FR 3018714 A1 20150925 FR 1400636 A 20140318 - 1 - Procédé de traitement de consolidation et de durcissement d'un matériau comprenant du bois par combinaison d'une compression uniaxiale et d'une polymérisation in-situ à l'aide de réactifs exogènes DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de traitement à la fois mécanique et chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, afin d'obtenir un matériau densifié, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés mécaniques, physiques, chimiques que le matériau comprenant du bois, par exemple le matériau en bois ne possède pas naturellement. En d'autres termes, l'invention concerne un procédé qui permet de faire disparaître, au moins partiellement, la porosité naturelle du bois. Ce traitement de densification permet à la fois le durcissement, la mise en forme et la stabilisation d'un matériau comprenant du bois, pourvu de propriétés déterminées. Ce traitement qui vise à faire disparaître la porosité d'un matériau comprenant du bois pourra être appelé densification dans la suite du texte, car il provoque une augmentation très sensible de la densité d'un matériau comprenant du bois. Dans la présente description, on entend généralement par bois, un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau à l'état sec comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, en vue de lui conférer des propriétés physiques afin notamment d'augmenter de manière très conséquente sa dureté et de manière générale d'améliorer globalement sa résistance mécanique. Un autre avantage du procédé décrit dans l'invention est qu'il permet de mettre en forme un matériau comprenant du bois. Le procédé de l'invention a aussi pour objectif de conférer au matériau comprenant du bois une meilleure stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact avec une source d'humidité. - 2 - Cette stabilité dimensionnelle fait que le matériau comprenant du bois, tel que le bois, se dilate moins en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les moisissures ou les insectes xylophages. Dans la littérature, il est connu que pour améliorer les propriétés mécaniques intrinsèques du bois, il est possible de procéder à une densification du bois en utilisant des méthodes physiques pour polymériser in-situ des matières organiques exogènes dans la porosité ouverte du bois [1-2]. Ces traitements sont réalisés en deux étapes: une première étape d'imprégnation d'une résine liquide du monomère précurseur du polymère final, suivie par la polymérisation proprement dite qui peut se faire selon deux approches: - L'irradiation gamma et l'irradiation électronique sont bien connues pour réticuler les chaînes carbonées en générant des radicaux libres sur des chaînes carbonées contenant des doubles- liaisons. - Il est possible de pré-mélanger la résine monomère avec un thermo-catalyseur (par exemple du type peroxyde) pour initier la polymérisation après une montée en température du monomère. A l'aide de ces procédés de densification, on introduit dans la porosité naturelle du bois de la matière plastique hydrophobe. Il est en effet possible d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques de tels "bois composites"; en revanche, ces traitements de densification sont complètement inefficaces pour modifier la sensibilité du bois vis-à-vis de l'humidité. En effet, les résines hydrophobes sont incapables de pénétrer au sein de la paroi cellulaire (milieu hydrophile). Une telle densification ralentie la pénétration de l'eau dans le bois, mais ne l'empêche pas: le bois densifié conserve son instabilité initiale et il reste très sensible à la fissuration lors d'un cycle d'humidification/séchage, d'autant plus que le bois est plus rigide, par conséquent plus cassant. - 3 - On connaît aussi un procédé qui permet de combiner un traitement de gonflage du bois par du polyéthylène glycol et une densification du bois par une résine styrène-polyester [3]. L'objectif de ce procédé est effectivement de stabiliser et de durcir en même temps le bois. Néanmoins, l'inconvénient du procédé est que le polyéthylène glycol est soluble dans l'eau et que celui-ci finit par être lessivé en cas d'immersion du substrat comprenant du bois dans l'eau liquide sur de grandes périodes. En outre, il est mentionné dans la littérature [4] un procédé 10 qui associe le gonflage du bois par un diacide gras aliphatique avec une densification de type styrène-polyester. Le principal inconvénient dudit procédé est qu'il nécessite d'utiliser massivement un produit cher tel que l'acide azélaïque. Par ailleurs, même si ce traitement présente un certain intérêt pour 15 stabiliser le bois dimensionnellement vis-à-vis de l'humidité, le procédé n'est pas considéré comme pérenne car l'acide azélaïque reste libre et sensible à la lixiviation lors d'un contact prolongé avec l'eau. Enfin les inventions [5-6] décrivent des procédés visant à 20 réaliser des réactions d'estérification in situ dans le bois à partir de polyalcools et de polyacides. Pour les deux procédés mentionnés, les polyalcools choisis dans les exemples sont des oligomères très hydrophiles : polyéthylène glycol PEG 400 ou 600, lignine transformée, polyacrylates, amidon modifié, chitosan 25 modifié, glucosamine, xylitol, sorbitol, glucose, maltodextrine, alcool polyvinylique, beta-hydroxyl. Les produits de réaction obtenus dans le bois après estérification des polyalcools avec des polyacides sont dans la plupart des cas très hydrophiles, voire mêmes solubles dans l'eau. Les documents ne précisent pas le 30 caractère hydrophile des produits obtenus à partir de l'estérification. Ce point est pourtant important pour garantir un bon comportement du bois traité vis-à-vis de l'humidité. Ainsi, densifier du bois en créant in-situ un matériau encore plus hydrophile que le bois présente peu d'intérêt, en particulier si 35 le produit de réaction obtenu est soluble ou partiellement soluble dans l'eau. Il n'aura pas de résistance à la lixiviation du bois par les eaux pluviales. De même, si le bois est suffisamment hydrophile pour avoir un fort taux de rétention d'eau (> 30 % - 4 - massique) , celui-ci sera plus sensible aux attaques fongiques. En termes de densification, l'utilisation d'oligomères de grandes tailles empêche la bonne diffusion desdits oligomères dans la structure poreuse du bois, ce qui limite la prise de masse du traitement : dans les exemples présentés dans les documents, les prises de masse par rapport à la masse de bois sec initiale ne sont pas mentionnées en général. Dans la plupart des cas, on constate un gonflement et un noircissement très fort du bois, montrant une attaque « acide » de la matière cellulosique du bois par les polyacides utilisés selon les inventions citées. Enfin, dans tous les cas décrits dans les inventions mentionnées [5-6], les réactions sont réalisées à l'aide de catalyseurs chimiques tel que les persulfates, les peroxydes, les sels métalliques (plomb, cobalt, zirconium, zinc, ou l'hydrophosphite de sodium. Ces produits sont pour la plupart nocifs et compliquent de manière importante les protocoles de traitement proposés. Les réactifs chimiques utilisés dans ce procédé conduisent à la formation de polyesters souvent de couleur foncée, ce qui modifie radicalement l'aspect du substrat. Enfin, l'invention [7] décrit un procédé de polymérisation par estérification à partir d'un sirop aqueux comprenant un mélange de glycérol avec de l'acide citrique. Après imprégnation du bois par une solution aqueuse de glycérol et d'acide citrique en proportion équimolaire, le bois est traité thermiquement entre 135°C et 230°C pour initier la réaction de polymérisation par estérification. Bien que ce procédé soit efficace pour stabiliser le bois, il ne permet pas d'augmenter sensiblement la dureté du bois, car le taux de remplissage de la porosité du bois reste inférieur de manière générale à 50% en raison de l'eau utilisée comme solvant et qui libère partiellement les pores lors du cycle thermique de polymérisation. Par ailleurs, le procédé décrit [7] consomme une grande quantité de résine. Il est bien connu aussi dans la littérature qu'il est possible de densifier le bois par compression en écrasant la structure poreuse de manière plastique en combinant un fort taux d'humidité du bois et un cycle thermique [8]. En effet ce type de traitement thermo-hygro-mécanique permet d'obtenir un durcissement du bois très intéressant. Néanmoins les procédés étudiés présentent - 5 - encore plusieurs inconvénients. Parmi ceux-ci on relève le fait que le matériau comprenant du bois conserve une certaine « mémoire » de sa forme initiale, ce qui se traduit par une reprise de volume à la suite d'un cyclage humidification/séchage. Pour pallier à ce défaut, il possible d'utiliser un cycle thermique à haute température (> 180°C) pour permettre une modification chimique du bois et une sorte de collage des parois cellulaires à l'échelle microscopique. Le traitement thermique à haute température permet de limiter l'effet du mémoire de forme, mais il contribue aussi à modifier chimiquement le bois en lui faisant perdre des propriétés mécaniques (destruction partielle de l'hémicellulose). Par conséquent, il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de durcissement et de stabilisation d'un matériau comprenant du bois, efficace et à bas coût, permettant un traitement dans tout le volume du substrat, conservant l'aspect esthétique naturel du bois, conférant au bois un caractère hydrophobe marqué, avec notamment une très bonne résistance à la lixiviation vis-à-vis de l'eau, sans utiliser les produits organiques tels que les réactifs, les solvants organiques ou les catalyseurs onéreux, nocifs ou toxiques mentionnés dans les procédés de l'art antérieur. Le but de l'invention est de fournir un procédé de densification et de stabilisation dimensionnel d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois avec un taux d'humidité quelconque. Le matériau est constitué de préférence de bois, par exemple il peut être constitué en totalité de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci et de son taux d'humidité initial). L'invention définit un procédé de densification d'un substrat en un matériau comprenant du bois en trois étapes successives définies comme suit : - 6 - - Le procédé de densification d'un matériau comprenant du bois est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) mise en contact d'un matériau comprenant du bois réalisée avec une solution de traitement aqueuse liquide comprenant de l'eau, de 5 l'acide citrique et du glycérol, b) traitement thermo-hygro-mécanique par compression uniaxiale à une température supérieure à 100°C dudit matériau imprégné lors de l'étape a), c) traitement thermique du matériau obtenu à l'étape b) de manière 10 à polymériser par estérification de l'acide citrique avec le glycérol à une température comprise entre 100°C et 200°C, pendant au moins lh. -Avantageusement la composition de la solution aqueuse de 15 traitement contient au moins 80% massique d'un mélange comprenant: *10% à 40% massique de glycérol, *10% à 60% massique d'acide citrique, *0% à 80% massique d'eau. De préférence, la solution de traitement comprend : 20 *15% à 35% massique de glycérol, *15% à 55% massique d'acide citrique, *10% à 70% massique d'eau. De préférence encore, la solution de traitement ne comprend rien d'autre que les 3 éléments précités, à l'exclusion d'autres 25 composés. -Avantageusement, la pression uniaxiale exercée sur le matériau comprenant du bois est comprise entre 0,5 et 5 MPa et la température comprise entre 100°C et 170°C. Cette valeur de pression dépend de l'essence de bois choisie pour le traitement. 30 il est bien entendu que l'homme du métier saura adapter la pression en fonction de son besoin. -Avantageusement, la proportion entre le glycérol et l'acide citrique est choisie égale au rapport stoechiométrique à plus ou moins 50% en pourcentage molaire, de préférence plus ou moins 20%. 35 En d'autres termes, le rapport stoechiométrique est choisi de telle manière à ce que le nombre de fonctions « acide » disponibles soit égale au nombre de fonctions « alcool » disponibles. -Avantageusement, la mise en contact entre la solution de traitement liquide et le substrat comprenant du bois est réalisée - 7 - par immersion complète du substrat comprenant du bois en introduisant ledit substrat et la solution de traitement à base de glycérol et d'acide citrique dans un contenant à la pression atmosphérique. -Si le matériau comprenant du bois est sec, il est possible d'utiliser selon un mode préféré de l'invention pour l'étape a) une variante du procédé, dite technique « vide-pression » pour améliorer à la fois le taux d'imprégnation du matériau comprenant du bois et la cinétique d'imprégnation. Cette technique « vide-pression » consiste à disposer le matériau comprenant du bois dans une enceinte sous vide, par exemple dans un autoclave sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer ledit matériau, puis d'immerger ledit matériau dans la solution de traitement aqueuse à base de glycérol et d'acide citrique. Puis il est établi dans l'autoclave une surpression sur ladite solution de traitement, par exemple une surpression de 5 à 10 bars d'un gaz, pour forcer le liquide à pénétrer dans le matériau poreux comprenant du bois. -Avantageusement la mise en contact du matériau comprenant du bois avec la solution de traitement liquide est avantageusement réalisée entre 20°C et 100°C pour améliorer la cinétique d'imprégnation et pour favoriser le mélange entre l'eau, l'acide citrique et le glycérol. La durée préférée est comprise entre lh à 48h, tandis que la température préférée est comprise entre 50°C et 80°C. - Avantageusement, une opération de séchage est intercalée entre la phase d'imprégnation selon a) et le traitement thermo-hygromécanique par compression selon b). Ce séchage complémentaire du matériau comprenant du bois est réalisé avantageusement à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 100°C, plus précisément entre 20°C et 80°C à l'air libre, pendant une durée préférée comprise entre lh et 48h. Ce séchage modéré vise à éviter qu'un séchage trop rapide n'expulse massivement la résine à base de glycérol et d'acide citrique hors du bois. -Avantageusement, le traitement thermique d'estérification du matériau comprenant du bois imprégné selon l'étape c) est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 150°C et 180°C, pendant une durée préférée comprise entre lh et 48h, pour limiter les réactions de pyrolyse du bois. - 8 - -Avantageusement, afin de limiter la pyrolyse du bois à des températures de traitement thermique d'estérification supérieures à 150°C, le traitement thermique d'estérification est réalisé dans un environnement pauvre en oxygène, soit sous vide (pression Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, planchers, poteaux, mobiliers de jardins, pots, 35 tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments de menuiserie extérieure, etc ... Le procédé selon l'invention trouve des applications mécaniques diverses et peut être appliqué pour se substituer aux bois exotiques ou aux objets en bois luxueux : instruments de - 12 - musique, bijouterie, horlogerie, boitier, parois rigides, composants mécaniques divers etc. Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de 5 mobiliers intérieurs en contact avec l'eau (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes. 10 L'invention va maintenant être décrite en référence à 2 exemples, donnés à titre illustratifs et non limitatifs. Exemple 1: 15 Un échantillon de peuplier a été utilisé avec les dimensions 81 X 23 X 23 mm, de densité proche de 0.41 avec une masse de 17,6 grammes. Une solution d'imprégnation équimolaire d'acide citrique et de glycérol a été préparée dans l'eau : 1000g d'acide citrique, 480g de glycérol et 797g d'eau. La teneur massique de résine est de 20 65%. L'imprégnation a été réalisée par le procédé vide-pression à température ambiante. La mise en pression a été effectuée à 6 bars pendant 8 heures à la température ambiante. A l'issue de l'imprégnation, l'échantillon de peuplier avait une masse de 53,3 g. Après 48h de séchage à 40°C à l'air libre, 25 l'échantillon pesait 40,4g. Une phase de préchauffage du bois à 160°C a été effectuée avant la compression uniaxiale de l'échantillon. Cette pré-étape a duré une heure à 160°C dans une étuve. L'échantillon a été inséré et comprimé dans un dispositif métallique creux pour bloquer les 4 30 faces perpendiculaires à la poussée de compression. La pression a été exercée par un système de vis sur une seule direction avec un dispositif de type « serre-joint », perpendiculairement aux fibres de l'échantillon. Puis l'échantillon a été maintenu sous presse à compression constante pendant une heure supplémentaire à 160°C dans 35 une étuve pour permettre de plastifier le bois dans cette position finale. L'échantillon a été retiré de la presse et a été essuyée des coulures apparues pendant la compression du bois. - 13 - Enfin l'échantillon de peuplier a subi un traitement thermique dans une étuve à 160°C pendant 48 heures pour permettre de polymériser le mélange acide citrique + glycérol in situ dans le bois. Après la dernière phase de traitement, l'échantillon pesait 30,1 g, les dimensions finales étaient de 56 X 23 X 23 mm ; ce qui correspond à une densité proche de 1. La perte de volume de bois généré par la combinaison d'un traitement thermo-hygro-mécanique avec une polymérisation est proche de -30%. L'augmentation de la densité est de 144%. La dureté Shore passe de 40 à 70 après traitement. Exemple 2: Un échantillon de peuplier a été utilisé avec les dimensions 15 67 X 23 X 23 mm, de densité proche de 0.24 avec une masse de 8,5 grammes. Une solution d'imprégnation équimolaire d'acide citrique et de glycérol a été préparée dans l'eau : 1000g d'acide citrique, 480g de glycérol et 1500g d'eau. La teneur massique de résine est de 50%. L'imprégnation a été réalisée par le procédé vide-pression 20 à température ambiante. La mise en pression a été effectuée à 6 bars pendant 8 heures à la température ambiante. A l'issue de l'imprégnation, l'échantillon de peuplier avait une masse de 37,1 g. Après 48h de séchage à 50°C à l'air libre, l'échantillon pesait 20,9 g. 25 Une phase de préchauffage du bois à 160°C a été effectuée avant la compression uniaxiale de l'échantillon. Cette pré-étape a duré une heure à 160°C dans une étuve. L'échantillon a été inséré et comprimé dans un dispositif métallique creux pour bloquer les 4 faces perpendiculaires à la poussée de compression. La pression a 30 été exercée par un système de vis sur une seule direction avec un dispositif de type « serre-joint », perpendiculairement aux fibres de l'échantillon. Puis l'échantillon a été maintenu sous presse à compression constante encore pendant une heure supplémentaire à 160°C dans une étuve pour permettre de plastifier le bois dans 35 cette position finale. L'échantillon a été retiré de la presse et a été essuyée des coulures apparues pendant la compression du bois. - 14 - Enfin l'échantillon de peuplier a subi un traitement thermique dans une étuve à 160°C pendant 48 heures pour permettre de polymériser le mélange acide citrique + glycérol in situ dans le bois. Après la dernière phase de traitement, l'échantillon pesait 17,6 g, les dimensions finales étaient de 37 X 23 X 23 mm ; ce qui correspond à une densité proche de 1. La perte de volume de bois généré par la combinaison d'un traitement thermo-hydro-mécanique avec une polymérisation est proche de -45%. La dureté Shore passe de 40 à 70. Le traitement avec moins de résine (exemple 2) a permis d'obtenir des résultats équivalents en propriété mécaniques par rapport à une imprégnation plus importante du bois (exemple 1). REFERENCES [1] D. Lopez, G. Burillo, Gamma ray irradiation of polystyren in the presence of the cross-linking agent Radiation effects on polymers, ACS Symposium Series 465, published by American Chemical Society, 1991, pp.262-270. [2] C.B. Saunders, A. Singh et al., Electron beam curing of aramid-fiber-reinforced composites, Radiation effects on polymers, ACS Symposium Series 475, published by American Chemical Society, 1991, pp. 251-261. [3] Albino C., Chaumat G. Procédé de consolidation et de 25 stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 05 51383 (2005). [4] Chaumat G., Albino C. Procédé de traitement de stabilisation et de durcissement du bois. Brevet 07 07149 (2007). [5] Kiljunen S. Koski A., Kuntu M., Valkonen T. Impregnation 30 of chemicals into wood. WO 2011/042609 Al [6] Wang Y. Polymeric composition for cellulosic materials binding and modification. WO 2009/006356 Al. [7] Gray J. Improvements in coating and impregnating materials and moulded articles. GB 22 449 (Oct. 1912). 35 [8] Mariotti N. Caractérisation des propriétés physico- mécaniques de bois densifié thermohygromécaniquement. Thèse Université de Laval - Canada - 2010. REVENDICATIONS1. Procédé de densification d'un matériau comprenant du bois caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) mise en contact d'un matériau comprenant du bois réalisée avec une solution de traitement aqueuse liquide comprenant de l'eau, de l'acide citrique et du glycérol, b) traitement thermo-hygro-mécanique par compression uniaxiale à une température supérieure à 100°C dudit matériau imprégné lors de l'étape a), c) traitement thermique du matériau obtenu à l'étape b) de manière à polymériser l'acide citrique et le glycérol à une température comprise entre 100°C et 200°C, pendant au moins une heure. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition de la solution aqueuse de traitement contient au moins 80% massique d'un mélange comprenant: *10% à 40% massique de glycérol, *10% à 60% massique d'acide citrique, *0% à 80% massique d'eau. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la pression uniaxiale exercée sur le matériau comprenant du bois est comprise entre 0,5 et 5 MPa. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion entre le glycérol et l'acide citrique est choisie égale au rapport stoechiométrique à plus ou moins 50% en pourcentage molaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact entre la solution de traitement liquide et le substrat comprenant du bois est réalisée par immersion complète du substrat comprenant du bois en introduisant ledit substrat et la solution de traitement à base de glycérol et d'acide citrique dans un contenant à la pression atmosphérique.- 16 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4 selon lequel l'étape a) est réalisée selon une technique "vide-pression" avec un vide compris entre 10 et 100 Mbar et une pression comprise entre 5 et 10 bars. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la mise en contact du matériau comprenant du bois avec la solution de traitement liquide est avantageusement réalisée entre 20°C et 100°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel il est possible de réaliser une opération de séchage intercalée entre la phase d'imprégnation selon a) et le traitement thermo-hygro-mécanique selon b). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique de polymérisation du matériau comprenant du bois imprégné est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 150°C et 180°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique de polymérisation est réalisé dans un environnement pauvre en oxygène. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on associe le traitement selon l'invention avec des traitements de finition du bois. 30 20 35