FR 3013355 A1 20150522 FR 1361269 A 20131118 - 1 - La présente invention concerne d'abord une composition spécifique de résine polyol utilisable comme composant réactif avec un polyisocyanate dans une composition réticulable de polyuréthane, en particulier composition de revêtement réticulable bicomposant polyuréthane ayant un faible taux de composés organiques volatils en particulier Ladite viscosité de 450 mPa.s n'est pas une limitation de la viscosité de la composition de revêtement mais une viscosité servant de référence pour la présente invention pour déterminer le taux lié de composés organiques volatils (COV) comme défini ci-après. Le terme COV signifie selon la présente invention les composés organiques volatils remplissant les critères suivants pour les besoins de la présente invention : ayant une température d'ébullition (TEb) à pression atmosphérique Aux Etats-Unis, cette cible peut être atteinte grâce à l'utilisation de l'acétone comme solvant de dilution, exempt de la réglementation COV aux U.S.A. Cependant, le marché de revêtements industriels de protection étant à considérer dans un contexte international, une solution globale susceptible de répondre à toutes les exigences du marché international, en particulier européen où la réglementation est plus stricte dans la définition de COV, par exemple avec l'acétone étant incluse dans la définition des COV, doit être envisagée. - 2 - La diminution des taux de COV dans les compositions de revêtement fait l'objet de nombreux brevets depuis plusieurs années. Par exemple, VVO 01/38415 décrit une composition pour revêtement polyuréthane à bas niveau de COV et un bon niveau de performances en dureté initiale et résistance chimique pour application dans le domaine des véhicules. Cependant, les compositions décrites ont des taux de COV bien supérieurs à 250 g/I. De même, EP 1 178 080 décrit des compositions à base de résines polyols mais avec des taux de COV supérieurs à 250 g/I. US 6,015,871 décrit une composition thermodurcissable à haut extrait sec à base d'une résine polyol et présence de diluant réactif pour revêtements présentant une bonne durabilité, un niveau de brillant élevé et une bonne résistance chimique avec un faible niveau de COV. Cependant, ledit faible niveau de COV décrit ne tient pas compte du taux de solvants volatils comme l'acétone et donc le taux effectif de COV selon la définition donnée ci-haut est beaucoup plus élevé que 250 g/I. La composition de la présente invention permet de limiter l'utilisation de COV selon la définition donnée ci-dessus, comme l'acétone tout en maintenant un niveau de performances équivalent au niveau des performances des formulations « à haut extrait sec standard » ayant un taux de COV d'environ 420 g/I. L'invention réside dans la combinaison sélective des 3 composants essentiels : d'une résine acrylique polyol spécifique solvantée (en milieu solvant organique), d'un diluant spécifique réactif par rapport à l'isocyanate et d'un système catalytique pour une réaction avec un composant polyisocyanate, lequel en particulier est spécifiquement sélectionné également. En l'absence de ladite combinaison sélective, le niveau de COV visé ne peut être atteint, ni les propriétés requises pour le marché de revêtement industriels de protection. La formulation de revêtements qui est à base de ladite composition de résine et d'un polyisocyanate sélectionné en particulier spécifiquement a un taux de COV comme défini ci-haut inférieur à 250 g/I à une viscosité de référence (d'application) de 450 mPa.s à 25°C et présente des performances applicatives de séchage et de développement de dureté au moins équivalentes aux systèmes standards dits « haut extrait sec » qui ont un taux de composés organiques volatils plus élevé, correspondant en particulier (systèmes actuels de « haut extrait sec ») à un niveau de COV de 420 g/I à la viscosité de référence (d'application). En effet, la diminution du niveau de COV d'une formulation est généralement atteinte par la diminution des masses moléculaires de la résine mais entraine ainsi la détérioration des propriétés du revêtement, comme la vitesse de séchage, le développement de dureté, la résistance chimique, la durabilité et les performances mécaniques. La dilution avec des diluants inertes volatils (TEb Plus particulièrement, la présente invention permet selon un mode particulier d'améliorer la durée de vie en pot (« pot life ») de la composition de revêtement. Le catalyseur étant présent dans la composition, il permet d'accélérer la réaction et d'augmenter donc la vitesse de réticulation lors de l'application et donc la vitesse de séchage. Cependant, il réduit en même temps la durée de vie en pot ou « pot life » de la composition réticulable en particulier de revêtement et plus particulièrement de vernis, lasure de peinture ou d'encre. Encore plus particulièrement, la présente invention permet également par une encapsulation, en particulier nanoencapsulation du catalyseur d'uréthanisation, d'augmenter la durée de vie en pot (« pot life »). Le principe de l'encapsulation du catalyseur consiste à enrober (piéger) le catalyseur dans des nanocapsules qui sont présentes dans la composition de revêtement avec ladite composition de résine polyol. Celles-ci permettent ainsi selon ce mode particulier, de masquer (bloquer) l'activité du catalyseur lors de la formulation et donc de ne pas catalyser en pot la réaction de la résine polyol et dudit diluant réactif avec le polyisocyanate, lesdites nanocapsules libérant ensuite ledit catalyseur, par exemple par rupture lors du passage de la formule par la buse du pistolet d'application surtout à fort cisaillement. Les propriétés de séchage sont ainsi conservées et la durée de vie en pot allongée. Pour ce faire, les nanocapsules doivent présenter une structure et une taille particulière permettant une bonne stabilité au cisaillement lors des étapes de préparation de la résine et de la formulation mais par principe une résistance faible au cisaillement plus élevé du pistolet d'application. Par ailleurs, la nanocapsule ne doit pas être perméable afin d'éviter la diffusion du catalyseur pendant la durée de stockage de la résine mais aussi de la formulation. Donc, cette variante particulière de l'invention permet - 4 - en plus d'améliorer la durée de vie en pot (« pot life ») de la formulation et ainsi de l'ajuster aux conditions d'application finale. La présente invention couvre d'abord une composition spécifique de résine polyol à base d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés, en particulier résine 5 polyol acrylique permettant la mise en oeuvre d'une composition réticulable de polyuréthane à faible taux de COV et Plus particulièrement, ledit diluant b) est présent à un taux tel que le rapport en % poids de b/(a+b+c+d+e) varie jusqu'à 60%, de préférence jusqu'à 50%, plus préférentiellement de 5 à 50% avec la somme de a)+b)+c)+d)+e) étant égale à 100%. Plus particulièrement, ledit diluant réactif b) a une masse moléculaire qui ne dépasse pas 1000 et une fonctionnalité moyenne (en nombre) allant de 2 à moins de 4, de préférence de 2 à 3 et plus préférentiellement entre 2 et 2,75. Ladite masse moléculaire dudit diluant b) correspond soit à la masse molaire calculable à partir d'une formule (brute) précise ou par la masse équivalente et la fonctionnalité connues, soit mesurée par GPC (ou SEC) dans le THF et exprimée en équivalents polystyrène et dans ce cas, elle correspond à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn comme par exemple celle mesurée dans le cas de ladite résine polyol, en particulier acrylique a). Ladite résine polyol, en particulier acrylique a), est plus particulièrement un copolymère dérivé de la polymérisation radicalaire dans un diluant d), d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés, comprenant en plus de al) et de a2) tels que définis ci-haut, a3) au moins un comonomère sélectionné parmi les autres monomères éthyléniquement insaturés, en particulier parmi les monomères (méth)acryliques et/ou monomères vinyliques, de préférence ledit mélange de monomères étant à base de monomères (méth)acryliques. Le terme « polyol acrylique » signifie qu'il comprend au - 6 - moins un monomère « acrylique » avec « acrylique » signifiant à la fois acrylates ou méthacrylates ou leurs mélanges. Comme monomères al), on peut citer : les hydroxy alkyl (méth)acrylates avec alkyl en C1 à C4, éventuellement alcoxylé, tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le 5 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle. Comme monomères précurseurs d'unité hydroxylée, on peut citer par exemple des monomères carboxylés tels que l'acide (méth)acrylique, maléique, fumarique, itaconique, tetrahydrophtalique, modifiés, soit lors de la polymérisation, soit après la polymérisation 10 par un composé monoépoxydé, formant comme unité hydroxylée un hydroxy ester, avec l'hydroxy en position alpha dudit ester. De même, ledit monomère précurseur peut être un monomère époxydé, avec modification dudit époxy lors de la polymérisation ou après par réaction avec un monoacide et donnant comme unité hydroxylée dans ladite résine polyol une unité analogue hydroxy ester. De même, les monomères précurseurs peuvent être 15 des monomères comportant une fonction amine pouvant réagir de manière analogue avec un composé monoépoxydé pour donner comme unité hydroxylée un hydroxy adduit d'amine sur ledit époxy. Comme monomères convenables a2), on peut citer : les (méth)acrylates de norbornyle, d'isobornyle, d'isophoryle, de cyclohexyle, de dicyclopentadiényle, 20 décahydronaphtalényle. Comme monomères a3) convenables, on peut citer : les esters (méth)acryliques issus d'un alcool aliphatique en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, les monomères vinyliques, de préférence les esters en C1 à C18 de l'alcool vinylique. Dans la composition de résine selon l'invention, ladite résine polyol a) est de 25 préférence présente à un taux tel que le rapport en poids a/(a+b+c+d+e) varie de 40 à 90% et de préférence de 50 à 90% avec la somme de a)+b)+c)+d)+e) étant égale à 100%. Ledit diluant réactif b) peut être sélectionné parmi : 131) les alcanes polyols ou alcanes polyamines à chaîne linéaire ou ramifiée, alcoxylés 30 ou non alcoxylés, de préférence ayant une longueur de chaîne en C2 à C54, plus préférentiellement polyols en C12 à C54 b2) les polyols dérivés d'huiles naturelles ou dérivés des acides gras correspondants, en particulier avec une longueur de chaîne allant de C12 à C54 b3) les oligoéthers polyols ou oligoimines polyamines 35 b4) les oligoesters polyols, en particulier à base de caprolactone ou de glycidyl ester de l'acide néodecanoïque, en particulier connu sous le nom commercial de Cardura® E10 commercialisé par Momentive - 7 - b5) les oligouréthane polyols b6) les polyoxazolidines, en particulier les bisoxazolidines et de préférence le diluant b) est choisi parmi b2) et/ou b3) et/ou b6). Concernant ledit catalyseur c), il peut être choisi parmi : cl) les sels métalliques ou complexes métalliques à base de métaux choisi parmi : Bi, Ti, Zn, Zr, Sn, de préférence Bi, Ti, Zn, Zr c2) les amines tertiaires et de préférence c) est choisi parmi cl) les sels ou complexes métalliques de Ti ou de Zr et parmi c2) les amines tertiaires. Concernant ledit diluant d), il peut être choisi parmi : dl) les monoesters d'acides en C2-C4 avec des alcools (linéaires ou ramifiés), en particulier l'acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate d'isoamyle, acétate de pentyle, ethyl 3-éthoxy proprionate d'éthyle, acétate de 1-methoxy-2-propyle d2) les diesters d'acides dicarboxyliques avec des alcools en C1-C4, en particulier esters d'acides adipique, glutarique et succinique avec le méthanol, l'éthanol, l'(iso)propanol, l'(iso)butanol d3) les cétones, en particulier l'acétone, butanone, méthyl éthyl cétone, méthyl amyl cétone, méthyl isobutyl cétone, cyclohexanone, isophorone d4) les solvants aromatiques, en particulier les coupes lourdes ou légères pétrolières ayant des plages respectives de points d'ébullition de 180 - 215°C et de 150 - 180°C, le toluène et le xylène et ses isomères d5) les autres solvants aliphatiques tels que les alcanes d'au moins en C6, comme l'hexane, l'heptane ou l'octane d6) les solvants mixtes, c'est-à-dire comportant des hétéro-atomes en particulier, le diméthyl sulfoxide (DMSO), N-éthyl pyrrolidone (NEP), tétrahydrofuranne (THF) d7) les alcools monofonctionnels de point d'ébullition Le troisième objet de l'invention concerne une composition de revêtement qui comprend au moins une composition réticulable de polyuréthane telle que définie selon l'invention ci-avant. De préférence, ladite composition est une composition de revêtements de protection ou de décoration. Plus particulièrement préférée, cette composition est une composition de peintures, vernis, lasures ou d'encres. Ladite composition de revêtement peut comprendre en plus de ladite composition réticulable, des pigments qui peuvent être organiques ou inorganiques, charges minérales en particulier CaCO3, Ba504, silice, alumine, talc ou des additifs de rhéologie, des agents mouillants, des dispersants, des agents de surface, des agents anti-UV et dans ce cas en plus de ceux (agents anti-UV) présents avec ladite composition de résine polyol ou des antioxydants, des inhibiteurs de corrosion, absorbeur d'humidité tel que des alcoxysilanes ou des agents antimousse. Selon une variante particulièrement préférée, ladite composition de revêtements selon l'invention concerne des revêtements anticorrosion pour métal. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie plus haut selon l'invention, comme composant réactif avec un polyisocyanate, dans des compositions réticulables de revêtements polyuréthanes, avec un taux de COV comme définis ci-haut et selon l'invention, de ladite composition de - 10 - revêtements inférieur à 250 g/I. Selon une préférence particulière, ladite utilisation est pour des revêtements de protection ou de décoration de substrats. Lesdits substrats peuvent être choisis parmi : métal, verre, plâtre, béton, composite, plastique, bois y compris aggloméré, carton, bitume, fibres ou textile. Les substrats couvrent entre autres une utilisation pour la protection d'une argenture (couche ou revêtement fin d'argent) supportée par le verre dans le cas d'un miroir argenté ou par un autre support argenté pour les mêmes raisons de protection, en particulier anticorrosion (préventive de l'oxydation) de l'argent. Finalement, l'invention couvre également un produit fini qui est en particulier un polyuréthane réticulé, plus particulièrement sous forme de revêtement, lequel résulte de l'utilisation d'une composition de résine polyol ou d'une composition réticulable telles que définies ci-haut selon l'invention ou d'une composition de revêtement telle que définie ci-avant selon l'invention. L'exemple suivant est présenté à titre d'illustration de la présente invention, sans aucune limitation de sa couverture. Partie expérimentale 1) Matières premières utilisées et origine : voir tableau 1 Tableau 1 : liste des matières premières utilisées Nom chimique ou nom commercial produit Nom abrégé Fournisseur Fonction utilisé dans dans la composition description de résine Styrène STY Total Monomère a3) du polyol a) Acrylate de butyle ABu Arkema Monomère a3) du polyol a) Méthacrylate MAISOBOR Evonik Monomère a2) du polyol a) d'Isobornyle Méthacrylate HPMA Evonik Monomère al) du polyol a) d'hydroxypropyle Acide Méthacrylique AMA Arkema Monomère a3) du polyol a) Luperox® Dl DTBP Arkema Générateur de radicaux Acétate de Butyle - Brenntag Diluant dl) Polycin® D-290 - Vertellus Diluant réactif b2) TIB KAT 218 DBTDL TIB Catalyseur cl) Chemicals Tolonate® HDT-LV2 - Vencorex Réticulant polyisocyanate avec `)/0 poids NCO = 23 Les caractéristiques de la Polycin® D-290, polyol dérivé de l'huile de ricin, sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : caractéristique du diluant réactif Polycin® D-290 Caractéristiques Polycin® D-290 Taux de solides (%) 100 Fonctionnalité OH 2 Poids équivalent (g) 193 Masse moléculaire (g/mol)* 386 Tg (°C)** -73 * obtenue par calcul à partir des données de la fiche technique commerciale ** mesurée par DSC 2) Préparation de la résine acrylique polyol Exemple la selon l'invention Dans un réacteur de 2000 mL pouvant fonctionner sous pression est introduit, après inertage du milieu au diazote, de l'acétate de butyle (240 g). Le milieu réactionnel est porté à 170°C. La pression à l'intérieur du réacteur est d'environ 2 bars absolus. En parallèle, 491 g de styrène, 264 g d'acrylate de butyle, 315 g de méthacrylate d'hydroxypropyle, 120 g de méthacrylate d'isobornyle et 9,4 g d'acide méthacrylique sont mélangés. Est préparée également une solution de peroxyde de ditertiobutyle (59,5 g) dans de l'acétate de butyle (139 g). Ces deux préparations sont alors introduites en parallèle dans le réacteur sur une période de 6 h, la température étant maintenue à 170°C pendant toute la durée d'ajout. A la fin de ces additions, les lignes d'introduction des monomères et de l'initiateur sont rincées avec 42 g environ d'acétate de butyle. Le milieu est gardé à la même température pendant 1 h, avant d'être refroidi à température ambiante. L'extrait sec final de la résine (% en poids de solides) mesuré selon la méthode ISO 3251 (précisément, 1 g de solution de résine) est introduit et correctement étalé dans une coupelle en aluminium et la coupelle est ensuite placée dans une étuve à 125°C et séchée pendant 1 h, l'extrait sec étant le % du poids sec ainsi obtenu par rapport au poids initial de la solution de résine est alors de 73,2% et sa viscosité correspondant à cet extrait sec, mesurée à 25°C selon la norme ISO 3219, est de 2440 mPa.s. - 12 - Tableau 3: Composition en monomères et caractéristiques de la résine acrylique polyol a) de l'invention Composition Exemple la invention (% en poids) STY 40,9 ABu 22,0 HPMA 26,3 MAISOBOR 10,0 AMA 0,8 Caractéristiques Extrait sec (%) 73,2 Viscosité (mPa.$) 2440 Fonctionnalité hydroxyle calculée (mg KOH/g) 102 Indice d'acide 8,2 (mg KOH/g) Tg Fox (°C) 49 Mn (g/mol) 1960 Mw (g/mol) 3560 3) Préparation de la composition de résine polyol Mode opératoire et compositions préparées et caractéristiques. Voir tableau 3. Exemple lb selon l'invention 38,9 g de résine acrylique polyol de l'exemple la de l'invention sont introduits dans un mélangeur. 5,10 g d'acétate de butyle y sont ajoutés pour dilution, puis 9,49 g de Polycin® D-290. L'ensemble est mélangé pendant 10 minutes. Puis est introduit 0,114 g de DBTDL (1,14 g d'une solution à 10% dans l'acétate de butyle). Tableau 4: Composition de polyol, exemple lb selon l'invention Exemple lb Exemple la (g) 38,9 Polycin® D-290 (g) 9,49 Acétate de Butyle (g) 5,10 Catalyseur (DBTDL) : Solution diluée à 10% dans l'acétate de butyle 1,14 - 13 - 4) Préparation de la formulation de vernis réticulable de revêtement Exemple lc selon l'invention La formulation de l'exemple 1 c se fait en mélangeant sous agitation (disperseur) entre 1000 - 1200 tours/min à 23°C dans un pot métallique, la quantité requise de la résine de l'exemple lb avec la quantité requise du Tolonate® HDT-LV2 (voir tableau 5). L'agitation est maintenue durant 2 minutes. Tableau 5: Formulation de vernis réticulable de revêtement et caractéristiques Formulation de l'exemple lc Exemple lb (g) 54,63 Tolonate® HDT-LV2 (g) 17,84 Caractéristiques Viscosité (mPa.$) à 25°C CAP 1000 (Aiguille n°3) 304 Densité (g/ml) 1,01 Extrait sec calculé (%) 77,0 COV calculé (g/1) 232 L'extrait sec calculé correspond au taux de solides (c'est-à-dire : 100 - % poids composés volatils selon d)). 5) Tests utilisés pour l'évaluation des caractéristiques de la composition ou des performances du revêtement 5.1) Mesure de la viscosité selon la méthode ISO 3219 La viscosité des résines solvantées est mesurée à l'aide d'un Brookfield LVDV-I+, à l'aide du mobile S34, à 25°C. 5.2) Mesure de l'indice d'acide de la résine polyol acrylique selon la méthode ISO 2114 L'indice d'acide est mesuré par titration d'un échantillon de résine ou de composition, de masse déterminée, solubilisé dans un mélange xylène/propan-2-ol et additionné de quelques gouttes de phénolphtaléine, indicateur coloré permettant l'identification du point équivalent. La solution titrante utilisée est une solution de potasse alcoolique à 0.1 M. L'indice d'acide (IA) est exprimé en mg KOH/g de résine sèche et obtenu par de la façon suivante : - 14 - C X Veq x561 IA= x100 m x ES où C est la concentration de la solution de potasse en mol/1 Veg est le volume de solution titrante versée à l'équivalence en ml 56,1 est la masse moléculaire de la potasse en g/mol m est la masse de l'échantillon de résine ou de composition en g ES est l'extrait sec ou taux de la résine en % poids par rapport à la solution de résine a) telle qu'obtenue selon l'exemple 1 a. 5.3) Fonctionnalité en groupement hydroxyle (ou indice d'hydroxyle) de la résine acrylique polyol a), exprimée en mg KOH/g de résine sèche Elle est obtenue par calcul à partir du bilan matière des fonctions hydroxyles incorporées avec le monomère porteur de ladite fonction par rapport au poids de l'ensemble des monomères constituant ladite résine polyol a). 5.4) Mesure de la Tg La Tg du diluant b) est mesurée par l'analyse DSC qui est réalisée sur un équipement DSC1 Mettler Toledo, en programmation de température à 10°C/min, avec un balayage de - 130°C à 0°C (balayage sous azote). Les valeurs de Tg retenues sont celles du second passage. Par contre, la Tg de la résine acrylique polyol a) est calculée par la loi de Fox : 1 v Tg Tg, où Tg et Tg, sont exprimés en °K i renvoie au monomère i, w, est sa fraction massique (en poids) dans le copolymère et Tg, est la Tg de l'homopolymère du monomère i. La somme de w, est égale à 1. Tableau 6 : Tg utilisées dans la loi de Fox pour les homopolymères des monomères composants Monomères Tg Fox (°C) STY 100 ABu -54 HPMA 72 MAISOBOR 170 AMA 228 - 15 - 5.5) Mesure des masses moléculaires de la résine acrylique polyol a) Elles sont obtenues par analyse par chromatographie d'exclusion stérique (SEC ou GPC) dans le THF. Les conditions d'analyse utilisées sont les suivantes : - Colonnes « faibles masses » (2 colonnes mixtes D + 1 colonne 100A + 1 colonne 50A) - Débit de phase mobile (THF) : 1 ml/min, T° : 35°C, détection RI - Calibration : étalons PS (Mw : 371 100, 230 900, 96 000, 51150, 21 810, 10 440, 4 910, 3 180, 1 280, 580, 162 g.mo1-1). 5.6) Test de séchage hors poussières selon la méthode ISO 1517 Le principe est le suivant : à l'aide de fines billes de verre calibrées (granulométrie 125 / 250 pm), on détermine le moment à partir duquel celles-ci ne restent plus collées au support recouvert de peinture ou de vernis. On place le support recouvert de la peinture ou du vernis dans la salle climatisée (50% RH / 23°C). Après un certain temps au bout duquel l'on considère que le revêtement a suffisamment réagi, on prélève une spatule de billes de verre (environ 0,5 g) et on les verse sur la peinture (ou vernis) appliquée à l'aide d'un petit tuyau de 10 cm de hauteur. Au bout de 10 secondes, on incline le support de 20° et on enlève les billes de verre à l'aide du pinceau fin. Si celles-ci ne restent pas collées, on considère la peinture sèche « hors poussières » à la durée correspondante de séchage après application. Dans le cas contraire, on effectue un autre essai quelques minutes plus tard et ainsi de suite jusqu'à ce qu'aucune bille ne colle à la surface du revêtement pour noter la durée de séchage hors poussières. 5.7) Test de dureté selon la méthode ISO 1522 Il s'agit d'une dureté Persoz réalisée à 23°C et à 50% d'humidité relative. Les vernis sont appliqués sur acier type QD36 (Q-Panel) puis laissés dans les conditions décrites ci-dessus (23°C et à 50% d'humidité relative) pour une période de 7 jours. Les mesures sont réalisées après 1 jour, 3 jours et 7 jours de séchage. 5.8) Calcul des COV Le taux de COV est le taux en g/I des composés organiques volatils comme définis déjà dans la description et est égal au % en poids desdits composés volatils selon définition du diluant d) multiplié par la densité (en g/ml) de la composition en question et par un facteur 10. - 16 - 5.9) Application La formulation de l'exemple 1c est appliquée sur un support acier type QD46 (Q-panel) avec un applicateur Barecoater (Vitesse 3 = 20 mm/s) afin d'obtenir une épaisseur sèche contrôlée de 40 ± 5 pm. Le vernis ainsi appliqué est conditionné à une température de 23°C, sous humidité relative (H R) contrôlée de 50%. 6) Evaluation des performances et résultats par formulation testée Tableau 7: performances applicatives de la composition réticulable de revêtement de l'exemple 1c Propriétés du revêtement de l'exemple 1c Epaisseur du film sur acier QD46 (Pm) 41 ± 1 Séchage hors poussières (min) 95 Dureté Persoz à 24 h (s) 89 Dureté Persoz à 3 jours (s) 151 Dureté Persoz à 7 jours (s) 177 REVENDICATIONS1. Composition de résine polyol, en particulier apte à réagir avec un isocyanate, caractérisée en ce qu'elle comprend les composants suivants : a) au moins une résine polyol, en particulier acrylique obtenue par polymérisation d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés comprenant al) au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydroxyle, en particulier acrylique ou un monomère précurseur d'une unité hydroxylée, modifié chimiquement lors de ladite polymérisation ou après et a2) au moins un monomère éthyléniquement insaturé, en particulier acrylique, de structure cycloaliphatique et ladite résine a) ayant les caractéristiques suivantes : - un indice de OH allant de 50 à 200, de préférence de 50 à 175 mg KOH/g - un indice d'acide 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux en poids dudit monomère a2) de structure cycloaliphatique est d'au moins 5% et inférieur à 80% en poids par rapport au poids total des monomères de ladite résine a).-18- 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit diluant b) a une Tg mesurée par DSC (à 10°C/min après 2 passages) inférieure à -50°C et de préférence allant de -100°C à -50°C, plus préférentiellement de -90 à -50°C. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit diluant b) est présent à un taux tel que le rapport en % poids de b/(a+b+c+d+e) varie jusqu'à 60% de préférence jusqu'à 50%, plus préférentiellement de 5 à 50% avec la somme de a)+b)+c)+d)+e) étant égale à 100%. 5. Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit diluant réactif b) a une masse moléculaire ne dépassant pas 1000 et une fonctionnalité moyenne (en nombre) allant de 2 à moins de 4, de préférence de 2 à 3 et plus préférentiellement entre 2 et 2,75. 6. Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite résine polyol acrylique a) est un copolymère dérivé de la polymérisation radicalaire dans un diluant d) d'un mélange de monomères éthylèniquement insaturés, comprenant en plus de al) et de a2) tels que définis selon revendication 1, a3) au moins un comonomère sélectionné parmi les autres monomères éthyléniquement insaturés, en particulier parmi les monomères (méth)acryliques et/ou monomères vinyliques, de préférence ledit mélange étant à base de monomères (méth)acryliques. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite résine polyol a) est présente à un taux tel que le rapport en poids a/(a+b+c+d+e) varie de 40 à 90%, de préférence de 50 à 90% avec la somme de a)+b)+c)+d)+e) étant égale à 100%. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit diluant réactif b) est sélectionné parmi : 131) les alcanes polyols ou alcanes polyamines à chaîne linéaire ou ramifiée, alcoxylés ou non alcoxylés, de préférence ayant une longueur de chaîne en C2 à C54, plus préférentiellement polyols en C12 à C54 b2) les polyols dérivés d'huiles naturelles ou dérivés des acides gras correspondants, en particulier avec une longueur de chaîne allant de C12 à C54 b3) les oligoéthers polyols ou oligoimines polyamines b4) les oligoesters polyols, en particulier à base de caprolactone ou de glycidyl ester de l'acide neodecandique b5) les oligouréthane polyols b6) les polyoxazolidines, en particulier les bisoxazolidines de préférence, le diluant b) étant choisi parmi b2) et/ou b3) et/ou b6). 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit catalyseur c) est choisi parmi :- 19 - cl) les sels métalliques ou complexes métalliques à base de métaux choisi parmi : Bi, Ti, Zn, Zr, Sn, de préférence Bi, Ti, Zn, Zr c2) les amines tertiaires et de préférence c) étant choisi parmi cl) les sels ou complexes métalliques de Ti ou de Zr et parmi c2) les amines tertiaires. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit diluant d) est choisi parmi : dl) les monoesters d'acides en C2-C4 avec des alcools (linéaires ou ramifiés), en particulier l'acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate d'isoamyle, acétate de pentyle, ethyl 3-éthoxy proprionate d'éthyle, acétate de 1-methoxy-2-propyle d2) les diesters d'acides dicarboxyliques avec des alcools en C1-C4, en particulier esters d'acides adipique, glutarique et succinique avec le méthanol, l'éthanol, l'(iso)propanol, l'(iso)butanol d3) les cétones, en particulier l'acétone, butanone, méthyl éthyl cétone, méthyl amyl cétone, méthyl isobutyl cétone, cyclohexanone ou l'isophorone d4) les solvants aromatiques, en particulier les coupes lourdes ou légères pétrolières ayant des plages respectives de points d'ébullition de 180 - 215°C et de 150 - 180°C, le toluène et le xylène et ses isomères d5) les solvants aliphatiques tels que les alcanes d'au moins en C6, comme l'hexane l'heptane ou l'octane d6) les solvants mixtes, c'est-à-dire comportant des hétéro-atomes en particulier, le diméthyl sulfoxide (DMSO), N-éthyl pyrrolidone (NEP), tétrahydrofuranne (THF) d7) les alcools monofonctionnels de point d'ébullition 11. Composition selon l'une des revendication 1 à 10, caractérisée en ce que ladite résine polyol a) a une viscosité de 500 à 5000 mPa.s à 25°C à un taux en poids de résine de 70 (± 1) % par rapport à résine+solvant, de préférence ledit solvant étant tel que défini selon d), en particulier selon dl) et plus particulièrement l'acétate de butyle. 12. Composition réticulable de polyuréthane, caractérisée en ce qu'elle comprend :- 20 - A) au moins une composition de résine polyol telle que définie selon l'une des revendications 1 à 11, en tant que composant réactif avec un polyisocyanate B) tel que défini ci-dessous B) au moins un polyisocyanate de fonctionnalité (moyenne en nombre) en groupements NCO d'au moins 2, de préférence supérieure à 2, plus préférentiellement entre 2 et 4, ledit polyisocyanate étant éventuellement bloqué et/ou encapsulé et de préférence les proportions de A) et B) étant telles que le rapport du nombre total f des fonctions réactives OH de a) et des fonctions de b) réactives avec NCO, sur le nombre total des fonctions isocyanates NCO (f/NCO) varie de 0,8 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1. 13. Composition réticulable selon la revendication 12, caractérisée en ce que le taux de composés d) correspondant au taux de composés organiques volatils (COV) est inférieur à 250 g/I. 14. Composition réticulable selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est sélectionné parmi les polyisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques, en particulier modifiés allophanate. 15. Composition réticulable selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate comprend un cycle cyanurate. 16. Composition réticulable selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est de structure aliphatique. 17. Composition réticulable selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est un polyisocyanate modifié allophanate. 18 Composition réticulable selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate B) à une structure suivant formule générale (I) suivante : 0=C=N-R1-N(R2)-C(=0)-NH-R1-N=C=0 (I) avec R1: alkylène ou cycloalkylène en C6, de préférence alkylène en C6 R2 -C(=0)-0R3, avec R3 étant le résidu d'un alcool en C6 à C36, de préférence alcool gras en C12 à C36. 19 Composition réticulable selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que ledit polyisocyanate est de structure cycloaliphatique. 20. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une composition réticulable de polyuréthane telle que définie selon l'une des revendications 12 à 19.- 21 - 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'il s'agit de revêtements de protection ou de décoration. 22. Composition selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de peintures, vernis, lasures ou encres. 23. Composition de revêtement selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend des pigments (organiques ou inorganiques), charges minérales, additifs de rhéologie, agents mouillants, dispersants, agents de surface , agents anti-UV, antioxydants, inhibiteurs de corrosion, absorbeur d'humidité ou agents antimousse. 24. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'il s'agit de revêtements anticorrosion pour métal. 25. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 11, comme composant réactif avec un polyisocyanate, dans des compositions réticulables de revêtements polyuréthanes, avec un taux de COV de ladite composition de revêtements inférieur à 250 g/I. 26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il s'agit de revêtements de protection ou de décoration de substrats. 27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que lesdits substrats sont choisis parmi : métal, verre, plâtre, béton, composite, plastique, bois y compris aggloméré, carton, bitume, fibres ou textile. 28. Polyuréthane réticulé, en particulier sous forme de revêtement, caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'une composition de résine polyol telle que définie selon l'une des revendications 1 à 11 ou d'une composition réticulable telle que définie selon l'une des revendications 12 à 19 ou d'une composition de revêtement telle que définie selon l'une des revendications 20 à 22.