FR 3018071 A1 20150904 FR 1400512 A 20140228 NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE SILICES PRECIPITEES, NOUVELLES SILICES PRECIPITEES ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT POUR LE RENFORCEMENT DE POLYMERES La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée, de nouvelles silices précipitées et leurs applications, telles que le renforcement des polymères. Il est connu d'employer des charges blanches renforçantes dans les 10 polymères, en particulier les élastomères, comme par exemple de la silice précipitée. Le but de la présente invention est de proposer notamment une charge alternative pour les compositions de polymères leur procurant de manière 15 avantageuse une réduction de leur viscosité et une amélioration de leurs propriétés dynamiques tout en conservant leurs propriétés mécaniques. Elle permet ainsi de manière avantageuse une amélioration du compromis hystérèse/renforcement. 20 La présente invention propose tout d'abord un nouveau procédé de préparation de silice précipitée mettant en oeuvre, au cours de ou après l'opération de délitage, au moins un acide polycarboxylique. De manière générale, la préparation de silice précipitée s'effectue par réaction de précipitation d'un silicate, tel qu'un silicate de métal alcalin (silicate de 25 sodium par exemple), avec un agent acidifiant (acide sulfurique par exemple), puis séparation par filtration, avec obtention d'un gâteau de filtration, de la silice précipitée obtenue, ensuite délitage dudit gâteau de filtration et enfin séchage (généralement par atomisation). Le mode de précipitation de la silice peut être quelconque : notamment, addition d'agent acidifiant sur un pied de cuve de 30 silicate, addition simultanée totale ou partielle d'agent acidifiant et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de silicate. L'un des objets de l'invention est un nouveau procédé de préparation d'une silice précipitée du type comprenant la réaction de précipitation entre un silicate et 35 un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - on réalise la réaction de précipitation de la manière suivante : (i) on forme un pied de cuve initial comportant une partie de la quantité totale du silicate de métal alcalin M engagé dans la réaction, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 20 g/I, de préférence d'au plus 15 g/I, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés (iii) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate de métal alcalin M et de l'agent acidifiant, de telle manière que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, de préférence soit compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50, (iv) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 5,2, - on filtre la suspension de silice obtenue, on soumet le gâteau de filtration obtenu à l'issue de la filtration à une opération de délitage, - on sèche le gâteau de filtration ainsi obtenu, de préférence présentant un taux 20 de matière sèche d'au plus 25 %, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au gâteau de filtration, soit au cours de l'opération de délitage, soit après l'opération de délitage et avant l'étape de séchage, au moins un acide polycarboxylique (par exemple un 25 mélange d'acides polycarboxyliques). L'opération de délitage est une opération de fluidification ou liquéfaction, dans laquelle le gâteau de filtration est rendu liquide, la silice précipitée se retrouvant en suspension. 30 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le gâteau de filtration est soumis à une opération de délitage pendant laquelle ou après laquelle est introduit au moins un acide polycarboxylique. Le mélange alors obtenu (suspension de silice précipitée) est ensuite séché (généralement par 35 atomisation). Dans une première variante de ce mode de réalisation, cette opération de délitage est réalisée en soumettant le gâteau de filtration à une action chimique par addition d'au moins un acide polycarboxylique, de préférence couplée à une action mécanique (par exemple par passage dans un bac agité en continu ou dans un broyeur de type colloïdal) qui induit habituellement une réduction granulométrique de la silice en suspension. La suspension (en particulier aqueuse) obtenue après délitage présente une viscosité relativement faible. Dans une seconde variante de ce premier mode de réalisation, cette opération de délitage est réalisée en soumettant le gâteau de filtration à une action mécanique (par exemple par passage dans un bac agité en continu ou dans un broyeur de type colloïdal) qui induit habituellement une réduction granulométrique de la silice en suspension. Dans cette seconde variante, on ajoute au moins un acide polycarboxylique après l'opération de délitage, c'est-à-dire au gâteau de silice délité. Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, l'opération de délitage comprend l'addition d'au moins un (en général un) composé de 15 l'aluminium. Ainsi, selon ce second mode de réalisation de l'invention, le gâteau de filtration est soumis à une opération de délitage pendant laquelle sont introduits au moins un composé de l'aluminium et au moins un acide polycarboxylique, ou après laquelle est introduit au moins un acide polycarboxylique. Le mélange alors 20 obtenu (suspension de silice précipitée) est ensuite séché (généralement par atomisation). Dans deux premières variantes de ce second mode de réalisation de l'invention, cette opération de délitage est réalisée en soumettant le gâteau de filtration à une action chimique par addition d'au moins un composé de 25 l'aluminium, par exemple de l'aluminate de sodium, et d'au moins un acide polycarboxylique, de préférence couplée à une action mécanique (par exemple par passage dans un bac agité en continu ou dans un broyeur de type colloïdal) qui induit habituellement une réduction granulométrique de la silice en suspension. La suspension (en particulier aqueuse) obtenue après délitage 30 présente une viscosité relativement faible. Dans la première variante de ce mode de réalisation, au cours de l'opération de délitage, au moins un composé d'aluminium et au moins un acide polycarboxylique sont simultanément ajoutés (co-addition) au gâteau de filtration. Dans la deuxième variante de ce mode de réalisation, au cours de 35 l'opération de délitage, au moins un composé d'aluminium est ajouté au gâteau de filtration préalablement à l'ajout d'au moins un acide polycarboxylique. Dans une troisième variante de ce second mode de réalisation, cette opération de délitage est réalisée en soumettant le gâteau de filtration à une action chimique par addition d'au moins un composé de l'aluminium, par exemple de l'aluminate de sodium, de préférence couplée à une action mécanique (par exemple par passage dans un bac agité en continu ou dans un broyeur de type colloïdal) qui induit habituellement une réduction granulométrique de la silice en suspension. Dans cette troisième variante, on ajoute au moins un acide polycarboxylique après l'opération de délitage, c'est-à-dire au gâteau de silice délité. Selon l'invention, le gâteau de filtration devant être soumis à l'opération de délitage peut être composé du mélange de plusieurs gâteaux de filtration, chacun desdits gâteaux étant obtenu par filtration d'une partie de la suspension de silice obtenue préalablement (cette suspension étant, préalablement à la filtration, fractionnée en plusieurs parties). Selon l'invention, on entend par « acide polycarboxylique » des acides polycarboxyliques comprenant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique. L'expression « groupe fonctionnel acide carboxylique » est prise ici dans son sens habituel et se réfère au groupe fonctionnel -COOH. L'acide polycarboxylique employé selon l'invention peut avoir deux, trois, quatre ou plus de quatre groupes fonctionnels acide carboxylique. Selon l'invention, l'acide polycarboxylique est de préférence choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides tricarboxyliques. Selon l'invention, l'acide polycarboxylique employé peut être un acide polycarboxylique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou aromatique. L'acide polycarboxylique peut éventuellement comprendre des groupes hydroxyles et/ou des atomes d'halogène. L'acide polycarboxylique aliphatique peut éventuellement comprendre des hétéroatomes sur la chaîne principale, par exemple N, S. Généralement, l'acide polycarboxylique employé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les acides polycarboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant de 2 à 16 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques aromatiques. Parmi les acides polycarboxyliques aliphatiques, on peut mentionner les acides polycarboxyliques linéaires, saturés ou insaturés, ayant de 2 à 14 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone. L'acide polycarboxylique employé peut avoir 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone. De manière avantageuse, l'acide polycarboxylique employé peut avoir 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 atomes de carbone, de préférence 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Par exemple, l'acide polycarboxylique employé peut avoir 4, 5 ou 6 atomes de carbone. Notamment, on peut citer comme exemples non limitatifs d'acides polycarboxyliques aliphatiques linéaires utilisés dans l'invention les acides choisis dans le groupe constitué de l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique. Parmi les acides polycarboxyliques ramifiés, on peut citer l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide oxalosuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique. Par acide méthylglutarique on entend à la fois l'acide 2-méthylglutarique et l'acide 3méthylglutarique ainsi que le mélange de ces deux isomères en toutes proportions. L'expression « acide 2-méthylglutarique » est utilisée pour indiquer aussi bien les formes (S) et (R) du composé que le mélange racémique. Parmi les acides polycarboxyliques insaturés, on peut citer l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide muconique, l'acide aconitique, l'acide traumatique et l'acide glutaconique. Parmi les acides polycarboxyliques comprenant des groupes hydroxyles, on peut citer l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique et l'acide tartarique. Parmi les acides polycarboxyliques aromatiques, on peut mentionner les acides phtaliques, à savoir l'acide phtalique, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimésique et l'acide trimellitique. De préférence, l'acide polycarboxylique employé dans le procédé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De préférence, les acides dicarboxyliques et tricarboxyliques sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutarique, l'acide oxalique, l'acide citrique. L'acide polycarboxylique peut également être choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballyique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De préférence, l'acide polycarboxylique peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De manière très préférée, l'acide polycarboxylique peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutarique, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide tartarique. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, on ajoute un unique acide polycarboxylique au gâteau de filtration. De préférence, l'acide polycarboxylique est alors l'acide succinique. De manière préférée, lorsque l'acide polycarboxylique est l'acide succinique, il est ajouté au gâteau de filtration après l'opération de délitage. Dans un second mode de réalisation préféré de l'invention, on ajoute un mélange d'acides polycarboxyliques au gâteau de filtration, ledit mélange comprenant au moins deux acides polycarboxyliques tels que définis ci-dessus. Le mélange peut comprendre deux, trois, quatre ou plus de quatre acides polycarboxyliques. De préférence, les acides polycarboxyliques du mélange sont alors choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutarique, l'acide oxalique, l'acide citrique. Selon l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques est de préférence un mélange d'acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, notamment un mélange d'au moins deux, de préférence d'au moins trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques. De manière préférée, le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange d'acides dicarboxyliques, notamment un mélange d'au moins trois acides dicarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques. En général le mélange consiste en trois acides dicarboxyliques, bien que des impuretés puissent être présentes en une quantité n'excédant pas généralement 2,00 % en poids du mélange total. Selon une variante préférée de l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques utilisé dans l'invention comprend les acides suivants : acide adipique, acide glutarique et acide succinique. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 15,00 à 35,00 % en poids d'acide adipique, 40,00 à 60,00 % en poids d'acide glutarique et 15,00 à 25,00 % en poids d'acide succinique. Le mélange d'acides polycarboxyliques selon cette première variante préférée de l'invention peut être issu d'un procédé de fabrication de l'acide adipique. Selon une autre variante préférée de l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques utilisé dans l'invention comprend les acides suivants : acide méthylglutarique, acide éthylsuccinique et acide adipique. Les trois acides peuvent être présents dans le mélange en toutes proportions. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 60,00 à 96,00 % en poids d'acide méthylglutarique, 3,90 à 20,00 % en poids d'acide éthylsuccinique et 0,05 à 20,00 % en poids d'acide adipique. Le mélange d'acides polycarboxyliques selon cette seconde variante préférée de l'invention peut être issu d'un procédé de fabrication de l'acide adipique. De manière avantageuse, le mélange d'acides polycarboxyliques selon cette 25 seconde variante préférée de l'invention peut être obtenu par hydrolyse acide, de préférence par hydrolyse basique, d'un mélange de méthylglutaronitrile, d'éthylsuccinonitrile et d'adiponitrile issu du procédé de fabrication de l'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène, l'adiponitrile étant un intermédiaire important pour la synthèse de l'hexaméthylène diamine. 30 Une partie ou la totalité de I' (des) acide(s) polycarboxylique(s), en particulier acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, employé(s) selon l'invention peut être sous forme de dérivé d'acide carboxylique, à savoir sous la forme d'anhydride, d'ester, de sel (carboxylate) de métal alcalin (par exemple de sodium ou de potassium), de sel (carboxylate) de métal alcalino-terreux (par exemple de 35 calcium) ou de sel (carboxylate) d'ammonium. Le terme « carboxylate » sera utilisé ci-après pour désigner les dérivés des groupes fonctionnels acide carboxylique tels que définis précédemment. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques peut être un mélange comprenant : - de l'acide méthylglutarique (en particulier de 60,00 à 96,00 % en poids, par exemple de 90,00 à 95,50 % en poids), - de l'anhydride éthylsuccinique (en particulier de 3,90 à 20,00 % en poids, par exemple de 3,90 à 9,70 % en poids), - de l'acide adipique (en particulier de 0,05 à 20,00 % en poids, par exemple de 0,10 à 0,30 % en poids). Le mélange d'acides polycarboxyliques peut également être un mélange 10 comprenant : - de l'acide méthylglutarique (en particulier de 10,00 à 50,00 % en poids, par exemple de 25,00 à 40,00 % en poids), - de l'anhydride méthylglutarique (en particulier de 40,00 à 80,00 % en poids, par exemple de 55,00 à 70,00 % en poids), 15 - de l'anhydride éthylsuccinique (en particulier de 3,90 à 20,00 % en poids, par exemple de 3,90 à 9,70 %), - de l'acide adipique (en particulier de 0,05 à 20,00 % en poids, par exemple de 0,10 à 0,30 % en poids). Les mélanges utilisés selon l'invention peuvent éventuellement contenir des 20 impuretés. Les acides polycarboxyliques utilisés dans l'invention peuvent éventuellement être préneutralisés (notamment en les prétraitant avec une base, par exemple de type soude ou potasse) avant leur ajout au gâteau de filtration. Cela permet notamment de modifier le pH de la silice obtenue. 25 Les acides polycarboxyliques peuvent être employés sous forme de solution aqueuse. De préférence, le composé de l'aluminium employé dans le second mode de réalisation de l'invention est choisi parmi les aluminates de métal alcalin. En particulier, le composé de l'aluminium est l'aluminate de sodium. 30 Selon l'invention, la quantité de composé de l'aluminium (en particulier l'aluminate de sodium) utilisé est généralement telle que le rapport composé de l'aluminium / quantité de silice exprimée en SiO2 contenue dans le gâteau de filtration est compris entre 0,20 et 0,50 % en poids, de préférence entre 0,25 et 0,45 % en poids. 35 La quantité d'acide(s) polycarboxylique(s) employée est en général telle que le rapport acide(s) polycarboxylique(s) / quantité de silice exprimée en SiO2 contenue dans le gâteau de filtration (au moment de l'ajout d'au moins un acide polycarboxylique) est compris entre 0,50 et 2,00 % en poids, de préférence entre 0,55 et 1,75 % en poids, en particulier entre 0,60 et 1,20 % en poids, par exemple entre 0,65 et 1,25 % en poids. Dans l'invention, le gâteau de filtration peut éventuellement être lavé. La mise en oeuvre, au cours de ou après l'opération de délitage, d'un mélange d'acides polycarboxyliques et la succession d'étapes particulières confère aux produits obtenus leurs caractéristiques et propriétés particulières. Le choix de l'agent acidifiant et du silicate de métal alcalin M se fait d'une manière bien connue en soi. On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ou encore un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide carbonique. L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré ; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N. En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/I, par exemple entre 60 et 130 g/I. On peut utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que les métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin M 20 dans lequel M est le sodium ou le potassium. Le silicate peut présenter une concentration (exprimée en SiO2) comprise entre 2 et 330 g/I, par exemple entre 3 et 300 g/I, en particulier entre 4 et 260 g/I. De manière préférée, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique et, comme silicate, le silicate de sodium. 25 Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral Si02/Na20 compris entre 2,0 et 4,0, en particulier entre 2,4 et 3,9, par exemple entre 3,1 et 3,8. On forme tout d'abord un pied de cuve aqueux qui comprend du silicate 30 (étape (i)). Selon une caractéristique du procédé de préparation de l'invention, la concentration en silicate dans le pied de cuve initial, exprimée en équivalent SiO2, est inférieure à 20 g/I. Cette concentration est de préférence d'au plus 15 g/I, en particulier d'au plus 11 g/I, par exemple d'au plus 8 g/I. 35 Le pied de cuve initial formé dans l'étape (i) peut éventuellement comprendre un électrolyte. Néanmoins, de préférence, aucun électrolyte n'est ajouté au cours du procédé de préparation, en particulier dans l'étape (i). Le terme d'électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique ou, de préférence, le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. La deuxième étape (étape (ii)) consiste à ajouter l'agent acidifiant dans le pied de cuve de composition décrite plus haut. Ainsi, dans cette deuxième étape, on ajoute de l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 50 %, en particulier 50 à 99 %, de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. Une fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de quantité de M20 neutralisé, on procède alors à une addition simultanée (étape (iii)) d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation, c'est-à-dire le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en Si02) soit supérieur à 4 et d'au plus 100. Selon une variante du procédé de l'invention, on procède à cette addition simultanée d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M de telle manière que le taux de consolidation soit de préférence compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50, notamment entre 13 et 40. Selon une autre variante du procédé de l'invention, on procède à cette addition simultanée d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M de telle manière que le taux de consolidation soit plutôt supérieur à 4 et inférieure à 12, en particulier compris entre 5 et 11,5, notamment entre 7,5 et 11. Cette variante est, en général, mise en oeuvre quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 g/I, en particulier comprise entre 10 et 15 g/I, par exemple entre 11 et 15 g/I. De manière préférée, pendante toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à 99 %, par exemple 85 à 97 %, de la quantité de M20 ajoutée soient neutralisés. Dans l'étape (iii), il est possible de procéder à l'addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH1, puis à un second palier de pH du milieu réactionnel, pH2, tel que 7 Ensuite, dans une étape (iv), on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition d'agent acidifiant dans le milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3 (par exemple entre 3,0 et 5,3), de préférence entre 2,8 et 5,2 (par exemple entre 4,0 et 5,2), en particulier entre 3,5 et 5,1 (voire entre 3,5 et 5,0). On peut éventuellement effectuer juste après cette étape (iv) un mûrissement du milieu réactionnel, notamment au pH obtenu à l'issue de l'étape (iv), et en général sous agitation ; ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 45 minutes, en particulier de 5 à 20 minutes et ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. L'enceinte réactionnelle dans laquelle est mis en oeuvre l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est habituellement muni d'un équipement d'agitation et d'un équipement de chauffage adéquats. La température du milieu réactionnel est généralement comprise entre 68 et 98 °C. L'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est généralement réalisé entre 70 et 95 °C, en particulier entre 70 et 90 °C. Selon une variante de l'invention, l'ensemble de la réaction du silicate avec 20 l'agent acidifiant est effectué à une température constante, de préférence comprise entre 70 et 90 °C. Selon une autre variante de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction (par exemple au cours des étapes (i) et (ii)) 25 de préférence entre 68 et 80 °C, puis on augmente la température, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 80 et 98 °C, valeur à laquelle elle est maintenue(par exemple au cours des étapes (iii) et (iv)) jusqu'à la fin de la réaction. 30 On obtient, à l'issue des étapes qui viennent d'être décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide). La séparation mise en oeuvre dans le procédé de préparation selon l'invention comprend habituellement une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire, effectuée au moyen de toute méthode convenable, par exemple au 35 moyen d'un filtre à bande, d'un filtre sous-vide ou, de préférence, d'un filtre presse. Le gâteau de filtration est alors soumis à une opération de délitage. Conformément à l'exposé ci-dessus, on ajoute au moins un acide polycarboxylique au cours de ou après l'opération de délitage. Le gâteau de filtration délité est ensuite séché par atomisation. De préférence, dans ce procédé de préparation, la suspension de silice précipitée obtenue après l'opération de délitage doit présenter immédiatement avant son séchage un taux de matière sèche d'au plus 25 % en poids, notamment d'au plus 24 % en poids, en particulier d'au plus 23 % en poids, par exemple d'au plus 22 % en poids. Le séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi. De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur à turbines. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses. La silice précipitée susceptible d'être alors obtenue se présente avantageusement sous forme de billes sensiblement sphériques. A l'issue de ce séchage, on peut éventuellement procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré ; la silice précipitée susceptible d'être alors obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre. De même, selon un autre mode de réalisation de l'invention, le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines. La silice précipitée susceptible d'être alors obtenue peut se présenter sous la forme d'une poudre. Enfin, le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé tel qu'indiqué précédemment peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice...), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsqu'on met en oeuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier. La silice précipitée susceptible d'être alors obtenue par cette étape 35 d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés. L'invention est également relative aux silices précipitées obtenues ou susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. En général ces silices précipitées présentent à leur surface des molécules de l' (des) acide(s) polycarboxylique(s) employé(s) et/ou du (des) carboxylate(s) correspondant à l' (aux) acide(s) polycarboxylique(s) employé(s). La présente invention a en outre pour objet une silice précipitée aux caractéristiques particulières, notamment utilisable comme charge alternative pour les compositions de polymères leur procurant de manière avantageuse une réduction de leur viscosité et une amélioration de leurs propriétés dynamiques tout en conservant leurs propriétés mécaniques. Dans l'exposé qui suit, la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans « The Journal of the American Chemical Society », Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF ISO 5794-1 annexe D (juin 2010). La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la norme NF ISO 5794-1 annexe G (juin 2010). La teneur en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant notée (C), exprimée en carbone total, peut être mesurée à l'aide d'un analyseur carbone soufre comme l'Horiba EMIA 320 V2. Le principe de l'analyseur carbone soufre est basé sur la combustion d'un échantillon solide dans un flux d'oxygène dans un four à induction (réglé à environ 170 mA) et en présence d'accélérateurs de combustion (environ 2 grammes de tungstène (en particulier Lecocel 763-266) et environ 1 gramme de fer). L'analyse dure environ 1 minute. Le carbone contenu dans l'échantillon à analyser (masse d'environ 0,2 gramme) se combine avec l'oxygène pour former CO2, CO. On analyse ensuite ces gaz de décomposition par un détecteur infrarouge. L'humidité de l'échantillon et l'eau produite lors de ces réactions d'oxydation 30 est éliminée par passage sur une cartouche contenant un agent déshydratant : le perchlorate de magnésium afin de ne pas interférer sur la mesure infrarouge. Le résultat est exprimé en pourcentage massique en élément Carbone. En fonction de la source des matières premières utilisées pour le silicate, les 35 silices précipitées selon l'invention peuvent contenir des éléments supplémentaires, tels que par exemple des métaux. Parmi lesdits éléments supplémentaires, on peut citer l'aluminium. La teneur en aluminium correspondante est alors en général inférieure à 1400 ppm, notamment inférieure à 1200 ppm, de préférence inférieure à 700 ppm, en particulier inférieure à 600 ppm, de manière plus préférée inférieure à 500 ppm. La teneur en aluminium notée (AI) peut être déterminée par Fluorescence X dispersif en longueur d'onde par exemple avec un spectromètre Panalytical 2400 5 ou, de préférence, avec un spectromètre Panalytical MagixPro PW2540. Le principe de la méthode de mesure par Fluorescence X est le suivant : - un broyage de la silice est nécessaire quand elle se présente sous forme de billes sensiblement sphériques (microperles) ou de granulés, jusqu'à l'obtention d'une poudre homogène. Le broyage peut être réalisé avec un mortier 10 en agate (broyage de 15 grammes de silice environ pendant une durée de 2 minutes) ou tout type de broyeur ne contenant pas d'aluminium, - la poudre est analysée telle quelle dans une cuve de 40 mm de diamètre avec un film de polypropylène de 6 pm, sous atmosphère d'hélium, à un diamètre d'irradiation de 37 mm, et la quantité de silice analysée est de 9 cm3. La mesure 15 de la teneur en aluminium, qui nécessite au maximum 5 minutes, est obtenue à partir de la raie Ka (angle 28 = 145°, cristal PE002, collimateur 550 pm, détecteur flux gazeux, tube en rhodium, 32 kV et 125 mA). L'intensité de cette raie est proportionnelle à la teneur en aluminium. On peut employer un étalonnage préalable réalisé au moyen d'une autre méthode de mesure, telle que l'ICP-AES 20 (" Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy "). La teneur en aluminium peut également être mesurée par toute autre méthode convenable, par exemple par ICP-AES après mise en solution dans l'eau en présence d'acide fluorhydrique. 25 La présence d'acide(s) polycarboxylique(s) sous la forme acide et/ou sous la forme carboxylate peut être établie par Infrarouge de surface ou ATR-diamant (Attenuated Total Reflection). L'analyse Infrarouge de surface (par transmission) est réalisée sur un spectromètre Bruker Equinoxe 55 sur une pastille de produit pur. La pastille est 30 obtenue après broyage de la silice telle quelle dans un mortier en agate et pastillage à 2 T/cm2 pendant 10 secondes. Le diamètre de la pastille est de 17 mm. Le poids de la pastille est entre 10 et 20 mg. La pastille ainsi obtenue est placée dans l'enceinte sous vide secondaire (10-7 mbar) du spectromètre pendant une heure à température ambiante avant l'analyse par transmission. L'acquisition 35 a lieu sous vide secondaire (conditions d'acquisition : de 400 cm-1 à 6000 cm-1; nombre de scans : 100 ; résolution : 2 cm-1). L'analyse par ATR-diamant, réalisée sur un spectromètre Bruker Tensor 27, consiste à déposer sur le diamant une pointe de spatule de silice préalablement broyée dans un mortier en agate, puis à exercer une pression. Le spectre Infrarouge est enregistré sur le spectromètre en 20 scans, de 650 cm-1 à 4000 cm-1. La résolution est de 4 cm-1. La méthode d'analyse granulométrique XDC par sédimentation centrifuge, à l'aide de laquelle sont mesurées les largeurs de distribution de taille d'objets de la silice est décrite ci-après : Matériel nécessaire - granulomètre à sédimentation centrifuge BI-XDC (BROOKHAVENINSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) commercialisé par la société Brookhaven Instrument Corporation) - bécher forme haute de 50 ml éprouvette graduée de 50 ml sonde à ultra-sons BRANSON 1500 watts, sans embout, de diamètre de 19 mm eau permutée cristallisoir rempli de glace agitateur magnétique Condition de mesure - version Windows 3.54 du logiciel (fournie par le constructeur du granulomètre) mode fixe vitesse de rotation : 5000 tr/min - durée de l'analyse : 120 minutes densité (silice) : 2,1 - volume de la suspension à prélever : 15 ml Préparation de l'échantillon Ajouter dans le bécher forme haute 3,2 grammes de silice et 40 ml d'eau permutée. Mettre le bécher contenant la suspension dans le cristallisoir rempli de glace. Plonger la sonde à ultra-sons dans le bécher. Désagglomérer la suspension pendant 16 minutes à l'aide de la sonde BRANSON de 1500 watts (utilisée en général à 60 % de la puissance maximale). Lorsque la désagglomération est terminée, mettre le bécher sur un agitateur magnétique. Refroidir la dispersion obtenue à la température ambiante (21 °C) Préparation du granulomètre Allumer l'appareil et laisser chauffer pendant au moins 30 minutes. Rincer 2 fois le disque à l'eau permutée. Entrer dans le logiciel les conditions de mesure mentionnées ci-dessus. Mesure du blanc : Introduire dans le disque 10 ml d'eau permutée, mettre en agitation balancier et faire une mesure du signal. Retirer l'eau permutée. Mesure des échantillons : Introduire dans le disque 15 ml de l'échantillon à analyser, mettre en agitation balancier et faire une mesure du signal. Faire les mesures. Lorsque les mesures ont été effectuées : Arrêter la rotation du disque. Rincer plusieurs fois le disque à l'eau permutée. Arrêter l'appareil. Résultats Dans le registre d'appareil, relever les valeurs des diamètres passant à 20 16 %, 50 % (ou médiane, taille pour laquelle on a 50 % en masse des agrégats de taille inférieure à cette taille) et 84 % (% massique). La largeur Ld de distribution de taille d'objets, mesurée par granulométrie XDC, après désagglomération aux ultra-sons (dans l'eau), correspond au rapport (d84 - d16)/d50 dans lequel dn est la taille pour laquelle on a n% de particules 25 (en masse) de taille inférieure à cette taille (la largeur Ld de distribution est donc calculée sur la courbe granulométrique cumulée, prise dans sa totalité). La largeur L'd de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC, après désagglomération aux ultra-sons (dans l'eau), correspond au rapport (d84 - d16)/d50 dans lequel dn est la taille pour laquelle on 30 a n% de particules (en masse), par rapport aux particules de taille inférieure à 500 nm, de taille inférieure à cette taille (la largeur L'd de distribution est donc calculée sur la courbe granulométrique cumulée, tronquée au-dessus de 500 nm). Les volumes poreux et diamètres de pores sont mesurés par porosimétrie 35 au mercure (Hg), à l'aide d'un porosimètre MICROMERITICS Autopore 9520, et sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact théta égal à 130° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (norme DIN 66133). La préparation de chaque échantillon se fait comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve à 200 °C. La largeur de distribution poreuse ldp s'obtient à partir de la courbe de répartition poreuse, comme indiqué à la figure 1, volume de pores (ml/g) en 5 fonction du diamètre de pores (nm) : on relève les coordonnées du point S correspondant à la population principale, à savoir les valeurs du diamètre (nm) Xs et du volume poreux (ml/g) Ys ; on trace une droite d'équation Y = Ys/2 ; cette droite coupe la courbe de répartition poreuse en deux points A et B ayant pour abscisse (nm) respectivement XA et XB de part et d'autre de Xs ; la largeur de 10 distribution poreuse Idp est égale au rapport (XA - XB) X. Le rapport noté (R) est déterminé par la relation suivante : (R) = N x ((A1)x M Ac) 15 dans laquelle : - N est le nombre moyen de fonction carboxylique par acide polycarboxylique (par exemple, si tous les acides polycarboxyliques sont des acides dicarboxyliques (respectivement tricarboxyliques), N est égal à 2 (respectivement à 3)), 20 (C) et (AI) sont les teneurs telles que définies ci-dessus, CT est la teneur en carbone du(des) acide(s) polycarboxylique(s), MAI est la masse moléculaire de l'aluminium, MAc est la masse moléculaire du(des) acide(s) polycarboxylique(s). 25 La composante dispersive de l'énergie de surface ysd est déterminée par chromatographie gazeuse inverse. Un broyage de la silice est en général nécessaire quand elle se présente sous forme de granulés, suivi par un tamisage par exemple à 106 pm - 250 pm. La technique utilisée pour calculer la composante dispersive de l'énergie de 30 surface ysd est la Chromatographie Gazeuse Inverse à Dilution Infinie (CGI-DI), à 110°C en utilisant une série d'alcanes (normaux) allant de 6 à 10 atomes de carbone, une technique basée sur la chromatographie gazeuse, mais où le rôle de la phase mobile et de la phase stationnaire (remplissage) sont inversés. Ici, la phase stationnaire dans la colonne est remplacée par le matériau (solide) à 35 analyser, ici la silice précipitée. Quant à la phase mobile, elle est constituée par le gaz vecteur (hélium) et des molécules "sondes" choisies en fonction de leur [(1 00 x (C.XT)x MAI capacité d'interaction. Les mesures sont réalisées successivement avec chaque molécule sonde. Pour chaque mesure, chaque molécule sonde est injectée dans la colonne, en très faible quantité (dilution infinie), en mélange avec du méthane. Le méthane est utilisé pour déterminer le tO, le temps mort de la colonne. La soustraction de ce temps mort tO au temps de rétention de la sonde injectée conduit au temps de rétention net (tN) de celle-ci. Ces conditions opératoires, propres à la dilution infinie, font que ces temps de rétention reflètent uniquement l'interactivité de l'échantillon vis-à-vis de ces molécules. Physiquement, tN correspond au temps moyen que la molécule sonde a passé au contact de la phase stationnaire (le solide analysé). Pour chaque molécule sonde injectée, trois temps de rétention net tN sont mesurés. La valeur moyenne et l'écart-type correspondant sont utilisés pour déterminer les volumes de rétention spécifique (Vg°) en s'appuyant sur la relation suivante (formule [1]). o DctN 273,15 v M formule [1] g s - T Ce dernier correspond au volume de gaz vecteur (ramené à 0°C) nécessaire pour éluer la molécule sonde pour 1 gramme de phase stationnaire (solide examiné). Cette grandeur standard permet de comparer les résultats quel que soit le débit de gaz vecteur et la masse de phase stationnaire utilisée. La formule [1] fait appel à : Ms, la masse de solide dans la colonne, Dc le débit de gaz vecteur et T la température de mesure. Le volume de rétention spécifique est ensuite utilisé pour accéder à .àGa, la variation d'enthalpie libre d'adsorption de la sonde, selon la formule [2], avec R la constante universelle des gaz parfaits (R = 8,314 J-K-1.mo1-1), sur le solide contenu 25 dans la colonne. AG, = RT.Ln(Vg°) formule [2] Cette grandeur ..11Ga est le point de départ pour la détermination de la composante dispersive de l'énergie de surface (ysd). Celle-ci est obtenue en 30 traçant la droite représentant la variation d'enthalpie libre d'adsorption (AGa) en fonction du nombre de carbone ne des sondes n-alcanes tel qu'indiqué dans le tableau ci-dessous. Sondes n-alcanes ne n-hexane 6 n-heptane 7 n-octane 8 n-nonane 9 n-décane 10 On peut alors déterminer la composante dispersive de l'énergie de surface Ysd à partir de la pente 4Ga(CH2) de la droite des alcanes normaux, correspondant à l'enthalpie libre d'adsorption du groupe méthylène, obtenue pour 5 une température de mesure de 110°C. La composante dispersive de l'énergie de surface Ysd est alors reliée à l'enthalpie libre d'adsorption Z1Ga(CH2) du groupe méthylène (méthode Dorris et Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) par la relation suivante : 10 d - (AGaCH2)2 Ys 4NA2 dans laquelle NA est le nombre d'Avogadro (6,02.1023 mol-1), a cH2 l'aire occupée par un groupement méthylène adsorbée (0,06 nm2) et ycH2 l'énergie de surface d'un solide constitué uniquement de groupe méthylène et déterminée sur le 15 polyéthylène (35,6 mJ/m2 à 20 °C). La coordinence de l'aluminium est déterminée par RMN solide de l'aluminium. 20 La technique utilisée pour mesurer la reprise en eau consiste généralement à placer, dans des conditions d'humidité relative données et pendant une durée prédéfinie, l'échantillon de silice préalablement séché ; la silice s'hydrate alors, ce qui fait passer la masse de l'échantillon d'une valeur initiale m (à l'état séché) à une valeur finale m + dm. On désigne spécifiquement par « reprise en eau » 25 d'une silice, en particulier dans toute la suite de l'exposé, le rapport dm/m (c'est- à-dire la masse d'eau intégrée à l'échantillon rapportée à la masse de l'échantillon à l'état sec) exprimé en pourcentage calculé pour un échantillon de silice soumis aux conditions suivantes lors de la méthode de mesure : - séchage préliminaire : 8 heures, à 150 °C ; 30 - hydratation : 24 heures, à 20 °C, et sous une humidité relative de 70 %. Le protocole expérimental mis en oeuvre consiste à successivement : - peser exactement environ 2 grammes de la silice à tester ; - sécher pendant 8 heures la silice ainsi pesée dans une étuve réglée à une température de 105 °C ; 35 - déterminer la masse m de la silice obtenue à l'issue de ce séchage ; - disposer pendant 24 heures, à 20 °C, la silice séchée dans un récipient fermé tel qu'un dessicateur contenant un mélange eau / glycérine, de façon à ce que l'humidité relative du milieu fermé soit de 70 % ; - déterminer la masse (m + dm) de la silice obtenue suite à ce traitement de 24 heures à 70 % d'humidité relative, la mesure de cette masse étant effectuée immédiatement après avoir sorti la silice du dessicateur, de manière à éviter une variation de la masse de la silice sous l'influence du changement d'hygrométrie entre le milieu à 70 % d'humidité relative et l'atmosphère du laboratoire. L'aptitude à la dispersion et à la désagglomération des silices peut être quantifiée au moyen du test spécifique de désagglomération ci-dessous. La cohésion des agglomérats est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilisé à 80 % de la puissance maximale, équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre MALVERN (Mastersizer 2000) en mettant en oeuvre la théorie de Fraunhofer. On introduit 2 grammes (+/- 0,1 gramme) de silice dans un bêcher de 50 ml (hauteur : 7,5 cm et diamètre : 4,5 cm) et l'on complète à 50 grammes par ajout de 48 grammes (+/- 0,1 gramme) d'eau permutée. On obtient ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons pendant 7 minutes. On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre la totalité de la suspension homogénéisée. Le diamètre médian 050m (ou diamètre médian Malvern), après désagglomération aux ultra-sons, est tel que 50 % des particules en volume ont une taille inférieure à 050m et 50 % ont une taille supérieure à 050m. La valeur du diamètre médian 050m que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. Il est également possible de déterminer de la même façon le facteur de 35 désagglomération Malvern FDM par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilisé à 80 % de la puissance maximale, équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre MALVERN (Mastersizer 2000) en mettant en oeuvre la théorie de Fraunhofer. On introduit 1 gramme (+/- 0,1 gramme) de silice dans un bécher de 50 ml (hauteur : 7,5 cm et diamètre : 4,5 cm) et l'on complète à 50 grammes par ajout de 49 grammes (+/- 0,1 gramme) d'eau permutée. On obtient ainsi une suspension aqueuse à 2 % de silice. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons pendant 7 minutes. On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre la totalité de la suspension homogénéisée. Ce facteur de désagglomération est déterminé par le rapport (10 x valeur de l'obscuration du laser bleu / valeur de l'obscuration du laser rouge), cette densité optique correspondant à la valeur réelle détectée par le granulomètre lors de l'introduction de la silice. Ce rapport (facteur de désagglomération Malvern Fm) est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 pm qui ne sont pas détectées par le 20 granulomètre. Ce rapport est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. Le nombre de Sears est déterminé selon la méthode décrite par G. W. SEARS dans un article de « Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, décembre 25 1956 », intitulé « Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide ». Le nombre de Sears est la volume d'hydroxyde de sodium 0,1M nécessaire pour élever le pH de 4 à 9 d'une suspension de silice à 10 g/I en milieu chlorure de sodium à 200 g/I. 30 Pour cela, on prépare, à partir de 400 grammes de chlorure de sodium, une solution de chlorure de sodium à 200 g/I acidifiée à pH 3 avec une solution d'acide chlorhydrique 1 M. Les pesées sont effectuées à l'aide d'une balance de précision METTLER. On ajoute délicatement 150 ml de cette solution de chlorure de sodium dans un bécher de 250 ml dans lequel a été préalablement introduit 35 une masse M (en gramme) de l'échantillon à analyser correspondant à 1,5 gramme de silice sèche. On applique à la dispersion obtenue des ultra-sons pendant 8 minutes (sonde à ultra-sons BRANSON de 1500 W, amplitude de 60 %, diamètre de 13 mm), le bécher étant dans un cristallisoir rempli de glace. Puis on homogénéise la solution obtenue par agitation magnétique, à l'aide d'un barreau aimanté de dimensions 25 mm x 5 mm. On vérifie que le pH de la suspension est inférieur à 4, en l'ajustant si nécessaire avec une solution d'acide chlorhydrique 1 M. On ajoute ensuite, à l'aide d'un pHmètre titreur Metrohm (titroprocesseur 672, dosimat 655), préalablement étalonné à l'aide de solutions tampon pH 7 et pH 4, une solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à un débit de 2 ml/min. (Le pHmètre titreur a été programmé comme suit : 1) Appeler le programme « Get pH », 2) Introduire les paramètres suivants : pause (temps d'attente avant le début du titrage) : 3 s, débit de réactif : 2 ml/min, anticipation (adaptation de la vitesse de titrage à la pente de la courbe de pH) : 30, stop pH : 9,40, EP critique (sensibilité de détection du point d'équivalence) : 3, report (paramètre d'impression du rapport de titrage) : 2,3,5 (c'est-à-dire création d'un rapport détaillé, liste de points de mesure, courbe de titrage)). On détermine par interpolation les volumes V1 et V2 exacts de la solution d'hydroxyde de sodium ajoutée pour obtenir respectivement un pH de 4 et un pH de 9. Le nombre de Sears pour 1,5 gramme de silice sèche est égal à ((V2 - V1) x 150) / (ES x M), avec : : volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à pH1 = 4 V2 : volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à pH2 = 9 M : masse de l'échantillon (g) ES : extrait sec en %. Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau) : Appareillage : pHmètre étalonné (précision de lecture au 1/100e) électrode de verre combinée bécher de 200 ml éprouvette de 100 ml balance de précision à 0,01 g près. Mode opératoire : 5 grammes de silice sont pesées à 0,01 gramme près dans le bécher de 200 ml. 95 ml d'eau mesurés à partir de l'éprouvette graduée sont ensuite ajoutés à la poudre de silice. La suspension ainsi obtenue est agitée énergiquement 35 (agitation magnétique) pendant 10 minutes. La mesure du pH est alors effectuée. Selon une première variante de l'invention, la silice précipitée selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle possède : - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 240 m2/g, une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, - une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0,15 % en poids, notamment d'au moins 5 0,20 % en poids, - une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,70, et - une largeur de distribution poreuse ldp inférieure à 0,65. 10 Cette silice peut présenter une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,75, en particulier d'au moins 0,80, notamment d'au moins 0,90, par exemple d'au moins 1,00. Cette silice peut posséder une largeur de distribution poreuse ldp inférieure 15 à 0,60, en particulier inférieure à 0,55, notamment inférieure à 0,49, par exemple inférieure à 0,45. Dans un premier mode de réalisation de cette première variante, la silice précipitée présente préférentiellement une teneur en aluminium inférieure à 20 1400 ppm, notamment inférieure à 1200 ppm, en particulier inférieure à 700 ppm, notamment inférieure à 600 ppm, par exemple d'au plus 500 ppm, voire égale à 0 ppm. Dans un second mode de réalisation de cette première variante, la silice précipitée présente une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,20 % en poids, 25 notamment d'au moins 0,25 % en poids. Cette silice précipitée peut notamment présenter une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,30 % en poids, en particulier d'au moins 0,33 % en poids. Elle présente généralement une teneur en aluminium (AI) inférieure à 1 % en poids, en particulier d'au plus 0,50 % en poids, par exemple d'au plus 0,45 % en poids. 30 Cette silice précipitée possède de préférence un rapport (R) compris entre 0,4 et 3,5, notamment entre 0,4 et 2,5. Ce rapport (R) peut également être compris entre 0,5 et 3,5, notamment entre 0,5 et 2,5, en particulier compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,7 et 2, voire entre 0,7 et 1,8, ou entre 0,7 et 1,6. 35 Selon une deuxième variante de l'invention, la silice précipitée selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle possède : - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 240 m2/g - une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, - une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0,15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids, et - une largeur de distribution poreuse ldp inférieure à 0,49. Dans un premier mode de réalisation de cette deuxième variante, la silice précipitée présente préférentiellement une teneur en aluminium inférieure à 1400 ppm, notamment inférieure à 1200 ppm, en particulier inférieure à 700 ppm, notamment inférieure à 600 ppm, par exemple d'au plus 500 ppm, voire égale à 10 0 ppm. Dans un second mode de réalisation de cette deuxième variante, la silice précipitée présente une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids. Cette silice précipitée peut notamment présenter une teneur en aluminium 15 (AI) d'au moins 0,30 % en poids, en particulier d'au moins 0,33 % en poids. Elle présente généralement une teneur en aluminium (AI) inférieure à 1 % en poids, en particulier d'au plus 0,50 % en poids, par exemple d'au plus 0,45 % en poids. Cette silice précipitée possède de préférence un rapport (R) compris entre 0,4 et 3,5, notamment entre 0,4 et 2,5. Ce rapport (R) peut également être 20 compris entre 0,5 et 3,5, notamment entre 0,5 et 2,5, en particulier compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,7 et 2, voire entre 0,7 et 1,8, ou entre 0,7 et 1,6. Selon une troisième variante de l'invention, la silice précipitée selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle possède : 25 - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 240 m2/g - une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0,15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids, et 30 - un nombre de Sears pour 1 gramme de silice sèche inférieur à 8, en particulier inférieur à 7,5, par exemple inférieur à 7. Dans un premier mode de réalisation de cette troisième variante, la silice précipitée présente préférentiellement une teneur en aluminium inférieure à 35 1400 ppm, notamment inférieure à 1200 ppm, en particulier inférieure à 700 ppm, notamment inférieure à 600 ppm, par exemple d'au plus 500 ppm, voire égale à 0 ppm. Dans un second mode de réalisation de cette troisième variante, la silice précipitée présente une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids. Cette silice précipitée peut notamment présenter une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,30 % en poids, en particulier d'au moins 0,33 % en poids. Elle présente généralement une teneur en aluminium (AI) inférieure à 1 % en poids, en particulier d'au plus 0,50 % en poids, par exemple d'au plus 0,45 % en poids. Cette silice précipitée possède de préférence un rapport (R) compris entre 0,4 et 3,5, notamment entre 0,4 et 2,5. Ce rapport (R) peut également être compris entre 0,5 et 3,5, notamment entre 0,5 et 2,5, en particulier compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,7 et 2, voire entre 0,7 et 1,8, ou entre 0,7 et 1,6. Les silices précipitées selon l'invention (c'est-à dire, conformes à l'une des trois variantes ci-dessus de l'invention) peuvent à la fois présenter une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,70, une largeur de distribution poreuse ldp inférieure à 0,49 et un nombre de Sears pour 1 gramme de silice sèche inférieur à 8, en particulier inférieur à 7,5, par exemple inférieur à 7. Les silices selon l'invention peuvent notamment présenter une surface spécifique BET comprise entre 120 et 190 m2/g, par exemple entre 130 et 170 m2/g. Les silices précipitées selon l'invention peuvent notamment présenter une surface spécifique CTAB comprise entre 130 et 200 m2/g, par exemple entre 140 et 190 m2/g. Les silices précipitées selon l'invention peuvent notamment présenter une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en 30 carbone total, d'au moins 0,24 % en poids, en particulier d'au moins 0,30 % en poids, par exemple d'au moins 0,35 % en poids, voire d'au moins 0,45 % en poids. Elles présentent généralement une teneur en acide polycarboxylique + carboxylate (C) d'au plus 10,00 % en poids, en particulier d'au plus 5,00 % en 35 poids. Les silices précipitées selon l'invention peuvent notamment présenter une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,75, en particulier d'au moins 0,80, notamment d'au moins 0,90, par exemple d'au moins 1,00. Une des caractéristiques des silices précipitées selon l'invention réside dans la distribution, ou répartition de son volume poreux, et notamment dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges employées dans le renforcement des élastomères. Ainsi, les silices précipitées selon l'invention peuvent notamment posséder une distribution poreuse telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A (V2) représente au moins 55 %, notamment entre 55 et 75 %, par exemple entre 55 et 70 %, du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1). De préférence, les silices précipitées selon l'invention possèdent une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons, d'au moins 0,65, notamment d'au moins 0,75, en particulier d'au moins 0,85, par exemple d'au moins 1,00. La présence des acides polycarboxyliques et/ou des carboxylates correspondants aux acides polycarboxyliques à la surface des silices selon l'invention peut être illustrée par la présence d'épaulements caractéristiques des 25 liaisons C-0 et C=O, visibles sur les spectres Infrarouge, obtenus notamment par Infrarouge de surface (transmission) ou ATR-diamant (en particulier entre 1540 et 1590 cm-1 et entre 1380 et 1420 cm-1 pour C-0, et entre 1700 et 1750 cm-1 pour C=0). 30 En général les silices précipitées selon l'invention présentent à leur surface des molécules de l' (des) acide(s) polycarboxylique(s) précité(s), en particulier des acides polycarboxyliques des mélanges précités, et/ou du (des) carboxylate(s) correspondant à l' (aux) acide(s) polycarboxylique(s) précité(s), en particulier correspondant aux acides polycarboxyliques des mélanges précités. 35 Par exemple, elles peuvent présenter à leur surface : - des molécules d'acide adipique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate, et - des molécules d'acide glutarique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate, et - des molécules d'acide succinique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate. Par exemple, elles peuvent présenter à leur surface : - des molécules d'acide méthylglutarique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate, et - des molécules d'acide éthylsuccinique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate, et - des molécules d'acide adipique sous forme acide et/ou sous forme carboxylate. 15 De préférence, les silices selon l'invention présentent une composante dispersive de l'énergie de surface ysd inférieure à 52 mJ/m2, notamment inférieure à 50 mJ/m2, en particulier d'au plus 45 mJ/m2, par exemple inférieure à 40 mJ/m2, voire inférieure à 35 mJ/m2. 20 En outre, les silices précipitées selon l'invention peuvent posséder une répartition de la coordinence de l'aluminium spécifique, déterminée par RMN solide de l'aluminium. En général, au plus 85 % en nombre, notamment au plus 80 % en nombre, en particulier entre 70 et 85 % en nombre, par exemple entre 70 25 et 80 % en nombre, des atomes d'aluminium des silices selon l'invention, peuvent présenter une coordinence tétraédrique, c'est-à-dire peuvent être en site tétraédrique. En particulier entre 15 et 30 % en nombre, par exemple entre 20 et 30 % en nombre, des atomes d'aluminium des silices selon l'invention, peuvent présenter une coordinence pentaédrique et octaédrique, c'est-à-dire peuvent être 30 en site pentaédrique ou octaédrique. Les silices précipitées selon l'invention peuvent présenter une reprise en eau supérieure à 6,0 %, en particulier supérieure à 7,0 %, notamment supérieure à 7,5 %, par exemple supérieur à 8,0 %, voire supérieure à 8,5 %. 35 En général, les silices selon l'invention présentent une aptitude à la dispersion (notamment dans les élastomères) et à la désagglomération élevée. Les silices précipitées selon l'invention peuvent présenter un diamètre médian 050M après désagglomération aux ultra-sons d'au plus 5,0 pm, de préférence d'au plus 4,5 pm, notamment compris entre 4,5 et 2,5 pm. Leur facteur de désagglomération aux ultra-sons FDM peut être supérieur à 5,5 ml, en particulier supérieur à 7,5 ml, par exemple supérieur à 12,0 ml. Les silices précipitées selon l'invention présentent, généralement, un pH compris entre 3,5 et 7,5. L'état physique dans lequel se présentent les silices précipitées selon l'invention peut être quelconque, c'est-à-dire qu'elles peuvent se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques (microperles), de poudre ou de granulés. Elles peuvent ainsi se présenter sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 3 pm, en particulier d'au moins 10 pm, de préférence d'au moins 15 pm. Elles peuvent également se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 pm, de préférence d'au moins 150 pm, en particulier comprise entre 150 et 300 pm ; cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 11507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %. Elles peuvent, de préférence, se présenter sous forme de granulés (en général de forme sensiblement parallélépipédique) de taille d'au moins 1 mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande dimension (longueur). Les silices selon l'invention sont de préférence obtenues par le procédé décrit précédemment. De manière avantageuse, les silices précipitées selon la présente invention ou (susceptibles d'être) obtenues par le procédé selon l'invention précédemment décrit confèrent aux compositions de polymère(s) (élastomère(s)) dans lesquelles elles sont introduites, un compromis de propriétés très satisfaisant, notamment une réduction de leur viscosité et de préférence une amélioration de leurs propriétés dynamiques tout en conservant leurs propriétés mécaniques. Elles permettent ainsi de manière avantageuse une amélioration du compromis mise en oeuvre / renforcement / propriétés hystérétiques. De manière préférée, elles présentent une bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération dans les compositions de polymère(s) (élastomère(s)). Les silices précipitées selon l'invention ou (susceptibles d'être) obtenues par le procédé selon l'invention précédemment décrit peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. Elles peuvent être employées par exemple comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives (en particulier support de liquides, notamment utilisés dans l'alimentation, tels que les vitamines (vitamine E), le chlorure de choline), dans des compositions de polymère(s), notamment d'élastomère(s), de silicone(s), comme agent viscosant, texturant ou anti-mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour béton, pour papier. Cependant, elles trouvent une application particulièrement intéressante dans 15 le renforcement des polymères, naturels ou synthétiques. Les compositions de polymère(s) dans lesquelles elles peuvent être employées, notamment à titre de charge renforçante, sont en général à base d'un ou plusieurs polymères ou copolymères (notamment bipolymères ou terpolymères), en particulier d'un ou plusieurs élastomères, présentant, de 20 préférence, au moins une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +300 °C, par exemple entre -150 et + 20 °C. A titre de polymères possibles, on peut mentionner notamment les polymères diéniques, en particulier les élastomères diéniques. Par exemple, on peut utiliser les polymères ou copolymères (notamment 25 bipolymères ou terpolymères) dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation (tels que, notamment, l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le styrène, l'acrylonitrile, l'isobutylène, l'acétate de vinyle), le polyacrylate de butyle, ou leurs mélanges ; on peut également citer les élastomères silicones, les élastomères fonctionnalisés, 30 par exemple par des groupements chimiques disposés tout le long de la chaîne macromoléculaire et/ou en une ou plusieurs de ses extrémités (par exemple par des fonctions susceptibles de réagir avec la surface de la silice) et les polymères halogénés. On peut mentionner les polyamides et les polymères fluorés (tels que le polyfluorure de vinylidène). 35 On peut également mentionner les polymères thermoplastiques tels que le polyéthylène. Le polymère (copolymère) peut être un polymère (copolymère) en masse, un latex de polymère (copolymère) ou bien une solution de polymère (copolymère) dans l'eau ou dans tout autre liquide dispersant approprié. A titre d'élastomères diéniques, on peut mentionner par exemple les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, ou leurs mélanges, et en particulier les copolymères de styrène-butadiène (SBR, notamment ESBR (émulsion) ou SSBR (solution)), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les terpolymères 10 éthylène-propylène-diène (EPDM) ainsi que les polymères fonctionnalisés associés (présentant par exemple des groupements polaires inclus dans la chaîne, pendant ou en bout de chaine et pouvant interagir avec la silice). On peut également citer le caoutchouc naturel (NR) et le caoutchouc naturel époxydé (ENR). 15 Les compositions de polymère(s) peuvent être vulcanisées au soufre (on obtient alors des vulcanisats) ou réticulées notamment aux peroxydes ou autres systèmes de réticulation (par exemple diamines ou résines phénoliques). En général, les compositions de polymère(s) comprennent en outre au moins un agent de couplage (silice/polymère) et/ou au moins un agent de 20 recouvrement ; elles peuvent également comprendre, entre autres, un agent antioxydant. On peut notamment utiliser comme agents de couplages, à titre d'exemples non limitatifs, des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » ; on peut citer plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, 25 trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-(triméthoxysilyl)propyl) ou les polysulfures de bis(3-(triéthoxysilyl)propyl), tels que le tétrasulfure de triéthoxysilylpropyle. On peut également citer le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle. On peut également citer des silanes à fonction 30 thiols masqués ou non, à fonction amines. L'agent de couplage peut être préalablement greffé sur le polymère. Il peut être également employé à l'état libre (c'est-à-dire non préalablement greffé) ou greffé à la surface de la silice. Il en est de même de l'éventuel agent de recouvrement. 35 A l'agent de couplage peut éventuellement être associé un « activateur de couplage » approprié, c'est-à-dire un composé qui, mélangé avec cet agent de couplage, augmente l'efficacité de ce dernier. 301 80 71 31 La proportion en poids de silice dans la composition de polymère(s) peut varier dans une gamme assez large. Elle représente habituellement 0,1 à 3,0 fois en poids, en particulier 0,1 à 2,0 fois en poids, notamment 0,2 à 1,5 fois en poids, par exemple 0,2 à 1,2 fois en poids, voire 0,3 à 0,8 fois en poids de la quantité du 5 (des) polymère(s). La silice obtenue ou susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention peut avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante, et même la totalité de la charge renforçante, de la composition de polymère(s). Cependant, à cette silice obtenue ou susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention peut être éventuellement associée au moins une autre charge renforçante, comme en particulier une silice hautement dispersible commerciale telle que par exemple la Z1165MP, la Z1115MP, une silice précipitée traitée (par exemple « dopée » à l'aide d'un cation comme l'aluminium ou traitée avec un agent de couplage tel qu'un silane) ; une autre charge inorganique renforçante telle que par exemple l'alumine, voire même une charge organique renforçante, notamment du noir de carbone (éventuellement recouvert d'une couche inorganique, par exemple de silice). La silice selon l'invention constitue alors de préférence au moins 50 %, voire au moins 80 % en poids de la totalité de la charge renforçante. On peut citer, comme exemples non limitatifs d'articles finis comprenant au moins une (en particulier à base) desdites compositions de polymère(s) décrites précédemment (notamment à base des vulcanisats mentionnés ci-dessus), les semelles de chaussures (de préférence en présence d'un agent de couplage (silice/polymère), par exemple le tétrasulfure de triéthoxysilylpropyle), les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants et également les pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteur, les séparateurs de batterie, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions, ou, de préférence, les pneumatiques, en particulier les bandes de roulement de pneumatiques (notamment pour véhicules légers ou pour véhicules poids lourds (camions par exemple)). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLE 1 Dans un réacteur, on introduit 15226 litres d'eau industrielle et 465 kg de silicate de sodium (rapport pondéral SiO2/NaO2 égal à 3,4) présentant une densité à 20 °C égale à 1,230 ± 0,006. La concentration en silicate exprimée en Si02 dans le pied de cuve initial est alors de 5,5 g/I. Le mélange est alors porté à 70 °C tout en le maintenant sous agitation. On introduit alors dans le mélange, pendant 7 minutes, de l'acide sulfurique (concentration massique égale à 7,7 %) jusqu'à ce que le pH du milieu réactionnel atteigne une valeur de 8,7. Une fois l'acidification achevée, on introduit simultanément dans le milieu réactionnel du silicate de sodium du type décrit ci-avant à un débit de 8,5 m3/h et de l'acide sulfurique (concentration massique égale à 7,7 %) à un débit régulé de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur de 8,7. Après 50 minutes d'addition simultanée, on arrête l'introduction du silicate de sodium et on continue à introduire de l'acide sulfurique de manière à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur égale à 5,2. On obtient ainsi à l'issue de la réaction une bouillie réactionnelle de silice précipitée qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre-presse de telle sorte que l'on récupère un gâteau de silice ayant un taux de matière sèche de 22 % en poids. EXEMPLE 2 Une partie du gâteau de filtration obtenu à l'exemple 1 (7500 grammes) est ensuite soumis à une opération de délitage. Lors de l'opération de délitage, on utilise une solution d'un mélange MGA à 34 % massique (mélange d'acides polycarboxyliques : 94,8 % en poids d'acide méthylglutarique, 4,9 % en poids d'anhydride éthylsuccinique, 0,2 % en poids d'acide adipique, 0,1 % autres). On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de délitage dans un réacteur fortement agité continu avec ajout simultané au gâteau de 44,8 grammes d'une solution d'aluminate de sodium (rapport pondéral Al/Si02 de 0,3 %) et de 51 grammes de la solution de MGA (rapport pondéral mélange MGA / SiO2 de 1,0 %). Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 23 % en poids) est ensuite séché 5 au moyen d'un atomiseur à buses bi-fluide en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse SU5 (Spraying System) de 2,54 mm avec une pression de 1 bar sous les conditions moyennes de débit et de températures suivantes : Température d'entrée moyenne : 250 °C Température de sortie moyenne : 135 °C 10 Débit moyen : 16,5 1/h. La silice obtenue se présentant sous forme de poudre est alors mise en oeuvre sous forme de granulés à l'aide d'une compacteuse (Alexanderwerk WP 120*40). On obtient alors une silice précipitée sous forme de granulés. 15 Les caractéristiques de la silice S1 obtenue (sous forme de granulés) sont alors les suivantes : BET (m2/g) 148 Teneur en acide polycarboxylique + carboxylate (C) (%) 0,45 Teneur en aluminium (AI) (%) 0,47 Rapport (R) 0,7 CTAB (m2/g) 156 ysd (m jim2) 48,5 V2N1 (%) 66,0 Largeur de distribution poreuse ldp 0,43 Reprise en eau (%) 7,3 050M (dam) après désagglomération aux ultra-sons 2,7 FDM après désagglomération aux ultra-sons 19,9 PH 5,65 20 EXEMPLE 3 Une partie du gâteau de filtration obtenu à l'exemple 1 (7500 grammes) est ensuite soumis à une opération de délitage. 25 Lors de l'opération de délitage, on utilise une solution d'un mélange MGA à 34 % massique (mélange d'acides polycarboxyliques : 94,8 % en poids d'acide méthylglutarique, 4,9 % en poids d'anhydride éthylsuccinique, 0,2 % en poids d'acide adipique, 0,1 % autres). On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de 5 délitage dans un réacteur fortement agité continu avec ajout au gâteau de 57,5 grammes de la solution de MGA (rapport pondéral mélange MGA / SiO2 de 1 %). Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 23 % en poids) est ensuite séché 10 au moyen d'un atomiseur à buses bi-fluide en pulvérisant le gâteau délité au travers d'une buse SU5 (Spraying System) de 2,54 mm avec une pression de 1 bar sous les conditions moyennes de débit et de températures suivantes : Température d'entrée moyenne : 250 °C Température de sortie moyenne : 135 °C 15 Débit moyen : 16,5 Wh. La silice obtenue se présentant sous forme de poudre est alors mise en oeuvre sous forme de granulés à l'aide d'une compacteuse (Alexanderwerk WP 120'40). On obtient alors une silice précipitée sous forme de granulés. 20 Les caractéristiques de la silice S2 obtenue (sous forme de granulés) sont alors les suivantes : BET (m2/g) 151 Teneur en acide polycarboxylique + carboxylate (C) (%) 0,36 CTAB (m2/g) 162 vsd " j/m2) 40,3 V2/V1 (%) 66,0 Largeur de distribution poreuse Idp 0,44 Reprise en eau (%) 7,4 050m (pm) après désagglomération aux ultra-sons 4,4 FDM après désagglomération aux ultra-sons 19,1 PH 3,86 25 EXEMPLE 4 (Comparatif) Une partie du gâteau de filtration obtenu à l'exemple 1 (7500 grammes) est ensuite soumis à une opération de délitage. On fait subir au gâteau obtenu à l'étape de filtration une opération de délitage dans un réacteur fortement agité continu avec ajout simultané au gâteau de 43,8 grammes d'une solution d'aluminate de sodium (rapport pondéral Al/Si02 de 0,3 %) et de 48,5 grammes d'une solution d'acide sulfurique à 7,7 % massique. Ce gâteau délité (ayant un extrait sec de 23 % en poids) est ensuite séché au moyen d'un atomiseur à buses bi-fluide en pulvérisant le gâteau délité au 10 travers d'une buse SU5 (Spraying System) de 2,54 mm avec une pression de 1 bar sous les conditions moyennes de débit et de températures suivantes : Température d'entrée moyenne : 250 °C Température de sortie moyenne : 135 °C Débit moyen : 16,5 1/h. 15 La silice obtenue se présentant sous forme de poudre est alors mise en oeuvre sous forme de granulés à l'aide d'une compacteuse (Alexanderwerk WP 120*40). On obtient alors une silice précipitée sous forme de granulés. 20 Les caractéristiques de la silice Cl obtenue (sous forme de granulés) sont alors les suivantes : Teneur en acide ol carbox li. ue + carbox late C % Lar-eur de distribution -oreuse Id 050m m a rès désa lomération aux ultra-sons FDM a - rès désa lomération aux ultra-sons REVENDICATIONS1- Procédé de préparation d'une silice précipitée du type comprenant la réaction de précipitation entre un silicate et un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on réalise la réaction de précipitation de la manière suivante : (i) on forme un pied de cuve initial comportant une partie de la quantité totale du silicate de métal alcalin M engagé dans la réaction, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 20 g/I, de préférence d'au plus 15 g/I, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate de métal alcalin M et de l'agent acidifiant, de telle manière que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en S102) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, de préférence soit compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50, (iv) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 5,2, - on filtre la suspension de silice obtenue, - on soumet le gâteau de filtration obtenu à l'issue de la filtration à une opération de délitage, - on sèche le gâteau de filtration ainsi obtenu, de préférence présentant un taux de matière sèche d'au plus 25 %, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au gâteau de filtration, soit au cours de l'opération de délitage, soit après l'opération de délitage et avant l'étape de séchage, au moins un acide polycarboxylique. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel, au cours de l'opération de délitage, au moins un acide polycarboxylique est ajouté au gâteau de filtration. 3- Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins un acide polycarboxylique est ajouté au gâteau de filtration après l'opération de délitage. 4- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'opération de délitage comprend l'addition d'au moins un composé de l'aluminium. 5- Procédé selon la revendication 4, dans lequel, au cours de l'opération de 5 délitage, au moins un acide polycarboxylique et au moins composé d'aluminium sont simultanément ajoutés au gâteau de filtration. 6- Procédé selon la revendication 4, dans lequel, au cours de l'opération de délitage, au moins un composé d'aluminium est ajouté au gâteau de filtration 10 préalablement à l'ajout d'au moins un acide polycarboxylique. 7- Procédé selon la revendication 4, dans lequel au moins un acide polycarboxylique est ajouté au gâteau de filtration après l'opération de délitage. 15 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit acide polycarboxylique est choisi parmi les acides polycarboxyliques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou aromatiques. 20 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on ajoute un mélange d'acides polycarboxyliques au gâteau de filtration. 10- Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques comprend les acides suivants : acide adipique, acide glutarique 25 et acide succinique. 11- Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange d'acides polycarboxyliques comprend les acides suivants : acide méthylglutarique, acide éthylsuccinique et acide adipique. 30 12- Silice précipitée, caractérisée en ce qu'elle possède : une surface spécifique BET comprise entre 100 et 240 m2/g, une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, - une teneur (C) en acide polycarboxylique carboxylate correspondant, 35 exprimée en carbone total, d'au moins 0,15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids,- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,70, et - une largeur de distribution poreuse Idp inférieure à 0,65. 5 13- Silice précipitée, caractérisée en ce qu'elle possède : une surface spécifique BET comprise entre 100 et 240 m2/g, une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, - une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, 10 exprimée en carbone total, d'au moins 0,15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids, - une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids, - une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée 15 par granulométrie XDC après désagglomération aux ultra-sons d'au moins 0,70, et - une largeur de distribution poreuse Idp inférieure à 0,65. 14- Silice précipitée, caractérisée en ce qu'elle possède : 20 - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 240 m2/g, - une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, - une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate correspondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0,15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids, et 25 - une largeur de distribution poreuse Idp inférieure à 0,49. 15- Silice précipitée, caractérisée en ce qu'elle possède : une surface spécifique BET comprise entre 100 et 240 m2/g, une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g 30 une teneur (C) en acide polycarboxylique + carboxylate cor respondant, exprimée en carbone total, d'au moins 0,15 % en poids, notamment d'au moins 0,20 % en poids, - une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,20 % en poids, notamment d'au moins 0,25 % en poids, et 35 - une largeur de distribution poreuse Idp inférieure à 0,49. 16- Silice précipitée selon l'une des revendications 13 et 15, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en aluminium (AI) d'au moins 0,30 % en poids, en particulier d'au moins 0,33 % en poids. 17- Silice précipitée selon l'une des revendications 13, 15 et 16, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport (R) défini par la formule suivante : (R) N x ((Al)x M Ac) dans laquelle : 10 - N est le nombre moyen de fonction carboxylique par acide polycarboxylique, CT est la teneur en carbone du (des) acide(s) polycarboxylique(s), MAI est la masse moléculaire de l'aluminium, MAc est la masse moléculaire du (des) acide(s) polycarboxylique(s), 15 compris entre 0,4 et 3,5, notamment entre 0,4 et 2,5. 18- Silice précipitée selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce qu'elle présente une distribution poreuse telle que volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A représente au moins 55 %, 20 en particulier entre 55 et 75 %, du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A. 19- Silice précipitée selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu'elle présente une composante dispersive de l'énergie de surface ysd inférieure 25 à 52 mJ/m2, notamment inférieure à 50 mJ/m2, en particulier inférieure à 45 mJ/m2. 20- Silice précipitée selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisée en ce qu'elle présente une reprise en eau supérieure à 6 %, en particulier supérieure à 30 7 %. 21- Utilisation comme charge renforçante pour polymères, notamment pour pneumatiques, d'une silice précipitée selon l'une des revendications 12 à 20 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. [(100 x (CX.T x MAI 35 22- Utilisation d'une silice précipitée selon l'une des revendications 12 à 20 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans une composition de polymères, pour diminuer la viscosité de ladite composition. 23- Composition de polymères comprenant une silice précipitée selon l'une des revendications 12 à 20 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 24- Article comprenant au moins une composition selon la revendication 23, cet 10 article consistant en une semelle de chaussures, un revêtement de sols, une barrière aux gaz, un matériau ignifugeant, un galet de téléphérique, un joint d'appareils électroménagers, un joint de conduites de liquides ou de gaz, un joint de système de freinage, un tuyau, une gaine, un câble, un support de moteur, un séparateur de batterie, une bande de convoyeur, une courroie de transmissions, 15 ou, de préférence, un pneumatique. 25- Pneumatique selon la revendication 24.