FR 3018804 A1 20150925 FR 1452232 A 20140318 GRAINS FONDUS D'ALUMINATE DE MAGNESIUM RICHE EN MAGNESIUM L'invention se rapporte à des grains pour applications céramiques constitués essentiellement d'oxydes des éléments Al et Mg sous forme d'aluminate de magnésium riche en magnésium, souvent appelé MMA pour « magnesium rich magnesium aluminate » dans le domaine. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels grains, ainsi qu'à des matériaux, produits ou revêtements céramiques constitués à partir desdits grains, souvent appelés céramiques MMA. De tels matériaux trouvent notamment, mais pas uniquement, leur application dans la fabrication de tube pour SOFC, ou encore dans la fabrication de supports pour la séparation des gaz. De tels matériaux peuvent également être utilisés pour la réalisation de pièces réfractaires pour la fabrication ou la transformation de métaux ou alliages métalliques. Ils peuvent encore être utilisés comme revêtement pour des pièces métalliques ou encore dans les cas de contact entre une pièce céramique et un métal. Une des caractéristiques essentielles qui a permis l'utilisation de céramique MMA dans de nombreux domaines techniques est leur coefficient de dilatation thermique (CTE). En particulier, les études menées précédemment ont montré que le coefficient de dilatation thermique des céramiques MMA était similaire ou très proche de celui des métaux et qu'en outre celui-ci pouvait être adapté, en fonction de la composition chimique du matériau céramique et de sa microstructure, pour correspondre précisément à celui du métal avec lequel il est en contact. On pourra par exemple se référer à la demande de brevet WO 2004/030131 ou au brevet américain US 6,723,442 B1 à ce sujet. Une autre caractéristique des céramiques MMA pour une utilisation à haute température, est leur stabilité dimensionnelle et en particulier leur résistance au fluage. Par fluage, on entend au sens de la présente invention la 5 capacité du matériau à se déformer sous l'effet des contraintes subies lorsqu'il est soumis à des températures élevées. Les études menées par la société déposante ont cependant révélé, comme il sera démontré dans la suite de la description, que les céramiques MMA telles que décrites 10 précédemment, en particulier selon le brevet US 6,723,442 B1 cité précédemment, présentaient une relativement faible résistance au fluage, en particulier pour des applications comme la fabrication de supports pour la séparation des gaz. 15 Ainsi, la présente invention se rapporte à des grains fondus de type MMA pouvant être utilisés pour la fabrication de pièces ou de revêtements céramiques dont la résistance au fluage est sensiblement améliorée, par rapport à l'état actuel de la technique. 20 De façon surprenante, les travaux menés par la société déposante ont ainsi pu mettre en évidence un lien entre le taux de certaines impuretés des grains et la performance finale de la résistance au fluage du matériau céramique obtenu à partir de ceux-ci. 25 Plus précisément, la présente invention se rapporte à un grain fondu (ou à un mélange de grains fondus) constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA1204 et/ou de l'eutectique MgO-MgA1204, ladite matrice comprenant des 30 inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : - plus de 20,0% et moins de 50,0% d'A1203, - A1203 et MgO représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de 5 CaO et de Zr02 est inférieur à 4000 ppm, en poids. Le grain selon l'invention peut comprendre, notamment sous forme d'impuretés, jusqu'à 5% d'autres oxydes. De préférence, le taux cumulé de CaO et de Zr02 est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 10 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2500 ppm en poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de CaO et de Zr02 dans les grains fondus. De préférence, le taux de CaO est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 ppm, voire 15 inférieur à 2500 ppm, voire inférieur à 2000 ppm, et de manière très préférée inférieur à 1500 ppm en poids. De préférence, le taux de Zr02 est inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm, voire 20 inférieur à 500 ppm, et de manière très préférée inférieur à 200 ppm en poids. De préférence, le grain fondu selon l'invention ne comprend pas de phase structurale alumine A1203. De préférence, le taux cumulé de BaO et de Sr0 est 25 inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2500 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2000 ppm en poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de BaO et de Sr0 dans les grains fondus. De préférence, le taux de BaO est inférieur à 2500 30 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids. De préférence, le taux de Sr0 est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids. Selon un mode de réalisation, A1203 représente plus de 25,0% du poids voire plus de 30,0%, voire plus de 35,0% du poids dudit grain. A1203 peut représenter moins de 45,0% du poids dudit grain. De préférence, A1203 et MgO représentent ensemble plus de 96,0% du poids dudit grain. De préférence encore, A1203 et MgO représentent ensemble plus de 97,0%, voire plus de 98,0%, voire plus de 99,0%, ou même plus de 99,2% et de manière très préférée au moins 99,4% du poids dudit grain. De préférence, la matrice du grain fondu selon l'invention est constituée de zones distinctes de structure spinelle et de l'eutectique MgO-MgA1204. Le grain fondu selon l'invention comprend des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre, sur un cliché de microscopie électronique. La présente invention se rapporte également au matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus tels que 20 précédemment décrits, par exemple sous forme de pièce céramique ou de revêtement céramique. Un tel matériau est notamment caractérisé en ce qu'il peut comprendre des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont 25 le nombre est inférieur à 100 pour 10000 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique. Au sens de la présente invention on donne les définitions et indications suivantes : 30 Conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, la composition chimique des grains, en particulier selon les éléments constitutifs principaux Al et Mg, est donnée dans la présente description, sauf mention contraire explicite, par référence aux oxydes simples correspondants A1203 ou MgO, même si ledit élément n'est pas présent ou n'est présent que seulement partiellement sous cette forme. Il en est de même pour les impuretés présentes dans les grains, dont la teneur est 5 donnée par référence à l'oxyde de l'élément correspondant, même si ledit élément est effectivement présent sous une autre forme dans lesdits grains. Une telle description est en outre conforme aux données habituellement fournies par l'analyse chimique élémentaire selon les dispositifs de 10 fluorescence X usuellement utilisés pour déterminer la composition élémentaire des matériaux. Par « eutectique MgO-MgA1204 » on entend la structure eutectique correspondant au point de composition, en poids, voisine de 55% d'A1203 et 45% de MgO et de température 15 voisine de 2000°C dans le diagramme de phases MgO-A1203 (point invariant du diagramme de phase pour lequel la réaction liquide vers solide est complète). On appelle classiquement par « grain fondu », un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins 20 une étape de fusion d'un mélange initial de matières premières, une étape de solidification et une étape de broyage. On appelle « fusion » d'un mélange initial de matières premières un traitement thermique à une température 25 suffisamment élevée pour que tous les constituants du mélange initial se trouvent à l'état fondu (liquide). Par « impuretés », on entend notamment les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières. Les impuretés sont introduites lors de l'étape 30 préliminaire de fabrication des grains fondus par les matières premières. Les principales impuretés dépendent bien entendu des matières premières utilisées, le plus souvent des poudres commerciales de MgO ou d'A1203 de pureté supérieure ou égale à 95% poids de l'oxyde. Les principales impuretés détectables dans le grain ou le matériau selon l'invention sont le plus souvent et essentiellement les oxydes de calcium, de fer, de silicium, de manganèse, de sodium, de zirconium ou encore de titane. L'analyse chimique du matériau obtenu par frittage de grains fondus selon l'invention est sensiblement identique à celle desdits grains fondus. Ainsi, les différents 10 éléments constituant la microstructure du matériau obtenu par frittage de grains fondus selon l'invention sont sensiblement identiques à celle ceux desdits grains fondus. On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques, une consolidation par traitement 15 thermique d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains des constituants dudit agglomérat, mais sans fusion d'au moins l'un de ses constituants. Le frittage selon l'invention est normalement effectué 20 en phase exclusivement solide, et en particulier l'ensemble des constituants des grains fondus restent en phase solide durant ledit frittage. Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1200°C 25 et 1650°C. Un procédé de fabrication des grains précédemment décrits, comporte les étapes suivantes : a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; 30 b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, par exemple en moins de 3 minutes; d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains fondus. Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière à ce que les grains fondus 5 obtenus à l'étape d) soient conformes à l'invention. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir 10 des grains présentant une composition conforme à celle des grains de l'invention. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu 15 qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La fusion est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), le refroidissement peut être rapide, 20 c'est-à-dire que le liquide fondu est entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe ou encore par une technique de soufflage. 25 A l'étape d), la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains propre à l'application envisagée. Par exemple, le broyage peut être poursuivi jusqu'à l'obtention de grains de taille micrométrique, par exemple de l'ordre de 0,1 à 50 30 microns dans certaines applications ou de 20 à 150 microns dans d'autres applications (par exemple de projection thermique) ou même jusqu'à 5 millimètres pour des applications comme la fabrication de matériaux réfractaires. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages ainsi que les ppm (parties par million) sont donnés en poids. Exemple 1 (conforme à l'enseignement de US 6,723 442 31) Dans cet exemple comparatif, on prépare des grains 10 fondus par fusion à partir des matières premières habituelles suivantes : - une poudre d'oxyde de magnésium (MgO 98,2% poids) présentant les impuretés suivantes (en pourcentage en poids): A1203 : 0,1%, CaO : 0,8%, Fe203 : 0,4%, 15 Si02 : 0,2%, Zr02 : 0,1%, Mn02 : 0,1% ; - une poudre d'oxyde d'aluminium (A1203 99%) présentant les impuretés suivantes (en pourcentage en poids): Na20 : 0,23 %, CaO La porosité et la résistance au fluage sur une pièce céramique obtenue à partir de tels grains est ensuite mesurée. La poudre de grains fondus est d'abord mise en forme 20 par pressage sous forme de barrette de dimensions : 4,7 mm x 22,5 mm x 111,5 mm. La pièce ainsi obtenue est ensuite frittée à 1350°C pendant 4 heures. La porosité et la résistance au fluage de la pièce 25 céramique ainsi préparée sont mesurées selon les protocoles suivants : Masse volumique apparente : rapport égal à la masse de l'échantillon divisée par le volume qu'occupe ledit 30 échantillon. Masse volumique absolue : rapport égal à la masse de matière sèche de l'échantillon après un broyage de l'échantillon à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucune porosité, divisée par le volume de la poudre ainsi obtenue après broyage. Elle est mesurée par pycnométrie à hélium après ledit broyage. Masse volumique relative : rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage. Porosité : La porosité, exprimée en pourcentage, est 10 calculée en retranchant la masse volumique relative à 100. Fluage : Le fluage est mesuré en plaçant l'échantillon (de dimensions 4 mm x 20 mm x 102 mm) en configuration quatre points d'appui (distance entre appuis extérieurs L = 80,5 15 mm, distance entre appuis intérieurs 1 = 40 mm). L'échantillon est ensuite porté à une température de 1100 °C. La température est maintenue constante et l'échantillon est soumis à une contrainte de 12,5 MPa en son milieu. On enregistre la variation de la flèche de l'échantillon tout 20 au long de l'essai. On note Df90 et Df100 la déformation relative, donnée respectivement au bout de 90 heures ou 100 heures. On calcule ensuite une vitesse de fluage V100 = -1 (Df100-Df90)/36000, exprimée en s . Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 ci-25 dessous. Exemple 2 (selon l'invention) Dans cet exemple comparatif, on prépare des grains fondus par fusion à partir des matières premières habituelles 30 suivantes : une poudre d'oxyde de magnésium présentant une analyse chimique (en pourcentages en poids) avec MgO 99% ; CaO 0,1% ; Na20 0,1% ; Si02 0,05% ; Zr02 0,02% ; Fe203 0,02%. - la même poudre d'oxyde d'aluminium que celle utilisée pour l'exemple 1. La poudre d'oxyde de magnésium utilisée dans cet exemple se distingue de celle utilisée dans l'exemple 1 par 5 son taux d'impuretés plus faible. Le mélange initial est constitué uniquement de ces deux poudres commerciales, mélangées dans le même rapport que pour l'exemple précédent. Le mélange est soumis au même procédé de 10 fusion/solidification/broyage que décrit dans l'exemple 1. L'analyse chimique est déterminée selon les mêmes techniques que pour l'exemple 1 et est reportée dans le tableau 1 ci-dessous. Les grains présentent une teneur en oxyde d'aluminium de l'ordre de 41,5 pourcents poids et une 15 teneur en oxyde de magnésium de l'ordre de 57,9 pourcents poids. Les impuretés détectées sont le calcium (1091 ppm d'équivalent CaO), le fer (483 ppm d'équivalent Fe203), le silicium (174 ppm d'équivalent Si02), le zirconium (moins de 50 ppm d'équivalent Zr02), le titane (320 ppm 20 d'équivalent h02) et le sodium (286 ppm d'équivalent Na20) . Une pièce céramique frittée de mêmes dimensions et de porosité similaire à celle décrite dans l'exemple 1 est préparée à partir des grains de façon similaire à celle 25 décrite dans l'exemple 1, par frittage à 1550°C. Finalement, la porosité et la résistance au fluage de la pièce céramique frittée ainsi préparée sont mesurées selon les mêmes protocoles que décrits précédemment. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 30 ci-dessous. Grains fondus Teneur A1203 MgO CaO Zr02 Fe203 TiO2 Si02 Na20 Mn02 (%) (PPm Exemple 41,5 57, 4100 600 3200 125 900 La comparaison visuelle des figures lb et 2b montre que ces inclusions fines 3 sont en nombre beaucoup plus restreint pour le matériau selon l'invention, comme reporté dans le tableau 1 ci-avant. La comparaison visuelle des figures lb et 2b montre également que ces inclusions fines 3 apparaissent de nature très différente entre les deux photographies : elles sont relativement rares et concentrées sur les photographies selon l'exemple 2 et en plus grand nombre, de plus petite taille et relativement dispersées sur les photographies selon l'exemple 1. Sur la figure 3 (agrandissement de la figure 2a), on peut observer que la phase matricielle n'est pas unique et 5 uniforme : elle comprend des zones 7 structurellement homogènes et des zones 8 hétérogènes dans lesquelles on observe une dispersion fine de cristaux dans la phase matricielle. L'analyse des différentes zones par spectrométrie de 10 longueur d'onde (microsonde de Castaing EPMA) a permis de confirmer les observations visuelles et de préciser les compositions des différentes phases et inclusions observées sur les clichés de microscopie électronique des figures 1 et 2 : 15 la phase matricielle 1 n'est pas uniforme et est constituée de deux zones bien distinctes 7 et 8 : o La zone homogène 7 est constituée d'environ 72 pourcents d'A1203 et 28 pourcents de MgO, et correspond donc à une phase spinelle MgA1204 20 pure ou sensiblement pure, o La zone homogène 8 est constituée, en moyenne, d'environ 58 pourcents d'A1203 et 42 pourcents de MgO, et correspond donc à l'eutectique Mg0- MgA1204 au sens précédemment décrit, 25 les inclusions larges 2 (en gris foncé sur les figures) sont constituées très essentiellement, voire exclusivement, de MgO, les inclusions fines 3 (en blanc sur les figures) sont constituées très essentiellement, voire 30 exclusivement, d'oxydes de calcium et de zirconium. Comme indiqué précédemment, les microstructures des matériaux selon les exemples 1 (comparatif) et 2 (selon l'invention) diffèrent essentiellement par la concentration des inclusions constituées principalement des impuretés d'oxydes de Ca et de Zr. La comparaison des données reportées dans le tableau 1 ci-avant permet d'établir un lien direct de causalité entre cette différence structurale et les propriétés améliorées, notamment de résistance au fluage, du matériau obtenu à partir des grains fondus selon l'invention. REVENDICATIONS1. Grain fondu constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA1204 et/ou de l'eutectique MgO-MgA1204, ladite matrice comprenant des inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : - plus de 20,0% et moins de 50,0% d'A1203, - A1203 et MgO représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de CaO et Zr02 est inférieur à 4000 ppm, en poids. 2. Grain fondu selon la revendication 1 dans lequel le taux cumulé de CaO et Zr02 est inférieur à 3000 ppm. 3. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux cumulé de CaO et Zr02 est inférieur à 2500 ppm. 4. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de phase alumine A1203. 5. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les impuretés sont essentiellement CaO, Zr02, Fe203, Si02, Na20, Mn02. 6. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 2000 ppm de CaO. 7. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 200 ppm de Zr02.8. 9. 10. 11. 12. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel A1203 et MgO représentent ensemble plus de 99,0% du poids dudit grain. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la matrice est constituée de zones distinctes de structure spinelle et de l'eutectique Mg0-MgA1204. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre. Matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus selon l'une des revendications précédentes. Matériau céramique selon la revendication précédente, comprenant des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont le nombre est inférieur à 100 pour 10000 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique.