FR 3005048 A1 20141031 FR 1353972 A 20130430 - 1 - SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES L'invention concerne un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces substrats ainsi que l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur, vitrages dits « bas émissifs » entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Des vitrages comprenant des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant au moins trois couches fonctionnelles métalliques sont connus. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. L'utilisation de substrat à base d'empilement comprenant au moins trois couches métalliques permet d'optimiser la protection solaire des vitrages les incorporant, ce qui peut se traduire par une diminution du facteur solaire (g) et une augmentation de la sélectivité (s). Selon l'invention, on entend par : - facteur solaire « g », le rapport entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente, - sélectivité « s », le rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire TL/g. Dans ce type d'empilement, chaque couche fonctionnelle se trouve disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun en général plusieurs couches antireflets ou diélectriques qui sont chacune en un matériau du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium et/ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle. - 2 - Le choix de l'utilisation d'empilement à trois couches métalliques influe sur la transmission lumineuse des substrats et/ou des vitrages incorporant lesdits empilements. Selon les climats des pays où doivent être incorporés ces vitrages, les performances en termes de transmission lumineuse et de facteur solaire devant être obtenues peuvent varier dans une certaine gamme. La transmission lumineuse doit être suffisamment faible pour supprimer l'éblouissement et suffisamment élevée pour que la diminution de la quantité de lumière pénétrant à l'intérieur de l'espace délimité par ledit vitrage ne rende pas obligatoire l'utilisation de la lumière artificielle. Par exemple, les vitrages isolants présentant une sélectivité élevée d'environ 2 sont avantageusement utilisés comme vitrages destinés à être exposés à des forts ensoleillements. Cependant, des substrats ou vitrages comprenant des empilements à trois couches fonctionnelles métalliques et une transmission lumineuse de l'ordre de 50 % ne donnent pas entière satisfaction et présentent notamment les inconvénients suivants : - un aspect esthétique peu satisfaisant avec notamment des couleurs en réflexion intérieure, en réflexion extérieure et en transmission inesthétiques, et/ou - des niveaux de réflexion élevés gênant l'observateur notamment lorsque le substrat est utilisé pour délimiter deux espaces dans lesquels les niveaux d'éclairement sont différents tels qu'une pièce éclairée pendant la nuit, et/ou - des performances de contrôle solaire peu satisfaisantes telles qu'une sélectivité faible. Une réflexion extérieure mais surtout intérieure élevée présente pour inconvénient, lorsque les substrats sont utilisés comme vitrage pour fenêtre de bâtiment, de renvoyer des reflets nets, à la manière de miroirs, réduisant la visibilité à travers le vitrage. Un compromis doit donc être trouvé entre les performances optiques et thermiques, la transparence et l'aspect esthétique. Pour les pays à climats chauds où la dépense d'énergie en climatisation est prépondérante, g doit être faible. Selon l'invention, on cherche donc à minimiser le facteur solaire et à augmenter la sélectivité, tout en gardant une transmission lumineuse adaptée pour permettre une bonne isolation et une bonne vision. La demande de brevet EP 0 645 352 divulgue par exemple un substrat transparent comprenant un empilement de couche minces comportant notamment au moins trois couches d'argent séparées par des couches de matériaux diélectriques. - 3 - Les épaisseurs des couches d'argent augmentent en fonction de l'éloignement du substrat. Les vitrages comprenant ces substrats, bien que présentant un aspect esthétique agréable, ne présentent pas une sélectivité supérieure à 2. Or, il est extrêmement difficile de conserver à la fois une bonne sélectivité et des couleurs en transmission et en réflexion esthétiquement acceptables avec notamment un aspect du vitrage vu de l'intérieur de couleur neutre. Le but de l'invention est donc de pallier ces inconvénients en mettant au point un substrat comprenant un empilement comportant au moins trois couches à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge, notamment métalliques, et qui présente une haute sélectivité, c'est-à-dire un rapport TL/g le plus élevé possible pour une valeur de TL donnée, tout en garantissant un aspect, notamment en réflexion extérieure, en réflexion intérieure et en transmission qui soit agréable à l'oail, ceci que le substrat soit utilisé en tant que vitrage monolithique, incorporé dans un vitrage multiple isolant du type double-vitrage, ou même dans un vitrage feuilleté. Ces propriétés sont de préférence obtenues après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit. L'aspect agréable à l'oail se traduit par l'obtention de couleurs en réflexion, tant de l'extérieur que de l'intérieur, plus neutre, dans les bleu-vert et qui en outre varie peu suivant l'angle d'observation. L'invention a pour objet un substrat transparent 10 comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de quatre revêtements antireflets 20, 60, 100, 140, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle 40, 80, 120 soit disposée entre deux revêtements antireflets 20, 60, 100, 140, caractérisé en ce que : - les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120 en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, - la seconde couche métallique fonctionnelle 80 est directement au contact d'une couche de blocage, appelée deuxième couche de blocage, choisie parmi une sous- couche de blocage et une surcouche de blocage, respectivement appelées deuxième sous-couche de blocage et deuxième surcouche de blocage, - la deuxième sous-couche de blocage et/ou la deuxième surcouche de blocage présente une épaisseur supérieure à 1 nm.35 - 4 - L'association de la distribution croissante en épaisseur des couches fonctionnelles métalliques à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge et la concentration des couches de blocage au contact de la deuxième couche fonctionnelle permet d'obtenir des vitrages à sélectivité très élevée présentant notamment un rapport TL/g supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,2. En modulant les épaisseurs des couches fonctionnelles et des couches de blocage, la transparence du vitrage peut être contrôlée de façon à obtenir des valeurs de TL de l'ordre de 50 %, gamme adaptée tout particulièrement pour les vitrages destinés à être utilisés dans des régions à fort ensoleillement. Mais l'avantage majeur de l'invention est que les performances satisfaisantes en termes de protection solaire ne s'opèrent pas au détriment de l'aspect visuel du substrat qui présente notamment des couleurs en transmission, en réflexion extérieure et en réflexion intérieure esthétiquement acceptables ainsi que des valeurs de réflexion intérieure suffisamment faibles pour limiter les réflexions miroirs. En effet, le substrat revêtu de l'empilement de couches selon l'invention, utilisé comme vitrage monolithique ou incorporé dans un vitrage multiple type double-vitrage, présente une coloration en réflexion intérieure, en réflexion extérieure et en transmission agréable et douce, dans la gamme des bleus ou bleus-verts (valeurs de longueur d'onde dominante de l'ordre de 470 à 500 nanomètres). Par « couleur dans le bleu-vert » au sens de la présente invention, il faut comprendre que dans le système de mesure de couleur La*b*, a* est compris entre -12 et -2, de préférence entre -10 et -4 et b* est compris entre -12 et 2, de préférence entre -10 et 1. De plus, cet aspect visuel reste quasiment inchangé quel que soit l'angle d'incidence avec lequel le vitrage est observé (incidence normale et sous angle). Cela signifie qu'un spectateur n'a pas l'impression d'une inhomogénéité significative de teinte ou d'aspect. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). - 5 - Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements antireflets sont définies en partant du substrat porteur de l'empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s'éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc. La caractéristique selon laquelle les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles (40, 80, 120) en partant du substrat augmentent signifie que l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle 120 est supérieure à celle de la seconde couche métallique fonctionnelle 80 et en ce que l'épaisseur de la seconde couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la première couche métallique fonctionnelle 40. L'augmentation d'épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives est par ordre de préférence croissant, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm, supérieure à 4 nm. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques, ou réelles (et non pas des épaisseurs optiques). Selon des modes de réalisation avantageux de l'inventions, les couches métalliques fonctionnelles satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : - les trois couches métalliques fonctionnelles correspondent à la première, la deuxième, et la troisième couche fonctionnelle métallique définies en partant du substrat, - le rapport de l'épaisseur d'une couche fonctionnelle métallique sur l'épaisseur de la précédente est supérieur ou égale à 1,10, - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique 80 sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle 40 est compris entre 1,50 et 2,20, de préférence entre 1,80 et 2,20 en incluant ces valeurs, - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique 120 sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle 80 est compris entre 1,10 et 1,60, de préférence 1,10 et 1,55 en incluant ces valeurs, - l'épaisseur de chaque couche fonctionnelle est comprise entre 6 et 26 nm, de préférence entre 6 et 24 nm en incluant ces valeurs, - l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle 40 est par ordre de préférence croissant comprise de 7 à 12 nm, de 8 à 10 nm, - l'épaisseur de la seconde couche métallique fonctionnelle 80 est par ordre de préférence croissant comprise de 14 à 18 nm, de 15 à 17 nm, -6- - l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle 120 est par ordre de préférence croissant comprise de 18 à 24 nm, de 19 à 23 nm, - l'épaisseur totale des couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120 est comprise entre 30 et 60 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 40 et 50 nm. Le rapport de la moyenne de l'épaisseur des deuxième et troisième couches métalliques fonctionnelles sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est compris entre 1,50 et 2,50 en incluant ces valeurs. Le respect de ces rapports concourt à l'obtention d'une couleur en réflexion extérieure dans le bleu-vert. Ces plages d'épaisseur pour les couches métalliques fonctionnelles sont les plages pour lesquelles les meilleurs résultats sont obtenus pour une transmission lumineuse en double vitrage d'environ 50 %, une réflexion lumineuse basse et facteur solaire plus bas permettant d'obtenir une sélectivité élevée avec en plus une couleur en réflexion, tant de l'extérieur que de l'intérieur, ainsi qu'en transmission neutre, dans les bleu-vert. Selon l'invention, une couche de blocage peut être intercalée entre un ou chaque revêtement antireflet et une couche fonctionnelle adjacente. Une couche de blocage disposée sous une couche fonctionnelle en direction du substrat est appelée sous-couche de blocage « UB ». Une couche de blocage disposée sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat est appelée surcouche de blocage « OB ». Les couches de blocages ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe. Concernant les couches de blocage situées au-contact d'une couche fonctionnelle, les qualifications « première », « deuxième » et « troisième », sont définies en partant du substrat porteur de l'empilement et en se référant à la qualification « première », « deuxième » et « troisième » de la couche fonctionnelle au contact de laquelle les couches de blocage se situent. Par exemple, la deuxième couche fonctionnelle peut comporter une ou deux deuxièmes couches de blocage choisies parmi une deuxième sous-couche de blocage et une deuxième surcouche de blocage.35 - 7 - Le demandeur a découvert de manière surprenante que les résultats avantageux du substrat de l'invention sont obtenus notamment grâce à l'association d'épaisseurs croissantes en partant du substrat pour les couches fonctionnelles et de la concentration en épaisseur de la ou des couches de blocage autour de la deuxième couche fonctionnelle. Selon l'invention, l'épaisseur de la première couche de blocage s'entend de la somme des épaisseurs de la première sous-couche de blocage et de la première surcouche de blocage si deux couches de blocages sont au contact de la première couche fonctionnelle. De même, l'épaisseur de la deuxième couche de blocage s'entend de la somme des épaisseurs de la deuxième sous-couche de blocage et de la deuxième surcouche de blocage si deux couches de blocages sont au contact de la deuxième couche fonctionnelle. Enfin, l'épaisseur de la troisième couche de blocage s'entend de la somme des épaisseurs de la troisième sous-couche de blocage et de la troisième surcouche de blocage si deux couches de blocages sont au contact de la troisième couche fonctionnelle. Le substrat selon l'invention comprend au moins une deuxième couche de blocage située au contact de la deuxième couche métallique fonctionnelle 80 et éventuellement au moins une couche de blocage choisie parmi : - une première couche de blocage située au contact de la première couche métallique fonctionnelle 40, - une troisième couche de blocage située au contact de la troisième couche métallique fonctionnelle 120, les première, deuxième et/ou troisième couches de blocage présentant respectivement des épaisseurs CB1, CB2, CB3 satisfaisant l'équation suivante : CB1 + CB3 La couche diélectrique à fonction stabilisante est de préférence à base d'oxyde choisi parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence des couches d'oxyde de zinc. La dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle (40, 80, 120) est une couche diélectrique à fonction stabilisante (28, 68, 108). En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d'une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.35 - 13 - Il est également avantageux d'avoir une couche fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d'une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisantes peuvent donc se trouver au-dessus et/ou en dessous d'au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. De préférence, chaque couche fonctionnelle est au-dessus d'un revêtement dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc et/ou en-dessous d'un revêtement dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc. Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d'une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante. Cette couche diélectrique à fonction stabilisante peut avoir une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment une épaisseur comprise entre 5 et 25 nm et mieux de 8 à 15 nm. Un mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat comprenant un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant : - un premier revêtement antireflet comprenant au moins une couche diélectrique à fonction barrière et au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, - une première couche fonctionnelle, - une première couche de blocage, - un deuxième revêtement antireflet comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - une deuxième couche fonctionnelle, - une deuxième couche de blocage, - un troisième revêtement antireflet comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - une troisième couche fonctionnelle, - une troisième couche de blocage,35 - 14 - - un quatrième revêtement antireflet comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante et au moins une couche diélectrique à fonction barrière. L'invention concerne également un vitrage comprenant un substrat transparent tel que défini ci-dessus. Ledit vitrage peut être sous forme de vitrage feuilleté, de vitrage asymétrique ou d'un vitrage multiple du type double vitrage. Selon des modes de réalisation avantageux, le vitrage selon l'invention présente une transmission lumineuse TL de 45 à 55 % et/ou une sélectivité d'au moins 2,1 et de préférence d'au moins 2,2. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral comme le verre ou choisi parmi les substrats polymériques tels que les substrats en polyéthylène téréphtalate PET, en polyéthylène naphtalate PEN et en polycarbonate. Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée. Dans ce cas, le substrat comprend au moins deux substrats rigides du type verre assemblés par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Le vitrage peut alors présenter une structure de type : verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère/verre. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère. Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage. Dans une structure en double vitrage, l'empilement peut être en face 2, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparée deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro. L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour : - réaliser un vitrage à haute réflexion énergétique et/ou - réaliser un vitrage à très basse émissivité et/ou - 15 - - réaliser un vitrage chauffant avec un revêtement transparent chauffant par effet Joule, - réaliser une électrode transparente d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque. L'empilement selon l'invention permet d'obtenir un substrat, trempé ou non trempé, revêtu d'un empilement et qui présente une fois monté en double vitrage : - une transmission lumineuse d'environ 50 %, - une réflexion extérieure lumineuse faible, - un facteur solaire faible et une sélectivité élevée notamment supérieure à 2,2, - une couleur en réflexion extérieure peu prononcée (avec des valeurs de a* et b* dans le système Lab comprise entre -12 et 2) qui en outre varie peu en fonction de l'angle d'observation, - une réflexion intérieure faible et avec des couleurs bleu-vert, Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit « monolithique ». Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane. Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : - la figure 1 illustre un exemple de structure d'un empilement à trois couches métalliques fonctionnelles selon l'invention, - la figure 2 illustre l'évolution colorimétrique en fonction de la variation de l'épaisseur des surcouches de blocage en transmission (2.a), en réflexion extérieure (2.b) et en réflexion intérieure (2.c), - la figure 3 illustre les l'évolution colorimétrique en fonction de la variation de l'épaisseur des sous-couches de blocage en transmission (3.a), en réflexion extérieure (3.b) et en réflexion intérieure (3.c).35 - 16 - Les proportions entre les différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter la lecture des figures. La figure 1 illustre une structure d'empilement à trois couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120 est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140 de telle sorte que : - la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements antireflet 20, 60, - la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100 et - la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140. Ces revêtements antireflets 20, 60, 100, 140 comportent chacun au moins une couche antireflet diélectrique 24, 28 ; 62, 64, 68; 102, 104, 106, 108; 142, 144. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120 peut être déposée sur un revêtement de blocage ou sous-blocage disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent à la couche fonctionnelle et la couche fonctionnelle. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 peut être déposée directement sous un revêtement de blocage ou sur-blocage 50, 90, 130 disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent à cette couche. Exemples I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt et traitements 25 thermiques Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 6 mm, distribués par la société SAI NT-GOBAI N. 30 Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1. 35 - 17 - Tableau 1 Cible employée Pression de dépôt Gaz Indice 550 nm Si3N4 Si:Al à 92:8% en poids 3,2.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55% 2,03 ZnO Zn:Al à 98:2% en poids 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 63% 1,95 SnZnO Sn(15`)/0 at.) : Zn (85% at.) 3-5.10-3 mbar Ar/(Ar + 02) à 75% 2,03 NiCr Ni (80% at.) : Cr (20`)/0 at.) 2-3.10-3 mbar Ar à 100% - Ag Ag 3.10-3 mbar Ar à 100% - At. = atomique Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau). Les numéros « Réf. » correspondent aux références de la figure 1. Les substrats 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 et Inv.AT ont subi une trempe thermique dans les conditions suivantes : traitement thermique pendant 5 à 10 minutes à une température comprise entre 600 et 750°C. Le substrat Inv.BT n'a pas subi de traitement thermique. Tableau 2 Réf. C.1 C.2 C.3 C.4 Inv.AT Inv.BT Revêtement antireflet AR4 140 26 26 31 28 26 24 - Si3N4 144 20 20 25 22 20 18 - ZnO 142 6 6 6 6 6 6 Couche blocage NiCr 0B3 130 0,2 0,6 1 0,9 0,8 0,4 Couche fonctionnelle Ag3 120 22,3 19,7 20,3 19,5 20,7 22 Revêtement antireflet AR3 100 62 61 67 75 62 61 - ZnO 108 6 6 6 6 6 6 - SnZnO 106 15 15 15 15 15 15 - Si3N4 104 35 34 40 48 35 34 - ZnO 102 6 6 6 6 6 6 Couche blocage NiCr 0B2 90 0,3 0,4 0,4 0,8 2,5 2,8 Couche fonctionnelle Ag2 80 17,1 18,1 18,3 17,6 16,3 14,8 Revêtement antireflet AR2 60 62 61 65 60 63 59 - ZnO 68 6 6 6 6 6 6 - Si3N4 64 50 49 53 48 51 47 - ZnO 62 6 6 6 6 6 6 Couche blocage NiCr OB1 50 0,2 1,2 1,4 2 1,6 0.4 Couche fonctionnelle Ag1 40 11,5 10,5 8,5 8 8,5 9,6 Revêtement antireflet AR1 20 30 36 50 52 56 32 - ZnO 28 6 6 6 6 6 6 - Si3N4 24 24 30 44 46 50 26 Substrat verre (mm) 10 6 6 6 6 6 6 - 18 - Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100 sous-jacent à une couche fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une dernière couche stabilisante 28, 68, 108 à base d'oxyde de zinc cristallisé, et qui est au contact de la couche fonctionnelle 40, 80, 120 déposée juste au-dessus. Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100, 140 comporte une couche diélectrique à fonction barrière 24, 64, 104, 144, à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium appelée ici Si3N4 par soucis de simplification bien que la nature réelle de la couche soit en fait du Si3N4:Al comme expliqué ci-avant. Ces couches à base de nitrure de silicium sont importantes pour obtenir l'effet barrière à l'oxygène. Le tableau 3 suivant résume les caractéristiques liées aux épaisseurs des couches fonctionnelles, des revêtements antireflets et des couches de blocage. Tableau 3 C.1 C.2 C.3 C.4 Inv.1AT Inv.1BT Rapport épaisseurs couches fonctionnelles - Ag2/Ag 1 1,49 1,72 2,15 2,20 1,92 1,54 - Ag3/Ag2 1,30 1,09 1,11 1,11 1,27 1,49 - Ag3/Ag 1 1,94 1,88 2,39 2,44 2,44 2,29 E épaisseurs des couches fonctionnelles 46,4 (Agi + Ag 2 + Ag3) 50,90 48,30 47,10 45,10 45,5 Rapport épaisseurs revêtements antireflets - AR2/AR1 2,07 1,69 1,30 1,15 1,13 1,84 - A R3/A R2 1,00 1,00 1,03 1,25 0,98 1,03 - AR4/AR3 0,42 0,43 0,46 0,37 0,42 0,39 Rapport épaisseurs couches de blocage - OB2/0B1 1,50 0,33 0,29 0,40 1,56 7,00 -0B2/0B3 1,50 0,67 0,40 0,89 3,13 7,00 - OB1/0B3 1,00 2,00 1,40 2,22 2,00 1,00 E épaisseur OB1 + 0B2 + 0B3 0,70 2,20 2,80 3,70 4,90 3,60 A= OB1 + 0B3 0,40 1,80 2,40 2,90 2,40 0,80 B= 1,10 * OB2 0,33 0,44 0,44 0,88 2,75 3,08 A III. Influence de la présence et de l'épaisseur des couches de blocage concentrées autour de la deuxième couche fonctionnelle Les figures 2.a, 2.b et 2.c illustrent la tendance de l'évolution colorimétrique en fonction de la variation de l'épaisseur des surcouches de blocage respectivement en transmission, en réflexion extérieure et en réflexion intérieure. Les figures 3.a, 3.b et 3.c illustrent la tendance de l'évolution colorimétrique en fonction de la variation de l'épaisseur des sous-couches de blocage respectivement en transmission, en réflexion extérieure et en réflexion intérieure. Les flèches représentent le sens de l'augmentation croissante des épaisseurs des surcouches et des sous-couches de blocage. A partir d'un substrat de référence comprenant trois surcouches de blocage (0B1, 0B2, 0B3) respectivement situées au-dessus de chacune des trois couches fonctionnelles, on a fait varier : - l'épaisseur OB1 de la première surcouche de blocage située au-dessus de la première couche fonctionnelle (en gardant constante toutes les autres épaisseurs de l'empilement dont 0B2 et 0B3), - 21 - - l'épaisseur 0B2 de la deuxième surcouche de blocage située au-dessus de la deuxième couche fonctionnelle (en gardant constante toutes les autres épaisseurs de l'empilement dont OB1 et 0B3), - l'épaisseur 0B3 de la troisième couche de blocage située au-dessus de la troisième couche fonctionnelle (en gardant constante toutes les autres épaisseurs de l'empilement dont OB1 et 0B2). A partir d'un substrat de référence comprenant trois sous-couches de blocage (UB1, UB2, UB3) respectivement situées au-dessous de chacune des trois couches fonctionnelles, on a fait varier : - l'épaisseur UB1 de la première sous-couche de blocage située au-dessus de la première couche fonctionnelle (en gardant constante toutes les autres épaisseurs de l'empilement dont UB2 et UB3), - l'épaisseur UB2 de la deuxième sous-couche de blocage située au-dessus de la deuxième couche fonctionnelle (en gardant constante toutes les autres épaisseurs de l'empilement dont UB1 et UB3), - l'épaisseur UB3 de la troisième sous-couche de blocage située au-dessus de la troisième couche fonctionnelle (en gardant constante toutes les autres épaisseurs de l'empilement dont UB1 et UB2). Les exemples comparatifs 0.1 à 0.4 présentent des valeurs a* en réflexion intérieure trop faibles et notamment inférieures à -10 (voir tableau 4). Or, l'analyse des courbes colorimétriques et plus particulièrement des courbes 2.c et 3.c montrent que seule l'augmentation en épaisseur de la deuxième couche de blocage située au-dessus ou au-dessus de la deuxième couche fonctionnelle permet d'augmenter les valeurs de a*. Par conséquent, la concentration des couches de blocage au contact de la deuxième couche fonctionnelle permet d'obtenir les propriétés de réflexion interne intéressantes en termes de colorimétrie. De plus, de manière surprenante on obtient également une réflexion lumineuse RI intérieure plus faible. Enfin, les couleurs en réflexion intérieure satisfaisantes sont obtenues sans nuire au couleur en transmission et en réflexion extérieure ce qui n'est absolument pas prévisible. En effet, les valeurs de a* et b* sont toutes comprises entre -9 et 1.35 - 22 - Or, les figures 2.a, 2.b et 3.a, 3.b illustrant la tendance de l'évolution colorimétrique en fonction de la variation de l'épaisseur des sous-couches et surcouche de blocage en transmission et en réflexion extérieure ne laissent absolument pas présager l'excellent compromis obtenu selon l'invention en termes de couleur en transmission, en réflexion intérieure et extérieure, de performance de contrôle solaire et de réflexion lumineuse.10 REVENDICATIONS1. Substrat transparent (10) comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles (40, 80, 120), notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de quatre revêtements antireflets (20, 60, 100, 140), chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle (40, 80, 120) soit disposée entre deux revêtements antireflets (20, 60, 100, 140), caractérisé en ce que : - les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles (40, 80, 120) en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, - la seconde couche métallique fonctionnelle (80) est directement au contact d'une couche de blocage, appelée deuxième couche de blocage, choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, respectivement appelées deuxième sous-couche de blocage et deuxième surcouche de blocage, - la deuxième sous-couche de blocage et/ou la deuxième surcouche de blocage présente une épaisseur supérieure à 1 nm. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une deuxième couche de blocage située au contact de la deuxième couche métallique fonctionnelle (80) et au moins une couche de blocage choisie parmi : - une première couche de blocage située au contact de la première couche métallique fonctionnelle (40), - une troisième couche de blocage située au contact de la troisième couche métallique fonctionnelle (120), les première, deuxième et/ou troisième couches de blocage présentant respectivement des épaisseurs CB1, CB2, CB3 satisfaisant l'équation suivante : CB1 + CB3 3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche métallique fonctionnelle (40, 80, 120) est au contact d'au moins une couche de blocage. 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche métallique fonctionnelle (40, 80, 120) est au contact d'une surcouche de blocage dénommée en fonction de la position par rapport au substrat, première, deuxième et troisième surcouche de blocage.- 24 - 5. Substrat selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les couches de blocage correspondant à la première, la deuxième, et la troisième couche de blocage définies en partant du substrat satisfont les caractéristiques suivantes : - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche de blocage CB2 sur l'épaisseur de la première couche de blocage CB1 est supérieur à 1,10, de préférence compris entre 1,10 et 10, et mieux compris entre 1,10 et 2,00, de préférence entre 1,40 et 1,70 en incluant ces valeurs, - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche de blocage CB2 sur l'épaisseur de la troisième couche de blocage CB3 est supérieur à 1,10, de préférence compris entre 2,00 et 10, de préférence entre 2,90 et 3,20 en incluant ces valeurs. 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches de blocage sont choisies parmi les métaux et alliages métalliques tels que NiCr et Ti, les nitrures tels que NbN, TiN, NiCrN et les oxynitures. 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la seconde couche de blocage CB2 est comprise de 1,5 à 3,5 nm. 8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur totale des couches de blocages est comprise entre 3 et 7 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 3,5 et 5 nm, et mieux 4 et 5 nm. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 les trois couches métalliques fonctionnelles correspondant à la première, la deuxième, et la troisième couche fonctionnelle métallique définies en partant du substrat et satisfont les caractéristiques suivantes : - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique (80) sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle (40) est compris entre 1,50 et 2,20, de 25 préférence entre 1,80 et 2,20 en incluant ces valeurs, - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique (120) sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle (80) est compris entre 1,10 et 1,60, de préférence 1,10 et 1,55 en incluant ces valeurs. 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 que les revêtements antireflets correspondant au premier, au deuxième et au troisième revêtement antireflet définis en partant du substrat présentent un rapport de l'épaisseur d'un revêtement sur l'épaisseur du précédent qui est compris entre 0,90 et 1,20 en incluant ces valeurs. 35- 25 - 11. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les revêtements antireflets comprennent au moins une couche diélectrique à base d'oxyde ou de nitrure d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, l'étain, le zinc. 12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque des revêtements antireflet comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière à base de composés de silicium choisis parmi les oxydes tels que 5i02, les nitrures de silicium Si3N4 et les oxynitures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 13. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que chaque des revêtements antireflet comporte au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 14. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant : - un premier revêtement antireflet comprenant au moins une couche diélectrique à fonction barrière et au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, - une première couche fonctionnelle, - une première couche de blocage, - un deuxième revêtement antireflet comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - une deuxième couche fonctionnelle, - une deuxième couche de blocage, - un troisième revêtement antireflet comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - une troisième couche fonctionnelle, - une troisième couche de blocage, - un quatrième revêtement antireflet comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante et au moins une couche diélectrique à fonction barrière.35- 26 - 15. Vitrage comprenant un substrat transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il est sous forme de vitrage feuilleté, de vitrage asymétrique ou d'un vitrage multiple du type double vitrage.