FR 3009896 A1 20150227 FR 1301959 A 20130820 Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium-ion, accumulateur au lithium-ion et procédé de charge d'un accumulateur lithium-ion. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un électrolyte liquide pour accumulateur au lithium-ion, accumulateur au lithium-ion et procédé de charge d'un accumulateur lithium-ion. État de la technique Les accumulateurs au lithium conventionnels comportent une électrode positive 15 et une électrode négative séparées par un séparateur imprégné par un électrolyte liquide. Les électrolytes employés dans les accumulateurs au lithium sont, classiquement, des électrolytes liquides constitués d'un mélange de solvants organiques non aqueux, le plus souvent des carbonates, dans lequel est 20 dissous un sel de lithium. L'électrolyte permet d'assurer la conduction ionique entre les électrodes. Le séparateur empêche tout court-circuit en évitant la mise en contact de l'électrode positive avec l'électrode négative. Des collecteurs de courant assurent la circulation des électrons, et donc la conduction électronique, dans 25 le circuit extérieur de la batterie au lithium. Le titanate de lithium est un des candidats les plus prometteurs comme matériau d'électrode dans des accumulateurs/batteries au lithium car il permet d'obtenir de bonnes capacités de charge/décharge, notamment sous la forme 30 LixTiy04, avec 0.85.x5-1.4 et 1.6y2.2 (US 5,545,468 et US 2002/0026707). Cependant, les systèmes électrochimiques comprenant une électrode à base d'oxyde de titane, et plus particulièrement à base de titanate de lithium (LTO), sont connus pour générer des gaz. Ces gaz proviennent des réactions à l'interface entre l'électrode en LTO et le solvant carbonaté. Ils créent alors une surpression au sein du système, ce qui réduit l'efficacité électrochimique du système et ce qui peut même conduire à l'ouverture de l'accumulateur à cause de l'augmentation de la pression interne. Le phénomène de dégazage limite donc la durée de vie des dispositifs électrochimiques. Pour limiter ces réactions parasites, une solution consiste à utiliser une électrode positive ayant une surface plus grande que celle de l'électrode négative en LTO (EP 2 229 532). Ainsi, toutes les particules de LTO sont utilisées pour les cycles de charge/décharge, ce qui réduit les réactions entre ces particules de LTO et l'électrolyte, diminuant ainsi la formation de gaz et le gonflement de la batterie. Une autre solution consiste à recouvrir l'électrode en LTO d'une couche barrière, permettant ainsi de limiter les réactions parasites à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte. Par exemple, l'article de He et al. (« Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy », Scientific Reports, 2 : 913) propose de recouvrir l'électrode en LTO d'une couche barrière en matériau carboné avant de la disposer dans la batterie. Autrement, une couche barrière peut être créée à partir de l'électrolyte présent dans le système électrochimique, et plus particulièrement à partir des solvants carbonatés qui peuvent être réduits (Zhang et al., « Electrochemical and lnfrared Studies of the Reduction of Organic Carbonates », Journal of Electrochemical Society 2001, 148, 12). Cette couche barrière carbonatée peut être obtenue en modifiant le potentiel lors d'un cycle initial de la batterie, ce qui permet de réduire, sur l'électrode en LTO, les solvants organiques carbonatés et/ou des additifs présents dans l'électrolyte, comme présenté dans la demande WO 2012/040104 et le brevet US 8,133,617. Cependant, les performances de ces dispositifs électrochimiques ne sont généralement étudiées que sur un nombre limité de cycles de charge/décharge, notamment sur moins de 400 cycles. La réduction des gaz produits lors du fonctionnement de ces dispositifs électrochimiques doit être obtenue pour des applications, non seulement, à court et long termes mais, en plus, au niveau industriel. Objet de l'invention L'invention a pour objet un nouvel électrolyte liquide permettant de réduire significativement la quantité de gaz formé dans un accumulateur au lithium-ion, ayant une électrode à base d'oxyde de titane, à court terme et à long terme tout 20 en permettant d'obtenir une capacité élevée. Selon l'invention, ce but est atteint grâce à un électrolyte liquide pour accumulateur au lithium-ion comprenant au moins : - un sel de lithium, 25 - au moins 50% massique d'un solvant organique non carbonaté, le pourcentage massique étant calculé par rapport au poids total de solvant organique présent dans l'électrolyte, le solvant organique non carbonaté étant choisi parmi les esters, les éthers, les sulfones et les sulfoxides. 30 Ce but est également atteint par un accumulateur au lithium-ion comportant : - une électrode positive comprenant un matériau actif positif, - une électrode négative comprenant un matériau actif négatif, - et un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative et imbibé de l'électrolyte liquide. Ce but est également atteint par un procédé de charge d'un accumulateur au lithium-ion, la tension maximale de charge est inférieure ou égale à 2,5V, et de préférence, inférieure ou égale à 2,3V. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente le pourcentage de capacité restituée par rapport à la capacité théorique pour des accumulateurs au lithium comportant différents électrolytes. La figure 2 représente les volumes de gaz produits, après un vieillissement en cyclage 5C / 5D pendant 1230 cycles, pour des accumulateurs au lithium 20 comportant différents électrolytes à 2,3V et à 2,5V. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention 25 Un électrolyte liquide pour accumulateur au lithium comprend, classiquement, un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants organiques. On entend, par solvant organique, un solvant non aqueux. Le solvant organique doit être apte à améliorer la conduction ionique de l'électrolyte en favorisant la 30 dissociation des ions formant le sel de lithium. Les solvants utilisés sont miscibles entre eux et permettent d'obtenir un mélange homogène. Les solvants organiques utilisés pour former le mélange sont des solvants organiques commerciaux qui peuvent contenir jusqu'à 1% d'impuretés. Néanmoins, on choisira de préférence des solvants organiques ayant une pureté supérieure à 99,8%. Préférentiellement, l'électrolyte liquide pour accumulateur au lithium-ion comprend au moins : - un sel de lithium, - au moins 50% massique d'un solvant organique non carbonaté, le pourcentage massique étant calculé par rapport au poids total de solvant organique présent dans l'électrolyte, le solvant organique non carbonaté étant choisi parmi les esters, les éthers, les sulfones et les sulfoxides. Préférentiellement, le solvant organique non carbonaté est choisi parmi le Y- butyrolactone (GBL), le diméthylether (DMM), le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le diéthoxyéthane (DEE), le 1,3-dioxalane (1,3-DL), l'éthylène glycol monopropyl éther (EP), la sulfolane, l'éthyl méthyl sulfone (EMS) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). Les solvants non carbonatés ont, avantageusement, un potentiel de réduction, sur le titanate de lithium (LTO), inférieur au potentiel de réduction des solvants carbonatés, habituellement utilisés, qui se réduisent à un potentiel proche de la zone de fonctionnement des systèmes Li-lon/LTO. La réduction de ces composés non carbonatés a donc lieu a un potentiel plus bas et la stabilité du solvant est améliorée. Avantageusement, les solvants organiques non carbonatés présentent les caractéristiques suivantes : une haute permittivité, facilitant la conductivité ionique des ions, une faible viscosité et un potentiel de réduction inférieur à 1,5V. Par faible viscosité, on entend une viscosité inférieure à 2cP à 25°C et par haute permittivité, on entend une permittivité E supérieure à 5. Le solvant est composé en majorité, c'est-à-dire à plus de 50% massique, d'un solvant organique non carbonaté. L'électrolyte peut contenir : - un seul solvant, il s'agit alors d'un mono-solvant organique, - deux solvants, il s'agit alors d'un mélange binaire de solvants organiques, - ou encore il peut s'agir d'un mélange plus complexe, par exemple, l'électrolyte peut contenir trois ou quatre solvants organiques, il s'agit alors, respectivement, de mélanges ternaire ou quaternaire de solvants organiques. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrolyte contient un seul solvant organique : il s'agit du solvant organique non carbonaté. Préférentiellement, l'électrolyte comprend 100% de DME par rapport au poids total de solvant organique Avantageusement, le DME présente des valeurs de viscosité et de permittivité adéquates. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'électrolyte comprend uniquement deux solvants organiques : il s'agit d'un mélange binaire, la somme des pourcentages massiques du solvant organique non carbonaté et du deuxième solvant organique est égale à 100% par rapport au poids total de solvant organique. Le deuxième solvant organique est soit un solvant organique carbonaté soit un solvant organique non carbonaté. Par carbonaté, on entend un composé comportant un groupement comprenant un atome de carbone lié à trois atomes d'oxygène (C032"). Le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d'éthylène (EC) et le fluorothylène carbonate (FEC) sont, par 30 exemple, des solvants carbonatés. Préférentiellement, le mélange binaire de solvant est un mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de 1,2-diméthoxyéthane (DME) ou de sulfolane (SL) et de 1,2-diméthoxyéthane (DME). Cette association permet d'obtenir un mélange de solvant ayant à la fois une bonne conductivité ionique et une faible viscosité, ce qui facilite la mobilité des ions. Le rapport massique du mélange EC/DME est 1/X, avec X un nombre entier entre 2 et 10 inclus, et de préférence entre 2 et 4 inclus. Le rapport massique du mélange SL/DME est 1N, avec Y un nombre entier entre 4 et 10 inclus, et de préférence entre 4 et 6 inclus. Avantageusement, le rapport massique de chaque solvant organique dans le mélange binaire permet d'avoir un solvant avec une viscosité relativement faible et d'améliorer les propriétés conductrices ioniques et de solvatation du sel de lithium. Un mono-solvant ou un mélange binaire de solvants est, avantageusement, plus simple à réaliser qu'un mélange de solvants multiples. Le sel de lithium présent dans l'électrolyte est, par exemple, choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le perchlorate de lithium LiCIO4, le bis (fluorosulfonyl) imidure de lithium (LiFSI), le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium (LiTFSI) ou le lithium bis(oxalato)borate (LiBOB). Préférentiellement, l'électrolyte contient du bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium (LiFTSI). Ce sel est, avantageusement, un bon conducteur et très soluble dans les solvants organiques, tout en évitant la formation d'acide fluorhydrique (HF) très corrosif pour les composants interne de la batterie. Encore plus préférentiellement, l'électrolyte contient du bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium (LiFTSI) et du lithium bis(oxalato)borate (LiBOB). Ce mélange de sels permet de diminuer la quantité de gaz produite lors du fonctionnement de l'accumulateur. L'électrolyte liquide composé de LiBOB et de LiTFSI dissous dans le mono-solvant ou le mélange binaire de solvants a des propriétés physico-chimiques particulièrement adaptées pour une utilisation dans un accumulateur au lithium. Avantageusement, le LiBOB passive les collecteurs en aluminium qui peuvent être corrodés par LiTFSI à haut potentiel. Selon un mode de réalisation particulier, le sel de lithium est composé de 80 à 10 99% massique de LiTFSI et de 1 à 20% massique de LiBOB. Préférentiellement, le pourcentage massique de LiBOB est compris entre 2% et 10% par rapport au poids total de sels de lithium présents dans l'électrolyte, et encore plus préférentiellement, le pourcentage massique de LiBOB est compris entre 3% et 7% par rapport au poids total de sels de lithium présents dans 15 l'électrolyte. L'électrolyte est, préférentiellement, composé d'un mélange de sels de lithium composé de 95% massique de LiTFSI et de 5% massique de LiBOB dissous dans le DME. 20 Pour permettre d'obtenir une dissociation optimale des ions constituant le ou les sels dans le mélange de solvants organiques décrit ci-dessus et favoriser ainsi le transfert du cation Li+, on choisira avantageusement une concentration totale en sel de lithium comprise entre 0,1 mo11-1 et 3 mol.L-1, de préférence, 25 égale à 1 molrl. L'électrolyte liquide tel que décrit ci-dessus est, avantageusement, utilisé pour un accumulateur au lithium pouvant fonctionner dans une gamme de température comprise entre -40°C et 70°C. 30 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'électrolyte liquide est particulièrement adapté pour un accumulateur au lithium-ion comportant : - une électrode positive comprenant un matériau actif positif, - une électrode négative comprenant un matériau actif négatif, - et un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative et imbibé de l'électrolyte. Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau actif négatif est à base d'oxyde de titane. Le matériau actif est, par exemple, de l'oxyde de lithium-titane Li4Ti5O12 (LTO), du TiNb2O7 (TNO) ou encore du TiO2. Cet électrolyte peut aussi être utilisé avec un matériau actif négatif choisi parmi le carbone graphite (Cgr), le carbone dur, le silicium, l'oxyde de silicium et les oxydes de titane en mélange. Le matériau actif positif est, avantageusement, choisi parmi LiFexMnyPO4 avec 15 la somme de x et y égale à 1, LiNixMnyCo,02 ou LiNixCoyAlz02 avec la somme des valeurs de x, y et z étant égale à 1. Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau actif positif est du LiFePO4. 20 Le séparateur peut classiquement être une membrane poreuse en composite ou céramique, ou microporeuse en polymère, par exemple, à base de polyoléfine(s). Le séparateur peut également être constitué par des fibres de verre non-tissées, noyées dans un polymère pour renforcer leur stabilité mécanique. 25 Le séparateur est imprégné par l'électrolyte liquide tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation préférentiel, lors du procédé de charge de l'accumulateur au lithium-ion, tel que décrit ci-dessus, la tension maximale de charge est inférieure ou égale à 2,5V, et de préférence, inférieure ou égale à 30 2,3V. De telles tensions permettent, à la fois, de ne pas dégrader l'électrolyte et, en même temps, d'obtenir un accumulateur au lithium délivrant une capacité élevée, tout en limitant la création de gaz. Avantageusement, les charges sont rapides et de nombreux cycles peuvent 5 être réalisés sans observer de pertes conséquentes des propriétés électrochimiques. Pour mettre en évidence, l'effet d'un tel électrolyte sur les performances d'un accumulateur au lithium, différentes séries de tests électrochimiques ont été 10 réalisées. L'accumulateur utilisé est de type prismatique bobiné en emballage souple. Les électrodes sont réalisées en milieu aqueux puis enduite sur des collecteurs de courant en aluminium de 20pm d'épaisseur. L'électrode positive est à base de LiFePO4 et l'électrode négative est à base de 15 Li4Ti5012. Un séparateur à base de polypropylène (PP) est disposé entre les électrodes positive et négative. L'ensemble ainsi formé est ensuite bobiné. Cet ensemble bobiné est appelé bobino. Le bobino est disposé dans un sac rempli d'électrolyte. Le sac est ensuite mis 20 sous vide et hermétiquement fermé par thermoscellage. Tous les essais ont été réalisés dans les mêmes conditions expérimentales. Les différents électrolytes étudiés sont répertoriés dans le tableau suivant : 25 30 EC/PC/DMC Acétonitrile GBL/DMC FEC/PC/DMC EC/DME EC/DME DME SUDME 1/1/3 2/3 1/1/3 1/2 1/4 1/5 LiTFSI Electrolyte 1 Electrolyte Electrolyte Electrolyte 4 Electrolyte (El) 2 3 (E4) 5 (E2) (E3) (E5) LiTFSI 95% + LiBOB 5% Electrolyte Electrolyte Electrolyte 3' (E3') Electrolyte 4' Electrolyte 5' (E5') Electrolyte 6' (E6') Electrolyte 7' (E7') Electrolyte 8' (E8') 1' (El') 2' (E2') (E4') LiTFSI 90% + LiBOB 10% Electrolyte 5" (E5") LiPF6 Electrolyte El"' (El"') L'électrolyte El"' contenant le mélange ternaire de solvant EC/PC/DMC (1/1/3) + LiPF6 est l'électrolyte classiquement utilisé dans les accumulateurs lithium-ion et a été utilisé à titre comparatif. Ce type d'électrolyte est couramment utilisé dans les accumulateurs au lithium, et plus particulièrement, dans les accumulateurs comprenant une électrode positive en LiFePO4 et une électrode négative en Li4Ti5O12. La figure 1 représente le pourcentage de capacité restituée, à la formation, par rapport à la capacité théorique pour chaque électrolyte El à E8. Chaque mesure a été répétée trois fois. Les valeurs obtenues sont reproductibles à 2% près, confirmant ainsi la bonne reproductibilité des résultats. La valeur moyenne des mesures est représentée sur la figure 1. En particulier, les capacités restituées pour les électrolytes E5, E5', E5", E6', E7'et E8' sont supérieures à 90% des capacités théoriques. Les électrolytes liquides permettent d'obtenir des capacités spécifiques élevées, ce qui les rend particulièrement intéressants pour une utilisation dans un accumulateur au lithium pour des applications de puissance. La figure 2 représente les volumes de gaz mesurés, en fonction de différents électrolytes, après un vieillissement en cyclage 5C / 5D pendant 1230 cycles. Une charge à 5C signifie qu'un courant constant est imposé à l'accumulateur pendant une durée de 12 minutes et une décharge à 5D signifie que l'accumulateur est déchargé pendant 12 minutes. Chaque mesure a été répétée trois fois. Le volume représenté correspond à la valeur moyenne obtenue. Les mesures des volumes de gaz sont reproductibles à 0,1 CM3, soit à environ 5%. La borne supérieure de potentiel pour l'étape de vieillissement est soit de 2,5V par rapport au système LFP-LTO soit de 2,3V par rapport au même système. Chaque prototype a subi avant le vieillissement une caractérisation en calendaire et en puissance. Comme représenté sur la figure 2, les volumes ont, tout d'abord, été mesurés après vieillissement pour une borne supérieure à 2,5V. Les volumes de gaz produits, lors du vieillissement, avec les électrolytes E5, E5', E5", E6', E7' et E8', comprenant le mélange EC/DME (1/2) sont inférieurs, respectivement, aux volumes de gaz produits avec l'électrolyte El" (EC/PC/DMC + LiPF6) classiquement utilisé dans les systèmes LTO-LFP. L'utilisation d'un mélange de sels de lithium comprenant du LiTFSI et du LiBOB a un impact positif sur la réduction des gaz produit pendant le fonctionnement de l'accumulateur quel que soit le mélange de solvants utilisé : la présence de LiBOB dans l'électrolyte permet de diminuer le volume de gaz créé par rapport à du LiTFSI seul ou par rapport à du LiPF6 seul. Les tests en vieillissement réalisés sur l'accumulateur LFP-LTO contenant les électrolytes E5", E6', E7' et E8' avec une borne de potentiel haute de 2,3V montrent que les volumes de gaz obtenus sont diminués de 40% par rapport à ceux obtenus pour des accumulateurs fonctionnant jusqu'à des tensions de 2,5V. Tous les volumes de gaz dégagés sont inférieurs à 0,8cm3, ces volumes sont nettement inférieurs au volume de gaz obtenu pour un accumulateur classique 30 LFP-LTO EC/PC/DMC 1/1/3 utilisé avec une borne supérieure de potentiel égale à 2,5V. Avantageusement, le DME se dégrade à partir de 4V par rapport au lithium, ce qui correspond à un potentiel de 2,5V dans le système LFP-LTO utilisé. L'utilisation d'un accumulateur avec une borne supérieure de fonctionnement inférieure à 2,3V permet, avantageusement, de se préserver d'une dégradation éventuelle de l'électrolyte à chaque fin de charge en vieillissement, tout en utilisant un potentiel suffisamment élevé pour le fonctionnement de l'accumulateur. L'électrolyte liquide présente de bonnes propriétés électrochimiques le rendant particulièrement intéressant pour une utilisation dans un accumulateur au lithium. L'électrolyte liquide est intéressant industriellement car il peut être utilisé à la fois dans des systèmes ayant des emballages souples ou rigides. Les accumulateurs au lithium sont simples à mettre en oeuvre, peu encombrant et peu coûteux. Des accumulateurs au lithium de puissance ou d'énergie peuvent aisément être réalisés pour une large gamme d'applications. Ils peuvent être, par exemple, utilisés dans des systèmes hybrides et/ou bipolaires. REVENDICATIONS1. Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium-ion comprenant au moins : - un sel de lithium, - au moins 50% massique d'un solvant organique non carbonaté, le pourcentage massique étant calculé par rapport au poids total de solvant organique présent dans l'électrolyte, le solvant organique non carbonaté étant choisi parmi les esters, les éthers, les sulfones et les sulfoxides. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique non carbonaté est le 1,2-diméthoxyéthane (DME). 3. Electrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend 100% massique de DME par rapport au poids total de solvant 15 organique. 4. Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte comporte un deuxième solvant organique, la somme des pourcentages massiques du solvant organique carbonaté et du deuxième 20 solvant organique étant égale à 100% par rapport au poids total de solvant organique. 5. Electrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce que le deuxième solvant organique est choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC) ou le sulfolane 25 (SL). 6. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium (LiFTSI). 30 7. Electrolyte selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium (LiFTSI) et du lithium bis(oxalato)borate (LiBOB). 8. Electrolyte selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pourcentage massique de lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) est compris entre 1% et 20% par rapport au poids total de sels de lithium, et de préférence entre 2% et 10% par rapport au poids total de sels de lithium. 9. Accumulateur au lithium-ion comportant : - une électrode positive comprenant un matériau actif positif, - une électrode négative comprenant un matériau actif négatif, - et un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative et imbibé d'un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Accumulateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau actif négatif est à base d'oxyde de titane. 11. Accumulateur selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le matériau positif est du LiFePO4. 12. Procédé de charge d'un accumulateur au lithium-ion selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la tension maximale de charge est inférieure ou égale à 2,5V, et de préférence, inférieure 25 ou égale à 2,3V.