FR 3007405 A1 20141226 FR 1355964 A 20130621 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES SILICO/GERMANO-MÉTALLIQUES FONCTIONNALISÉES ET COMPOSITION OBTENUE L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées par au moins un groupement organique. L'invention concerne également une telle composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées par au moins un groupement organique. Dans tout le texte, on désigne par « particule minérale silico/germano-métallique » toute particule comprenant au moins un atome de silicium (Si) et/ou moins un atome de germanium (Ge) et au moins un atome métallique choisi dans le groupe formé des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des métaux de transition. Les particules minérales fonctionnalisées par au moins un groupement organique ou « particules hybrides organiques-inorganiques » présentent un intérêt croissant dans divers domaines de la chimie, notamment dans le domaine de la catalyse, de par leur capacité à combiner certains avantages des composés organiques et des composés inorganiques. La création d'interactions fortes entre des composés organiques et inorganiques permet une immobilisation durable d'espèces organiques sur des composés inorganiques, procurant aux espèces organiques l'ordre structural des composés inorganiques. Il est connu de fonctionnaliser des phyllosilicates (silicates lamellaires) tels que le talc par greffage d' alcoxyorganosilanes. Cependant, les 25 matériaux hybrides organiques-inorganiques ainsi obtenus ne permettent pas d'atteindre des taux de greffage satisfaisants. Comme autre alternative à la préparation d'hybrides organiques-inorganiques, on connait également des méthodes de synthèse directe de tels matériaux par voie sol-gel. Cependant, ces matériaux présentent des propriétés 30 cristallines très faibles et des propriétés structurales très éloignées de celles des phyllosilicates naturels ou synthétiques non hybrides. En outre, ces synthèses par voie sol-gel ne peuvent en général pas être réalisées en milieu aqueux. Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un procédé permettant de préparer une composition comprenant des particules minérales synthétiques silico/germano-métalliques hybrides organiques-inorganiques dont les propriétés structurelles sont similaires à celles des phyllosilicates, et notamment du talc. L'invention vise à proposer un tel procédé dont la mise en oeuvre est simple, rapide, compatible avec les contraintes d'une exploitation 10 industrielle, et ne produisant pas de rejets de composés chimiques polluants. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées par au moins un groupement organique dans lequel : - on réalise un traitement hydrothermal sous pression d'un hydrogel 15 précurseur desdites particules minérales silico/germano-métalliques, caractérisé en ce que : - on choisit un hydrogel précurseur comprenant des particules silico/germano-métalliques présentant au moins un groupement organique, - on réalise le traitement hydrothermal dudit hydrogel précurseur à une 20 température comprise entre 150°C et 300°C. Contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu'il est possible de préparer des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées de type hybrides organiques-inorganiques en réalisant un traitement hydrothermal d'un hydrogel précurseur comprenant des particules 25 silico/germano-métalliques fonctionnalisées, c'est-à-dire présentant au moins un groupement organique. Le traitement hydrothermal dudit hydrogel précurseur est réalisé à une température comprise entre 150°C et 300°C, de manière à permettre l'obtention de particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées sans 30 altérer le groupement organique porté par l'hydrogel précurseur. En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu'il est ainsi possible d'obtenir des particules minérales silico/germano-métalliques, d'une part dont les propriétés structurelles et cristallines sont supérieures à celles de l'hydrogel précurseur, et d'autre part, dont les groupements organiques portés par l'hydrogel précurseur sont préservés permettant l'obtention de particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées. En particulier, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal à une température comprise entre 200°C et 260°C, et notamment entre 240°C et 250°C. Dans tout le texte, on désigne par « traitement hydrothermal sous pression » tout traitement réalisé dans un récipient fermé, tel qu'un autoclave, 10 en présence d'eau, à une température prédéterminée et à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Dans tout le texte, on désigne par « groupement hydrocarboné » tout groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement des hétéroatomes (oxygène, azote...). 15 En particulier, les particules minérales silico/germano- métalliques fonctionnalisées préparées par un procédé selon l'invention comprennent au moins une liaison chimique de type Si-A, c'est-à-dire qu'au moins une partie des atomes de silicium desdites particules minérales silico/germanométalliques fonctionnalisées présentent une liaison chimique avec au moins un 20 groupement organique A. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R8- COOM' dans laquelle : - M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de 25 Na et K, et - R8 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone. Par ailleurs, la durée du traitement hydrothermal est adaptée pour permettre l'obtention desdites particules minérales, en fonction notamment de 30 la température à laquelle est réalisé le traitement hydrothermal. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal pendant une durée comprise entre 1 seconde et 30 jours, notamment entre 10 secondes et 24 heures. Avantageusement et selon l'invention, on réalise le traitement hydrothermal dudit hydrogel dans une enceinte à volume constant, par exemple au 5 moyen d'un autoclave. Il peut par exemple s'agir d'un autoclave formé d'un alliage à base de nickel tel que l'Hastelloy® (commercialisé par Haynes International, Kokomo, Etats-Unis) ou encore d'un autoclave en titane ou éventuellement en acier à chemisage intérieur en polytétrafluoroéthylène (PTFE). Un tel autoclave peut présenter toute contenance, par exemple une contenance allant de 200 mL à 50 L. 10 Le traitement hydrothermal peut être réalisé avec ou sans agitation mécanique. Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal sous agitation mécanique. A cet effet, on peut par exemple utiliser un autoclave muni d'une hélice métallique interne. 15 Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression comprise entre 0,5 MPa (5 bars) et 20 MPa (200 bars). Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal sous pression autogène, c'est-à-dire à une pression au moins égale à la pression de vapeur saturante de l'eau (pression à laquelle la phase vapeur est en 20 équilibre avec la phase liquide). La pression autogène atteinte dans l'autoclave au cours du traitement hydrothermal dépend donc notamment de la température à laquelle on réalise ledit traitement hydrothermal, du volume de l'autoclave et de la quantité d'eau présente. Il est également possible de réaliser le traitement hydrothermal à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau ou 25 à la pression autogène, dans le récipient dans lequel a lieu le traitement hydrothermal. Pour ce faire, on injecte un gaz chimiquement neutre vis-à-vis de la réaction hydrothermale dans l'autoclave ou le récipient dans lequel a lieu le traitement hydrothermal. Un tel gaz est choisi dans le groupe formé des gaz inertes (gaz rares), en particulier l'argon, du diazote (N2), du dioxyde de carbone et de l'air 30 (air comprimé). Avantageusement et selon l'invention, on rajoute dans l'autoclave, avec ledit hydrogel précurseur, une quantité d'eau (de préférence de l'eau distillée) au moins suffisante pour créer, à l'intérieur de cet autoclave porté à la température de traitement, une atmosphère de vapeur saturante. Avantageusement et selon l'invention, ledit hydrogel précurseur a pour formule ((SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x)4M3011, n'H20 : - Si désigne le silicium, - Ge désigne le germanium, - A désigne un groupement choisi parmi les groupements 10 aliphatiques, les groupements aromatiques et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, - x est un nombre réel de l'intervalle [0,25 ; 1, - y est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], - z est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], 15 - M désigne un atome métallique, - n' est relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel. En particulier, M est choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du 20 chrome. Les proportions atomiques de silicium et de germanium portant des groupements organiques (z et (1-z)) ou non (y et (y-1)) peuvent être identiques ou différents, en particulier y et z sont de valeurs très proches ou identiques. Dans une variante avantageuse d'un procédé selon l'invention, ledit hydrogel précurseur a pour formule (Six(Si-A)/ ,)4M3011, n'H20 25 dans laquelle : - x est un nombre réel de l'intervalle [0,25 ; 1r, - A désigne un groupement choisi parmi les groupements aliphatiques, les groupements aromatiques et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, 30 - M désigne un atome métallique, - n' est relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel. Avantageusement et selon l'invention, on prépare ledit hydrogel précurseur par une réaction de co-précipitation en milieu aqueux entre : - au moins un sel métallique dudit métal M, - au moins un composé choisi parmi le métasilicate de sodium Na20Si02 et le métagermanate de sodium Na20Ge02, et - au moins un composé choisi parmi les oxysilanes et les oxygermanes solubles dans l'eau et ayant pour formule (I): IR1 I 0 1 A-T -0 -R2 1 0 R3 dans laquelle : - T est choisi parmi le silicium et le germanium, - R1, R2 et R3 sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) 15 de carbone. En effet, il est possible de préparer un hydrogel précurseur comprenant des particules silico/germano-métalliques présentant des groupements hydrocarbonés par une simple réaction de précipitation entre un sel métallique et, à titre de sources de silicium, d'une part, une source de silicium minérale telle que le 20 métasilicate de sodium ou le métagermanate de sodium et, d'autre part, un oxysilane (en particulier un trialcoxysilane ou un trihydroxysilane) soluble dans le milieu réactionnel comprenant ledit sel métallique et ledit métasilicate de sodium et/ou le métagermanate de sodium. Avantageusement et selon l'invention, ladite réaction de 25 précipitation est réalisée en milieu aqueux. Ainsi, la préparation dudit hydrogel (I) précurseur ne nécessite pas l'utilisation de solvants organiques dangereux pour l'homme ou l'environnement mais peut être réalisée de façon tout à fait avantageuse en milieu aqueux. En particulier, ledit oxysilane utilisé dans un procédé selon l'invention présente une solubilité totale en milieu aqueux. Avantageusement et selon l'invention, le groupement A a pour formule (II) : R4 I R5 -C - 1 R6 dans laquelle R4, R5 et R6, sont identiques ou différents, et choisis parmi H et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome. En particulier, dans la formule (II), au moins deux des groupements R4, R5 et R6 sont des hydrogènes H et le troisième est choisi parmi un hydrogène H et un groupement hydrocarboné comprenant au moins un hétéroatome. Avantageusement et selon l'invention, dans la formule (I), A 15 est choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés de formule Q[CH21'- dans laquelle : - Q est un groupement comprenant au moins un atome d'azote, - n est un nombre entier compris entre 3 et 11. 20 Avantageusement et selon l'invention, n est un nombre entier compris entre 3 et 11, et en particulier entre 3 et 5. En outre, avantageusement et selon l'invention, Q est choisi parmi H2N- et R7 N----- + _ dans laquelle : - R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires et ramifiés comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, - X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. Avantageusement et selon l'invention, R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires et ramifiés comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, notamment 1 à 10 atome(s) de carbone et en particulier 1 à 4 atome(s) de carbone. Avantageusement, Y est un groupement cationique soluble en 10 milieu aqueux et contribue à conférer un caractère hydrosoluble audit oxysilane. Plus particulièrement, R1, R2 et R3 représentent chacun des groupements méthyles (-CH3) ou éthyles (-CH2-CH3). Ainsi, avantageusement et selon l'invention, ledit oxysilane a pour formule : CH CH3 ^N---' + I -./N- CH2 CH2 0 X 1 CH- Si -0 -CH3 1 0 CH3 1515 dans laquelle X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. Dans ce cas, l'oxysilane (un trialcoxysilane) est un sel de 1-(triméthoxysilyl-prop y1)-3 -méthyl- imidazolium. Avantageusement et selon l'invention, ledit sel métallique, ledit métasilicate de sodium et/ou le métagermanate de sodium, et ledit oxysilane 20 sont mis en présence de façon à ce que le rapport atomique entre le métal M et le silicium soit sensiblement égal à 0,75. Un tel rapport atomique entre le métal M et le silicium correspond au rapport atomique d'un minéral tel que le talc dans lequel le métal M est le magnésium. De cette façon, on obtient par exemple un hydrogel précurseur comprenant des particules silico/germano-métalliques présentant la 25 stoechiométrie du talc (4 atomes de silicium pour 3 atomes de magnésium). En d'autres termes, lesdites particules silico/germano-métalliques de l'hydrogel précurseur (ainsi que les particules minérales silico/germano-métalliques obtenues après traitement hydrothermal) comprennent 4 atomes de silicium et/ou de germanium pour 3 atomes de métal M. En outre, avantageusement et selon l'invention, le rapport molaire entre ledit oxysilane et ledit métasilicate de sodium et/ou ledit métagermanate de sodium est compris entre 0,001 et 3. Le rapport molaire entre ledit oxysilane et ledit métasilicate de sodium et/ou ledit métagermanate de sodium correspond au nombre de moles d'oxysilane(s) sur le nombre de moles de métasilicate de sodium et/ou de métagermanate de sodium mis en présence dans le milieu de co-précipitation de l'hydrogel précurseur. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, le pourcentage atomique d' oxysilane par rapport au nombre de mole total de silicium (métasilicate et/ou métagermanate de sodium et oxysilane(s)) est compris entre 0,1% et 75%, notamment entre 3% et 60% et plus particulièrement entre 5% et 50%. De cette façon, on obtient un hydrogel précurseur comprenant des particules silico/germanométalliques fonctionnalisées, puis une composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées, pouvant présenter des groupements hydrocarbonés en diverses proportions et en particulier pouvant contenir jusqu'à 75 %, notamment jusqu'à 50 %, d'atomes de silicium et/ou de germanium liés de façon covalente à un groupement organique, notamment un groupement de formule A. Avantageusement et selon l'invention, ledit sel métallique utilisé pour la préparation de l'hydrogel précurseur est choisi parmi les sels métalliques du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et/ou du chrome. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit sel métallique est choisi parmi les chlorures métalliques de formule MC12 et les acétates métalliques de formule M(CH3C00)2, (M pouvant être choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome) et les sulfates métalliques. Préférentiellement, ledit sel métallique est choisi parmi MgC12, CoC12, ZnC12, CuC12, MnC12, FeC12, NiC12, CrC12 et Mg(CH3C00)2, Co(CH3C00)2, Zn(CH3C00)2, Cu(CH3C00)2, Mn(CH3C00)2, Ni(CH3C00)2, Cr(CH3C00)2 et MgSO4, CoSO4, ZnSO4, CuSO4, MnSO4, FeSO4, NiSO4, Cr2(SO4)3. Avantageusement et selon l'invention, avant ou après la 5 réaction de précipitation de l'hydrogel précurseur et avant ou après le traitement hydrothermal, on réalise un échange au moins partiel de l'anion X- par au moins une espèce anionique choisie parmi un ion bromure Bi, un ion iodure 1-, un anion bistrifluorométhanesulfonamide, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion acétate' un anion nitrate 10 NO3- ou encore un anion nitrite NO2-. Un tel échange par métathèse permet de moduler à façon le caractère plus ou moins hydrophile ou hydrophobe des particules minérales synthétiques silico/germano-métalliques préparées. L'anion bistrifluorométhanesulfonamide présente par exemple un important caractère hydrophobe. 15 En particulier, avantageusement et selon l'invention, pour procéder au traitement hydrothermal, l'anion X- de l'hydrogel précurseur est choisi de façon à ce qu'il présente une dureté (selon la théorie des acides et bases durs et mous ou dureté Pearson) inférieure à la dureté du carboxylate (par exemple de l'ion acétate) éventuellement ajouté avant le traitement hydrothermal. 20 Avantageusement et selon l'invention, dans le cas où on utilise un trialcoxysilane, on peut également procéder à un tel échange au moins partiel dès le début, c'est-à-dire avant de réaliser ladite réaction de co-précipitation en ajoutant un tel anion dans le milieu de co-précipitation de départ. Avantageusement et selon l'invention, on ajoute, dans le 25 milieu réactionnel de co-précipitation, au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique (HC1),1' acide acétique (CH3COOH) et l'acide sulfurique (H2SO4), le nombre total de moles d'ions chlorure et d'ions acétate étant égal au nombre de moles de sodium Na dans ledit milieu réactionnel de co-précipitation. Dans une variante de réalisation selon l'invention, on réalise 30 ladite réaction de co-précipitation de l'hydrogel en présence d'un sel additionnel, notamment un sel de même nature chimique que le(s) sel(s) présent(s) dans le milieu de co-précipitation de l'hydrogel, après précipitation d'au moins une partie dudit hydrogel. Ainsi, on ajoute par exemple dans le milieu réactionnel de coprécipitation de l'hydrogel, du chlorure de sodium (NaC1) ou encore un sel carboxylate de formule R8-COOM' dans laquelle : - M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et - R8 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone. La présence d'au moins un tel sel additionnel permet de favoriser la réaction de co-précipitation de l'hydrogel précurseur, notamment lorsque la concentration en oxysilane est importante (c'est-à-dire lorsque x est inférieur à 0,75 et plus particulièrement inférieur à 0,50) et améliore l'organisation atomique de l'hydrogel précurseur. Avantageusement et selon l'invention, la concentration en sel(s) additionnel(s) dans le milieu réactionnel de co-précipitation de l'hydrogel précurseur est inférieure à 5 mol/L, par exemple comprise entre 0,2 mol/L et 4 mol/L. Avantageusement et selon l'invention, on réalise le traitement hydrothermal avec un hydrogel précurseur, liquéfié ayant un rapport liquide/solide compris entre 2 et 20, notamment entre 5 et 15 (la quantité de liquide étant exprimée en cm3, et la quantité de solide, en grammes, et désignant la quantité d'hydrogel sec uniquement, c'est-à-dire sans prendre en compte le(s) sel(s) carboxylate). Eventuellement, si nécessaire, on rajoute audit hydrogel précurseur liquéfié une quantité d'eau appropriée pour atteindre ce rapport. Avantageusement et selon l'invention, au terme d'un traitement hydrothermal dudit hydrogel précurseur, on obtient une composition se présentant sous la forme d'une suspension renfermant des particules minérales silico/germano-métalliques. Avantageusement et selon l'invention, à l'issue du traitement 30 hydrothermal, on récupère une composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées en suspension dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate. Ladite composition peut ensuite être soumise à une étape de séchage, après une éventuelle étape de lavage à l'eau de façon à éliminer au moins en partie le(s)dit(s) éventuel(s) sel(s) carboxylate. Une telle étape de lavage comprend par exemple au moins un cycle de lavage/centrifugation de ladite composition. Ladite composition comprenant des particules minérales obtenue par un procédé selon l'invention peut en outre être séchée par toute technique de séchage de poudre. Le séchage peut également être réalisé au moyen d'une étuve, par exemple à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 heure à 48 heures, par lyophilisation, sous irradiation de micro-ondes, ou encore par atomisation. L'invention s'étend à une composition susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'invention. L'invention concerne donc également une composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées dont 1% à 75%, notamment 17 % à 75%, en particulier 20% à 60%, des atomes de silicium et/ou des atomes de germanium sont liés de façon covalente à au moins un groupement organique. Cette proportion de groupement organique est de préférence 20 mesurée par analyse élémentaire. Avantageusement, une composition selon l'invention présente, en diffraction des rayons X, une raie de diffraction caractéristique d'un plan (001), notamment une unique raie de diffraction caractéristique d'un plan (001), située à une distance comprise entre 10 À et 25 À. En effet, les inventeurs ont 25 constaté que la raie de diffraction caractéristique du plan (001) est déplacée vers les plus grandes distances par rapport à la raie de diffraction de particules silico/germano-métalliques non fonctionnalisées. Ce déplacement serait dû à la présence du groupement organique lié dans les espaces interfoliaires des particules minérales silico/germano-métalliques, les groupements organiques étant liés de 30 façon covalente aux atomes de silicium et/ou de germanium dans l'ensemble de la structure et entrainant une augmentation de la distance interfoliaire des particules. Avantageusement et selon l'invention, une composition selon l'invention comprend des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées ont pour formule ((SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x)41\43010(OH)2 dans laquelle : - Si désigne le silicium, - Ge désigne le germanium, - A désigne un groupement choisi parmi les groupements aliphatiques, les groupements aromatiques et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, - x est un nombre réel de l'intervalle [0,25 ; 1, - y est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], - z est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], - M désigne un atome métallique. En particulier, avantageusement et selon l'invention, dans la formule ((SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x)4 M3010(0E1)2, A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, et M est un métal choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome. Avantageusement et selon l'invention, les particules minérales 20 silico/germano-métalliques fonctionnalisées présentent une taille moyenne inférieure à 300 nm, notamment inférieure à 200 nm. Avantageusement et selon l'invention, une composition selon l'invention comprend des particules minérales silico-métalliques fonctionnalisées ont pour formule (Six(Si-M-,)41\43010(0E1)2. 25 En outre, avantageusement et selon l'invention, le groupement A est choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés de formule Q[CH21'- dans laquelle : - Q est un groupement comprenant au moins un atome d'azote, 30 - n est un nombre entier compris entre 3 et 11. H2N- et 14 Avantageusement et selon l'invention, Q est choisi parmi R7. N-------- ± _ X , - R7 étant choisi parmi les alkyles linéaires et ramifiés 5 comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, - X étant un anion choisi parmi un anion chlorure, un anion iodure, un anion bromure, un anion bis-trifluorométhanesulfonamide, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion acétate, un anion nitrate NO3' et un anion nitrite NO2. 10 Selon une variante particulièrement avantageuse d'une composition selon l'invention, le groupement A a pour formule : CH ---. + N- CH2 -CH--CH CH2 X Avantageusement et selon l'invention, une composition selon l'invention comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques 15 fonctionnalisées par au moins un groupement organique, présente, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance comprise entre 10 À et 25 À; - un plan (020) situé à une distance comprise entre 4,45 À 20 et 4,60 À; - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51 À et 1,53 À. L'invention concerne en outre un procédé et une composition caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention 5 apparaissent à la lecture de la description et des exemples qui suivent. A/ - PROTOCOLE GENERAL DE PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES MINÉRALES SYNTHÉTIQUES SILICO/GERMANO-MÉTALLIQUES FONCTIONNALISÉES SELON L'INVENTION 1/ - Préparation d'un hydrogel précurseur comprenant des 10 particules synthétiques silico/germano-métalliques Un tel hydrogel précurseur comprenant des particules silico/germano-métalliques peut être préparé par une réaction de co-précipitation en milieu aqueux impliquant, à titre de réactifs : - au moins un sel d'un métal M choisi dans le groupe formé 15 du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome, - une source de silicium et/ou de germanium telle que du métasilicate de sodium Na20Si02, du métagermanate de sodium Na20Ge02 ou encore de la silice Si02, et 20 - un composé choisi parmi les oxysilanes et les oxygermanes solubles dans l'eau et ayant pour formule (I): R1 0 1 A-T -0 -R2 (I) o R3 dans laquelle : 25 - T est choisi parmi le silicium et le germanium, - A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, - R1, R2 et R3, sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) 5 de carbone. En particulier, ledit oxysilane peut être un trialcoxysilane soluble en milieu aqueux et de formule suivante : 1:11 0 R7 ±[c N H2-17Si -0 -R2 dans laquelle : 10 - R1, R2 et R3, sont identiques ou différents, et choisis parmi H et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone, - R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires et ramifiés comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, - n est un nombre entier compris entre 3 et 11, et 15 - X est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. Cette réaction de coprécipitation entre le(s) sel(s) du(/des) métal(/métaux) M, le métasilicate et/ou le métagermanate de sodium et l'oxysilane (trihydroxysilane ou trialcoxysilane) hydrosoluble est mise en oeuvre de façon à ce 20 que le rapport atomique entre le métal M, et, le silicium et/ou le germanium soit sensiblement égal à 0,75. Elle permet d'obtenir une composition comprenant des particules silico/germano-métalliques ayant la stoechiométrie du talc (4 atomes de silicium (Si) et/ou de germanium pour 3 atomes du métal M). Cette réaction est mise en oeuvre à partir de : 1. une solution aqueuse d'oxysilane fonctionnalisé et de métasilicate et/ou de métagermanate de sodium, et 2. une solution de sel(s) de métal(/métaux), préparée avec un ou plusieurs sel(s) de métal (ou de métaux) dans une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique ou d'acide sulfurique. L'acide chlorhydrique HC1 et/ou l'acide acétique et/ou l'acide sulfurique est/sont ajouté(s) dans le milieu réactionnel de co-précipitation de façon à ce que le nombre total de moles d'ions chlorure et/ou d'ions acétate (provenant de l'acide chlorhydrique et/ou acétique et/ou sulfurique et du/des sel(s) métallique(s)) ajoutés soit égal au nombre de moles de sodium Na (provenant du métasilicate de sodium). La préparation de cette composition comprenant des particules minérales synthétiques silico/germano-métalliques est réalisée en suivant le protocole suivant : 1. on mélange les solutions de sel(s) de métal (ou de métaux) avec la solution d'oxysilane et de métasilicate et/ou de métagermanate de sodium ; un hydrogel précurseur de co-précipitation se forme rapidement, 2. on agite le gel (par exemple pendant 5 minutes), 3. on récupère l'hydrogel précurseur après centrifugation (entre 2000 et 10 000 tours par minute, pendant 3 à 20 minutes, par exemple 3500 tours/min pendant 5 minutes) et élimination du surnageant, 4. on lave l'hydrogel précurseur avec de l'eau distillée ou osmosée, en effectuant au moins deux cycles de lavage/centrifugation, 5. on récupère l'hydrogel précurseur après centrifugation, 6. éventuellement, on sèche l'hydrogel précurseur récupéré après centrifugation par exemple par lyophilisation et/ou séchage à l'étuve, par séchage sous irradiation de micro-ondes ou encore par atomisation. En outre, il est par exemple possible d'ajouter à la solution de métasilicate de sodium et/ou de métagermanate de sodium, au moins un sel 30 additionnel tel que du chlorure de sodium NaC1 ou encore de l'acétate de sodium CH3COONa (hydraté ou non). La présence d'un tel sel permet de favoriser la réaction de co-précipitation de l'hydrogel précurseur, notamment lorsque la concentration en oxysilane est importante, et d'obtenir un hydrogel précurseur présentant des propriétés améliorées. Le(s)dit(s) sel(s) peu(ven)t être ajouté(s) de façon à ce que leur concentration dans le milieu réactionnel de co-précipitation de l'hydrogel soit par exemple comprise entre 0,2 mol/L et 4 mol/L. A l'issue de cette première phase de précipitation, on obtient un hydrogel précurseur comprenant des particules synthétiques silico/germanométalliques présentant des groupements hydrocarbonés (ou « hydrogel hybride organique-inorganique »). 2/ - Echange de X- par un autre anion La composition obtenue après séchage ou non de l'hydrogel précurseur comprenant des particules silico/germano-métalliques tel qu'obtenu précédemment peut être ajoutée à une solution aqueuse comprenant par exemple un ion bromure Br-, un ion iodure 1-, un anion bis-trifluorométhanesulfonamide, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion acétate, un anion nitrate NO3- et un anion nitrite NO2-. La concentration en un de ces anions dans une telle solution est comprise entre 0,1 mol.L-1 et la limite de solubilité de l'espèce chimique, notamment entre 0,2 mol.L-1 et 3 mol.L-1, en particulier entre 0,3 mol.L-1 et 1,5 mol.L-1, par exemple 0,5 mol.L-1. Un tel échange par métathèse permet de moduler à façon le caractère plus ou moins hydrophile ou hydrophobe des particules silico/germano-métalliques préparées, l'anion bis-trifluorométhanesulfonamide étant par exemple fortement hydrophobe. Avant de procéder au traitement hydrothermal, on veille en particulier à ce que l'anion X- présente une dureté inférieure à la dureté du 25 carboxylate (par exemple de l'ion acétate) éventuellement ajouté avant le traitement hydrothermal. 3/ - Traitement hydrothermal de l'hydrogel L'hydrogel silico/germano-métallique (SiyGel-y)x((SizGel-z)-A)1-x)4 1\43 011, ni-120 séché ou non, tel que précédemment 30 obtenu, est soumis à un traitement hydrothermal, à une température comprise entre 150°C et 300°C et en particulier comprise entre 150°C et 300°C. Pour ce faire : 1. on place l'hydrogel, tel qu'obtenu après précipitation (le cas échéant, en suspension avec le(s) sel(s) carboxylate de formule R8-COOM') ou préalablement séché, dans un réacteur/autoclave ; 2. si besoin, on ajoute sous agitation une solution aqueuse comprenant au moins un sel carboxylate de formule R8-COOM' (sous une forme hydratée ou anhydre) audit hydrogel précurseur, 3. on ajuste éventuellement le rapport liquide/solide à une valeur comprise entre 2 et 20, notamment entre 5 et 15 (la quantité de liquide étant exprimée en cm3, et la quantité de solide, en grammes, et désignant la quantité d'hydrogel sec uniquement, c'est-à-dire sans prendre en compte le(s) sel(s) carboxylate, 4. on place le réacteur/autoclave à l'intérieur d'un four ou d'une étuve, à une température de réaction prédéterminée (établie entre 150°C et 280°C), pendant toute la durée du traitement. Au cours du traitement hydrothermal, l'hydrogel précurseur acquiert progressivement une consistance gélatineuse. La composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées obtenue à l'issue du traitement hydrothermal présente une cristallinité observable en diffraction des rayons X, cette cristallinité augmentant avec la durée du traitement hydrothermal et se traduisant sur les diffractogrammes correspondants par l'apparition rapide de raies caractéristiques qui s'affinent et s'intensifient rapidement au cours du traitement hydrothermal. A l'issue de ce traitement hydrothermal, on obtient par exemple une composition talqueuse comprenant des particules minérales de formule OESiyGei_y)x((SizGei)-A)1,)4 M3010(OH)2 en suspension dans une solution aqueuse, en particulier une solution aqueuse de sel(s) carboxylate. Au terme de ce traitement hydrothermal, la composition contenue dans le réacteur est récupérée par centrifugation (entre 3 000 et 15 000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant. La solution surnageante contient le(s) éventuel(s) sel(s) de formule R8-COOM' et peut être conservée en vue de récupérer ce(s) sel(s) carboxylate(s) et de le(s) recycler. La composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées récupérée est ensuite, de préférence, lavée avec de l'eau, en particulier avec de l'eau distillée ou osmosée, en effectuant au moins deux cycles de lavage/centrifugation. La composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée : - à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à 24 heures, ou encore, - par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures, - ou encore par atomisation. Les inventeurs ont ainsi pu noter que le traitement hydrothermal dudit hydrogel précurseur fonctionnalisé est possible et qu'il permet des particules minérales silico/germano-métalliques dont les propriétés structurelles et cristallines sont supérieures à celles de l'hydrogel précurseur, mais également, dont les groupements organiques portés par l'hydrogel précurseur sont préservés au cours du traitement hydrothermal. B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLE Les résultats d'analyse d'une composition obtenue en suivant le protocole précédemment exposé sont ci-après rapportés. Ces résultats confirment que l'invention permet effectivement d'aboutir à la formation de particules minérales hybrides organiques-inorganiques présentant des caractéristiques structurelles (notamment en termes de lamellarité et de cristallinité) très similaires à celles des phyllosilicates non fonctionnalisés et en particulier de talcs non fonctionnalisés. Les phyllosilicates sont constitués par un empilement irrégulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à quelques milliers d'unités. Parmi les phyllosilicates (silicates lamellaires), le groupe comprenant notamment le talc, le mica et la montmorillonite 30 est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond aux phyllosilicates 2:1, dont font notamment partie les smectites. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 2:1 sont également qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre-octaèdre-tétraèdre). La couche octaédrique des phyllosilicates 2/1 est formée de deux plans d'ions 02 et OH' (dans la proportion molaire 02 /0H de 2/1). De part et d'autre de cette couche médiane viennent s'agencer des réseaux bidimensionnels de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires. Dans les smectites naturelles, par exemple, une faible proportion des sites octaédriques et/ou tétraédriques des smectites n'est pas occupée et est responsable d'un déficit cationique du réseau cristallin formant les feuillets élémentaires. Les analyses ont notamment été réalisées par diffraction des rayons X et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide. Les données recueillies sont présentées aux figures annexées et dans les exemples commentées ci-après. En diffraction des rayons X (DRX), un talc naturel tel qu'un talc provenant de la mine d'ARNOLD (Etat de New-York, USA), est connu pour présenter les raies de diffraction caractéristiques suivantes (d'après la publication de Ross M., Smith W.L. et Ashton W.H., 1968, « Triclinic talc and associated amphiboles from Gouverneur mining district, New York ; American Mineralogist », volume 53, pages 751-769) : - pour le plan (001), une raie située à une distance de 9,34 Â; - pour le plan (002), une raie située à une distance de 4,68 Â; - pour le plan (020), une raie située à une distance de 4,56 Â; - pour le plan (003), une raie située à une distance de 3,115 Â; - pour le plan (060), une raie située à une distance de 1,52 À. Les figures 1, 5 et 6 présentent des diffractogrammes RX sur chacun desquels est représentée l'intensité relative du signal (nombre de coups par 30 seconde) en fonction de la distance inter-réticulaire en Angstroem. Les figures 2 et 7 représentent des spectres en RMN du proton de compositions obtenues par un procédé selon l'invention, réalisés à l'aide d'un spectromètre BRUKER® Avance 400®. Les figures 3 et 8 représentent des spectres en RMN du 5 carbone de compositions obtenues par un procédé selon l'invention, réalisés à l'aide d'un spectromètre BRUKER® Avance 400®. Les figures 4 et 9 représentent des spectres en RMN du silicium de compositions obtenues par un procédé selon l'invention, réalisés à l'aide d'un spectromètre BRUKER® Avance 400®. Io EXEMPLE 1: On prépare un hydrogel fonctionnalisé : On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 16,97 g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3C00)2, 4H20), dans 52,74 mL d'acide acétique CH3COOH à 1 mol/L. 15 D'autre part, on prépare une solution d' alcoxysilane fonctionnalisé et de métasilicate de sodium : Une solution de métasilicate de sodium est d'abord préparée en ajoutant 17,86 g de métasilicate de sodium pentahydraté dans 150 mL d'eau distillée. La solution est légèrement chauffée jusqu'à 40°C pour améliorer la 20 dissolution. Une solution d'alcoxysilane fonctionnalisé est préparée en ajoutant 6,796 g de chlorure de 1-(triméthoxy-silyl-propy1)-3-butyl-imidazolium dans 50 mL d'eau distillée. Le chlorure de 1- (triméthoxy- silyl-propy1)-3-butyl- 25 imidazolium a pour formule chimique la formule suivante : CH2 CH2 C1 H3 0 1 CH2 Si -0 -CH3 1 0 C1 H3 On y ajoute ensuite sous agitation magnétique une solution contenant 3,155 g d'iodure de sodium Nal dans 10 mL d'eau distillée, de façon à réaliser un échange entre les ions chlorure Cf et iodure F. On maintient la solution d'alcoxysilane fonctionnalisé avec l'iodure de sodium Nal sous agitation magnétique pendant 1 minute. La solution d' alcoxysilane fonctionnalisé ainsi préparée est alors entièrement ajoutée sous agitation magnétique à la solution de métasilicate de sodium précédemment préparée. Finalement, on ajoute sous agitation magnétique la solution d'acétate de magnésium à la solution contenant l'alcoxysilane fonctionnalisé et le métasilicate de sodium. Un gel silico-métallique se forme instantanément. Ce gel silico-métallique est agité pendant 5 minutes puis centrifugé pendant 5 minutes à 3500 tours/min. Il est ensuite lavé trois fois par ajout de 100 mL d'eau distillée et centrifugation (5 minutes à 3500 tours/min) de façon à éliminer les sels formés au cours de la précipitation. Le gel silico-métallique récupéré est ensuite séché par lyophilisation à -50°C sous 0,064 mbar. Après séchage par lyophilisation, une poudre blanche est récupérée. On récupère alors 19,03 g d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques fonctionnalisées. On réalise ensuite un traitement hydrothermal de l'hydrogel ainsi préparé et obtenu à une température de 243°C pendant 6 heures (durée ne tenant pas compte de la durée de montée en température). Le traitement hydrothermal est réalisé en présence d'une concentration en acétate de sodium de 4 mol/L de façon à accélérer la réaction de transformation des particules d'hydrogel en particules talqueuses hybrides organiques-inorganiques. Pour ce faire, on place la suspension d'hydrogel précédemment obtenue directement dans un réacteur en titane clos. Le réacteur en titane est alors disposé dans un four à la température de 243°C pendant 6 heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est centrifugée. Après centrifugation, on récupère d'une part une composition talqueuse hybride organique-inorganique, et d'autre part, une solution surnageante comprenant notamment de l'acétate de sodium, ce dernier pouvant alors être récupéré et éventuellement recyclé. On soumet ensuite la composition talqueuse hybride 10 récupérée à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation. La composition talqueuse récupérée après centrifugation est finalement séchée à l'étuve à 60°C pendant 12 h. Dans les particules de talc hybride organique-inorganique de la composition ainsi préparée, 20% des atomes de silicium sont porteurs d'un 15 groupement propy1-3-butyl-imidazolium. Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc hybride ainsi obtenue est représenté sur la figure 1. Le diffractogramme des rayons X de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction d'un phyllosilicate fonctionnalisé, et en particulier les raies 20 de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 13,461 À (I =100) ; - un plan (020) situé à une distance de 4,542 À (I =86); - un plan (003) situé à une distance de 3,358 À (I =62); - un plan (060) situé à une distance de 1,526 À (I =47). 25 Le spectre de RMN du proton (figure 2) des particules minérales hybrides permet d'identifier la présence des H des groupements Mg(OH) des feuillets de talc (déplacements chimiques compris entre 0 et 1 ppm), des groupements CH2-Si (déplacements chimiques compris entre 0,5 ppm et 1 ppm), les H du cycle de l'imidazolium (déplacements chimiques compris entre 6 ppm et 9 30 ppm), les H des groupements Si-OH et/ou CH2-C (déplacements chimiques compris entre 1 et 3 ppm) et les H des CH2 directement voisin du groupement imidazolium et/ou de l'eau (déplacements chimiques compris entre 3 et 5 ppm). Le spectre de RMN du carbone (figure 3) des particules minérales hybrides permet d'identifier la présence d'un groupement imidazolium (déplacements chimiques compris entre 115 ppm et 140 ppm) ainsi que la présence d'un groupement butyle et de groupements méthylène (déplacements chimiques compris entre 0 ppm et 60 ppm, dont le méthylène de la liaison CH2-Si entre 9 ppm et 10 ppm). Le spectre de RMN du silicium (figure 4) des particules 10 minérales hybrides permet d'identifier la présence de groupements Si-O-Si (déplacements chimiques compris entre -80 ppm et -100 ppm). EXEMPLE 2: On prépare un hydrogel fonctionnalisé conforme à celui préparé à l'exemple 1. 15 On réalise ensuite un traitement hydrothermal de l'hydrogel ainsi préparé et obtenu à une température de 243°C pendant 6 heures (durée ne tenant pas compte de la durée de montée en température). Pour ce faire, on place la suspension d'hydrogel précédemment obtenue directement dans un réacteur en titane clos. Le réacteur en 20 titane est alors disposé dans un four à la température de 243°C pendant 6 heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est centrifugée. Après centrifugation, on récupère une composition talqueuse hybride organique-inorganique. On soumet ensuite la composition talqueuse hybride 25 récupérée à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation. La composition talqueuse récupérée après centrifugation est finalement séchée à l'étuve à 60°C pendant 12 h. Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc ainsi obtenue est représenté sur la figure 5. Le diffractogramme des rayons X de 30 cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction d'un phyllosilicate fonctionnalisé, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 13,298 À (I =96) ; - un plan (020) situé à une distance de 4,558 À (I =100); - un plan (003) situé à une distance de 3,485 À (I =79); - un plan (060) situé à une distance de 1,523 À (I =49). Dans les particules de talc hybride organique-inorganique de la composition ainsi préparée, 20% des atomes de silicium sont porteurs d'un groupement propy1-3-butyl-imidazolium. Io EXEMPLE 3: On prépare un hydrogel fonctionnalisé : On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 30,24 g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3C00)2, 4H20), dans 94,00 mL d'acide acétique CH3COOH à 1 mol/L. 15 D'autre part, on prépare une solution d' alcoxysilane fonctionnalisé et de métasilicate de sodium : Une solution de métasilicate de sodium est d'abord préparée en ajoutant 31,83 g de métasilicate de sodium pentahydraté dans 200 mL d'eau distillée. La solution est légèrement chauffée jusqu'à 40°C pour améliorer la 20 dissolution. Une solution d' alcoxysilane fonctionnalisé est préparée en ajoutant 10,534 g de chlorure de 1-(triméthoxy-silyl-propy1)-3-méthyl-imidazolium dans 50 mL d'eau distillée. Le chlorure de 1- (triméthoxy- silyl-prop y1)-3 -méthyl- 25 imidazolium a pour formule chimique développée la formule suivante : CH CH2 CH ,--. + I3 N- CH2 0 1 CH2 Si -0 -CH3 1 0 1 CH 3 On y ajoute ensuite sous agitation magnétique une solution contenant 5,62 g d'iodure de sodium Nal dans 10 mL d'eau distillée, de façon à réaliser un échange entre les ions chlorure Cf et iodure F. On maintient la solution d'alcoxysilane fonctionnalisé avec l'iodure de sodium Nal sous agitation magnétique pendant 1 minute. La solution d' alcoxysilane fonctionnalisé ainsi préparée est alors entièrement ajoutée sous agitation magnétique à la solution de métasilicate de sodium précédemment préparée. Finalement, on ajoute sous agitation magnétique la solution d'acétate de magnésium à la solution contenant l'alcoxysilane fonctionnalisé et le métasilicate de sodium. Un gel silico-métallique se forme instantanément. Ce gel silico-métallique est agité pendant 5 minutes puis centrifugé pendant 5 minutes à 3500 tours/min. Il est ensuite lavé trois fois par ajout de 100 mL d'eau distillée et centrifugation (5 minutes à 3500 tours/min) de façon à éliminer les sels formés au cours de la précipitation. Le gel silico-métallique récupéré est ensuite séché par lyophilisation à -50°C sous 0,064 mbar. Après séchage par lyophilisation, une poudre blanche est récupérée. On récupère alors 16,60 g d'une composition 20 comprenant des particules synthétiques fonctionnalisées. On réalise ensuite un traitement hydrothermal de l'hydrogel ainsi préparé et obtenu à une température de 243°C pendant 6 heures (durée ne tenant pas compte de la durée de montée en température). Le traitement hydrothermal est réalisé en présence d'une concentration en acétate de sodium de 4 CI mol/L de façon à accélérer la réaction de transformation des particules d'hydrogel en particules talqueuses hybrides organiques-inorganiques. Pour ce faire, on place la suspension d'hydrogel précédemment obtenue directement dans un réacteur en titane clos. Le réacteur en 5 titane est alors disposé dans un four à la température de 243°C pendant 6 heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est centrifugée. Après centrifugation, on récupère d'une part une composition talqueuse hybride organique-inorganique, et d'autre part, une solution surnageante comprenant notamment de l'acétate de 10 sodium, ce dernier pouvant alors être récupéré et éventuellement recyclé. On soumet ensuite la composition talqueuse hybride récupérée à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation. La composition talqueuse récupérée après centrifugation est finalement séchée à l'étuve à 60°C pendant 12 h. 15 Dans les particules de talc hybride organique-inorganique de la composition ainsi préparée 20% des atomes de silicium sont porteurs d'un groupement propy1-3-méthyl-imidazolium. Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc ainsi obtenue est représenté sur la figure 6. Le diffractogramme des rayons X de 20 cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 13,118 À (I =99) ; - un plan (020) situé à une distance de 4,476 À (I =100); 25 - un plan (003) situé à une distance de 3,252 À (I =65); - un plan (060) situé à une distance de 1,516 À (1=50). Le spectre en RMN du proton (figure 7) des particules minérales hybrides permet d'identifier la présence des H des groupements Mg(OH) des feuillets de talc (déplacements chimiques compris entre 0 et 1 ppm), des 30 groupements CH2-Si (déplacements chimiques compris entre 0,5 ppm et 1 ppm), les H du cycle de l'imidazolium (déplacements chimiques compris entre 6 ppm et 9 ppm), les H des groupements Si-OH et/ou CH2-C (déplacements chimiques compris entre 1 et 3 ppm) et les H des CH2 directement voisin du groupement imidazolium et/ou de l'eau (déplacements chimiques compris entre 3 et 5 ppm). Le spectre en RMN du carbone (figure 8) des particules minérales hybrides permet d'identifier la présence d'un groupement imidazolium (déplacements chimiques compris entre 115 ppm et 140 ppm) ainsi que la présence d'un groupement méthyle et de groupements méthylène (déplacements chimiques compris entre 0 ppm et 60 ppm, dont le méthylène de la liaison CH2-Si entre 9 ppm et 10 ppm). Le spectre en RMN du silicium (figure 9) des particules minérales hybrides permet d'identifier la présence de groupements Si-O-Si (déplacements chimiques compris entre -80 ppm et -100 ppm). L'invention peut faire l'objet de nombreuses autres applications et de diverses variantes par rapport aux modes de réalisation et exemples décrits ci-dessus. En particulier, les particules minérales fonctionnalisées d'une composition selon l'invention peuvent être utilisées en tant que liquide ionique supporté (SIL) par exemple dans le domaine de la catalyse. REVENDICATIONS1/ - Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées par au moins un groupement organique dans lequel : - on réalise un traitement hydrothermal d'un hydrogel précurseur desdites particules minérales silico/germano-métalliques, caractérisé en ce que : - on choisit un hydrogel comprenant des particules silico/germanométalliques présentant au moins un groupement organique, - on réalise le traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température comprise entre 150°C et 300°C. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R8-COOM' dans laquelle : - M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et - R8 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, 20 caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal pendant une durée comprise entre 1 seconde et 30 jours. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa. 25 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une température comprise entre 240°C et 250°C. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit hydrogel a pour formule ((SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x)4M3 011, n'H20 30 dans laquelle : - Si désigne le silicium,- Ge désigne le germanium, - A désigne un groupement choisi parmi les groupements aliphatiques, les groupements aromatiques et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, - x est un nombre réel de l'intervalle [0,25 ; 1, - y est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], - z est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], - M désigne un atome métallique, - n' est relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on prépare ledit hydrogel en réalisant une réaction de co-précipitation en milieu aqueux entre : - au moins un sel métallique dudit métal M, - au moins un composé choisi parmi le métasilicate de sodium Na20Si02 et le métagermanate de sodium Na20Ge02, et - un composé choisi parmi les oxysilanes et les oxygermanes solubles dans l'eau et ayant pour formule (I): lill 0 1 A-T -0 -R2 (I) 1 0 1 R3 dans laquelle : - T est choisi parmi le silicium et le germanium, - R1, R2 et R3 sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) 25 de carbone.8/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le groupement A a pour formule (II) : R4 I R5 -C - 1 R6 dans laquelle R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, et choisis parmi H et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que dans le groupement A est choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés de formule Q4CH21,1- dans laquelle : - Q est un groupement comprenant au moins un atome d'azote, - n est un nombre entier compris entre 3 et 11. 10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Q est choisi parmi H2N- et R7 N ----- + .......--...,..../. N- X , - R7 étant choisi parmi les alkyles linéaires et ramifiés comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, - X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. 11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on réalise un échange au moins partiel de l'anion X- par au moins une espèce anionique choisie parmi un anion iodure, un anion bromure, un anion bistrifluorométhanesulfonamide, un anion trifluorométhanesulfonate, un anionhexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion acétate, un anion nitrate NO3 et un anion nitrite NO2. 12/ - Composition susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées dont 1% à 75% des atomes de silicium et/ou des atomes de germanium sont liés de façon covalente à au moins un groupement organique. 13/ - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdites particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées ont pour formule ((SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x)41\43010(OH)2 dans laquelle : - Si désigne le silicium, - Ge désigne le germanium, - A désigne un groupement choisi parmi les groupements aliphatiques, les groupements aromatiques et les groupements hydrocarbonés 15 comprenant au moins un hétéroatome, - x est un nombre réel de l'intervalle [0,25 ; 1, - y est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], - z est un nombre réel de l'intervalle F0; 1], - M désigne un atome métallique. 20 14/ - Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le groupement A est choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés de formule Q-[CH21'- dans laquelle : - Q est un groupement comprenant au moins un atome d'azote, 25 - n est un nombre entier compris entre 3 et 11. 15/ - Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que Q est choisi parmi H2N- etN----- + _ X , - R7 étant choisi parmi les alkyles linéaires et ramifiés comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, - X- étant un anion choisi parmi un anion chlorure, un 5 anion iodure, un anion bromure, un anion bis-trifluorométhanesulfonamide, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion acétate, un anion nitrate NO3- et un anion nitrite NO2-. 16/ - Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le groupement A a pour formule : CH N_--- + /N- CH2 -CH--CH CH2 X X- étant un anion choisi parmi un anion chlorure, un anion iodure, un anion bromure, un anion bis-trifluorométhanesulfonamide, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion acétate, un anion nitrate NO3- et un anion nitrite NO2-. 10 15 R7