FR 3018801 A1 20150925 FR 1452271 A 20140319 SUBSTRAT VERRIER A COUCHE ELECTROCONDUCTRICE ET RUGOSITE DIMINUEE L'invention a trait aux vitrages revêtus d'une couche électroconductrice transparente, notamment à base d'oxydes. Sont particulièrement visées ici les couches d'oxyde conducteur transparent (TCO pour « Transparent Conductive Oxide » en anglais) pouvant être obtenues par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (APCVD pour « Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition » en anglais), qui est le procédé le plus pratique produisant des empilements à bonne résistance mécanique. Ce procédé peut être mis en oeuvre sur la ligne de production du verre plat, à l'intérieur du float (bain d'étain), puis entre l'exit de celui-ci et la découpe du verre. Les précurseurs des couches successives sont mis en contact avec le verre à une température qui décroit de 650 à 450 °C environ. Plusieurs buses de CVD peuvent être disposées à l'intérieur du float, et plusieurs également entre l'exit et la découpe, chaque buse servant au dépôt d'une couche mince. Des exemples de couches électroconductrices transparentes sont des couches à base de 5n02 et/ou TiO2 et/ou ZnO dopées par un, deux ou trois éléments choisis parmi F, P, B, Nb, Sb, Al, Ga, notamment 5n02:F, 5n02:Sb, TiO2 :Nb, ZnO:Al, ZnO:Ga. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, vitrage photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, ou anti-condensation par exemple, ces couches conductrices transparentes n'ont pas à être activées par une mise sous tension électrique. Une couche de 5n02 :F est bien représentative d'une couche électroconductrice transparente dont il est à présent question. Une telle couche est rugueuse et dure, et par conséquent elle est susceptible de dégrader plus ou moins toute surface entrant en contact avec elle, d'accrocher un chiffon... D'autre part, la couche Sn02:F en particulier est cristallisée sous forme rutile, et si on la recouvre directement d'une couche de Ti02, celle-ci cristallisera également sous la forme cristallographique rutile très peu active, tandis qu'on souhaite l'obtenir sous la forme photocatalytique plus active anatase. Enfin, la couche Sn02:F est à haut indice de réfraction. Si on souhaite réduire la réflexion de la surface qu'elle constitue, il convient donc de la recouvrir d'une couche à relativement bas indice de réflexion, telle qu'une couche de silice. Avantageusement, les empilements réalisés peuvent résister aux traitements ultérieurs du verre, tels que bombage, trempe... La vitesse de dépôt par CVD d'une couche de silice est cependant réputée trop lente pour que sa réalisation soit aisément effectuée sur la ligne de production du verre. Les inventeurs ont à présent pu réaliser en ligne le dépôt d'une couche de revêtement de la couche électroconductrice transparente, d'une autre nature, et qui est apte à procurer aux empilements et vitrages finaux de zo nombreuses fonctionnalités requises. A cet effet, l'invention a pour objet un substrat transparent verrier revêtu d'au moins une couche électroconductrice transparente composée d'un ou plusieurs oxydes dopés, caractérisé en ce que celle-ci est directement revêtue d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium d'épaisseur comprise 25 entre 5 et 200 nm. Dans la présente demande, on entend par « substrat » la feuille de verre à l'exclusion de toute couche déposée sur elle. Pour une installation de CVD donnée, et pour une proportion [AI] / [AI] + [Si] aussi faible que 0,28 %, on obtient facilement des vitesses de dépôt 8 à 10 30 fois supérieures à celle de la silice pure. Pour des valeurs de 30, voire 10 % au plus de cette proportion, on obtient même des vitesses de dépôt supérieures à celle de l'alumine pure. Pour des valeurs de 0,28 à 8 % au moins de cette proportion, on constate de manière surprenante que l'indice de réfraction de la couche est quasi constant autour de la valeur de 1,51 indépendamment de la proportion d'aluminium, l'indice de Si02 étant de 1,46 et celui d'A1203 de 1,60. Ce substrat peut être obtenu pour de grandes surfaces de verre (PLF - pleine largeur float), car des procédés de dépôt compatibles avec de telles dimensions sont disponibles pour les couches concernées. La couche d'oxyde mixte adoucit les aspérités saillantes de la surface de la couche électroconductrice, et en diminue la tendance à dégrader et/ou accrocher toute autre surface entrant en contact avec elle. La nature amorphe de la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium 10 permet de la recouvrir notamment directement d'une couche de TiO2 photocatalytique anatase. Selon des caractéristiques préférées du substrat de l'invention : - la face de la couche électroconductrice transparente orientée vers le substrat transparent verrier est en contact avec une couche à bas indice de 15 réfraction, notamment constituée de silice et/ou oxycarbure de silicium et/ou oxynitrure de silicium et/ou oxyde mixte de silicium et d'étain et/ou de silicium et d'aluminium, d'épaisseur comprise entre 5 et 70 nm, de préférence au plus égale à 60 nm ; dans cette variante, le substrat verrier est avantageusement directement recouvert par la couche à bas indice de réfraction ; la disposition de 20 celle-ci directement sous la couche électroconductrice transparente est de nature à améliorer considérablement l'adhésion de cette dernière au substrat, notamment dans les conditions d'un test consistant en la mise sous champ électrique de l'ensemble (différence de potentiel de 200 V à titre indicatif) et de températures relativement élevées, supérieures à 100, voire 150 °C, ou 25 notamment quand le verre est formé (bombé et/ou trempé) ; cette couche à bas indice de réfraction la plus proche du substrat verrier a une fonction barrière vis-à-vis de la migration des alcalins (Na) du verre dans le temps ; - la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium présente une proportion molaire [AI] / [AI] + [Si] d'au plus 60 et, par ordre croissant de 30 préférence, 50, 40 et 30 %; comme déjà esquissé précédemment, il doit être noté que l'ajout d'un précurseur d'alumine au précurseur de silice multiplie la vitesse et l'épaisseur de dépôt par 8 à 10, pour une proportion molaire du précurseur d'alumine aussi faible que 0,28 % (on passe par exemple de 3 à 26 nm), et qu'une valeur de 10 % de cette proportion molaire permet déjà d'obtenir en ligne, sur float ou après l'exit, toutes les couches d'épaisseurs désirées par CVD (par exemple jusqu'à 80 nm); il doit être noté aussi que l'ajout du précurseur de silice au précurseur d'alumine permet d'obtenir des vitesses de dépôt et des épaisseurs déposées supérieures à celles d'alumine obtenues avec le précurseur d'alumine seul (limitées par exemple à 45 nm) ; cette caractéristique concerne aussi bien la couche d'oxyde mixte située du côté de la couche électroconductrice opposé au substrat verrier que celle située de son côté orienté vers le substrat verrier, dans le cas où celle-ci est constituée de Si0A1; - la couche électroconductrice transparente est constituée d'un ou plusieurs oxydes choisis parmi Sn02, TiO2 et ZnO dopé(s) par un, deux ou trois éléments choisis parmi F, P, B, Nb, Sb, Al et Ga, et a une épaisseur comprise entre 100 et 400 nm ; - dans une première réalisation principale, la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium recouvrant directement la couche électroconductrice transparente constitue l'une des deux surfaces du substrat, et a une épaisseur comprise entre 50 et 120, de préférence 70 et 110, et de manière particulièrement préférée 80 et 100 nm ; cette surface est notamment avantageusement en contact avec l'atmosphère intérieure d'un bâtiment ou d'un habitacle de véhicule de transport afin d'en réfléchir et conserver la chaleur ambiante, le substrat constituant un vitrage bas-émissif ; la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium constituant la surface aplanit plus ou moins les aspérités saillantes de la couche électroconductrice sous-jacente, ce qui permet de diminuer la tendance de la surface à raccrocher un chiffon ou similaire ; la couche d'oxyde mixte étant à bas indice de réfraction, sa présence diminue la réflexion lumineuse du côté des couches ; - dans une deuxième réalisation principale, la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium recouvrant directement la couche électroconductrice transparente a une épaisseur comprise entre 30 et 90, et par ordre croissant de préférence, 40 et 80, 45 et 70, et 50 et 60 nm, et est elle-même directement recouverte d'une couche anti-condensation formant l'une des deux surfaces du substrat, et qui avantageusement est une couche de TiO2 photocatalytique d'épaisseur comprise entre 2 et 30, de préférence 5 et 20 nm ; cette surface du substrat est alors notamment en contact avec l'atmosphère extérieure, de manière à tirer au mieux avantage des effets anti-buée, éventuellement antigivre et auto-nettoyant de la couche anti-condensation ; l'interposition de la couche d'oxyde mixte amorphe entre la couche électroconductrice et la couche de TiO2 rend simplement possible la formation de cette dernière dans la forme cristallographique anatase photocatalytique, comme expliqué ci-dessus ; dans la première comme dans la deuxième réalisation principale, les épaisseurs de couche d'oxyde mixte de 50 à 120, respectivement 30 à 90 nm, sont compatibles avec les propriétés optiques et mécaniques recherchées du produit final : réflexion lumineuse limitée, irisation réduite, coloration en réflexion neutre et uniforme, transmission lumineuse (transmission dans le visible pondérée par la courbe de sensibilité de l'oeil humain - norme ISO 9050) au moins égale à 87%, propriétés de glissement acceptables, faible tendance à raccrocher un tissu ou équivalent; - la couche électroconductrice transparente comprend un ou plusieurs oxydes dopés choisis parmi Sn02:F, Sn02:Sb, Ti02:Nb, ZnO:Al et ZnO:Ga ; - la couche électroconductrice transparente a une émissivité comprise entre 5 et 50 % Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'un substrat tel que décrit précédemment, caractérisé en ce que toutes les couches sont obtenues par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs avec le substrat à une température au moins égale à 500 °C. De préférence, ce procédé est mis en oeuvre à pression atmosphérique. Les premières, de préférence la première couche du substrat sont (est) déposée(s) dans le float sous azote et hydrogène ; alternativement, toutes les couches sont déposées après l'exit et avant la découpe. De préférence, les précurseurs de la couche d'oxyde mixte de silicium et 30 d'aluminium sont choisis parmi un alkoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane (TEOS) d'une part, une alkoxyalumine, de préférence l'isopropoxyde de diméthylaluminium (DMAI) d'autre part. L'invention a d'autre part pour objets : - un vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un substrat selon l'invention, dont la face revêtue des couches est en contact avec l'atmosphère extérieure ; - un vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un substrat tel que décrit précédemment, dont la face revêtue des couches est en contact avec l'atmosphère intérieure du bâtiment ou de l'habitacle du véhicule ; - une cellule photovoltaïque comprenant un substrat décrit ci-dessus ; - un verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'invention ; la tenue mécanique des couches déposées sur ce verre est excellente, la délamination dans le temps est faible ; 15 - un verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat tel que décrit précédemment ; - une électrode de lampe plane comprenant un tel substrat. L'invention est illustrée par les exemples suivants. zo Préparation d'échantillons de verre revêtu d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium Si0A1 Sur des échantillons de verre float sodocalcique de 3 mm X 13cm X 25 cm, en translation à vitesse constante de 1 m / min selon l'axe de leur longueur, 25 on dépose par CVD une couche de Si0A1 au moyen d'une buse de 10 cm de long positionnée selon la largeur de l'échantillon. Les précurseurs de silice et d'alumine sont le tétraéthoxysilane (TEOS) et l'isopropoxyde de diméthylaluminium (DMAI). Les précurseurs sont stockés dans des bulleurs et injectés dans la buse par de l'azote comme gaz porteur. 30 De l'oxygène est également injecté dans la buse à un débit déterminé pour maintenir le rapport molaire 02/ TEOS à 10 - 11. Une ligne d'azote séparée est ajoutée pour diluer les précurseurs en-dessous de leur limite d'explosivité (environ 1,3 % en volume pour TEOS). Pour deux essais distincts, les conditions opératoires et l'épaisseur de la couche de SiOAlobtenue sont consignées dans le tableau ci-dessous. TEOS TEOS DMAI DMAI 02 Débit N2 Dilution Débit N2 T°C Débit N2 T°C (I/min) Débit (1/m in) (1/m in) (1/m in) Essai1 3,5 100 1,7 45 4 18 Essai2 3 95 0,5 80 3 11 Débit total T°C 02/ TEOS /DMAI DMAI/ Epaisseur (1/min) verre TEOS (TE0S+DMAI) nm Essai1 27,2 541 10,4 53,1 1,9% 52 Essai2 17,85 540 11,08 17,14 5,5% 58,6 Dans les conditions opératoires analogues en l'absence du précurseur d'alumine, l'épaisseur de la couche de silice obtenue n'est chaque fois que de 2 à 3 nm. Sur tous les échantillons obtenus, on dépose par CVD également une 10 couche de 5n02:F de 180 nm d'épaisseur d'une manière connue qui ne sera pas plus détaillée. Exemple 1 : empilement bas-émissif 15 Sur deux échantillons revêtus d'une épaisseur de 52, respectivement 58,6 nm de Si0A1, puis d'une couche de 180 nm de 5n02:F, on dépose une couche de Si0A1 de 83 nm de la même manière que la première couche de Si0A1, en mettant en oeuvre les conditions opératoires suivantes : TEOS débit N2: 3 l/min zo Température TEOS: 95 °C DMAI débit N2: 0,7 l/min Température DMAI : 80 °C Débit 02: 3I/min Débit N2 dilution : 11 1/min 25 Température du verre : 542 °C 02/TEOS : 11,1 TEOS/DMAI : 12,2 DMAI /(TE0S+DMAI) : 7,6%. La couche de SiOAlconstituant la surface du substrat est une couche qui adoucit plus ou moins les aspérités saillantes de la couche électroconductrice et diminue considérablement la tendance qu'a un chiffon ou analogue à raccrocher la surface. Les propriétés de glissement sur celle-ci sont considérablement accrues. Pour chacune des deux épaisseurs de la première couche de Si0A1, l'empilement est apte à constituer un empilement bas-émissif, notamment sur la face d'un vitrage en contact avec l'atmosphère intérieure d'un bâtiment ou d'un habitacle de véhicule de transport, notamment d'un double vitrage (face 4). On peut obtenir, grâce à l'invention, des couches de Si0A1 d'épaisseurs suffisantes, par CVD en ligne sur float et/ou entre l'exit du float et la découpe, réaliser ainsi par CVD en ligne des empilements de trois couches au moins, à même cinq couches au moins. Sans problème, on peut régler les paramètres de ces couches de manière à obtenir une irisation réduite, une réflexion du côté des couches de 9 % au plus, de préférence de 5 à 6 %, une coloration en réflexion neutre et uniforme, caractérisée notamment par les relations -4 b* a* 0, et une transmission lumineuse (transmission dans le visible pondérée par la courbe de sensibilité de l'oeil humain - norme ISO 9050) au moins égale à 87%. Exemple 2: empilement anti-condensation Sur deux échantillons revêtus d'une épaisseur de 52 nm de Si0A1 d'une part, deux échantillons revêtus d'une épaisseur de 58,6 nm de Si0A1 d'autre part, puis de la couche de 180 nm de 5n02:F mentionnée précédemment, on dépose une couche de Si0A1 de 52 et une de 58,6 nm d'épaisseur, en mettant en oeuvre les conditions opératoires décrites ci-dessus. Puis sur les quatre échantillons on dépose par CVD une couche de TiO2 photocatalytique, cristallisé majoritairement sous forme anatase, de 10 nm d'épaisseur. La formation de cette couche est connue et ne sera pas plus décrite. L'empilement ainsi obtenu est adapté à une application anticondensation / autonettoyante en face d'un vitrage exposée à l'atmosphère extérieure (face 1). Les qualités optiques requises énumérées à l'exemple 1 peuvent également être facilement atteintes.5 REVENDICATIONS1. Substrat transparent verrier revêtu d'au moins une couche 5 électroconductrice transparente composée d'un ou plusieurs oxydes dopés, caractérisé en ce que celle-ci est directement revêtue d'une couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la face de la couche électroconductrice transparente orientée vers le substrat transparent 10 verrier est en contact avec une couche à bas indice de réfraction. 3. Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche à bas indice de réfraction est constituée de silice et/ou oxycarbure de silicium et/ou oxynitrure de silicium et/ou oxyde mixte de silicium et d'étain et/ou de silicium et d'aluminium, d'épaisseur comprise entre 5 et 70 nm, de préférence au plus 15 égale à 60 nm. 4. Substrat selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est directement recouvert par la couche à bas indice de réfraction. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium présente une proportion 20 molaire [AI] / [AI] + [Si] d'au plus 60 et, par ordre croissant de préférence, 50, 40 et 30 % 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice transparente est constituée d'un ou plusieurs oxydes choisis parmi 5n02, TiO2 et ZnO dopé(s) par un, deux ou trois éléments 25 choisis parmi F, P, B, Nb, Sb, Al et Ga, et a une épaisseur comprise entre 100 et 400 nm. 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium recouvrant directement la couche électroconductrice transparente constitue l'une des deux surfaces du 30 substrat, et a une épaisseur comprise entre 50 et 120, de préférence 70 et 110, et de manière particulièrement préférée 80 et 100 nm. 8. Substrat selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium recouvrant directement la couche électroconductrice transparente a une épaisseur comprise entre 30 et90, et par ordre croissant de préférence, 40 et 80, 45 et 70, et 50 et 60 nm, et est elle-même directement recouverte d'une couche anti-condensation formant l'une des deux surfaces du substrat. 9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche anti5 condensation est une couche de TiO2 photocatalytique d'épaisseur comprise entre 2 et 30, de préférence 5 et 20 nm. 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice transparente comprend un ou plusieurs oxydes dopés choisis parmi 5n02:F, 5n02:Sb, TiO2 :Nb, ZnO:Al et ZnO:Ga. 10 11. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice transparente a une émissivité comprise entre 5 et 50%. 12. Procédé de fabrication d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes les couches sont obtenues par dépôt 15 par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs avec le substrat à une température au moins égale à 500 °C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les premières, de préférence la première couche du substrat sont (est) déposée(s) dans le float sous azote et hydrogène, et les couches suivantes après l'exit et avant la 20 découpe. 14. Procédé selon l'une au moins des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les précurseurs de la couche d'oxyde mixte de silicium et d'aluminium sont choisis parmi un alkoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane (TEOS) d'une part, une alkoxyalumine, de préférence l'isopropoxyde de 25 diméthylaluminium (DMAI) d'autre part. 15. Vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 11, dont la face revêtue des couches est en contact avec l'atmosphère extérieure. 16. Vitrage de bâtiment ou de véhicule de transport comprenant un substrat 30 selon l'une des revendications 1 à 11, dont la face revêtue des couches est en contact avec l'atmosphère intérieure du bâtiment ou de l'habitacle du véhicule. 17. Cellule photovoltaïque comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 11. 18. Verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 11 19. Verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 11. 20. Electrode de lampe plane comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 11.10