FR 3001468 A1 20140801 FR 1350795 A 20130130 B12268 1 PROCÉDÉ DE MARQUAGE D'UN PAPIER Domaine La présente invention vise un procédé de marquage d'un papier par un matériau iridescent et plus particulièrement un marquage dans un but d'authentification. Devant l'afflux des contrefaçons, on cherche à marquer des papiers de manière à pouvoir vérifier qu'il s'agit de papiers commercialisés par un fabricant donné. Ceci s'applique notamment au marquage de papier à cigarette, la contrefaçon de cigarettes prenant actuellement des proportions importantes. Plus généralement, on cherche à marquer des papiers fins (d'un grammage inférieur à 60 g/m2) tels que des notices pharmaceutiques ou des papiers d'emballage alimentaire par des produits non toxiques. Exposé de l'art antérieur On rappelle tout d'abord que l'iridescence est la propriété optique de certains matériaux polycristallins de présenter une réflexion et une absorption différentes selon la longueur d'onde et selon l'incidence d'observation. Ainsi, un film iridescent éclairé en lumière blanche apparaîtra coloré en réflexion, la couleur observée variant selon l'incidence d'observation. B12268 2 Divers documents, par exemple les demandes de brevet PCT WO 2010/066029 et WO 95/21901 décrivent la fabrication et l'utilisation de films iridescents de nanocristaux de cellulose (NCC). Les films décrits dans les deux demandes de brevet susmentionnées n'ont pas de caractéristiques optiques homogènes sur toute leur étendue, et sont peu adaptés au marquage de matériaux souples tels que des feuilles de papier fin. La demande de brevet PCT WO 95/21901 mentionne une 10 utilisation de particules issues d'un film de nanocristaux pour un vernis, une peinture ou une encre, ces particules étant dispersées dans un liquide non aqueux. Résumé Les demandeurs ont tenté de reproduire le procédé de 15 fabrication de films iridescents de nanocristaux de cellulose décrits dans les demandes de brevet PCT WO 2010/066029 et WO 95/21901 susmentionnées, mais ne sont arrivés à réaliser les résultats annoncés dans ces documents qu'après plusieurs années de recherche et de nombreux essais, les enseignements de ces 20 documents étant insuffisants pour atteindre les résultats annoncés. Notamment, l'utilisation directe des enseignements de ces documents conduit à des films de nanocristaux de cellulose transparents mais non iridescents. On cherche ici à prévoir un procédé de marquage d'un 25 papier, et plus particulièrement d'un papier à cigarette, par des matériaux iridescents à base de nanocristaux de cellulose. On cherche à prévoir un tel procédé mettant en oeuvre des matériaux non toxiques issus de ressources renouvelables. On cherche à prévoir un tel procédé de marquage dans 30 lequel le marquage soit détectable en lumière naturelle, non polarisée. On cherche à prévoir un tel procédé de marquage adaptable au marquage de papiers fins. B12268 3 On cherche à prévoir un procédé de fabrication de films de nanocristaux de cellulose conduisant de façon certaine à l'obtention de films iridescents. On cherche à prévoir un tel procédé de fabrication 5 dans lequel le film iridescent ait une signature optique (homogénéité et reproductibilité des couleurs) précise. Ainsi, un mode de réalisation prévoit un procédé de marquage d'un papier comprenant les étapes suivantes : former un film iridescent de nanocristaux de cellulose 10 à partir de nanoparticules de cellulose, broyer par voie sèche le film en grains, incorporer les grains en tant que pigments dans une sauce de couchage aqueuse à base de polysaccharides, revêtir le papier de la sauce de couchage, et 15 sécher, dans lequel, pendant la sous-étape de fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC), les nanoparticules de cellulose ont une morphologie allongée, en bâtonnets ou en aiguilles avec un facteur de forme compris entre 20 et 70, de préférence entre 40 20 et 60, et un indice de polydispersité, PDI, inférieur à 0,1. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de cellulose sont formées par une forte hydrolyse par de l'acide sulfurique. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de 25 cellulose ont un indice de cristallinité, Xc, supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 85 %. Selon un mode de réalisation, pendant l'étape de formation d'un film, les conditions d'évaporation sont choisies pour que la vitesse d'évaporation soit comprise entre 0,1 mm et 30 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage. Selon un mode de réalisation, pendant l'étape de formation d'un film, la température de séchage est inférieure à 100°C et de préférence inférieure à 80°C. B12268 4 Selon un mode de réalisation, à l'issue de l'étape de formation d'un film, la teneur finale en eau du film sec est inférieure à 10 %. Selon un mode de réalisation, à l'issue de l'étape de 5 formation d'un film, le film a une épaisseur comprise entre 20 et 50 pin. Selon un mode de réalisation, après l'étape de broyage, les grains sont tels que leur plus grande dimension est inférieure à 30 pin. 10 Selon un mode de réalisation, les nanocristaux de cellulose sont mis dans une solution aqueuse avec une concentration massique comprise entre 10 et 40 grammes par litre. Selon un mode de réalisation, l'organisation de nanocristaux en suspension aqueuse est modifiée par ajout d'un 15 composé chimique choisi dans le groupe comprenant un sel mono ou divalent, et un poly-électrolyte de faible poids moléculaire. Selon un mode de réalisation, la sauce de couchage aqueuse est composée de microfibrilles de cellulose. Selon un mode de réalisation, la proportion de grains 20 iridescents par rapport à la sauce de couchage est comprise entre 1 et 50 % et de préférence entre 10 et 20 % en poids sec. Selon un mode de réalisation, on choisit de façon précise les paramètres suivants : - le facteur de fo= de la nanocellulose, 25 - la charge de surface de la nanocellulose, comprise entre 100 et 500 micromoles par gramme avec un taux de sulfate compris entre 0,5 et 1,0 % en poids sec, et de préférence entre 0,6 et 0,8 %, - l'énergie dispersive appliquée à la suspension de nano- 30 cristaux, dans une plage de 1 à 50 kJ/g, - la vitesse et la température de séchage du film, - l'épaisseur du film. Un mode de réalisation prévoit un papier à cigarette marqué par des grains de nanocristaux de cellulose obtenus par 35 le procédé ci-dessus. B12268 Brève description des dessins Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en rela- 5 tion avec la figure 1 ci-jointe qui illustre les principales étapes d'un procédé selon l'invention. Description détaillée Comme on l'a indiqué précédemment, divers procédés ont été décrits dans l'art antérieur pour obtenir des films irides10 cents à partir de nanocristaux de cellulose (NCC). Pour le marquage d'un matériau souple tel qu'une feuille de papier, on propose ici de procéder successivement aux étapes suivantes : - formation d'un film iridescent de NCC, 15 - broyage, - insertion dans une sauce de couchage, - revêtement du papier, et - séchage. Dans le cas où le produit à marquer est une feuille de 20 papier à cigarette, on notera qu'actuellement, les cigarettes sont souvent munies de zones annulaires successives comportant un revêtement formé par exemple à partir d'une solution d'amidon qui sert d'élément d'extinction quand le consommateur arrête de tirer sur sa cigarette. Ce revêtement, dit LIP (Low ignition 25 propensity), est tel que l'incandescence du tabac n'est plus suffisante pour que la cigarette se consume toute seule jusqu'au bout lorsque la cigarette est posée sur un substrat conformément aux tests ASTM E2187-04 et IS012863, comme cela est décrit dans la demande de brevet WO 2011/144701. Dans le cadre de cette 30 application particulière, on utilisera ici une sauce de couchage constituée d'une suspension aqueuse de polysaccharides (amidon, carboxy-méthyl-cellulose...) ou de nanofibres de cellulose à laquelle auront été ajoutés à titre de pigments des grains obtenus à partir de films iridescents de nanocristaux de 35 cellulose. On notera que la nature chimique des nanocristaux de B12268 6 cellulose est très proche de celle des polysaccharides ou des nanofibres de cellulose et que cela n'altère en rien les propriétés gustatives et toxicologiques de la cigarette. On va maintenant détailler les diverses étapes d'un mode de réalisation d'un procédé de marquage, notamment dans le cas où on cherche à obtenir des grains de cristaux iridescents ayant des signatures spécifiques très difficiles à reproduire. 1. FORMATION D'UN FILM DE NANOCRISTAUX DE CELLULOSE. Cette formation comprend trois sous-étapes principales 10 décrites en particulier dans les documents susmentionnés : - fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC), - mise en suspension, - formation d'un film. 1.1 Fabrication de nanocristaux de cellulose 15 Les inventeurs ont montré que pour que le film irides- cent que l'on cherche à obtenir ait des caractéristiques optiques homogènes, déterminées et reproductibles, il convenait que, pendant l'étape de fabrication de nanocristaux de cellulose à partir de nanoparticules de cellulose, au moins certaines des 20 conditions indiquées aux points (1) à (7) ci-après soient respectées. (1) Les nanoparticules de cellulose sont formées principalement par hydrolyse par de l'acide sulfurique. (2) Ces nanoparticules ont une morphologie allongée, 25 dite en bâtonnets ou en aiguilles. (3) Ces nanoparticules ont un facteur de forme compris entre 20 et 70, de préférence entre 40 et 60. (4) L'indice de polydispersité, PDI, doit être inférieur à 0,20 pour obtenir un film iridescent et inférieur à 0,1 30 pour obtenir un film iridescent de caractéristiques optiques homogènes. (5) L'indice de cristallinité, Xc, est supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 85 %. (6) Une modification des propriétés de greffage en 35 surface des groupements ester de sulfate est effectuée par un B12268 7 procédé chimique qui consiste à modifier le pH de la suspension par ajout de quelques millimoles d'un acide fort ou d'une base forte dans la solution. (7) La charge de surface est comprise entre 100 et 500 5 micromoles par gramme avec un taux de sulfate compris entre 0,5 et 1,0 % en poids sec. 1.2 Mise en suspension Les inventeurs ont montré que, pour que le film iridescent que l'on cherche à obtenir ait des caractéristiques 10 homogènes, déterminées et reproductibles, il convenait que, pendant l'étape de mise en suspension, au moins certaines des conditions indiquées aux points (8) à (10) ci-après soient respectées. (8) La concentration massique des nanocristaux de 15 cellulose est comprise entre 1 et 70 grammes par litre, de préférence entre 10 et 40 grammes par litre. (9) Une modification de l'organisation de nanocristaux en suspension aqueuse est réalisée par un ajout en faible quantité d'un composé chimique comme par exemple un sel mono ou 20 divalent, un poly-électrolyte de faible poids moléculaire ou un plastifiant. (10) Une modification de l'organisation des nanocristaux en suspension aqueuse est obtenue en appliquant à la suspension de nanocristaux une énergie dispersive spécifique 25 comprise entre 1 et 50 kJ par gramme de nanocristaux sec par un traitement aux ultrasons, micro-ondes ou infrarouges ou une homogénéisation mécanique. 1.3 Formation d'un film Les inventeurs ont montré que, pour que le film 30 iridescent que l'on cherche à obtenir ait des caractéristiques homogènes, déterminées et reproductibles, il convenait que, pendant cette étape de formation d'un film, au moins certaines des conditions indiquées aux points (11) à (15) ci-après soient respectées. B12268 8 (11) La suspension obtenue est déversée sur un support plan, horizontal, et un film homogène d'épaisseur régulière est obtenu par séchage sans agitation de la suspension aqueuse préservant l'organisation stratifiée des nanocristaux selon un plan normal à la surface du film. (12) Les conditions d'évaporation sont choisies pour que la vitesse d'évaporation soit comprise entre 0,1 et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage. (13) La température de séchage est de préférence infé10 rieure à 100°C et encore de préférence inférieure à 80°C. Le séchage est réalisé en minimisant le flux d'air chaud et il doit être homogène sur toute la surface du film. (14) La teneur finale en eau du film sec est inférieure à 10 % et de préférence inférieure à 5 %. 15 (15) On choisit de préférence de former un film d'une épaisseur comprise entre 10 et 100 pin, de préférence entre 20 et 30 gm. 2. BROYAGE. Le film de NCC iridescent sous lumière naturelle ainsi 20 obtenu est ensuite broyé pour obtenir des grains dont la plus grande dimension est inférieure à 30 pin, pour au moins 50 % d'entre eux. Ce broyage est réalisé par voie sèche en utilisant par exemple un broyage à disque, à billes ou à jet d'air. 3. SAUCE DE COUCHAGE 25 Les grains ainsi obtenus sont incorporés dans une sauce de couchage (ou sauce d'enduction). Cette sauce comprend par exemple une suspension aqueuse de polysaccharides (amidon, carboxy-méthyl-cellulose...) ou de nanofibres de cellulose. On pourra choisir une formulation dans laquelle les grains irides- 30 cents sont dans une proportion de 0,1 à 50 %, de préférence entre 1 et 10 %, en poids à sec par rapport à la matrice organique. On pourra choisir d'insérer dans la sauce de couchage un ou plusieurs types de grains obtenus à partir de films 35 différents. B12268 9 La sauce d'enduction est homogénéisée par agitation mécanique douce ne limitant pas la redispersion de nanocristaux contenus dans un grain iridescent. On a constaté que, contrairement à un préjugé, les grains de nanocristaux de cellulose obtenus par broyage du film ne se délitent pas et ne perdent pas leurs caractéristiques, et notamment pas leurs caractéristiques d'iridescence, même après une durée d'immersion des grains de plus de 2 heures dans une sauce de couchage aqueuse. 4. REVÊTEMENT DU PAPIER Le papier est revêtu à partir de la sauce de couchage contenant les grains de nanocristaux de cellulose en utilisant l'une des techniques de couchage courantes comme le couchage à barre, à rideau, à lame ou à pulvérisation. Le revêtement peut- être réalisé en utilisant des techniques d'impression comme la flexographie. 5. SÉCHAGE Le séchage est effectué de façon que le poids sec de couche soit compris entre 1 et 40 g/m2, de préférence entre 2 et 20 10 g/m2. Ainsi, l'épaisseur moyenne de couche déposée sur le support fin est comprise entre 2 et 10 pin. OBSERVATIONS Une fois tout le processus effectué, la présence des nanocristaux de cellulose sur le papier, par exemple du papier à 25 cigarette n'est pas facilement détectable à l'oeil nu. Toutefois, les nanocristaux sont facilement détectables avec un microscope optique classique ayant par exemple un grossissement de 5 à 40. On pourra en outre par une technique d'analyse chimique comme la méthode SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy 30 - Energy Dispersive X-ray Analyser) ou la spectrométrie FI-IR constater qu'il n y a aucune différence de composition chimique entre les pigments de NCC et la sauce de couchage sèche, étant donné que le procédé de marquage n'implique que des polysaccharides. B12268 10 Même si un contrefacteur essayait de reproduire le procédé décrit ci-dessus, on pourrait en fait identifier la contrefaçon du fait que, si on choisit des paramètres précis pour la formation de la sauce à partir de laquelle on va former le film de NCC, on obtient des caractéristiques optiques d'iridescence très difficilement reproductibles. En effet, lors de la formation de cette sauce, on pourra jouer indépendamment sur au moins six paramètres tout en restant dans les plages indiquées précédemment : - le facteur de forme du matériau source, - la charge de surface (liée à la présence de sulfate), - l'énergie appliquée lors de la dispersion de la suspension par exemple par ultrasons, - la vitesse de séchage du film, - l'épaisseur du film. En pratique, il s'avère qu'une ingénierie inverse ne permet pas, à partir d'une analyse des grains de nanocristaux de cellulose et de leurs propriétés optiques, de remonter aux paramètres du procédé utilisé et donc de former des nanocristaux en grain ayant des caractéristiques optiques identiques. De plus, si l'on veut encore complexifier le système, on pourra utiliser plusieurs, au moins deux, catégories de grains de NCC obtenus à partir de films de caractéristiques différentes. La signature sera encore plus nette et plus facile à identifier. REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un papier comprenant les étapes suivantes : former un film iridescent de nanocristaux de cellulose à partir de nanoparticules de cellulose, broyer par voie sèche le film en grains, incorporer les grains en tant que pigments dans une sauce de couchage aqueuse à base de polysaccharides, revêtir le papier de la sauce de couchage, et sécher, dans lequel, pendant la sous-étape de fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC), les nanoparticules de cellulose ont une morphologie allongée, en bâtonnets ou en aiguilles avec un facteur de forme compris entre 20 et 70, de préférence entre 40 et 60, et un indice de polydispersité, PDI, inférieur à 0,1. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules de cellulose sont formées par une forte hydrolyse par de l'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les nanoparticules de cellulose ont un indice de cristallinité, Xc, supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 85 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, pendant l'étape de formation d'un film, les conditions d'évaporation sont choisies pour que la vitesse d'évaporation soit comprise entre 0,1 mm et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, pendant l'étape de formation d'un film, la température de séchage est inférieure à 100°C et de préférence inférieure à 80°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, à l'issue de l'étape de formation d'un film, la teneur finale en eau du film sec est inférieure à 10 %.B12268 12 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, à l'issue de l'étape de formation d'un film, le film a une épaisseur comprise entre 20 et 50 pin. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, après l'étape de broyage, les grains sont tels que leur plus grande dimension est inférieure à 30 uni. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, pendant l'étape de formation d'un film, les nanocristaux de cellulose sont mis dans une solution aqueuse avec une concentration massique comprise entre 10 et 40 grammes par litre. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, pendant l'étape de formation d'un film, l'organisation de nanocristaux en suspension aqueuse est modifiée par ajout d'un composé chimique choisi dans le groupe comprenant un sel mono ou divalent, et un poly-électrolyte de faible poids moléculaire. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la sauce de couchage aqueuse est composée de microfibrilles de cellulose. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la proportion de grains iridescents par rapport à la sauce de couchage est comprise entre 1 et 50 % et de préférence entre 10 et 20 % en poids sec. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel, on choisit de façon précise les paramètres suivants : - le facteur de forme de la nanocellulose, - la charge de surface de la nanocellulose, comprise entre 100 et 500 micromoles par gramme avec un taux de sulfate compris entre 0,5 et 1,0 % en poids sec, et de préférence entre 0,6 et 0,8 %, - l'énergie dispersive appliquée à la suspension de nanocristaux, dans une plage de 1 à 50 kJ/g, - la vitesse et la température de séchage du film, comprise entre 0,1 mm et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchageB12268 13 l'épaisseur du film, comprise entre 20 et 50 pm. 14. Papier à cigarette marqué par des grains de nanocristaux de cellulose obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.