FR 3008104 A1 20150109 FR 1356474 A 20130703 MARQUAGE FLUORESCENT D'UN SUBSTRAT POLYMERIQUE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de marquage d'un substrat polymérique au moyen d'un traceur fluorescent. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la lutte anticontrefaçon. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'art antérieur comprend de nombreux procédés permettant de marquer un substrat avec des pigments ou des fluorophores par exemple. Par exemple, ces procédés peuvent être utilisés dans le but de décorer des objets en plastique, en papier, ou en métal par incorporation de colorants organiques. Le marquage peut également consister à incorporer des pigments au sein de la couche 20 de passivation d'un objet en aluminium. Le marquage résultant est visible à l'oeil nu en raison de la finalité, qui, comme déjà dit, est de décorer un objet. 25 Des procédés de marquage rendant les objets traçables et identifiables au moyen de techniques spécifiques ont également été décrits. Dans ce cas, le marquage n'étant pas visible à l'oeil nu, les objets sont particulièrement adaptés pour la lutte anticontrefaçon. 30 Il peut notamment s'agir du marquage de matrices polymériques à base de particules de polystyrène par imprégnation d'un fluorophore par voie solvatée (DMI et THF). Dans ce type de procédé, l'incorporation du fluorophore au sein du substrat est réalisée par incorporation stérique ou par fonctionnalisation covalente surfacique. 35 Cependant, ce procédé implique l'utilisation d'un solvant organique qui peut notamment altérer la matrice polymérique marquée. 15 Le Demandeur a mis au point un nouveau procédé permettant d'incorporer un marqueur fluorescent, dont la présence peut être décelée par spectrophotométrie. Il s'agit d'un procédé de marquage anti-contrefaçon, mettant en oeuvre un fluide supercritique n'altérant pas le substrat marqué. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de marquage fluorescent d'un substrat dans du dioxyde de carbone supercritique. Ce marquage offre ainsi un moyen d'identification d'un objet, et trouve un intérêt particulier dans le domaine de la lutte anti-contrefaçon. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de marquage d'un substrat polymérique, selon les étapes suivantes : placer un substrat polymérique et au moins un fluorophore dans un autoclave ; - générer du dioxyde de carbone supercritique dans l'autoclave ; - maintenir le substrat polymérique dans l'autoclave en présence du dioxyde de carbone supercritique et du fluorophore afin d'assurer le marquage fluorescent du substrat polymérique ; - évacuer l'autoclave ; - optionnellement rincer le substrat ainsi marqué ; - optionnellement sécher le substrat polymérique marqué. Ce procédé comprend donc trois principales étapes qui consistent à : - générer du CO2 supercritique dans un autoclave comprenant le substrat à marquer et un fluorophore ; - marquer le substrat ; - évacuer l'autoclave. Par évacuer l'autoclave, on entend dépressuriser l'autoclave. De manière générale, le dioxyde de carbone supercritique peut être utilisé industriellement dans des procédés d'extraction ou de purification. Il correspond à un fluide obtenu en soumettant le dioxyde de carbone à une température d'au moins 31 °C et une pression d'au moins 74 bars. Il est particulièrement avantageux eu égard à son coût, sa facilité de mise en oeuvre, son ininflammabilité, sa non toxicité, et à ses propriétés de solvant. En outre, et contrairement aux solvants organiques, le dioxyde de carbone supercritique ne nécessite pas d'étape de recyclage ou de traitement à l'issue de son utilisation. Il suffit d'évacuer l'autoclave pour libérer le dioxyde de carbone sous forme de gaz. Ainsi, le marquage fluorescent du substrat polymérique est assuré par maintien du dioxyde de carbone sous forme supercritique. Ceci permet une diffusion très rapide du fluorophore dans le substrat polymérique, typiquement quelques minutes. De manière générale, pendant cette étape l'autoclave peut être maintenu à une température comprise entre 45 et 85°C, et plus avantageusement entre 60 et 70 °C. D'autre part, toujours lors du marquage du substrat polymérique, la pression au sein de l'autoclave est avantageusement comprise entre 120 et 200 bars, plus avantageusement entre 150 et 170 bars. Finalement, et de manière avantageuse, la durée du marquage est comprise entre 1 et 60 minutes, plus avantageusement entre 5 et 15 minutes. De manière avantageuse, l'étape de marquage consiste donc à maintenir l'autoclave à une température comprise entre 60 et 70°C, à une pression comprise entre 150 et 170 bars, et ce pendant 5 à 15 minutes. Typiquement, le substrat polymérique est un substrat réalisé en matériau plastique. Il peut s'agir d'un matériau tel qu'une polyoléfine, et encore plus avantageusement du polyéthylène. Le substrat polymérique en polyoléfine peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-alpha-pinène, le polyéthylène, le poly(4-methyl-l-pentene), le poly(ethylene-co-propylene), et le 30 poly(propylene-co-l-butene). L'étape qui consiste à évacuer l'autoclave, c'est-à-dire à le dépressuriser jusqu'à la pression atmosphérique et à évacuer le dioxyde de carbone (préférentiellement sous forme de gaz), est avantageusement réalisée à une température qui permet d'assurer la 35 transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, en évitant la phase liquide du CO2. Cette étape est donc avantageusement réalisée par transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, à une température avantageusement comprise entre 45 et 85 °C. Encore plus avantageusement, elle peut être réalisée à une température comprise entre 60 et 70°C. En outre, et selon un mode de réalisation particulier, la température de dépressurisation de l'autoclave est avantageusement la température de marquage. Lors de l'évacuation de l'autoclave, les conditions sont telles que, de manière avantageuse, l'autoclave ne comprend pas de CO2 liquide. En effet, la présence de CO2 liquide pourrait dénaturer le marquage, notamment par fuite du fluorophore si ce dernier est soluble dans le CO2 liquide. De manière générale, la durée de dépressurisation de l'autoclave est comprise entre 5 et 30 minutes, plus avantageusement entre 10 et 15 minutes. Une fois la pression atmosphérique atteinte, le substrat polymérique marqué est 15 refroidi à la température ambiante. Le substrat polymérique marqué peut ensuite être rincé. Il est avantageusement rincé avec de l'eau ou de l'alcool tel que l'éthanol par exemple. De manière générale, le solvant utilisé lors de ce rinçage n'est pas de nature à altérer l'intégrité du substrat 20 polymère. Le fluorophore mis en oeuvre dans ce procédé de marquage est avantageusement un composé organique et avantageusement soluble dans le dioxyde de carbone supercritique. De plus, il est de préférence sous forme solide à température ambiante et 25 pression atmosphérique, sous forme de poudre par exemple. Le fluorophore peut par exemple être choisi dans le groupe des coumarines et leurs dérivés. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant : - le composé dont le numéro CAS est 91-44-1 (coumarin 460) ; 30 - le composé dont le numéro CAS est 90-33-5 (coumarin 456) ; - le composé dont le numéro CAS est 26078-25-1 (Coumarin 450) ; - le composé dont le numéro CAS est 20571-42-0 (coumarin 466) ; - le composé dont le numéro CAS est 26075-23-9 (carbostyril 165) ; - le composé dont le numéro CAS est 27344-41-8 (stilben 420) ; 35 - le composé dont le numéro CAS est 58336-35-9 (Coumarin 6H) ; - le composé dont le numéro CAS est 129-00-0 (Pyrène) ; - le composé dont le numéro CAS est 26093-31-2 ; 10 - le composé dont le numéro CAS est 53518-15-3 ; - le composé dont le numéro CAS est 14054-87-6 ; et - leurs mélanges. Le composé correspondant au numéro CAS 14054-87-6 est l'europium (III) thenoyltrifluoroacetonate. Chaque fluorophore a une longueur d'onde d'émission spécifique permettant d'identifier le substrat marqué. En outre, un mélange de fluorophores donnera une signature particulière. Comme déjà indiqué, le marquage consiste notamment à maintenir le substrat polymérique sous atmosphère de dioxyde de carbone supercritique en présence d'un marqueur fluorophore. Dans le cadre de ce marquage, le substrat polymérique conserve son intégrité structurelle, de plus son aspect extérieur, notamment sa couleur n'est pas altérée par la présence du fluorophore. Lors de la dépressurisation de l'autoclave (étape d'évacuation), le dioxyde de carbone sous forme de gaz est expulsé de l'intérieur du substrat, ou de sa couche superficielle, alors que le marqueur demeure prisonnier du substrat polymérique. Le rinçage de l'échantillon permet d'éliminer les éventuelles traces résiduelles de marqueur de la surface du substrat polymérique. Le marqueur est ainsi incorporé au sein du substrat polymérique sans pour autant altérer les propriétés physiques et la forme dudit substrat, ni son aspect visuel. Le procédé - objet de l'invention, ne nécessite pas l'utilisation d'un solvant organique conventionnel, ce qui le rend d'autant plus attrayant d'un point de vue 30 environnemental. En outre, de manière générale, un solvant organique altèrerait le substrat en restant coincé à l'intérieur de ce dernier, alors qu'il ne reste pas de CO2 résiduel à l'issue du procédé selon l'invention. 35 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention consiste à : traiter le substrat polymérique dans un autoclave contenant au moins un fluorophore dans du dioxyde de carbone supercritique, à une pression comprise entre 120 et 200 bars, une température comprise entre 45 et 85 °C, et une durée comprise entre 1 et 60 minutes ; évacuer l'autoclave tout en maintenant la température à l'intérieur de l'autoclave entre 45 et 85 °C, jusqu'à atteindre la pression atmosphérique ; optionnellement refroidir le substrat polymérique à la température ambiante ; rincer le substrat polymérique ainsi traité, avantageusement avec de l'eau ou de l' éthanol ; sécher le substrat polymérique marqué. La présente invention concerne également le substrat polymérique, ou l'objet, obtenu par le procédé décrit ci-dessus, ainsi que son utilisation dans le domaine de la lutte 15 anti-contrefaçon. L'authentification du substrat polymérique ainsi marqué est assurée par exposition à un rayonnement ultraviolet, à la longueur d'onde d'émission du fluorophore. 20 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 25 Trois échantillons ont été traités dans des conditions distinctes. Le premier échantillon (1) sert de référence. Il s'agit d'une pipette en plastique (polyéthylène) traitée dans un autoclave contenant du dioxyde de carbone supercritique. 30 Le deuxième échantillon (2) est une pipette en plastique (polyéthylène) traitée dans un autoclave contenant du dioxyde de carbone supercritique et un complexe d'europium fluorescent (Europium (III) thenoyltrifluoroacetonate, numéro CAS : 14054-87-6). 35 Le troisième échantillon (3) est une pipette en plastique (polyéthylène) traitée dans un autoclave contenant du dioxyde de carbone supercritique et un fluorophore (Coumarin 460, numéro CAS : 91-44-1). Les trois échantillons ont été préparés selon les conditions expérimentales suivantes : - Chargement de l'autoclave (microréacteur) Eu égard à la taille du microréacteur (diamètre = 9 mm ; longueur = 600 mm), seule une partie de la pipette en plastique a été traitée dans l'autoclave. Le poids de la pipette est égal à 900 mg ± 50 mg avant introduction dans le microréacteur. 5 à 10 mg de marqueur fluorescent sont introduits pour les échantillons 2 et 3. - Initiation de l'imprégnation : marquage Le microréacteur est chargé avec du dioxyde de carbone liquide (débit de 20 ml/min) par une pompe jusqu'à atteindre une pression de 60 bars. Le microréacteur est ensuite chauffé avec un cordon chauffant pour atteindre 75 °C à l'intérieur du microréacteur. La pression est alors égale à 165 bars à l'équilibre. Cet équilibre est maintenu pendant 30 minutes pour le complexe d'europium (échantillon 2) et une heure pour le Coumarin 460 (échantillon 3). - Détente du système sous pression et rinçages En conservant le système à température de traitement, 75 °C, la pression est cassée jusqu'à atteindre la pression atmosphérique. L'échantillon est retiré du microréacteur, et rincé abondamment avec de l'éthanol et de l'eau. 30 - Révélation du marquage fluorescent Les échantillons sont tous soumis aux rayonnements UV à la longueur d'onde de 365 nm afin de révéler la fluorescence issue du marqueur fluorescent imprégné dans la matrice polyéthylène de la pipette. Seuls les échantillons 2 et 3 sont fluorescents à cette 35 longueur d' onde. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un substrat polymérique, selon les étapes suivantes : - placer un substrat polymérique et au moins un fluorophore dans un autoclave ; - générer du dioxyde de carbone supercritique dans l'autoclave ; - maintenir le substrat polymérique dans l'autoclave en présence du dioxyde de carbone supercritique et du fluorophore afin d'assurer le marquage fluorescent du substrat polymérique ; - évacuer l'autoclave ; - optionnellement, rincer le substrat ainsi marqué. 2. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de marquage du substrat est réalisée à une température comprise entre 45 et 85°C. 3. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de marquage du substrat est réalisée à une pression comprise entre 120 et 200 bars. 4. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de marquage du substrat est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes. 5. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat polymérique est une polyoléfine, avantageusement choisie dans le groupe comprenant le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-alpha-pinène, le polyéthylène, le poly(4-methy1-1- pentene), le poly(ethylene-co-propylene), et le poly(propylene-co-l-butene).. 6. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluorophore est choisi dans le groupe comprenant : - le composé dont le numéro CAS est 91-44-1 ; - le composé dont le numéro CAS est 90-33-5 ; - le composé dont le numéro CAS est 26078-25-1 ; - le composé dont le numéro CAS est 20571-42-0 ; - le composé dont le numéro CAS est 26075-23-9 ;7. 8. 20 25 9. 10. 30 le composé dont le numéro CAS est 27344-41-8 ; le composé dont le numéro CAS est 58336-35-9 ; le composé dont le numéro CAS est 129-00-0 ; le composé dont le numéro CAS est 26093-31-2 ; le composé dont le numéro CAS est 53518-15-3 ; le composé dont le numéro CAS est 14054-87-6 ; et leurs mélanges. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'évacuation de l'autoclave est réalisée jusqu'à atteindre la pression atmosphérique, par transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, à une température avantageusement comprise entre 45 et 85 °C. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste : - à traiter le substrat polymérique dans un autoclave contenant au moins un fluorophore dans du dioxyde de carbone supercritique, à une pression comprise entre 120 et 200 bars, une température comprise entre 45 et 85 °C, et une durée comprise entre 1 et 60 minutes ; - à évacuer l'autoclave tout en maintenant la température à l'intérieur de l'autoclave entre 45 et 85 °C, et jusqu'à atteindre la pression atmosphérique ; - à rincer le substrat polymérique ainsi traité, avantageusement avec de l'eau ou de l' éthanol ; - à sécher le substrat polymérique marqué. Substrat polymérique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. Utilisation du substrat polymérique selon la revendication 9 dans la lutte anticontrefaçon.