FR 3009828 A1 20150227 FR 1360236 A 20131021 La présente invention se rapporte à un procédé pour le traitement de matériaux contenant du manganèse, comme des oxydes, carbonates et minerais en utilisant un gaz d'ammoniac. L'invention convient bien au traitement de 5 nodules polymétalliques contenant du manganèse récupérés par l'exploitation minière sous-marine, et en particulier à des procédés pour la récupération de constituants de valeur de ces nodules, en particulier du manganèse, cobalt, nickel, cuivre et fer. 10 Les nodules polymétalliques ou de manganèse sont des concrétions de roche formées par des couches concentriques d'hydroxydes de fer et de manganèse autour d'un noyau. Les nodules du plancher océanique comprennent du 15 manganèse (Mn) dans leur composition, et contiennent usuellement du Ni, Co, Cu, Zn et Fe, avec des quantités mineures de titane, vanadium, molybdène et cérium. De plus, un ou plusieurs des métaux suivants sont souvent présents : magnésium, aluminium, calcium, cadmium, 20 potassium, sodium, zirconium, titane, plomb, phosphore et baryum. Les nodules du plancher océanique contiennent généralement environ 28% de Mn, environ 10% de FeO, environ 1% de Cu et environ 1,2% de Ni. La plupart des métaux de valeur recherchés dans les 25 nodules de manganèse sont liés à du manganèse oxydé insoluble, comme Mn02. Moins que 10% du manganèse se trouvant dans les nodules sont solubles dans de l'acide. Il est donc nécessaire de réduire le Mn02 par un agent réducteur approprié lors d'une première étape afin de 30 récupérer les constituants métalliques. Historiquement, du SO2 a été utilisé à cette fin, et le monoxyde de carbone (CO) a été utilisé pour des processus de récupération du cuivre. Cependant, ces processus de l'art antérièur ne permettent souvent pas de récupérer un 35 produit de manganèse approprié et permettent de récupérer seulement environ 80 à environ 92% des métaux de valeur primaires et produisent fréquemment de grandes quantités de déchets, qui peuvent inclure des composants métalliques qui ne sont pas entièrement supprimés. Le matériau contenant du manganèse traité par l'invention peut inclure non seulement des minerais ou des nodules sous-marins mais encore des batteries à oxyde de manganèse comme les batteries de zinc-carbone, alcalines et lithium (LMO ou LiMn204) ou autres minerais ou matériaux contenant du manganèse sous n'importe quelle forme. La présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer du manganèse et, si présents, d'autres métaux de valeur ("métaux exploitables") du manganèse du fond de l'océan contenant un matériau incluant les nodules de manganèse du fond de l'océan en traitant le matériau contenant du manganèse avec de l'ammoniac. Du NH3 gazeux réagit avec le minerai 7N11- + 2NH -> 7NITIOW 1-1,0(1)+2N0A0 libérant les métaux de valeur recherchés piégés. Une tonne de NH3 est plus efficace que 8 tonnes de S02. Après la réduction du Mn02 avec du gaz d'ammoniac, n'importe quel acide minéral peut être utilisé pour lessiver et récupérer le manganèse et d'autres métaux des matériaux de départ contenant du manganèse. L'acide nitrique est le matériau de lessivage préféré parce qu'une certaine quantité d'acide nitrique est formée dans la réaction d'ammoniac par H20 et NO2. La présente invention est particulièrement utile pour fabriquer des produits de nitrate, comme des explosifs, engrais ou autres nitrates. L'objectif principal de la présente invention est la réalisation d'un procédé perfectionné pour récupérer du manganèse de matériaux contenant du manganèse, y compris de nodules de manganèse du plancher océanique. A cet effet, le procédé comprend les étapes 35 consistant à : a. obtenir des matériaux contenant du manganèse contenant également d'autres métaux ; b. faire réagir les matériaux contenant du manganèse avec du NH3 pour former MnO et pour libérer les autres métaux ; c. lessiver les matériaux ayant réagi avec un acide 5 minéral pour former des sels métalliques, d. précipiter et récupérer des métaux exploitables des sels métalliques ; et e. précipiter et récupérer les oxydes et hydroxydes de manganèse. 10 Avantageusement, le procédé peut comprendre au moins l'une des caractéristiques ci-dessous : - les matériaux contenant du manganèse sont des nodules polymétalliques obtenus de n'importe quelle masse d'eau ; 15 - les matériaux contenant du manganèse sont des nodules de manganèse d'eau profonde ; - les matériaux contenant du manganèse sont des nodules contenant du manganèse récupérés par une exploitation minière sous-marine ; 20 - les matériaux contenant du manganèse sont obtenus par le traitement chimique ou métallurgique de nodules polymétalliques obtenus de n'importe quelle masse d'eau ; - le procédé peut comprendre en outre l'écrasement ou le broyage des nodules ; 25 - le procédé peut comprendre en outre le retrait de chlorures des matériaux contenant du manganèse par le lavage des matériaux ; et - l'étape b ci-dessus est exécutée à température élevée. 30 Un autre objectif de l'invention est la réalisation d'un procédé efficace pour récupérer des métaux de valeur de matériaux contenant du manganèse, et qui contiennent égalebent au moins un des métariaux du groupe consistant 35 en : nickel, cobalt, cuivre, magnésium, aluminium, fer, calcium, cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, zinc, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium, le procédé comprend en outre les étapes consistant à : a. ajouter des oxydes, hydroxydes ou carbonates alcalino-terreux à la solution pour la précipitation de 5 n'importe quel fer comme hydroxyde ferrique ; b. filtrer le résidu de la solution ; c. précipiter tout cuivre, plomb et cadmium présents dans la solution comme sulfures ; et d. précipiter tous les sulfures de cobalt et de 10 nickel, en laissant subsister les nitrates alcalino- terreux. La précipitation de tout cuivre, plomb ou cadmium de la solution est accomplie en ajustant la solution à un pH bas et en introduisant H2S ou NaHS dans la solution, et 15 en formant des sulfures. La précipitation des sulfures de cobalt et de nickel est exécutée en augmentant le pH de la solution et en introduisant du H2S ou NaHS additionnel dans celle-ci. La précipitation des oxydes et hydroxydes de 20 manganèse est exécutée en augmentant le pH de la solution à environ 9. L'invention vise également un produit de nitrate, caractérisé en ce qu'il est produit selon le procédé décrit précédemment. 25 L'invention vise en outre un nitrate recyclable, caractérisé en ce qu'il est produit selon le procédé décrit précédemment. L'invention vise en outre un produit d'engrais à base de nitrate, caractérisé en ce que celui-ci est 30, produit selon le procédé décrit précédemment. Les matériaux contenant du manganèse contiennent également du fer, ledit procédé comprenant en outre les étapes consistant à : a. ajouter des oxydes, hydroxydes ou carbonates 35 alcalino-terreux à la solution pour la précipitation de l'hydroxyde ferrique ; et b. filtrer le résidu de la solution. Les matériaux précités contenant du manganèse contiennent également du cuivre, plomb et cadmium, ledit procédé comprenant en outre la précipitation du cuivre, plomb et cadmium présents dans la solution comme 5 sulfures. Lesdits matériaux contenant du manganèse contiennent également du cobalt et du nickel, ledit procédé comprenant en outre l'étape consistant à précipiter les sulfures de cobalt et de nickel, en 10 laissant subsister les nitrates alcalino-terreux. Un autre objectif de l'invention est la réalisation d'un procédé efficace pour récupérer d'autres métaux de valeur de matériaux du plancher océanique contenant du manganèse, incluant les nodules de manganèse d'eau 15 profonde. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin 20 annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel : la figure unique est un schéma de principe d'un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. En se reportant maintenant à la figure, le procédé 25 commence par des matériaux contenant du manganèse 10, comme des nodules de manganèse d'eau profonde, qui peuvent être obtenus d'un océan, d'une mer ou d'une autre masse d'eau. Quelquefois ces nodules se trouvent dans de grands lacs. Les nodules d'eau profonde contiennent plus 30 que 20 pour cent de manganèse, usuellement environ 28 pour cent. En plus du manganèse, ces nodules d'eau profonde peuvent contenir au moins un des métaux suivants : nickel, cobalt, cuivre, magnésium, aluminium, fer, 35 calcium, cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, zinc, cérium, molybdène, phosphore, baryum, plomb et vanadium. Le procédé de l'invention comprend un lessivage efficace et la récupération d'un grand nombre de ces métaux de valeur. En option, les nodules ou autre matériaux contenant du manganèse sont écrasés ou broyés afin d'augmenter 5 l'aire de surface pour leurs réactions ultérieures. D'une manière avantageuse, tous les chlorures dans les nodules sont supprimés ou retirés au moyen de n'importe quel procédé approprié, comme le lavage, de préférence avec de l'eau. Cette étape peut être exécutée avant, durant ou 10 après l'écrasement ou broyage, mais de préférence après. Les nodules sont amenés à réagir à une température élevée avec de l'ammoniac à 12. Le NH3 gazeux réagit avec le minerai d'oxyde de manganèse en accord avec l'équation suivante : 15 71Urt02 + 2NHJ -> 7Mn0 + 31420 + 2N0, Le NH3 réagit avec MnO2 pour former MnO, de l'eau et NO2 et pour libérer les autres métaux des nodules à l'étape 14. Le NO2 peut être retiré sous forme de gaz ou peut être amené à réagir pour former l'acide nitrique. 20 Après la réduction du Mn02 avec de l'ammoniac, n'importe quel acide minéral peut être utilisé à l'étape de lessivage 16 pour lessiver et récupérer le manganèse et d'autres sels métalliques 18 des matériaux de départ contenant du manganèse. L'acide nitrique constitue le 25 matériau de lessivage préféré, étant donné qu'une certaine quantité d'acide nitrique est réaction d'ammoniac. Les métaux exploitables sont formée dans la précipités et récupérés en 20 à partir de sels métalliques formés à 30 l'étape de lessivage. A la suite du lessivage, le pH de la solution est changé à environ 2,2 - 2,3 pour précipiter l'oxyde de fer hydraté (Fe0OH-H20) . Les valeurs de fer précipité sont retirées par filtration de la solution. Ce changement du pH peut être atteint de 35 différentes manières, incluant l'addition à la solution d'ammoniac ou d'hydroxydes alcalino-terreux, comme Mg(OH)2 ou Ca(OH)2, des oxydes alcalino-terreux comme MgO ou CaO, ou des carbonates alcalino-terreux comme Mg(CO3)2 ou Ca(003)2. Tout cuivre, plomb, cadmium et zinc présent dans la solution est également retiré de celle-ci. Lorsqu'ils 5 sont en solution, les métaux de valeur peuvent être précipités comme oxydes ou sulfures. De préférence, la solution est réglée à un pH bas, du sulfure d'hydrogène (H2S) ou NaHS est introduit dans la solution pour précipiter sous forme de sulfures tout cuivre, plomb, 10 cadmium et zinc présents dans la solution, et les métaux de valeur précipités sont retirés par filtration. Le pH de la solution est ensuite augmenté, du sulfure d'hydrogène ou du NaHS est à nouveau ajouté à la solution pour la précipitation du cobalt et du nickel 15 sous forme de sulfures. L'aluminium et du zinc éventuellement encore présent peuvent également être précipités sous forme de sulfures à cette étape. De préférence, le pH de la solution est ensuite augmenté à environ 9 pour précipiter et récupérer les 20 oxydes et hydroxydes de manganèse en 22. Après avoir filtré le résidu, la solution restante est un produit de nitrate 26 qui peut être utilisé comme engrais, ou comme une source de nitrates pour la réutilisation dans le processus. 25 Selon des modes de réalisation alternatifs, le matériau contenant du manganèse peut être dérivé de déchets industriels ou d'un traitement chimique, ou de minerais d'opérations d'exploitations minières terrestres, ces minerais contenant du manganèse ou des 30 matériaux contenant du manganèse résultant de traitements comme minerais. Les matériaux contenant du manganèse peuvent être obtenus par le traitement chimique ou métallurgique antérieur de nodules polymétalliques obtenus de n'importe quelle masse ou plan d'eau. 35 Soit le NH3, soit le matériau contenant du manganèse, soit les deux, peuvent être chauffés pour renforcer la réaction. En outre, de l'ammoniac liquide peut être utilisé dans le processus, mais de l'ammoniac gazeux est préféré. Il ressort de ce qui précède que nous avons inventé un procédé perfectionné pour le traitement d'un matériau contenant du manganèse incluant le traitement de nodules de manganèse du plancher océanique par une exploitation minière sous-marine pour faire réagir effectivement le matériau avec de l'ammoniac afin d'obtenir un produit d'oxyde de manganèse et de libérer tous les métaux de 10 valeur, et pour récupérer les métaux de valeur se trouvant dans les nodules d'une manière efficace. Nous avons également inventé un procédé perfectionné pour la récupération du manganèse de matériaux porteurs de manganèse, incluant la récupération d'autres métaux de 15 valeur de matériaux porteurs de manganèse, ces métaux de valeur incluant, si présents, le nickel, cobalt, cuivre, magnésium, aluminium, fer, calcium, cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, zinc, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium ; ainsi qu'un 20 procédé efficace pour récupérer des métaux de valeur de matériaux contenant du manganèse du plancher océanique, incluant des nodules de manganèse du fond de la mer, et pour produire un produit de nitrate. REVENDICATIONS1. Procédé pour récupérer des métaux de valeur à partir de matériaux contenant du manganèse, caractérisé 5 en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a. obtenir des matériaux contenant du manganèse contenant également d'autres métaux ; b. faire réagir les matériaux contenant du manganèse avec du NH3 pour former MnO et pour libérer les 10 autres métaux ; c. lessiver les matériaux ayant réagi avec un acide minéral pour former des sels métalliques, d. précipiter et récupérer des métaux exploitables des sels métalliques ; et 15 e. précipiter et récupérer les oxydes et hydroxydes de manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux contenant du manganèse sont des nodules polymétalliques obtenus de n'importe quelle masse 20 d'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les matériaux contenant du manganèse sont des nodules de manganèse d'eau profonde. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que les matériaux contenant du manganèse sont des nodules contenant du manganèse récupérés par une exploitation minière sous-marine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux contenant du manganèse sont obtenus 30 par le traitement chimique ou métallurgique de nodules polymétalliques obtenus de n'importe quelle masse d'eau. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'écrasement ou le broyage des nodules. 35 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le retrait de chlorures desmatériaux contenant du manganèse par le lavage des matériaux. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b est exécutée à température élevée. 9. Procédé selon la revendication. 1, caractérisé en ce que lesdits matériaux contenant du manganèse contiennent également au moins un des métaux du groupe consistant en : nickel, cobalt, fer, cuivre, magnésium, aluminium, calcium, cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, zinc, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium, ledit procédé comprenant en outre : a. ajouter des oxydes, hydroxydes ou carbonates alcalino-terreux à la solution pour la précipitation de 15 n'importe quel fer comme hydroxyde ferrique ; b. filtrer le résidu de la solution ; c. précipiter tout cuivre, plomb et cadmium présents dans la solution comme sulfures ; et d. précipiter tous les sulfures de cobalt et de 20 nickel, en laissant subsister les nitrates alcalino-terreux. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape consistant à précipiter et récupérer des métaux exploitables des sels métalliques comprend une 25 précipitation de tout cuivre, plomb ou cadmium en ajustant le pH, en introduisant H2S ou NaHS et en formant des sulfures. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape consistant à précipiter et récupérer 30 des métaux exploitables des sels métalliques comprend une précipitation de cobalt et de nickel sous forme de sulfures par augmentation du pH et addition de H2S et de NaHS. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 35 en ce que la précipitation des oxydes et hydroxydes de manganèse est exécutée en augmentant le pH de la solution à environ 9. 13. Produit de nitrate, caractérisé en ce qu'il est produit selon le procédé de la revendication 1. 14. Nitrate recyclable, caractérisé en ce qu'il est produit selon le procédé de la revendication 1. 15. Produit d'engrais à base de nitrate, caractérisé en ce que celui-ci est produit selon le procédé de la revendication 1. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits matériaux contenant du manganèse 10 contiennent également du fer, ledit procédé comprenant en outre les étapes consistant à a. ajouter des oxydes, hydroxydes ou carbonates alcalino-terreux à la solution pour la précipitation de l'hydroxyde ferrique ; et 15 b. filtrer le résidu de la solution. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits matériaux contenant du manganèse contiennent également du cuivre, plomb et cadmium, ledit procédé comprenant en outre la précipitation du cuivre, 20 plomb et cadmium présents dans la solution comme sulfures. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits matériaux contenant du manganèse contiennent également du cobalt et du nickel, ledit 25 procédé comprenant en outre l'étape consistant à précipiter les sulfures de cobalt et de nickel, en laissant subsister les nitrates alcalino-terreux.