FR 3021979 A1 20151211 FR 1401287 A 20140604 Procédé de marquage d'un fil textile par un élément fluorescent, fil textile obtenu par le procédé de marquage et utilisation dudit fil textile pour tisser un vêtement. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de marquage d'un fil textile par un élément fluorescent et est également relative à un fil textile obtenu par ledit procédé. État de la technique Un nombre croissant de produits manufacturés fait l'objet de reproduction 15 frauduleuse. Les produits contrefaisants sont difficiles à distinguer des produits originaux, en particulier du fait de la qualité de la reproduction et/ou du fait qu'ils peuvent être distribués à travers les mêmes réseaux de distributions que les produits originaux. 20 Le secteur textile est un des plus touchés par ces reproductions. En plus des pertes économiques (destruction d'emplois, manque à gagner aux entreprises), les reproductions sont souvent fabriquées dans des conditions d'hygiène inappropriées et par une main d'oeuvre peu qualifiée, ce qui peut 25 rendre ces produits dangereux pour la santé non seulement pour les salariés mais aussi pour les consommateurs. Il est essentiel de mettre en place des actions visant à protéger ces produits, souvent copiés pratiquement à l'identique. 30 10 Pour faciliter la détection des copies, certains produits peuvent être marqués avec un élément authentifiant. Il peut s'agir d'un marquage optique sécurisé, adapté aux étiquettes textiles. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de marquage d'un vêtement simple, facile à mettre en oeuvre, le marquage devant être difficile, à la fois, à copier et, en même temps, aisément identifiable. Cet objet est atteint par un procédé de marquage d'un fil textile par un élément fluorescent comprenant les étapes successives suivantes : - placer un fil textile et au moins un élément fluorescent dans une chambre de réaction, - introduire un fluide dans la chambre de réaction, - augmenter la température et la pression dans la chambre de réaction jusqu'à une température Ts et une pression Ps de manière à transformer le fluide en fluide supercritique et à marquer le fil textile par l'élément fluorescent. Cet objet est également atteint par un fil textile obtenu selon ce procédé de réalisation. Cet objet est également atteint l'utilisation d'un fil textile pour tisser au moins 25 une partie d'un vêtement. Cet objet est également atteint par un vêtement comprenant au moins un tel fil textile. 30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 5 donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente une photographie d'un fil textile, marqué selon le procédé de l'invention, et d'un fil textile non marqué, - la figure 2 représente une photographie des deux fils textiles de la figure 1, 10 illuminés sous une lampe à ultra-violets, - la figure 3 représente un spectre d'émission d'un fil textile marqué selon le procédé de l'invention. 15 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé de marquage d'un fil textile par un élément fluorescent comprend les étapes successives suivantes : - placer un fil textile et au moins un élément fluorescent dans une chambre de 20 réaction, - introduire un fluide dans la chambre de réaction, - augmenter la température et la pression dans la chambre de réaction jusqu'à une température Ts, supérieure à la température critique du fluide Tc, et jusqu'à une pression Ps, supérieure à la pression critique du fluide Pc, de manière à 25 transformer le fluide en fluide supercritique et à marquer le fil textile par l'élément fluorescent. Dans l'industrie textile, les fluides supercritiques, comme le dioxyde de carbone, peuvent être utilisés pour colorer/imprégner des matières textiles comme des 30 fibres synthétiques de type polyester avec des pigments (document EP 1 126 072 et Kikic et al., Current Opinion in Solid State and Materials Science 2003, 7, 399-405). Le procédé permet de diminuer significativement la quantité d'eau usée/polluée par rapport aux procédés de teinture classiques. Le procédé nécessite, néanmoins, l'utilisation d'une petite quantité d'eau, dans l'enceinte de réaction, par exemple sous la forme d'une humidité relative comprise entre 10% et 100%, pour améliorer la réactivité et/ou l'accessibilité des fibres. Cependant, un tel marquage, uniquement, visuel est assez facile à contrefaire. Le procédé de marquage utilisé est un procédé de marquage d'un fil textile par un élément fluorescent. Un élément distinctif fluorescent est apposé sur le fil textile. Le marquage est un marquage fluorescent. Le marquage est, avantageusement, invisible à l'oeil nu et donc difficilement identifiable par une personne ne connaissant pas la spécificité du marquage. Le marquage est, avantageusement, homogène. Le marquage peut être surfacique ou en volume. Le marquage en volume permet, avantageusement, d'avoir un marquage à la fois en surface et en profondeur. Même si les molécules en surface perdent leurs propriétés ou sont éliminées à cause de lavages successifs et/ou d'exposition prolongées au soleil, les molécules en profondeur peuvent jouer le rôle de réservoir. La durée de vie du matériau est ainsi augmentée. Après marquage, l'élément fluorescent est lié au fil textile. L'élément fluorescent ne peut pas être dissocié du fil textile par un simple lavage par exemple. La tenue du marquage résiste également à l'éthanol, à l'acétone et à l'eau. Le marquage ne peut pas non plus être retiré par simple frottement d'un chiffon sur le fil textile obtenu. Par fil textile, on entend une agglutination de fibres textiles pour former un ensemble long. Les fils textiles sont destinés à être tissés, afin de former des tissus, pour la confection de vêtements par exemple. Le fil textile est un fil textile synthétique à base polymère, ou encore en coton ou en cuir. Le fil textile synthétique comporte de 1% à 88.5% massique d'un matériau 5 polymère. Préférentiellement, le matériau polymère est du polyester : le fil textile comprend de 1% à 88.5% massique de polyester. Le polyester peut être choisi parmi le poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), le polycaprolactone (PCL), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le 10 polyéthylène adipate (PEA), le polybutylène succinate (PBS), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polytriméthylène téréphtalate (PTT), le polyéthylène naphtalate (PEN). Selon un mode de réalisation préférentiel, le polyester est du polytéréphtalate d'éthylène (PET). 15 Le reste du pourcentage massique peut correspondre à des impuretés, des agents de fixation, des colorants, etc. Par exemple, pour un fil textile comprenant 88,5% massique de matériau polymère, le reste du pourcentage peut correspondre à 2.3% impuretés, 0.7% 20 agents de prétraitement (pour faire, par exemple, le blanchiment), 6.5% de colorants et fixateurs de colorants, et 2% agents de finalisation (traitement antifeu, traitement hydrofuge, ...). Par élément fluorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir 25 absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'élément fluorescent est formé d'au moins une molécule fluorescente. Avantageusement, l'élément fluorescent est composé d'une multitude de molécules fluorescentes de même nature ou de natures différentes. Préférentiellement, les molécules fluorescentes sont de même nature. La quantité de molécules fluorescentes est choisie de manière à être suffisante pour pouvoir imprégner le fil textile et lui conférer des propriétés fluorescentes détectables. L'élément fluorescent est, préférentiellement, choisi parmi les phthalocyanines et les complexes organo-lanthanides. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élément fluorescent est un complexe organo-lanthanide. Les complexes organo-lanthanides, aussi appelés complexes lanthanides, sont formés à partir d'ions lanthanides trivalents, notés Ln3+, et de molécules organiques, appelées ligands. Les ligands sont, par exemple, des p-dikétonates ou des acides carboxyliques. Avantageusement, l'émission des complexes lanthanides est caractérisée par 15 des bandes très fines positionnées à des longueurs d'onde bien définies : chaque complexe lanthanide a sa propre empreinte optique. Il est donc possible de marquer spécifiquement un fil textile avec une longueur d'onde particulière. Les complexes organo-lanthanides formés à partir des ions Ce3+ et Gd3+ 20 émettent dans les régions spectrales de l'UV-proche et permettent de marquer le fil textile par un élément fluoresçant dans l'UV-proche; les complexes formés à partir des ions Tm3+ dans le bleu; les complexes formés à partir des ions Tb3+ et Er3+ dans le vert; les complexes formés à partir des ions Dy3+ dans le jaune ; les complexes formés à partir des ions Sm3+ dans l'orange ; les complexes 25 formés à partir des ions Er3+, Eu3+ dans le rouge, et les complexes formés à partir des ions Nd3+, Er3+, Tm3+, et Yb3+ dans le proche infrarouge. Il est possible d'associer plusieurs complexes lanthanides pour obtenir des signatures optiques plus complexes. Avantageusement, les complexes lanthanides sont dispersés de façon homogène dans le fil textile et sont invisibles à l'oeil nu. Le marquage ne modifie pas l'apparence du produit. Le marquage est dit furtif. Soumis à une excitation lumineuse appropriée, leur fluorescence est détectable par tout dispositif adapté. Il peut s'agir, par exemple, d'un spectromètre portable. La présence de complexes lanthanides peut, notamment, être détectée avec des détecteurs à bas coût disponibles dans le commerce. Préférentiellement, le complexe d'organo-lanthanide est un complexe 10 d'europium. Selon un autre mode de réalisation, l'élément fluorescent est une phthalocyanine. L'utilisation de phthalocyanine permet d'obtenir à la fois un marquage 15 fluorescent et une coloration du fil. Le fil peut, avantageusement, servir à réaliser un motif particulier, visible à l'oeil nu, lors du tissage du vêtement. La phthalocyanine peut être une phthalocyanine ou un dérivé de phthalocyanine. En particulier, il peut s'agir de la 1,4,8,11,15,18,22,25- 20 Octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine, de la 5,9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy- 2,3-naphthalocyanine, de la 5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy-2,3- naphthalocyanine de cuivre (II), de la 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy29H,31H-phthalocyanine de nickel (II). 25 L'élément fluorescent est, avantageusement, introduit sous la forme d'une poudre dans la chambre de réaction. L'élément fluorescent peut être mélangé au fluide, ou placé à côté dans la chambre de réaction. Le substrat peut baigner dans le fluide au début du procédé, ou encore être 30 disposé à côté. Le fluide est transformé en fluide supercritique lorsqu'il est chauffé à une température Ts supérieure à sa température critique Tc et lorsqu'il est comprimé à une pression Ps supérieure à sa pression critique Pc. Pour obtenir le fluide supercritique à partir du fluide, l'enceinte est donc 5 chauffée de manière à atteindre une pression Ps supérieure à la pression Pc et une température Ts supérieure à la pression Tc. Le fluide supercritique présente, généralement, une masse volumique proche de celle du liquide et une viscosité proche de celle du gaz. Le fluide supercritique permet une meilleure diffusion que la phase liquide 10 correspondante. Il permet également de réduire les tensions de surface. Préférentiellement, le fluide est introduit dans l'enceinte sous forme liquide. Selon une alternative, il pourrait être introduit sous forme gazeuse. Autrement, le fluide pourrait être introduit, dans la chambre de réaction, à l'état 15 supercritique. Le fluide supercritique est, avantageusement, inerte vis-à-vis du fil textile. Préférentiellement, le fluide introduit dans la chambre de réaction est du 20 dioxyde de carbone. Encore plus préférentiellement, il s'agit de dioxyde de carbone liquide. Il s'agit d'un solvant dit « vert », c'est-à-dire non polluant pour l'environnement. Le procédé, mettant en jeu du dioxyde de carbone, ne génère pas de rejets polluants aqueux ou organiques, néfastes pour l'environnement. 25 Préférentiellement, la pression Ps et la température Ts sont maintenues pendant une durée d'au moins 15 minutes. Cette durée permet de réaliser un revêtement homogène et continu, au moins en surface du fil textile. Avantageusement, la durée est comprise entre 15 minutes et 10 heures. Le 30 choix de la durée permet de fixer la quantité de molécules fluorescentes pénétrant et se fixant dans le fil textile. Préférentiellement, la pression Ps est comprise entre 100bars et 400bars, et, encore plus préférentiellement, entre 300bars et 350bars. Préférentiellement, la température Ts est comprise entre 50°C et 200°C, et encore plus préférentiellement la température Ts est comprise entre 110°C et 150°C. Ces gammes de pression et de température permettent de se positionner au-10 delà du point critique du fluide et de transformer le dioxyde de carbone en dioxyde de carbone supercritique. La pression Pc et la température Tc du point critique sont, pour le dioxyde de carbone, respectivement, de 31°C et 74bars. Le fluide supercritique est alors absorbé par le fil textile : le fluide supercritique 15 pénètre dans les fibres du fil textile. L'élément fluorescent est entraîné dans le fil textile par le fluide supercritique. Le fluide supercritique permet de piéger l'élément fluorescent dans le fil textile : le fil textile est imprégné, marqué par l'élément fluorescent. 20 Une fois que le fil textile est imprégné, la pression et/ou la température sont redescendues en-dessous du point critique de fluide de manière à éliminer le fluide absorbé par le fil textile. La pression et la température sont ensuite diminuées jusqu'à atteindre une température ambiante et une pression ambiante. 25 Un fil textile marqué par un élément fluorescent est obtenu. Les molécules fluorescentes sont piégées dans le fil textile sous des conditions ambiantes de température et de pression (i.e. autour de 20-25°C et de 1 bar). Selon un mode de réalisation particulier, un solvant est placé dans la chambre 30 de réaction. Avantageusement, le solvant est placé dans la chambre de réaction avant d'introduire le fluide supercritique. Le solvant permet de solubiliser plus facilement l'élément fluorescent. Une plus grande quantité d'élément fluorescent peut être utilisée, ce qui permet, avantageusement, de limiter la durée de réaction nécessaire pour obtenir le marquage du fil textile. Préférentiellement, le solvant est un solvant organique. L'élément fluorescent présente, avantageusement, une meilleure solubilité dans un solvant organique. Le solvant est, avantageusement, choisi parmi le dichlorométhane, l'éthanol, l'acétone, le tétrahydrofurane et le trichlorométhane. Le procédé ne nécessite pas ou peu de solvants, selon les modes de réalisation. Il y a donc moins d'éléments fluorescents perdus dans les circuits des solvants. Il n'est pas nécessaire de traiter les effluents. Ce point est particulièrement avantageux car un des problèmes principaux des industries spécialisées dans le textile est le traitement de résidus (Directive 2008/1/EC). Dans un mode de réalisation, le procédé ne nécessite pas l'utilisation d'eau. Le fluide est dépourvu d'eau et le solvant est dépourvu d'eau. Le procédé va être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratifs et non limitatifs. Pour chacun des exemples suivants, un fil textile est introduit dans une 25 chambre de réaction tubulaire, équipée d'un manomètre et d'un thermomètre. Le marqueur, i.e. l'élément fluorescent, est également introduit dans la chambre de réaction. Le rapport massique fil textile/élément fluorescent est compris entre 1% massique et 20% massique. Préférentiellement, le rapport massique fil 30 textile/élément fluorescent est de 10% ± 1%. A ce stade du procédé, un solvant organique peut également être introduit. Il peut être introduit à l'aide d'une seringue graduée. Le volume de solvant est compris entre 0,5mL et 1mL. Le réacteur est, ensuite, chargé en CO2 liquide jusqu'à obtenir une première pression de 80 bars ± 20 bars, i.e. de 60bars à 100bars. Le réacteur est, ensuite, chauffé à l'aide d'un élément de chauffage, jusqu'à une température Ts comprise entre 50°C et 200°C. La température est choisie en fonction de la pression Ps voulue, la pression Ps étant comprise entre 100bars et 400bars. Le CO2 est alors sous son état supercritique, c'est-à-dire à une température supérieure à la température du point critique Tc de 31°C et à une pression supérieure à la pression du point critique Pc de 74bars, ce qui permet le transfert de la molécule fluorescente en surface et/ou dans le volume du fil textile. Les conditions sont maintenues constantes pendant une durée t comprise entre 15 minutes et 10h. Après l'arrêt du chauffage, la température de la chambre de réaction va 20 redescendre progressivement jusqu'à la température ambiante, puis la pression résiduelle est cassée, la pression se stabilise à la pression ambiante, i.e. autour de 1bar. Le tableau ci-dessous répertorie différents essais réalisés. n° Ts (°C) Ps (bar) durée (h) élément masse PET (mg) 1 130 300 0,5 complexe Eu 500 2 150 300 2 complexe Eu 190 3 110 350 8 phthalocyanine 300 25 La phthalocyanine de l'exemple n°3 est la 1,4,8,11,15,18,22,25-Octabutoxy29H,31H-phthalocyanine. Le marquage des substrats polymères par l'élément fluorescent a été observé à l'oeil nu, sous une lampe à ultra-violets (UV) et par microscopie optique confocale. La figure 2 représente un fil textile marqué par un complexe d'europium et un fil de textile non marqué sous la lumière du jour et la figure 3 représente les mêmes fils textiles sous un éclairage ultra-violet (UV à 365nm). Sous un éclairage ultra-violet, le fil marqué est rouge. La fluorescence dans le rouge est clairement visible. Le fil témoin n'est pas fluorescent. Le spectre d'émission du fil marqué par le complexe d'europium a été mesuré avec un spectromètre portable Ocean Optics - figure 3. Le procédé permet d'obtenir un fil textile marqué par au moins un élément 15 fluorescent. L'élément fluorescent est, préférentiellement, choisi parmi les phtalocyanines et les complexes organo-lanthanides. L'élément fluorescent est, avantageusement, un complexe d'europium. Le fil textile peut être marqué par plusieurs éléments fluorescents. 20 Le fil textile comprend entre 1% à 88.5% massique de polyester. Le fil textile est utilisé pour tisser au moins une partie d'un vêtement. Le vêtement comprend au moins un fil textile obtenu selon le procédé 25 précédemment décrit. Avantageusement, le marquage est incorporé dans le vêtement : il est intégré dans le produit et est donc résistant à l'arrachage et/ou aux frottements, contrairement aux marquages réalisés sur des étiquettes de vêtement. Ce type de marquage résiste également aux lavages et aux rinçages. Le 30 marquage fluorescent permettra une authentification tout au long du cycle de vie du produit. Un ou plusieurs marquages peuvent être inclus dans un même vêtement, renforçant ainsi la protection des produits. Ce type de marquage, par ces spécificités, est hautement sécurisé et particulièrement difficile à copier. La détection du marquage est aisée et il est ainsi facile de repérer les imitations. REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un fil textile par un élément fluorescent comprenant les étapes successives suivantes : - placer un fil textile et au moins un élément fluorescent dans une chambre de réaction, - introduire un fluide dans la chambre de réaction, - augmenter la température et la pression dans la chambre de réaction jusqu'à une température Ts, supérieure à la température critique du fluide Tc, et jusqu'à une pression Ps, supérieure à la pression critique du fluide Pc, de manière à transformer le fluide en fluide supercritique et à marquer le fil textile par l'élément fluorescent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide 15 supercritique introduit dans la chambre de réaction est du dioxyde de carbone liquide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fil textile comporte de 1% à 88.5% massique de polyester. 20 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyester est du polytéréphtalate d'éthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en 25 ce que l'élément fluorescent est choisi parmi les phthalocyanines et les complexes organo-lanthanides. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément fluorescent est un complexe d'europium. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport massique fil textile / élément fluorescent est compris entre 1% et 20% massique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression Ps et la température Ts sont maintenues pendant une durée d'au moins 15 minutes, et de préférence pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression Ps est comprise entre 100bars et 400bars, et de préférence entre 300bars et 350bars. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en 15 ce que la température Ts est comprise entre 50°C et 200°C, et de préférence, entre 110°C et 150°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un solvant est placé dans la chambre de réaction avant d'introduire le 20 fluide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que plusieurs éléments fluorescents sont disposés dans la chambre de réaction. 25 13. Fil textile marqué par au moins un élément fluorescent, obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Fil textile selon la revendication 13, caractérisé en ce que le fil comprend 30 entre 1% et 88,5% massique de polyester. 15. Fil textile selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que l'élément fluorescent est choisi parmi les phthalocyanines et les complexes organo-lanthanides. 16. Fil textile selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'élément fluorescent est un complexe d'europium. 17. Fil textile selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le fil textile est marqué par plusieurs éléments fluorescents. 18. Utilisation d'un fil textile selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, pour tisser au moins une partie d'un vêtement. 19. Vêtement comprenant au moins un fil textile selon l'une quelconque des revendications 13 à 17.