FR 3015475 A1 20150626 FR 1363125 A 20131219 I Procédé de fabrication d'un produit de CTF Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit comportant une phase de perovskite de titanate 5 de calcium dopé au fer et un nouveau procédé de fabrication d'un tel produit. Etat de la technique On appelle classiquement « perovskite de titanate de calcium dopé au fer », ou « CTF », un matériau de structure perovskite ABO3, où le site A est occupé par le calcium, le site B par le titane et le fer, le site B pouvant être dopé avec un élément B' de manière que le 10 produit respecte la formule Ca(1_,)Til(x+y)FexB'yO3 avec 0 Bien que la fabrication de produits par fusion-solidification soit bien connue, c'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert que, contrairement à un préjugé, cette technique permet de fabriquer du CTF. Avantageusement, le produit selon l'invention peut donc être fabriqué à coûts réduits et en quantités industrielles. La teneur et la nature du CTF obtenu dépendent notamment de la composition de la charge de départ. Un produit selon l'invention est cependant toujours polycristallin. Dans un mode de réalisation de l'invention, le produit fondu comporte un taux de CTF supérieur à 50 %, ledit CTF présentant des teneurs molaires c, t, f et b' en calcium, en titane, en fer et en élément dopant B', respectivement, telles que, en posant x = f / (t+f+b'), y = b' / (t+f+b') et z = 1 - (c / (t+f+b')), - de préférence x k 0,05, de préférence x k 0,06, de préférence x k 0,07, de préférence x k 0,08, voire x k 0,085 et de préférence x 0,35, de préférence x 0,3, voire x 0,25, voire x 0,2, et - de préférence y 0,2, de préférence y 0,1, et - de préférence x + y 0,5, de préférence x + y 0,4, de préférence x + y 0,35, de préférence x + y 0,3, voire x + y 0,25 et x + y k 0,05, de préférence x + y k 0,07, voire x+ y>_ 0,1, voire x+ y>_ 0,15, et - de préférence z k -0,07, de préférence z k -0,04 et de préférence z 0,07, de préférence z 0,04. Les variables x et y correspondent aux proportions atomiques x et y de la structure Ca(l_z) Tii_(x+y)FexB'yO3 du CTF, éventuellement dopé du produit selon l'invention. De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le taux de CTF est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %, de préférence supérieur à 99 %, de préférence encore supérieur à 99,9 %, voire de 100 - x k 0,05, de préférence x k 0,06, de préférence x k 0,07, de préférence x k 0,08, voire x k 0,085 et x 0,35, de préférence x 0,3, voire x 0,25, voire x 0,2 ; - y 0,2, de préférence y 0,1 ; - x + y 0,5, de préférence x + y 0,4, de préférence x + y 0,35, de préférence x + y 0,3, voire x + y 0,25 et x + y k 0,05, de préférence x + y k 0,07, voire x + y k 0,1, voire x + y k 0,15 ; - z k -0,07, de préférence z k -0,04 et z 0,07, de préférence z 0,04 ; - L'élément B' est le chrome. Le chrome améliore la conductivité ionique du produit selon l'invention ; - De préférence, le produit présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 37,9 % Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés de conductivité. Dans un mode de réalisation particulier, le CTF n'est pas dopé à l'aide d'un élément B', et présente la formule Ca(l_z)Tii_,(Fe,(03. Un produit selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une particule. La taille de particule peut notamment être supérieure à 0,01 pm, voire supérieure à 0,1 pm, voire supérieure à 0,5 pm, voire supérieure à 1 pm, voire supérieure à 10 pm, voire supérieure à 50 pm, voire supérieure à 100 pm, voire supérieure à 0,2 mm, voire supérieure à 0,25 mm et/ou inférieure à 5 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm. L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en masse, voire plus de 95 (:)/0, voire sensiblement 100 % de particules selon l'invention. Un produit selon l'invention peut également se présenter, sans que cela soit préféré, sous la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont de préférence supérieures à 1 mm, de préférence supérieures à 2 mm, de préférence supérieures à 5 cm, de préférence encore supérieures à 15 cm. De préférence un bloc selon l'invention présente une masse supérieure à 200 g. Dans un mode de réalisation, la taille médiane d'une poudre selon l'invention est de préférence supérieure à 0,4 pm, de préférence supérieure à 1 pm et/ou inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm. Une telle poudre peut être notamment obtenue par broyage d'un bloc selon l'invention, en particulier par broyage d'un ensemble de billes. L'invention concerne également un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant une composition d'un CTF, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu, d) broyage optionnel dudit produit fondu. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion-solidification permettent ainsi de fabriquer des produits de CTF selon l'invention de différentes tailles et présentant un taux de CTF supérieur à 50 %, préférence supérieur à 70 (:)/0, de préférence supérieur à 90 (:)/0, de préférence supérieur à 95 (:)/0, de préférence encore supérieur à 99 (:)/0, de préférence toujours supérieur à 99,9 (:)/0, voire de sensiblement 100 %. De préférence, un procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : - Au moins un, voire tous les éléments calcium, titane, fer et B' sont introduits sous forme oxyde ; - Les composés apportant les éléments calcium, titane, fer et B' représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100 % des constituants de la charge de départ ; - Les composés apportant les éléments calcium, titane, fer et B' sont choisis parmi CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, les carbonates de l'élément B', les hydroxydes de l'élément B', et les oxydes de l'élément B' ; - Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d'oxydes pour apporter les éléments titane, fer et B', et une poudre de carbonate pour apporter l'élément calcium ; - A l'étape b), on n'utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. En particulier, on utilise de préférence un four à arc ou par induction. Avantageusement, la productivité en est améliorée. En outre, les procédés mettant en oeuvre une torche à plasma ou un pistolet thermique ne permettent généralement pas de fabriquer des particules de CTF fondues, en particulier de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns. - A l'étape b), on réalise une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air. - A l'étape b), la fusion est réalisée dans un environnement oxygéné, neutre ou réducteur, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air. Dans un premier mode de réalisation préféré, l'étape c) comporte les étapes suivantes : c1) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides, c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une masse liquide en fusion, des particules présentant un taux CTF supérieur à 50 (:)/0, de préférence supérieur à 60 (:)/0, de préférence supérieur à 70 (:)/0, de préférence encore supérieur à 90 (:)/0, de préférence supérieur à 95 (:)/0, de préférence encore supérieur à 99 (:)/0, de préférence toujours supérieur à 99,9 (:)/0, voire de sensiblement 100 %. Dans le premier mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : - A l'étape c1) et/ou à l'étape c2), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide oxygéné, de préférence identique ; - Le fluide oxygéné est de préférence un gaz ; - Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur en oxygène supérieure à 20 % en volume ; - Les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées ; - On maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes : c1') coulage de la masse liquide dans un moule ; c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; c3') démoulage du bloc. Dans le deuxième mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : - A l'étape c1') et/ou à l'étape c2') et/ou après l'étape c3'), on met en contact, directement ou indirectement, ladite masse liquide en cours de solidification avec un fluide oxygéné, comportant de préférence au moins 20 %, d'oxygène, de préférence un gaz ; - On commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc ; - On maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc. Le produit fondu selon l'invention peut se présenter en fin d'étape c) sous la forme d'un bloc ou de particules de taille supérieure à 100 pm. Le produit fondu est alors de préférence broyé, de façon à obtenir une poudre présentant une taille maximale D99,5 inférieure 110 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 53 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 10 pm. A l'étape d) optionnelle, le produit fondu est broyé. Quel que soit le mode de réalisation considéré, d'autres phases que le CTF peuvent être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières. L'invention concerne aussi un produit susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention dans la fabrication d'une couche. Avantageusement, cette couche, poreuse ou dense, présente une conduction mixte. L'invention concerne aussi une telle couche. Définitions Quel que soit le CTF considéré, la fiche ICDD 00-042-0423 de la perovskite CaTiO3 est considérée comme la fiche ICDD (« International Center for Diffraction Data ») dudit CTF. Cette fiche ICDD permet d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant audit CTF. On définit le taux de CTF en (:)/0, dans un produit, selon la formule (1) suivante : T = 100* (ACTE)/ (ACTF + APhases secondaires) (1) où Ac-rF est l'aire de la phase CTF, mesurée sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre, sans traitement de déconvolution. L'aire de la phase CTF est définie comme étant la moyenne des aires des 3 pics de plus forte intensité, chacune de ces aires ayant été au préalable normalisée par rapport à l'intensité relative du pic correspondant de la fiche ICDD. Les dits 3 pics de plus forte intensité se situent dans les domaines angulaires 26 suivants : le pic correspondant à la combinaison des réflexions 101 et 020 est situé entre 22,9° et 23,5°, et présente une intensité relative égale à 15 % sur la fiche ICDD 00-042-0423 ; le pic correspondant à la combinaison des réflexions 200, 121 et 002 est situé entre 32° et 34°, et présente une intensité relative égale à 150 % sur ladite fiche ICDD ; et le pic correspondant à la combinaison des réflexions 202 et 040 est situé entre 47°et 48,2° et présente une intensité relative égale à 67 % sur ladite fiche ICDD ; Aphases secondaires est la somme des aires des phases secondaires, mesurées sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution. L'aire d'une phase secondaire est définie comme celle de son pic de diffraction de plus forte intensité ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité, non superposé, normalisée par rapport à l'intensité relative du pic correspondant de la fiche ICDD. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que la phase CTF. Entre autres, FeO, Ca4Ti3O10, Ca3Ti2O7, CaO, peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le CTF n'est pas dopé, c'est-à- dire lorsqu'il ne contient pas d'élément B'. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm, de préférence entre 0,01 pm et 5 mm. On appelle « taille » d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. La taille d'une particule peut être évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Par « bloc », on entend un objet solide qui n'est pas une particule. Les percentiles ou « centiles » 50 (D50), 99,5 (D99,5) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5 (:)/0, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure ou égale à D99,5 et 0,5 % des particules en masse ont une taille supérieure à D99,5. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D50) de ladite poudre. On appelle « taille maximale d'une poudre », le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base des oxydes. Les oxydes représentent de préférence plus de 90%, plus de 95%, plus de 97%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée Un produit fondu selon l'invention est de préférence obtenu par fusion d'une charge de départ, coulage de la masse liquide, de préférence dans un moule ou sous la forme d'un filet, puis solidification. Un exemple de procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail. A l'étape a), une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention est formée à partir de composés de calcium, de titane, de fer et optionnellement d'élément B', notamment sous forme d'oxydes ou de carbonates ou d'hydroxydes. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B'. Les quantités de calcium, de titane, de fer et d'élément B' de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, par exemple le chrome, variable en fonction des conditions de fusion, peut se volatiliser pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en oeuvre. Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion. De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments calcium, titane, fer et B', voire aucun composé autre que CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B' et leurs précurseurs (c'est-à-dire se transformant en ledit composé lors de la fusion) n'est introduit volontairement dans la charge de départ, les autres éléments présents étant ainsi des impuretés. Dans un mode de réalisation, la somme de CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B' et de leurs précurseurs représente plus de 99 % en masse de la charge de départ. Pour augmenter la teneur en CTF dans le produit fondu, il est préférable que les proportions molaires des éléments calcium, titane, fer et B' dans la charge de départ soient proches de celles du CTF que l'on souhaite fabriquer. Ainsi, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires c, t, f et b' des éléments calcium, titane, fer et B', respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs c, t, f et b', respectent les conditions suivantes : - k1 . (1-z) / (1-x-y) c/t k2. (1-z) / (1-x-y) (2), et/ou - k1. (1-z) / x c/f k2. (1-z) / x (3), et/ou - (1-z) / y c/b' k2. (1-z) / y (4), et/ou - k1.1 /(1-z) (t+f+b')/c k2.1/(1-z) (5), où - x et y peuvent prendre les valeurs définies ci-dessus, en particulier 0 Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion. A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants. On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, l'énergie est comprise entre 1400 et 2000 kWh/T. La tension est par exemple voisine de 160 Volts et la puissance de l'ordre de 250 kW. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre sensiblement complètement la charge de départ. Une fusion en creuset en four électrique est également envisageable. La fusion peut être réalisée dans un environnement oxygéné, neutre ou réducteur, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air. A la fin de l'étape b), la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Typiquement, la quantité de particules solides est inférieure à 10% de la masse liquide. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient. Dans un premier mode de réalisation préféré, l'étape c) consiste en les étapes c1) et c2) décrites ci-dessus. A l'étape c1), un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2000°C, est dispersé en gouttelettes liquides. La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de la masse liquide. Mais tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable. A l'étape c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné. De préférence encore, la dispersion (étape cl)) et la solidification (étape c2)) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide oxygéné, de préférence gazeux, apte à refroidir et solidifier ce liquide. De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des particules. Un soufflage d'air à température ambiante est possible. A l'issue de l'étape c2), on obtient des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0,1 pm et 5 mm, voire entre 1 pm et 5 mm, voire entre 10 pm et 5 mm, en fonction des conditions de dispersion. Dans un deuxième mode de réalisation l'étape c) consiste en les étapes c1'), c2' et c3') décrites ci-dessus. A l'étape c1'), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,119. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air. A l'étape c2'), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié. De préférence, au cours de la solidification, on met la masse liquide en contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence qu'après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc. A l'étape c3'), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact de la masse liquide avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors à l'étape c3'). De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. De préférence, le démoulage est effectué moins de 20 minutes après le début de la solidification. Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après l'étape d) une poudre de particules selon l'invention. A l'étape d) optionnelle, le produit fondu obtenu est concassé et/ou broyé en fonction de l'application visée. Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l'application visée. La poudre de particules fondues obtenue en fin d'étape d) présente de préférence une taille maximale D99.5 inférieure 110 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 53 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm. Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des morceaux. De préférence, un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets et/ou un microbroyeur, de préférence en milieu humide est utilisé. Lorsqu'un microbroyeur en milieu humide est utilisé, des hydrates peuvent se former, par exemple Ca3Fe2(OH)12 ou Ca3Fe2TiO4(OH)8. La quantité de ces hydrates peut être réduite à l'aide d'un séchage de la poudre, par exemple à une température égale à 500°C. De préférence, un séchage est réalisé lorsqu'un broyage de la poudre en milieu humide est réalisé. Les particules de produit fondu selon l'invention peuvent avantageusement présenter des dimensions variées, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres de CTF submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. En outre, les particules obtenues peuvent avantageusement être utilisées pour fabriquer des couches présentant une conduction mixte, poreuse ou dense. Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du septième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet 268165. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les produits fondus ont été fabriqués de la manière suivante. Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur : - Poudre de carbonate de calcium CaCO3, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 2 pm ; - Poudre de Ti02, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 2,5 pm ; - Poudre de Fe203, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 0,4 pm. Pour les exemples 1 à 8, chacune des charges de départ obtenue a été versée dans un 35 four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 160 Volts, une puissance de 240 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 2000 kWh/T pour les exemples 2 à 5, et une tension de 110 Volts, une puissance de 187 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 1600 kWh/T pour les exemples 1 et 6 à 8, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène. Les fusions ont été réalisées dans un environnement d'air. Pour les produits selon les exemples 1 à 4, et 6, lorsque la fusion est complète, le liquide en fusion est coulé de manière à former un filet. Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une pression de 8 bars, brise le filet et disperse en gouttelettes le liquide en fusion. Le soufflage refroidit ces gouttelettes et les fige sous la forme de particules fondues. Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm. Pour les produits selon les exemples 5, 7 et 8, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé sous air, dans un moule en graphite. Le bloc a été démoulé après refroidissement complet. Les analyses chimiques et de détermination de phase de CTF, ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage à sec, une taille médiane inférieure à 40 pm. L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X. La détermination du taux de CTF est effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. La rotation du porte échantillon est enclenchée afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire AcTF (sans traitement de déconvolution) de la phase CTF et, pour chacune des phases secondaires, l'aire Aphases secondaires (sans traitement de déconvolution) du pic de plus forte intensité ou du multiplet de plus forte intensité non superposé. On peut alors calculer l'aire totale Aphases secondaires par la somme des aires Aphases secondaires. Le taux de CTF est alors calculé suivant la formule (1). Ainsi, si la phase de CTF est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de CTF est égal à 100 %. Ainsi, le produit de l'exemple 5 présente un diagramme de diffraction X faisant apparaître les 3 pics de plus forte intensité de CTF dans les domaines angulaires 26 suivants : 22,9°- 23,5°, 32°- 34° et 47°- 48,2°, ainsi qu'un pic de plus forte intensité non superposé pour la phase secondaire wustite (FeO) dans le domaine angulaire 26 compris entre 35,9° et 36,6°. Sur ledit diagramme de diffraction X : - l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 101 et 020 situé entre 22,9° et 23,5° est égale à 21 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 21/0,15, soit 140 coups.degré.s-1 après normalisation, - l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 200, 121 et 002 situé entre 32° et 34° est égale à 199 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 199/1,5, soit 132,7 coups.degré.s-1 après normalisation, - l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 202 et 040 situé entre 47°et 48,2° est égale à 107 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 107/0,67, soit 159,7 coups.degré.s-1 après normalisation, Ac-rF est donc égale à (140+132,7+159,7)/3, soit 144,1 coups.degré.s-1. L'aire du pic de plus forte intensité non superposé pour la phase secondaire wustite (FeO) dans le domaine angulaire 26 compris entre 35,9° et 36,6°, correspondant à la réflexion 111, est égale à 1,69 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 1,69/0,8, soit 2,1 coups.degré.s-1 après normalisation. Aphases secondaires est donc égale à 2,1 coups.degré.s-1 le taux de CTF, calculé selon la formule (1) est égal 144,1 / (144,1 + 2,1), soit 99 %. Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus : Analyse chimique obtenue Taux de CTF Ca(,_z)Ti( AFe,03 (en pourcentages massiques sur la base des oxydes) (%) perovskite obtenu Impuretés ex CaO TiO2 Fe203 A1203 Na20 MgO Si02 Autres z x 1 39,9 52,3 6,7 0,17 0,04 0,30 0,30 0,28 100 0,035 0,113 2 40,8 54,1 4,4 0,10 0,04 0,10 0,04 0,31 100 0,006 0,076 3 41,6 52,3 5,7 0,03 0,04 0,09 0,04 0,21 100 -0,019 0,098 4 42,1 52,0 5,5 0,03 0,04 0,09 0,04 0,21 100 -0,044 0,095 39,7 52,9 5,9 0,15 0,04 0,30 0,39 0,60 99 - 6 40,0 52,8 6,0 0,19 0,04 0,32 0,38 0,28 98 - - 7 40,1 53,6 4,8 0,18 0,04 0,31 0,40 0,57 91 - - 8 41,9 54,0 2,7 0,16 0,04 0,31 0,38 0,46 82 - - Tableau 1 Ces exemples permettent de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. 5 Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des produits comportant de grandes quantités de CTF Cao_z)Tii_o',y)Fe,B'y03 avec 0 En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules dont le taux de CTF Ca(1_ z)Tii_,Fe,03 avec 0 Les dimensions de ces produits peuvent ensuite être réduites, par exemple par broyage sous forme de poudres si leur utilisation l'exige. Ces produits peuvent également être obtenus directement sous la forme de particules. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou des dimensions particulières. REVENDICATIONS1. Produit fondu comportant du titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', de structure perovskite ABO3, où le site A est occupé par le calcium et le site B par le titane et le fer, le site B pouvant être dopé avec un élément B', de manière que le produit respecte la formule Cao_z)Tii_(x+y)FexB'yO3 avec 0 2. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel l'élément B' est le chrome. 3. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x+y 0,05 4. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x k 0,05 et/ou x+y 0,07 et/ou z -0,07. 5. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel x k 0,08 et/ou z -0,04. 6. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel y 0,2 et/ou x 7. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel y 0,1 et/ou x 0,3 et/ou x+y 0,4 et/ou z 0,04. 8. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x+y 0,3. 9. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un taux de perovskite de titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', supérieur à 50 %. 10. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel le taux de perovskite de titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', est supérieur à 90 %. 11. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel le taux de perovskite de titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', est supérieur à 99 %. 12. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 37,9 % 13. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 40 % 14. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 40 % 15. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une poudre dont la taille médiane est supérieure à 0,4 pm et inférieure à 5 pm. 16. Procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide,c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, 17. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'étape c) comporte les étapes suivantes : c1) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides, c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues, ou les étapes suivantes : c1') coulage de la masse liquide dans un moule ; c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; c3') démoulage du bloc.