FR 3011391 A1 20150403 FR 1359317 A 20130927 PROCEDE DE REALISATION D'UNE ELECTRODE POUR BATTERIE LITHIUM-ION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode. Ce procédé consiste notamment à calandrer une électrode dont le matériau actif est recouvert d'une couche de protection. Le domaine d'utilisation de la présente invention se rapporte particulièrement au 10 stockage de l'énergie électrique, notamment les batteries ou accumulateurs électrochimiques au lithium. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE 15 Dans le domaine du stockage électrique de l'énergie, deux principaux types de batteries sont couramment utilisés : les batteries primaires et les batteries secondaires. Alors que les premières fonctionnent selon une réaction irréversible entre différentes espèces chimiques, les deuxièmes sont des batteries rechargeables. 20 De manière générale, une batterie comprend un coeur de pile constitué de deux électrodes entre lesquelles est intercalé un électrolyte. Cet électrolyte est généralement supporté par un séparateur d'électrodes. A titre d'exemple, une batterie secondaire de type lithium-ion peut comprendre un 25 coeur de pile comprenant : - une électrode positive (cathode) constituée d'au moins un matériau d'insertion du cation lithium ; - un séparateur d'électrodes ; - une électrode négative (anode). 30 Chaque électrode est associée à un collecteur de courant. La nature des matériaux d'électrodes, et notamment celui de la cathode, permet d'ajuster le potentiel moyen auquel une batterie secondaire fonctionne mais aussi sa 35 capacité spécifique théorique. A ce titre, un matériau spinelle LMNO (lithium-manganèse-nickel) tel que le LiMni 5Nio 504 présente un intérêt non négligeable eu égard à son potentiel, 4,7 V vs Li, et à sa capacité spécifique théorique d'environ 147 mAh g-1. Cependant, des réactions secondaires entre la cathode et l'électrolyte peuvent altérer les propriétés de ces systèmes électrochimiques. Ces réactions peuvent entrainer une importante autodécharge mais aussi un dégazage important durant le cyclage. En outre, des produits issus de la décomposition de l'électrolyte peuvent également endommager la surface de l'électrode. C'est notamment le cas lorsque de l'acide fluorhydrique est formé. D'autre part, la formation d'une couche de passivation, à l'interface entre la cathode et l'électrolyte, peut également résulter de la dégradation de l'électrolyte. Ce phénomène est plus connu sous l'acronyme CEI, de l'anglais « Cathode Electrolyte Interface ». Diverses approches ont été abordées afin de remédier à cette problématique. Par exemple, on a proposé de protéger la cathode par dépôt d'une couche d'oxyde de métal isolant ou de phosphate (ZnO, ZrO2, A1PO4, Li3PO4). Cette méthode a pour conséquence la réduction de pertes de capacité de l'accumulateur, et l'amélioration de la durée de vie de l'électrode. La couche de protection remplit ainsi le rôle consistant à : - empêcher les réactions secondaires entre la cathode et l'électrolyte, - piéger les espèces indésirables issues de la dégradation de l'électrolyte, - supprimer la dissolution de métaux de transition présents dans le matériau actif de la cathode. Cependant, ce type de couche de protection n'est pas entièrement satisfaisant en raison notamment de l'absence de procédé permettant de déposer une couche de protection sur la totalité de la surface de matière active, tout en maintenant les propriétés de haute densité énergétique inhérentes au matériau actif de la cathode. L'art antérieur comprend d'autres alternatives, notamment l'enrobage de l'électrode au moyen d'une couche de protection en matériau électroniquement conducteur, comme le FePO4, le carbone, ou les oxydes métalliques. Le dépôt de meilleurs conducteurs ioniques, tel que le LIPON (oxynitrure de phosphate de lithium), a également été étudié. Dans ce cas, le dépôt est généralement réalisé par PVD (dépôt physique en phase vapeur). Bien que relativement satisfaisants en terme de protection de l'électrode, ces procédés entrainent néanmoins une perte de densité énergétique en raison du manque de profondeur du dépôt, et ce même lorsqu'il est réalisé par CVD ou par ALD. Le Demandeur a mis au point un procédé permettant de résoudre ce problème technique concernant la perte de densité énergétique, en introduisant une étape de calandrage lors de la formation de la couche de protection. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode pour une batterie secondaire. Cette électrode comprend une couche assurant sa protection contre toute réaction secondaire entre l'électrode et l'électrolyte, et contre les espèces chimiques issues de l'éventuelle dégradation de l'électrolyte. La couche de protection permet en outre de supprimer la dissolution de métaux de transition présents dans le matériau actif de l'électrode. Finalement, la couche de protection est en matériau électroniquement conducteur, ce qui permet de maintenir les propriétés de conduction électronique. Plus précisément, l'objet de la présente invention est un procédé de réalisation d'une électrode pour une batterie secondaire, comprenant les étapes suivantes : - dépôt d'une encre comprenant au moins un matériau actif d'électrode, sur un substrat ; - séchage de l'encre ; - dépôt d'une couche de protection sur l'encre préalablement séchée ; - calandrage de l'électrode ainsi formée.35 En d'autres termes, au contraire de l'art antérieur, la couche de protection est déposée avant le calandrage de l'électrode, afin de pouvoir bénéficier de la porosité de l'encre séchée pour introduire la couche de protection en surface du matériau actif d'électrode dans l'épaisseur de l'électrode. La couche de protection peut-être conductrice ioniquement ou isolante. Dans le cas d'une couche isolante, l'épaisseur de la couche de protection est avantageusement faible, typiquement inférieure à 100 nm, et plus avantageusement encore, inférieure à 5 nm. Dans le cas d'un dépôt par ALD, l'épaisseur de la couche de protection est par exemple comprise entre 3 et 15 Angstroem. Dans le cas d'une couche conductrice ionique, de type LIPON par exemple, l'épaisseur de la couche de protection est de préférence comprise entre 20nm et 300nm. De manière avantageuse, la couche de protection est en oxyde métallique. Il peut être avantageusement choisi parmi A1203, Cr2O3, ZrO, ZrO2, MgO. De manière encore plus avantageuse, il s'agit d'A1203. Selon un mode de réalisation particulier, la couche de protection peut être en phosphate de métal, et notamment un matériau choisi dans le groupe comprenant le Li3PO4, le FePO4, et l'A1PO4. La couche de protection peut être déposée par les techniques de dépôt faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. Il peut s'agir préférentiellement d'un dépôt par ALD (dépôt de couche atomique -acronyme anglo-saxon « Atomic Layer Deposition »), PVD (dépôt physique en phase vapeur - acronyme anglo-saxon « Physical vapor deposition »), CVD (dépôt chimique en phase vapeur - acronyme anglo-saxon « Chemical Vapor Depostion »), MBE (épitaxie par jets moléculaires acronyme anglo-saxon « Molecular Beam epitaxy »), EBPVD (dépôt physique en phase vapeur par faisceau d'électrons - acronyme anglo-saxon « Electron Beam Physical vapor deposition »), ou PLD (dépôt par ablation laser ou dépôt laser pulsé - acronyme anglo-saxon « Pulsed Laser deposition »). 301 1 3 91 5 De préférence, il s'agit d'un dépôt ALD, qui présente l'avantage d'être un dépôt conforme, recouvrant l'électrode dans de meilleures conditions d'uniformité. Les dépôts par ALD sont généralement réalisés à partir d'un précurseur, et notamment 5 un oxyde métallique. Ainsi, lorsque la couche de protection est en LIPON (oxynitrure de phosphate de lithium), elle peut notamment être obtenu par réaction du Li3PO4 avec de l'azote. 10 L'épaisseur de l'électrode peut varier de de 1 micron à 700 microns, habituellement entre 50 et 500 microns. Le pourcentage en poids du dépôt est avantageusement inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, pour conserver une densité massique acceptable. 15 L'électrode réalisée par mise en oeuvre du procédé - objet de l'invention, est avantageusement une électrode positive lithiée (cathode). Le matériau actif d'électrode est avantageusement un matériau d'électrode positive. Il 20 s'agit préférentiellement d'un matériau d'insertion du cation lithium. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les oxydes spinelle de lithiummanganèse-nickel (par exemple : LiMnMO4, avec M = Cr, Fe, Co et/ou Ni), les oxydes de cobalt (par exemple : LiCoO2), les oxydes de vanadium (par exemple : LiV3O8, V205), les oxydes de manganèse (par exemple :LiMn2O4, LiMnO2), le phosphate de fer 25 (par exemple : LiFePO4), les graphites, le silicium, les oxydes de titane (par exemple : TiO2, Li4Ti5012). De manière avantageuse, il peut s'agir d'un oxyde spinelle de lithium-manganèsenickel (LMNO), plus avantageusement du LMNO de formule LiMn15Nio504. 30 Le matériau d'insertion constituant l'électrode positive peut être déposé sur le substrat par diverses techniques de dépôt comme l'enduction, la sérigraphie, le jet d'encre ou la pulvérisation. 35 Par exemple, une encre, notamment à base de LMNO, peut être imprimée ou enduite directement sur le substrat selon les techniques faisant partie des connaissances de l'homme du métier. En outre, et de manière avantageuse, l'encre d'électrode positive est à base d'un solvant. Les encres d'électrode positive sont préférentiellement des encres aqueuses ou 5 organiques comprenant un liant polymère de type acide polyacrylique ou fluoropolymère. L'encre d'électrode peut également comprendre des particules conductrices, par exemple du noir de carbone. 10 Le substrat sur lequel est réalisée l'électrode est avantageusement en matériau électroniquement conducteur. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat correspond au collecteur de 15 courant de l'électrode. Il peut être en cuivre ou en aluminium notamment. La présente invention concerne également l'électrode obtenue selon le procédé décrit ci-dessus, mais aussi la batterie secondaire lithium-ion comprenant cette électrode. 20 Comme déjà indiqué, le dépôt de la couche de protection, (oxyde métallique par exemple) est réalisé après séchage de l'électrode, c'est-à-dire avant calandrage. En d'autres termes et contrairement à l'art antérieur, le dépôt est réalisé lorsque l'électrode présente une porosité maximale. Ainsi, le matériau de la couche de protection (oxyde métallique notamment) pénètre au coeur du matériau d'électrode lors de son dépôt. A 25 cet égard, les techniques de dépôt par ALD et CVD sont particulièrement avantageuses. En outre, le calandrage de l'électrode après dépôt de la couche de protection, permet d'une part d'augmenter la surface de recouvrement de la couche de protection déposée (oxyde métallique par exemple), et d'autre part augmenter la surface de contact entre le matériau actif et les additifs conducteurs et ainsi la 30 conduction électronique. L'électrode résultant de ce procédé peut notamment être assemblée dans une cellule électrochimique comprenant une électrode négative en LTO (titanate de lithium), en graphite, en silicium, ou en lithium métallique. 35 Comme déjà indiqué, une batterie secondaire comprend un coeur de pile constitué de deux électrodes de signes opposés et entre lesquelles est intercalé un électrolyte. Bien entendu, dans ce type de dispositif, la couche de protection décrite ci-avant est en contact avec l'électrolyte. L'électrolyte peut notamment être un mélange de solvants organiques, tels que les carbonates, dans lequel est ajouté un sel de métal alcalin. Dans une batterie lithium-ion, ce sel peut notamment être un sel de lithium, par exemple du LiPF6 ou du LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide). Dans la mesure du possible, ce mélange est exempt de traces d'eau ou d'oxygène. L'homme du métier saura choisir l'électrolyte adéquat. L'électrolyte est généralement supporté par un séparateur d'électrodes. Il peut être composé d'un séparateur polymère ou composite microporeux imbibé d'électrolyte organique permettant le déplacement de l'ion lithium (cas d'une batterie lithium-ion) de l'électrode positive vers l'électrode négative et inversement (cas de la charge ou la décharge) générant ainsi le courant. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre une électrode composite de faible épaisseur selon l'art antérieur, obtenue par dépôt de matériau actif et de noir de carbone sur un collecteur de courant, et dépôt d'une couche de protection sur la surface du matériau actif et du noir de carbone. La figure 2a illustre une électrode composite obtenue selon l'art antérieur, par dépôt d'une encre d'électrode sur un collecteur de courant, et séchage, avant calandrage. La figure 2b illustre une électrode composite obtenue selon l'art antérieur par dépôt d'une encre d'électrode sur un collecteur de courant, séchage et après calandrage. La figure 3 illustre une électrode composite obtenue selon l'art antérieur, par dépôt d'une encre d'électrode sur un collecteur de courant, séchage du dépôt, calandrage, et dépôt d'une couche de protection. La figure 4a illustre un mode de réalisation particulier d'une étape du procédé - objet de l'invention, dans laquelle une encre d'électrode composite est déposée sur un collecteur de courant, séchée, puis recouverte d'une couche de protection. La figure 4b illustre un mode de réalisation particulier d'une étape du procédé - objet de l'invention, dans laquelle une encre d'électrode composite, préalablement séchée et recouverte d'une couche de protection, est calandrée pour former une électrode. DESCRIPTION DETAILLE DE L'INVENTION Les électrodes de l'art antérieur sont constituées du matériau actif (2), de particules conductrices (4) et d'un liant (5), déposés sur le substrat (3), et recouvert de la couche de protection (1) (figure 1). Dans une batterie secondaire conventionnelle de faible épaisseur et de faible grammage ( En raison de la forte porosité de l'électrode, la couche de protection (1) pénètre alors au sein de l'électrode. Ce procédé est favorisé par la technique de dépôt qui est avantageusement l'ALD ou la CVD. Une fois le dépôt de la couche de protection réalisé, l'électrode est densifiée par calandrage (figure 4b). 5 10 2. 3. 4. 5. 6. 30 REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire, comprenant les étapes suivantes : - dépôt d'une encre comprenant au moins un matériau actif d'électrode, sur un substrat ; - séchage de l'encre ; dépôt d'une couche de protection sur l'encre préalablement séchée ; calandrage de l'électrode ainsi formée. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de protection est en oxyde métallique ou en phosphate de métal. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de protection est en un matériau choisi dans le groupe comprenant A1203, Cr203, ZrO, Zr02, MgO, Li3PO4, FePO4, A1PO4, et LIPON. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de protection est déposée par un technique de dépôt choisie dans le groupe comprenant ALD, PVD, CVD, MBE, EBPVD, et PLD. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est en matériau électroniquement conducteur. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau actif est un matériau d'électrode positive.. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau actif d'électrode est un matériau d'insertion du cation lithium choisi dans le groupe comprenant les oxydes spinelle de lithium-manganèse-nickel, les oxydes de cobalt, les oxydes de vanadium, les oxydes de manganèse, le phosphate de fer, les graphites, le silicium, et les oxydes de titane. 8. Procédé de réalisation d'une électrode pour batterie secondaire selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau actif est le LiMni.5Nio.504. 9. Electrode pour batterie obtenue selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 8. 10. Batterie secondaire lithium-ion comprenant une électrode objet de la revendication 9.