FR 3019834 A1 20151016 FR 1453365 A 20140415 PROCEDE DE DECORATION DU CUIR L'invention concerne un procédé de traitement, notamment de décoration du cuir issu d'un tannage végétal. Il existe actuellement de nombreuses techniques de décoration du cuir. Parmi elles, on peut citer notamment les finissages spéciaux, les finissages transferts, les impressions graphiques, les impressions en relief, ainsi que des techniques diverses incluant le finissage haute-fréquence, le flocage ou le piquage décoratif (N. Travers, « La décoration du cuir », Lyon, CTC ). Les finissages spéciaux, notamment les finissages aniline ou semi-aniline, comprennent l'application de teintures ou d'apprêts colorés sur le cuir sous forme de couches à la surface du cuir. Les finissages transferts, dont notamment la technique des films transferts, de décalcomanie ou de thetino-impression, comprennent le transfert thermique d'un film constitué de différentes couches polymère, incluant une couche colorée ou pigmentée sur la surface du cuir. Les impressions graphiques telles que les techniques de sérigraphie, sérigraphie UV, tampographie, offset, rotogravure ou impression photographique comprennent l'application d'une encre d'impression sur la surface du cuir. L'impression photographique comprend plus particulièrement l'application d'une encre photosensible, à savoir un revêtement polyuréthane renfermant des colorants photosensibles. Un négatif du dessin à reproduire est appliqué sur le cuir ainsi traité et l'ensemble est exposé pendant une durée convenable, soit à la lumière du jour, soit à un rayonnement UV, qui en assure le développement. La fixation est assurée par un additif incorporé dans la couche de revêtement qui contient également un produit anti-UV pour la protection ultérieure du cliché. Les procédés d'impression du cuir en relief imposent au cuir des déformations plus ou moins importantes telles que le grainage, le gaufrage, l'emboutissage et autres. Toutefois, toutes ces techniques tendent à dénaturer l'aspect naturel du cuir en surface, dans la mesure où elles nécessitent soit de revêtir la surface du cuir via l'application d'une couche colorée (teinture, film transfert ou encre), soit d'appliquer une déformation mécanique du cuir (impressions en relief). En outre, certaines techniques, telles que l'impression photographique, sont très coûteuses. Il existe donc un besoin de nouvelles techniques de décoration du cuir permettant de préserver l'aspect naturel de celui-ci, en particulier son grain et/ou son toucher, et peu coûteuses à mettre en oeuvre. Il a maintenant été mis au point un procédé de traitement du cuir, permettant avantageusement de décorer le cuir en préservant l'aspect naturel de celui-ci, en particulier sans altérer la structure du grain ou son toucher. Par ailleurs, ce procédé, qui ne requiert aucun traitement pigmentaire de type impression directe sur cuir ou indirecte tel qu'un film par transfert, est facile à mettre en oeuvre et peu coûteux. Plus particulièrement, ce procédé consiste à filtrer de façon contrôlée l'irradiation lumineuse du cuir naturel de tannage végétal dont les tanins végétaux s'oxydent à la lumière. Le filtrage contrôlé de l'irradiation lumineuse du cuir s'opère par la mise en contact avec la surface du cuir d'un pochoir ou d'un film transparent décoré et par son exposition à des radiations lumineuses, ce qui a pour effet l'apparition de motifs décoratifs sur le cuir qui résultent du contraste entre les zones exposées au rayonnement lumineux et les zones masquées du rayonnement lumineux. Ces motifs décoratifs peuvent être un dessin, un motif, un ornement, une écriture, un logo, une photographie. Ainsi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de traitement, 20 notamment de décoration du cuir comprenant les étapes de : i) application d'un négatif d'une décoration à reproduire à la surface d'un cuir ayant subi un tannage végétal ; et ii) exposition dudit négatif appliqué à la surface du cuir à un rayonnement lumineux, ce par quoi on obtient le développement du négatif et la 25 reproduction de la décoration sur la surface du cuir. Etape Le cuir mis en oeuvre à l'étape i) est un cuir issu d'un tannage végétal, c'est-à-dire contenant des tanins végétaux qui s'oxydent à la lumière, et pigmentent le cuir. Les cuirs pouvant être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont notamment 30 des peaux issues de familles d'animaux telles que : bovins, chevaux, ovins, caprins, cervidés, pécaris, autruches. Le tannage végétal peut être réalisé au moyen des tanins végétaux choisis parmi : écorce de chêne, écorce de sapin, écorce de mimosa, écorce de palétuvier, écorce de malette, bois de châtaignier, bois de quebracho, bois d'Urunday, bois de Tizerah, racine de Canaigre, racine de Badan, feuilles de Sumac, feuilles de Mangue, fruits Valonées (Trillos), Myrobolam, Algarobilles, Dividivi, Tara, Gonakié, Galles, Takaout. Le cuir mis en oeuvre à l'étape i) peut être un cuir sur stain, c'est-à-dire un cuir sec ayant reçu toutes les phases de fabrication à l'exception de la teinture et du finissage. En particulier, le cuir mis en oeuvre à l'étape i) n'a subi aucun traitement avec des agents 10 antioxydants ou anti-UV. Les parties de la peau pouvant être traitées selon le procédé de l'invention peuvent s'agir d'un cuir de type "fleur", ou d'un cuir de type "pleine fleur". Par cuir de type "fleur", on entend au sens de la présente demande, un derme, ou peau qui garde son épaisseur d'origine. 15 Par cuir de type "pleine fleur", on entend au sens de la présente demande, la feuille supérieure d'une peau ayant reçu un "refendage", c'est à dire issu de l'opération qui consiste à séparer en deux parties la peau dans son épaisseur afin d'en séparer le côté "fleur", considéré comme le plus noble de la peau, du côté "croûte" qui est le côté chair de la peau et qui ne peut recevoir l'appellation "cuir". 20 Le cuir mis en oeuvre à l'étape i) peut être un cuir d'aspect lisse et au toucher doux, c'est-à-dire dont la surface est sans grain ou avec un grain faiblement prononcé. De façon alternative, le cuir peut avoir un aspect velouté fin et un toucher velouteux de type "fleur corrigée". Par "fleur corrigée", on entend une fleur ayant subi un léger ponçage afin de 25 régulariser son aspect en supprimant les défauts superficiels, c'est-à-dire un cuir de type "nubuck". La couleur du cuir mis en oeuvre à l'étape i) peut être la couleur naturelle du cuir, de couleur "chair", ou rose très pâle. Après son tannage végétal, le cuir doit être protégé de la lumière afin d'avoir une pigmentation la plus claire possible avant son irradiation contrôlée. La pigmentation du cuir, issue de l'oxydation des tanins végétaux selon le procédé de l'invention, peut conduire à des couleurs différentes en fonction du type de peau utilisée, du type de tanins végétaux utilisés pour le tannage de la peau et de l'intensité de son irradiation. Par exemple, une peau de type collet naturel ayant reçu un tannage mimosa à base d'extraits d'écorce d'acacia et non irradiée présente une pigmentation initiale de couleur naturelle, c'est- à-dire de couleur chair ou rose très pâle. Lorsqu'elle est faiblement irradiée, elle présente une gamme pigmentaire de couleur bisque, de couleur beige, de couleur brun clair. Lorsqu'elle est moyennement irradiée, elle présente une gamme pigmentaire de couleur mandarine et de couleur saumon. Lorsqu'elle est fortement irradiée, elle présente une gamme pigmentaire de couleur orange, de couleur corail et de couleur abricot. Selon un mode de réalisation, le tannage végétal a été réalisé avec des extraits d'écorce, de bois, de racine, de feuilles, de fruits. Le négatif de la décoration à reproduire, mis en oeuvre à l'étape i), joue un rôle de filtre permettant de masquer une partie du cuir qui est ainsi non exposée au rayonnement lumineux à l'étape ii). Ainsi, par « négatif de la décoration à reproduire », on entend un filtre ou un masque permettant de filtrer l'irradiation du cuir. Le négatif est notamment une surface comprenant une partie opaque et une partie transparente laissant passer un rayonnement lumineux, en particulier UV et/ou visible. Le négatif peut être notamment un pochoir ou un film transparent sur lequel la décoration est imprimée, écrite ou dessinée. Selon un mode de réalisation, le pochoir est une forme découpée dans un matériau opaque à la lumière où la pigmentation de la partie du cuir exposée au rayonnement devient foncé (100% de transmission lumineuse) tandis que la partie du cuir masquée par la forme garde sa couleur initiale (0% de transmission lumineuse). De façon alternative, le pochoir peut être un masque réalisé dans un matériau opaque à la lumière et couvrant la totalité de la surface du cuir irradié qui garde sa couleur initiale (0% de transmission lumineuse), à l'exception d'une ouverture découpée dans le masque à travers de laquelle la pigmentation de la partie du cuir directement exposée devient foncée (100% de transmission lumineuse). Un film transparent, imprimé, peut être en matière plastique sur laquelle est imprimée une photographie en valeurs négatives ou en valeurs positives. Ce film imprimé présente des zones imprimées de différentes densités allant de la transparence quasi-totale en tenant compte des capacités de transmission lumineuse du film plastique utilisé, à l'opacité quasi totale. Ce film, imprimé filtre le rayonnement lumineux à la surface du cuir qui, une fois irradié, présente des zones de pigmentation allant du très pâle (faible irradiation) au très foncé (forte irradiation). Selon un mode de réalisation, le négatif est une surface opaque comprenant une partie découpée servant de pochoir, ou une forme découpée dans un matériau opaque servant de masque, un film imprimé comprenant des parties opaques et transparentes, notamment un film d'impression, en particulier un film photographique, tel qu'un négatif argentique, ou un négatif numérique. Le pochoir est typiquement réalisé dans un matériau opaque à la lumière. Par « opaque » ou « opaque à la lumière », on entend un matériau ayant une transmission lumineuse de 0%, ou par extension, un matériau à faible transmission lumineuse, c'est-à-dire un matériau dont la transmission lumineuse est inférieure à 75%, notamment inférieure à 50%. Le degré d'opacité ou de transmission lumineuse du pochoir est choisi selon le type de décoration désiré. Ce matériau peut être une plaque de polyméthacrylate de méthyle, telle qu'une plaque du matériau GS (allround) Noir 9H01 GT, de la marque Plexiglas®, masquant l'intégralité du cuir à l'exception d'une ouverture dont la forme est découpée grâce à un laser de découpe numérique selon la forme décorative désirée sur le cuir. Au travers de cette ouverture, la pigmentation de la partie du cuir irradié devient foncée car elle transmet 100% des radiations lumineuses. La plaque est posée à la surface du cuir avant son irradiation et elle est maintenue par des pinces à la surface du cuir pendant son irradiation. Elle peut avoir une épaisseur de l'ordre de 10 mm afin d'obtenir une parfaite planéité du pochoir et un contact optimum entre celui-ci et le cuir. Le pochoir peut être un masque réalisé dans un matériau opaque à la lumière ou dans un matériau à faible transmission lumineuse selon le type de décoration désiré, où le cuir irradié devient foncé et où le cuir masqué devient plus ou moins foncé, en fonction des capacités de transmission lumineuse du matériau utilisé pour le masque. Le film imprimé a typiquement une faible opacité, notamment inférieure à 25%, afin de permettre une forte transmission lumineuse, notamment supérieure à 75%, à la fois dans le spectre visible et UV. Il peut être de type souple transparent. A titre d'exemple de films à faible opacité, on peut citer les films transparents à impression jet d'encre NOVALITH TPX 100 Haute densité dont l'opacité est de 22 % et HEWLETT PACKARD dont l'opacité est de 8 %. Comme exemples de filtres de type souples transparents pouvant être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment : - les négatifs argentiques réalisés à partir d'une prise de vue avec un appareil photographique de type argentique ayant subi un développement chimique argentique noir et blanc ou de type chromogène C41 ; - les négatifs numériques réalisés à partir d'un fichier numérique ayant subi un développement chimique argentique de type chromogène RA4 sur un film transparent photosensible par l'intermédiaire d'un imageur numérique laser ; - les négatifs numériques réalisés à partir d'un fichier numérique imprimé sur un film transparent type jet d'encre par l'intermédiaire d'un traceur numérique grand format ; - les typons d'impression sérigraphique ; - les films transparents réalisés au flashage (ou "CTM" "computer to film") par l'intermédiaire d'une flasheuse ; Il peut également s'agir d'un filtre, d'un dessin, d'un motif, d'un ornement, d'une écriture, d'un logo, réalisés manuellement sur un film souple transparent, à l'aide d'un crayon, d'un stylo, d'un feutre, d'un pinceau, d'encre, de peinture. Un exemple de filtre de type rigide transparent peut être un fichier numérique imprimé sur une plaque transparente par l'intermédiaire d'un traceur numérique grand format à jet d'encre et réalisé dans un matériau comme du verre ou du plastique de type plexiglas. Etape ii) L'étape consiste à exposer le négatif appliqué sur le cuir à un rayonnement lumineux. Ce rayonnement peut être issu d'une source lumineuse naturelle ou artificielle. Une source lumineuse naturelle peut être le soleil au zénith en été dans un pays méditerranéen, de façon à ce que les rayons lumineux incidents soient les plus courts possibles par rapport à la surface du cuir, et que les tanins végétaux que contient le cuir s'oxydent le plus rapidement possible. Une source lumineuse artificielle peut être choisie en fonction de sa température de couleur et en fonction de son rendement dans les radiations lumineuses visibles et UV. Une source lumineuse artificielle peut être une lampe à décharge à haute pression aux halogénures métalliques (5000 degrés kelvins) équipée d'un réflecteur et branchée à un ballast électromagnétique sur une installation électrique domestique. Comme autre exemple de source lumineuse artificielle, on peut citer notamment les lampes de simulation solaire de type halogène ultraviolet équipées d'un réflecteur hyperbolique, ou de type métal-halogène ultraviolet, ou de type xénon à arc court. L'intérêt de ces lampes de simulation solaire est que leur spectre lumineux reproduit celui du soleil et accélère le vieillissement par un rendement de radiations supérieur à celui du soleil, notamment dans la gamme des ultraviolets. De préférence, le rayonnement lumineux est un rayonnement UV-Visible. Selon un mode de réalisation, le rayonnement lumineux est un rayonnement UV naturel ou artificiel. Le rayonnement ultraviolet mis en oeuvre à l'étape ii) peut notamment avoir une puissance comprise entre 800 et 1200 watts par m2 de surface. Pendant l'irradiation du cuir à l'étape ii), le cuir et le négatif sont maintenus en contact par exemple par des pinces entre une plaque de bois et une plaque de polyméthacrylate de méthyle (plexiglas®) transparent, de façon à immobiliser le négatif sur le cuir pour optimiser la netteté de la décoration. Un négatif peut alors être réalisé dans un matériau de faible épaisseur (par exemple : 100 microns) dans la mesure où un matériau plus épais risquerait de marquer le cuir de par la pression exercée en sa surface par les pinces et la plaque de plexiglas. La fin de l'irradiation du cuir à décorer est décidée à l'issue de contrôles à intervalles réguliers du contraste entre les zones exposées au rayonnement lumineux et les zones masquées du rayonnement lumineux. Le contrôle s'effectue à l'aide d'une forme découpée 30 dans un matériau opaque à la lumière (0% de transmission lumineuse) qui est posée à la surface d'un échantillon du cuir et qui en masque une partie. Le cuir à décorer et l'échantillon du cuir doivent présenter les mêmes propriétés physico-chimiques et doivent être irradiées selon le même protocole d'irradiation. En enlevant la forme découpée dans un matériau opaque à la lumière de la surface de l'échantillon de cuir, on découvre la couleur initiale de la pigmentation du cuir qui peut être comparée à celle du cuir irradié. Cette comparaison permet d'imaginer la gamme de couleurs de pigmentation que peut offrir le cuir à décorer. Lorsque le contraste est conforme aux attentes, l'irradiation du cuir à décorer est terminée, on peut le découvrir du pochoir ou du film imprimé et l'examiner à l'oeil nu. L'intérêt de ce type de contrôle est qu'il permet de ne pas contrôler le cuir à décorer directement car, pendant son irradiation, il est préférable de ne pas déplacer le pochoir pour ne pas nuire à la netteté de la décoration. Le pochoir peut être maintenu avec des pinces à la surface du cuir à décorer entre une plaque de verre ou de plexiglas à haute transmission lumineuse (minimum 75 %) et une plaque à la planéité parfaite et réalisée dans un matériau rigide comme du bois, du métal ou du plastique. Etape iii) Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de stabilisation de la décoration du cuir obtenue à l'étape ii) etiou de la surface du cuir décoré obtenu. Cette étape consiste notamment à bloquer le rayonnement ultraviolet, de façon à éviter que les tanins ne continuent de s'oxyder sous l'action du rayonnement ultraviolet, ce qui aurait pour conséquence le brunissement des zones claires du cuir et à terme l'atténuation voire la disparition du contraste entre les zones exposées au rayonnement lumineux et les zones masquées du rayonnement lumineux. Cette étape de stabilisation peut comprendre notamment l'application d'une solution comprenant un agent antioxydant à la surface du cuir obtenu à l'étape ii). A titre d'exemple d'agents antioxydants, on peut citer en particulier les tocophérols. Il a été montré que ces agents améliorent de façon significative la résistance du cuir aux rayonnements UV, ainsi que sa résistance thermique (Liu et al., Journal of the American Leather Chemists Association, vol. 103, 2008, pages 167 à 175 ; Liu et al., Journal of the American Leather Chemists Association, vol. 104, 2009, pages 161 à 168 ; Liu et al., Journal of the American Leather Chemists Association, vol. 105, 2010, pages 9 à 15). Selon un mode de réalisation, le cuir obtenu à l'étape ii) reçoit un finissage transparent contenant des agents antioxydants tels que les tocopherols. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre des étapes supplémentaires, subséquentes aux étapes ii) et/ou iii), notamment des étapes de finissage classique. A titre d'exemple, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de finissage aniline réalisée au moyen d'un apprêt incolore non pigmenté, permettant de laisser apparaître la décoration et l'aspect naturel du cuir. La présente invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples présents à titre illustratif et non-limitatif de mise en oeuvre du procédé de décoration du cuir. Exemples Matériels et méthodes Le cuir mis en oeuvre dans les exemples qui suivent présente les caractéristiques suivantes : - provenance : collet de vache espagnole - tannage : végétal, de type mimosa - tanins utilisés au tannage : extraits d'écorce d'acacia - finissage : sur stain - aspect : lisse - épaisseur 10/12e - couleur : naturel - distributeur : peausserie "Maison Fichet", Paris Le négatif photographique mis en oeuvre dans les exemples qui suivent est un film transparent à haute densité (110 cm x 85 cm, TPX 100, Novalith) sur lequel une photographie numérique a été imprimée via une impression jet d'encre par l'intermédiaire d'un traceur numérique grand format. Pour maintenir le négatif photographique à la surface du cuir, pendant l'irradiation, une plaque de bois en contreplaqué (110 x 85 cm) et de 10 mm d'épaisseur a été utilisée. Par ailleurs, une plaque de plexiglas en PPMA (polyméthacrylate de méthyle) (Plexiglas XT (allround) Transparent 0A000 GT), (110 x 85 cm) et de 10 mm d'épaisseur, transparente (transmission lumineuse du matériau : 92%) a été utilisée. Exemple 1: Procédé de décoration du cuir au moyen d'une source lumineuse naturelle 5 au moyen d'un négatif photographique Un négatif photographique maintenu en contact à l'aide de pinces est posé à la surface du cuir, entre une plaque de bois et une plaque de plexiglas transparent. Le cuir et le négatif photographique sont alors maintenus en sandwich par des pinces entre la plaque de bois et la plaque de plexiglas. Le cuir et le négatif photographique sont placés dans un 10 environnement extérieur ensoleillé, par exemple l'été dans un pays méditerranéen, lorsqu' à cette période de l'année les rayons lumineux incidents sont les plus courts possibles par rapport à la surface du cuir, afin que les tanins végétaux que contient le cuir s'oxydent le plus rapidement possible. Le cuir est irradié pendant 48 heures. Exemple 2 : Procédé de décoration du cuir au moyen d'une source lumineuse artificielle 15 et d'un négatif photographique Un négatif photographique maintenu en contact à l'aide de pinces est posé à la surface du cuir, entre une plaque de bois et une plaque de plexiglas transparent. Le cuir et le négatif photographique sont alors maintenus en sandwich par des pinces entre la plaque de bois et la plaque de plexiglas. Le cuir et le négatif photographique sont placés à 50 cm en- 20 dessous du foyer de la source lumineuse artificielle. La source lumineuse artificielle est composée d'une lampe à décharge à haute pression (HID : "High Intensity Discharge lamp") aux halogénures métalliques ("MH"), d'une puissance de 1000 watts (Superplant MH 1000W, CIS products) équipée d'un réflecteur et branchée à un ballast (Red light District, Superplant Lightning). Le cuir est irradié pendant 48 heures. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement, notamment de décoration, du cuir comprenant les étapes de : i) Application d'un négatif d'une décoration à reproduire à la surface d'un cuir ayant subi un tannage végétal ; et ii) Exposition dudit négatif appliqué à la surface du cuir à un rayonnement lumineux, ce par quoi on obtient le développement du négatif et la reproduction de la décoration sur la surface du cuir. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le tannage végétal a été réalisé avec des extraits d'écorce, de bois, de racine, de feuilles, de fruits. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rayonnement lumineux est un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise dans le domaine UV-Visible du spectre électromagnétique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le rayonnement lumineux est un rayonnement UV, naturel ou artificiel. 5. Procédé selon les revendications 3 ou 4, dans lequel le rayonnement ultraviolet a une puissance comprise entre 800 et 1200 watts par mètre carré de surface à irradier. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le négatif est une surface comprenant une partie opaque et une partie transparente laissant passer un rayonnement UV et/ou visible. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le négatif est une surface opaque comprenant une partie découpée servant de pochoir, une forme découpée dans un matériau opaque servant de masque, ou un film comprenant des parties opaques et transparentes. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le film transparent est un film d'impression, notamment un film photographique, en particulier un négatif argentique, ou un négatif numérique. 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de stabilisation de la décoration du cuir obtenue à l'étape ii). 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de stabilisation comprend l'application d'une solution comprenant un agent antioxydant à la surface du cuir obtenu à l'étape ii).