FR 3021656 A1 20151204 FR 1454847 A 20140528 1 PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSITIONS DE GLYCIDYL ETHERS FURANIQUES, COMPOSITIONS OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS La présente invention a pour principal objet un procédé de fabrication d'une composition de glycidyl éthers synthétisés à partir de dérivés furaniques (on parlera plus simplement dans la suite de la Demande de « glycidyl éthers furaniques ») dont une des originalités repose sur une distillation azéotropique conduite sous pression réduite et sans ajout de catalyseur. De tels produits sont utilisés pour fabriquer des résines époxy, dans le but de former un réseau macromoléculaire tridimensionnel. Avec les compositions selon l'invention, la densité de réticulation du réseau est augmentée ce qui permet d'obtenir un matériau plus résistant à la fois chimiquement et mécaniquement et présentant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée, par rapport aux mêmes matériaux obtenus avec les compositions de glycidyl éthers furaniques synthétisées à pression atmosphérique selon l'art antérieur. En outre, les compositions de glycidyl éther furaniques selon l'invention conduisent à des résines qui présentent une bien meilleure résistance à l'eau que leurs homologues fabriquées avec les compositions de dérivés furaniques synthétisées à pression atmosphérique selon l'art antérieur. La présente invention a également pour objet les compositions de glycidyl éther furaniques ainsi fabriquées, ainsi que leurs utilisations dans la fabrication de matériaux composites, de revêtements ou encore d'adhésifs. Le glycidyl éther de Bisphenol A (BADGE ou DGEBA), de formule (I), est un composé chimique utilisé comme agent réticulant dans la fabrication des résines epoxy. Ce produit figure aujourd'hui sur la liste des cancérogènes du groupe 3 du CIRC (Centre International de Recherche sur le Cancer), c'est-à-dire qu'il s'agit d'une substance inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'homme. (I) 3021656 2 Or, le DGEBA est notamment utilisé comme additif dans les revêtements pour certaines boîtes de conserve. Du DGEBA libre peut donc se retrouver dans le contenu de ces boîtes, ce qui alimente de nombreuses questions au sujet de sa cancérogénicité 5 (« Determination of Bisphenol A diglycidyl ether and its hydrolysis products in canned oily foods from the Austrian market », Z. Lebensm. Unters. Forsch. A 208 (1999) pp. 208-211). L'état de la technique fournit déjà un certain nombre de molécules, issues d'une « chimie verte » (non aliénée à des matières premières pétro-sourcées), dont les structures 10 (formules II, Il' et II" ci-dessous) miment de très près celle du DGEBA. o 15 20 avec R1 et R2 pouvant être un hydrogène et/ou un groupement alkyl (II") Ces composés, qui appartiennent à la classe plus générale des glycidyl éthers furaniques, 25 sont aujourd'hui largement connus et décrits dans la littérature, de même que leur procédé de synthèse, qui font notamment intervenir respectivement les diols furaniques suivants : le DHMF (2,5-di(hydroxyméthyl)furane) et le DHMTHF (2,5- 3021656 3 di(hydroxyméthyl)tétrahydrofurane) dont les structures sont données ci-après (formules III et III'). HOx......... )........y0H Le document US 2012 220742 décrit un procédé de synthèse en une seule étape par 10 mise en contact d'un dérivé furanique avec de l'épichlorhydrine. La réaction a lieu à pression atmosphérique, à une température voisine de 50 °C, avec mise en oeuvre d'un catalyseur de transfert de phase et en présence d'un système solvant biphasique THF/Eau. Le dérivé époxy est alors récupéré par extraction liquide-liquide eau/acétate d'éthyle puis par purification sur colonne. 15 Le document US 3,025,307 décrit une procédé de synthèse en 2 étapes et à pression atmosphérique : tout d'abord par mise en contact du dérivé furanique avec de l'épichlorhydrine en présence d'un acide de Lewis, puis par introduction de soude en présence de solvant (THF typiquement). 20 Le document WO 2011 030991 divulgue quant à lui une méthode de synthèse en milieu solvant (THF) par mise en contact entre la soude, l'épichlorhydrine et le dérivé furanique à 50 °C environ, puis par purification sur colonne. 25 Plus récemment, l'article « Synthesis and Characterization of Thermosetting Furan-Based Epoxy Systems » (Macromolecules, Article ASAP, D01: 10.1021/ma500687t, Publication Date (Web): May 9, 2014), décrit une synthèse en 2 étapes à pression atmosphérique. La première étape se fait en présence d'un catalyseur de transfert de phase, puis une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est introduite. Le produit est récupéré par 30 extraction liquide-liquide eau/diethyl ether puis purifié sur colonne. o 3021656 4 Ces procédés visent en fait à obtenir une composition (par opposition à un produit pur) contenant notamment des dérivés mono et difonctionnels. Or, seuls les dérivés difonctionnels participent à la formation du réseau macromoléculaire tridimensionnel au cours de la fabrication de la résine, notamment en présence de durcisseurs type amines. 5 Ce sont donc ces dérivés difonctionnels qu'on cherchera à privilégier au détriment des produits monofonctionnels. De la même manière, on veillera à limiter la teneur en oligomère (IV) et (IV') afin d'obtenir un réseau tridimensionnel ayant une densité de réticulation plus élevée. En effet, plus n 10 est grand, plus la distance entre 2 fonctions réactives est grande et donc plus la distance entre chaque noeud de réticulation sera grande. Une densité de noeud importante permet d'obtenir un matériau plus résistant à la fois chimiquement et mécaniquement et ayant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée. Cette dernière propriété est fondamentale, pour des applications où le matériau synthétisé doit servir d'emballage à 15 des produits « chauds », comme notamment des liquides. En effet, au-delà de la température de transition vitreuse, le matériau passe à l'état caoutchouteux, ses propriétés mécaniques sont alors changées : il devient plus souple et deformable. 20 i>,.,),c, oj o O OR n (IV) 0 )0 O o O OR n #0 (IV') 30 La présence d'oligomères et/ou de dérivés monofonctionnels peut être directement reliée à l'équivalent d'époxy en poids, défini comme la masse de résine contenant un équivalent 3021656 5 de fonction glycidyle. Par exemple, le diglycidyléther obtenu à partir du DHMF (figure Il) qui a un poids moléculaire de 240 g / mol et qui contient 2 fonctions glycidyle, possède un équivalent époxy de 120 g / eq. Plus l'équivalent d'époxy en poids est élevé, plus la teneur en oligomère et/ou en dérivé monofonctionnel est élevée : on recherchera donc à 5 minimiser cet équivalent d'époxy. Aucun des documents de l'état de la technique précité qui visent des procédés de préparation de glycidyl éthers furaniques ne s'intéresse précisément à ce problème complexe qui consiste à augmenter la sélectivité vis-à-vis des dérivés difonctionnels au 10 détriment des dérivés monofonctionnels et des oligomères. En outre, les documents de l'art antérieur précités mettent tous en oeuvre des solvants organiques autres que l'eau, solvants dont on cherche aujourd'hui à minimiser voire à proscrire l'usage. Poursuivant ses recherches à travers de très nombreux travaux, la société 15 Demanderesse est parvenue à mettre au point un procédé de fabrication de compositions glycidyl éthers furaniques, présentant en outre les avantages suivants : - ledit procédé n'a recours qu'à l'eau en terme de solvant organique ; - il ne met pas en oeuvre de catalyseurs, qui sont souvent des produits dangereux 20 et/ou difficiles à éliminer et/ou à recycler (par exemple des halogénures, sulfates ou hydrogénosulfates de tétra-alkylammonium) ; - l'équivalent d'époxy des compositions fabriquées s'avère avantageusement plus faible que celui des compositions de l'art antérieur ; - la température de transition vitreuse d'une résine fabriquée avec les compositions 25 de l'invention est avantageusement plus élevée que celle mesurée pour une résine fabriquée avec les compositions de l'art antérieur. Une des originalités du procédé de l'invention est la conduite de la réaction entre le dérivé furanique (DHMF ou DHMTHF) et l'halogénure organique sous pression réduite, de 30 manière à réaliser une distillation azéotropique. Ainsi, un premier objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'une composition de glycidyl éthers furaniques, comprenant les étapes suivantes : a) mettre en contact le DHMF ou le DHMTHF avec un halogénure organique, 3021656 6 b) placer le mélange ainsi obtenu sous vide de manière à obtenir une dépression comprise entre 100 mbars et 1000 mbars, c) chauffer le mélange sous vide à une température comprise entre 50°C et 120°C et réaliser ainsi une distillation azéotropique, 5 d) ajouter ensuite au dit mélange un réactif basique pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures et poursuivre alors la distillation azéotropique, e) récupérer la composition après une étape de filtration, concentration du filtrat et éventuellement une étape de purification. 10 La première étape du procédé selon l'invention (étape a) consiste donc à mettre en contact le DHMF ou le DHMTHF avec un halogénure organique. L'halogénure organique est préférentiellement choisi parmi l'épibromohydrine, l'épifluorohydrine, l'épiiodohydrine et l'épichlorhydrine, et est plus préférentiellement 15 l'épichlorhydrine. Cet halogénure organique est préférentiellement introduit en excès par rapport aux fonctions hydroxyles du DHMF et du DHMTHF. Ainsi, pour 1 mole de DHMF ou de DHMTHF on introduira préférentiellement entre 2 et 20 moles d'halogénure organique et 20 plus préférentiellement environ 10 moles. Cette première étape est effectuée dans tout dispositif bien connu de l'homme du métier, permettant de réaliser la mise en contact entre 2 réactifs chimiques, et étant muni d'organes de chauffage et d'agitation. Il peut s'agir, à titre d'exemple, d'un réacteur double 25 enveloppe. Le dispositif en question doit également être équipé d'un organe permettant de réaliser un vide partiel et d'un organe permettant de conduire une distillation azéotropique, tel qu'un montage Dean-Stark inversé surmonté d'un réfrigérant. Après cette première étape de mise en contact (étape a), on réalise ensuite un vide partiel 30 dans le dispositif à l'aide d'une pompe à vide, la dépression correspondante étant comprise entre 100 mbars et 1000 mbars (étape b). Ladite dépression est préférentiellement comprise entre 200 et 400 mbars et plus préférentiellement entre 240 et 280 mbars. 3021656 7 Au cours de la troisième étape du procédé de l'invention (étape c), on chauffe le mélange entre le DHMF ou le DHMTHF et l'halogénure organique à une température comprise entre 50°C et 120°C. Cette température est préférentiellement comprise entre 70 et 90°C et plus préférentiellement entre 75 et 85°C. 5 La température du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe du réacteur doit être réglée de manière à être au moins égale à la température d'ébullition de l'halogénure organique utilisé, de manière à commencer la distillation azéotropique. Au cours de cette première phase de distillation, ladite distillation ne concerne que l'halogénure organique : 10 en d'autres termes, seule une partie de l'halogénure organique est éliminée par distillation. Par ailleurs, la température d'ébullition qu'il convient de prendre en compte est la température d'ébullition de l'halogénure organique sous la pression partielle qui règne dans le dispositif. 15 A titre d'exemple, l'épichlorhydrine présente une température d'ébullition de 116°C à pression atmosphérique, cette température d'ébullition étant environ égale à 80°C sous un vide partiel de 275 mbars. De manière pratique, on se placera à une température légèrement supérieure (environ 3°C de plus) à la température d'ébullition pour l'halogénure organique considéré et pour la dépression imposée. 20 Au cours de la quatrième étape du procédé de l'invention (étape d), on ajoute alors au mélange DHMF ou DHMTHF / halogénure organique un réactif basique, pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures, préférentiellement entre 1h et 6h et plus préférentiellement entre 2h et 4h. La quantité de réactif basique est préférentiellement la quantité stoechiométrique par rapport au nombre de fonctions hydroxyles du DHMF ou du DHMTHF (par exemple : 2 moles de soude pour 1 mole de dérivé furanique). On peut néanmoins choisir de se placer en léger excès par rapport à cette stoechiométrie. Le réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, potassium, calcium et sodium éventuellement sous forme d'une solution aqueuse, et est, très préférentiellement, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 25 30 3021656 8 Dès l'introduction du réactif basique (étape d), il y a formation d'eau par réaction entre le DHMF ou le DHMTHF et l'halogénure organique, de même qu'il peut y avoir apport d'eau supplémentaire par introduction du réactif basique sous forme de solution aqueuse. La distillation concerne alors le mélange eau et halogénure organique, le premier étant 5 éliminé et le second retournant dans le milieu réactionnel. Dans le cas d'un dispositif Dean-Stark : l'eau constitue la phase supérieure qui est éliminée, alors que l'halogénure en partie inférieure est retourné dans le milieu réactionnel. La distillation azéotropique est poursuivie jusqu'à élimination complète de l'eau. Ainsi le 10 milieu réactionnel est encore chauffé pendant une durée comprise entre 30 minutes et 1 heure après la fin de l'addition du réactif basique. Le milieu réactionnel est enfin filtré afin d'éliminer les sels formés au cours de la réaction entre l'halogénure et le DHMF ou le DHMTHF, comme le chlorure de sodium dans le cas 15 de l'épichlorhydrine. Les sels ainsi récupérés sont lavés une nouvelle fois avec de l'épichlorhydrine. Les eaux de lavages sont ajoutées au premier filtrat puis concentrées de manière à éliminer notamment l'épichlorhydrine. L'étape de concentration se fait par exemple par distillation sous vide, par exemple dans un dispositif type rotavapor et/ou évaporateur film raclée. Lors de cette étape de concentration, le produit brut ou la 20 composition est chauffé progressivement jusqu'à 140°C et la pression est diminuée jusqu'à 1 mbar. Eventuellement, une étape supplémentaire de purification par distillation sous pression réduite ( REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'une composition de glycidyl éthers furaniques, comprenant les étapes suivantes : a) mettre en contact le DHMF ou le DHMTHF avec un halogénure organique, b) placer le mélange ainsi obtenu sous vide de manière à obtenir une dépression comprise entre 100 mbars et 1000 mbars, c) chauffer le mélange sous vide à une température comprise entre 50°C et 120°C et réaliser ainsi une distillation azéotropique, d) ajouter ensuite au dit mélange un réactif basique pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures et poursuivre alors la distillation azéotropique, e) récupérer la composition après une étape de filtration, concentration du filtrat et éventuellement une étape de purification. 15 2 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure organique est choisi parmi l'épibromohydrine, l'épifluorohydrine, l'épiiodohydrine et l'épichlorhydrine, et est plus préférentiellement l'épichlorhydrine. 20 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure organique est introduit en excès par rapport aux fonctions hydroxyles du DHMF et du DHMTHF. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 25 dépression au cours de l'étape b) est comprise entre 200 et 400 mbars et plus préférentiellement entre 240 et 280 mbars. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température au cours de l'étape c) est comprise entre 70 et 90°C et plus 30 préférentiellement entre 75 et 85°C. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée au cours de l'étape d) est comprise entre 1 h et 6 h et plus préférentiellement entre 2 h et 4 h. 35 3021656 18 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, potassium, calcium et sodium éventuellement sous forme d'une solution aqueuse, et est, très préférentiellement, une 5 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 8 - Compositions susceptibles d'être obtenues selon le procédé selon l'une des revendications précédentes. 10 9 - Utilisation des compositions selon la revendication 8 pour la fabrication de matériaux composites, de revêtements et d'adhésifs, et pour la synthèse de vinylester par réaction avec des acides (méth)acrylique.