FR 3009436 A1 20150206 FR 1357665 A 20130801 -1- FABRICATION D'UNE ELECTRODE GRILLE PAR DEMOUILLAGE D'ARGENT La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode en forme de grille supportée pour OLED utilisant une étape de démouillage d'argent. Elle concerne également l'électrode obtenue par ce procédé. Dans le domaine des dispositifs opto-électroniques, et en particulier des OLED, il est connu d'augmenter la conductivité des électrodes en oxydes conducteurs transparents (TCO) en les doublant d'un réseau de lignes métalliques suffisamment fines pour être invisibles à l'oeil nu. De tels réseaux métalliques peuvent être fabriqués par des procédés de photolithographie complexes comportant plusieurs étapes de masquage, gravure, exposition à un rayonnement, lavage, dépôt etc. Le but de la présente invention est de proposer un procédé considérablement plus simple de formation d'une électrode transparente pour OLED comportant, sur un substrat en verre minéral, une couche conductrice transparente et un réseau métallique continu en contact avec la couche conductrice transparente. Le procédé de la présente invention, contrairement aux procédés photolithographiques utilisés habituellement pour la formation de grilles métalliques, ne nécessite aucune étape de masquage, d'impression, d'ablation ou de gravure sélective. Les étapes clés du procédé de la présente invention sont susceptibles d'être mises en oeuvre sur une ligne de pulvérisation cathodique magnétron, ce qui facilite considérablement l'industrialisation de cette méthode de production d'électrodes supportées pour OLED. Le phénomène physique à la base de la présente invention est le démouillage de films minces solides d'argent. Il est en effet connu que certains films métalliques solides, lorsqu'on les chauffe à une température bien inférieure à leur température de fusion, ne restent pas sous forme de films continus mais démouillent pour former des « gouttelettes » métalliques ayant une moindre surface de contact avec le substrat. - 2 - La présente invention met à profit la dynamique relativement lente de ce phénomène de démouillage pour figer le film en cours de démouillage, avant l'individualisation des gouttelettes métalliques. Il se forme ainsi spontanément un réseau métallique qui, lorsqu'il est suffisamment continu, permet le passage d'un courant électrique. La Demanderesse a découvert que la conductivité et la transparence à la lumière visible d'un tel réseau métallique « démouillé » pouvaient facilement être ajustées en modifiant l'épaisseur du film initial, la température et la durée de chauffage. La géométrie du réseau métallique formé peut en outre être ajustée en réalisant le démouillage de l'argent non pas sur un substrat parfaitement lisse, mais sur un substrat comportant un relief. Après formation du réseau métallique aléatoire par démouillage et refroidissement, on procède de façon connue au dépôt d'une couche d'un matériau conducteur transparent recouvrant de façon homogène le réseau métallique. Ce matériau conducteur transparent peut jouer le rôle d'anode, de couche d'adaptation du travail de sortie ou de couche de transport de trous de l'empilement organique de I'OLED. Dans tous les cas il servira de couche de protection contre l'oxydation de la grille en argent au cours d'un éventuel stockage et/ou transport. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour OLED, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt, sur un substrat transparent, d'un film métallique constitué d'argent ou d'un alliage d'argent ayant une épaisseur comprise entre 35 et 70 nm, de préférence entre 40 et 65 nm ; (b) chauffage du substrat recouvert du film métallique à une température comprise entre 200 °C et 400 °C, pendant une durée au moins égale à 5 minutes, de préférence comprise entre 15 et 90 minutes, en particulier entre 20 et 60 minutes, de manière à obtenir le démouillage du film métallique et la formation d'une grille métallique aléatoire sur le substrat transparent; (c) recouvrement du substrat transparent et de la grille métallique aléatoire avec une couche continue d'un matériau conducteur transparent. - 3 - La présente invention a également pour objet une électrode susceptible d'être obtenue par un tel procédé et qui comprend successivement un substrat transparent, une grille d'argent ou d'alliage d'argent aléatoire obtenue par démouillage d'un film métallique, et une couche continue d'un matériau conducteur transparent recouvrant ladite grille d'argent ou d'alliage d'argent. On peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention en principe n'importe quel substrat transparent résistant au chauffage de l'étape (b). Il s'agit bien entendu préférentiellement de substrats en verre minéral, notamment des verres minces ou ultraminces ayant une épaisseur inférieure à 1 mm, mais on pourrait également envisager l'utilisation de substrats en polymère. Le substrat peut être parfaitement lisse, c'est-à-dire avoir une rugosité inférieure à quelques nanomètres. Le démouillage du film métallique sera alors régi avant tout par les tensions superficielle et interfaciale du métal. Dans un mode de réalisation, le substrat n'est pas lisse mais comporte une rugosité ou un relief suffisamment profonds pour orienter ou guider le démouillage. Un tel relief doit être formé de motifs individualisés juxtaposés, de forme régulière ou irrégulière, formés par exemple par gravure ou embossage. Lorsqu'on déposé un film métallique d'argent sur un tel relief formé de motifs individualisés juxtaposés (pyramides, monticules, îlots), le métal remplira après démouillage préférentiellement les vallées. Si les vallées forment un réseau continu, le réseau métallique obtenu devrait avoir une bonne conductivité électrique tout en présentant un taux d'ouverture garantissant une bonne transparence à l'électrode. Le film d'argent ou d'alliage d'argent peut être déposé selon n'importe quel procédé connu permettant de maîtriser son épaisseur. On peut citer à titre d'exemple de tels procédés le dépôt par évaporation sous vide, le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron et le dépôt par argenture chimique (réduction d'un sel d'argent). Il est particulièrement intéressant de déposer le film d'argent par pulvérisation cathodique magnétron car cette technique permet également le dépôt d'un oxyde transparent conducteur, le procédé - 4 - pouvant ainsi être mis en oeuvre sur une même ligne de pulvérisation cathodique magnétron. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention le dépôt du film métallique (étape (a)) et le dépôt de l'oxyde conducteur 5 transparent (étape (c)) sont donc toutes les deux mis en oeuvre par dépôt physique en phase vapeur (PVD), de préférence par pulvérisation cathodique magnétron, sur une même ligne de pulvérisation cathodique magnétron. Il est essentiel de maîtriser la quantité d'argent déposé par unité de surface, autrement dit l'épaisseur du film d'argent. En effet, lorsque cette 10 épaisseur est trop fine, le démouillage conduira à la formation de gouttelettes métalliques séparées qui ne forment pas un réseau électroconducteur. A l'inverse lorsque la quantité d'argent déposé est trop importante, la conductivité électrique du réseau métallique formé est satisfaisante, mais les ouvertures seront trop petites ou trop peu nombreuses et la grille formée 15 présentera une transmission insuffisante. Un film d'argent d'une épaisseur comprise entre 35 et 70 nm, de préférence entre 40 et 65 nm, correspond donc à un compromis entre une résistivité trop importante et une transmission trop faible. L'étape (b) de chauffage du substrat portant le film d'argent est de 20 préférence mise en oeuvre très peu de temps après la fin de l'étape (a) afin d'éviter l'oxydation de l'argent. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le chauffage du substrat recouvert d'argent se fait sous vide, sur la ligne de pulvérisation cathodique magnétron, entre l'étape (a) et l'étape (c). Les températures de chauffage indiquées ci-avant s'entendent comme les 25 températures du substrat portant le film métallique. Dans un four à rayonnement la température des éléments chauffants est bien entendu considérablement plus élevée que la température du substrat, typiquement supérieure de 200 °C à 300 °C à la température à laquelle on souhaite chauffer le substrat. 30 La grille métallique aléatoire formée après démouillage a bien entendu une épaisseur plus importante que le film d'argent déposé initialement. Cette épaisseur est toutefois généralement inférieure à environ 150 nm. - 5 - Le matériau électroconducteur transparent déposé à l'étape (c) peut être un oxyde conducteur transparent (TCO). Lorsqu'il est déposé en une quantité suffisante, par exemple à raison de 1 à 3 g/m2, il joue à la fois le rôle de couche de planarisation de la grille métallique obtenue par démouillage et 5 le rôle d'anode dans l'OLED finale. La quantité d'oxyde conducteur transparent déposée doit être suffisante pour recouvrir totalement la grille. Le dépôt du TCO se fait de préférence par pulvérisation cathodique magnétron utilisant une cible céramique. La pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique est à éviter car l'oxygène risquerait d'oxyder la 10 grille d'argent. Le matériau conducteur transparent peut également être formé d'un polymère organique, tel qu'un polymère PEDOT:PSS qui a la même fonction qu'un TCO. Un tel polymère organique présente l'avantage de pouvoir être déposé par voie liquide et de planariser parfaitement la grille métallique. 15 Enfin, le matériau conducteur transparent peut être la première couche, c'est-à-dire la couche de transport de trous (HTL, hole transport layer) de l'empilement organique de l'OLED. Le procédé de la présente invention comprend de préférence, après l'étape (c), une deuxième étape de recuit (d) à une température 20 comprise entre 150 et 350 °C pendant une durée de 5 et 60 minutes. Ce deuxième recuit a essentiellement pour fonction d'augmenter la cristallinité et la conductivité du TCO, partiellement amorphe après dépôt. La couche de TCO déposée sur le relief créé par la grille métallique présente généralement une rugosité de surface importante, incompatible 25 avec le dépôt de l'empilement de couches organiques qui exige une surface parfaitement plane, sous peine de créer des courants de fuite dus à des court-circuits dans l'OLED finale. Il est donc préférable que la couche de TCO soit soumise, avant ou après recuit, à une étape de polissage de la couche d'oxyde conducteur 30 transparent. Exemple Influence de l'épaisseur du film d'argent sur les propriétés de la grille formée après démouillage - 6 - On dépose par pulvérisation cathodique magnétron des films d'argent de différentes épaisseurs sur un substrat en verre minéral. Les substrats portant les films sont soumis immédiatement à un recuit dans un four à rayonnement. La température au niveau du substrat est de 300 °C et la durée de chauffage de 30 et 45 minutes. Le tableau ci-dessous montre les résistances par carré (Ro) et transmissions de films d'argent de différentes épaisseurs, démouillés par chauffage à une température de 300 °C pendant 30 et 45 minutes. Epaisseur du film Ag Avant recuit Après 30 minutes de Après 45 minutes de recuit à 300 °C recuit à 300 °C Ro (Oh) T ( % ) Ro (Oh) T (%) Yo) Ro (Oh) Yo) T (%) 30 nm 1,58 23 infinie 50 infinie 46 40 nm 0,89 9 infinie 47 11,16 40 50 nm 0,61 4 2,62 41 1,18 29 60 nm 0,51 2 0,99 36 0,62 24 Ces valeurs montrent qu'il est impossible de former un réseau métallique continu par démouillage d'un film d'argent de 30 nm. Le démouillage d'un film de 40 nm d'épaisseur conduit à un réseau électroconducteur après 45 minutes de recuit. L'absence de conductivité de l'échantillon obtenu après 30 minutes recuit est probablement due à un manque de reproductibilité. Dans cette série d'essais, l'épaisseur optimale du film est de 50 nm. Les deux échantillons obtenues après 30 et 45 minutes de recuit ont une résistance par carré inférieure à 3 Oh et présentent une transmission comprise entre 29 et 41 %. Lorsque l'épaisseur du film d'argent augmente encore, on observe une diminution de la résistance par carré accompagnée d'une diminution de la transmission. La figure 1 montre deux clichés de microscopie électronique d'une grille d'argent obtenue par démouillage (30 minutes à 300 °C) d'un film d'argent ayant une épaisseur de 40 nm.25 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode pour OLED, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt, sur un substrat transparent, d'un film métallique constitué d'argent ou d'un alliage d'argent ayant une épaisseur comprise entre 35 et 70 nm, de préférence entre 40 et 65 nm ; (b) chauffage du substrat recouvert du film métallique à une température comprise entre 200 °C et 400 °C, pendant une durée au moins égale à 5 minutes, de préférence comprise entre 20 et 60 minutes, de manière à obtenir le démouillage du film métallique et la formation d'une grille métallique aléatoire sur le substrat transparent; (c) recouvrement du substrat transparent et de la grille métallique aléatoire avec une couche continue d'un matériau conducteur transparent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau conducteur transparent est un oxyde conducteur transparent. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, après l'étape (c), une deuxième étape de recuit (d) à une 20 température comprise entre 150 et 350 °C pendant une durée de 5 et 60 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape (e) de polissage de la couche d'oxyde conducteur transparent. 25 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt du film métallique à l'étape (a) et le dépôt de l'oxyde conducteur transparent à l'étape (c) sont mis en oeuvre par dépôt physique en phase vapeur (PVD), de préférence par pulvérisation cathodique magnétron. 30 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les étapes (a), (b) et (c) sont mises en oeuvre sur une même ligne de pulvérisation cathodique magnétron. 7. Electrode susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant successivement 35 - un substrat transparent,- 8 - - une grille d'argent ou d'alliage d'argent irrégulière obtenue par démouillage d'un film métallique, et - une couche continue d'un matériau conducteur transparent recouvrant ladite grille d'argent ou d'alliage d'argent.5