FR 3009301 A1 20150206 FR 1360608 A 20131030 CONTEXTE DE L'INVENTION Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne un procédé de traitement pour débarrasser l'eau contaminée des substances 5 radioactives qu'elle contient. Description de l'art antérieur [0002] Une grande quantité d'eau contaminée contenant du césium radioactif est produite par l'accident de la 10 centrale nucléaire, et il est par conséquent urgent de mettre au point un procédé efficace pour débarrasser cette eau contaminée du césium. Le niveau de tolérance du césium radioactif par le corps humain est très bas, et il est donc nécessaire de décontaminer de manière fiable l'eau 15 contaminée contenant du césium radioactif, à un niveau de ppb (partie par milliard) ou ppm (partie par million). Le césium radioactif (appelé dans ce qui suit simplement "césium") dans l'eau contaminée existe sous la forme d'un ion de césium dans la solution. Il existe des procédés pour 20 éliminer l'ion de césium dissous dans la solution, comme un procédé de précipitation, un procédé d'échange d'ions, un procédé d'adsorption et un procédé d'évaporation, et en particulier le procédé d'échange d'ions et le procédé d'adsorption sont souvent utilisés car ils sont très 25 efficaces (cf. la demande de brevet japonais publiée sous le numéro 2013-40852 et à la publication internationale n° 2013/094711). [0003] D'un autre côté, le procédé de concentration par congélation est traditionnellement connu comme l'un des 30 procédés pour le traitement de purification d'eau usée en vue de réutiliser de l'eau industrielle ou de l'eau agricole (cf. demande de brevet japonais publiée sous le numéro 2002-153859). Il s'agit d'un procédé qui utilise la différence de point de congélation de l'eau et d'un soluté 35 d'une solution pour le dépôt de glace cristalline afin d'accroître la concentration de la solution résiduelle en séparant la glace. Le procédé de concentration par congélation est également utilisé par exemple pour produire de la glace hydrique purifiée à partir de l'eau de mer, et pour concentrer du jus de fruit. Parmi différents types de procédés de concentration par congélation, le procédé de concentration par congélation progressive d'interface est connu comme procédé qui peut séparer des solutés efficacement avec un système de traitement simple. Il s'agit d'un procédé qui fait croître de la glace cristalline sous une forme stratifiée sur une surface de congélation en faisant s'écouler un liquide de traitement de test sur la surface de congélation refroidie, et à faire circuler ce liquide de traitement de test (cf. demande de brevet japonais publiée sous le numéro 2009-291673). RESUME DE L'INVENTION [0004] Comme procédé pour débarrasser la solution de l'ion de césium, les procédés d'échange d'ions et d'adsorption présentent les problèmes suivants : ils nécessitent des équipements de traitement de configuration compliquée et des adsorbants spéciaux, ce qui rend très élevé le coût pour les équipements et les adsorbants pour traiter une grande quantité d'eau contaminée. [0005] Dans le cas de l'application du procédé de concentration par congélation comme procédé pour débarrasser l'eau contaminée de l'ion de césium, avec les différentes substances qui sont mélangées, la circulation de l'eau contaminée peut revenir au même qu'une agitation, et on ne peut pas nier la possibilité d'une éventuelle réaction chimique. On considère par conséquent que, dans le cas de l'application du procédé de concentration par congélation, l'eau contaminée doit être autant que possible stabilisée chimiquement. [0006] Au vu des circonstances qui viennent d'être énoncées, le but de la présente invention est de proposer 35 un procédé de traitement pour décontaminer de l'eau contenant des substances radioactives, qui puisse être mis en oeuvre avec une configuration simple et sans matériaux de traitement spéciaux. [0007] Ce but est atteint selon l'invention avec à un procédé du type spécifié en introduction, grâce au fait 5 qu'il comprend une étape de concentration par congélation qui consiste à produire de la glace présentant une plus faible concentration de substances radioactives, en congelant l'eau contaminée qui contient les substances radioactives et en concentrant les substances radioactives 10 dans l'eau contaminée résiduelle avec le procédé de concentration par congélation progressive d'interface. [0008] Le procédé de la présente invention comprend également une étape de substitution d'azote qui consiste à réduire l'oxygène dissous dans l'eau contaminée et à 15 ajouter de l'azote gazeux à l'eau contaminée, comme étape préalable à l'étape de concentration par congélation. [0009] Selon la présente invention, la substance radioactive est du césium radioactif. [0010] Selon la présente invention, avec l'application 20 du procédé de concentration par congélation progressive d'interface à l'eau contaminée contenant une substance radioactive, l'eau contaminée est congelée et cela produit de la glace qui présente au moins une concentration réduite de substance radioactive. De préférence, selon la présente 25 invention, on peut produire de la glace qui est débarrassée des substances radioactives. En enlevant la glace ainsi produite, on peut réduire nettement la quantité initiale d'eau contaminée par des substances radioactives. Cela permet de réduire l'espace de stockage pour l'eau 30 contaminée. [0011] Au cas où la quantité de substances radioactives de la glace formée par le procédé de traitement de l'invention est inférieure aux normes de sécurité prescrites, la glace peut être utilisée telle quelle. De 35 plus, en renouvelant le procédé de traitement de la présente invention avec l'eau qui a été produite par la fusion de la glace, on peut réduire encore la concentration de la substance radioactive. [0012] Selon le procédé de traitement de la présente invention, il faut seulement un refroidisseur, comme 5 équipement minimal pour produire de la glace, et l'avantage est donc que des équipements de traitement à configuration compliquée et des matériaux de traitement spéciaux ne sont pas nécessaires. Par conséquent la présente invention est extrêmement utile comme procédé pour traiter une grande 10 quantité d'eau contaminée. [0013] De plus, l'étape préalable lors de laquelle la substitution d'azote est réalisée en réduisant l'oxygène dissous dans l'eau contaminée et en ajoutant à celle-ci de l'azote gazeux permet à l'eau contaminée de devenir 15 chimiquement stable grâce à l'azote gazeux inactif, et même avec une circulation de l'eau contaminée dans le procédé de concentration par congélation, l'éventuelle réaction chimique provoquée par l'agitation peut être empêchée. 20 DESCRIPTION SUCCINCTE DES DESSINS [0014] La figure 1 est un organigramme qui montre schématiquement un déroulement de base du procédé de traitement d'eau contaminée de la présente invention. La figure 2 est un schéma fonctionnel qui montre un 25 exemple d'appareil de traitement utilisé pour procéder à la substitution d'azote dans le procédé de traitement représenté sur la figure 1. La figure 3 est un schéma fonctionnel qui montre un exemple d'appareil de traitement utilisé pour procéder à la 30 concentration par congélation dans le procédé de traitement représenté sur la figure 1. La figure 4 est un schéma fonctionnel qui montre un exemple d'appareil de traitement utilisé pour procéder à l'évacuation dans le procédé de traitement représenté sur 35 la figure 1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0015] Des modes de réalisation de la présente invention vont être décrits dans ce qui suit. La présente invention propose un procédé de traitement pour purifier l'eau contaminée contenant les substances radioactives. Les substances radioactives de la présente invention qui sont visées sont principalement des substances solubles dans l'eau qui existent dans l'eau contaminée sous la forme d'ions, mais l'invention est également efficace pour des substances insolubles dans l'eau. La substance radioactive soluble dans l'eau est typiquement du césium 137, par exemple. [0016] La figure 1 est un organigramme qui montre le déroulement schématique d'un exemple préféré du procédé de 15 traitement d'eau contaminée de la présente invention. Lors de l'étape 1, on procède tout d'abord à une étape de stockage d'eau en amenant et en stockant dans une cuve appropriée l'eau contaminée récupérée. Puis lors de l'étape 2, on procède à une étape de substitution d'azote en 20 réduisant l'oxygène dissous et en dissolvant l'azote gazeux dans l'eau contaminée qui est stockée. L'étape de substitution d'azote est une étape préférée, mais pas essentielle. Lors de l'étape 3, on procède ensuite à une étape de concentration par congélation en appliquant le 25 processus de concentration par congélation progressive d'interface qui génère de la glace stratifiée sur une surface de congélation, en amenant cycliquement l'eau contaminée à azote substitué, en la faisant couler sur la surface de congélation refroidie à la température de 30 congélation de l'eau. Quand l'eau gèle et produit de la glace, les substances solubles dans l'eau et les substances insolubles dans l'eau sont éliminées de la phase solide pour passer à la phase liquide. Le résultat est que l'on obtient de la glace avec une plus faible concentration de 35 substance radioactive et que les substances radioactives sont concentrées dans la solution résiduelle. Enfin, lors de l'étape 4, on procède à une étape d'évacuation en éliminant la glace produite et l'eau contaminée résiduelle concentrée. [0017] L'étape de concentration par congélation de l'étape 3 et l'étape d'évacuation de l'étape 4 peuvent être exécutées à plusieurs reprises. Plus spécifiquement, la glace qui a été éliminée lors de l'étape 4 est fondue et l'étape de concentration par congélation de l'étape 3 est répétée. Le résultat est que l'on obtient de la glace avec une plus faible concentration de substance radioactive. [0018] La figure 2 est un schéma fonctionnel qui montre un exemple d'appareil de traitement utilisé pour procéder à l'étape de substitution d'azote dans le procédé de traitement représenté sur la figure 1. [0019] Le réservoir de stockage d'eau 11 est rempli avec l'eau contaminée, qui est de l'eau brute. Un générateur d'azote gazeux 12 injecte de l'azote gazeux dans l'eau contaminée brute grâce à un tuyau d'amenée d'azote gazeux 12a. Le générateur d'azote gazeux 12 se compose par exemple d'un compresseur d'air qui comprime l'air, et d'un extracteur d'azote gazeux qui extrait l'azote gazeux de l'air comprimé. L'extracteur d'azote gazeux est pourvu par exemple d'une membrane de démarcation d'azote composée d'une membrane en fibres creuses de polyimide. En amenant l'azote gazeux dans l'eau contaminée, l'oxygène dissous dans l'eau contaminée est réduit et l'azote dissous est accru. Cela veut dire que l'oxygène est substitué par l'azote. En règle générale, quand la température de l'eau est de 0°C, l'oxygène dissous (O.D.) est de 14,6 mg par litre, mais selon la présente invention, l'oxygène dissous peut être réduit par exemple à environ 1,0 mg par litre. On peut estimer que la quantité de réduction de l'oxygène est presque entièrement substituée par l'azote. [0020] Plus spécifiquement, la relation entre la température de l'eau et l'oxygène dissous est la suivante :35 Température de l'eau (°C) Oxygène dissous (mg/L) 0 14,6 10 10,9 20 8,8 [0021] Premier test Le test de substitution d'azote a été effectué à l'aide d'un appareil comme celui de la figure 2, mais à une 5 plus petite échelle pour le test. (Procédé pour le test) Pour commencer, le réservoir de stockage d'eau 11 a été rempli avec 300 litres d'eau brute (comme il s'agit d'un test, on a utilisé de l'eau du robinet). Puis de 10 l'azote gazeux a été injecté dans l'eau brute avec une pression du générateur d'azote gazeux 12 de 0,2 MPa pendant trois heures et demie. [0022] (Résultat du test) Temps Température de Oxygène dissous l'eau (mg/L) moment du démarrage 8,4 4,99 après 1 heure 9,1 3,13 après 2 heures 9,6 3,02 après 3 heures 9,2 1,36 15 Comme l'indique le résultat du test, l'oxygène dissous dans l'eau est nettement réduit grâce à l'injection d'azote gazeux dans l'eau. [0023] De plus, pendant l'étape de substitution d'azote 20 il est préférable que l'eau contaminée soit refroidie à la température d'environ 0°C. Ce refroidissement augmentera la quantité d'azote gazeux dissous dans l'eau contaminée. Un refroidisseur 16 et un échangeur de chaleur 13 sont utilisés comme appareils de refroidissement. L'eau 25 contaminée circule entre le réservoir de stockage d'eau 11 et l'échangeur de chaleur 13 grâce à une pompe 14 et à une conduite de circulation 15. [0024] Dans le réservoir de stockage d'eau 11, il est préférable que les substances insolubles dans l'eau qui flottent dans l'eau contaminée soient précipitées. Le précipité D accumulé sur le fond du réservoir de stockage d'eau 11 est traité séparément après que l'eau contaminée Ll à substitution d'azote a été évacuée. [0025] Second test Un autre test de substitution d'azote a été effectué à l'aide de l'appareil représenté sur la figure 2. (Procédé pour le test) Pour commencer, le réservoir de stockage d'eau 11 a été rempli avec 20 000 litres d'eau brute (de l'eau de mer d'une salinité de 3 % a été utilisée pour ce test). Puis de l'azote gazeux a été injecté dans l'eau brute avec une pression du générateur d'azote gazeux 12 de 0,2 MPa pendant huit heures. L'eau brute a été refroidie par le refroidisseur 16, après quoi l'eau brute a reposé pendant seize heures et demie à 3,0°C. [0026] (Résultat du test) Temps Température de Oxygène dissous l'eau (°C) (mg/L) Moment du démarrage 20,6 5,21 après 1 heure 18,1 3,15 après 2 heures 15,6 1,85 après 3 heures 12,9 1,29 après 4 heures 10,6 1,09 après 5 heures 8,5 0,91 après 6 heures 6,5 0,84 après 7 heures 4,9 0,76 après 8 heures 3,2 0,70 après 16 heures 3,0 0,70 Comme l'indique le résultat du test, l'oxygène dissous dans l'eau est nettement réduit grâce à l'injection d'azote gazeux dans l'eau de mer. [0027] L'appareil représenté sur la figure 2 peut aussi être utilisé comme appareil de traitement pour procéder à l'étape de concentration par congélation du procédé de traitement représenté sur la figure 1. Après l'étape de substitution d'azote, l'eau contaminée à substitution d'azote qui se trouve dans le réservoir de stockage d'eau 11 est refroidie à environ 0°C afin de produire dans l'eau de la glace du type sorbet. En se formant, la glace du type sorbet montera à la surface de l'eau et s'accumulera sur celle-ci. Quand la glace du type sorbet est produite, les substances solubles dans l'eau et les substances insolubles dans l'eau contenues dans l'eau contaminée sont éliminées pour passer à la phase liquide. Le résultat est que la concentration, dans l'eau contaminée qui n'a pas gelé, des substances solubles dans l'eau et des substances insolubles dans l'eau sera accrue. Puis on procède à l'étape d'évacuation du procédé de traitement de la figure 1 en enlevant de la surface de l'eau la glace du type sorbet. En conséquence, la quantité d'eau contaminée contenue dans le réservoir 11 est réduite de la quantité de glace enlevée. [0028] La figure 3 est un schéma fonctionnel qui montre un autre exemple d'appareil de traitement pour procéder à l'étape de concentration par congélation du procédé de traitement représenté sur la figure 1. En ce qui concerne les vannes V1 à V5 de la figure 3, les vannes en blanc indiquent un état ouvert, et les vannes en gris un état fermé. Lors de l'étape de concentration par congélation, on applique de préférence le procédé de traitement par concentration par congélation progressive d'interface. [0029] Pour le procédé de traitement par concentration par congélation progressive d'interface, on connaît différentes techniques pour décontaminer autant que possible des solutés et pour produire de la glace à partir de l'eau purifiée, par exemple un procédé qui prévoit la configuration et la disposition de la surface de congélation, la transmission de chaleur de ladite surface de congélation, et le débit et la vitesse d'écoulement de la solution, ou une technique qui envoie des ondes ultrasoniques sur l'interface des phases solide et liquide de la partie de congélation. [0030] Un réservoir de stockage d'eau 21 est prévu et est rempli avec de l'eau contaminée à substitution d'azote Ll prévue dans le réservoir de stockage d'eau 11 représenté sur la figure 2. Le réservoir de stockage d'eau 21 peut aussi être utilisé comme réservoir de stockage d'eau 11 représenté sur la figure 2. De l'eau contaminée à substitution d'azote Ll est amenée jusqu'à un tuyau d'aspersion 24 par une pompe 22 par l'intermédiaire d'une conduite de circulation 23 (flèches noires). Au-dessous du tuyau d'aspersion 24 se trouve un panneau de congélation 33 qui présente une surface de congélation située dans un sens vertical. Les exemples représentés sur les figures sont pourvus de deux panneaux de congélation 33. A l'intérieur du panneau de congélation 33 est formé un conduit d'écoulement d'agent de refroidissement. Lors de l'étape de concentration par congélation, l'agent de refroidissement fourni par le refroidisseur 31 est amené jusqu'au panneau de congélation 33 par l'intermédiaire de la vanne V1 et du tuyau d'amenée d'agent de refroidissement 32, et est ramené dans le refroidisseur 31, en tombant à l'intérieur du panneau de congélation 33, par l'intermédiaire de la vanne V2 et du tuyau de retour d'agent de refroidissement 34. [0031] L'eau contaminée à substitution d'azote Ll est pulvérisée à partir du tuyau d'aspersion 24 près du bord supérieur du panneau de congélation 33 et coule vers le bas le long de la surface de congélation. Lors de cet écoulement, de la glace stratifiée F est produite sur la surface de congélation. Quand la glace F est produite, les substances solubles dans l'eau et les substances insolubles dans l'eau qui sont contenues dans l'eau contaminée sont éliminées en passant à la phase liquide. Le résultat est que la concentration, dans l'eau contaminée qui n'a pas gelé, des substances solubles dans l'eau et des substances insolubles dans l'eau sera accrue. L'eau contaminée qui n'a pas gelé tombe du bord inférieur du panneau de congélation 33 (flèches noires). Au-dessous du panneau de congélation 33 se trouve une cuve d'eau 26. L'eau contaminée qui est tombée passe à travers un panneau d'étranglement 25 qui est fixé à la surface de la cuve d'eau 26, et s'accumule dans la partie formant bassin 26a de la cuve 26. Des pores 26b sont formés sur la face inférieure de la partie formant bassin 26a. L'eau contaminée traverse les pores 26b et tombe dans le réservoir de stockage d'eau 21. [0032] Au fur et à mesure que la circulation de l'eau contaminée est répétée, la glace F devient de plus en plus épaisse et la quantité totale d'eau contaminée Ll sera réduite et les substances contaminées concentrées. [0033] La figure 4 est un schéma fonctionnel qui montre un exemple d'appareil de traitement utilisé pour procéder à l'étape d'évacuation du procédé de traitement représenté sur la figure 1. L'appareil de traitement lui-même est le même que celui de la figure 3. En ce qui concerne les vannes V1 à V5 de la figure 4, les vannes en blanc indiquent un état ouvert, et les vannes en gris un état fermé. [0034] Après l'arrêt de la circulation de l'eau contaminée, pour enlever la glace F produite sur le panneau de congélation 33 la vanne V1 est tout d'abord ouverte et l'amenée d'agent de refroidissement à partir du refroidisseur 31 est arrêtée. Dans le refroidisseur 31, un gaz chaud à haute température est produit quand l'agent de refroidissement est comprimé. Dans les exemples représentés sur les figures, le gaz chaud est utilisé comme source de chaleur pour enlever la glace F. A partir de la source de chaleur à gaz chaud 35, le gaz chaud traverse la vanne V3 et le tuyau d'amenée de gaz chaud 36, et est amené à l'intérieur du panneau de congélation 33. Cela fait fondre et tomber vers le bas la partie de la glace F qui est en contact avec la surface de congélation. La glace F qui est tombée s'écrase d'une manière appropriée sur le panneau d'étranglement incliné 25 et est évacuée vers l'extérieur. La source de chaleur pour détacher la glace F du panneau de congélation 33 n'est pas limitée au gaz chaud, mais on peut aussi utiliser par exemple un dispositif de chauffage. [0035] La température du gaz chaud baisse pendant qu'il arrive à l'intérieur du panneau de congélation, mais en traversant la vanne V4 et l'échangeur de chaleur 37, il est réchauffé et est amené dans la source de chaleur à gaz chaud 35 (flèche). [0036] D'une part, la glace F est évacuée, mais d'autre part l'eau contaminée résiduelle qui se trouve dans le réservoir de stockage d'eau 21 devient de l'eau contaminée concentrée L2 avec une forte concentration de substance contaminée. La quantité d'eau contaminée concentrée L2 est réduite de la quantité d'eau qui a été transformée en glace, comparée à l'eau contaminée à substitution d'azote Ll de la figure 3. L'eau contaminée concentrée L2 est évacuée à partir de la vanne V5 et stockée ou traitée séparément. REVENDICATIONS1. Procédé pour traiter de l'eau radioactive, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de concentration par congélation qui consiste à produire de la glace présentant une plus faible concentration de substances radioactives, en congelant l'eau contaminée qui contient les substances radioactives et en concentrant les substances radioactives dans l'eau contaminée résiduelle avec le procédé de concentration par congélation progressive d'interface. 2. Procédé pour traiter de l'eau radioactive selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également une étape de substitution d'azote qui consiste à réduire l'oxygène dissous dans l'eau contaminée et à ajouter de l'azote gazeux à l'eau contaminée, comme étape préalable à l'étape de concentration par congélation. 3. Procédé pour traiter de l'eau radioactive selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance radioactive est du césium radioactif.