FR 3009720 A1 20150220 FR 1358015 A 20130814 Carbure de bore à stabilité mécanique accrue et procédé de fabrication Le domaine de l'invention est celui des matériaux permettant la fabrication de céramique, pour des applications telles que la découpe ou le blindage. Dans ce contexte, le carbure de bore est un matériau industriel connu aux multiples usages, et notamment utilisé comme abrasif, comme constituant de matériaux composites pour le blindage, et comme additif dans un cermet pour renforcer mécaniquement un matériau métallique. Il est également un semiconducteur réfractaire, à haut point de fusion et a été étudié comme composant de l'électronique en milieu hostile, à la place du silicium. Enfin, lorsqu'il est enrichi avec l'isotope 10B du bore, le carbure de bore est utilisé comme absorbant de neutrons dans certains types de réacteurs nucléaires. A l'heure actuelle, des tuiles de carbure de bore peuvent être assemblées à un polymère pour blinder les aéronefs de l'armée, par exemple certains moteurs d'avion de type Airbus, néanmoins ces tuiles peuvent difficilement être utilisées pour des applications telles que celles des gilets pare-balle à cause de leur performance à très haute vitesse d'impact. En effet, il est connu que le carbure de bore perd sa tenue mécanique lorsqu'il est choqué au-delà de sa limite d'Hugoniot [T. Vogler, W. Reinhart and L. Chhabildas, Dynamic behavior of boron carbide, J. Appl. Phys. 95, 4173 (2004)]. De manière générale, la contrainte appliquée lors de l'impact détermine le régime de propagation des fissures. Pour des petites vitesses d'impact, c'est la propagation intergrain des fissures qui domine. Au-delà d'un certain seuil, c'est la propagation intragrain de la fissure qu'il convient d'étudier. Dans un matériau donné, ce seuil est la limite d'Hugoniot du matériau. Cela a été par exemple observé dans l'alumine A1203 : sous la limite d'Hugoniot, la fracture du matériau est dans un mode intergrain, au- delà de la limite d'Hugoniot, c'est un clivage à travers les grains d'alumine qui est observé [M.W. Chen, J.W. McCauley, D.P. Dandekar and N.K. Boume, Dynamic plasticity and failure of high-purity alumine under shock loading, Nature Materials 5, 614 (2006)]. La présente invention concerne ainsi plus précisément le domaine intragrain et la recherche de nouveaux matériaux résistants à des vitesses d'impact importantes à base de carbone (C) et de bore (B). De manière générale, le système binaire bore-carbone a fait l'objet d'études concernant les diagrammes de phases. Il ressort de l'ensemble de ces études qu'il existe un grand intervalle de solubilité du carbone dans le bore, avec formation d'une solution solide homogène de carbure de bore. La limite de solubilité inférieure est d'environ 8% d'atomes de carbone, et la limite supérieure est d'environ 20% d'atomes de carbone. Pour des concentrations situées entre environ 8% et environ 20% d'atomes de carbone, il est formé une phase solide homogène de carbure de bore. Sous la limite inférieure se forme une solution solide de phases stables de carbure de bore et de bore pur, généralement du bore p. Au-delà de la limite supérieure se forme un mélange de phases stables de carbure de bore et de carbone, généralement du graphite. Le carbure de bore à 20%, B4C, c'est-à-dire (Bil C)C-B-C, présente une maille élémentaire, déjà connue, composée de 15 atomes : 11 atomes de B et un atome de C formant un icosaèdre légèrement déformé, lequel est relié aux autres soit directement, soit par l'intermédiaire de chaînes C-B-C. Dans les chaînes C-B-C sont présentes deux liaisons chimiques C-B, chacune étant indiquée par un tiret dans les formules, entre le bore du centre de la chaîne et les deux carbones de l'extrémité de la chaîne. La figure 1 détaille la phase (Bil C)C-B-C du B4C et met en évidence les chaînes C-B-C. La structure cristallographique est proche de celle du bore a B12 constituée de 12 atomes de bore organisés en structure icosaédrique. L'icosaèdre est défini par 20 faces triangulaires. Par rapport au bore a, l'icosaèdre du carbure de bore contient un atome de C à la place d'un atome de B. De plus, le carbure de bore contient des chaînes entre les icosaèdres, comportant un atome de bore entre deux atomes de carbone (lesdits atomes de carbone étant représentés en noir). Malheureusement malgré ses excellentes propriétés notamment de dureté et de grande tenue mécanique à des chocs de petite vitesse, cette céramique perd sa tenue mécanique lors d'un choc avec un impacteur lancé à grande vitesse, qui amène le matériau à dépasser sa limite d'Hugoniot (Hugoniot Elastic Limite, HEL). 3009 720 3 Certains auteurs ont considéré que sous forte pression, les chaînes C-B-C avaient tendance à se plier, fragilisant ainsi la structure [ X. Q. Yan, Z. Tangi, L. Zhang, J. J. Guo, C. Q. Jin, Y. Zhang, T. Goto, J. W. McCauley, and M. W. Chen, Depressurization Amorphization of Single-Crystal Boron 5 Carbide, Physical Review Letters 102, 075505 (2009)]. Dans des travaux parallèles, les auteurs R. Raucoules, N. Vast, E. Betranhandy et J. Sjakste ont émis l'hypothèse, qu'au-delà de la limite d'Hugoniot, comme les dislocations se déplacent, des lacunes se forment en grand nombre et ils ont montré que le site préférentiel de formation des lacunes est le centre des 10 chaînes, ces dernières devenant CVC à la place de C-B-C, avec V pour « Vacancy » pour indiquer l'absence de densité électronique entre les atomes de carbone. L'hypothèse de la génération de lacunes en grand nombre est conforme aux connaissances actuelles [F. Seitz, The generation of vacancies by dislocations, Physical Review 79, 1002 (1950) ; Livre par 15 F.R.N. Nabarro, Theory of dislocations, Oxford at the Clarendon Press, 1967, en particulier la section 6.1.5, The production of vacancies by moving dislocations] et a été validée dans le silicium sous choc [S. Gilev and A. Trubachev, Metallization of monocristalline silicon under shock compression, Phys. Status Solidi B 211, 379 (1999)]. R. Raucoules, N. Vast, E. 20 Betranhandy et J. Sjakste ont alors montré que ce qui fragilisait la structure sous forte pression était la formation sous pression de liaisons chimiques CC dans les chaînes, entraînant un changement de volume discontinu faisant perdre sa tenue mécanique au matériau B4C [Mechanical properties of icosahedral boron carbide explained from first principles, Phys. Rev. B 84, 25 014112 (2011)]. Dans ce contexte, le Demandeur a cherché à remédier à cette mauvaise tenue mécanique du matériau B4C en élaborant un nouveau matériau différant du matériau connu (Bil C)C-B-C, ce matériau étant sans 30 atome de bore dans au moins une partie des chaînes inter-icosaèdres, avec une liaison chimique entre les deux atomes de C de la chaîne, permettant ainsi de pallier le manque de stabilité mécanique du carbure de bore standard B4C. Plus précisément, la présente invention a pour objet un carbure de 35 bore caractérisé en ce qu'il répond à la formulation suivante B4_xC avec 0 Selon une variante de l'invention, le carbure de bore répond à la formulation B3,7C. L'invention a aussi de manière plus générale pour objet un matériau comprenant du carbure de bore selon l'invention et des joints de grains comprenant du carbone, et/ou du bore, et/ou du magnésium, et/ou des produits secondaires de la réaction de ces trois composants. Le carbone aux joints de grains est sous forme graphite ou amorphe. Le bore aux joints de grains vient du réactif initial et peut être du bore R ou de l'oxyde de bore vitreux. Le magnésium est sous forme métallique. Ils proviennent des réactifs initiaux n'ayant pas réagi. Les produits secondaires pouvant apparaître dans les joints de grains sont à base de C, B, O, Mg, pouvant être notamment les suivants : MgB2, MgB4, MgB7, MgO, MgB2C2, MgC2, Mg2C3, MgCO3, Mg3B2O6, Mg2B2O5. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un carbure de bore B4_xC avec 0 La condition de stabilité mécanique est que quelle que soit la déformation infinitésimale que l'on impose au matériau, son énergie totale augmente. Cette condition est obtenue lorsque les valeurs propres de la matrice de raideur sont toutes positives [J.F. Nye, Physical Properties of Crystals, Their Representation by Tensor and Matrices, Oxford University Press, Oxford, 1985]. On obtient les constantes élastiques cii, coefficients de la matrice de raideur, par la dérivée deuxième de l'énergie totale E calculée en DFT, par rapport aux déformations xi et xi de la maille élémentaire dans les directions cartésiennes i et j, les dérivées premières étant nulles pour respecter la condition d'équilibre mécanique. Voici en GPa la matrice des constantes élastiques calculée en DFT-GGA [fonctionnelle d'échange et corrélation dans l'approximation GGA ou de gradient généralisé, dans la version dite PW91, développée par J.P. Perdew et Y. Wang, et décrite dans l'article Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy, Physical Review B 45, 13244 (1992)]. Le Tableau 1 ci-dessous correspond à la matrice des constantes élastiques du nouveau matériau (GPa).35 9 124 114 -42 0 0 124 533 100 20 0 0 114 100 552 20 0 0 -42 20 20 246 0 0 0 0 0 0 247 20 0 0 0 0 20 158 Tableau 1 Les valeurs propres sont obtenues en diagonalisant la matrice de raideur ci-dessus : 751, 445, 395, 251, 229, et 154 GPa. Les valeurs propres de la matrice sont toutes positives ce qui confirme la stabilité mécanique dans le domaine élastique du nouveau matériau [J.F. Nye, Physical Properties of Crystals, Their Representation by Tensor and Matrices, Oxford University Press, Oxford, 1985]. La condition de stabilité dynamique est que, quels que soient les déplacements infinitésimaux des atomes du cristal lors de leur vibration, l'énergie totale du cristal augmente. Pour cela, les fréquences des modes de vibration du réseau cristallin (ou phonons) doivent être positives quel que soit le point de la zone de Brillouin auquel on fait le calcul. La figure 2 représente les fréquences de vibration du nouveau matériau le long des directions de haute symétrie dans la zone de Brillouin et illustre la dispersion des fréquences de phonons, c'est-à-dire l'évolution des fréquences de vibration le long des directions de haute symétrie dans la zone de Brillouin du matériau : F-V. Les courbes représentées en figure 2, ont été obtenues en diagonalisant la matrice dynamique, c'est-à-dire la matrice dont chaque élément est une dérivée seconde de l'énergie par rapport à un déplacement atomique, les dérivées premières, c'est-à-dire les forces exercées sur les atomes, étant nulles pour respecter la condition d'équilibre mécanique. La matrice dynamique a été calculée dans l'approximation harmonique, en DFT-GGA (fonctionnelle d'échange et , corrélation dans l'approximation GGA ou de gradient généralisé). Les fréquences sont toutes positives ce qui confirme la stabilité dynamique du nouveau matériau. La densité d'états de phonons (DOS pour density of states) est reportée dans l'insert de droite, et montre quelles sont les fréquences pour lesquelles la densité d'états de vibration est la plus élevée. Le nouveau matériau est métastable par rapport au carbure de bore avec la composition à 20% en atomes de carbone, en ce sens que son énergie de formation, calculée par rapport à du bore solide + du carbone solide, est supérieure à celle de B4C. La fabrication de ce nouveau matériau métastable est néanmoins possible grâce au procédé de fabrication hors équilibre qui va être décrit par la suite. La structure cristallographique du matériau de la présente invention est illustrée en figure 3. La distance moyenne, calculée par le Demandeur, entre les deux 10 atomes de carbone dans la chaîne est d'environ 0,18 nanomètres, des liaisons chimiques pouvant se former à partir de distances inférieures à 0,23 nanomètres. Le Demandeur a étudié la stabilité des lacunes dans ce matériau, en retirant un atome dans le matériau. Tous les sites atomiques ont été étudiés. 15 Le résultat du calcul est que l'énergie de formation d'une lacune dans (BliC)C-C est plus haute en énergie que dans B4C. De plus, lorsqu'on applique une pression, on n'observe pas de variation de volume sur toute la gamme de pressions où le nouveau matériau est stable. Cette difficulté à former une lacune va donc dans le sens d'un renforcement mécanique d'une 20 structure (B11C)C-C. Le Demandeur a également étudié par le calcul, les conditions de pression permettant la synthèse de ce nouveau matériau. La phase (BliC)C-C rentre en compétition avec une autre phase, 25 dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne ne forment pas de liaison électronique. Leur distance est d'environ 0,29 nanomètres. Cette phase est désignée ci-après phase (B11C)CVC, où V est une lacune (vacancy en anglais), cette structure cristallographique est illustrée en figure 4. La distance de 0,29 nanomètres est supérieure à la distance permettant la 30 formation de liaisons chimiques stables entre les atomes de C des chaînes. Le Demandeur a obtenu les résultats illustrés en figure 5 qui représente l'évolution de l'enthalpie du matériau de la présente invention et de celle du matériau (1311C)CVC à différentes pression, en fonction de la distance réduite des atomes de carbone dans la chaînes, (d - d(Blc)c-c) (d 35 B11C)CVC d(B11C)C-C). Les calculs ont été faits en DFT-GGA. Pour établir ces courbes, on trace l'enthalpie du matériau pour une pression donnée, en faisant varier la distance d entre les atomes de carbone de la chaîne, et on montre le résultat en fonction de la distance réduite, (d - d(Biic)c_c) / (d B11C)CVC d(B11C)C-C), qui vaut 0 pour (Bil C)C-C et 1 pour (B11C)CVC. On reporte les courbes d'enthalpie pour des pressions de détente, de -12 GPa à pression ambiante, et pour des pressions de compression, de la pression ambiante à la pression de 28 GPa (la pression étant indiquée sur la droite de la figure 5. Les résultats de cette étude indiquent que le minimum d'enthalpie est toujours obtenu pour une distance réduite de 0 quand la pression est supérieure à environ 6 GPa. Cela signifie que la formation de (B11C)C-C est toujours favorisée par rapport à (B11C)CVC quand la pression est élevée, et typiquement supérieure à environ 6 GPa. A partir de ces résultats, le Demandeur a cherché à concevoir un procédé de fabrication adapté, permettant l'obtention de la concentration en carbure de bore : B4_,C, avec x non nul et inférieur à 0,4. Pour cela, le Demandeur a exploré différentes méthodes de synthèse de carbure de bore. Notamment, pour former du carbure à la limite de solubilité supérieure du carbone dans le bore, il a déjà été publié que l'on pouvait utiliser la méthode de magnésiothermie en environnement inerte, c'est-à-dire d'ajouter à un mélange d'oxyde de bore B2O3 et de graphite, du métal de magnésium solide non oxydé, et de chauffer pour permettre la diffusion des atomes de carbone dans le bore. Le magnésium agit de façon instantanée avec l'oxygène. L'hypothèse faite par le Demandeur, est que le magnésium va agir également avec le bore et favoriser des sous-concentrations locales de bore défavorisant la formation de B4C. Dans la littérature, il a été mentionné l'existence de phases de carbures de bore avec des concentrations à 21,4 % en atomes de carbone. On peut notamment citer l'article de M. Beauvy, Stoichiometric Limits of Carbon-Rich Boron Carbide Phases, Journal of the Less Common Metals, vol. 90, page 169-175 (1983), dans lequel un diagramme de phases du carbure de bore est établi avec une limite supérieure de solubilité du carbone de 21,4%. D'après les calculs du Demandeur, et notamment la figure 5 précédente, la synthèse à basse pression par magnésiothermie va mener à la formation de carbure de bore à 21,4% en atomes de carbone, avec des chaînes CVC et non pas avec les chaînes C-C du nouveau matériau. On peut également citer l'article de M. Bougoin, F. Thevenot, J. Dubois and G. Fantozzi, Synthèse et caractérisation de céramiques denses en carbure de bore, J. Less-Common Met., vol 114, p. 57-271 (1985), dans lequel il est fait mention par les auteurs, d'une poudre de carbure de bore B3,7C élaborée par magnésiothermie. Il apparaît que l'emploi de la 10 magnésiothermie permet d'obtenir du carbure de bore à 21,4% en atomes de carbone. D'après les calculs du demandeur, lorsque la synthèse est à pression inférieure à 6 GPa, les chaînes sont CVC dans le matériau B3,7C. Par ailleurs, selon la publication des auteurs M. Bougoin, F. Thevenot, J. Dubois and G. Fantozzi, il est décrit que la poudre chauffée à 15 1600°C sous vide permet de retrouver la composition B4C. Ce résultat coïncide avec les résultats de calculs du Demandeur montrant que l'énergie de formation de B4C par rapport à du bore solide + du carbone solide est plus basse que celle de B3,7C, et que les deux phases de carbure de bore à 21,4% en atome de carbone sont métastables par rapport à B4C. 20 Le Demandeur a ainsi pu conclure que pour former un matériau de carbure de bore B3,7C, la température maximale à pression ambiante doit être inférieure ou égale à 1600°C. La combinaison de ces analyses et résultats a ainsi conduit le Demandeur à proposer un procédé de fabrication de carbure de bore de 25 formule B4_xC, opérant avec une méthode de magnésiothermie sous température inférieure à 1600°C et avantageusement inférieure à 1200°C et ce par contre sous pression élevée typiquement au moins supérieure à 6 GPa et inférieure à environ 45 GPa. 30 Premier exemple de procédé de fabrication du carbure de bore selon l'invention : Les réactifs initiaux sont de l'oxyde de bore et du carbone graphite 35 en poudre de grains de taille inférieure à 100 micromètres, et de magnésium non oxydé en poudre avec des grains de taille inférieure au millimètre, dans les proportions molaires N(B203)/N(C) =1/2 et, au plus, N(B203)/N(Mg)=6/19 (N est le nombre de moles de chaque réactif). Le mélange se fait sous atmosphère d'argon afin de ne pas oxyder le magnésium. Le mélange est placé dans une capsule en nitrure de bore afin d'éviter les réactions avec l'environnement extérieur. Cette capsule est placée dans un four en graphite, dont le graphite sert de résistance pour la montée en température, sur le principe du chauffage par effet Joule. Le tout est placé dans le système de compression entre les enclumes d'une presse Paris-Edimbourg. Il est alors appliqué une montée en pression de la pression ambiante à 6 GPa ou plus, et au maximum 45 GPa, à une vitesse de 0,5 GPa/heure. Une fois cette pression atteinte, la température est progressivement augmentée en faisant circuler un courant électrique dans le four en graphite, de la température ambiante à 1200°C, par pas de 200°C/heure. Un palier de 2 heures est réalisé à la fin de la montée en température. A la fin du palier, une trempe est réalisée, c'est-à-dire un arrêt du courant électrique chauffant l'intérieur du four, suivi d'une descente en pression progressive de 0,5 GPa/heure. Le but de cette montée lente en température est de favoriser l'oxydation totale du magnésium par le B2O3, car cette réaction aura lieu en premier. Lorsqu'elle est terminée, le bore libre peut réagir avec le carbone et le reste de magnésium. La formation de MgB2 permet ainsi de réduire la proportion de bore par rapport au carbone, favorisant la formation de B11C3 plutôt que B4C. Second exemple de procédé de fabrication du carbure de bore selon l'invention : Les réactifs initiaux sont du bore R et du carbone graphite en poudre dont les grains sont de taille de 100 micromètres, et de magnésium non oxydé en poudre dont la taille des grains est inférieure à 1 millimètre, dans les proportions molaires N(B)/N(C)=1/4 et, au plus, N(B)/N(Mg)=12 (N est le nombre de moles du réactif). Le mélange se fait sous atmosphère d'argon afin de ne pas oxyder le magnésium. Le mélange est placé dans une capsule en nitrure de bore afin d'éviter les réactions avec l'environnement extérieur. Cette capsule est placée dans un four en graphite, dont le graphite sert de résistance pour la montée en température, sur le principe du chauffage par effet Joule. Le tout est placé dans le système de compression entre les enclumes d'une presse Paris-Edimbourg. Il est alors appliqué une montée en pression, de la pression ambiante à 6 GPa ou plus, et au maximum de 45 GPa, à une vitesse de 0,5 GPa/heure environ. Une fois la pression maximale atteinte, la température est rapidement augmentée en faisant circuler un courant dans le four en graphite de la température ambiante à 1200°C en 5 minutes, cela afin de permettre la diffusion simultanée de magnésium et de carbone dans la matrice de bore. Un palier de 2 heures est réalisé à la température maximale et à la pression maximale. Puis une trempe est réalisée en arrêtant la circulation du courant électrique dans le four, et la pression est diminuée progressivement de 0,5 GPa/heure. Le but de la montée directe en température est de favoriser la formation du MgB2 au moment même où le carbone diffuse dans la matrice de bore. En effet, la formation du MgB2 est abondante à partir de 700°C et le carbone ne diffuse qu'à partir de 1200°C [M.T. Spohn, Boron Carbide, American Ceramic Society Bulletin 72, 88 (1993)]. Si on chauffe trop doucement le mélange, les cristaux de MgB2 sont déjà formés lorsque le carbone diffuse. Le carbone réagit donc avec du bore pur dans lequel sont parsemés des cristaux de Mg B2, et ne voit donc pas de sous-stoechiométrie de bore. La réaction simultanée de Mg et C avec B permet d'obtenir localement cette sous-stoechiométrie du bore par rapport au carbone et favorise la formation de Bi C3 par rapport à B4C. Afin de caractériser le matériau de la présente invention, on peut utiliser la diffusion de rayons X pour déterminer le groupe de symétrie et le volume de ce nouveau matériau. Dans les calculs effectués par le Demandeur, le volume du carbure de bore B4C est V(B4C)=109.8 A3, en accord de +/- 0.5 A3 avec l'expérience sur le carbure de bore rhomboédrique [A.C. Larson, page 109 in Boron Rich Solids Conf. Proc., publié à New York par The American Instituts of Physics, Volume 140, édité par D. Emin, T. Aselage, C.L. Beckel, I.A. Howard et C.Wood (1986)]. La symétrie de ce nouveau matériau est identique à celle de B4C, mais le volume est inférieur à cause de la formation des liaisons C-C, ce qui permet d'identifier la nouvelle 3009 720 13 phase. Le volume de B3.7C est V(B3.7C)=99.6 A3 il' 0.5 P. Enfin, la présence de chaînes C-C peut-être déterminée par spectroscopie Raman. En effet on peut, grâce à cette méthode, avoir directement accès aux fréquences de vibrations de certains phonons répondants aux critères de sélection. Il est connu que le carbure de bore B4C possède de nombreuses fréquences actives en Raman et deux pics sont particulièrement bien définis car ils sont très peu élargis par les effets anharmoniques [Structural and vibrational properties of icosahedral B4C 10 boron carbide, R. Lazzari, N. Vast, J.M. Besson, S. Baroni, et A. Dal Corso, Physical Review Letters 83, page 3230 (1999)]. Il s'agit du mode de rotation (appelé mode de libration) des icosaèdres, observé à 534 cm-1' et du mode de rotation des chaînes, observé à 481 cm-1. Dans les calculs effectués par le Demandeur, ces modes apparaissent à 539 cm-1 et à 497 cm-1 15 respectivement. Lorsque les chaînes sont formées de liaisons électroniques C-C, alors ces deux modes restent actifs en Raman à des fréquences différentes, 487 cm-1 pour la rotation de l'icosaèdre et 594 cm-1 pour la rotation de chaîne. Ce dernier est de faible intensité dans nos calculs. L'apparition d'un mode actif Raman à 487 +/- 10 cm-1, et la disparition du 20 second pic caractéristique de B4C, permettent donc de vérifier la composition de la fabrication. REVENDICATIONS1. Carbure de bore caractérisé en ce qu'il répond à la formulation suivante B4_xC avec 0 2. Carbure de bore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formulation B3,7C. 3. Matériau comprenant du carbure de bore selon l'une des revendications 1 ou 2 et des joints de grains où s'accumulent du carbone et/ou du bore et/ou du magnésium et/ou un mélange de carbone et/ou de bore et/ ou de magnésium et/ou d'oxygène. 4. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4_xC avec 0 5. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4_xC avec 0 6. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4_xC avec 0 7. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4_xC avec 0 8. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4_xC avec 0