FR 3000072 A1 20140627 FR 1262504 A 20121220 Procédé de dépolymérisation de la lignine La présente invention concerne un procédé de dépolymérisation de la lignine. La lignine est le deuxième biopolymère renouvelable le plus abondant, après la cellulose, et, à elles deux, elles constituent plus de 70 (3/0 de la biomasse totale. La valorisation de la lignine représente donc un enjeu important. Dans l'industrie papetière, de grandes quantités de lignine sont obtenues à titre de sous-produits ou de déchets, dont seule une infime partie est valorisée. La lignine est principalement utilisée en tant que liant ou dispersant, ou pour la préparation de biogaz par un traitement à haute température (800°C - 1000°C). Il existe également des méthodes de dépolymérisation de la lignine faisant intervenir des dérivés chlorés, non satisfaisantes d'un point de vue environnemental. A l'heure actuelle, il existe peu de procédés viables économiquement utilisant la lignine comme matière première pour produire des composés chimiques. Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé de valorisation de la lignine, qui soit viable économiquement et acceptable d'un point de vue environnemental. La présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de dépolymérisation de la lignine qui soit efficace et adapté d'un point de vue environnemental, permettant d'accéder à des produits de dépolymérisation valorisables dans différents domaines industriels, tels que les bioraffineries, l'agroalimentaire ou encore les cosmétiques. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'accéder, de manière contrôlée, à des produits de dépolymérisation de tailles diverses. Le procédé de la présente invention propose d'utiliser l'acide tungstophosphorique, ou un de ses sels, en combinaison avec un sel de manganèse et un agent oxydant pour dépolymériser la lignine. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de dépolymérisation de la lignine, comprenant une étape de mise en présence de lignine, d'au moins un sel de manganèse, d'acide tungstophosphorique ou d'un de ses sels, et d'un agent oxydant, dans au moins un solvant. Les inventeurs ont observé, de manière surprenante, que l'association in situ de l'acide tungstophosphorique, ou d'un de ses sels, d'un sel de manganèse et d'un agent oxydant a pour effet de dépolymériser efficacement la lignine. Les modes de mise en présence du procédé de dépolymérisation de l'invention seront décrits plus loin. De manière générale, dans le cadre de la présente demande, on entend par « milieu réactionnel » le milieu dans lequel a lieu la réaction de dépolymérisation et qui comprend la lignine, au moins une espèce comprenant du manganèse, une espèce issue de la solubilisation de l'acide tungstophosphorique, une espèce issue de la solubilisation d'un agent oxydant, et au moins un solvant. Par « mise en présence », on entend ainsi l'addition d'un réactif dans le milieu réactionnel. Ledit milieu réactionnel peut également comprendre d'autres réactifs tels qu'ils sont décrits dans la présente demande. De plus, en fonction de l'avancement de la dépolymérisation, le milieu réactionnel comprend également les produits de dépolymérisation. Lignine La structure de la lignine se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel complexe, issu de la polymérisation d'unités de base qui ont pour squelette un motif phénylpropane. La lignine désigne donc plus généralement « des » lignines, en fonction des unités de base qui la constitue. Parmi les unités de base de la lignine, aussi appelées monolignols, on peut citer principalement l'alcool paracoumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Dans le cadre la présente invention, on entend par « dépolymérisation » de la lignine une réaction au cours de laquelle des liaisons covalentes de la structure polymérique de la lignine sont rompues, conduisant à des produits de dépolymérisation de taille inférieure à la lignine de départ. Les liaisons covalentes de la lignine qui sont rompues au cours du procédé de l'invention sont typiquement des liaisons C-C et/ou C-0. Par « taille inférieure », on entend que les produits de dépolymérisation de la lignine obtenus selon le procédé de l'invention possèdent une masse moléculaire inférieure à celle de la lignine de départ. Toutefois, dans le cadre la présente invention, le sens du terme « dépolymérisation » ne doit pas être limité à la transformation de la lignine en unités de base telles que décrites ci-dessus. En effet, la dépolymérisation de la lignine selon le procédé de l'invention permet notamment d'obtenir des produits de dépolymérisation de taille intermédiaire entre les unités de base et la lignine de départ. Typiquement, les produis de dépolymérisation de la lignine obtenus selon le procédé de l'invention sont formés de quelques unités de base, voire de quelques dizaines d'unités de base. Généralement, étant donné la structure complexe de la lignine, le procédé de l'invention fournit un mélange de produits de dépolymérisation de tailles et de structures diverses, qui peuvent porter différents groupes fonctionnels, tels que des groupes cétone, aldéhyde, phénol ou alcool par exemple. Lesdits produits de dépolymérisation peuvent être définis comme des « oligomères » de lignine ou des « fragments » de lignine. Ainsi, par « procédé de dépolymérisation », on entend également un « procédé de fragmentation » de la lignine. Les produits de dépolymérisation obtenus selon le procédé de l'invention présentent une taille comprise entre 500 g/mol et 20 000 g/mol, de préférence entre 750 g/mol et 15 000 g/mol, avantageusement entre 1 000 g/mol et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 g/mol et 5 000 g/mol. Le mélange de produits de dépolymérisation de la lignine est typiquement caractérisé par sa masse moléculaire moyenne en masse M', qui représente la moyenne des masses molaires pondérée par la masse de chaque produit, et qui a pour formule : IniM 2 dans laquelle n, désigne le nombre de produits i et M, désigne la masse moléculaire du produit i. Pour un mélange de produits de dépolymérisation obtenu selon le procédé de l'invention, la masse moléculaire moyenne en masse peut être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC pour d'après Size Exclusion Chromatography), en utilisant un dispositif comprenant typiquement un réservoir de solvant, un système de pompage, un injecteur, un jeu de colonnes de chromatographie et de détecteurs (UV par exemple) disposés en sortie de colonne. Le mélange de produits de dépolymérisation présente typiquement une masse moléculaire moyenne en masse M, comprise entre 500 g/mol et 20 000 g/mol, de préférence entre 750 g/mol et 15 000 g/mol, avantageusement entre 1 000 g/mol et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 g/mol et 5 000 g/mol. Le mélange de produits de dépolymérisation obtenu selon le procédé de l'invention peut également être caractérisé par le rapport molaire entre la masse moléculaire moyenne en masse M, dudit mélange et la masse moléculaire moyenne en masse de la lignine de départ Mhg. Typiquement, en utilisant le procédé de l'invention, on obtient un rapport molaire Mw/Mhg compris entre 1/2 et 1/10, et qui peut aller jusqu'à 1/20 selon certains modes de réalisation décrits ci-après. Dans le cadre du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser à titre de matière première tout type de lignine disponible, qu'elle soit brute, ou bien prétraitée, typiquement pour modifier sa solubilité en milieu aqueux ou organique. Avantageusement, la lignine a subi un prétraitement de manière à la rendre soluble en milieu aqueux. De préférence, on utilise à titre de lignine une lignine sulfonée ou une lignine Kraft. Avantageusement, on utilise une lignine sulfonée. Les lignines sulfonées (aussi appelées lignosulfonates) sont des composés hydrosolubles issus de la production industrielle de la pâte à papier par utilisation d'ions bisulfites. Les lignines Kraft (aussi appelées thiolignines) sont des composés hydrosolubles issus de la production industrielle de la pâte à papier par utilisation d'ions sulfates. Les lignines utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment décrites dans Lignins and Lignans : Advances in Chemistry, Cyril Heitne, John Schmidt, CRC Press, Taylor&Francis Group, 2010. On peut aussi utiliser une source de lignines industrielles ou bien des mélanges de composés comprenant des lignines, typiquement des mélanges de biomasse comprenant de la lignine et d'autres constituants, tels que de la cellulose et/ou de l'hémicellulose, ou bien encore un mélange de lignines sulfonées et de lignines Kraft. La lignine utilisée dans le procédé de l'invention présente typiquement une masse moléculaire moyenne en masse (Mhg) comprise entre 1 000 et 30 000 g/mol, de préférence entre 5 000 et 25 000 g/mol, avantageusement entre 10 000 et 20 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en masse de la lignine de départ (MI,g) représente la moyenne des masses molaires pondérée par la masse de chaque taille de lignine, et a pour formule : M lig - dans laquelle n; désigne le nombre de molécules de lignine de taille j et M; désigne la masse moléculaire d'une lignine de taille j. Cette valeur est généralement indiquée par le fournisseur de lignine ou bien peut être déterminée par une mesure de chromatographie d'exclusion stérique, comme décrit plus haut. Acide tungstophosphorique L'acide tungstophosphorique a pour formule H3PW12040. La structure de l'acide tungstophosphorique a été déterminée en 1993 par Keggin par diffraction des rayons X (Keggin et al. Nature 1993, 131, 908). L'acide tungstophosphorique est soluble en solution aqueuse et est présent sous différentes formes ioniques en fonction du pH. Ainsi, à pH=1, l'espèce dominante est l'anion [PW12040]3, tandis qu'à pH=7,3, l'espèce dominante est [PW9034]9-. Par « acide tungstophosphorique ou un de ses sels », on désigne l'acide tungstophosphorique H3PW12040 ainsi que toutes ses formes salifiées, obtenues en remplaçant le contre-ion H+ par un autre contre-ion, typiquement Na, Lit, ou K. De préférence, selon le procédé de l'invention, la dépolymérisation est effectuée à un pH ajusté de 1 à 7, de préférence de 2 à 6, avantageusement de 3 à 5. L'acide tungstophosphorique est notamment commercialement disponible sous la forme H3[P(W3010)4].xH20 (n° CAS 12501-23-4) chez Sigma-Aldrich. De préférence, on met en présence l'acide tungstophosphorique sous sa forme acide H3PW12040. Selon un mode de réalisation avantageux, l'acide tungstophosphorique est utilisé à titre de catalyseur, c'est-à-dire que pour une molécule d'acide tungstophosphorique mise en présence dans le milieu réactionnel, on observe en moyenne la rupture de plus d'une liaison covalente au sein de la lignine. De manière classique, en catalyse, le rapport molaire entre le catalyseur et le réactif de départ est habituellement de l'ordre de 1%. Toutefois, dans le cadre de la présente invention, la quantité de matière de lignine (réactif de départ) doit être pondérée par le nombre de liaisons covalentes qui doivent être rompues pour dépolymériser ladite lignine. Ce nombre est généralement de l'ordre du nombre d'unités de base constituant ladite lignine. C'est pourquoi on peut parler de « catalyseur » à propos de l'acide tungstophosphorique, bien que, selon certains modes de réalisation, il soit mis en présence selon une quantité (en mol) équivalente voire supérieure à la quantité (en mol) de lignine. De préférence, le rapport molaire entre l'acide tungstophosphorique et la lignine est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet la dépolymérisation d'une grande quantité de lignine de manière économique. De plus, le fait d'utiliser une quantité catalytique d'acide tungstophosphorique facilite la récupération des produits et leur purification. Dans la mesure où il est parfois délicat de déterminer le nombre de moles de lignine mises en présence au début du procédé, on peut définir également un rapport massique entre l'acide tungstophosphorique et la lignine, qui est typiquement compris entre 0,01 et 0,5, de préférence entre 0,1 et 0,2. Sel de manganèse Les inventeurs ont observé que la mise en présence in situ d'acide tungstophosphorique (ou un de ses sels), d'un sel de manganèse et d'un agent oxydant a pour effet de dépolymériser de la lignine. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les inventeurs ont observé que la mise en présence in situ des espèces issues de la solubilisation de l'acide tungstophosphorique et du sel de manganèse aboutit à la formation d'une espèce réactive dont le potentiel redox est apte à franchir les barrières énergétiques associées à la scission de liaisons covalentes de la lignine, d'où résulte la dépolymérisation de la lignine. L'espèce issue de la mise en présence de H3PW12040 et de sels de manganèse a notamment été décrite dans Patel et al. Eur. J. lnorg. Chem. 2011, 1871-1875. Selon un mode de réalisation, le sel de manganèse est un sel de Mn(II). Selon une variante, le sel de manganèse est un sel organique de manganèse. Par « sel organique », on entend un sel dans lequel le contre-ion de l'espèce de manganèse est un ion organique. Selon cette variante, le sel de manganèse est par exemple l'acétate de manganèse(II) de formule Mn(CH3000)2. Selon une autre variante, le sel de manganèse est un sel minéral de manganèse. Par « sel minéral », on entend un sel dans lequel le contre-ion de l'espèce de manganèse est un ion minéral. Selon cette variante, le sel de manganèse est par exemple le chlorure de manganèse(II) de formule MnC12. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre le sel de manganèse et l'acide tungstophosphorique est compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 4. Le sel de manganèse est typiquement mis en présence en excès par rapport à l'acide tungstophosphorique, ce qui permet la formation optimale de l'espèce réactive apte à dépolymériser la lignine. Alternativement, au lieu d'un sel de manganèse, on peut utiliser toute source de manganèse, plus particulièrement de Mn(II), adaptée à la mise en oeuvre de l'invention. Agent oxydant Le procédé de l'invention comprend également la mise en présence d'un agent oxydant. Par « agent oxydant », on entend une substance apte à oxyder les espèces présentes dans le milieu réactionnel. A titre d'agent oxydant, on peut citer par exemple les peroxydes, comme le peroxyde d'hydrogène (H202) et le peroxyde de benzoyle, ou bien des composés tels que 02, 03, KMn04 et Na104, ou encore tout oxydant classiquement utilisé en chimie organique. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène (H202)- Le peroxyde d'hydrogène est typiquement disponible sous forme d'une solution aqueuse à 35% massique, ce qui équivaut à une concentration molaire d'environ 10 M. De préférence, le rapport molaire entre l'agent oxydant et la lignine est compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500. Dans la mesure où il est parfois délicat de déterminer le nombre de moles de lignine mises en présence au début du procédé, on peut définir également un rapport (en mmol/g) entre la quantité de matière d'agent oxydant additionnée et la masse de lignine mise en présence. Ledit rapport est typiquement supérieur à 1 mmol/g, de préférence compris entre 5 et 100 mmol/g, avantageusement entre Set 30 mmol/g. De préférence, le rapport molaire entre l'agent oxydant et l'acide tungstophosphorique est compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500. Par « mise en présence d'un agent oxydant », on entend l'introduction dudit agent oxydant dans le milieu réactionnel du procédé de l'invention. Ladite mise en présence peut être effectuée au début de la dépolymérisation comme en cours de dépolymérisation. Elle peut être effectuée en additionnant l'agent oxydant en une seule fois, par portions, au goutte-à-goutte sous forme d'une solution aqueuse (qui ne modifie généralement pas la dilution du milieu réactionnel), par bullage dans le milieu réactionnel, ou encore par mise sous pression en autoclave par exemple. Généralement, l'agent oxydant est additionné dans le milieu réactionnel après la mise en présence des autres réactifs, tels que la lignine, l'acide tungstophosphorique (ou un de ses sels) et le sel de manganèse. De préférence, l'agent oxydant est additionné au goutte-à-goutte sous forme d'une solution aqueuse. Ce mode d'addition permet de contrôler plus efficacement la dépolymérisation de la lignine. Selon un mode de réalisation, lorsque l'agent oxydant est sous forme gazeuse, tel que 02 ou 03, celui-ci est mis en présence dans le milieu réactionnel par bullage continu dans ledit milieu. Alternativement, typiquement lorsque l'agent oxydant est de l'oxygène gazeux, celui-ci est mis en présence du milieu réactionnel par mise sous pression en autoclave. La mise en présence d'un agent oxydant dans le milieu réactionnel a pour effet d'accélérer la dépolymérisation de la lignine. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les inventeurs ont observé que la mise en présence d'un agent oxydant in situ permet la transformation (ou régénération) d'espèces inactives (sous forme réduite) en espèces réactives (sous forme oxydée). A ce titre, ledit agent oxydant favorise les réactions de scission de liaisons covalentes au sein de la lignine. Piège de radicaux libres Selon une variante particulière du procédé de l'invention, le procédé comprend en outre l'addition d'un composé apte à piéger les radicaux libres. Par « composé apte à piéger les radicaux libres », aussi appelé « piège à radicaux libres », on entend une substance apte à capter les radicaux libres des espèces radicalaires éventuellement présentes dans le milieu réactionnel. Par « addition d'un composé apte à piéger les radicaux libres », on entend l'introduction dudit composé dans le milieu réactionnel du procédé de l'invention. Ladite addition peut être effectuée au début de la dépolymérisation comme en cours de dépolymérisation. Elle peut être effectuée en additionnant ledit composé en une seule fois, par portions, ou encore au goutte-à-goutte sous forme d'une solution aqueuse (qui ne modifie généralement pas la dilution du milieu réactionnel). De préférence, le composé apte à piéger les radicaux libres est additionné au début de la dépolymérisation, avec les autres réactifs tels que la lignine, le sel de manganèse et l'acide tungstophosphorique. Il existe de nombreux types de composés aptes à piéger les radicaux libres. Les composés aptes à piéger les radicaux libres portent généralement au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions thiol (-SH), nitroxyde (-N-0-) et phénol (Ph-OH). Selon un mode de réalisation préféré, le composé apte à piéger les radicaux libres est la N-acétylcystéine. De préférence, le rapport molaire entre le composé apte à piéger les radicaux libres et la lignine est compris entre 1 et 100, de préférence entre 10 et 50. Dans la mesure où il est parfois délicat de déterminer le nombre de moles de lignine mises en présence au début du procédé, on peut définir également un rapport (en mmol/g) entre la quantité de matière de composé apte à piéger les radicaux libres additionnée et la masse de lignine mise en présence. Ledit rapport est typiquement supérieur à 0,1 mmol/g, de préférence compris entre 0,5 et 5 mmol/g, avantageusement entre 0,5 et 3 mmol/g. L'addition d'un composé apte à piéger les radicaux libres dans le milieu réactionnel a pour effet de limiter la repolymérisation par voie radicalaire des produits de dépolymérisation présents dans le milieu réactionnel sous forme de radicaux et permet ainsi d'accéder à des tailles de produits de dépolymérisation inférieures à celles accessibles en l'absence de tout composé apte à piéger les radicaux libres. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les inventeurs ont observé que l'addition d'un composé apte à piéger les radicaux libres in situ permet de capter les radicaux libres des produits de dépolymérisation sous forme de radicaux, qui ont tendance, selon une certaine mesure, à se combiner pour fournir des produits de taille supérieure, ce qu'il est souhaitable d'éviter lorsque l'on veut atteindre un degré de dépolymérisation important. Typiquement, l'utilisation d'un composé apte à piéger les radicaux libres permet d'accéder à un rapport molaire Mw/Mhg (tel que défini ci-dessus) de l'ordre de 1/20, tandis qu'en l'absence de composé apte à piéger les radicaux libres, on atteint typiquement un rapport molaire de l'ordre de 1/10. Mise en oeuvre du procédé Le procédé de dépolymérisation de la lignine selon l'invention est effectué en présence d'au moins un solvant. Selon un mode de réalisation, le solvant est un mélange d'eau et d'un solvant organique polaire. L'utilisation d'un tel mélange à titre de solvant a pour avantage de solubiliser la lignine ainsi que l'ensemble des réactifs mis en présence. On obtient ainsi un mélange réactionnel homogène, dans lequel les interactions chimiques sont facilitées et la dépolymérisation est favorisée. Selon ce mode de réalisation, le solvant comprend de préférence au moins 50% en masse d'eau, de préférence entre 60% et 95%, avantageusement entre 70% et 90%, par rapport à la masse totale dudit solvant. Le complément de solvant est typiquement constitué d'un solvant organique polaire, de préférence suffisamment volatile pour être séparé des produits de dépolymérisation par évaporation, éventuellement sous pression réduite. Le solvant comprend avantageusement au moins 5% en masse d'un alcool en Cl- 04, de préférence entre 10% et 50%, avantageusement entre 10% et 30%, par rapport à la masse totale dudit solvant. A titre d'alcool en C1-04, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le n-butanol, le sec-butanol, l'isobutanol et le tert-butanol. De préférence, le solvant comprend de 70% à 90% d'eau et de 10% à 30% d'éthanol. Selon le procédé de l'invention, la dépolymérisation est effectuée selon une dilution telle que pour 1 g de lignine, on utilise un volume de solvant compris de 10 mL à 100 mL, de préférence de 30 mL à 70 mL. L'homme du métier sera en mesure d'adapter la dilution du milieu réactionnel en fonction de la solubilité de la lignine de départ, de la température de la réaction et/ou de la viscosité du mélange réactionnel. L'ordre d'introduction des réactifs dans le milieu réactionnel est indifférent. Typiquement, on met d'abord en présence l'acide tungstophosphorique (ou un de ses sels) et le sel de manganèse dans le solvant. On ajoute ensuite la lignine et l'éventuel composé apte à piéger les radicaux libres. L'agent oxydant est ensuite additionné, de préférence au long de la dépolymérisation sur une certaine durée. Le procédé de dépolymérisation de l'invention est typiquement réalisé à l'air libre. Le procédé de dépolymérisation de l'invention est typiquement effectué à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 50°C et 95°C, préférentiellement entre 80°C et 95°C. Lesdites gammes de température permettent de solubiliser efficacement les réactifs, d'obtenir une cinétique de dépolymérisation avantageuse, tout en minimisant le coût énergétique du procédé. Le procédé de dépolymérisation de l'invention est typiquement effectué à la pression atmosphérique. Le procédé de dépolymérisation de l'invention peut être effectué de manière discontinue (en batch) ou de manière continue. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. Une mise en oeuvre typique du procédé de l'invention va maintenant être décrite. Selon un mode de réalisation particulier, dans un réacteur muni d'un système de chauffage, d'un moyen d'agitation, et éventuellement d'un système réfrigérant, on introduit l'acide tungstophosphorique (ou un de ses sels), le sel de manganèse et tout ou partie du solvant. Le mélange obtenu est par exemple chauffé, typiquement à 90°C, pendant une durée suffisante pour solubiliser les réactifs et assurer la formation de l'espèce réactive (typiquement pendant une heure). Le pH du mélange obtenu peut être ajusté, de préférence entre 1 et 7, pour obtenir l'espèce réactive adéquate. A ce mélange on additionne alors la lignine, le complément éventuel de solvant, et éventuellement le composé apte à piéger les radicaux libres. Le mélange obtenu est agité et peut être chauffé, typiquement à 90°C. L'agent oxydant est ensuite additionné, typiquement au goutte-à-goutte. On poursuit l'agitation (et le chauffage éventuel) du milieu réactionnel jusqu'à obtenir le degré de dépolymérisation souhaité. Une fois la dépolymérisation terminée, les produits de dépolymérisation de la lignine peuvent être récupérés, en utilisant les techniques de purification classiques dans le domaine, à savoir la filtration, l'extraction, la distillation et/ou la séparation par chromatographie. Notamment, le solvant peut être retiré par évaporation, éventuellement sous pression réduite. La présente invention a également pour objet l'utilisation de l'acide tungstophosphorique, ou d'un de ses sels, en association avec un sel de manganèse et un agent oxydant pour dépolymériser la lignine. De manière générale, sauf s'il en est disposé autrement, par « Z est compris entre la valeur x et la valeur y» on entend que Z peut être n'importe quelle valeur comprise dans l'intervalle [x, y] formé par les valeurs x et y, bornes incluses. EXEMPLES Réactifs H3PW12040: Sigma-Aldrich (M = 2880,2 g/mol) Mn(CH3000)2 : Sigma-Aldrich (M = 245,1 g/mol (tetrahydrate)) Lignosulfonate : Sigma-Aldrich H202 (solution aqueuse à 35% massique) : Sigma-Aldrich Exemple 1 : dépolymérisation en présence de H3PW12040, d'un sel de manganèse et d'un agent oxydant 144 mg de H3PW12040 et 30 mg de Mn(CH3000)2 sont mélangés dans 40 mL d'eau et le mélange obtenu est chauffé à 90 °C pendant 1 heure. 1 g de lignosulfonate est ensuite additionné au mélange. Enfin, 1 mL de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 35% massique) est lentement additionné. Le mélange réactionnel est agité à 90 °C. A un temps t de réaction, un échantillon de 1 mL du milieu réactionnel est prélevé, ramené à température ambiante, et filtré sur filtre de 0,45 lm de diamètre pour l'analyse SEC. L'analyse SEC est réalisée en utilisant trois colonnes de type TSK-gel (3000 PW, 4000 PW, 3000 PW) couplées en série, avec 0.1 M d'hydroxyde sodium et NaN3 (3 °A) dans de l'eau osmosée comme éluant. Le débit est de 1 mL/min et la détection se fait par UV à une longueur d'onde de 280 nm. On mesure ainsi à chaque instant t la masse moléculaire moyenne en masse M, de l'échantillon prélevé. Les résultats en fonction du temps sont rassemblés dans le Tableau 1. Tableau 1 t (h) M, (g/mol) 0 16296 2 15436 72 11747 La baisse de masse molaire moyenne du mélange témoigne de la dépolymérisation de la lignine observée dans les conditions de l'Exemple 1. Exemple 2 : dépolymérisation en présence de H3PW12040, d'un sel de manganèse, d'un agent oxydant et d'un piège de radicaux libres 144 mg de H3PW12040 et 30 mg de Mn(CH3C00)2 sont mélangés dans 40 mL d'eau et le mélange obtenu est chauffé à 90 °C pendant 1 heure. 1 mmol (157 mg) de N-acétyl-L-cystéine (NAC) dans 10 mL d'Et0H et 1 g de lignosulfonate sont ensuite additionnés au mélange. Enfin, 1 mL de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 35% massique) est lentement additionné. Le mélange réactionnel est agité à 90 °C. A un temps t de réaction, un échantillon de 1 mL du milieu réactionnel est prélevé, ramené à température ambiante, et filtré sur filtre de 0,45 lm de diamètre pour l'analyse SEC. Les résultats en fonction du temps sont rassemblés dans le Tableau 2. Tableau 2 t (h) M, (g/mol) 0 24511 17699 20 9312 30 4993 37 1379 L'Exemple 2 montre que I addition d'un piège de radicaux libres a pour effet 10 avantageux de permettre une dépolymérisation de la lignine encore plus efficace que dans les conditions de l'Exemple 1. Exemple 3 : Comparatif, en l'absence de sel manganèse 144 mg de H3PW12040 et 1 g de lignine sulfonée sont mélangés dans 50 mL d'une solution tampon acétate (pH=4 à 50 mM). 1 mL de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 35% massique) est lentement additionné. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante. A un temps t de réaction, un échantillon de 1 mL du milieu réactionnel est prélevé, ramené à température ambiante, et filtré sur filtre de 0,45 lm de diamètre pour l'analyse SEC. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3. Tableau 3 t M, (g/mol) 0 h 20687 168h 18821 19 jours 15164 L'Exemple 3 comparatif montre qu'en l'absence de sel de manganèse, la dépolymérisation de la lignine est extrêmement lente et stagnante. Ceci montre la synergie de l'acide tungstophosphorique et du sel de manganèse dans la dépolymérisation de la lignine. Exemple 4 : Comparatif, en l'absence d'agent oxydant 144 mg de H3PW12040 et 30 mg de Mn(CH3C00)2 sont mélangés dans 40 mL d'eau et le mélange obtenu est chauffé à 90 °C pendant 1 heure. 1 g de lignosulfonate est ensuite additionné au mélange. A un temps t de réaction, un échantillon de 1 mL du milieu réactionnel est prélevé, ramené à température ambiante, et filtré sur filtre de 0,45 lm de diamètre pour l'analyse SEC. Les résultats en fonction du temps sont rassemblés dans le Tableau 4. Tableau 4 t (h) M, (g/mol) 0 15192 2 15674 72 16916 L'Exemple 4 comparatif montre qu'en l'absence d'un agent oxydant, on n'observe pas de dépolymérisation de la lignine. Exemple 5 : Comparatif, en l'absence d'acide tungstophosphorique 30 mg de Mn(CH3C00)2 sont mélangés dans 40 mL d'eau et le mélange obtenu est chauffé à 90 °C pendant 1 heure. 1 g de lignosulfonate est ensuite additionné au mélange. Enfin, 1 mL de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 35% massique) est lentement additionné (gouttes à gouttes). Le mélange réactionnel est agité à 90 °C. A un temps t de réaction, un échantillon de 1 mL du milieu réactionnel est prélevé, ramené à température ambiante, et filtré sur filtre de 0,45 lm de diamètre pour l'analyse SEC. Les résultats en fonction du temps sont rassemblés dans le Tableau 5. Tableau 5 t (h) M, (g/mol) 0 15264 2 15592 72 16035 L'Exemple 5 comparatif montre qu'en l'absence d'acide tungstophosphorique, on n'observe pas de dépolymérisation de la lignine. REVENDICATIONS1. Procédé de dépolymérisation de la lignine, comprenant une étape de mise en présence de lignine, d'au moins un sel de manganèse, d'acide tungstophosphorique ou d'un de ses sels, et d'un agent oxydant, dans au moins un solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la lignine est une lignine sulfonée ou une lignine Kraft, de préférence une lignine sulfonée. 10 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'agent oxydant est choisi dans le groupe consistant en le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, 02, 03, KMn04 et Na104, et est de préférence le peroxyde d'hydrogène (H202). 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre l'addition d'un composé apte à piéger les radicaux libres. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé apte à piéger les 20 radicaux libres est la N-acétylcystéine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le sel de manganèse est un sel de Mn(II), par exemple Mn(CH3C00)2 ou MnC12. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire entre l'acide tungstophosphorique et la lignine est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport molaire entre l'agent oxydant et la lignine est compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le 35 solvant est un mélange d'eau et d'un solvant organique polaire. 10. Utilisation de l'acide tungstophosphorique, ou d'un de ses sels, en association avec un sel de manganèse et un agent oxydant pour dépolymériser la lignine.