FR 3000486 A1 20140704 FR 1300013 A 20130102 Procédé d'élaboration de particules de chalcopyrite choisie parmi le Cu(InGa)Se2 et le Cu2ZnSnS4 et composition pulvérulente de particules ainsi obtenues. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'élaboration de particules de chalcopyrite choisie parmi le Cu(InGa)Se2 et le Cu2ZnSnS4 et est également relative à une composition pulvérulente de particules ainsi obtenues. État de la technique Les matériaux semi-conducteurs quaternaires, comme le Cu(InGa)Se2 (CIGS) et le Cu2ZnSnS4 (CZTS), sont de plus en plus utilisés dans la fabrication de cellules photovoltaïques à haute efficacité. En effet, de tels matériaux semiconducteurs permettent une très bonne absorption de la lumière incidente et présente, de plus, une excellente longévité. L'utilisation de couches minces cristallines de CIGS ou de CZTS, en tant que couches absorbantes dans les dispositifs photovoltaïques, permet donc d'améliorer significativement les performances de ces dispositifs. Et plus particulièrement, les nanoparticules de CIGS ou de CZTS, présentent, de nos jours, un intérêt croissant pour de telles applications. Par exemple, l'utilisation de nanoparticules de CIGS cristallisées, sous la forme chalcopyrite Culn0.8Ga0.2Se2, et de diamètre inférieur à 100nm est particulièrement encourageante. Jiang et al. (Inorganic Chemistry 2000, 39, 2964-2965) ainsi que Chun et al. (Thin Solid Films 2005, 480-481, 46-49) décrivent, respectivement, la synthèse 30 de nano-bâtonnets de CuInSe2 et de nanoparticules de CuInGaSe2, en mélangeant des précurseurs sous forme de poudre dans des autoclaves en présence d'éthylène diamine et à des températures comprises entre 180°C et 280°C. Cependant, ces conditions de température, et surtout de pression, nécessitent l'utilisation d'équipements spéciaux et le procédé d'élaboration est relativement long. De plus, les matériaux obtenus ne sont pas sous la forme idéale Cu I no.9Ga0.2Se2. Benslim et al. (Journal of Alloys and Compounds 2010, 489, 437-440) présente la synthèse de poudre nanocristalline de Culn0.5Gao5Se2 par broyage mécanique. Néanmoins, les particules de CIGS ainsi obtenues présentent une distribution inhomogène des différents éléments. Ahn et al. (Thin Solid Films 2000, 515, 4036-4040) a synthétisé des nanoparticules de Cu0.9Ino 64Gao.23Se2 par voie colloïdale à partir de Cul, InI3 et Gala en présence de pyridine, de méthanol et de Na2Se à 0°C sous atmosphère inerte. Les particules ont des diamètres inférieurs à 100nm mais présentent une structure cristalline imparfaite. De plus, le procédé d'élaboration nécessite l'utilisation de produits toxiques. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé d'élaboration de particules de chalcopyrite choisie parmi le CIGS et le CZTS simple et facile à mettre en oeuvre, reproductible et permettant d'obtenir des particules cristallines de CIGS (Cu(InGa)Se2) ou de CZTS (Cu2ZnSn(S,Se)4). Cet objet est atteint par un procédé d'élaboration comportant les étapes suivantes : - fournir une première solution contenant des ions métalliques, précurseurs du CIGS ou du CZTS, ajouter une deuxième solution à la première solution, la deuxième solution contenant un agent réducteur destiné à réduire lesdits ions métalliques pour former des particules de CIGS ou de CZTS, soumettre lesdites particules en solution à une irradiation micro-ondes configurée pour cristalliser les particules de CIGS ou de CZTS. Cet objet est également atteint par une composition pulvérulente de particules obtenues selon le procédé de réalisation. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 15 donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente une image de nanoparticules de CIGS obtenue par microscopie électronique en transmission selon un mode de réalisation de l'invention, 20 - la figure 2 représente le diagramme de diffraction des nanoparticules de CIGS de la figure 1 obtenue par microscopie électronique en transmission, - la figure 3 représente l'analyse élémentaire, obtenue par microscopie électronique en transmission, des nanoparticules de CIGS de la figure 1. 25 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé d'élaboration de particules de chalcopyrite choisie parmi le CIGS et le CZTS comporte les étapes successives suivantes : 30 - fournir une première solution contenant des ions métalliques, précurseurs du CIGS ou du CZTS, ajouter une deuxième solution à la première solution, la deuxième solution contenant un agent réducteur destiné à réduire lesdits ions pour former des particules de CIGS ou de CZTS, soumettre lesdites particules en solution à une irradiation micro-ondes configurée pour cristalliser les particules de CIGS ou de CZTS. Par particules de chalcopyrite, on entend des particules de matériau semiconducteur ayant une structure chalcopyrite. Par particules de CIGS, on entend des particules CIGS dont la formule générale est définie par Culn,GaySe, avec 0,7 5 x 5 0,8 ; 0,1 5 y 5 0,2 et 1,5 5 z 5 2. Par particules de CZTS, on entend des particules CZTS dont la formule générale est définie par CuaZnoSR(SaSeb)4 avec 0,7 5 a/((31-y) 5 1,2 ; 0,7 5 f3/ y s 1,5 ; a+b=1 ; et a ou b pouvant être nul. 15 Préférentiellement, la première solution contient de l'eau, un premier alcane et un premier tensio-actif afin de former des micelles inverses. Par micelle, on entend un agrégat de molécules possédant une extrémité hydrophile dirigée vers l'eau et une extrémité hydrophobe dirigée vers un solvant. Par micelle inverse, on entend que l'eau est présente à l'intérieur de la micelle et que la 20 micelle est entourée de solvant : l'extrémité hydrophile est donc dirigée vers l'intérieur de la micelle alors que l'extrémité hydrophobe est dirigé vers l'extérieur de la micelle, i.e. vers le solvant. La première solution forme une émulsion. Par émulsion, on entend que la 25 première solution contient au moins deux éléments à l'état liquide et non miscibles entre eux. Et plus particulièrement, il s'agit d'une microémulsion inverse. Par microémulsion inverse, on entend qu'il s'agit d'une suspension de microgoutelettes d'un liquide polaire, l'eau, dans un liquide apolaire, l'alcane. 30 Selon un mode de réalisation préférentiel, pour former des particules de CIGS, les ions métalliques de la première solution sont des ions cuivre, indium, gallium et sélénium. Pour obtenir ces ions métalliques, des sels ioniques précurseurs du CIGS, c'est-à-dire des sels ioniques à base de cuivre, indium, gallium et sélénium, sont dissous dans l'eau de la première solution. Préférentiellement, les sels ioniques sont des sels de CuC12, InCI3, GaCI3 et H2Se03. Encore plus préférentiellement, les rapports molaires entre les différents sels CuC12, InCI3, GaCI3 et H2SeO3 sont, lors de leur introduction en phase aqueuse, de l'ordre de 1 : 0,8 : 0,2 : 2 respectivement. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, pour former des particules de CZTS, les ions métalliques de la première solution sont des ions cuivre, zinc et étain. La première solution comporte en plus des ions soufre et/ou sélénium. Pour obtenir ces ions métalliques, des sels ioniques précurseurs du CZTS, c'est-à-dire des sels ioniques à base de cuivre, zinc et étain ainsi que des sels ioniques à base de soufre et/ou de sélénium, sont dissous dans l'eau de la première solution. Préférentiellement, les sels ioniques précurseurs du CZTS sont, des sels de CuCl2, ZnCl2, SnCl4 et Na2S. Les sels métalliques, étant dissous dans l'eau de la première solution, sont donc situés à l'intérieur des micelles inverses. Préférentiellement, la deuxième solution contient de l'eau, un deuxième alcane et un deuxième tensio-actif afin de former des micelles inverses. La deuxième solution forme également une microémulsion inverse. L'agent réducteur est dissous dans l'eau et est donc à l'intérieur de la micelle 25 inverse. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'agent réducteur est de l'hydrazine monohydratée. Avantageusement, l'hydrazine monohydratée permet de réduire les ions cuivre, indium, gallium et sélénium relativement rapidement et forme, après réduction des ions, principalement de l'azote et de l'eau. Par relativement 30 rapidement, on entend de l'ordre de quelques minutes, e.g. inférieur à 10 minutes, voire instantanée. Alternativement, la n,n-diethylhydroxylamine peut être utilisée comme agent réducteur. Avantageusement, la présence d'un tensio-actif permet de stabiliser les micelles inverses, en interagissant d'une part avec le solvant par son extrémité hydrophobe et d'autre part avec l'eau par son extrémité hydrophile. Préférentiellement, le tensio-actif est non ionique, c'est-à-dire qu'il ne comporte aucune charge nette et donc ne s'ionise pas dans l'eau. Il peut s'agir d'un tensio-actif à liaison ester, éther ou encore amide. Par exemple, il peut s'agir d'un ester de sorbitan, comme l'ester de sorbitan polyoxyéthylénique aussi appelé Tween. Préférentiellement, il s'agit d'un tensio-actif à liaison éther. Encore plus préférentiellement, au moins un des premier ou deuxième tensioactif est du Triton X-100 ou de l'igepal C0520. Avantageusement, le Triton X-100 est compatible avec d'autres agents de surface anioniques, cationiques et non ioniques. Le Triton X-100 est un excellent tensio-actif : il modifie de façon importante la tension de surface, ce qui facilite la formation des micelles inverses. Encore plus préférentiellement, le premier tensio-actif et le deuxième tensio- actif sont du Triton X-100. Ceci permet de faciliter la fusion des micelles inverses de la première solution avec celles de la deuxième solution. Préférentiellement, au moins un des premier ou deuxième alcane est du cyclohexane. Le cyclohexane est, avantageusement, chimiquement inerte et non soluble dans l'eau. Encore plus préférentiellement, le premier alcane et le deuxième alcane sont du cyclohexane afin de faciliter la miscibilité des première et deuxième solutions. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'eau est de l'eau déionisée afin de ne pas apporter de polluant dans la solution. Préférentiellement, au moins une des première ou deuxième solution contient un alcool. Avantageusement, l'alcool permet de faciliter la formation de micelles inverses en augmentant la flexibilité de la couche interfaciale. Selon un mode de réalisation encore plus préférentiel, la première solution et la deuxième solution contiennent un alcool. Avantageusement, les première et deuxième solutions contiennent le même alcool. Ainsi, les tensions de surface des micelles inverses des première et deuxième solutions sont identiques et la coalescence des micelles est facilitée. Selon un mode préférentiel, l'alcool est du 1-hexanol, aussi appelé n-hexanol. 10 Avantageusement, le 1-hexanol présente une bonne affinité avec le surfactant et une bonne miscibilité. Lorsque la deuxième solution est ajoutée à la première solution, il y a collision des micelles inverses de la première solution avec les micelles inverses de la 15 deuxième solution et donc coalescence des micelles inverses, entraînant un mélange des phases aqueuses des première et deuxième solution et donc réduction des ions métalliques par l'agent réducteur. La réduction des ions métalliques permet de former soit des particules de CIGS soit des particules de CZTS. 20 Avantageusement, comme la réaction est réalisée à l'intérieur des micelles inverses, les particules créées sont confinées à l'intérieur des micelles inverses et protégées de l'agrégation avec les particules des autres micelles inverses par le film de tensio-actif. Les micelles inverses agissent comme des micro-réacteurs. 25 Les particules de CIGS ou de CZTS en solution, ainsi obtenues, sont soumises à un traitement hydrothermal initié par une irradiation micro-ondes. Par traitement hydrothermal, on entend un traitement thermique en milieu aqueux. Après irradiation, la solution est à une température inférieure à 100°C, de l'ordre 30 de 80°C-90°C. L'irradiation micro-ondes permet de cristalliser les particules de CIGS ou de CZTS. Préférentiellement, l'irradiation micro-ondes est réalisée à une puissance P comprise entre 500W et 2000W, ce qui permet d'obtenir des particules bien cristallisées tout en ayant des temps d'irradiation relativement courts. Par une puissance P comprise entre 500W et 2000W on entend que 500W s P s 2000W. Avantageusement, l'irradiation ne détruit pas les micelles. Après irradiation micro-ondes, une étape de séparation membranaire est réalisée afin de purifier la solution contenant les particules cristallisées de CIGS. Préférentiellement, la séparation membranaire est réalisée par dialyse. Selon un mode de réalisation préférentiel, après l'étape d'irradiation micro-15 ondes, et avant l'étape de séparation membranaire, la solution contenant les particules est déstabilisée. Par déstabilisation, on entend que les micelles inverses sont détruites. La déstabilisation des micelles inverses permet, avantageusement, de libérer les particules cristallisées qui étaient dans le coeur aqueux des micelles 20 inverses. Préférentiellement, la déstabilisation est réalisée par ajout d'éthanol dans la solution contenant les particules cristallisées. Le volume d'éthanol ajouté pour déstabiliser la solution contenant les particules est au moins égal au volume de la solution contenant les particules. 25 Exemple Dans la méthode de synthèse de particules de CIGS, des particules de CIGS ont été réalisées selon le protocole décrit ci-après. 30 Etape 1 : préparation de la première solution et de la deuxième solution Une première solution S1 est préparée en mélangeant du Triton X-100 (8.4 mL), du 1-hexanol (8.2 mL) et du cyclohexane (38 mL), puis en ajoutant une solution aqueuse contenant du CuCl2 (54 mg, 134.45 gmori soit 0.5 M), du InCI3 (71 mg, 221.18 gmor1 soit 0.4 M), du GaCI3 (14 mg, 176.08 gmorl soit 0.1 M), du H2SeO3 (103 mg, 128.97 grno1-1 soit 1 M) et de l'eau déionisée (0.8 mL). La solution S1 est ensuite laissée sous agitation jusqu'à stabilisation à température ambiante. Une seconde solution S2 est préparée en mélangeant du Triton X-100 (8.4 mL), 10 du 1-hexanol (8.2 mL), du cyclohexane (38 mL) et de l'hydrazine monohydratée (0.8 mL à 12 M dans de l'eau). La solution S2 est ensuite laissée sous agitation jusqu'à stabilisation à température ambiante. Etape 2 : réduction des ions cuivre, gallium, indium et sélénium 15 La deuxième solution S2 est ajoutée goutte à goutte à la première solution S1. Préférentiellement, la solution S1 est sous agitation lors de l'ajout goutte à goutte de la solution S2. L'ajout goutte à goutte permet d'introduire la deuxième solution de façon homogène dans la première solution. Une troisième solution S3 est alors obtenue. La solution S3 est laissée sous 20 agitation vive à température ambiante pendant 5 minutes afin de réduire tous les ions présents en solution. Préférentiellement, l'agent réducteur est introduit en excès par rapport aux ions présents en solution. Par température ambiante, on entend une température comprise entre 18°C et 25°C. Les ions cuivre, gallium, indium et sélénium sont donc réduits, formant des particules de 25 Cu(InGa)Se2. La formation des particules de CIGS est caractérisée par un noircissement de la solution. Etape 3 : irradiation micro-ondes La troisième solution contenant les particules de Cu(InGa)Se2 est ensuite 30 soumise à une irradiation micro-onde pendant une minute. Différentes puissances ont été utilisées : 500 W, 1000 W, 1500 W et 2000 W de manière à obtenir quatre échantillons différents de particules de CIGS, respectivement appelés A, B, C et D. L'irradiation micro-ondes entraînant un échauffement de la troisième solution, la troisième solution est laissée au repos jusqu'à être à température ambiante. Etape 4 : lavage La troisième solution est déstabilisée par addition d'éthanol (250 mL). Les particules sont ensuite lavées plusieurs fois à l'éthanol et une fois à l'eau, chaque lavage étant suivi par une sédimentation à la centrifugeuse pendant 15 minutes à 6000 tours par minutes (aussi noté 6000rpm). Après l'étape de lavage, la purification des particules de CIGS est achevée par dialyse (nominal MCWO 3500 Daltons) dans de l'eau dégazée (5 L) et sous agitation magnétique pendant 3 jours afin de ne pas observer le phénomène naturel d'oxydation. Finalement, une composition pulvérulente de particules de Cu(InGa)Se2 est obtenue pour chaque puissance utilisée. Les quatre compositions pulvérulentes de particules de CIGS sont ensuite caractérisées par analyse en microscope électronique en transmission (MET) 20 de manière à obtenir, pour chaque échantillon : des images afin de déterminer le diamètre des particules, des diagrammes de diffraction afin de déterminer si les particules sont sous forme cristalline, et des analyses élémentaires afin de déterminer la composition des 25 particules. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau I. 30 Tableau I A (500W) B (1000W) C (1500W) D (2000W) Diamètre (nm) 20-30 20-30 30-40 30-40 Particules sous forme cristalline Oui Oui Oui oui x = 0,73 x = 0,77 x = 0,75 x = 0,74 Formule générale y = 0,15 y = 0,13 y = 0,2 y = 0,13 Cu InxGaySe, z = 1,6 z= 1,6 z = 1,86 z = 1,6 Toutes les particules ainsi obtenues ont un diamètre inférieur à 100 nm et, plus particulièrement, un diamètre compris entre 20nm et 40nm. La figure 1 5 représente, par exemple, des particules de CIGS ayant un diamètre compris entre 30 et 40nm. L'échelle correspond à 20nm. Avantageusement, la méthode des microémulsions inverses permet d'obtenir des particules dont la distribution de taille est monodisperse. Par monodisperse, 10 on entend que les particules, pour les mêmes conditions d'élaboration, ont presque toutes le même diamètre, à quelques nanomètres près. Par exemple, les particules des échantillons A et B ont un diamètre de 25nm ± 5nm et les particules des échantillons C et D ont un diamètre de 35nm ± 5nm. 15 De plus, les diagrammes de diffraction des particules de CIGS ainsi obtenues, comme par exemple celui de la figure 2, montrent que les particules sont cristallisées. Comme représenté sur la figure 3, les particules cristallisées contiennent du 20 cuivre, de l'indium, du gallium et du sélénium, confirmant la réduction des ions initialement présents en solution. La présence de nickel, de silicium et de carbone provient de la grille, ayant un film carboné, sur laquelle sont déposées les particules à observer au microscope électronique en transmission. Les particules obtenues ont pour formule générale CulnxGaySez avec x = 0.75 0.04, y = 0.165 ± 0.035 et z = 1.73 ± 0.13. Le procédé est également facilement applicable à l'élaboration de particules de CIGS ayant des compositions différentes de la chalcopyrite Cu, In0.8Ga0.2Se2. Par exemple, il est possible de modifier les proportions des réactifs introduits, i.e. les rapports molaires entre les ions cuivre, indium, gallium et sélénium initialement présents en solution. Avantageusement, le procédé est dépourvu d'étape de sélénisation et est applicable industriellement. Ce procédé d'élaboration n'est pas limité à l'élaboration de particules de CIGS ou de CZTS, il peut également être utilisé pour l'élaboration d'autres matériaux semi-conducteurs ayant une structure chalcopyrite. Le procédé s'applique à des matériaux aussi bien binaires que ternaires ou même quaternaires. L'élaboration de matériaux plus complexes peut aussi être envisagée. Les matériaux ainsi obtenus sont utilisables pour des cellules solaires à haute 20 efficacité. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration de particules de chalcopyrite choisie parmi le 5 CIGS et le CZTS comportant les étapes successives suivantes : fournir une première solution contenant des ions métalliques, précurseurs du CIGS ou du CZTS, ajouter une deuxième solution à la première solution, la deuxième solution contenant un agent réducteur destiné à réduire lesdits ions 10 métalliques pour former des particules de CIGS ou de CZTS, soumettre lesdites particules en solution à une irradiation micro-ondes configurée pour cristalliser les particules de CIGS ou de CZTS. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions 15 métalliques sont des ions cuivre, indium, gallium et sélénium afin de former des particules de CIGS. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions métalliques sont des ions cuivre, zinc et étain et des ions soufre et/ou sélénium 20 afin de former des particules de CZTS. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première solution comprend de l'eau, un premier alcane et un premier tensioactif afin de former des micelles inverses. 25 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la deuxième solution comprend de l'eau, un deuxième alcane et un deuxième tensio-actif afin de former des micelles inverses. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce qu'au moins un des premier ou deuxième alcane est du cyclohexane. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins une des première ou deuxième solution contient un alcool. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool est du 1- hexanol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur est de l'hydrazine monohydratée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'irradiation micro-ondes est réalisée à une puissance comprise entre 500W et 2000W. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, après irradiation micro-ondes, une étape de séparation membranaire est réalisée afin de purifier la solution contenant les particules, ladite séparation membranaire étant réalisée par dialyse. 12. Composition pulvérulente de particules de CIGS obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les particules cristallines ont un diamètre compris entre 20nm et 40nm. 13. Composition pulvérulente de particules de CIGS selon la revendication 12, caractérisée en ce que les particules ont pour formule générale CulnxGaySe, avec x = 0.75 ± 0.04, y = 0.165 ± 0.035 et z = 1.73 ± 0.13.30