FR 3012149 A1 20150424 FR 1360336 A 20131023 PARTICULES COMPOSITES, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DANS LA FABRICATION DU PAPIER DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la préparation de particules composites par enrobage de charges minérales au moyen d'un copolymère à base de polysaccharide hémicellulosique. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne particulièrement l'industrie papetière. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les procédés de fabrication du papier mettent en oeuvre une pâte suspendue en milieu aqueux et son dépôt sur une toile. Une fois la pâte déposée sur la toile, l'eau est éliminée, notamment par égouttage, de manière à former une feuille de papier qui est ensuite séchée. Afin de modifier les propriétés de la feuille de papier, des charges peuvent être introduites dans la pâte, généralement préalablement à la formation de la feuille. Par exemple, l'incorporation de charges minérales peut notamment permettre d'améliorer les propriétés optiques du papier. Des problèmes récurrents liés aux charges minérales concernent l'altération des propriétés mécaniques de la feuille de papier lorsqu'elle contient une grande quantité de charges minérales. D'autre part, leur rétention au sein de la feuille de papier est limitée. A cet égard, un agent de rétention, typiquement un composé polymérique, peut être utilisé. Il peut s'agir de composés appartenant à la famille des polyacrylamides par exemple. D'autres procédés ont été mis en oeuvre afin de retenir les charges minérales dans la feuille de papier, et plus particulièrement l'enrobage des charges avec des polymères organiques.35 Par exemple, Shen a décrit l'enrobage de particules minérales avec de l'amidon ou du polyacrylamide (Shen J., Song Z., Qian X., Liu W. « Modification of papermaking grade fillers: A brief review. » Bioresources, 2009, 4, 1190-1209). L'enrobage de particules de carbonate de calcium au moyen d'amidon peut être réalisé par formation d'un gel après cuisson (Zhao Y., Hu Z., Ragauskas A., Deng Y. « Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filer. » Tappi J., 2005 4, 3-7.). Le procédé d'enrobage de particules de kaolin au moyen d'amidon peut comprendre la modification préalable de l'amidon avec des acides à chaîne grasse (Cao S., Song D., Deng., Y., Ragauskas A. « Preparation of starch-fatty acid modified clay and its application in packaging papers. » Ind. Eng. Chem. Res, 2011, 50, 5628-5633.) Le document WO 2006/297571 décrit l'enrobage de charges minérales avec un polysaccharide (cellulose ou chitine) insoluble dans l'eau mais soluble dans un liquide ionique. Quand bien même certains des procédés de l'art antérieur sont relativement satisfaisants en termes de rétention de charges minérales et de maintien des propriétés mécaniques de la feuille de papier, il existe néanmoins un besoin de développer des alternatives. Le Demandeur a ainsi mis au point un procédé facile à mettre en oeuvre pour enrober des particules minérales avec un copolymère organique. Les particules composites ainsi obtenues sont mieux retenues dans la feuille de papier par rapport aux particules non traitées. En outre, et de manière générale, elles peuvent notamment permettre d'améliorer les propriétés optiques et mécaniques du papier. EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a développé un procédé de préparation de particules composites de type coeur/coquille, dont le coeur est réalisé en matériau inorganique et la coquille en polymère organique. Eu égard aux propriétés de la coquille, le taux de rétention de ces particules dans une feuille de papier est amélioré par rapport aux particules non enrobées. En outre, ces particules permettent d'améliorer les propriétés mécaniques de la feuille de papier par rapport aux particules non traitées. Les particules selon l'invention sont obtenues par gélification d'un polysaccharide par copolymérisation avec un monomère en présence de charges minérales. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de particules composites, comprenant les étapes suivantes : - copolymérisation d'au moins un monomère vinylique comprenant une fonction acide carboxylique en présence d'au moins un polysaccharide hémicellulosique ; - addition d'au moins un type de charge minérale ; - précipitation, en présence de ladite charge minérale, du copolymère ainsi formé ; - obtention de particules composites constituées de la charge minérale enrobée dudit copolymère. Selon un mode de réalisation particulier, la copolymérisation d'au moins un monomère vinylique comprenant une fonction acide carboxylique est réalisée en présence d'au moins un polysaccharide hémicellulosique et/ou d'amidon dépolymérisé. Les particules ainsi obtenues sont de type coeur/coquille, le coeur étant une charge minérale, et la coquille un copolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère vinylique comprenant une fonction acide carboxylique en présence d'au moins un polysaccharide hémicellulosique. Ce procédé permet donc d'enrober des charges minérales avec un copolymère organique. De manière générale, tout polysaccharide hémicellulosique soluble dans l'eau (ou partiellement soluble) comportant des OH libres peut être ainsi modifié. Cependant, et de manière avantageuse, ce procédé concerne particulièrement les polysaccharides de masses molaires peu élevées qui ne peuvent pas former de gels à forte concentration ou à haute température. Ainsi, le polysaccharide hémicellulosique présente un degré de polymérisation moyen en nombre avantageusement inférieur ou égal à 200, plus avantageusement encore compris entre 100 et 200. Le polysaccharide hémicellulosique est avantageusement issu de bois ou de plantes annuelles. Il peut notamment s'agir d'un composé choisi dans le groupe comprenant le xylane, le glucuronoxylane, l'arabinoxylane, le glucomannane, le galactomannane, le galactoglucomannane, le xyloglucane, et leurs mélanges, Cependant, et selon un mode de réalisation particulier, il peut également s'agir d'amidon dépolymérisé. Selon un mode de réalisation préféré, le polysaccharide hémicellulosique est le xylane. Il peut notamment s'agir de xylane issu de bois de bouleau ou de hêtre par exemple. Selon un mode de réalisation particulier, le polysaccharide hémicellulosique peut être modifié avant l'étape de greffage. Il peut notamment s'agir d'une étape de blanchiment de l'hémicellulose (au peroxyde d'hydrogène par exemple) et/ou de l'introduction de fonctions acide carboxylique sur la chaîne principale du polysaccharide hémicellulosique. L'introduction de fonctions acide carboxylique peut être réalisée par succinylation, en faisant réagir de l'anhydride succinique avec le polysaccharide hémicellulosique. Sans émettre une quelconque théorie, le Demandeur considère que cette modification améliore la solubilité, et donc la réactivité du polysaccharide hémicellulosique en milieu aqueux. Plus précisément, elle permet l'expansion du polysaccharide, le xylane par exemple ayant tendance à former des agrégats dans l'eau. Le Demandeur a ainsi observé que la surface spécifique d'un copolymère de type xylane succinylé /PAA est largement supérieure à un copolymère xylane/PAA (PAA = poly acide acrylique). L'agrégation du xylane est due aux interactions entre les chaines hydroxylées (formation de liaisons hydrogène). La présence de groupements chargés négativement permet une répulsion entre les chaines et une meilleure solubilisation. Ainsi, et de manière avantageuse, 0,1 à 1 substitutions sont réalisées par unité de sucre du polysaccharide hémicellulosique, plus avantageusement encore 0,3 à 0,4 substitutions.35 Selon un mode de réalisation préféré, le polysaccharide hémicellulosique est du xylane traité avec de l'anhydride succinique, préalablement à la copolymérisation. La quantité d'anhydride succinique est avantageusement de l'ordre de 2 équivalents molaire d'anhydride succinique par unité xylose. Elle est plus avantageusement égale à 2 équivalents molaires. Dans l'étape du procédé concernant la copolymérisation, la chaine principale du polysaccharide hémicellulosique est greffée avec le monomère vinylique et/ou son polymère (polymère résultant de la polymérisation du ou des monomères vinyliques comprenant une fonction acide carboxylique). Ce greffage correspond à la formation de ramifications sur la chaîne principale du polysaccharide hémicellulosique. Le greffage permet ainsi d'augmenter la viscosité du polysaccharide hémicellulosique, mais également son aptitude à former un gel. Une fois le greffage effectué, le milieu (de copolymérisation) peut être neutralisé, par exemple, par addition d'un agent réducteur. La neutralisation peut consister à éliminer, le cas échéant, les traces de l'initiateur ayant amorcé la copolymérisation. De manière générale, l'agent réducteur est ajouté en solution jusqu'à disparition de la coloration de l'initiateur. La réduction de l'initiateur (passage CeIV à CeIII par exemple) permet surtout une décoloration du milieu. Elle facilite son élimination par lavage à l'eau, bien que des traces puissent subsister. Les charges minérales sont ensuite ajoutées, et enrobées par précipitation du copolymère. La précipitation peut notamment être obtenue par addition d'un liquide non-solvant du copolymère, tel que l'acétone. La charge minérale peut notamment être choisie dans le groupe comprenant le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, et le talc. Comme déjà indiqué, le monomère vinylique comprend une fonction acide carboxylique. Par fonction acide carboxylique, on entend également les sels de cette fonction acide carboxylique. Par sel, on entend les sels d'alcalins, d'alcalino-terreux ou d'ammonium (quaternaire notamment). La formation des sels est avantageusement réalisée après polymérisation et avant précipitation, notamment par addition d'une base telle que la soude par exemple. De manière générale, le monomère vinylique mis en oeuvre comprend une fonction acide carboxylique mais, selon un mode de réalisation particulier, il peut en comprendre plusieurs. Le monomère vinylique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthylacrylique, l'acide itaconique, et les sels de ces acides. De manière avantageuse, il s'agit de l'acide acrylique et/ou un sel d'acide acrylique. Il peut s'agir de l'acide itaconique et/ou un sel d'acide itaconique. L'acide acrylique est particulièrement adapté eu égard à sa capacité à former des hydrogels. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le copolymère obtenu est un copolymère xylane acide poly acrylique (ou poly acide acrylique, PAA). Sans émettre une quelconque théorie, le Demandeur estime que les fonctions acide carboxylique issues du monomère vinylique polymérisé, augmentent le pouvoir gonflant du copolymère. Elles permettant ainsi de former un réseau pour enrober la charge minérale. C'est le copolymère qui s'adsorbe sur la charge minérale. L'affinité entre le copolymère et les fibres cellulosiques est certainement due à la présence de 1 'hémicellulose. Comme déjà indiqué, les particules composites selon l'invention sont de type coeur/coquille. Elles comprennent un coeur en matériau inorganique et une coquille en copolymère à base d'au moins un polysaccharide hémicellulosique et d'au moins un monomère vinylique comprenant des fonctions acide carboxylique. Selon un mode de réalisation avantageux, les particules composites coeur/coquille selon l'invention comprennent : - 1 à 50 % en poids de copolymère à base de polysaccharide hémicellulosique, plus avantageusement 15 à 30 % en poids ; - 99 à 50 % en poids de charge minérale, plus avantageusement 85 à 70 % en poids. La copolymérisation d'au moins un monomère vinylique et du polysaccharide hémicellulosique peut être réalisée selon les techniques classiques faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Il s'agit d'une polymérisation radicalaire en solution homogène. Elle est avantageusement réalisée en solution aqueuse. Comme déjà indiqué, elle peut mettre en oeuvre un initiateur tel que, de préférence, le nitrate de cérium et d'ammonium (CAN). Selon un autre mode de réalisation, il peut s'agir du persulfate de potassium. La présente invention concerne également des particules composites susceptibles d'être obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, mais aussi leur utilisation dans un procédé de fabrication du papier. Les particules composites coeur/coquille sont avantageusement insolubles dans l'eau. En effet, après formation, les particules composites sont avantageusement lavées à l'eau et centrifugées (en général, 3 à 4 cycles de lavage /centrifugation). Toutes les entités solubles dans l'eau sont éliminées avec les eaux de lavage. La caractérisation et la détermination du taux de greffage des particules composites sont réalisées après lavage. Le copolymère forme la coquille des particules composites, il n'est pas resolubilisé dans les conditions d'utilisation des particules composites. De manière générale, la taille des particules de charge minérale (TiO2 par exemple) seul est comprise entre 50 et 250 nanomètres. Par taille, on entend la dimension la plus grande des particules, c'est-à-dire son diamètre lorsqu'elle est de forme sphérique. La coquille des particules composite, c'est-à-dire la couche de copolymère, présente une épaisseur pouvant être de l'ordre de 15 nanomètres. L'épaisseur de la coquille présente généralement une épaisseur pouvant être comprise entre 10 et 20 nanomètres. En outre, lorsque le taux de copolymère est élevé, un réseau comprenant plusieurs particules de charge minérale peut être formé. Les dimensions de ce réseau sont alors supérieures à celles de la particule composite. De manière générale, le procédé de fabrication du papier mettant en oeuvre les particules composites selon l'invention, est réalisé sur une machine à papier, et comprend les étapes suivantes : mise en suspension aqueuse de la pâte à papier; addition des particules composites dans la suspension aqueuse de pâte à papier; formation d'une feuille de papier sur la toile de la machine à papier ; pressage de la feuille ; séchage de la feuille. La pâte à papier est obtenue par remise en suspension de feuilles de pâte sèche, de papiers de récupération, ou directement issue d'une usine de mise en pâte, selon les procédés conventionnels de fabrication du papier faisant partie des connaissances de l'homme du métier. Elle comprend notamment des fibres cellulosiques. L'homme du métier saura ajuster la quantité de particules composites selon l'invention à ajouter dans la pâte lors de la fabrication de papier. Cette quantité pourra éventuellement varier en fonction de l'addition optionnelle d'un agent de rétention. Elle est généralement comprise entre 0.1 et 2 tonne par tonne de pâte sèche, plus avantageusement entre 0.5 et 1 tonne par tonne de pâte sèche. Comme déjà indiqué, et contrairement aux procédés de l'art antérieur, la présente invention permet notamment d'améliorer la rétention de charges minérales sans nécessiter l'ajout d'un agent de rétention. L'enrobage des particules avec le copolymère polysaccharide hémicellulosique/monomère vinylique permet d'obtenir un compromis entre les propriétés optiques et les propriétés mécaniques de la feuille de papier. En effet, alors que les charges minérales de l'art antérieur dégradent significativement les propriétés mécaniques de la feuille de papier, les charges selon l'invention permettent de les stabiliser. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre les étapes d'un mode de réalisation particulier du procédé de préparation de particules composites selon l'invention. La figure 2 correspond au graphe du pourcentage de charges retenues dans une feuille de papier en fonction de la variation de l'indice d'éclatement, pour des charges selon l'invention et des charges selon l'art antérieur. La figure 3 correspond au graphe du pourcentage de charges retenues dans une feuille de papier en fonction de la variation de l'indice de traction, pour des charges selon l'invention et des charges selon l'art antérieur. La figure 4 correspond au graphe du pourcentage de charges retenues dans une feuille de papier en fonction de la blancheur, pour des charges selon l'invention et des charges selon l'art antérieur. La figure 5 correspond au graphe du pourcentage de charges retenues dans une feuille de papier en fonction de l'opacité, pour des charges selon l'invention et des charges selon l'art antérieur. La figure 6 illustre le taux de charges retenues dans une feuille de papier, pour des charges selon l'invention et des charges selon l'art antérieur. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Exemple 1 : Synthèse de particules composite Ti02/PAA/xylane (figure 1) La réaction est réalisée sous atmosphère inerte dans un ballon tricol de 100 ml équipé d'un réfrigérant. Du xylane issu de bois de bouleau (1g, 7,58 mmol, de chez Aldrich), et préalablement blanchi avec du peroxyde d'hydrogène et estérifié par l'anhydride succinique (0,3 substitution par unité xylose), est solubilisé dans 50 ml d'eau déminéralisée. La solution de xylane ainsi obtenue est agitée pendant 10 minutes à 40 °C, sous flux d'azote. Un initiateur nitrate de cérium et d'ammonium (0,54 g, 1 mmol) est ensuite ajouté, suivi de l'addition de lg d'acide acrylique. Après 3 heures de réaction (40 °C), la solution est neutralisée par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium (1N). Quelques gouttes d'une solution saturée d'hydrosulfite de sodium sont également ajoutées, jusqu'à disparition de la coloration jaune de l'initiateur, afin de réduire l'excès du nitrate de cérium. Le TiO2 est ensuite introduit dans le milieu sous agitation, et le copolymère (xylanepolyacide acrylique) est précipité par addition d'acétone afin d'enrober la charge minérale. Le composite est récupéré par centrifugation, avant d'être abondamment lavé avec de l'eau. Il est ainsi soumis à des cycles de lavage/centrifugation. Des composites Ti02/PAA/xylane avec deux taux d'inorganique/organique : 85/15 % et 70/30 % (w/w) ont été préparés (PAA = poly acide acrylique). Caractérisation du composite ainsi obtenu : La morphologie des particules de Ti02/PAA/xylane a été étudiée par microscopie électronique en transmission. Par exemple, pour le composite (85/15%), on note la présence d'une couche de polymère d'environ 15 nanomètres qui enrobe les charges de dioxyde de titane. Exemple 2 : Fabrication de papier en présence de charges minérales (figures 2-6) Des feuilles ont été formées à partir d'une pâte Kraft blanchie issue de bois feuillus (mélange Bouleau, Hêtre, Eucalyptus en proportion égale), raffinée à 34°SR. Cette pâte est désintégrée à l'aide d'un désintégrateur de laboratoire Lhomargy® (10000 tours, norme 1505263) puis diluée à 3 g/L. Le protocole utilisé pour la préparation des feuilles sur une formette de rétention « FRET » est le suivant : 710 ml de pâte à 3 g/L sont introduits dans le bol de la FRET (Techpap, Grenoble, France) et agités mécaniquement pendant 1 min à 1000 tr/min. Dans ce cas, contrairement à la procédure classique, et afin d'évaluer l'auto-rétention de la charge composite, aucun agent de rétention n'a été utilisé. A la fin du cycle d'agitation, la suspension est laissée au repos pendant 2 secondes, puis elle est égouttée sous un vide de 400 mbar et les fibres retenues se répartissent sur la toile pour former une feuille. Cette feuille est récupérée sur un buvard, pressée puis séchée sous vide pendant 7 min. Elle est ensuite stockée en conditions standard de température et d'humidité (23°C, 50%HR). Les feuilles obtenues ont un diamètre de 19 cm et un grammage de 75 g/m2.35 Pour les formettes contenant des charges composites, celles-ci sont ajoutées dans la pâte diluée à différents taux sous forme de slurry, avant introduction dans le bol de la FRET. Cette technique est couramment utilisée dans l'industrie du papier afin de reproduire les étapes de la fabrication du papier à plus grande échelle sur une machine industrielle. Les figures 2 et 3 montrent que l'utilisation de charges minérales modifiées selon l'invention (TiO2 enrobé du copolymère xylane-PAA) permet de limiter la dégradation des propriétés mécaniques du papier par rapport à des particules de TiO2 non traitées. D'autre part, la solidité du papier augmente davantage quand le taux du copolymère dans la charge composite augmente de 15 à 30%. Un gain respectif d'environ 5 % et 15% des indices d'éclatement et de traction, est observé pour les charges comprenant 30% en poids de copolymère xylane-PAA, par rapport à l'absence de charges minérales. La figure 4 montre que les feuilles contenant des charges composites selon l'invention présentent des propriétés de blancheur inférieures à celles d'une feuille comprenant du dioxyde de titane non traité. Ceci est dû à la couleur initiale du xylane. Un traitement de blanchiment adapté aux hémicelluloses de bois permet d'améliorer le degré de blancheur. Finalement, les feuilles de papier comprenant les charges composites selon l'invention possèdent une bonne opacité comparable à celle d'une feuille de papier contenant du TiO2 non traité (91 vs 93%). Rétention des charges composites : De manière générale, les charges minérales ne sont pas facilement retenues dans la pâte. Il est donc courant d'introduire dans la pâte des polyélectrolytes, un polyacrylamide cationique par exemple, afin d'améliorer leur rétention. Les charges composites étudiées ont été introduites sans addition d'agent de rétention. Le pourcentage des charges retenues a été déterminé par incinération des formettes à 600 °C. La figure 6 montre que le pourcentage de rétention de charges augmente avec le pourcentage de copolymère organique. En d'autres termes, la rétention de charges TiO2 est moins importante que celle des charges Ti02/PAA-xylane (85/15), qui est elle-même moins importante que celle des charges Ti02/PAA-xylane (70/30). L'enrobage du TiO2 avec une couche de copolymère xylane-PAA améliore sa rétention d'environ 30 points. En résumé, les charges minérales (particules composites) selon l'invention permettent d'améliorer simultanément les propriétés mécaniques et les propriétés optiques du papier sans pour autant influencer la blancheur. D'autre part, la rétention des charges sur les éléments de la suspension est largement supérieure à celle du TiO2 de référence. Comme déjà indiqué, ce procédé de préparation de particules composites n'est pas spécifique au TiO2. Il est peut être appliqué à d'autres charges minérales, le carbonate de calcium par exemple.25 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules composites, comprenant les étapes suivantes : copolymérisation d'au moins un monomère vinylique comprenant une fonction acide carboxylique en présence d'au moins un polysaccharide hémicellulosique et/ou d'amidon dépolymérisé ; addition d'au moins un type de charge minérale ; précipitation, en présence de ladite charge minérale, du copolymère ainsi formé ; obtention de particules composites constituées de la charge minérale enrobée dudit copolymère. Procédé de préparation de particules composites selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide hémicellulosique est choisi dans le groupe comprenant le xylane, le glucuronoxylane, l'arabinoxylane, le glucomannane, le galactomannane, le galactoglucomannane, le xyloglucane, et leurs mélanges. Procédé de préparation de particules composites selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polysaccharide hémicellulosique est traité avec de l'anhydride succinique, préalablement à l'étape de copolymérisation. Procédé de préparation de particules composites selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polysaccharide hémicellulosique est le xylane. Procédé de préparation de particules composites selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie dans le groupe comprenant le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, et le talc. Procédé de préparation de particules composites selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère vinylique est l'acide acrylique, l'acide itaconique, ou un sel de ces acides. 10 2. 15 203. 4. 25 5. 30 6. 7. Procédé de préparation de particules composites selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules composites comprennent : - 1 à 50 % en poids de copolymère à base de polysaccharide hémicellulosique, avantageusement de 15 à 30% ; - 99 à 50% en poids de charge minérale, avantageusement de 85 à 70%. 8. Procédé de préparation de particules composites selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la copolymérisation est réalisée en solution aqueuse. 9. Particules composites susceptibles d'être obtenues selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles comprennent un coeur en matériau inorganique et une coquille en copolymère à base d'au moins un polysaccharide hémicellulosique et d'au moins un monomère vinylique comprenant une fonction acide carboxylique. 10. Utilisation des particules composites objet de la revendication 9, pour la fabrication du papier. 11. Procédé de fabrication du papier sur une machine à papier, comprenant les étapes suivantes : - mise en suspension aqueuse de pâte à papier ; - addition de particules composites selon la revendication 9, dans la suspension aqueuse de pâte à papier ; - formation d'une feuille de papier sur la toile de la machine à papier ; - pressage de la feuille ; - séchage de la feuille.