FR 3014431 A1 20150612 FR 1302835 A 20131205 La présente invention est dans le domaine des propergols solides composites dont le liant énergétique comprend un plastifiant énergétique à base d'esters nitriques. Les propergols solides composites sont constitués d'une matrice polyrnérique enrobant au moins une charge solide énergétique et éventuellement une charge solide réductrice. La matrice polymérique est constituée à partir d'un polymère liquide ayant des fonctions réactives vis-à-vis d'un système réticulant. Avant durcissement on incorpore dans le polymère liquide divers additifs, puis les charges énergétiques et éventuellement les charges réductrices. Par convention nous distinguerons quatre groupes de constituants pour un propergol solide: - le liant énergétique comprenant le polymère, le plastifiant énergétique à base d'esters nitriques et l'ensemble des additifs, - le système réticulant - les charges énergétiques, - et éventuellement les charges réductrices. Le plastifiant énergétique à base d'ester nitrique peut par exemple comprendre du n-buty1-2-nitratoéthylnitrarnine (bu-NENA), de l'éthy1-2- nitratoéthylnitramine (EthIyNENA), du dinitrate de triéthylèneglycol (TEGDN), du dinitrate de diéthylèneglycol (DEGDN), du trinitrate de butanetriol (BTTN), du trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), du dinitrate de triéthylène glycol (TEMA), de la nitroglycérine et leurs mélanges. Or les esters nitriques ne sont pas stables : ils se décomposent par coupure de la liaison 0-NO2 et génèrent des produits de décomposition ayant un effet catalytique sur la réaction ainsi que des gaz susceptibles de fissurer le matériau. Il est donc nécessaire de rajouter des stabilisants qui captent les oxydes d'azote en tant qu'additifs dans le liant énergétique. Les stabilisants conventionnels utilisés sont des amines aromatiques (la 2- nitrodiphénylamine (2NDPA) par exemple et préférentiellement la Nrnéthyl-para-nitroaniline (MNA)). La mise en oeuvre des esters nitriques nécessite leur désensibilisation « flegrnatisation » à l'aide des ingrédients du liant. Pour ce faire un mélange homogène appelé « prémix » est réalisé. Ce prémix contient le polymère, les esters nitriques (plastifiant énergétique), et les stabilisants. Le prémix est ensuite introduit dans un malaxeur, puis les éventuelles charges réductrices et les charges énergétiques. Le système réticulant est ajouté dans le malaxeur après un temps de mélange et séchage de la pâte chargée. Normalement le prémix devrait être fabriqué de la façon suivante a) mélange du polymère et des stabilisants + éventuellement des additifs (extenseur de chaînes, polyol, autres polymères...) ; b) ajout des esters nitriques c) séchage. Toutefois la MNA n'est pas toujours soluble dans le polymère et ne peut 20 donc pas être ajouté à l'étape a). Il est donc nécessaire de rajouter une étape supplémentaire d) d'ajout de la MNA après ou avant l'étape de séchage c). Il est donc nécessaire de trouver un nouveau stabilisant capable de 25 remplacer les stabilisants classiques et qui soit miscible avec le polymère de façon à éviter la nécessité d'une étape supplémentaire dans le procédé de fabrication du prémix et donc dans le procédé de fabrication des propergols. Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante que les esters d'acide gras époxydés remplissaient ces conditions et permettaient de stabiliser les plastifiants énergétiques à base d'esters nitriques dans des compositions composites pour propergol solide. Ils se sont en outre 5 aperçus que ces esters ne conduisent pas lors de leur dégradation à la formation de composé n-nitrosés (suspectés d'être CMR) contrairement aux stabilisants actuels. Les stabilisants chimiques utilisés actuellement avec les esters nitriques sont des amines aromatiques qui piègent les oxydes d'azote en formant en premier lieu le dérivé N-nitroso. Or, les 10 dérivés nitrosamines aromatiques sont connus pour être cancérigènes. La présente invention concerne donc une composition composite pour propergol solide comprenant a) une charge énergétique 15 b) une éventuelle charge réductrice c) un liant énergétique comprenant un plastifiant énergétique à base d'esters nitriques et un stabilisant des esters nitriques et d) un système réticulant, caractérisée en ce que le stabilisant des esters nitriques est choisi parmi 20 les esters d'acide gras époxydés. Les esters d'acide gras époxydés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent en particulier être choisis parmi les huiles époxydées telles que les huiles végétales époxydées (l'huile de soja époxydée et/ou 25 l'huile de lin époxydée par exemple), ces huiles contenant avantageusement principalement des esters d'acides gras à longue chaîne insaturés qui ont été époxydés sur une ou plusieurs de leurs doubles liaison, en particulier des esters d'acides gras en C18, tels que par exemple choisis parmi les esters de l'acide oléiques, linoléique, linolénique (en particulier alpha-linolénique) époxydé ou leurs mélanges. Les esters d'acide gras époxydés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent égalernent consister en un mélange d'esters d'acides 5 gras époxydés, par exemple d'acides gras à longues chaînes, en particulier en C14-C22 (ester de l'acide myristoléique, palmitoléique, sapiénique, oléique, élaidique, vaccenique, linoléique, linoelaidique, alpha-linolénique, arachidonique, eicosapentaenoique, ericique et/ou docosahexaénoique époxydé par exemple), ou de l'octyle de stéarate époxydé et leurs 10 mélanges. Les esters d'acide gras époxydés selon l'invention peuvent contenir des monoesters, des diesters ou des triesters tels que des triglycérides. Ils contiennent en général au moins une fonction époxy mais ils peuvent en contenir plusieurs (par exemple 3, ou même 7). Au moins une des 15 fonctions ester peut se trouver en alpha d'au moins une des fonctions époxy. Avantageusement les esters d'acide gras époxydés selon l'invention sont choisis parmi l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée, un rnélange d'esters d'acides gras en C14-C22 époxydés, l'octyle de stéarate époxydé et 20 leurs mélanges, de façon encore plus avantageuse parmi un mélange d'esters d'acides gras en C14-C22 époxydés, l'octyle de stéarate époxydé et leurs mélanges. Ces esters d'acide gras époxydés sont disponibles commercialement auprès de la société AKCROS CHEMICALS sous la dénomination Lankroflex® L (huile de lin époxydée), Lankroflex® E2307 25 (huile de soja époxydée) et Lankroflex® ED6 (octyle de stéarate époxydé). Les esters d'acide gras époxydés sont en général présents dans la composition en une teneur comprise entre 0,25 et 1 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. Ils représentent en général entre 1 et 5 % en masse par rapport à la masse du mélange esters nitriques/esters d'acide gras époxydés. Au sens de la présente invention on entend par « plastifiant énergétique à base d'esters nitriques », tout plastifiant énergétique comprenant des esters nitriques, en particulier constitué par des esters nitriques. De façon avantageuse les esters nitriques sont choisies parmi la n-buty1-2- nitratoéthyl nitra mi ne (bu-NENA), l'éthy1-2-n itratoéthyl nitra mine (EthIyNENA), le dinitrate de triéthylèneglycol (TEGDN), le dinitrate de diéthylèneglycol (DEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloéthane (TMETN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEMA), la nitroglycérine et leurs mélanges, en particulier parmi le trinitrate de butanetriol, le trinitrate de triméthyloéthane, le dinitrate de trioxyéthylène glycol et leurs mélanges, plus particulièrement il s'agit du trinitrate de butanetriol. Les esters nitriques sont en général présents dans la composition en une teneur comprise entre 6 et 30 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. Ils représentent en général 30 à 75 % en masse du liant énergétique. Le liant énergétique comprend un polymère. Ce polymère peut être inerte ou énergétique. Si le polymère est inerte, il peut s'agir par exemple d'un polyester ayant une terminaison hydroxy ou d'un polyéther ayant une terminaison hydroxy. Il est avantageusement choisi parmi le polympropylène glycol, polybutylèneoxyde, polytétraméthylène oxyde, le polyoxyde d'éthylène, le polyaclipate de diéthylène glycol (PADEG) et leurs mélanges. En particulier il s'agit du polyadipate de diéthylène glycol. Si le polymère est énergétique, il peut s'agir d'un polyazoture de glycidyle (PAG) ou d'un polynitrate de glycidyle. En particulier il s'agit du polyazoture de glycidyle. Le polymère est en général présent dans la composition en une teneur 5 comprise entre 5 et 30 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. Il représente en général 25 à 70 °A) en masse du liant énergétique. La charge énergétique utilisable dans la composition selon la présente 10 invention est en général pulvérulente et est avantageusement choisie dans le groupe formé par le perchlorate d'ammonium (PA), le nitrate d'ammonium (NA), l'hexogène (RDX), l'octogène (HMX), l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) ou leurs mélanges. Les charges énergétiques sont en générale présentes dans la composition 15 en une teneur comprise entre 60 à 80 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. L'éventuelle charge réductrice utilisable dans la composition selon la présente invention est en général pulvérulente et est avantageusement 20 choisie dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le zirconium ou leurs mélanges. La charge réductrice si elle est présente, est en générale présente dans la composition en une teneur comprise entre 1 à 20 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 25 Le système réticulant utilisable dans la composition selon la présente invention est avantageusement liquide et en particulier choisi parmi les polyisocyanates tels que le toluène diisocyanate, en particulier les polyisocyanates alicycliques, tels que le dicyclohexylméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate ou le biuret triisocyanate. Le système réticulant est en générale présent dans la composition en une teneur comprise entre 0,4 et 5 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention comprend en outre des additifs, avantageusement choisis parmi d'autres stabilisants (tels que la 2-nitrodiphénylamine), des anti-oxydants, 10 des extenseurs de chaine, des catalyseurs de polymérisation, des modificateurs de combustion (accélérateurs ou ralentisseurs), des additifs balistiques (refroidissants par exemple), des agents d'adhésion liant-charges et des pontants. Les additifs sont en général présents dans le liant énergétique. Les additifs, s'ils sont présents, sont en général présents 15 dans la composition en une teneur comprise entre 0,1 et 10 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. La présente invention concerne en outre un propergol solide composite caractérisé en ce qu'il est au moins en partie constitué d'une composition 20 composite selon la présente invention. Elle concerne de plus un chargement pyrotechnique caractérisé en ce qu'il comprend un propergol solide selon la présente invention dans une structure. Les chargements peuvent être pleins ou à canal. Les structures sont des structures classiques type structure à propulseur. 25 Les propergols sont fabriqués selon les procédés classiquement utilisés pour les compositions composites pour propergols solides. Par exemple par mélange dans un malaxeur dans lequel les différents ingrédients sont introduits selon un ordre approprié et soigneusement et longuement malaxés dans des conditions de pression et de température données. Ce mélange, qui se présente sous la forme d'une pâte, est coulé dans un moule avec des outillages de mise en forme. L'ensemble subit une cuisson pour assurer le durcissement de la pâte. Le moule constitue dans certains cas l'enveloppe même du moteur. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de la composition composite selon la présente invention, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape préalable de fabrication du liant énergétique avant l'ajout de la charge énergétique, de l'éventuelle charge réductrice et du système réticulant. Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape préalable de fabrication du liant énergétique est réalisée en deux étapes, la deuxième étape consistant en l'ajout des esters nitriques dans le liant énergétique. Enfin la présente invention concerne l'utilisation d'un ester d'acide gras époxydé, en particulier tel que défini ci-dessus, en tant que stabilisant des esters nitriques du plastifiant énergétique du liant énergétique d'une composition composite pour propergol solide, en particulier telle que définie ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent qui ne sont indiqués qu'à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 : L'effet stabilisant des esters d'acide gras épon/dés a d'abord été validé en 25 mélange modèle BTTN-i-1% Lankroflex par des essais en Epreuve sous vide (ESV, norme NFT 70-717) et microcalorimétrie. La microcalorirnétrie permet de mesurer le flux thermique généré ou absorbé par un échantillon de l'ordre de 1g dans une enceinte thermorégulée d'un microcalorimètre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Volume de gaz dégagé, niveau final et énergie totale a 80°C ESV (193h) Microcalorimétrie Additif Volume de gaz dégagé Niveau final (pW/g) Energie totale (3/g) (1% en masse) (cm3/g) Aucun 0,5 > 60.10 (1j) >1618 (3j) 2NDPA 0,5 6,7 (7j) 1,5 (7j) TPA (triphénylarnine) 06 8,3 (7j) 1,8 (7j) 4-NTPA* 0 5 6,8 (7j) 2,0 (7j) , LankroflexC) L 0,9 24,4 (7j) 9,7 (7j) Lankroflex® E2306 0,5 20,3 (7j) 6,7 (7j) LankroflexC) ED6 0 5 14 (7j) 4,8 (7j) (*) 4-nitrotriphénylami ne Les ESV montrent une bonne compatibilité entre les esters nitriques et les différents Lankroflex testés. Les énergies obtenues en microcalorimétrie montrent l'effet stabilisant apporté par les grades Lankroflex qui limitent fortement l'emballement de la réaction observée sur les esters nitriques purs. Le LankroflexC) ED6 a montré les meilleurs résultats. Exemple 2 : Une arête critique supérieure à 50 mm à 80°C sur une malaxée type OxalaneC) X a été mesurée lors d'un essai de vieillissement fissurant. Le protocole consiste à suivre l'intégrité d'un cube d'arête défini par analyses aux rayons X sur une durée de 21 jours à 80°C. L'arête minimale pour laquelle on obtient une fissuration est l'arête critique. La composition de la malaxée étudiée est décrite dans le tableau ci-dessous : Huiles nitrées 17,5% Lankroflex ED6 0,6% Charges 75% Polymère, réticulant, additifs 6,9% Ce résultat signifie que sur un cube de propergol d'arête 50mm soumis à une température de 80°C on ne voit pas de fissure sur un temps de 3 semaines. Le bloc est donc sain, c'est-à-dire que le lankroflex joue son rôle de stabilisant car il évite la formation de fissure, en limitant la génération de gaz susceptibles de se former lorsque les esters nitriques ne sont pas stabilisés. Exemple 3 : La solubilité des LANKROFLEX L / E2307 / ED6 a été testée dans des Prémix A dont le polymère est du PAG ou du PADEG à 50°C et à température ambiante à une teneur de 2,5 % en masse par rapport à la masse totale du prémix. Les mélanges réalisés sont détaillés dans le tableau 1 ci-dessous. Les mélanges ont été effectués dans des tubes à centrifuger et homogénéisés à la spatule. Les tubes ont été exposés à des températures soit de 50°C en étuve ou à température ambiante (soit 23,6°C) durant environ 72h puis observés. Le détail des observations est donné dans le tableau 2 ci-dessous. La solubilité de trois grades de Lankroflex à 20 et 50°C est donc confirmée dans les polymères et les prémix. Tableau 1: Détails des masses des mélanges Prémix / Lankroflex. Prémix A au PADEG Prémix A au PAG Masse de Masse de % de Masse de Masse de % de Prémix A (g) Lankroflex (g) lankroflex Prémix A (g) Lankroflex (g) lankroflex 50°C 3,027 0,093 3,0 3,1 0,083 2,6 Lankroflex L Tambiante 3,376 0,097 2,8 3,318 0,09 2,6 Lankroflex 50°C 3,376 0,097 2,8 3,253 0,098 2,9 E2307 Tambiante 3,346 0,084 2,4 3,118 0 »79 2,5 Lankroflex 50°C 3,253 0 n96 2.9 3,048 (.1 q82 2.6 ED6 Tambiante Tableau 1 : Détails des observations faites sur les mélanges précédents. Observations Prémix A au PADEG Prémix A au PAG Lankroflex L 50°C Mélange limpide Mélange limpide Tambiante ambiante Mélange limpide Mélange limpide Lankroflex 50°C Mélange limpide Mélange légèrement trouble sur le haut du E2307 tube Tambiante Mélange limpide Mélange légèrement trouble sur le haut du tube + présence de petits grains au niveau du ménisque et sur la parole du tube à ce même endroit Lankroflex 50°C Mélange légèrement trouble sur le haut du Mélange limpide ED6 tube Tambiante . . REVENDICATIONS1. Composition composite pour propergol solide comprenant a) une charge énergétique b) une éventuelle charge réductrice c) un liant énergétique comprenant un plastifiant énergétique à base d'esters nitriques et un stabilisant des esters nitriques et d) un système réticulant, caractérisée en ce que le stabilisant des esters nitriques est choisi parmi les esters d'acide gras époxydés. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi l'huile de soja époewdée, l'huile de lin époxydée, un mélange d'esters d'acides gras en C14-C22 époxydés, l'octyle de stéarate époxydé et leurs mélanges. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, 15 caractérisée en ce que le liant comprend un polymère inerte, avantageusement le polyadipate de diéthylène glycol. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant comprend un polymère énergétique, avantageusement le polyazoture de glycidyle. 20 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les esters nitriques sont choisis parmi le trinitrate de butanetriol, le trinitrate de triméthylo éthane, le dinitrate de tricméthylène glycol et leurs mélanges 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 25 caractérisée en ce qu'elle comprend des additifs, avantageusement choisisparmi d'autres stabilisants tels que la 2-nitrodiphénylamine, des antioxydants et des pontants tels que des polyols. 7. Propergol solide composite caractérisé en ce qu'il est au moins en partie constitué d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Chargement pyrotechnique caractérisé en ce qu'il comprend un propergol solide composite selon la revendication 7 dans une structure. 9. Procédé de fabrication de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape préalable de fabrication du liant énergétique avant l'ajout de la charge énergétique, de l'éventuelle charge réductrice et du système réticulant. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape préalable de fabrication du liant énergétique est réalisée en deux étapes, la deuxième étape consistant en l'ajout des esters nitriques dans le liant énergétique. 11. Utilisation d'un ester d'acide gras époxydé en tant que stabilisant des esters nitriques du plastifiant énergétique du liant énergétique d'une composition composite pour propergol solide.