FR 3021966 A1 20151211 FR 1455067 A 20140604 VITRAGE POUR LA PROTECTION SOLAIRE MUNI DE REVETEMENTS DE COUCHES MINCES L'invention concerne les vitrages isolants, comprenant des empilements de couches minces agissant sur le rayonnement solaire et destinés plus particulièrement à la protection solaire. Le vitrage selon l'invention est plus particulièrement adapté pour équiper des bâtiments, même s'il n'y est pas limité. On peut notamment également l'utiliser dans le domaine automobile, comme vitre latérale, toit ouvrant ou encore lunette arrière ou encore comme porte de four. De façon connue, en sélectionnant la nature chimique, les épaisseurs et la succession des couches minces constituant l'empilement, on peut agir de façon significative sur la quantité d'énergie issue du rayonnement solaire entrant dans local ou un habitacle. En particulier, un tel vitrage permet d'éviter à l'intérieur de ceux-ci un échauffement excessif en été et contribue ainsi à limiter la consommation d'énergie nécessaire à leur climatisation. Au sens de la présente invention, on entend donc par vitrage de protection solaire, ou vitrage antisolaire en encore vitrage isolant un vitrage constitué d'un substrat, le plus souvent en verre, revêtu de couche(s) mince(s), de telle façon que la quantité du rayonnement solaire (en particulier le rayonnement visible et proche infrarouge) passant à travers ledit vitrage soit substantiellement diminuée, par référence à celle passant à travers le même substrat mais pris isolément. L'invention concerne également un tel vitrage utilisé comme allège une fois opacifié, de façon à faire partie d'un panneau de parement de façade, et qui permet d'offrir, en association avec des vitrages pour la vision, des surfaces extérieures de bâtiments entièrement vitrées et uniformes. Ces vitrages (et allèges) à couches sont soumis à un certain nombre de contraintes : en ce qui concerne les vitrages, les couches employées doivent être, en premier lieu, suffisamment filtrantes vis-à-vis du rayonnement solaire, c'est-à-dire qu'elles doivent permettre 5 l'isolation thermique en laissant toutefois passer une partie substantielle de la lumière, telle que mesurée par la transmission lumineuse TL. En outre, ces performances thermiques doivent préserver l'aspect optique et l'esthétisme du vitrage : il est ainsi souhaitable de pouvoir moduler le niveau de transmission lumineuse du substrat, tout 10 en gardant une couleur jugée esthétique et de préférence sensiblement neutre, tout particulièrement en réflexion extérieure, voire en transmission. Cela est aussi vrai des allèges en ce qui concerne l'aspect en réflexion. Selon un autre aspect essentiel, ces couches doivent aussi être 15 suffisamment durables, et cela d'autant plus si, dans le vitrage une fois monté, elles sont sur l'une des faces extérieures du vitrage (par opposition aux faces "intérieures", tournées vers la lame de gaz intercalaire d'un double vitrage par exemple). Une autre contrainte s'impose aujourd'hui fortement : quand les 20 vitrages sont constitués au moins en partie de substrats verriers, ceux-ci subissent très souvent un ou plusieurs traitements thermiques, par exemple du type bombage si on veut leur conférer un galbe (vitrine), ou encore du type trempe ou encore recuit si on veut qu'ils soient plus résistants et donc moins dangereux en cas de chocs. 25 Si déposer les couches après le traitement thermique du verre est complexe et coûteux, il est connu également que le dépôt des couches sur le verre avant de procéder audit traitement thermique peut entraîner une modification sensible des propriétés, notamment optiques et énergétiques, desdits empilements. 30 On cherche ainsi, et c'est l'objet de la présente invention, des empilements de couches minces qui puissent être aptes à supporter des traitements thermiques sans modifier significativement les propriétés optiques/thermiques du vitrage dans son ensemble et sans modification/dégradation de son aspect général observé avant trempe. En particulier, on parlera dans un tel cas de couches "bombables" ou "trempables". Un exemple de vitrage anti-solaire pour le bâtiment est donné par les brevets EP-0 511 901 et EP-0 678 483 : il s'agit de couches 5 fonctionnelles sur le plan de la filtration des rayonnements solaires qui sont en alliage nickel-chrome, éventuellement nitruré, en acier inox ou en tantale, et qui sont disposées entre deux couches de diélectrique en oxyde métallique comme Sn02, TiO2 ou Ta205. Ces vitrages sont de bons vitrages anti-solaires, présentant des durabilités mécanique et 10 chimique satisfaisantes, mais ne sont pas véritablement "bombables" ou "trempables", car les couches d'oxyde entourant la couche fonctionnelle ne peuvent empêcher son oxydation lors du bombage ou de la trempe, oxydation s'accompagnant d'une modification de la transmission lumineuse, et de l'aspect en général du vitrage dans son ensemble. 15 Beaucoup d'études ont été réalisées récemment pour rendre les couches bombables/trempables dans le domaine des vitrages bas-émissifs, visant plutôt de hautes transmissions lumineuses contrairement aux anti-solaires. Il a déjà été proposé d'utiliser, au-dessus de couches fonctionnelles en argent, des couches en diélectrique 20 à base de nitrure de silicium, ce matériau étant relativement inerte vis-à-vis de l'oxydation à haute température et s'avérant apte à préserver la couche d'argent sous-jacente, comme cela est décrit dans le brevet EP-0 718 250. D'autres empilements de couches agissant sur le rayonnement 25 solaire présumés bombables/trempables ont été décrits, ayant recours à des couches fonctionnelles autres que l'argent : le brevet EP-0 536 607 utilise des couches fonctionnelles en nitrure métallique, du type TiN ou CrN, avec des couches de protection en métal ou en dérivés de silicium, le brevet EP-0 747 329 décrit des couches 30 fonctionnelles en alliage au nickel du type NiCr associées avec des couches en nitrure de silicium. On connaît par ailleurs, de la demande de brevet W02007/028913, des structures d'empilement utilisant en tant que couche agissant principalement sur le rayonnement solaire du dioxyde de titane (TiO2) ou du dioxyde de Zirconium (ZrO2), cette couche étant déposée sur une sous couche de nitrure de silicium. Un tel produit est ainsi apparu relativement performant en ce qui concerne ses propriétés de réflexion de la chaleur issu du rayonnement solaire et relativement simple et économe à déposer par la technique de la pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique (magnétron). Tel que décrit dans la demande W02007/028913, le dépôt d'un empilement du type précédemment exposé par les techniques sous vide de pulvérisation de cibles permet de déposer des empilements de couches dont l'épaisseur peut être maîtrisée au nanomètre près, ce qui autorise l'ajustement de la colorimétrie désirée du vitrage, en particulier sa neutralité colorimétrique. Il est indiqué dans cette publication que l'empilement ainsi déposé donne également satisfaction du point de vue de ses propriétés de résistance mécanique en température notamment dans des conditions de traitement thermique autour de 600-630°C, caractéristique des procédés les plus courants de trempe ou de bombage. En particulier, le vitrage selon la demande W02007/028913, ayant subi un tel traitement thermique, ne présente pas de modifications notables de ses propriétés, que ce soit en termes de performances énergétiques ou de colorimétrie. Munis d'un tel empilement et en fonction essentiellement de l'épaisseur de la couche à base d'oxyde de titane, les vitrages à propriétés antisolaires obtenus présentent des coefficients de transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 60% et de réflexion lumineuse (RL) de l'ordre de 25 à 40%. Le facteur solaire au travers du vitrage est cependant au minimum de l'ordre de 65%, au sens de la norme NF EN410(2011), ce qui peut être considéré comme insuffisant dans des conditions extérieures de très fortes insolations. L'objet de la présente invention ainsi est de proposer des vitrages d'un même type que ceux décrits dans la demande W02007/028913, c'est-à-dire dont les couches fonctionnelles sont à base d'oxyde de titane, mais dont la performance d'isolation est améliorée, en particulier dont le facteur solaire est inférieure à 60%, voire inférieure à 55%, tout en conservant une transmission lumineuse suffisante, en particulier supérieure ou égale à 40%, voire supérieure ou égale à 45% au sens de la norme NF EN410(2011). Selon une autre caractéristique importante des vitrages selon la présente invention, ceux-ci présentent le plus souvent une colorimétrie 5 très faible au sens précédemment décrit, y compris après un traitement thermique tel qu'un bombage ou une trempe ou même un émaillage. Egalement, il est possible que de tels vitrages soient utilisés dans le domaine du bâtiment en tant que vitrage d'allège une fois opacifiés, au moins en partie ou le plus souvent totalement. 10 Le vitrage allège, plus souvent appelé allège dans le domaine, peut par exemple permettre d'occulter des éléments de constructions tels que le câblage électrique, la plomberie, la climatisation ou de manière plus générale tous les éléments de structure du bâtiment. En particulier, dans les bâtiments incorporant de très grandes zones 15 vitrées, l'utilisation de vitrages d'allèges est avantageuse pour respecter l'esthétisme et l'unité architecturale de la zone vitrée de grande dimension, qui peut couvrir la presque totalité de la surface du bâtiment. Plus précisément, pour de tels bâtiments, compte tenu de l'importance 20 des surfaces vitrées, les vitrages utilisés doivent comporter sur toute leur surface des empilements présentant des propriétés de contrôle solaire permettant de limiter le coût de la climatisation en été et de préférence des propriétés d'isolation thermique intérieure permettant de réduire les déperditions d'énergie du bâtiment en hiver. Les vitrages, 25 présents sur quasiment toute la surface du bâtiment, couvrent donc à la fois les parties qui doivent offrir une transmission lumineuse significative (appelés alors vitrage de vision), et celles dont la transmission doit être pratiquement nulle (effet d'occultation) pour cacher les éléments de structure du bâtiment (vitrage allèges). Dans ce 30 but, il est habituel d'utiliser des couches d'émail opaque pour obtenir un tel masquage. Le but de l'invention est alors de mettre au point un vitrage comprenant un substrat de type verrier porteur de revêtements de couches minces agissant sur le rayonnement solaire incident, qui permette de résoudre les problèmes tels que précédemment exposés. En particulier le vitrage recherché selon l'invention présente des propriétés thermiques adaptées pour la protection solaire des bâtiments, ainsi que 5 des propriétés optiques, notamment de colorimétrie et de transmission lumineuse, également adaptées pour une telle utilisation, ainsi qu'une aptitude à supporter les traitements thermiques sans dommage, consistant en une trempe, un bombage ou encore un émaillage, même à très haute température, c'est-à-dire supérieure ou égale à 650°C. 10 Dans sa forme la plus générale, la présente invention se rapporte à un vitrage de protection solaire comprenant un substrat, de préférence verrier, ledit substrat étant recouvert d'un revêtement de matériaux diélectriques sur chacune de ses deux faces. Dans le vitrage 15 selon l'invention, chacun desdits revêtements est constitué d'une couche à base d'oxyde de titane ou d'un empilement de couches en matériaux diélectriques incorporant une telle couche à base d'oxyde de titane. Selon la présente invention, l'épaisseur des couches à base d'oxyde de titane, dans chacun desdits revêtements, est comprise entre 20 10 et 70 nm. Au sens de la présente invention, les couches à base d'oxyde de titane comprennent très majoritairement les éléments O et Ti, dans un rapport préférentiellement proche de 2 (même si des écarts à cette valeur théorique sont bien entendu possibles sans sortir du cadre de la 25 présente invention, notamment en fonction des conditions de dépôt de ladite couche ou encore d'un dopage possible de ladite couche). En particulier, Ti et O représentent ensemble selon l'invention au moins 85% des atomes présents dans la couche, et préférentiellement au moins 90%, voire au moins 95% des atomes présents dans la couche. 30 Selon des modes possibles et préférés de mise en oeuvre de la présente invention, qui peuvent bien entendu être combinés entre eux le cas échéant : - Lesdits matériaux diélectriques sont choisis parmi les nitrures, les oxydes ou les oxynitrures. - Les matériaux diélectriques, outre les couches à base d'oxyde de titane, sont choisis parmi les oxydes de zinc, de silicium, d'étain, de zinc et d'étain, les nitrures de silicium et/ou d'aluminium, les oxynitrures de silicium et/ou d'aluminium. - Au moins l'un desdits revêtements, possiblement les deux revêtements, est constitué par un empilement selon la succession des couches suivantes, à partir de la surface du verre : - une sous-couche ou un ensemble de sous-couches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques, - une couche à base d'oxyde de titane dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 70 nm, De préférence, un tel empilement comprend en outre une surcouche ou un ensemble de surcouches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques. Un tel empilement présente préférentiellement les caractéristiques suivantes : - L'épaisseur optique globale de la ou des sous-couches est comprise entre 30 et 90 nm, de préférence encore 40 et 70 nm. - L'épaisseur optique globale de la ou des surcouches est comprise entre 7 et 30 nm, de préférence encore entre 10 et 20 nm. - Le vitrage comprend, entre la surface du verre et la couche à base d'oxyde de titane, deux sous-couches dont une couche à base d'oxyde de silicium dont l'épaisseur physique est de préférence comprise entre 10 et 20 nm et une couche à base de nitrure de silicium dont l'épaisseur physique est de préférence comprise entre 15 et 25 nm. - Le vitrage comprend, entre la surface du verre et la couche à base d'oxyde de titane, une sous couche unique à base de nitrure de silicium dont l'épaisseur physique est de préférence comprise entre 15 et 35 nm. - Le vitrage comprend, au-dessus de la couche à base d'oxyde de titane, la succession d'une surcouche à base d'oxyde de silicium, de préférence d'épaisseur physique comprise entre 5 et 10 nm, et d'une surcouche à base d'oxyde de titane, de préférence d'épaisseur comprise entre 1 et 3 nm. - Au moins un desdits revêtements, voire les deux revêtements, est constitué par une couche unique à base d'oxyde de titane, de préférence déposée par pyrolyse. - Le vitrage comprend sur une première face du substrat un premier revêtement déposé par CVD, en particulier par pyrolyse et sur une deuxième face du substrat un second revêtement déposé par une technique de dépôt sous vide, en particulier de pulvérisation cathodique. En particulier, selon ce mode, le revêtement déposé par pyrolyse est une couche à base d'oxyde de titane et le revêtement déposé par une technique de dépôt sous vide est un empilement de couches et constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du verre : - une sous-couche ou un ensemble de sous-couches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques, - une couche à base d'oxyde de titane dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 70 nm, De préférence, un tel empilement comprend en outre une surcouche ou un ensemble de surcouches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques. Bien entendu, les modes préférés de réalisation d'un tel empilement tels que précédemment décrit s'applique à cette réalisation. - Selon une autre réalisation, le vitrage comprend sur chacune de ses faces un revêtement déposé par une technique sous vide et constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du verre : - une sous-couche ou un ensemble de sous-couches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques, - une couche à base d'oxyde de titane dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 70 nm, De préférence, un tel empilement comprend en outre une surcouche ou un ensemble de surcouches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques. Selon une autre alternative, au moins un des revêtements déposés par une technique sous vide, voire les deux revêtements, peut être constitué par une couche unique à base d'oxyde de titane. Bien entendu, les modes préférés de réalisation d'un tel empilement tels que précédemment décrit s'applique à cette réalisation. - Au moins une couche à base d'oxyde de titane comprend en outre un élément X choisi parmi le silicium, le zirconium, le niobium et le tantale, le rapport atomique global X/Ti dans ladite couche étant compris entre 0,01 et 0,25, Ti et X représentant au moins Si et Ti représentent au moins 90% des atomes autres que l'oxygène, de préférence au moins 95%, ou même au moins 97% voire la totalité des atomes autres que l'oxygène. Selon un tel mode, X est très préférentiellement le silicium. Selon un tel mode dans lequel X est le silicium : - Selon une première réalisation, ledit rapport Si/Ti est homogène dans toute l'épaisseur de la couche à base d'oxyde de titane. - Selon une autre réalisation différente de la précédente, la couche à base d'oxyde de titane comprend une succession de strates dans lesquelles le rapport Si/Ti varie entre 0 et 0,20. - Le rapport atomique global Si/Ti dans la couche est compris entre 0,05 et 0,20, de préférence encore est compris entre 0,05 et 0,15. - Selon un mode alternatif ou complémentaire, au moins une couche à base d'oxyde de titane, voire l'ensemble des couches à base d'oxyde de titane dans lesdits revêtements, est constituée essentiellement de titane et d'oxygène. - La ou lesdites couches à base d'oxyde de titane comprennent en particulier moins de 1% molaire d'autres éléments que le titane et l'oxygène. - L'épaisseur des couches à base d'oxyde de titane dans chaque revêtement est comprise entre 20 et 60 nanomètres, de préférence entre 30 et 55 nm. - La réflexion lumineuse sur chacune des faces du vitrage est supérieure à 30%. - Le facteur solaire du vitrage est inférieur à 60%, de préférence dans lequel le facteur solaire est inférieur à 55%. 5 - La transmission lumineuse du vitrage est comprise entre 45 et 60%. - Le vitrage a subi un traitement thermique du type bombage, trempe et/ou recuit. Selon l'invention, la ou les surcouches ou sous-couches en matériaux diélectriques de l'empilement, notamment celles qui sont à 10 base de silicium, en particulier d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure de silicium, peuvent contenir également un métal minoritaire par rapport au silicium, par exemple de l'aluminium, par exemple jusqu'à 10% en mole par rapport au silicium. Cela est en particulier utile pour accélérer le dépôt de la couche par pulvérisation cathodique assistée par champ 15 magnétique et réactive, où la cible en silicium est rendue plus conductrice par un "dopage" par l'aluminium. Au sens de la présente invention, on entend ainsi plus généralement que les surcouches ou sous couches en matériaux diélectriques sont constituées essentiellement en lesdits matériaux, sans exclure toutefois que 20 d'autres éléments, en particuliers d'autres cations, soient présents mais en quantité très minoritaires, notamment dans le but de faciliter la déposition des couches par les procédés utilisés, tout particulièrement de pulvérisation magnétron. Par épaisseurs optiques au sens de la présente invention, on 25 entend classiquement le produit de son épaisseur réelle (physique) par son indice de réfraction. Ainsi une épaisseur optique de 50 nm de Si3N4, dont l'indice de réfraction est d'environ 2,0 correspond à un dépôt de 25 nanomètres (épaisseur physique) dudit matériau. 30 L'invention a pour objet les vitrages "monolithiques" (c'est-à-dire constitués d'un substrat unique) ou les vitrages multiples isolants du type double vitrage ou même triple vitrage, dont au moins l'un des constituants (des feuillets) est un vitrage selon l'invention. Les vitrages intéressant plus particulièrement l'invention ont une TL de l'ordre de 40 à 60%, en particulier comprise entre 45 et 60%, et une transmission énergétique, mesurée par le facteur solaire, voisine de la valeur de TL, à 5% près. Ils ont également préférentiellement une 5 coloration relativement neutre avec possiblement une couleur bleue ou verte en réflexion extérieure (du côté du substrat dépourvu de couches), avec notamment dans le système de colorimétrie international (L*, a*, b*) des valeurs de a* et b* négatives (avant et après tout traitement thermique éventuel). On a ainsi une teinte agréable et peu intense en 10 réflexion, recherchée dans le domaine du bâtiment. Au sens de la présente description, les grandeurs optiques et énergétiques selon l'invention sont mesurées selon les données reportées dans la norme NF EN410 (version 2011). L'invention a également pour objet le substrat à couches au 15 moins partiellement opacifié par un revêtement de type laque ou émail, en vue de faire des allèges, où le revêtement opacifiant peut être en contact direct avec la face du substrat déjà revêtue de l'empilement de couches. L'empilement de couches peut donc être parfaitement identique pour le vitrage vision et pour l'allège. On considère en 20 particulier selon l'invention comme "émaillable", la face du substrat déjà pourvu d'un empilement de couches minces et sur lequel on peut déposer selon les techniques classiques une composition d'émail, sans apparition de défauts optiques dans l'empilement, et avec une évolution optique très limitée, et notamment sans l'apparition de flou. Cela 25 signifie également que l'empilement présente une durabilité satisfaisante, sans détérioration gênante des couches de l'empilement au contact de l'émail ni au cours de sa cuisson, ni au cours du temps une fois le vitrage monté. 30 Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment (y compris résidentiel), il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière ou encore les portes de four. Les avantages de la présente invention sont illustrés à l'aide des 5 exemples non limitatifs qui suivent, selon l'invention et comparatifs. Tous les substrats sont en verre clair de 6 mm d'épaisseur de type Planilux commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Toutes les couches sont déposées par pyrolyse ou par les techniques bien connues de pulvérisation cathodique assistée par 10 champ magnétique. Plus précisément : - les couches à base d'oxyde de titane sont déposées soit par pyrolyse (pulvérisation de précurseurs organométalliques de titane à la surface du verre chaud en sortie du bain float) soit à partir de cibles 15 métalliques à base de titane (les cibles étant pulvérisées en atmosphère oxydante), - les couches en nitrure de silicium sont déposées à partir d'une cible en silicium métallique comprenant 8% en masse d'aluminium, pulvérisées dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% 20 Ar et 60% N2). Les couches en nitrure de silicium contiennent donc également une quantité minoritaire d'aluminium. - les couches en oxyde de silicium sont déposées à partir d'une cible en silicium métallique de même composition que la précédente, mais pulvérisée cette fois dans une atmosphère réactive oxydante, selon 25 les techniques bien connues dans le domaine. EXEMPLE 1 (art antérieur) : Dans cet exemple obtenu conformément à l'enseignement de la demande W02007/028913, un empilement constitué d'une sous 30 couche de nitrure de silicium, d'une couche d'oxyde de titane TiOX et d'une sur-couche en SiO2, est déposé sur une face du substrat verrier par les techniques de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique comme décrit précédemment. Le vitrage muni de son empilement est schématisé par la séquence suivante : Verre / SiN,, (23 nm)/TiOx (30 nm)/Si02 (7 nm) EXEMPLE 2 (comparatif) : Dans cet exemple comparatif, un empilement de même nature que celui décrit selon l'exemple 1 est déposé sur le même substrat avec pour seule différence que le dispositif est réglé pour que la couche de 10 TiOX soit deux fois plus épaisse (60 nm). Le vitrage muni de son empilement est schématisé par la séquence suivante : Verre / SiN,, (23 nm)/TiOx (60 nm)/Si02 (7 nm) 15 EXEMPLE 3 (comparatif) : Dans cet exemple comparatif, un empilement de même nature que celui décrit selon l'exemple 1 est déposé sur le même substrat avec pour seule différence que la couche de TiOX déposée est encore plus épaisse, pour atteindre une épaisseur égale à 70 nm. 20 Le vitrage muni de son empilement est schématisé par la séquence suivante : Verre / SiN,, (23 nm)/TiOx (70 nm)/Si02 (7 nm) EXEMPLE 4 (selon l'invention) 25 Dans cet exemple selon l'invention, un empilement semblable à celui décrit selon l'exemple 1 est déposé sur un substrat verrier du même type par les techniques de pulvérisation cathodique sous vide. L'autre face est cette fois munie d'un revêtement pyrolytique d'oxyde de titane, déposé préalablement sur le ruban de verre chaud en sortie du 30 bain float, selon les techniques classiques dans le domaine. Le vitrage muni des deux revêtements sur chacune de ses faces est schématisé par la séquence suivante : TiO2 pyro (30 nm)/Verre / SiN,, (23 nm)/TiOx (30 nm)/Si02 (7 nm) Par référence à l'exemple 1, selon les exemples 2 et 3 une surépaisseur de TiO2 est déposée au sein de l'empilement de couches dans le but d'améliorer les performances antisolaires du vitrage. Alternativement, selon l'exemple 4 selon l'invention, cette même quantité supplémentaire de TiO2 est ajoutée au vitrage de l'exemple 1, mais sur l'autre face du vitrage et non au sein de l'empilement. Les propriétés optiques et la colorimétrie des différents vitrages ainsi 10 obtenues selon les exemples 1 à 4 sont mesurées selon les critères suivants conformément à la norme NF EN410 (2011) : - transmission TL : transmission lumineuse en % selon l'illuminant D65, - réflexion lumineuse coté verre : (RLv) en `)/0, 15 - a*(Rv), b*(Rv) : coordonnées colorimétriques en réflexion extérieure selon le système de colorimétrie L*, a*, b*. - réflexion lumineuse coté couche : (R1_,c) en `)/0, - a*(Rc), b*(Rc) : coordonnées colorimétriques en réflexion extérieure selon le système de colorimétrie L*, a*, b* 20 Facteur solaire FS en `)/0 qui mesure le rapport entre l'énergie totale entrant dans le local et l'énergie solaire incidente. EXEMPLE TRANSMISSION REFLEXION COTE REFLEXION COTE FACTEUR COUCHE (intérieure) VERRE SOLAIRE) (extérieure) Tt a* b* RLe a*(Re) b*(Re) RLv a* (Re) b*(Re) FS (%) Exemple 1 66 0 3 31 -2 -3 30 -3 -3 65 (art antérieur) Exemple 2 70 -1 -8 27 -1 21 26 -1 21 67 (comparatif) Exemple 3 76 -4 -5 21 7 18 20 6 18 68 (comparatif) Exemple 4 53 0 3 44 -2 -6 44 -3 -6 58 (invention) Tableau 1 Les résultats reportés dans le tableau 1 indiquent les performances lumineuses et énergétiques des vitrages selon les trois exemples. La comparaison des exemples 1 à 3 montrent que l'augmentation de l'épaisseur de la couche d'oxyde de titane au sein d'un empilement présent sur une seule face du substrat verrier n'entraîne pas d'amélioration des propriétés d'isolation thermique du vitrage, comme l'indique les valeurs du facteur solaire reportées dans le tableau 1. Au contraire, le dépôt d'une couche d'oxyde de titane correspondant à l'épaississement de la couche selon l'exemple 2, mais cette fois sur l'autre face du substrat verrier (exemple 4 selon l'invention) entraîne cette fois une amélioration significative des propriétés d'isolation énergétique du vitrage, tout en préservant une transmission lumineuse supérieure à 50%. Les empilements précédents sont ensuite soumis au même traitement thermique que celui indiqué dans la demande précédente W02007/028913, consistant en une chauffe à 620°C pendant 10 minutes, suivi d'une trempe à l'air. On définit la variation colorimétrie AE* de la façon suivante : AE* = (AL*2 + Aa*2 + Ab*2)1/2, avec AL*, Aa* et Ab* la différence dans les mesures de L*, a* et b* avant et après traitement thermique. Le AE* avant et après traitement thermique est de l'ordre ou proche de 1% et tous les vitrages conservent leur propriété anti-solaire inchangée, telles que mesurées par le facteur FS. Ils sont aussi parfaitement calibrés sur le plan esthétique, tout particulièrement en réflexion extérieure où les valeurs de a* et b* sont proches de zéro ou légèrement négatives, donnant une couleur très neutre ou légèrement bleu-verte acceptée pour les vitrages à forte réflexion extérieure. Toutes les valeurs mesurées évoluent très faiblement sous l'influence du traitement thermique : les valeurs de TL et FS sont conservées à environ 1% près, les données colorimétriques changent très peu, il n'y a aucun basculement d'une teinte vers une autre teinte en réflexion extérieure. Aucun défaut optique du type microfissures ou trous d'épingles n'est observé sur les trois vitrages. Exemples 5 à 10 (selon l'invention) Dans ces exemples, on dépose comme revêtement sur le substrat verrier Planilux® des couches uniques d'oxyde de titane par les techniques de pulvérisation cathodique sous vide, sur chacune de ses faces. Pour chaque exemple, différentes épaisseurs sont déposées, tel que reporté dans le tableau 2 qui suit. Le vitrage muni des deux couches d'oxyde de titane est schématisé par la séquence suivante : TiOX (xi nm)/Verre / TiOX (x2 nm) Les caractéristiques lumineuse et énergétique des différents vitrages obtenus sont mesurées comme précédemment indiqué et reportées dans le tableau 2 suivant : EXEMPLE EPAISSEUR EPAISSEUR TRANSMISSION TRANSMISSION couche TiO2 couche TiO2 ENERGETIQUE première face deuxième face (Facteur Solaire) (xi) (x2) Ti a* b* FS (%) Exemple 5 55 10 58 1 1 62 (invention) Exemple 6 55 20 54 1 3 59 (invention) Exemple 7 55 30 50 1 5 56 (invention) Exemple 8 55 40 47 1 4 54 (invention) Exemple 9 55 55 45 2 0 52 (invention) Exemple 10 55 70 47 2 -6 53 (invention) Tableau 2 Les résultats reportés dans le tableau 2 montrent que le facteur 5 solaire peut être amené à des valeurs beaucoup plus faibles par application de la présente invention et peut être en particulier abaissé de 13 % (en valeur absolue) par rapport à la meilleure performance observée selon les configurations de l'art antérieur (exemple 1 précédent), ce qui apparait tout à fait considérable pour l'application 10 recherchée. Ainsi, dans tous les cas, les performances énergétiques constatées pour les vitrages selon l'invention sont supérieures à celle pouvant être obtenue selon l'enseignement de la demande W02007/028913, la transmission lumineuse restant à un niveau acceptable pour une utilisation notamment dans le bâtiment ou encore 15 comme vitrage latérale. REVENDICATIONS1. Vitrage de protection solaire comprenant un substrat, de préférence verrier, ledit substrat étant recouvert d'un revêtement de matériaux diélectriques sur chacune de ses faces, dans lequel chacun des revêtements est constitué d'une couche à base d'oxyde de titane ou d'un empilement de couches en matériaux diélectriques incorporant une telle couche, l'épaisseur des couches à base d'oxyde de titane étant comprise entre 10 et 70 nm. 2. Vitrage de protection solaire selon la revendication 1 dans lequel lesdits matériaux diélectriques sont choisis parmi les nitrures, les oxydes ou les oxynitrures. 3. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les matériaux diélectriques, outre les couches à base d'oxyde de titane, sont choisis parmi les oxydes de zinc, de silicium, d'étain, de zinc et d'étain, les nitrures de silicium et/ ou d'aluminium, les oxynitrures de silicium et/ou d'aluminium. 4. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins l'un desdits empilements est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du verre : une sous-couche ou un ensemble de sous-couches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques, une couche à base d'oxyde de titane dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 70 nm, de préférence, une surcouche ou un ensemble de surcouches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques. 5. Vitrage de protection solaire selon la revendication précédente, dans lequel au moins un desdits revêtements est constitué par une couche unique à base d'oxyde de titane, de préférence déposée par pyrolyse. 6. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes, comprenant sur une première face du substrat un premier revêtement déposé par pyrolyse ou par CVD et sur une deuxième face du substrat un second revêtement déposé par une technique de dépôt sous vide, en particulier de pulvérisation cathodique. 7. Vitrage de protection solaire selon la revendication précédente, dans lequel le revêtement déposé par pyrolyse est une couche à base d'oxyde de titane et dans lequel le revêtement déposé par une technique de dépôt sous vide est un empilement de couches constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du verre : - une sous-couche ou un ensemble de sous-couches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques, - une couche à base d'oxyde de titane dont l'épaisseur est comprise entre 10 et 70 nm, - de préférence, une surcouche ou un ensemble de surcouches, la ou lesdites surcouches étant constituées de matériaux diélectriques. 8. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une couche à base d'oxyde de titane comprend en outre un élément X choisi parmi le silicium, le zirconium, le niobium et le tantale, le rapport atomique global X/Ti dans ladite couche étant compris entre 0,01 et 0,25, Ti et X représentant au moins 90% des atomes autres que l'oxygène. 9. Vitrage de protection solaire selon la revendication précédente, dans lequel X est le silicium. 10. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une couche à base d'oxyde de titane est constituée essentiellement de titane et d'oxygène. 11. Vitrage de protection solaire selon la revendication précédente, dans laquelle la ou lesdites couches à base d'oxyde de titane comprend moins de 1% molaire d'autres éléments que le titane et l'oxygène. 12. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur des couches à base d'oxyde de titane dans chaque empilement est comprise entre 20 et 60 nanomètres, de préférence entre 30 et 55 nm. 13. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la réflexion lumineuse sur chacune des faces du vitrage est supérieure à 30%. 20 14. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le facteur solaire est inférieur à 60%, de préférence dans lequel le facteur solaire est inférieur à 55%. 15. Vitrage de protection solaire selon l'une des revendications 25 précédentes, dans lequel la transmission lumineuse est comprise entre 45 et 60%. 16. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a subi un traitement thermique du type bombage, trempe 30 et/ou recuit. 17. Vitrage d'allège selon l'une des revendications précédentes, au moins partiellement, et de préférence totalement, opacifié par un revêtement supplémentaire ledit revêtement étant sous forme d'un 35 émail ou d'une laque. 10 15 18. Vitrage d'allège selon la revendication précédente, dans lequel le revêtement supplémentaire sous forme d'émail ou de laque est déposé au-dessus de l'empilement de couches. 19. Vitrage multiple, en particulier double vitrage, incorporant un vitrage ou un panneau selon l'une des revendications précédentes.