils représentent préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou sert-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant, parmi ces groupes alkyles, tout particulièrement préférés. Selon une disposition particulièrement préférée, le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques, auquel cas R3 représente un groupe de formule -(CH2)q- SiO3- dans laquelle q vaut de 1 à 5. En variante, le support solide inorganique est à base de carbone, auquel cas R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-CH2-C- dans laquelle q vaut de 0 à 5. Conformément à l'invention, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en une seule étape, qui consiste à faire réagir une ou plusieurs fonctions réactives F1 appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F2, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente de ce composé organique sur le support solide inorganique par réaction des fonctions réactives F1 et F2 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à ce qui subsiste du composé organique après que les fonctions réactives F1 et F2 ont réagi ensemble. Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane (par exemple, triméthoxy-, triéthoxy- ou tripropoxysilane) d'un composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamidophosphonate. En variante, le greffage des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en deux étapes, qui consiste : à faire réagir tout d'abord une ou plusieurs fonctions réactives F1 appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un premier composé organique, qui comprend deux types différents de fonctions réactives, respectivement F2 et F3, de manière à obtenir la fixation covalente du premier composé organique sur le support solide inorganique par réaction desdites fonctions réactives F1 et F2 entre elles et la fonctionnalisation du support solide inorganique avec la ou les fonctions réactives F3 ; puis à faire réagir ensuite cette ou ces fonctions réactives F3 avec une ou plusieurs fonctions réactives F4 appartenant à un deuxième composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F4, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente du deuxième composé organique sur le premier par réaction desdites fonctions réactives F3 et F4 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à l'ensemble moléculaire formé par ce qui subsiste des premier et deuxième composés organiques après que les fonctions réactives F1 et F2, puis F3 et F4 ont réagi ensemble. Cette deuxième façon de procéder est bien adaptée au greffage de molécules organiques sur des supports solides inorganiques à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques ou de carbone et sera donc privilégiée pour ce type de supports. Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir tout d'abord des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane d'un premier composé organique qui comprend aussi une fonction amine, puis en faisant réagir cette fonction amine avec une fonction acide carboxylique d'un deuxième composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamidophosphonate. Conformément à l'invention, la solution aqueuse d'acide sulfurique dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L. L'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique au moyen d'un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il suffit de mettre cette solution aqueuse en contact avec le matériau, par exemple dans un réacteur sous agitation ou dans une colonne, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être complexé par le matériau, puis de séparer la solution aqueuse du matériau. Typiquement, on utilisera de 0,01 à 1 L de solution aqueuse pour 0,05 à 5 kg de matériau. L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, lequel procédé comprend : a) l'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse, par mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini, puis séparation de la solution aqueuse et du matériau hybride organique-inorganique ; b) le lavage du matériau hybride organique-inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par de l'eau ; et c) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique-inorganique obtenu à l'issue de l'étape b) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, puis séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique. Dans ce procédé, la solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape a), est avantageusement est avantageusement une solution qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L. L'eau, qui est utilisée à l'étape b), est préférentiellement de l'eau dé- ionisée tandis que la solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape c), est préférentiellement une solution qui comprend de 1 à 10 mol/L d'acide sulfurique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques utiles selon l'invention ainsi qu'à des exemples de démonstration des propriétés de ces matériaux. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre schématiquement la préparation d'un premier matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle m et v valent 1, Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -(CH2)3-SiO3-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. 1 0 La figure 2 illustre schématiquement la préparation d'un deuxième matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est un carbone mésoporeux et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -CH2-C(0)-NH-CH2-C-, R4 représente 15 un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. La figure 3 illustre schématiquement le schéma réactionnel de la synthèse d'un composé organique utile pour la préparation des matériaux hybrides organiques-inorganiques montrés sur les figures 1 et 2. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 20 EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN PREMIER MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE UTILE SELON L'INVENTION On prépare un premier matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dénommé ci-après matériau Ml, qui comprend une silice mésoporeuse à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées des 25 molécules organiques répondant à la formule générale(I) ci-avant dans laquelle : m vaut 1; v vaut 1 (et donc w vaut 0) ; Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -(CH2)3-SiO3-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 1, qui comprend : (1) la fonctionnalisation de la silice mésoporeuse avec des fonctions amines, que l'on réalise par une réaction de silanisation, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions silanols (Si-OH) de cette silice avec les fonctions éthoxysilanes du 3-aminopropyltriéthoxysilane (disponible commercialement), noté APTS sur la figure 1; puis (2) le greffage de l'acide 3-(N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyI)-3-(éthoxy)- hydroxyphosphono)propanoïque, ou composé RT141, sur les fonctions amines de la silice ainsi fonctionnalisée, que l'on réalise par un couplage peptidique, c'est-à-dire en faisant réagir lesdites fonctions amines avec les fonctions acides carboxyliques de ce composé. 1.1 - Synthèse de la silice mésoporeuse La silice mésoporeuse est synthétisée en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit par Zhao et al. dans Science 1998, 279, 548-552, référence [7]. Elle présente des pores de 9,1 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 800 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote). 1.2 - Fonctionnalisation de la silice mésoporeuse Après activation (c'est-à-dire chauffage sous vide à 130°C pendant 24 heures), la silice mésoporeuse (1,8 g) est mise en suspension dans une solution contenant 0,5 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane dans 20 mL de toluène. Le mélange est chauffé à 90°C pendant 48 heures sous azote, puis filtré et lavé à l'acétone avant d'être traité à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures. L'aminosilice ainsi obtenue est séchée à l'étuve (80°C) pendant 20 heures. Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : - diamètre des pores (méthode BJH) : 8,4 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 460 m2/g ; perte de masse (analyse ATG) : 9%; analyse élémentaire trouvée : C : 5,0%, N : 1,7%, P : 0%; quantité de fonctions amines greffées : 1,4 mmol/g de silice mésoporeuse. 1.3 - Synthèse du composé RT141 Le composé RT141 est synthétisé en utilisant le schéma réactionnel comprenant les étapes A, B, C et D qui est illustré sur la figure 3. Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, de la 2,2'-diéthylhexylamine, notée 1, avec du chlorure de chloroacétyle, noté 2, pour obtenir le 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide, noté 3 sur cette figure. Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de 2,2'-diéthyl- hexylamine à 0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2 éq.). On refroidit la suspension ainsi obtenue à 0°C et on lui ajoute goutte à goutte le chlorure de chloroacétyle (1,5 éq.). On laisse le mélange revenir à la température ambiante. Une fois l'amine consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme révélateur), on ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une effervescence. Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité d'eau égale à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre l'amine. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RMNI-Het 13C sont données ci-après. RMN 1H (400 MHz, CD03) ô (ppm) : 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH3) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH2) ; 1,55 - 1,60 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,67 - 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH-N) ; 3,22 - 3,32 (m, 2H, CH-N) ; 4,09 (s, 2H, CH2-Cl) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) â (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,1 (CH3) ; 23,1 ; 23,9 ; 24,0 ; 28,7 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 36,8 ; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH2-CI) ; 48,8 (CH2-N) ; 51,7 (CH2-N) ; 167,1(C=0). Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 3, le 2-chloro-N,N- diéthylhexylacétamide est soumis à une réaction d'Arbuzov pour obtenir le 1-(N,Ndiéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle, noté 4 sur cette figure. Cette réaction d'Arbuzov est réalisée en portant un mélange composé de 2-chloro-N,N-diéthylhexylacétamide (1 éq.) et de triéthylphosphite (1,2 éq.) à 160°C à reflux pendant 3 heures. Une fois l'acétamide consommé (ce que l'on vérifie par CCM en utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide phosphomolybdique comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, 13C et 3'P sont données ci-après. RMN 1H (400 MHz, CDC13) ô (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH3) ; 1,21 - 1,32 (m, 22H, CH2, 0-CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,02 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH2-N) ; 4,08 - 4,16 (m, 4H, 0-CH2-CH3) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) ô (ppm) : 10,6 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2 (CH3) ; 16,3 ; 16,4 (0-CH2- CH3); 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,9 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 33,1 ; 34,5 (d, J = 134,0 Hz, CH2-P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 48,9 ; 52,3 (CH2-N) ; 62,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH3) ; 165,2 (d, J= 6,0 Hz, C=0); RMN 31P (160 MHz, CDC13) â (ppm) : 21,8. Dans une troisième étape, notée C sur la figure 3, on soumet le 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle à une réaction de C-alkylation pour obtenir le 3-(N,N-di(2-éthylhexyl)carbamoyI)-3-(diéthoxy)phosphono)- propanoate d'éthyle, noté 5 sur cette figure. Pour ce faire, on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, une solution de 1-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle (préalablement séché pendant 2,5 heures à 80°C sous vide) dans le tétrahydrofurane anhydre (THF - 1 éq. 1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (1,5 éq. - préalablement lavé au pentane) dans le THF anhydre (2 mol/L). Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante puis on refroidit la solution à 0°C et on ajoute goutte à goutte une solution de bromure d'acétate d'éthyle (1,5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la température ambiante qui est alors agité pendant 1 heure, après quoi le brut est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. L'excès de bromure est éliminé par distillation sous vide. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 3'P sont données ci-après. RMN 1H (400 MHz, CDC13) â (ppm) : 0,77 - 0,89 (m, 12H) ; 1,16 - 1,28 (m, 27H) ; 1,63 1,70 (m, 1H) ; 1,74 - 1,83 (m, 1H) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H) ; 2,70 - 2,90 (m, 1H) ; 3,01 - 3,18 (m, 2H) ; 3,50 - 3,75 (m, 3H) ; 4,01- 4,13 (m, 6H) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) â (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,6 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1; 16,3 ; 16,4 ; 23,1 ; 23,5 ; 23,7 ; 24,0 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 30,2 ; 30,3 ; 30,6 ; 30,7 ; 32,7 ; 37,0 ; 37,1 ; 37,2 ; 37,3 ; 37,7 - 39,1 (d, J = 132,0 Hz) ; 38,6 ; 38,7 ; 38,9 ; 50,2 ; 50,6 ; 50,9 ; 51,2 ; 51,9 ; 52,4 ; 60,8 ; 62,4 ; 62,5 ; 63,1; 63,2 ; 63,3 ; 167,4 ; 168,5 ; 171,3 - 171,5 (dd, J = 18,5 Hz, d = 4,5 Hz) ; RMN 31P (160 MHz, CDC13) â (ppm) : 23,1. Dans une dernière étape, notée D sur la figure 3, on soumet le 3-(N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoy1)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à une réaction de saponification pour obtenir le composé RT141. Cette saponification est réalisée en ajoutant, à une solution de 3-(N,Ndi(2-éthylhexyl)carbamoy1)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à 0,4 mol/L dans l'éthanol, une solution de soude à 20% (6 éq.). Le mélange est porté à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L, puis extrait deux fois au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN I-H, 13C et 3'P sont données ci-après. RMN 1H (400 MHz, CDC13) ô (ppm) : 0,82 - 0,92 (m, 12H) ; 1,22 - 1,38 (m, 19H) ; 1,66 1,73 (m, 1H) ; 1,74 - 1,82 (m, 1H) ; 2,88 - 3,0 (m, 2H) ; 3,01 - 3,23 (m, 2H) ; 3,46 - 3,80 (m, 3H) ; 4,07 - 4,17 (m, 2H) ; 8,96 (1s, 2H) ; RMN 13C (100 MHz, CDC13) â (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,7 ; 10,8 ; 14,0 ; 16,2 ; 16,3 ; 23,0 ; 23,4 ; 23,6 ; 23,8 ; 28,5 ; 28,6 ; 28,7 ; 30,2 ; 30,3 ; 30,4 ; 32,9 ; 37,1; 37,7 - 39,0 (d, J = 132.0 Hz) ; 38,5 ; 38,6 ; 50,4 ; 50,6 ; 52,3 ; 52,8 ; 62,4 168,8 ; 174,2 (d, J = 9,0 Hz) ; 174,4 (d, J= 9,0 Hz) ; RMN 31P (160 MHz, CDC13) â (ppm) : 24,0. 1.4 - Greffage du composé RT141 sur I'aminosilice L'aminosilice (1 éq. de fonctions amines) et le composé RT141 (2 éq.) sont mis à réagir dans du THF anhydre en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DDC - 2 éq.), de N-hydroxybenzotriazole (HOBt - 2 éq.) et de diisopropyléthylamine (DIPEA 1,5 éq.) pendant 48 heures, à température ambiante et sous flux d'argon. Après quoi, on filtre le milieu réactionnel, on lave le résidu plusieurs fois au dichlorométhane et au méthanol et on le sèche sous vide à 90°C. On obtient ainsi le matériau 1 dont les caractérisations par RMN CPMAS 13 31P et C, P et Si et les caractéristiques physico-chimiques sont données ci-après. RMN 13C â (ppm) : 8,5 ; 11,73 ; 15,23 ; 22,39 ; 28,34 ; 37,23 ; 40,74 ; 48,30 ; 60,07 ; 172,44 ; RMN 31P â (ppm) : 18,11; RMN 29Si â (ppm) : -59,01 ; -66,05 (sites T2 et T3) ; -101,12 ; -110,01 (sites Q3 et Q4) ; Diamètre des pores (modèle BJH) : 5,5 nm ; Surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 400 m2/g ; Perte de masse (analyse ATG) : 19%; Analyse élémentaire trouvée : C : 12,4%, N : 1,9%, P : 1,1%; Quantité de molécules du composé RT141 greffées : 0,46 mmol/g de matériau Ml. EXEMPLE 2: PRÉPARATION D'UN DEUXIÈME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE UTILE SELON L'INVENTION On prépare un deuxième matériau hybride organique-inorganique utile selon l'invention, dénommé ci-après matériau M2, qui comprend un carbone mésoporeux à structure périodique hexagonale, de type CMK-3, sur lequel sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle : m vaut 1; v vaut 1 (et donc w vaut 0) ; Rl et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -CH2-C-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène. Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 2, qui comprend : (1) la fonctionnalisation du carbone mésoporeux avec des fonctions amines, que l'on réalise par une réaction de Diels-Alder, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions diènes conjuguées de ce carbone avec les fonctions alcynyles de la propargylamine, notée 9 sur la figure 2 ; puis (2) le greffage du composé RT141 sur les fonctions amines du carbone ainsi fonctionnalisé, que l'on réalise par un couplage peptidique comme dans l'exemple 1 ci-avant. 2.1 - Synthèse du carbone mésoporeux Le carbone mésoporeux est synthétisé en suivant le protocole opératoire décrit par Jun et al. dans Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713, référence [8]. Il présente des pores de 3,5 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 1400 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote). 2.2 - Fonctionnalisation du carbone mésoporeux Le carbone mésoporeux (0,5 g) est mis en suspension dans de la propargylamine pure. Le mélange est placé dans un autoclave chauffé à 100°C pendant 48 heures. Après quoi, il est lavé à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures. L'aminocarbone ainsi obtenu est séché à l'étuve (80°C) pendant 20 heures. Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : diamètre des pores (méthode BJH) : 3,0 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 600 m2/g ; analyse élémentaire trouvée : N : 1,1%, P : 0%; O : 2,6%. quantité d'amines greffées: 0,79 mmol/g de carbone mésoporeux. 2.3 - Greffage du composé RT141 sur I'aminocarbone Ce greffage est réalisé en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1 ci-avant pour le greffage du composé RT141 sur l'aminosilice. Il conduit au matériau 2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : diamètre des pores (méthode BJH) : 2,8 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 300 m2/g ; analyse élémentaire trouvée : N : 1,3%, P : 0,9%; 0 : 3,9%; quantité de molécules RT141 greffées : 0,38 mmol/g de matériau M2. EXEMPLE 3: PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES UTILES SELON L'INVENTION 3.1 - Essais d'extraction et de désextraction réalisés à partir d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ne comprenant que de l'uranium comme cation métallique 3.1.1 -Essais d'extraction La capacité du matériau Ml, tel qu'obtenu dans l'exemple 1 ci-avant, à extraire l'uranium(VI) d'une solution acide sulfurique est appréciée par des essais d'extraction que l'on réalise en tubes et qui consistent : - à mélanger ce matériau sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, de pH égal à 2,2 et comprenant uniquement de l'uranium(VI) comme cation métallique ; - à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (- 25°C) ; puis - à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange. Deux essais différents sont réalisés : * un premier essai - ci-après essai 1- dans lequel on utilise 100,3 mg de matériau M1 et une solution aqueuse d'acide sulfurique qui comprend 0,0125 mol/L d'ions sulfates, et * un deuxième essai - ci-après essai 2 - dans lequel on utilise 102,8 mg de matériau M1 et une solution aqueuse d'acide sulfurique qui comprend 0,533 mol/L d'ions sulfates. Pour garantir à cette solution le même pH qu'à la solution utilisée dans l'essai 1, l'augmentation de la teneur en ions sulfates est réalisée par ajout de sel de sulfate de sodium (Na2SO4). Les concentrations en uranium(VI) sont déterminées dans les solutions aqueuses d'acide sulfurique avant que celles-ci ne soient mélangées au matériau hybride M1 ainsi que dans les filtrats. À partir des concentrations ainsi obtenues, on calcule pour l'uranium(VI) : - la quantité extraite par g de matériau Ml, notée Qext et exprimée en mg/g, en appliquant la formule (i) suivante : Qext = (C,, -Cf,')x -V (i) avec : C,n, = concentration initiale dans la solution aqueuse d'acide sulfurique (en mg/L) ; Cfin = concentration dans le filtrat (en mg/L) ; V = volume de solution aqueuse d'acide sulfurique mélangée au matériau M1 (en L) ; m = masse de matériau M1 utilisée dans l'essai (en g) ; - le coefficient de distribution, noté Kd et exprimé en L/g, en appliquant la formule (ii) suivante : Kd - Qext (ii) Cfin dans laquelle Qext et Cfin ont la même signification que précédemment. Le tableau I ci-après présente les résultats obtenus pour chacun des essais 1 et 2. Tableau I Essai 1 Essai 2 ([S042-] = 0,0125 M) ([S042-] = 0,533 M) U(VI) Cini (mg/L) 110 118 Cfin (mg/L) 2 18 Qext (mg/g) 11 10 Kd (L/g) 5,5 0,555 3.1.2 - Essais de désextraction La possibilité de désextraire du matériau M1 l'uranium(VI) ayant été extrait par ce matériau dans les essais 1 et 2 décrits au point 3.1.1 ci-avant est appréciée 2 0 par des essais que l'on réalise en tubes et qui consistent : - à laver les phases solides, telles qu'obtenues à l'issue de ces essais, 3 fois avec de l'eau dé-ionisée pour désorber les éléments physisorbés à la surface du matériau Ml, ce qui permet de connaître la quantité d'uranium(VI) ayant été réellement complexée par ce matériau ; à mélanger les phases solides ainsi lavées avec 10 mL d'une solution aqueuse contenant 3 mol/L d'acide sulfurique ; à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (- 25°C) ; à séparer par filtration les phases solide et liquide du mélange ; puis à déterminer la quantité d'uranium(VI) présente dans le filtrat. Le tableau II présente les résultats obtenus pour chacune des phases solides obtenues à l'issue des essais 1 et 2. Tableau II U(VI) Phase solide issue Phase solide issue de l'essai 1 de l'essai 2 ([S042-] = 0,0125 M) ([S042-] =0,533 M) Quantité initiale 1,10 (en mg pour 10 mL de solution) 1,18 Quantité extraite 1,08 (en mg pour 10 mL de solution) 1,00 Quantité récupérée après 3 lavages à 0 l'eau (mg) 0,02 Quantité récupérée après désextraction 0,8 0,27 avec H2504 (mg) Pourcentage de récupération 73 25 (par rapport à la quantité initiale dans la solution) Les tableaux I et II montrent : d'une part, que l'uranium(VI) a été presque totalement complexé par les molécules organiques du matériau M1 lors des extractions réalisées au point 3.1 ci-avant puisqu'il est très peu désorbé par les lavages à l'eau dé-ionisée ; et - d'autre part, qu'il est possible de désextraire l'uranium(VI) du matériau M1 au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique mais que cette désextraction est plus efficace lorsqu'elle est réalisée à partir du matériau M1 ayant servi à extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique la moins concentrée en ions sulfates. 3.2 - Essais d'extraction et de désextraction réalisés à partir d'une première solution aqueuse d'acide sulfurique comprenant une pluralité de cations métalliques 3.2.1- Essais d'extraction L'aptitude du matériau M1 à extraire sélectivement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique est appréciée par des essais d'extraction que l'on réalise en tubes et qui consistent : à mélanger ce matériau sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique simulant une solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique d'un gisement uranifère du type de celui situé à Imouraren au Niger mais diluée 3 fois ; à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (- 25°C) ; puis à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange. La composition qualitative et quantitative en cations métalliques de la solution aqueuse d'acide sulfurique est présentée dans le tableau III ci-après. Tableau III Cations métalliques Concentrations (mg/L) U 124 Fe 1 435 Ti 34,3 Zr 5,2 Mo 22,4 Al 176 Na 3 410 Mg 1 800 V 68 Cette composition présente une forte concentration en ions sulfates, de 0,5 mol/L, soit un rapport de concentrations molaires U(VI)]/S042- de 10-3. Son pH est de 2,1. Deux essais différents sont réalisés : un premier essai - ci-après essai 3 - dans lequel on utilise 100,5 mg de matériau M1 et un deuxième essai - ci-après essai 4 dans lequel on utilise 101,1 mg de matériau Ml. Les concentrations en uranium(VI), en fer, en titane, en zirconium et en molybdène sont déterminées les filtrats. À partir des concentrations ainsi obtenues, on détermine pour chacun de ces cations métalliques : - la quantité extraite par g de matériau Ml, notée Qext et exprimée en mg/g, qui est déterminée par la formule (i) indiquée au point 3.1.1 ci-avant ; le coefficient de distribution, noté Kd et exprimé en L/g, qui est déterminé par la formule (ii) indiquée au point 3.1.1 ci-avant. On détermine également le coefficient de sélectivité du matériau pour l'uranium(VI) vis-à-vis des autres cations métalliques. Ce coefficient, qui est noté Su/M, est déterminé par la formule (iii) suivante : Su/M- Kd" (iii) KcIm dans laquelle Kdu est le coefficient de distribution de l'uranium(VI), tandis que KdM est le coefficient de distribution du cation métallique M vis-à-vis duquel la sélectivité pour l'uranium est appréciée. À cet égard, on précise qu'un coefficient de sélectivité Su/M > à 1 indique une sélectivité pour l'uranium vis-à-vis du cation métallique M. Le tableau IV ci-après présente les résultats obtenus pour chacun des essais 3 et 4. Tableau IV Essais Cations métalliques U Fe Ti Zr Mo Cini (mg/L) Essais 3 et 4 124 1 435 34,3 5,2 22,4 Cfin (mg/L) Essai 3 71,0 1 162 22,7 2,5 17,0 Essai 4 74,1 1 314 24,6 2,2 17,4 cIext (mg/g) Essai 3 5,3 27,2 1,1 0,3 0,5 Essai 4 5,0 12,0 1,0 0,3 0,5 Kd (L/g) Essai 3 0,0743 0,0234 0,0508 0,1075 0,0316 Essai 4 0,0666 0,0091 0,0390 0,1349 0,0284 SU/M Essai 3 3,18 1,46 0,69 2,35 Essai 4 8,15 1,90 0,55 2,61 Ce tableau montre que le matériau M1 extrait l'uranium préférentiellement aux autres cations métalliques sauf dans le cas du zirconium puisque le coefficient de sélectivité Suizr est inférieur à 1. 3.2.2 - Essais de désextraction On réalise des essais de désextraction en tubes qui consistent : à laver les phases solides, telles qu'obtenues à l'issue des essais d'extraction 3 et 4 réalisés au point 3.2.1 ci-avant, 3 fois avec de l'eau dé-ionisée pour désorber les éléments physisorbés à la surface du matériau M1 et à déterminer exactement la quantité d'uranium(VI), de fer, de titane, de zirconium et de molybdène ayant été complexée par ce matériau ; à mélanger les phases solides ainsi lavées avec 10 mL d'une solution aqueuse contenant 3 mol/L d'acide sulfurique ; à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (- 25°C) ; à séparer par filtration les phases solide et liquide du mélange ; puis à déterminer la quantité d'uranium(VI), de fer, de titane, de zirconium et de molybdène présente dans le filtrat. Le tableau V ci-après présente les résultats obtenus pour chacune des phases solides obtenues à l'issue des essais 3 et 4.20 Tableau V Essai dont Cations métalliques est issue la phase solide U Fe Ti Zr Mo Quantité initiale Essais 3 et 4 1,24 14,35 0,34 0,05 0,22 (en mg pour 10 mL de solution) Quantité extraite Essai 3 0,53 2,73 0,12 0,03 0,02 (en mg pour 10 mL de solution) Essai 4 0,50 1,20 0,10 0,03 0,05 Quantité récupérée Essai 3 0,06 2,54 0,03 0 0,02 après 3 lavages à l'eau (mg) Essai 4 0,13 > 1,2 0,04 0 0,03 Quantité récupérée Essai 3 0,51 1,15 0,11 0 0,05 après désextraction avec H2504 (mg) Essai 4 0,21 0,35 0,06 0,01 0,02 Efficacité de la Essai 3 > 100 > 100 > 100 0 > 100 désextraction (%) Essai 4 69,5 > 100 > 100 21,7 > 100 Ce tableau montre qu'il existe une disparité dans les résultats obtenus pour le fer et le molybdène, probablement dues à des erreurs d'analyse. Néanmoins, à partir des résultats présentés dans les tableaux IV et V, on peut conclure : - que le matériau M1 permet d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique avec une capacité de l'ordre de 5 g/kg de matériau ; que le matériau M1 présente une très forte sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du titane et une sélectivité moindre mais néanmoins forte vis-à-vis du molybdène ; - qu'après les lavages à l'eau du matériau Ml, la sélectivité de ce dernier pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du molybdène est accrue puisque la quasi totalité du fer et du molybdène ayant été extraits est désorbée par ces lavages ; - que l'uranium(VI) est bien complexé par le matériau M1 puisqu'il n'est pas désorbé par les lavages à l'eau ; - que, par contre, la désextraction par la solution aqueuse d'acide sulfurique permet de récupérer la quasi-totalité de l'uranium ayant été extraite par le matériau M1 ; et - que, si le matériau M1 s'est révélé ne pas être sélectif pour l'uranium(VI) vis-à-vis du zirconium lors de l'extraction (voir tableau IV), le zirconium n'est pas désextrait du matériau M1 par la solution aqueuse d'acide sulfurique, ce qui permet d'obtenir une sélectivité lors de la désextraction. 3.3 - Essais d'extraction et de désorption réalisés à partir d'une deuxième solution aqueuse d'acide sulfurique comprenant une pluralité de cations métalliques 3.3. 1- Essai d'extraction Afin d'évaluer l'influence de la concentration en uranium(VI) d'une part, et du rapport des concentrations molaires S042-/U(VI) d'autre part, sur les propriétés extractives du matériau Ml, on réalise en tubes un essai d'extraction identique à ceux réalisés au point 3.2.1 ci-avant, à ceci près que l'on utilise 250,6 mg de matériau M1 et que l'on utilise une solution aqueuse d'acide sulfurique simulant une solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique d'un gisement uranifère du type de celui situé à Imouraren dont on a volontairement augmenté la teneur en uranium(VI). La composition qualitative et quantitative en cations métalliques de la solution aqueuse d'acide sulfurique est présentée dans le tableau VI ci-après. Tableau VI Cations métalliques Concentrations (mg/L) U 2 870 Fe 1 377 Ti 31,3 Zr 2,3 Mo 20,1 Al 187 Mg 1 735 V 62,3 Sa concentration molaire en ions 5042- est de 0,497. Le tableau VII ci-après présente, pour l'uranium(VI), le fer et le titane, leur concentration initiale dans la solution aqueuse d'acide sulfurique (C,n,), leur concentration finale dans le filtrat (Cfin), la quantité extraite par g de matériau M1 (Qext), leur coefficient de distribution (Kd) et, pour le fer et le titane, le coefficient de sélectivité du matériau M1 pour l'uranium(VI) vis-à-vis de chacun de ces deux cations métalliques (Su/M). Tableau VII Cations métalliques U Fe Ti Cirai (mg/L) 2 870 1 377 31,1 Cfin (mg/L) 2 250 1 316 28,7 cIext (mg/g) 24,74 2,43 0,10 Kd (11g) 0,0110 0,0018 0,0033 SU/M 5,9 3,3 Cet essai, qui a été réalisé pour apprécier la capacité maximale du matériau M1 à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique complexe, permet de mettre en évidence que cette capacité maximale d'extraction est de 25 g/kg et qu'en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à concentration élevée en uranium(VI), la sélectivité du matériau M1 pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du titane est bonne. 3.3.2 - Essai de désorption La phase solide, telle qu'obtenue à l'issue de l'essai d'extraction décrit au point 3.3.1 ci-avant, est lavée 3 fois à l'eau dé-ionisée et on détermine les quantités d'uranium(VI), de fer et de titane encore présentes sur cette phase solide à l'issue de ces lavages. La quantité d'uranium(VI) est de 13,17 mg par g de matériau Ml, tandis que les quantités de fer et de titane sont égales à 0 mg/g de matériau Ml, ce qui signifie qu'après 3 lavages à l'eau, le matériau M1 présente une sélectivité totale pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et du titane. RÉFÉRENCES CITÉES [1] Donia et al., international Journal of Minerai Processing 2011, 101(1-4), 81-88 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97 Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157 Lebed et al., Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176 Yuan et al., Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453 Fryxell et al., Enyironmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331 Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026 Zhao et al., Science 1998, 279, 548-552, Jun et al., Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique, qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après : K, 0 0 '1 + R P/OR5 \N/\/ \ OR4 2 k'"2/\ m __R fr i_i y i (c=o)v NH (C=0) w R3 -Ti- z (I) dans laquelle : x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ; m est un nombre entier allant de 1 à 6 ; v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1; si x est égal à 0, Rl représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, Rl représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique, d'un mélange d'oxydes métalliques ou de carbone. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le support solide inorganique est constitué d'un matériau poreux. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le matériau poreux est un matériau mésoporeux ou macroporeux. 5. Utilisation selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle le matériau poreux est choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le support solide inorganique est une silice mésoporeuse de type SBA ou un carbone mésoporeux de type CMK. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que Xl représente un groupe choisi parmi les groupes :0 0 ,-,/ /0- / -Si-0- _p.::-:.-u -C . \ \ , , \-0- -CH2-C- . 0- - 0- - I ; et -CH=CH-. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'un au moins de Rl et R2 représente un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après : -(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-X2- (a) -(CH2)p-NH-C(0)-(CH2)q-X2- (b) -(CH2)p-C(0)-0-(CH2)q-X2- (c) -(CH2)p-O-C(0)-(CH2)q-X2- (d) -(CH2)p-0-(CH2)q-X2- (e) -(CH2)p-triazole-(CH2)q-X2- (f) -(CH2)q-X2- (g) dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X2 représente un groupe choisi parmi les groupes : 0 0 ,-,/ /0- / I -Si-0- _F)::--u -C . \ \ , , \-0- -CH2-C- . 0- - 0- - I ; et -CH=CH-. 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12 et est identique à X2. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les molécules organiques répondent à la formule particulière (la) ci-après :25 1:Z Il OR5 1 P \N/\/ \ 0 0 OR4 R2 (C1-12)rn 'T'Y ^ C=0 NH R3 ^z --__.- (la) dans laquelle x, y, z, m, R1, R2, R3 R4 et R5 ont la même signification que précédemment. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle x et y valent 0, Rl et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone. 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle Rl et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. 13. Utilisation selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans laquelle R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans laquelle le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques et R3 représente un groupe de formule ci-après :/D- - (CH2 )q-Si- 0- \ 0 dans laquelle q vaut de 1 à 5. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans laquelle le support solide inorganique est à base de carbone et R3 représente un groupe de formule ci-après : I (CH2)q CH,' C I dans laquelle q vaut de 0 à 5. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique. 17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L. 18. Procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, lequel procédé comprend : a) l'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse, par mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau hybride organique-inorganique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, puis séparation de la solution aqueuse et du matériau hybride organique-inorganique ; b) le lavage du matériau hybride organique-inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par de l'eau ; et c) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique-inorganique obtenu à l'issue de l'étape b) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, puisséparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfates, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.