FR 3004467 A1 20141017 FR 1353354 A 20130412 FABRICATION D'UNE ELPASOLITE STOECHIOMETRIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une phase elpasolite d'halogénure de terre rare ou de métaux, notamment monocristalline, avec de 5 bons rendements. Les matériaux scintillateurs sont largement utilisés pour la détection de rayonnements gamma ou X ainsi que des particules énergétiques telles que les particules alpha, les neutrons, etc. La scintillation repose sur le principe physique de la conversion en lumière 10 dans ou proche du domaine du visible de l'énergie de photons, de rayons X ou gamma incidents ou de particules énergétiques. Notamment, les scintillateurs inorganiques sont de préférence monocristallins ou polycristallins. Un monocristal permet une extraction plus facile de la lumière grâce à l'absence de diffusion interne à travers des joints de grains, des hétérogénéités et d'autres défauts 15 présents dans les matériaux polycristallins. Un état de bonne cristallinité est nécessaire, car il détermine les mécanismes de scintillation les plus performants. La lumière extraite est ensuite recueillie par un dispositif bien connu de l'homme du métier comme un tube photomultiplicateur, une photodiode, un SiPM (photomultiplicateur en silicium), une APD (photodiode à avalanche), etc. Un 20 scintillateur polycristallin peut être réalisé à partir de poudres compactées ou frittées ou enrobées avec un liant de manière à toujours permettre une extraction de lumière. Souvent, ces matériaux non monocristallins sont trop opaques au-delà d'une certaine épaisseur par ailleurs insuffisante pour arrêter suffisamment de particules ou photons énergétiques incidents. Généralement, un matériau 25 scintillateur monocristallin est préféré. La détection des photons gamma, particules alpha ou bêta, des particules chargées ou des neutrons est d'un intérêt majeur dans de nombreuses applications en médecine nucléaire, en physique fondamentale, pour les scanners de sécurité pour les bagages (portiques de détection), le contrôle en continu des containers et camions aux frontières, les 30 systèmes de diagnostic géophysique dans les mines et pour les forages pétroliers, etc. Dans ces applications, il est par ailleurs souvent souhaitable de pouvoir distinguer les neutrons des rayonnements gamma et un détecteur à scintillation devrait dans ce cas être en mesure de produire des signaux de caractéristiques de luminescence différents en fonction du type de rayonnement. Le W02005/068585 enseigne un scintillateur elpasolite de ce type. Le US8362439 enseigne un mélange de scintillateurs elpasolite. La démarche classique de l'homme du métier cherchant à fabriquer un monocristal d'elpasolite est de procéder à une cristallisation à partir d'un bain fondu dont la composition correspond à la stoechiométrie du cristal visé. Quel que soit le procédé de croissance cristalline utilisé, pour un grand nombre de compositions complexes (tri-composée ou encore plus complexes) existe le phénomène de la fusion non congruente. La cristallisation d'une phase principale d'elpasolite est accompagnée ou précédée de la précipitation d'une phase secondaire pouvant apparaître sous forme d'inclusions ou d'une zone monophasée d'une phase non souhaitée. On s'est maintenant aperçu que le matériau cristallin obtenu à partir du bain fondu de ces compositions complexes contenait une forte proportion d'inclusions, voire était uniquement composé de la phase secondaire parasite. Le matériau cristallin obtenu, du type monocristal ou polycristal, peut également être appelé lingot. Dans le cas d'un monocristal à fusion non-congruente, la phase secondaire est généralement localisée aux extrémités ou à la périphérie du matériau monocristallin. Cette phase secondaire forme des zones non transparentes perturbant le caractère monocristallin de la phase principale. Dans certains cas favorables, on peut quand même récupérer une partie du matériau monocristallin en éliminant ultérieurement ces zones non-utilisables par découpe et en conservant la partie monocristalline transparente exempte d'inclusions. Ces inclusions correspondent à des phases parasites de composition différente de celle recherchée. Selon l'invention, on a découvert un moyen de réduire la proportion de ces zones impures, voire même dans certains cas de les éliminer, procurant de ce fait de meilleurs rendements de fabrication. En plus de l'obtention de meilleurs rendements de fabrication, l'invention permet l'obtention de cristaux à la composition plus proche de la stoechiométrie théorique de l'elpasolite. Cette composition plus proche de la stoechiométrie théorique se traduit par une meilleure transmission lumineuse et une meilleure résolution énergétique. De plus, l'invention permet l'utilisation du procédé de croissance dit Czochralski, ce qui a jusqu'à présent toujours été considéré par l'homme du métier comme étant impossible pour les cristaux à fusion non congruente et en particulier la majorité des cristaux de la famille elpasolite. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau cristallin de structure de type elpasolite de composition théorique A2B Co_y)MyX(6_y) (1) dans laquelle o A est choisi parmi Cs, Rb, K, Na, o B est choisi parmi Li, K, Na, o C est choisi parmi les terres rares, Al, Ga, o M est choisi parmi les alcalino-terreux, notamment Ca, Mg, Sr, Ba o X est choisi parmi F, Cl, Br, I, y représentant la fraction atomique (ou fraction molaire) de substitution de C par M (les éléments C et M occupent les mêmes sites de l'elpasolite) et étant compris dans le domaine allant de 0 à 0,05 (ce qui signifie que y peut être nul), comprenant sa cristallisation par refroidissement à partir d'un bain fondu comprenant r moles de A et s moles de B, le bain fondu en contact avec le matériau contenant A et B de sorte que 2s/r soit supérieur à 1. Ce qui vient d'être dit ne signifie pas que le matériau cristallin effectivement obtenu par le procédé selon l'invention a la composition stoechiométrique théorique. Cela dit qu'il mène à un cristal dont la formule serait la formule (1) si sa composition était effectivement théorique (c'est-à-dire stoechiométrique). Les formules des matériaux effectivement réalisés peuvent être déterminées à partir des analyses élémentaires (ICP - plasma à couplage inductif - ou XRF - Fluorescence de Rayons X) en chaque élément (sauf Li dans le cas de XRF) et avec la convention que la somme des cations est 4 dans la formule de l'elpasolite. Le fait que le rapport 2s/r soit supérieur à 1 est représentatif d'un « excès en B » dans le bain en fusion dans le cadre de la présente invention. C'est en ce sens que l'expression « excès en B » peut être utilisé dans le cadre de la présente demande. En effet, l'elpasolite théorique stoechiométrique est telle que le rapport du double du nombre de mole de B sur le nombre de mole de A est égal à 1. On a maintenant trouvé que ce rapport dans le cristal effectivement réalisé était en réalité inférieur à 1 en travaillant selon l'art antérieur et que c'est en augmentant le rapport 2s/r relatif au bain fondu que l'on arrivait à se rapprocher et même atteindre voire même dépasser le rapport atomique (ou molaire) en B et A stoechiométrique dans l'elpasolite effectivement réalisée. De préférence, 2s/r est supérieur à 1,05 et de manière encore préférée supérieur à 1,25 et même supérieur à 1,5. Notamment, 2s/r peut-être supérieur à 1,15. Notamment, 2s/r peut-être supérieur à 1,35. En cas de trop fort excès en B (trop fort rapport 2s/r), une phase parasite, peut se former donnant lieu également à des inclusions néfastes. De préférence, l'excès molaire en B dans le bain (et donc le rapport 2s/r) est insuffisant pour générer la formation d'une phase de B3C(i.y)MyX6 en début de cristallisation, et tout du moins il est suffisamment bas pour en générer le moins possible. Ainsi, 2s/r est de préférence inférieur à 10 et de manière encore préférée inférieur à 5. Notamment, 2s/r peut généralement être inférieur à 3. Le rapport 2s/r se calcule à partir des quantités molaires en A et B introduites dans le bain. Les éléments A et B y sont introduits sous forme halogénée. Pour le cas où le bain contient K ou Na, compte tenu de ce que ces éléments peuvent aller sur les sites de type A ou sur les sites de type B, il convient de déterminer la proportion de ces éléments allant sur les sites A et les sites B par l'expérience pour pouvoir ensuite calculer le rapport 2s/r. Pour déterminer la proportion de Na et K se trouvant sur l'un ou l'autre site, on peut procéder à une étude structurale par diffraction des rayons X. L'excès selon l'invention en Na ou en K en tant qu'élément du type B se détermine donc à postériori à partir de la formule exacte de l'elpasolite finalement réalisée en déterminant le pourcentage relatif de Na ou K sur le site de type A ou celui de type B. En général, le Na va majoritairement sur le site de type B. A titre d'exemple, si une cristallisation a été menée à partir d'un bain contenant 1,7 mole de CsCI, 1,5 mole de LiCI, 0,5 mole de NaCI et 2 moles de YCI3, et que le Na contenu dans l'elpasolite effectivement cristallisée est à 80% sur les sites de type B et à 20% sur les sites de A, alors on peut décomposer virtuellement la 0,5 mole de Na dans le bain en 0,1 mole de NaCI de type ACI et 0,4 mole de NaCI de type BCI. Le bain contient donc 1,8 mole de ACI (1,7 mole de CsCl+0,1 mole de NaCI), 1,9 mole de BCI (1,5 mole de LiCI + 0,4 mole de NaCI) et 2 moles de YCI3. Le rapport 2s/r est donc de 2,1. Les composés porteurs de A, de B, de C, de M sont présents dans le bain fondu sous forme d'halogénure dont l'halogène correspond au X de la formule (1). Plusieurs halogènes X différents peuvent être présents dans le bain fondu si le cristal final doit contenir des halogènes X différents. Si t représente le nombre de mole en C dans le bain fondu, et si u représente le nombre de mole en M dans le bain fondu, alors, de préférence, le rapport 2(t+u)/r est compris dans le domaine allant de 0,8 à 1,2. De préférence , u/(t+u) est inférieur à 0,1. Notamment, u peut être nul. L'elpasolite cristalline obtenue par le procédé selon l'invention est de formule réelle très proche de la stoechiométrie théorique. Cette formule réelle peut être représentée par la formule AaBbCcMmXx (2) dans laquelle A, B, C, M, X ont les significations précédemment données, et a, b, c, m et x représentent les fractions atomiques respectives des atomes A, B, C, M, X. Le rapport atomique 2b/a est compris dans le domaine allant de 0,97 à 1,4 (les bornes sont donc inclues dans le domaine), ce rapport 2b/a étant généralement inférieur à 1,2. Le cristal selon l'invention est dans la majorité des cas de structure cristalline elpasolite cubique à faces centrées de groupe d'espace « FmUm ». Avec la convention que la somme des fractions atomiques des cations (soit a+b+c+m) soit égale à 4, généralement, a est compris dans le domaine allant de 1,7 à 2,3 , b est compris dans le domaine allant de 0,8 à 1,2, c est compris dans le domaine allant de 0,85 à 1,1, m est compris dans le domaine allant de 0 à 0,05 et x est compris dans le domaine allant de 5,05 à 6,9. Dans le procédé selon l'invention, l'excès en B est de préférence suffisant pour que le rapport du double de la fraction atomique en élément du type B sur la fraction atomique en élément du type A (donc le rapport 2b/a de la formule (2)) dans l'elpasolite effectivement réalisée soit d'au moins 0,97. Dans les formules (1) et (2), A peut-être un mélange de plusieurs éléments choisis parmi Cs, Rb, K et Na. De même, B peut-être un mélange de plusieurs éléments choisis parmi Li, K ou Na. Dans beaucoup de cas, B est simplement Li. De même, C peut-être un mélange de plusieurs éléments choisis parmi les terres rares (ce qui inclut Sc et Y), Al et Ga. De même, M peut-être un mélange de plusieurs éléments choisis parmi les alcalino-terreux, notamment un mélange de plusieurs éléments choisis parmi Ca, Mg, Sr ou Ba. Egalement, X peut-être un mélange de plusieurs éléments choisis parmi F, Cl, Br et I. La terre rare est un élément des Lanthanides de La à Lu, ou Sc ou Y. L'elpasolite peut être dopée ou non par un élément activateur conférant ou améliorant son comportement de scintillation. L'élément activateur est au moins une terre rare choisie parmi Ce, Pr, Eu, Tb, Nd. Il peut s'agir d'un mélange d'activateurs, notamment Ce et Pr. L'élément activateur fait partie des éléments du type C. En général, l'activateur C" est présent avec une fraction atomique c" plus faible dans l'elpasolite qu'un autre élément C' également du type C, notamment Y, ledit élément C' étant présent avec la fraction atomique c'. Si C représente un mélange de deux éléments C' et C" (notamment respectivement Y et Ce), alors la fraction atomique c en élément du type C est telle que c=c'+c". La fraction atomique c" de l'élément activateur C" est telle que c"/(c+m) est supérieure à 0,00001 et inférieure ou égal à 0,1, c représentant la fraction atomique en élément C (ce qui inclut tous les éléments du type C, donc l'élément C') et m étant la fraction atomique en élément M. Les éléments C et M occupent les mêmes sites dans le réseau cristallin de l'elpasolite. L'elpasolite peut également contenir un mélange d'activateurs, notamment Ce et Pr. Dans ce cas, l'elpasolite contient trois éléments du type C (tous sur des sites du type C), C', C" et C"' (par exemple notamment respectivement Y, Ce, Pr), ce dernier élément étant présent avec la fraction atomique cm. On a dans ce cas, (c"+c"')/(c+m) supérieure à 0,00001 et inférieure ou égal à 0,1. La présence de M dans l'elpasolite, notamment Sr, modifie la viscosité, la température de fusion du mélange à fondre, l'émissivité dans l'infra-rouge du bain fondu et la tension de surface du bain fondu. La présence de M dans le cristal, notamment Sr, peut modifier son rendement lumineux et sa résolution énergétique. L'elpasolite peut notamment être de composition théorique: - Cs2LiYCI6 dopé ou non et notamment Cs2LiYCI6 :Ce, composé habituellement appelé « CLYC » par l'homme du métier ; - Cs2LiLaBr6 dopé ou non et notamment Cs2LiLaBr6 :Ce composé habituellement appelé « CLLB » par l'homme du métier ; - Cs2LiLaBr6(l_z)C16, avec z allant de 0 à 1, dopé ou non et notamment Cs2LiLaBr6(l_z)C16z:Ce ; - Cs2LiLaCI6 dopé ou non et notamment Cs2LiLaCI6:Ce composé habituellement appelé « CLLC » par l'homme du métier ; - Cs2LiYBr6 dopé ou non et notamment Cs2LiYBr6:Ce composé habituellement appelé « CLYB » par l'homme du métier ; - Cs2LiYF6 dopé ou non et notamment Cs2LiYF6 :Ce composé habituellement appelé « CLYF » par l'homme du métier ; - Cs2o_zeb2zLiTRX6 dopé ou non et notamment Cs2o_zeb2zLiTRX6:Ce avec z allant de 0 à 1 ,TR représentant une terre rare ; - Rb2LiYX6 dopé ou non et notamment Rb2LiYX6 :Ce ; - Cs2o_zeb2zLiTRI6 avec z allant de 0 à 1 dopé ou non et notamment Cs2(l_Zeb2zLiTRI6:Ce , TR représentant une terre rare, - Cs2LiY(l_x)LaxCl6 dopé ou non et notamment Cs2LiY(l_x)LaxC16:Ce . Ainsi, le matériau de structure de type elpasolite de composition théorique A2BC(1_y)MyX(6_y) et de formule réelle AaBbCcM,,Xx pouvant être fabriqué par le procédé selon l'invention peut correspondre à l'un des cas ci-dessous : - A est Cs, B est Li, C est un mélange de Y et Ce, et X est Cl ; - A est Cs, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est Br ; - A est Cs, B est Li, C est un mélange de Y et Ce, et X est F ; - A est Cs, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est Cl ; - A est un mélange de Cs et Rb, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est Br ; - A est Cs, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est un mélange de Cl et Br ; - A est Cs, B est Li, C est un mélange de Y et Ce, et X est un mélange de Cl et Br. - A est Cs, B est Li, C est un mélange de La, Y et Ce, et X est Cl ; - A est un mélange de Cs et Na, B est un mélange de Li et Na, C est un mélange de Y et Ce, et X est Cl. Selon l'invention, une diminution sensible voire la suppression de la formation de phases parasites est obtenue en réalisant la cristallisation à partir d'un bain fondu de composition décalée par rapport à la composition du cristal final souhaitée dans la mesure où il contient un excès molaire en B par rapport à la stoechiométrie théorique du cristal. De plus, le rapport des fractions atomiques 2b/a (de la formule (2)) est plus proche du rapport stoechiométrique théorique de 1. La croissance est initiée à partir d'un bain fondu dont la composition ne correspond pas exactement à la composition stoechiométrique de l'elpasolite ni à la composition finale de l'elpasolite recherchée. Généralement, le procédé selon l'invention est du type « auto-flux », c'est-à-dire que le bain fondu ne contient pas d'élément chimique ne se retrouvant pas du tout dans le cristal. Si le liquide autour ou arrivant autour du cristal n'est pas de composition homogène, ce qui compte c'est que l'excès en B (c'est-à-dire 2s/r > 1) existe pour la partie du liquide en contact direct avec le cristal. En effet, la technique de croissance dite du « multicreuset » selon laquelle au moins deux creusets se trouvent l'un dans l'autre peut être utilisée pour réaliser le procédé selon l'invention, dès lors que la composition liquide dans le creuset le plus intérieure et en contact avec le matériau cristallin vérifie la condition sur l'excès en B selon l'invention. Le procédé selon l'invention prend généralement place dans un creuset ou une ampoule fermée voire scellée. Le creuset peut notamment être en graphite avec un revêtement pyrolytique, ou en carbone vitreux. L'ampoule fermée voire scellée est généralement en quartz ou en carbone vitreux ou en platine. Selon l'invention, on procède en mettant les matières premières halogénées dans un contenant (creuset, ampoule, etc) sous atmosphère non-oxydante, puis on chauffe jusqu'à fusion des matières premières, puis on procède à la croissance cristalline selon la technique choisie (Bridgman, Czocharlski, etc) et on refroidit jusqu'à la température ambiante. L'invention peut être menée pour aboutir à un monocristal en utilisant l'une des techniques connues de l'homme du métier comme celle de Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov (technique Bridgman horizontale) ou Kyropoulos ou encore la technique du « Vertical Gradient Freeze » ( cristallisation par contrôle de gradient thermique) ou celle dite EFG (Edge Feeding Growth) ou encore celle dite de l'alimentation continue (« continuous feeding » en anglais) ce qui recouvre l'utilisation de multicreusets, en particulier la croissance de cristaux en double creuset, l'un des creuset se trouvant dans l'autre. Le monocristal d'elpasolite peut avoir un volume supérieur à 10 cm3 et même supérieur à 100 cm3. Même si le lingot de croissance monocristalline contient des inclusions, la partie monocristalline exempte d'inclusion peut avoir un volume supérieur à 10 cm3 et même supérieur à 100 cm3. Notamment, le procédé selon l'invention peut mener à un lingot dont les deux premiers tiers en volume de croissance du matériau monocristallin comprennent moins de 10% en volume de phase différente de celle de l'elpasolite, ce qui est remarquable. En particulier, dans le cas d'un procédé de croissance de monocristal du type Czochralski, les deux premiers tiers en volume de croissance du matériau monocristallin peuvent ne pas contenir de phase différente de celle de l'elpasolite, ce qui est également remarquable. On peut également préparer un polycristal grâce au procédé selon l'invention. Pour ce faire, il suffit de porter à la fusion le mélange des matières premières et de refroidir sans précaution particulière la masse fondue obtenue. Par la suite, on peut obtenir les tailles que l'on veut de granulat par concassage ou broyage. On peut aussi obtenir une poudre cristalline par broyage. Les matières premières utilisées pour réaliser le bain fondu contiennent les éléments entrant dans la composition de l'elpasolite. Il peut par exemple s'agir d'un mélange d'un halogénure de A, d'un halogénure de B, d'un halogénure de C et d'un halogénure de M. Il suffit alors de charger un excès en halogénure de B par rapport à la composition stoechiométrique visée pour le cristal final. Pour le mélange de matières premières, il peut également s'agir d'un mélange de plusieurs halogénures dont au moins un comprend au moins deux des éléments A, B, C et M. Ici également, il suffit de charger un excès en l'halogénure contenant l'élément B, par rapport à la composition stoechiométrique visée. Des exemples de composés pouvant servir à constituer un excès selon l'invention en Li sont LiCI, Li3YCI6, Cs3Li2C15, Cs2Li3C15. Le procédé selon l'invention se traduit par une croissance cristalline comme conséquence d'un refroidissement contrôlé d'un bain d'une composition fondue. Cette composition fondue est obtenue par la fusion d'un composé ou d'un mélange de composés en tant que matière première (ce composé ou mélange de composés étant appelé précurseur) aboutissant à la composition souhaitée en les éléments souhaités au niveau du bain liquide. On peut utiliser un seul composé de composition correspondant exactement à celle du bain fondu souhaitée. On peut aussi utiliser comme matière première un mélange des halogénures des différents éléments entrant dans la composition souhaitée. Ainsi, si l'on souhaite fabriquer un CLYC, on peut mélanger un chlorure de Cs, un chlorure de Li, un chlorure de Y et, le cas échéant un chlorure de Ce (cas d'un dopage au Ce). L'excès en B selon l'invention ne va pas totalement dans le matériau cristallin final, et ce qui n'y va pas peut être récupéré comme sous-produit après la solidification et réutilisé notamment dans le cadre du procédé selon l'invention. Si le procédé de croissance monocristalline Czochralski est utilisé, l'excès restant se retrouve dans la phase liquide restant dans le creuset. Si le procédé de croissance monocristalline Bridgman est utilisé, l'excès restant se trouve dans une zone comprenant des inclusions, ladite zone se formant principalement en fin de procédé et étant de toute façon en plus faible proportion qu'en l'absence d'excès. L'excès en B selon l'invention vise à rapprocher le plus possible la composition du matériau cristallin final de la composition stoechiométrique parfaite A2BC(l_y)MyX(6_y). Quand on réalise une cristallisation à partir d'un bain de composition correspondant exactement à celle du cristal d'elpasolite visé, le défaut stoechiométrique est de l'ordre de 2 à 3% en mole en B. Pour lutter contre ce déficit, l'invention propose d'utiliser un excès en B de préférence d'au moins 5% en mole (2s/r > 1,05). Les elpasolites d'halogénure de terre rare sont généralement hygroscopiques et doivent être manipulées sous atmosphère sèche et neutre ou réductrice (azote hydrogéné, argon, azote, argon hydrogéné) ou sous vide. Le procédé Bridgman pouvant faire intervenir une cristallisation en ampoule scellée sous vide (généralement en quartz ou en carbone vitreux) est avantageux de ce point de vue. La température à laquelle le bain fondu est porté avant cristallisation dépend de la formulation du bain. En général, le bain est porté entre 400 et 1100°C selon la composition, avant cristallisation. Dans le cadre d'un procédé de croissance monocristalline, les vitesses de refroidissement sont en générale comprises entre 0,01°C/heure et 5°C/heure. En procédé Bridgman, la vitesse de translation du cristal est généralement comprise entre 0,01 mm/h et 20 mm/h. Si l'on cherche à obtenir un polycristal de la phase elpasolite, les vitesses de refroidissement peuvent être bien plus rapides, notamment comprises entre 5 et 200°/h. La figure 1 représente des lingots sortis de leur ampoule après croissance cristalline du type Bridgman. Le cas a) correspond à ce que l'on obtient selon l'art antérieur, c'est-à-dire un fort taux volumique de lingot inutilisable car comprenant beaucoup d'inclusions (parties grisées), notamment au début de la croissance, ce qui correspond à la partie inférieure du lingot. Le cas c) correspond au cas selon l'invention avec un fort taux de monocristal utilisable. La partie grisée en haut correspond à une phase non désirée. Le cas b) correspond à une situation intermédiaire avec un excès en B inférieur à celui utilisé en c), ce qui a mené à un taux d'inclusions plus élevé. La figure 2 représente des lingots après croissance cristalline du type Czochralski. La partie étroite en zone supérieure correspond au germe monocristallin utilisé pour initier la croissance. Cette partie n'est pas prise en compte pour l'expression du résultat. En a), le lingot est totalement inutilisable car entièrement pollué par des inclusions et correspond à l'art antérieur, c'est-à-dire une absence d'excès en B. En c), le lingot est parfait, dénué d'inclusions. Un excès en B selon l'invention a été utilisé. Le cas b) correspond à un cas intermédiaire aux cas a) et c), avec un excès en B inférieur à celui utilisé c). EXEMPLES On réalise des mélanges de poudres de matières premières du type halogénures des cations à insérer dans l'elpasolite. On réalise des monocristaux par cristallisation à partir de bains fondus dont les compositions sont rapportées dans le tableau 1. Les exemples sont selon l'invention ou sont comparatifs et comportent dans ce dernier cas la mention « comp ». La composition du bain peut être exprimée globalement où en la présentant sous la forme de la somme d'une elpasolite stoechiométrique et du ou des composés mis en excès comprenant B. Dans ce tableau, BG signifie que l'on a exercé une croissance du type Bridgman et CZ signifie que l'on a exercé une croissance du type Czochralski. Dans le cas de l'exemple 8, le sodium pouvant aller sur les sites du Cs ou du Li, on a constaté à postériori que dans le cristal final la proportion de Na sur les sites de Li était de 89% et la proportion de Na sur les sites de Cs était de 11%. C'est pourquoi, pour 2 moles de Cs introduits dans le bain, la quantité de A dans le bain est de 2 (pour le Cs) + 0,074 (pour 11% de 0,67 mole de Na) soit 2,074 moles. La quantité de B dans le bain est de 1 (pour le Li) + 0,596 (pour 89% de 0,67 mole de Na) soit 1,596 mole. Le rapport 2s/r est donc ici de (2x1,596)/2,074=1,54. Dans le cas d'une croissance du type CZ, tout le bain engagé n'est pas transformé en matière du lingot, de façon inhérente à cette technique. Au contraire, en cristallisation Bridgman, tout le bain engagé est solidifié dans le lingot. Dans la dernière colonne du tableau 1, on donne le pourcentage de monocristal véritablement utilisable dans les deux premiers tiers de croissance du lingot solidifié. Il ne s'agit donc pas en croissance CZ d'un pourcentage de la matière engagée dans le bain. Par contre, en croissance Bridgman, il s'agit aussi d'un pourcentage de la matière engagée dans le bain. Ex n° Type Composition du bain fondu 2s/r Composition du cristal obtenu 2b/a % vol de bain cristal utilisable croiss. fondu final dans les 2 premiers tiers du lingot 1 (comp) BG Cs2L11Y0,995C16 :Ce0,005 1 CS2,035L10,982Y0,982C15,966:Ce0,001 0,965 84 2 (comp) BG Cs2L11Y, CI6 1 CS2,0461-10,972Y0,982C15,964 0,950 82 3 (comp) CZ Cs2Li1Y, CI6 1 - 0 4 CZ CS21-11,67Y0,995C16,67:Ce0,005 1,67 Cs, ,997Li0,998Y1,004C16,01:Ce0,001 0,999 100 soit Cs2Li1Y0,995 CI6 :Ce0,005 + 0,67 LiCI BG CS21-11,249Y1,078C16,489:Ce0,005 1,249 CS2,015Li0o96Y0,988C15,978:Ce0,001 0,989 100 soit Cs2Li1Y0,995C16 :Ce0,005 + 0,083 Li3YCl6 6 BG Cs2Lii,66Yo,995Lao,, Ce0,005C16,86soit Cs2Li1Y0,995C16 :Ce0,005 + 0,56 LiCI + 0,1 LaCI3 1,56 CS2,006Licu95La0,008Y0,989C15,998:Ceo,002 0,992 100 7 BG Cs2Li1,66Y0,995C16,66:Co0,005 soit 1,66 Cs2,005Li0,995Y0,999C15,74:Ce0,001 0,993 100 Cs2Li1Y0,995C16 :Ce0,005 + 0,66 LiCI 8 BG Cs2Lil Nao 67 Y0,995 Ce0,005 C16,67 soit 1,54 CSi ,giLi0,467Na0,599Y1,022C16,048:Ce0,002 1,012 100 CS21-ii Ce0,005 Y0,995C16 + 0,67 NaCI soit (Cs, ,g1Nao 066)(Li0,467Nao,533) (Y1,022Ce0,002)C16,048 9 CZ Cs2Li1,67Y0,995Ca0,003Co0,005C16,676 1,67 Cs2,018Li1,006Ca0,001Y0,974C15,951:Ce0,001 0,997 100 Soit Cs2LiY0,995Coo,005C16 + 0,67LiCI + 0,003 CaCl2 BG Cs2Li1,67Y0,99551-0,003Co0,005C16,676 1,67 CS2,0051-11,071B[0,001Y0,921 C15,847: Ce0,002 1,068 100 soit Cs2LiY0,995Coo,005C16 + 0,67LiCI + 0,003 SrCl2 11 (comp) CZ Cs2LiLao,98Ceo,02131-6 1 - 0 12 CZ CS2Li1,8l-ao,99Ce0,01B[6,8 1,8 Cs2,009Lito, La0,98Br5,97:Ce0,001 1,005 100 Soit Cs2Lii La0,99Ce0,01Br6 + 0,8 LiBr 13 (comp) BG C52Li1Y0,995Co0,005B1-6 1 CS2,0251-10,978Y0,99513[5,994:Ce0,002 0,966 100 14 BG Cs2Li1,1Y0,995Coo,006Bt6 Soit 1,1 CS2,001Li1,006Y0,99113[6:Ce0,002 1,005 100 Cs2Li1Y0,995Coo,005Br6 + 0,1 LiBr BG Rb2LiY0,99Ce0,01131-6 1 Rb2,0271-10,976Y0,99613[5,994:Ce0,001 0,963 76 (comp) 16 BG Rb2Li, 7Yo ssCeo cm B[6 7 1,7 Rb2005Li, 005Y0 g8gB[598:Ceo 001 1,002 92 17 BG Cs2Li, 60Y0 9965F6 6:Ceo 0035 soit 1,6 Cs, 9941-i0 997Y1 007F6 ola:Ceo 002 1,017 100 Cs2LilYo 9965 F6 :Ce0 0035 + 0,6 LiF 18 CZ Cs2Li, 6Lao saCeo 02B1-6C10 6 Soit 1,6 Cs, g61Lii 051Y0 987BI-5 976C10 05i :Ceo mi 1,072 100 Cs2Li, Lao 98Ceo 02Brs + 0,6 LiCI 19 CZ Cs2Li, 6Y, is5C172: Ce0 005 soit 1,6 Cs2Li, oolYo 998CI5 998:Ce0 001 1,001 100 Cs2LilYo gs5C16 :Ce0 005 + 0,2 Li3YCI6 Tableau 1 Le tableau 2 donne les propriétés de scintillation de certains cristaux déjà décrit dans le tableau 1. On y indique le rendement lumineux relatif (colonne LO pour « light output ») mesuré avec une excitation gamma de 662 keV et la résolution énergétique (largeur à mi-hauteur du pic de scintillation). Les mesures de scintillation ont été réalisées avec une source de rayons gamma de type 137Cs, un photomultiplicateur, une chaine de mesure standard. Les valeurs obtenues sont comparables entre elles car déterminées avec une géométrie d'échantillon déterminée et avec les mêmes instruments de mesure. Plus la valeur de résolution énergétique est basse, meilleure elle est. Le rendement lumineux est de préférence le plus fort possible. Pour les cristaux du type CLYC, on a exprimé le rendement lumineux relativement à celui de l'exemple 1 (LO évalué à 1 arbitrairement). Pour les cristaux du type CLLB, on a exprimé le rendement lumineux relativement à celui de l'exemple 11 (LO évalué à 1 arbitrairement). LO relatif Résolution énergétique CLYC ex 1 1 6,19% (référence) CLYC ex 4 1,15 4,61% CLYC ex 5 1,28 5,15% CLYC ex 7 1,20 4,67% CLLB ex 11 1 8,73% (référence) CLLB ex 12 1,20 4,14% Tableau 2 Les figures 1 a) et 1c) représentent des ampoules après croissance cristalline du type Bridgman selon les exemples. Les exemples 1, 2 et 15 aboutissaient à un lingot du type de celui de la figure 1 a). Les exemples 5, 6, 7, 8, 10, 13, 14 et 17 aboutissaient à un lingot du type de celui de la figure 1c). Pour ces exemples 5, 6, 7, 8, 10, 13, 14, 17 les deux premiers tiers en volume de croissance du matériau monocristallin comprennent moins de 10% en volume de phase différente de celle de l'elpasolite Dans ces cas spécifiques, le volume de phase impure est à 0%. Dans le cas des exemples 15 et 16, on montre que les deux premiers tiers en volume de phase différente de la phase elpasolite peuvent être abaissés de 24% à 8% grâce à l'invention. L'exemple 16 aboutis donc à un lingot du type de la figure 1 b) ou les deux premiers tiers en volume de croissance du matériau monocristallin comprennent moins de 10% en volume de phase différente de celle de l'elpasolite mais plus que 0%. Les figures 2a) et 2c) représentent des lingots après croissance cristalline du type Czochralski selon les exemples. Les exemples 3 et 11 aboutissaient à un lingot du type de celui de la figure 2a). Les exemples 4, 9, 12, 18 et 19 aboutissaient à un lingot du type de celui de la figure 2c). Pour ces exemples 4, 9 et 12, 18, et 19 les 100% en volume de croissance du matériau monocristallin ne contiennent pas de phase différente de celle de l'elpasolite. On voit bien que les exemples selon l'invention utilisant un excès en B (soit 2s/r > 1) donnent lieu à beaucoup moins d'inclusions et donc à un meilleur rendement de fabrication en monocristal. Ils donnent également lieu à de meilleures performances en scintillation.5 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau cristallin de structure de type elpasolite de composition théorique A2BC(1_y)MyX(6_y) dans laquelle - A est choisi parmi Cs, Rb, K, Na, - B est choisi parmi Li, K, Na, - C est choisi parmi les terres rares, Al, Ga, - M est choisi parmi les alcalino-terreux, - X est choisi parmi F, Cl, Br, I, y représentant la fraction atomique de substitution de C par M et étant compris dans le domaine allant de 0 à 0,05 , comprenant sa cristallisation par refroidissement à partir d'un bain fondu comprenant r moles de A et s moles de B, caractérisé en ce que le bain fondu en contact avec le matériau contient A et B de sorte que 2s/r soit supérieur à 1. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 2s/r est supérieur à 1,05. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 2s/r est supérieur à 1,15 et de préférence supérieur à 1,25. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 2s/r est supérieur à 1,35 et de préférence supérieur à 1,5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 2s/r est inférieur à 10 et de préférence inférieur à 5. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 2s/r est inférieur à 3. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 2s/r est suffisant pour que le rapport du double de la fraction atomique en élément du type B sur la fraction atomique en élément du type A dans le matériau cristallin soit d'au moins 0,97. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est choisi parmi Ca, Mg, Sr ou Ba. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que C comprend au moins une terre rare activateur choisie parmi Ce, Pr, Eu, Tb, Nd, dont la fraction atomique est telle que le rapport de safraction atomique sur la somme des fractions atomiques en élément C et M dans le matériau cristallin est supérieure à 0,00001 et inférieure ou égale à 0,1. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 2s/r est insuffisant pour générer la formation d'une phase de B3C(l_y)MyX6 en début de cristallisation. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que B est Li. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est un procédé de croissance monocristalline. 13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les deux premiers tiers en volume de croissance du matériau monocristallin comprennent moins de 10% en volume de phase différente de celle de l'elpasolite. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la cristallisation est du type Czochralski et en ce que les deux premiers tiers en volume de croissance du matériau monocristallin ne contiennent pas de phase différente de celle de l'elpasolite. 15. Matériau cristallin de structure de type elpasolite de composition théorique A2BC(1_y)MyX(6_y) et de formule réelle AaBbCcM,,Xx dans laquelle - A est choisi parmi Cs, Rb, K, Na, - B est choisi parmi Li, K, Na, - C est choisi parmi les terres rares, Al, Ga, - M est choisi parmi les alcalino-terreux, - X est choisi parmi F, Cl, Br, I, y représentant la fraction atomique de substitution de C par M, et étant compris dans le domaine allant de 0 à 0,05 , a, b, c, m, x représentant les fractions atomiques respectives en A, B, C, M, X, le rapport 2b/a étant compris dans le domaine allant de 0,97 à 1,4. 16. Matériau la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport 2b/a est inférieur à 1,2. 17. Matériau selon l'une des revendications de matériau précédentes, caractérisé en ce que C contient au moins une terre rare activateurchoisie parmi Ce, Pr, Eu, Tb, Nd, dont la fraction atomique est telle que le rapport de sa fraction atomique sur la somme des fractions atomiques en élément C et M est supérieure à 0,00001 et inférieur ou égal à 0,1. 18. Matériau selon l'une des revendications de matériau précédentes, caractérisé en ce que A est Cs, B est Li, C est un mélange de Y et Ce, et X est Cl. 19. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est Cs, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est Br. 20. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est Cs, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est Cl. 21. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est un mélange de Cs et Rb, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est Br. 22. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est Cs, B est Li, C est un mélange de La et Ce, et X est un mélange de Cl et Br. 23. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est Cs, B est Li, C est un mélange de Y et Ce, et X est un mélange de Cl et Br. 24. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est Cs, B est Li, C est un mélange de La, Y et Ce, et X est Cl. 25. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est un mélange de Cs et Na, B est un mélange de Li et Na, C est un mélange de Y et Ce et X est Cl. 26. Matériau selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que A est Cs, B est Li, C est un mélange de Y et Ce, et X est F.30