FR 3005054 A1 20141031 FR 1353813 A 20130426 . DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux polymères à unités uréthane ou thiouréthane, utilisables notamment dans les systèmes adhésifs destinés en particulier au collage de métal ou de verre 10 à du caoutchouc. Elle est plus particulièrement relative à de tels polymères utilisables comme primaires d'adhésion dans les composites métal / caoutchouc destinés à la fabrication d'articles en caoutchouc tels que des pneumatiques. 15 2. ETAT DE LA TECHNIQUE Les composites métal / caoutchouc, en particulier pour pneumatiques, sont bien connus. Ils 20 sont généralement constitués d'une matrice en caoutchouc insaturé généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films ou câbles en acier au carbone. Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des 25 compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. 30 On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant 35 assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion. -1- 3005054 1- 40 P10-3038 - 2 - Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente significativement le coût, sans compter qu'il est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques. Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de pneumatiques, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un polymère nouveau du type à unités uréthane ou thiouréthane, de formule spécifique, qui répond à un tel objectif En conséquence, l'invention concerne un polymère à unités uréthane ou thiouréthane, utilisable notamment comme primaire d'adhésion pour le collage de métal ou de verre à un caoutchouc insaturé, comportant au moins, d'une part des unités de base comportant au moins un motif de formule - X1 - CO - NH - dans laquelle Xi représente respectivement 0 ou S, et d'autre part des unités additionnelles comportant au moins d'une part une fonction alcool secondaire, d'autre part une fonction éther, thioéther ou amine secondaire en position alpha de cette fonction alcool. On a constaté de manière inattendue que la présence de ces unités additionnelles spécifiques conférait de hautes propriétés adhésives à des matériaux textiles ou métalliques vis-à-vis d'une matrice ou composition d'élastomère insaturé telle que celles couramment utilisées dans des pneumatiques. Les renforts métalliques ainsi revêtus du polymère selon l'invention, en tant que primaire d'adhésion, présentent comme avantage majeur celui de pouvoir ensuite être collés à des matrices de caoutchouc insaturé en utilisant de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc P10-3038 - 3 - insaturé lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Grâce à l'invention, peuvent être utilisés des renforts métalliques revêtus ou non revêtus de couches métalliques adhésives telles que du laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques, en particulier de sels de cobalt. L'invention concerne également l'utilisation du polymère selon l'invention comme primaire d'adhésion pour le collage de tout substrat, notamment métal tel que fer ou laiton, ou encore de verre, à un caoutchouc insaturé tel que notamment un élastomère diénique. Ce polymère de l'invention présente une haute flexibilité, un allongement à la rupture important. Il a révélé par ailleurs des propriétés hydrophobes, le revêtement proposé présente des propriétés anti-corrosion efficaces. Ainsi, l'invention concerne également l'utilisation de ce polymère comme revêtement de protection anticorrosion d'un substrat en métal ou d'un substrat dont la surface est au moins en partie métallique, en particulier dans toute application où ledit substrat métallique est susceptible d'être utilisé dans un environnement humide. Enfin, l'invention concerne également en soi tout substrat, notamment de métal ou de verre (ou tout au moins dont la surface comporte du métal ou du verre), qui est revêtu, au moins en partie, d'un polymère selon l'invention. L'invention concerne en particulier tout renfort métallique revêtu d'un polymère selon l'invention. Elle concerne plus particulièrement tout fil, câble, film ou plaque métallique dont au moins une partie de la surface est en acier laitonné, caractérisé en ce que ledit acier laitonné est lui-même revêtu d'un polymère conforme à l'invention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1-10 relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : - des exemples d'unités de base comportant des motifs de formule générale (I), de formules particulières respectives (I-1) à (I-5) (Fig. 1) ; - des exemples d'unités additionnelles comportant des motifs de formule générale (H), de formules particulières respectives (II-1) à (II-3) (Fig. 2) ; - des exemples de séquences (unités structurelles récurrentes) de polymères polyuréthane conformes à l'invention, de formules (III-1) à (III-6), ces séquences comportant à la fois des unités de base de formule particulière (I-1) et des unités additionnelles de formules particulières (II-1) à (II-3) comportant des liaisons éther ou thioéther selon l'invention (Fig. 3) ; P10-3038 -4- - un schéma de synthèse possible d'un monomère diol (Monomère Al) à partir de deux composés (Composé 1 et Composé 2) (Fig. 4.1), puis d'un polymère (Polymère Pl) conforme à l'invention à partir du Monomère Al et d'un monomère diisocyanate MDI (Monomère A2) (Fig. 4.2) ; - un spectre RMN 1E1 (500 MHz) respectivement du Monomère Al et de son Composé 1 de départ, tous deux dissous dans CDC13 (Fig. 5.1 et Fig. 5.2) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir du Monomère Al et d'un autre monomère diisocyanate (noté Monomère A3, MDI bloqué benzophénone), du même Polymère Pl (Fig. 6) ; - un schéma de synthèse possible d'un autre monomère polyol (Monomère A4) (Fig. 7.1), ainsi que d'un autre polymère (Polymère P2) conforme à l'invention à partir du Monomère A4 et du Monomère A3 (Fig. 7.2) ; - un schéma de synthèse possible d'un autre monomère (uréthane fonctionnalisé vinyle, Monomère A5) à partir du Monomère A2 et d'un autre composé (Composé 5), puis d'un autre polymère (Polymère P3) conforme à l'invention à partir du Monomère A5 et d'un monomère dithiol (noté Monomère A6) (Fig. 8) ; - un schéma de synthèse possible, à partir des Monomère Al, Monomère A3 et d'un monomère polyol (noté Monomère A7), d'un autre polymère (Polymère P4) conforme à l'invention (Fig. 9) ; - un schéma de synthèse possible en deux étapes successives, tout d'abord d'un monomère ou prépolymère (Monomère A10) à partir de deux autres monomères (Monomère A8 et Monomère A9), puis à partir du Monomère A10 et du Monomère A3, d'un autre polymère (Polymère) conforme à l'invention (Fig. 10). 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le polymère de la présente invention a donc pour caractéristiques essentielles de comporter à la fois : - des unités de base comportant au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) motif de formule - Xl - CO - NH - dans laquelle Xl représente 0 (on parle alors d'unités de base uréthane) ou S (unités de base thiouréthane), et d'autre part - des unités additionnelles comportant au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) fonction alcool secondaire et d'autre part au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) fonction éther, thioéther ou amine secondaire en position a (alpha) vis-à-vis la fonction alcool (c'est-à-dire pour rappel, portée par un carbone adjacent au carbone portant la fonction alcool secondaire). Ces unités de base et unités additionnelles vont être décrites en détail ci-après. P10-3038 - 5 - Préférentiellement, les unités de base du polymère de l'invention comportent au moins un motif de formule (I) : (I) - X1 - C (0) - N (H) - Z1 - N(H) - C(0) - X2 - dans lequel : - X1 représente 0 ou S; - X2 (donc identique à ou différent de Xi) représente 0, S ou NH ; - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, 1() cycloaliphatique ou aromatique. Préférentiellement, les unités additionnelles du polymère de l'invention comportent au moins un motif de formule (II) choisie parmi : - CH (OH) - CH2 - X3 - - CH (OH) - (CHR1) - X3 - - CH (OH) - (C=R2) - X3 - dans lesquels : - X3 (identique à ou différent de X2) représente 0, S ou NH ; - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, 20 cycloaliphatique ou aromatique ; - R1 et R2 représentent un groupement hydrocarboné, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Dit autrement, une caractéristique essentielle du polymère de l'invention est donc que ses 25 unités additionnelles comportent au moins un motif ci-hydroxy-éther, a-hydroxy-thioéther ou a-hydroxy-amine (amine secondaire). Ces formules génériques (I) d'une part, (II-a), (II-b) et (II-c) d'autre part ont été représentées ci-dessous sous une forme développée : (I) X H 11\1 1^11-11(X2 0 1 0 (II-b) (II-c) OH OH x3 x3 R1 R2 15 30 35 (II-a) OH P10-3038 - 6 - On note que dans les trois formules (II-a), (II-b) et (II-c) ci-dessus, il existe bien une fonction X3 (éther, thioéther ou amine secondaire) en position a de la fonction alcool secondaire. Bien entendu, ces représentations sont équivalentes aux trois représentations dans lesquelles la fonction X3 est en position a' (c'est-à-dire de l'autre côté) de la fonction alcool secondaire. Selon une autre variante de réalisation possible de l'invention, illustrée à titre d'exemples par les trois formules notées (II-a'), (II-b') et (II-c') ci-dessous, ce sont 2 fonctions alcool if) secondaire (et non une seule) qui sont situées de part et d'autre de la fonction X3 (éther, thioéther ou amine secondaire) : - CH (OH) - CH2 - X3 - CH2 - CH (OH) - CH (OH) - (CHRI) - X3 - (CHRI) - CH (OH) - 15 (11-c") - CH (OH) - (C=R2) - X3 - (C=R2) - CH (OH) - Les motifs ci-dessus peuvent être qualifiés respectivement de motifs a-a'-dihydroxy-éther, aa'-dihydroxy-thioéther et a-a' -dihydroxy-amine, selon la signification de X3. 20 Sur la figure 1 annexée ont été représentées sous forme développée les cinq formules particulières (I-1 à I-5) possibles correspondant à la formule générique (I) dans laquelle Xi représente 0 ou S, et X2 représente 0, S ou NH. De manière bien connue de l'homme du métier, la formule particulière (I-1) décrit une unité 25 structurelle de base d'un polymère du type poly(uréthane), la formule (I-2) une unité structurelle de base d'un polymère du type poly(thiouréthane), la formule (I-3) une unité structurelle de base d'un polymère du type poly(thiouréthane)(uréthane), la formule (I-4) une unité structurelle d'un polymère du type poly(thiouréthane)(urée), la formule (I-5) une unité structurelle de base d'un polymère du type poly(uréthane)(urée). 30 Ri e t R2 représentent un groupement hydrocarboné, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter un hétéroatome tel que S, 0 ou N, comportant de préférence 1 à 12 atomes de carbone. 35 Plus préférentiellement, Ri est un groupe aliphatique, encore plus préférentiellement un groupe alkyle. Plus préférentiellement encore, Ri est un alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, cet alkyle pouvant être substitué ou non substitué ; plus particulièrement, Ri représente un méthyle ou un éthyle, encore plus particulièrement un méthyle. P10-3038 - 7 - Plus préférentiellement, R2 est un groupe aliphatique, encore plus préférentiellement un groupe alkylidène. Plus préférentiellement encore, R2 est un alkylidène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, cet alkylidène pouvant être substitué ou non substitué ; plus particulièrement, R2 représente un méthylidène. Z1 représente un groupement de liaison divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le groupement aliphatique comportant de préférence 1 à 30 (plus préférentiellement 1 à 20) atomes de carbone, le groupement cycloaliphatique de préférence de 3 à 30 (plus préférentiellement 3 à 20) atomes de carbone, le groupement aromatique de 6 à 30 (plus préférentiellement 6 à 20) atomes de carbone. Le polymère de l'invention est de préférence un polymère du type linéaire, donc issu d'un monomère diisocyanate. Le diisocyanate utilisé peut être aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ; il peut s'agir d'un monomère, d'un prépolymère ou quasi-prépolymère, voir même d'un polymère. Selon un mode de réalisation préférentiel, le diisocyanate dont est issu le polymère de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les composés aromatiques suivants : diphénylméthane diisocyanate (en abrégé «MIDI »), toluène diisocyanate (« TDI »), naphtalène diisocyanate (« NDI »), 3,3'-bitoluène diisocyanate (« TODI »), paraphénylène diisocyanate (« PPDI »), leurs différents isomères, et les mélanges de ces composés et/ou isomères. Plus préférentiellement, on utilise un MIDI ou un TDI, plus préférentiellement encore un MIDI. Tous les isomères du MIDI (notamment 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI) et leurs mélanges sont utilisables, ainsi que des MIDI dits polymériques (ou « PMDI ») comportant des oligomères de formule suivante (avec p égal ou supérieur à 1) : OCN NCO Sont également utilisables des composés diisocyanates du type aliphatiques, tels que par exemple 1,4-tétraméthylène diisocyanate, 1,6-hexane-diisocyanate (« HDI »), 1,4- bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1,3 -bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1,3- bis(isocyanatométhyl)benzène, 1,4-bis(isocyanatométhyl)benzène, isophorone diisocyanate (« IPDI »), bis(4-iso-cyanatocyclohexyl)méthane diisocyanate (« H12MDI »), 4,4'- dicyclohexylméthane diisocyanate (« H13MDI »). P10-3038 - 8 - Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le diisocyanate utilisé est le 4,4'- MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate) ayant pour formule : 0=C=N N=C=0 ou, si plusieurs diisocyanates sont utilisés, constitue le diisocyanate majoritaire en poids, représentant de préférence dans le dernier cas plus de 50% du poids total des composés diisocyanates. On pourra aussi utiliser avantageusement un 4,4'-MDI bloqué caprolactame (par exemple le produit sous forme solide « Grilbond » IL-6 de la société EMS), de formule : CLÂ L'invention n'étant toutefois pas limitée à un polymère du type linéaire (pour rappel, issu d'un diisocyanate), on pourra également utiliser, notamment dans le but d'augmenter la Tg du polymère de l'invention par formation d'un réseau tridimensionnel, un composé triisocyanate tel que par exemple un trimère de MDI à noyau triazine de formule ci-dessous : Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, Xi et X2 représentent tous deux un atome d'oxygène (0), c'est-à-dire que le polymère de l'invention est un polymère du type poly(uréthane). 30 Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, Xi et X2 représentent tous deux un atome de soufre (S), c'est-à-dire que le polymère de l'invention est un polymère du type poly(thiouréthane). OCN P10-3038 - 9 - Selon un mode de réalisation essentiel de l'invention, le polymère (notamment polyuréthane ou polythiouréthane) de l'invention comporte donc, en plus de ces unités de base de formule (I), au moins une fonction alcool secondaire en position a (alpha) de la fonction X3 (éther, thioéther ou amine secondaire). Ainsi, selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, le polymère de l'invention est par exemple un polyuréthane comportant au moins des enchaînements d'unités de base de formule (I-1) et d'unités additionnelles de formules (II-a), (II-b) ou (II-c). Un tel polyuréthane préférentiel selon l'invention comporte plus préférentiellement au moins une séquence (unité structurelle récurrente) qui comprend au moins un motif répondant à une des formules ci-dessous (III-1) à (III-6) : (III-1) - 0 - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - 0 - Z2 - CH(OH) - (CH2) - S - ; (III-2) - 0 - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - 0 - Z2 - CH(OH) - (CHRI) - S - ; (III-3) - 0 - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - 0 - Z2 - CH(OH) - (C=R2) - S - . (III-4) - 0 - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - 0 - Z2 - CH(OH) - (CH2) - 0 - ; (III-5) - 0 - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - 0 - Z2 - CH(OH) - (CHRI) - 0 - ; (III-6) - 0 - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - 0 - Z2 - CH(OH) - (C=R2) - 0 - . Les formules (III-1) à (III-6) ci-dessus, dans lesquelles Z2 est donc destiné à relier les unités de base de formule (I) et le motif de formule (II), ont été également représentées sous forme développée à la figure 3 annexée. Dans ces six formules, Z1, R1 et R2 ont les définitions précédemment données et Z2, pouvant être notamment identique à ou différent de Zi, représente lui aussi un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le groupement aliphatique comportant de préférence 1 à 30 (plus préférentiellement 1 à 20) atomes de carbone, le groupement cycloaliphatique de préférence 3 à 30 (plus préférentiellement 3 à 20) atomes de carbone, le groupement aromatique 6 à 30 (plus préférentiellement 6 à 20) atomes de carbone. Zi et Z2, identiques ou différents, peuvent être saturés ou insaturés, substitués ou non substitués. P10-3038 - 10 - Plus préférentiellement encore, Z2 est un alkylène comportant de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier 1 à 4 atomes de carbone (méthylène, éthylène, butylène ou propylène), plus particulièrement encore un groupement méthylène (CH2). Les figures 4 et 6 à 10 annexées représentent des exemples préférentiels de polymères conformes à l'invention, ou de monomères utilisables pour la synthèse de ces polymères, ainsi que divers schémas de synthèse possibles de ces monomères et/ou polymères. Les figures 4.1 et 4.2 illustrent notamment des procédés de synthèse possible respectivement d'un monomère polyol (Monomère Al) avec 2 fonctions alcool primaire (diol primaire), puis d'un polymère (Polymère Pl) conforme à l'invention du type polyuréthane, à partir de ce Monomère Al et d'un monomère diisocyanate MDI (Monomère A2), procédés qui seront décrits en détail ultérieurement. Cet exemple de polymère conforme à l'invention comporte bien un motif récurrent de formule (III-1) : - - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - - Z2 - CH(OH) - (CH2) - S - , tel que défini précédemment, dans lequel Z1 et Zi ont les définitions générales données pour les motifs de formule (I), (II) et (III), Z1 correspondant plus particulièrement au groupe divalent résidu de MIDI et Z2 correspondant au méthylène (CH2). On voit bien sur cette figure 4.2 que conformément à l'invention le Polymère Pl contient, en plus de ses unités de base uréthane, des unités additionnelles qui comportent une (seule) fonction thioéther (- S -) en position a d'une fonction alcool secondaire (- CH(OH) -). La figure 6 illustre un autre procédé de synthèse possible de ce même Polymère Pl selon l'invention, cette fois à partir du Monomère Al et d'un autre monomère diisocyanate (Monomère A3, MIDI bloqué caprolactame), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement. Les figures 7.1 et 7.2 illustrent des procédés de synthèse possible respectivement d'un autre monomère polyol (diol primaire) (Monomère A4), puis d'un autre polymère (Polymère P2) conforme à l'invention du type polyuréthane, à partir du Monomère A3 et du Monomère A4, procédés qui seront décrits en détail ultérieurement. Cet autre exemple de polymère conforme à l'invention comporte bien un motif récurrent de formule (III-1) : - - C(0) - NH - Z1- NH - C(0) - - Z2 - CH(OH) - (CH2) - S - , P10-3038 tel que défini précédemment, dans lequel Z1 et Z1 ont les définitions générales données pour les motifs de formule (I), (II) et (III), Z1 correspondant plus particulièrement au groupe divalent résidu de MIDI et Z2 correspondant au méthylène (CH2). On voit bien sur la figure 7.2 que conformément à l'invention le Polymère P2 contient, en plus de ses unités de base uréthane, des unités additionnelles qui comportent cette fois, non pas une seule, mais trois fonctions thioéther (- S -) dont deux sont en position a d'une fonction alcool secondaire. La figure 8 illustre un procédé de synthèse possible respectivement d'un autre monomère (Monomère A5), puis d'un autre polymère (Polymère P3) conforme à l'invention du type polyuréthane, à partir du Monomère A5 et d'un monomère dithiol (Monomère A6), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement. 15 Cet autre exemple de polymère conforme à l'invention comporte bien un motif récurrent de formule (III-4) : - 0 - C(0) - NH - Z1 - NH - C(0) - 0 - Z2 - CH(OH) - (CH2) - 0 - , 20 tel que défini précédemment, dans lequel Zi et Zi ont les définitions générales données pour les motifs de formule (I), (II) et (III), Z1 correspondant plus particulièrement au groupement divalent aromatique résidu de MIDI et Z2 correspondant au méthylène (CH2). 25 On voit bien sur la figure 8 que conformément à l'invention le Polymère P3 contient, outre ses unités de base uréthane, des unités additionnelles qui comportent 2 liaisons éther (- 0 -) toutes deux en position a d'une fonction alcool secondaire (- CH(OH) -). La figure 9 illustre un autre procédé de synthèse d'un autre polymère (Polymère P4) 30 conforme à l'invention, à partir des Monomère Al, Monomère A3 et d'un autre monomère polyol (Monomère A7), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement. La figure 10 illustre un autre procédé de synthèse cette fois en deux étapes successives, tout d'abord à partir de deux autres monomères (Monomères A8 et A9) pour formation d'un 35 prépolymère (ou Monomère A10), puis par réaction du prépolymère avec le Monomère A3, d'un autre polymère (Polymère P5) conforme à l'invention, procédé qui sera décrit en détail ultérieurement. Ces deux autres exemples de polymère conforme à l'invention comportent bien à la fois des 40 unités de base comportant au moins un motif récurrent de formule (I) : 10 P10-3038 - 12 - - X1- C (0) - N(H) - Z1- N(H) - C(0) - X2 - et des unités additionnelles comportant au moins un motif de formule (II-a) (X3 représentant ici S) : - CH(OH) - (CH2) - S - telles que définies précédemment, dans lesquelles Xi, X2, Zi ont les définitions générales données pour les motifs de formule (I) et (II), Zi correspondant plus particulièrement au groupe divalent résidu de MDI. On voit bien sur les figures 9 et 10 que conformément à l'invention les Polymères P4 et P5 contiennent, outre leurs unités de base, des unités additionnelles comportant au moins une fonction thioéther (- S -) en position ci d'une fonction alcool secondaire (- CH(OH) -). Typiquement, le polymère de l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 20 à 200 unités structurelles à motif de formule (I) et motif de formule (II), en particulier d'unités structurelles à motif de formule (III), telles que représentées notamment à titre d'exemples dans les figures annexées (Fig. 4.2 et Fig. 6 pour le Polymère Pl, Fig. 7.2 pour le Polymère P2, Fig. 8 pour le Polymère P3, Fig. 9 pour le Polymère P4 et Fig. 10 pour le Polymère P5). Sa température de transition vitreuse Tg, mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple selon la norme ASTM D3418, est de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 100°C, en particulier comprise entre 130°C et 250°C. Comme indiqué précédemment, ce polymère de l'invention est avantageusement utilisable comme revêtement hydrophobe sur tout type de substrat, notamment en métal ou en verre, ou encore comme primaire d'adhésion sur tout type de renfort métallique, tel que par exemple un fil, un film, une plaque ou un câble en acier au carbone, laitonné ou non laitonné, destiné en particulier à renforcer une matrice de caoutchouc insaturé tel que du caoutchouc naturel. 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. 5.1. Essai 1 - Synthèse du Monomère Al P10-3038 - 13 - Le monomère Al est le 3-[3-(2-allyloxyméthy1-2-hydroxyméthyl-butoxy)-propylsulfany1]- propane-1,2-diol. Ce monomère a été synthétisé selon le mode opératoire schématisé à la figure 4.1, comme détaillé ci-après : on place dans un ballon en verre de 50 ml, muni d'un barreau magnétique, 4,76 g de Composé 1 (triméthylol-propane-diallyl éther, pur à 90%, de Sigma Aldrich) puis 2,16 g de Composé 2 (thioglycérol), l'ensemble étant recouvert d'un bouchon en verre afin d'éviter des pertes par évaporation ; le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20°C) durant 4 heures, puis toute la nuit suivante (environ 12 heures) à une température de 80°C. On obtient ainsi un liquide visqueux transparent dont le spectre RMN (reproduit à la Fig. 5.1) comparé au spectre RMN du Composé 1 de départ (reproduit à la Fig. 5.2), en prenant comme référence la transition du groupe méthyle à 0,86 ppm (3 protons) et en suivant la diminution des intégrales correspondant aux protons du groupe vinyloxy, confirme bien à l'homme du métier qu'il s'agit du Monomère Al, de formule : 20 L'analyse RMN 1F1 (500 MHz, CDC13) (Fig. 5.1) du produit a donné les résultats suivants : 0.85 (m, 3H), 1.39 (m, 2H), 11.86 (m, 1H), 2.65 (m, 3H), 3.46 m (8 H), 3.73-3.75 (s, 2H), 3.98 (d, 2H), 5.16-5.19 (d, 1H), 5.28 (d, 1H), 5.88 (m, 1H). Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "EST" (Electrospray Ionisation), dans un mélange eau/acétonitrile 1/1 (avec traces de NaC1), a été évaluée en mode négatif (anion [M + CID à 357,3 (valeur théorique calculée égale à 357,5), et en mode positif (cation [M + Na]) à 345,2 (valeur théorique calculée égale à 345,5). 5.2. Essai 2 - Synthèse du Polymère Pl par réaction des Monomères Al et A2 Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère Pl conforme à l'invention, à partir des Monomères Al et A2, selon le mode opératoire schématisé à la figure 4.2. On place 3,40 g de Monomère Al dans un ballon sec de 50 ml puis, à titre de catalyseur de polymérisation, 18,1 mg (soit 0,3% massique) de néodécanoate de bismuth et 100 ml de solvant y-butyrolactone, le tout sous atmosphère inerte (courant d'azote). Puis, une solution (elle-même sous atmosphère inerte) de 2,64 g de Monomère A2 (MDI solide dissous dans HO OH HO ^ 25 30 35 P10-3038 - 14 - 20 ml de y-butyrolactone) est ajoutée à l'aide d'une ampoule à addition dans le ballon de 50 ml. Le mélange réactionnel transparent est agité et chauffé à 80°C durant 4 heures. Puis on dépose 3 ml de la solution de Polymère Pl ainsi obtenu sur une plaque en verre (10x10 cm); la plaque de verre est entreposée sous vide et à 80°C durant 1 heure, jusqu'à ce que le solvant (y-butyrolactone) soit évaporé. Le film transparent de Polymère Pl ainsi obtenu a été analysé par spectroscopie « ATR-FTIR » (Attenuated Total Rection InfraRed) : la synthèse d'un polyuréthane est bien confirmée par l'apparition du pic visible à 1700 cm-1, caractéristique de la liaison -OCONH-. On a noté au passage que le Polymère Pl ainsi obtenu présentait une excellente adhésion au verre (impossibilité de séparer par traction le polymère du verre). Puis, pour la mesure de sa masse moléculaire, le polymère dissous dans un mélange (1:20) de y-butyrolactone et THF (tétrahydrofurane) a été soumis à une analyse GPC (Gel Permeation Chromatography) (colonne C18-phase inverse et THF comme phase mobile) : on a déterminé ainsi une masse moléculaire (Mw) d'environ 140 000 (témoins de polystyrène de masse moléculaire située entre 500 et 500 000). La même synthèse en l'absence du catalyseur de polymérisation a conduit à un profil très large d'élution avec une distribution majoritaire centrée à environ 17 000. Enfin, la même synthèse conduite avec 1% en masse de catalyseur et dans le solvant DTP (1,3-diméthy1-3,4,5,6-tétrahydro-2(/H-pyrimidinone - CAS 7226-23-5) a conduit à une valeur de Tg égale à environ 93°C (DSC de -80°C à 200°C (10°C/min), 2ème passage). 5.3. Essai 3 - Synthèse du Polymère Pl par réaction des Monomères Al et A3 Le Polymère Pl conforme à l'invention a été également synthétisé à partir des monomères Al et A3 (MIDI bloqué caprolactame), selon le mode opératoire simple schématisé à la figure 6. Dans un récipient en verre, on place 226,4 mg de Monomère Al et 334,6 mg de Monomère A3 (« Grilbond » IL-6) ; puis 8 ml de solvant y-butyrolactone sont ajoutés et le mélange est chauffé sous courant d'air chaud (120°C) jusqu'à l'obtention d'une solution claire. 35 3 ml de cette solution sont ensuite déposés de manière uniforme sur une plaque de verre (10x10 cm); le tout placée dans une étuve à 190°C pendant 15 min, sous vide afin d'éliminer les traces de solvant. Le film transparent ainsi obtenu de Polymère Pl a été caractérisé comme précédemment (ATR-FTIR) et a donné pratiquement le même spectre infrarouge. L'analyse DSC (second passage) de -80°C à 200°C (10°C/min) a révélé une Tg égale à 40 environ 120°C. 30 P10-3038 -15- 5.4. Essai 4 - Test d'adhésion du Polymère 1 dans un composite métal / caoutchouc Dans cet essai, un nouvel échantillon de Polymère P1 conforme à l'invention a été synthétisé comme indiqué dans l'essai précédent, en remplaçant simplement le solvant y-butyrolactone par du DTP. Un film fin du Polymère P1 ainsi obtenu a été déposé (à température ambiante) de manière uniforme à la surface d'une plaque de laiton. Puis on a recouvert le tout d'une couche de colle textile conventionnelle du type « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex). Après un pré- séchage de 5 min à 100°C, l'ensemble a été ensuite traité à l'étuve à 190°C pendant 10 min. La plaque en laiton ainsi revêtue du film de Polymère P1 et encollée RFL, a été ensuite disposée dans une matrice de composition (à l'état cru, non vulcanisé) de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de pneu tourisme, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et silice à titre de charge, et d'un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition étant dépourvue de sel de cobalt. Puis l'éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 165°C pendant 30 min sous une pression de 20 bar. Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et la plaque de métal malgré l'absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage conduits à la fois à température ambiante (23°C) et à haute température (100°C), on a constaté en effet que la rupture se produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l'interphase entre métal et caoutchouc. 5.5. Essai 5 - Synthèse du Monomère A4 Le monomère A4 est le 3-}444-(2,3-dihydroxy-propylsulfany1)-phénylsulfanyl]- phénylsulfany1}-propane-1,2-diol. Ce monomère a été synthétisé selon le mode opératoire schématisé à la figure 7.1, comme détaillé ci-après. Dans un ballon à 4 cols de 500 ml préalablement séché sous vide à plus de 100°C, équipé d'un condenseur, thermomètre et barreau magnétique, sont introduits sous atmosphère inerte (courant d'azote), 8,3 g de 4,4'-thiobisbenzènethiol solide (soit 33,03 mmol) puis 10,0 g de carbonate de potassium (soit 72,56 mmol, préalablement séché sous vide à 150°C pendant 12 h). On verse ensuite 200 ml de DMSO anhydre, la dispersion est purgée sous azote durant 30 min, puis on ajoute goutte à goutte 7,29 g de 3-chloro-1,2-propanediol liquide (soit 66,05 mmol). Le mélange réactionnel est chauffé immédiatement à 100°C durant 5 h, toujours sous courant azote. On laisse ensuite refroidir la solution obtenue à température ambiante, et le P10-3038 - 16 - carbonate de potassium (K2CO3) solide est récupéré par filtrage sur un papier filtre. Le filtrat est ensuite lavé avec 50 ml de DMSO, puis le tout versé dans 250 ml d'eau déionisée à 0°C (glace) pour précipitation du produit visé. Pour neutralisation du K2CO3 résiduel, on ajoute ensuite 10 ml de HC1 (à 10%) et 1 litre d'eau déionisée. Après séchage sous vide à 60°C durant toute la nuit (12 h), le précipité obtenu (solide collant de couleur orange) est versé dans 500 ml d'acétate d'éthyle, le tout chauffé jusqu'à 40°C jusqu'à la dissolution complète. La solution obtenue est refroidie à température ambiante (20°C) puis transvasée dans une ampoule à séparation, 50 ml de NH4C1 saturé (aqueux) sont ensuite ajoutés. Après agitation, la phase organique est séparée puis lavée deux fois avec 25 ml d'eau déionisée, puis séchée avec du carbonate de sodium sec. Après filtration et distillation de l'acétate d'éthyle à l'évaporateur rotatif (« Rotavap »), le solide obtenu est séché à 80°C (le produit n'est plus collant). Les analyses RMN et EST confirment bien la structure du Monomère A4, de formule : HO OH L'analyse RMN 1E1 (500 MHz, DMSO-d6) du produit a donné les résultats suivants : 2.89 (m, 2H), 3.11 (m, 2H), 3.40 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 4.67 (d, 2H), 4.99 (d, 2H), 7.22-7.24 (d, 4H), 7.31-7.33 (d, 4H). Quant à la masse moléculaire mesurée par spectrométrie de masse EST, dans un mélange acétate d'éthyle/méthanol (1/1) (avec traces de NaC1 aqueux), elle a été évaluée en mode négatif (anion [M + CID à 433,3 (valeur théorique calculée égale à 434,0), et en mode positif (cation [M + Na]) à 421,1 (valeur théorique calculée égale à 420,6). 5.6. Essai 6 - Synthèse du Polymère P2 par réaction des Monomères A3 et A4 Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère P2 conforme à l'invention, a partir des monomères A3 et A4, selon le mode opératoire schématisé à la figure 7.2. On place dans un flacon en verre, 280,0 mg de Monomère A4, 334,6 mg de Monomère A3 et 8 ml de solvant NMP. La suspension est chauffée (sous courant d'air chaud) à 120°C, jusqu'à l'obtention d'une solution claire. Puis on dépose 3 ml de la solution ainsi obtenue sur une plaque en laiton polie (10x10 cm) qui est ensuite passée à l'étuve à 190°C durant 15 min. On obtient ainsi un film transparent P10-3038 - 17 - de Polymère P2 dont l'analyse DSC (second passage, de -80°C à 200°C; 10°C/min) a révélé une Tg d'environ 115°C. On peut noter qu'une réaction de polymérisation similaire, mais conduite dans un mélange solvant 1-méthoxypropano1-2-acetate / sulfolane (3:1), a conduit à une Tg d'environ 130°C. Un test d'adhésion du Polymère 2 dans un composite métal (plaque laiton) / caoutchouc, comme décrit à l'essai 4 qui précède, a lui aussi conduit à un excellent résultat, avec une rupture systématique dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l'interphase entre métal et caoutchouc. 5.7. Essai 7 - Synthèse du Polymère P3 par réaction des Monomères A5 et A6 Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère P3 conforme à l'invention, a partir des Monomères A5 et A6, selon le mode opératoire schématisé à la figure 8. 15 Dans un ballon à 3 cols de 100 ml préalablement séché sous vide à plus de 100°C, équipé d'un condenseur, thermomètre et barreau magnétique, sont introduits successivement sous atmosphère inerte (courant d'azote) et à une température de 70°C, 11,14 g (soit 84,3 mmol) de Composé 5 (3-allyloxy-1,2-propanediol), 0,5 g de phénothiazine (catalyseur), 5 ml de 20 toluène anhydre (solvant) et enfin 10,55 g de Monomère A2 (MDI). La solution claire obtenue est ainsi maintenue à 70°C durant 2 heures. Le produit de la réaction (515 mg), Monomère A5 (MIDI bloqué 3-allyloxy-1,2-propanediol) est ensuite mélangé avec 250 mg de thiobisbenzène-dithiol (Monomère A6) en présence de 25 5 mg de peroxyde de benzoyle (initiateur radicalaire), puis chauffé 1 h à 120°C dans un premier temps, puis 1 h à 180°C dans 8 ml de solvant NMP (Sigma-Aldrich, grade biotech). Le Polymère P3 conforme à l'invention ainsi obtenu présentait une Tg d'environ 122°C (analyse DSC de -80°C à 200°C; 10°C/min ; second passage). Un test d'adhésion du Polymère 3 dans un composite métal (plaque laiton) / caoutchouc, comme décrit à l'essai 4 qui précède, a conduit lui aussi à un excellent résultat, avec une rupture systématique dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l'interphase entre métal et caoutchouc. 5.8. Essai 8 - Synthèse du Polymère P4 par réaction des Monomères Al, A3 et A7 Cet essai décrit la synthèse du Polymère P4 conforme à l'invention, à partir des Monomères Al, A3 et A7, selon le mode opératoire schématisé à la figure 9. 10 30 35 40 P10-3038 - 18 - Dans un flacon en verre, on verse successivement 1,34 g de monomère Al, 0,61 g de Monomère A7 (BHBA, acide 2,2-bis(hydroxyméthyl) propionique) puis 7,90 g de Monomère A3 (MIDI bloqué caprolactame, « Grilbond » IL-6 50%-F). La suspension est agitée sous vibration mécanique (dispositif vortex) tout en augmentant légèrement la température jusqu'à environ 50°C (courant d'air chaud). Puis 2,3 g de la suspension obtenue sont répartis de manière homogène sur une plaque en verre (10x10 cm) qui est ensuite traitée à l'étuve 10 min à 190°C, jusqu'à l'apparition d'un film clair de couleur jaune ; on traite 10 min supplémentaires sous vide afin d'évacuer les composants gazeux (soit un traitement total de 20 min à 190°C). On obtient ainsi un mince film jaune de Polymère P4 conforme à l'invention qui adhère très bien au verre (impossibilité de séparer par traction le polymère du verre). On a également disposé 150 mg de la suspension ci-dessus sur une plaque de laiton (3x3 cm) ensuite traitée à l'étuve à 190°C durant 10 min, puis 10 min supplémentaires sous vide (soit un traitement total de 20 min à 190°C) ; on a pu confirmer une excellente adhésion du polymère de l'invention également sur le métal, avec impossibilité de séparer par traction le polymère de la plaque de laiton. 5.9. Essai 9 - Synthèse des Polymères P5 et P6 Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse en deux étapes du Polymère P5 conforme à l'invention, dans un premier temps à partir des Monomères A8 et A9 pour formation d'un prépolymère (ou Monomère A10), puis dans un deuxième temps des Monomères A10 et A3, selon le mode opératoire schématisé à la figure 10. Dans un appareillage sec équipé d'un système de refroidissement et courant d'azote, sont introduits 180 mg (soit 0,70 mmol) de Monomère A9 (1,4-cyclohexanediméthanol diglycidyl) et 3 ml de solvant THF ; puis on ajoute sous agitation 81,5 mg (soit 0,70 mmol) de Monomère A8 (1,3,5-thiadiazole-2,5-dithiol) et la solution est chauffée à reflux pendant 1 h. Le solvant est complétement éliminé par distillation sous vide, et le liquide transparent ainsi obtenu (prépolymère ou Monomère A10) est analysé par DSC (-80°C à 200°C, 10°C/min) ; il présente un pic de Tg à environ -33°C, suivi d'une endothermie comprise entre 100 et 200°C (pic à environ 136°C) ; au deuxième passage, ce prépolymère présentait une Tg d'environ 10°C. Puis, on verse dans un flacon en verre 261,5 mg de Monomère A10 (prépolymère précédent), 336 mg de Monomère A3 (MDI solide, « Grilbond » IL-6), le tout mélangé avec 8 ml de DTP ; la suspension est agitée sous vibration mécanique (dispositif vortex) tout en P10-3038 - 19- augmentant légèrement la température (environ 50°C) jusqu'à dissolution complète du Monomère A3. On dépose ensuite de manière homogène 1,5 ml de cette solution sur une plaque de verre (10x10 cm) qui est ensuite traitée à l'étuve à 170°C (ventilation par air) pendant 15 min, puis 15 min supplémentaires à 170°C sous vide pour éliminer toute trace de solvant. Le Polymère P5 (mince film de couleur jaune) conforme à l'invention ainsi obtenu a montré une excellente adhesion à la fois sur le verre, le laiton et le zinc. L'analyse DSC a révélé une valeur de Tg d'environ 130°C (second passage). En conclusion, les essais précédents démontrent que le polymère de l'invention, caractérisé notamment par une température de transition vitreuse élevée, une haute stabilité thermique et chimique, présente une excellente adhésion au verre ou au métal. Utilisé notamment comme primaire d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, ce polymère permet très avantageusement de coller le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant de simples colles textiles telles que des colles RFL ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi peuvent notamment être supprimés les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés. P10-3038 REVENDICATIONS1. Polymère à unités uréthane ou thiouréthane comportant au moins, d'une part des unités de base comportant au moins un motif de formule - Xi - CO - NH - dans laquelle Xi représente respectivement 0 ou S, et d'autre part des unités additionnelles comportant au moins d'une part une fonction alcool secondaire, d'autre part une fonction éther, thioéther ou amine secondaire en position alpha de cette fonction alcool. 2. Polymère selon la revendication 1, comportant au moins : o d'une part, des unités de base comportant au moins un motif de formule (I) : -X1 - C(0) - N(H) - Z1 - N(H) - C(0) - X2 - o d'autre part, des unités additionnelles comportant au moins un motif de formule (II) choisie parmi : (II-a) - CH (OH) - (CH2) - X3 - (II-b) - CH (OH) - (CHRI) - X3 - (II-c) - CH (OH) - (C=R2) - X3 - formules dans lesquelles : - X2 et X3, identiques ou différents, représentent 0, S ou NH ; - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ; - R1 et R2 représentent un groupement hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 3. Polymère selon la revendication 2, dans lequel Xi représente l'oxygène. 4. Polymère selon les revendications 2 ou 3, dans lequel X2 et X3, identiques ou différents, représentent l'oxygène ou le soufre. 5. Polymère selon la revendication 4, dans lequel X2 représente l'oxygène. 6. Polymère selon les revendications 4 ou 5, dans lequel X3 représente le soufre. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel Ri et R2 comportent de 1 à 12 atomes de carbone. P10-3038- 21 - 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel R1 est un alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence un méthyle. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel R2 est un alkylidène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence un méthylidène. 10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel Z1 représente un groupement de liaison aliphatique ou cycloaliphatique, le groupement aliphatique comportant 1 à 30 atomes de carbone et le groupement cycloaliphatique comportant 3 à 30 atomes de carbone. 11. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel Z1 représente un groupement aromatique comportant 6 à 30 atomes de carbone. 12. Polymère selon la revendication 11, issu d'un monomère diisocyanate choisi dans le groupe constitué par les composés diphénylméthane diisocyanate (MDI), toluène diisocyanate (TDI), naphtalène diisocyanate (NDI), 3,3'-bitoluène diisocyanate (TODI), paraphénylène diisocyanate (PPDI), leurs isomères et les mélanges de ces composés et/ou isomères. 13. Polymère selon la revendication 12, ce polymère étant issu d'un monomère diisocyanate MDI. 14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, dans lequel les unités de base à motif de formule (I) et le motif de formule (II) sont reliés entre eux par un groupement de liaison au moins divalent noté Z2, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 15. Polymère selon la revendication 14, dans lequel Z2 est un alkylène comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 16. Polymère selon la revendication 15, dans lequel Z2 est un méthylène. 17. Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme primaire d'adhésion pour le collage d'un substrat à un caoutchouc insaturé. 18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le substrat est un substrat dont au moins la surface comporte du verre ou du métal. 19. Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme revêtement de protection anticorrosion d'un substrat dont la surface est au moins en partie métallique. P10-3038- 22 - 20. Substrat revêtu, au moins en partie, d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 21. Substrat selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est en verre ou en métal. 22. Renfort métallique, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 23. Fil, câble, film ou plaque métallique selon la revendication 22, dont au moins une partie de la surface est en acier laitonné, caractérisé en ce que ledit acier laitonné est revêtu d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. P10-3038