FR 3004107 A1 20141010 FR 1353106 A 20130408 Composés photoprotecteurs, compositions les comprenant, et leurs utilisations La présente invention est relative à des composés photoprotecteurs de formule (I), ayant notamment une très bonne capacité d'absorption des UVA. L'invention concerne également des compositions comprenant au moins l'un de ces composés, ainsi que l'utilisation de ces composés comme filtres UV. On sait que les rayons UVA, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquent le brunissement de la peau, et sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UVA provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UVA sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer le rayonnement UVA. On sait également que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UVB, nuisent au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UVB. Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UVA et actifs dans l'UVB. La majorité de ces filtres est lipophile, bien qu'ils regroupent aussi des composés hydrophiles. Le développement de compositions cosmétiques permettant de lutter efficacement contre le vieillissement prématuré de la peau passe donc par l'utilisation de filtres solaires, particulièrement ceux absorbants dans les UVA. Ces filtres permettent de diminuer l'excès de radicaux libres photo-induits. Toutefois, avec la plupart des compositions contenant des filtres UV, et en particulier des filtres UVA, la protection n'est pas totale. Ainsi, lors d'expositions répétées, la quantité résiduelle de radicaux libres persistants malgré la protection par le filtre UVA peut provoquer à la longue des phénomènes de vieillissement photo-actinique. Une solution peut consister à augmenter les quantités de filtres UVA, mais il est peu conseillé d'utiliser des taux trop importants de filtres dans les produits cosmétiques de soin quotidien. En effet, avec la plupart des filtres, on atteint souvent un indice de protection maximum qu'il est très difficile d'améliorer en augmentant la proportion des filtres. Ainsi, la recherche de solutions alternatives pour protéger la peau des rayons du soleil et pour lutter efficacement contre le vieillissement prématuré de la peau dans des conditions d'usage et de concentration acceptables par l'homme du métier, reste d'actualité. Il subsiste donc le besoin d'identifier de nouveaux composés photoprotecteurs efficaces, qui présenteraient notamment une bonne capacité d'absorption des UVA, et qui protégeraient la peau des dégâts induits par les rayons du soleil. La Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'il est possible d'améliorer la protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux contre les UV, notamment vis-à-vis des rayonnements UVA, par l'utilisation d'au moins un composé de formule (I). Ces composés présentent en effet une capacité d'absorption des UVA importante, et sont très bien tolérés. L'invention a donc pour objet un composé de formule (I) : (I) dans laquelle : R-I est H, benzyle, -CH2-O-benzyle, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle, R2 est H ; un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié; un radical -(CH2)3-CH=CH2; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle, R3 est H ; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un nitrile ; un carboxamide ; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle ; un radical aminoalkyle ou aminocarboxyle ; ou un radical alkoxy, R4 est H, un groupement protecteur, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle, étant entendu que : lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3, lorsque R2 est un propyle, alors R3 est -CH=CH-000-C2H5 ou bien R1=R3=R4=H, lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-000-C2H5 et - NHCOOC(CH3)3, et lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H. De préférence, lorsque R-I est différent de H, l'acide aminé de départ (L ou D) permet de contrôler la configuration du composé final de formule (I). Dans la formule (I), les radicaux phényle, naphtyle, furane, thiophène et pyrazole peuvent être substitués en différentes positions, telles qu'en ortho, méta ou para. Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical alkyle en Cl à C12 linéaire ou ramifié », on entend le radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, le radical -05H11 (pentyle) ou le radical -C9H19 (nonyle). De préférence, le radical alkyle en Cl à C12 linéaire ou ramifié est choisi parmi le radical n-propyle, n-butyle, i-butyle et t-butyle. Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical hydroxyalkyle », on entend un radical alkyle en Cl à C12 linéaire ou ramifié, substitué en position terminale par un -OH. De même, par « radical polyhydroxyalkyle », on entend un radical alkyle en Cl à C12 linéaire ou ramifié, substitué en au moins deux atomes de carbone par un -OH. Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle », on entend un vinyle éventuellement substitué par un groupe - 000-R où R est un alkyle en Cl à 012 linéaire ou ramifié. De préférence, le radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle est le radical -CH=CH-000-02H5. Dans la présente invention, sauf mention contraire, par « radical aminocarboxyle », on entend un groupe amino substitué par un groupe -000-R où R est un alkyle en Cl à C12 linéaire ou ramifié. De préférence, le radical aminocarboxyle est le radical - NHCOOC(CH3)3. De préférence, le radical alkoxy est choisi parmi méthoxy, éthoxy et propoxy. De préférence, il s'agit du radical méthoxy.35 De préférence, le groupement protecteur est un groupement de la famille des carbamates ; plus préférentiellement, il est choisi parmi les groupements tert-butoxycarbonyl, carbobenzyloxy et 9- fluorénylméthyloxycarbonyl. De préférence, l'halogène est choisi parmi l'iode, le brome, le chlore et le fluor. De préférence, le phényle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine, utilisable comme radical R2, est choisi parmi les radicaux phényle non substitué, 4-chlorophényle, 4-fluorophényle, 2-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 4-diméthylaminophényle, 3,5-diméthoxyphényle et 4-phénoxyphényle. De préférence, le naphtyle éventuellement substitué par au moins un groupe méthoxy, utilisable comme radical R2, est choisi parmi les radicaux naphtyle non substitué et 3-méthoxynaphtyle. De préférence, le radical R2 est choisi parmi un radical propyle, un radical -(CH2)3-CH=CH2, un phényle non substitué, 4-chlorophényle, 4-fluorophényle, 2-méthoxyphényle, 4méthoxyphényle, 4-diméthylaminophényle, 3,5-diméthoxyphényle, 3-méthoxynaphtyle et 4- phénoxyphényle. De préférence, l'invention a pour objet un composé de formule (I) : (I) dans laquelle : R-I est H, benzyle ou -CH2-O-benzyle, R2 est H ; un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié; un radical -(CH2)3-CH=CH2 ; un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine, R3 est H ; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un radical aminocarboxyle ; ou un radical phényle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène et diméthylamine, R4 est H, un groupement protecteur ou un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, étant entendu que : lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3, lorsque R2 est un propyle, alors R3 est -CH=CH-000-C2H5 ou bien R1=R3=R4=H, lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-000-C2H5 et - NHCOOC(CH3)3, et lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H. Le composé de formule (I) selon l'invention est de préférence choisi parmi : 6-(4-chlorophenyI)-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, 6-(4-fluorophenyI)-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, 6-(4-methoxyphenyI)-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, 6-(4-(dimethylamino)phenyI)-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, 6-propy1-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, tert-butyl 5-(tert-butoxycarbonylamino)-4-oxo-6-pheny1-3,4-dihydropyridine-1(21-1) -carboxylate, (E)-tert-butyl 5-(3-ethoxy-3-oxoprop-1-eny1)-4-oxo-6-pheny1-3,4-dihydropyridine-1(21-1)- carboxylate, (E)-ethyl 3-(4-oxo-2-pheny1-1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-Aacrylate, (R,E)-ethyl 3-(6-(benzyloxymethyl)-4-oxo-2-pheny1-1,4,5, 6-tetrahydropyridin-3-Aacrylate, tert-butyl 6-(3,5-dimethoxypheny1)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1(21-1)-carboxylate, tert-butyl 6-(6-methoxynaphthalen-2-y1)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1(21-1) -carboxylate, tert-butyl 4-oxo-6-(4-phenoxypheny1)-3,4-dihydropyridine-1(21-1)-carboxylate, 6-(3,5-dimethoxyphenyI)-2,3-dihydropyridin-4(11-1)-one, 6-(4-phenoxyphenyI)-2,3-dihydropyridin-4(11-1)-one, 6-(6-methoxynaphthalen-2-y1)-2,3-dihydropyridin-4(11M-one, 6-(2-methoxypheny1)-2,3-dihydropyridin-4(11M-one, (S,E)-ethyl 3-(6-benzy1-4-oxo-2-propy1-1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-Aacrylate, et tert-butyl 1-mehy1-4-oxo-1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-ylcarbamate. Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent notamment être synthétisés selon le schéma suivant :30 0 H 1) PPh3AuSbF6 (5 mol%) PPh3AuSbF6 (5 mol%) ..- RieeN R2 R2 NXS H 2) Déprotection Ri.0'. N H B GP A 0 0 couplage de Heck couplage de Buchwald R1-elNR2 RileeN R2 D 0 R11eeN I R2 C GP X= I, Br 0 )NR2 RlieN R2 14 Les composés B, pour lesquels R3= H, sont facilement accessibles à partir de l'intermédiaire A par cyclisation catalysée par des complexes d'or(I) puis déprotection de l'azote afin d'obtenir les composés de formule (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène. Les composés C - pyridones halogénées- sont obtenus par cyclisation par catalyse à l'or en présence de Nhalosuccinimide (NXS). Ces intermédiaires C peuvent ensuite être fonctionnalisés par des réactions catalysées au palladium, de type couplage de Suzuki-Miyaura, Heck ou Buchwald. Ces réactions de couplage pallado-catalysées permettent d'introduire différents groupements au niveau de la position R3. R3 est un groupement alcényle dans le cas des couplages de Heck, aryle dans le cas des couplages de Suzuki-Miyaura et aminoalkyle ou aminoaryle ou aminocarboxyalkyle dans le cas des couplages de type Buchwald. La présente invention a également pour objet une composition comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) selon l'invention. Cette composition est appelée « composition selon l'invention » dans la présente demande. Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. La composition selon l'invention peut comprendre un composé de formule (I), deux composés de formule (I), ou plus de deux composés de formule (I). De préférence, le(s) composé(s) de formule (I) est présent dans la composition selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB. Ce composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB est distinct des composés de formule (I). Par composé filtrant les radiations UV (UVA et/ou UVB), on entend une substance capable d'absorber au moins une partie des radiations UV (UVA et/ou UVB) émises par le soleil pour protéger la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux contre les effets nocifs de ces radiations. Les longueurs d'ondes des rayonnements UVA sont différentes des longueurs d'ondes des rayonnements UVB. Les longueurs d'ondes des rayonnements UVA sont comprises entre 400 nm et 315 nm ; celles des UVB sont comprises entre 315 nm et 280 nm. Le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB peut être choisi parmi les filtres organiques ou inorganiques actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrophiles ou lipophiles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Par "filtre UV lipophile", on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide. Par "filtre UV hydrophile", on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Par "filtre UV insoluble", on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique qui n'est ni défini comme filtre UV lipophile ni comme filtre UV hydrophile, et qui se présente sous forme de particules en phase liquide aqueuse ou grasse. Le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB est notamment choisi parmi les anthraniliques ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de phényl benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de phényl benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de 4,4-diarylbutadiènes ; les dérivés bisbenzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanines tels que ceux décrits dans les demandes W004006878, W005058269 et W006032741 ; et leurs mélanges. Comme exemples de composés additionnels filtrant les radiations UVA et/ou UVB organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI, et classés selon le domaine de longueurs d'onde de radiation UVA et/ou UVB : I/ Filtres lipophiles UVA Dérivés du dibenzoylméthane - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4-méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane, - le 4-tert-butyldibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on utilise par exemple le 4- isopropyl-dibenzoylméthane, vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, ou le 4-tert-butyl-4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane ou avobenzone, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM Nutritional Products, Inc. Aminobenzophénones 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL A+" par BASF ; 1,1 1 -(1,4-piperazinediyeis[11214-(diethylamino)-2- hydroxybenzoyehenylmethanone (CAS 919803-06-8). Dérivés anthraniliques Menthyl anthranilate vendu notamment sous le nom commercial "NEO HELIOPAN MA" par SYMRISE ; Dérivés de 4,4-diarylbutadiène 1 ,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyI)-4,4-diphénylbutadiène ; Dérivés de mérocyanine Octy1-5-N,N-diéthylamino-2-phénysulfony1-2,4-pentadiénoate ; Il/ Filtres hydrophiles UVA Dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP 669 323, et US 2,463,264 et plus particulièrement le composé Disodium Phenyl Dibenzimidazo tetrasulfonate vendu sous le nom commercial "NEO HELIOPAN AP" par SYMRISE ; Le filtre UVA hydrophile préféré est le Terephtalylidène Dicamphor Acide Sulfonique, commercialisé sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX. Ill/Filtres lipophiles UVB Para-aminobenzoates Ethyl PABA ; Ethyl Dihydroxypropyl PABA ; Ethylhexyl Diméthyl PABA (ESCALOL 507 de ISP) ; Dérivés salicyliques Homosalate vendu notamment sous le nom "Eusolex HMS" par Rona/EM Industries ; Ethylhexyl Salicylate vendu notamment sous le nom "NEO HELIOPAN OS" par SYMRISE ; Dipropylèneglycol Salicylate vendu notamment sous le nom "DIPSAL" par SCHER ; TEA Salicylate et sous le nom "NEO HELIOPAN TS" par SYMRISE ; Cinnamates Ethylhexyl Méthoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial "PARSOL MCX" par DSM Nutritional Products, Inc. ; Isopropyl Méthoxy cinnamate ; Isoamyl Méthoxy cinnamate vendu notamment sous le nom commercial "NEO HELIOPAN E 1000" par SYMRISE ; Diisopropyl Méthylcinnamate ; Cinnoxate ; Glycéryl Ethylhexanoate Diméthoxycinnamate ; Etocrylène, vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL N35" par BASF ; Octocrylène, vendu notamment sous le nom commercial " UVINUL N539 " par BASF ; Dérivés du benzylidène camphre 3-Benzylidène camphre fabriqué sous le nom "MEXORYL SD" par CHIMEX ; Méthylbenzylidène camphre vendu notamment sous le nom "EUSOLEX 6300" par MERCK ; Polyacrylamidométhyle Benzylidène Camphre fabriqué sous le nom "MEXORYL SW" par CHIMEX ; Dérivés de triazine Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL T150" par BASF ; Diéthylhexyl Butamido Triazone vendu notamment sous le nom commercial "UVASORB HEB" par SIGMA 3V ; 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine ; 2,4,6-tris(4'- amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine ; 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n-butyle)-striazine ; 2,4-bis(4'-amino benzoate de n- butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine ; les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US 6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document "Symetrical Triazine Derivatives" IP. COM Journal, IP. COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényI)-1,3,5-triazine (en particulier la 2,4,6- tris(biphény1-4-y1-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyI)-1,3,5triazine) ; Dérivés d'imidazolines: Ethylhexyl Diméthoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate ; Dérivés du benzalmalonate Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-15 vendu notamment sous la dénomination commerciale "PARSOL SLX" par DSM Nutritional Products, Inc. ; Dineopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate. IV/ Filtres hydrophiles UVB Les dérivés d'acide p-aminobenzoïque (PABA) suivants PABA, Glyceryl PABA et PEG-25 PABA vendu notamment sous la dénomination commerciale "UVINUL P25" par BASF ; Le Phenylbenzimidiazole Sulfonic Acid vendu notamment sous la dénomination commerciale "EUSOLEX 232" par MERCK, l'acide férulique, l'acide salicylique, le DEA methoxycinnamate, le benzylidène camphre Acide Sulfonique fabriqué sous le nom "MEXORYL SL" par CHIMEX, le camphre Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom "MEXORYL SO" par CHIMEX. V/ Filtres lipophiles mixtes UVA et UVB Dérivés de benzophénone Benzophénone-1 vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL 400" par BASF ; Benzophénone-2 vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL D50" par BASF; Benzophénone-3 ou Oxybenzone vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL M40" par BASF ; Benzophénone-6 vendu notamment sous le nom commercial "Helisorb 11" par Norquay ; Benzophénone-8 vendu notamment sous le nom commercial "Spectra-Sorb UV-24" par American Cyanam id ; Benzophénone-10 ; Benzophénone-11 ; Benzophénone-12 ; Dérivés du phényl benzotriazole Drométrizole Trisiloxane vendu notamment sous le nom "Silatrizole" par RHODIA CHIMIE ou fabriqué sous le nom " Meroxyl XL " par la société CHIMEX ; Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétramethylbutylphénol, vendu sous forme solide notamment sous le nom commercial "MIXXIM BB/100" par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisée en dispersion aqueuse notamment sous le nom commercial "TINOSORB M" par CIBA SPECIALTY CHEMICALS ; Dérivés de benzoxazole 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5- triazine vendu notamment sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V ; Dérivés de bis-résorcinyl triazine - la 2,4-bis f[4-(2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxephény1}-6-(4-méthoxy-pheny1)-1,3, 5-triazine ou BisEthylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (nom INCI) tel que le produit vendu sous le nom 20 commercial "TINOSORB S " par CIBA GEIGY ; - la 2,4-bis f[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxephény1}-6- (4méthoxyphény1)- 1,3,5-triazine ; la 2,4-bis { [4-(2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phény1}-614-(2-méthoxyéthyl- carboxyl)phénylamino]-1,3,5-triazine ; 25 - la 2,4-bis f[4-tris(triméthylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxephény1}-6- (4-méthoxyphény1)- 1,3,5-triazine ; - la 2,4-bis { [4-(2"-méthylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phényI}-6-(4-méthoxyphény1)-1,3, 5triazine ; - la 2,4-bis f[4-(1',1',1',3',5',5',5'-heptaméthyltrisiloxy-2"-méthylpropyloxy) -2-hydroxy]phény1}-6- (4-méthoxyphény1)-1,3,5-triazine ; 30 - la 2,4-bisf[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy]-2-hydroxy]-phény1}-6-[ (4éthylcarboxyl)- phénylamino]-1,3,5-triazine ; - la 2,4-bis f[4-(2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxephény1}-6-(1-méthylpyrrol-2-y1)-1,3, 5-triazine. VI / Filtres hydrophiles mixtes UVA et UVB 35 Dérivés de benzophénone comportant au moins un radical sulfonique comme Benzophénone-4 vendu notamment sous le nom commercial "UVINUL MS 40" par BASF, Benzophénone-5 et Benzophénone-9. Le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB peut également être choisi parmi les filtres minéraux, qui sont des pigments. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol.105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont par exemple des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit "Eusolex T- AVO" de la société MERCK - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et 20 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et "Mirasun TiW 60" de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit « MICROTITANIUM DIOXIDE 25 MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 » de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 30 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, 35 - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit « UV-TITAN X 195 » de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou « UV TITAN M 262 » de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont par exemple le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2S13" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart, ou ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis. Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple ceux commercialisés sous la dénomination "Z-COTE HP1" par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin- Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVPhexadecene / methicone) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; ou ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel IN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. La composition de l'invention comprend de préférence en outre des excipients cosmétiquement acceptables. La composition peut comprendre en outre au moins un ingrédient additionnel destiné à apporter un effet immédiat visuel. On peut citer notamment les charges à effet flouteur ou les agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau. Comme agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, on peut citer par exemple les agents autobronzants, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV. Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-dihydroxypyrazolin-5ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant. Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou naturels, choisis par exemple parmi les antraquinones, le caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine, les dérivés indoliques comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 (ie : 4-, 5-, 6- ou 7hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole). Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, notamment les huiles, les cires, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. Comme huiles, on peut citer par exemple les huiles minérales (huile de paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools gras, les amides gras (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' "Eldew SL-205 " par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale " Finsolv TN " ou " Witconol TN " par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226 » par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination "Cetiol CC" par la société Cognis, les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle. Comme cire, on peut citer par exemple la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL. Parmi les solvants organiques, on peut citer par exemple les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. Comme épaississants hydrophiles, on peut citer par exemple les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30- alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom CTFA : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom CTFA : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale "Hostacerin AMPS" (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés silicones hydrophiles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer par exemple les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination "INTELIMER IPA 13-1" et "INTELIMER IPA 13-6" par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la protection de la peau et/ou des cheveux et/ou des lèvres contre les rayons du soleil. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. Les émulsions contiennent généralement au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les tensioactifs émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs silicones comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination "DC 5225 C" par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérol (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI. Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme tensioactifs émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. Les composés de formule (I) et les compositions les comprenant selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation cosmétique, non-thérapeutique, d'au moins un composé de formule (I) selon l'invention pour la protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux contre le rayonnement solaire. La présente invention a enfin pour objet un procédé cosmétique de protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux, comprenant l'application d'au moins un composé de formule (I) ou d'une composition selon l'invention, sur la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux. Les compositions selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semiliquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. Dans les exemples, sauf indication contraire, la température est exprimée en degré Celsius et la pression est la pression atmosphérique. Les quantités des ingrédients des compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition. Les exemples qui suivent font référence aux figures ci-jointes, qui décrivent les spectres UV obtenus pour des composés selon l'invention. En particulier : La figure 1 présente les spectres UV obtenus pour les composés 1 à 6 de l'exemple 2 ci- dessous : Composé 1 = Sériel Composé 2 = Série2... Composé 6 = Série6 La figure 2 présente les spectres UV obtenus pour les composés 7 à 11 de l'exemple 2 ci- dessous ; Composé 7 = Sériel Composé 8 = Série2 Composé 9 = Série3 Composé 10 = Série4 Composé 11 = Série5 La figure 3 présente les spectres UV obtenus pour les composés 12 à 18 de l'exemple 2 ci-dessous ; Composé 12 = Sériel Composé 13 = Série2 Composé 14 = Série3 Composé 15 = Série4 Composé 16 = Série5 Composé 17 = Série6 Composé 18 = Série7 Exemples Exemple 1 : Synthèse des composés de formule (I) Le schéma général est le suivant : o H 1) PPh3AuSbF6 (5 mol%) PPh3AuSbF6 (5 mol%) ..- RieeN R2 R2 NXS H 2) Déprotection Ri.0'. N H B GP A 0 0 couplage de Heck couplage de Buchwald R1-elN R2 RileeN R2 D o R11eeN I R2 C GP X= I, Br 0 R2 RlieN R2 14 Méthodes expérimentales générales Tous les réactifs de haute qualité ont été achetés auprès de fournisseurs commerciaux, et utilisés sans purification supplémentaire ou ont été purifiés/séchés selon Armarego WLF et Chai CLL (Purification de produits chimiques de laboratoire, 6e édition, Elsevier). Les RMN 1H et 130 ont été enregistrées à 300 ou 500 et 75 ou 125 MHz respectivement, en utilisant CDCI3 (et TMS comme standard interne). Les valeurs 8 sont données en parties par million (ppm), les constantes de couplage (valeurs J) sont donnés en Hertz (Hz), et la multiplicité des signaux est signalée comme suit: s, singulet, d, doublet, t, triplet, q, quadruplet, m, multiplet; brs, singulet large. Les analyses de spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS) ont été obtenues en utilisant un appareil Waters Q-TOF 2 ou un Micromass TOF ZABSpec ou un micro-TOF Bruker QII ou un Orbitrap LTQ XL pour l'ionisation par électronébuliseur (ESI). Les rotations optiques ont été enregistrées sur un polarimètre Perkin Elmer modèle 341. la chromatographie sur couche mince a été effectuée à l'aide d'une plaque de gel de silice précoatée (0,2 mm d'épaisseur). 1) Synthèse des intermédiaires de formule B à partir de l'amino-ynone de formule A, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en formule (I) : Procédure générale pour la réaction d'hétérocyclisation On ajoute un mélange de PPh3AuCI (5% mol) et AgSbF6 (5% mol) à l'amino-ynone de formule A (0,1 mmol, 1 éq) dans du 1,2-dichoroéthane (1 mL) à température ambiante sous atmosphère d'argon. Après que le mélange résultant ait été agité à température ambiante pendant 1 h, Et20 est ajouté et le mélange résultant est filtré sur Celite®. Après élimination des solvants sous vide, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant pour donner des produits purs. Procédure générale pour la déprotection La dihydropyridone protégée (1 mmol) est mise en solution dans 5 ml de DMF anhydre à température ambiante sous l'atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 130°C pendant 48 heures. Après refroidissement à température ambiante le milieu réactionnel est dilué par 30 mL d'eau. Le produit est extrait par du dichlorométhane (3x20 mL) et la phase organique est lavée par une solution de chlorure de sodium saturée puis séchée sur sulfate de sodium. La phase organique est concentrée sous pression réduite et purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant. 2) Synthèse des intermédiaires de formule C à partir de l'amino-ynone de formule A, dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en formule (I) : Procédure générale pour la réaction en tandem d'hétérocyclisation / halogénation On ajoute du NXS (1,5 éq) à l'amino-ynone de formule A (0,1 mmol, 1 éq) dans du 1,2- dichoroéthane (1 ml) à température ambiante sous atmosphère d'argon. Après 5 minutes, un mélange de PPh3AuCI (5 mol%) et AgSbF6 (5 mol%) est ajouté à la solution. Le mélange résultant est agité à température ambiante pendant 1h, puis Et20 est ajouté et le mélange résultant est filtré sur Célite®. Une solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium est ajoutée. Après décantation, la phase organique est récupérée, lavée par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et séchée sur sulfate de sodium. Après élimination des solvants sous vide, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant. 3) Analyses des intermédiaires de formule C : - Avec R1= H, R2= phényle non substitué et X=1, on obtient l'intermédiaire de formule C tert-butyl 5-iodo-4-oxo-6-phény1-3,4-dihydropyridine-1(2I-1)-carboxylate, ayant le profil suivant: Solide jaune, rendement : 78 %; RMN 1H (500 MHz, CDC13) : 8 = 1.05 (s, 9H), 2.87-2.91 (m, 2H), 4.22-4.27 (m, 2H), 7.38-7.44 (m, 5H); RMN 130 (125 MHz, CDC13): 8 = 189.5, 158.7, 151.9, 140.0, 129.7, 128.8, 127.9, 89.7, 83.3, 46.4, 37.7, 27.4; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C16H181NO3Na: 422.0229, mesurée [M+Na]+: 422.0228. - Avec R1= benzyle, R2= n-propyle et X=1, on obtient un intermédiaire de formule C (S)-tert-buty1-2-benzy1-5-iodo-4-oxo-6-propy1-3,4-dihydropyridine-1(2I-1) -carboxylate, ayant le profil suivant : Solide jaune, rendement : 87 %; [a]D 25 = + 223.6 (c 0.8, CH2Cl2); RMN 1H (500 MHz, CDCI3) : 8 = 1.02 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.63-1.70 (m, 1H), 2.62 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 2.78-2.96 (m, 4H), 3.173.23 (m, 1H), 4.76-4.80 (m, 1H), 7.11-7.31 (m, 5H); RMN 130 (125 MHz, CDCI3): 8 =187.4, 160.2, 151.5, 136.8, 129.4, 128.6, 126.8, 90.6, 83.5, 57.4, 42.2, 38.9, 36.3, 27.9, 21.2, 14.0; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C20H261NO3Na : 478.0855, mesurée [M+Na]+: 478.0857. - Avec R1= -CH2-O-benzyle, R2= n-propyle et X=1, on obtient un intermédiaire de formule C (R)-tert-butyl 2-(benzyloxyméthyl)-5-iodo-4-oxo-6-propy1-3,4-dihydropyridine- 1(2H)-carboxylate, ayant le profil suivant: Solide orange, rendement : 87 %; [a],, 25 = + 201.9 (c 1.2, 0H20I2); RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 8 = 0.98 (td, J = 7.2 Hz, J = 1.6 Hz, 3H), 1.52 (1, 9H), 1.52-1.60 (m, 2H), 2.81-2.97 (m, 3H), 3.16-3.22 (m, 1H), 3.43-3.49 (m, 1H), 3.58-3.61 (m, 1H), 4.47 (d, syst.AB, J= 10.6 Hz, 1H), 4.49 (d, syst.AB, J= 10.6 Hz, 1H), 4.84-4.89 (m, 1H), 7.26-7.37 (m, 5H); RMN 130 (75 MHz, CDCI3): 8 =187.2, 160.6, 151.8, 137.6, 128.4, 127.7, 127.5, 91.6, 83.6, 73.2, 68.0, 54.8, 42.3, 37.7, 28.0, 21.1, 14.0 ; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C211-1281NO4Na : 508.0961, mesurée [M+Na]+: 508.0963. 4) Synthèse des composés D de formule (I) (R3 = vinylcarboyxéthyle): - Préparation du (E)-tert-butyl 5-(3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl)-4-oxo-6-phenyl-3,4- dihydropyridine-1(2H)-carboxylate par réaction de couplage de Heck A une solution de 100 mg (0,25 mmol) de tert-butyl 5-iodo-4-oxo-6-phenyl-3,4-dihydropyridine-1 (2I-1)-carboxylate dans 2 mL de DMF anhydre, on ajoute l'acrylate d'éthyle (53 pl, 0,5 mmol), de la triéthylamine (70 pL, 0,5 mmol). La solution résultante est dégazée avec de l'argon pendant 15 min. 28,9 mg (0,05 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés et le mélange est agité à 110°C pendant 24 h, puis refroidi à la température ambiante. Et20 est ajouté et le mélange résultant est rincé avec un mélange de Et20/CH2C12 (50/50) et filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange de dichlorométhane / éther diéthylique pour donner le produit pur sous forme d'huile jaune (140 mg, 0,42 mmol, 78%). Rf = 0,50 (éther de pétrole / éther diéthylique = 50/50). RMN1H (300 MHz, CDC13): 6 = 1.05 (s, 9H), 1.23 (t, J = 6.1 Hz, 3H), 2.71-2.76 (m, 2 H), 4.13 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 4.21-4.25 (m, 2H), 7.00 (s, 2H), 7.28-7.45 (m, 5H). RMN 130 (75 MHz, CDC13): b=193.6, 168.1, 159.2, 152.5, 137.5, 136.2, 130.3, 129.2, 128.4, 120.7, 116.5, 83.3, 60.0, 46.1, 39.0, 27.3, 14.2; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour 021H25NO5Na : 394.1630, mesurée [M+Na]+ : 394.1630. - Préparation de (S,E)-ethyl 3-(6-benzyl-4-oxo-2-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyridine-3-yl)- acrylate par réaction de couplage de Heck A une solution de 250 mg (0,55 mmol) du (S)-tert-buty1-2-benzy1-5-iodo-4-oxo-6-propy1-3,4- dihydropyridine-1(2I-1)-carboxylate dans 5 ml de DMF anhydre, on ajoute l'acrylate d'éthyle (117 pl, 1,1 mmol), de la triéthylamine (153 pL, 1,1 mmol). La solution résultante est dégazée avec de l'argon pendant 15 min. 64 mg (0,05 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés et le mélange est agité à 130°C pendant 48h, puis refroidi à la température ambiante. Et20 est ajouté et le mélange résultant est rincé avec Et20/CH2Cl2 (50/50) puis filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange de dichlorométhane / éther diéthylique pour donner le produit pur sous forme d'huile jaune (140 mg, 0,42 mmol, 78%). Rf = 0,30 (dichlorométhane / éther diéthylique = 80/20). [a],, 25 = + 96.4 (c 0.96, 0H2Cl2). RMN 1H (500 MHz, CDC13) : 6 = 0.95 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.55-1.62 (m, 2H), 2.39-2.50 (m, 3H), 2.59 (dd, J = 15.9 Hz, J = 4.9 Hz, 1H), 2.84-2.95 (m, 2H), 3.85- 3.88 (m, 1H), 4.19 (q, J = 7.1 Hz,2H ), 5.69 (bs, 1H), 6.98 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.27-7.36 (m, 3H), 7.40 (d, J= 15.4 Hz, 1H); RMN 130 (125 MHz, CDC13) : 6 = 190.1, 169.8, 167.2, 137.2, 136.1, 129.0, 127.3, 113.4, 104.6, 59.6, 52.9, 42.1, 40.0, 35.2, 21.6, 14.4, 13.7; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour C20H25NO3Na: 350.1732, mesurée [M+Na]+ : 350.1736. - Préparation de (R,E)-ethyl 3-(6-(benzyloxymethyl)-4-oxo-2-propyl-1,4,5,6- tetrahydropyridine-3-3/0-acrylate, par réaction de couplage de Heck A une solution de 121,3 mg (0,25 mmol) de (R)-tert-butyl 2-(benzyloxymethyl)-5-iodo-4-oxo-6- propy1-3,4-dihydropyridine-1(2I-1)-carboxylate dans 5 ml de DMF anhydre, on ajoute l'acrylate d'éthyle (117 pl, 1,1 mmol), de la triéthylamine (153 pL, 1,1 mmol). La solution résultante est dégazée avec de l'argon pendant 15 min. 64 mg (0,05 mmol) de Pd(PPh3)4 sont ajoutés et le mélange est agité à 110°C pendant 24 h, puis refroidi à la température ambiante. Et20 estajouté et le mélange résultant a été rincé avec Et20/CH2C12 (50/50) puis filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange de dichlorométhane / éther diéthylique pour donner le produit pur sous forme d'huile jaune (140 mg, 0,42 mmol, 78%). Rf = 0,50 (dichlorométhane / éther diéthylique = 70/30). [a],, 25 = + 17.6 (c 0.98, CH2Cl2). RMN 1H (500 MHz, CDCI3) : 6 = 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.28 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.59-1.69 (m, 4H), 2.30-2.57 (m, 4H), 3.47-3.62 (m, 2H), 3.85-3.94 (m, 1H), 4.18 (q, J = 7.1 Hz,2H ), 5.82 (bs, 1H), 6.97 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 7.27-7.35 (m, 5H), 7.37 (d, J = 15.3 Hz, 1H); RMN 130 (125 MHz, CDCI3) : b= 189.3, 169.8, 167.3, 137.1, 128.7, 128.3, 127.9, 113.7, 104.6, 73.5, 71.2, 59.7, 51.4, 38.6, 35.4, 21.7, 14.4, 13.8; HRMS (ESI, m/z): masse molaire calculée pour 021H271\104Na : 380.1838, mesurée [M+Na]+ : 380.1839. 5) Synthèse des composés E de formule (I) (R3 = aminocarboxyalkyle) : - Préparation de tert-butyl 1-methyl-4-oxo-1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-ylcarbamate par réaction de couplage de Buchwald On dissout la 5-iodo-1-methy1-2,3-dihydropyridin-4(1I-1)-one (1 eq) dans une solution de toluène anhydre sous atmosphère inerte à température ambiante. On ajoute consécutivement du tert- butyl carbamate (1.1 eq), du tert-butoxyde de potassium (1.5 eq), de l' iodure de cuivre (1 eq), de la N,N-diméthyléthylène diamine (2 eq). Le milieu réactionnel est agité à 90°C pendant 12 heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionel est filtré sur Célite®. La phase organique est concentrée sous pression réduite et le produit est purifiée par chromatographie sur gel de silice. RMN 1 H (500 MHz, CDC13) : 6 = 1.47 (s, 9H), 2.53-2.56 (m, 2H), 3.04 (s, 3H), 3.35-3.38 (m, 2H), 6.42 (brs, 1 H), 7.80 (s, 1 H). RMN 130 (125 MHz, CDC13) : 6 = 183.5, 154.1, 147.3,111.1, 79.7, 48.8, 43.5, 34.6, 28.3 Exemple 2 : Mesure du spectre UV et du SPF de composés de formule (I) 1) Protocoles : - Mesure du spectre UV Les produits sont dilués dans le CHC13 pour obtenir une solution à 10-4M. Les spectres UV sont mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre Uvikon 931 UV-vis, Serlabo Technologies, Entraigues sur la Sorgue, France. Ce spectre UV nous permet de déterminer le coefficient d'extinction molaire (mol-1 L cm-1) au Xmax grâce à la loi de Beer-Lambert :e=A/IxC; A = valeur de l'absorbance au Xmax ; 1= longueur de la cuve en cm (I = 1) ; C = concentration de la solution = 1 x 10-4 mol/L. Le Xmax théorique a été déterminé pour certains produits par calcul DFT. Les figures 1 à 3 montrent les spectres obtenus ; les composés sont indiqués dans ces figures par leur numéro figurant dans le tableau ci-dessous (cf partie 2)). Mesure du SPF a) protocole I (Rennes) : La mesure du SPF est réalisée selon le protocole suivant et décrit dans Le Dévéhat F., Malargé A., Couteau C., Coiffard L., Legouin B. « Evaluation of a new UV-filter screening method» 4èmes journées de l'AFERP « Biodiversité, chimie des substances naturelles et médicaments" et 3ème Symposium franco-pakistanais, Besançon (France), 16-17-18 juillet 2010. Une solution de chaque produit dissout dans le diméthylsulfoxide est incorporée à 10% dans une émulsion simplifiée de type huile-dans-eau (H/E) constituée d'huile de paraffine, d'eau et de SDS à 10%, l'ensemble repris dans l'éthanol absolu. Le spectre UV de chaque solution est enregistré entre 200 nm et 400 nm dans une cellule en quartz de 10 mm sur un spectrophotomètre Uvikon 931 UV-vis et mesuré en comparaison avec une solution témoin à 10% d'émulsion. b) protocole II (Nantes) : La mesure du SPF est réalisée selon le protocole décrit dans Lohézic-Le Dévéhat F., Legouin B., Couteau C., Boustie J., Coiffard L. «Lichenic extracts and metabolites as UV filters » Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 120 (2013) 17-28 : Une émulsion de formulation suivante est utilisée : Ingrédients 0/0 (m/m) Phase lipophile Paraffine liquide 17.00 Cétiol HE® (PEG-7 glycéryl cocoate) 5.00 Acide stéarique 5.00 Butylhydroxytoluène 0.01 Eumulgin® B1 (Ceteareth-12) 1.50 Eumulgin® B2 (Ceteareth-20) 1.50 Phase hydrophile Glycérine 4.00 Rhodicare® T (Xanthan gum) 0.90 Sodium propylparaben 0.05 Sodium methylparaben 0.05 Triéthylamine 0.30 QSP 100.00 Les deux phases sont preparées séparemment. La phase hydrophile est ensuite ajoutée sous agitation dans la phase lipophile. Les produits sont enfin incorporés à 1% dans cette émulsion H/E. 30 mg de l'ensemble sont répartis sur l'entière surface (25 cm2) d'une plaque PMMA par un doigtier. Après étalement, 15mg restent sur le doigtier. Trois plaques sont préparées par produit et neuf mesures sont réalisées. Les mesures de transmission entre 290 et 400 nm pour le SPF et entre 320 et 400 nm pour le FP-UVA sont réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre équipé d'une sphère intégrante (UV Transmittance analyser UV1000S, Labsphere, North Sutton, US). Les valeurs SPF et FP-UVA sont, pour les deux protocoles, calculées à partir des équations suivantes : 400 IE2S2A2 SPF = 290 400 IE2S2T2A2 290 400 E'2,5'2A2 FP - UVA = 403015 IE2S2T2A2 315 où Ex est l'effet érythémogène de la radiation à la longueur d'onde X ; SI est l'irradiance solaire spectrale à la longueur d'onde X et TI est la transmittance spectrale du produit à la longueur d'onde X. X. est la longueur d'onde critique qui correspond à la longueur d'onde à laquelle 90% de la surface sous la courbe (SSC) est intégrée entre 290 et 400 nm. Le rapport UVA/UVB correspond plus précisément au rapport de la surface sous la courbe entre 315 et 400 nm sur la surface sous la courbe entre 280 et 315 nm. 2) Résultats : Les composés de formule (I) selon l'invention ont été testés, ainsi que des filtres commerciaux (à la fin du tableau, en gras). Les résultats sont les suivants : Structure Imax exp £ SPF UVA/ FP-UVA 1c Nom (théoriqu p.I, à 10% UVB Colipa p.I e) nm (p.II, à p.I, à 10% (p.II) 1%) (p.II, à nm 1%) 1 0 328 8131 2.27 ± 4.78 ± 3.97 + 366 H (305) 0.06 0.57 0.15- N * H Ci 6-(4-chlorophenyl)-2,3 - dihydropyridin-4(1H)-one 2 0 326 10924 4.30 ± 3.08 5.85 ± 361 H (312) 0.12 0.00 0.16 (383) 1 (1.81 ± (1.95 ± FIN el 0.11) 0.12) F 6-(4-fluoropheny1)-2,3- dihydropyridin-4(1H)-one 3 0 (315) 16259 330 0.01 9.16± 362 H 4.30 ± 0.10 (384) 1 0.12 (1.33 ± H gOl (1.35 ± 0.04) OMe 0.04) 6-(4-methoxypheny1)-2,3- dihydropyridin-4(1H)-one 4 0 355 26286 9.24 ± 5.19 ± 42.67 ± 361 H (314) 0.18 0.01 1.16 (387) 1 (1.72 ± (1.88 ± N H 0.08) 0.09) gbi NMe2 6-(4- (dimethylamino)pheny1)-2,3- dihydropyridin-4(1H)-one 0 303 12361 12.17± 0.36 ± 1.66± 328 ).H 0.09 0.00 0.003 (335 ; i (11.18 (2.58 ± -...., ,..--...'...-...', ± 1.03) 0.07) N H 6-propy1-2,3-dihydropyridin- 4(1H)-one 6 o 322 11206 2.04 ± 1.24 ± 1.56 ± 351 )-1\i 14 0.09 0.0 0.04 Y 0 NPh0 0 0 tert-butyl 5-(tertbutoxycarbonylamino)-4- oxo-6-pheny1-3,4- dihydropyridine-1(2H)- carboxylate 7 0 0 343 15426 1.61 ± 6.36 ± 2.92 ± 375 ))-LO F\lPh 0.13 1.16 0.17 (:)0 (E)-tert-butyl 5-(3-ethoxy-3- oxoprop-1-eny1)-4-oxo-6- phenyl-3,4-dihydropyridine- 1(2H)-carboxylate 8 0 0 306 16596 6.73 ± 2.22 ± 5.38 ± 378 ))(o,x I 0.27 0.01 0.16 N Ph H (E)-ethyl 3-(4-oxo-2-phenyl1,4,5,6-tetrahydropyridin-3- yl)acrylate 9 o o 308 31339 5.40 ± 1.84 3.54 353 \ o-Et 0.43 B nO Ph H (R,E)-ethyl 3-(6- (benzyloxymethyl)-4-oxo-2- pheny1-1,4,5,6- tetrahydropyridin-3- yl)acrylate 10 0 310 18622 5.54 ± 0.49 ± 1.88 ± 334 . OMe 0.66 0.15 0.01 0 0 ,---/ OMe tert-butyl 6-(3,5- dimethoxypheny1)-4-oxo-3,4- dihydropyridine-1(2H)- carboxylate 11 0 331 14280 5.50 ± 1.92 ± 4.70 ± 362 N ai& 0.62 0.01 0.42 o 0 OMe tert-butyl 6-(6- methoxynaphthalen-2-y1)-4- oxo-3,4-dihydropyridine- 1(2H)-carboxylate 12 o 316 20575 5.31 + 0.71 ± 1.98 + 340 00 110 el 0,45 0.01 0,05 0 ... tert-butyl 4-oxo-6-(4- phenoxypheny1)-3,4- dihydropyridine-1(2H)- carboxylate 13 333 20335 2.81 ± 2.99 ± 4.23 ± 360 0 0.11 0.01 0.22 I II SI o lei 6-(4-phenoxyphenyl)-2,3 - dihydropyridin-4(1H)-one 14 0 323 12258 2.57 ± 2.55 ± 2.86 ± 357 i 1.31 0,85 1.46- N is OMe OMe 6-(3,5-dimethoxypheny1)-2,3- dihydropyridin-4(1H)-one 15 o 337 15578 5.89 ± 2 .65 ± 7.41 + 368 I 0.99 0.01 1.34- le OMe 6-(6-methoxynaphthalen-2- y1)-2,3 -dihydropyridin4(1H)-one 16 0 333 13110 5.94 + 2.12 4.9 + 358 OMe 0.34- 0. 618- HN ® 6-(2-methoxyphenyl)-2,3- dihydropyridin-4(1H)-one 17 0 0 316 20260 13.28 ± 1.46 ± 4.88 ± 353 el I \ ,Et 0.66 0.01 0.11 N (S,E)-ethyl 3-(6-benzy1-4- oxo-2-propy1-1,4,5,6- tetrahydropyridin-3- yl)acrylate 18 oFNI 355 8618 2.67 ± 3.05 ± 3.49 ± 368 0 0.08 0.04 0.17 X ...., ,..- - N I tert-butyl 1-methy1-4-oxo1,4,5,6-tetrahydropyridin-3- ylcarbamate Filtres commerciaux SPF UVA/ FP-UVA Colipa kc p.I, à 10% UVB p..II,à1% I, à 10% p.I (p.II, à 1%) (p) (p.II) nm Octylméthoxycinnamate 10.16 ± 0.02 0.32 ± 0.00 1.63 ± 0.01 (OMC) Diéthylhexyl Butamido 10.10 ± 0.02 0.12 ± 0.01 1.27 ± 0.01 Triazone (Uvasorb HEB) Homosalate 1.91 ± 0.04 0.17 ± 0.00 1.08 ± 0.00 323 ± 1 PEG-25 PABA 2.04 ± 0.05 0.19 ± 0.01 1.11 ± 0.01 324 ± 1 Oxybenzone 5.27 ± 0.25 0.98 ± 0.00 2.63 ± 0.01 349 ± 1 Les 18 composés de formule (I) présentent un Xmax situé entre 300 et 400 nm avec un E supérieur à 10000 (mol-1 L cm-1) voire, pour 6 d'entre eux, supérieur à 20000 (mol-1 L cm-1). 10 composés présentent une valeur de SPF supérieure à 5, 17 composés ont une valeur de FP-UVA Colipa d'au moins 1.66+/-0.003, et 13 d'entre eux ont une valeur de FP-UVA supérieure à 3 (alors que le FP-UVA de l'oxybenzone est de 2.63 ; ce produit peut cependant provoquer des allergies de contact et est interdit dans les topiques solaires enfants). Concernant le Xc, les 18 composés de formule (I) ont une valeur supérieure ou égale à 328 nm, et 11 composés ont une valeur supérieure à 360 nm. Les composés selon l'invention présentent donc une très bonne capacité d'absorption dans les 15 UVA. REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) : (I) dans laquelle : R1 est H, benzyle, -CH2-O-benzyle, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle, R2 est H ; un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié; un radical -(CH2)3-CH=CH2; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle, R3 est H ; un radical vinyle éventuellement substitué par un carboxyalkyle; un nitrile ; un carboxamide ; un radical phényle, naphtyle, furane, thiophène ou pyrazole, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi méthoxy, phénoxy, halogène, diméthylamine, trifluorométhyle et alcynyle ; un radical aminoalkyle ou aminocarboxyle ; ou un radical alkoxy, R4 est H, un groupement protecteur, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle ou un radical polyhydroxyalkyle, étant entendu que : lorsque R2 est H, alors R3 est -NHCOOC(CH3)3, lorsque R2 est un propyle, alors R3 est -CH=CH-COO-C2H5 ou bien R1=R3=R4=H, lorsque R2 est un phényle non substitué, alors R3 est choisi parmi -CH=CH-COO-C2H5 et - NHCOOC(CH3)3, et lorsque R2 est un phényle substitué en position para, alors R3 est H. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement protecteur est un groupement de la famille des carbamates, de préférence un groupement choisi parmi tertbutoxycarbonyl, carbobenzyloxy et 9-fluorénylméthyloxycarbonyl. 3. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogène est choisi parmi l'iode, le brome, le chlore et le fluor. 4. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R2 est choisi parmi un radical propyle, un radical -(CH2)3-CH=CH2, un phényle non substitué, 4- chlorophényle, 4-fluorophényle, 2-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4- diméthylaminophényle, 3,5-diméthoxyphényle, 3-méthoxynaphtyle et 4-phénoxyphényle. 5. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi : 6-(4-chlorophenyI)-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, 6-(4-fluorophenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one, 6-(4-methoxyphenyl)-2,3-dihydropyridin-4(1 H)-one, 6-(4-(dimethylamino)phenyI)-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, 6-propy1-2,3-dihydropyridin-4(1H)-one, tert-butyl 5-(tert-butoxycarbonylamino)-4-oxo-6-pheny1-3,4-dihydropyridine-1(21-1) -carboxylate, (E)-tert-butyl 5-(3-ethoxy-3-oxoprop-1-eny1)-4-oxo-6-pheny1-3,4-dihydropyridine-1(21-1)- carboxylate, (E)-ethyl 3-(4-oxo-2-pheny1-1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-Aacrylate, (R,E)-ethyl 3-(6-(benzyloxymethyl)-4-oxo-2-pheny1-1,4,5, 6-tetrahydropyridin-3-Aacrylate, tert-butyl 6-(3,5-dimethoxypheny1)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1(21-1)-carboxylate, tert-butyl 6-(6-methoxynaphthalen-2-y1)-4-oxo-3,4-dihydropyridine-1(21-1) -carboxylate, tert-butyl 4-oxo-6-(4-phenoxypheny1)-3,4-dihydropyridine-1(21-1)-carboxylate, 6-(3,5-dimethoxyphenyI)-2,3-dihydropyridin-4(11-1)-one, 6-(4-phenoxyphenyI)-2,3-dihydropyridin-4(11-1)-one, 6-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-2,3-dihydropyridin-4(1 1M-one, 6-(2-methoxyphenyI)-2,3-dihydropyridin-4(11-1)-one, (S, E)-ethyl 3-(6-benzy1-4-oxo-2-propy1-1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-Aacrylate, et tert-butyl 1-méthy1-4-oxo-1,4,5,6-tétrahydropyridin-3-ylcarbamate. 6. Composition comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications précédentes. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé additionnel filtrant les radiations UVA et/ou UVB est choisi parmi les dérivés du dibenzoylméthane, les aminobenzophénones, les dérivés anthraniliques, les dérivés de 4,4-diarylbutadiène, lesdérivés de mérocyanine, les dérivés bis-benzoazolyle, les para-aminobenzoates, les dérivés salicyliques, les cinnamates, les dérivés du benzylidène camphre, les dérivés de triazine, les dérivés d'imidazolines, les dérivés du benzalmalonate, le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, l'acide férulique, l'acide salicylique, les dérivés de benzophénone, les dérivés du phényl benzotriazole, les dérivés de benzoxazole, les dérivés de bis-résorcinyl triazine et les filtres minéraux, qui sont des pigments, enrobés ou non enrobés. 9. Utilisation cosmétique, non-thérapeutique, d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5 pour la protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux contre le rayonnement solaire. 10. Procédé cosmétique de protection de la peau et/ou des lèvres et/ou des cheveux, comprenant l'application d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, ou d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 6 à 8, sur la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux.