FR 3008088 A1 20150109 FR 1356433 A 20130702 SUBSTRAT VERRIER REVETU D'UN EMPILEMENT A REFLEXION DIFFUSANTE ET TRANSMISSION SPECULAIRE La présente invention a trait aux couches minces fonctionnelles notamment déposées par procédés sous pression réduite tels que pulvérisation cathodique, notamment assistée par magnétron, sur verre, à destination de l'automobile ou du bâtiment. L'immense majorité des couches fonctionnelles actuelles ont une réflexion et transmission spéculaires. La demande WO 2012/104547 Al décrit des couches déposées sur substrat rugueux (substrat commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Satinovo®) présentant une réflexion diffuse mais dont la transmission reste spéculaire grâce à un effet optique induit par une couche de planarisation (typiquement sol-gel) de même indice que le verre. Celle-ci permet de réaliser différentes applications intéressantes : du verre de façade avec une esthétique différentiante, des écrans de projection ou des toits automobiles dont l'aspect extérieur resterait proche des couleurs métallisées de la carrosserie. Dans la solution actuelle de verre diffusant en réflexion et spéculaire en transmission : - la nécessité d'une couche de planarisation sol-gel puis d'un feuilleté (lui- même rendu nécessaire par la planarisation) augmente très fortement les coûts de production, confinant le marché de ces verres à des applications à forte valeur ajoutée ; - le dépôt d'empilements de couches minces par magnétron sur un substrat rugueux induit des variations d'épaisseur des différentes couches en fonction de la pente locale de la surface, ce qui résulte en une évolution peu contrôlée des propriétés optiques notamment en angle ; - le fait de devoir encapsuler la couche sous une couche de planarisation et dans un feuilleté entrave certaines fonctionnalités du verre ; notamment il n'est pas possible de bénéficier des propriétés de surface apportées par la couche, car celle-ci se retrouve à l'intérieur du feuilleté, en contact avec l'adhésif intercalaire, fréquemment constitué de polyvinylbutyral, et non pas sur les surfaces extérieures. Ainsi le vitrage ne bénéficie pas des propriétés potentielles de basse émissivité apportées par la couche et nécessaires à une bonne isolation thermique à faible température extérieure, et l'encapsulation empêche également d'utiliser les propriétés d'antiréflexion omnidirectionnelle que peut présenter un empilement diffusant, car celles-ci sont masquées par la réflexion propre à la face intérieure du vitrage. Ces propriétés de surface peuvent être restaurées en ajoutant des couches supplémentaires sur les faces extérieures du feuilleté, mais cela ajoute un coût supplémentaire important. La présente invention a pour but la mise à disposition de couches minces de préparation et mise en oeuvre aisées, reproductibles et homogènes dans leurs propriétés de réflexion diffusante et transmission spéculaire, et de plus aptes à coexister avec d'autres fonctionnalités proposées actuellement sur des produits verriers telles que bas-émissivité, contrôle solaire, hydrophobie, etc. Ce but a pu être atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un substrat verrier non rugueux revêtu d'un empilement de couches minces, caractérisé en ce que ledit empilement finit par une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain (parfois appelé SnZnOx dans la suite) d'épaisseur comprise entre 15 et 60 nm, puis par une couche de nitrure de silicium (Si3N4) d'épaisseur comprise entre 20 et 100 nm, décollée de place en place de ladite couche d'oxyde mixte de manière à former des cloques de délamination de taille comprise entre 1 et 20 pm. Au sens de l'invention, le fait que l'empilement finit par les deux couches caractéristiques n'exclut pas la présence d'une fine couche supplémentaire juste au-dessus de la couche de nitrure de silicium, par exemple d'une fine couche hydrophile ou hydrophobe. L'effet optique produit est donc sensiblement équivalent à celui décrit pour les couches déposées sur Satinovo® mentionnées précédemment, mais le mode de réalisation permet de réduire de façon très importante les coûts en éliminant les étapes de planarisation et de feuilleté. Un autre avantage est celui de pouvoir déposer d'autres couches fonctionnelles en-dessous de la couche SnZnOx de façon à combiner un aspect diffusant en réflexion à des propriétés telles que la basse émissivité, ainsi que de pouvoir se servir d'empilements antiréfléchissants rendus omnidirectionnels par la diffusion. Il est possible de varier dans une limite raisonnable l'épaisseur des couches SnZnOx et Si3N4 de façon à ajuster la couleur dans la gamme la plus appropriée pour une application donnée. Selon d'autres caractéristiques préférées du substrat de l'invention : - l'épaisseur de ladite couche d'oxyde mixte est au moins égale à 20 nm ; - l'épaisseur de ladite couche d'oxyde mixte est au plus égale à 50 nm ; - l'épaisseur de ladite couche de nitrure de silicium est au moins égale à 40 nm ; - l'épaisseur de ladite couche de nitrure de silicium est au plus égale à 60 nm ; - ledit empilement est bas-émissif (en anglais : low-e); cette propriété est procurée par l'empilement sous-jacent à ladite couche d'oxyde mixte ; - ledit empilement est antiréfléchissant ; l'antireflet est omnidirectionnel en raison du caractère diffusant en réflexion de la couche de nitrure de silicium cloquée, mais l'antiréflexion omnidirectionnelle peut être améliorée en disposant un empilement de couches appropriées sous ladite couche d'oxyde mixte; - ledit empilement a la propriété de contrôle solaire ; cette propriété est procurée par l'empilement sous-jacent à ladite couche d'oxyde mixte ; - ledit empilement est hydrophile ou hydrophobe ; cette propriété est procurée par une couche fonctionnelle déposée au-dessus de ladite couche de nitrure de silicium. Ces réalisations préférées n'excluent pas la présence de couches ou empilements fonctionnels tels que bas-émissif ou de contrôle solaire, hydrophobe, hydrophile, autonettoyant (photocatalytique)... sur l'autre face du substrat de l'invention ou sur une autre face d'un feuilleté ou vitrage multiple auquel il appartient le cas échéant. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du substrat décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à - déposer par pulvérisation cathodique, notamment assistée par magnétron, sur un substrat verrier non rugueux revêtu ou non d'au moins une couche mince, une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain dont le contenu d'oxygène est inférieur à celui saturant totalement le processus d'oxydation de ces deux métaux à la fois (ce qui est souvent décrit comme sous-stoechiométrie), et d'épaisseur comprise entre 15 et 60 nm, puis une couche de nitrure de silicium d'épaisseur comprise entre 20 et 100 nm et ayant une contrainte intrinsèque compressive au moins égale à 1 GPa, puis à - soumettre l'ensemble à un traitement thermique entre 500 et 750, de préférence entre 600 et 650 °C pendant 7 à 15 minutes. Pour la couche d'oxyde mixte, la sous-stoechiométrie en oxygène est évidemment obtenue par la proportion ou le débit utilisé en oxygène dans le procédé de dépôt. Pour la couche de nitrure de silicium, la contrainte intrinsèque compressive élevée est obtenue par la pression totale des gaz dans la chambre de dépôt et la proportion d'azote N2 sur le total de ces gaz. Pour une épaisseur minimale de cette couche de 20 - 30 nm, la contrainte intrinsèque compressive minimale de 1 GPa est nécessaire pour qu'ait lieu la formation de cloques de taille et rapport d'aspect adapté à fournir la fonction optique voulue. Si la contrainte intrinsèque compressive est trop faible, le cloquage ne se produit pas. Le cycle thermique de ce procédé est calibré de façon à provoquer une ségrégation des phases étain et zinc dans l'oxyde mixte, qui a pour effet de déstabiliser l'interface SnZnOx-Si3N4 et d'induire la formation de cloques de délamination de taille micronique (1-20 pm) sur la couche supérieure de Si3N4, qui relaxe ainsi sa contrainte fortement compressive. Les défauts constitués par ces cloques sont à l'origine d'un aspect diffusant en réflexion tout en maintenant une transmission largement exempte de flou (absence quantifiable par une mesure de clarté > 93 % sur laquelle nous revenons dans la suite). Le cycle thermique, le degré d'oxydation du SnZnOx et le niveau de contraintes du Si3N4 permettent de contrôler la taille des cloques diffusantes, ce qui pourrait être utilisé pour générer différents aspects visuels diffusants D'autre part la couche ayant à subir un processus thermique intense pour générer l'effet diffusant, il est possible d'utiliser celui-ci pour réaliser un bombage ou une trempe du verre sur lequel elle est déposée, ce qui ouvre la possibilité d'usages dans l'automobile. D'autres objets de l'invention sont - l'application d'un substrat décrit ci-dessus, dont ladite couche de nitrure de silicium est destinée à être orientée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de transport, notamment comme toit automobile transparent, verre de façade ou allège ; vu de l'extérieur, ce substrat peut par exemple avoir un aspect proche de celui d'une carrosserie métallisée, ou adapté à celui du bâtiment ; - l'application d'un substrat décrit ci-dessus, dont ladite couche de nitrure de silicium est destinée à être orientée vers l'intérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de transport, notamment comme toit automobile bas-émissif antiréfléchissant, pare-brise antiréfléchissant ou vitrage de bâtiment bas- émissif ; et - l'application d'un substrat décrit ci-dessus comme écran de projection. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple de réalisation suivant. Exemple Sur une feuille de verre flotté silicosodocalcique de 2 mm d'épaisseur, on dépose par pulvérisation cathodique assistée par magnétron l'empilement suivant (il s'agit d'un empilement à basse émissivité sans argent destiné à des applications face intérieure) : Verre/ Si3N4 SnZnOx SiO2 Ti Nb Ti SiO2 SnZnOx Si3N4 e (nm) 30 30 25 1 16 1 25 30 40 Les conditions opératoires sont consignées dans le tableau suivant. Gaz (sccm) Matériaux Cible utilisée Pression (pBar) Ar N2 02 Si3N4 Si dopé Al 8% 1,5 18 25 0 massique SnZnOx Sn(60)Zn(40) 1,5 15 0 15 SiO2 Si dopé Al 8% 2 30 0 16 massique Ti Ti 8 180 0 0 Nb Nb 8 180 0 0 Les chiffres dans Sn(60)Zn(40) indiquent des pourcentages massiques. La couche SnZnO, est sous-stoechiométrique en oxygène, en effet une calibration préalable montre que les couches déposées avec 17 sccm d'oxygène et plus sont transparentes, ce qui indique que les réactions d'oxydation de Sn et Zn dans le plasma sont saturées et il ne reste plus d'espèces métalliques non oxydées, alors que celles déposées avec moins de 17 sccm d'oxygène dans le plasma donnent lieu à des absorptions importantes de la lumière, absorptions qui correspondent à la présence d'espèces métalliques non oxydées au sein de la couche. La contrainte intrinsèque compressive de la couche Si3N4, mesurée par profilometrie mécanique avec l'appareil DekTak du fabriquant Veeco est de 1.1 GPa. L'ensemble est soumis à un recuit à 650 °C pendant 12 minutes dans un four radiatif sans convection forcée du fabriquant Nabertherm. L'empilement bas-émissif ainsi obtenu est diffusant en réflexion. D'autre part, la perception d'une image nette à travers le vitrage est liée à l'absence de diffusion de la lumière traversant le vitrage. Cette netteté peut être quantifiée à l'aide du paramètre appelé clarté, mesurable à l'aide d'appareils spécialisés tels que le Hazegard+ fabriqué par la société BYK-Gardner. Empiriquement il a été observé en présentant à une équipe d'observateurs des vitrages avec différents niveaux de clarté, que ceux ayant au moins 93% de clarté ne présentent aucun flou détectable dans l'image transmise, alors que pour ceux présentant des niveaux inférieurs de clarté certains des observateurs sont gênés dans leur vision à travers le vitrage. Ici, le résultat de la mesure est de 98.5% indiquant une transmission spéculaire.25 REVENDICATIONS1. Substrat verrier non rugueux revêtu d'un empilement de couches minces, caractérisé en ce que ledit empilement finit par une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain d'épaisseur comprise entre 15 et 60 nm, puis par une couche de nitrure de silicium d'épaisseur comprise entre 20 et 100 nm, décollée de place en place de ladite couche d'oxyde mixte de manière à former des cloques de délamination de taille comprise entre 1 et 20 pm. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'oxyde mixte est au moins égale à 20 nm. 3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'oxyde mixte est au plus égale à 50 nm. 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche de nitrure de silicium est au moins égale à 40 nm. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche de nitrure de silicium est au plus égale à 60 nm. 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit empilement est bas-émissif. 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit empilement est antiréfléchissant. 8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit empilement a la propriété de contrôle solaire. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit empilement est hydrophile ou hydrophobe. 10. Procédé de fabrication d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à - déposer par pulvérisation cathodique, notamment assistée par magnétron, sur un substrat verrier non rugueux revêtu ou non d'au moins une couche mince, une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain dont le contenu d'oxygène est inférieur à celui saturant totalement le processus d'oxydation de ces deux métaux à la fois, et d'épaisseur comprise entre 15 et 60 nm, puis une couche de nitrure de silicium d'épaisseur comprise entre 20 et 100 nm et ayant une contrainte intrinsèque compressive au moins égale à 1 GPa, puis à- soumettre l'ensemble à un traitement thermique entre 500 et 750 °C pendant 7 à 15 minutes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué entre 600 et 650 °C. 12. Application d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 9, dont ladite couche de nitrure de silicium est destinée à être orientée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de transport, notamment comme toit automobile transparent, verre de façade ou allège. 13. Application d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 9, dont ladite couche de nitrure de silicium est destinée à être orientée vers l'intérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de transport, notamment comme toit automobile bas-émissif antiréfléchissant, pare-brise antiréfléchissant ou vitrage de bâtiment bas-émissif. 14. Application d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 9 comme écran de projection. 15