FR 2998967 A1 20140606 FR 1261539 A 20121203 APPAREIL ET METHODE DE SPECTROSCOPIE Domaine technique La présente invention se rapporte à un appareil de spectroscopie tel qu'un spectroscope pour l'étude de la diffusion Raman ou de la fluorescence. Elle concerne également une méthode d'observation d'un échantillon avec un tel appareil. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets (E]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. Etat de la technique On connaît différentes méthodes d'observation d'échantillon selon lesquelles on excite l'échantillon par un éclairement particulier et on observe le comportement du matériau lorsqu'il est soumis à cet éclairement. Une telle méthode exploite par exemple des phénomènes de fluorescence, de seconde harmonique, de diffusion Raman et d'hyperRaman. Dans le cas du phénomène de Raman, l'échantillon est éclairé avec un rayon laser à une fréquence déterminée. Selon ses propres caractéristiques, l'échantillon diffuse cette lumière avec une part de lumière ayant un décalage de la fréquence. On accède ainsi à des propriétés de l'échantillon en analysant l'intensité et le décalage de fréquence de la lumière diffusée. Le document EP 502 752 Al [1] montre un spectroscope mettant en oeuvre une telle méthode. La lumière émise par un laser passe par un premier système optique, puis est réfléchie par un miroir semi-transparent et est focalisée sur l'échantillon par un deuxième système optique. La lumière réfléchie passe par le deuxième système optique, traverse en partie le miroir semi-réfléchissant et atteint un système d'analyse de la lumière. Le système d'analyse comporte un filtre à élimination de bande centré sur la fréquence de la lumière du laser, appelé en anglais « notch filter ». Ce filtre ne laisse passer que la lumière qui n'est pas à la fréquence du laser. Il permet donc d'éliminer la lumière simplement réfléchie, et de diffusion Rayleigh. Les filtres à élimination de bande ne sont pas parfaits, et on constate que certaines fréquences très proches de la fréquence du laser sont aussi éliminées. Le même document [1] montre également sur la figure 6 un dispositif par lequel l'axe d'observation et l'axe d'éclairement de l'échantillon ne sont pas confondus. Une manivelle optique permet de régler l'angle d'incidence du rayon laser par rapport à l'échantillon et à l'axe d'observation. Une telle disposition permet de diminuer fortement la diffusion Rayleigh et de s'affranchir du filtre à élimination de bande. La qualité de l'observation en est améliorée. Cependant, ce dispositif ne permet pas d'observer toutes les parties de l'échantillon. On connaît également par le document US 3 610 757 [2] une cellule d'observation d'un échantillon liquide ou gazeux à haute pression par un analyseur de spectre Raman. L'axe d'éclairement est sensiblement perpendiculaire à l'axe d'observation. Un tel dispositif est inadapté à l'observation d'échantillons solides. C'est donc un objectif de l'invention de fournir un appareil et une méthode de spectroscopie dans laquelle un échantillon solide est soumis à un éclairement selon un axe d'éclairement et observé selon un axe d'observation qui permette d'observer le phénomène de fluorescence ou de Raman même proche de la diffusion Rayleigh et sur ou dans la majeure partie de l'échantillon. Description de l'invention Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet un appareil de spectroscopie comportant un support d'échantillon, pour maintenir fixe un échantillon solide à observer, un dispositif d'observation optique pour observer l'échantillon selon un axe d'observation, et une source d'éclairement laser pour exciter l'échantillon par un faisceau laser selon un axe d'éclairement oblique par rapport à l'axe d'observation, caractérisé en ce que l'appareil comporte de premiers moyens de réglage pour régler la position du support d'échantillon selon au moins un axe de translation. L'appareil de spectroscopie permet ainsi de déplacer l'échantillon tout en l'observant et d'explorer ses caractéristiques au moins le long d'un axe de translation. Le déplacement de l'échantillon peut être relatif à l'axe d'observation ou par rapport à l'axe d'éclairement, ou encore par rapport aux deux axes. On dispose ainsi de capacités d'exploration des échantillons inconnues jusqu'alors. Cette exploration est réalisée avec un éclairement oblique par rapport à l'observation, ce qui permet de s'affranchir de l'utilisation d'un filtre à élimination de bande et d'accéder ainsi à la lumière dont la fréquence est très proche de celle de la diffusion Rayleigh. Selon un perfectionnement, les premiers moyens de réglage sont prévus pour régler en outre la position du support d'échantillon selon trois axes de translation. L'échantillon peut être placé sans contrainte de position dans l'espace. Selon un autre perfectionnement, les premiers moyens de réglage sont prévus pour régler en outre la position du support d'échantillon selon au moins un axe de pivotement. On peut ainsi régler une position angulaire de l'échantillon par rapport aux axes. Dans un premier mode de réalisation, l'appareil comporte de seconds moyens de réglage pour régler l'orientation et/ou la position de l'axe d'éclairement par rapport au support d'échantillon. Dans ce mode de réalisation, l'axe d'éclairement et le support d'échantillon sont liés l'un à l'autre et les seconds moyens de réglage déterminent leur position relative, en réglant par exemple l'éclairement d'un point ou d'un chemin de l'échantillon. L'échantillon est ensuite déplacé par les premiers moyens de réglage de sorte à détecter la manière dont la lumière est diffusée dans l'échantillon. Par exemple, dans le cas où l'échantillon est un guide de lumière, les pertes de transmission de la lumière dans le guide se traduisent par l'émission d'ondes Rayleigh et Raman. En introduisant la lumière dans le guide et en observant les ondes de Raman en différents lieux de l'échantillon, on peut caractériser les pertes non pas globalement, mais à chaque point particulier le long du parcours de la lumière dans le guide. Dans le premier mode de réalisation, les premiers moyens de réglage peuvent comporter une table à mouvements croisés sur laquelle sont fixés la source d'éclairement et les deuxièmes moyens de réglage supportant le support d'échantillon. La table à mouvements croisés comporte deux ou trois axes de translation et permet de déplacer ensemble la source d'éclairement et le porte échantillon, en conservant le réglage effectué grâce aux premiers moyens de réglage entre l'axe d'éclairement et l'échantillon. Selon une disposition particulière, la source d'éclairement et les deuxièmes moyens de réglage supportant le support d'échantillon sont fixés sur une même platine, laquelle est fixée de manière amovible sur la table à mouvements croisés. La platine, la source d'éclairement et le support d'échantillon constituent ainsi un sous-ensemble amovible, ce qui permet de moduler facilement l'utilisation de l'appareil, ou de modifier un appareil de spectroscopie classique en appareil conforme à l'invention. Dans un deuxième mode de réalisation, l'appareil comporte de seconds moyens de réglage pour régler l'orientation et/ou la position de l'axe d'éclairement par rapport à l'axe d'observation. Les deux axes sont liés l'un à l'autre et les seconds moyens de réglage déterminent leur position relative, en réglant par exemple un point de convergence des deux axes. L'échantillon est ensuite déplacé par les premiers moyens de réglage de telle sorte que le point de convergence est déplacé sur ou à l'intérieur de l'échantillon. On peut ainsi cartographier les propriétés de l'échantillon. Le dispositif d'observation est par exemple un analyseur de spectre Raman. L'invention a aussi pour objet une méthode de spectroscopie d'un échantillon solide selon laquelle on observe l'échantillon selon un axe d'observation, on éclaire l'échantillon avec un faisceau laser selon un axe d'éclairement oblique par rapport à l'axe d'observation, caractérisée en ce qu'on règle la position de l'échantillon par rapport à l'axe d'observation selon au moins un axe de translation. Selon une première application de la méthode, l'axe d'éclairement est fixe par rapport à l'échantillon et on observe différents lieux de l'échantillon en le déplaçant. Selon une deuxième application de la méthode, l'axe d'éclairement est fixe par rapport à l'axe d'observation et on déplace l'échantillon pour déplacer un point d'observation défini par l'intersection des axes d'éclairement et d'observation. L'appareil selon l'invention peut être utilisé par exemple pour les applications suivantes : - observation du signal diffusé par des nano-objets inorganiques ou organiques, en observant en oblique ; - l'imagerie de milieux diffusants, pour évaluer l'intensité diffusée ; - l'étude spectroscopique de la section transverse d'un faisceau laser, pour la recherche d'effets non-linéaires et leur quantification ; - l'étude de composants optoélectroniques tels que des guides d'onde, des fibres optiques, afin d'observer et quantifier les pertes optiques ; - l'étude des surfaces par spectroscopie Raman, de fluorescence, de seconde harmonique ou hyperRaman en réalisant un éclairement latéral ou en incidence oblique de la surface.30 D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif. Brève description des figures - La figure 1 est une vue schématique d'un appareil selon un premier mode de réalisation de l'invention. - La figure 2 est une vue similaire à la figure 1 d'un deuxième mode de réalisation de l'invention. - La figure 3 est une vue similaire à la figure 1 dans une autre position de réglage. - La figure 4 est un diagramme représentant l'intensité en fonction du décalage de longueur d'onde par rapport à la longueur d'onde de la lumière excitatrice pour différentes excitations d'un même échantillon. 15 DESCRIPTION DETAILLEE Premier mode de réalisation Un appareil selon un premier mode de réalisation est montré sur la figure 1. L'appareil comporte un dispositif d'observation 1 comportant un 20 système optique de collection 11 et un système d'analyse optique 12 pour l'analyse des spectres Raman. L'observation est réalisée le long d'un axe d'observation O. Pour la facilité de la description, on considère qu'il est vertical, même s'il peut être orienté différemment, seule comptant la disposition relative des éléments de l'appareil. Le dispositif d'observation 1 25 est classique et n'est pas décrit de manière détaillée ici. L'appareil comporte en outre une table 2 à mouvements croisés apte à se déplacer en translation dans l'espace, c'est-à-dire selon trois axes de translation, de préférence orthogonaux entre eux. La table 2 constitue de premiers moyens de réglage. L'appareil comporte en outre une source 30 d'éclairement 3 laser liée à la table 2. La source d'éclairement 3 est apte à générer un rayon laser se diffusant selon un axe d'éclairement E. La source d'éclairement 3 est apte à pivoter autour d'un axe de pivotement P1 horizontal, perpendiculaire à l'axe d'éclairement E, de telle sorte que l'axe d'éclairement E peut s'orienter de manière oblique par rapport à l'axe d'observation 0, comme le montre l'angle 0 entre l'horizontale et l'axe d'éclairement E sur la figure 3. L'appareil comporte en outre un support d'échantillon 4 pour maintenir un échantillon S solide devant la source d'éclairement 3 et devant le dispositif d'observation 1. Le support d'échantillon 4 est fixé sur la table 2 et comporte de seconds moyens de réglage 5 pour déplacer l'échantillon S selon trois axes de translation par rapport à la table 2. Les seconds moyens de réglage 5 comporte en outre un axe de pivotement P2 parallèle à l'axe de pivotement P1 de la source d'éclairement 3. Dans une variante du premier mode de réalisation, non représentée, la source d'éclairement 3 et le support d'échantillon 4 sont montés sur une même platine, laquelle est prévue pour être fixée sur la table 2 de l'appareil. On dispose ainsi d'un sous-ensemble de l'appareil permettant de changer facilement sa configuration et ses utilisations. Le sous-ensemble permet par exemple de modifier un appareil de spectroscopie confocale, c'est-à-dire dont les axes d'éclairement et d'observation sont confondus, et dont on n'utiliserait pas la source d'éclairement dans l'axe d'observation O. Utilisation Un échantillon S est placé sur le porte échantillon. On commence par régler la position relative de l'échantillon S et de l'axe d'éclairement E par l'intermédiaire des seconds moyens de réglage 5. Lorsque ce premier réglage est réalisé, on déplace la table 2, donc en conservant le réglage précédent, pour observer différents lieux de l'échantillon S par le dispositif d'observation 1. Deuxième mode de réalisation Un appareil selon un deuxième mode de réalisation est montré sur la figure 2. L'appareil comporte également un dispositif d'observation 1 pour l'analyse des spectres de Raman. L'appareil comporte en outre de premiers moyens de réglage 2' comprenant une table 20 à mouvements croisés comme dans le premier mode de réalisation. L'appareil comporte en outre une source d'éclairement 3' laser liée au dispositif d'observation 1 par de deuxièmes moyens de réglage 5'. La source d'éclairement 3' est apte à générer un rayon laser se diffusant selon un axe d'éclairement E. Les deuxièmes moyens de réglage 5' permettant de régler la position relative des axes d'éclairement E et d'observation 0, par un déplacement selon un axe vertical et un axe horizontal perpendiculaire à l'axe d'éclairement E. L'appareil comporte en outre un support d'échantillon 4' pour maintenir un échantillon S solide devant la source d'éclairement 3' et devant le dispositif d'observation 1. Le support d'échantillon 4' est fixé sur la table 20 et comporte en outre un axe de pivotement P2' parallèle à l'axe de pivotement P1' de la source d'éclairement 3', l'axe de pivotement P2' faisant partie des premiers moyens de réglage 2'. Utilisation On règle les deuxièmes moyens de réglage 5' pour que les axes d'éclairement E et d'observation 0 soient concourants en un point d'observation P. Pendant l'observation, on déplace l'échantillon S à l'aide des premiers moyens de réglage 2' afin d'explorer les propriétés de l'échantillon S en différents endroits. Exemple Un échantillon de PbTiO3 a été placé sur un appareil conforme à l'invention. L'échantillon de 1x1x0.5 mm présente plusieurs microdomaines. L'appareil selon l'invention a permis de placer l'un des microdomaines à l'intersection de l'axe d'éclairement et de l'axe d'observation. Différentes mesures ont été effectuées, en faisant varier la polarisation de l'éclairement et celle de l'observation, ce qui est repéré sur chaque chaque courbe par une indication conforme à la notation de Porto, avec un repère correspondant aux axes propres du cristal orienté au rayons X. On a fait l'observation soit en rétrodiffusion, soit de manière latérale par rapport à l'axe d'éclairement, ce qui est indiqué par les références 1800 ou 90° respectivement. Les mesures latérales montrent que le système conserve bien les règles de sélection, en observant les mêmes modes activés, et ne nécessitent pas de filtre à élimination de bande. La réponse avec la configuration y(xz)x est nulle, ce qui montre que l'observation est bien focalisée sur un domaine et n'est pas perturbuée par les autres domaines de l'échantillon. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation cités à titre d'exemple. Le dispositif d'observation 1 peut être un spectromètre de fluorescence, multiphoton, hyperRaman ou Brillouin ou un microscope optique de champ proche. La source d'éclairement peut être l'extrémité d'une fibre optique connectée à une source lumineuse déportée. Listes des références [1] EP 502 752 Al publié le 20-01-1992 [2] US 3 610 757 publié le 5-1 0-1 971 REVENDICATIONS1. Appareil de spectroscopie comportant un support d'échantillon (4, 4'), pour maintenir fixe un échantillon (S) solide à observer, un dispositif d'observation (1) optique pour observer l'échantillon (S) selon un axe d'observation (0), et une source d'éclairement (3, 3') laser pour exciter l'échantillon (S) par un faisceau laser selon un axe d'éclairement (E) oblique par rapport à l'axe d'observation (0), caractérisé en ce que l'appareil comporte des premiers moyens de réglage (2, 2') pour régler la position du support d'échantillon (4, 4') selon au moins un axe de translation. 2. Appareil selon la revendication 1, dans lequel les premiers moyens de réglage (2, 2') sont prévus pour régler en outre la position du support d'échantillon (4, 4') selon trois axes de translation. 3. Appareil selon la revendication 1, dans lequel les premiers moyens de réglage (2, 2') sont prévus pour régler en outre la position du support d'échantillon (4, 4') selon au moins un axe de pivotement (P2, P2'). 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte de seconds moyens de réglage (5, 5') pour régler l'orientation et/ou la position de l'axe d'éclairement (E) par rapport au support d'échantillon. 5. Appareil selon la revendication 4, dans lequel les premiers moyens de réglage comportent une table (2) à mouvements croisés sur laquelle sont fixés la source d'éclairement (3) et les deuxièmes moyens de réglage (5) supportant le support d'échantillon (4). 6. Appareil selon la revendication 5, dans lequel la source d'éclairement (3) et les deuxièmes moyens de réglage (5)supportant le support d'échantillon (4) sont fixés sur une même platine, laquelle est fixée de manière amovible sur la table (2) à mouvements croisés. 7. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte de seconds moyens de réglage (5') pour régler l'orientation et/ou la position de l'axe d'éclairement (E) par rapport à l'axe d'observation (0). 8. Appareil selon la revendication 1, dans lequel le dispositif d'observation (1) est un analyseur de spectre Raman. 10 9. Méthode de spectroscopie d'un échantillon (S) solide selon laquelle on observe l'échantillon (S) selon un axe d'observation (0), on éclaire l'échantillon (S) avec un faisceau laser selon un axe d'éclairement (E) oblique par rapport à l'axe d'observation 15 (0), caractérisée en ce qu'on règle la position de l'échantillon (S) par rapport à l'axe d'observation (0) selon au moins un axe de translation. 10. Méthode selon la revendication 9, selon laquelle l'axe 20 d'éclairement (E) est fixe par rapport à l'échantillon (S) et on observe différents lieux de l'échantillon (S) en le déplaçant. 11. Méthode selon la revendication 9, selon laquelle l'axe d'éclairement (E) est fixe par rapport à l'axe d'observation (0) et 25 on déplace l'échantillon (S) pour déplacer un point d'observation défini par l'intersection des axes d'éclairement et d'observation.