FR 3011010 A1 20150327 FR 1359156 A 20130924 La présente invention est relative à la réalisation d'un revêtement protecteur contre la corrosion sur un substrat présentant des cavités. Dans un contexte d'intensification des procédés industriels employés par les industries pétrolières et chimiques, les ingénieries concernées cherchent à améliorer l'efficacité des unités qu'elles conçoivent. De manière à accroitre l'efficacité, l'approche suivie durant le développement de nouvelles unités de production est le remplacement, lorsque cela est possible, des échangeurs et des réacteurs par des appareils de type échangeurs ou échangeur- réacteurs structurés, comme illustré figure 1, permettant une forte amélioration du rendement de l'unité. Ces échangeurs ou échangeurs - réacteurs permettent : (1) d'avoir des transferts de masse et de chaleur beaucoup plus efficaces dû à leur rapport volume sur surface élevé, (2) une bonne stabilité thermique et structurelle et (3) un contrôle plus fin des conditions opératoires du procédé conduisant à un rendement de production plus élevé. Ces appareils sont constitués, le plus souvent, de plaques rainurées assemblées, constituant des canaux de taille millimétriques. Lorsque cette technologie est employée dans des procédés de craquage ou de reformage d'hydrocarbures comme par exemple le procédé de reformage du méthane à la vapeur employé pour la production industrielle de gaz de synthèse, les parois des canaux des échangeurs ou échangeurs-réacteurs doivent être recouvertes d'un revêtement de protection de manière à faire barrage aux effets catastrophiques de l'importante activité carbone qui règne au sein de ces procédés. Ces conditions sont à l'origine des phénomènes dits de « Metal Dusting », étant caractérisés par une désintégration des alliages en particules de métal et de graphite, conduisant ainsi à la ruine de ces échangeurs ou échangeurs-réacteurs s'ils ne sont pas protégés. Les revêtements de protection utilisés peuvent être à base d'aluminium ou de chrome de manière à développer des couches d'oxydes stables de type a-A1203 ou Cr203 protectrices. On procède en général à un dépôt de l'aluminium ou du chrome en phase gazeuse, opération qui est encore désigné par aluminisation ou chromisation en phase gazeuse. L'oxyde d'aluminium ou de chrome est ensuite obtenu soit par une étape d'oxydation spécifique en four sous pression partielle d'oxygène contrôlée ou non, soit en utilisant directement l'échangeur ou échangeur-réacteur sous atmosphère oxydante. Les techniques de dépôt en phase vapeur utilisent un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir (cémentation en caisse) ou être transporté via un gaz sur la surface à revêtir (out of pack, CVD à partir de bouteille ou mélange gazeux,...). Les principales difficultés rencontrées pour la cémentation en caisse sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entrainant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il est très difficile d'obtenir un revêtement homogène sur de grandes longueurs ou sur des surfaces difficiles d'accès. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré pour la réalisation d'un revêtement homogène sur des surfaces difficiles d'accès, c'est-à-dire principalement sur des substrats présentant au moins une cavité de taille caractéristique de l'ordre du millimètre et des rapports longueur / largeur élevés Une solution de la présente invention est un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur contre la corrosion sur au moins une partie des surfaces d'un substrat métallique présentant au moins une cavité de diamètre équivalent emn, Autrement dit la suspension aqueuse telle que décrite ci-dessus peut-être utilisée pour l'élaboration d'un revêtement protecteur contre la corrosion. L'utilisation d'une suspension en phase aqueuse permet de répartir, de manière homogène et avec un taux de recouvrement compris entre 90 et 100%, et de préférence supérieur à 95%, les précurseurs du revêtement, même sur des surfaces difficiles d'accès telles que définies 30 précédemment. La suspension mise en oeuvre dans le cadre de l'invention a des caractéristiques proches d'une peinture. De préférence, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes : a) on prépare la suspension aqueuse comprenant de la poudre du métal à déposer sur le substrat associé à un agent protecteur, un diluant, et au moins un additif permettant de favoriser le mouillage de la surface à revêtir et maîtriser l'épaisseur déposée, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent d tel que d L'étape g) permet de faire réagir les éléments constitutifs du revêtement avec le substrat à protéger et de former le revêtement final. D'autre part, selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - ledit procédé comprend successivement entre les étapes a) et b) une première étape de nettoyage du substrat avec au moins une solution aqueuse, une seconde étape au cours de laquelle le substrat est soumis aux ultrasons et une troisième étape de séchage du substrat sous flux d'air sec. - la suspension comprend un agent activant et ledit comprend entre l'étape a) et la première étape de nettoyage une étape de décapage des surfaces du substrat à revêtir. - l'étape b) d'application de la solution aqueuse est effectuée: par immersion du substrat dans la solution aqueuse, par injection de la suspension aqueuse sur le substrat, ou par application au pinceau de la solution aqueuse sur le substrat. - au cours de l'étape c) de l'air sec est introduit à l'intérieur des cavités du substrat. - l'étape f) d'élimination des résidus de poudre est réalisée par lavage au moyen de solutions aqueuses. - le substrat est un échangeur métallique. La suspension en phase aqueuse utilisée dans le cadre de la présente invention présente une formulation simplifiée et est facilement industrialisable où : - l'eau est le solvant utilisé et est donc facilement mis en oeuvre à l'échelle industrielle, - les réactifs employés sont conformes à la réglementation REACH (EC 1907/2006) - l'emploi d'additifs est en nombre limité, - l'emploi d'agent activant n'est pas nécessairement requis. L'invention va être décrite plus en détail à l'aide du schéma en figure 2. La première étape du procédé est la préparation d'une suspension 4 des poudres utilisées pour la réalisation du revêtement. Les poudres de métal à déposer recouvert d'un agent protecteur 2, sont dans un premier temps broyées afin d'obtenir une distribution granulométrique adaptée à la géométrie du substrat à revêtir. On utilisera de préférence des poudres de diamètre moyen 10 fois inférieur à la taille du diamètre moyen des cavités. De plus, si le diluant est également sous forme de poudre, son diamètre moyen devra être environ 100 fois inférieur à celui des poudres de métal. Ces poudres doivent être dispersées de manière homogène dans le solvant 1, c'est-à-dire dans l'eau. La présence d'agglomérats peut entrainer un bouchage de l'entrée de la cavité à revêtir. La principale difficulté consiste à disperser des poudres de natures différentes au sein d'une même suspension. C'est pourquoi des composés organiques 3 (de type liant, dispersant, complexant, mouillant ou plastifiant...) doivent être ajoutés dans la suspension 4 et également afin de favoriser le mouillage sur la surface à revêtir et contrôler l'épaisseur déposée. Les caractéristiques de la suspension doivent également être adaptées à la technique d'application choisie (pinceau, rouleau, pistolet, immersion,...). En fonction de l'ajout ou non d'un agent activant (5 ou 6) dans la suspension, un décapage des substrats à revêtir sera réalisé avant dépôt. Dans tous les cas, les surfaces à revêtir sont nettoyées avec des solutions aqueuses, puis elles sont mises aux ultrasons pendant 15 min et enfin elles sont séchées sous flux d'air sec. La suspension peut être appliquée 7 par différentes techniques, aboutissant au dépôt d'un film homogène sur les surfaces exposées : 1) par immersion du substrat dans la suspension - technique très simple mais le dépôt sera réalisé à l'intérieur et à l'extérieur du substrat, ou 2) par injection de la suspension, ou 3) par application au pinceau. Les zones ne devant pas être recouvertes peuvent être protégées par un masque qui sera retiré avant ou pendant le traitement thermique de dépôt du (ou des) composé(s) constitutif(s) du revêtement. A la suite de l'application de la suspension, le solvant et les composés organiques utilisés pour la mise en suspension des poudres doivent être éliminés. Dans un premier temps, le solvant aqueux pourra être éliminé 8 à basse température (150°C maximum). Pour faciliter l'élimination du solvant, un flux d'air sec peut être introduit à 10 l'intérieur du substrat. Lors de cette étape le point critique est de ne pas dégrader le dépôt. Dans un second temps, un traitement thermique 9 est réalisé afin d'éliminer les composés organiques. Il est réalisé à une température comprise entre 400 et 500°C pendant 1 à 10 heures, en fonction des composés organiques employés. Le traitement thermique doit être réalisé sous gaz neutre, ou réducteur, ou sous vide. 15 Ensuite, un traitement thermique de diffusion 10 consiste à faire réagir le dépôt précédemment obtenu avec les surfaces du substrat à revêtir, résultant en la diffusion du métal qu'il contient dans la pièce métallique et ainsi en la croissance en surface d'un revêtement enrichi en ce métal. Ce traitement sera réalisé à une température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 10 heures. Il doit être réalisé sous gaz neutre, ou réducteur, ou sous vide. 20 Après dépôt des éléments constitutifs du revêtement, les résidus de poudre, constituées par les agents diluants et éventuellement activants doivent être éliminés 11. Plusieurs techniques peuvent être utilisées telles que le lavage par des solutions aqueuses. Finalement, un traitement thermique final 12 peut être réalisé afin de faire réagir les éléments constitutifs du revêtement avec ralliage à protéger et former le revêtement final. Ce 25 traitement sera réalisé à 900-1100°C pendant 1 à 5 heures. La présente invention a également pour objet un échangeur ou échangeur-réacteur de chaleur métallique 'comprenant des canaux présentant un revêtement protecteur contre la corrosion obtenu par le procédé selon l'invention, les canaux présentant un taux de recouvrement supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%; et de préférence l'épaisseur de la couche de 30 revêtement est comprise entre 50i.tm et 10011m. Notons que ledit échangeur ou échangeur-réacteur selon l'invention peut être utilisé pour la production de gaz de synthèse, c'est-à-dire d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Exemple : Une suspension a été réalisée à partir des ingrédients suivants : 10g d'eau, 20.12g de poudre d'aluminium à 44m, 5.37g de poudre d'alumine à 0.4m, 0.02g d'acide oléique dans 45g d'éthanol, 1.2m1 d'alcool polyvinylique, 0.011g de disodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3- disulphonate (Tiron C), 0.2m1 de siloxane (BYK 348). La suspension en base aqueuse nécessite peu de moyen. Elle est synthétisée dans un récipient surmonté d'un agitateur. Cette préparation comprend deux étapes, la première consiste à protéger la surface de la poudre d'aluminium et la deuxième en l'élaboration de la suspension. Tout d'abord, l'acide oléique est mis en solution dans l'éthanol, puis la poudre d'aluminium est ajoutée, le tout est agité pendant 2h. L'éthanol est ensuite évaporé. Dans un deuxième temps, le Tiron C est introduit dans l'eau puis la poudre d'alumine est ajoutée, la suspension est ensuite agitée grâce à une sonotrode avec une amplitude de 40% pendant 10 secondes. Le BYK 348 est ensuite introduit, puis la poudre d'aluminium précédemment protégée est ajoutée. Le tout est agité durant 10 min au bout desquelles l'alcool polyvinylique est ajouté. La suspension est conservée sous agitation. La suspension a ensuite été appliquée par immersion de pièces de dimension 10x30x2mm en alliage Ni-Fe-Cr. Les surfaces à revêtir ont été nettoyées à l'acide chlorhydrique contenant un inhibiteur de corrosion (HMT), puis rincées successivement à l'eau et à l'éthanol dans un bac à ultrasons pendant 15 min. Enfin, elles sont séchées sous flux d'air sec. Le dépôt de la suspension est réalisé en 2 étapes successives : (1) immersion des pièces dans la suspension à la température ambiante, (2) tirage continu à vitesse constante de 17mm/s. L'épaisseur de dépôt obtenu est d'environ 104m. Cette dernière a été contrôlée par profilométrie optique sur plusieurs échantillons témoins, comme illustré en Figure 3 (Evaluation de l'épaisseur du dépôt par profilométrie) Notons, ce procédé est également applicable à un procédé d'injection dans des pièces disposant des cavités, en remplaçant l'étape (1) par une étape injection complète de la pièce à revêtir. Ensuite, les pièces présentant le dépôt ont été placées dans un four sous vide où les traitements thermiques correspondant aux étapes 8, 9 et 10 mentionnés en Figure 2 ont pu être réalisés. La Figure 4 (Synthèse des différents paliers et rampes de température) synthétise les différents paliers de température et leur durée. Les résidus de poudre, constituées par les agents dispersants et activants ont été éliminés, en plaçant les pièces dans une solution d'eau bouillante à l'intérieur d'un bac à ultrasons pendant 15 min. Enfin, un traitement thermique final sous flux d'argon a été réalisé à 980°C pendant 4 heures, afin d'obtenir un revêtement de type NiAl d'environ 50 !am en surface, comme illustré en Figure 5 (Vue en section d'un revêtement élaboré par dépôt à 700°C et recuit à 980°C (épaisseur = 50 pm)). REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur contre la corrosion sur au moins une partie des surfaces d'un substrat métallique présentant au moins une cavité de diamètre équivalent 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal à déposer est de l'aluminium. 15 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend également un agent activant. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : 20 a) on prépare la suspension aqueuse comprenant de la poudre du métal à déposer sur le substrat associé à un agent protecteur, un diluant, et au moins un additif permettant de favoriser le mouillage de la surface à revêtir et maîtriser l'épaisseur déposée, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent d tel que d 5. Procédé .selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit procédé comprend successivement entre les étapes a) et b) une première étape de nettoyage du substrat avec au moins une solution aqueuse, une seconde étape au cours de laquelle le substrat est soumis aux ultrasons et une troisième étape de séchage du substrat sous flux d'air sec. 10 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la suspension comprend un agent activant et ledit procédé comprend entre l'étape a) et la première étape de nettoyage une étape de décapage des surfaces du substrat à revêtir. 15 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'étape b) d'application de la solution aqueuse est effectuée: - par immersion du substrat dans la solution aqueuse, - par injection de la suspension aqueuse sur le substrat, ou - par application au pinceau de la solution aqueuse sur le substrat. 20 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape c) de l'air sec est introduit à l'intérieur des cavités du substrat. - 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'étape f) d'élimination 25 des résidus de poudre est réalisée par lavage au moyen de solutions aqueuses. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat est un échangeur métallique. 30 11. Utilisation d'une suspension aqueuse comprenant de la poudre du métal à déposer sur le substrat associé à un agent protecteur, un diluant, et au moins un additif, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent d tel que d 12. Echangeur ou échangeur-réacteur métallique comprenant des canaux présentant un revêtement protecteur contre la corrosion obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, les canaux présentant un taux de recouvrement supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%. 13. Echangeur ou échangeur-réacteur métallique selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de revêtement est comprise entre 5011m et 1001.1m. 14. Utilisation d'un échangeur de chaleur selon l'une des revendications 12 ou 13 pour la production de gaz de synthèse.15