FR 3006332 A1 20141205 FR 1359537 A 20131002 PROCEDE THERMO ACOUSTIQUE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES MONOCRISTALLINES D'ALUMINIUM DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001] L'invention se rapporte au domaine des nanoparticules et plus spécifiquement des nanoparticules d'aluminium. Un procédé de fabrication de type thermo-acoustique, à la fois simple, fiable et peu coûteux est visé par l'invention. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE [0002]On connait des techniques de fabrication de nanoparticules d'alumimium telles que la lithographie par interférence dans l'ultra-violet, la lithographie par nanosphères ou la lithographie à faisceau d'électrons. Ces techniques nécessitent une étape d'évaporation du métal et la quantité de nanoparticules produites est faible (typiquement quelques unités par micromètre carré). [0003]Par ailleurs l'évaporation du métal à travers des nano-trous conduit à des nanostructures non-uniformes, avec des largeurs de résonances à plasmon de surface dégradées, dues à une faible cristallin ité. On sait aussi que l'ablation laser permet de créer des nanoparticules cristallines ; cependant leur dispersion dimensionnelle est forte, ce qui conduit à un faible contrôle de leurs propriétés plasmoniques. [0004]Dès que l'on cherche à fabriquer des nanoparticules de faibles dimensions c'est-à-dire de taille inférieure à une dizaine de nanomètres, les coûts sont importants, ce qui limite l'intérêt en termes d'applications. Par ailleurs la matière elle-même, par exemple de l'or ou de l'argent représente un coût qui peut être dissuasif. [0005] Il est donc d'un intérêt croissant de proposer des nanoparticules peu chères qui présentent des propriétés optiques et électroniques intéressantes. A ce titre l'aluminium apparait comme très intéressant : il présente une constante diélectrique dont la partie réelle reste négative jusqu'à 100 nm de longueur d'onde tout en conservant une faible absorption, ce qui autorise des résonances plasmoniques de surface de haute énergie. L'aluminium présente en outre des propriétés électroniques très spécifiques avec notamment des transitions interbande dans une zone d'énergies centrée autour de 1.5 eV. En dehors de cette zone, l'aluminium se comporte comme un matériau de type Drude avec de faibles pertes inter-bande et il peut supporter des résonances de plasmons de surface bien définies, de l'UV profond au bleu. [0006] De plus ce métal est chimiquement stable : une fine couche d'oxydation, stable et transparente, épaisse de quelques nanomètres seulement, se forme naturellement à sa surface. Cet oxyde agit comme une couche de passivation qui empêche toute oxydation plus profonde et qui stabilise l'indice optique environnant. Ainsi l'aluminium apparait très intéressant pour étendre la gamme spectrale des résonances plasmons vers les ultra-violets. EXPOSE DE L'INVENTION [0007] L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique et notamment à proposer des nanoparticules d'aluminium aux propriétés optiques et électroniques améliorées, ainsi qu'un procédé de fabrication de telles nanoparticules. [0008] L'invention vise notamment un procédé de fabrication de nanoparticules d'aluminium par synthèse thermo-acoustique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à: -a) fragmenter à l'aide d'ultrasons une feuille d'aluminium d'épaisseur micronique, la feuille d'aluminium étant immergée et chauffée dans un solvant dont la température d'ébullition est supérieure ou égale à environ 150°C, dans un intervalle de temps compris entre 10 et 100 heures, de préférence environ 30 h, à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence environ 70 °C, et les ultrasons étant à une fréquence comprise entre environ 20KHz et 50KHz, de préférence de l'ordre de 37 KHz pour obtenir des microfeuilles- b) de préférence séparer les microfeuilles de taille comprise entre 50 nm et 20 pm - c) recuire les microfeuilles à une température comprise entre 150°C et la température d'ébullition du solvant, de préférence environ 197°C pendant 10 à 100 h, de préférence 19 h- d) purifier la solution obtenue pour récupérer les nanoparticules d'aluminium. [0009]Ce procédé est donc basé sur une fragmentation de feuilles d'aluminium du commerce, par passage dans un dispositif à ultrasons préférentiellement chauffé à 70°C. [0010]Spécifiquement, le solvant utilisé lors de l'étape a) est préférentiellement du éthylène glycol pur à 99.9%. [0011] En particulier, l'étape (b) comprend la décantation de la composition obtenue, de préférence pendant environ 24 h afin de stratifier les nanoparticules par tailles. [0012] De préférence, l'étape (d) comprend la centrifugation de la composition 10 obtenue de préférence pendant environ 2 mn avec une force centrifuge relative (FCR) d'environ 1400 [0013] L'invention porte également sur une composition de nanoparticules d'aluminium obtenue par un procédé tel que décrit précédemment. Ces compositions comprennent des nanoparticules dont la taille présente une 15 répartition homogène. En particulier ces compositions comprennent des nanoparticules dont la taille est répartie suivant une courbe de Gauss, ou deux courbes de Gauss qui se recoupent. [0014] Les nanoparticules monocristallines d'aluminium obtenues par un tel procédé, de forme sensiblement sphérique, de tailles comprises entre environ 2 20 nm et environ 200 nm, font partie de l'invention. De façon spécifique, leurs propriétés optiques dans les longueurs d'ondes des ultra-violets sont telles qu'elles présentent au moins deux pics d'extinction de sorte qu'elles constituent des sources de lumière fortement énergétiques. [0015] De manière surprenante, ces nanoparticules présentent des propriétés 25 d'émission, de type électroluminescence, très intéressantes. [0016]Selon un autre aspect de l'invention, les nanoparticules présentent un pic de photoluminescence à une longueur d'onde d'environ 460 nm. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0017] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - la figure 1, un histogramme normalisé de la dispersion relative au diamètre des nanoparticules obtenues selon un procédé chimique ; - la figure 2, un histogramme normalisé de la dispersion relative au diamètre des nanoparticules obtenues selon un procédé thermo acoustique conforme à l'invention ; - la figure 3, une courbe relative à l'extinction en fonction des longueurs d'onde À pour des nanoparticules obtenues selon un procédé chimique ; - la figure 4, une courbe relative à l'extinction en fonction des longueurs d'onde À pour des nanoparticules obtenues par un procédé thermo acoustique conforme à l'invention ; - la figure 5, un schéma d'une installation permettant de caractériser les nanoparticules ; - la figure 6, deux courbes comparatives de l'intensité lumineuse de nanoparticules d'or et d'aluminium, excitées à une longueur d'onde À du domaine des UV; - la figure 7, un spectre d'excitation obtenu pour des nanoparticules d'aluminium de diamètres compris entre 2 et 5 nm ; - la figure 8, un spectre d'excitation obtenu pour des nanoparticules d'or de diamètres compris entre 2 et 3 nm ; et - la figure 11, un schéma des étapes du procédé thermo-acoustique mis en oeuvre selon l'invention. [0018] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION [0019] Les histogrammes des figures 1 et 2 mettent en relief une faible dispersion des mesures des diamètres des nanoparticules d'aluminium : selon la figure 1, obtenue avec une population d'environ 1200 nanoparticules, le diamètre moyen est de l'ordre de 2 nm. Selon la figure 2, obtenue avec environ 250 nanoparticules, deux familles de nanoparticules sont distinguées : la première concerne des tailles d'environ 3.5 nm et la seconde est relative à la présence de nanoparticules de diamètres compris entre 10 et 20 nm. La méthode thermoacoustique conforme à l'invention, telle qu'elle sera explicitée ci-dessous, permet de comprendre la présence de ces deux familles. [0020] Les propriétés optiques des nanoparticules selon l'invention sont caractéristiques et les figures 3 et 4 en font apparaitre certaines, en particulier en ce qui concerne l'extinction. Les mesures d'extinction ont été réalisées sur des solutions contenant des nanoparticules : la figure 3 avec une solution d'hexane et la figure 4 avec une solution d'éthylène glycol. Il est encore possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser une solution de dodecane, chauffée préférentiellement à 75°C.Comme schématisé sur la figure 5, un spectromètre 1 opérant dans des longueurs d'onde À comprises entre 200 et 600 nm est utilisé. Le faisceau est dirigé vers un contenant 2 renfermant la solution qui contient les nanoparticules. Sur les spectres d'extinction de la figure 3, on voit un premier pic à environ 206 nm et un deuxième pic autour de 250 nm, ce qui révèle la présence d'excitations de résonance à plasmon de surface des nanoparticules. Le premier pic correspond à l'extinction des particules ayant un diamètre de l'ordre de 2 nm (résonance plasmonique également) tandis que le second pic correspond à la 'résonance plasmonique principale', pour les nanoparticules ayant un diamètre d'environ 20nm. [0021] Si l'on considère la figure 4, ce spectre d'extinction fait apparaitre plusieurs pics : le premier pour une longueur d'onde À centrée à 207 nm correspond à la résonance des nanoparticules de plus petit diamètre, en l'occurrence d'environ 3.5 nm ( cf figure 2) ; le second pic situé à 254 nm correspond à la résonance des particules ayant un diamètre d'environ 11 nm. Un troisième pic peut être vu, vers 389 nm. Il s'agit de la résonance des particules de diamètres plus importants que les précédents, ici de 35 ou de 70 nm. [0022] La figure 6 illustre la photoluminescence de nanoparticules, respectivement d'or et d'aluminium, sous une excitation de 340 nm. La courbe A concerne la réponse des nanoparticules d'aluminium tandis que la courbe B correspond aux nanoparticules d'or. On voit nettement que les nanoparticules d'or présentent une intensité lumineuse quasi nulle et stable, sans pic notable. De façon bien différente les nanoparticules d'aluminium présentent une photoluminescence non constante, avec un pic nettement formé vers 450 nm. Cette figure met en relief l'intérêt des nanoparticules d'aluminium obtenues selon l'invention. [0023] Cette propriété est par ailleurs mise en exergue par les figures 7 et 8 qui montrent des spectres d'excitation pour respectivement des particules d'aluminium (figure 7) et d'or ( figure 8). Dans les mêmes conditions (notamment pour des tailles similaires) et plages d'émission, l'excitation des particules d'aluminium est très nettement visible sur la figure 7 ; au contraire sur la figure 8 aucune réponse n'apparait. Ceci démontre clairement l'excellente photoluminescence des particules d'aluminium obtenues selon l'invention. [0024] La figure 11 illustre la synthèse de particules d'aluminium par un procédé thermo-acoustique conforme à l'invention. Ce procédé est fondé sur la fragmentation de feuilles d'aluminium. On a fragmenté des morceaux de feuilles du commerce, pesant 35 mg et ayant une épaisseur de 30pm, par implosion de bulles de cavitation à sa surface. Les feuilles sont immergées dans 10 mL de solvant et soumises pendant trente heures à une température de 70 °C. L'implosion des bulles crée une énergie correspondant à une pression locale appliquée sur la feuille, entre 150 bars et 10000 bars, ce qui explique la fragmentation. Le niveau de cavitation dépend de la température et de la viscosité du milieu. Plus la température croît, plus la viscosité décroît, ce qui améliore la formation de bulles de cavitation. Cependant l'augmentation de la température accroît la quantité de gaz dissout dans le milieu. Si une bulle de cavitation entre en contact avec une bulle de gaz, elle n'implose pas. Ainsi le point d'ébullition du solvant doit être suffisamment haut pour éviter la formation de bulles de gaz à la température de chauffage du bain sonique, ici fixé à 70°C. [0025] En conséquence l'éthylène glycol a été choisi comme solvant, à cause de son point d'ébullition à 197°C. Il est ici nécessaire de préciser que la fragmentation dépend de la fréquence sonique ainsi que du ratio entre la puissance acoustique et la surface du bain ultrasonique.