FR 3023289 A1 20160108 FR 1456370 A 20140703 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE DITHIOCARBAMATES MÉTALLIQUES [0001] L'invention concerne la fabrication de composés de type dithiocarbamates métalliques, agents connus comme accélérateurs de vulcanisation et utilisés couramment pour la vulcanisation de divers types de caoutchoucs. L'invention concerne en particulier un procédé de fabrication de dithiocarbamates de zinc à partir des dithiocarbamates de sodium correspondant et d'un sel de zinc inorganique. [0002] Les dithiocarbamates de zinc sont très utilisés dans l'industrie du caoutchouc, du fait de leurs excellentes performances, que ce soit du point de vue de la cinétique de vulcanisation ou des propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisés au moyen desdits dithiocarbamates. [0003] Cependant, l'un des problèmes auquel doit faire face l'industrie du caoutchouc est la formation de nitrosamines cancérigènes volatiles au cours de la vulcanisation lors de l'utilisation de la plupart des dithiocarbamates de zinc classiques tels que les diméthyl-, diéthyl- ou dibutyl-dithiocarbamates de zinc. [0004] Afin de pallier ce problème, l'une des solutions la plus utilisée actuellement est de remplacer les dithiocarbamates mentionnés ci-dessus par le dibenzyl-dithiocarbamate de zinc, encore identifié par son acronyme ZBEC (ou ZBDC ou ZTC). En effet, le ZBEC génère une nitrosamine non volatile à laquelle les travailleurs ne sont donc pas exposés, d'où la dénomination anglo-saxonne de « nitrosamine-safe dithiocarbamate » pour cet accélérateur de vulcanisation. [0005] Ces accélérateurs de vulcanisation, qui sont sous forme de poudre, doivent être incorporés dans le caoutchouc solide, par exemple à l'aide d'un mélangeur à cylindres, afin que la dispersion de cette poudre soit la plus homogène possible dans la matrice caoutchouc, ceci pour assurer une vulcanisation homogène du caoutchouc et des propriétés physico-chimiques optimales. [0006] Plus les poudres à disperser ont une granulométrie régulière et une taille de particules petite, meilleure est la dispersion. Par ailleurs, plus la granulométrie du produit est petite, plus le procédé de fabrication du produit est délicat et ceci -2- pour deux raisons principales : au cours de la cristallisation (ou précipitation) du produit, généralement en phase aqueuse, la formation de très petites particules génère des problèmes d'agitation pouvant aller jusqu'à la formation d'un gel impossible à agiter ; d'autre part, les étapes de finition, à savoir filtration et séchage du produit sont d'autant plus délicates que la taille des particules est petite. Il peut s'avérer en particulier très long et très difficile (besoin de fortes pressions) de filtrer un produit dont la granulométrie moyenne est de l'ordre du micromètre en volume. [0007] Il y a donc un compromis à trouver concernant la taille des particules du produit pour satisfaire ces deux objectifs contradictoires : pouvoir disposer d'un procédé de fabrication industriel techniquement et économiquement viable et disperser au mieux le produit fini dans le caoutchouc avant d'effectuer la vulcanisation. Pour la plupart des accélérateurs de vulcanisation, ce compromis se situe généralement pour une granulométrie moyenne en volume comprise entre 10 pm et 60 pm, gamme de la valeur moyenne (D50 ou D(4,3)) des particules mesurées avec les techniques bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple avec un granulomètre laser. [0008] Il est parfois difficile d'atteindre de telles valeurs de taille de particules car certains dithiocarbamates, en particulier certains dithiocarbamates de zinc, tels que par exemple les diméthyl- et dibenzyl-dithiocarbamates de zinc, cristallisent naturellement sous la forme de très petites particules, typiquement avec une valeur moyenne de taille des particules largement inférieures à 10 pm et plus généralement entre 2 pm et 5 pm en volume. [0009] Le brevet US2406960 exemplifie l'utilisation d'agents tampons organiques (acétate, formiate et oxalate de sodium), pour la fabrication de dithiocarbamates de zinc ou de cadmium (sans mention du dibenzyldithiocarbamate de zinc) de granulométrie uniforme (sans mention de la valeur de granulométrie moyenne) adaptée à l'utilisation dans le caoutchouc. [0010] Le problème du procédé décrit dans le brevet US2406960 est que l'utilisation d'agents tampons organiques génère une charge carbonée polluante très élevée dans les effluents. En effet, les agents tampons utilisés lors de la synthèse doivent être utilisés en quantités importantes pour être suffisamment efficaces (par exemple préférentiellement de l'ordre de 6% à 15% en poids par -3- rapport au dithiocarbamate de sodium soluble) et se retrouvent intégralement dans les effluents aqueux qui sont rejetés dans l'environnement. [0011] Le brevet US2258847 décrit un procédé de fabrication de dithiocarbamates métalliques particuliers, sans mention de la valeur de granulométrie moyenne, qui sont des dérivés d'amines secondaires dont l'un des radicaux au moins est un aromatique, contrairement au ZBEC, grâce à l'utilisation d'un agent tampon de type sel d'acide faible, tel que l'acétate de sodium, le borax ou un hydrogénocarbonate. [0012] Le problème du procédé décrit dans le brevet US2258847 est que la synthèse est effectuée dans un solvant, tel qu'un alcool, ce qui complique significativement le procédé de préparation sur le plan industriel si l'on considère les nombreux problèmes rencontrés, et par exemple les problèmes liés à l'hygiène et à la sécurité, la nécessité de recycler le solvant, souvent en le purifiant par des techniques coûteuses telles que la distillation, et autres. [0013] Le document EP1142869 décrit quant à lui un procédé de fabrication de dithiocarbamates de zinc, dont le ZBEC, conduisant à une granulométrie moyenne très élevée (de l'ordre de 100 pm, déterminée par microscopie) donc théoriquement facile à fabriquer, mais qui nécessite obligatoirement une étape de broyage supplémentaire pour l'utilisation dans le caoutchouc, comme indiqué précédemment. [0014] Les problèmes du procédé décrit dans le document EP1142869 sont que ce procédé d'une part réclame une étape ultérieure de broyage afin d'atteindre une granulométrie suffisamment fine pour une dispersion satisfaisante dans le caoutchouc, et d'autre part ne semble pas conduire à une pureté satisfaisante de l'accélérateur de vulcanisation pour une application appropriée dans le caoutchouc. [0015] Il reste donc un besoin pour un procédé de préparation de dithiocarbamates métalliques qui s'affranchit des problèmes rencontrés dans les procédés connus de l'art antérieur. [0016] Ainsi, un premier objectif de la présente invention est la mise à disposition d'un procédé de préparation de dithiocarbamates métalliques conduisant directement à un produit sous forme de poudre de granulométrie adaptée, typiquement comprise entre 10 pm et 60 pm, avantageusement entre 10 pm et - 4 - 40 pm, mieux encore entre 10 pm et 30 pm, bornes incluses, sans étape supplémentaire coûteuse de broyage. [0017] Un autre objectif de la présente invention réside dans la mise à disposition d'un procédé de préparation de dithiocarbamates métalliques, qui ne génère pas de charge carbonée polluante due à l'agent tampon utilisé, dans les effluents issus dudit procédé de préparation, typiquement une demande chimique en oxygène (DCO) inférieure ou égale à 10 g/L d'effluents, généralement comprise entre 2 g/L et 6 g/L, plus généralement entre 3 g/L et 5 g/L. [0018] La demande chimique en oxygène (ou DCO) est définie comme la consommation en dioxygène par les oxydants chimiques forts pour oxyder les substances organiques et minérales de l'eau. Elle permet d'évaluer la charge polluante des eaux usées, comme indiqué plus loin. [0019] Un autre objectif est la mise à disposition d'un procédé de préparation de dithiocarbamates métalliques mettant en oeuvre un agent tampon bon marché et peu toxique, voire non toxique pour l'homme et pour l'environnement. [0020] Un autre objectif encore est la mise à disposition d'un procédé de préparation de dithiocarbamates métalliques conduisant à un produit de grande pureté, typiquement une pureté supérieure ou égale à 97% en poids, ou tout au moins de pureté satisfaisante pour l'application principale envisagée comme accélérateur de vulcanisation, notamment pour les caoutchoucs. [0021] L'obtention d'un dithiocarbamate métallique présentant une très bonne apparence visuelle, et notamment d'un dithiocarbamate métallique de couleur blanche, représente encore un autre objectif de la présente invention. D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description de l'invention qui suit. [0022] Il a maintenant été découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie, grâce au procédé de la présente invention qui met en oeuvre un agent tampon inorganique peu toxique, voire non toxique, et dont la valeur de pKa est strictement inférieure à 3, et plus particulièrement dont la valeur de pKa est strictement supérieure à -2 et strictement inférieure à 3, de préférence strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 3, de préférence encore strictement supérieure à 0,5 et strictement inférieure à 2,5. Grâce à l'utilisation de cet agent tampon inorganique, le procédé -5- de l'invention ne génère pas ou peu de charge carbonée polluante dans les effluents aqueux. [0023] Les valeurs de pKa au sens de la présente invention sont telles que définies dans l'ouvrage de J. March, « Advanced Organic Chemistry », 4e édition, (1992), pages 250-251). [0024] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un agent tampon inorganique dont la valeur de pKa est strictement inférieure à 3, et plus particulièrement dont la valeur de pKa est strictement supérieure à -2 et strictement inférieure à 3, de préférence strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 3, de préférence encore strictement supérieure à 0,5 et strictement inférieure à 2,5, pour la préparation d'un dithiocarbamate métallique, et plus particulièrement pour la préparation d'un dithiocarbamate métallique à partir d'un dithiocarbamate soluble, dans l'eau, dans un solvant hydro-organique ou un solvant organique, de préférence dans l'eau. [0025] Par « agent tampon », on entend les composés communément utilisés par l'homme du métier dans les procédés de synthèse où il est avantageux, voire nécessaire de maintenir constant le pH du milieu réactionnel. Par agent tampon « inorganique », on entend les agents tampons ne contenant pas d'atome de carbone. [0026] Des exemples non limitatifs des agents tampons inorganiques qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention comprennent les hydrogénosulfates (pKa = 2) de métaux alcalins, de préférence l'hydrogénosulfate de sodium et l'hydrogénosulfate de potassium, ou l'hydrogénosulfate d'ammonium, pour ne citer que les agents tampons aisément disponibles dans le commerce et qui permettent une conduite économique de la production de dithiocarbamates métalliques sur le plan industriel. [0027] Parmi ces agents tampons inorganiques, on préfère tout particulièrement les hydrogénosulfates de métaux alcalins, plus particulièrement les hydrogénosulfates de sodium ou de potassium, et de manière tout à fait préférée l'hydrogénosulfate de sodium. [0028] Il a été découvert de façon tout à fait surprenante que l'utilisation d'un agent tampon inorganique dont le pKa est strictement inférieur à 3 pour la préparation d'un dithiocarbamate métallique à partir de dithiocarbamate soluble -6- dans l'eau permet une bonne agitation pendant la synthèse et conduit à une filtration et un séchage aisés. [0029] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation d'un dithiocarbamate métallique, comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'une solution d'un dithiocarbamate dans l'eau, dans un solvant hydro-organique ou dans un solvant organique, b) préparation d'une solution d'un cation métallique Mn+ dans l'eau, dans un solvant hydro-organique ou dans un solvant organique, c) ajout d'un agent tampon inorganique de pKa strictement inférieur à 3, de préférence dont le pKa est définit par -2 La vitesse d'agitation dépend de nombreux facteurs, dont par exemple la concentration et la température du milieu. [0051] En règle générale, la vitesse d'agitation est comprise entre environ 100 tours/min et environ 700 tours/min, de préférence entre environ 300 tours/min et environ 500 tours/min, bornes incluses. Dans le cas d'un agitateur à pales, la vitesse d'agitation en bout de pale est généralement comprise entre environ 0,4 m.s-1 et environ 4,5 m.s-1, de préférence entre environ 1,2 m.s-1 et environ 3 m.s-1, bornes incluses. [0052] Le procédé de l'invention peut être réalisé à toute température. Pour des raisons évidentes de facilités de mise en oeuvre, on préfère toutefois réaliser le procédé dans des gammes de températures où les différents réactifs, solutions et milieux réactionnels sont à l'état liquide. On peut en outre prévoir de chauffer légèrement les solutions afin de faciliter et/ou augmenter la solubilité des sels. Ainsi par exemple, les températures qui peuvent être mises en oeuvre dans les étapes du procédé de l'invention, peuvent être comprises entre 0°C et la température d'ébullition du CS2 pour l'étape a) et, pour les étapes b) à f) entre 0°C et la température d'ébullition du solvant, de préférence entre la température ambiante et la température d'ébullition du solvant, de préférence encore entre 30°C et 60°C, de préférence encore entre 40°C et 55°C, mieux encore entre 45°C et 50°C. [0053] Le procédé selon l'invention est généralement réalisé à pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si le procédé était opéré sous légère dépression ou sous légère pression. Le procédé de l'invention n'implique en effet pas de phase gazeuse, de sorte que la pression appliquée au milieu réactionnel n'a que peu d'effet, voire est sans effet. - 12 - [0054] Les étapes de mise en contact d) et de finition e) sont rendues particulièrement aisées en raison de la présence de l'agent tampon spécifique décrit précédemment, qui permet : - une agitation très facile du milieu réactionnel, sans phénomène de collage, d'épaississement ou de prise en masse ; ceci permet d'utiliser des solutions concentrées de dithiocarbamates solubles, typiquement entre 10 et 30%, voire entre 20 et 30%, - une croissance des cristaux du sel métallique de l'acide dithiocarbamique tout à fait appropriée à l'obtention de cristaux de granulométrie correspondant à l'objectif à atteindre, c'est-à-dire une granulométrie comprise entre 10 pm et 60 pm en volume, bornes incluses, sans étape supplémentaire de broyage. [0055] La granulométrie des sels métalliques d'acides dithiocarbamiques obtenus selon le procédé de la présente invention est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser de type MALVERN Mastersizer 2000 (http://www.malvern.com/fr/products/ product-range/mastersizer-range/mastersizer-2000/default.aspx). Cet appareil permet d'analyser la granulométrie moyenne en volume D[4,3], exprimée en micromètres (pm). [0056] Les cristaux obtenus à l'étape e) sont ensuite filtrés, selon toute méthode connue de l'homme du métier, et par exemple au moyen d'un filtre-presse, d'une essoreuse, ou d'une centrifugeuse. Les cristaux filtrés sont ensuite séchés selon toute méthode connue de l'homme du métier, avant d'être récupérés puis utilisés directement ou stockés après ensachage, ensilage et autres, sans opération supplémentaire de broyage. [0057] Les sels métalliques d'acides dithiocarbamiques obtenus selon le procédé de la présente invention présentent, comme indiqué précédemment, une granulométrie tout à fait adaptée, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un broyage supplémentaire, pour être utilisés directement en tant qu'accélérateurs de vulcanisation pour la vulcanisation de divers types de caoutchoucs, comme par exemple, à titre non limitatif, les caoutchoucs de type naturel, styrène-butadiène, nitrile et butyle (voir par exemple « Vulcanization and Vulcanizing agents », W. Hoffmann (1967), Maclaren, pages 106 et suivantes ou encore : « http://nocil.com/DTechnicalNote-Vulcanization-Dec10.pdf », page 8. - 13 - [0058] En outre, le procédé de la présente invention permet d'obtenir des sels métalliques d'acides dithiocarbamiques de grande pureté, typiquement supérieure à 96%, qui se caractérisent notamment par leur couleur blanche. [0059] Enfin, le procédé de la présente invention met en oeuvre des agents tampons inorganiques permettant ainsi de limiter la DCO des effluents à des valeurs faibles, inférieures ou égales à 10 g/L d'effluents ou de l'ordre de 45 g/kg de dithiocarbamate métallique produit. [0060] Il est rappelé ici que la DCO est une des mesures principales des effluents pour les normes de rejet. Celle-ci est généralement déterminée par colorimétrie, et dans le cadre de la présente invention, la DCO est déterminée au moyen d'un colorimètre de type Hach et de la méthode associée N°8000 (cf. « http://www.google.fr/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=web&cd=4&ved =OCEAQFjAD&url=http%3A%2P/02Fwww. hach.com%2Fasset- get.download. jsa%3F id%3D7639982260&ei=rE I LU6uU B4SWOAXOIYHADA&usg= 15 AFQjCNG5PxfgffwDNMP47Yw3fJOhVwWVhg », page 198 sqq. [0061] Exprimée en g/kg de dithiocarbamate métallique produit, il a ainsi été observé que la DCO typique des effluents issus du procédé de la présente invention est en règle générale typiquement inférieure à une valeur de l'ordre de 45 g/kg, plus généralement comprise entre 9 g/kg et 27 g/kg, plus généralement 20 encore entre 13 g/kg et 22 g/kg de dithiocarbamate métallique. Cette valeur de DCO dépend de la concentration finale en dithiocarbamate métallique et est exprimée à la fois par la concentration par litre d'effluent et par la quantité totale de DCO générée par kg de produit désiré. [0062] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 25 Exemple 1 : (comparatif) Préparation du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) utilisant l'un des agents tampons décrits dans US2406960 : l'acétate de sodium (agent tampon de pKa = 4,8). [0063] Dans un réacteur de 2,5 litres en verre muni : 30 - d'un agitateur tripales (pales inclinées à 45°) de type Mixel de 77 mm de diamètre tournant à 400 tours/min., - d'une double enveloppe contenant un fluide caloporteur, - d'une sonde de température, - 14 - - d'un réfrigérant alimenté par de l'eau à 15-20°C, - d'un tube d'introduction relié à une pompe péristaltique et à un flacon contenant le dibenzyldithiocarbamate de sodium (NaDBC), on ajoute 300 g d'une solution de sulfate de zinc à 22,6% en poids et 19,3 g (6% en poids par rapport à la solution de sulfate de zinc, soit 7,8 % par rapport au poids du dibenzyldithiocarbamate de sodium) d'acétate de sodium et on chauffe cette solution à 50°C. [0064] À la solution précédente, on ajoute, toujours sous agitation et en 4,5 heures, 1000 g d'une solution aqueuse à 24,7% en poids de dibenzyldithio- carbamate de sodium (NaDBC), préparée selon l'une des méthodes bien connues de l'homme de l'art à partir de dibenzylamine, disulfure de carbone et NaOH. [0065] La suspension blanche et bien agitable obtenue à la fin de l'addition est maintenue sous agitation à la température de 50°C pendant environ 2 heures puis filtrée sur un filtre fermé en inox sous 1 bar (100 kPa) de pression. La DCO (Demande Chimique en Oxygène, directement fonction de la charge carbonée oxydable, mesurée sur colorimètre Hach, méthode n° 8000, comme indiqué précédemment) du filtrat est de 13 g/L de filtrat soit 52 g/kg de ZBEC obtenu. [0066] Après lavage du produit par ajout de 600 mL d'eau sur le filtre et séchage du produit à 90°C dans une étuve ventilée, on obtient 277 g d'une poudre blanche de 19 pm de diamètre moyen en volume, de point de fusion 187°C et de pureté 90%, ce qui correspond à un rendement en ZBEC de 98%. Exemple 2 : (selon l'invention) Préparation du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) [0067] Dans un réacteur de 2,5 litres en verre muni : - d'un agitateur tripales (pales inclinées à 45°) de type Mixel de 77 mm de diamètre tournant à 400 tours/min., - d'une double enveloppe contenant un fluide caloporteur, - d'une sonde de température, - d'un réfrigérant alimenté par de l'eau à 15-20°C, - d'un tube d'introduction relié à une pompe péristaltique et à un flacon contenant le dibenzyldithiocarbamate de sodium (NaDBC), on ajoute une solution de 81,6 g (23,5% en poids) de sulfate de zinc monohydraté et 5,4 g (1,6% en poids par rapport à la solution de sulfate de zinc, soit 2,2 % par - 15 - rapport au poids du dibenzyldithiocarbamate de sodium) d'hydrogénosulfate de sodium dans 260 g d'eau et on chauffe cette solution à 50°C. [0068] À la solution précédente, on ajoute, toujours sous agitation et en 4,5 heures, 1000 g d'une solution aqueuse à 24,3% en poids de dibenzyldithiocarbamate de sodium (NaDBC), préparée selon l'une des méthodes bien connues de l'homme de l'art à partir de dibenzylamine, disulfure de carbone et hydroxyde de sodium. [0069] La suspension blanche et bien agitable obtenue à la fin de l'addition est maintenue sous agitation à la température de 50°C pendant environ 2 heures puis filtrée sur un filtre fermé en inox sous 1 bar (100 kPa) de pression. La DCO (Demande Chimique en Oxygène, directement fonction de la charge carbonée oxydable, mesurée sur colorimètre Hach, méthode n° 8000, comme indiqué précédemment) du filtrat est de 4 g/L soit 18 g/kg de ZBEC obtenu. [0070] Après lavage du produit par ajout de 600 mL d'eau sur le filtre et séchage du produit à 90°C dans une étuve ventilée, on obtient 256 g d'une poudre blanche de 15 pm de diamètre moyen en volume, de point de fusion 185°C et de pureté 97%, ce qui correspond à un rendement en ZBEC de 98%. [0071] L'agent tampon qui a donné de manière très surprenante les meilleurs résultats est l'hydrogénosulfate de sodium, dont le pKa est de 2. Ces résultats sont tout à fait inattendus et surprenants au regard de l'enseignement du document US2406960, mais conduisant aux mêmes effets (milieu réactionnel très facilement agitable, granulométrie du produit satisfaisante, bonne qualité du produit final) que les agents tampons décrits dans l'art antérieur, et notamment dans le document US2406960, dont les pKa sont compris strictement entre 3 et 6, selon les auteurs. [0072] Il a ainsi été constaté que l'utilisation d'un agent tampon inorganique, l'hydrogénosulfate de sodium, permet non seulement d'obtenir un rendement en ZBEC tout à fait comparable au rendement obtenu avec un agent tampon organique, l'acétate de sodium, mais aussi un produit final, ZBEC, de pureté plus grande et avec un impact environnemental des effluents rejetés remarquablement réduite de l'ordre de 65 à 70 %. - 16 - [0073] Enfin, la quantité d'agent tampon inorganique nécessaire est très faible, de l'ordre de quelques % par rapport au dithiocarbamate soluble, ce qui n'impacte pas l'économie globale du procédé. Exemple 3 : (comparatif) Préparation du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) selon le mode opératoire décrit dans EP1142869. [0074] Dans un réacteur de 2,5 litres en verre muni : - d'un agitateur tripales (pales inclinées à 45°) de type Mixel de 77 mm de diamètre tournant à 550 tours/min., - d'une double enveloppe contenant un fluide caloporteur, - d'une sonde de température, - d'un réfrigérant alimenté par de l'eau à 15-20°C, on ajoute 256 g de dibenzylamine, 260 g d'eau, et 0,7 g de N-dodécylpyrrolidone. [0075] À la solution précédente, on ajoute sous agitation, à 20°C et en 15 minutes, une solution de 187,2 g de sulfate de zinc heptahydraté dans 1040 g d'eau. Un précipité blanchâtre apparaît au cours de l'addition. [0076] On ajoute ensuite, toujours à 20°C, 102 g de CS2 en 1,5 h puis on chauffe le milieu réactionnel 35 minutes à 33°C. Enfin, on neutralise le milieu réactionnel par ajout, en 40 minutes, d'une solution de 52 g d'hydroxyde de sodium dans 650 g d'eau : la température du milieu passe de 33°C à 37°C. Après 1 heure d'agitation à 36-38°C, on filtre la suspension sur un filtre fermé en inox sous 1 bar (100 kPa) de pression. La DCO (Demande Chimique en Oxygène, directement fonction de la charge carbonée oxydable, mesurée sur colorimètre Hach, méthode n° 8000, comme indiqué précédemment) du filtrat est de 1,6 g/L de filtrat soit 8,4 g/kg de ZBEC. [0077] On lave ensuite le solide sur le filtre avec 3 litres d'eau à 80°C avant de le sécher dans une étuve sous vide (10 mbar ; 1 kPa) à 50°C. On récupère 284 g d'un solide blanchâtre contenant de l'ordre de 15% de dibenzylamine (déterminée par RMN) de 66 pm de granulométrie moyenne et présentant un très faible point de fusion à 167°C, caractéristique d'une pureté faible, ne convenant pas pour les applications habituelles dans les caoutchoucs, pour lesquelles le point de fusion exigé est généralement supérieur à 180°C. Le rendement en ZBEC obtenu est de 82%. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un agent tampon inorganique dont la valeur de pKa est strictement inférieure à 3, et plus particulièrement dont la valeur de pKa est strictement supérieure à -2 et strictement inférieure à 3, de préférence strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 3, de préférence encore strictement supérieure à 0,5 et strictement inférieure à 2,5, pour la préparation d'un dithiocarbamate métallique, et plus particulièrement pour la préparation d'un dithiocarbamate métallique à partir d'un dithiocarbamate soluble, dans l'eau, dans un solvant hydro-organique ou un solvant organique, de préférence dans l'eau. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'agent tampon inorganique est choisi parmi les hydrogéno-sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, de préférence l'agent tampon inorganique est l'hydrogénosulfate de sodium ou l'hydrogénosulfate de potassium. 3. Procédé de préparation d'un dithiocarbamate métallique, comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'une solution d'un dithiocarbamate dans l'eau, dans un solvant hydro-organique ou dans un solvant organique, b) préparation d'une solution d'un cation métallique Mn+ dans l'eau, dans un solvant hydro-organique ou dans un solvant organique, c) ajout d'un agent tampon inorganique de pKa strictement inférieur à 3, de préférence dont le pKa est définit par -2 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la concentration en sel d'acide dithiocarbamique est comprise entre 10% et 30% en poids, bornes incluses, et de préférence encore entre 20% et 30% en poids, par rapport au poids total de la solution. 5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans lequel la quantité d'agent tampon est comprise entre environ 0,5% et environ 20% par rapport au poids du dithiocarbamate soluble mis en oeuvre, de préférence entre environ 0,8% et environ 10% en poids par rapport au poids du dithiocarbamate mis en oeuvre, et de préférence encore entre 1 % et 5% en poids par rapport au poids du dithiocarbamate mis en oeuvre, bornes incluses. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel sont mis en oeuvre une solution de dithiocarbamate dans l'eau et une solution de sel métallique dans l'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel la solution obtenue à l'étape a) est mise en contact avec la solution obtenue à l'étape b), contenant de préférence l'agent tampon inorganique, et de préférence la solution obtenue à l'étape a) est ajoutée progressivement, en quelques heures, dans la solution de sel métallique contenant l'agent tampon inorganique.