FR 3016363 A1 20150717 FR 1450301 A 20140115 SOLUTION AQUEUSE DE COPOLYMERES CATIONIQUES DERIVES D'ACRYLAMIDE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION L'invention concerne une solution aqueuse de (co)polymères cationiques ou amphotères, obtenus par dégradation dite d'Hofmann effectuée sur un (co)polymère base d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide, et l'acrylonitrile. Le procédé de préparation de cette solution polymérique est caractérisé en ce qu'on effectue un post-traitement spécifique sur la solution de (co)polymères obtenus à l'issue de la dégradation d'Hofmann. L'invention concerne également l'utilisation de cette solution de (co)polymères comme additif dans un procédé de fabrication de papier, de cartons ou analogues, et plus particulièrement comme agents de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec. La dégradation d'Hofmann Cette réaction découverte par Hofmann à la fin du dix-neuvième siècle, permet de convertir une fonction amide en fonction amine primaire possédant un atome de carbone en moins. Le mécanisme réactionnel est détaillé ci-dessous. En présence d'une base (soude), un proton est arraché à l'amide. I _ H OH 0 R-C-N -H20 Il \H R-C-N-H L'ion amidate formé réagit alors avec le chlore actif (C12) de l'hypochlorite (e.g. : NaC1O qui est en équilibre : 2 NaOH + C12 NaC1O + NaC1 + H2O) pour donner un N-chloramide. La 25 base (NaOH) arrache un proton du chloramide pour former un anion. L'anion perd un ion chlorure pour former un nitrène qui subit une transposition en isocyanate. R-N=C=O Par réaction entre l'ion hydroxyde et l'isocyanate, un carbamate est formé. R-iJ=C=b + 0H 0 R-NH -CO2- Après décarboxylation (élimination de CO2) à partir du carbamate, on obtient une amine primaire H R-N-CO2 - R-NH2 H -0O2 Pour la conversion de tout ou partie des fonctions amide d'un (co)polymère comprenant un groupement amide en fonction amine, 2 facteurs principaux interviennent (exprimés en rapports molaires). Il s'agit de : - Alpha = (hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux / groupement amide) et - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino terreux / hypohalogénure d'alcalin et/ou alcalino terreux). Bien que la dégradation d'Hofmann porte initialement sur les groupements amide, elle peut également concerner les fonctions nitrile (-CI\I), et notamment celles des (co)polymères d' acrylonitrile. Les polymères obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann sont notamment utilisés dans les procédés de fabrication de papier. De manière générale, l'efficacité de ces polymères en tant qu'agents de résistance, augmente avec leur cationicité. En d'autres termes, afin d'augmenter leur cationicité, les (co)polymères mis en oeuvre présentent un degré de dégradation élevé. En effet, en fonction du degré Alpha de dégradation, il est possible de générer des variations de cationicité liées à la quantité de fonctions amine produites sur le squelette carboné du (co)polymère. Par ailleurs, il est admis que lorsque le produit obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann est amphotère, celui-ci peut également être utilisé pour améliorer la rétention de charges lors du procédé de fabrication du papier ou carton, tout en maintenant les performances de résistance à sec. La cationicité du (co)polymère dégradé peut notamment provenir de groupements amine formés qui peuvent être protonés, mais aussi de la présence éventuelle d'un monomère cationique. Jusqu'à récemment, seuls des procédés très lourds mettant en oeuvre, in situ, une unité de fabrication de produit de dégradation d'Hofmann (EP 377313) ou des procédés mettant en oeuvre un autre polymère (base de type (co)polymère de N-vinylformamide suivie d'une hydrolyse) lui-même relativement coûteux (US 2004/118540), avaient été mis en place. La première solution industrielle viable a été proposée début 2005 dans le document W02006075115 de la Demanderesse. Dans ce document, le produit de dégradation d'Hofmann décrit est un polymère organique produit à une concentration supérieure à 3.5% en poids. Même si les polymères décrits dans ce document permettent de fortement améliorer les performances de résistance à sec, ils présentent un poids moléculaire très faible conférant à ces (co)polymères un intérêt très limité pour des applications telles que le drainage ou la floculation. Les documents W02008/107620 et WO/2010/061082 de la Demanderesse avaient permis de résoudre en partie cette problématique de faibles performances en égouttage. Cependant, les polymères décrits dans ces documents présentent un certain plafonnement des performances relatives à l'égouttage et à la rétention. Le document WO 2009/013423 de la Demanderesse avait aussi permis d'augmenter les performances d'égouttage en proposant un post-traitement d'un (co)polymère issu de la réaction d'Hofmann. Ce post-traitement consiste en une post-ramification effectuée sur le copolymère obtenu par dégradation Hofmann en présence d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel. Cependant, ce procédé présentait de très fortes limites avec un contrôle très complexe de la post-ramification (industrialisation délicate), ainsi que des performances elles aussi saturées pour des dosages supérieurs à 1.5kg actif/tonne de papier. Le document WO 2011/015783 de la Demanderesse propose de nouveaux polymères ayant permis de repousser les limites de saturation en performances, notamment pour des forts dosages, de l'ordre de 2kg actif/tonne. Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point des polymères dont les propriétés d'égouttage puissent être encore améliorées par rapport aux polymères de l'art antérieur, sans pour autant engendrer de pertes de propriétés physiques. En outre, la présente invention permet d'atteindre, et voire surpasser, les propriétés des polymères de l'art antérieur, à dosage égal ou inférieur. Description de l'invention La Demanderesse a trouvé et mis au point de nouveaux polymères solubles dans l'eau présentant des propriétés d'égouttage améliorées, lesdits polymères pouvant être obtenus par une alcalinisation suivie d'une acidification d'un copolymère cationique ou amphotère, 10 obtenu par dégradation Hofmann. La Demanderesse a constaté, de manière surprenante et inattendue, que le traitement ainsi effectué permet de conférer à un polymère cationique ou amphotère obtenu par dégradation d'Hofmann une amélioration des performances d'égouttage par rapport au même polymère 15 non traité. En d'autres termes, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution polymérique aqueuse de viscosité V3 contenant au moins un (co)polymère cationique ou amphotère, comprenant les étapes suivantes : 20 - réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide, et l' acrylonitrile ; 25 - post-traitement de la solution aqueuse polymérique résultante de viscosité Vl; caractérisé en ce que le post-traitement comprend les étapes successives suivantes : a) augmentation de la viscosité V1 jusqu'à une valeur V2 correspondant à au moins 1.5 fois la valeur V1 tout en étant inférieure à 100 000 cps, par ajustement du pH de la solution polymérique à une valeur supérieure ou 30 égale à 5.5 ; b) abaissement du pH de la solution polymérique à une valeur comprise entre 2 et 5; c) obtention d'une solution polymérique dont la viscosité V3 est supérieure à V1 et inférieure à V2. Par « solution aqueuse polymérique résultante », on entend la solution polymérique obtenue à l'issue de la réaction de dégradation d'Hofmann. Cette solution comprend le ou les (co)polymères dégradés par la réaction d'Hofmann. En outre, et selon un mode de réalisation particulier, elle peut être concentrée ou diluée avant les étapes de post-traitement. La dégradation d'Hofmann peut être réalisée sur au moins un (co)polymère base. Les viscosités sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield, à 25°C avec un module LV. Dans la présente demande, on considère que l'homme de l'art est en mesure de déterminer le module et la vitesse (viscosimètre Brookfield, module LV) adaptés selon la gamme de viscosité à mesurer. Ce type de mesures fait en effet partie des connaissances générales de l'homme du métier. Comme déjà dit, dans l'étape a) de post-traitement, le pH de la solution polymérique est ajusté à une valeur supérieure ou égale à 5.5. Selon un mode de réalisation particulier, le pH est de préférence compris entre 5.5 et 12, et plus préférentiellement compris entre 5.5 et 10, et encore plus préférentiellement entre 5.5 et 8. 20 S'agissant de la viscosité V2, elle est inférieure à 100 000 cps, préférentiellement inférieure à 50 000 cps, et encore plus préférentiellement inférieure à 30 000 cps. En outre la viscosité V2 est avantageusement supérieure ou égale à 2 fois la viscosité Vl. 25 Dans l'étape b) du post-traitement, le pH de la solution polymérique est abaissé à une valeur comprise entre 2 et 5, préférentiellement comprise entre 2 et 4, et encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 4. Le post-traitement selon l'invention est préférentiellement effectué sur la solution aqueuse 30 polymérique directement obtenue à l'issue de la dégradation d'Hofmann. Comme déjà indiqué, la solution polymérique obtenue à l'issue de la dégradation d'Hofmann peut également être diluée ou concentrée avant que le post-traitement selon l'invention soit effectué. 15 La concentration de la solution polymérique aqueuse sur laquelle le post-traitement selon l'invention est effectué est avantageusement comprise entre 0.5% et 50% en poids de (co)polymère par rapport au poids de ladite solution polymérique, plus préférentiellement entre 2 et 30%, en encore plus préférentiellement entre 7 et 20%. La viscosité V1 de la solution polymérique sur laquelle le post-traitement selon l'invention est effectué est avantageusement comprise entre 10 cps et 5000 cps (Brookfield à 25°C et un module LV1), et encore plus préférentiellement comprise entre 50 et 500 cps. Selon un mode de réalisation particulier, le post-traitement selon l'invention est effectué sur une solution polymérique contenant comme polymère, uniquement les polymères directement issus de la dégradation d'Hofmann. En d'autres termes, et selon ce mode de réalisation particulier, la solution aqueuse polymérique post-traitée ne contient que des (co)polymères issus de la dégradation d'Hofmann d'un (co)polymère base tel que décrit ci-avant. Selon un autre mode de réalisation particulier, la réaction de dégradation d'Hofmann est partiellement ou complètement terminée avant que ne soit effectué le post-traitement selon l'invention. La solution polymérique aqueuse post-traitée peut ainsi comprendre le (co)polymère base mais aussi le (co)polymère issu de la dégradation d'Hofmann. Les étapes de post-traitement sont généralement réalisées à une température comprise entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 30°C. Généralement le pH de la solution polymérique directement obtenue à l'issue de la dégradation d'Hofmann est compris entre 2 et 5, et plus généralement entre 3 et 4. Cela correspond à la gamme de pH dans laquelle un (co)polymère issu d'une dégradation dite d'Hofmann présente une stabilité de ses performances dans le temps. De manière générale, l'ajustement du pH lors de l'étape a) du procédé consiste donc à augmenter le pH à une valeur supérieure ou égale à 5.5. Le post-traitement selon l'invention est réalisé sur une solution polymérique ayant un pH avantageusement compris entre 2 et 5 et plus préférentiellement entre 2.5 et 4.5, et très préférentiellement entre 3 et 4. La Demanderesse a constaté que l'ajustement du pH à une valeur supérieure ou égale à 5.5 d'une solution aqueuse polymérique contenant un (co)polymère cationique ou amphotère obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann entraînait une hausse progressive de la viscosité de celle-ci, cette augmentation de viscosité pouvant être interrompue à tout moment par un retour au pH initial, sans pour autant affecter la cationicité du (co)polymère. Cette augmentation de viscosité permet, de manière surprenante et inattendue, de conférer au polymère cationique ou amphotère final des propriétés de performances d'égouttage significativement améliorées par rapport aux mêmes polymères n'ayant pas subi le post- traitement, c'est-à-dire par rapport aux polymères d'Hofmann de l'art antérieur. Sans pour autant se limiter à une quelconque théorie, la Demanderesse considère que cette augmentation de viscosité pourrait être liée soit à une augmentation de poids moléculaire, soit à une réaction de ramification. Dans ce cas, et au contraire de l'art antérieur, cette ramification ne serait pas liée à l'addition d'un composé polyfonctionnel. La première étape du post-traitement selon l'invention consiste à ajuster le pH d'une solution polymérique contenant les polymères obtenus à l'issue de ladite dégradation d'Hofmann, à un pH supérieur ou égale à 5.5, préférentiellement compris entre 5.5 et 12, permettant ainsi l'augmentation de la viscosité de ladite solution. A cet effet toute base ou produit basique peut être utilisé. On peut citer par exemple les hydroxydes d'alcalin comme la soude, les hydroxydes d'alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium, ou d'autres bases comme l'ammoniac, et la chaux vive. De manière préférée, l'hydroxyde de sodium est utilisé, préférentiellement dilué dans une solution aqueuse présentant une concentration généralement inférieure à 10 mol/litre. L'ajustement du pH par ajout de base pourra se faire en une fois ou plusieurs fois, en coulée continue ou en ajout complet et rapide. La quantité de base et la manière d'incorporer la base seront facilement déterminées par l'homme de l'art de manière à ajuster le pH de la solution au pH désiré. L'ajout est préférentiellement effectué sous agitation mécanique de la solution polymérique aqueuse. La vitesse de cette hausse en viscosité dépend grandement du pH, avec une accélération de la cinétique lorsque le pH est compris entre 8 et 9. Au-delà de pH=10, la cinétique a tendance à diminuer. Cette étape du post-traitement selon l'invention consiste également à laisser réagir le mélange ainsi effectué pendant un temps dit de maturation de manière à ce que la viscosité V2 de la solution polymérique aqueuse augmente d'au moins 50% par rapport à V1, de préférence d'au moins 100%, et à ce que la viscosité de la solution polymérique ne soit pas trop élevée. En effet, une viscosité V2 trop élevée pourrait entraîner une difficulté à manipuler la solution et à effectuer l'étape d'acidification suivante. C'est la raison pour laquelle la viscosité V2 maximum est inférieure à 100 000 cps, préférentiellement inférieure à 50 000 cps, et très préférentiellement inférieure à 30 000 cps. Lors de cette étape, l'augmentation de la viscosité V2 peut être contrôlée grâce à des mesures régulières de viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield à 25°C. Le temps nécessaire pour atteindre la viscosité V2 peut varier selon différents paramètres. Il est avantageusement compris entre 5 minutes et 100 heures, et encore plus préférentiellement entre 30 minutes et 10 heures. Comme pour toute réaction chimique, divers facteurs pourront être modifiés afin d'accélérer ou ralentir la cinétique de prise en viscosité, comme par exemple la température, la dilution du mélange, l'incorporation de sels, etc... Lors de cette étape d'augmentation de la viscosité V1 jusqu'à la valeur V2, le mélange est préférentiellement sous agitation mécanique. La deuxième étape du post-traitement consiste, à l'issue de l'obtention de la viscosité V2, à diminuer le pH de la solution polymérique à un pH compris entre 2 et 5, préférentiellement inférieur à 4 et très préférentiellement compris entre 3 et 4. Cette étape permet de stopper la réaction, c'est-à-dire la montée en viscosité. La viscosité finale V3 de la solution polymérique obtenue à l'issue de la deuxième étape du post-traitement est généralement inférieure à V2. Elle est avantageusement supérieure à 150 cps (Brookfield, 25°C) lorsque la concentration en (co)polymère est de 8% en poids par rapport au poids de la solution. Elle est de préférence supérieure à 200 cps (Brookfield, 25°C). A cet effet, tout acide ou produit acide pourra être utilisé. On peut citer par exemple de façon non limitative l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, et l'acide nitrique. L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse d'acide. L'abaissement de pH par ajout d'acide pourra se faire en une fois ou plusieurs fois, en coulée continue ou en ajout complet et rapide. La quantité d'acide utilisée et la manière d'incorporer la base seront facilement déterminées par l'homme de l'art de manière à ajuster le pH de la solution au pH désiré. L'ajout est préférentiellement effectué sous agitation. Le (co)polymère cationique ou amphotère dérivé d'acrylamide sur lequel est effectué le post-traitement selon l'invention II est obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base. Le (co)polymère " base " En pratique, le (co)polymère base est préparé avant la dégradation d'Hofmann. Le (co)polymère base utilisé contient : - au moins 5 moles % d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le méthacrylamide, le N, N diméthylacrylamide, et l'acrylonitrile, préférentiellement l'acrylamide, - Optionnellement jusqu'à 95 moles % d'au moins : o un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (méth)acrylamide, diallylamine, méthyldiallylamine, et leurs sels d'ammonium quaternaire On citera en particulier le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC), o et/ou au moins un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, la Nvinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate, o et/ou au moins un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidométhylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique, et leurs sels, o et/ou au moins un composé polyfonctionnel additionnel choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, les polyalcools, polyamides épichlorhydrine (PAE), et polyamines amides (PAA), avantageusement polyethylèneimine. II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 10 moles%, de préférence inférieures à 5 moles%, voire inférieur à 1% et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... Selon une caractéristique préférée de l'invention, le (co)polymère base pourra être ramifié. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le copolymère base est un copolymère cationique. Préférentiellement il contient au moins 5 mol% de monomères cationiques. La ramification du (co)polymère base peut être réalisée de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation des monomères du (co)polymère " base ", en présence d'au moins un agent ramifiant polyfonctionnel et éventuellement d'au moins un agent de transfert. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate ou méthacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la matière active, de préférence 5 à 10000, avantageusement de 5 à 5000. Avantageusement, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA). Au moins un agent de transfert peut également être utilisé lors de la synthèse du polymère base. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, et mercaptoethanol. L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres, de la présente description, ainsi que des exemples ci-après. Le (co)polymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées incluent notamment : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux dernières techniques étant préférées. Il est également possible d'ajouter dans la solution de (co)polymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère, fonctions qui générées en cours de dégradation selon le schéma réactionnel décrit ci-avant. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, aminé... A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g. amidon), des polyamines, des polyéthylène imines... Selon un autre mode de réalisation particulier, le (co)polymère base contient en son sein même (en plus des monomères le constituant) au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. En pratique, le composé multifonctionnel est ajouté avant ou pendant la polymérisation du (co)polymère base. Ce composé polyfonctionnel est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les 10 polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, polyalcools, polyamides epichloridrine, et polyamines amides. Il s'agit avantageusement de la polyéthylèneimine ou de la polyamine amide. 15 Selon ce mode de réalisation particulier, le (co)polymère base contient au moins 100 ppm d'un composé polyfonctionnel. Le (co)polymère base contient avantageusement au maximum 10% en poids d'un composé polyfonctionnel. L'incorporation de sels d'ions cationiques polyvalents, comme mentionnée dans la demande 20 de brevet de la Demanderesse W0/2010/061082, peut aussi être réalisée dans le but d'augmenter la stabilité de produits présentant un coefficient Alpha inférieur à 1. La réaction de dégradation d'Hofmann sur le copolymère " base " 25 La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide (et le cas échéant nitrile) en fonction aminée en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) : - Alpha = (hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux/ groupement amide - Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux / hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino30 terreux) A partir d'une solution de (co)polymère " base " précédemment décrit, de concentration comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 30%, on détermine la quantité molaire de fonction acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation Alpha 35 souhaité (qui correspond au degré de fonction amine voulue c'est-à-dire au nombre de fonctions amide/nitrile converties en fonctions amine), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux. On prépare alors une solution d'hypohalogénure et d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino- terreux à partir des rapports alpha et béta. Selon l'invention, les réactifs préférablement utilisés sont l'hypochlorite de sodium (eau de javel) et la soude (hydroxyde de sodium). Le coefficient Alpha hypohalogénure/monomère non ionique utilisé pour la préparation des polymères est avantageusement supérieur à 0.1, voire à 0.3, plus avantageusement supérieur à 0.5 et de préférence inférieur à 1. Afin de stabiliser les fonctions aminées qui sont produites, on peut éventuellement rajouter, dans le réacteur contenant le (co)polymère base, un (ou éventuellement plusieurs) dérivés d'ammonium quaternaire tel que cela est décrit dans le document JP 57077398. Celui-ci a en effet pour but d'éviter la réaction entre les fonctions amine et les fonctions amide résiduelles. On notera, en outre, que l'ajout de ces agents peut être effectué en séparé, en simultané, en mélange ou non, dans un ordre quelconque d'introduction, et en un ou plusieurs points d'inj ection. L'augmentation en cationicité du (co)polymère base s'effectue lors de la dégradation dite d'Hofmann, par l'utilisation/consommation, en totalité ou non, d'un hypohalogénure d'alcalin ou d'alcalino-terreux. De plus, il est également possible d'utiliser des (co)polymères cationiques ou amphotères d'acrylamide de l'invention obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann, sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs autre(s) polymère(s) synthétique(s) ou naturel. Les polymères obtenus après le post-traitement selon l'invention. La solution polymérique selon l'invention présente avantageusement une viscosité V3 (Brookfield, 25°C,) supérieure à 150 cps, lorsque la concentration en (co)polymère est de 8% en poids par rapport au poids de la solution. Elle est de préférence supérieure à 200 cps. Elle est supérieure à la viscosité initiale Vl. Les polymères de l'invention ont une densité de charge cationique de préférence supérieure à 2 meq/g, et avantageusement supérieure à 5 meq/g. De même, bien que préparés en solution, les polymères de l'invention peuvent également être proposés sous forme solide. Dans ces conditions, la forme solide contient non seulement le (co)polymère, mais également une proportion de sel obtenue à l'issue de la réaction de dégradation d'Hofmann. En pratique, ils sont obtenus entre autres par des procédés consistant à sécher la solution précédemment citée. Les principales techniques d'isolation alors utilisées sont celles du séchage par atomisation ou pulvérisation (qui consiste à créer un nuage de fines gouttelettes dans un courant gazeux chaud pendant une durée contrôlée), du séchage à tambour, des sécheurs à lit fluidisé... La solution polymérique aqueuse selon l'invention peut être utilisée avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant l'utilisation d'un polymère cationique comme agent de coagulation et/ou rétention et/ou promoteur de charge cationique. Les polymères de l'invention offrent une amélioration notable des performances d'égouttage par rapport aux mêmes polymères non traités, par rapport aux polymères d'Hofmann de l'art antérieur. Ils permettent, en particulier, un gain significatif en productivité des machines à papier notamment grâce à l'obtention de bonnes propriétés d'égouttage et une résistance à l'éclatement et à la traction très élevée. La présente invention concerne également l'utilisation de la solution polymérique aqueuse selon l'invention comme agent de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier. De par leurs propriétés intrinsèques (stabilisation, cationisation, complexation...), les polymères de l'invention peuvent également avoir un intérêt dans des applications très diverses, on citera de façon non limitative : le traitement des eaux (potables ou usées), les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques, l'industrie de la détergence, et l'industrie textile. L'invention et les avantages qui en découlent ressort bien des exemples de réalisation suivants. Exemples Les (co)polymères cationiques dérivés d'acrylamide Polymère A : Un polymère cationique A est obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un copolymère base (20% en matière active) d'acrylamide (70% molaire) et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC) (30% molaire) ramifié (MBA : 600 ppm en poids / matière active) modifié avec un polymère de polyamineamide (de type Retaminol CO1 de Kemira), à hauteur de 2.5% en poids par rapport à la matière active. Pour ce faire, la polyamineamide est mélangée au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur. L'acrylamide est incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse est faite au metabisulfite de sodium SPS et au métabisulfite (MBS), catalyseurs bien connus de l'homme de métier. Le polymère base ainsi obtenu présente une viscosité de 5500 cps (LV3, 12 rpm). La dégradation Hofmann en elle-même se déroule de la même manière que dans l'exemple 1 25 du document de la Demanderesse WO/2010/061082. Un sel de calcium sous la forme de chlorure de calcium (CaC12) est dissous dans la solution de copolymère base, à hauteur de 2% en poids par rapport au copolymère base. 30 La réaction de dégradation d'Hofmann est réalisée sur la solution ainsi préparée à la température de 25°C à l'aide d'hypochlorite de sodium et d'hydroxyde de sodium dans des proportions nécessaires à obtenir un alpha partiel (0.7). Le produit intermédiaire obtenu est alors décarboxylé dans un excès d'acide chlorhydrique, puis ajusté en pH par addition de soude (pH de l'ordre de 3 à 4). Le copolymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité V1 de 72 cps (25°C, Brookfield LV1, 60 rpm) et une concentration de 8.5%. Post traitementl (CONTRE-EXEMPLE) : Le post traitement 1 se déroule selon le procédé développé dans le document de la Demanderesse WO 2009/013423 : le polymère A est ainsi post ramifié par un ajout de 1% en poids/matière active de polyéthylène glycol triépoxyde (GrilBond G 1701). Le copolymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi réalisé présente une viscosité de 324 cps (25°C, Brookfield LV1, 60 rpm) et une concentration de 8.0%. Post traitement 2 (INVENTION) : Le polymère A, refroidi à 15°C, est post traité en l'alcalinisant à pH=9, par ajout d'une solution aqueuse de soude diluée à 30% en poids, sous agitation. Un temps de maturation de 1 heure est observé, toujours à 15°C. La viscosité V2 atteinte est de 1300 cps. Le pH est ensuite abaissé à pH=3 par ajout d'acide chlorhydrique 30%. La solution aqueuse de copolymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi obtenue présente une viscosité V3 de 938 cps (25°C, Brookfield LV1, 60 rpm) et une concentration de 8.0%. Post traitement 3 (CONTRE-EXEMPLE) : Le polymère A, refroidi à 15°C, est post traité en l'alcalinisant à pH=6, par ajout d'une solution de soude diluée à 30% en poids, sous agitation. Un temps de maturation de 10 minutes est observé, toujours à 15°C. La viscosité V2 atteinte est de 94 cps. Le pH est ensuite abaissé à pH=3 par ajout d'acide chlorhydrique 30%. La solution aqueuse de copolymère cationique dérivé d'acrylamide ainsi obtenue présente une viscosité V3 de 86 cps (25°C, Brookfield LV1, 60 rpm) et une concentration de 8.0%. Test des performances en égouttage des polymères issus de la réaction d'Hofmann. Séquence CSF à 1000 rpm (tours par minute) : Utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte. Introduction de 1 litre de pâte à 0.3 °A. T=Os : mise en agitation de la pâte T=10s : ajout du polymère T=30s : arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte. Réalisation du test TAPPI 10 T2270M-94. Performances par rapport aux polymères de l'art antérieur: Polymère Dosage Cationique Valeur CSF (ml) % Amélioration en (kg/tonne) CSF Blanc 0 293 0 Polymère A 1 357 22 Post traitement 1 1 366 25 Post traitement 2 1 387 32 Post traitement 3 1 337 23 Tableau 1 - Performance d'égouttage à 1 kg/tonne 15 Polymère Dosage Cationique Valeur CSF (ml) % Amélioration en (kg/tonne) CSF Blanc 0 296 0 Polymère A 1.3 385 30 Post traitement 1 1.3 397 34 Post traitement 2 1.3 420 42 Post traitement 3 1.3 388 31 Tableau 2 - Performance d'égouttage à 1.3 kg/tonne Polymère Dosage Cationique Valeur CSF (ml) % Amélioration en (kg/tonne) CSF Blanc 0 295 0 Polymère A 1.5 410 39 Post traitement 1 1.5 428 45 Post traitement 2 1.5 448 52 Post traitement 3 1.5 413 40 Tableau 3 - Performance d'égouttage à 1.5 kg/tonne CSF : mesure du degré "d'égouttabilité " de la pâte CSF : Canadian Standard Freeness. Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances. Le polymère post traité 2, selon le post-traitement de l'invention, présente les meilleures performances d'égouttage à tout dosage, par rapport aux polymères de l'art antérieur. En outre, le polymère post traité 2 permet d'obtenir des performances proches de celles du polymère A, mais en mettant en oeuvre un dosage en polymère moindre. Les performances du polymère A à 1.3 kg/t sont atteintes avec un dosage de lkg/t de polymère post traité 2. De plus, les performances du polymère A à 1.5 kg/t sont atteintes avec un dosage de 1.3kg/t de polymère post traité 2. Ces réductions de dosage, pour des performances équivalentes, permettent de proposer au client final des systèmes moins onéreux, et ainsi d'atteindre un marché que le prix des technologies de l'art antérieur pouvait jusqu'à présent rebuter. La solution polymérique issue du post traitement 3, pour laquelle la viscosité V2 est seulement supérieure de 30% (1.3 fois supérieure) à la viscosité V1, ne permet pas d'obtenir une amélioration significative des performances.25 Procédure d'évaluation de la résistance à sec Des formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Le « slurry » de pâte est réalisé par désintégration de pâte sèche afin d'obtenir une concentration finale de 3%. La quantité nécessaire de pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille présentant un grammage de 60g/m2. La pâte concentrée est introduite dans le cuvier de la formette dynamique et y est agitée. A cette pâte sont injectés, dans des essais différents, les polymères A, post-traité 1, post traité 2, ainsi que le Xelorex RS1200 de BASF, une référence actuelle en terme d'agent DSR (Dry Strenght Resistance, résistance à sec). Cette pâte est ensuite diluée jusqu'à une concentration de 0.32%. En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit. Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Le polymère sera injecté 10 secondes avant le démarrage du cycle de fabrication de la feuille. La feuille est alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retours de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 117°C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23°C). Les propriétés de résistance à sec de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées. L'éclatement (Burst index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures). La traction à sec est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons). Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre composée à 100% de carton d'emballage recyclé. Résultats obtenus : Polymère Dosage Polymère Eclatement Longueur rupture Burst Index (km) - - 2.50 4.89 Polymère A 1.5 kg/t 3.20 6.10 Post traitement 1 1.5 kg/t 3.19 5.99 Post traitement 2 1.5 kg/t 3.24 6.14 Post traitement 3 1.5 kg/t 3.20 6.09 Xelorex RS1200 1.5 kg/t 3.22 6.15 Tableau 4 - Performance de résistance à sec à 1.5 kg/tonne Nous observons qu'en plus de meilleures performances d'égouttage, le polymère post-traité 2 selon l'invention présente des performances en résistance à sec équivalentes voire meilleures que les technologies de l'art antérieur. REVENDICATIONS1- Procédé de préparation d'une solution polymérique aqueuse de viscosité V3 contenant au moins un (co)polymère cationique ou amphotère, comprenant les étapes suivantes - réaction de dégradation dite d'Hofrnann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide, et l' acrylonitrile ; - post-traitement de la solution aqueuse polymérique résultante de viscosité V1 ; caractérisé en ce que le post-traitement comprend les étapes successives suivantes : a) augmentation de la viscosité V1 jusqu'à une valeur V2 correspondant à au moins 1.5 fois la valeur V1 tout en étant inférieure à 100 000 cps, par ajustement du pH de la solution polymérique à une valeur supérieure ou égale à 5.5 b) abaissement du pH de la solution polymérique à une valeur comprise entre 2 et 5; c) obtention d'une solution polymérique dont la viscosité V3 est supérieure à V1 et inférieure à V2, les viscosités V1, V2, V3 étant mesurées avec un viscosimètre Brookfield à 25 °C, avec un module LV. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), le pH est ajusté entre 5.5 et 12. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité V2 est supérieure ou égale à 2 fois la viscosité Vl. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité V2 de la solution polymérique aqueuse est inférieure à 50 000 cps. 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b), le pH est abaissé à une valeur comprise entre 3 et 4. 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse polymérique sur laquelle le post-traitement est effectué est compris entre 2 et 5 avant le post-traitement. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la solution polymérique sur laquelle le post-traitement est effectué est comprise entre 0.5% et 50% en poids de (co)polymère par rapport au poids de la solution polymérique aqueuse. 8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les (co)polymères contenus dans la solution polymérique post-traitée sont uniquement et directement issus de la dégradation d'Hofmann d'un (co)polyFnère base. -9- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a); l'ajustement du pH est effectué par addition d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes d'alcalin, les hydroxydes d'alcalino-terreux, l'ammoniac, et la chaux vive. 10- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b), l'abaissement du pH est effectué par addition d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, et l'acide nitrique. 11- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution polymérique aqueuse présente une viscosité V3 supérieure à 150 cps lorsque la concentration en (co)polymère est de 8% en poids par rapport au poids de la solution polymérique aqueuse. 12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base utilisé contient : a. au moins 5 moles % d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le méthacrylamide, le N, N diméthylacrylamide, et l'acrylonitrile, optionnellement jusqu'à 95 moles % d'au moins : b. un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire , c. et/ou au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et le vinyl acétate, d. et/ou au moins un monomère anionique choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acideitaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique, et leurs sels, e. et/ou au moins un composé polyfonctionnel choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine primaire, polyamine secondaire, polyallylamine, polythiols, polyalcools, polyamides epichlorhydrine (PAE), et polyamines amides (PAA). 13- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base contient en outre au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. 14- Utilisation de la solution polymérique aqueuse susceptible d'être obtenue selon l'une des revendications 1 à 11, comme agent de floculation, rétention et/ou drainage, et résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier.15