FR 3006318 A1 20141205 FR 1301254 A 20130603 CHARGES EN TANT QU'AGENT PERMETTANT DE DIMINUER LA DETERIORATION DE PROPRIETES BARRIERES La présente invention concerne l'utilisation de charges spécifiques dans des compositions à base de polyamide en tant qu'agent permettant de limiter la détérioration des propriétés barrières liée à un refroidissement rapide de ladite composition lors de sa mise en forme, ainsi qu'un procédé impliquant de telles charges. Les propriétés barrières, notamment aux fluides, liquides et/ou au gaz, sont importantes dans nombre d'applications, comme les réservoirs ou les films alimentaires. Les polyamides sont connus pour présenter de bonnes propriétés à cet égard. Cependant, lorsque des compositions de polyamide sont mises en forme dans des conditions non optimums, en particulier lorsque le refroidissement est trop rapide, cela peut causer une détérioration importante de ces propriétés. Or, dans de nombreux procédés il est souhaitable de pouvoir procéder à une accélération du refroidissement des articles formés, notamment pour permettre d'améliorer la productivité, par exemple pour permettre l'injection d'articles à haute cadence ou l'extrusion de films à haute vitesse. Il existe donc un besoin de compositions polyamides pour lesquelles les propriétés barrières sont moins affectées par des variations de conditions de mises en forme, notamment par un refroidissement mal maîtrisé et/ou trop rapide. Ce besoin est en particulier notable dans le cas de mise en forme de film ou d'article présentant une épaisseur de paroi limitée, une faible épaisseur pouvant en effet conduire à une sensibilité à la vitesse de refroidissement particulièrement forte. Selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition, dite composition A, comprenant au moins un polyamide et une charge spécifique en une teneur allant de 0,01 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant au moins les étapes suivantes : 3006318 mise en forme d'une composition A comprenant au moins un polyamide et une charge spécifique, en particulier la composition A est telle que définie dans la présente description, et récupération de l'article, qui présente une détérioration limitée d'au moins une 5 propriété barrière, c'est-à-dire répondant à la relation (1) suivante : Y Les conditions du test décrit ci-dessus, lorsqu'elles ne sont pas précisées, correspondent aux conditions habituelles telles que connues par l'Homme du Métier dans le domaine des polyamides. Parmi les charges susceptibles d'être utilisées en tant que charge X, on peut citer - les charges minérales, en particulier choisies parmi la montmorillonite, le talc notamment micronisé, le phosphate de zirconium, le mica, la sepiolite, l'oxyde 3 006 3 1 8 5 de zinc, le carbonate de calcium, les particules métalliques comme l'argent, le graphite, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les sels d'acide phosphinique comme les phosphinates de sodium, de calcium et/ou de zinc, le fluorure de calcium, le disulfure de molybdène, la silice, l'alumine, le dioxyde de 5 titane, et leurs mélanges, - les charges organiques, notamment choisies parmi le PA22, les aramides notamment sous forme de fibres, les cyclodextrines, et leurs mélanges, et - les mélanges de charges organiques et minérales. 10 En particulier la charge X est choisie parmi la montmorillonite, le talc notamment micronisé, le phosphate de Zirconium, le mica, la sepiolite, l'oxyde de Zinc, le carbonate de calcium, les particules métalliques comme l'argent, le graphite, le noir de carbone, la silice, et leurs mélanges. 15 Tout particulièrement, la charge X est choisie parmi la montmorillonite, le talc, notamment micronisé, le PA22 et leurs mélanges, encore plus particulièrement la charge X est choisie parmi le talc, notamment micronisé, et/ou la montmorillonite, voire la charge X est de la montmorillonite. 20 La teneur en charge(s) X dans la composition peut aller de 0,01 à 3 % en poids, notamment de 0,05 à 1,5 % en poids, et en particulier de 0,1 à 1 % en poids, voire de 0,15 à 0,75 % en poids par rapport au poids de polyamide et de charge(s) X. La composition comprend au moins un polyamide« En particulier ledit polyamide 25 est un polyamide : - du type de ceux obtenus par polymérisation ou polycondensation à partir de diacides carboxyliques et de diamines, et/ou - du type de ceux obtenus par polymérisation ou polycondensation de lactames et/ou aminoacides. 30 La composition peut comprendre un mélange de polyamides de différents types et/ou du même type, et/ou des copolymères obtenus à partir de différents monomères correspondant au même type et/ou à des types différents de polyamide. 35 A titre d'exemple de polyamide, on peut citer le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4,6 ; 6,10; 10,10; 12,12; 10,12; 6,36, et leurs copolymères ; les polyamides semi-aromatiques, notamment le MXD6, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, et leurs copolyamides, comme les copolyamides 66/6T, 6T/6I, les polyamides et copolyamides à base de 6T, 9T et 10T; et leurs copolymères et alliages. Selon une variante particulière de l'invention, la composition comprend au moins un polyamide linéaire, plus particulièrement la composition comprend en tant que polyamide uniquement un ou plusieurs polyamide(s) linéaire(s), encore plus particulièrement la composition comprend en tant que polymère thermoplastique uniquement un ou plusieurs polyamides linéaires. Selon une autre variante, la composition comprend un polyamide ayant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Selon une autre variante, la composition comprend un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document W099/03909. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide peut être un polyamide de faible viscosité, tel que décrit dans le document W02008/107314. La composition peut comprendre un polyamide linéaire et comme additif un polyamide étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci- dessus. La composition peut également comprendre comme additif un copolyamide 30 hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Le polyamide peut éventuellement comporter d'autres fonctions, notamment telles que des fonctions ester, urée et/ou éther, en particulier en une teneur inférieure ou égale à 20 %, voire à 10 % par rapport au nombre de fonctions amides présentes 35 dans le polyamide. Avantageusement, le polyamide ne comprend pas de fonctions supplémentaires aux fonctions amides. Tout particulièrement le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, les mélanges de polyamides contenant du polyamide 6 et les copolymères linéaires ou présentant une structure arbre statistique, hyperbranché, étoile ou H contenant du polyamide 6. Avantageusement la composition polyamide comprend en tant que polyamide uniquement du PA6. En particulier le polyamide, notamment le PA6, présente une masse molaire moyenne en nombre, ou Mn, allant de 8 000 à 40 000 g/mol, en particulier allant de 15 000 à 30 000 g/mol. Selon un mode de réalisation particulier la composition comprend en tant que 10 polymère thermoplastique uniquement du polyamide. Encore plus particulièrement, la composition peut être dépourvue d'autres polymères que le ou les polyamides. La composition peut comprendre une teneur en polymère thermoplastique allant 15 de 30 à 99,9 % en poids, notamment de 40 à 99,8 % en poids, et en particulier allant de 50 à 99,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre une teneur en polyamide allant de 30 à 99,9 % en poids, notamment de 40 à 99,8 % en poids, voire de 50 à 99,5 % en poids par 20 rapport au poids total de la composition. Selon un autre mode de réalisation particulier la composition comprend au moins un autre polymère, dans ce cas le polyamide constitue une phase continue. En particulier ledit polymère est choisi parmi les agents modificateurs de chocs, et/ou 25 des polymères thermoplastiques tels que les polystyrènes, ou PS, les polycarbonates, ou PC, les polyphénylène oxydes, ou PPO ou PPE, et leurs mélanges. La composition peut ainsi comprendre au moins un agent modificateur du choc, 30 c'est-à-dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition polyamide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On entend par « groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide », des 35 groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions amides, acides ou amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène, ou liaison de van der Waals. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polyamide. On obtient généralement une bonne dispersion avec des particules d'agents modificateurs de chocs ayant une taille moyenne comprise entre 0,1 et 2 pm dans la matrice. Tout particulièrement les agents modificateurs du choc comprennent des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide en fonction de la nature acide ou amine du déséquilibre AGT=GTC-GTA (concentration en groupements terminaux acide GTC moins concentration en groupements terminaux amine GTA) du polyamide. Ainsi par exemple, si le AGT est « acide » (GTC>GTA) on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Waals. Si par exemple, le AGT est « amine » (GTA>GTC) on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Waals. On utilise tout particulièrement des agents modificateurs du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec les groupements terminaux amine du polyamide. Les agents modificateurs du choc peuvent comprendre en eux-mêmes des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, par exemple pour ce qui concerne l'éthylène acide acrylique (EAA). Il est également possible de leur adjoindre des groupements fonctionnels réactifs 25 avec le polyamide, généralement par greffage ou copolymérisation, par exemple pour l'éthylène-propylène-diène (EPDM) greffé par de l'anhydride maléique. On peut utiliser les agents modificateurs de chocs qui sont des composés, oligomériques ou polymériques, comprenant au moins un des monomères 30 suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique, vinyle acétate, esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidyle méthacrylate. Selon une variante ces composés comprennent en outre d'autres monomères que ceux mentionnés précédemment. Selon une autre 35 variante ils ne comprennent que les monomères cités précédemment. La base du composé modificateur du choc, éventuellement appelé base élastomérique, peut être choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les copolymères d'éthylène-propylène (EPR), les copolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène et de butène, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères de butadiène et 5 d'acrylate, les copolymères d'éthylène et octène, les copolymères butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type 10 méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. Outre les groupements listés ci-dessus, ces agent modificateurs de chocs peuvent comprendre, généralement greffés ou copolymérisés, des groupements 15 fonctionnels réactifs avec le polyamide, tel que notamment des groupements fonctionnels suivant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters en particulier, les acrylates et les méthacrylates, les ionomères, les groupes glycidyles notamment époxy, les esters glycidyles, les anhydrides notamment les anhydrides maléiques ou phtaliques, les oxazolines, les 20 maleimides, ou leurs mélanges. Des tels groupements fonctionnels sur les élastomères sont par exemple obtenus par utilisation d'un co-monomère lors de la préparation de l'élastomère ou par greffage par voie radicalaire, notamment par extrusion réactive. 25 Comme agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, on peut notamment citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyle méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyle 30 méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères éthylène-propylène-diène ou copolymères éthylène-propylène greffés par de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifiés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-acrylonitrile 35 greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. 30063 1 8 10 La proportion en poids des agents modificateur du choc dans la composition totale peut aller de 3 à 40%, notamment de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut encore comprendre des composés tels que des matifiants, des pigments, des colorants, des stabilisants chaleur ou lumière, des agents bioactifs, des agents antisalissure, des agents antistatiques, des ignifugeants, des lubrifiants, des plastifiants ou des additifs d'aide au démoulage. La composition peut également comprendre au moins une charge de renfort et/ou une charge de remplissage. Cette charge peut être choisie parmi les charges fibreuses, comme les fibres de verre, les fibres naturelles, et/ou les charges non-fibreuses. Les fibres naturelles peuvent être du chanvre et/ou du lin. Parmi les charges non fibreuses on peut citer les charges particulaires et/ou lamellaires, les charges polymériques, comme des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou la poudre de verre. Tout particulièrement, la composition comprend en tant que charge de renfort au moins une charge choisie parmi les fibres de verre, les billes de verre et/ou la 20 poudre de verre, et éventuellement comprend uniquement une charge de renfort choisie parmi les fibres de verre, les billes de verre et/ou la poudre de verre. La composition peut comprendre plusieurs types de charges de renfort. Les fibres de verre peuvent être du type dit coupé (chopped), notamment ayant un diamètre 25 compris entre 7 et 14 pm. Ces charges peuvent présenter une longueur moyenne comprise entre 0,1 et 5 mm. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide, notamment en condition environnementale critique, tel que par exemple, en contact avec les fluides des moteurs. 30 Tout particulièrement, les charges de renfort présentes dans la composition sont choisies parmi, voire consistent en, les fibres de verre, les billes de verre et/ou les poudres de verre. 35 La composition peut comprendre de 20 à 70 °A en poids, notamment de 30 à 60 % en poids de charge de renfort par rapport au poids total de la composition. La composition peut encore être dépourvue de charges de renfort et/ou de remplissage, bien entendu autres que la charge X. Les additifs et/ou charges peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des 5 moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. Les compositions sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou 10 moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. 15 On peut mélanger tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un 20 cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. La composition, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de 25 préférence conditionnée sous forme de granulés. Les granulés sont destinés à être mis en forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude la composition sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. 30 Les pièces moulées peuvent être ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de mise en forme, notamment de moulage par injection. 35 Tout particulièrement, l'article est mis en forme par extrusion ou par injection, en particulier moulage par injection et injection assistée à l'eau. Tout particulièrement l'article est sous une forme dans laquelle une partie de sa surface présente une faible épaisseur. Par « une partie de la surface », on entend au moins 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 % de la surface de l'article, notamment la surface extérieure ou la surface totale. En particulier au moins 10 %, notamment au moins 25 %, tout particulièrement au moins 50 % de la surface, extérieure ou totale, présente une faible épaisseur. Selon une variante particulière, au moins 99 °h, voire 99,5 % et en particulier toute la surface, totale ou extérieure, présente une faible épaisseur. Par « faible épaisseur », on entend une épaisseur inférieure ou égale à 5 mm, notamment allant de 0,01 à 5 mm, en particulier de 0,01 à 3 mm, voire de 0,01 à 2 mm, et encore plus particulièrement de 0,05 à 1 mm. En particulier l'article est un film, notamment ayant une épaisseur allant de 10 à 500 pm, notamment de 40 à 500 pm. En particulier, l'article présente une paroi séparant l'intérieur et l'extérieur de l'article dont au moins 90 °A de la surface présente une épaisseur allant de 0,01 à 5 mm, notamment de 0,05 à 1 mm. En particulier l'article comprend une paroi séparant l'intérieur et l'extérieur de l'article dont moins de 5 % de la surface, voire moins de 1 °/0, voire moins de 0,1 %, ou encore 0 %, a une épaisseur supérieure à 5 mm, voire supérieure à 3 mm. Tout particulièrement l'article présente une paroi séparant l'intérieur et l'extérieur de l'article dont au moins 10 %, notamment au moins 20 %, de la surface présente une épaisseur allant de 0,05 à 1 mm, voire de 0,05 à 0,5 mm. Les articles obtenus peuvent notamment êtres des pièces, en particulier des corps creux, destinées à être en contact prolongé avec des fluides, comme les gaz et/ou liquides évoquées ci-dessus. On peut en particulier citer les réservoirs, notamment les réservoirs de solvants, et notamment les réservoirs pour carburants. Les articles peuvent encore être des films, notamment des films alimentaires, des emballages alimentaires, des membranes pare-vapeur, des réservoirs, des pièces de circuit de refroidissement, des revêtements, notamment de type liner, en particulier dans des réservoirs, tout particulièrement dans des réservoirs de gaz. 3006 3 1 8 13 Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif de l'invention. EXEMPLES 5 Les produits utilisés sont les suivants : - Polyamide : PA6 de la société Rhodia présentant un IV mesuré selon la norme ISO 307 de 200ml/g. Teneur en groupements terminaux amine (GTA)= 38 meq/kg. Teneur en groupements terminaux acide carboxylique (GTC)= 40 10 meq/kg. - Charge A : Montmorillonite de la société Süd Chemie dont la référence commerciale est Nanofil8 SE3010. Elle contient 57% en poids de Montmorillonite (MMT) et 43% de traitement organique. - Charge B: Talc de la société lmerys dont la référence commerciale est Vapor 15 Mistron R10E. Exemple 1: Préparation de compositions à base de PA6 sans ou avec montmorillonite (composition 1 et composition 2) Le polyamide est préalablement séché à 90°C sous vide primaire pendant 16h. 20 Les compositions sont obtenues par extrusion sur une extrudeuse bi-vis corotative de type Leistritz LSM 30/34 de diamètre 34 mm et de ratio longueur sur diamètre 35, en ajoutant des quantités variables de charge A dans le PA6 dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse. 25 Les conditions de mise en oeuvre sont les suivantes : - Profil de température de consigne : entre 275 et 280°C - Vitesse de vis (tours/min) : 260 - Débit : 8 kg/h - Dégazage sous vide à 0,2 bar. 30 Les compositions extrudées sont refroidies dans l'eau à température ambiante et coupées sous forme de granulés. Les compositions ainsi préparées sont les suivantes (exprimées en ratios massiques): 35 Composition 1: PA6/lubrifiant 99,99/0,01 Composition 2: PA6/Charge A/lubrifiant 99,11/0,88/0,01, ce qui correspond à 0,5% massique de MMT Exemple 2: Préparation de films extrudés à base de PA6 sans ou avec Montmorillonite (Films 1 à 4) Après avoir été séchées à 90°C sous vide primaire pendant 16h, les compositions 1 et 2 sont de nouveau extrudées dans une extrudeuse bi-vis co-rotative de type 5 Leistritz LSM 30/34 de diamètre 34 mm et de ratio longueur sur diamètre 35. Les conditions de mise en oeuvre sont les suivantes : - Profil de température de consigne : entre 240 et 265°C - Vitesse de vis (tours/min) : 250 10 - Débit : 7,8 kg/h - Dégazage sous vide à 0,35 bar. Les films sont directement mis en oeuvre en sortie d'extrudeuse. Une filière spéciale, appelée filière plate, est adaptée sur le convergeant. Celle-ci permet de 15 mettre la matière extrudée sous la forme d'une nappe de 300 mm de largeur et de la dizaine de microns à 1 mm d'épaisseur, épaisseur réglable manuellement sur toute la largeur de la filière à l'aide de vis. L'épaisseur de la filière a été réglée à 0,35 mm. 20 Le bac de refroidissement à eau utilisé dans l'exemple 1 est remplacé par la filmeuse composée de : - Deux rouleaux de refroidissement : rouleaux régulés en température qui permettent le refroidissement plus ou moins rapide du film - Six rouleaux « support » qui guident simplement le film 25 - Un double rouleau d'entrainement dont on peut régler la tension et la vitesse - Un rouleur enrouleur dont on peut régler le couple et sur lequel est stocké le produit fini - Une arrivée d'air comprimé en sortie de filière plate pour contrôler le refroidissement du film. 30 La vitesse des rouleaux de refroidissement a été fixée à 9 mètres par minute. Le tableau 1 rassemble les conditions de réglage de la filière plate et de la filmeuse ainsi que les caractéristiques des six films préparés: Composition Température Epaisseur film Taux utilisée des 2 rouleaux de (micromètres) d'étirage refroidissement (°C) Film 1 Composition 1 50 50 (±10) 7,0 Film 2 Composition 2 50 50 (±10) 7,0 Film 3 Composition 1 125 50 (±10) 7,0 Film 4 Composition 2 125 50 (±10) 7,0 Tableau 1 Le paramètre de mise en oeuvre qui varie ici est la température des rouleaux de refroidissement. Dans les présents exemples portant sur les films, une température de 50°C pour le rouleau de refroidissement correspond à une vitesse de refroidissement dite « rapide » et une température de 125°C pour le rouleau de refroidissement correspond à une vitesse de refroidissement dite « lente ». Exemple 3: Préparation de compositions à base de PAS sans ou avec talc (composition 3 et composition 4) Les compositions sont obtenues par extrusion sur une extrudeuse bi-vis corotative de type WERNER and PFLEIDERER ZSK de diamètre 40 mm et de ratio longueur sur diamètre 34, en ajoutant des quantités variables de charge B dans le PA6 dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse. Le polyamide est préalablement séché à une teneur en eau inférieure à 0,2 % en poids. Les conditions de mise en oeuvre sont les suivantes : - Profil de température de consigne : entre 250 et 280°C - Vitesse de vis (tours/min) : 270 - Débit : 40 kg/h - Dégazage sous un vide de 0,9 bar. Les compositions extrudées sont refroidies dans l'eau à température ambiante et 25 coupées sous forme de granulés. Les compositions ainsi préparées sont les suivantes (exprimées en ratios massiques) : Composition 3: PA6/lubrifiant 99,8/0,2 30 Composition 4: PA6/Charge 8/lubrifiant 99,3/0,5/0,2, ce qui correspond à 0,5% massique de talc. Exemple 4: Préparation de plaques injectées à base de PA6 sans ou avec talc (plaques 1 à 4) Des plaques de dimension 100*100*0,8 mm sont préparées par moulage par 5 injection sur une presse DEMAG 80T avec les compositions 3 et 4 préalablement séchées pour obtenir un taux d'eau de 0,11-0,13% en poids. Le profil de température de consigne dans le fourreau est un profil croissant compris entre 250 et 270°C. La pression de maintien est de 300 bars pendant 10s pour une vitesse d'injection de 150 mm/s et un temps d'injection de 0,33-0,34s. Le temps de cycle 10 est compris entre 25,8 et 26,2 s. Deux températures de moule ont été utilisées. Les caractéristiques des plaques réalisées sont résumées dans le tableau 2: Composition utilisée Température Moule (°C) Plaques 1 Composition 3 42 Plaques 2 Composition 4 42 Plaques 3 Composition 3 74 Plaques 4 Composition 4 74 15 Tableau 2 Le paramètre de mise en oeuvre qui varie ici est la température du moule d'injection. Dans les exemples portant sur des plaques, une température de moule de 42°C correspond à une vitesse de refroidissement dite « rapide » et une 20 température de moule de 74°C correspond à une vitesse de refroidissement dite « lente ». Exemple 5 : Propriétés barrière à l'éthanol des films extrudés 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la pervaporation à l'éthanol des films 25 extrudés Le film dont l'épaisseur d'environ 50 pm a été précisément déterminée est préalablement séché à 50°C pendant 12 heures sous vide puis introduit dans la cellule de perméation constituée de deux compartiments. Le film sépare les compartiments amont et aval de la cellule de mesure. L'ensemble du dispositif est 30 placé dans une enceinte thermostatée à 40°C. La mesure proprement dite est précédée d'une étape de purge. Le compartiment aval est balayé par de l'hélium sec pendant au moins 12 heures. Au temps t = 0 s, le compartiment amont est rempli d'éthanol liquide. La mesure de l'enrichissement en éthanol du gaz de balayage dans le compartiment aval est réalisée à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un passeur d'échantillon automatique et d'un détecteur à ionisation de flamme. Une calibration a été au préalable effectuée à l'aide de gaz étalons éthanol/hélium à différentes concentrations (50, 100, 500, 3000 ppmV). Lors de la mesure, le flux d'éthanol J à un temps t est obtenu à partir de la relation suivante : ( out_ xttt J =L10-6 S RT avec S la surface du film (7,068 cm2), f le débit de gaz vecteur dans le compartiment aval (5 cm3 s-1), R la constante des gaz parfaits (0,082 atm cm3 K-1 lo mmo1-1), T la température d'étude (313,15 K), pt la pression totale (1 atm) et e et eut les concentrations amont et aval d'éthanol dans le gaz de balayage, en ppmV. Au bout d'un certain temps appelé temps d'induction, le flux d'éthanol à travers le film J augmente progressivement jusqu'à une valeur ../st caractéristique de l'état stationnaire. A partir de cette valeur Jst, on définit une valeur de pervaporation en 15 régime stationnaire P: p L AP avec L l'épaisseur du film et Ap la variation de pression entre le compartiment amont et le compartiment aval. P est exprimé en barrer sachant que 1 barrer = 10- 10 3 cm (STP).cm.cm-2.e.cmlig-1 20 - Résultats Les résultats sont résumés dans le tableau 3: Composition Taux de MMT (% massique) Température Rouleau refroidissement (°C) Pervaporation utilisée éthanol P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 9 280 Film 2 Composition 2 0,5 50 2 040 Film 3 Composition 1 0 125 1 800 Film 4 Composition 2 0,5 125 1 720 Tableau 3 25 Dans le cas du PA6 vierge, la pervaporation à l'éthanol augmente considérablement lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (film 1) / pervaporation (film 3) = 5,1. Lorsque la composition comprend de la montmorillonite, la pervaporation à l'éthanol varie peu lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (film 2) / pervaporation (film 4) = 1,2. Le niveau de pervaporation à l'éthanol de la composition avec montmorillonite mise en oeuvre dans la condition de refroidissement la moins favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de pervaporation du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition de refroidissement la plus favorable (refroidissement lent): Pervaporation (film 2) / pervaporation (film 3) = 1,1. Il apparait ainsi que la montmorillonite permet d'atteindre une valeur de pervaporation à l'éthanol faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente. Exemple 6 : Propriétés barrière à la vapeur d'eau des films extrudés 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la perméabilité à la vapeur d'eau des films extrudés Les mesures de flux de vapeur d'eau ont été réalisées sur des films dont l'épaisseur d'environ 50 pm a été précisément déterminée, à 40°C et à 50% en humidité relative à l'aide d'un perméamètre de type Mocon Permatran modèle W 3/33 équipé d'un capteur infrarouge préalablement calibré à l'aide de films référence. Cet appareil comporte deux cellules de test. Chaque cellule de mesure est séparée en deux compartiments par le film à tester. La mesure proprement dite est précédée d'une étape de purge consistant à balayer le compartiment aval d'azote pur sec, ce qui permet un séchage du film de 50 pm. Cette étape dure au moins 12 heures. De la vapeur d'eau à 50% humidité relative est ensuite introduite dans le compartiment amont de la cellule de mesure. Les molécules d'eau diffusent à travers le film pour se retrouver dans le compartiment aval et sont convoyées via le gaz vecteur jusqu'au capteur de mesure. Le flux d'eau à travers le film J augmente progressivement jusqu'à une valeur Jst caractéristique de l'état stationnaire. A partir de cette valeur Je, on définit une valeur de perméabilité en régime stationnaire P J - P - L Ap avec L l'épaisseur du film et Lïp la variation de pression entre le compartiment 5 amont et le compartiment aval. P est exprimé en barrer sachant que 1 barrer = 10'- 10 cm3 (STP).cm.cm-2.s-1.cmHe - Résultats Les résultats sont résumés dans le tableau 4: 10 Composition Taux de MMT (% massique) Température Rouleau refroidissement (°C) Perméabilité utilisée vapeur d'eau P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 1 150 Film 2 Composition 2 0,5 50 830 Film 3 Composition 1 0 125 760 Film 4 Composition 2 0,5 125 760 Tableau 4 Dans le cas du PA6 vierge, la perméabilité à la vapeur d'eau augmente considérablement lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, 15 c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 1) / perméabilité (film 3) = 1,5. Lorsque la composition comprend de la montmorillonite, la perméabilité à la vapeur d'eau varie peu lorsque la température de rouleau de refroidissement 20 diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 4) = 1,1 Le niveau de perméabilité à la vapeur d'eau de la composition avec montmorillonite mise en oeuvre dans la condition de refroidissement la moins 25 favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de perméabilité du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition de refroidissement la plus favorable (refroidissement lent): Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 3) = 1,1 Il apparaît ainsi que la montmorillonite permet d'atteindre une valeur de perméabilité à la vapeur d'eau faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente. Exemple 7 : Propriétés barrière à l'oxygène des films extrudés 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la perméabilité à l'oxygène des films extrudés Les mesures de flux d'oxygène ont été réalisées sur des films d'une épaisseur dont l'épaisseur d'environ 50 pm a été précisément déterminée à 40°C et à 50% en humidité relative à l'aide d'un perméamètre de type Mocon Ox-Tran modèle 2/21 équipé d'un capteur coulométrique. Cet appareil comporte deux cellules de test. Chaque cellule de mesure est séparée en deux compartiments par le film à tester. Les échantillons sont au préalable conditionnés au moins 24 h afin d'équilibrer l'échantillon et la cellule dans les conditions d'humidité relative de la mesure. Lors de cette étape, les compartiments amont et aval sont balayés par de l'azote hydraté. A t = 0 s, l'oxygène hydraté à la même humidité relative est introduit dans le compartiment amont. Les molécules d'oxygène diffusent à travers le film pour se retrouver dans le compartiment aval et sont convoyées via le gaz vecteur jusqu'au capteur de mesure. Le flux d'oxygène J augmente progressivement jusqu'à une valeur Je caractéristique de l'état stationnaire. A partir de cette valeur Je, on définit une valeur de perméabilité en régime stationnaire P p J - L AP avec L l'épaisseur du film et Ap la variation de pression entre le compartiment amont et le compartiment aval. P est exprimé en barrer sachant que 1 barrer = 10- io _3 cm(STP).cm.cm-2.s-i.cmHe - Résultats Les résultats sont résumés dans le tableau 5: 3006 3 1 8 21 Composition Taux de MMT (% massique) Température Rouleau refroidissement (°C) Perméabilité utilisée Oxygène P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 0,065 Film 2 Composition 2 0,5 50 0,041 Film 3 Composition 1 0 125 0,046 Film 4 Composition 2 0,5 125 0,044 Tableau 5 Dans le cas du PA6 vierge, la perméabilité à l'oxygène augmente 5 considérablement lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 1) / perméabilité (film 3) = 1,4 Lorsque la composition comprend de la montmorillonite, la perméabilité à 10 l'oxygène varie peu lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 4) = 0,95 Le niveau de perméabilité à l'oxygène de la composition avec montmorillonite 15 mise en oeuvre dans la condition de refroidissement la moins favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de perméabilité du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition de refroidissement la plus favorable (refroidissement lent): Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 3) = 0,9 20 Il apparait ainsi que la montmorillonite permet d'atteindre une valeur de perméabilité à l'oxygène faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente. 25 Exemple 8 Propriétés barrière à l'éthanol des plaques injectées 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la pervaporation à l'éthanol des plaques injectées 30 Les plaques injectées 1 à 4 de 0,8 mm d'épaisseur sont d'abord désépaissies par usinage d'une des surface afin d'atteindre une épaisseur de l'ordre de 300 pm, cela pour réduire la durée du test de pervaporation. Les plaques désépaissies sont ensuite séchées pendant 1 nuit à 110°C dans une étuve à vide. La pervaporation à l'éthanol est ensuite mesurée à 40°C selon le protocole suivant : Les plaques polymères dont on a mesuré précisément l'épaisseur sont fixées 5 dans des coupelles de perméation en aluminium scellées de façon étanche et contenant de l'éthanol anhydre. La plaque polymère est directement en contact avec l'éthanol liquide et la surface d'échange entre la plaque polymère et l'environnement qui est définie par le design de la cellule de perméation est de 12,56 cm2. Les cellules sont placées dans une étuve ventilée régulée à 40°C qui 10 est elle-même placée dans un laboratoire dont l'environnement est régulé en température (23°C) et en hygrométrie (50%). Dans cette configuration, le degré d'hygrométrie dans l'étuve est de 20%. La masse de l'ensemble (coupelle + plaque + éthanol) est mesurée au cours du temps. Au bout d'un certain temps appelé temps d'induction, une perte de masse correspondant au processus de 15 pervaporation de l'éthanol à travers la plaque de polymère depuis l'intérieur de la coupelle vers l'extérieur est mesurée. La dérivée de cette perte de masse par rapport au temps rapportée à la surface d'échange de la plaque correspond au flux d'éthanol qui traverse la plaque polymère. Lorsque ce flux atteint un régime stationnaire, on définit une valeur de pervaporation en régime stationnaire (Pst) 20 correspondant à la valeur du flux en régime stationnaire (Fat) multipliée par l'épaisseur de la plaque (Pervaporation Pst exprimée en g.mm/m2.J). - Résultats. Composition Taux de talc Température Pervaporation utilisée (% massique) moule (°C) éthanol Pst (g.mm/m2.J) Plaque 1 Composition 3 0 42 25,2 Plaque 2 Composition 4 0,5 42 16,5 Plaque 3 Composition 3 0 74 13,5 Plaque 4 Composition 4 0,5 74 12 25 Tableau 6 Dans le cas du PA6 vierge, la pervaporation à l'éthanol augmente considérablement lorsque la température de moule diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (plaque 1)! pervaporation 30 (plaque 3) = 1,9. Lorsque la composition comprend du talc, la pervaporation à l'éthanol varie modérément lorsque la température de moule diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (plaque 2) / pervaporation (plaque 4) = 1,4. Le niveau de pervaporation à l'éthanol de la composition avec talc mise en oeuvre dans la condition la moins favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de pervaporation du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition la plus favorable (refroidissement lent): Pervaporation (plaque 2) / pervaporation (plaque 3) = 1,2. Il apparait ainsi que le talc permet d'atteindre une valeur de pervaporation à l'éthanol faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur 15 n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente. REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins une charge spécifique, dite charge X, dans une composition polyamide, en tant qu'agent permettant de limiter la détérioration d'au moins une propriété barrière de ladite composition polyamide liée à un refroidissement rapide de ladite composition lors de sa mise en forme, caractérisée en ce que la teneur en charge(s) X dans la composition va de 0,01 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition et en ce que la détérioration limitée d'au moins une propriété barrière répond à la relation (1) suivante : Y 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge X répond au test suivant : - dans une première étape, la charge X est introduite à un taux de 1% en poids dans une résine PA6 linéaire présentant un IV mesuré selon la norme ISO 307 compris entre 180 et 220 ml/g au moyen d'une extrudeuse bivis corotative présentant un diamètre compris entre 25 et 35 mm et un ratio longueur sur diamètre des vis (L/D) supérieur ou égal à 35 à un débit compris entre 8 et 15 kg/h, puisla composition extrudée est refroidie sous forme de jonc dans un bac d'eau à température comprise entre 20 et 30°C et coupée sous forme de granulés, ensuite les granulés sont mis en forme par moulage par injection afin d'obtenir des pièces injectées présentant une épaisseur de 0,8 mm, la température du moule d'injection étant fixée spécifiquement à 45°C, 20 pièces sont moulées sans interruption du procédé de moulage et un échantillon parallélépipédique de 20 mm3 est prélevé au centre de gravité des pièces obtenues lors de la 19è" et de la 20ème moulée, un premier échantillon (El) est caractérisé sans traitement préalable par diffraction des rayons X aux grands angles en mode réflexion à 23°C en utilisant la raie Ka du Cuivre, un deuxième échantillon (E2) est recuit sous vide ou sous balayage d'azote à 190°C pendant 30 minutes, puis refroidi en arrêtant le chauffage et en laissant la température revenir à 25°C dans l'étuve balayée sous azote ou sous vide, ledit échantillon (E2 recuit) est caractérisé par diffraction des rayons X aux grands angles à 23°C dans les mêmes conditions expérimentales que l'échantillon El, les diffractogrammes des échantillons (El) et (E2 recuit) représentant l'évolution de l'intensité diffractée en fonction de l'angle de diffusion (2 theta) sont ensuite analysés en relevant sur la gamme 2 theta compris entre 15 et 30° la position en abscisse des maxima d'intensité de diffraction visibles sur chaque diffractogramme, - ladite charge X permettant d'obtenir une matrice présentant les caractéristiques suivantes : o un nombre de maxima d'intensité de diffraction associé au diffractogramme (E2 recuit) similaire au nombre de maxima d'intensité de diffraction associé au diffractogramme (El) et o la position de chaque maximum d'intensité de diffraction relevée sur le diffractogramme (E2 recuit) ne varie pas de plus de 0,6° en valeur absolue par rapport à la position du même maximum d'intensité de diffraction identifié sur le diffractogramme (El). 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la charge X est choisie parmi : - les charges minérales, en particulier choisies parmi la montmorillonite, le talc notamment micronisé, le phosphate de zirconium, le mica, la sepiolite, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, les particules métalliques comme4. 5. 20 6. 25 30 7. 35 8. l'argent, le graphite, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les sels d'acide phosphinique comme les phosphinates de sodium, de calcium et/ou de zinc, le fluorure de calcium, le disulfure de molybdène, la silice, l'alumine, le dioxyde de titane, et leurs mélanges, - les charges organiques, notamment choisies parmi le PA22, les aramides notamment sous forme de fibres, les cyclodextrines, et leurs mélanges, et - les mélanges de charges organiques et minérales. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en charge(s) X dans la composition va de 0,05 à 1,5 % en poids, et en particulier de 0,1 à 0,1 % en poids, voire de 0,15 à 0,75 % en poids par rapport au poids total de la composition. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce ledit polyamide est un polyamide : - obtenus par polymérisation ou polycondensation à partir de diacides carboxyliques et de diamines, et/ou - obtenus par polymérisation ou polycondensation de lactames et/ou aminoacides. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4,6 ; 6,10; 10,10; 12,12; 10,12; 6,36, et leurs copolymères ; les polyamides semi-aromatiques, notamment le MXD6, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, et leurs copolyamides, comme les copolyamides 66/6T, 6T/6I, les polyamides et copolyamides à base de 6T, 9T et 10T; et leurs copolymères et alliages, et tout particulièrement le polyamide est du PA6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un polyamide linéaire, plus particulièrement la composition comprend en tant que polyamide uniquement un ou plusieurs polyamide(s) linéaire(s). Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition comprend en tant que polymère uniquement du polyamide, et en particulier uniquement du PA6.9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition comprend une teneur en polyamide allant de 30 à 99,9 % en poids, notamment de 40 à 99,8 % en poids, et en particulier de 50 à 99,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition comprend au moins une charge de renfort et/ou une charge de remplissage, en particulier choisie parmi les fibres de verre, les billes de verre et/ou la poudre de verre. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition est dépourvue de charges de renfort et/ou de remplissage. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la mise en forme est effectuée par extrusion ou par injection, en particulier moulage par injection et injection assistée à l'eau. 13. Procédé de fabrication d'un article comprenant au moins les étapes suivantes : - mise en forme d'une composition A comprenant au moins un polyamide et une charge spécifique en une teneur allant de 0,01 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition A, et récupération de l'article mis en forme, qui présente une détérioration limitée d'au moins une propriété barrière, c'est-à-dire répondant à la relation (1) suivante : Y