FR 3018945 A1 20150925 FR 1452267 A 20140319 Procédé de décontamination de déchets radioactifs alcalins boratés DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des déchets radioactifs, et plus particulièrement à un procédé de décontamination de déchets radioactifs alcalins et boratés, notamment de concentrat d'évaporateur de réacteur nucléaire de type réacteur à eau sous pression (REP) ou pressurized water reactor (PWR) en anglais. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Ce type de déchets se présente sous forme solide comme des cristaux de sels ou liquide comme une solution aqueuse desdits sels. Les dits sels sont essentiellement des borates, carbonates et nitrates de Li, Na et K. Ils comportent des impuretés telles que des chlorures, sulfates, phosphates, nitrites et divers sels et composés de métaux multivalents. Ces déchets comportent aussi une part importante de composés organiques. Cette part peut être par exemple de 10%, voire plus. D'une manière générale, une décontamination s'adressant à un flux de déchets radioactifs a pour but de séparer ce flux en deux : - un flux de déchets décontaminés, dans lequel la radioactivité résiduelle subsistant après décontamination doit répondre aux critères locaux de déclassement pour lequel les déchets ne sont plus considérés comme radioactifs ou de décatégorisation pour laquelle les déchets entrent alors dans une catégorie inférieure de déchets radioactifs de moindre activité, - un flux de déchets secondaires concentrant la radioactivité. Les volumes associés à ce flux doivent être aussi faibles que possible avec toutefois une limite de concentration d'activité au-delà de laquelle les déchets secondaires deviennent trop difficiles à mettre en stockage définitif. Ces déchets secondaires doivent être conditionnés selon des critères contraignants en vue de son stockage définitif. Pour ce qui concerne les radioéléments que l'on trouve dans un concentrat d'évaporateur, les catégories de déchets en France sont les suivants : - TFA (très faiblement actif) : le flux de déchets décontaminés doit entrer dans cette catégorie. En France, l'objectif d'une décontamination est la décatégorisation, - FMA VC (faiblement ou moyennement actif, vie courte), à destination d'un stockage de surface : le flux de concentrat initial entre dans cette catégorie. Il est préférable que les déchets secondaires restent dans cette catégorie, - MA VL (moyennent actif, vie longue), à destination d'un stockage géologique : il faudra éviter de trop concentrer la radioactivité afin que les déchets secondaires n'entrent pas dans cette catégorie. En effet, non seulement les coûts de stockage sont très élevés, mais de plus il faudrait prévoir l'entreposage des déchets dans l'attente de l'ouverture du centre de stockage géologique. Hors France, l'objectif d'une décontamination est en général un déclassement, c'est-à-dire que l'on vise à faire perdre son caractère radioactif aux déchets décontaminés. Le facteur de décontamination correspondant au rapport de l'activité des déchets initiaux et de l'activité résiduelle dans les déchets décontaminés devra alors être plus élevé. Le document DE 10 2004 045 524 enseigne un procédé de décontamination de déchets radioactifs par minéralisation par l'ozone des composés organiques contenus dans les déchets et par la séparation des nucléotides par précipitation. Le procédé de ce document ne donne pas de solution dans la cas où il existe encore des composés organiques après la minéralisation. En outre, il ne donne pas de solution quant aux rejets de carbone 14 et de radioéléments tels que le strontium 90 et l'iode 129. DESCRIPTION GÉNÉRALE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet non seulement d'atteindre les critères TFA en France ou de déclassement partout ailleurs, mais il permet aussi d'obtenir des déchets secondaires de faibles volumes et facilement conditionnables selon les spécifications d'acceptation des centres de stockage de surface, par exemple des déchets conditionnés sous forme d'un bloc solide résistant à la compression et à la lixiviation. À cet effet, l'invention concerne un procédé de décontamination de déchets radioactifs alcalins boratés comprenant au moins un composé organique et un radioélément pour obtenir un concentrat de déchets décontaminés et des déchets secondaires, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - une étape de préparation des déchets ; - une étape de minéralisation des composés organiques contenus dans les déchets ; - une étape d'extraction des radioéléments contenus dans les déchets pour obtenir le concentrat de déchets décontaminés ; caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend au moins une étape de contact des déchets avec du charbon actif. Selon une autre particularité, l'étape de minéralisation comprend au moins une étape de traitement par bullage par de l'ozone des déchets radioactifs pour des valeurs de pH comprises entre 8 et 10 dans une cuve de préparation. Selon une autre particularité, l'étape de minéralisation comprend en outre une étape de stripage de CO2 créé à partir du bullage de l'ozone dans les déchets. Selon une autre particularité, l'étape d'extraction comprend au moins une étape de précipitation comprenant au moins un cycle d'extraction du césium et de composants organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés lors de l'étape de minéralisation, le cycle d'extraction comprenant : - l'étape de contact qui est une étape d'ajout du charbon actif et de zéolithe dans les déchets contenus dans une cuve amont, - une étape de mélange ou d'agitation dans la cuve amont du charbon actif, de la zéolithe et des déchets pour obtenir une première partie solide précipitée et une partie liquide, - une étape de séparation de la première partie solide et de la partie liquide, la première partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires et la partie liquide étant transférée dans une cuve aval, la partie liquide étant éventuellement réintroduite dans la cuve amont pour un autre cycle d'extraction en tant que déchets. Selon une autre particularité, l'étape d'extraction comprend au moins une étape de précipitation comprenant au moins un cycle d'extraction du césium et de composants organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés par l'étape de minéralisation, le cycle d'extraction comprenant : - l'étape de contact qui est une étape d'ajout du charbon actif et une étape d'ajout ou de synthèse de sel de ferrocyanure dans les déchets contenus 20 dans la cuve amont, - une étape de mélange ou d'agitation dans la cuve amont du charbon actif, du sel de ferrocyanure et des déchets pour obtenir une première partie solide précipitée et une partie liquide, - une étape de séparation de la première partie solide et de la partie 25 liquide, la première partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires et la partie liquide étant transférée dans une cuve aval, la partie liquide étant éventuellement réintroduite dans la cuve amont pour un autre cycle d'extraction en tant que déchets. Selon une autre particularité, l'étape de synthèse de sel de ferrocyanure est une synthèse de bleu de Prusse comprenant : - une étape d'ajout de 0,05 g à 10g de K3Fe(CN)6 par litre de déchet, - une étape d'ajout de sel de cobalt à la stoechiométrie pour former du CoFe(CN)6, la première partie solide étant le CoFe(CN)6 entrainant le césium. Selon une autre particularité, l'étape d'extraction comprend au moins une étape d'absorption en colonnes, l'étape d'absorption en colonnes comprenant : - l'étape de contact qui est une étape de passage des déchets par au moins une première colonne et une deuxième colonne successives contenant du charbon actif pour absorber les composés organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés lors de l'étape de minéralisation, puis de passage des déchets par au moins une troisième colonne et une quatrième colonne successives contenant de la zéolithe pour absorber le césium, - une étape de détection de la saturation du charbon actif de la première colonne par un premier système de détection qui détecte la présence de déchets organiques lors du passage des déchets de la première colonne à la deuxième colonne, le charbon actif de la première colonne étant ajouté aux déchets secondaires lorsque des composés organiques sont détectés par le premier système de détection, la deuxième colonne prenant la place de la première colonne, la première colonne prenant la place de la deuxième colonne et étant remplie de charbon actif non saturé, - une étape de détection de la saturation de la zéolithe de la troisième colonne par un deuxième système de détection qui détecte la présence de césium lors du passage des déchets de la troisième colonne à la quatrième colonne, la zéolithe de la troisième colonne étant ajoutée aux déchets secondaires lorsque du césium est détecté par le deuxième système de détection, la quatrième colonne prenant la place de la troisième colonne, la troisième colonne prenant la place de la quatrième colonne et étant remplie de zéolithe non saturée. Selon une autre particularité, l'étape d'extraction comprend en outre un cycle d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments contenu dans les déchets suivant le cycle d'extraction du césium et des composés organiques résiduels, le cycle d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments comprenant : - une étape d'ajout d'oxyde ou d'hydroxyde de baryum et/ou de calcium et, éventuellement, d'un sel de sulfate dans les déchets contenus dans la cuve amont pour obtenir une deuxième partie solide précipitée de sulfate et de carbonate de baryum et/ou de calcium entraînant un co-précipité du strontium 90, - une étape d'ajustement du pH à 10 par ajout de base, - une étape de séparation de la deuxième partie solide et d'une partie liquide, la deuxième partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires et la partie liquide étant transférée dans la cuve aval. Selon une autre particularité, l'étape d'extraction comprend en outre au moins un cycle d'extraction de l'iode 129 contenu dans les déchets, le cycle d'extraction de l'iode 129 comprenant : - une étape d'ajout d'iode non radioactif sous forme soluble en mélange d'iodure et d'iodate dans les déchets contenus dans la cuve amont, - une étape d'ajout de plomb ou d'argent non radioactif sous forme soluble en quantité stoechiométrique dans les déchets pour obtenir une troisième partie solide comprenant de l'iodure de plomb ou d'argent et de l'iodate d'argent et une partie liquide, partie liquide,- une étape de séparation de la troisième partie solide et de la la troisième partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires et la partie liquide étant transférée dans la cuve aval, la partie liquide étant éventuellement réintroduite dans la cuve amont pour un autre cycle d'extraction de l'iode 129 en tant que déchets. Selon une autre particularité, l'étape d'extraction comprend en outre un cycle d'extraction des métaux de transition résiduels contenus dans les déchets après le cycle d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments, le cycle d'extraction des métaux de transition comprenant : - une étape d'ajout d'un composé de soufre, par exemple du 10 TMT15® dans les déchets pour obtenir une quatrième partie solide précipitée des métaux de transition résiduels, - une étape de filtration de la quatrième partie solide et d'une partie liquide, la quatrième partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires, la 15 partie liquide étant le concentrat de déchets décontaminés. Selon une autre particularité, l'étape d'extraction de métaux de transition est précédée d'un cycle d'extraction du césium comprenant les étapes suivantes : - une étape d'ajout de tétraphénylborate de sodium dans les 20 déchets pour obtenir une partie solide comprenant du césium et une partie liquide, - une étape de séparation de la partie solide et d'une partie liquide, la partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires, la partie liquide étant réintroduite dans le cycle d'extraction du césium en tant que déchet ou 25 étant introduit dans le cycle d'extraction de métaux de transition. Selon une autre particularité, l'étape de minéralisation comprend une étape de maintien de la valeur de pH dans une plage de 9 à 10 par ajout de base. Selon une autre particularité, l'étape de préparation comprend au moins les étapes suivantes : - une étape d'ajustement du pH des déchets à une valeur de 4 par ajout d'acide dans la cuve de préparation, - une étape de stripage du CO2 à l'air ou à l'azote afin de dégazer le carbone minéral contenu dans les déchets, - une étape pour remonter la valeur de pH des déchets dans une plage allant de 8 à 9. Selon une autre particularité, l'étape de préparation comprend au moins une étape d'ajustement de la concentration des déchets. Selon une autre particularité, l'étape de préparation comprend en outre les étapes suivantes : - une étape d'ajustement du pH des déchets à une valeur de 4 par ajout d'acide dans la cuve de préparation, - une étape de stripage du CO2 à l'air ou à l'azote afin de dégazer et rejeter dans l'atmosphère le carbone minéral contenu dans les déchets, le carbone 14 contenu dans les déchets étant capturé sous forme de carbonate de calcium ou de baryum par un dispositif de lavage à la soude ou un filtre à chaux vive connecté à un ou des évents de la cuve de préparation, le carbonate de calcium ou de baryum étant ajouté aux déchets secondaires, - une étape pour remonter la valeur de pH des déchets dans une plage allant de 8 à 9. Selon une autre particularité, l'étape de préparation comprend en outre les étapes suivantes : - une étape d'ajout de chlorure de baryum pour obtenir un précipité de carbonate de baryum, - une étape d'ajout du carbonate de baryum aux déchets secondaires. Selon une autre particularité, le procédé comprend une étape d'évaporation dans laquelle la partie liquide obtenue suite à l'étape d'extraction est évaporée pour obtenir un solide composé de sels et de boue séchée. Selon une autre particularité, le procédé comprend une étape de cimentation des déchets secondaires comprenant une étape de concentration des déchets secondaires par évaporation et/ou mécaniquement jusqu'à ce que la teneur en eau contenue dans les déchets secondaires atteigne une valeur correspondant à la formulation d'un ciment. Selon une autre particularité, le procédé comprend une étape de traitement thermique des déchets secondaires. L'invention, avec ses caractéristiques et avantages, ressortira plus clairement à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 est un diagramme illustrant les étapes du procédé. La figure 2 est un diagramme représentant un cycle d'extraction du césium et des composants organiques résiduels selon une configuration. DESCRIPTION DES MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS DE L'INVENTION La suite de la description fera référence aux figures citées ci-dessus. Le but de l'invention est la décontamination de déchets radioactifs, notamment de concentrat d'évaporateur liquide ou solide. Un concentrat d'évaporateur comporte au moins : - des borates, des carbonates et des nitrates de lithium, de sodium, et de potassium qui sont les composants majoritaires entre 50% et 99% de l'extrait sec en masse, - des composés organiques non volatiles entre 1 °A et 50% de l'extrait sec en masse, - des chlorures, des sulfates, des nitrites et des phosphates de lithium, de sodium et de potassium qui sont des composants secondaires entre 0% et 20% de l'extrait sec en masse, - des impuretés entre 0% et 10% de l'extrait sec en masse. Les impuretés dépendent de la centrale nucléaire et de son historique, mais aussi de la limite de détection des analyses. Plus cette limite est basse, plus on trouve d'impuretés jusqu'à presque obtenir la totalité de la table de Mendeleïev. Parmi les plus significatives, on trouve des composés des constituants des différents alliages métalliques utilisés en centrale nucléaire tels que le cobalt, le chrome, le cuivre, le fer, le magnésium, le manganèse, le molybdène, le nickel, l'étain, le zinc, et aussi des composés du baryum, du calcium, du silicium, du strontium. Le pH du concentrat est généralement compris entre 9 et 10. Le niveau d'activité correspond aux niveaux FMA VC dans le cadre français et plus généralement à un stockage de surface. Les radioéléments potentiellement présents sont tous ceux que l'on peut trouver dans une centrale nucléaire : des produits d'activation dont les plus importants sont 60Co, 63Ni, 55Fe, des produits de fission dont les plus importants sont 137Cs, 134Cs, 90Sr et des actinides qui sont essentiellement des isotope de l'uranium et du plutonium. Habituellement, les produits d'activation sont prépondérants mais si la tranche nucléaire a connu des ruptures de gaine, les produits de fission peuvent devenir prépondérants. Ils sont alors accompagnés d'actinides en quantités significatives. Dont le but est d'obtenir à partir du concentrat : - d'une part un concentrat décontaminé (W4.1), classé en TFA dans le contexte français ou comme déchet non radioactif ailleurs, - d'autre part, un résidu radioactif ou déchet secondaire(W5. 1) de volume aussi faible que possible tout en conservant un niveau d'activité compatible avec un classement FMA VC conditionné de manière conforme aux spécifications d'acceptation en stockage de surface. Le procédé décrit prend en compte un concentrat contenant des borates, des nitrates, des nitrites, des sulfates et des carbonates. Les composés organiques sont modélisés par de la fluorescéine (C20111005Na2). Le pH du concentrat a une valeur de 10. L'ensemble du procédé sauf pour l'étape d'évaporation fonctionne à température ambiante. Il se peut toutefois que certaines réactions chimiques, notamment les réactions acido-basique, dégagent de la chaleur. Dans ce cas, il faut veiller à conserver une température inférieure à 30°C, par échange thermique adéquat, ou refroidissement actif. Le procédé est réalisé avec un ensemble de cuves comprenant des évents connectés à une bouche d'extraction de ventilation. Le pH du concentrat varie au long du procédé ; il dépend des choix technologiques aux différentes étapes, et de l'autorisation ou non de rejeter du 14C à l'atmosphère. Le procédé de base décrit ci-après est optimisé pour : - un rejet du 14C à l'atmosphère : le concentrat pour lequel cette version du procédé est définie contient beaucoup de carbonates et de composés organiques. Le rejet du CO2 chargé en 14C permet dans ce cas d'éviter la génération de volumes importants de déchet secondaire (W5.1), - un procédé de minéralisation, telle que l'ozonation, fonctionnant à pH faible. Ce type de procédé est mieux adapté aux cas de rejet de 14C à l'atmosphère, - un procédé d'extraction du Cs fonctionnant à pH faible. Ce type de procédé est mieux adapté aux cas de rejet de 14C à l'atmosphère. Nous décrirons plus loin d'autres versions du procédé, adaptées à l'interdiction ou plus précisément la limitation de rejet de 14C. Dans la suite de la description, nous utiliserons indifféremment le terme « concentrat » et « déchets » pour désigner les déchets à décontaminer. 1. Préparation Selon une configuration, le procédé comprend une étape de préparation. Dans le cas où le concentrat (WO) est sous forme solide, il est dissout dans de l'eau distillée (DW1.1) en ajustant sa concentration dans une cuve de préparation (T1.1). Dans le cas où le concentrat (WO) est liquide, sa concentration est éventuellement ajustée pour éviter de dépasser une valeur maximale comprise dans une plage allant de 100 g à 300 g d'extrait sec par kilogramme de concentrat selon les valeurs de pH qui sont utilisées dans le procédé. De préférence, la valeur maximale est de 150 g d'extrait sec par kilogramme de concentrat. Le procédé ne requiert pas de valeur minimale de concentration initiale. Si le déchet est fourni sous forme concentrée, il faut éventuellement le diluer. Sinon, s'il est fourni sous forme diluée, il est plus avantageux de le traiter en l'état. Selon un mode de réalisation où la teneur en carbone totale est élevée, le pH de la solution de concentrat est ajusté à 4 par ajout (A1.1) d'acide nitrique ou d'acide chlorhydrique dans la cuve de préparation (T1.1). À un pH égal à 10, les borates contenus dans les déchets sont initialement sous forme de métaborates (B02-) et de tétraborates (B4072-). Lors du passage à un pH de 4, ils sont transformés en acide borique (H3B03) d'après les équations suivantes : HNO3 + B02- + H20 H3B03 + NO3- 2H NO3 + B4072- + 5H20 4H3B03 + 2NO3- À un pH égal à 10, les carbonates sont majoritairement sous forme de bicarbonates (HCO3-). Lors du passage à un pH de 4, ils sont transformés en acide : HCO3- + HNO3 CO2 + NO3- + H20. La fluorescéine passe également sous forme acide : C201-110052- + 2H NO3 C201-11205 + 2NO3-. Le CO2 a tendance à dégazer spontanément de la solution. Une partie s'échappe dans la ventilation à travers l'évent de la cuve de préparation (T1.1). Les déchets (W1.1) ainsi préparés sont prêts pour l'étape (1) de minéralisation. 2. Minéralisation Le procédé comprend une étape (1) de minéralisation. L'étape (1) de minéralisation présentée dans la description est une ozonation mais d'autres procédés de minéralisation peuvent être utilisés. L'ozone (A2.1) utilisé pour l'ozonation est préférentiellement produit par un générateur d'ozone ou ozoneur alimenté avec de l'oxygène plutôt qu'avec de l'air. Cela évite la production d'oxydes d'azote qui s'ajouteront aux nitrates déjà existant dans la solution de déchets. De plus, le même ozoneur produit plus d'ozone lorsqu'il est alimenté par de l'oxygène que par de l'air, ce qui permet de détruire plus de composés organiques. L'oxygène est par exemple produit en ligne et sur place à partir d'air par un système d'adsorption modulée en pression ou autrement appelé PSA, en anglais Pressure swing adsorption. Ce type de système génère un gaz 25 contenant typiquement 95% d'oxygène et 5% d'argon. L'ozoneur produit l'ozone (A2.1) à partir de l'oxygène contenu dans le gaz d'alimentation : 302 203. Le gaz issu de l'ozoneur contient environ 10% en masse d'ozone. Les 90% restant sont de l'oxygène et de l'argon. L'ozone est dissout dans la solution de déchet par bullage du gaz (A2.1) issu de l'ozoneur. Il faut typiquement 1,3 g d'ozone pour détruire 1 g de DCO (demande chimique en oxygène). 1 g de fluorescéine (C201-11205) représente 2 g de DCO. Les matières organiques sont transformées en CO2 et en eau et d'autres composés tels que les nitrates si les composés organiques contenaient d'autres atomes que C, H et 0. Les autres réducteurs sont oxydés. 3NO2- + 03 3NO3- C20-11205 + (41/3).03 200O2 + 6H20 La minéralisation permet d'atteindre une DCO de l'ordre de 100 ppm environ pour une DCO initiale allant jusqu'à 5% à 10 %. Le gaz issu de l'ozoneur traverse la solution, ce qui permet un stripage ou stripping du CO2. Un stripping est un entraînement d'une espèce en solution par bullage d'un gaz dans cette solution. Ce stripping sera, si nécessaire, complété par un stripping à l'air ou à l'azote, afin d'atteindre un taux de rejet de carbone souhaité. Typiquement, on pourra éliminer de la solution de concentrat jusqu'à 99% du carbone initial, qu'il soit organique ou minéral. Ce carbone éliminé sera rejeté à l'atmosphère sous forme de CO2. L'ozone (0G9.1) qui ressort du bullage est détruit thermiquement (2) avant de sortir par les évents de la cuve de préparation (T1.1). Les déchets (W2.1) ainsi traités sont prêts pour la ou les étapes d'extraction. 3. Extraction Le procédé comprend une étape de d'extraction des radioéléments contenus dans les déchets. Dans cette étape, les déchets sont mis en contact avec du charbon actif par mélange avec le charbon actif ou par passage des déchets dans des colonnes contenant du charbon actif. Cette étape comprend aussi l'extraction des composés organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés dans l'étape (1) de minéralisation. Il est important d'éliminer tous les composés organiques car le cobalt, dont l'isotope 60 est un des principaux éléments, est complexé par les composés organiques et échappe alors aux précipitations réalisées pendant le procédé. Dans une première configuration, l'étape d'extraction des radioéléments est une étape de précipitation comprenant au moins un cycle d'extraction du césium et des composés organiques résiduels. Le nombre de cycles est principalement défini par l'objectif de facteur de décontamination pour le césium. Chaque cycle permet d'obtenir un facteur 100. Ainsi, si, par exemple, on vise en facteur de décontamination de 1 000 000 pour le césium, on fera 3 cycles. Le déchet (W2.1) qui a été minéralisé dans l'étape de minéralisation est transféré dans une cuve amont (T3.1). Chaque cycle à réaliser comprend au moins une étape (A3.1.a) d'ajout de charbon actif et de zéolithe dans les déchets contenus dans la cuve amont (T3.1). De façon non limitative, on ajoute de 0,1 g à 10g de charbon actif pour 1 L de déchet et de 0,05 g à 10g de zéolithe pour 1 L de déchet. Typiquement, on ajoute 0,1 g de zéolithe pour 1 kg de déchets et 1 g de charbon actif pour 1 kg de déchets. Le cycle comprend en outre une étape de mélange ou d'agitation dans la cuve amont (T3.1) du charbon actif, de la zéolithe et des déchets pendant une durée allant de 10 min à 3h pour obtenir une solution (W3.1) comprenant première partie (W3.2) solide précipitée et une partie (W3.3) liquide. Le cycle comprend en outre une étape de séparation de la première partie (W3.2) solide et de la partie (W3.3) liquide. La séparation peut être une décantation envisageable au moins pour la zéolithe. La séparation peut être une filtration à travers un filtre (F3.1) en passant de la cuve amont (T3.1) vers une cuve aval (T3.2). Le filtre (F3.1) est par exemple un filtre régénérable avec une porosité maximum de 50 pm, de préférence de 10 pm. La porosité dépend de la granulométrie de la zéolithe. Après chaque filtration, le filtre est nettoyé par un contre flux (DW3.1a) d'eau distillée. Après chaque séparation, la partie liquide obtenue est éventuellement transférée (W3.4) de la cuve aval (T3.2) vers la cuve amont (T3.1) pour recommencer un autre cycle. La première partie (W3.2) solide est ajoutée aux déchets secondaires (W5.1) La boue (W3.2a) récupérée lors du nettoyage du filtre est aussi ajoutée aux déchets secondaires (W5.1). Outre le césium et une partie du cobalt, quelques radioéléments non solubles à un pH de 4 sont extraits de la solution tels que le strontium 90 qui précipite avec le sulfate et une partie du fer 55, insoluble à pH 4 s'il est à la valence 3. Dans une deuxième configuration, l'étape d'extraction des radioéléments est une étape de d'absorption en colonne comprenant au moins une étape de passage des déchets (W2.1) par au moins une première colonne (C3.1) et une deuxième colonne (C3.2) successives contenant du charbon actif pour absorber les composés organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés lors de l'étape (1) de minéralisation. L'étape d'absorption comprend en outre une étape de passage des déchets par au moins une troisième colonne (C3.3) et une quatrième colonne (C3.4) successives contenant de la zéolithe pour absorber le césium. Cette étape suit une étape où les déchets (W3.1b) traités par le passage dans la première colonne (C3.1) et la deuxième colonne (C3.2) sont transférés vers la troisième colonne (C3.3). L'étape d'absorption comprend également une étape de détection de la saturation du charbon actif contenu dans la première colonne (C3.1) par un premier système de détection. Ce système de détection permet de détecter la présence de composés organiques qui passent dans un conduit qui amène les déchets (W3.1 a) de la première colonne (C3.1) à la deuxième colonne (C3.2). Si des composés organiques sont détectés, cela veut dire que le charbon actif de la première colonne (C3.1) est saturé et donc qu'il n'est plus capable d'absorber les composés organiques. Lorsque des composés organiques sont détectés, la deuxième colonne (C3.2) remplace la première colonne par, par exemple, un système de vannage ou par un remplacement physique. La première colonne (C3.1) est alors vidée du charbon actif saturé pour recevoir une nouvelle charge de charbon actif non saturé. Le charbon actif saturé est ajouté aux déchets secondaires (W5.1), par exemple, par manutention sous écran biologique ou par entraînement par flux d'eau distillée. L'étape d'absorption comprend également une étape de détection de la saturation de la zéolithe contenue dans la troisième colonne (C3.2) par un deuxième système de détection. Ce système de détection permet de détecter la présence de césium qui passe dans un conduit qui amène les déchets (W3.1 c) de la troisième colonne à la quatrième colonne. Si du césium est détecté, cela veut dire que la zéolithe de la troisième colonne (C3.3) est saturée et donc qu'elle n'est plus capable d'absorber le césium. Lorsque du césium est détecté, la quatrième colonne (C3.4) remplace la troisième colonne (C3.3), par exemple, par un système de vannage ou par un remplacement physique. La troisième colonne (C3.3) est alors vidée de la zéolithe saturée pour recevoir une nouvelle charge de zéolithe non saturée. La zéolithe saturée est ajoutée aux déchets secondaires (W5.1), par exemple, par manutention sous écran biologique ou par entraînement par flux d'eau. Dans d'autres modes de réalisation, la zéolithe utilisée dans la première et/ou la deuxième configuration est remplacée par un sel de ferrocyanure tel que le bleu de Prusse ou le ferrocyanure ferrique (Fe7(CN)18) ou le KFeC0(CN)6. Ces composés permettent d'insolubiliser le césium de manière sélective par piégeage de ce dernier dans leur matrice cristalline. Dans ces modes de réalisation, pour un fonctionnement en cuves de la première configuration, l'étape d'extraction est une étape de précipitation comprenant au moins un cycle d'extraction du césium et de composants organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés par l'étape de minéralisation. En outre, le sel de ferrocyanure est directement synthétisé dans le mélange de déchets et de charbon actif dans la cuve amont (T3.1). Le cycle d'extraction comprend une étape (A3.1.a) d'ajout du charbon actif dans les mêmes proportions que pour le mode avec de la zéolithe et une étape d'ajout ou de synthèse de sel de ferrocyanure dans les déchets contenus dans une cuve amont (T3.1). Le cycle d'extraction comprend en outre une étape de mélange ou d'agitation dans la cuve amont (T3.1) du charbon actif, du sel de ferrocyanure et des déchets pour obtenir une première partie solide précipitée et une partie liquide. L'étape de mélange ou d'agitation est réalisée pendant une durée allant de 10 min à 10 h. Le cycle d'extraction comprend en outre une étape de séparation de la première partie solide et de la partie liquide. La première partie solide est ajoutée aux déchets secondaires (W5.1) et la partie liquide est transférée dans une cuve aval (T3.2). La partie liquide est éventuellement réintroduite dans la cuve amont (T3.1) pour un autre cycle d'extraction en tant que déchets. Le nombre de cycles est déterminé selon la quantité de composés organiques et de césium en sortie de chaque cycle. L'étape de synthèse du sel de ferrocyanure est faite directement dans le mélange de déchet et de charbon actif dans la cuve amont (T3.1). Par exemple, si le sel de ferrocyanure est du bleu de Prusse, l'étape de synthèse comprend une étape d'ajout de 0,05 g à 10g, de préférence 0,1 g, de K3Fe(CN)6 par litre de déchet. L'étape de synthèse comprend en outre une étape d'ajout de sel de cobalt à la stoechiométrie pour former du CoFe(CN)6 qui précipite en entraînant le césium. Dans ces modes de réalisation, pour un fonctionnement en colonne de la deuxième configuration, il est nécessaire de créer un matériau composite parce que les sels de ferrocyanure tels que le bleu de Prusse ou ses analogues ne possèdent pas une résistance à la compression suffisante pour être chargés dans une colonne. Le matériau composite est, par exemple, un échangeur d'ion sélectif CsTreat® commercialisé par « Fortum ». Pour les analogues au bleu de Prusse, ce type de matériau est instable aux pH extrêmes mais fonctionne jusqu'à au moins une valeur de pH de 8 ou même de 10 selon nos essais. L'étape de d'extraction des radioéléments contenus dans les déchets comprend en outre une étape d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments contenus dans les déchets après les cycles d'extraction du césium et des composés organiques résiduels ou après le passage sur colonnes. Le seuil à partir duquel il faut traiter le 90Sr est défini par Euratome 2013/59: 100 Bq/kg dixième seuil de libération. Dans le cas de la décatégorisation, il est défini par les critères TFA : 100 Bq/g. Les autres radioéléments concernent essentiellement le 63Ni, le 60Co et des actinides. La solution de déchets obtenue après les cycles d'extraction du césium et des composés organiques résiduels ou obtenue après le passage sur colonnes est dans la cuve amont (T3.1) dans laquelle est ajoutée de l'oxyde de baryum ou de l'hydroxyde de baryum (A3.1b) ou de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium ou un mélange de ces éléments. On obtient alors une deuxième partie solide précipitée de sulfate de baryum et de carbonate de baryum ou de sulfate de calcium et de carbonate de calcium ou un mélange de ces composés entraînant un co-précipité de strontium 90. La deuxième partie solide est ajoutée aux déchets secondaires (W5.1). Le sulfate de baryum et le carbonate de baryum sont précipités selon les équations suivantes : Ba(OH)2 + S042- BaSO4 + 20HBa(OH)2 + CO2 BaCO3 + H20 Dans ce cas, le sulfate de baryum se forme à partir du sulfate présent dans le déchet brut. Mais, il peut y avoir des cas où l'on est amené à ajouter un sel de sulfate, par exemple, sous forme d'acide sulfurique ou de sulfate de sodium, si les déchets ne comportent pas assez de sulfate. De façon non limitative, la quantité de précipité de sulfate de baryum varie de 1 g à 50 g pour 1 L de déchet. La quantité des précipités de carbonate sont déterminées par la composition du déchet brut. L'étape d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments comprend en outre une étape d'ajustement du pH à 10 par ajout de base (A3.1. b). La base est par exemple du NaOH avec l'équation suivante : 8H3B03 + 60H- B4072- + 4B02- + 15H20 L'étape d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments comprend en outre une étape de séparation par filtration avec le même filtre que le filtre lors du cycle d'extraction du césium et des composés organiques résiduels. Les équations chimiques présentées ci-dessus sont simplifiées. En fait, il est préférable de d'abord augmenter le pH vers 9, avec NaOH, puis de précipiter sulfate et carbonate, et enfin d'ajuster le pH à 10 avec NaOH. La raison est qu'à pH faible, la précipitation des carbonates risque d'être très lente, ceux-ci étant sous forme acide ou bicarbonate. Après la filtration, le filtre (F3.1) est nettoyé par un contre flux (DW3.1b) d'eau distillée. La boue (W3.2b) en résultant est transférée aux déchets secondaires (W5.1). Notons que le carbonate et le sulfate de baryum sont lourds et décantent très bien. Il est envisageable de remplacer le filtre par une séparation liquide/solide par décantation. Tant que le pH est au-dessous de 7, des restes de CO2 peuvent encore dégazer. La précipitation du BaSO4 entraîne le Sr résiduel par co-précipitation. En fonction du procédé de conditionnement du déchet secondaire (W5.1) envisagé, le baryum peut être remplacé par du calcium, mais pas complètement, afin de co-précipiter les résidus de strontium. Calcium et baryum s'intègrent bien dans une matrice cimentaire. Si par contre on envisage un conditionnement par procédé thermique, le calcium est a priori préférable au baryum, parce que les températures de fusion sont plus faibles. L'étape d'extraction comprend en outre au moins un cycle d'extraction de l'iode 129 contenu dans les déchets. Le seuil à partir duquel il faut traiter l'iode 129 défini par Euratom 2013/59 est très faible : 10 Bq/kg. Si on prend le dixième du seuil comme référence, c'est à partir de 1 Bq/kg qu'il faut prendre en compte ce radioélément. Le cycle d'extraction de l'iode 129 comprend une étape d'ajout d'iode non radioactif sous forme soluble en mélange d'iodure (I-) et d'iodate (103-) dans les déchets contenus dans la cuve amont (T3.1). Ces deux composés précipitent bien avec le plomb. Le mélange est par exemple de Nal + Na103 ou KI + KI03 en quantité par exemple égale à 10mM ou 10 mmol par litre de déchet. Le cycle d'extraction de l'iode 129 comprend en outre une étape d'ajout de plomb non radioactif sous forme soluble par exemple du Pb(NO3)2 ou un autre sel soluble. Cet ajout est réalisé en quantité stoechiométrique, de façon non limitative, dans une quantité allant de 1 mM à 100 mM, soit par exemple 5 mM dans les déchets. Cet ajout est réalisé à un pH des déchets inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, afin d'éviter la précipitation d'hydroxyde de plomb. Il est avantageux de réalisé cette étape dans le cuve amont (T3.1). On obtient une partie liquide et une troisième partie solide précipitée comprenant de l'iodure de plomb et de l'iodate de plomb qui entraînent l'iode 129. Le facteur de décontamination est d'environ 100 et peut être ajusté par les concentrations d'iode er de plomb non radioactif. Plus les concentrations sont élevées, plus le facteur de décontamination est élevé. L'étape d'extraction de l'iode 129 comprend en outre une étape de séparation par filtration une étape de séparation par filtration de la troisième partie solide et de la partie liquide avec le même filtre que le filtre lors du cycle d'extraction du césium et des composés organiques résiduels. La troisième partie solide est ajoutée aux déchets secondaires (W5.1) et la partie liquide étant transférée dans la cuve aval (T3.2). La partie liquide étant éventuellement réintroduite dans la cuve amont (T3.1) pour un autre cycle d'extraction de l'iode 129 en tant que déchets. Il est possible de réaliser autant de cycles d'extraction d'iode 129 que de cycles d'extraction du césium. L'argent peut être utilisé à la place du plomb mais est plus onéreux. Cependant, il est ajouté en moindre de concentration, de façon non limitative, dans une quantité allant de 0,1 mM à 1 mM, soit par exemple à 0,1 mM avec un pH des déchets inférieur à 9, parce qu'il est plus efficace au moins pour l'iodure. Le baryum est utilisé par ailleurs et est efficace sur l'iodate. Selon une configuration, l'étape d'extraction comprend en outre un cycle d'extraction de métaux de transition résiduels tels que le cobalt, le nickel et le fer contenus dans les déchets après le cycle d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments. Le cycle d'extraction de métaux de transition comprend une étape (A3.2) d'ajout d'un composé de soufre dans les déchets pour obtenir une solution comprenant une partie (W3.7) liquide et une quatrième partie (W3.6) solide précipitée des métaux de transition résiduels dans la cuve aval (T3.2). Le composé du soufre est par exemple un sel trisodique de trimercapto-s-triazine ou TMT15® ou un équivalent tel que le sulfure de sodium Na2S. De façon non limitative, la quantité ajoutée de TMT15® varie de 0,1 g à 10g pour 1 L de déchet. Par exemple, la quantité est de 0,1 g pour 1 kg de déchets. Le cycle d'extraction de métaux de transition comprend en outre une étape de filtration ou de suspension de la quatrième partie solide et d'une partie liquide. Le filtre (F3.2) utilisé est un ultrafiltre régénérable avec une porosité maximale de 0,1 pm. Après chaque filtration, le filtre (F3.2) est nettoyé par un contre flux (DW3.2) d'eau distillée. La boue résultant du nettoyage est transférée aux déchets secondaires (W5.1). À un pH de 10, une partie du plutonium contenu dans les déchets est sous forme colloïdale et échappe donc à la précipitation. La très faible porosité du filtre permet de piéger ce plutonium colloïdal. Selon le facteur de décontamination visé pour les actinides, il peut être nécessaire d'ajouter une étape de nanofiltration avec un filtre de porosité maximale de 0,01 pm. L'ultrafiltre et le nanofiltre sont des filtres tangentiels à membrane. La partie (W3.7) liquide résultant de cette étape est le concentrat de déchets décontaminés. Selon une configuration, l'extraction du césium peut être réalisée par un autre moyen que par la zéolithe ou les sels de ferrocyanure. L'extraction du césium peut être réalisée avant le cycle d'extraction de métaux de transition et comprend une étape d'ajout de tétraphénylborate de sodium dans les déchets pour obtenir une partie solide comprenant du césium et une partie liquide et une étape de séparation de la partie solide et d'une partie liquide. La partie solide comprenant du césium est ajoutée aux déchets secondaires (W5.1). La partie liquide est éventuellement réintroduite dans le cycle d'extraction du césium en tant que déchet ou est introduite dans le cycle d'extraction de métaux de transition. De façon non limitative, la quantité ajoutée de tétraphénylborate varie de 0,05 g à 10g par litre de déchet. 4. Évaporation, cristallisation, condensation Le procédé comprend en outre une étape (3) d'évaporation dans laquelle la partie liquide obtenue suite à l'étape d'extraction est évaporée pour obtenir un solide (W4.1) composé de sels et de boue séchée. Le caractère de siccité à atteindre doit permettre de qualifier le produit final de solide ou de boue pelletable. 35% de siccité est un minimum. 75% de siccité est ce qui est recherché. La vapeur issue de l'évaporation est condensée en eau (DW4.1) distillée pour être réutilisée dans le procédé, par exemple pour nettoyer les filtres. 5. Cimentation Le procédé comprend en outre une étape (4) de cimentation des déchets secondaires (W5.1) comprenant une étape de concentration des déchets secondaires (W5.1) par évaporation et/ou mécaniquement jusqu'à ce que la teneur en eau contenue dans les déchets secondaires (W5.1) atteigne une valeur correspondant à la formulation d'un ciment. Par exemple, la teneur en eau doit être environ de 10% de la masse de produit final cimenté. L'eau (DW5.1) issue de la concentration est réutilisée dans le procédé. S'il s'agit de vapeur issue d'évaporation, elle est au préalable condensée éventuellement dans le condenseur utilisé pour la condensation de l'eau (DW4.1) issue de l'évaporation de la partie liquide des déchets décontaminés. Une préparation cimentaire (A5.1) est alors ajoutée pour cimentation. En alternative à la cimentation, on peut proposer un traitement thermique, par exemple un procédé de conditionnement sous forme de roche synthétique comme dans le document FR 2 943 835, avec l'avantage de réduire encore le volume du déchet secondaire (W5.1), et l'inconvénient de nécessiter un investissement plus important. Cette alternative n'est économiquement viable que si le procédé thermique est utilisé également pour d'autres flux de déchets que le concentrat d'évaporateur. 6. Radioéléments traités Le procédé décrit ci-dessus permet d'extraire l'essentiel des éléments possédant des isotopes radioactifs significatifs : Cs, Co, Sr, Ni, Mn, Nb, Eu, Zn, Cd, Sn, I, actinides, soit parce qu'une étape du procédé s'adresse spécifiquement à eux, soit parce qu'ils sont insolubles à pH 10. Il reste néanmoins quelques radioéléments susceptibles de ne pas être traités par le procédé en l'état : 99Tc, 125Sb. Ces radioéléments ne présentent en général pas une activité supérieure aux seuils de déclassement ou décatégorisation. Néanmoins, si cela était le cas, le procédé pourrait être aisément complété, au moins pour le 125Sb par précipitation avec le fer. Le cas du 99Tc est plus délicat et nécessiterait une étape de réduction par un traitement au thiosulfate ou autre réducteur avant précipitation. 7. Carbone 14 Le rejet ou non du carbone 14 dépend du concentrat qui est traité. Dans la suite, nous décrirons différents cas. Le cas du carbone 14 est complexe. Il doit être traité en fonction des autorisations de rejet, des quantités de 14C présent dans le déchet, de la quantité de carbone total présent dans le déchet. Si l'autorisation de rejet permet le rejet du carbone 14 présent, on a intérêt à rejeter le CO2 sous forme gazeuse, pour réduire le volume du déchet radioactif solide. Il est alors avantageux de réaliser une ozonation à pH inférieur à 7, de préférence inférieur ou égal à 4. En effet, à pH faible, le carbone minéral en solution est essentiellement sous forme acide (CO2), et dégaze naturellement. Le dégazage est accéléré par stripping, c'est-à-dire par bullage d'un gaz d'entraînement (air, azote ou autre) à travers la solution. Or il se trouve qu'un effet secondaire de l'ozonation est de réaliser un stripping de la solution. Si par contre l'autorisation de rejet ne permet pas le rejet du 14C présent, on a intérêt à réaliser l'ozonation à pH supérieur à 8, de préférence supérieur à 9, afin de garder le CO2 en solution. Sauf si le 14C est majoritairement sous forme minérale ou organique. L'objectif est alors de provoquer le dégazage du CO2 au moment opportun, afin de rejeter le CO2 faiblement contaminé en 14C, et de garder en solution sous forme de carbonate le CO2 fortement contaminé en 14C. Il est clair par ailleurs que si la quantité de carbone total présent dans le déchet est faible, il n'est pas nécessaire de se préoccuper du dégazage ou non du CO2, on peut conserver la totalité du carbone sans que le volume de déchet secondaire (W5. 1) final n'en soit trop affecté. Pour donner des ordres de grandeur : - un rejet de 14C dans l'atmosphère peut être considéré comme significatif à partir de 1 GBq/an (un réacteur nucléaire français, de type REP, rejette typiquement 200 GBq/an). Mais il faut rester prudent sur ce type d'ordre de grandeur, parce que l'autorisation de rejet d'une installation donnée dépend des besoins de cette installation, et une installation d'entreposage de déchet aura par exemple une autorisation de rejet bien moindre que celle d'un réacteur nucléaire. Or c'est par rapport à l'autorisation de rejet de l'installation où l'on opère qu'il faut se caler, même si un rejet de 1 GBq/an n'a aucun impact sanitaire - à partir de 0,1 g de carbone total par kg de déchet brut (0,01 mol/kg), il devient intéressant de dégazer le CO2, si possible. - la concentration en 14C dans le déchet à partir de laquelle il est nécessaire d'extraire ce radioélément du concentrat, est autour de 100 Bq/kg, dixième du seuil de libération (déclassement) donné par Euratom 2013/59. Ou, pour une décatégorisation le seuil est plutôt autour de 100 Bq/g par rapport aux critères d'acceptation TFA. 7.1. Teneur du concentrat en carbone 14 faible On considère que le concentrat brut est un concentrat sec, solide. Cela ne restreint pas l'application aux concentrats présentant cette caractéristique, étant donné que l'étape de préparation du procédé consiste à diluer ce concentrat sec. Le concentrat présenté ici est relativement vieilli, de 10 à 20 ans après l'arrêt du réacteur, ne comporte donc plus de quantités significatives de radioéléments à vie courte (57Co, 54Mn,...) et comporte une teneur importante en 137Cs, due à des incidents sur des gaines de combustible. Il est très chargé en carbone, aussi bien minéral qu'organique. L'autorisation de rejet du 14C est donc essentielle pour la minimisation du déchet final. Ce concentrat est produit par un réacteur nucléaire européen, hors France. L'objectif de la décontamination est donc de déclasser, c'est-à-dire, rendre non radioactif, au sens de la Directive 2013/59/Euratome par exemple, la réglementation locale étant prioritaire, le concentrat. Il faut alors obtenir un facteur de décontamination élevé pour le Cs, avec 3 cycles zéolithe, et diminuer la teneur en iode radioactif, le seuil d'exemption de la 2013/59 pour l'iode 129 étant très faible, ce qui est obtenu par précipitation à pH 4, avec le plomb présent dans les impuretés. La densité du concentrat est d'environ : 1,5 g/cm3 avec un pH égal à 10 que l'on obtient lorsque l'on dilue le concentrat dans l'eau distillée, sans ajout. La composition chimique est représentée dans le tableau suivant. Concentrations par kg de concentrat brut mol/kg g/kg Fluorescéine C201-11005Na2 0,175 65,8 Borax Na213402 0,375 75,5 Metaborate NaB02 1,5 98,7 NaHCO3 3 252,0 K2SO4 0,1 17,4 KCI 0,2 14,9 KNO3 2 202,2 KNO2 0,2 17,0 Impuretés 30,0 Eau (QSP) 226,4 Comme indiqué précédemment, la fluorescéine est choisie pour représenter une grande diversité de molécules organiques. Au pH de 10, les borates sont sous forme d'un mélange de tétraborate et de métaborate. Au pH 10, les carbonates sont majoritairement sous forme bicarbonate. Comme indiqué au début de la description, les impuretés sont constituées de nombreux composés et sels. Bien que le concentrat soit qualifié de sec, il contient quand même de l'eau, notamment l'eau d'hydratation des borates : Na2B407.(1-120)1 20 NaB02.(H20)4. Selon la chimie du circuit primaire, on trouvera dans la composition des ions lithium en remplacement d'une partie des ions potassium et sodium. Cela n'a pas d'influence notable sur le procédé. D'une manière plus générale la répartition des ions alcalins sur Li, Na + et K+ n'a pas d'influence notable sur le procédé. La composition radiologique est représentée dans le tableau suivant. Activités par kg de concentrat brut Radioélément Bq/kg 134+137CS 1E7 57+58+60Co 3E5 63 - 1E6 N I 55 Fe 5E4 90S r 5E4 14C 5E4 94Nb 1E3 99Tc 1E2 1291 U 1E1 Alpha - Pu 5E3 241P u 1,5E4 Le bilan de masse durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan de masse procédé, en kg ou moles par tonne de concentrat brut Total B C org. C min SO4- CI NO2 NO2 Na' e Impur. Eau kg/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T ker ker WO 1 000 3 000 3 000 3 500 100 200 2 000 200 5 600 2 600 30 226 W1.1 6 683 3 000 30 3 500 100 200 7 600 200 5 600 2 600 30 5 681 W2.1 6 649 3 000 65 41 100 200 7 800 0 5 600 2 600 30 5 700 W3.3 (3me passage) 6 586 3 000 65 0 100 200 7 800 0 5 600 2 600 10 5 657 W3.3 (4leme passage) 6 610 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,0 5 716 W3.7 6 609 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,0 5 716 W4.1 1 188 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,0 29410 Le bilan de masse de cimentation est représenté dans la tableau suivant. Bilan de masse cimentation, en kg par tonne de concentrat brut Total Contenu sec Eau Ciment W3.2a 213 43 170 W3.2.b 215 43 172 W3.6 3,31 0,66 2,64 W5.1 587 86 43 458 Le bilan d'activité durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan d'activité procédé, en Bq par tonne de concentrat brut Cs 63 55"Fe Co "Sr "C "Nb 99 1291291 U Alpha 241 Pu Pu WO 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 5,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W2.1 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 1,1E+06 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.3 1,0E+04 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+02 5,0E+02 4,9E+05 1,0E+01 1,0E+05 1,0E+03 1,0E-01 5,0E+01 1,5E+02 (3e passe) W4.1 1,0E+04 3,0E+03 1,0E+04 5,0E+02 5,0E+02 4,9E+00 1,0E+01 1,0E+05 1,0E+03 1,0E-01 5,0E+01 1,5E+02 Bilan d'activité cimentation, en Bq par tonne de concentrat brut Cs Co 69 N i "Fe 99S r 14 c 94Nb 99 1291291 U Alpha 241 Pu Pu W3.2.a 1,0E+10 0,0E+00 0,0E+00 5,0E+07 5,0E+07 5,8E+05 1,0E+06 0,0E+00 9,0E+03 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.2.b+W3.6 0,0E+00 3,0E+08 1,0E+09 0,0E+00 0,0E+00 4,9E+05 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 W5.1 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 1,1E+06 1,0E+06 0,0E+00 9,0E+03 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 Activité du concentrat décontaminé (W4.1), en Bq/kg Cs Co 69 N i "Fe 99S r 14 c 94Nb 99 1291291 U Alpha Pu 241 Pu W4.1 8,42E+00 2,52E+00 8,42E+00 4,21E-01 4,21E- 4,16E- 8,42E- 8,42E+01 8,42E- 8,42E- 4,21E- 1,26E-01 01 03 03 01 05 02 Euratom 100 100 1,00E+05 1,00E+06 1000 1000 100 1000 10 1000 100 1,00E+04 13/59 (*) Contribution 8,42E-02 2,52E-02 8,42E-05 4,21E-07 4,21E- 4,16E- 8,42E- 8,42E-02 8,42E- 8,42E- 4,21E- 1,26E-05 (**) 04 06 05 02 08 04 Total (***) 0,279 (*) : seuils de libération et d'exemption de la Directive 2013/59/Euratom, table A. (**) : pour chaque radioélément, la contribution est égale à l'activité divisée par le seuil. (***) : somme des contributions. Le concentrat décontaminé (W4.1) est considéré comme non radioactif si le total des contributions est inférieur à 1. Le tableau suivant représente le bilan en additifs ajoutés pendant le 5 procédé et en eau. Additifs et eau Flux Nature moles/tonne kg/tonne A1.1 HNO3+H20 5 600 588 DW1.1 H20 5 226 A2.1 stoechiométrique 03 2 430 117 A2.1 réel 03 14 801 710 A3.1.a Zéolithe 1,99 A3.1.a Charbon actif 19,9 DW3.1.a H20 128 A3.1.b Ba(OH)2 165 28 A3.1.b NaOH 2 050 82 DW3.1.b H20 129 A3.2 TMT15® 0,66 DW3.2 H20 1,98 A5.1 Ciment 458 DW5.1 H20 302 DW4.1 H20 5 421 Le bilan d'eau (DW4.1+DW5.1-DW1.1-DW3.1.a-DW3.1.b-DW3.2) aboutit à une production nette de 238 kg/t. 10 Le concentrat est décontaminé, et peut être considéré comme non radioactif selon la Directive Européenne 2013/59, avec une marge de sécurité suffisante (critère = 0,279, pour une valeur requise inférieure à 1). Le déchet secondaire (W5.1) consiste essentiellement en charbon actif 15 et précipités de sulfate et carbonate de baryum. Les précipités se cimentent aisément. Le charbon actif s'incorpore dans la matrice cimentaire, à condition de convenablement malaxer le mélange. Le déchet secondaire (W5.1) cimenté, acceptable en l'état par un centre de stockage de surface, représente 587 kg par tonne de concentrat brut, soit un facteur de réduction de volume de 2,7 par rapport au concentrat brut, alors qu'une cimentation directe de ce concentrat brut aboutirait à un facteur d'augmentation de volume de 4 ou 5. L'activité du déchet secondaire (W5.1) cimenté est de 20 kBq/g, essentiellement en 137Cs, ce qui reste compatible avec un stockage de surface. Le procédé aboutit au rejet à l'atmosphère de la presque totalité de l'inventaire 14C, soit, par tonne de concentrat brut, un rejet de 49 MBq de 14C, dans 280 kg de CO2. Ce rejet est normalement compatible avec les autorisations d'un site de production nucléaire, et ne présente pas d'impact significatif sur l'environnement. Le 14C est un radioélément naturellement présent dans l'atmosphère, et se disperse rapidement, sans risque de concentration. 7.2. Teneur du concentrat en carbone 14 élevée mais contenu en carbone faible Dans ce cas, l'étape de minéralisation comprend une étape de maintien 20 de la valeur de pH dans une plage de 8 à 10 par ajout de base. Pour limiter le rejet en 14C, on s'interdit de diminuer le pH en-dessous de 8 ou 9. En complément, il est possible de traiter les évents des cuves du procédé soit par lavage du gaz à la soude, soit par procédé solide, avec de la 25 chaux vive (CaO). Dans le cas du lavage à la soude, on précipite le carbonate mis en solution avec de la chaux ou de l'oxyde de baryum, et le précipité (carbonate de calcium ou de baryum) est cimenté avec les autres flux de déchets secondaires (W5.1). Dans le cas du procédé sec, la chaux vive se transforme en carbonate de calcium lors de son utilisation, et est cimentée avec les autres flux de déchets secondaires (W5.1). De plus, le cycle d'extraction du césium est réalisé pour des valeurs du pH comprises dans une plage de 8 à 10, la valeur de pH est remontée à 10 après le ou les cycles d'extraction du césium. On considère que le concentrat brut est sec et solide. Le concentrat présenté ici est relativement récent, de 2 à 5 ans après l'arrêt du réacteur, et comporte essentiellement des produits d'activation dont le principal est le 60Co. On y trouve aussi des radioéléments à vie relativement courte : 54Mn, 'nom - 57C0... Il est relativement peu chargé en carbone, aussi bien minéral qu'organique. Il contient par contre beaucoup de 14C, ce qui est plutôt exceptionnel. Ce concentrat est produit par un réacteur nucléaire français. L'objectif de la décontamination est donc de décatégoriser le concentrat, c'est-à-dire, le passer de FMA VC à TFA. Les impératifs en termes de facteur de décontamination sont alors moins drastiques que pour le cas précédent. On se limite à deux cycles ferrocyanure mieux adapté aux pH élevés et charbon actif. C'est d'ailleurs plus pour éliminer les complexes du Co que pour décontaminer le Cs que l'on met en oeuvre deux cycles. Pour les seuls besoins de décontamination en Cs, un seul cycle serait suffisant. La densité du concentrat est d'environ 1,5 g/cm3 avec un pH égal à 10 que l'on obtient lorsque l'on dilue le concentrat dans l'eau distillée, sans ajout.25 La composition chimique est représentée dans le tableau suivant. Concentrations par kg de concentrat brut mol/kg g/kg Fluorescéine C201-11009Na2 0,02 7,5 Borax Na2B402 1 201,2 Metaborate NaB02 4 263,2 NaHCO3 0,3 25,2 K2SO4 0,1 17,4 KCI 0,02 1,5 KNO3 2 202,2 KNO2 0,2 17,0 Impuretés 30,0 Eau (QSP) 234,7 La composition radiologique est représentée dans le tableau suivant. Activités par kg de concentrat brut Radioélément Bq/kg 134+137cs 2E5 57+58+60co 7E6 63Ni 3E6 nornAg 1E5 9°Sr 1E5 14c 5E5 94Mn 2E4 99Tc 1E2 1291 1E1 U 1E1 Alpha - Pu 5E3 241 pu 1,5E4 Présent dans le cas précédent (7.2), le 94Nb ne figure ici pas dans la table. Il n'est pas absent, mais ne constitue par un problème. 10 Le bilan de masse durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan de masse procédé, en kg ou moles par tonne de concentrat brut Total B C org. C min SO4- CI NO, NO, Na' e Impur. Eau kg/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T ker ker WO 1 000 8 000 300 400 100 20 2 000 200 6 340 2 420 30,00 235 W1.1 5 907 8 000 300 400 100 20 6 000 200 6 340 2 420 30,00 4 908 W2.1 5 936 8 000 664 36 100 20 6 200 0 6668 2 420 30,00 4 909 W3.3 (3me passage) 5 881 8 000 664 0 100 20 6 200 0 6 664 2 420 10,00 4 876 W3.3 (4'eme passage) 5 815 8 000 0 0 0 20 6 200 0 9 800 2 420 3,00 4 780 W3.7 5 814 8 000 0 0 0 20 6 200 0 9 800 2 420 3,00 4 780 W4.1 1 670 8 000 0 0 0 20 6 200 0 9 800 2 420 3,00 635 Le bilan de masse de cimentation est représenté dans la tableau suivant. Bilan de masse cimentation, en kg par tonne de concentrat brut Total Contenu sec Eau Ciment W3.2a 169 34 135 W3.2.b 807 161 645 W3.6 2,91 0,58 2,33 W5.1 822 196 49 577 Le bilan d'activité durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan d'activité procédé, en Bq par tonne de concentrat brut Cs Co 63 N i Or "Sr "C "Mn "Tc 1291 U Alpha 241 F, u Pu WO 2,0E+08 7,0E+09 3,0E+09 1,0E+08 1,0E+08 5,0E+08 2,0E+07 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.3 2,0E+04 7,0E+09 3,0E+09 1,0E+04 1,0E+04 4,7E+08 2,0E+07 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+00 5,0E+02 1,5E+03 (rme passe) W4.1 2,0E+04 7,0E+05 3,0E+05 1,0E+04 1,0E+04 4,7E+04 2,0E+03 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+00 5,0E+02 1,5E+03 Bilan d'activité cimentation, en Bq par tonne de concentrat brut Cs Co 63Ni 110mAg "Sr 14c "Mn "Tc 1291 U Alpha 241pu Pu W3.2.a 2,0E+08 0,0E+00 0,0E+00 1,0E+08 1,0E+08 2,6E+07 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.2.b+W3.6 0,0E+00 7,0E+09 3,0E+09 0,0E+00 0,0E+00 4,7E+08 2,0E+07 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 W5.1 2,0E+08 7,0E+09 3,0E+09 1,0E+08 1,0E+08 5,0E+08 2,0E+07 0,0E+00 0,0E+00 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 Activité du concentrat décontaminé (W4.1), en Bq/g Cs Co 63Ni 110mAg 90 1414c "mn 99Tc 1291 u Alpha 241Pu Pu W4.1 1,20E-02 4,19E- 1,80E- 5,99E- 5,99E- 2,84E- 1,20E- 5,99E- 5,99E- 5,99E- 2,99E- 8,98E- 01 01 03 03 02 03 02 03 07 04 04 Seuil TFA 10 10 1000 10 1000 1000 10 1000 1000 100 10 1000 Contribution 1,20E-03 4,19E- 1,80E- 5,99E- 5,99E- 2,84E- 1,20E- 5,99E- 5,99E- 5,99E- 2,99E- 8,98E- (**) 02 04 04 06 05 04 05 06 09 05 07 Total (***) 0,044 (*) : seuils individuels pour acceptation en stockage TFA en France. (**) : pour chaque radioélément, la contribution est égale à l'activité divisée par le seuil. (***) : somme des contribution. Le concentrat décontaminé (W4.1) est considéré comme TFA si le total des contributions est inférieur à 1. Le tableau suivant représente le bilan en additifs ajoutés pendant le procédé et en eau. 15 Additifs et eau Flux Nature moles/tonne kg/tonne A1.1 HNO3+H20 4 000 420 DW1.1 H20 4 487 A2.1 stoechiométrique 03 315 15 A2.1 réel 03 625 30 A2.1 NaOH 328 13 A3.1.a Ferrocyanure 1,19 A3.1.a Charbon actif 11,9 DW3.1.a H20 101 A3.1.b Ba(OH)2 764 131 A3.1.b NaOH 3 136 125 DW3.1.b H20 484 A3.2 TMT15 0,58 DW3.2 H20 1,74 A5.1 Ciment 577 DW5.1 H20 734 DW4.1 H20 4 144 Le bilan d'eau (DW4.1+DW5.1-DW1.1-DW3.1.a-DW3.1.b-DW3.2) aboutit à une consommation nette de 196 kg/tonne. Le concentrat est décontaminé, et peut être considéré comme TFA selon les critères d'acceptation en vigueur en France (critère = 0,044, pour une valeur requise inférieure à 1). Le déchet secondaire (W5.1) consiste essentiellement en précipités de sulfate et carbonate de baryum, avec quelques 20% de charbon actif. Les précipités se cimentent aisément. Le charbon actif s'incorpore dans la matrice cimentaire, à condition de convenablement malaxer le mélange. Le déchet secondaire (W5.1) cimenté, acceptable en l'état par un centre de stockage de surface, représente 822 kg par tonne de concentrat brut, soit un facteur de réduction de volume de 2,2 par rapport au concentrat brut, alors qu'une cimentation directe de ce concentrat brut aboutirait à un facteur d'augmentation de volume de 4 ou 5. L'activité du déchet secondaire (W5.1) cimenté est de 13 kBq/g, essentiellement en 60Co, ce qui est largement compatible avec un stockage de surface. Le procédé aboutit au rejet à l'atmosphère d'une petite fraction de l'ordre de 1 °A de l'inventaire 14C, soit, par tonne de concentrat brut, un rejet de 5 MBq de 14C. Ce rejet inévitable est normalement compatible avec les autorisations d'un site de production nucléaire, et ne présente pas d'impact significatif sur l'environnement. 7.3. Teneur du concentrat en carbone 14 élevée mais principalement sous forme organique et teneur en carbone total élevée Dans ce cas, l'étape de préparation comprend les étapes suivantes : - une étape d'ajustement du pH des déchets à une valeur de 4 par ajout d'acide dans la cuve de préparation (T1.1), - une étape de stripage du CO2 à l'air ou à l'azote afin de dégazer et rejeter dans l'atmosphère le carbone minéral contenu dans les déchets, - une étape pour remonter la valeur de pH des déchets dans une plage allant de 8 à 9. Le concentrat brut est identique à celui du premier cas (7.1). Le bilan de masse durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan de masse procéde, en kg ou moles par tonne de concentrat brut Total B C org. C min SO4- CI NO, NO, Na' e Impur. Eau kg/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T ker ker WO 1 000 3 000 3 000 3 500 100 200 2 000 200 5 600 2 600 30,00 226 W1.1 6 683 3 000 30 3 500 100 200 7 600 200 5 600 2 600 30,00 5 681 W2.1 6 800 3 000 3 489 41 100 200 7 800 0 5 600 2 600 30,00 5 700 W3.3 (3me passage) 6 736 3 000 3 489 0 100 200 7 800 0 5 600 2 600 10,00 5 656 W3.3 (4'eme passage) 5 995 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,00 5 102 W3.7 5 995 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,00 5 101 W4.1 1 188 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,00 294 Le bilan de masse de cimentation est représenté dans la tableau suivant. Bilan de masse cimentation, en kg par tonne de concentrat brut Total Contenu sec Eau Ciment W3.2a 216 43 172 W3.2.b 3594 719 2876 W3.6 3,00 0,60 2,40 W5.1 2 542 763 127 1 652 Le bilan d'activité durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan d'activité procédé, en Bq par tonne de concentrat brut Cs 63 55"Fe Co "Sr "C "Nb 99 1291291 U Alpha 241 Pu Pu WO 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 5,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.3 1,0E+04 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+02 5,0E+02 4,9E+07 1,0E+01 1,0E+05 1,0E+03 1,0E-01 5,0E+01 1,5E+02 (rme passe) W4.1 1,0E+04 3,0E+03 1,0E+04 5,0E+02 5,0E+02 4,9E+02 1,0E+01 1,0E+05 1,0E+03 1,0E-01 5,0E+01 1,5E+02 Bilan d'activité cimentation, en Bq par tonne de concentrat brut Cs Co 69 N i "Fe 99S r 14 c 94Nb 99 1291291 U Alpha 241 Pu Pu W3.2.a 1,0E+10 0,0E+00 0,0E+00 5,0E+07 5,0E+07 5,8E+05 1,0E+06 0,0E+00 9,0E+03 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.2.b+W3.6 0,0E+00 3,0E+08 1,0E+09 0,0E+00 0,0E+00 4,9E+07 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 W5.1 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 5,0E+07 1,0E+06 0,0E+00 9,0E+03 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 10 Activité du concentrat décontaminé (W4.1), en Bq/kg Cs 63 55"Fe "Sr "C Co "Tc 1291 U Alpha 241Pu "Nb Pu W4.1 8,42E+00 2,52E+00 8,42E+00 4,21E-01 4,21E- 4,16E- 8,42E- 8,42E+01 8,42E- 8,42E- 4,21E- 1,26E-01 01 01 03 01 05 02 Euratom 100 100 1,00E+05 1,00E+06 1000 1000 100 1000 10 1000 100 1,00E+04 13/59 (*) Contribution 8,42E-02 2,52E-02 8,42E-05 4,21E-07 4,21E- 4,16E- 8,42E- 8,42E-02 8,42E- 8,42E- 4,21E- 1,26E-05 (**) 04 04 05 02 08 04 Total (***) 0,279 (*) : seuils de libération et d'exemption de la Directive 2013/59/Euratom, table A. (**) : pour chaque radioélément, la contribution est égale à l'activité divisée par le seuil. (***) : somme des contribution. Le concentrat décontaminé (W4.1) est considéré comme non radioactif si le total des contributions est inférieur à 1. Le tableau suivant représente le bilan en additifs ajoutés pendant le procédé et en eau. Additifs et eau Flux Nature moles/tonne kg/tonne A1.1 HNO3+H20 5 600 588 DW1.1 H20 5 226 A2.1 stoechiométrique 03 2 430 117 A2.1 réel 03 14 801 710 A3.1.a Ferrocyanure 2,04 A3.1.a Charbon actif 20,4 DW3.1.a H20 129 A3.1.b Ba(OH)2 3 589 615 A3.1.b NaOH 2 050 82 DW3.1.b H20 2 157 A3.2 TMT15 0,60 DW3.2 H20 1,80 A5.1 Ciment 1 652 DW5.1 H20 2 923 DW4.1 H20 4 807 Le bilan d'eau (DW4.1+DW5.1-DW1.1-DW3.1.a-DW3.1.b-DW3.2) aboutit à une production nette de 216 kg/tonne. Le concentrat est décontaminé, et peut être considéré comme non radioactif selon la Directive Européenne 2013/59, avec une marge de sécurité suffisante (critère = 0,279, pour une valeur requise inférieure à 1). Le déchet secondaire (W5.1) consiste essentiellement en précipité de carbonate de baryum. S'ajoute à ce composant majoritaire des sulfates de baryum et un peu de charbon actif. Les précipités se cimentent aisément. Le charbon actif s'incorpore dans la matrice cimentaire, à condition de convenablement malaxer le mélange. Le déchet secondaire (W5.1) cimenté, acceptable en l'état par un centre de stockage de surface, représente 2542 kg par tonne de concentrat brut, soit un facteur d'augmentation de volume de 1,27 par rapport au concentrat brut, alors qu'une cimentation directe de ce concentrat brut aboutirait à un facteur d'augmentation de volume de 4 ou 5. L'activité du déchet secondaire (W5.1) cimenté est de 4,5 kBq/g, essentiellement en 137Cs, ce qui est compatible avec un stockage de surface. Le procédé aboutit au rejet à l'atmosphère d'une petite fraction de l'ordre de 1 °A de l'inventaire 14C, soit, par tonne de concentrat brut, un rejet de 0,5 MBq de 14C. Ce rejet inévitable est normalement compatible avec les autorisations d'un site de production nucléaire, et ne présente pas d'impact significatif sur l'environnement. 7.4. Teneur du concentrat en carbone 14 élevée mais principalement sous forme minérale, et teneur en carbone total élevée Dans ce cas, l'étape de préparation comprend les étapes suivantes : - une étape d'ajustement du pH des déchets à une valeur de 4 par ajout d'acide dans la cuve de préparation (T1.1), - une étape de stripage du CO2 à l'air ou à l'azote afin de dégazer le carbone minéral contenu dans les déchets, la cuve de préparation (T1.1) comprend des évents connecté à un dispositif de lavage à la soude ou à un filtre à chaux vive afin de capturer le carbone 14 contenu dans les déchets sous forme de carbonate de calcium ou de baryum, ce carbonate étant ajouté aux déchets secondaires (W5.1), - une étape pour remonter la valeur de pH des déchets dans une plage allant de 8 à 9. Dans une variante, l'étape de préparation comprend les étapes suivantes : - une étape d'ajout de chlorure de baryum pour obtenir un précipité 15 de carbonate de baryum, - une étape d'ajout du carbonate de baryum aux déchets secondaires (W5.1). Cette étape de préparation permet de séparer le carbone sous forme minérale avant l'ozonation. 20 Le concentrat brut est identique à celui du premier cas (7.1). 25 Le bilan de masse durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan de masse procédé, en kg ou moles par tonne de concentrat brut Total B C org. C min SO4- CI NO, NO, Na' e Impur. Eau kg/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T mol/T kg/T kg/T WO 1 000 3 000 3 000 3 500 100 200 2 000 200 5 600 2 600 30 226 W1.1 6 683 3 000 30 3 500 100 200 7 600 200 5 600 2 600 30 5 681 W2.1 6 649 3 000 65 41 100 200 7 800 0 5 600 2 600 30 5 700 W3.3 (3me passage) 6 586 3 000 65 0 100 200 7 800 0 5 600 2 600 10 5 657 W3.3 (4'eme passage) 6 610 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,0 5 716 W3.7 6 609 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,0 5 716 W4.1 1 188 3 000 0 0 0 200 7 800 0 7 650 2 600 3,0 294 Le bilan de masse de cimentation est représenté dans la tableau suivant. Bilan de masse cimentation, en kg par tonne de concentrat brut Total Contenu sec Eau Ciment W3.2a 213 43 170 W3.2. b 215 43 172 W3.6 3,31 0,66 2,64 W2.2 (*) 343 343 W5.1 1 474 429 93 952 Le bilan d'activité durant le procédé est représenté dans le tableau suivant. Bilan d'activité procédé, en Bq par tonne de concentrat brut Cs 63 55"Fe Co "Sr "C "Nb 99 1291291 U Alpha 241 Pu Pu WO 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 5,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W1.1 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 5,0E+05 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.3 1,0E+04 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+02 5,0E+02 5,0E+05 1,0E+01 1,0E+05 1,0E+03 1,0E-01 5,0E+01 1,5E+02 (rme passe) W4.1 1,0E+04 3,0E+03 1,0E+04 5,0E+02 5,0E+02 5,0E+00 1,0E+01 1,0E+05 1,0E+03 1,0E-01 5,0E+01 1,5E+02 Bilan d'activité cimentation, en Bq par tonne de concentrat brut Cs 63 55"Fe Co "Sr "C "Nb 99 1291291 U Alpha 241 Pu Pu W3.2.a 1,0E+10 0,0E+00 0,0E+00 5,0E+07 5,0E+07 0,0E+00 1,0E+06 0,0E+00 9,0E+03 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 W3.2.b+W3.6 0,0E+00 3,0E+08 1,0E+09 0,0E+00 0,0E+00 5,0E+05 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 W2.2 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 5,0E+07 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 W5.1 1,0E+10 3,0E+08 1,0E+09 5,0E+07 5,0E+07 5,0E+07 1,0E+06 0,0E+00 9,0E+03 1,0E+04 5,0E+06 1,5E+07 Table 8.3.c : activité du concentrat décontaminé (W4.1), en Bq/kg Cs Co 63 N i "Fe 90S r 14 c 94Nb 1291291 U Alpha Pu 241 Pu 99 W4.1 8,42E+00 2,52E+00 8,42E+00 4,21E-01 4,21E- 4,21E- 8,42E- 8,42E+01 8,42E- 8,42E- 4,21E- 1,26E-01 01 03 03 01 05 02 Euratom 100 100 1,00E+05 1,00E+06 1000 1000 100 1000 10 1000 100 1,00E+04 13/59 (*) Contribution 8,42E-02 2,52E-02 8,42E-05 4,21E-07 4,21E- 4,21E- 8,42E- 8,42E-02 8,42E- 8,42E- 4,21E- 1,26E-05 (**) 04 06 05 02 08 04 Total (***) 0,279 (*) : seuils de libération et d'exemption de la Directive 2013/59/Euratom, table A. (**) : pour chaque radioélément, la contribution est égale à l'activité divisée par le seuil. (***) : somme des contribution. Le concentrat décontaminé (W4.1) est considéré comme non radioactif si le total des contributions est inférieur à 1. 15 Le tableau suivant représente le bilan en additifs ajoutés pendant le procédé et en eau. Additifs et eau Flux Nature moles/tonne kg/tonne A1.1 HNO3+H20 5 600 588 DW1.1 H20 5 226 A2.1 stoechiométrique 03 2 430 117 A2.1 réel 03 14 801 710 A2.2 (pour capture CO2) CaO 2 970 167 A3.1.a Zéolithe 1,99 A3.1.a Charbon actif 19,9 DW3.1.a H20 128 A3.1.b Ba(OH)2 165 28 A3.1.b NaOH 2 050 82 DW3.1.b H20 129 A3.2 TMT15 0,66 DW3.2 H20 1,98 A5.1 Ciment 851 DW5.1 H20 262 DW4.1 H20 5 421 Le bilan d'eau (DW4.1+DW5.1-DW1.1-DW3.1.a-DW3.1.b-DW3.2) aboutit à une production nette de 198 kg/tonne. Le concentrat est décontaminé, et peut être considéré comme non radioactif selon la Directive Européenne 2013/59, avec une marge de sécurité suffisante (critère = 0,279, pour une valeur requise inférieure à 1). Le déchet secondaire (W5.1) consiste essentiellement en précipité de carbonate de calcium. S'ajoute à ce composant majoritaire des sulfates de baryum et un peu de charbon actif. Les précipités se cimentent aisément. Le charbon actif s'incorpore dans la matrice cimentaire, à condition de convenablement malaxer le mélange. Le déchet secondaire (W5.1) cimenté, acceptable en l'état par un 15 centre de stockage de surface, représente 1318 kg par tonne de concentrat brut, soit un facteur de réduction de volume de 1,16 par rapport au concentrat brut, alors qu'une cimentation directe de ce concentrat brut aboutirait à un facteur d'augmentation de volume de 4 ou 5. L'activité du déchet secondaire (W5.1) cimenté est de 8,7 kBq/g, essentiellement en 137Cs, ce qui est compatible avec un stockage de surface. Le procédé aboutit au rejet à l'atmosphère d'une petite fraction de l'ordre de 1 °A de l'inventaire 14C, soit, par tonne de concentrat brut, un rejet de 0,5 MBq de 14C. Ce rejet inévitable est normalement compatible avec les autorisations d'un site de production nucléaire, et ne présente pas d'impact significatif sur l'environnement. Le pH est mesuré directement par un pHmètre classique. Les mesures de teneur des radioéléments sont réalisées selon les distinctions suivantes. Les radioéléments faciles à mesurer tels que des émetteurs gamma puissants, présents en grande quantité, essentiellement 137Cs, 134Cs, 60Co sont suivis en temps réel par spectrométrie gamma sur les éléments du procédé (cuves, tuyauteries). Les autres radioéléments sont mesurés par échantillonnage et analyses radiochimiques dans le déchet brut pour l'inventaire radiologique du déchet brut, et sur le procédé pour vérification périodique. Pour leur évaluation au fil de l'eau, on utilise un spectre type, issus des analyses radiochimiques. Ce spectre type décrit les proportions des différents radioéléments. À travers ce spectre type et la mesure des radioéléments faciles à mesurer, on peut estimer en temps réel l'activité des autres radioéléments. Un point plus délicat est le suivi en temps réel de la chimie du déchet et du procédé. Il faut en particulier connaître les teneurs en carbonates et sulfates afin des les précipiter et/ou de les « stripper ». Nous procédons par dosage sur échantillons pris dans la cuve de préparation (T1.1). De même la teneur de solution en matière sèche est un paramètre important pour le procédé. Elle peut être mesurée en temps réel par conductimétrie et densimétrie dans la cuve de préparation (T1.1). Ces types de mesures sont raccordés aux mesures plus fines obtenues par dosage sur échantillons Il doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes, et l'invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus. REVENDICATIONS1. Procédé de décontamination de déchets radioactifs alcalins boratés comprenant au moins un composé organique et un radioélément pour obtenir un concentrat de déchets décontaminés et des déchets secondaires (W5.1), le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - une étape de préparation des déchets (WO) ; - une étape (1) de minéralisation des composés organiques contenus dans les déchets ; - une étape d'extraction des radioéléments contenus dans les déchets pour obtenir le concentrat (W3.7) de déchets décontaminés ; caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend au moins une étape de contact des déchets avec du charbon actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (1) de minéralisation comprend au moins une étape de traitement par bullage par de l'ozone des déchets radioactifs pour des valeurs de pH comprises entre 8 et 10 dans une cuve de préparation (T1.1). 3. Procédé selon au moins une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape (1) de minéralisation comprend en outre une étape de stripage de CO2 créé à partir du bullage de l'ozone dans les déchets. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend au moins une étape de précipitation comprenant au moins un cycle d'extraction du césium et de composants organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés lors de l'étape de minéralisation, le cycle d'extraction comprenant : - l'étape de contact qui est une étape d'ajout du charbon actif et de zéolithe dans les déchets contenus dans une cuve amont (T3.1),- une étape de mélange ou d'agitation dans la cuve amont (T3.1) du charbon actif, de la zéolithe et des déchets pour obtenir une première partie solide précipitée et une partie liquide, - une étape de séparation de la première partie solide et de la partie liquide, la première partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires (W5.1) et la partie liquide étant transférée dans une cuve aval (T3.2), la partie liquide étant éventuellement réintroduite dans la cuve amont (T3.1) pour un autre cycle d'extraction en tant que déchets. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend au moins une étape de précipitation comprenant au moins un cycle d'extraction du césium et de composants organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés par l'étape de minéralisation, le cycle d'extraction comprenant : - l'étape de contact qui est une étape d'ajout du charbon actif et une étape d'ajout ou de synthèse de sel de ferrocyanure dans les déchets contenus dans la cuve amont (T3.1), - une étape de mélange ou d'agitation dans la cuve amont (T3.1) du charbon actif, du sel de ferrocyanure et des déchets pour obtenir une première partie solide précipitée et une partie liquide, - une étape de séparation de la première partie solide et de la partie liquide, la première partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires(W5.1) et la partie liquide étant transférée dans une cuve aval (T3.2), la partie liquide étant éventuellement réintroduite dans la cuve amont (T3.1) pour un autre cycle d'extraction en tant que déchets. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de synthèse de sel de ferrocyanure est une synthèse de bleu de Prusse comprenant : - une étape d'ajout de K3Fe(CN)6,- une étape d'ajout de sel de cobalt à la stoechiométrie pour former du CoFe(CN)6, la première partie solide étant le CoFe(CN)6 entrainant le césium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend au moins une étape d'absorption en colonnes, l'étape d'absorption en colonnes comprenant : - l'étape de contact qui est une étape de passage des déchets par au moins une première colonne et une deuxième colonne successives contenant du charbon actif pour absorber les composés organiques résiduels qui n'ont pas été minéralisés lors de l'étape de minéralisation puis de passage des déchets par au moins une troisième colonne et une quatrième colonne successives contenant de la zéolithe pour absorber le césium, - une étape de détection de la saturation du charbon actif de la première colonne par un premier système de détection qui détecte la présence de déchets organiques lors du passage des déchets de la première colonne à la deuxième colonne, le charbon actif de la première colonne étant ajouté aux déchets secondaires (W5.1) lorsque des composés organiques sont détectés par le premier système de détection, la deuxième colonne prenant la place de la première colonne, la première colonne prenant la place de la deuxième colonne et étant remplie de charbon actif non saturé, - une étape de détection de la saturation de la zéolithe de la troisième colonne par un deuxième système de détection qui détecte la présence de césium lors du passage des déchets de la troisième colonne à la quatrième colonne, la zéolithe de la troisième colonne étant ajoutée aux déchets secondaires (W5.1) lorsque du césium est détecté par le deuxième système de détection, la quatrième colonne prenant la place de la troisième colonne, la troisième colonne prenant la place de la quatrième colonne et étant remplie de zéolithe non saturée. 8. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend en outre un cycle d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments contenu dans les déchets suivant le cycle d'extraction du césium et des composés organiques résiduels, le cycle d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments comprenant : - une étape d'ajout d'oxyde ou d'hydroxyde de baryum et/ou de calcium et, éventuellement, d'un sel de sulfate dans les déchets contenus dans la cuve amont (T3.1) pour obtenir une deuxième partie solide précipitée de sulfate et de carbonate de baryum et/ou de calcium entraînant un co-précipité du strontium 90, - une étape d'ajustement du pH à 10 par ajout de base, - une étape de séparation de la deuxième partie solide et d'une partie liquide, la deuxième partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires (W5.1) et la partie liquide étant transférée dans la cuve aval (T3.2). 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend en outre au moins un cycle d'extraction de l'iode 129 contenu dans les déchets, le cycle d'extraction de l'iode 129 comprenant : - une étape d'ajout d'iode non radioactif sous forme soluble en mélange d'iodure et d'iodate dans les déchets contenus dans la cuve amont (T3.1), - une étape d'ajout de plomb ou d'argent non radioactif sous forme soluble en quantité stoechiométrique dans les déchets pour obtenir une troisième partie solide comprenant de l'iodure de plomb ou d'argent et de l'iodate d'argent et une partie liquide, - une étape de séparation de la troisième partie solide et de la partie liquide, la troisième partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires (W5.1) et la partie liquide étant transférée dans la cuve aval (T3.2), la partie liquide étant éventuellement réintroduite dans la cuve amont (T3.1) pour un autre cycle d'extraction de l'iode 129 en tant que déchets. 10. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape d'extraction comprend en outre un cycle d'extraction des métaux de transition résiduels contenus dans les déchets après le cycle d'extraction du strontium 90 et d'autres radioéléments, le cycle d'extraction des métaux de transition comprenant : - une étape d'ajout d'un composé de soufre, par exemple du TMT15® dans les déchets pour obtenir une quatrième partie solide précipitée des métaux de transition résiduels, - une étape de filtration de la quatrième partie solide et d'une partie liquide, la quatrième partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires (W5.1), la partie liquide étant le concentrat de déchets décontaminés. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape d'extraction de métaux de transition est précédée d'un cycle d'extraction du césium comprenant les étapes suivantes : - une étape d'ajout de tétraphénylborate de sodium dans les déchets pour obtenir une partie solide comprenant du césium et une partie liquide, - une étape de séparation de la partie solide et d'une partie liquide, la partie solide étant ajoutée aux déchets secondaires (W5.1), la partie liquide étant réintroduite dans le cycle d'extraction du césium en tant que déchet ou étant introduit dans le cycle d'extraction de métaux de transition. 12. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de minéralisation comprend une étape de maintien de la valeur de pH dans une plage de 8 à 10 par ajout de base. 13. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de préparation comprend au moins les étapes suivantes : - une étape d'ajustement du pH des déchets à une valeur de 4 par ajout d'acide dans la cuve de préparation (T1.1), - une étape de stripage du CO2 à l'air ou à l'azote afin de dégazer et rejeter dans l'atmosphère le carbone minéral contenu dans les déchets,- une étape pour remonter la valeur de pH des déchets dans une plage allant de 8 à 10. 14. Procédé selon la revendication 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape de préparation comprend au moins une étape d'ajustement de la concentration des déchets. 15. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape de préparation comprend en outre les étapes suivantes : - une étape d'ajustement du pH des déchets à une valeur de 4 par ajout d'acide dans la cuve de préparation (T1.1), - une étape de stripage du CO2 à l'air ou à l'azote afin de dégazer le carbone minéral contenu dans les déchets, le carbone 14 contenu dans les déchets étant capturé sous forme de carbonate de calcium ou de baryum par un dispositif de lavage à la soude ou un filtre à chaux vive connecté à un ou des évents de la cuve de préparation, le carbonate de calcium ou de baryum étant ajouté aux déchets secondaires (W5.1), - une étape pour remonter la valeur de pH des déchets dans une plage allant de 8 à 10. 16. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape de préparation comprend en outre les étapes suivantes : - une étape d'ajout de chlorure de baryum pour obtenir un précipité de carbonate de baryum, - une étape d'ajout du carbonate de baryum aux déchets secondaires (W5.1). 17. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape d'évaporation dans laquelle la partie liquide obtenue suite à l'étape d'extraction est évaporée pour obtenir un solide composé de sels et de boue séchée. 18. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape de cimentation des déchets secondaires (W5.1) comprenant une étape de concentration des déchetssecondaires (W5.1) par évaporation et/ou mécaniquement jusqu'à ce que la teneur en eau contenue dans les déchets secondaires (W5.1) atteigne une valeur correspondant à la formulation d'un ciment. 19. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape de traitement thermique des déchets secondaires (W5.1).