FR 3004660 A1 20141024 FR 1353465 A 20130417 DISPOSITIF DE REDUCTION CATALYTIQUE SELECTIVE [0001] La présente invention se rapporte au domaine de la catalyse pour la réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac. [0002] Depuis longtemps, les constructeurs de véhicules automobiles à moteur thermique cherchent à réduire l'émission dans l'atmosphère de polluants produits par les moteurs thermiques lors de la combustion du carburant. Parmi ces composés, on trouve les oxydes d'azote, principalement le monoxyde NO et le dioxyde NO2 d'azote, désignés ensemble sous l'abréviation NON. [0003] Une technique connue pour éliminer les NON consiste à réduire chimiquement ces composés : c'est la réduction catalytique sélective, désignée sous l'acronyme anglais SCR (pour «Selective Catalytic Reduction» en anglais). Cette technique consiste à ajouter dans la ligne d'échappement des gaz de combustion du moteur thermique un dispositif catalytique de réduction des NON, en amont ou en aval d'un filtre à particules, ou encore à l'intégrer au filtre à particules. [0004] Le dispositif catalytique comprend d'une part une composition catalytique spécifique à laquelle est associé un agent réducteur, généralement de l'ammoniac : on vient injecter l'agent réducteur dans la ligne d'échappement en amont du dispositif catalytique, soit directement sous forme gazeuse (ammoniac gazeux), soit sous forme d'un précurseur liquide se décomposant en agent réducteur sous l'effet de la chaleur (par exemple de l'urée en phase aqueuse se décomposant en ammoniac gazeux). [0005] Le dispositif catalytique comprend d'autre part une matrice poreuse, généralement en céramique, sur laquelle on vient déposer la composition catalytique, par enduction ou imprégnation des parois de la matrice. [0006] La matrice peut être sous forme d'un pain de mousse en céramique, d'un tamis en toile métallique. Elle peut aussi être constituée par la matrice du filtre à particules comme mentionné ci-dessus : les filtres à particules (désignés aussi dans le présent texte sous l'acronyme FAP par soucis de concision) présentent une structure formée d'un grand nombre de canaux fermés alternativement pour que les gaz d'échappement chargés de particules soient obligés de passer à travers les parois poreuses du corps en forme de nid d'abeille. Un tel filtre peut être en céramique, par exemple en cordiérite, en carbure de silicium ou en titanate d'aluminium. [0007] On connaît du brevet EP-2 409 760 un système SCR intégré dans un filtre à particules, en imprégnant les parois du filtre avec une composition catalytique SCR contenant une zéolithe de type ferriérite sous forme acide contenant du fer. Pour garantir l'efficacité du dispositif de dépollution, et éviter le colmatage du filtre, il faut périodiquement éliminer les particules de suies accumulées dans le filtre à particules. Cela se fait en général en brûlant les particules à une température élevée du filtre, c'est ce qu'on appelle la régénération thermique du filtre. Dans le cas d'un véhicule équipé d'un moteur diesel, fonctionnant en mélange pauvre, cette régénération se fait par élévation de la température des gaz d'échappement. Les niveaux de température atteints lors des régénérations dans le filtre tendent à dégrader l'efficacité de la réduction catalytique SCR. [0008] Ainsi, sous des conditions hydrothermales difficiles telles que celle rencontrées dans les gaz d'échappement de moteur à combustion interne, et encore davantage après des pics de température des régénérations thermiques du filtre à particule, l'efficacité de la réduction catalytique des oxydes d'azote de ces compositions catalytiques décline. [0009] On connaît par ailleurs des oxydes mixtes de zirconium et de cérium, utilisés avec des métaux nobles du type Platine et/ou Palladium et Rhodium, dans des formulations de catalyseurs trois-voies pour l'oxydation du monoxyde de carbone CO, des hydrocarbures imbrûlés HC et pour la réduction des NON, ce type de composition catalytique étant plutôt adapté aux moteurs de type essence fonctionnant à richesse 1. On peut se rapporter aux documents WO 97/43214 et WO 97/02213 pour l'obtention de formulations catalytiques avec des oxydes mixtes Zr/Ce. [0010] Le but de l'invention est la mise au point d'une composition catalytique de réduction des NON aux performances améliorées. On cherche à ce qu'elle présente une plus grande fenêtre de fonctionnement, notamment dans une large plage de températures, et/ou à ce qu'elle soit apte à résister périodiquement à des pics thermiques, sans dégradations notables de ses performances catalytiques. Sont plus particulièrement visées les compositions catalytiques pour équiper les lignes d'échappement de moteurs thermiques, notamment des moteurs Diesel ou à essence à injection directe essence stratifié (mélange pauvre), sans exclure cependant les moteurs essences à injection indirecte. [0011] L'invention a tout d'abord pour objet un dispositif de réduction catalytique sélective des gaz circulant dans une ligne d'échappement d'un moteur thermique, ledit dispositif comprenant un substrat poreux enduit et/ou imprégné d'une composition catalytique associant une zéolithe en chabazite sous forme acide échangée ou imprégnée au cuivre et/ou au fer et/ou par un mélange cuivre-fer, et un oxyde mixte contenant du zirconium et du cérium. De préférence, on choisit une chabazite échangée ou imprégnée au cuivre. [0012] Il est en effet apparu que cette composition catalytique avait d'excellentes propriétés catalytiques vis-à-vis de la réduction des NON, par une synergie opérant entre l'oxyde de Zr et Ce et la chabazite échangée ou imprégnée. En outre, ces propriétés sont maintenues, même quand elle est soumise à des conditions hydrothermales sévères. Cette composition est donc tout particulièrement adaptée pour traiter les gaz d'échappement des moteurs thermiques, notamment du type de ceux fonctionnant en mélange pauvre, et pour s'intégrer dans des filtres à particules de moteurs Diesel ayant à subir des régénérations thermiques. [0013] De préférence, le substrat est un filtre à particules. On peut ainsi rendre plus compacte l'installation de dépollution de la ligne d'échappement, en fonctionnalisant le filtre plutôt que d'avoir à ajouter une matrice poreuse dédiée SCR en amont ou en aval de celui-ci dans la ligne. (On comprend dans le présent texte les termes « entrée »/« sortie », ou encore « amont »/« aval » en référence à la direction générale d'écoulement des gaz d'échappement destinés à traverser le filtre à particules, une fois celui-ci monté sur une ligne d'échappement d'un moteur thermique, depuis la sortie moteur jusqu'à la sortie des gaz à l'air libre en bout de ligne.) [0014] Avantageusement, le substrat est à base de carbure de silicium ou en mélange carbure de silicium et de silice et/ou d'alumine ou à base de cordiérite (de formule Al3Mg2AISi5018), de mullite, de titanate d'aluminium ou du mélange d'au moins deux de ces composés. Ces céramiques présentent une très bonne tenue thermique. [0015] De préférence, la zéolithe de type chabazite est de type alumino-silicate ou silico- alumino-phosphate. Quand il s'agit d'un alumino-silicate, la zéolite comprend par exemple du silicium et de l'aluminium présentant un rapport atomique Si/AI compris entre 8 et 300. [0016] La teneur en cuivre et/ou fer de la chabazite est de préférence comprise entre 1 et 10% massique, et notamment entre 1 et 3% massique. [0017] L'oxyde peut être de formule CeNZryM,02, avec M au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'yttrium, le scandium et les terres rares. [0018] De préférence, dans la formule Ce,ZryM,02, x est supérieur à y. [0019] Le dispositif selon l'invention est de préférence un oxyde mixte de cérium et de zirconium Zr02 - Ce02, avec un pourcentage en poids de Zr02 compris entre 10 et 90%, et un pourcentage complémentaire à 100% en Ce02, de préférence un pourcentage de Zr02 compris entre 40 et 50% et un pourcentage en Ce02 complémentaire compris entre 60 et 50%. [0020] De préférence, le rapport relatif massique entre la zéolithe en chabazite sous forme acide échangée ou imprégnée au cuivre et/ou au fer et l'oxyde mixte contenant du zirconium et du cérium est compris entre 50/50 et 90/10, notamment entre 60/40 et 80/20. [0021] La composition catalytique peut associer la zéolithe en chabazite sous forme acide échangée ou imprégnée au cuivre et/ou au fer et l'oxyde mixte contenant du zirconium et du cérium par un liant minéral, notamment à base d'alumine. [0022] L'invention a également pour objet un système de traitement de gaz d'échappement produits par un moteur thermique, qui comprend au moins un dispositif tel que décrit précédemment, et des moyens d'introduction dans les gaz de combustion d'un agent réducteur ou d'un précurseur dudit agent réducteur. [0023] L'invention a également pour objet une ligne d'échappement d'un moteur thermique, qui comprend un système de traitement des gaz d'échappement produits par ledit moteur thermique tel que décrit plus haut. [0024] D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci- après d'un mode particulier de réalisation, non limitatif de l'invention, faite en référence aux figures dans lesquelles : - La figure 1 est une représentation schématique de la structure interne d'un filtre à particules, - La figure 2 est un graphe présentant le taux de conversion des oxydes d'azote en fonction de la température de gaz, pour une composition catalytique selon un exemple 1 comparatif ne contenant qu'une zéolithe de type chabazite échangée ou imprégnée avec du cuivre comme agent actif, - La figure 3 est le même type de graphe que celui de la figure 2, pour une composition catalytique selon un exemple 2 conforme à l'invention associant comme agents actifs une zéolithe de type chabazite échangée ou imprégnée au cuivre et un oxyde mixte de Zr Ce. [0025] La figure 1 rappelle schématiquement la structure interne connue en soi d'un filtre 1 à particules. Un filtre à particules comprend généralement un substrat filtrant ou support céramique poreux comportant des canaux 2 parallèles. Ces derniers sont obstrués en alternance par des bouchons 3 en céramique, de manière à forcer les gaz d'échappement dont le sens de circulation est illustré par les flèches 4 à entrer par des canaux 2a d'entrée, puis traverser les parois séparatrices 5 poreuses pour ressortir par des canaux 2b de sortie des gaz d'échappement. [0026] Le filtre à particules 1 comprend de plus une composition catalytique permettant la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote. Il permet dans une même structure interne non seulement de filtrer les particules de suie contenues dans les gaz d'échappement mais aussi de réduire plus efficacement les oxydes d'azote. On obtient donc un dispositif de traitement des gaz plus compact et plus économique puisque deux fonctions de traitement des gaz sont réunies sur un même support. [0027] Conformément à l'invention, le premier composé de la composition catalytique selon l'invention est une zéolite de type chabazite sous forme acide, où du cuivre est introduit par échange ou imprégnation des sites acides par le cuivre. La composition catalytique de l'invention peut être déposée en surface sur au moins une partie des parois séparatrices 5 poreuses des canaux 2 de passage des gaz du filtre 1 à particules. La composition catalytique peut alors être déposée par un procédé d'enduction. Le substrat filtrant 1 étant poreux, au moins une partie de la composition catalytique peut aussi être déposée dans la porosité dudit substrat, autrement dit dans les parois séparatrices 5 poreuses. [0028] En prenant comme exemple l'ammoniac comme agent réducteur, le fonctionnement est le suivant : les moyens d'introduction apportent dans les gaz de combustion l'ammoniac qui se mélange aux gaz de combustion en amont du dispositif de traitement des gaz. Les gaz de combustion comprenant l'ammoniac entrent ensuite dans le dispositif de traitement des gaz. La réaction de réduction sélective des NO x s'effectue alors par réaction chimique entre les oxydes d'azote contenus dans les gaz de combustion et l'ammoniac, la réaction chimique étant catalysée par la composition catalytique de l'invention. En outre les gaz de combustion traversent le substrat filtrant qui en retient les particules de suies. [0029] Exemple 1 : Composition catalytique A à base de catalyseur de type chabazite acide échangée ou imprégnée au cuivre seule. (On rappelle qu'une chabazite sous forme acide désigne de manière connue une zéolithe pour laquelle l'aluminium, sous forme d'ions Al-, est associé à de l'hydrogène sous forme d'ions H+.) [0030] La composition catalytique A est synthétisée en suivant l'enseignement du document W02009/099937 au nom de BASF. La composition catalytique A est exprimée, en pourcentages massiques, en 12,5% de Si02, 40% d'A1203, 44,8% de P205 et 2,7% de 10 Cu°. [0031] Ce catalyseur est déposé avec un liant sur un filtre à particules en cordiérite de grade 400 cpsi, de diamètre 2,54 cm et de hauteur 5,08 cm, soit un volume de 25 cm3. [0032] Le liant est une alumine de type pseudo-boehmite, et sa teneur est de 20 (3/0 en poids exprimé en A1203. 15 [0033] La teneur en matière active (catalyseur + liant) est de 131 g/1. [0034] Ce filtre à particules est séché puis traité thermiquement à 400°C (catalyseur dit « frais »). [0035] Sur une autre « carotte » similaire, on effectue un vieillissement accéléré par un traitement thermique à 850°C pendant 5 heures sousflux d'air avec 10 (3/0 H20 (catalyseur 20 dit « vieilli »). [0036] Exemple 2: Composition catalytique A à base de catalyseur en zéolithe de type chabazite échangée ou imprégnée au cuivre comme précédemment, et associée à un catalyseur B en oxyde mixte Zr02-Ce02 contenant 43 (3/0 de Zr02 et 57 (3/0 de Ce02 en poids. 25 [0037] On enduit de la même manière le mélange des deux poudres que dans l'exemple 1, avec un liant alumine identique (pseudoboehmite) sur un filtre à particules en cordiérite de grade 400 cpsi, soit 400 canaux « per square inch », correspondant à 62 canaux par cm2). [0038] Les teneurs en catalyseur A (chabazite échangée ou imprégnée cuivre), en catalyseur B (oxyde de Zr et Ce) et en liant alumine A1203 sont respectivement de 60 %, 20 (3/0 et 20 (3/0 en poids. [0039] On réalise avec l'association du catalyseur A et du catalyseur B de l'exemple 2, comme pour l'exemple 1 avec le catalyseur A seul, un échantillon « frais » et un autre échantillon « vieilli » dans les mêmes conditions. [0040] Les catalyseurs selon les exemples 1 et 2 sont évalués en réduction catalytique des oxydes d'azote par NH3 (SCR NH3). Les tests sont effectués dans un réacteur à lit fixe traversé de diamètre 1 pouce, soit 2, 54 cm, entouré de coquilles chauffantes. [0041] Les conditions opératoires sont les suivantes : Composition du mélange réactionnel : - NON : 400 ppm avec NO/NO2 - 1 - 02 : 6 (3/0 en volume - H20 : 7 (3/0 - NH3/NO: 1 - complément à 100% par de l'azote N2 - Vitesse volumétrique horaire : 30 00011-1 - Température : programmation de 150 à 450, voire 550°C avec une montée en température de 5°C/minute. - Analyse en continu de l'effluent : NON: NO, NO2: chimiluminescence par l'analyseur TOPAZE 32M commercialisé par la société Environnement SA NH3 : par l'analyseur commercialisé sous le nom FT UV par la société Environnement SA N20: infrarouge par l'analyseur infra-rouge commercialisé sous le nom « MIR 2M» par la société Environnement SA. [0042] Les figures 2 et 3 sont des graphes représentatifs des performances des échantillons « vieillis » des catalyseurs selon l'exemple 1 (catalyseur A seul - figure 2) et selon l'exemple 2 (catalyseurs A et B associés - figure 3) en fonction de la température : en abscisse est représentée la température en ° C, en ordonné est représenté le taux de conversion des NO x en pourcentage. [0043] Si l'on compare les courbes Cl (figure 2) et 02 (figure 3) : - On voit qu'avec le seul catalyseur A (courbe Cl), on atteint à 200°C un taux de conversion des NO x de seulement 70%, alors qu'avec la combinaison des catalyseurs A et B (courbe 02) on atteint à 200°C un taux de converdon supérieur à 90% - On voit également qu'avec un seul catalyseur A (courbe Cl), on reste ensuite à un pallier de taux de conversion de l'ordre de 70% jusqu'à environ 240°C, alors qu'avec la combinaison des catalyseurs A + B, on maintient un taux de conversion au-delà de 85% jusqu'à 250°C. - On voit également qu'a haute température, soit au-delà de 350°C, on reste avec la combinaison des catalyseurs A et B à un taux de conversion au voisinage de 90%. [0044] Ces résultats confirment donc que l'association des catalyseurs A et B a une influence nettement positive sur le taux de conversion des NON, à plusieurs points de vue. D'une part, cette association de catalyseurs est donc efficace pour convertir les NO x des gaz d'échappement très tôt après le démarrage du moteur, sans avoir à attendre que les gaz d'échappement atteignent une température élevée pour être active. D'autre part, cette efficacité est maintenue à un haut niveau de conversion même au-delà de 350°C, ce qui traduit un bon comportement et un maintien des performances même après des régénérations thermiques du filtre à particules si la composition est intégrée audit filtre. Enfin, ces mesures de conversion ont été faites sur échantillons vieillis, ce qui prouve que la performance de l'association des deux catalyseurs selon l'invention est maintenue dans le temps, qu'elle présente une stabilité hydrothermale élevée, et que cette association peut donc être intégrée dans un filtre à particules avec une durée de vie satisfaisante. [0045] II reste aussi à souligner que la synergie entre la chabazite échangée ou imprégnée, tout particulièrement au cuivre, et l'oxyde de zirconium et de cérium pour la réduction des NO x est ainsi démontrée, mais qu'elle est assez inattendue et surprenante, dans la mesure où l'on connaissant l'action des oxydes de Zr Ce dans des catalyseurs trois voies pour moteur de type essence fonctionnant en stoechiométrie, alors que l'invention propose de les utiliser spécifiquement pour la réduction des NO x avec des moteurs fonctionnant en mélange pauvre, donc dans des conditions très différentes. REVENDICATIONS1. Dispositif de réduction catalytique sélective des gaz circulant dans une ligne d'échappement d'un moteur thermique, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat poreux enduit et/ou imprégné d'une composition catalytique associant une zéolithe en chabazite sous forme acide échangée ou imprégnée au cuivre et/ou au fer et un oxyde mixte contenant du zirconium et du cérium. 2. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le substrat est un filtre à particules (1). 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est à base de carbure de silicium ou en mélange carbure de silicium et silicium, ou à base de cordiérite, de mullite, de titanate d'aluminium, ou du mélange d'au moins deux de ces composés. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chabazite est de type aluminosilicate ou silico-alumino-phosphate. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en cuivre et/ou fer de la chabazite est comprise entre 1 et 10% massique, et notamment entre 1 et 3 en (3/0 massique. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde est de formule CexZryM,02, avec M au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'yttrium, le scandium et les terres rares. 7. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, dans la formule CexZryM,02, x est supérieur à y. 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde est un oxyde mixte de cérium et de zirconium Zr02 - Ce02, avec un pourcentage en poids de Zr02 compris entre 10% et 90 (3/0 et un pourcentage complémentaire à 100% en Ce02, notamment un pourcentage de Zr02 compris entre 40% et 50% et un pourcentage en Ce02 complémentaire compris entre 60 et 50%. 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce le rapport relatif massique entre la zéolithe en chabazite sous forme acide échangée ou imprégnéeau cuivre et/ou au fer et l'oxyde mixte contenant du zirconium et du cérium est compris entre 50/50 et 90/10, notamment entre 60/40 et 80/20. 10. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition catalytique associe la zéolithe en chabazite sous forme acide échangée ou imprégnée au cuivre et/ou au fer et l'oxyde mixte contenant du zirconium et du cérium par un liant minéral, notamment à base d'alumine.