FR 3006114 A1 20141128 FR 1354747 A 20130527 - 1 - Procédé de maintien des performances d'un système à pile à combustible, et circuit gaz d'une pile à combustible DOMAINE DE L'INVENTION [1] La présente invention se rapporte aux piles à combustibles, en particulier mais non exclusivement aux piles à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). ETAT DE LA TECHNIQUE [2] On sait que les piles à combustibles permettent la production directe d'énergie électrique par une réaction électrochimique d'oxydoréduction à partir d'un gaz carburant et d'un gaz comburant, sans passer par une conversion en énergie mécanique. Cette technologie semble prometteuse notamment pour des applications automobiles. Une pile à combustible comporte en général l'association en série d'éléments unitaires qui, chacun, sont constitués essentiellement d'une anode et d'une cathode séparées par une membrane polymère permettant le passage d'ions de l'anode à la cathode. [3] Ainsi, l'anode alimentée en carburant, par exemple de l'hydrogène, est le siège d'une demi- réaction d'oxydation. Dans le même temps, la cathode alimentée en comburant, par exemple de l'oxygène pur ou contenu dans de l'air, est le siège d'une demi-réaction de réduction. Afin que ces deux demi-réactions soient possibles, il est nécessaire de charger l'anode et la cathode en catalyseur, à savoir un composé capable d'augmenter la vitesse de réaction, sans toutefois être lui-même consommé. [004] Parmi les différents catalyseurs employés, on a constaté que les meilleures performances étaient obtenues en utilisant du platine, seul ou en alliage. Toutefois, l'utilisation du platine présente un inconvénient important, du fait de son oxydation progressive lorsqu'il est en présence d'oxygène. Ainsi, on a constaté que l'oxydation progressive du platine utilisé dans le catalyseur de la cathode conduisait à une baisse de performance se traduisant par une baisse de tension, et ce après seulement quelques dizaines de minutes de fonctionnement de la pile. [5] On connaît, du brevet américain US6635369 une solution permettant d'organiser une pénurie régulière d'oxygène à la cathode conduisant la dégradation progressive du platine est ralentie, ce qui permet donc un maintien des performances de la pile sur une durée plus longue. [6] Dans ce brevet, la pénurie d'oxygène est effectuée en court-circuitant la pile sur des périodes très courtes, ce qui conduit à des pics de courant. Par conséquent, le potentiel électrochimique de la P10-3050 cathode chute brusquement, et l'oxydation du platine ne s'effectue plus, puisque cette réaction nécessite la présence d'oxygène et un fort potentiel électrochimique. Ainsi, une remontée des performances a pu être constatée après chaque court-circuit effectué. [7] Toutefois, une telle solution présente plusieurs inconvénients majeurs. En effet, les courts- circuits effectués ne sont possibles que dans le cas d'une pile de petite taille, par exemple de l'ordre du kilowatt. Si on utilise une pile de taille plus importante, par exemple de l'ordre de 50 kW, l'augmentation de courant créée par le circuit sera beaucoup plus forte, et risquerait de dégrader le système. En outre, on a constaté que le court-circuit conduisait non seulement à une réduction du platine au niveau de la cathode, mais également à une corrosion au niveau de l'anode, créant ainsi un risque de dégradation. Enfin, l'utilisation du court-circuit n'offre aucun paramètre contrôlable, puisque les chutes de tension induites dépendent uniquement de la pile et de son fonctionnement au moment du court-circuit. [8] On a également envisagé, dans une autre solution, de soumettre régulièrement la pile à des cycles extinction/redémarrage tels que proposés dans la demande de brevet EP 2494642, qui consiste à éteindre la pile par pénurie d'oxygène. En effet, chaque cycle permettrait alors une réduction du platine, et ainsi un maintien des performances de la pile. Toutefois, cette solution n'est pas envisageable lorsque la pile est utilisée en continu, et que la production d'électricité ne peut être interrompue. [9] Par conséquent, l'objectif de la présente invention de la présente invention est de proposer un procédé permettant de maintenir les performances d'une pile à combustible sans en perturber le fonctionnement et sans créer de dégradation annexes. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION [0010] L'invention propose un procédé de maintien des performances d'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, la pile à combustible étant installée dans un système comprenant un circuit d'alimentation en gaz carburant reliant un réservoir de gaz carburant à l'anode de la pile à combustible, et un circuit d'alimentation en gaz comburant reliant un réservoir de gaz comburant, ou l'air atmosphérique, le procédé comprenant les étapes suivantes on alimente la pile à combustible en gaz carburant et en gaz comburant, lorsque la pile atteint un régime de fonctionnement où du courant est produit, on interrompt l'alimentation en gaz comburant à l'entrée de la pile à combustible côté cathode, - on reprend l'alimentation en gaz comburant après une durée déterminée et/ou lorsque la tension aux bornes de la pile à combustible atteint un niveau prédéterminé, P10-3050 - 3 - on répète périodiquement les deux étapes précédentes tant que la pile, à combustible est en fonctionnement. [0011] Dans une réalisation avantageuse de l'invention, on reprend l'alimentation en gaz après une interruption d'une durée de trois secondes. Dans une autre réalisation, on reprend l'alimentation en gaz lorsque la tension moyenne des cellules de la pile à combustible devient inférieure à cinq cent millivolts. [0012] Une ouverture assez courte permet de limiter la chute de tension pendant cette sous-alimentation temporaire. En effet, bien que la pile ne soit plus momentanément alimentée en air, l'effet 10 fortement capacitif de la pile à combustible contribue à maintenir la tension à un niveau acceptable, sans perturber la production d'électricité. [0013] Dans une autre réalisation avantageuse de l'invention, la périodicité de répétition des étapes est fixée à cinq minutes. [0014] Concernant l'étape d'interruption de l'alimentation en gaz comburant, plusieurs modes de 15 réalisation sont possibles : Dans un premier mode de réalisation, cette interruption consiste en l'ouverture d'une vanne située en amont de la cathode de la pile à combustible et reliant le circuit d'alimentation en gaz comburant à l'air ambiant, Dans un deuxième mode de réalisation, l'interruption consiste en une interruption 20 momentanée du fonctionnement d'un compresseur d'air situé dans le circuit d'alimentation en gaz comburant, et Dans un troisième mode de réalisation, l'interruption consiste en une fermeture d'une vanne située dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. [0015] L'invention concerne également le circuit gaz d'une pile à combustible à membrane polymère 25 échangeuse d'ions, comprenant un circuit d'alimentation (11) en gaz carburant reliant un réservoir de gaz carburant à l'anode de la pile à combustible, un circuit d'alimentation (12b) en gaz comburant reliant un réservoir de gaz comburant, ou l'air atmosphérique, à la cathode de la pile à combustible, 30 caractérisé en ce que le circuit comprend en outre des moyens, installés sur le circuit d'alimentation (12b) en gaz comburant, aptes à interrompre périodiquement et momentanément l'alimentation en oxygène à la cathode de-la pile à combustible. [0016] Selon différents modes de réalisation de l'invention, les moyens à interrompre comprennent : P10-3050 - une électrovanne située en amont de la cathode sur le circuit d'alimentation en gaz comburant, et reliant ce circuit à l'air atmosphérique, - un compresseur situé entre une entrée d'air atmosphérique et la cathode, une vanne située dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0017] La suite de la description permet de bien faire comprendre tous les aspects de l'invention au moyen des dessins joints dans lesquels : la figure 1 est un schéma d'une pile à combustible selon l'invention, alimentée en oxygène pur ; la figure 2 montre les performances au cours du temps d'une pile à combustible mettant en oeuvre, ou non, l'invention. DESCRIPTION DE MEILLEURS MODES DE REALISATION DE L'INVENTION [0018] A la figure 1, on voit une pile à combustible lb du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell ou PEM pour Proton Exchange Membrane). La pile à combustible lb est approvisionnée par deux gaz, à savoir le carburant (l'hydrogène stocké ou fabriqué à bord du véhicule) et le comburant (air ou l'oxygène pur) qui alimentent les électrodes des cellules électrochimiques. Une charge électrique 14 est branchée à la pile à combustible lb par une ligne électrique 10. La figure 1 représente des éléments du circuit anodique utiles à la compréhension de l'invention, bien que l'objet de la présente demande porte essentiellement sur le circuit cathodique d'une pile à combustible. Description du circuit anodique : [0019] L'installation comporte un circuit d'alimentation 11 en gaz carburant coté anode. On voit un réservoir 11T d'hydrogène pur H2 relié à l'entrée du circuit anodique de la pile à combustible lb au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 110, puis par une vanne de régulation de pression 117, puis par un éjecteur 113, puis par un canal d'alimentation 11-A en gaz carburant aboutissant aux anodes. Le circuit d'alimentation 11 en hydrogène (le carburant) comprend également un circuit de recyclage 11R de l'hydrogène non consommé par la pile à combustible, branché à la sortie du circuit anodique de la pile à combustible lb. Un séparateur d'eau 114 est installé P10-3050 - 5 - sur le circuit de recyclage 11R. L'éjecteur 113 ainsi qu'une pompe de recirculation 115 assurent le recyclage de l'hydrogène non consommé et le mélange à l'hydrogène frais en provenance du réservoir. [0020] On voit aussi une chambre d'accumulation additionnelle de gaz carburant 116 disposée sur la tuyauterie du circuit d'alimentation 1l en gaz carburant, entre la vanne de coupure 110 et une vanne de régulation de pression 117. La chambre d'accumulation additionnelle est, dans un mode préféré de réalisation, placée là où la pression est la plus élevée dans le circuit d'alimentation, de façon à en amoindrir le volume, ou à volume identique, de façon à stoker une plus grande quantité d'hydrogène. Notons que la chambre d'accumulation additionnelle de gaz carburant 116 pourrait être disposée à n'importe quel endroit du circuit d'alimentation en gaz carburant, c'est-à-dire à n'importe quel endroit entre la vanne de coupure 110 et la pile à combustible lb, même sur le circuit de recyclage 11R, ou sur le circuit entre le séparateur d'eau 114 et l'éjecteur 113. Cependant il est intéressant de la placer à un endroit du circuit où la pression est plus élevée afin d'en réduire le volume. D'autre part, la position en amont de la vanne de régulation de pression rend possible une décharge contrôlée de ladite chambre d'accumulation. [0021] On voit également une pompe d'aspiration 119 et une vanne de coupure 118 installés sur une canalisation aboutissant à l'atmosphère et branchée sur la boucle de recyclage 11R du gaz carburant, de préférence sous le séparateur d'eau 114. Le branchement à cet endroit précis, montré à la figure 1, permet en commandant la vanne de coupure 118 d'assurer la triple fonction d'évacuation de l'eau, de purge, et d'aspiration de l'hydrogène. Cependant, ce détail de réalisation n'est pas limitatif. Pour assurer la fonction d'aspiration de l'hydrogène, la canalisation comportant la vanne de coupure 118 pourrait être branchée à n'importe quel endroit en aval de la vanne de régulation de pression 117. [0022] Description du circuit cathodique : L'installation comporte également un circuit d'alimentation 12b en gaz comburant coté cathodes. Ce circuit comporte un compresseur d'air 125b servant en usage normal à alimenter la pile à combustible en air atmosphérique 126 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne de coupure 128, puis par un canal d'alimentation 12A en gaz comburant aboutissant aux cathodes. Il est à noter que la présente invention trouve aussi son application dans le cas d'une pile à combustible alimentée en oxygène pur. Dans ce cas, un réservoir d'oxygène serait situé en lieu et place de l'entrée d'air 126. [0023] En outre, le circuit d'alimentation 12b en air, contenant l'oxygène, comprend également un circuit de recyclage 12R de l'oxygène non consommé par la pile à combustible, branché à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible 1. Le circuit de recyclage 12Rb est directement branché au canal d'alimentation 12A par un branchement 123b en dérivation en aval du compresseur d'air 125b. Une vanne régulatrice de pression 122b permet, en fonctionnement normal, de faire échapper en P10-3050 - 6 - continu l'air appauvri vers l'atmosphère. Le degré d'ouverture de cette vanne régulatrice de pression 122b est contrôlé pour maintenir la pression à la valeur souhaitée dans le circuit cathodique. [0024] En fonctionnement normal de la pile à combustible, le circuit de recyclage n'est pas utilisé, la pompe 125 est à l'arrêt, et aucun gaz ne circule dans le circuit de recyclage 12Rb qui devient virtuellement inexistant. La totalité du gaz non consommé par le circuit cathodique est dirigé vers l'atmosphère à travers la vanne régulatrice de pression 122b. Dans le cas où la pompe 125 n'assure pas naturellement la fonction d' anti-retour lorsqu'elle est arrêtée, il faut prévoir un clapet anti-retour sur le circuit de recyclage 12Rb de façon à garantir le passage de la totalité de l'air fourni par le compresseur vers le circuit cathodique de la pile à combustible 1 b. 10 [0025] La vanne de coupure 128 permet d'isoler le circuit cathodique de l'air atmosphérique lorsque la pile est à l'arrêt. Cette vanne de coupure 128 peut indifféremment être placée en amont ou en aval du compresseur. [0026] En outre, une électrovanne 129 est située en amont de la cathode, dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. Cette électrovanne est destinée à permettre, de manière périodique 15 et très courte, la mise à l'atmosphère du circuit d'alimentation, pendant une phase de fonctionnement normal de la pile. En effet, une ouverture de la vanne 129 dérive momentanément une grande partie de l'air, ou de l'oxygène, alimentant normalement la pile à combustible. Cette dérivation provoque alors une sous-alimentation temporaire, ou pénurie, en oxygène au niveau de la cathode de la pile à combustible. Cette pénurie courte d'oxygène permet d'inverser la réaction d'oxydation du platine à la 20 cathode en une réaction de réduction, et ainsi de régénérer la cathode. [0027] Comme indiqué précédemment, il est nécessaire que l'interruption de l'alimentation en gaz comburant, quel que soit le moyen de mise en oeuvre, soit effectuée pendant une phase où la pile à combustible produit du courant. En effet, dans ce cas, le compresseur 125b est activé et envoie de l'air, ou de l'oxygène, dans le circuit d'alimentation 12b. Par conséquent, lors de l'ouverture de la 25 vanne 129, l'air présent dans le circuit est à une pression telle qu'il s'échappera effectivement par 1' ouverture. [0028] La figure 2 montre les performances d'une pile à combustible comprenant 16 cellules, pendant une durée de 4h30. Cette figure comprend trois courbes, montrant respectivement le courant, la tension et la puissance moyenne des cellules de la pile. Pendant les deux premières heures, la pile à 30 combustible fonctionne selon un procédé classique, ne mettant pas en oeuvre la présente invention. A partir du temps T + 2 heures, un procédé selon l'invention est mis en oeuvre. [0029] On constate, pendant les deux premières heures de fonctionnement, une dégradation des performances de la pile à combustible, qui se traduit par une baisse progressive de la tension et de la puissance délivrée. P10-i050 - 7 - [0030] A partir du temps T = 2 heures, la pile subit des pénuries régulières d'oxygène, qui se produisent toutes les cinq minutes. On constate alors, à chaque pénurie d'oxygène, une remontée immédiate de la puissance délivrée, pour atteindre un niveau quasi équivalent au niveau montré au temps T = O. [0031] Cette pénurie d'oxygène correspond à la mise en oeuvre d'une des alternatives de l'invention, par exemple l'ouverture de l'électrovanne 129 apparaissant en figure 1. Cette ouverture est, par exemple, pilotée par le contrôleur de la pile à combustible, pour une durée prédéterminée, par exemple trois secondes. Ce pilotage est effectué par l'envoie d'un signal périodique, du contrôle vers l'électrovanne. L'ouverture de cette vanne, et la pénurie d'oxygène, créent une chute de tension brutale aux bornes de la pile à combustible. Ainsi, dans un autre exemple, la fermeture de l'électrovanne est commandée lorsque la tension aux bornes de la pile atteint un seuil prédéterminé, par exemple 500 mV. [0032] On constate ainsi sur cette courbe que les pénuries d'oxygène régulières permettent de maintenir les performances quasiment au niveau initial, même après une heure de fonctionnement, alors que sans la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, la pile voit ses performances se dégrader très rapidement. P10-3050 REVENDICATIONS1. Procédé de maintien des performances d'une pile à combustible (1) à membrane électrolyte polymère, la pile à combustible étant installée dans un système comprenant un circuit d'alimentation en gaz carburant reliant un réservoir de gaz carburant à l'anode de la pile à combustible, et un circuit d'alimentation en gaz comburant reliant un réservoir de gaz comburant, ou l'air atmosphérique à la cathode de la pile à combustible, le procédé comprenant les étapes suivantes on alimente la pile à combustible en gaz carburant et en gaz comburant, lorsque la pile atteint un régime de fonctionnement où du courant est produit, on interrompt l'alimentation en gaz comburant à l'entrée de la pile à combustible côté cathode, on reprend l'alimentation en gaz comburant après une durée déterminée et/ou lorsque la tension aux bornes de la pile à combustible atteint un niveau prédéterminé, on répète périodiquement les deux étapes précédentes tant que la pile à combustible est en fonctionnement. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on reprend l'alimentation en gaz après une interruption d'une durée de trois secondes. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on reprend l'alimentation en gaz lorsque la tension aux bornes de la pile à combustible devient inférieure à cinq cent millivolts. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la périodicité de répétition des étapes est fixée à cinq minutes. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'interruption de l'alimentation en gaz comburant consiste en l'ouverture d'une vanne située en amont de la cathode de la pile à combustible et reliant le circuit d'alimentation en gaz comburant à l'air ambiant. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape d'interruption de l'alimentation en gaz comburant consiste en une interruption momentanée du fonctionnement d'un compresseur d'air situé dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. PI 0-3050- 9 - 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape d'interruption de l'alimentation en gaz comburant consiste en une fermeture d'une vanne située dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. Circuit gaz d'une pile à combustible (1) à membrane polymère échangeuse d'ions, comprenant un circuit d'alimentation (11) en gaz carburant reliant un réservoir de gaz carburant à l'anode de la pile à combustible, un circuit d'alimentation (12b) en gaz comburant reliant un réservoir de gaz comburant, ou l'air atmosphérique, à la cathode de la pile à combustible, 10 caractérisé en ce que le circuit comprend en outre des moyens, installés sur le circuit d'alimentation (12b) en gaz comburant, aptes à interrompre périodiquement et momentanément l'alimentation en oxygène à la cathode de la pile à combustible. 9. Circuit gaz selon la revendication 8, dans lequel les moyens aptes à créer une pénurie 15 comprennent une électrovanne située en amont de la cathode sur le circuit d'alimentation en gaz comburant, et reliant ce circuit à l'air atmosphérique. 10. Circuit gaz selon la revendication 8, dans lequel les moyens aptes à créer une pénurie comprennent un compresseur situé entre une entrée d'air atmosphérique et la cathode. 11. Circuit gaz selon la revendication 8, dans lequel les moyens aptes à créer une pénurie comprennent une vanne située dans le circuit d'alimentation en gaz comburant. 20 25 P10-3050