FR 3001226 A1 20140725 FR 1350635 A 20130124 Liquide caloporteur utilisable jusqu'à -55°C L'invention concerne un liquide caloporteur par exemple à application dans un circuit de refroidissement de véhicule automobile ou dans un bâtiment, 5 en particulier dans ce cas pour un circuit de chauffage ou de climatisation d'une habitation ou d'un site industriel. La tendance depuis un certain nombre d'années est de prendre en compte le caractère écologique des liquides caloporteurs, dont on requiert qu'ils 10 soient, autant que possible, biodégradables, d'origine végétale et réalisés à partir de matières premières renouvelables. Il convient classiquement d'éviter que les liquides caloporteurs ne gèlent, et on ne peut utiliser pour cela du sel car il est trop corrosif Pour abaisser la 15 température de congélation des liquides caloporteurs, la plupart d'entre eux comportent un adjuvant, qui est soit du mono-éthylène glycol (d'acronyme MEG), mais qui est toxique, soit du mono-propylène glycol (d'acronyme MPG), qui est non toxique mais qui a principalement une origine fossile. Le composant choisi est notamment mélangé à un liquide d'échange de chaleur tel que l'eau, 20 pour former un liquide caloporteur dont la température de congélation peut ainsi être abaissée entre -5°C et -30°C selon les applications. Des additifs anticorrosion sont, par ailleurs, ajoutés pour inhiber l'action du ou des composants retenus. 25 Parmi les liquides caloporteurs en service on peut citer le liquide décrit dans la demande de brevet FR 2958654 de la demanderesse, qui s'affranchit des adjuvants MEG ou MPG pour fournir un produit issu de la chimie verte, à base de 1,3-propanediol et de glycérol, ou encore des produits prêts à l'emploi qu'elle commercialise. Dans les deux cas les formulations mises en oeuvre ont des 30 limitations d'utilisation aux très basses températures, du fait, dans le premier cas d'une viscosité trop importante liée à la présence de glycérol dans le mélange, et, dans le second cas, d'une perte de la solubilisation des additifs dans le mélange lorsqu'on expose celui-ci à des températures de l'ordre de -50°C. 35 Or, une demande des utilisateurs existe pour des liquides caloporteurs fonctionnant encore à ces températures basses, la valeur courante de -30°C se révélant insuffisante pour certaines applications. La Demanderesse a donc cherché à mettre au point un liquide caloporteur issu de la chimie verte et fonctionnant encore à -55°C, c'est-à-dire ne congelant pas à cette température et conservant de bonnes propriétés anticorrosives pour ne pas dégrader les matériaux dans lesquels il est contenu. Le produit recherché doit ainsi présenter les avantages suivants : - une grande stabilité de pH, son pouvoir corrosif pouvant alors aisément être annihilé par des inhibiteurs de corrosion ; - une fluidité importante permettant sa bonne manipulation, et - une origine végétale et donc un caractère écologique marqué, les 10 produits utilisés pour le fabriquer étant non toxiques et renouvelables. C'est ainsi que l'invention concerne un liquide caloporteur comportant un liquide d'échange de chaleur tel que de l'eau et un composant agencé pour abaisser la température de congélation de ce liquide d'échange de chaleur, 15 caractérisé par le fait qu'il est formé à partir d'un mélange d'eau et de 1,3- propanediol, la proportion d'eau dans le liquide étant inférieure à 45% en masse. L'utilisation de 1,3-propanediol permet de conserver une fluidité importante au liquide, même aux très basses températures et la faible proportion d'eau évite une congélation à ces très basses températures. 20 Avantageusement la proportion d'eau dans le liquide est supérieure à 15%. On maintient ainsi la capacité du liquide à solubiliser les inhibiteurs de corrosion qu'il est nécessaire d'ajouter au liquide. De façon optimale, la proportion d'eau est comprise entre 30 et 35 %, et plus préférentiellement entre 32 et 33 %. C'est cette proportion qui fournit les 25 meilleurs résultats en termes de fluidité et de solubilisation des inhibiteurs. Préférentiellement la proportion de 1,3-propanediol est supérieure à 60% en masse. La prépondérance donnée au 1,3-propanediol, de préférence à d'autres composants envisageables, garantit la bonne fluidité aux basses températures. De façon plus préférentielle, la proportion de 1,3-propanediol est 30 comprise entre 60 et 70%, et plus préférentiellement entre 64 et 67%. De façon alternative, ledit composant est formé par un mélange de 1,3propanediol et de mono propylène glycol, la part dudit composant dans le liquide étant comprise entre 60 et 70%, et plus préférentiellement entre 64 et 67 % en masse. Cette variante est utilisable lorsque l'on fournit les inhibiteurs de 35 corrosion sous la forme d'un concentrat qu'il convient de protéger contre le froid. Le concentrat est alors complété, dans une proportion de 3/4 - 1/4, avec un produit comme du MPG, avant son utilisation dans la fabrication d'un liquide caloporteur prêt à l'emploi. Avantageusement le liquide comporte un inhibiteur de corrosion, en particulier un inhibiteur organique, par exemple un mélange d'acide sébacique et de tolyltriazole. L'invention porte également sur l'utilisation d'un tel liquide comme liquide de refroidissement d'un moteur thermique de véhicule automobile ou comme liquide caloporteur dans un circuit de climatisation ou de chauffage d'un bâtiment, fût-il d'habitation ou industriel. Elle porte enfin sur un procédé de fabrication d'un liquide caloporteur comportant un liquide d'échange de chaleur tel que de l'eau et un composant agencé pour abaisser la température de congélation de ce liquide d'échange de chaleur, ledit liquide étant formé à partir d'un mélange de 30 à 45% d'eau et de 60 à 67% de 1,3-propanediol et comportant de l'acide sébacique, caractérisé par le fait que l'acide sébacique est solubilisé préalablement à son mélange au 1,3- propanediol. Dans un mode particulier de réalisation du procédé, l'acide sébacique est préalablement mélangé à du tolyltriazole en un concentrat inhibiteur de corrosion. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante de la forme de réalisation préférée du liquide caloporteur de l'invention. Un liquide caloporteur conforme à l'invention comporte un liquide d'échange de chaleur, de préférence de l'eau déminéralisée, et un composant anti- congelant formé principalement de 1,3-propanediol ; ce composant est de préférence fabriqué à partir de glucose extrait de matières premières végétales telles que l'amidon de maïs, qui sont des ressources renouvelables. Ce produit présente de nombreux avantages, notamment en termes de viscosité, qui reste faible, même à très basse température, et de stabilité de pH, ce composant restant stable dans le temps et ne s'oxydant que très peu. A ce mélange sont ajoutés des inhibiteurs de corrosion pour éviter que le liquide caloporteur n'agresse les parois de l'enveloppe qui le contient. Le liquide caloporteur peut par ailleurs comporter divers autres composants comme un composant anti-mousse et/ou un colorant. Le colorant est en l'espèce de la chlorophylline Le problème qu'a cherché à résoudre la demanderesse a ainsi été de définir un mélange qui reste liquide et fluide à des températures inférieures à - 50°C et dans lequel les inhibiteurs de corrosion restent solubilisés à ces températures. Pour cela, elle a repris des inhibiteurs déjà utilisés dans des compositions qu'elle commercialise et a recherché quel mélange entre de l'eau et du 1,3-propanediol, hors de tout autre adjuvant, pouvait être capable de répondre à ces deux exigences. La solubilité de ces inhibiteurs dans du 1,3-propanediol seul n'était pas connue et la teneur en eau est un paramètre qu'il faut parfaitement maîtriser car elle influe fortement sur la température de congélation du mélange. Les inhibiteurs de corrosion qui ont été retenus, sont fournis sous la forme d'un concentrat, qu'il convient ensuite de mélanger à de l'eau et à du 1,3propanediol pour obtenir un liquide caloporteur prêt à l'emploi. Cette disposition permet de livrer les inhibiteurs dans des volumes réduits et d'éviter d'avoir à livrer aux fournisseurs locaux des quantités importantes d'eau et de 1,3propanediol, alors qu'ils peuvent facilement approvisionner ces éléments sur place. Le concentrat inhibiteur de corrosion utilisé présente la composition suivante : - eau déminéralisée : 67,235 % - lessive de soude à 30,5% : 18,000 % - acide sébacique : 13,600 % - tolyltriazole : 1,165 % L'invention consiste ainsi à diluer ce concentrat, dans une teneur de 5 %, dans un mélange comprenant 28,991 % d'eau et 66 % de 1,3-propanediol, auquel 25 sont ajoutés des produits anti-mousse pour 0,009 % et, éventuellement, un colorant (dans une proportion de 0,0025%). Au final la composition du liquide caloporteur se présente de la façon suivante, en pourcentages massiques : - eau déminéralisée : 32,35% 30 - 1,3-propanediol : 66,0 % - lessive de soude à 30,5% : 0,9 % - acide sébacique : 0,68 % - tolyltriazole : 0,058 % - composant anti-mousse : 0,009 % 35 - colorant : 0,0025 % Le procédé de fabrication peut comporter les étapes suivantes. Tout d'abord, on fabrique le concentrat inhibiteur de corrosion de préférence par introduction des additifs successivement dans l'ordre de leur présentation ci-dessus c'est-à-dire : eau déminéralisée, lessive de soude, acide sébacique, et tolyltriazole, le mélange étant brassé jusqu'à dissolution totale de chacun des composants. L'acide sébacique est ainsi solubilisé avant son mélange avec le 1,3propanediol Afin de garantir la bonne concentration de chacun des composants et en particulier de l'acide sébacique et de la soude, il est préférable de procéder à une analyse ou à un dosage préalable de la teneur en sébaçate de sodium avant utilisation. Ensuite, sur le lieu de fabrication du liquide prêt à l'emploi, on charge l'eau déminéralisée puis le 1,3-propanediol dans une cuve dans laquelle sont agencés des moyens de brassage adaptés et bien connus de l'homme du métier ; il s'agit par exemple d'un mélangeur. On homogénéise le mélange d'eau et de 1,3- propanediol, on ajoute le concentrat puis on brasse, de préférence pendant au moins une heure. On ajoute enfin le composant anti-mousse puis le colorant et on homogénéise le tout. Le pH du liquide obtenu à 20°C est sensiblement compris entre 8,2 et 8,6, sa densité à 20°C est sensiblement égale à 1,049 modulo 0,002, sa réserve d'alcalinité est supérieure à 3 ml et sa température de congélation sensiblement égale à -55°C modulo 2°C. Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, le liquide caloporteur est formé avec un concentrat inhibiteur de corrosion qui est optimisé pour une utilisation en hiver et qui est notamment capable de résister à une température de congélation sensiblement égale à -20°C ; il peut de ce fait être stocké à l'extérieur, y compris pendant l'hiver et en toute région. Dans ce cas, la composition du concentrat est la suivante, en pourcentages massiques : - concentrat optimisé pour l'été, tel que présenté ci-dessus : 75,000% - mono propylène glycol (MPG) : 25,000% Le liquide caloporteur est alors formé en solubilisant ce concentrat, dans une teneur de 6,667%, dans de l'eau déminéralisée pour 28,990 % du 1,3propanediol pour 64,334%, la part de ce dernier produit étant donc réduite à proportion de la place donnée au MPG. Des produits anti-mousse et un colorant sont également ajoutés, comme dans la première variante de l'invention. Au final la composition du liquide caloporteur se présente de la façon suivante, en pourcentages massiques : 3001 2 2 6 6 - eau déminéralisée : 32,35 % - 1,3-propanediol : 64,334 % - MPG : 1,667 % - lessive de soude à 30,5% : 0,9 % 5 - acide sébacique : 0,680 % - tolyltriazole : 0,058 % - composant anti-mousse : 0,009 % - colorant : 0,0025% 10 Le procédé de fabrication du liquide caloporteur selon cette deuxième forme de réalisation est identique au procédé de fabrication du liquide caloporteur selon la première forme de réalisation, seules les quantités versées étant modifiées pour adapter les concentrations. Les caractéristiques de densité, de réserve d'alcalinité, de pH et de température de congélation restent 15 inchangées. Au final l'invention se caractérise par la dissolution d'une concentrat d'inhibiteurs anticorrosion dans un mélange d'eau et de 1,3-propanediol, sans autre adjuvant. La proportion d'eau dans le mélange est inférieure à 45%, et 20 préférentiellement inférieure à 35%, ce qui permet d'obtenir des températures de congélation relativement basses (et en tout état de cause inférieures à -50°C) grâce à la forte proportion d'adjuvants à température de congélation très basse, ces températures restant associées à une bonne fluidité ; elle est, par ailleurs, supérieure à 15%, et préférentiellement à 30%, ce qui permet de garantir une 25 bonne solvabilité pour les inhibiteurs de corrosion et leur non cristallisation même à des températures très basses. Les proportions de 1,3-propanediol sont en conséquence comprises entre 64 et 67 %, en masse, le composant sélectionné pour abaisser la température de congélation du liquide étant en très grande majorité du 1,3-propanediol pour conserver une fluidité satisfaisante au liquide, 30 même à basse température. La variante de l'invention caractérisée par un ajout d'une petite quantité de MPG (inférieure à 2%) n'a pour seul but que de protéger le concentrat d'inhibiteurs contre la congélation. Cet ajout, qui est effectué au détriment d'une même quantité, en masse, de 1,3-propanediol, n'a pas d'effet significatif dans la protection du liquide complet. 35 Des essais ont par ailleurs été effectués pour tester la susceptibilité à la corrosion des divers matériaux en contact avec le liquide obtenu. Sur des plaques chaudes aluminium la corrosion a progressé de seulement 0,5 mg/cm2 par semaine au cours d'essais selon la norme ASTM D 4340 ; les essais de corrosion verrerie effectuées selon la norme ASTM D 1384 ont montré, quant à eux, des pertes de masse de l'éprouvette n'allant que de 2 mg pour du cuivre, du laiton, de l'acier ou de la fonte, à 5mg pour de l'aluminium. REVENDICATIONS1. Liquide caloporteur comportant un liquide d'échange de chaleur tel que de l'eau et un composant agencé pour abaisser la température de congélation de ce liquide d'échange de chaleur, caractérisé par le fait qu'il est formé à partir d'un mélange d'eau et de 1,3-propanediol, la proportion d'eau dans le liquide étant inférieure à 45% en masse. 2- Liquide selon la revendication précédente dans lequel la proportion 10 d'eau est supérieure à 15%. 3- Liquide selon les deux revendications précédentes dans lequel la proportion d'eau est comprise entre 30 et 35 %, et plus préférentiellement entre 32 et 33 % 15 4- Liquide selon l'une des revendications précédentes dans lequel la proportion de 1,3-propanediol est supérieure à 60% en masse. 5- Liquide selon la revendication précédente dans lequel la proportion de 20 1,3-propanediol est comprise entre 60 et 70%, et plus préférentiellement entre 64 et 67%. 6- Liquide selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit composant est formé par un mélange de 1,3-propanediol et de mono propylène 25 glycol, la part du dit composant dans le liquide étant comprise entre 60 et 70%, et plus préférentiellement entre 64 et 67 % en masse. 7- Liquide selon l'une des revendications précédentes qui comporte un inhibiteur de corrosion, en particulier un inhibiteur organique, par exemple un 30 mélange d'acide sébacique et de tolyltriazole. 8- Utilisation du liquide de l'une des revendications 1 à 7 comme liquide de refroidissement d'un moteur thermique de véhicule automobile ou comme liquide caloporteur dans un circuit de climatisation ou de chauffage d'un 35 bâtiment. 9- Procédé de fabrication d'un liquide caloporteur comportant un liquide d'échange de chaleur tel que de l'eau et un composant agencé pour abaisser la température de congélation de ce liquide d'échange de chaleur, le dit liquide étant formé à partir d'un mélange de 30 à 45% d'eau et de 60 à 67% de 1,3- propanediol et comportant de l'acide sébacique, caractérisé par le fait que l'acide sébacique est solubilisé préalablement à son mélange au 1,3-propanediol. 10- Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'acide sébacique est préalablement mélangé à du tolyltriazole en un concentrat inhibiteur de corrosion. 11- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 adapté pour la fabrication du liquide de l'une des revendications 1 à 7.15