FR 3007028 A1 20141219 FR 1355485 A 20130613 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne la protection d'une pièce, comprenant un substrat dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant, par formation d'une barrière environnementale sur la surface du substrat. L'invention vise notamment la protection de pièces en matériau composite réfractaire tel qu'un matériau composite à matrice céramique (CMC) contenant du silicium, notamment un CMC à renfort fibreux en fibres de céramique, par exemple en fibres de carbure de silicium (SiC) ou à base de SiC, et matrice au moins partiellement en SiC. Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection de pièces en CMC formant des parties chaudes de turbines à gaz, telles que des parois de chambre de combustion, ou des anneaux de turbine, des distributeurs de turbine ou des aubes de turbines, pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles. Dans le document WO 2010/072978 est décrite la formation d'une barrière environnementale ayant au moins une couche auto-cicatrisante à base d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine. La composition de la couche auto- cicatrisante est choisie pour conserver une phase solide majoritaire jusqu'à au moins 1400°C environ tout en présentant au moins une phase liquide à une température égale ou supérieure à 1400°C environ, cette phase liquide étant en quantité suffisante pour assurer une fonction d'auto-cicatrisation à une telle température. Il existe toutefois un besoin de protection de pièces en CMC qui sont exposées en service à des températures se situant dans une plage de températures inférieures à 1400°C. Cela est notamment le cas lorsque le renfort fibreux du matériau CMC est réalisé avec des fibres SiC ou à base SiC dont les propriétés sont nettement dégradées à 1400°C, mais dont le coût est significativement inférieur à celui de fibres SiC capables de supporter sans dommage une température de 1400°C ou plus. Objet et résumé de l'invention Selon un premier aspect, l'invention a pour objet une pièce comprenant un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface du substrat est en un matériau réfractaire contenant du silicium, et une barrière environnementale formée sur la surface du substrat et ayant au moins une couche auto-cicatrisante contenant un silicate de terre rare, pièce dans laquelle la couche auto-cicatrisante est formée: - pour au moins 90% molaire, d'un système constitué de 30% molaire à au plus 80% molaire d'au moins un silicate de terre rare RE2Si2O7, RE étant une terre rare, et d'au moins 20% molaire à 70% molaire d'oxyde de manganèse MnO, et - pour au plus 10% molaire d'un ou plusieurs oxydes à 15 l'exception de MnO, ayant un point eutectique avec SiO2 inférieur ou égal à 1595°C, - la couche auto-cicatrisante présentant une phase liquide ayant une fonction d'auto-cicatrisation au moins dans la plage de températures allant de 1200°C à 1400°C, tout en conservant une phase solide 20 majoritaire. Par "phase liquide ayant une fonction d'auto-cicatrisation", on entend ici la présence d'une phase liquide en quantité suffisante pour colmater efficacement des fissures susceptibles d'apparaître dans la barrière environnementale, c'est-à-dire représentant au moins 5% molaire 25 dans la composition de la couche auto-cicatrisante, sans toutefois excéder 40% molaire dans ladite composition afin de conserver une bonne résistance au soufflage. La terre rare peut être choisie parmi l'yttrium, le scandium, et les lanthanides par exemple l'ytterbium et l'erbium. 30 La barrière environnementale peut comprendre en outre une sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et choisie parmi : - une sous-couche constituée essentiellement d'au moins un silicate de terre rare RE2Si2O7, - une sous-couche constituée essentiellement d'au moins un silicate de terre rare RE2Si2O7, déposée sur un revêtement de silicium formé sur le substrat, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite déposée sur un revêtement en silicium formé sur le substrat, et - une sous-couche ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante. Selon un mode de réalisation, la couche auto-cicatrisante est interposée entre le substrat et une couche externe par exemple en matériau réfractaire ou en matériau abradable. Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé pour protéger un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant, par formation sur la surface du substrat d'une barrière environnementale telle que définie ci-avant. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif. Il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue très schématique d'une pièce en 25 matériau composite contenant du silicium munie d'une barrière environnementale selon un mode de réalisation de l'invention ; et - les figures 2 à 17 sont des photographies obtenues par microscope électronique à balayage montrant des états de surface de barrières environnementales conformes ou non à l'invention. 30 Description détaillée de modes de réalisation Dans la description détaillée qui suit, on envisage la formation d'une barrière environnementale sur un substrat en matériau CMC contenant du silicium. Il est toutefois rappelé que l'invention est applicable 35 à des substrats en matériau réfractaire monolithique contenant du silicium et, plus généralement, à des substrats dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire (composite ou monolithique) contenant du silicium. La figure 1 montre très schématiquement un substrat 10 muni d'une barrière environnementale 20 selon un mode de réalisation de l'invention. Le substrat 10 en matériau CMC contenant du silicium comprend un renfort fibreux qui peut être en fibres de carbone (C) ou en fibres de céramique, par exemple en fibres de SiC ou formées essentiellement de SiC, incluant des fibres en Si-C-0 ou Si-C-0-N, c'est-à- dire contenant aussi de l'oxygène et éventuellement de l'azote. De telles fibres sont produites par la société japonaise Nippon Carbon sous la référence « Nicalon » ou « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon Type-S », ou par la société japonaise Ube Industries sous la référence « Tyranno-ZMI ». Les fibres de céramique peuvent être revêtues d'une mince couche d'interphase en carbone pyrolytique (PyC), en nitrure de bore (BN) ou en carbone dopé au bore (BC, avec 5% at. à 20% at. de B, le complément étant C). Le renfort fibreux est densifié par une matrice qui, dans son intégralité ou au moins dans une phase de matrice externe, est constituée par un matériau contenant du silicium, tel qu'un composé du silicium, par exemple SiC, ou un système ternaire Si-B-C, par exemple. Par phase de matrice externe, on entend une phase de matrice formée en dernier, la plus éloignée des fibres du renfort. Dans ce dernier cas, la matrice peut être formée de plusieurs phases de natures différentes par exemple : une matrice mixte C-SIC (le SiC étant du côté externe), ou une matrice séquencée avec une alternance de phases SiC et de phases de matrice de moindre rigidité, par exemple en carbone pyrolytique (PyC), nitrure de bore (BN) ou carbone dopé au bore (BC), avec une phase terminale de matrice en SiC, ou une matrice auto-cicatrisante avec des phases de matrice en carbure de bore (B4C) ou en un système ternaire Si-B-C, éventuellement avec carbone libre (B4C + C, Si-B-C + C), et avec une phase terminale Si-B-C ou SiC. De tels matériaux CMC sont décrits notamment dans les 35 documents US 5 246 736, US 5 965 266, US 6 291 058 et US 6 068 930, les phases de matrice étant formées par infiltration chimique en phase gazeuse, ou CVI ("Chemical Vapor Infiltration"). La matrice peut aussi être au moins en partie formée par introduction de poudres, notamment poudres de carbone et éventuellement de céramique et infiltration par une composition métallique à base de silicium à l'état fondu, pour former une matrice de type SiC-Si. Un tel processus est bien connu et désigné couramment processus MI ("Melt Infiltration"). La barrière environnementale 20 est formée sur toute la surface 10 externe du substrat 10 ou sur une partie seulement de cette surface, par exemple lorsque seulement une partie de la surface doit être protégée. La barrière environnementale 20 comprend une couche auto-cicatrisante 22. Une couche interne ou sous-couche 24 peut être interposée entre le substrat 10 et la couche auto-cicatrisante 22. Une couche externe 26 peut 15 être formée sur la couche auto-cicatrisante. La couche auto-cicatrisante 22 est essentiellement, c'est-à-dire ici dans une proportion d'au moins 90% molaire, sous forme d'un système constitué de 30% molaire à au plus 80% molaire d'au moins un silicate RE2Si2O7, RE étant une terre rare, et d'au moins 20% molaire à 70% 20 molaire d'oxyde de manganèse MnO. La terre rare est choisie parmi Y, Sc, et des lanthanides, comme par exemple Yb et Er. Outre un tel système, la couche auto-cicatrisante peut comporter de façon minoritaire, c'est-à-dire ici dans une proportion d'au plus 10% molaire, un ou plusieurs oxydes autres que MnO et ayant un point eutectique avec SiO2 inférieur ou égal à 25 1595°C, par exemple un ou plusieurs oxydes choisis parmi A1203, Ga203, In203, Nb2O5, ZnO, Ta205. L'ajout de ces autres oxydes a notamment pour fonction de moduler la température d'auto-cicatrisation ou le coefficient de dilatation thermique. De préférence toutefois, aux inévitables impuretés près, la 30 couche auto-cicatrisante 22 est constituée d'un système RE2S12O7 - MnO. Comme cela ressortira des exemples donnés plus loin, la composition de la couche 22 avec présence significative de MnO permet la formation d'une phase liquide ayant une fonction d'auto-cicatrisation dans toute la plage de températures allant d'au plus 1200°C à au moins 35 1400°C, tout en conservant une phase solide majoritaire. Cela n'exclut pas la présence d'une phase liquide ayant une fonction d'auto-cicatrisation à une température inférieure à 1200°C, par exemple dès 1150°C, et à une température supérieure à 1400°C. La sous-couche éventuelle 24 peut être essentiellement formée d'au moins un silicate de terre rare RE2Si2O7 et peut être déposée sur un revêtement de silicium formé sur le substrat, la terre rare étant par exemple choisie parmi Y, Sc, et les lanthanides comme par exemple Yb, Dy, Er et La. La terre rare de la sous-couche 24 peut être identique à celle de la couche auto-cicatrisante 22 ou être différente de cette dernière. La sous-couche 24 peut aussi être essentiellement formée de 10 mullite déposée sur le substrat 10 directement ou avec interposition d'un revêtement de silicium formé sur le substrat pour favoriser l'accrochage de la mullite. On peut aussi former la sous-couche par un revêtement ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche 15 auto-cicatrisante 22. La sous-couche 24 peut comporter de façon minoritaire d'autres constituants, par exemple un ou plusieurs oxydes permettant de moduler le coefficient de dilatation thermique. Ces autres constituants représentent au plus 30% molaire, de préférence au plus 10% molaire de la 20 composition de la sous-couche 24. Il est important que la sous-couche 24 reste stable chimiquement et thermiquement dans les conditions d'utilisation et soit compatible chimiquement et thermo-mécaniquement avec le substrat et la silice. En d'autres termes, il est souhaitable que la sous-couche 24 reste à l'état solide aux températures recherchées d'auto- 25 cicatrisation de la couche auto-cicatrisante 22 pour éviter un contact direct entre le substrat 10 et la couche auto-cicatrisante 22, et ne forme pas une phase liquide avec le substrat et la silice contenue dans la couche auto-cicatrisante 22 ou provenant d'une oxydation du silicium du substrat 10. Il est souhaitable aussi que le coefficient de dilatation thermique de la sous- 30 couche 24 soit relativement proche de ceux du substrat 10 et de la couche auto-cicatrisante 22. La sous-couche 24 peut, mais non nécessairement, comprendre un même silicate de terre rare RE2Si2O7 que celui entrant dans la composition de la couche auto-cicatrisante. 35 La couche externe éventuelle 26 peut être en un matériau réfractaire par exemple dans le cas de pièces en CMC nécessitant un traitement de surface telles que des aubes de turbine devant présenter un caractère lisse en surface. La couche externe peut alors être formée par de la mullite, un silicate, par exemple un silicate d'aluminium ou encore un oxyde réfractaire. Le caractère lisse en surface peut être obtenu par usinage ou polissage. En variante, pour de telles applications, la couche auto-cicatrisante 22 peut constituer la couche externe de la barrière environnementale, un usinage ou polissage de surface éventuel étant alors réalisé sur la couche auto-cicatrisante 22. La couche externe éventuelle 26 peut aussi être en un matériau abradable, par exemple dans le cas de pièces en CMC formant des anneaux de turbine. Un tel matériau abradable peut être constitué par une céramique poreuse, de façon bien connue en soi, pour permettre à des léchettes en sommets d'aubes mobiles de pénétrer sans dommage dans le matériau abradable et réduire le jeu entre sommets d'aubes et anneau de turbine. La sous-couche 24 peut être formée sur le substrat 10 par projection plasma à partir de poudres solides RE203 et SiO2 et/ou de poudres de composé RE2Si2O7, et éventuellement de poudres d'autres constituants minoritaires. De façon similaire, la couche auto-cicatrisante 22 peut être formée sur la sous-couche 24 par projection plasma à partir de poudres solides RE203, SiO2, ou RE2Si2O7, et MnO et éventuellement de poudres d'autres oxydes minoritaires comme indiqué plus haut, les quantités respectives de poudres projetées étant choisies en fonction de la composition finale désirée. La couche externe 26 peut aussi être formée sur le substrat 10 par projection plasma à partir de poudre(s) de céramique. D'autres procédés sont envisageables pour la formation de la sous-couche 24, la couche auto-cicatrisante 22 et la couche externe 26, par exemple l'amenée de particules sous forme sol-gel, l'application de poudres sous forme d'une barbotine, un dépôt par électrophorèse, un dépôt physique en phase gazeuse ou PVD ("Physical Vapor Deposition") ou un dépôt chimique en phase gazeuse CVD ("Chemical Vapor Deposition"). On peut aussi réaliser un frittage « flash » de poudres préalablement déposées ou processus SPS (« Spark Plasma Sintering »). 300 702 8 8 L'épaisseur de la sous-couche éventuelle 24 est choisie relativement faible, par exemple comprise entre 10 microns et 300 microns. L'épaisseur de la couche auto-cicatrisante 22 peut également être choisie relativement faible, par exemple comprise entre 10 microns et 5 300 microns. L'épaisseur de la couche externe éventuelle 26 est choisie en fonction des besoins et pourra être comprise entre 500 microns et 1500 microns. L'épaisseur des couches pourra dépendre aussi de la capacité du processus de dépôt utilisé à former des couches minces homogènes d'épaisseur sensiblement uniforme. Ainsi, par exemple, pour de faibles 10 épaisseurs, on pourra préférer utiliser un processus de dépôt de type PVD ou CVD. La présence d'une couche auto-cicatrisante permet d'avoir une barrière environnementale efficace, étanche et persistante aux températures d'auto-cicatrisation. En cas de retour à une température 15 inférieure à la température d'auto-cicatrisation, une cristallisation de la phase liquide se produit et l'étanchéité reste assurée par un revêtement se présentant sous forme d'une juxtaposition de grains. En cas d'apparition de fissures, une élévation de la température jusqu'à la température d'auto-cicatrisation suffit pour colmater celles-ci. 20 Exemple 1 Afin d'évaluer le potentiel d'auto-cicatrisation de différentes compositions à différentes températures, des pastilles ont été élaborées formées chacune d'une sous-couche de silicate d'yttrium Y2Si2O7 25 surmontée d'une couche formée à partir d'un mélange de poudres de Y2Si2O7 et de MnO. Les deux couches ont été réalisées par frittage flash des poudres et présentaient une épaisseur de 1mm environ. Les pastilles ont été traitées thermiquement pendant 50 heures sous air puis trempées sous air avant d'être observées au microscope électronique à balayage 30 (MEB). Pour une température de traitement thermique de 1200°C, la formation d'une phase liquide en quantité voulue pour assurer une fonction d'auto-cicatrisation a été observée si le pourcentage molaire de MnO dans le mélange Y2Si2O7 - MnO est d'au moins 20%, ce pourcentage 35 étant de préférence compris entre 20% molaire et 70% molaire pour avoir, dès 1200°C au plus jusque 1400°C, une phase liquide nappante, tout en étant stable en surface, c'est-à-dire avec présence d'une phase solide suffisante pour assurer une bonne résistance au soufflage. Une phase liquide apparait dès 1150°C pour une proportion molaire de MnO comprise entre 30% et 50% dans le système Y2Si207 5 MnO. Les figures 2 à 17 sont des photographies prises au MEB pour différentes compositions du mélange Y2Si207 - MnO et différentes températures de traitement thermique selon le tableau ci-après, avec mention de la présence ou non d'une phase liquide assurant la fonction 10 d'auto-cicatrisation (phase A-C): Figure %mol MnO dans Température Phase A-C Y2Si207 - MnO (°C) 2 10 1200 non 3 10 1300 non 4 10 1400 oui 20 1200 oui 6 20 1300 oui 7 20 1400 oui 8 40 1200 oui 9 40 1300 oui 40 1400 oui 11 64 1200 oui 12 64 1300 oui 13 64 1400 oui 14 85 1200 oui 85 1300 Phase liquide excessive 16 30 1150 oui 17 40 1150 oui Sur les figures 5 à 17, la présence d'une phase liquide aux joints des grains est décelable comme indiqué sur la figure 9, par exemple. Dans 15 le cas de la figure 15, cette phase liquide est excessive, c'est-à-dire susceptible de provoquer la dissolution du matériau dans la phase liquide, et par suite, une élimination du matériau par soufflage. Exemple 2 Il a été procédé comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant MnO par de l'oxyde de gallium Ga203 avec des proportions molaires de Ga203 dans le mélange Y2Si2O7 - Ga203 égales à 5%, 10%, 25% et 53% et des températures de traitement thermique de 1300°C, 1350°C et 1400°C. Il n'a pas été constaté de présence de phase liquide capable d'assurer la fonction d'auto-cicatrisation. Exemple 3 Il a été procédé comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant MnO par de l'oxyde de niobium Nb2O5 avec des proportions molaires de Nb2O5 dans le mélange Y2Si2O7 - Nb2O5 égales à 5%, 10%, 25% , 48%, 60% et 85% et des températures de traitement thermique de 1300°C, 1350°C et 1400°C. Il n'a pas été constaté de présence de phase liquide capable d'assurer la fonction d'auto-cicatrisation. Exemple 4 Il a été procédé comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant MnO par de l'oxyde de zinc ZnO avec des proportions molaires de ZnO dans le mélange Y2Si2O7 - ZnO égales à 5%, 10%, 15% ,50%, 60% et 85% et des températures de traitement thermique de 1200°C, 1300°C, 1350°C et 1400°C. Il n'a pas été constaté de présence de phase liquide capable d'assurer la fonction d'auto-cicatrisation. Les exemples 2 à 4 montrent que la substitution à MnO d'oxydes Ga203 , Nb2O5 ou ZnO ayant aussi la capacité d'abaisser le point de fusion dans un mélange avec Y2Si2O7 est inopérante pour obtenir une 25 couche auto-cicatrisante telle que désirée. REVENDICATIONS1. Pièce comprenant un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface du substrat est en un matériau réfractaire contenant du silicium, et une barrière environnementale formée sur la surface du substrat et ayant au moins une couche auto-cicatrisante contenant un silicate de terre rare, caractérisée en ce que la couche auto-cicatrisante est formée: - pour au moins 90% molaire, d'un système constitué de 30% 10 molaire à au plus 80% molaire d'au moins un silicate de terre rare RE2Si207, RE étant une terre rare, et d'au moins 20% molaire à 70% molaire d'oxyde de manganèse MnO, et - pour au plus 10% molaire d'un ou plusieurs oxydes à l'exception de MnO, ayant un point eutectique avec Si02 inférieur ou égal 15 à 1595°C, - la couche auto-cicatrisante présentant une phase liquide ayant une fonction d'auto-cicatrisation dans au moins toute la plage de températures allant de 1200°C à 1400°C, tout en conservant une phase solide majoritaire. 20 2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que RE est choisie parmi l'yttrium, le scandium, et les lanthanides, notamment l'ytterbium et l'erbium. 25 3. Pièce selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la barrière environnementale comprend en outre une sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et choisie parmi : - une sous-couche constituée essentiellement d'au moins un 30 silicate de terre rare RE2S1207, - une sous-couche constituée d'au moins un silicate de terre rare RE2Si207 déposée sur un revêtement de silicium formé sur le substrat, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite 35 déposée sur un revêtement en silicium formé sur le substrat, et- une sous-couche ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante. 4. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche auto-cicatrisante est interposée entre le substrat et une couche externe en matériau réfractaire. 5. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 10 caractérisée en ce que la couche auto-cicatrisante est interposée entre le substrat et une couche externe en matériau abradable. 6. Procédé pour protéger un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du 15 silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant, par formation sur la surface du substrat d'une barrière environnementale ayant au moins une couche auto-cicatrisante contenant un silicate de terre rare, caractérisé en ce que la couche auto-cicatrisante est formée: 20 - pour au moins 90% molaire, d'un système constitué de 30% molaire à au plus 80% molaire d'au moins un silicate de terre rare RE2Si2O7, RE étant une terre rare, et d'au moins 20% molaire à 70% molaire d'oxyde de manganèse MnO, et - pour au plus 10% molaire d'un ou plusieurs oxydes à 25 l'exception de MnO, ayant un point eutectique avec SiO2 inférieur ou égal à 1595°C, - pour obtenir une couche auto-cicatrisante présentant une phase liquide ayant une fonction d'auto-cicatrisation dans au moins toute la plage de températures allant de 1200°C à 1400°C, tout en conservant 30 une phase solide majoritaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que RE est choisie parmi l'yttrium, le scandium, et les lanthanides, notamment l'ytterbium et l'erbium. 35 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que l'on forme une barrière environnementale ayant en outre une sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et choisie parmi: - une sous-couche constituée essentiellement d'au moins un silicate de terre rare RE2Si2O7, - une sous-couche constituée d'au moins un silicate de terre rare RE2Si2O7 déposée sur un revêtement de silicium formé sur le substrat, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite déposée sur un revêtement en silicium formé sur le substrat, et - une sous-couche ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'une couche externe en un matériau réfractaire est formée sur la couche auto-cicatrisante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'une couche externe en matériau abradable est formée sur la couche auto-cicatrisante.