FR 3002234 A1 20140822 FR 1300379 A 20130220 Encre comprenant des particules métalliques munies à leur surface de disulfures de dialkyle et procédé de réalisation d'une telle encre. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à une encre comprenant des particules métalliques munies à leur surface de disulfures de dialkyle et est également relative à un procédé de réalisation d'une telle encre. État de la technique L'utilisation de particules de matériau semi-conducteur est de plus en plus répandue dans la fabrication de cellules photovoltaïques. C'est en particulier le cas pour les matériaux de type CIGS. En effet, de tels matériaux permettent une très bonne absorption de la lumière incidente et présentent, de plus, une excellente longévité. Les encres à base de particules de matériau semi-conducteur représentent 20 donc un enjeu économique considérable dans le domaine photovoltaïque. La demande internationale WO 2012/025893 décrit un procédé pour fabriquer de telles encres. Ce procédé met en oeuvre une émulsion de gouttelettes métalliques en suspension dans un solvant. L'émulsion est soumise à des ultrasons, sous atmosphère ambiante, afin de former des particules métalliques. Ce 25 procédé est simple et permet, notamment, d'obtenir des particules de CIGS avec un bon rendement de conversion. Comme tout autre produit, il est intéressant de pouvoir identifier l'encre à base de particules de matériau semi-conducteur sans que cela nuise à la qualité finale du matériau semi-conducteur formé. 30 Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer une encre comportant des particules métalliques marquées afin d'être plus facilement identifiables. L'invention a également pour objet un procédé d'élaboration et de marquage d'une telle encre qui est simple et facile à mettre en oeuvre. Cet objet est atteint par une encre comprenant des particules métalliques munies à leur surface de disulfures de dialkyle, au moins une partie des disulfures de dialkyle étant sous la forme de disulfures de dialkyle asymétriques de formule générale R1-SS-R2, avec R1 différent de R2, R1 et R2 étant des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ou des groupes aromatiques. Cet objet est également atteint par un procédé de réalisation d'une telle encre comportant les étapes successives suivantes : fournir une émulsion comprenant : 0 des gouttelettes liquides métalliques, le métal des gouttelettes étant choisi parmi l'indium, le gallium ou un alliage de ces métaux, 0 et un mélange d'alkyle thiols, ledit mélange d'alkyle thiols comprenant au moins deux alkyle thiols différents, - traiter ladite émulsion au moyen d'ultra-sons. Description sommaire du dessin D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés au dessin annexé, dans lequel : - la figure 1 représente un spectre Raman d'une encre obtenue selon un mode de réalisation particulier de l'invention. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention L'encre comprend des particules métalliques munies à leur surface de disulfures de dialkyle. Par particules métalliques, on entend des particules à base d'au moins un métal. Préférentiellement, il peut s'agir de particules d'indium, de gallium ou d'un 10 alliage de ces métaux. Par disulfure de dialkyle, on entend des composés de formule générale R1-SSR2 avec R1 et R2 des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ou des groupes aromatiques, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. 15 Si R1 et R2 sont identiques, le disulfure de dialkyle est dit symétrique ou encore homoleptique. Si R1 et R2 sont différents, le disulfure de dialkyle est dit asymétrique ou hétéroleptique. Les disulfures de dialkyle présents à la surface des particules permettent 20 avantageusement de protéger lesdites particules des processus d'oxydation. Par particules métalliques munies à leur surface de disulfures de dialkyle, on entend que les molécules de disulfures sont présentes en surface des particules métalliques. En particulier, les disulfures de dialkyle sont fixés à la 25 surface des particules métalliques par adsorption. Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins une partie des disulfures de dialkyle, présents à la surface des particules, est sous la forme de disulfures de dialkyle asymétriques R1-SS-R2. 30 R1 est différent de R2, R1 et R2 étant des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ou des groupes aromatiques. Avantageusement, l'autre partie des disulfures de dialkyle est sous la forme de disulfures de dialkyle symétriques R1-SS-R1 ou R2-SS-R2. Préférentiellement, R1 et R2 sont des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, R1 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant entre 6 et 20 atomes de carbone. De tels groupes alkyle permettent d'obtenir des composés plus stables par rapport à des groupes alkyle plus petits. Encore plus préférentiellement, R1 est un dodécyle. Les disulfures de dialkyle ainsi obtenus sont : CH3(CH2)10CH2SSCH2(C1-12)11 CH3, CH3(C1-12)10CH2SSR2 et R2SSR2. Avantageusement, les disulfures de dialkyle asymétriques, avec R1 étant un dodécyle, sont particulièrement stables. Selon un mode de réalisation particulier, R2 est un groupe méthyle. Selon un développement particulier de l'invention, l'encre comprend également des disulfures de dialkyle sous forme libre, c'est-à-dire non adsorbés sur les particules métalliques. Les disulfures de dialkyle asymétriques R1-SS-R2 et symétriques R1-SS-R1 et R2-SS-R2 représentent au moins 90%, et encore plus préférentiellement au moins 95%, du total des disulfures de dialkyle présents à la surface des 25 particules. Le pourcentage restant pouvant correspondre à des produits parasites obtenus à cause des impuretés contenues dans les réactifs ou à cause de réactions parasites. 30 Au moins 0,5% des disulfures de dialkyle à la surface des particules correspond à des disulfures de dialkyle asymétriques. Préférentiellement, entre 0,5 % et 5% des disulfures de dialkyle à la surface des particules sont des disulfures de dialkyle asymétriques. La présence des disulfures de dialkyle asymétriques, à la surface des particules de l'encre, avec un tel pourcentage permet, avantageusement, de ne pas avoir d'incidence significative sur les propriétés physico-chimiques de l'encre. De plus, un tel pourcentage permet d'identifier aisément les particules marquées par toute technique adaptée. Les particules peuvent être, par exemple, caractérisées par spectrométrie. Comme illustré sur le spectre Raman de la figure 1, les disulfures de dialkyle présentent une bande, caractéristique, fine et bien définie autour de 500cm-1. Une telle technique permet, avantageusement, de déterminer la nature des groupes présents à la surface des particules. Ce marquage, ou cette empreinte, peut être facilement modifié en changeant la nature des disulfures de dialkyle (alkyles ramifiés ou linéaires, etc). Les différentes combinaisons possibles permettent de réaliser de très nombreux marquages. Il est, par exemple, possible d'utiliser un disulfure de dialkyle ramifié d'un côté et linéaire de l'autre. Le fabricant dispose ainsi d'un marquage fiable, unique et efficace pour tracer 20 son encre. Le procédé permettant d'obtenir une encre comprenant des particules métalliques ayant à leur surface des disulfures de dialkyle asymétriques comporte les étapes successives suivantes : 25 - fournir une émulsion comprenant : o des gouttelettes liquides métalliques, le métal des gouttelettes étant choisi parmi l'indium, le gallium ou un alliage de ces métaux, o et un mélange d'alkyle thiols, ledit mélange d'alkyle thiols comprenant au moins deux alkyle thiols différents, 30 - traiter ladite émulsion au moyen d'ultra-sons. Par traitement aux ultra-sons, on entend que l'émulsion est soumise à l'action d'ultra-sons qui, outre un effet sur la dispersion de l'émulsion, permet de générer des sulfures de dialkyle en surface des particules métalliques. Le traitement aux ultra-sons est, avantageusement, configuré pour former des particules métalliques munies à leur surface de disulfures de dialkyle. Par émulsion, on entend une solution qui comprend des gouttelettes en suspension dans un solvant. Les gouttelettes sont des gouttelettes de métal liquide d'indium et/ou de gallium. 10 L'émulsion est à une température au moins égale à la température de fusion des gouttelettes métalliques. Par exemple, la température de fusion d'un alliage In-Ga comprenant 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium est de 120°C. Le solvant a, avantageusement, une température d'ébullition supérieure au 15 point de fusion dudit alliage afin d'éviter l'évaporation dudit solvant. Le solvant est un solvant thiolé. Par solvant thiolé, on entend un solvant contenant au moins un alkyle thiol. Préférentiellement, le solvant contient deux alkyle thiols différents. 20 Les solvants thiolés permettent avantageusement de former une couche de passivation autour des gouttelettes de métal liquide, ce qui permet de protéger lesdites gouttelettes de l'oxydation. De plus, les solvants thiolés empêchent, avantageusement, l'agrégation des gouttelettes de liquide et, ultérieurement au cours du procédé, l'agrégation des particules en solution. 25 Le procédé ne nécessite pas l'utilisation d'une atmosphère inerte. Les alkyles thiols du solvant ont pour formule générale R-SH avec R un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, ou un groupe aromatique. Préférentiellement, R est un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, 30 comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone. Préférentiellement, le mélange d'alkyle thiols comporte deux alkyle thiols de formule générale R1-SH et R2-SH. Selon un mode de réalisation préférentiel, un des alkyles thiols est un 5 dodécanethiol, de formule CH3(CH2)10CH2SH. Avantageusement, le dodécanethiol est bon marché et ne produit pas de résidu carbone lors de sa décomposition. De plus, il a été observé, de manière surprenante, que le dodécanethiol réagissait à la surface des billes de métal pour former des disulfures de dialkyle 10 particulièrement stables. La formation des disulfures de dialkyle peut consommer jusqu'à 30% en masse du dodécanethiol initialement introduit. De préférence, le mélange d'alkyle thiol comprend entre 50% et 99% de RiSH 15 et, encore plus préférentiellement, encore entre 75% et 95% de R15-H, l'autre partie correspondant à l'alkyle thiol de formule R2-SH. Selon un mode de réalisation préférentiel, le mélange d'alkyle thiol comporte au moins 90% de dodécanethiol. Ceci permet de conserver un solvant dominant pour l'enduction ultérieure de l'encre. 20 Par exemple, le mélange d'alkyle thiol comporte 95% de dodécanethiol et 5% d'un autre alkyle thiol. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'autre alkyle thiol est du méthanethiol, aussi appelé méthylmercaptan. 25 Avantageusement, la pureté des alkyle thiols introduits dans la solution est proche de 100%. Par proche de 100%, on entend une pureté de réactif d'au moins 95%, et plus particulièrement d'au moins 99%. Une telle pureté permet d'éviter d'avoir des réactions parasites lors de la formation des disulfures de dialkyle à la surface des particules. 30 L'émulsion est, avantageusement, fabriquée à chaud dans un réacteur. Ceci permet d'augmenter les cinétiques de réaction. Par à chaud, on entend des températures de l'ordre de 30 à 160°C. Les ultrasons utilisés pour former les particules métalliques sont obtenus par 5 toute technique adaptée. Selon un mode de réalisation préférentiel, les ultrasons sont obtenus par une sonotrode. Par sonotrode, on entend une pièce métallique soumise à des ultrasons et capable de restituer l'énergie vibratoire dans un liquide. La pointe de la sonotrode est plongée dans l'émulsion et les ondes sont directement 10 transmises dans la solution. L'utilisation d'une sonotrode est plus efficace qu'un bain à ultra-sons classique. Elle permet, également, d'obtenir de bons rendements de réaction et de diminuer les temps de réaction. Le temps de dispersion et la puissance de la sonotrode permettent de contrôler 15 la taille des particules métalliques dans la suspension colloïdale. Selon un mode de réalisation préférentiel, des particules de cuivre sont ajoutées dans l'émulsion afin de former ultérieurement du CIGS. 20 Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion utilisée contient aussi un surfactant. Le surfactant permet avantageusement de stabiliser l'émulsion et de réduire la taille des gouttelettes de métal liquide. Selon un autre mode de réalisation particulier, au moins un des alkyles thiols utilisés est marqué par du deutérium. 25 L'encre ainsi obtenue peut ensuite être déposée sous forme de film sur un substrat par toute méthode connue de l'homme du métier. L'encre est, par exemple, déposée par enduction (« blade coating » en anglais). La formation des disulfures de dialkyle à la surface des particules métalliques 30 entraîne, avantageusement, une augmentation de la viscosité de l'encre jusqu'au figeage de l'encre. Ce figeage est du à l'auto-organisation des disulfures entre eux et/ou à une auto-organisation dodecanethiol/disulfure. Cette augmentation de la viscosité permet de déposer facilement l'encre sur le substrat. Le film contenant les particules peut finalement être sélénisé. Avantageusement, le film ainsi obtenu, après sélénisation, contient des particules de matériaux semi-conducteurs et encore plus préférentiellement des particules de matériau semi-conducteur ayant une structure chalcopyrite. Selon un mode de réalisation préférentiel, les particules sont des particules de CIGS (Cu(InGa)Se2). La sélénisation peut être réalisée par traitement thermique en présence de vapeur de sélénium par exemple. Par traitement thermique, on entend des 15 températures supérieures à la température ambiante. Il peut s'agir par exemple de températures comprises entre 300 et 600°C. Il a été observé que la formation des disulfures de dialkyle limite, avantageusement, la polymérisation du dodécanethiol, lors de la montée en température lors du traitement thermique. Avantageusement, les particules 20 dans le film sont ainsi dispersées de façon homogène. Les disulfures de dialkyle peuvent être éliminés par sublimation lors d'un traitement thermique. Avantageusement, il peut s'agir du traitement thermique utilisé lors de la sélénisation. 25 Après la sublimation des disulfures de dialkyle, il ne reste plus que des résidus carbonés à la surface des particules. La température de sublimation des disulfures de dialkyle dépendant de leur nature, le choix des disulfures de dialkyle dépendra donc du substrat et des particules métalliques utilisés. Préférentiellement, les disulfures de dialkyle sont choisis de manière à avoir une température de sublimation inférieure à 300°C, ce qui permet de les sublimer facilement. Par exemple, le disulfure de dialkyle de formule CH3(CH2)10CH2SSCH2(CH2)10CH3, de masse molaire 402,8g/mole, peut être éliminé complètement par sublimation à environ 270°C. Plus le poids moléculaire des disulfures de dialkyle sera faible et plus lesdits disulfures de dialkyle pourront être éliminés à des températures plus basses. Il est ainsi possible de travailler sur des substrats plus sensibles aux traitements thermiques en utilisant des disulfures de dialkyle ayant un faible poids moléculaire. Par exemple, en utilisant un mélange d'alkyle thiols comprenant 50% volumique de dodécanethiol et 50% volumique d'un autre alkyl thiol ayant un poids moléculaire plus faible, les disulfures de dialkyle, ainsi obtenus, ont un poids moléculaire plus faible et peuvent donc être éliminés plus facilement. Cependant, il est également possible d'utiliser un mélange d'alkyle thiols comprenant 50% molaire de dodécanethiol et 50% molaire d'un autre alkyl thiol ayant un poids moléculaire plus faible. Ce procédé de réalisation permet de synthétiser de nombreux disulfures de dialkyle ayant différents degrés de complexité. Les encres ainsi obtenues sont facilement utilisables comme élément de 25 traçabilité grâce à la présence des disulfures de dialkyle en surface des particules métalliques, mais également grâce à la présence des disulfures de dialkyle sous forme libre dans l'encre. Il suffit, par exemple, d'analyser l'encre pour déterminer la nature des disulfures de dialkyle présents à la surface des particules de l'encre, puis de comparer les 30 résultats de l'analyse avec un abaque. Il est ainsi facile d'assurer la traçabilité des encres depuis leur fabrication jusqu'à leur point de vente, à travers les circuits de distribution, en prélevant de faibles échantillons et en les caractérisant. Par exemple, chaque lot d'encre peut avoir un marquage unique, ce qui permettrait d'assurer la qualité du lot (rendement de conversion, pureté). De plus, le marquage peut également être utilisé pour la lutte anti-contrefaçon, le marquage de l'encre permettant d'attester de son origine. REVENDICATIONS1. Encre comprenant des particules métalliques munies à leur surface de disulfures de dialkyle, caractérisée en ce qu'au moins une partie des disulfures de dialkyle est sous la forme de disulfures de dialkyle asymétriques de formule générale R1-SS-R2, avec R1 différent de R25 R1 et R2 étant des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ou des groupes aromatiques. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'autre partie des disulfures de dialkyle est sous la forme de disulfures de dialkyle de formule générale R1-SS-R1 ou R2-SS-R2. 3. Encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 et R2 sont des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 20 atomes de carbone. alkyle, linéaire ou ramifié, comportant entre 6 et 20 atomes de carbone. 4. Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que R1 est un groupe 5. Encre selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 est un dodécyle. 6. Encre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'au moins 0,5% des disulfures de dialkyle à la surface desdites particules sont des disulfures de dialkyle asymétriques. 7. Encre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules métalliques sont des particules d'indium, de gallium ou d'un alliage de 30 ces métaux. 8. Procédé de réalisation d'une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : ^ fournir une émulsion comprenant : o des gouttelettes liquides métalliques, le métal des gouttelettes étant choisi parmi l'indium, le gallium ou un alliage de ces métaux, o et un mélange d'alkyle thiols, ledit mélange d'alkyle thiols comprenant au moins deux alkyle thiols différents, ^ traiter ladite l'émulsion au moyen d'ultra-sons. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un des alkyle thiols est un dodécanethiol. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange d'alkyle thiol comporte au moins 90% molaire de dodécanethiol. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange d'alkyle thiol comporte 95% molaire de dodécanethiol et 5% molaire d'un autre alkyle thiol. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que des particules de cuivre sont ajoutées dans l'émulsion. 13. Utilisation d'une encre telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 comme élément de traçabilité. 14. Utilisation selon la revendication 13 comprenant les étapes successives suivantes : - analyse de l'encre pour déterminer la nature des disulfures de dialkyle présents à la surface des particules de l'encre,- comparaison des résultats de l'analyse avec un abaque.