FR 3020808 A1 20151113 FR 1454170 A 20140509 MATERIAU DIELECTRIQUE EN CERAMIQUE COMPORTANT DU Ca CU3T 14012 L'invention concerne un matériau diélectrique en céramique, plus particulièrement à base de CCTO. Les matériaux diélectriques sont utilisés de manière connue dans les composants électroniques tels que les condensateurs. Le CCTO de composition CaCu3Ti4O12, découvert il y a quelques années, présente l'avantage de posséder une permittivité E (dénommée encore constante diélectrique) « colossale », qui est supérieure à 100 000. La permittivité d'un matériau dépend de la fréquence d'oscillation du champ électrique qui lui est appliqué. Aussi, est-il souhaitable pour un isolant de garder une forte permittivité sur une large gamme de fréquences, ce que fournit justement le CCTO, selon la gamme de 100 à 106 Hz. De plus, la valeur de la permittivité du CCTO reste très élevée sur une large gamme de températures ( -70`C / +250t). Une telle permittivité engendre très avantageusement une très forte valeur de capacité, ce que l'on recherche pour les condensateurs. En combinaison, ce matériau à permittivité colossale a permis de miniaturiser les composants électroniques. Cependant, le CCTO présente quelques inconvénients tels que sa faible tenue à une tension électrique et sa résistivité p insuffisante pour certaines applications, cette dernière grandeur électrique variant en outre fortement en température. Ce matériau n'est en fait pas utilisable à l'état pur en tant que condensateur. On rappelle que la résistivité p traduit l'isolation en courant continu d'un condensateur et est proportionnelle à la capacité du condensateur. Plus la résistivité est élevée en fonction de la tension appliquée, meilleur est l'isolant. Or, si les matériaux usuels du commerce pour les condensateurs présentent une résistivité p de l'ordre de 1012 ou 1013 s2.cm, le CCTO possède une résistance à l'isolement de l'ordre de 106 s2.cm. L'invention a donc pour but de proposer un matériau diélectrique dont la permittivité E puisse atteindre de très fortes valeurs telles que de l'ordre de celles du CCTO pour fournir d'importantes valeurs de capacités, tout en ne présentant pas les désavantages du CCTO, le matériau de l'invention présentant notamment une résistivité p élevée, et cela sur une large gamme de fréquences Le matériau de l'invention vise également à minimiser le facteur de perte tans. Selon l'invention, le matériau isolant en céramique à base de CCTO est caractérisé en ce qu'il comprend du CCTO dopé avec deux éléments de transition dopants A et M, et est de composition Ca1,AxCu3Ti4_yMy012 avec A choisi parmi Sr, La, Sn, Cr, Mg, Zn et 0 Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue que le CCTO dopé, et plus particulièrement dopé avec deux éléments dopants de transition, confère des propriétés très attractives : - une permittivité diélectrique s qui, bien qu'inférieure à celle du CCTO, reste très élevée par rapport à celle des céramiques usuelles, à savoir de l'ordre entre 10 à 20 fois supérieure à celle des céramiques usuelles, notamment de l'ordre de 40 000 à 60 000 à 1 kHz ; - une résistivité p bien plus élevée que pour le CCTO pur non dopé, notamment 100 à 1 000 fois plus élevée que celle du CCTO pur ; la résistivité du matériau de l'invention est en particulier de l'ordre de 109 à 1010acm ; - une meilleure tenue en tension que celle du CCTO pur ; la tenue en tension étant de l'ordre de 0,15 à 0,50 V/pm, soit deux à cinq fois plus que pour le CCTO pur ; bien entendu, l'épaisseur du matériau de l'invention sera adaptée en fonction de l'application visée pour répondre à la tenue en tension souhaitée ; - un facteur de perte tans comparable à celui du CCTO pur, à savoir proche ou ne dépassant pas 0,1 pour les fréquences inférieures ou égales à 25 000 Hz, voire même meilleur pour les fréquences inférieures à 1 kHz, et en particulier de l'ordre de 0,06 à 1 kHz; - ces propriétés étant conservées sur une large gamme de fréquences, de 100 à 3.105 Hz, et sur une gamme de températures tout à fait convenable pour la plupart des applications, en particulier entre -60°C et +130°C. Selon une autre caractéristique, la résistivité p du matériau est supérieure à 109 f2.cm pour un champ électrique d'au plus 300 V/cm, en particulier de 1010 Sicm pour un champ électrique de 1 V/cm. Les éléments dopants de transition sont par exemple La avec de préférence 0 Un exemple de composition du matériau est la suivante : Ca0,951-a0,033CU3Ti3,96Cr0,04012 Selon une caractéristique, la permittivité E du matériau de l'invention est supérieure à 40 000 pour des fréquences inférieures à 1 kHz. Selon une autre caractéristique, sa résistivité p est supérieure à 108 s2.cm. Selon encore une autre caractéristique, son facteur de perte tans est inférieur à 0,1 pour les fréquences inférieures à 25 000 Hz, en particulier de l'ordre de 0,06 à 1 kHz. Le matériau de l'invention peut être fabriqué de manière connue pour un matériau céramique isolant, par voie sol-gel ou par voie solide. Par la voie sol-gel, le matériau est fabriqué à partir d'une part des solutions de nitrate Ca(NO3)2, A(NO3)3, M(NO3)3 et Cu(NO3)2, et d'autre part d'une solution de citrate de titane à partir d'isopropoxyde de titane. Avantageusement, le matériau est utilisé en tant que matériau diélectrique pour composants électroniques, notamment condensateurs plans ou multicouches ou varistances ou filtres. La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'un exemple de matériau uniquement illustratif et nullement limitatif de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles : - La figure 1 représente les courbes de la permittivité en fonction de la fréquence pour l'exemple de l'invention et des exemples comparatifs ; - La figure 2 montre les courbes de la résistivité en fonction du champ électrique pour les exemples de la figure 1 ; - La figure 3 illustre les courbes du facteur de perte en fonction de la fréquence pour les exemples de la figure 1 ; - La figure 4 illustre la variation de capacité en fonction de la température entre l'exemple de l'invention et l'exemple comparatif de CCTO non dopé. Le matériau céramique de l'invention est en particulier destiné à être utilisé dans des condensateurs plans ou multicouches ou encore des varistances multicouches. Pour les condensateurs ou varistances multicouches, les électrodes internes sont de préférence en argent, palladium, platine. Le matériau de l'invention est à base de CCTO et de deux éléments de transition dopants A et M. Sa composition est Ca1,AxCu3Ti4_yMy012 avec, A choisi parmi Sr, La, Sn, Cr, Mg, Zn et 0 Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue que le CCTO dopé, et en particulier avec deux éléments dopants, conférait des propriétés remarquables de permittivité tout en fournissant une résistivité élevée. Ces grandeurs électriques seront données un peu plus loin selon un exemple de l'invention. Le procédé de fabrication du matériau de l'invention utilise de manière connue la voie sol-gel ou bien la voie solide pour la fabrication de matériau isolant du type condensateur. Dans un exemple de l'invention nullement limitatif, les éléments dopants sont La et Cr. Selon la technologie sol-gel de fabrication, les étapes sont les suivantes : 1) On réalise d'une part des solutions de nitrate à partir de précurseurs cationiques selon Ca(NO3)2, La(NO3)3, Cr(NO3)3 et Cu(NO3)2, et d'autre part une solution de citrate de titane à partir d'isopropoxyde de titane. 2) Les solutions ci-dessus obtenues sont mélangées dans les proportions stoechiométriques et mises en présence de citrate d'ammonium pour l'obtention d'une solution de CCTO dopé La et Cr. 3) On procède ensuite à la formation du gel à partir de la solution de l'étape 2 de CCTO dopé La et Cr en ajoutant des monomères, de préférence l'acrylamide (6% de la solution) et le N,N'- méthylènediacrylamide (3% de la solution). De préférence, un catalyseur, par exemple de l'AIBN selon quelques grammes, est ajouté pour amorcer la formation du gel. Le mélange est ensuite chauffé à une température minimale de 80°C pour activer le catalyseur. Le gel est formé au bout d'une dizaine de minutes. 4) Le gel ainsi obtenu est ensuite de manière connue calciné, en particulier sur une plage de température entre 400°C et 700°C et pour une durée comprise entre 10h et 24h. Après calcination est obtenue une poudre. 5) La poudre est de manière connue éventuellement recuite à une température comprise entre 800°C et 1000°C pendant 10 à 24 heures pour terminer la formation de la phase cristalline. 6) La poudre est enfin désagglomérée et homogénéisée à l'aide d'un mélangeur, par exemple pendant 2 heures. La poudre obtenue présente une granulométrie moyenne de 1 pm. Cette méthode de fabrication par voie sol-gel pourra être préférée dans certaines applications pour lesquelles une résistivité de l'ordre de 1010n.cm est requise lorsqu'un champ électrique de 1 V/cm est appliqué. Selon l'invention, un exemple de composition du matériau diélectrique est le suivant : Ca0,95La0,033CU3Ti3,96Cr0,04012. Des tests comparatifs ont été réalisés avec l'exemple de l'invention. Les figures 1 à 4 illustrent des courbes comparatives au regard de différentes grandeurs électriques de matériau, le CCTO pur sans élément dopant, le CCTO dopé avec un seul élément de transition dopant, le CCTO dopé selon l'exemple de l'invention avec deux éléments de transition dopants. Les mesures ont été faites sur trois condensateurs plans de diamètre 10 mm et selon une épaisseur de 1,5 mm de matériau diélectrique respectivement en CCTO pur (CaCu3Ti4012), CCTO dopé La (de composition Ca0,95Lao,o33Cu3Ti4012) et CCTO dopé La et Cr selon l'exemple de l'invention (Ca0,95Lao,o33Cu3Ti3,96Cro,04012), chaque matériau diélectrique sous forme de poudre ayant été fritté à 1050°C sous air pendant 24 h. Le tableau ci-dessous indique des valeurs caractéristiques pour l'exemple de l'invention et les exemples comparatifs de CCTO non dopé et dopé avec un seul élément de transition le La. Matériau Permittivité E Résistivité p (Mn.cm) pour 1 V/cm à 100 Hz CaCu3Ti4O12 70 000 10 Ca0,95La0,033Cu3Ti4012 150 000 20 Ca0,95La0,033Cu3Ti3,96Cr0,04012 40 000 900 A 100 Hz, la permittivité du CCTO est de 70 000, celle du CCTO dopé uniquement La est de 150 000, tandis que le CCTO de l'invention aux deux dopants reste encore très élevée, de 40 000. De plus, un comparatif a été fait également au regard du BaTiO3 qui un matériau utilisé couramment en tant que matériau diélectrique pour les condensateurs. Il ressort qu'un condensateur de même dimension que celui de l'invention fait de BaTiO3, présente une permittivité de 3 000 à 100 Hz alors que le matériau de l'invention possède une valeur de 40 000. Le matériau de l'invention est donc très performant. La figure 1, qui illustre la permittivité E en fonction de la fréquence, montre que les courbes à base de CCTO et du CCTO dopé de l'invention sont d'allure identique. Même si la permittivité E du CCTO avec deux dopants de transition est inférieure à celle du CCTO pur (CCTO non dopé), alors que la permittivité du CCTO avec un élément dopant de transition est au-dessus de celle du CCTO pur, les valeurs de permittivité de CCTO aux deux dopants de l'invention restent élevées. Par conséquent, le matériau de l'invention présente une permittivité qui reste énorme afin de fournir très avantageusement des capacités élevées et permettre de miniaturiser les condensateurs. La figure 2 illustre la résistivité p en fonction du champ électrique appliqué aux bornes du condensateur. On constate d'après la figure 2 et le tableau ci-dessus que la résistivité du CCTO dopé de l'invention est bien supérieure à celle du CCTO, en particulier à 1 V/cm, la résistivité du CCTO dopé est 90 fois supérieure à celle du CCTO pur, et 45 fois supérieure à celle du CCTO à un seul dopant. Jusqu'à 10 V/cm, la résistivité n'est que de 107 n.cm pour le CCTO et de 2. 10' n.cm pour le CCTO à un seul dopant, tandis qu'elle atteint 10 9 n.cm pour le matériau de l'invention. Le CCTO de l'invention aux deux éléments dopants est donc bien plus performant que du CCTO pur ou même du CCTO avec un seul dopant de transition. Cet avantage est primordial pour un matériau isolant. Un tel résultat n'était pas prévisible. En particulier, il n'était pas évident de s'attendre à une telle performance du CCTO à deux dopants au regard du CCTO à un seul dopant, d'autant plus que pour la permittivité du CCTO à deux dopants, celle-ci était bien moins importante que pour le CCTO à un dopant et le CCTO pur. De plus, les performances de résistivité restent conséquentes pour des plus forts champs électriques, ce qui n'est pas le cas pour le CCTO à un seul dopant pour lequel la courbe de la figure 2 chute brutalement à partir de 100 V/cm. La figure 3 illustre le facteur de perte tans en fonction de la fréquence. La valeur du facteur de perte à 100 Hz est un peu meilleur pour le CCTO à un seul dopant (tanS=0,07) que le CCTO de l'invention aux deux dopants (tanS=0,12) mais reste avantageusement inférieur au CCTO pur (tanS=0,3). On constate que le facteur de perte reste meilleur pour le CCTO dopé de l'invention pour les fréquences inférieures à 600 Hz, c'est-à-dire que son facteur de perte est inférieur à celui du CCTO pur. Par conséquent, le matériau de l'invention conduit à un facteur de perte minimisé tel que l'on recherche pour les condensateurs, à savoir que les charges perdues dans le condensateur soient minimisées. Enfin, la figure 4, illustre la variation de capacité entre le CCTO dopé de l'invention et l'exemple comparatif du CCTO non dopé en fonction de la température. Les courbes du CCTO non dopé et CCTO dopé de l'invention sont très proches, la variation n'excédant pas les 10 % sur la gamme de températures -55°C à +125°C. Le CCTO dopé possède donc des performances tout à fait convenables pour les applications usuelles. REVENDICATIONS1. Matériau isolant en céramique à base de CCTO, caractérisé en ce qu'il comprend du CCTO dopé avec deux éléments de transition dopants A et M, et est de composition Ca1,AxCu3Ti4pyMy012 avec A choisi parmi Sr, La, Sn, Cr, Mg, Zn et 0 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments de transition dopants sont La et Cr, de préférence 0 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa composition est Ca0,95Lao,o33Cu3Ti3,96Cro,04012. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa permittivité E est supérieure à 40 000 pour des fréquences inférieures à 1 kHz. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa résistivité p est supérieure à 109 n.cm pour un champ électrique d'au plus 300 V/cm, en particulier de 1 019 n.cm pour un champ électrique de 1 V/cm. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que son facteur de perte tans est inférieur à 0,1 pour les fréquences inférieures à 25 000 Hz, en particulier de l'ordre de 0,06 à 1 kHz. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par voie sol-gel ou voie solide. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par voie sol-gel à partir d'une part de solutions de nitrate Ca(NO3)2, A(NO3)2, NA(NO3)3 et Cu(NO3)2, et d'autre part d'une solution de citrate de titane à partir d'isopropoxyde de titane. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour des composants électroniques, notamment condensateurs plans ou multicouches ou varistances.