FR 3014938 A1 20150619 FR 1362791 A 20131217 La présente invention concerne le domaine de la récupération assistée à l'aide d'un fluide de balayage comportant au moins un polymère et de l'optimisation du traitement des eaux de production. 10 Depuis la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum d'hydrocarbures contenus dans des formations souterraines. La méthode la plus couramment utilisée consiste à injecter via un puits injecteur un fluide aqueux (en général de l'eau ou de la saumure). Ce fluide balaye la formation souterraine pour forcer les hydrocarbures à sortir 15 des pores de la roche où ils se trouvent piégés. Des puits producteurs permettent de récupérer un effluent de production comprenant un mélange d'eau, de sels et d'hydrocarbures. Cette méthode est connue sous le nom de méthode de récupération assistée de pétrole ou "Enhanced Oil Recovery (EOR) en terminologie anglo-saxonne. 20 Il existe plusieurs méthodes de récupération assistée de pétrole. Lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Ces composés chimiques sont des polymères, tensioactifs, des composés alcalins, ou des mélanges de ces composés. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent 25 d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et lçs hydrocarbures en place dans la formation souterraine. Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté grâce à une meilleure efficacité du balayage de la formation. Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires utilisées pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées. Le fluide injecté peut en outre contenir des tensioactifs à 30 forte concentration (de 0,5 a 10 g/1). L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose aussi des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un mélange fluide aqueux/hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rappprt eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de production. Au bout d'un certain temps d'exploitation (appelé "breakthrough" du polymère, ou temps de perçage), du polymère mélangé à la phase aqueuse du fluide de balayage est récupéré lors du pompage dans les tubes de production. La concentration en polymère dans l'effluent de production est variable mais néanmoins suffisante pour en perturber le pompage. Le polymère a, en effet, la propriété d'augmenter la viscosité du fluide de balayage, il augmente donc également la viscosité et les propriétés viscoélastiques de l'effluent de production. Plus l'effluent de production est visqueux, plus les pertes de charge et la consommation énergétique de pompage augmente au cours de la production du gisement. L'augmentation de la viscosité du fluide de production peut aussi entraîner le bouchage des tubes de production nécessitant l'arrêt temporaire de l'exploitation de la formation souterraine. Plus l'effluent de production a des propriétés visqueuses élevées, plus il crée des difficultés de pompage, ainsi qu'avec les autres équipements nécessaires aux traitements de surface du fluide. La présence de polymère dans le fluide de production rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau. Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans la publication SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid" by Wu Di et al, peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaires de l'eau. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de récupération assistée dans lequel les étapes de traitement en surface de l'eau de production sont optimisées. Ainsi, l'invention concerne un procédé optimisé de récupération assistée d'hydrocarbures contenus dans un réservoir géologique dans lequel : on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère de manière à déplacer lesdits hydrocarbures vers au moins un puits producteur, on collecte un effluent de production comportant les hydrocarbures par le puits producteur, on injecte, au moins dans le fluide aqueux provenant dudit effluent, au moins un agent de précipitation comportant des cations tétravalents. Y L'agent de précipitation peut comporter du ZrC14. On peut injecter l'agent de précipitation en tête du puits producteur dans la conduite de production ("flowline"). On peut injecter l'agent de précipitation en aval de l'étape de séparation primaire hydrocarbures/eau. L'agent de précipitation peut être injecté en solution aqueuse. La teneur de l'agent de précipitation en solution aqueuse peut être comprise entre 50 et 5000 ppm, préférentiellement environ 150 ppm. On peut injecter dans ledit effluent un agent anti corrosion en mélange avec ledit agent de précipitation. Le fluide de balayage peut comporter outre le polymère, au moins un tensioactif. Le fluide de balayage peut comporter outre le polymère, au moins un tensioactif et au moins un alcalin, par exemple du Na2CO3. On peut ajouter au moins un acide dans le fluide aqueux provenant dudit effluent après l'ajout dudit agent de précipitation comportant des cations tétravalents. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit d'une mise en oeuvre du procédé, nullement limitative, illustrée par plusieurs exemples. Par "hydrocarbure(s)", on entend au sens de la présente invention des produits pétrolifères tels que du pétrole ou de l'huile brute, du pétrole ou de l'huile extra-lourd(e), des sables asphalténiques, des schistes bitumineux et des gaz présents dans une formation souterraine. Par "effluent de production" ou "fluide de production", on entend au sens de la présente invention le fluide récupéré dans un puits de production après le balayage d'une formation souterraine. Ce fluide comprend, en quantité variable, les hydrocarbures extraits des pores de la formation souterraine et des composants du fluide de balayage, tels que des polymères, des tensioactifs, des composés alcalins, de l'eau et/ou de la saumure. Une opération de récupération assistée consiste conventionnellement à forer un puits dans un réservoir pour servir de puits injecteur. Au moins un autre puits est foré également dans le réservoir, à une distance déterminée du puits injecteur pour servir de puits producteur. Les deux puits sont classiquement cuvelés par un tube cimenté dans la formation. La colonne de production est couronnée en surface par l'installation de tête de puits d'où part une conduite de surface ("flowline") qui collecte l'effluent produit. La "flowline" conduit généralement l'effluent de production vers une installation de traitement qui peut comporter des moyens de dilution, de séparation et/ou de filtration. En sortie de cette installation, un fluide de rejet, essentiellement aqueux, ou eau de séparation, est amené vers une installation de traitement des eaux de rejet. A la sortie de ce traitement d'eau, une eau de qualité normée est évacuée ou injectée par un puits adéquat. Pour améliorer le traitement et la qualité des eaux de rejet, on injecte l'additif de précipitation dans l'effluent aqueux en aval de la séparation des hydrocarbures, ou en amont du séparateur si l'effluent contient une forte proportion d'eau (fort "water-cut) qui est alors la phase principale continue. L'agent de précipitation est choisi pour sa charge positive qui permet de précipiter le polymère, généralement anionique, permettant le piégeage des gouttes d'huiles dont la teneur dans le reste de l'effluent est significativement diminuée. La morphologie compacte du précipité obtenu avec un agent tétravalent permet une filtration avec un colmatage plus limité qu'avec le précipité plus dispersé obtenu avec un additif trivalent. Le ou les polymère(s) hydrosoluble(s) présent(s) dans le fluide de production peu(vent) être d'origine synthétique ou d'origine naturelle. Parmi les polymères d'origine synthétique, on peut citer les polymères ou copolymères à base d'acrylamide comme les polyacrylamides partiellement hydrolysés appelé HPAM, qui sont des copolymères d'acrylamide et d'acrylate de sel (type sodium), des copolymères d'acrylamide avec des monomères sulfonés tel que l'AMPS (2-acrylamido2méthylpropane sulfonate) ou des copolymères d'acrylamide avec des monomères de type PVP (poly vinyl pyrrolidone), les copolymères d'acrylamide et d'acrylique. Les polymères d'origine naturelle peuvent être choisis parmi le groupe constitué parmi les gommes guar, la cellulose et les dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, et carboxyméthylcellulose, l'amidon, les gommes de xanthanes, les galactomannanes ou leurs mélanges. Les polymères peuvent être fonctionnalisés par des groupements sulfonates, carboxylates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles. De manière très préférée, le polymère est un polymère hydrosoluble à base d'acrylamide. La masse moléculaire du polymère utilisé est généralement supérieure à 500000 et préférentiellement supérieure à 10000000 g/mol. De manière préférée, la masse moléculaire du polymère est comprise entre 500000 el 30000000 g/mol. La concentration en polymère dans la solution aqueuse est choisie pour avoir un bon rapport de mobilité en fonction de l'huile et des conditions réservoir. Elle est habituellement comprise entre 200 et 5000 ppm (parties par million) en poids et de préférence entre 500 et 3000 ppm en poids de la phase aqueuse. La présente invention s'adresse à toutes les méthodes de récupération assistée de pétrole qui comprennent une étape d'injection d'un fluide de balayage comportant au moins un polymère, comme les procédés combinant outre l'injection de polymère, l'injection de tensioactif, et/ou de composés alcalins. Ces procédés sont connus et dénommés' SP ("Surfactant/Polymer"), AP (Alcalin/Polymer) et ASP (Alcalin/Surfactant/Polymère)). Exemples : Solution A : - Eau saline (7,5 g/1 de NaC1) avec 1% d'un tensioactif (Triton X405). - On chauffe un hydrocarbure brut HC défini par :17% massique d'asphaltènes au pentane, un degré API de 8,5 et une viscosité de 386 Pas à 20°C, à l'étuve pendant 2-3 heures à 60°C. - Préparation d'une émulsion mère 70/30 (Brut/eau). (105 g du brut + 45 g de la solution saline). - Agitation du mélange avec l'ultraturrax à 13500 tour/min pendant 5 minutes dans un bain marie réglé à 60°C. Solution B: Préparation d'une émulsion avec 0,5 g/I de brut et 0,25 g/1 d'additif pour la récupération assistée: polymère, tensioactif, alcalin, ou leurs mélanges. - Préparation d'une eau saline avec 7,5 g/1 de NaC1 et la teneur choisie en tensioactif. - Mettre en agitation le mélange pendant 24 h à 200 tour/min afin de solubiliser l'additif. Solution C: - On pèse sur une balance de précision 0,7 g/1 de la solution A préparée. - On ajoute cette quantité sur la solution B préparée. - On agite le mélange à 200 our/min. L'émulsion est maintenant prête à être utilisée en test. L'agent de précipitation est introduit au début d'un essai de type "jar test". Cet essai utilise le même équipement que celui préconisé dans la norme ASTM D2035. Il comprend les étapes suivantes : - 370 tour/min pendant 1 minute, - 70 tour/min pendant 15 minutes, - 20 minutes en conditions statiques. Après cette dernière étape, on prélève un échantillon de liquide surnageant et on en mesure la teneur 35 en hydrocarhnres par extraction au dichlorométhane et dosage UV. Essai 1: Dans une eau de production préparée avec le protocole décrit ci -dessus et contenant : -7,5 g/1 de NaC1, - 500 ppm de brut lourd HC dispersé sous forme de gouttes de 15 um de diamètre, - 250 ppm de HPAM 3630S (fabriqué par SNF Floerger), - on ajoute un même nombre de cations (0,325 10-4 mol/1): soit Al2(SO4)3 (55 ppm), soit de ZrC14 (75 ppm) dans deux échantillons que l'on soumet à un "jar test". Leur aspect ainsi que leur teneur résiduelle en hydrocarbures sont rassemblées Tableaul. La graduation d'aspect de pureté 10 utilisée est la suivante, du plus chargé en brut au plus propre: Opaque - Trouble - Trouble clair - Clair - Transparent Cations(0,325 10-4 molli) Aspect avant test Aspect après test Teneur en brut après test Al3+ Opaque Trouble 192 ppm Zr 4+ Trouble clair 82 ppm Tableau 1 15 Essai 2: Dans une eau de production contenant : -7,5 g/1 de NaCl, - 500 ppm de brut lourd HC dispersé sous forme de gouttes de 15 um de diamètre, - 250 ppm de HPAM 3630S (fabriqué par SNF Floerger), 20 - on ajoute un même nombre de cations (0,65 10-4 mo1/1) soit Al2(SO4)3 (111 ppm) et de ZrC14 (150 ppm) dans deux échantillons que l'on soumet à un jar test. Leur aspect ainsi que leur teneur résiduelle en hydrocarbures sont rassemblées au Tableau 2. Cations(0,65 10-4mo1/1) Aspect avant test Aspect après test Teneur en brut après test .._ A13+ Opaque Clair 71 ppm Zr 4+ Transparent 14 ppm Tableau 2 25 Après traitement, avec respectivement 150 ppm de ZrC14 et 111 ppm de Al2(SO4)3, les eaux de production (300 ml) ont été filtrées sur une cellule de filtration AMICON équipée d'une membrane nuclepore comportant des pores de 5 p. La pression est fixée à 0,1 bar et la masse filtrée est mesurée au cours de la filtration. dans le premier cas, il ne faut que 2 minutes pour récupérer les 300 ml d'eau filtrée, alors que dans le second cas, un colmatage se produit en moins d'une minute et seuls 100g de saumure sont récupérés. Cela démontre que la phase surnageante après traitement au ZrC14 est très propre. Essai 3: Dans une eau de production contenant : -7,5 g/1 de NaCl, - 500 ppm de brut lourd HC dispersé sous forme de gouttes de 15 p,m de diamètre, - 250 ppm de HPAM sulfoné 5115 (fabriqué par SNF Floerger), - on ajoute un même nombre de cations (0,65 104 mol/1) soit Al2(SO4)3 (111 ppm) et de ZrC14 (150 ppm) dans deux échantillons que l'on soumet à un jar test. Leur aspect ainsi que leur 15 teneur résiduelle en hydrocarbures sont rassemblées au Tableau 3. Cations(0,65 104mo1/1) Aspect avant test Aspect après test Teneur en brut après test A13+ Opaque Trouble 170 ppm Zr 4+ Transparent 5 ppm Tableau 3 Essai 4: conditions SP 20 Dans une eau de production contenant : -7,5 g/1 de NaCl, - 500 ppm de brut lourd HC dispersé sous forme de gouttes de 15i,tm de diamètre, - 250 ppm de HPAM 3630S, -500 ppm de tensioactif (AGES fabriqué par Solvay)), 25 - on ajoute 0,65 le mol/1 de ZrC14 (150ppm) dans deux échantillons que l'on soumet à un jar test. Leur aspect ainsi que leur teneur résiduelle en hydrocarbures sont rassemblées au tableau 1. Cdtions(0,65 10-4mo1/1) Zr4+ Aspect avant test Aspect après test Teneur en brut après test 500 ppm AGES Opaque Transparent 7 ppm Tableau 4 Il est clair, à la lumière de ces essais, que l'adjonction d'un additif comportant des cations tétravalents dans un effluent contenant une eau de production résultant de récupération assistée, est efficace en particulier pour la précipitation des hydrocarbures résiduels. de préférence, on utilise du ZrC14. Essai 5: conditions ASP Dans une eau de production contenant : -7,5 g/1 de NaC1, - 500 ppm de brut lourd HC dispersé sous forme de gouttes de 15p,m de diamètre, - 250 ppm de HPAM 3630S, -500 ppm de tensioactif (AGES fabriqué par Solvay), - 2500ppm de Na2CO3 - on ajoute 1,3 10-4 mol/1 de ZrC14 (300ppm) à l' échantillon que l'on soumet ensuite à une acidification (ajout de 1700 ppm de HC1 à 35%) et à un "jar test". L'aspect ainsi que la teneur résiduelle en hydrocarbures sont rassemblées au tableau 5. Cations(0,65 104mo1/1) Zr4+ Aspect avant test Aspect après test Teneur en brut après test 500 ppm AGES ; 2500ppm Opaque Trouble clair 160 ppm Na2CO3 Tableau 5 REVENDICATIONS1) Procédé optimisé de récupération assistée d'hydrocarbures contenus dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère de manière à déplacer lesdits hydrocarbures vers au moins un puits producteur, - on collecte un effluent de production comportant les hydrocarbures par le puits producteur, - on injecte, au moins dans le fluide aqueux provenant dudit effluent, au moins un agent de précipitation comportant des cations tétravalents. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit agent de précipitation comporte du ZrC14. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on injecte l'agent de précipitation en tête du puits producteur dans la conduite de production ("flowline"). 4) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on injecte l'agent de précipitation en aval de l'étape de séparation primaire hydrocarbures/eau. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'agent de précipitation est injecté en solution aqueuse. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur de l'agent de précipitation en solution aqueuse est comprise entre 50 et 5000 ppm, préférentiellement environ 150 ppm. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on injecte dans ledit effluent un agent anti corrosion en mélange avec ledit agent de précipitation. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le fluide de balayage comporte outre le polymère, au moins un tensioactif. 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel le fluide de balayage comporte outre le polymère, au moins un tensioactif et au moins un alcalin, par exemple du Na2CO3. 10) Procédé selon la revendication 9, dans lequel on ajoute au moins un acide dans le fluide aqueux provenant dudit effluent après l'ajout dudit agent de précipitation comportant des cations tétravalents.