FR 3003270 A1 20140919 FR 1352349 A 20130315 La présente invention concerne un procédé de récupération sélective des terres rares lourdes, moyennes et légères d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant en outre des phosphates et de l'aluminium et éventuellement du titane, du fer III et du fer II. Les minerais tels que les minerais de pyrochlore contiennent de nombreux éléments d'intérêt, parfois en de faibles proportions. Les terres rares font partie de ces éléments. Les terres rares peuvent être également produites à partir de minerai de monazite, de bastnaésite et de loparite. Ces terres rares ont de nombreuses applications d'intérêt dans divers domaines. Par exemple le lanthane (La) est un composant de catalyseurs employés dans le raffinage d'hydrocarbures, le néodyme (Nd) est largement utilisé dans les aimants NdFeB, l'europium (Eu) et le terbium (Tb) sont des dopants pour les plasmas et les écrans LCD. L'yttrium (Y) est quant à lui utilisé dans les céramiques YAG (Yttrium Aluminium Garnet). Il est donc intéressant de pouvoir les extraire et les séparer des autres éléments présents. Les terres rares peuvent être divisées chimiquement en trois groupes : - Terres rares légères : La, Ce, Pr, Nd - Terres rares moyennes : Sm, Eu, Gd, Tb, Dy - Terres rares lourdes : Ho, Er, Tm, Yb, Lu + Y. Ces éléments, régulièrement assimilés à un seul et même groupe, ont un comportement chimiquement proche, mais assez différent suivant les réactions envisagées. Dans le contexte de la présente invention, on considère que le scandium ne fait pas partie des terres rares. En effet, le scandium (Sc), pourtant souvent assimilé à la famille des terres rares, possède un comportement chimique différent des éléments de la série des lanthanides (terres rares). La demande en terres rares moyennes et lourdes est plus importante qu'en terres rares légères alors qu'en général leur teneur dans les minerais est plus faible et qu'elles sont plus difficiles à récupérer. Il est donc important de pouvoir trouver un procédé permettant de les récupérer avec un bon rendement. Lors de la lixiviation du minerai de pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié, situé au Gabon, la mise en solution des éléments de valeur (Nb, terres rares (TR), Ta et U) est quantitative. Le lixiviat obtenu contient non seulement des terres rares légères, moyennes et lourdes mais également du fer, en particulier du fer ferrique (Fe III), de l'aluminium (AI), du titane et des phosphates (P). Cette lixiviation est en particulier décrite dans la demande de brevet WO 2012/093170. Or la présence d'aluminium, et dans une moindre mesure de fer ferrique, gêne la récupération des terres rares et en particulier des terres rares moyennes et lourdes. Comme cela a été montré dans les exemples ci-dessous, les réactions classiques et connues de récupération des terres rares ne permettent pas de toutes les récupérer, et en particulier de récupérer les terres rares lourdes, ni la totalité des terres rares moyennes: - Précipitation des sels doubles de terres rares: les terres rares lourdes précipitent peu (rendement inférieur à 10%), les terres rares moyennes précipitent partiellement (rendement moyen de 50%), et les terres rares légères précipitent quantitativement (rendement de 90%) ; ce procédé ne permet donc pas de récupérer suffisamment de terres rares lourdes et moyennes. - Extraction par solvant/Résine échangeuse d'ions : la présence de fer ferrique et d'aluminium limite les constantes d'extraction des terres rares, qui, présentes en faibles quantités, ne peuvent s'extraire correctement. La demande de brevet US2009/0272230 décrit un procédé de récupération de terres rares à partir de minerais de monazite et d'apatite. Ces minerais contiennent beaucoup de phosphates, d'aluminium et de fer. Le procédé proposé comporte : - une étape de lixiviation du minerai avec un acide pour dissoudre complètement le minerai d'apatite dans la liqueur de lixiviation ; - une étape de précipitation des terres rares de cette liqueur sous forme de phosphates de terres rares par addition d'ammoniaque ou d'hydroxydes de calcium ; - un traitement du résidu par un grillage acide, puis par une lixiviation avec de l'eau pour produire une liqueur de lixiviation aqueuse riche en terres rares ; - la séparation des impuretés incluant le thorium et le fer de cette liqueur en introduisant un additif de neutralisation tel que l'oxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium ; - la précipitation des terres rares de la liqueur post - neutralisation, en particulier en utilisant du carbonate ou la précipitation par sels doubles. Ces minerais contiennent essentiellement des terres rares légères. Ainsi le problème de la récupération des terres rares lourdes n'est pas abordé. En outre la quantité de phosphates présents dans le résidu de lixiviation des minerais obtenus est en excès par rapport au fer. Il est donc préconisé dans 20 cette demande de rajouter du fer dans le résidu pour atteindre la stoechiométrie requise (Fe/P = 1). De plus, le problème de la récupération des terres rares en présence de fortes teneurs en aluminium ne se pose pas. En effet la solution contenant les terres rares à récupérer ne contient pas de fortes teneurs en aluminium. La présence 25 d'aluminium n'est donc pas gênante pour ladite récupération. Enfin, en raison de la présence des terres rares légères que l'on cherche à récupérer, il n'est pas possible de neutraliser la liqueur contenant ces terres rares avec n'importe quelle base. En particulier il n'est pas possible d'utiliser une base contenant du calcium, pourtant moins couteuse et d'approvisionnement plus aisée, car il y aurait précipitation de gypse ce qui entrainerait des terres rares. Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible de 5 récupérer avec un bon rendement les terres rares lourdes malgré la présence de fer ferrique, et surtout d'aluminium dans la solution de départ. Pour ce faire, ils ont découvert qu'il était nécessaire de précipiter sélectivement l'aluminium en utilisant les phosphates déjà présents par neutralisation à un pH bien précis, à condition que l'aluminium soit en excès par rapport aux phosphates. Cette 10 étape permet d'épurer (ou appauvrir) la solution en aluminium et en phosphates. Il suffit ensuite de rajouter des phosphates à la solution obtenue pour cette fois précipiter les terres rares lourdes. La présente invention concerne donc un procédé de récupération sélective des terres rares d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des 15 phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: - a) neutralisation à un pH compris entre 3 et 4, avantageusement à un pH de 3,5, d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de 20 l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, la solution ayant un ratio molaire Al/P > 1, avantageusement Al/P 1,5, en particulier Al/P 2, et une concentration en sulfates > 100 g/L, avantageusement 200 g/L, en particulier d'environ 270 g/L, par ajout d'une base, de façon à précipiter le phosphate et l'aluminium et 25 l'éventuel titane, - b) séparation liquide/solide entre le précipité formé par le phosphate et l'aluminium et l'éventuel titane et la solution aqueuse de sulfate et, - c) récupération de la solution aqueuse de sulfate, - d) ajout de phosphates à la solution aqueuse de sulfate obtenue à l'étape c) tel que le ratio molaire de la solution obtenue PO4/TR soit > 4, de façon avantageuse PO4/TR est 120, en particulier PO4/TR est 40, de façon particulière PO4/TR est 20, de façon encore plus particulière PO4/TR = 5, de façon à précipiter les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes, - e) séparation liquide/solide entre le précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes et la solution aqueuse de sulfate, - f) récupération du précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes. Au sens de la présente invention, on entend par « terres rares (TR)», les terres rares choisies parmi La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu + Y et leurs mélanges. En particulier le scandium (Sc) ne fait pas partie des terres rares selon la présente invention. Avantageusement les terres rares sont classées en trois groupes : - Terres rares légères (LRE): La, Ce, Pr, Nd; - Terres rares moyennes (MRE): Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; - Terres rares lourdes (HRE): Ho, Er, Tm, Yb, Lu + Y. L'étape a) du procédé selon la présente invention permet d'épurer (ou d'appauvrir) la solution en phosphates, en aluminium et en titane (si le titane est présent) afin d'obtenir une solution contenant les terres rares lourdes et les éventuelles terres rares moyennes dans laquelle au moins 90% en masse d'aluminium, des phosphates et de l'éventuel titane ont été supprimés, avantageusement au moins 95% en masse, par rapport à la masse totale présente au départ dans la solution. En effet, sans être lié par la théorie, il semble que la majorité du phosphate, de l'aluminium et de l'éventuel titane (au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95% en masse par rapport à la masse totale présente au départ dans la solution) précipitent. En particulier, du fait de son affinité pour l'aluminium, le phosphate semble précipiter préférentiellement sous forme de phosphate d'aluminium AlPO4 à un pH compris entre 3 et 4, avantageusement de 3,5, préférentiellement aux phosphates de terres rares. Une fois les phosphates éliminés, l'aluminium restant précipitera quantitativement sous forme d'hydroxyde d'aluminium, ce qui permettra l'élimination de l'aluminium restant. Les phosphates étant en défaut par rapport à l'aluminium, les terres rares lourdes et les éventuelles terres rares moyennes ne précipiteront pas ou très peu sous forme de phosphates (au plus 40 - 50%). Au contraire, la précipitation de l'aluminium sous forme de phosphates est quantitative. Ainsi la majorité des terres rares lourdes et des éventuelles terres rares moyennes restera dans la solution de sulfate (au moins 50-60% en masse par rapport à la masse totale de la solution acide aqueuse de sulfate initiale). La base utilisable dans l'étape a) du procédé selon la présente invention peut être n'importe quelle base. Elle est de façon avantageuse choisie parmi NH4OH, KOH, un composé de sodium basique, tel que par exemple NaOH ou Na2CO3, un composé de magnésium basique, tel que par exemple MgO ou MgCO3, un composé de calcium basique, tel que par exemple CaCO3, CaO et Ca(OH)2, et leurs mélanges, de façon encore plus avantageuse choisie parmi le MgCO3 un composé de calcium basique et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon la présente invention, la base de l'étape a) est un composé de calcium basique, avantageusement choisi parmi CaCO3, CaO, Ca(OH)2 et leurs mélanges, de façon avantageuse il s'agit du CaCO3. Ce type de base est particulièrement avantageux car il est peu onéreux. En outre, étant donné que l'on ne cherche à récupérer que les terres rares lourdes, l'utilisation d'une telle base est possible puisque la précipitation sous forme de gypse n'entraîne que majoritairement les terres rares légères, modérément les terres rares moyennes, et marginalement les terres rares lourdes. Avantageusement, la température de l'étape a) du procédé selon la présente invention est comprise entre 20 et 90°C, en particulier elle est d'environ 70 °C. De façon avantageuse, la durée de l'étape a) est comprise entre 30 min et 6 h et elle est avantageusement de 1 h. L'étape d) du procédé selon la présente invention sert à extraire toutes les terres rares présentes dans la solution par précipitation sous forme de phosphates de terres rares. Puisque la majorité des phosphates de la solution a déjà été éliminée lors de l'étape a) du procédé selon la présente invention (avantageusement au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95% en masse par rapport à la masse totale présente au départ dans la solution acide aqueuse de sulfate), il est nécessaire d'en rajouter lors de l'étape d). La précipitation est alors quantitative puisqu'il n'y a quasiment plus d'aluminium dans la solution (avantageusement la solution contient moins de 10% en masse d'aluminium par rapport à la solution aqueuse de sulfate initiale, de façon avantageuse, moins de 5% en masse). Avantageusement, le phosphate utilisé dans l'étape d) est choisi parmi le Na3PO4, le K3PO4, le (NH4)3PO4 et leurs mélanges, en particulier il s'agit du Na3PO4. De façon avantageuse, la solution aqueuse de sulfate à l'étape d) à un pH compris entre 3 et 4, avantageusement il est de 3,5. Avantageusement, la température de l'étape d) du procédé selon la présente invention est comprise entre 50°C et le point d'ébullition qui est avantageusement de 90°C, en particulier elle est comprise entre 70 °C et le point d'ébullition. De façon avantageuse, la durée de l'étape d) est comprise entre 30 minutes et 2 heures. Avantageusement elle est inférieure ou égale à 1 heure. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, est le lixiviat obtenu par attaque acide d'un minerai de pyrochlore en milieu sulfate, par exemple telle que décrite dans la demande de brevet WO 2012/093170. En particulier cette solution contient : - AI: au moins 7g/L, avantageusement entre 7 et 14 g/L ; - P : entre 1 et 6g/L, avantageusement entre 3 et 6 g/L, en particulier entre 4 et 6g/L ; - TR lourdes et moyennes: au moins 100 mg/L, avantageusement entre 200 et 300 mg/L ; - S : entre 66 g/L et 100 g/L, avantageusement entre 70 et 80g/L ; - Ti : 1g/L, avantageusement s'il est présent entre 0,5 et 1g/L. La solution acide aqueuse de sulfate peut également contenir du fer (Fe) avantageusement au moins 50g/L, de façon avantageuse entre 50 et 70 g/L, en particulier sous forme de Fe II. Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le 20 procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire g) de lavage du précipité obtenu à l'étape f), avantageusement par repulpage à l'eau, de façon avantageuse à température ambiante. La récupération des terres rares lourdes et des éventuelles terres rares moyennes à partir du précipité obtenu à l'étape f) ou à l'étape g) peut-être mise 25 en oeuvre par des méthodes bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple la purification par conversion en hydroxydes de terres rares. Avantageusement le rendement de récupération des terres rares lourdes du procédé selon la présente invention est supérieur à 50 °/(:), de façon avantageuse supérieur ou égal à 60 °/0. Dans encore un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention, la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium, des terres rares lourdes et des terres rares moyennes, et éventuellement du fer II et du titane, comprend en outre des terres rares légères et on cherche à récupérer toute les terres rares (moyennes, lourde et légères). Or les terres rares légères sont partiellement entraînées par la précipitation de gypse lors de l'étape a), si cette dernière est mise en oeuvre avec un composé de calcium basique. En outre il y a des pertes en terres rares légères et en terres rares moyennes par précipitation sous forme de phosphates lors de l'étape a) quelle que soit la base utilisée. Donc si l'on souhaite récupérer les terres rares légères et l'ensemble des terres rares moyennes, et donc éviter les pertes, le procédé selon la présente invention comprend avant l'étape a), une étape préalable A) de précipitation par sel double des terres rares légères (avantageusement au moins 85% en masse, en particulier 90% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares moyennes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate) de façon à récupérer une solution acide aqueuse de sulfate appauvrie (ou épurée) en terres rares légères (avantageusement au maximum il reste 15% en masse de terres rares légères, en particulier 10% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares légères présentes dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate) et comprenant des phosphates, de l'aluminium, des terres rares lourdes et des terres rares moyennes, et éventuellement du fer II et du titane. En particulier l'étape de précipitation par sels double précipite non seulement les terres rares légères mais également une partie des terres rares moyennes (environ 50% en masse par rapport à la masse totale des terres rares moyennes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate) et de façon avantageuse, une minorité de terres rares lourdes (au plus 15% en masse, en particulier 10% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares lourdes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate). Ainsi après cette étape il reste dans la solution acide aqueuse de sulfate au moins 50% en masse des terres rares moyennes par rapport à la masse totale des terres rares moyennes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate, et avantageusement au moins 85% en masse des terres rares lourdes, en particulier 90% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares lourdes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate. Le procédé de précipitation de sel double de terres rares légères de l'étape A) est bien connu de l'homme du métier. En particulier il s'agit d'une précipitation par sel double de sodium, d'ammonium ou de potassium, avantageusement par sel double de sodium. Dans le cas de la précipitation par sel double de sodium, avantageusement l'étape A) a lieu par ajout de sulfate de sodium ce qui conduit à la formation d'un composé de terres rares insolubles selon la réaction suivante : TR2(SO4)3 + Na2SO4 + 2 H20 -> 2 NaTR(SO4)2,1120. De façon avantageuse, l'ajout de Na + est effectué en excès par rapport aux 20 terres rares de façon à obtenir une récupération quantitative des terres rares légères. Afin de récupérer ces terres rares légères, le précipité est séparé de la solution acide aqueuse de sulfate appauvrie en terres rares légères. Il est avantageusement lavé, par exemple avec de l'eau et une solution à 5 °A) de 25 Na2SO4. De façon avantageuse la température de l'étape A) est comprise entre 50°C et le point d'ébullition, qui est en particulier de 90 °C. Avantageusement la durée de l'étape A) est comprise entre 30 minutes et 3 heures. En particulier elle est de 1 heure. Avantageusement, grâce à cette étape A), le rendement de récupération des terres rares légères est supérieur à 85 °/(:), de façon avantageuse supérieur ou 5 égal à 90%, des terres rares moyennes est supérieur à 50% et des terres rares lourdes est supérieur à 10%. Dans un mode supplémentaire de réalisation du procédé selon la présente invention la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de 10 l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, des terres rares légères, du titane et du fer II, comprend en outre du fer III. En particulier la teneur en fer III est inférieure ou égale à 20g/L, avantageusement comprise entre 5 et 20g/L, de façon très avantageuse comprise entre 10 et 20g/L. La présence du fer III favorise la précipitation de 15 phosphates sous forme de phosphates de fer ferrique (FePO4) lors de la neutralisation de la solution à l'étape a) du procédé selon la présente invention. La quantité de phosphates étant en défaut par rapport à Al et Fe(III) (ratio molaire (Al + FeIII)/P >1 puisque ratio molaire Al/P >1), le fer ferrique précipite également sous d'autres formes que celle phosphate, notamment par 20 précipitation d'hydroxydes de fer ferrique lors de l'étape a). Toutefois une telle précipitation a tendance à entraîner d'autres éléments tels que des terres rares dans le précipité. En outre, afin de précipiter tout le fer ferrique, il est nécessaire de rajouter une quantité supplémentaire de base à l'étape a), ce qui entraîne la formation de gypse supplémentaire lorsqu'une base tel qu'un 25 composé de calcium basique est utilisée. Il est donc intéressant, afin d'améliorer le rendement de récupération des terres rares lourdes, des terres rares moyennes, et même des terres rares légères lorsqu'elles sont présentes, de rajouter dans le procédé selon la présente invention une étape B), avant l'étape a) et après l'étape éventuelle A), de réduction du fer III en fer II, avantageusement par ajout de Fe° (par exemple sous forme de poudre de fer), de S02 ou d'un autre agent réducteur. De façon avantageuse cette étape permet d'obtenir une teneur en fer ferrique (Fe III) 80%, avantageusement supérieur ou égale à 10 85%. Dans un dernier mode de réalisation du procédé selon la présente invention, avant l'étape a) le ratio molaire Al/P de la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, légères, du fer II, du fer III et du 15 titane, est 1 qui permet de mettre en 20 oeuvre l'étape a) du procédé selon la présente invention tout en minimisant les pertes en terres rares lourdes et en éventuelles terres rares moyennes par précipitation sous forme de phosphates. La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des dessins et des exemples qui suivent. La figure 1 représente le rendement de précipitation (°/0) des terres rares sous forme de sels de sulfates doubles de sodium et de terres rares en fonction du type de terres rares, obtenu dans les conditions de l'exemple comparatif 1. La figure 2 représente le rendement de précipitation (°/0) des phosphates 5 d'aluminium ou de Gd (terre rare moyenne) en fonction du pH, obtenu dans les conditions de l'exemple comparatif 2. La figure 3 représente le rendement de précipitation (°/0) des phosphates de terres rares légères, moyennes et lourdes (La, Gd et Y) en fonction du pH, obtenu dans les conditions de l'exemple comparatif 2. 10 La figure 4 représente le rendement de précipitation (°/0) des terres rares moyennes et lourdes et de l'aluminium sous forme de phosphates, obtenu dans les conditions de l'exemple 1 lors de l'étape a) du procédé selon la présente invention. La figure 5 représente le rendement de précipitation (°/0) des terres rares 15 moyennes et lourdes sous forme de phosphates, obtenu dans les conditions de l'exemple 2 lors de l'étape d) du procédé selon la présente invention lorsque le ratio molaire PO4/TR = P/TR = 40 ou PO4/TR = 120. La figure 6 représente le schéma du procédé selon la présente invention tel qu'utilisé dans l'exemple 3 (étapes a), b), c), d), e) et f) selon la présente 20 invention). La figure 7 représente le rendement de récupération (°/0) des terres rares légères, moyennes et lourdes, obtenu dans les conditions de l'exemple 3. La figure 8 représente le schéma du procédé selon la présente invention tel qu'utilisé dans l'exemple 4 (étapes A), a), b), c), d), e) et f) selon la présente 25 invention) (SD = sels doubles de sulfates de terres rares et de sodium, MRE/ 3 00 3 2 70 14 HRE = Medium Rare Earth/Heavy Rare Earth = terres rares moyennes / terres rares lourdes). La figure 9 représente le schéma du procédé selon la présente invention tel qu'utilisé dans l'exemple 5 (étapes A), B), a), b), c), d), e) et f) selon la présente invention) (SD = sels doubles de sulfates de terres rares et de sodium, MRE/ HRE = Medium Rare Earth/Heavy Rare Earth = terres rares moyennes / terres rares lourdes). La figure 10 représente le rendement de précipitation (°/0) de l'yttrium sous forme de phosphates (c'est-à-dire les pertes en yttrium) et la concentration résiduelle en aluminium (en g/L) dans la solution en fonction de la teneur en Fe (III) en g/L et de la quantité de base Ca(OH)2 ajoutée lors de l'étape a) de neutralisation selon la présente invention dans les conditions suivantes : 70°C, 2 heures (exemple 5). La figure 11 représente le rendement de précipitation (°/0) des terres rares Ce, 15 Gd et Y et de Fe lors de l'étape d) du procédé selon la présente invention à la température de 100°C pendant une durée de 1 heure en fonction du ratio molaire PO4/TR (exemple 6). La figure 12 représente le rendement de récupération (°/0) des terres rares à chaque étape, obtenu en utilisant le procédé selon la présente invention dans 20 les conditions de l'exemple 6. Exemple comparatif 1: Ajout de sodium pour précipiter les terres rares Cette réaction est bien connue en milieu sulfate. Un ajout de sulfate de sodium conduit à la formation d'un composé de terres rares insoluble, selon la réaction 25 suivante : TR2(SO4)3 + Na2SO4 + H20 -> 2 NaTR(SO4)2,1120. Les paramètres optimisés de cette réaction qui donnent les meilleurs rendements sont les suivants : - T = 90°C - [Na]ajouté = 5 g/L - Temps de séjour : 1 h - Lavage du solide : Eau / 5% Na2SO4 La solution (obtenue par lixiviation acide en milieu sulfate de minerai de pyrochlore) sur laquelle cette étape va être mise en oeuvre présente la composition suivante : - Fe : 50 à 70 g/L tel que Fe(III) à - 10 - 20 g/L - Al : 8 à 14 g/L - P : 4 à 6 g/L - Mn : 5 à 7 g/L - TR : 1 à 3 g/L - Th : 0,1 à 0,3 g/L - SO4 : 250 à 300 g/L Dans ces conditions, les rendements de récupération (°/0) des terres rares légères, moyennes et lourdes sont présentés dans la figure 1. Conclusion : Les sels doubles de terres rares légères sont insolubles, ce qui 20 permet d'en récupérer 90%. Inconvénient : La solubilité des sels doubles de terres rares décroît avec l'augmentation du numéro atomique de l'élément, d'où une récupération de 50% des terres rares moyennes et seulement 10% des terres rares lourdes pour les teneurs en Na considérées. 25 Exemple comparatif 2 : Utilisation des phosphates présents en solution pour précipiter des phosphates de terres rares Le minerai de pyrochlore contient une source de phosphates (venant de l'apatite notamment) : par conséquent, lors de l'attaque sulfurique du minerai de pyrochlore, la totalité de ces phosphates présents sont attaqués et se retrouvent en solution. Ainsi, une solution type sur laquelle doit être mis en oeuvre le procédé selon la présente invention contient - 15 g/L de phosphates (P043-) pour - 270 g/L de sulfates (S042). Une des principales sources de minerai de terres rares est la monazite, un 10 phosphate de terres rares (TRP04). Ce minerai est attaqué en voie sulfate et la récupération des terres rares se fait de manière simple : - La solution obtenue après attaque contient essentiellement des sulfates/phosphates de terres rares et de thorium (- 30 g/L de TR pour - 6 g/L de Th) 15 - Une neutralisation avec une base type ammoniaque permet d'augmenter le pH de la solution à 1,5-2, dans une gamme où les phosphates de terres rares sont insolubles. Un phosphate de terres rares est alors obtenu avec une bonne pureté. - Dans certains cas, le thorium peut être séparé des terres rares par une 20 double neutralisation : précipitation de ThPO4 avant pH 1,5, puis précipitation de TRPO4 à pH 2. Suivant cette idée, nous avons réalisé des tests de neutralisation de la solution obtenue par lixiviation acide en milieu sulfate de minerai de pyrochlore présentant la composition suivante : 25 - Fe : 50 à 70 g/L tel que Fe(III) à - 10 - 20 g/L - Al : 8 à 14 g/L - P : 4 à 6 g/L - Mn : 5 à 7 g/L - TR : 1 à 3 g/L - Th : 0,1 à 0,3 g/L - SO4 : 250 à 300 g>L avec pour but de déterminer une gamme de pH où les phosphates de terres rares précipitent avec une bonne sélectivité vis-à-vis des autres métaux présents. Les conditions opératoires sont les suivantes : - Température : 70°C, - Temps de séjour : 3 heures, - Base ajoutée : NH4OH 30%, - Lavage du solide obtenu à l'eau. Les rendements de précipitation obtenus pour le Gd à partir de la solution dont la concentration est indiquée ci-dessus en fonction du pH sont représentés dans la figure 2. [tant donné la concentration en sels, les courbes de pH de précipitation sont déplacées vers la droite : ainsi, les terres rares légères commencent à précipiter sous forme phosphate à pH 2,5 et les terres rares lourdes à partir de pH 3. Ce procédé présente deux inconvénients : - Les terres rares légères précipitent avec de bons rendements, mais en même temps que la totalité de l'aluminium, ce qui donne une pureté très médiocre du concentré (ratio molaire n(AI)/n(TR) - 26) ; - Les terres rares moyennes et lourdes ne précipitent qu'à 30%. Ce faible rendement de précipitation n'est pas cohérent avec le faible produit de solubilité des phosphates de terres rares : on comprend mieux ce rendement de précipitation si l'on suit la quantité de phosphates présents en solution lors de la neutralisation à un pH plus élevé comment présenté dans la figure 3. Ainsi, à partir de pH 3, la totalité des phosphates présents en solution est précipité, sous forme de phosphates d'aluminium, thorium, terres rares légères. Par conséquent, il ne reste plus de phosphates disponibles à pH 3 pour terminer la précipitation des phosphates de terres rares moyennes et légères. Le rendement de précipitation des MRE/HREPO4 stagne donc à 30% à pH plus élevé. Conclusion : Possibilité de précipiter la totalité des terres rares légères Inconvénients : La pureté du précipité est médiocre car tout l'aluminium précipite dans la même gamme de pH que les terres rares légères. Il n'y a pas assez de phosphates disponibles en solution pour précipiter toutes les terres rares moyennes et lourdes. Exemple comparatif 3 : Dopage de la solution en phosphates pour favoriser la précipitation des terres rares moyennes et lourdes Les conditions de précipitation de l'exemple comparatif 2 sont reprises, avec en plus un ajout (environ 3g/L en plus) de phosphates (sous forme de Na3PO4) pour étudier l'influence sur le rendement de précipitation des terres rares 15 moyennes et lourdes. Cet ajout de phosphates n'a pas d'impact : la quantité de P présente est en tel défaut que, le phosphate d'aluminium précipitant avant les terres rares moyennes et lourdes, le phosphate ajouté est purgé sous forme de phosphate d'aluminium. 20 En effet les ratio molaires: [n(A1)/n(P)]solution exemple comparative 2 r'j 2 et ici [n(A1)/n(P)]solution exemple comparative 3 1,2. Ainsi, même en doublant presque la quantité de phosphates, ceux-ci servent avant tout à précipiter l'aluminium sous forme phosphate et l'influence sur le rendement de précipitation des terres rares lourdes est inexistant. 25 Conclusion : Le dopage en phosphate n'a aucun effet sur le rendement de précipitation des terres rares. Inconvénient : AlPO4 précipite avant les phosphates de terres rares moyennes et lourdes et l'aluminium est en net excès par rapport aux phosphates donc le moindre ajout de phosphate favorise la précipitation du phosphate d'aluminium. Exemple 1 : mise en oeuvre de l'étape a) du procédé selon la présente 5 invention Nous avons vu que la quantité de phosphates présents en solution est trop faible (notamment par rapport à l'aluminium) pour espérer récupérer des phosphates de MRE/HRE, même en dopant au préalable la solution en phosphate. Ainsi, en fonctionnant à l'inverse, nous pouvons essayer de purger 10 les phosphates et l'aluminium dans un premier temps afin d'obtenir une solution contenant les terres rares moyennes et lourdes, purifiée ou appauvrie en Al et P. Conditions opératoires Les solutions de départ utilisées pour la précipitation du phosphate d'aluminium 15 ont approximativement la composition indiquée dans le tableau 1 suivant : Tableau 1 Fe 52 g/I AI 7,7 g/I g/I Al/P (molaire) , Mn 3 g/I Ca 0,2 g/I 72,1 g/I La 71 mg/I Ce 130 mg/I Pr 16,7 mg/I Nd 70 mg/I Sm 18 mg/I Eu 7,5 mg/I Gd 22 mg/I Tb 5,1 mg/I Dy 19 mg/I Ho 4,3 mg/I Er 11 mg/I Tm La perte en terres rares lors de la neutralisation pourra être diminuée par optimisation des conditions de précipitation d'AIP04. Les rendements de récupérations des terres rares légères varient entre 50 et 60%, et les terres rares moyennes et lourdes sont récupérées avec un rendement de 65 à 75%. La précipitation des terres rares sous forme de phosphates est donc : - limitée lors de la neutralisation d'AIP04 (30 à 40% environ de terres rares moyennes et lourdes entraînées) ; - quantitative lors de l'ajout de phosphate de sodium (rendements de précipitation de 90% environ). Exemple 4 : Précipitation des terres rares légères sous forme de sels doubles + purge des phosphates par précipitation de l'aluminium + dopage en phosphates pour récupérer les terres rares moyennes et lourdes non précipitées (mise en oeuvre du procédé selon la présente invention : étapes A), a), b), c), d), e) et f)) Il n'est pas possible de récupérer les terres rares légères sous forme 25 phosphates car AlPO4 précipite en même temps lors de l'étape a). Une précipitation de sels doubles des terres rares légères (selon l'exemple comparatif 1) est donc réalisée en première étape. Ensuite, nous pouvons 3 00 3 2 70 26 purger les phosphates et l'aluminium dans un premier temps afin d'obtenir une solution contenant les terres rares moyennes et lourdes, épurée ou appauvrie en Al et P. Un dopage à ce moment-là en phosphates devrait permettre de précipiter les phosphates de terres rares moyennes et lourdes. 5 Nous réalisons donc les étapes comme indiqué dans le schéma du procédé de la figure 8 à partir de cette solution et suivons le rendement TR au cours de chaque étape. La solution initiale de sulfate aqueuse acide a la composition suivante : - Fe : 50 à 70 g/L tel que Fe(III) à - 10 - 20 g/L 10 - Al : 8 à 14 g/L - P : 4 à 6 g/L - Mn : 5 à 7 g/L - TR : 1 à 3 g/L - Th : 0,1 à 0,3 g/L 15 - SO4 : 250 à 300 g/L. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 3. Le bilan étape par étape montre que : 90% des LRE, 50% des MRE et 10% des HRE précipitent lors de la première étape de formation des sels doubles ; 20 La quasi-totalité du phosphore (P) et de l'aluminium (AI) précipite par neutralisation à pH 3,5, de même que 40-50% des MRE/HRE Les terres rares restantes en solution précipitent avec un excès de phosphate ajouté (ratio molaire n(PO4)/n(TR) - 100 avec un rendement de 100%). Conclusion : il est possible de récupérer les MRE/HRE après élimination du P et Al initialement présent, par dopage de la solution en phosphates Inconvénient : les pertes TR lors de l'étape de précipitation d'Al et P sont encore importantes et la quantité stoechiométrique de PO4 par rapport aux terres rares est élevée, ce qui impacte la pureté du produit. Exemple 5 : Optimisation de la perte des terres rares lors de l'étape de 5 précipitation Al/P (étape d)) par diminution de la concentration en Fe(III) : (mise en oeuvre du procédé selon la présente invention : étapes A), B), a), b), c), d), e) et f)) La présence de fer ferrique (Fe III) venant de la solution amont (solution aqueuse acide de sulfate comprenant les terres rares) engendre deux 10 phénomènes : - La présence de Fe(III) favorise la précipitation de phosphate de fer ferrique (FePO4) lors de la neutralisation de la solution à pH 3,5 et la précipitation de gypse et donc l'entrainement des terres rares dans le gypse; 15 - La quantité de phosphates étant en net défaut par rapport à Al, Fe(III), Th, LRE, le fer ferrique précipite également sous d'autre forme que celle phosphate, notamment par précipitation d'hydroxydes de fer ferrique, connus pour pomper de nombreux éléments en solution ; L'idée est donc de neutraliser la solution dans les mêmes conditions pour 20 précipiter le phosphore et l'aluminium, mais en étudiant l'impact de la réduction de la solution : par ajout d'un réducteur (Fe° ou SO2 par exemple), le Fe(III) est réduit à différentes concentrations avant la réaction de neutralisation afin d'étudier son influence. On va donc utiliser le schéma du procédé illustré à la figure 9. 25 On regroupe dans le graphique illustré à la figure 10 le rendement de précipitation (= de perte) des terres rares (yttrium Y en °/0) et la concentration résiduelle en aluminium dans la solution après précipitation lors de cette étape 3 00 3 2 70 28 de neutralisation en fonction de la concentration initiale en Fe(III) dans la solution (0 - 5 - 10 g/L) et de la quantité de base ajoutée en g/L. Les conditions réactionnelles sont les suivantes : température 70 °C ; durée de réaction 2 heure ; base utilisée : Ca(OH)2, composition de la solution initiale aqueuse de sulfate : Fe : 50 à 70 g/L tel que Fe(III) à - 10 - 20 g/L ; AI: 8 à 14 g/L ; P: 4 à 6 g/L ; Mn : 5 à 7 g/L ; TR : 1 à 3 g/L ; Th : 0,1 à 0,3 g/L ; SO4 : 250 à 300 g/L. Conclusion : Plus la concentration initiale en Fe(III) est faible, plus la perte en MRE/HRE est faible. Il est donc fort probable que la présence de Fe(III) implique deux inconvénients : - une quantité de base supplémentaire doit être ajoutée pour précipiter le fer ferrique, ce qui entraîne une précipitation plus importante de gypse et donc plus de pertes en terres rares moyennes et lourdes; - la précipitation de Fe(OH)3 qui peut pomper une partie des terres rares. II est donc nécessaire de réduire quasiment la totalité du fer ferrique, en particulier de façon à ce que ([Fe(III)] Ainsi, avec une QS inférieure à 20, il est possible de précipiter la totalité des terres rares sous forme phosphate, avec seulement 5% de rendement pour le fer. Les essais ont prouvé qu'une QS de 5 était l'optimum. Conclusion : dans des conditions économiquement rentables, il est possible de précipiter la totalité des terres rares restantes après l'élimination de l'aluminium et du phosphore, avec une pureté relativement bonne (teneur en phosphate de terres rares de - 10% pour une QS de 5). La présence en grande quantité de fer ferreux n'est donc pas une contrainte. Sélectivité de la précipitation En solution avant Dans le concentré des phosphates de terres rares précipitation après précipitation Ratio molaire Fe/TR - 500 - 6 - 7 Conclusion globale : Avec l'enchaînement d'étapes comme illustré à la figure 9, les rendements (°/0) obtenus à chaque étape sont représentés à la figure 12. Soit : 95% pour les légères, 85% pour les moyennes et 75% pour les lourdes. On en déduit donc la perte terres rares lors de l'étape de précipitation Al et P (étape a) du procédé selon la présente invention) : 5% pour les légères, 15% pour les moyennes et 25% pour les lourdes. REVENDICATIONS1. Procédé de récupération sélective des terres rares d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres 5 rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: - a) neutralisation à un pH compris entre 3 et 4 d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, la solution 10 ayant un ratio molaire Al/P > 1 et une concentration en sulfates > 100 g/L par ajout d'une base, de façon à précipiter le phosphate et l'aluminium et l'éventuel titane, - b) séparation liquide/solide entre le précipité formé par le phosphate et l'aluminium et l'éventuel titane et la solution aqueuse de sulfate, 15 - c) récupération de la solution aqueuse de sulfate, - d) ajout de phosphates à la solution aqueuse de sulfate obtenue à l'étape c) tel que le ratio molaire de la solution obtenue PO4/TR>4, de façon à précipiter les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes, 20 - e) séparation liquide/solide entre le précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes et la solution aqueuse de sulfate, - f) récupération du précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), la base est choisie parmi le MgCO3 et un composé de calcium basique. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans l'étape a), la base est un composé de calcium basique, avantageusement choisi parmi le CaCO3, le CaO, le Ca(OH)2 et leurs mélanges, avantageusement il s'agit du CaCO3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape d), le phosphate est choisi parmi le Na3PO4, le K3PO4, le (NH4)3PO4 et leurs mélanges, avantageusement il s'agit du Na3PO4. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, est le lixiviat obtenu par attaque acide d'un minerai de pyrochlore en milieu sulfate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rendement de récupération des terres rares lourdes est supérieur à 50 °/(:), avantageusement supérieur ou égal à 60 °/0. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium, des terres rares lourdes et des terres rares moyennes, et éventuellement du titane et du fer II, comprend en outre des terres rares légères et en ce que le procédé comprend avant l'étape a), une étape préalable A) de précipitation par sel double des terres rares légères de façon à récupérer une solution acide aqueuse de sulfate appauvrie en terres rares légères et comprenant des phosphates, de l'aluminium, des terres rares lourdes et des terres rares moyennes, et éventuellement du fer II et du titane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, del'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, des terres rares légères, du fer II et du titane, comprend en outre du fer III et en ce que le procédé comprend, avant l'étape a) et après l'étape éventuelle A), une étape B) de réduction du fer III en fer II, avantageusement par ajout de Fe° ou de S02. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'avant l'étape a) le ratio molaire Al/P de la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, des terres rares légère du fer II, du titane et du fer III, est 1.