FR 3020637 A1 20151106 FR 1460332 A 20141028 Procédé de marquage d'un produit pétrolier, produit pétrolier marqué et procédé d'authentification d'un produit pétrolier marqué. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de marquage d'un produit pétrolier, à un produit pétrolier marqué et à un procédé d'authentification d'un produit pétrolier marqué. État de la technique Le pétrole brut est un mélange d'hydrocarbures, inutilisable en l'état. Il doit être transformé, en produits finis, par l'intermédiaire de différentes étapes : il s'agit du raffinage. La première étape du raffinage consiste à fractionner le pétrole brut, par distillation, en coupes pétrolières. Chaque coupe correspond à un mélange de composés présentant des propriétés homogènes. Chaque coupe subira des traitements ultérieurs (transformation, purification, etc), pour obtenir des produits commercialisables et répondant aux normes environnementales. Il est particulièrement important de pouvoir authentifier, identifier ces coupes pétrolières, dans le cadre des embargos pétroliers, de la lutte contre la pollution (marées noires, dégazages) ou encore de la recherche de produits contrefaisants. L'identification de coupes pétrolières est, classiquement, réalisée en détectant un marqueur spécifique ajouté à la coupe pétrolière. Le document EP 0609 591 décrit, par exemple, un marqueur légèrement coloré, qui est injecté dans les produits pétroliers à marquer. Lors de l'identification, un agent dit d'extraction est injecté dans le produit pétrolier. L'agent d'extraction permet, non seulement, d'extraire sélectivement le marqueur, par exemple en le complexant, mais aussi de le faire changer de couleur, ce qui permet d'identifier visuellement la présence du marqueur. Il est recommandé d'utiliser au moins 1 ppm, et généralement au moins 20ppm, pour pouvoir détecter le marqueur. Le document EP 1 191 084 décrit l'utilisation d'un marqueur, invisible à l'oeil nu, et qui change de couleur en présence d'un agent dit de développement. L'agent de développement peut être un réactif basique, comme un hydroxyde d'ammonium quaternaire mélangé à un solvant organique. Le changement de couleur est caractérisé par des mesures d'absorbance. La concentration du marqueur dans la coupe pétrolière est comprise entre 0,5ppm et 100ppm, par exemple une concentration de 10ppm est plus particulièrement décrite. Cependant, ces procédés ne permettent pas de détecter directement la présence du marqueur, ils nécessitent des étapes intermédiaires d'extraction ou de développement qui rendent les procédés plus complexes à mettre en place. De plus, il est nécessaire d'utiliser des concentrations assez importantes de marqueur pour pouvoir les détecter. Le document EP 1 727 880 décrit l'utilisation de deux marqueurs distincts, de 20 manière à former une signature optique plus complexe, chaque marqueur présentant un spectre de fluorescence et/ou un spectre d'absorbance avec des longueurs d'onde caractéristiques distinctes. Cependant, il est particulièrement important de sélectionner des marqueurs ayant des spectres de fluorescence et/ou d'absorbance différents de ceux de la 25 coupe pétrolière à marquer. De plus, les mesures de spectroscopie optique peuvent être rendues difficiles par les coupes pétrolières qui peuvent écranter une partie des signaux de mesure. 30 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de marquage d'un produit pétrolier, simple, facile à mettre en oeuvre, le marquage devant être aisément identifiable pour de faibles quantités de marqueur. Cet objet est atteint par un procédé de marquage d'un produit pétrolier comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - ajouter audit produit pétrolier un marqueur, le marqueur étant formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, le marqueur étant inerte vis-à-vis du produit pétrolier. Cet objet est également atteint par un produit pétrolier comprenant un marqueur formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, le marqueur étant inerte vis-à-vis du produit pétrolier. Cet objet est également atteint par un procédé d'authentification d'un produit pétrolier marqué comportant les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - soumettre ledit produit pétrolier à une analyse par spectroscopie de résonance magnétique au fluor, de manière à obtenir le spectre RMN du produit pétrolier, - comparer le spectre RMN du produit pétrolier avec la signature RMN du marqueur, de manière à authentifier le produit pétrolier. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé de marquage d'un produit pétrolier comprend les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - ajouter audit produit pétrolier un marqueur. Le marqueur est formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, de manière à former un mélange homogène. Le marqueur est, avantageusement, lipophile. Préférentiellement, le marqueur est inerte vis-à-vis du produit pétrolier. Par inerte, on entend qu'il ne réagit pas chimiquement avec le produit pétrolier. Le marqueur est, avantageusement, un composé incolore, c'est-à-dire non détectable à l'oeil nu. Préférentiellement, la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 1ppm volumique (ppm pour partie par million), et encore plus avantageusement elle est inférieure à 0,1ppm. Avantageusement, les composés organiques fluorés sont détectables à l'état de trace par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du fluor 19. De faibles quantités de marqueur peuvent être utilisées, ce qui permet de réduire les coûts de marquage. Par faibles quantités, on entend des concentrations volumiques inférieures à 0,1ppm (ppm pour partie par million). Encore plus préférentiellement, la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 10ppb volumique (ppb pour partie par milliard). Préférentiellement, le composé fluoré comprend de 1 à 30 atomes de fluor et de 1 à 50 atomes de carbone. Préférentiellement, le composé fluoré est une molécule chimiquement dissymétrique. Par chimiquement dissymétrique, on entend que la molécule comporte des atomes de Cl, des fonctions COOH, CO, ou encore C=0, afin d'obtenir des déplacements chimiques particuliers. Selon un mode de réalisation préférentiel, le marqueur est formé d'un seul composé fluoré. Avantageusement, cet unique composé fluoré comporte au moins deux atomes de fluor. Les atomes de fluor sont, avantageusement, espacés les uns des autres par au moins 3 liaisons covalentes, ce qui permet d'éviter les couplages fluor-fluor qui entraineraient une démultiplication des signaux sur le spectre RMN résonance magnétique nucléaire. Selon un mode de réalisation particulier, le composé fluoré comporte des atomes de fluor anisochrones. Par exemple, le composé fluoré comporte au moins deux atomes de fluor et est chimiquement dissymétrique. Les atomes de fluor du même composé présentent des déplacements chimiques différents en RMN du Fluor 19, de manière à former intrinsèquement un marquage, un code particulier identifiable. Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé fluoré comporte au moins un groupement d'atomes de fluor isochrones. Un tel groupement permet d'obtenir un signal détectable plus intense. Par exemple, le composé fluoré comportant un groupement trifluorométhyle permet d'obtenir un signal trois fois plus intense. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le marqueur est formé d'un 20 mélange d'au moins deux composés fluorés ayant chacun au moins un atome de fluor. Préférentiellement, le marqueur est formé d'un mélange de 2 à 30 composés fluorés organiques miscibles avec ledit produit pétrolier pour former un marquage plus complexe, plus difficile à copier. 25 Les différents composés fluorés peuvent présenter des atomes de fluor isochrones ou anisochrones. Avantageusement, les différents composés fluorés sont introduits dans les produits pétroliers avec des concentrations différentes. L'analyse RMN permettra de distinguer facilement ce type de marquage et de 30 vérifier que le rapport entre les différents produits fluorés détectés correspond 302 063 7 6 bien au rapport des différents produits fluorés initialement introduits pour le marquage du produit pétrolier. Avantageusement un choix judicieux de la nature des différents composés 5 formant le marqueur, ainsi que des rapports de concentrations entre ceux-ci, permet, non seulement, de créer un code de marquage, mais aussi d'introduire des informations relatives à la traçabilité. Les informations introduites peuvent concerner des numéros de lot, une date, etc, permettant de remonter précisément à l'origine du produit pétrolier. 10 Préférentiellement, la température d'ébullition du marqueur ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Dans le cas où le marqueur est formé d'un seul type de composé fluoré, la 15 température d'ébullition dudit composé fluoré ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Dans le cas où le marqueur est formé de plusieurs types de composé fluoré, la température d'ébullition des différents composés fluorés et/ou de leurs azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Avantageusement, au cas où le produit pétrolier subirait une distillation, le marqueur ne serait pas séparé du produit pétrolier. Selon un mode de réalisation préférentiel, le produit pétrolier est de l'essence et la température d'ébullition du marqueur est comprise entre 60°C et 200°C. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le produit pétrolier est du gazole et la température d'ébullition du marqueur est comprise entre 180°C et 350°C. Les différentes températures d'ébullition sont données sous une pression de 760mm de mercure. Les différents composés fluorés utilisés pour le marquage peuvent être synthétisés à façon, de manière à comprendre des codes variés, et ayant des points d'ébullition correspondant à la fraction pétrolière ciblée. Les composés fluorés peuvent être choisis parmi les composés fluorés du benzène ou ses dérivés tels que le benzonitrile, l'acide benzoïque ou encore les (poly)alkylbenzènes. Les composés fluorés peuvent également être choisis parmi les alkyles partiellement fluorés ou perfluorés ou encore parmi les dérivés de l'acide trifluorométhanesulfonique. Le marqueur peut être utilisé pour marquer différentes coupes pétrolières ou un mélange de celles-ci choisies par exemple parmi le fioul domestique, le gazole, le kérosène, le naphta lourd, le naphta léger, les carburants auto, le fioul lourd. Le procédé de marquage va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants donnés seulement à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1. Dans ce premier exemple, deux traceurs, ou marqueurs, indépendants sont présents pour faire un code à 2 pics, i.e. afin de former 2 déplacements chimiques différents. Le rapport des pics étant de 1 pour 15. Dans une fraction de 10 L de gazole sont introduits 0.1 pL (510-8 mol) de 4,4,4- trifluoro-1-(2-naphtyI)-1,3-butanedione et 0.1 pL (7.5 10-7mol) de para- (trifluoromethyl)benzonitrile. L'analyse RMN permet de détecter et d'authentifier les produits initialement introduits. Ces produits présentent des déplacements chimiques caractéristiques. Le rapport de surface des pics étant de 15 ± 1.5, ce qui correspond au ratio des produits introduits. II est à noter que, si les composés fluorés ne sont pas introduits dans le gazole, aucun pic n'est détecté par RMN. Exemple 2. Dans ce deuxième exemple, deux marqueurs indépendants sont, également, présents pour faire un code à 2 pics avec un rapport de pics de 1 pour 1.7. Dans une fraction de 10 L d'essence sont introduits 0.001 pL (8.1 10-9 mol) de trifluoromethylbenzene et 0.001 pL de trifluoroethanol. L'analyse RMN montre qu'un rapport de surface de 1.7 ± 0.2 est obtenu, ce qui correspond au rapport des produits introduits. Exemple 3. Dans cet exemple, une même molécule présentant des atomes de fluor anisochrones est utilisée comme marqueur. La molécule présente deux types d'atomes de fluor différents et en proportion égale. Dans une fraction de 10 L d'essence sont introduits 0.01 pL (8.0 10-8 mol) de 2,4-difluorobenzoate de méthyle. L'analyse RMN du fluor permet de retrouver les deux atomes de fluor des molécules initialement introduites. Le rapport des surfaces est de 1.0 ± 0.1, ce qui correspond au rapport des atomes de fluor introduits. Exemple 4. Dans ce quatrième exemple, deux types d'atomes de fluor anisochrones, en proportions différentes (1 pour 3) sont présents sur la même molécule. Pour former cette molécule, l'acide 4-fluoro-benzoique est estérifié par déprotonation avec un équivalent de NaH dans le THF, et une substitution nucléophile est réalisée avec le 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane. Le composé 4- fluorobenzoate de 4,4,4-trifluorobutyle ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice. Dans une fraction de 10 L d'essence sont introduits 0.01 pL (5.2 10-8 mol) de 4fluorobenzoate de 4,4,4-trifluorobutyle L'analyse RMN du fluor permet de retrouver les deux atomes de fluor différents du produit initialement introduits, le rapport des surfaces étant de 3 ± 0.1. Le produit pétrolier, susceptible d'être obtenu par le procédé de marquage précédemment décrit, comprend un marqueur formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, le marqueur étant inerte vis-à-vis du produit pétrolier. Préférentiellement, la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est, préférentiellement, inférieure à 1 ppm volumique, et encore plus préférentiellement, inférieure à 10 ppb volumique. Préférentiellement, le composé fluoré comprend de 1 à 30 atomes de fluor et de 10 1 à 50 atomes de carbone. Préférentiellement, le composé fluoré comporte au moins un groupement d'atomes de fluor isochrones. Préférentiellement, le marqueur est formé d'un mélange de 2 à 30 composés fluorés organiques miscibles avec ledit produit pétrolier. 15 Préférentiellement, la température d'ébullition du marqueur ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Le procédé d'authentification d'un produit pétrolier, en vue de déterminer si le 20 produit pétrolier est un produit pétrolier marqué, comporte les étapes successive suivantes : - fournir un produit pétrolier, - soumettre ledit produit pétrolier à une analyse par spectroscopie de résonance magnétique au fluor, de manière à obtenir le spectre RMN du 25 produit pétrolier, - comparer le spectre RMN du produit pétrolier avec la signature RMN du marqueur, de manière à authentifier le produit pétrolier. Avantageusement, la présence du marqueur fluoré est détectée par 30 spectroscopie RMN haute résolution du fluor en milieu liquide. La détection est réalisée en phase liquide, au moyen d'une sonde spécifique. Avantageusement, ce type d'analyse RMN peut être réalisé sur une très grande variété de sondes commerciales. Avantageusement, l'analyse RMN est effectuée sans séparation du marqueur fluoré du produit pétrolier. Avantageusement, au cours de l'acquisition du signal RMN du Fluor, les protons sont sélectivement irradiés. La préparation des échantillons, notamment le prélèvement et le remplissage du tube RMN utilisé lors de l'analyse, peut être réalisée par un robot. Les analyses des échantillons peuvent être automatisées par l'emploi d'un 10 passeur automatique des tubes RMN. Le fluor en RMN présente une excellente sensibilité comparable à celle du proton, ce qui facilite la détection. De plus, comme les traceurs fluorés sont présents en très faibles quantités, le liquide marqué peut être directement utilisé comme solvant pour la RMN. 15 L'ajout de solvant deutéré, usuellement utilisé dans les techniques d'analyse par RMN, n'est pas forcément nécessaire, ce qui permet de réduire les coûts engendrés par les analyses. Le traitement informatique des données permettra de systématiser les analyses et d'en garantir la traçabilité, l'archivage et la constitution de banques de 20 données. L'adjonction de composés hydrocarbonés incolores et fluorés permet de marquer et d'authentifier des coupes pétrolières. Le procédé peut être appliqué à de grands volumes de produits pétroliers. Le marquage est détectable par 25 résonance magnétique nucléaire du Fluor 19 à l'état de traces. Le marquage est invisible à l'oeil nu. Un code unique peut être obtenu par ajout d'une combinaison de différents composés fluorés à différentes concentrations. REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un produit pétrolier comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - ajouter audit produit pétrolier un marqueur, caractérisé en ce que le marqueur est formé d'au moins un composé fluoré organique, le marqueur étant miscible avec ledit produit pétrolier, et en ce que le marqueur est inerte vis-à-vis du produit pétrolier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 1 ppm volumique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 10ppb volumique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé fluoré comprend de 1 à 30 atomes de fluor et de 1 à 50 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé fluoré comporte au moins deux atomes de fluor, les atomes de fluor étant espacés les uns des autres par au moins 3 liaisons covalentes. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le composé fluoré comporte au moins un groupement d'atomes de fluor isochrones. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le composé fluoré comporte des atomes de fluor anisochrones. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le marqueur est formé d'un mélange de 2 à 30 composés fluorés organiques miscibles avec ledit produit pétrolier. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température d'ébullition du marqueur ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le produit pétrolier est de l'essence et en ce que la température d'ébullition du marqueur est comprise entre 60°C et 200°C. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le produit pétrolier est du gazole et en ce que la température d'ébullition du marqueur est comprise entre 180°C et 350°C. 12. Produit pétrolier comprenant un marqueur formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, ledit marqueur étant inerte vis-à-vis du produit pétrolier. 13. Produit pétrolier selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 1ppm volumique. 14. Produit pétrolier selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 10ppb 30 volumique. 15. Produit pétrolier selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le composé fluoré comprend de 1 à 30 atomes de fluor et de 1 à 50 atomes de carbone. 16. Produit pétrolier selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le marqueur est formé d'un mélange de 2 à 30 composés fluorés organiques miscibles avec ledit produit pétrolier. 17. Produit pétrolier selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la température d'ébullition du marqueur ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. 18. Procédé d'authentification d'un produit pétrolier marqué selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes successive suivantes : - fournir un produit pétrolier, - soumettre ledit produit pétrolier à une analyse par spectroscopie de résonance magnétique au fluor, de manière à obtenir le spectre RMN du produit pétrolier, - comparer le spectre RMN du produit pétrolier avec la signature RMN du marqueur, de manière à authentifier le produit pétrolier.25