FR 3013711 A1 20150529 FR 1361631 A 20131126 PROCEDE DE POLYMERISATION DE L'ACIDE (METH)ACRYLIQUE EN SOLUTION, SOLUTIONS DE POLYMERES OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne le domaine technique de la polymérisation radicalaire de l'acide (méth)acrylique. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire, les polymères ainsi obtenus et leurs applications dans l'industrie. Les procédés de polymérisation radicalaire nécessitent classiquement la mise en contact dans au moins un solvant de monomères à polymériser, d'un agent de transfert de chaîne, d'une source de radicaux libres et éventuellement d'un catalyseur. L'objectif principal lorsqu'il s'agit d'un procédé de polymérisation est l'obtention d'un polymère qui présente une masse moléculaire adaptée à l'application que l'on souhaite en faire. La présente invention vise l'obtention de polymères de masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple de l'ordre de 6 000 g/mol. Il existe différents procédés de polymérisation radicalaire. On peut d'abord citer les méthodes qui mettent en oeuvre des solvants organiques tels que des alcools secondaires comme l'isopropanol. Ces méthodes ne sont aujourd'hui pas satisfaisantes car elles génèrent des composés organiques volatils (COV ou en anglais VOC). D'une part, il est nécessaire d'éliminer ces solvants en fin de réaction, ce qui a pour effet de complexifier le procédé industriel de préparation du polymère. D'autre part, les effets sur la santé et sur l'environnement de ces solvants sont reconnus comme très néfastes, de sorte qu'on recherche à éviter d'en produire. Enfin, même après purification (distillation), il reste toujours des traces de solvant dans la solution de polymères. Il existe d'autres méthodes de synthèse de polymères polyacryliques qui ont lieu dans l'eau et ne génèrent pas de composés organiques volatils. Parmi les différents procédés de polymérisation radicalaire, on peut également citer la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) qui permet de réaliser la polymérisation vivante d'un monomère. Un tel procédé permet en outre d'obtenir des polymères présentant de faibles indices de polydispersibilité IP (également appelé indice de polymolécularité), ce qui les rend particulièrement efficaces pour certaines applications. Pour mettre en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, et ainsi obtenir un polymère de masse moléculaire attendue présentant un bon indice IP, il est important d'introduire dans le milieu réactionnel une quantité disponible d'agent de transfert de chaîne, autrement dit d'engager une quantité d'agent de transfert de chaîne telle que chaque chaîne à polymériser soit fonctionnalisée par un agent de transfert de chaîne. En outre, il est important que cet agent de transfert de chaîne soit d'ores et déjà disponible lorsque la polymérisation est initiée, c'est-à-dire lorsque l'on chauffe le réacteur de polymérisation et que l'on génère des radicaux. Ceci implique que des quantités importantes d'agent de transfert de chaîne doivent être mises en oeuvre dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. Malgré tous les avantages résultant d'une polymérisation RAFT, l'utilisation de telles quantités d'agent de transfert de chaîne présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, il s'avère que les agents de transfert de chaîne sont des produits couteux, ce qui a une incidence non négligeable sur le coût du polymère obtenu. De plus, lorsqu'on utilise des agents de transfert de chaîne soufrés tel que décrits dans les documents WO 02/070571, WO 2005/095466 et WO 2006/024706, on constate qu'une fraction de ces composés va être dégradée en sous-produits soufrés libres du type CS2 et H2S, et se retrouver dans la solution aqueuse de polymère finale et dans les eaux d'écoulement du procédé, pouvant ainsi avoir un impact négatif sur l'être humain et sur l'environnement. En outre, la présence de ces sous-produits soufrés dans la solution aqueuse génère lors de l'utilisation du polymère des dégagements gazeux nocifs pour l'être humain. Il existe des méthodes alternatives à la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. Selon l'une d'entre elles, on utilise de l'eau oxygénée qui joue le rôle d'initiateur, ainsi que, par exemple, du sulfate de cuivre qui joue le rôle de catalyseur et d'agent de transfert de chaîne. Néanmoins, pour aboutir à un polymère qui présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple de l'ordre de 6 000 g/mol, il est nécessaire d'engager des quantités importantes de catalyseur, ce qui génère des quantités importantes de sous-produits polluants. Alternativement, on utilise l'acide thiolactique, ou un autre mercaptan RSH, en tant qu'agent de transfert de chaîne supplémentaire, mais, à nouveau, pour obtenir un polymère qui présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple de l'ordre de 6 000 g/mol, il faut engager des quantités importantes d'acide thiolactique ou, de manière plus générale, d'agent de transfert. D'autres procédés encore ont recours à l'hypophosphite de sodium, de formule chimique NaPO2H2, en tant qu'agent de transfert de chaîne et d'oxydo-réduction, en présence d'eau oxygénée ou de générateur de radicaux. Le document GB 771 573 Al notamment décrit un tel procédé. Cela présente l'inconvénient majeur de nécessiter des quantités importantes d'hypophosphite de sodium, une fraction du phosphore se retrouvant greffée dans le polymère, une autre fraction du phosphore se retrouvant sous forme de sels de phosphate dans les eaux de procédé. Ceci constitue, d'une part, un inconvénient lors de l'utilisation du polymère et, d'autre part, un polluant pour l'environnement. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un polymère de l'acide (meth)acrylique présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple inférieure à 7 000 g/mol, ce procédé permettant d'obtenir une solution aqueuse de polymères qui contienne moins de sous-produits du type sulfure de carbone ou sulfure d'hydrogène, de manière à réduire les risques sur l'être humain et sur l'environnement lors de la synthèse du polymère, mais également lors de l'utilisation de la solution polymérique. Un autre objet encore de la présente invention est de réduire la quantité de polluants dans les eaux du procédé, liés à l'utilisation de réactifs comportant du soufre et du phosphore. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un polymère polyacrylique sans solvant, c'est-à-dire qui ne génère pas de composés organiques volatils. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un polymère présentant un bon indice IP tout en maîtrisant les coûts associés au procédé. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de polymères qui contienne peu de monomères non polymérisés. L'inventeur a mis au point un procédé de préparation, sans solvant, d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 5, par exemple entre 2 et 3, comprenant les étapes suivantes : a) on introduit de l'eau dans un réacteur de synthèse, b) on chauffe le réacteur à une température d'au moins 60°C, c) on introduit dans le réacteur, de manière continue et simultanée, les composés suivants : cl) le ou les monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser, c2) un système initiateur de polymérisation, c3) un composé de formule (I) : R S R X0OCS S COOX (I) selon laquelle : - X représente Na, K ou H, et - R représente une chaîne alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en quantité telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomères (méth)acrylique(s) est compris entre 0,1 et 2,5 %, procédé selon lequel on introduit dans le réacteur de synthèse, au cours de l'étape a) et/ou de l'étape c), de l'hypophosphite de sodium NaPO2H2 en quantité totale telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 2,9 et 5,8 % en poids. Le procédé de la présente invention permet en effet d'obtenir des polymères qui présentent une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple inférieure à 7 000 g/mol, par exemple de l'ordre de 6 000 g/mol. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les polymères présentent une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, par exemple supérieure à 1 000 g/mol. On notera que le procédé de la présente invention n'est pas un procédé de polymérisation radicalaire de type RAFT du fait, d'une part, de la quantité de composés de formule (I) utilisée et, d'autre part, de l'ordre d'introduction des réactifs dans le réacteur de synthèse. Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'obtenir une solution aqueuse de polymères qui, avantageusement, d'une part, comporte moins de polymères soufrés de l'acide (méth)acrylique qu'une solution de polymères obtenue suite à un procédé de polymérisation radicalaire de type RAFT ; d'autre part, la solution obtenue par le procédé comportant elle-même moins de sous-produits de réactions de type H2S ou CS2 que la solution de polymères obtenue suite à un procédé de polymérisation radicalaire de type RAFT. Bien que l'indice de polydispersibilité du polymère poly(méth)acrylique obtenu soit supérieur à celui que l'on peut obtenir par le biais d'un procédé de polymérisation radicalaire de type RAFT, une telle solution aqueuse de polymères obtenue selon le procédé de la présente invention comporte un degré de pureté plus grand qu'une solution obtenue par un procédé de polymérisation radicalaire de type RAFT. Ainsi, le procédé de l'invention permet de réduire la contamination du polymère obtenu, ainsi que la production de sous-produits polluants type CS2 ou H2S, du fait que le pourcentage massique entre le composé de formule (I) et les monomères à polymériser est réduit à une valeur comprise entre 0,1 et 2,5 %. Le procédé de la présente invention permet en outre de résoudre l'un des problèmes techniques majeurs de la présente invention, à savoir proposer un procédé de préparation d'un polymère de masse molaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple inférieure à 6 000 g/mol. Il est à noter en outre que le procédé de l'invention est un procédé qui ne met pas en oeuvre des solvants tels que des alcools secondaires comme l'isopropanol ou tout autre solvant susceptible de générer des composés organiques volatils (COV). Le procédé de la présente invention présente, en outre, l'avantage de permettre un taux de conversion élevé dans un temps de réaction raisonnable pour l'industrie. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le temps de réaction de l'étape c) est inférieur à 4 heures, par exemple inférieur à 3 heures. L'étape c) du procédé de la présente invention met également en oeuvre un système initiateur de polymérisation. Par « un système initiateur de polymérisation » ou « système amorçeur de polymérisation », on entend un système capable d'initier la polymérisation des monomères. Il s'agit classiquement d'un composé chimique ayant la capacité de générer des radicaux libres. Selon un aspect de la présente invention, le système initiateur de polymérisation c2) est choisi dans le groupe consistant en le peroxyde d'hydrogène, les persulfates de sodium, les persulfates de potassium, les persulfates d'ammonium, les hydroperoxydes et un mélange d'au moins deux de ces composés. 30 25 Selon un aspect de la présente invention, le système initiateur de polymérisation c2) est le peroxyde d'hydrogène. L'étape c) du procédé de la présente invention met également en oeuvre au moins un composé de formule (I) : R S R X0OCS SCOOX (I) formule (I) selon laquelle : - X représente Na, K ou H, et - R représente une chaîne alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone. Par « chaîne alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone », on entend une chaîne méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle ou pentyle. Selon la présente invention, le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 0,1 et 2,5 %. Selon un mode réalisation de la présente invention, le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 0,15 et 2 %. Selon un autre mode réalisation de la présente invention, le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 0,15 et 1,5 %. Selon un mode réalisation de la présente invention, ledit composé de formule (I) est le composé (IV), c'est-à-dire le composé (I) dans lequel X représente Na et R représente CH3, et le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 0,1 et 1,75 %, par exemple entre 0,5 et 1,5 %. Selon un autre mode réalisation de la présente invention, ledit composé de formule (I) est le composé (IV), c'est-à-dire le composé (I) dans lequel X représente Na et R représente CH3, et le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 0,15 et 1,5 %. Les bornes de ces gammes sont incluses dans la portée de la présente invention. L'introduction des constituants dans le réacteur de synthèse se fait « de manière continue », c'est-à-dire à vitesse constante ou variable, mais sans arrêt de l'introduction. Egalement, l'introduction des constituants dans le réacteur de synthèse se fait « de manière simultanée », c'est-à-dire que les différents constituants sont introduits concomitamment. Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'introduction des constituants dans le réacteur de synthèse se fait « de manière proportionnelle », c'est-à- dire que la proportion de chaque constituant du mélange introduite dans le réacteur de synthèse reste constante au cours du temps de réaction, vis-à-vis des autres constituants du mélange. Par « le ou les monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser », on entend que le procédé de l'invention vise à fabriquer soit un polymère constitué exclusivement d'acide acrylique (homopolymère d'acide acrylique), soit un polymère constitué exclusivement d'acide méthacrylique (homopolymère d'acide méthacrylique) ou alternativement un polymère constitué d'un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique (copolymère acide acrylique-acide méthacrylique). Dans ce dernier cas, selon un aspect de l'invention, le ratio molaire entre acide acrylique et acide méthacrylique peut varier entre 1:100 et 100:1, par exemple entre 1:1 et 100:1, ou entre 1:1 et 50:1. Selon un autre aspect de la présente invention, ledit composé de formule (I) est le dipropyl trithiocarbonate (DPTTC, CAS No. 6332-91-8) ou ses sels, par exemple son sel disodique (trithiocarbonate de dipropionate de sodium, CAS No. 86470-33-2), tel que représenté par la formule (IV) ci-dessous : s Na0S SONa 0 0 (IV) Le procédé de l'invention est également caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de synthèse, au cours de l'étape a) et/ou de l'étape c), de l'hypophosphite de sodium NaPO2H2 en quantité totale telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 2,9 et 5,8 % en poids. Il est possible d'utiliser, dans le procédé de l'invention, toute forme d'hypophosphite de sodium, hydratée ou non. On peut par exemple utiliser de l'hypophosphite de sodium sous forme anhydre NaPO2H2 ou de l'hypophosphite de sodium sous forme monohydraté NaPO2H2,H20. Dans ce cas, la quantité utilisée est telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2,H20 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 3,5 et 7 % en poids. Selon un aspect de la présente invention, l'hypophosphite de sodium NaPO2H2 est introduit dans le réacteur en une quantité totale telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 3,3 et 5,4 % en poids. Selon un autre aspect de la présente invention, l'hypophosphite de sodium NaPO2H2 est introduit dans le réacteur en une quantité totale telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 4,1 et 5,4 % en poids. Selon un aspect du procédé de la présente invention, on introduit la totalité de l'hypophosphite de sodium dans le réacteur de synthèse au cours de l'étape a). Les polymères sont généralement caractérisés par deux indices/grandeur/valeur : - l'indice de polymolécularité IP (également appelé de manière équivalente polydispersité PD) ; et - le poids moléculaire en poids. L'indice de polymolécularité correspond à la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein du polymère. Si toutes les macromolécules présentent une même longueur (et donc une même masse moléculaire), cet indice est proche de 1. Si par contre, les macromolécules présentent des longueurs différentes (donc des masses moléculaires différentes), l'indice IP est supérieur à 1. Pour que le polymère présente une bonne efficacité dans différentes applications, on tente généralement de rapprocher le plus possible la valeur de l'IP de 1. Néanmoins, dans le cadre de la présente invention, on cherche à obtenir un polymère en solution qui contienne peu de sous-produits de réaction et un « bon indice IP ». Par « bon indice IP », on entend un indice IP compris entre 2 et 5, notamment entre 1,5 et 2,8. Selon la présente invention, le polymère en solution obtenu selon le procédé décrit présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 3. Selon un aspect de la présente invention, les conditions réactionnelles sont telles que le taux de conversion des monomères à polymériser est supérieur à 98,8 %. Autrement dit, la solution de polymère de l'acide (méth)acrylique obtenue contient une quantité de monomère(s) (méth)acrylique(s) non polymérisés inférieure à 1,2 % en poids, tel que déterminée par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). La quantité de monomères résiduels (acide acrylique ou acide méthacrylique) peut être évaluée par chromatographie liquide à haute pression (CHLP). Dans cette méthode, les composants constitutifs du mélange sont séparés sur une phase stationnaire, et détectés par un détecteur UV. Après étalonnage du détecteur, on peut à partir de l'aire du pic correspondant au composé acrylique obtenir la quantité d'acide (méth)acrylique résiduel. Cette méthode est notamment décrite dans le manuel « Chimie Organique Expérimentale », par M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, deuxième Edition, Editions Modulo, chapitre 18, pages 271-325. Selon un autre aspect de la présente invention, les conditions réactionnelles sont telles que le taux de conversion des monomères à polymériser est supérieur à 99,7 %. Dans ce cas, la quantité de monomères résiduels est inférieure à 0,3 % ou inférieure à 3 000 ppm (sec/sec). Selon un autre aspect de la présente invention, les conditions réactionnelles sont telles que le taux de conversion des monomères à polymériser est supérieur à 99,9 %. Dans ce cas, la quantité de monomères résiduels est inférieure à 0,1 % ou inférieure à 1 000 ppm (sec/sec). Selon un aspect de l'invention, la solution de polymère de l'acide (méth)acrylique obtenue contient une quantité d'ions phosphates HP042- inférieure à 0,4 % en poids, tel que mesurée par tel que déterminée par chromatographie ionique. Selon un aspect de la présente invention, selon l'étape b) du procédé, on chauffe le réacteur à une température d'au moins 80°C, par exemple à 90°C ou à 95°C. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé ne comporte aucune étape d'élimination des sous-produits de réaction après l'étape c) de polymérisation. Un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation d'un composé de formule (I) : R S R X0OCS SCOOX (I) dans laquelle : - X représente Na, K ou H, et - R représente une chaîne alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en remplacement d'une partie de l'hypophosphite de sodium NaPO2H2 dans un procédé de préparation sans solvant d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 3. Selon un aspect de l'invention, le procédé de préparation sans solvant dudit polymère de l'acide (méth)acrylique en solution se fait dans des conditions telles que : - le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomères (méth)acrylique(s) étant compris entre 0,1 et 2,5 %, et - le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 2,9 et 5,8 % en poids. EXEMPLES Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des polymères selon l'invention est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTM doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERSTm. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3. De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis on filtre à 0,2 !lm. 100 1..IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05 M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02 M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERSTM 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTM 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées pour le fournisseur: POLYMER STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION. L'indice de polydispersibilité IP du polymère est le rapport de la masse moléculaire moyenne en masse Mw sur la masse moléculaire en nombre Mn. La quantité de monomères résiduels est mesurée selon des techniques classiques, connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie liquide à haute pression (CHLP). Exemple 1 Cet exemple a pour objet d'illustrer la préparation de polymères d'acide (méth)acrylique selon l'invention, par l'utilisation : - d'un sel de dipropionate trithiocarbonate (DPTTC) en pourcentage massique (poids/poids) entre ledit sel de DPTTC et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) compris entre 0,1 et 2,5 % (invention) ou en dehors de cette gamme (art antérieur ou hors invention), et - d'hypophosphite de sodium NaPO2H2, en quantité totale telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 2,9 et 5,8 % en poids (invention) ou en dehors de cette gamme (art antérieur ou hors invention). Essai 1 - Art antérieur : Cet essai illustre un procédé de préparation d'un polymère au moyen d'une polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. On charge dans le réacteur de synthèse en verre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 328 g d'eau, 94 g d'agent de transfert de chaîne DPTTC 29 % (soit 27 g de DPTTC 100 % ou 0,092 mole). 20 On chauffe jusqu'à atteindre une température de 95°C. On coule en 2 heures de temps 328 g d'acide acrylique 100 % (soit 4,558 moles) et parallèlement à l'acide acrylique, la source de radicaux libres, en l'espèce 4 g de persulfate de sodium Na2S2O8 (soit 0,017 mole) dissous dans 76 g d'eau et 1,15 g de métabisulfite de sodium Na2S2O5 (soit 0,006 mole) dissous dans 76 g d'eau. 25 On maintient ensuite la température pendant 2h, puis on traite en injectant à 3,2 g d'eau oxygénée 130V dilué avec 46 g d'eau. On neutralise ensuite sous agitation avec 381 g de soude 50 % diluée avec 48 g d'eau. On cuit à nouveau 1 heure à 95°C puis on laisse refroidir à température ambiante. 30 Essai 2 - Hors invention : Selon cet essai, on reproduit les conditions de l'essai 1 en diminuant d'un facteur 10 la quantité d'agent de transfert de chaîne DPTTC utilisé. 10 15 On charge dans le réacteur de synthèse en verre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 328 g d'eau, 19 g d'agent de transfert de chaîne DPTTC 14 % (soit 2,7 g de DPTTC 100 % ou 0,0092 mole). On chauffe jusqu'à atteindre une température de 95°C. On coule en 2 heures de temps 328 g d'acide acrylique 100 % (soit 4,558 moles) et parallèlement à l'acide acrylique, la source de radicaux libres, en l'espèce 4 g de persulfate de sodium Na2S2O8 (soit 0,017 mole) dissous dans 76 g d'eau et 1,15 g de métabisulfite de sodium Na2S2O5 (soit 0,006 mole) dissous dans 76 g d'eau. On maintient ensuite la température pendant 2h, puis on traite en injectant à 3,2 g d'eau oxygénée 130V dilué avec 46 g d'eau. On neutralise ensuite sous agitation avec 381 g de soude 50 % diluée avec 48 g d'eau. On cuit à nouveau 1 heure à 95°C puis on laisse refroidir à température ambiante. Essai 3 - Art antérieur : Cet essai correspond à l'essai 2 de l'exemple 2 dans le document WO 2005/095466. On charge dans le réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 150 g d'eau, 20,31 g d'agent de transfert de chaîne DPTTC 14,4 % (soit 2,92 g de DPTTC 100 %), ainsi que 50 g d'acide acrylique 100 %. On ajoute ensuite la source de radicaux libres, en l'espèce 0,4 g de V501. On chauffe jusqu'à atteindre une température de 95°C. On maintient ensuite la température pendant 2h, puis on laisse refroidir à température ambiante. On neutralise alors avec 55 g de soude à 50 %. Essai 4 - Art antérieur : Cet essai illustre un procédé de préparation d'un polymère à l'hypophosphite de sodium monohydraté. 30 On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 209 g d'eau. On ajoute 0,1 g de sulfate de fer heptahydraté et 0,015 g de sulfate de cuivre pentahydraté. 25 On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue, en 2h de temps : - 305 g d'acide acrylique et 13 g d'eau, et - 25,6 g de NaP02H2,H20 dissous dans 32 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec de la soude 50 % jusqu'à obtenir un pH = 8. Essai 5 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 198 g d'eau et 13 g de NaP02H2,H20 (ou 10,8 g de NaPO2H2). On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue : - en 1h30 de temps : * 208,6 g d'acide acrylique dilué avec 23,2 g d'eau. * une solution mère de 13,41 g de sel disodique de DPTTC à 14 % (soit 1,88 g de DPTTC 100 %), - en 2h10 de temps, 7,44 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 132 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec 228 g de soude 50 %. Essai 6 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 198 g d'eau et 12 g de NaP02H2,H20. On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue : - en 1h30 de temps : * 208,6 g d'acide acrylique dilué avec 23,2 g d'eau, * une solution mère de 13,41 g de sel disodique de DPTTC à 14 % (soit 1,88 g de DPTTC 100 %), - en 2h10 de temps, 7,44 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 132 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec 228 g de soude 50 %. Essai 7 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 198 g d'eau. On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue : - en 2h de temps : * 208,6 g d'acide acrylique, * une solution mère de 10,29 g de sel disodique de DPTTC à 20 % (soit 2,05 g de DPTTC 100 %), * 12,1 g de NaP02H2,H20 dissous dans 40 g d'eau. - en 2h10 de temps, 7,1 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 80 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec 228 g de soude 50 %. Essai 8 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 198 g d'eau et 6,0 g de NaP02H2,H20. On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue : - en 2h de temps : * 208,6 g d'acide acrylique, * une solution mère de 10,3 g de sel disodique de DPTTC à 20 % (soit 2,06 g de DPTTC 100 %), * 6,0 g de NaP02H2,H20 dissous dans 40 g d'eau. - en 2h10 de temps, 7,1 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 90 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec 228 g de soude 50 %. Essai 9 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 198 g d'eau et 10,4 g de NaP02H2,H20. On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue : - en 2h de temps : * 208,6 g d'acide acrylique, * une solution mère de 15,6 g de sel disodique de DPTTC à 20 % (soit 3,12 g de DPTTC 100 %), - en 2h10 de temps, 7,1 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 90 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec 228 g de soude 50 %. Essai 10 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 198 g d'eau et 8,3 g de NaPO2H2,H2O. On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue : - en 2h de temps : * 208,6 g d'acide acrylique, * une solution mère de 15,6 g de sel disodique de DPTTC à 20 % (soit 3,12 g de DPTTC 100 %), - en 2h10 de temps, 7,1 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 90 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec 228 g de soude 50 %. Essai 11 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 198 g d'eau et 10,4 g de NaP02H2,H20. On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue : - en 2h de temps : * 208,6 g d'acide acrylique, * une solution mère de 26,1 g de sel disodique de DPTTC à 20 % (soit 5,22 g de DPTTC 100 %), - en 2h10 de temps, 7,1 g d'eau oxygénée 130V diluée dans 90 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C. On neutralise avec 228 g de soude 50 %. Essai n° INVention % % Mw IP ES pH AA Art massique massique (g/mol) (%) résiduels ANTérieur DPTTC / NaP02H2 / (%) monomères monomères 1 AANT 8,23 na 5 065 1,5 36,6 9 0,13 2 HINV 0,82 na 43 400 3,5 36,6 8,5 0,03 3 AANT 5,8 na 4 947 1,55 36,6 9 0,5 4 AANT na 7,0 4 780 2,3 40,0 8,0 0,02 INV 0,9 5,17 4 830 2,2 36,6 6,89 0,03 6 INV 0,9 4,77 5 325 2,3 36,6 7,02 0,04 7 INV 0,98 4,77 7 900 2,9 37,1 7,1 Les analyses des différents échantillons sont également réalisées à l'aide d'une chromatographie ionique Metrohm 761 Compact IC équipée d'un détecteur conductimétrique, d'un suppresseur chimique et d'un suppresseur de CO2. On utilise une colonne échangeuse d'anions Metrohm Asupp5 250 et deux pré-colonnes (Metrohm Asupp5 et RP) afin d'éluer les anions dont l'HP042 . L'analyse est réalisée à partir de 0,1 g d'échantillon dilué dans 60 g d'eau distillée. La quantification est réalisée à l'aide d'un étalonnage externe. On réalise 3 synthèses : - un dispersant polyacrylique préparé au moyen d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, selon l'essai 1 de l'exemple 1 ci-dessus, - un dispersant polyacrylique préparé au moyen d'un procédé de polymérisation selon l'essai 4 de l'exemple 1 ci-dessus, - une solution de polymère de l'acide polyacrylique préparée au moyen d'un procédé selon la présente invention, selon l'essai 6 de l'exemple 1 ci-dessus. On obtient respectivement les échantillons 1, 2 et 3. Les résultats d'analyses sur ces échantillons sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous. Echantillons INVention Teneur en Teneur en Teneur en Art ANTérieur HP042 (ppm) H2S (ppm) CS2 (ppm) 1 AANT - RAFT nd 200 1000 2 AANT - hypo 5 032 nd nd 3 INV 3 500 nd nd nd : non détectable Tableau 2 L'analyse de l'échantillon 1, c'est-à-dire un dispersant polyacrylique obtenu au moyen d'un procédé RAFT, indique des teneurs importantes en sous-produits soufrés H2S et CS2, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait de leur toxicité. L'analyse de l'échantillon 2, c'est-à-dire un dispersant polyacrylique préparé au moyen d'un procédé de l'art antérieur à forte teneur en NaPO2H2, indique une forte teneur en ions HP042- résiduels (5 032 ppm). L'analyse de l'échantillon 3, à savoir une solution de polymère de l'acide polyacrylique préparée au moyen d'un procédé selon la présente invention, montre que les teneurs en H2S et CS2 sont non détectables. La teneur en ions phosphate pour des poids moléculaires identiques est nettement inférieure au polymère de l'échantillon 2. Ainsi, les risques sur l'être humain et sur l'environnement lors de la synthèse du polymère, mais également lors de l'utilisation de la solution polymérique sont réduits de manière significative. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation sans solvant d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 5, comprenant les étapes suivantes : a) on introduit de l'eau dans un réacteur de synthèse, b) on chauffe le réacteur à une température d'au moins 60°C, c) on introduit dans le réacteur, de manière continue et simultanée, les composés suivants : cl) le ou les monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser, c2) un système initiateur de polymérisation, c3) un composé de formule (I) : R S R X00C S S COOX (I) selon laquelle : - X représente Na, K ou H, et - R représente une chaîne alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en quantité telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomères (méth)acrylique(s) étant compris entre 0,1 et 2,5 %, procédé selon lequel on introduit dans le réacteur de synthèse, au cours de l'étape a) et/ou de l'étape c), de l'hypophosphite de sodium NaPO2H2 en quantité totale telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaP02H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 2,9 et 5,8 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel le système initiateur de polymérisation c2) est le peroxyde d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomères (méth)acrylique(s) est compris entre 0,15 et 2 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit procédé ne comporte aucune étape d'élimination des sous-produits de réaction après l'étape c) de polymérisation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l'hypophosphite de sodium NaPO2H2 est introduit dans le réacteur en une quantité totale telle que le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaPO2H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 3,3 et 5,4 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel on introduit la totalité de l'hypophosphite de sodium dans le réacteur de synthèse au cours de l'étape a). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la solution de polymère de l'acide (méth)acrylique obtenue contient une quantité de monomère(s) (méth)acrylique(s) non polymérisés inférieure à 1,2 % en poids, tel que déterminée par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la solution de polymère de l'acide (méth)acrylique obtenue contient une quantité d'ions phosphates HP042- inférieure à 0,4 % en poids, tel que mesurée par tel que déterminée par chromatographie ionique. 25 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le composé de formule (I) est tel que R est CH3 et X est Na. 10. Utilisation d'un composé de formule (I) : R S R X00C/\ S S COOX (I) dans laquelle : - X représente Na, K ou H, et - R représente une chaîne alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en remplacement d'une partie de l'hypophosphite de sodium NaP02H2 dans un procédé de préparation sans solvant d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 3. 11. Utilisation selon la revendication 10, selon laquelle : - le pourcentage massique (poids/poids) entre ledit composé de formule (I) et ledit(lesdits) monomères (méth)acrylique(s) étant compris entre 0,1 et 2,5 %, et - le pourcentage massique (poids/poids) entre le NaP02H2 et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 2,9 et 5,8 % en poids.