FR 3021647 A1 20151204 FR 1454873 A 20140528 PRODUIT DE REVETEMENT A PROPRIETES PHOTOCATALYTIQUES L'invention concerne un produit de revêtement photocatalytique comportant des particules de dioxyde de titane (TiO2). L'invention sera plus particulièrement décrite en regard d'une utilisation du produit en tant que revêtement intérieur d'une construction, pour sol, parois murales et/ou plafond par exemple, sans toutefois y être limitée. Le revêtement pourra également être appliqué en extérieur. Néanmoins, son domaine d'emploi est en intérieur. Le produit sera notamment un enduit et plus particulièrement un enduit d'intérieur. Sous le terme d'enduit, on comprend qu'il s'agit d'un mortier c'est-à-dire le mélange d'au moins un liant minéral, de granulats, de fillers et de divers additifs (adjuvants organiques, pigments, ....). Le liant minéral est un liant hydraulique (tels que les ciments Portland, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux, les ciments bélitiques, les laitiers de haut fourneau, les ciments de mélange pouzzolaniques...), une source de sulfate de calcium (telle que du plâtre ou hémihydrate, du gypse et/ou de l'anhydrite) ou de la chaux. Les compositions photocatalytiques sont notamment connues pour leurs propriétés de dépollution de l'air. Elles comprennent des particules, par exemple de TiO2, qui sous l'effet de rayonnement ultraviolet (UV) de longueur d'onde inférieure à 380 nm, engendrent une réaction photocatalytique. Les UV provoquent des changements électroniques au sein des particules TiO2 conduisant à l'adsorption des composés organiques (polluants) se trouvant dans l'air et à la surface du TiO2, et par réaction chimique avec l'oxygène de l'air, les polluants se transforment en dioxyde de carbone. Dans le domaine du bâtiment, des mortiers ou bétons incluant des compositions photocatalytiques sont à présent proposées afin de participer au traitement de l'air, en particulier au regard de l'élimination des oxydes d'azote (N0x) ou pour leur fonction autonettoyante. 302 164 7 2 Les particules photocatalytiques sont constituées de particules généralement de TiO2 et se présentant sous forme de nanoparticules, c'est-à-dire des particules dont les cristaux primaires sont de quelques nanomètres, ou 5 quelques dizaines de nanomètres, associées à une surface spécifique de l'ordre de 100 à 300 m2/g. Les compositions photocatalytiques à base de nanoparticules de TiO2 sont essentiellement utilisées en extérieur, car les UV permettant la réaction 10 photocatalytique proviennent du rayonnement solaire. Cependant, en intérieur, ces compositions ne sont pas si efficaces, en particulier dans des pièces où la luminosité en provenance de l'extérieur est faible. 15 En outre, les nanoparticules ont une connotation négative aux yeux du public. A ce jour, on ne dispose pas de recul sur les risques éventuels des nanoparticules sur la santé. 20 On entend dans la suite de la description par « nanoparticules », des particules dont la taille est comprise entre 1 et 100 nm telle que définie dans les recommandations de la Commission européenne du 18 octobre 2011, relative à la définition des nanomatériaux (texte 2011/696/EU). Egalement sur la base de ces recommandations, on entend par « composition comprenant des 25 nanoparticules », une composition comprenant au moins 50% (en nombre) de particules de dimensions comprises entre 1 et 100 nm. Par ailleurs, il a récemment été publié dans un article de décembre 2011 intitulé « TiO2 photocatalysis in cementitious systems : Insights into self-cleaning and 30 depollution chemistry » de la revue Cement and Concrete Research que des particules de taille nanométrique de TiO2 pouvaient être mélangées à des particules de taille micrométrique de TiO2 et possédaient des propriétés 3021647 3 photocatalytiques lorsqu'elles étaient éclairées par un éclairage exclusivement de rayonnement UV, de sorte à dégrader des particules polluantes de NOx. 5 Cependant, il ressort de cette publication que les performances sont atteintes sous un éclairage exclusivement UV. L'invention a pour but de proposer un produit de revêtement présentant des propriétés de dégradation de polluants, qui ne présente pas les inconvénients 10 précités, et qui puisse être utilisée en particulier en intérieur sans pour autant devoir être éclairé par le rayonnement solaire ou un éclairage exclusivement de rayonnement UV. Malgré l'absence de rayonnement solaire dans l'utilisation faite du produit de 15 l'invention à l'intérieur d'un bâtiment, les inventeurs proposent étonnamment un produit qui possède néanmoins des propriétés photocatalytiques. Selon l'invention, le produit à propriétés photocatalytiques comporte des particules de dioxyde de titane TiO2, et est caractérisé en ce qu'il comporte des 20 particules TiO2 (pour au moins 50% en nombre total de particules) qui sont de taille supérieure à des nanoparticules et constituent des moyens de réaction par photocatalyse sous un éclairage intérieur. Le produit de l'invention ne constitue pas un produit à base d'un nanomatériau 25 au sens à la définition des nanomatériaux selon les recommandations de la Commission européenne (texte 2011/696/EU). On entend par « éclairage intérieur », un éclairage usuel pour éclairer l'intérieur d'un espace dans une construction et autre qu'une lampe artificielle à 30 rayonnement exclusivement UV. Un éclairage intérieur est un éclairage dont la proportion en UV est inférieure à celle du rayonnement solaire, et par conséquent également inférieur à la proportion d'une lampe UV. 3021647 4 Si jusqu'à présent, on pensait qu'il était nécessaire d'avoir un éclairage UV conséquent pour assurer les réactions photocatalytiques, de manière surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que sous un éclairage 5 intérieur, des particules de TiO2 qui ne sont pas de taille nanométrique, mais de taille supérieure à des nanoparticules, en particulier de l'ordre du micromètre, présentent des propriétés photocatalytiques de sorte à posséder une fonction de dégradation des polluants de type NOx ou formaldéhyde. 10 Ainsi, le produit de l'invention présente l'avantage de ne pas utiliser de nanoparticules, ce qui d'une part permet de réduire les coûts de fabrication du produit, et d'autre part ne pose pas de problèmes environnementaux et sanitaires. 15 De plus, on aurait pu s'attendre à perdre en qualité quant au rôle des particules de TiO2 au regard de la dégradation des polluants, du fait que des particules de diamètre plus grand à celui de nanoparticules conduit à une surface spécifique moindre. Au contraire, les inventeurs ont constaté de manière surprenante que les résultats, quant à la dégradation de polluants, présentent des performances 20 comparables à celles des nanoparticules sous un même éclairage intérieur. Avantageusement, les particules de TiO2 sont aptes à réagir par photocatalyse avec un éclairage intérieur dont la densité de puissance de rayonnement ultraviolet est d'une lampe usuelle d'intérieur. La densité de puissance du 25 rayonnement ultraviolet à associer au produit de l'invention suffit en étant comprise entre 0,1 et 0,6 W/m2, en particulier de l'ordre de 0,2 W/m2 (soit 20 i_iW/cm2). A noter que la densité de puissance d'une lampe exclusivement à rayonnement 30 ultraviolet présente son maximum justement dans le rayonnement UV, et que la lumière solaire en extérieur présente une densité de puissance dans l'UV de l'ordre de 5 à 50 W/m2 selon l'exposition. 302 1 6 4 7 5 Par conséquent, avec un rayonnement présentant une puissance réduite dans l'UV, le produit de l'invention permet d'obtenir une dégradation des polluants dans des conditions optimales, voire supérieures à celles de l'art antérieur. 5 La source d'éclairage lors de l'utilisation peut être située à une trentaine de cm. Elle peut éclairer directement la surface recouverte à base du produit de l'invention ou être issu d'un éclairage réfléchissant pour atteindre la surface recouverte. 10 Selon une caractéristique, le produit contient entre 1% et 10 % en poids de particules de TiO2, distinctes de nanoparticules de TiO2, par rapport au poids total des éléments que contient le produit. Une plage comprise entre 3 et 5% permet de conférer des propriétés de dégradation performantes sans avoir à 15 augmenter davantage le nombre de particules de TiO2 et donc d'augmenter le prix de revient du produit. Selon une autre caractéristique, les particules distinctes des nanoparticules de TiO2 sont de taille micrométrique. Elles présentent un diamètre moyen 20 supérieur à 100 nm et notamment compris entre 120 et 160 pm. Leur surface spécifique est comprise entre 10 et 15 m2/g. De préférence, les particules de TiO2 présentent au moins une partie cristallisée sous forme anatase. Le produit de revêtement consiste par exemple en un enduit à base d'une source de sulfate de calcium tel que du plâtre, un enduit à base d'un liant hydraulique tel que du ciment ou un enduit à base de polymères chargés en fillers minéraux. Avantageusement, le produit de revêtement est utilisé à l'intérieur d'une construction, notamment aux plafonds, sols ou parois murales. On entend par construction, un bâtiment du type immeuble, maison, local industriel, paquebot, 25 30 3021647 6 avion, etc... L'enduit d'intérieur contient donc entre 1 et 10 % en poids de particules de TiO2, distinctes de nanoparticules de TiO2, par rapport au poids total des éléments de l'enduit. 5 Ainsi, l'invention a également trait à l'utilisation d'un produit à propriétés photocatalytiques comportant des particules de dioxyde de titane TiO2, caractérisée en ce que le produit comporte des particules TiO2 (pour au moins 50% d'entre elles) qui sont de taille supérieure à des nanoparticules et en ce 10 que le produit est éclairé par la lumière d'un éclairage intérieur. De préférence, les particules de TiO2 sont introduites dans la masse du produit en les associant aux autres constituants du produit. 15 De préférence, les particules de dioxyde de titane sont dispersées dans la masse du produit. Il faut entendre par ce terme que les particules dioxyde de titane se trouvent dans toute la masse du produit, et pas seulement dans des parties superficielles ou périphériques. 20 Ces particules sont dispersées telles quelles dans le produit, soit avant le gâchage, c'est-à-dire avant la dilution du produit dans de l'eau et/ou un solvant en vue de son utilisation en tant que revêtement, soit au moment du gâchage, ou encore au moment du malaxage qui permet d'obtenir un produit homogène après gâchage en vue de son dépôt. 25 Les particules d'oxyde de titane peuvent également être déposées en surface de l'enduit, notamment au sein d'une couche, par exemple une couche de peinture. Dans le cas où l'enduit est revêtu d'une couche, celle-ci est considérée comme faisant partie intégrante de l'enduit. 30 Enfin, l'invention est relative à un procédé de dégradation de polluants à l'intérieur de constructions, tels que les composés organiques volatiles (COV), par exemple du type formaldéhyde, et les gaz NO et NOx, caractérisé en ce 3021647 7 qu'il utilise d'une part un produit de revêtement comportant des particules de TiO2 de taille supérieure à 100 nm (pour plus de 50% des particules contenues dans le produit), les particules constituant des moyens de réaction 5 photocatalytique à un rayonnement UV d'éclairage intérieur, et d'autre part un éclairage d'intérieur, du type usuel. La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des 10 illustrations ci-jointes, dans lesquelles : - Les figures 1 a à 1c illustrent des courbes de concentration de polluants NO et NOx, en fonction du temps, au regard d'un exemple de réalisation du produit de l'invention et deux exemples comparatifs; - La figure 2a représente le spectre de lumière d'un exemple de lumière 15 d'éclairage intérieur ; - La figure 2b est le détail de la courbe de la figure 2a pour les longueurs d'onde dans l'UV ; - La figure 3 illustre des courbes de concentration en fonction du temps de polluants formaldéhyde au regard de trois tests, respectivement un 20 second exemple de réalisation du produit de l'invention, et deux exemples comparatifs. Le produit de l'invention est destiné à être utilisé en tant que produit de revêtement, en particulier pour un revêtement déposé à l'intérieur d'une 25 construction, tel qu'appliqué sur un plafond, sol ou parois murales. La composition est à propriétés photocatalytiques et comporte des particules de TiO2 qui selon l'invention sont de taille au moins égale à 100 nm pour plus de 50% d'entre elles, et sont aptes à réagir par photocatalyse à la lumière 30 d'intérieur. 302 164 7 8 La lumière d'intérieur est de préférence une source fluorescente du type néon. Elle comporte une densité de puissance résiduelle de rayonnement ultraviolet comprise entre 10 et 60 i_iW/cm2. 5 A titre de premier exemple nommé Ex1, le produit est un enduit à base de ciment comportant 12 % de ciment blanc, et 87% de sable et de filler fin, ainsi que des microparticules de TiO2 selon une concentration en poids de 1% par rapport au poids total du mortier. Les microparticules de TiO2 correspondent au 10 produit commercialisé sous le nom Kronos 1001 de la société KRONOS. Ce produit contient de la silice, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium et plus de 99% de particules de TiO2, les particules présentant un diamètre supérieur à 100 nm. 15 Les résultats de dégradation de NOx par ce premier exemple Ex1 ont été comparés à deux exemples comparatifs de test : - un exemple comparatif CompA ne comprenant que le mortier de base identique à celui de Ex1, ce mortier ne comprenant donc aucune particules de TiO2; et 20 - un exemple comparatif CompB comprenant le même mortier de base que celui de Ex1 et en remplaçant les microparticules de TiO2 par des nanoparticules de TiO2 avec une concentration en poids de 1% par rapport au poids total du mortier. Les nanoparticules de TiO2 correspondent au produit commercialisé sous le nom 25 « Tayca AMT 100 ». Chaque mortier a été mélangé avec de l'eau dans les mêmes proportions et appliqué sur une surface de test en étant hydraté, séché et durci à température ambiante dans les mêmes conditions. 30 Les échantillons de surface ont été testés selon la norme ISO 22197-1 :2007 dans les conditions suivantes : - polluant injecté à l'entrée de la chambre de test (encore nommée « photoreactor » en anglais dans la norme et intitulé « réacteur » sur les 3021647 9 - figures) comprenant chaque échantillon, selon une concentration de 1000 (+ ou -50) ppbv ; - humidité relative de la chambre de test de 50% ; 5 - température de la chambre de test de 23°C ; - vitesse de l'air incluant le polluant et introduit dans la chambre de 0,1 m/s. Différent de la norme : 10 - d'une part la surface d'échantillon qui est dans les tests comparatifs explicités ici de 200 mm par 100 mm (soit 0,2 m2) au lieu de 100 par 50 mm2 selon la norme ; - d'autre part l'éclairage imposé qui est selon l'invention, non pas une lampe UVA mais un éclairage intérieur. 15 L'éclairage intérieur est dans l'exemple un éclairage fluorescent, placé à 30 cm de chaque échantillon de surface et éclairant directement la surface. La densité de puissance résiduelle en UV est de 20 i_iW/cm2 (0,2 W/m2). 20 L'éclairage fluorescent utilisé est une lampe commercialisée sous le nom Sulvania LYNX-LE860 de 55W et 4800 lm. Son spectre lumineux est représenté à la figure 2a, la figure 2b représentant le détail de la courbe pour les longueurs d'onde dans l'ultraviolet (inférieure à 380 nm). 25 De manière résumée, chaque test consiste à disposer dans une chambre ou local fermé la surface d'échantillon du revêtement, envoyer depuis une entrée de la chambre un polluant dont le flux continu balaye de manière laminaire la surface de l'échantillon à une distance de 5 mm, éclairer ensuite cette surface avec le tube fluorescent allumé, et mesurer en sortie du local après extraction 30 de l'air du local, la concentration de produits inorganiques volatiles, ici du NO et du NOx. Le système d'injection de flux d'air et d'aspiration est mis en fonctionnement 15 minutes avant le début de l'éclairage. 302 164 7 10 Les polluants sont envoyés à un instant T, noté sur les figures 1 par l'extrémité de la flèche sur laquelle est indiqué le terme « réacteur ». Puis on allume, et on mesure. Les valeurs prises en compte pour les conclusions sont considérées 5 lorsqu'une stabilité est atteinte. L'échantillon de test CompA est laissé 25 minutes, la lampe restant allumée 15 minutes. On ne laisse que 15 minutes la lampe allumée au lieu d'une heure car on constate que de toute manière au bout de 15 minutes, il n'y a aucune 10 dégradation. Pour l'échantillon Exl de l'invention, on allume 5 minutes après avoir envoyé les polluants et on laisse l'éclairage 60 minutes. 15 Pour l'exemple comparatif CompB, on allume 10 minutes après avoir envoyé les polluants et on laisse l'éclairage 2 heures. Les courbes des figures 1 a, 1 b et lc montrent la concentration de NO et NOx extraites hors du local, respectivement pour l'exemple de l'invention Exl et les 20 exemples comparatifs CompA, CompB. On constate que l'échantillon CompA de mortier seul (sans aucune particule de TiO2) ne conduit à aucune dégradation de polluant, les concentrations de NO et NOx restent les mêmes en sortie de local, y compris lorsque la lampe reste 25 allumée. On constate que le mortier CompB avec des nanoparticules de TiO2 joue un rôle dans la dégradation des polluants. De même, le mortier de l'invention comprenant des microparticules de TiO2 permet de dégrader les polluants. 30 Dès l'éclairage, on observe pour les deux mortiers CompB et Exl, une chute brutale de la concentration des polluants. 3021647 11 Les mesures de concentration prélevées à 58 minutes après éclairage pour Ex1 et 60 minutes après éclairage pour CompB, conduisent aux diminutions de concentration suivantes pour NO et NOx : 5 NO NOx Echantillon Ex1 205 ppb, soit 20,8% 117 ppb, soit 10,4% Echantillon CompB 216 ppb, soit 22,5% 194 ppb, soit 17,8% 10 Pour le mortier de l'invention Ex1, l'activité de dégradation est de manière surprenante, significative. Dès que la lampe est allumée, la concentration de NO diminue d'un peu plus de 200 ppb et celle de NOx d'un peu plus de 100 ppb, qu'on peut assimiler à une activité de dégradation des polluants, respectivement de près de 21% et 10,5 %. 15 Au regard du mortier CompB comprenant des nanoparticules, la concentration de NO diminue d'un peu plus de 210 ppb après éclairage, et celle de NOx de presque 200 ppb, représentant respectivement un pourcentage de diminution, et donc d'activité de dégradation des polluants, de respectivement 22,5% et 20 près de 18%. On ne pouvait s'attendre à une activité de dégradation aussi spectaculaire pour l'exemple de l'invention, du fait que la surface développée par le matériau est bien inférieure à celle de l'exemple comparatif CompB avec des nanoparticules. 25 En effet, la surface développée par le matériau en tant que tel de particules non nanométriques de TiO2 (ici Kronos 1001) utilisé dans l'exemple de l'invention Ex1 est d'au plus 15 m2/g, alors que le matériau en tant que tel avec des nanoparticules (ici Tayca AMT 100) pour l'exemple comparatif CompB est de l'ordre de 280 m2/g. 30 Or, contre toute attente, malgré une très faible surface spécifique pour le matériau en tant que tel de microparticules utilisé par le produit de l'invention 3021647 12 (une surface spécifique 18 fois moindre que la surface spécifique du matériau en tant que tel de nanoparticules), les performances de dégradation des polluants sont pertinentes, et cela avec un rayonnement UV réduit (le 5 rayonnement résiduel d'une lampe usuelle d'éclairage d'intérieur d'une habitation). L'écart de performances entre le produit de l'invention Ex1 et le produit CompB n'est que de 1,7% pour NO et 7,4% pour NOx. Par conséquent, il s'avère très avantageux d'utiliser le produit de l'invention qui 10 présente des performances extrêmement proches d'un produit à nanoparticules, sans en présenter les inconvénients au regard du coût et des risques sanitaires. A titre de second exemple de l'invention nommé Ex2, le produit est un enduit à 15 base de plâtre comprenant 23 % de gypse, 72% de sable et de filler et 5% en poids de particules de TiO2 qui ne sont pas nanométriques. Les particules de TiO2 non nanométriques correspondent au produit commercialisé sous le nom Kronos 1001. Cet exemple a été testé et comparé à d'autres exemples au regard de la 20 dégradation de polluant de type formaldéhyde. Les exemples comparatifs sont les suivants : - CompC : enduit identique à celui de l'exemple Ex2 sans les particules de 25 TiO2 ; - CompD : enduit identique à celui de l'exemple Ex2 avec des nanoparticules de TiO2 selon 3% en poids (par rapport au poids total du plâtre avec les nanoparticules). Les nanoparticules de TiO2 correspondent au produit commercialisé sous le nom 30 « Tayca AMT 100 ». Les échantillons de surface ont été testés selon dans les conditions suivantes, sur la base de la norme ISO/DIS 18560-1. 3021647 13 - polluant injecté à l'entrée de la chambre de test comprenant chaque échantillon, selon une concentration de 100 ppbv ; - humidité relative de la chambre de test de 49 % ; 5 - température de la chambre de test de 23°C ; - vitesse de l'air incluant le polluant est pompé hors de la chambre selon 1,6 litre/min; - le volume de la chambre est de 28,1 litres ; - la surface de chaque échantillon est de 0,2 m2 (380 mm x 270 mm) ; 10 - l'éclairage imposé qui est selon l'invention une lampe d'intérieur, ici pour l'exemple une lampe Osram Lumilux Warm White 830 de 36W. Chaque test consiste à disposer dans une chambre ou local fermé la surface d'échantillon du revêtement, éclairer cette surface avec la lampe, envoyer 15 depuis une entrée du local un polluant dont le flux continu balaye de manière laminaire la surface de l'échantillon et de mesurer en sortie de la chambre l'air qui s'échappe de la chambre, la concentration de produits organiques volatiles, ici de formaldéhyde. Le gaz est préalablement à l'éclairage injecté dans la chambre en y restant pendant 168 heures sans éclairage. 20 En raison du type de polluants, les tests sont faits sur au moins 24h et ici quelques jours. La figure 3 illustre les courbes de concentration de formaldéhyde pour 25 l'exemple Ex2 de l'invention et les exemples comparatifs CompC et CompD. On constate que l'exemple CompC sans particules de TiO2 n'a aucun effet quant à la dégradation des polluants. La courbe correspondante à CompC reste constante. 30 L'exemple Ex2 de l'invention avec des microparticules montre des performances comparables à celles de l'exemple CompD avec des nanoparticules. Une fois qu'un état stable est atteint, la diminution de 3021647 14 formaldéhyde dans l'air s'échappant de la chambre est de 70% par rapport au formaldéhyde entrant dans la chambre. Par conséquent, on a tout intérêt, pour des questions notamment de coût de fabrication à utiliser le produit de 5 l'invention qui n'est pas constitué d'un produit à nanoparticules. 15 REVENDICATIONS1. Produit de revêtement à propriétés photocatalytiques comportant des particules de dioxyde de titane TiO2, caractérisé en ce qu'il comporte des particules TiO2 qui sont de taille supérieure à des nanoparticules et constituent des moyens de réaction par photocatalyse sous un éclairage intérieur. 2. Produit de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 1% et 10 % en poids de particules de TiO2 distinctes de nanoparticules de TiO2, par rapport au poids total des éléments que contient le produit. 3. Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un enduit à base d'une source de sulfate de calcium tel que du plâtre, un enduit à base d'un liant hydraulique tel que du ciment ou un enduit à base de polymères chargés en fillers minéraux. 4. Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de TiO2 présentent au moins une partie cristallisée sous forme anatase. 5. Procédé de dégradation de polluants à l'intérieur de constructions tels que les composés organiques volatiles, caractérisé en ce qu'il utilise d'une part un produit de revêtement comportant des particules de TiO2 de taille supérieure à 100 nm, les particules constituant des moyens de réaction photocatalytique à un rayonnement UV d'éclairage intérieur, et d'autre part un éclairage d'intérieur du type usuel. 6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'éclairage a une densité de puissance de rayonnement ultraviolet comprise entre 10 et 60, en particulier de l'ordre de 20 pW/cm2. 7. Utilisation du produit de revêtement selon l'une des revendications 1 à 4 pour dégrader des polluants de type NOx ou formaldéhyde. 8. Utilisation selon la revendication 7 à l'intérieur d'une construction, par exemple en tant que sol, parois murales et/ou plafond. 16 3021647 9. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8 sous un éclairage intérieur direct ou avec un éclairage réfléchissant destiné à atteindre la surface recouverte par ledit produit, de préférence l'éclairage intérieur étant fluorescent du type néon. 5