FR 3004727 A1 20141024 FR 1353567 A 20130419 PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures à partir de diverses biomasses. Les hydrocarbures obtenus sont notamment destinés à être utilisés comme biocarburants ou biocombustibles. Depuis plusieurs années, de nombreux pays cherchent des solutions pour 5 remplacer le pétrole qui tend à se raréfier et présente de nombreux inconvénients d'ordre économique et écologique. bes biocarburants dits de première génération ont été proposés dans un premier temps, mais ceux-ci sont aujourd'hui très critiqués car ils entrent en concurrence directe avec l'alimentation et leurs performances pour la lutte 10 contre l'effet de serre sont contestées du fait du relargage de CO2 lié au changement d'affectation des terres indirect pour continuer d'alimenter la population mondiale. L'utilisation de biométhane produit à partir de fermentation anaérobie a également été développée, mais elle nécessite la mise en place de systèmes de 15 distribution très coûteux et de véhicules spécifiques dédiés. L'objectif de la présente invention est de proposer une solution palliant ces inconvénients, grâce à des produits qui soient utilisables dans tous les moteurs existants et qui entrent dans la catégorie des biocarburants de deuxième et troisième générations. 20 A cet effet, l'invention propose un procédé qui consiste à produire des acides gras volatils par fermentation anaérobie à partir de différentes biomasses, et à transformer ces acides gras volatils en hydrocarbures par électrolyse. La production d'hydrocarbures par électrolyse d'acides gras volatils est connue depuis plus de trente ans. On peut citer à cet effet par exemple le brevet FR2303854. Toutefois, à ce jour, ce procédé n'a jamais été mis en oeuvre industriellement, car il ne fonctionne avec de bons rendements massiques et énergétiques qu'avec des acides ayant au moins 5 à 6 atomes de carbone, alors que la fermentation anaérobie produit majoritairement des acides gras volatils plus courts. Plus récemment, il a été décrit la possibilité d'élongation des acides gras volatils par fermentation par une bactérie particulière, Clostridium kluyverf Néanmoins ce procédé nécessite l'utilisation d'éthanol ou d'hydrogène en grande quantité si bien qu'il n'est pas viable économiquement, les produits obtenus étant trop coûteux. Pour pallier ces inconvénients, la présente invention propose un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - a) fermentation anaérobie d'une matière première fermentescible pour obtenir des acides gras volatils, - b) élongation des acides gras volatils obtenus à l'étape a) par fermentation avec une ou plusieurs bactéries de la famille des Veillonellaceae, préférentiellement avec une ou plusieurs bactérie du genre Megasphaera, encore 20 plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenii, - c) obtention d'hydrocarbures en soumettant les acides gras obtenus à l'étape b) à une électrolyse de Kolbe. Avantageusement la fermentation des sucres et des acides gras volatils par une bactérie de la famille des Veillonellaceae, en particulier une bactérie du genre 25 Megasphaera, et notamment Megasphaera elsdenii, permet d'obtenir majoritairement des acides gras avec une chaîne à au moins 5 atomes de carbone, sans nécessiter la présence obligatoire d'éthanol ou d'hydrogène. Le procédé est tout à fait compatible avec une production industrielle, à la fois en termes économiques et grâce à sa simplicité de réalisation. Les hydrocarbures obtenus peuvent être utilisés comme biocarburants en mélange à l'essence, au gazole ou au kérosène, ou comme biocombustibles. Selon un autre avantage, les matières premières susceptibles d'être utilisées sont nombreuses parmi les matières premières préconisées pour les biocarburants de deuxième génération et de troisième génération. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail qui va suivre de l'invention. L'invention vise donc un procédé de production d'hydrocarbures, comprenant au moins la mise en oeuvre des étapes suivantes : - a) fermentation anaérobie d'une matière première fermentescible pour obtenir des acides gras volatils, - b) élongation des acides gras volatils obtenus à l'étape a) par fermentation avec une ou plusieurs bactéries de la famille des Veillonellaceae, préférentiellement avec une ou plusieurs bactérie du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenii, - c) obtention d'hydrocarbures en soumettant les acides gras obtenus à l'étape b) à une électrolyse de Kolbe. La première étape consiste à fermenter une biomasse par fermentation anaérobie pour obtenir des acides gras volatils. Par matière première fermentescible ou biomasse, on entend toute matière première susceptible de produire des acides gras volatils par fermentation. Préférentiellement les matières premières sont choisies parmi les plantes ligno- cellulosiques ainsi que les déchets et sous-produits de ces plantes, les matières d'origine animale, en particulier les farines et matières grasses animales, les algues ou sous-produits des algues et les déchets et effluents organiques. Les matières premières peuvent être pré-traitées par un acide, une base, un solvant, un procédé physique ou des enzymes avant mise en oeuvre de l'étape a). be façon particulièrement adaptée, les matières premières sans pré-traitement ou après pré-traitement, sont choisies parmi : - les sucres de plantes sucrières ou amidonnières, comme par exemple la betterave, la canne à sucre ou des céréales, - les sucres obtenus par hydrolyse(s) de biomasse d'origine terrestre préférentiellement précédée(s) d'une délignification, - des plantes terrestres récoltées « plante entière », comme par exemple le maïs ou le sorgho, - les sucres obtenus par hydrolyse de biomasse d'origine aquatique, comme des micro-algues, des macro-algues ou des jacinthes d'eau, - des effluents ou déchets industriels, urbains, agricoles ou d'élevage. Avantageusement les microorganismes utilisés pour la fermentation anaérobie des matières premières permettent d'assurer la première phase d'hydrolyse de la cellulose et des hémicelluloses en faisant appel à des pré-traitements simples sans avoir nécessairement à utiliser des enzymes coûteuses comme c'est le cas dans de nombreux procédés existants. L'étape a) est préférentiellement réalisée par des pools de bactéries dites 20 « mixtes », comme c'est le cas pour les fermentations qui produisent du biogaz. Il peut s'agir en particulier de fermentations mésophiles (vers 37°C) ou thermophi les (vers 60-70°C°). Les acides gras volatils obtenus sont majoritairement des acides acétique, propionique et butyrique. 25 L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à allonger la chaîne carbonée de ces acides gras volatils obtenus à l'étape a) par fermentation avec une ou plusieurs bactérie(s) de la famille des Veillonellaceae, préférentiellement avec une ou plusieurs bactérie(s) du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenif Par bactérie de la famille des Veillonellaceae (ou bactérie du genre Megasphaera, ou la bactérie Megasphaera elsdenfi) au sens de l'invention, on entend également les bactéries recombinantes incorporant des gènes d'une bactérie de la famille des Veillonellaceae (ou les bactéries recombinantes incorporant des gènes d'une bactérie du genre Megasphaera, ou les bactéries recombinantes incorporant des gènes de la bactérie Megasphaera elsdenfi). Les bactéries du genre Megasphaera peuvent notamment être des bactéries 10 sauvages provenant du rumen ou d'effluents de ruminants ou de résidus de procédés industriels tels que ceux de l'industrie de la bière, ou des bactéries obtenues dans des banques de souches de micro-organismes. L'étape a) est préférentiellement réalisée sous plafond ou bullage de méthane. Le terme « sous plafond » de gaz, signifie que le gaz est présent au-dessus de la 15 phase liquide. Le terme « sous bullage » de gaz, signifie que le gaz est introduit sous forme de bulles dans le liquide. L'étape b) peut être également réalisée : - sous plafond ou bullage de biogaz, 20 - sous plafond ou bullage d'un mélange de méthane, de gaz carbonique et d'hydrogène dans des proportions variables, - en présence dans le liquide fermentaire d'un additif inhibiteur de la coenzyme M-réductase, tel que le 2bromoéthansulfonat (BES) ou tout autre inhibiteur de la co-enzyme M-réductase connu de l'homme du métier. 25 Le plafond ou bullage de gaz ou la présence d'un inhibiteur de la co-enzyme Mréductase, permet d'améliorer le procédé en accélérant la vitesse d'utilisation des sucres et en évitant la destruction des acides gras allongés dans le milieu et leur retour à des acides gras plus courts. L'étape b) peut également éventuellement être réalisée en présence d'éthanol. Les acides gras volatils obtenus à l'étape b) sont majoritairement des acides gras avec une chaîne à au moins 5 atomes de carbone. Préférentiellement ce sont majoritairement des acides gras avec une chaîne de 5 à 8 atomes de carbone. Préférentiellement, les étapes a) et b) sont réalisées séparément, mais selon une variante, elles peuvent être réalisées ensemble en une seule et même étape. Selon une première variante, les étapes a) et b) peuvent être réalisées ensemble en une seule et même étape en mettant dans un seul fermenteur la matière première fermentescible en co-culture avec un microorganisme capable d'hydrolyser la cellulose et une ou plusieurs bactérie(s) de la famille des Veillonellaceae, préférentiellement une ou plusieurs bactérie(s) du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenif Selon une deuxième variante, les étapes a) et b) peuvent être réalisées ensemble 15 en une seule et même étape avec des pools de bactéries mixtes auxquelles on a ajouté un innoculum à base d'une bactérie de la famille des Veillonellaceae, préférentiellement une bactérie du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenif Une fois l'élongation réalisée, les acides gras volatils doivent préférentiellement 20 être extraits du moût de fermentation pour mettre en oeuvre l'étape c). be façon préférée, l'extraction est réalisée de manière continue, hors du fermenteur ou à l'intérieur du fermenteur s'il s'agit d'un fermenteur biphasique, les phases aqueuse et organique étant simplement superposées ou soumises à des actions permettant de renforcer leur interface (agitation, bullage, etc.). 25 Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, cette extraction peut être réalisée avec un extractant et/ou un solvant. L'extractant peut être choisi par exemple parmi les composés organophosphorés tels que le trioctylphosphine oxide et les amines tertiaires ou quaternaires grasses telle que la trioctylamine. Le solvant peut être choisi par exemple parmi les alcools, les esters, les alcanes et des mélanges d'hydrocarbures tels que le kérosène. Préférentiellement l'extractant et le solvant sont utilisés à l'intérieur du fermenteur dans une fermentation bi-phasique. L'étape c) consiste ensuite à soumettre les acides gras obtenus à l'étape b) à une électrolyse. Cette électrolyse est connue sous le nom de l'électrolyse de Kolbe. A l'anode, la réaction est une oxydation qui conduit à la formation du radical acide RCO0'. Puis deux radicaux de ce type se combinent pour « dimériser », ce qui aboutit à la formation de CO2 et d'un hydrocarbure R-R de longueur de chaîne double de celle de la molécule d'origine diminuée d'un atome de carbone. A la cathode, les ions H+ conduisent à la formation d'hydrogène qui s'échappe sous forme de gaz H2. Il existe différentes variantes de cette électrolyse, dont une consiste à faire une dimérisation croisée entre un AGV et des acides gras d'huiles végétales. Cette électrolyse à partir des acides gras volatils obtenus selon l'invention à l'étape b), permet d'obtenir des hydrocarbures. Préférentiellement, les hydrocarbures obtenus sont des alcanes avec une chaîne à au moins 8 atomes de carbone, encore plus préférentiellement des alcanes avec une chaîne de 8 à 14 atomes de carbone. L'étape c) peut être suivie d'une étape d) de purification des hydrocarbures obtenus, selon tout procédé physique ou chimique connu, comme par exemple le lavage à l'eau, le nettoyage par un solvant, la distillation, etc. Ces hydrocarbures peuvent être utilisés comme biocarburants notamment en mélange à l'essence, au kérosène ou au gazole, ou encore comme biocombustibles. Selon que les matières premières utilisées sont des sucres de plantes sucrières ou amidonnières ou des sucres obtenus par hydrolyse de la cellulose et des hémicelluloses ou bien de plantes aquatiques, les hydrocarbures obtenus peuvent être classés comme biocarburants de première, de deuxième ou de troisième génération. A l'étape c), une réaction annexe peut avoir lieu à l'anode avec les acides gras volatils courts présents en même temps que les acides à 5 ou 6 atomes de carbone, qui conduit préférentiellement à la formation d'alcènes tels que l'éthylène et le propylène. Ces produits peuvent servir de base à la production de nombreux produits chimiques dont des polymères tels que le polyéthylène et le polypropylène. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut également 10 comprendre des étapes permettant de valoriser les co-produits. En particulier, le procédé peut comprendre une étape de valorisation du CO2 produit par les fermentations. Ce CO2 est préférentiellement utilisé pour accélérer la croissance des plantes sous serres, de cultures en hydroponie ou de cultures d'algues. Ces matières premières peuvent ensuite être utilisées, 15 notamment comme matière première à l'étape a) du procédé. Le CO2 peut également être utilisé pour entrer dans la composition du mélange de gaz utilisé à l'étape b) ou pour toute autre utilisation connue de l'homme du métier. Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de valorisation de l'hydrogène produit au cours de l'étape c). Cet hydrogène issu de 20 l'électrolyse de Kolbe, peut être utilisé pour produire de la chaleur en le brûlant ou de l'électricité en l'introduisant dans un moteur ou une pile à combustible ou pour toute autre utilisation connue de l'homme du métier. La chaleur produite à partir d'hydrogène peut avantageusement être utilisée pour la mise en oeuvre des étapes a) et b) du procédé. be même l'électricité 25 produite à partir d'hydrogène peut être utilisée pour la mise en oeuvre de l'étape c) du procédé. Enfin, l'hydrogène peut aussi entrer en mélange avec le méthane dans le gaz utilisé comme plafond ou pour un bullage à l'étape b). Cela permet encore de diminuer les coûts de mise en oeuvre de l'invention. L'invention est à présent illustrée par un exemple de mise en oeuvre et des résultats d'essais. Etapes a) et b) Un essai de fermentation d'une solution à 4% de saccharose dans l'eau avec la 5 souche NCIMB 702410 de Megasphaera elsdenii a été réalisé durant 7 jours à 37°C dans un erlenmyer de 500m1 contenant : - 250m1 de milieu biologique (à base d'éléments nutritifs connus : extrait de levure, peptones, extrait de viande) additivé de saccharose ou autres sucres et de 5g/1 de butyrate de sodium, 10 - 2m1 d'aliquot de la souche bactérienne, - 100m1 de solvant d'extraction (Alamine 336 à 10% dans une solution d'alcool oléique), et - au-dessus, un plafond de méthane (>99%) en milieu stérile. Après 7 jours, la production des AGV a été dosée par chromatographie en phase 15 gazeuse. La composition des phases aqueuse et organique obtenue est présentée dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1 Phase aqueuse Phase organique Total dans les Profil d'acide 2 phases pour les 2 phases En g/I Acide formique 0,0 0,3 0,3 1,2% Acide acétique 0,3 0,3 0,6 2,2% Acide propionique 0,0 0,0 0,0 0,2% Acide isobutyrique 0,2 0,4 0,6 2,3% Acide butyrique 2,9 2,6 5,5 22,1% Acide isovalérique 0,4 1,1 1,5 5,9% Acide valérique 1,4 4,7 6,1 24,2% Acide caproïque 0,8 9,8 10,6 41,9% La proportion totale d'acides à plus de 5 atomes de carbone (acides valérique, isovalérique et capraique) dans les deux phases est supérieure à 70%. La proportion dans la phase organique est même supérieure à 80%. Il y a donc bien eu élongation des chaînes carbonées. Le même essai a été réalisé avec du glucose à la place du saccharose. La proportion totale d'acides à plus de 5 atomes de carbone dans les deux phases est supérieure à 73% et la proportion dans la phase organique est de plus de 90%. Etape c) Une cellule d'électrolyse de type filtre-presse a été montée. Elle est composée de deux plaques de graphite usinées pour permettre l'accès de la solution de réactif aux électrodes. Deux électrodes de platine (de 25cm3) ont été placées sur chaque plaque graphite. 80m1 de solution d'acide capraique à 1 mol.L-1 dans NaOH ont été placés dans un tube gradué possédant une sortie et une entrée, puis soumis à l'électrolyse. Cet appareillage permet de mesurer les quantités de solution à ajouter pour maintenir la concentration à un niveau constant, tout en mesurant la tension et l'intensité du courant et la quantité de produits obtenus qui surnagent en haut de la solution. Les produits détectés sont les suivants : - 90% de décane, - 9% de caproate de pentyl, et - quelques produits provenant d'impuretés présentes dans les réactifs utilisés. Le rendement massique global est quasiment de 100% et la consommation électrique a été de 1,75kWh/litre de produit, ce qui représente environ 15% de la valeur énergétique du carburant obtenu. Le même essai a été réalisé avec une solution comportant 75% d'acide caproïque et 25% d'acide valérique. Les produits détectés ont été presque uniquement des alcanes à 8 atomes de carbone. La consommation électrique a été de 2,5kWh/litre de produit, ce qui représente environ 22% de la valeur énergétique du carburant obtenu. be manière inattendue au regard de l'état de l'art, ces essais montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une forte proportion d'alcanes à 8 atomes de carbone et mieux utilisables comme carburants ou combustibles. Le procédé est en outre relativement simple, avec des rendements massiques élevés et une faible consommation d'énergie électrique, permettant ainsi une exploitation économiquement viable et très intéressante. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend au moins la mise en oeuvre des étapes suivantes : - a) fermentation anaérobie d'une matière première fermentescible pour obtenir des acides gras volatils, - b) élongation des acides gras volatils obtenus à l'étape a) par fermentation avec une ou plusieurs bactérie(s) de la famille des Veillonellaceae, - c) obtention d'hydrocarbures en soumettant les acides gras obtenus à l'étape b) à une électrolyse de Kolbe. 2. Procédé de production d'hydrocarbures selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par fermentation avec une ou plusieurs bactérie(s) du genre Megasphaera. 3. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par fermentation avec la bactérie Megasphaera elsdenii. 15 4. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape b) de fermentation des acides gras volatils avec une ou plusieurs bactérie(s) de la famille des Veillonellaceae est réalisée sous plafond ou bullage de méthane, ou sous plafond ou bullage de biogaz ou sous plafond ou bullage d'un mélange de méthane, de gaz carbonique et 20 d'hydrogène dans des proportions variables, ou en présence d'un additif inhibiteur de la co-enzyme M-réductase dans le liquide fermentaire. 5. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en présence d'éthanol. 6. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les acides gras obtenus à l'étape b) sont majoritairement des acides gras avec une chaîne à au moins 5 atomes de carbone. 7. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes 5 revendications, caractérisé en ce que les acides gras obtenus à l'étape b) sont majoritairement des acides gras avec une chaîne de 5 à 8 atomes de carbone. 8. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les hydrocarbures obtenus à l'étape c) sont majoritairement des alcanes avec une chaîne à au moins 8 atomes de carbone. 10 9. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les hydrocarbures obtenus à l'étape c) sont majoritairement des alcanes avec une chaîne de 8 à 14 atomes de carbone. 10. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont réalisées ensemble 15 en une seule et même étape. 11. Procédé de production d'hydrocarbures selon la revendication 10, caractérisée en ce que les étapes a) et b) sont réalisées ensemble en mettant la matière première fermentescible en co-culture avec un microorganisme capable d'hydrolyser la cellulose et une ou plusieurs bactérie(s) de la famille des 20 Vei I lo ne I laceae. 12. Procédé de production d'hydrocarbures selon la revendication 10, caractérisée en ce que les étapes a) et b) sont réalisées ensemble avec des pools de bactéries renforcées en une bactérie de la famille des Veillonellaceae. 13. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes 25 revendications, caractérisé en ce que les acides gras volatils allongés obtenus à l'étape b) sont extraits du moût de fermentation de manière continue. 14. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les acides gras volatils allongés obtenus àl'étape b) sont extraits du moût de fermentation avec un extractant et/ou un solvant. 15. Procédé de production d'hydrocarbures selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'extractant est choisi parmi les composés organophosphorés et les amines tertiaires ou quaternaires grasses, et le solvant est choisi parmi les alcools, les esters, les alcanes et des mélanges d'hydrocarbures. 16. Procédé de production d'hydrocarbures selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'extractant et le solvant sont utilisés à l'intérieur d'un fermenteur bi-phasique. 17. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d) de purification des hydrocarbures obtenus. 18. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes 15 revendications, caractérisé en ce que les matières premières fermentescibles sont pré-traitées avant l'étape a) par un acide, une base, un solvant, un procédé physique ou des enzymes. 19. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les matières premières fermentescibles 20 sont choisies parmi les sucres de plantes sucrières ou amidonnières, les sucres obtenus hydrolyse de biomasse d'origine terrestre éventuellement précédée d'une délignification, et les sucres obtenus par hydrolyse de biomasse d'origine aquatique, des effluents ou déchets industriels, urbains, agricoles ou d'élevage. 20. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes 25 revendications, caractérisé en ce que le CO2 produit à l'étape c) est utilisé pour accélérer la croissance des plantes sous serres, de culture en hydroponie ou de culture d'algues ou pour entrer dans la composition du mélange de gaz utilisé à l'étape b). 21. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les matières premières fermentescibles sont en totalité ou en partie des plantes ou des algues ou issues des plantes ou des algues cultivées selon la revendication 20. 22. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'hydrogène issu de l'électrolyse de Kolbe est utilisé pour produire de la chaleur ou de l'électricité. 23. Utilisation de la chaleur produite selon la revendication 22 pour la mise en oeuvre des étapes a) et b) du procédé selon l'une des revendications 1 à 22. 24. Utilisation de l'électricité produite selon la revendication 22 pour la mise en oeuvre de l'étape c) du procédé selon l'une des revendications 1 à 22. 25. Procédé de production d'hydrocarbures selon l'une des revendications 4 à 22, caractérisé en ce que l'hydrogène issu de l'électrolyse de Kolbe est utilisé pour entrer dans la composition du mélange de gaz utilisé à l'étape b).