FR 3008548 A1 20150116 FR 1356832 A 20130711 -1- Procédé de fabrication d'une couche active susceptible d'émettre un courant électrique sous irradiation. La présente invention concerne le domaine de l'électronique 5 organique pour l'énergie photovoltaïque c'est-à dire la conversion de l'énergie lumineuse en électricité. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une couche active susceptible d'émettre un courant électrique sous irradiation associant un matériau 10 ferroélectrique et un polymère semi conducteur permettant de transformer l'énergie lumineuse en électricité. Il existe actuellement des dispositifs permettant de transformer l'énergie lumineuse en électricité, les cellules photovoltaïques. Ces dispositifs sont constitués 15 d'une cathode, d'une couche active et d'une anode. Les cellules photovoltaïques peuvent être réalisées avec des matériaux inorganiques ou des matériaux organiques. Les cellules photovoltaïques réalisées à partir de matériaux inorganiques sont bien connues, leur rendement est élevé, 20 plus de 25 % mais leur coût de fabrication est grand car la mise en oeuvre des matériaux inorganiques est difficile. Les matériaux organiques présentent l'avantage d'être peu coûteux, de pouvoir être facilement mis en oeuvre et des dispositifs flexibles peuvent être obtenus grâce à ces 25 matériaux. Cependant, de faibles rendements sont obtenus à l'aide de ces matériaux notamment à cause de la manière de transformer l'énergie lumineuse. La couche active des cellules solaires organiques est généralement composée de P3HT (poly(3-hexylthiophène)) et de PCBM ([6,6]-phényl-C61- 30 butanoate de méthyle ). Cette couche active organique absorbe les photons et des excitons c'est-à-dire des paires électron-trou sont générées dans le P3HT. Il est nécessaire de séparer ces charges avec un champ électrique plus élevé -2- que l'attraction coulombienne entre ces deux charges afin d'obtenir un courant photovoltaïque. C'est donc la dissociation de ces excitons et le transport des charges libres qui va générer le courant photovoltaïque. La différence de niveau énergétique entre le P3HT et le PCBM génère un champ électrique interne qui permet de dissocier les excitons créés dans le P3HT, la séparation des paires électrons-trous se fait donc aux interfaces P3HT-PCBM. Cependant les rendements des cellules organiques photovoltaïques sont faibles notamment à cause de recombinaisons trop importantes des excitons, il est donc nécessaire de trouver une autre manière de dissocier les excitons pour augmenter le rendement des cellules organiques photovoltaïques. De récentes études dans le domaine des cellules photovoltaïques inorganiques se sont intéressées au phénomène photovoltaïque généré par des matériaux ferroélectriques. Les matériaux ferroélectriques ont la capacité de se polariser lorsque l'on applique un champ électrique supérieur au champ coercitif, propriété intrinsèque du matériau. Deux états de polarisation peuvent ainsi être atteints, lorsque le matériau n'est plus soumis à un champ électrique extérieur, il conserve sa polarisation, c'est une polarisation rémanente. Fridkin et al, dans leur article intitulé « Anomalous photovoltaic effect in ferroelectrics », Soviet Physics Uspekhi, 1978, 21(12) p981, décrivent la capacité du matériau ferroélectrique LiNb03 à générer un photocourant et un courant photovoltaïque sous illumination. Il est donc possible d'utiliser la ferroélectricité de certains matériaux inorganiques afin de dissocier des excitons. Choi et al, dans leur article intitulé « Switchable ferroelectric diode and photovoltaic in BiFe03 », Science, -3- 2009, 324, p63, décrivent l'utilisation du matériau multiferroïque inorganique BiFe03. L'état de polarisation du BiFe03 permet la séparation des paires électrons-trous créés au sein même du matériau. Le courant est plus élevé sous illumination, le BiFe03 génère donc un courant photovoltaïque grâce à la ferroélectricité. Yang et al, dans leur article intitulé « Above-band gap voltages from ferroelectric photovoltaic devices », Nature nanotechnology, 2010, 5, p143 utilisent également le BiFe03 10 et décrivent le mécanisme responsable de l'effet photovoltaïque dans ce matériau. Les récentes études menées sur les matériaux ferroélectriques organiques ne montrent pas de telles propriétés. 15 En revanche, Yuan et al, dans leur article intitulé « Efficiency enhancement in organic solar cells with ferroelectric polymers », Nature Materials, 2011, 10, 296, décrivent l'utilisation d'une faible épaisseur de polymère ferroélectrique P(VDF-TrFe) (poly(fluorure de vinylidène co 20 trifluoroethylène )) insérée entre la couche active et les électrodes. Il a été démontré que le courant photovoltaïque augmente lors de la polarisation du polymère ferroélectrique, la polarisation de ce polymère ferroélectrique permet donc d'augmenter l'efficacité de la 25 dissociation des excitons. Le film de P(VDF-TrFe) peut également être déposé entre les deux matériaux donneurs et accepteurs de la couche active comme le décrivent Yang et al dans leur article intitulé « Tuning the energy level offset between donor and acceptor with ferroelectric dipole 30 layers for increased efficiency in bilayer organic photovoltaic cells », Advanced Materials, 2012, 24, 14551460. Les recherches actuelles sur l'utilisation de la ferroélectricité pour le photovoltaïque, concernent la -4- capacité du polymère ferroélectrique PVDF-TrFe à augmenter le champ électrique interne de manière à rendre plus efficace la dissociation des excitons. Cependant, le courant photovoltaïque n'est pas induit uniquement par la ferroélectricité car il y a concomitance d'un système donneur/accepteur. Nalwa et al, dans leur article intitulé « Enhanced charge separation in organic photovoltaic films doped with ferro electric dipole », Energy Environ., 2012, 5, 7042-7049 décrivent un système ou dans un exemple, le polymère ferroélectrique est mélangé au P3HT. Cependant, le procédé d'application par évaporation-solvant et non par « spin casting » ou dite « à la tournette » qui plus est à partir d'un mélange de solvant ne laisse pas imaginer une distribution fine du polymère ferroélectrique au sein de la matrice P3HT mais plutôt un macro-séparation de phase. La polarisation du polymère ferroélectrique n'a que peu de chance de se maintenir car le polymère ferroélectrique n'est en contact qu'avec les polymères semi-conducteurs. La densité de charges dans les polymères semi-conducteurs est trop faible et ne permet donc pas de compenser la polarisation du matériau ferroélectrique. W02010131254, révèle un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques basées sur un mélange de matériaux ferroélectriques et semi-conducteurs. Cependant ce procédé comprend de nombreuses étapes de fabrication de la couche active très difficilement applicables à l'industrie et à grande échelle. De plus, aucune figure de ce document ne permet de prouver le fonctionnement de ce dispositif et donc la faisabilité de celui-ci. Par ailleurs, les compositions de matériaux semi conducteur organiques et de polymères ferroélectriques cités dans -5- cette demande ont peu de chance de conduire à un effet photovoltaique notables. En particulier les polymères tels que le PVDF et le PTrFE ne sont ferro électrique qu'après un traitement physique tel qu'un étirage difficilement imaginable dans les compositions et morphologies associées décrites dans cette demande. De façon inattendue, la demanderesse à observée que le champ électrique généré par un matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique est suffisant pour dissocier les excitons pour des compositions particulières, typiquement des quantités majoritaires de matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique associé à un procédé d'application simplifié. Ces compositions associent seulement un matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique à un polymère semi conducteur au sein d'une morphologie inattendue de type cylindre du polymère semiconducteur et permettent une excellente efficacité de conversion photovoltaïque. Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif comprenant les étapes suivantes : -Préparation d'une solution comprenant un au moins un solvant, un matériau ou un mélange de matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique et au moins un polymère semi-conducteur, ces composés étant miscibles dans le dit solvant pour des concentrations inférieures à 30 10 % massique, de préférence inférieures à 5%, le ou les matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique d'une part et le ou les polymères conducteurs d'autre part n'étant pas miscibles entres eux, -6- -Dépôt à la tournette, au Docteur Blade ou toute autre technique de cette solution sur une électrode conductrice, -Evaporation du solvant, de telle sorte qu'une séparation de phase entre le ou les matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique d'une part et le ou les polymères semi-conducteurs d'autre part établisse une morphologie. Description détaillée: Tout matériau ou mélange de matériaux capable de cristalliser sous forme ferroélectrique peut être utilisé dans l'invention. De préférence le matériau ou mélange de matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique sont des matériaux organiques, et de préférence des polymères. Il peut aussi s'agir d'un matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique et d'un autre matériau non nécessairement capable de cristalliser sous forme ferroélectrique lorsque pris seul, mais à la condition que le mélange des deux matériaux soit capable de cristalliser sous forme ferroélectrique. On choisira de préférence les polymères ou mélanges de polymères contenant les entités monomériques difluorure de 25 vinylidene et trifluoroéthylène, difluorure de vinylidene et trifluoroéthylène, difluorure de vinylidene et hexafluoropropylene additionnés éventuellement d'un troisième monomère choisi parmi les monomères suivants : trifluoroéthylène, tetrafluoroethylene, fluorure de 30 vinyle, les perfluoroalkylvinylethers tel que le perfluorométhylvinyléther, dichloréthylène, chlorure de vinyle' chloro trifluoroethylene, perfluoro (methyl -7- vinyl ether) , bromotrifluoroethylene , tetra fluoro propène, hexafluoropropylene. Les polyamides impairs, tels que les PA7, PA9, PAll, PA13 pourront aussi être utilisés ainsi que leurs mélanges. Plus particulièrement il s'agit de copolymère de vinylidène avec du trifluoroéthylène P(VDF-TrFe). Tout matériau semi-conducteur peut être utilisé dans l'invention. De préférence, le matériau semi-conducteur est un matériau organique, et plus particulièrement un polymère. Le polymère conducteur peut être un donneur ou un accepteur d'électrons. Cela peut aussi être un mélange de polymères semi-conducteurs. Le polymère semi-conducteur est choisi de préférence parmi les polymères contenant des entités fluorènes, thiophènes, phenylènes, phenylènes, phenylène vinylidène, fullerènes, pyrilènes, carbazole, dérivées du thiophènes tels que benzodithiophène ou cyclopentadithiophène, dérivées du fluorène, pyrrole et du furane. De façon encore préférée, le polymère conducteur est le poly-(3-hexylthiophène) P3HT. Les mobilités du polymère semi-conducteur sont comprises entre 1 0-7 cm2/V-ls-1 et iO4 cm2/Vis-i. - L'invention concerne également un dispositif comprenant (a) une électrode conductrice, (b) une deuxième électrode conductrice, (c) une couche active comprenant un matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique et un matériau semi-conducteur, qui sépare de part et d'autre les deux électrodes. De préférence l'invention concerne un dispositif comprenant (a) une électrode transparente conductrice, (b) une électrode métallique conductrice, (c) -8- une couche active comprenant un matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique et un matériau semi-conducteur, qui sépare de part et d'autre les deux électrodes Selon une forme de l'invention, dans le dispositif comprenant (a) une électrode transparente conductrice, (b) une électrode conductrice, (c) une couche active comprenant un matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique et un matériau semi-conducteur, qui sépare de part et d'autre les deux électrodes, le matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique étant polarisé par déformation mécanique et/ou en appliquant un champ électrique supérieur au champ coercitif, et de façon encore préférée en appliquant un champ électrique supérieur au champ coercitif, aux électrodes du dispositif. Par électrode transparente, on entend une électrode dont la transmittance est supérieure à 60 % et de façon préférée supérieure à 80 %, pour une épaisseur de l'électrode de 100nm, la transmittance étant mesurée à 555nm à l'aide d'un spectrophotomètre, par exemple un spectrophotomètre lambda 19 de la société Perkin Elmer. Par électrode conductrice, on entend une électrode dont la 25 conductivité est comprise entre 10 et 109 S/cm. Les compositions préférées constituants la couche active sont choisies de telle sorte que la proportion du ou des matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique soit supérieure à 20 % massique par rapport 30 au total matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique et polymère semi-conducteur, et de préférence supérieure à 50%, et de façon encore préférée comprise entre 70 et 95%. -9- S'agissant du solvant nécessaire à la préparation d'une solution comprenant un au moins un solvant, un matériau ou un mélange de matériaux capables de -cristalliser sous forme ferroélectrique et . au moins un polymère semi- conducteur, ces composés étant miscibles dans le dit solvant pour des concentrations inférieures à 10 % massique, il s'agit d'un ou plusieurs solvants polaires et/ou aromatiques capables de solubiliser le polymère ferro électrique et le polymère serai conducteur . Les solvants seront choisis parmis les suivants: Tétrahydrofurane, Méthyl Ethyl Cétone, Diméthylformamide, N,N-Diméthylacétamide, Diéethylsulfoxyde, Acétone, Méthylisobutylcétone, 10 Cyclohexaxone, Diaceton Alcool, Diisobutyl Cétone, Butyrolactone, Isophorone, 1,2-dimethoxyethane, chloroforme, dichlorobenzène, ortho-dichlorobenzène. La préparation de la couche active est conduite de telle sorte qu'une séparation de phase des deux matériaux constituants la couche active conduise à une morphologie ou un matériau est dispersé dans l'autre matériau à une 15 échelle inférieure au pin, ou présente une co-continuité des deux matériaux à une échelle inférieure au pin. Selon une variante de l'invention, les types de morphologies précitées peuvent également inclure la présence d'une fine couche du ou des matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique inférieure à 40nm en contact avec une ou les deux électrodes. 20 Selon une forme encore préférée de l'invention, la préparation de la couche active est conduite de telle sorte qu'une séparation de phase des deux matériaux constituants la couche active conduise à une morphologie du type cylindre du polymère semi-conducteur après évaporation du solvant, avec contact électrique de la phase polymère semi-conducteur et de la phase 25 matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique sur l'électrode conductrice et un angle de l'axe des cylindres compris entre 20 et 90° par rapport au plan de l'électrode conductrice, et de préférence entre 70 et 90 °, de façon encore préférée 90°, la couche ainsi déposée constituant ladite couche active après évaporation du solvant. 30 La demanderesse à également découvert que l'addition d'additifs au matériau ferroélectrique procure un avantage supplémentaire_ car elle permet de limiter le champ électrique nécessaire à la polarisation indispensable au fonctionnement de ces dispositifs. Parmi les additifs on préferera les 35 plastifiants, parmi lesquels on peut citer les phtalates branchés ou linéaires tels que les phatalate de di-n-octyle, dibutyle, -2-éthylhexyle, di-ethylhexyle, -10- di-isononyle, di-isodécyle, benzylbutyle, diéthyle, dicyclohexyle, diméthyle, di-undecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines chlorées, les trimellitates, branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-ethyl hexyle, les esters aliphatiques ou les esters polymériques, les époxydes, les adipates, les citrates, les benzoates, ces plastifiants pouvant être utilisés seuls ou de façon combinée. Ces additifs seront introduits dans des proportions allant de 0.01 à 95 % et de préférence de 0.01 à 40% et façon encore préférée de 0.1 à 10 % par rapport à la somme du mélange de matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique. Ces dispositifs peuvent posséder une polarisation rémanente suite à la polarisation du matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique. Ces dispositifs sont capables de produire un courant électrique sous illumination. L'électrode conductrice et de préférence transparente peut être de nature organique ou métallique. Elle peut être composée de nanotubes de carbone. Elle peut être composée de polymère semi-conducteur tel que le PEDOT-PSS (poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate)). Elle peut également être hybride c'est-à-dire fabriquée à partie d'un mélange de matériau organique et métallique. Les dispositifs issus du procédé de l'invention sont utilisés dans des plages de température inférieures à la température de Curie du ou des matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique considérés. De préférence, ces dispositifs possèdent une polarisation rémanente suite à la polarisation du matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique. Ces dispositifs sont avantageusement utilisés pour produire du courant électrique sous illumination. Exemple : Le dispositif suivant a été utilisé : -un substrat de verre sur lequel est déposée une électrode en ITO (Oxyde d'indium-étain) d'épaisseur 100 nm. -une couche active comprenant 90 % massique de P(VDF-TrFe) 15 et 10 % massique de P3HT déposé par spin-coating sur l'électrode d'ITO à partir d'une solution à 3% massique des deux polymères dans le THF. -une électrode en LiF/Al. Des images AFM et TEM illustrent la morphologie obtenue 20 (Figure 1 et Figure 2). On y voit bien la distribution cylindrique du polymère minoritaire (P3HT) (cercles de la figure 1(a)), et taches sombres au sein de la couche active (figure 2). 25 Sous illumination une augmentation de courant d'environ 50 % a été observée (Figure 3 et Figure 4). 30 REVENDICATIONS1 Procédé de fabrication d'un dispositif comprenant les étapes suivantes : -Préparation d'une solution comprenant un au moins un solvant, un matériau ou un mélange de matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique et au moins un polymère semi-conducteur, ces composés étant miscibles dans le dit solvant pour des concentrations inférieures à 10% massique, le ou les matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique d'une part et le ou les polymères conducteurs d'autre part n'étant pas miscibles entres eux, -Dépôt à la tournette, au Docteur Blade ou toute autre technique de cette solution sur une électrode conductrice, -Evaporation du solvant, de telle sorte qu'une séparation de phase entre le ou les matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique d'une part et le ou les polymères semi-conducteurs d'autre part établisse une morphologie. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel on dépose une deuxième électrode conductrice, transparente ou non, sur la couche active préalablement formée. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel les compositions constituants la couche active sont choisies de telle sorte que la proportion du ou des matériaux capables- 13 - de cristalliser sous forme ferroélectrique soit supérieure à 20 % massique par rapport au total matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique et polymère semiconducteur. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel la préparation de la couche active est conduite de telle sorte qu'une morphologie du type cylindre du polymère semiconducteur soit établie après évaporation du solvant, avec contact électrique de la phase polymère semi-conducteur et de la phase matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique sur les deux électrodes et un angle de l'axe des cylindres compris entre 20 et 90° par rapport au plan des électrodes. 5 Procédé selon la revendication 4 dans lequel un des matériaux constituant les matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique est un plastifiant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que un des matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique est un matériau organique, préférablement un matériau polymère. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau polymère capable de cristalliser sous forme ferroélectrique consiste en un polymère ou mélange de polymères contenant du fluor, de préférence un copolymère contenant du fluorure de vinylidène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau polymère capable de cristalliser sousforme ferroélectrique ferroélectrique est un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroethylène P(VDF-TrFe). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère semi-conducteur est un matériau organique provenant de la famille des fluorènes, thiophènes, phenylènes, phenylènes vinylidéne, fullerènes, pyrilènes. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 10 que le polymère semi-conducteur donneur d'électrons est du poly-(3-hexylthiophène) P3HT. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10 qui comprend un ou plusieurs solvants polaires et/ou 15 aromatiques capables de solubiliser le polymère ferroélectrique et le polymère semi-conducteur . 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11 caractérisé en ce que le ou les solvants peut ou peuvent 20 être choisis parmis les solvants suivants: Tétrahydrofurane, Méthyl Ethyl Cétone, Diméthylformamide, N,N-Diméthylacétamide, Diéethylsulfoxyde, Acétone, Méthylisobutylcétone, Cyclohexaxone, Diaceton Alcool, Diisobutyl Cétone, Butyrolactone, Isophorone, 1,2- 25 dimethoxyethane, chlbroforme, dichlorobenzène, orthodichlorobenzène 15. 13. Dispositif photovoltaïque obtenu le procédé d'une des 30 revendications 1 à 12.14. Dispositif, selon la revendication 13, où le ou les matériaux capables de cristalliser sous forme ferroélectrique est polarisé par déformation mécanique ou/et en appliquant un champ électrique, supérieur au champ 5 coercitif, aux électrodes du dispositif. 15. Dispositif selon la revendication 14, qui possède une polarisation rémanente suite à la polarisation du matériau capable de cristalliser sous forme ferroélectrique. 10 16. Utilisation d'un dispositif selon une des revendications 13 à 15 capable de produire du courant électrique sous illumination.