FR 3013608 A1 20150529 FR 1361665 A 20131127 La présente invention est relative à un procédé de prétraitement ou purification d'un flux gazeux, flux gazeux préférentiellement constitué d'air atmosphérique, préalablement à la séparation cryogénique dudit air, en particulier par distillation cryogénique. Plus précisément, il s'agit de proposer un adsorbant optimisé ou plus généralement une famille restreinte d'adsorbants optimisés qui permettent d'assurer la fiabilité et la sécurité de l'unité de séparation cryogénique à un coût réduit. Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés devant être éliminés avant l'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés dioxyde de carbone (CO2), vapeur d'eau (H20), hydrocarbures (CnHm) et oxydes d'azote. En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air pour en éliminer ses impuretés CO2 et vapeur d'eau, on assiste à une solidification de ces impuretés lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, d'où il peut résulter des problèmes de colmatage de l'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... En outre, il est également d'usage d'éliminer les impuretés hydrocarbures susceptibles d'être présentes dans l'air afin d'éviter tout risque de détérioration de l'équipement, en particulier de la ou des colonnes de distillation situées en aval de la boîte froide. Actuellement, ce prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Température Swing Adsorption), c'est-à-dire un procédé d'adsorption à variation de température, ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption), c'est-à-dire un procédé d'adsorption à variation de pression ; par procédé PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption), les procédés VPSA (Vacuum/Pressure Swing Adsorption), c'est-à-dire les procédés d'adsorption avec mise sous vide lors de la régénération. L'invention concerne essentiellement le procédé TSA. Classiquement, un cycle de procédé TSA de purification d'air comporte les étapes suivantes : a) purification d'air par adsorption des impuretés à pression super-atmosphérique (2.5 à 35 bar abs) et à température ambiante (de 5 à 50°C), b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique, c) régénération de l'adsorbant à pression atmosphérique, notamment par les gaz résiduaires ou gaz déchets, typiquement de l'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé jusqu'à une température supérieure à 70°C au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques, d) refroidissement à température proche de l'ambiante de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production. De nombreuses variantes peuvent exister en fonction du procédé aval et/ou des conditions opératoires ; par exemple, l'étape de refroidissement peut être sautée, la repressurisation se faire à l'air humide, la régénération être effectuée en moyenne pression... Généralement, les dispositifs de prétraitement d'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération. De tels procédés TSA de purification d'air sont notamment décrits dans les documents US-A-3, 738,084 et FR-A-7725845. En général, l'élimination du CO2 et de la vapeur d'eau est effectuée sur un ou plusieurs lits d'adsorbants. Dans le cas de double lit, généralement un premier adsorbant est destiné à arrêter préférentiellement l'eau, par exemple un lit d'alumine activée, de gel de silice ou de zéolites, et un deuxième lit d'adsorbant pour arrêter préférentiellement le CO2, par exemple une zéolite. A ce titre, on peut citer notamment les documents US-A-5, 531,808, US-A-5, 587,003 et US-A-4, 233,038. Dans le cas d'utilisation de lits radiaux, il peut être intéressant économiquement d'utiliser un seul adsorbant, alumine dopée ou zéolite. La simplification de l'adsorbeur compense alors l'éventuelle moindre performance liée au lit unique. Il est usuel d'utiliser une zéolite de type X pour éliminer le CO2 puisque la zéolite X est connue pour être particulièrement efficace pour arrêter de faibles quantités de CO2 et éventuellement les traces d'eau résiduelle, car elle présente une forte affinité et sélectivité pour ces molécules polaires. De plus, la zéolite X présente des diamètres de micropores parmi les plus larges, ce qui lui permet d'adsorber avec une bonne cinétique des molécules de diamètre cinétique supérieur, jusqu'à 0,8 nm environ. Cependant, la zéolite X ne permet pas d'arrêter de manière aussi efficace toutes les molécules néfastes susceptibles d'être présentes dans un flux gazeux. En effet, les molécules gazeuses que l'on peut trouver dans l'air sont pour l'essentiel et classés par affinité croissante pour la zéolite X : H2, CO, méthane, éthane, propane, protoxyde d'azote, éthylène, dioxyde de carbone, butane, propylène, acétylène, traces de COV (divers composés organiques volatils), de NH3... Il s'en suit qu'une unité industrielle strictement dimensionnée pour l'arrêt du dioxyde de carbone avec une zéolite X standard n'arrête que partiellement l'éthylène, le propane et le protoxyde d'azote. Comme indiqué ci-dessus, la majorité des impuretés ne sont pas gênantes soit qu'elles n'ont pas vraiment d'impact sur l'unité bien qu'elles traversent en très grande partie l'épuration (méthane, hydrogène, monoxyde de carbone, éthane) soit qu'elles soient totalement arrêtées (butane, acétylène, traces éventuelles de NH3, de COV...). Le groupe CO2, N20, C2H4, C3H8 constitue par la suite le groupe d'impuretés néfastes. On notera que suivant les sites, la spécification requise pour les produits de la séparation de l'air, etc...., une ou plusieurs autres impuretés pourront se rajouter au groupe tout en restant dans le cadre de l'invention. La commercialisation de LSX avec un ratio Si/A1 voisin de 1 a permis d'améliorer sensiblement l'arrêt du CO2 mais beaucoup moins l'arrêt des autres impuretés néfastes citées ci-dessus. L'utilisation de zéolite échangée au calcium et/ou au baryum a quant à elle permis d'améliorer l'arrêt de l'éthylène et/ou du propane et/ou protoxyde d'azote au détriment de l' arrêt du CO2. Par la suite on utilisera le terme de zéolite X pour parler d'une zéolite X dont l'essentiel des cations sont des cations sodium et de zéolite LSX pour parler comme explicité plus haut d'une zéolite X avec un ratio Si/A1 de 1 ou proche de 1 et dont l'essentiel des cations sont des cations sodium et potassium. On pourra noter qu'une zéolite de type LSX est généralement synthétisée à l'aide de potassium puis échangée plus ou moins complètement, de 90 à plus de 99% au sodium. Les échanges mentionnés dans la suite de ce document concernent le calcium et le baryum et ne se réfèrent pas à cet échange au sodium dont il ne sera plus fait mention. Quatre types de solution sont utilisés aujourd'hui pour atteindre les niveaux d'impuretés résiduels recherchés : - Utilisation d'un lit de X (13X standard) ou de LSX surdimensionné par rapport à l'arrêt du CO2, la zone ne voyant pas de CO2 permettant alors l'arrêt des autres impuretés néfastes. - Utilisation d'un double lit de X ou de LSX suivi d'un lit de zéolite échangée au calcium ou au baryum - Utilisation d'un lit de zéolite partiellement échangée au calcium et/ou baryum destiné à arrêter jusqu'aux seuils requis le CO2, le C2H4, le N20 et le C31-18. - Utilisation d'un lit constitué d'un mélange homogène de zéolite X ou LSX non échangée (au calcium et/ou au baryum) et de zéolite X ou LSX échangée au calcium et/ou au baryum. L'intérêt principal d'utiliser un lit unique pour l'arrêt des 4 impuretés (solutions 1, 3 et 4 ci-dessus) au lieu de multi lits est lié en grande partie à l'utilisation d'adsorbeur radial. En effet, chaque type d'adsorbant supplémentaire entraîne la présence d'une grille de séparation supplémentaire pour maintenir en place les adsorbants, ce qui complexifie la fabrication des dits adsorbeurs. De la sorte, il est possible d'obtenir une teneur résiduelle en CO2 de l'ordre de 500 à 100 ppb, voire 10 ppb avec des taux d'arrêt d'éthylène de 75 à 99%, de propane de 50 à 99% et de N20 de 65 à 97%-98% environ suivant le type de solution retenu. Compte tenu des teneurs dans l'air des impuretés secondaires, de quelques dizaines à quelques centaines de ppb, la quantité résiduelle de ces impuretés est en absolu très faible, de l'ordre du ppb. De nouveaux procédés cryogéniques basse pression ou la prise en compte de niveau de sécurité ou de fiabilité plus élevés conduisent à vouloir limiter la quantité totale de chacune des impuretés introduites dans l'unité cryogénique. En fonction du procédé et de la connaissance des règles de solubilité et/ou de déposition des impuretés aux points critiques de l'installation, il est ainsi possible de déterminer la quantité acceptable de CO2, C2H4, C31-18 et N20 pour éviter tout risque de bouchage ou accumulation. On notera que pour quantifier la quantité d'impuretés entrant dans l'unité cryogénique, on peut parler de teneur maximale instantanée en sortie d'épuration, en particulier en fin de phase d'adsorption ou de teneur moyenne. Par teneur ou quantité moyenne, on entend la valeur moyenne sur un cycle d'adsorption voire quelques cycles, ce qui permet de s'assurer que les dépôts ou accumulations éventuels sur la période envisagée restent en deçà des limites que l'on s'autorise. S'agissant de phénomènes physiques réversibles (solidification / fonte ou sublimation), la valeur moyenne sur de courtes périodes peut être prise comme indicateur de l'état de l'unité. Néanmoins, il est plus facile de mesurer la teneur en fin de cycle car elle est plus élevée et de se référer à cette valeur car elle correspond à une mesure directe (et non à une moyenne qui nécessite une intégration). Des mesures sur site et surtout l'utilisation de logiciels d'adsorption permettent d'établir le lien entre valeur maximale instantanée et valeur moyenne sur un cycle. Ce lien dépend de la nature des adsorbants, du choix des conditions opératoires (durée d'adsorption en particulier),... A titre d'exemple un facteur 10 peut être retenu (teneur moyenne dix fois plus faible que la teneur instantanée en fin de phase d'adsorption) mais la plage peut aller de 5 à plus de 50... Ainsi, suivant le procédé de séparation cryogénique de l'air retenu et les équipements utilisés, en particulier au niveau du type de vaporiseur d'oxygène sélectionné, on pourra admettre par exemple comme teneur instantanée en fin de cycle Y(i) pour les diverses impuretés néfastes C(i) : - Entre 10 et 30 ppb mole de CO2 - Entre 10 et 50 ppb mole de N20 - Entre 5 et 30 ppb mole de C31-18 - Entre 50 et 200 ppb mole de C2H4 Sauf cas de sites pollués, les teneurs dans l'air de ces constituants restent dans des fourchettes connues. Dans le cas de sites pollués, il convient de faire des analyses sur de longues périodes afin de connaître suffisamment bien les teneurs potentielles en impuretés de l'air. En cas de pollution grave, l'arrêt de l'unité cryogénique doit être envisagé. A titre d'exemple, on peut retenir les teneurs suivantes correspondant à une atmosphère standard : - Entre 350 et 500 ppm pour le CO2 - Entre 300 et 600 ppb pour le N20 - Entre 20 et 150 ppb pour le C3H8 - Entre 100 et 300 ppb pour le C2H4 On a vu précédemment que 3 possibilités de dimensionnement permettaient d'obtenir de tels résultats tout en étant compatibles avec l'utilisation de lits radiaux - Utilisation d'un lit de X (13X standard) ou de LSX surdimensionné par rapport à l'arrêt du CO2, la zone ne voyant pas de CO2 permettant alors l'arrêt des autres impuretés néfastes. - Utilisation d'un lit de zéolite partiellement échangée au calcium et/ou baryum destiné à arrêter jusqu'aux seuils requis le CO2, le C2H4, le N20 et le C3H8. - Utilisation d'un lit constitué d'un mélange homogène de zéolite X ou LSX non échangée (au calcium et/ou au baryum) et de zéolite X ou LSX échangée au calcium et/ou au baryum Ces trois solutions ont aujourd'hui leurs inconvénients. - L'utilisation d'un lit unique de X ou LSX conduit à installer un volume important d'adsorbant et le surcoût correspondant pour les adsorbeurs est trop élevé. La régénération d'une masse importante d'adsorbant nécessite également un débit de gaz de régénération plus important. - Sans spécification plus précise sur les échanges au calcium et au baryum, la zéolite échangée qu'on va utiliser n'a pas de raison d'être optimale pour l'arrêt des 4 impuretés du groupe auquel on s'intéresse. L'utilisation d'un mélange de X (ou LSX) échangée et non échangée permet en partie de remédier au problème soulevé plus haut en introduisant un degré de liberté supplémentaire (le ratio zéolite échangée/ non échangée) mais au prix d'une complexification. En effet, le mélange homogène de deux types d'adsorbant introduit une étape supplémentaire s'il est réalisé à l'endroit de la fabrication avec le supplément correspondant d'investissement (mélangeur) et de main d'oeuvre (manutention, contrôle après mélange...). En outre, si l'adjonction de X (ou LSX) permet de favoriser l'arrêt du CO2 par rapport aux autres impuretés, cela ne modifie pas le ratio calcium/ baryum qui détermine l'arrêt relatif plus ou moins important du N20 et des hydrocarbures, en particulier du propane. Pour pallier les inconvénients de ces diverses solutions, le problème qui se pose alors est celui de trouver un adsorbant, ou plus généralement une famille d'adsorbants de composition restreinte et bien définie qui permette de satisfaire les exigences d'arrêt des 4 impuretés (N20, CO2, C2H4 et C31-18) à un coût minimal et avec une fiabilité et une sécurité d'exploitation accrue. Une solution de l'invention est un matériau adsorbant zéolitique de type X ou LSX caractérisé en ce que ledit adsorbant est échangé entre 20 et 35% à la fois au baryum et au calcium, le reste des cations étant du sodium ou du sodium avec un résidu de potassium. Par « résidu de potassium » on entend un matériau adsorbant échangé à moins de 5% au potassium. Selon le cas l'adsorbant selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le matériau adsorbant est échangé entre 25 et 30% à la fois au baryum et au calcium ; - le matériau adsorbant est échangé à 25% au baryum, à 25% au calcium et à 50% au sodium ; - le matériau adsorbant est échangé à 25% au baryum, à 25% au calcium, à 47% au sodium et à 3% au potassium. Notons que l'on utilise le terme « échangée » par extension même pour un cation ayant servi au départ à faire la synthèse de la zéolite ; on ne préjuge pas de l'ordre des opérations mais juste de la composition finale. La formule simplifiée de cet adsorbant serait Ca25% ; Ba25% ; Na 50% X ou pour une LSX avec 3% de potassium résiduel Ca25% ; Ba25% ; K 3% ; Na 47% LSX. Dans le cadre de l'invention, par échangé par des cations (Ba et Ca), on entend que les cations considérés sont ceux associés à des motifs tétraédriques A102- de la zéolite (phase zéolitique), lesquels cations échangés jouent un rôle dans le mécanisme de l'adsorption des composés gazeux à éliminer. De même, par cations échangeables, on entend des cations pouvant être substitués ou remplacés par d'autres cations par mise en oeuvre d'un procédé d'échange d'ions. Par taux d'échange d'un cation x, on entend le nombre de charges portées par les cations x présents dans la zéolite rapporté au nombre total de charges de l'ensemble des cations. Le taux d'échange varie entre 0 et 100%. La charge totale positive portée par les cations est égale à la charge négative totale portée par les groupes A102-. On décrira ultérieurement une des méthodes les plus utilisées pour déterminer la composition en cations d'une zéolite. On notera qu'il est question de la phase zéolitique ; c'est-à-dire de la phase active et qu'il convient de ne pas prendre en compte un support éventuel ou un liant inactif ou partiellement inactif qui pourrait contenir les éléments mentionnés. En pratique, il ne serait pas industriel de spécifier des taux d'échange trop précis, par exemple 25% en baryum et 25 % en calcium sans tolérance. Par expérience, les fournisseurs réalisent des produits dont le taux d'échange est à plus ou moins 2 ou 3 points autour de la valeur cible. Un contrôle industriel, c'est-à-dire pas trop couteux en temps et en investissement introduit également une incertitude de quelques points. Ainsi, pour une cible définie par un taux d'échange à 25%, on obtiendra industriellement un matériau adsorbant dont les divers échantillons pourront aller d'environ 20% à 30% de taux d'échange mesuré. De la sorte si on veut s'assurer d'avoir un échange minimum de 25% pour satisfaire l'arrêt des impuretés au niveau requis, il pourra être intéressant d'augmenter légèrement le taux d'échange visé. La présente invention a également pour objet un procédé Dans le cadre de l'invention, il est mis en oeuvre dans un procédé de purification d'un flux gazeux comprenant au moins comme impuretés à arrêter au moins partiellement, le CO2, le N20, le C3118, et le C2H4 Comme on l'a expliqué, il s'agit essentiellement d'épurer de l'air atmosphérique mais il est possible suivant les procédés amont ou aval (autre épuration, recyclage...) que la composition habituelle de l'air soit partiellement modifiée. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le flux gazeux est de l'air. Selon le procédé de séparation mis en oeuvre à l'aval de l'épuration, les conditions opératoires peuvent aller pour la pression, de la pression atmosphérique jusqu'à une pression de 35 à 40 bar abs et pour la température de 3°C à 50°C environ. - l'air est humide et en ce que l'on met en oeuvre un lit de garde en amont du lit de matériau adsorbant zéolitique, le lit de garde adsorbant au moins en partie l'eau. - le lit de garde et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique sont de même nature. L'intérêt est alors essentiellement d'utiliser un adsorbant unique et de placer cette charge dans un adsorbeur de géométrie simple. Cela peut être le cas en particulier lorsqu'on doit utiliser des adsorbeurs radiaux compte tenu de l'importance des flux à traiter. - le lit de garde est un lit d'alumine activée, un lit d'alumine activée dopée ou un lit de gel de silice. L'adsorbant utilisé pour le séchage coûte alors moins cher que la zéolite échangée et sa régénération est plus facile. Ce sera la solution la plus généralement retenue. - en fin de procédé on récupère un flux d'air épuré et on envoie l'air épuré dans une unité de séparation cryogénique. C'est l'essentiel des applications envisagées pour la zéolite faisant l'objet de l'invention. - le N20 perce, c'est-à-dire atteint sa valeur maximale accessible, avant le CO2, le C2H4 et le C31-18. Il a en effet été remarqué que le matériau adsorbant zéolitique de type X ou LSX échangé entre 20 et 35% , préférentiellement entre 25 et 30 %, à la fois au baryum et au calcium avait des propriétés d'adsorption telles que non seulement les percées des diverses impuretés étaient proches, c'est-à-dire que l'adsorbant était parfaitement optimisé pour l'application envisagée (épuration de l'air avant une unité de séparation cryogénique) mais encore que dans tous les cas le N20 perçait toujours -au sens déjà indiqué- avant les autres impuretés (CO2, C3I-18, C2H4) - la teneur du N20 est mesurée : directement en sortie du lit de matériau adsorbant zéolitique, ou dans le lit à proximité de l'extrémité de sortie du gaz épuré, ou en un point de l'unité de séparation cryogénique où la teneur se trouve concentrée. - on arrête l'étape de purification avant que le N20 atteigne sa teneur maximale Y(N20) ou lorsqu'il atteint cette teneur. - ledit procédé est un procédé TSA. On entend par là tout procédé d'adsorption qui met en oeuvre pour la régénération de l'adsorbant, au moins une partie du temps, une température plus élevée que la température d'adsorption. Le nombre d'adsorbeurs mis en jeu est quelconque, généralement de 1 à 5 et plus classiquement 2 ou 3. - ledit procédé TSA comporte des adsorbeurs radiaux. Pour ce matériau adsorbant zéolitique particulier de type X ou LSX échangé entre 20 et 35%, préférentiellement entre 25 et 30 %, à la fois au baryum et au calcium, on a pu constater que le N20 constituait un "traceur" du bon fonctionnement de l'épuration et qu'en pratique, il suffisait d'analyser la teneur en ce constituant pour régler le fonctionnement de l'épuration. Ce point est particulièrement intéressant car, en effet, s'agissant de teneurs très faibles, les analyseurs industriels sont à la limite de leur possibilité. Il pourrait être alors nécessaire d'utiliser des analyseurs spécifiques pour chacune des impuretés. La périodicité des calibrations serait à adapter en conséquence. On comprend que ce suivi serait coûteux en investissement et en main d'oeuvre. On comprend tout l'intérêt de n'avoir à suivre que le N20 pour s'assurer que toutes les impuretés restent en dessous de leur teneur limite acceptable. Cela ne signifie pas qu'il est totalement inutile de mesurer le CO2, le C2H4, le C31-18... mais ces mesures peuvent être plus espacées et/ou un peu moins précises. Il suffira par exemple de vérifier qu'un analyseur moins précis ne détecte pas de pic d'impureté, sans essayer de quantifier la teneur exacte. Il pourra aussi être intéressant d'effectuer des analyses là où il y a concentration naturelle des impuretés. En particulier, on pourra analyser en bas de colonne à distiller les impuretés les plus lourdes et en tête de colonne les impuretés les plus légères. En particulier, le N20, les hydrocarbures (éthylène, propane en particulier), le CO2 pourront être avantageusement recherchés au niveau de la colonne Basse Pression. On pourra analyser le bain d'oxygène liquide, une entrée ou sortie du vaporiseur, une purge comme moyen de contrôle du bon fonctionnement de l'épuration. Par le terme « percer » pour un constituant, on entend dans ce document que sa teneur en sortie de l'épuration devient égale (puis supérieure) à sa teneur maximale admissible. Ainsi, la teneur d'un constituant X peut être supérieure à la teneur d'un constituant Y alors que d'après notre définition c'est ce dernier constituant Y qui "perce" en premier car ayant atteint sa valeur limite alors que le constituant X reste inférieur à sa propre teneur limite (supérieure à celle de Y). On parle de "traceur" pour qualifier une impureté dont on sait qu'elle percera toujours en premier dans une plage de conditions opératoires suffisamment étendue pour couvrir la totalité de la plage de fonctionnement de l'unité. En vérifiant qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur du dit traceur est inférieure à sa teneur maximale admissible, on s'assure aussi que les teneurs en les autres impuretés restantes sont inférieures à leurs teneurs maximales admissibles. A tire d'exemple, notons que l'eau s'arrêtant très préférentiellement au CO2, le seul suivi du CO2 sur un lit de zéolite X par exemple permet de s'assurer qu'il n'y a pas de percée en eau. Ceci se produit naturellement avec la zéolite de base (et avec la majorité des adsorbants non hydrophobes) et il n'y a pas lieu d'utiliser des adsorbants modifiés pour arriver à ce résultat. Une des caractéristiques de l'invention a été de trouver un moyen de reproduire ce phénomène alors même que le groupe d'impuretés en question (CO2, N20, C2H4, C3H8) ne le permettait pas en utilisant les adsorbants commerciaux habituellement utilisés voire même commercialement disponibles. On notera aussi que la solution proposée ici correspond à la solution optimisée, l'adsorbant modifiés faisant l'objet de l'invention étant tel que les différentes impuretés percent quasiment au même moment, utilisant ainsi de façon optimale la totalité de la charge adsorbante et ce dans une large plage de conditions opératoires. L'invention va maintenant être décrite en détail. Par souci de clarté, nous allons faire quelques choix en ce qui concerne les teneurs en impuretés dans l'air, les conditions opératoires, l'adsorbant retenu, etc.... sachant que ces choix ne sont pas limitatifs sur la portée de l'invention mais simplement un exemple parmi d'autres. On prend le cas d'une unité cryogénique produisant de l'oxygène à partir d'air comprimé à 3.5 bar abs. Pour limiter la quantité d'eau à enlever dans l'épuration en tête et plus généralement améliorer 1 ' adsorption, la température d'entrée dans l'épuration est relativement basse, inférieure à 15°c et préférentiellement autour de 10°C. Le site ne fait pas l'objet de pollution particulière et les fourchettes de teneur des différentes impuretés sont voisines de celles déjà indiquées plus haut : Entre 350 et 500 ppm pour le CO2 Entre 300 et 650 ppb pour le N20 Entre 20 et 500 ppb pour le C3H8 Entre 100 et 300 ppb pour le C2H4 Les teneurs maximales admissibles dans l'air épuré sont respectivement de : ppb pour le CO2 50 ppb pour le N20 50 ppb pour le C3H8 80 ppb pour le C2H4 30 Ces valeurs tiennent compte du procédé de séparation retenu, de la technologie des équipements, des scénarios de déposition des impuretés retenus et des marges jugées nécessaires pour assurer un fonctionnement sans problème de l'unité cryogénique. L'eau atmosphérique est arrêtée sur un premier lit d'alumine activée qui n'adsorbe que faiblement les autres impuretés. On fait donc l'hypothèse dans ce qui suit que les impuretés néfastes sont arrêtées sur le lit de zéolite. En pratique, les programmes de simulation d'adsorption permettent de tenir compte de la présence d'un premier lit dédié à l'arrêt de l'humidité et de dimensionner le lit de zéolite en conséquence. Si pour réaliser cette épuration, on utilise de la zéolite de type X ou LSX, avec ou sans liant (par « sans liant », on entend que l'essentiel de la matière de la particule de zéolite % masse supérieur à 95 - est actif vis-à-vis de l'adsorption.), les impuretés N20, C2H4, C3H8 perceront avant le CO2. Par le terme « percer » pour un constituant, on entend comme déjà indiqué, que sa teneur en sortie de l'épuration devient égale (puis supérieure) à sa teneur maximale admissible. Avec cette définition, on aura donc déjà percé en CO2 pour une teneur résiduelle en sortie de 31 ppb alors que si simultanément il y a 55 ppb de C2H4, ce dernier constituant n'aura pas encore percé. La Figure 1 illustre schématiquement la position relative des impuretés dans l'adsorbeur pour une zéolite X standard. Plus précisément, elle montre la teneur en impuretés le long du lit d'adsorbant entre l'entrée 1 et la sortie 2 du dit lit. Les valeurs en ordonnées ne sont pas représentatives des teneurs réelles du fait de leurs écarts (plusieurs ordres de grandeur). La courbe 13 correspond à la teneur en phase gazeuse du CO2. On distingue la zone saturée (horizontale) de la zone de transfert de masse (en S). Le point 20 représente l'endroit où la teneur dans la phase gaz est égale à la valeur maximale tolérée. Quand ce point atteint la sortie, l'impureté perce. C'est le cas de la courbe 10, dans cet exemple le propane. Les autres impuretés C2H4 (courbe 12) et N20 (courbe 11) occupent des positions intermédiaires entre le CO2 et le propane. On conçoit qu'un dimensionnement de ce type basé sur la percée du propane en sortie d'un lit de 13X ne soit pas optimum au niveau du coût de l'épuration car il conduit à des surdimensionnements très importants. Le suivi d'une telle unité pourrait nécessiter qu'un seul analyseur (C3H8) mais dans ce cas le surcoût peut être trop important pour être industriellement acceptable. On sait que faire un ou des échanges d'ions du type magnésium, calcium, baryum...va augmenter la capacité d'adsorption d'une zéolite X ou LSX en ce qui concerne le N20, et/ou le C2H4 et/ou le C3H8. A l'inverse, la capacité d'adsorption du CO2 s'en trouve réduite de façon modérée mais néanmoins sensible. Le tableau A donne des résultats de tests effectués sur un échantillon de 13X commercial et sur ce même produit partiellement échangé au calcium et au baryum. Il s'agit de produits industriels fabriqués pour la Demanderesse par un industriel européen. Le même type de résultat a été obtenu depuis avec d'autres fournisseurs. Le test utilisé est une courbe de percée effectuée suivant un protocole de test précis. Pour information, il se déroule à 25°C, à 6 bar abs, avec 450ppm de CO2 dans de l'azote de pureté cryogénique et il n'y a pas lieu ici de décrire plus en détail le test en question. Les mêmes effets peuvent être observés dans d'autres conditions de pression, température, teneur en CO2.... échantillon % Ca % Ba Temps de percée (minutes) 1 - - 181 2 16 10 160 3 30 22 142 Tableau A : effet du taux d'échange sur l'arrêt du CO2 Le temps de percée correspond à la durée du test à partir du moment où l'on introduit le CO2 en entrée de colonne jusqu'au moment où l'on mesure 5 ppm de CO2 en sortie. Le CO2 en sortie est suivi de manière continu et est mesurable bien avant 5ppm mais cette valeur a été choisie pour avoir une très bonne précision et continue de servir de base de comparaison entre les différents adsorbants vis-à-vis du CO2. Le traitement plus complet de la courbe totale de percée permet d'obtenir des résultats précis en termes de capacité d'adsorption et de cinétique. En première approximation, dans cette zone d'échange et avec cet adsorbant, on peut voir qu'un échange global (calcium, baryum) de 25% fait perdre 10% environ de capacité en CO2. L'effet sur le N20, C3H8, C2H4 est beaucoup plus important. Dans le même temps, on divise par un facteur allant de 5 à plus de 50 par exemple les quantités de ces impuretés sortant dans l'air épuré. En utilisant des taux d'échange élevé, supérieur à 35%, on se trouve dans le cas de la Figure 2. Comme précédemment, on représente toujours schématiquement la teneur des différentes impuretés dans la phase gazeuse le long de l'adsorbeur entre son entrée (1) et sa sortie (2). La courbe 13 correspond au CO2 ; c'est elle qui dans ce cas va dimensionner l'unité (fixer le volume). L'adsorbeur est dimensionné pour obtenir 30 ppb de CO2 lorsque la teneur du CO2 dans l'air est de 500 ppm (point 31). Ainsi, la surveillance du seul CO2 permet de s'assurer que les autres impuretés restent en deçà des valeurs autorisées mais on notera à nouveau qu'un tel choix ne correspond pas non plus à l'optimum puisqu'une partie de l'adsorbant est inutile pour la majorité des impuretés (N20, C2H4, C3H8) dont la teneur limite (33, 34, 35) est encore largement située dans l'adsorbeur. En pratique, un tel adsorbant est trop échangé vis-à-vis de l'arrêt des impuretés autres que le CO2 et pénalise l'arrêt du CO2. En étudiant l'impact du calcium et du baryum sur les quatre impuretés qui nous intéressent, il apparait qu'un taux d'échange autour de 25% en calcium et en baryum, permet d'obtenir des percées très proches pour l'ensemble des 4 impuretés. Un tel effet est représenté de façon schématique sur la Figure 3 avec les mêmes notations que pour les figures précédentes. On notera que selon le matériau de base, c'est-à-dire la zéolite X non échangée, on observe de petits écarts entre les temps de percée des différentes impuretés mais dans tous les cas étudiés - correspondant à des fournisseurs différents- les percées restent suffisamment proches pour que l'on dispose d'un adsorbant optimisé et le N20 (11) perce toujours en premier (au sens donné dans ce document) avant le propane (10), le CO2 et l'éthylène (13 et 12). Il est particulièrement intéressant de noter que cela reste vrai même lorsqu'on change les conditions opératoires, par exemple si l'on modifie la teneur des impuretés à l'entrée dans des plages susceptibles de correspondre aux variations réelles que l'on peut trouver sur un site industriel classique. Des ordres de grandeurs de ces variations sont indiqués plus haut. Une explication pourrait être qu'à ces faibles teneurs, la capacité d'adsorption est linéaire avec la pression partielle de l'impureté et que si par exemple, on augmente de 30% la teneur de la dite impureté, la capacité d'adsorption augmente également de pratiquement 30%. De même, à ces teneurs, il n'y a peu ou pas d'interactions entre les impuretés. L'augmentation ou la diminution de la teneur en une impureté ne joue que très peu ou pas sur l'adsorption des autres impuretés. Il est donc possible de choisir le N20 comme impureté à analyser en priorité, d'autant que ce constituant se trouve toujours dans l'air atmosphérique et de plus, avec une teneur relativement constante. Les adsorbeurs mettant en jeu le matériau adsorbant ainsi échangé peuvent être d'un type quelconque, cylindrique à axe vertical, cylindrique à axe horizontal, radial, mais on a vu que l'intérêt d'un tel adsorbant, de type X ou LSX échangé à 25% approximativement au baryum et approximativement à 25% également au calcium, le reste des cations étant du sodium et éventuellement suivant le procédé de synthèse du potassium était principalement pour les adsorbeurs radiaux ou plus généralement pour les adsorbeurs dont la configuration géométrique est défavorable à la multiplication des lits. L'adsorbeur peut comprendre un lit unique de zéolite échangée mais un arrangement classique correspond à un premier lit pour l'arrêt de l'essentiel de l'eau atmosphérique suivi d'un second lit du type de l'invention. Le premier lit peut consister en un lit d'alumine activée, de zéolite, préférentiellement de type X ou LSX, de gel de silice. Les conditions opératoires du TSA sont celles rencontrées habituellement dans ce type d'unité de fractionnement de l'air à savoir une adsorption à une pression comprise ente 2.5 et 35 bar absolus et une température entre 5 et 50°C. La durée de la phase d'adsorption est comprise entre 30 et 480 minutes, préférentiellement entre 90 et 150 minutes. La régénération s'effectue généralement à l'azote basse pression (proche de la pression atmosphérique) et à une température comprise entre 70 et 200°c, préférentiellement entre 120 et 180°C. Il peut être utilisé périodiquement une régénération dite exceptionnelle au cours de laquelle la température de régénération est portée à plus de 250°C, préférentiellement à environ 300°C. On peut utiliser une unité d'épuration présentant peu de régulations (temps d'adsorption constant par exemple) ou au contraire très optimisée (temps d'adsorption variable en fonction des conditions opératoires, régénération adaptée...). Un exemple de mise en oeuvre du procédé et par là d'une charge adsorbante modifiée par échange 25% calcium, 25% baryum va être maintenant décrit. Il s'agit ici du cas où l'on veut épurer un très gros débit d'air (un million de Nm3/h par exemple) en basse pression pour alimenter une unité de combustion à l'oxygène (oxycombustion). La masse adsorbante nécessaire à cette épuration est placée dans deux adsorbeurs radiaux fonctionnant en série (l'unité complète comprend donc 4 adsorbeurs, 2 en phase d'épuration de l'air, 2 en phase de régénération). Le premier a pour rôle essentiel d'arrêter l'humidité atmosphérique Le fonctionnement du second adsorbeur radial comprenant une charge adsorbante 20 du type de celle revendiquée est représenté sur la figure 4. Le fluide à épurer 1 contenant en particulier les impuretés citées plus haut CO2, N20, C2H4 et C3H8 rentre en partie basse de l'adsorbeur radial 10, traverse la masse adsorbante 20 et le produit sort en partie supérieure 2. Lors de la régénération, le fluide de régénération 3 rentre à contre-courant par la partie haute, désorbe les impuretés contenues dans la masse adsorbante 20 et le gaz résiduaire 4 sort en partie basse. L'adsorbeur lui-même 10 est constitué d'une virole cylindrique d'axe vertical AA et de 2 fonds. La masse adsorbante 20 est maintenue en place au moyen d'une grille externe perforée 11 et d'une grille interne également perforée 12 fixées d'un côté sur le fond supérieur et de l'autre côté, sur une tôle pleine 13 en partie inférieure. Le gaz 1 circule verticalement à la périphérie dans la zone libre externe 14 entre la virole cylindrique et la grille externe, traverse radialement la masse adsorbante 20 puis circule verticalement dans la zone libre interne 15 avant de quitter l'adsorbeur par le haut. La régénération s'effectue en sens inverse. Dans la description ci-dessus, le gaz à épurer pendant la phase d'adsorption circule de la périphérie vers le centre : on parle alors de circulation centripète en adsorption. La régénération correspondante s'effectue alors de façon centrifuge, c'est-à-dire du centre vers l'extérieur. Ceci est la configuration la plus générale mais on peut utiliser de la même façon les adsorbeurs radiaux avec des sens de circulation inverses, c'est-à-dire qu'en adsorption par exemple le gaz à traiter ira de l'intérieur vers l'extérieur alors qu'en régénération, le gaz de régénération circulera de l'extérieur vers l'intérieur. Un autre arrangement possible consiste à rajouter un disque circulaire d'étanchéité pour fractionner en 2 parties la masse adsorbante. Il est alors possible dans un même adsorbeur radial d'avoir en phase d'adsorption par exemple une circulation centrifuge dans un premier volume d'adsorbant suivie d'une circulation centripète dans le volume supérieur d' adsorbant. Le matériau adsorbant relatif à l'invention 20 est constitué d'une zéolite LSX (de ratio Si/Al Plus précisément, la LSX échangée est sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 1.9 et 2.15 mm et de densité tassée comprise entre 685 et 715 kg/m3.Son taux d'échange sodique initial était d'environ 96/97% avec de l'ordre de 3% à 4% de potassium résiduel. Aux composés secondaires près pouvant être présent dans la zéolite, cet adsorbant après échange est donc une zéolite du type Na44 ; Ca26 ; Ba27 ; K3 X Le procédé de fabrication de l'adsorbant lui-même ne fait pas partie de l'Invention. Il comprend les étapes de synthèse des microcristaux, d'agglomération sous forme de particules utilisables industriellement et d'échange de cations pour obtenir le produit désiré. Le choix des matières premières, la composition exacte, les conditions de synthèse (cristallisation, nucléation) conduisant à la taille moyenne des cristaux, à la distribution de taille, à la composition chimique moyenne, à la distribution de la composition chimique, etc. fait partie du savoir-faire de l'homme de l'art et chaque fournisseur a sa propre optimisation économique. Le document US 5.268.023 cite par exemple une variété de synthèse possible pour la LSX. De même, il existe divers procédés d'agglomération conduisant à des particules utilisables industriellement dans des adsorbeurs de grande taille, par exemple de diamètre et de hauteur supérieurs à lmètre. Il s'agira de billes ou d'extrudés de diamètre équivalent compris généralement entre 0.5 et 5mm. Le choix de la nature du ou des liants, du taux de liant, du procédé d'agglomération, des traitements permettant de réduire la quantité de matière inactive (non ou peu adsorbante), de l'activation finale peut varier d'un fournisseur à un autre et là encore le choix définitif est une optimisation économique qui n'intervient pas directement dans la mise en oeuvre de l'invention. L'échange d'ions dans les zéolites est une technique bien connue. En particulier l'adjonction de baryum et de calcium dans une zéolite de type X ou LSX est décrit dans la littérature. A titre d'exemple non exclusif, on peut citer le brevet WO 03/041858. Là également, il existe plusieurs techniques pour réaliser ces échanges et le procédé retenu n'entre pas dans le cadre du brevet. Tous ces choix déterminent les caractéristiques mécaniques et thermodynamiques de l'adsorbant. Les adsorbants retenus devront présenter des caractéristiques minimales en termes de dispersion de la taille de la particule, de forme (plus ou moins sphérique par exemple), de résistance à l'écrasement, de résistance à l'attrition. Des sélections de domaines préférentiels ne rentrent pas dans le cadre de l'invention, ces choix faisant partie du travail normal d'optimisation du produit/procédé. De même, on retiendra des adsorbants ayant une cinétique suffisante pour ne pas pénaliser le procédé par des zones frontales démesurées. Taux de liant, cinétique, résistance mécanique sont généralement liés et font aussi partie de l'optimisation que doit faire l'homme de l'art. Les capacités d'adsorption en les diverses impuretés devront également être suffisantes pour conduire à une unité d'épuration économiquement compétitive. Il y a une infinité de façon d'exprimer ce type de caractéristiques de sorte qu'il est impossible de lister de façon exhaustive les plages connues actuellement pour ces propriétés. On peut faire appel à des mesures spécifiques sur des appareils commercialisés, telles des isothermes ou à des résultats de manipulations faites en laboratoire telles par exemple des courbes de percée. Dans chacun de ces cas, on peut faire varier les conditions de test en termes de pression, température, éventuellement débit, composition (mesure corps pur, ou dans un gaz porteur (hélium, azote..)), ou dans un gaz représentatif du procédé d'épuration tel que réalisé industriellement. Les résultats peuvent être exprimés en absolu ou en relatif par rapport à un échantillon supposée représenter l'état de l'art. Les capacités d'adsorption peuvent être exprimées sous forme de constante de Henry, de taux de chargement massique ou volumique, de sélectivité de manière absolue ou relative....La valeur de la cinétique peut être donnée sous forme de coefficient de diffusion, de diffusivité, de coefficient cinétique global pour des conditions standards ou pour les conditions opératoires industrielles, de largeur de zone de transfert de masse.... On peut intégrer la géométrie de l'adsorbeur et retenir des plages de vitesse, de pertes de charge, de forme (par exemple le ratio hauteur sur diamètre). Il est alors possible de créer des relations entre ces différentes valeurs (capacité, cinétique, géométrie ou ce qui les détermine tels la taille des micro cristaux, le taux de liant, la dimension des particules....) et de déterminer des zones d'utilisation préférentielles. De façon générale, et plus particulièrement dans le cadre de cette demande de brevet, il est clair que l'utilisation à présent classique de logiciels de simulation d'adsorption pour dimensionner et optimiser les procédés d'épuration permet de déterminer le meilleur choix de paramètres pour un problème donné. Cette optimisation fait partie intégrante du travail de l'homme de l'art qui doit réaliser de façon industrielle une épuration ou une séparation de gaz. L'utilisation de ratios, de figures de mérite, d'expression sans dimension mettant en jeu une pluralité de paramètres... plus ou moins empiriques et basés généralement sur un nombre restreint d'expériences n'ont plus qu'une valeur historique et peuvent au mieux servir de point de départ à l'optimisation des procédés d'adsorption. Le taux d'échange en cations, ici calcium et baryum, est déterminé généralement dans un laboratoire spécialisé bien équipé pour être plus précis. La méthode généralement utilisée est l'ICP ou Spectrométrie par torche à plasma. Un échantillon d'adsorbant est minéralisé par voie humide (dissolution acide) et injecté dans un plasma. Les atomes ionisés en retournant à l'état fondamental sont caractérisés par leur longueur d'onde. On détermine ainsi la concentration en les différents métaux. A partir de là, on détermine la quantité des différents oxydes, ici oxydes de potassium K2O, sodium Na2O, calcium CaO, baryum BaO ; on vérifie le bilan matière et on calcule les pourcentages d'échange. En présence d'un liant, il faut tenir compte de la composition de ce dernier et de sa quantité et corriger de façon adéquate le résultat précédemment obtenu. Il est donc plus simple d'analyser les cristaux de zéolite échangée si l'agglomération se fait après les échanges. Pour des renseignements plus précis, on se référera à la littérature spécialisée concernant la Spectrométrie par torche à plasma. REVENDICATIONS1. Matériau adsorbant zéolitique de type X ou LSX caractérisé en ce que ledit adsorbant est échangé entre 20 et 35%, à la fois au baryum et au calcium, le reste des cations étant du sodium ou du sodium avec un résidu de potassium. 2. Matériau adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau adsorbant est échangé entre 25 et 30% à la fois au baryum et au calcium.3. 4. 5. 6. 7. 8. Matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau adsorbant est échangé à 25% au baryum, à 25% au calcium et à 50% au sodium. Matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau adsorbant est échangé à 25% au baryum, à 25% au calcium, à 47% au sodium et à 3% au potassium. Procédé de purification d'un flux gazeux comprenant au moins comme impuretés a arrêter au moins partiellement, le CO2, le N20, le C31-18, et le C2H4 dans lequel on met en oeuvre un lit d'un matériau adsorbant zéolitique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le flux gazeux est de l'air. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'air est humide et en ce que l'on met en oeuvre un lit de garde en amont du lit de matériau adsorbant zéolitique, le lit de garde adsorbant au moins en partie l'eau. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lit de garde et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique sont de même nature.9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lit de garde est un lit d'alumine activée, un lit d'alumine activée dopée ou un lit de gel de silice. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'en fin de procédé on récupère un flux d'air épuré et on envoie l'air épuré dans une unité de séparation cryogénique. 11. Procédé selon une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le N20 perce avant le CO2, le C2H4 et le C3H8 10 12. Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur du N20 est mesurée : - directement en sortie du lit de matériau adsorbant zéolitique, ou - dans le lit à proximité de l'extrémité de sortie du gaz épuré, ou 15 - en un point de l'unité de séparation cryogénique où la teneur se trouve concentrée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on arrête l'étape de purification avant que le N20 atteigne sa teneur maximale Y(N20) ou lorsqu'il atteint cette teneur. 20 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé TSA. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit 25 procédé TSA comporte des adsorbeurs radiaux.