FR 3003267 A1 20140919 FR 1352344 A 20130315 Matériau absorbant et panneau solaire utilisant un tel matériau Définitions Tout corps à la température T soumis à un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde 2 et d'énergie incidente E(2., T) en transmet, absorbe ou réfléchit une partie selon la relation (1) suivante : - E(2,, T) = Et(2,, T) + Ea(2,, T) + Er(2,, T) = -c. E(2,, T) + OE. E(2,, T) + p. E(2,, T) (1) où -c, a, p sont respectivement les coefficients de transmission, d'absorption, et de réflexion du matériau. Ces coefficients sont également appelés transmittance, absorbance, et réflectance. Le principe de conservation de l'énergie totale incidente permet de relier ces coefficients entre eux selon la relation : -c + (DC p = 1. Dans le cas où le corps considéré est opaque au rayonnement incident (-c=0) son absorbance est complémentaire à sa réflectance (a= 1-p). L'émissivité d'un matériau traduit sa capacité à émettre un rayonnement par rapport à un corps noir, qui absorbe toute l'énergie qu'il reçoit et qui rayonne toute l'énergie qu'il absorbe pour conserver son équilibre thermique (émissivité E = 1), placé dans les mêmes conditions de température et de longueur d'onde. La loi de Kirchhoff précise qu'à l'équilibre thermique (température constante) et pour une longueur d'onde donnée, l'émissivité (E) est égale à l'absorbance. Ainsi, pour une longueur d'onde donnée, l'émissivité peut être définie de la façon suivante : E = 1--c-p et dans le cas d'un corps opaque : E = 1-p. La réfraction est un phénomène de déviation d'une onde électromagnétique lorsque sa vitesse de propagation change entre deux milieux, et intervient généralement à l'interface entre ces deux milieux. Dans le cas général de matériaux absorbants ou métalliques, l'indice de réfraction est défini par un nombre complexe afin de rendre compte de l'atténuation des ondes dans le milieu L'indice de réfraction est alors noté N = n + i.k, avec n et k étant l'indice optique et le coefficient d'extinction ou d'atténuation, respectivement. L'indice optique n est défini comme le rapport entre la vitesse de la lumière dans le vide et la vitesse de propagation de l'onde considéré dans le milieu Dans le cas d'un milieu non absorbant k = 0 (pas d'interaction entre l'onde et le milieu), l'indice de réfraction est égal à l'indice optique n. Le coefficient de réflexion d'un rayonnement électromagnétique à l'interface entre deux milieux dépend de l'indice de réfraction de ces deux milieux. D'une manière simplifiée, pour une incidence normale, la réflectance à l'interface entre deux milieux 1 et 2, le rayonnement allant de 1 vers 2, peut être exprimée de la manière suivante : - pi-2 = (n2-ni)2 + (k2-ki)21 (n2+ n1)2+(k2 ± ki)2J (2) Domaine technique et état de l'art L'invention concerne un nouveau matériau absorbant, présentant des caractéristiques de réflectance infrarouge spécifiques. L'invention trouve notamment une application pour la fabrication de panneaux solaires, et en particulier les panneaux solaires thermiques. La demande de brevet W02012069718 décrit bien la problématique des matériaux absorbants pour les panneaux solaires, qui est résumée ici. Pour réaliser un panneau solaire thermique efficace, on recherche un matériau ayant une absorption maximale (>90%) dans le visible et le proche infrarouge (longueurs d'onde 0,4 Tc), la transmittance Tr diminue fortement pour atteindre 5 à 15%. Avec une transmittance inférieure à 15%, la couche absorbante est ainsi quasi opaque aux rayonnements infrarouges à T > Tc, et son émissivité est de l'ordre de 30 à 40%, ce qui entraîne une température de stagnation inférieure à celle qu'aurait un matériau ne comprenant pas la couche thermochrome. En pratique, la réalisation de panneaux avec une couche à morphologie de surface variable est plutôt complexe à l'échelle industrielle. Et l'expérience montre que l'utilisation d'une couche de VO2 seule, sans couche de matériau à morphologie de surface variable, permet certes de réduire la température de stagnation du matériau, mais pas suffisamment pour limiter les dégradations d'un fluide caloporteur circulant au voisinage du panneau ou pour permettre l'utilisation de matériaux moins chers pour réaliser le support et le cadre du panneau. Description de l'invention L'invention propose un nouveau matériau multicouche présentant une température de stagnation faible. Plus précisément l'invention propose un nouveau matériau multicouche comprenant au moins: - un support ayant une réflectance R supérieure à 80% pour des rayonnements de longueur d'onde supérieure à 5i_tm, - une couche sélective présentant une absorbance supérieure à 75% pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 0,4 et 2,5i_tm quelle que soit la température T et ayant, pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 6 et 10 p.m, une transmittance Tr telle que : > Tr > 85 % pour T Tc. Des essais montrent qu'une couche de VO2 pur présente à T> Tc une transmittance infrarouge (6-10i_tm) inférieure à 10% et est donc quasiment opaque. Pour T > Tc, pour des rayonnements infrarouges (6 et 10i_tm), la couche sélective selon l'invention se distingue par une transmittance infrarouge Tr partielle et est donc partiellement 20 transparente. La transmittance infrarouge (6-10i_tm) partielle de la couche sélective selon l'invention, à T > Tc se traduit par un coefficient d'extinction k2 dans l'infrarouge significativement plus faible qu'un coefficient d'extinction k2' d'une couche de VO2 pur de même épaisseur et placée dans les mêmes conditions. De préférence, la couche sélective selon l'invention a un coefficient d'extinction k2 Tc de la couche sélective selon l'invention par rapport à une couche de VO2 pur L'expérience montre qu'une couche de VO2 pur, correctement cristallisée et suffisamment épaisse pour présenter une absorbance supérieure à 75% pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 0,3 et 2,5i_tm, ne peut pas présenter une transmittance infrarouge Tr supérieure à 10% à T> Tc, compte tenu d'un coefficient d'extinction 30 k2' élevé, de l'ordre de 7. Une couche de VO2 pur épaisse est donc opaque aux rayonnements infrarouges (2 entre 6 et 10p,m pour T > Tc. Au contraire, dans le cadre de l'invention, l'expérience montre qu'en utilisant pour la couche sélective un matériau partiellement transparent à l'infrarouge (transmittance infrarouge Tr comprise entre 20% et 50% avec un coefficient d'extinction k2 faible) pour T > Tc, on obtient un matériau multicouche ayant une réflectance infrarouge plus faible 35 (et donc une émissivité plus importante) pour les longueurs d'ondes dans le domaine de l'infrarouge (6-10 p.m) que la réflectance infrarouge d'un autre matériau multicouche comprenant une couche sélective de VO2 pur, avec pour conséquence une température de stagnation moindre que la température de stagnation d'un autre matériau multicouche comprenant une couche sélective de VO2 pur. A T > Tc l'expérience montre également que l'augmentation de la transmittance infrarouge de la couche sélective selon l'invention est compensée par une diminution équivalente de la valeur de sa réflectance infrarouge afin que la relation (1) soit toujours vérifiée (-c + oc + p = 1). La couche sélective selon l'invention réfléchit donc moins les infrarouges qu'une couche de VO2 pur placée dans les mêmes conditions. L'expérience montre également que l'absolbance de la couche sélective selon l'invention reste quasiment inchangée quelle que soit la valeur de sa transmittance à T > Tc, comme le montre le tableau I ci-dessous. 2, = 8i_tm Couche de VO2 pur à T>Tc Couche sélective selon l'invention à T > Tc Absorbance (A) A' = 0,35 A = 0,35 Transmittance (Tr) Tr' = 0,10 Tr = 0,30 Réflectance (R) R' = 0,55 R = 0,35 Tableau I: comparaison des valeurs expérimentales de l'absorbance, de la transmittance et de la réflectance d'une couche de VO2 pur et d'une couche sélective selon l'invention, pour un rayonnement de longueur d'onde 8,um Ainsi, à T > Tc, un rayonnement infrarouge de longueur d'onde comprise entre 6 et 10i_tm incident au matériau multicouche selon l'invention est donc : 1. moins réfléchi qu'une couche de VO2 pur de même épaisseur, 2. partiellement absorbé par la couche sélective avec une absorbance équivalente à celle d'une couche de VO2 pur de même épaisseur, 3. partiellement transmis (20 à 50%) par la couche sélective jusqu'à l'interface entre la couche sélective et le support, 4. réfléchi quasiment intégralement (>80%) par le support bon réflecteur des infrarouges, 5. et partiellement retransmis, et donc réabsorbé partiellement, par la couche sélective selon l'invention avant de continuer sa progression vers l'extérieur du matériau multicouche. Dans ces conditions, et compte tenu de l'absorbance constante de la couche sélective selon l'invention, l'augmentation du trajet du rayonnement infrarouge dans la couche sélective permet d'augmenter la fraction absorbée du rayonnement infrarouge incident par rapport à une couche de VO2 pur de même épaisseur. A T > Tc l'émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention, à la longueur d'onde du rayonnement incident, est donc plus importante qu'un matériau multicouche avec une couche sélective de VO2 pur. Un panneau solaire thermique équipé d'un matériau multicouche selon l'invention présente donc une température maximale de fonctionnement (stagnation) inférieure à celle d'un panneau solaire thermique dont la couche sélective est constituée de VO2 pur uniquement. Dans un matériau multicouche selon l'invention, pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 6 et 10 p.m, si le support a un indice optique ni, la couche sélective a de préférence un indice optique n2 tel que : - n2 Tc. Ainsi, la réflectance infrarouge à T > Tc est encore réduite, notamment pour des longueurs d'onde voisines de 7 à 8 p.m. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un indice optique n2 compris entre 0,8* (n1)1/2 et 1,2 * (n1)1/2 pour T> Tc. Avec de tels indices optiques ni, n2, et notamment avec un indice n2 proche de la racine carrée de ni, l'expérience montre que le rayonnement infrarouge partiellement transmis par la couche sélective est réfléchi par le support bon réflecteur des infrarouges (R > 80%) de telle manière qu'il crée un phénomène d'interférence destructive avec le rayonnement réfléchi à la surface de la couche sélective et ceci crée un effet antireflet à la surface de la couche sélective et réduit ainsi d'avantage la réflectance de la couche sélective pour une longueur d'onde donnée, et en particulier pour une longueur d'onde voisine de 7 à 8i_tm. De préférence, le support présente un indice optique n1 élevé afin d'autoriser une plus grande latitude sur le choix de la valeur de l'indice optique n2 de la couche sélective. Par exemple, si le support bon réflecteur des infrarouges est en aluminium pur (réflectance R infrarouge > 95%), n1 est voisin de 16 dans l'infrarouge et la couche sélective selon l'invention doit présenter un indice optique n2 inférieur à 16 et aussi proche que possible de 4 pour maximiser l'effet antireflet dans l'infrarouge à l'interface entre la couche sélective et le support. 2) Comportement à T 85 % pour T Tc. Ainsi, pour T A T 85%, la couche sélective est très transparente aux rayonnements infrarouges, ce qui se traduit par un coefficient d'extinction k2 proche de 0. De préférence, à T 1, ont donné de bons résultats, et parmi ces oxydes, les combinaisons d'oxydes de la forme V02/V409 et V02/V6013 ont donné les meilleurs résultats. La proportion de phase V110211,1 dans la combinaison d'oxydes V02/V1102,±1 permet notamment de moduler la valeur du coefficient d'extinction k2 et la valeur de la transmittance infrarouge Tr de la couche sélective à T> Tc : plus cette proportion est importante plus la réduction de k2 (par rapport au coefficient d'extinction d'une couche de VO2 pur de même épaisseur) à T> Tc est importante. Selon un mode de réalisation, la couche sélective peut être un empilement alterné de couches de VO2 et de couches de V110211,1. L'empilement comprend par exemple 2 à 4 couches de chaque oxyde, et les couches empilées ont de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm ; la proportion de phase V110211,1 dans la couche sélective est fonction de la somme des épaisseurs des couches de V110211,1 et de la somme des épaisseurs des couches de V02. Selon un autre mode de réalisation, la couche sélective comprend une unique couche combinaison biphasée de VO2 et de V110211,1. Une telle couche biphasée peut être élaborée par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive, avec ou sans recuit ex-situ de cristallisation, ou par un procédé d'oxydation de revêtements minces de vanadium ou de vanadium dopé, ou par un procédé de type sol-gel, ou par tout autre procédé permettant la formation d'un revêtement d'oxyde de vanadium biphasé et cristallisé de composition contrôlée. Dans le cas de la pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive, la formation d'une couche V02/V11021 dépend essentiellement du débit d'oxygène (D02) introduit, les autres paramètres de dépôt étant constants ; le procédé nécessite généralement la mise en oeuvre d'un système optique de régulation du procédé en boucle fermée (Optical Emission Spectroscopy). Par exemple, deux couches sélectives V02/V409 selon l'invention, présentant deux proportions différentes de phase V409, peuvent être synthétisées avec les paramètres de dépôt présentés dans le tableau II ci-dessous. Les conditions d'élaboration d'une couche de VO2 pur dans le même réacteur sont rappelées pour comparaison. T > Tc VO2 pur V02/V409 #1 V02/V409 #2 DO2 / (D02±DAR) 0,09 0,0909 0,092 P (W) 330 330 330 Tableau II. Paramètres de dépôt principaux pour la formation par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive d'une couche de VO2 pur et de deux couches sélectives V02/V409 selon l'invention. Avec : DO2 débit d'oxygène introduit dans le réacteur DA, débit d'argon introduit dans le réacteur P puissance dissipée sur la cible de vanadium Dans le cas d'un procédé d'oxydation sous atmosphère contrôlé d'une couche mince de vanadium pur, l'obtention d'une couche biphasée V02/V110211,1 dépend principalement de l'épaisseur intiale de la couche de vanadium, de la durée, et de la température du procédé d'oxydation. Il a également été montré expérimentalement que la densité initiale de la couche de vanadium était un paramètre influant sur les cinétiques d'oxydation. La couche sélective selon l'invention présente de préférence une épaisseur minimum de 100nm afin de garantir une absorbance de 75% au minimum pour des rayonnements dont la longueur d'onde est comprise entre 0,4 et 2,511m. La couche sélective selon l'invention présente de préférence une épaisseur maximum de 500 nm, pour ne pas entrainer une émissivité infrarouge pour des longueurs d'onde entre 7 et 8i_tm supérieure à 15% à T L'épaisseur de la couche sélective peut être ajustée afin d'augmenter l'effet antireflet de la couche sélective sur le support bon réflecteur des infrarouges. De préférence, la température critique est comprise entre 80°C et 120°C. Un matériau selon l'invention avec une telle température critique permet, en plus de la réduction de la température de stagnation d'au moins 40°C (Modèle VITOSOL 200F Viessmann pris comme référence), de réaliser un panneau solaire ayant un meilleur rendement à basse température (T La couche sélective peut être dopée avec des éléments tels que de l'aluminium ou du chrome afin d'ajuster la température critique Tc à une valeur souhaitée, entre 80 et 120°C. Par exemple, un tel dopage peut être réalisé lors de l'élaboration d'une couche sélective V02/V110211 selon l'invention sur un support en aluminium à l'aide d'un procédé d'oxydation d'une couche de vanadium VO2 pur en présence d'une certaine proportion d'oxygène : pour réaliser ce dopage, la température de traitement peut être adaptée afin de favoriser la diffusion à l'état solide d'atomes d'aluminium du support dans la couche V02/V110211,1. L'expérience montre qu'un tel procédé d'oxydation réalisé à 550°C permet d'augmenter la température critique Tc de la couche sélective V02/V110211,1 au delà de 80°C avec une variation de l'émissivité infrarouge en fonction de la température supérieure à 25%. Dans ces conditions un panneau solaire thermique dont l'absorbeur est réalisé avec un matériau multicouche comprenant une couche sélective V02/V110211 permet de réduire la température de stagnation d'au moins 40°C par rapport à un panneau solaire thermique classique (Modèle VITOSOL 200F Viessmann pris comme référence). 4) Variantes, améliorations Le matériau multicouche selon l'invention peut également comprendre, entre la couche sélective et le support, une couche adhésive, par exemple une couche métallique, une couche d'oxydes, une couche de nitrures de métaux de transition ou une couche d'un mélange de ces matériaux, d'une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. La couche adhésive améliore l'adhérence de la couche sélective sur le support. Dans le matériau multicouche selon l'invention, la couche sélective peut également être recouverte d'une couche antireflet ayant un indice optique n3 Tc. La couche 12 est ainsi quasiment opaque au rayonnement infrarouge à haute température. La couche 12 a une épaisseur de l'ordre de 100 à 500 nm. Un exemple de matériau 20 selon l'invention est représenté sur la figure 2. Il comprend un support 21 et une couche 22 de matériau biphasé comprenant des oxydes de Vanadium de type VO2 et V409. La couche 22 a une épaisseur de l'ordre de 100 à 500 nm. Les supports 11, 21 sont réalisés en un matériau opaque et réflecteur des infrarouges (réfiectance R supérieure à 80% pour des rayonnements de longueur d'onde est supérieure à 5i_tm), et mécaniquement suffisamment résistant pour pouvoir réaliser une plaque rigide de grande dimension (1 à 3 m2 de surface). Ils sont par exemple réalisés en aluminium (réfiectance R> 90%), ou bien en un matériau présentant une résistance mécanique suffisante, recouvert d'une couche d'aluminium opaque. L'indice optique n1 et le coefficient d'extinction kl du support sont respectivement de l'ordre de 5 à 25 et de 30 à 86 pour des longueurs d'onde comprises entre 6 et 10 La couche 12 (V02) a les propriétés suivantes : - absorbance solaire de l'ordre de 75-80% - transmittance infrarouge Tr (longueurs d'ondes comprises entre 6 et 1011m) : - de l'ordre de 90% lorsque la température T est inférieure à Tc de l'ordre de 65 à 120°C - de l'ordre de 5 % lorsque la température T est supérieure à Tc La couche 22 (V02 + V409) a les propriétés suivantes : - absorbance solaire de l'ordre de 75-80% - transmittance infrarouge Tr (longueurs d'ondes comprises entre 6 et 10 : de l'ordre de 90% lorsque la température T est inférieure à Tc de l'ordre de 65 à 120°C de l'ordre de 25 à 35% lorsque la température T est supérieure à Tc - un indice optique n2 inférieur à l'indice optique n1 du support 21, soit de l'ordre de 4 à 6 pour des longueurs d'ondes comprises entre 6 et 10i_tm. Pour les basses températures (T Tc), la couche 12 est quasi opaque au rayonnement infrarouge (transmittance inférieure à 10%) ; ainsi l'émissivité du matériau 10 dépend essentiellement de l'émissivité de la couche 12, de l'ordre de 25 à 40% maximum. La température de stagnation la plus faible du matériau 10 est d'environ 180°C. Par contre, pour les températures élevées (T > Tc), la couche 22 est partiellement transparente au rayonnement infrarouge (transmittance de l'ordre de 30%) ; la réflectance infrarouge du matériau 20 est donc plus faible que celle du matériau 10 et son émissivité infrarouge est plus importante que celle du matériau 10 ; par ailleurs l'augmentation du trajet des rayonnements infrarouges dans la couche 22 permet d'augmenter d'avantage l'émissivité infrarouge à T > Tc. Finalement, n2 étant inférieure à ni, la couche 22 peut jouer un rôle antireflet sur le support 21 et réduire d'avantage la réflexion optique du matériau multicouche 20. Dans ces conditions, l'émissivité du matériau 20 est supérieure à 40%-50%. Le matériau 20 s'échauffe donc beaucoup moins que le matériau 10. La température de stagnation du matériau 20 est en pratique de l'ordre de 140 à 160°C. La figure 3 est un autre exemple d'un matériau 30 selon l'invention. Comme le matériau 20 de la figure 2, le matériau 30 comprend un support 31 sur lequel est déposée une couche sélective 32 comprenant une combinaison d'oxydes VO2 et V409, comme le montre la figure 4 qui met en évidence par diffraction des rayons X les phases VO2 et V409 avec une proportion importante de phase V409. La couche 32 présente ainsi une transmittance partielle comprise entre 25 et 30% pour des longueurs d'ondes comprises entre 6 et 10i_tm, comme le montre la figure 5. Le matériau 30 comprend en complément une couche 33 antireflet réalisée dans un matériau tel que de l'oxyde de silicium Si02 caractérisé par un indice optique n3 proche de 1,5 pour des longueurs d'ondes comprises entre 0,3 et 2,5i_tm. La couche antireflet 33 permet d'améliorer l'absorbance du matériau 30, qui atteint ainsi plus de 90%. L'épaisseur de la couche 33 est ajustée pour maximiser l'effet antireflet dans le domaine visible qui correspond approximativement au maximum d'émission solaire ; pour cela, l'épaisseur de la couche 33 est choisie proche du quart de la longueur d'onde du rayonnement visible divisée par n3 soit une épaisseur de l'ordre de 60 nm (380nm/4/1,5 = 63nm), à 130 nm (780nm/4/1,5 = 130nm), pour un rayonnement visible de longueur d'onde comprise entre 380 nm et 780 nm. La figure 6 montre la variation de réfiectance AR (réfiectance à T > Tc moins réfiectance à T REVENDICATIONS1. Matériau multicouche comprenant au moins: - un support ayant une réflectance R supérieure à 80% pour des rayonnements de longueur d'onde supérieure à 5i_tm, - une couche sélective présentant une absorbance supérieure à 75% pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 0,4 et 2,5i_tm quelle que soit la température T et ayant, pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 6 et 10 i_tm, une transmittance Tr telle que : - Tr > 85 % pour T Tc. 2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective présente un coefficient d'extinction k inférieur à 4 pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 6 et 10i_tm. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel, pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 6 et 10 pm, le support a un indice optique n1 et la couche sélective a un indice optique n2 tel que : - n2 Tc. 4. Matériau selon la revendication 3 dans lequel, pour des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 6 et 10 i_tm l'indice optique n2 est compris entre 0,8*(n1)1/2 et 1,2*(n1)1/2 pour T > Tc. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la couche sélective a une épaisseur comprise entre 100 et 500 nm. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la couche sélective est dopé avec de l'aluminium et présente une température critique comprise entre 80°C et 120°C. 7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la couche sélective est recouverte d'une couche antireflet ayant, pour des rayonnements dont la longueur d'onde est comprise entre 0,4 et 2,5 i_tm, un indice optique n3 8. Matériau selon la revendication 7 dans lequel la couche antireflet présente une épaisseur comprise entre 10 et 150nm. 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant également, entre la couche sélective et le support, une couche adhésive, par exemple une couche métallique, une couche d'oxydes, une couche de nitrures de métaux de transition ou une couche d'un mélange de ces matériaux, d'une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. 10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la couche sélective comprend une combinaison d'oxydes de Vanadium de type VO2 + V.02.+/-1, avec n> 1. 11. Matériau selon la revendication 10 dans lequel la couche sélective est : - une unique couche combinaison biphasée d'oxydes de Vanadium de type VO2 + V.02.+/-1, ou - un empilement alterné de couches de V02 et de couches de V.02.+1-1. 12. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche sélective comprend : - une combinaison d'oxydes de Vanadium VO2 et V409, ou - une combinaison d'oxydes de Vanadium VO2 et V6013 13. Panneau solaire comprenant un matériau absorbant selon l'une des revendications précédentes.