FR 3005473 A1 20141114 FR 1354164 A 20130507 Liquide de refroidissement concentré La présente invention concerne un liquide de refroidissement concentré comprenant un composant abaissant la température de congélation et un mélange d'inhibiteurs de corrosion, utilisable par exemple comme fluide de transfert de chaleur, liquide de dégivrage, ou fluide fonctionnel dans des applications industrielles ou domestiques. De plus en plus, on cherche à produire des liquides de refroidissement comportant un mélange d'inhibiteurs de corrosion qui soit efficace et qui réponde de préférence aux normes écologiques, c'est-à-dire des inhibiteurs de corrosion qui soient non toxiques et compatibles avec des liquides abaissant la température de congélation (liquides anti-congelants) de toutes sortes et en particulier des liquides biodégradables obtenus à partir de matières premières renouvelables et d'origine végétale. De tels liquides de refroidissement sont déjà sur le marché. Il s'agit de liquides prêts à l'emploi comportant du 1,3-propanediol d'origine végétale et des inhibiteurs de corrosion dilués dans de l'eau, et qui sont vendus pour une température de congélation donnée, généralement comprise entre -5 °C et -30 °C. On peut, par exemple, citer le liquide décrit dans la demande de brevet FR 2958654 de la demanderesse ou encore des produits prêts à l'emploi qu'elle commercialise. Mais la demanderesse a ici souhaité proposer un liquide de refroidissement concentré, qui puisse être d'origine écologique et destiné à être dilué pour fournir un liquide caloporteur prêt à l'emploi. Il comporte classiquement un minimum d'eau et majoritairement un liquide abaissant la température de congélation d'un liquide caloporteur, ainsi que des inhibiteurs de corrosion. De bonnes propriétés anticorrosives sont essentielles pour ne pas dégrader les matériaux dans lesquels est contenu le liquide de refroidissement. Un tel liquide concentré contient très peu d'eau, le volume de stockage est ainsi moins important que pour un liquide prêt à l'emploi, ce qui facilite son transport et son stockage. De plus, l'utilisateur peut choisir la température de congélation désirée, comprise entre -10 °C et -55 °C, en diluant le liquide concentré avec la quantité d'eau appropriée. De tels produits concentrés existent, mais, d'une part, le liquide abaissant la température de congélation du liquide caloporteur est en général du mono-éthylène glycol (MEG) qui est toxique ou du mono-propylène glycol (MPG) qui est non toxique mais principalement d'origine fossile, et, d'autre part, leurs mélanges d'inhibiteurs de corrosion ne sont pas compatibles, pour des problèmes de solubilité et de stabilité principalement, avec des liquides anti-congelants écologiques. D'autres produits existent aussi, comprenant majoritairement du 1,3-propanediol (PDO), une matière première pouvant être reconnue écologique, d'origine végétale, renouvelable et non toxique et utilisable pour la préparation de liquides de refroidissement écologiques. En effet, le PDO peut être obtenu à partir de glucose extrait de matières premières végétales telles que l'amidon de maïs via un processus de fermentation à l'aide de micro-organismes. Mais ces produits à base de PDO utilisent par contre des inhibiteurs de corrosion toxiques, non biodégradables tels que des nitrates, des nitrites, des borates, des phosphates, des molybdates, des acides organiques. Ainsi, une demande existait pour un concentrat à base d'un liquide anti-congelant, qui comporte des inhibiteurs de corrosion répondant aux exigences écologiques, qui soient compatibles avec des liquides écologiques et qui donnent de bons résultats anti-corrosion. Les mélanges d'inhibiteurs de corrosion connus par l'homme du métier et utilisés pour des liquides de refroidissement concentrés à base de MEG ou de MPG ou utilisés pour des liquides de refroidissement prêts à l'emploi à base de PDO, n'ont pas pu être utilisés à cause de problèmes de toxicité ou de solubilité de ces inhibiteurs dans un milieu comportant très peu d'eau. La demanderesse s'est ainsi heurtée à des problèmes de solubilité des inhibiteurs de corrosion écologiques dans un liquide anti-congelant, associés à des problèmes de performance au niveau anti-corrosion et de toxicité du liquide. Ce sont ces problèmes que vise à résoudre l'invention de la présente demande. L'invention concerne donc un liquide de refroidissement concentré destiné à être ajouté à un liquide caloporteur pour en abaisser la température de congélation, comportant un liquide anti-congelant et des inhibiteurs de corrosion. Le liquide anti-congelant est un glycol en 02-06 et les inhibiteurs de corrosion sont un mélange comportant au moins un acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 et un acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 dans un rapport particulier. Ce rapport entre l'acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 et l'acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 est compris entre 3 et 7. De préférence, ce rapport est compris entre 4,5 et 5,5 et optimisé ce rapport est de 5. On entend par « glycol en C2-C6 », un composé chimique organique ayant entre 2 et 6 atomes de carbone caractérisé par un certain nombre de groupes hydroxyles. De même, un « acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 » est un acide linéaire ou ramifié ayant entre 4 et 15 atomes de carbone et ayant deux fonctions acide carboxylique ; un « acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 » est un acide linéaire ou ramifié ayant entre 7 et 11 atomes de carbone et ayant une seule fonction acide carboxylique. Ainsi, de façon surprenante, de bons résultats anti-corrosion sont obtenus en utilisant un rapport entre un acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 et un acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 compris entre 3 et 7. Ces bons résultats sont dus à un effet de synergie entre les acides mono- et di-carboxyliques obtenu lorsque ce rapport particulier est respecté. Il est alors possible d'obtenir un liquide de refroidissement concentré, écologique, non toxique et non corrosif où tous les composants sont solubilisés dans tout type de glycol et en particulier dans des glycols écologiques, comme le 1,3- propanediol, par exemple. De plus ce mélange est stable après obtention, c'est-à-dire qu'il ne précipite pas lorsqu'il est stocké ou utilisé à basse température. Selon une forme de réalisation, le liquide de refroidissement concentré comporte entre 0,1 et 2% en masse d'un acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 et entre 0,5 et 6% en masse d'un acide monocarboxylique aliphatique en 07-011. L'augmentation de l'une ou l'autre des quantités de ces deux types d'acide conduit, en plus d'une mauvaise solubilité, à une diminution de l'inhibition de la corrosion. Ainsi pour des quantités d'acide monocarboxylique supérieures à 6% en masse et d'acide dicarboxylique supérieures à 2%, la solubilité est plus difficile et les résultats anti-corrosion sont diminués. Cette dégradation des résultats est constatée dès 4% en masse d'acide monocarboxylique et 1% en masse d'acide dicarboxylique. Les pourcentages sont des pourcentages en masse totale de liquide de refroidissement concentré. Selon une forme de réalisation préférée, le liquide de refroidissement concentré comporte entre 0,3 et 0,8% en masse d'un acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 et entre 2 et 3% en masse d'un acide monocarboxylique aliphatique en C7-C11. Dans ces proportions, la solubilisation de chaque composé dans un glycol en C2-C6 est totale, le liquide concentré final est stable et les résultats anti-corrosion sont conformes aux normes. Les proportions encore plus optimisées sont un mélange d'environ 0,5% en masse d'un acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 et d'environ 2,5% en masse d'un acide monocarboxylique aliphatique en C7-C11. C'est ainsi, en utilisant ces deux types d'acides dans des proportions bien déterminées, qu'un liquide de refroidissement concentré comportant majoritairement un liquide anti-congelant, tel qu'un glycol en C2-C6, et très peu d'eau a été mis au point et présente les avantages nécessaires pour un liquide de refroidissement concentré efficace et écologique : - une totale solubilité de tous les composants ; - un pouvoir corrosif inhibé par des inhibiteurs de corrosion ; - l'utilisation possible d'un liquide anti-congelant d'origine végétale, tel qu'un glycol en 02-06, renouvelable et non toxique et donc un caractère écologique marqué ; - une stabilité après obtention. Selon une forme de réalisation, le glycol en 02-06 peut être du glycérol, de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du propylène glycol, un dipropylène glycol, le 1,3-propanediol ou un mélange de plusieurs glycols en 02-06. De préférence le glycol en 02-06 est le 1,3- propanediol. En particulier, il s'agit du « bio-1,3-propanediol » (dénommé également bio- PDO), i.e. du 1,3-propanediol fabriqué à partir de glucose extrait de matières premières végétales telles que l'amidon de maïs via un processus de fermentation à l'aide de microorganismes. Il s'agit ainsi de ressources renouvelables et le produit peut être un liquide de refroidissement concentré d'origine écologique. Contrairement au 1,3-propanediol issu de procédés pétrochimiques, le bio-1,3-propanediol n'est pas contaminé par certaines impuretés permettant ainsi d'obtenir de meilleurs résultats en particulier lors de la préparation du liquide de refroidissement concentré. Ce produit présente de nombreux avantages, notamment en termes de viscosité, qui reste faible, même à très basse température, et de stabilité de pH, ce composant restant stable dans le temps et ne s'oxydant que très peu. L'acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 peut être choisi parmi les acides succinique, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, undécanedioïque, dodécanedioïque, il s'agit de préférence de l'acide sébacique. L'acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 peut être choisi parmi les acides heptanoïque, octanoïque, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque ou leurs isomères, il s'agit de préférence de l'acide isononanoïque. Selon une forme de réalisation préférée, le liquide de refroidissement concentré comporte une quantité d'eau inférieure à 10% en masse. Cette faible proportion d'eau a augmenté les difficultés à trouver et sélectionner des inhibiteurs efficaces et solubles dans un glycol en C2-C6. Selon une forme de réalisation préférée, le liquide comporte de 0,1 à 0,5% en masse d'au moins un troisième inhibiteur de corrosion, autre que les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques , et de 0,5 à 5% en masse d'un agent neutralisant basique. L'inhibiteur de corrosion peut être sélectionné parmi les diazoles et les triazoles, de préférence il s'agit du tolyltriazole. La quantité optimisée est de 0,21% en masse. L'agent neutralisant basique permet de neutraliser les acides aliphatiques mono- et di-carboxyliques et d'atteindre un pH du liquide de refroidissement concentré compris entre 7 et 10. Il est choisi parmi les hydroxydes alcalins, tel que du KOH ou du NaOH, ou les amines. Il s'agit de préférence du KOH sous la forme d'une solution de KOH à 50% (appelée aussi solution de potasse à 50% ou lessive de potasse à 50%), la quantité optimisée est de 2,35% en masse. Cette neutralisation entraîne un dégagement de chaleur permettant par ailleurs la solubilisation des composants. L'utilisation du KOH permet d'obtenir les acides aliphatiques mono- et di-carboxyliques sous la forme de leur sel de potassium qui se sont avérés d'une meilleure solubilité dans le liquide anti-congelant que d'autres sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines. Là encore, le respect des quantités relatives est très important, une augmentation de la proportion de l'un ou de l'autre entraînant une mauvaise solubilisation, une précipitation et/ou une mauvaise stabilité. Le liquide de refroidissement concentré selon la présente invention peut être avantageusement utilisé comme liquide de refroidissement d'un moteur thermique de véhicule automobile ou comme liquide caloporteur dans un circuit de climatisation ou de chauffage d'un bâtiment d'habitation ou industriel en le diluant dans l'eau. Suivant les proportions eau/liquide concentré, la température de congélation sera différente. Ainsi, la température de congélation augmente avec la quantité d'eau. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un liquide de refroidissement tel que décrit précédemment, caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique en C7-C11 est ajouté au mélange une fois l'acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 totalement solubilisé dans un glycol en C2-C6. Un procédé de fabrication préféré est le suivant : l'acide monocarboxylique aliphatique en C7-C11 puis les inhibiteurs de corrosion autres que les acides aliphatiques mono- et di-carboxyliques tels que le tolyltriazole, et les autres composants tels que l'anti- mousse, sont ajoutés à une solution limpide d'acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 et d'agent neutralisant basique, telle qu'une solution de potasse à 50%, dans un mélange d'eau et de glycol en C2-C6. Le liquide de refroidissement peut également comporter divers autres composants tel qu'un composant anti-mousse et un colorant. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante de la forme de réalisation préférée du liquide de refroidissement concentré de l'invention. Un liquide de refroidissement concentré conforme à l'invention comporte majoritairement un glycol en 02-06 comme liquide anti-congelant et des inhibiteurs de corrosion. Dans la forme de réalisation présentée, le glycol en 02-06 est du bio 1,3- propanediol. Les inhibiteurs de corrosion sont un mélange d'acide isononandique comme acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 et d'acide sébacique comme acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 dans un rapport de 5. D'autres ingrédients peuvent également être présents dans le liquide de refroidissement concentré. Dans la forme de réalisation présentée, il comporte une faible proportion d'eau, au moins un troisième inhibiteur de corrosion (le tolyltriazole), un agent neutralisant basique (lessive de potasse à 50%) et un composant anti-mousse. L'eau déminéralisée utilisée a pour objet principal d'aider à la dissolution des différents composés dans le liquide anti-congelant. Selon une forme de réalisation, la composition du liquide de refroidissement concentré qui a fourni les meilleurs résultats est la suivante, en pourcentages massiques : - eau déminéralisée : 5% - acide sébacique : 0,5% - lessive de potasse à 50% : 2,354% - 1,3-propanediol : 89,356% - acide isononandique : 2,5% - tolyltriazole (par exemple en poudre) : 0,210% - composant anti-mousse (par exemple celui commercialisé sous l'appellation Foam Ban 3588G) : 0,080% La fabrication du liquide de refroidissement concentré selon cette forme de réalisation est réalisée en mélangeant les composants de ce liquide dans l'ordre de leur présentation ci-dessus. Le respect de cet ordre est particulièrement avantageux en ce qu'il permet un dégagement naturel de chaleur lors de l'ajout de la lessive de potasse, ce qui permet de solubiliser l'acide sébacique avant de le mélanger avec le 1,3-propanediol. L'ajout du 1,3- propanediol doit également se faire lorsque la température est élevée pour empêcher la précipitation de l'acide sébacique à son contact. Lors de l'ajout d'acide isononanoïque, un second dégagement de chaleur permet sa solubilisation dans le 1,3-propanediol. Une fois fabriqué, le liquide de refroidissement concentré est stable et ne précipite pas quelle que soit la température de stockage. Les mêmes dégagements de chaleur ont lieu quels que soient l'agent neutralisant basique et les acides aliphatiques mono- ou di-carboxyliques utilisés. Le procédé peut être détaillé de la manière suivante. L'eau déminéralisée puis l'acide sébacique sont chargés dans une cuve dans laquelle sont agencés des moyens de brassage adaptés et bien connus de l'homme du métier ; il s'agit par exemple d'un mélangeur. Le mélange est brassé jusqu'à la formation d'un mélange laiteux. Puis une solution de potasse à 50% (appelée aussi lessive de potasse à 50% ou solution de KOH à 50%) est ajoutée provoquant un dégagement de chaleur, le mélange est alors brassé jusqu'à la dissolution complète de l'acide sébacique. Le dégagement de chaleur à cette étape peut atteindre plus de 60 °C et permet la dissolution complète de l'acide sébacique. Le 1,3-propanediol est alors ajouté tant que la température du mélange est élevée, en général supérieure à 40 °C et le mélange est brassé jusqu'à homogénéisation complète, en général pendant une durée d'au moins 30 min. L'acide isononanoïque est ensuite ajouté doucement et le mélange est brassé jusqu'à dissolution totale. Une solution limpide et incolore est alors obtenue. Le tolyltriazole, de préférence en poudre, est également ajouté et le mélange brassé jusqu'à solubilisation totale. Enfin, le composé anti-mousse est ajouté doucement et le mélange est brassé jusqu'à dissolution totale. L'homogénéisation et la dissolution totale des composants sont vérifiées à chaque étape de préférence visuellement. Finalement, un liquide limpide est obtenu ayant les caractéristiques suivantes : pH à 20 °C de la dilution à 33% en volume compris entre 8,1 et 8,5; densité à 20°C sensiblement égale à 1,060 modulo 0,002; réserve d'alcalinité supérieure à 4,8 ml et teneur en eau Pour une dilution contenant 33% en volume de ce liquide concentré, la température de congélation est de -13 °C modulo 2. Pour une dilution contenant 50% en volume du liquide concentré, la température de congélation est de -27°C modulo 2. Des essais ont par ailleurs été effectués pour tester la susceptibilité à la corrosion des divers matériaux en contact avec le liquide obtenu. Les essais de corrosion verrerie ont été effectués selon la norme ASTM D1384, i.e. sur une dilution à 33% en volume du liquide concentré. Ces essais ont montré des pertes de masse de l'éprouvette de 1 mg pour de l'acier, 2 mg pour du cuivre, ainsi que pour du laiton ou de la fonte, 3 mg pour de la soudure et 7 mg pour de l'aluminium. REVENDICATIONS: 1. Liquide de refroidissement concentré destiné à être ajouté à un liquide caloporteur pour en abaisser la température de congélation, ledit liquide de refroidissement comportant un glycol en 02-06 et des inhibiteurs de corrosion, lesdits inhibiteurs de corrosion sont un mélange au moins d'un acide monocarboxylique aliphatique en 07- 011 et d'un acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 caractérisé en ce que le rapport entre ledit acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 et ledit acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 est compris entre 3 et 7. 2. Liquide de refroidissement concentré selon la revendication précédente caractérisé en ce que le rapport entre ledit acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 et ledit acide dicarboxylique aliphatique en 04-015 est compris entre 4,5 et 5,5, de préférence de 5. 3. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes comportant entre 0,1 et 2% en masse dudit acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 et entre 0,5 et 6% en masse dudit acide monocarboxylique aliphatique en C7- C11. 4. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes comportant entre 0,3 et 0,8% en masse dudit acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 et entre2 et 3% en masse dudit acide monocarboxylique aliphatique en C7-C11. 25 5. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes comportant un mélange d'environ 0,5% en masse dudit acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 et d'environ 2,5% en masse dudit acide monocarboxylique aliphatique en C7-C11. 30 6. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit glycol en C2-C6 est du 1,3-propanediol. 7. Liquide de refroidissement concentré selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit 1,3-propanediol est du bio-1,3-propanediol. 35 20 8. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 est choisi parmi l'acidesuccinique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide undécanedidique, l'acide dodécanedidique. 9. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 est choisi parmi l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonandique, l'acide décanoïque, l'acide undécandique ou leurs isomères, de préférence l'acide isononanoïque. 10. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes comportant une quantité d'eau inférieure à 10% en masse. 11. Liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications précédentes comportant de 0,1 à 0,5% en masse d'au moins un troisième inhibiteur de corrosion et/ou de 0,5 à 5% en masse d'un agent neutralisant basique. 12. Liquide de refroidissement concentré selon la revendication 11, ledit troisième inhibiteur de corrosion est un diazole ou un triazole, de préférence du tolyltriazole et/ou ledit agent neutralisant basique est un hydroxyde alcalin ou une amine, de préférence du KOH. 13. Utilisation du liquide de refroidissement concentré selon l'une des revendications 1 à 12 comme liquide de refroidissement d'un moteur thermique de véhicule automobile ou comme liquide caloporteur dans un circuit de climatisation ou de chauffage d'un bâtiment, en le diluant dans l'eau, la quantité d'eau dépendant de la température de congélation souhaitée. 14. Procédé de fabrication d'un liquide de refroidissement concentré selon les revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique en C7-C11 est ajouté au mélange une fois l'acide dicarboxylique aliphatique en C4- C15 totalement solubilisé dans un glycol en C2-C6. 15. Procédé de fabrication d'un liquide de refroidissement concentré selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique en 07-C11 puis les inhibiteurs de corrosion autres que les acides dicarboxylique aliphatique en C4-C15 et monocarboxylique aliphatique en C7-C11, tel que le tolyltriazole et les autres composants, tel que l'anti-mousse sont ajoutés à une solution homogénéisée et limpide d'acide dicarboxylique aliphatique en C4-C15 et d'agent neutralisant basique dans un mélange d'eau et d'un glycol en C2-C6.