FR 3017383 A1 20150814 FR 1450985 A 20140210 Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique par utilisation de monoxyde de carbone, et ensemble sidérurgique mettant en oeuvre ce procédé. La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique par utilisation de monoxyde de carbone. La valorisation chimique du monoxyde de carbone est connue de longue date, le CO étant une excellente matière première pour l'industrie chimique et permettant de nombreuses synthèses chimiques comme par exemple celle de l'aldéhyde formique, du méthanol, de résines, de colles, de plastiques et surtout de carburants (Fischer et Tropsch). Par ailleurs, le CO est un combustible assez médiocre comparé au méthane (gaz naturel). En effet, la combustion de 1 Nm3 de gaz naturel dégage environ 11 kWh et produit 1 Nm3 de CO2 ; soit 0,09 Nm3 de CO2 par kWh. Comparativement, la combustion de 1 Nm3 de CO dégage seulement environ 3,5 kWh et produit 1 Nm3 de CO2 ; soit 0,29 Nm3 de CO2 par kWh produit. Autrement dit, le CO a un pouvoir calorifique nettement inférieur à celui du gaz naturel et surtout dégage beaucoup plus de CO2 par kWh produit (plus de 3 fois plus). Or, concernant le gaz sortant des aciéries à l'oxygène ou des fours électriques de fusion de ferrailles, qui est pratiquement du CO pur, il n'est utilisé que comme combustible, ce qui est regrettable. La présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique par utilisation de monoxyde de carbone (CO). Conformément à l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme CO le CO issu d'un convertisseur d'aciérie à l'oxygène ou d'un four électrique de fusion de ferrailles. Préférentiellement, on utilise dans le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique un laitier basique à base de chaux avec une addition d'une quantité de carbonate de sodium déterminée de manière à épurer totalement le CO, notamment du soufre susceptible de se trouver dans l'enceinte du convertisseur ou du four. Selon une disposition particulière, le gaz de synthèse est obtenu par hydrogénation catalytique du CO, pour un faire du formaldéhyde, du méthanol ou des carburants liquides. Préférentiellement, le procédé est mis en oeuvre au sein d'un ensemble sidérurgique comportant, en plus du convertisseur d'aciérie à l'oxygène ou du four électrique de fusion de ferrailles, une cokerie et/ou un électrolyseur implanté spécifiquement dans cet ensemble, l'hydrogène requis pour ladite hydrogénation catalytique provenant de ladite cokerie et/ou dudit électrolyseur, qui fournissent, en plus de l'hydrogène utile à ladite hydrogénation catalytique, de l'oxygène qui est utilisé pour l'affinage au convertisseur. Selon une autre disposition particulière, le CO est 25 utilisé comme matière première pour la synthèse de produits chimiques telles que les résines polyuréthanes ou polycarbonates, en passant par des composés intermédiaires à base de CO. 30 L'invention a aussi pour but de proposer un procédé de valorisation chimique du CO2 et donc notamment des gaz de sidérurgie, qui exploite mieux les capacités réactionnelles et chimiques de ces gaz, et qui évite ou au moins réduit les rejets de CO2 dans l'atmosphère. 35 Ainsi, selon une disposition préférentielle, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, de manière à augmenter la quantité de CO produit par le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique, on insuffle, dans le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique, du CO2 en remplacement partiel ou total de l'oxygène qui y est classiquement injecté, le CO2 étant réduit en CO par le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique. Actuellement le CO2 produit notamment lors de la mise en ouvre de procédés sidérurgiques, mais aussi issu de méthaniseurs ou fours à chaux par exemple, est peu ou pas valorisé mais simplement rejeté dans l'atmosphère. L'invention permet ainsi la valorisation chimique du dioxyde de carbone provenant notamment mais non exclusivement des gaz de sidérurgie, en particulier les gaz produits par un haut-fourneau. Il s'agit donc de transformer le dioxyde de carbone CO2 en monoxyde de carbone CO, en vue d'une utilisation comme matière première dans une installation chimique qui transformera le CO par hydrogénation catalytique en des composés organiques de synthèse, tels que le formaldéhyde, le méthanol ou des hydrocarbures liquides à la température ambiante (carburants de synthèse). On peut aussi envisager par la mise en jeu d'autres réactions avec d'autres réactifs, la synthèse de résines ou de plastiques tels que les polyuréthanes ou les polycarbonates. Il est rappelé que ces hydrocarbures liquides sont des vecteurs, des porteurs d'hydrogène, et possèdent de ce fait le plus grand pouvoir thermogène massique et volumique qui soit, à part l'hydrogène pur, lequel est par contre très difficile à transporter et surtout très dangereux à utiliser. Les hydrocarbures liquides sont donc de ce fait uniques et irremplaçables en tant que carburant, pour les avions en particulier. Ces carburants de synthèse, d'une nouvelle génération, pourront apporter une solution au manque de carburants que connaîtront les générations futures (estimé dans moins de 15 ans) quand il y aura manque de pétrole, actuellement unique source de nos carburants. De plus ils seront à très basse teneur en soufre. La synthèse d'hydrocarbures liquides présente un autre avantage parce qu'elle consomme moins d'hydrogène pour une quantité de carbone donnée à éliminer du fait que les molécules sont plus carbonées que celle du méthane (4H pour 1C, alors que pour les hydrocarbures liquides à grande chaîne on tend vers 2H pour 1C ; si l'on synthétisait des aromatiques ou benzéniques, on tendrait vers 1H pour 1C). L'invention a aussi pour objet un ensemble sidérurgique comportant notamment une cokerie, un haut- fourneau, un convertisseur ou un four électrique de fusion de ferrailles, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif d'injection de CO2 dans le convertisseur ou le four électrique, pour produire le CO, un dispositif d'extraction du CO pour extraire le CO du convertisseur ou du four électrique, un dispositif de production d'hydrogène, et une unité d'hydrogénation catalytique du CO par ledit hydrogène. Selon une disposition particulière, le dispositif de production d'hydrogène est une installation de captage et de traitement des gaz de la cokerie, ou une installation de réduction de l'eau par le CO. Selon une autre disposition particulière, le dispositif de production d'hydrogène est un électrolyseur qui fournit l'hydrogène requis à l'unité d'hydrogénation catalytique et qui est également relié au convertisseur pour lui fournir de l'oxygène. Selon l'invention, pour réaliser la réduction du 35 CO2 en CO, on injecte le CO2 dans un convertisseur à l'oxygène utilisé pour la transformation de fonte en acier, ou encore dans un four électrique à arc utilisé en particulier pour la fusion de ferrailles. Le CO2 injecté dans le convertisseur à l'oxygène permet de remplacer au moins partiellement l'oxygène classiquement insufflé pour affiner la charge de fonte. Le bilan thermique du convertisseur devra alors être ré-équilibré par rapport à son fonctionnement habituel, par exemple en réduisant l'enfournement de ferrailles. Selon l'équilibre thermique du convertisseur et éventuellement avec un apport d'énergie artificielle (addition de FeSi par exemple), on pourra injecter dans le convertisseur de grandes quantités de CO2 et se servir du convertisseur, dont le rôle premier est d'affiner la fonte pour la transformer en acier, comme réacteur de réduction du CO2 en CO et donc comme générateur de CO supplémentaire valorisable. On notera que l'avantage d'utiliser le convertisseur ou le four électrique de fusion de ferrailles comme réacteur de réduction est que la conversion du CO2 en CO se fait très facilement, très rapidement, et de façon totale grâce à la très haute température régnant dans le réacteur (plus de 1.600°) et de l'omniprésence de fer liquide servant d'élément réducteur. Il se forme de l'oxyde de fer, FeO, qui sert, d'une part, de fondant à la chaux qui donne naissance au laitier liquide et, d'autre part, oxyde les impuretés contenues dans le fer liquide dont on veut se débarrasser. Un avantage similaire existe dans le cas de l'utilisation du four électrique. L'autre grand avantage est que ce CO est très concentré (très peu de CO2 et de N2, ces gaz, non nocifs à tout point de vue, provenant des rentrées d'air entre le convertisseur et la hotte de captage sans combustion) mais surtout il ne contient pas de soufre (moins de 3 ppm). Le soufre est un poison des catalyseurs utilisés pour les synthèses chimiques. L'absence de soufre dans le gaz est due à la présence du laitier basique à base de chaux, avec une addition éventuelle de soude, qui absorbe et neutralise les oxydes des impuretés (P205, S02.....) qui sont acides et qui proviennent de l'oxydation par le FeO. En utilisant les gaz sortant du convertisseur à 5 l'oxygène, ces gaz sont constitués pratiquement de CO pur, avec très peu de CO2 et N2, et il suffit donc de les filtrer pour enlever les poussières. La mise en oeuvre de l'invention est particulièrement simple puisque actuellement le CO est déjà récupéré à 100 % dans un 10 gazomètre pour servir de combustible, et qu'il peut donc existantes de le CO et s'en l'élaboration de suffire d'utiliser les installations captage et de stockage pour récupérer servir comme matière première pour produits organiques de synthèse. 15 Les produits de synthèse pourront être obtenus par hydrogénation catalytique du CO, en présence de catalyseurs comme par exemple le nickel, le cobalt ou le ruthénium, par des procédés de type connu en carbochimie, Sabatier-Senderens ou Fischer-Tropsch utilisé il y a 20 plusieurs dizaines d'années pour fabriquer des carburants en période de pénurie de pétrole. D'autres produits chimiques tels que les polycarbonates, les polyuréthanes ou autres, pourront aussi être synthétisés en passant par des composés intermédiaires à base de CO. 25 Pour optimiser le procédé de valorisation conforme à l'invention, et donc le procédé de synthèse organique, il faut de l'hydrogène au meilleur prix. Au sein d'un ensemble sidérurgique comportant notamment cokerie, haut-fourneau et convertisseur, l'hydrogène requis peut 30 provenir par exemple de la cokerie ou aussi d'un électrolyseur implanté spécifiquement dans cet ensemble et qui fournira alors, en plus de l'hydrogène utile, de l'oxygène qui sera alors avantageusement valorisé sur place pour l'affinage au convertisseur. 35 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique par utilisation de monoxyde de carbone (CO) caractérisé en ce qu'on utilise comme CO le CO issu d'un convertisseur d'aciérie à l'oxygène ou d'un four électrique de fusion de ferrailles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on insuffle, dans le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique, du CO2 en remplacement partiel ou total de l'oxygène, de manière à augmenter la quantité de CO produit par le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise dans le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique un laitier basique à base de chaux avec une addition d'une quantité de carbonate de sodium déterminée de manière à épurer totalement le CO, notamment du soufre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est obtenu par hydrogénation catalytique du CO, pour un faire du formaldéhyde, du méthanol ou des carburants liquides. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre au sein d'un ensemble sidérurgique comportant, en plus du convertisseur d'aciérie à l'oxygène ou du four électrique de fusion de ferrailles, une cokerie et/ou un électrolyseur implanté spécifiquement dans cet ensemble, l'hydrogène requis pour ladite hydrogénation catalytique provenant de ladite cokerie et/ou dudit électrolyseur, qui fournissent, enplus de l'hydrogène utile à ladite hydrogénation catalytique, de l'oxygène qui est utilisé pour l'affinage au convertisseur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le CO est utilisé comme matière première pour la synthèse de produits chimiques telles que les résines polyuréthanes ou polycarbonates, en passant par des composés intermédiaires à base de CO. 7. Ensemble sidérurgique comportant notamment une cokerie et un convertisseur ou un four électrique, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif 15 d'injection de CO2 dans le convertisseur ou le four électrique, un dispositif d'extraction du CO pour extraire le CO du convertisseur ou du four électrique, un dispositif de production d'hydrogène, et une unité d'hydrogénation catalytique du CO par ledit hydrogène. 20 8. Ensemble sidérurgique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif de production d'hydrogène est une installation de captage et de traitement des gaz de la cokerie, ou une installation de 25 réduction de l'eau par le CO. 9. Ensemble sidérurgique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif de production d'hydrogène est un électrolyseur qui fournit l'hydrogène 30 requis à l'unité d'hydrogénation catalytique et qui est également relié au convertisseur pour lui fournir de l'oxygène.