FR 3008708 A1 20150123 FR 1357154 A 20130719 COMPOSITION DE FLUIDE DIELECTRIQUE OU CALOPORTEUR DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à une composition comprenant : (a) de 30 à 70% en poids d'un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en poids d'au moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en C14-C18 renfermant deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges. La présente invention a également pour objet l'utilisation de cette composition comme fluide diélectrique et/ou fluide caloporteur. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les fluides diélectriques sont des matériaux isolants classiquement utilisés dans certains équipements électriques tels que les câbles haute tension et les transformateurs, dans lesquels ils sont imprégnés sur un matériau solide servant d'isolant, tel qu'un film de polypropylène, éventuellement associé à une couche de papier, appelé « mixte film-papier ». Dans les transformateurs, ces fluides servent également de fluides caloporteurs. Les fluides diélectriques sont également utilisés dans les condensateurs, où ils permettent de séparer les armatures conductrices et d'éviter ainsi qu'elles n'entrent en contact l'une avec l'autre et génèrent un court-circuit. Il est ainsi possible de fabriquer des condensateurs de grande capacité ayant un encombrement réduit. Différents fluides diélectriques ont été mis sur le marché pour remplacer les pyralènes, qui sont des composés organiques chlorés considérés comme des polluants organiques persistants ayant des effets néfastes sur la santé humaine et sur l'environnement. Il s'agit essentiellement de mélanges complexes d'hydrocarbures obtenus par raffinage d'huiles minérales issues du pétrole. Ainsi, le document US 4,523,044 divulgue un fluide diélectrique constitué d'un mélange comprenant majoritairement des oligomères du benzyltoluène, ainsi qu'une faible proportion d'oligomères du ditolyl phényl méthane. Un mélange de mono- et dibenzyl toluène est également disponible auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Jarylec® C101. Bien que ces fluides présentent une résistance aux tensions élevées, qui se caractérise par un seuil élevé d'apparition de décharges partielles et par une grande vitesse d'extinction de ces décharges, leur comportement à basse température n'est pas toujours satisfaisant, ce qui entrave leur utilisation dans les climats froids, notamment. Ainsi, ces fluides présentent habituellement une viscosité trop élevée à basse température, qui affecte négativement la vitesse de diffusion des gaz (notamment de l'hydrogène) produits par suite d'une concentration du champ électrique dans certaines zones du dispositif comprenant ces fluides. Il s'ensuit une augmentation du taux de saturation du gaz dans le fluide, qui génère des bulles entraînant une décharge partielle. Celle-ci peut aboutir à un claquage ou en tout cas réduire la durée de vie du dispositif électrique. En outre, ces fluides diélectriques ont tendance à cristalliser à basse température, ce qui est également préjudiciable au bon fonctionnement des dispositifs électriques les contenant. Par conséquent, il serait souhaitable de pouvoir disposer d'une composition présentant une viscosité suffisamment faible à basse température, et un point d'écoulement suffisamment bas, pour pouvoir être utilisée comme fluide diélectrique 25 à des températures inférieures à -60°C. En outre, la faible viscosité de ces fluides permettrait également de les utiliser comme fluides caloporteurs, notamment dans des transformateurs. La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait par une composition renfermant, outre un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, au moins un autre composé particulier. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a ainsi pour objet une composition comprenant : (a) de 30 à 70% en poids d'un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en poids d'au moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en C14-C18 renfermant deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges. La présente invention a également pour objet l'utilisation de cette composition comme fluide diélectrique et/ou fluide caloporteur, en particulier pour des transformateurs, en particulier des transformateurs de puissance ou de mesure ou des transformateurs haute tension, des câbles haute tension, des condensateurs, en particulier des condensateurs à haute tension, de traversées ou de changeurs de prise en charge, des redresseurs de courant, des filtres harmoniques. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION La composition selon l'invention renferme, comme premier constituant, un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène. Ce mélange peut être fait à partir des composés commerciaux pris séparément ou encore obtenu suivant un procédé de condensation du chlorure de benzyle sur le toluène en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, puis distillation. On préfère qu'il soit préparé suivant un procédé tel que celui décrit dans le document EP 0 435 737, qui utilise le chlorure ferrique comme catalyseur. La réaction peut être conduite à une température de 50 à 150°C. Le mélange réactionnel obtenu est généralement traité pour éliminer, d'une part, le toluène excédentaire par distillation, et, d'autre part, les produits chlorés organiques formés (par exemple par mise en contact, à chaud et sous agitation, avec un alcoolate). Le benzyltoluène peut être sous forme de tout isomère, notamment choisi parmi 5 l'ortho- (CAS 713-36-0), le para- (CAS 620-83-7), le métabenzyltoluène et leurs mélanges (notamment CAS 27776-01-8). On peut utiliser tout isomère du dibenzyltoluène et leurs mélanges (CAS 26898-17-9). 10 On préfère que la composition selon l'invention renferme de 20 à 60% en poids de benzyltoluène et de 5 à 15% en poids de dibenzyltoluène. On préfère en outre utiliser comme constituant (a) un mélange de 15% en poids de dibenzyltoluène et de 85% en poids de benzyltoluène ou un mélange de 25% en poids de dibenzyltoluène et de 75% en poids de benzyltoluène. Un mélange de benzyltoluène et dibenzyltoluène est 15 notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Jarylec® C101. Le second constituant de cette composition est constitué d'au moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en Cm-Cm renfermant deux noyaux 20 benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges. On peut mettre en oeuvre tout isomère de tels composés aromatiques, bien que, selon certains modes de réalisation exposés ci-après, certains isomères soient préférés. 25 Par noyaux benzéniques « condensés » ou « fusionnés », on entend accolés via deux de leurs atomes de carbone (structure du type naphtalène). Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, ces noyaux benzéniques ne sont pas condensés. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs de ces composés qui peuvent eux-mêmes être présents sous la forme d'un ou plusieurs de leurs isomères. Dans le cas où le constituant (b) comprend un mélange de monomère et d'oligomère(s), le monomère représente au moins 50% en poids, au moins 60% en poids, au moins 70% en poids, voire au moins 80% en poids, de ce mélange. Les noyaux benzéniques peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, non substitués ou substitués par un à trois, et de préférence un à deux, groupes alkyle en C1-C3, tels qu'un groupe méthyle ou isopropyle, de préférence un groupe méthyle. Deux substituants d'un noyau benzénique portés par des atomes de carbone adjacents peuvent être reliés l'un à l'autre pour former un cycle, de préférence un cycle en C6. En variante, un substituant d'un noyau benzénique et le groupe espaceur adjacent peuvent être reliés l'un à l'autre pour former un cycle. Des exemples de groupes espaceurs peuvent être choisis parmi les groupes -CH(CH3), - CH2-CH2- et -0-. Des exemples de constituants (b) sont : 20 - le diphényléthane (DPE) ou ses isomères, en particulier le 1,1DPE (CAS 612-00-0), le 1,2DPE (CAS 103-29-7) et leurs mélanges (notamment CAS 38888-98-1). Le DPE peut être préparé par distillation des résidus de distillation obtenus lors de la production d'éthylbenzène (EP 0 098 677).11est également disponible commercialement ; - le ditolyléther (DT) ou ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS 25 4731-34-4, CAS 28299-41-4 et leurs mélanges. Le DT est notamment disponible dans le commerce auprès de la société LANXESS sous la dénomination commerciale DiphylDT ; - le phénylxylyléthane (PXE) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS 6196-95-8, CAS 76090-67-0 et leurs mélanges. Le PXE est notamment 15 disponible commercialement auprès de la société CHANGZHOU WINSCHEM sous la dénomination commerciale PXE oil; - le di-isopropylnaphtalène (CAS 38640-62-9), notamment disponible auprès de la société INDUS CHEMIE LIMITED sous la dénomination commerciale KMC 113 ; 5 - et leurs mélanges. Le diphényléthane, ainsi que ses isomères et oligomères, sont préférés comme second constituant de la composition selon l'invention. Il est avantageux que le 1,ldiphényléthane (CAS 612-00-0) soit le composé majoritaire. Selon un mode de 10 réalisation particulier, le constituant (b) est le 1,ldiphényléthane (CAS 612-00-0). Outre les constituants précités, cette composition peut renfermer au plus 10% en poids, par rapport au poids des constituants (a) précités, de composés aromatiques, sous forme de monomères, d'oligomères ou d'un mélange des deux, tels que le 15 ditolylphénylméthane. Un tel composé est notamment présent en mélange avec le constituant (a) selon l'invention dans les produits Jarytherm BTO6 et Jarytherm DBT commercialisés par la société ARKEMA. Ces produits peuvent être préparés comme décrit dans le document US 4,523,044. 20 La composition selon l'invention présente avantageusement au moins une, au moins deux, voire l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une viscosité cinématique à 20°C inférieure à 6 cSt, avantageusement inférieure à 5 cSt, et généralement supérieure à 4 cSt, - un point d'écoulement inférieur à -65°C, voire inférieur à -70°C, 25 - une absence de cristallisation après 3 mois de conservation à -34°C. En outre, cette composition a généralement un point éclair supérieur ou égal à 140°C. Cette composition peut être utilisée comme fluide diélectrique et/ou caloporteur. En 30 variante, elle peut être mélangée, par exemple à hauteur de 3 à 8 % en poids, à au moins une huile minérale, de préférence hydrogénée. Cette huile minérale peut être inhibée ou non, selon les recommandations de la norme CEI 60296-4Ed. L'huile minérale sélectionnée a de préférence un « gassing » positif, selon les recommandations de la norme CEI 60628-A (tendance à produire du gaz). L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. EXEMPLES Exemple 1: Préparation de fluides diélectriques On a préparé différents fluides diélectriques selon l'invention, désignés ci-après par 15 Mél 113 à Mél 117, ainsi que des fluides diélectriques comparatifs, comprenant uniquement le constituant (a) selon l'invention (Jarylec® C101) ou celui-ci en mélange avec moins de 30% en poids de constituant (b) (Mél 111 et Mél 112). Pour ce faire, on a distillé le produit Jarytherm BTO6 d'ARKEMA de façon à obtenir du 20 benzyltoluène quasiment pur, qui a ensuite été mélangé à du dibenzyltoluène fourni par la société ARKEMA, dans un rapport en poids du benzyltoluène au dibenzyltoluène de 85:15. On a ainsi obtenu le constituant (a) selon l'invention. Celui-ci a été mélangé à au moins un constituant (b) selon l'invention. Dans la première série, il s'agit du 1,1DPE, fourni par la société JX NIPPON TEXAS CHEMICAL. 25 On a ensuite évalué, pour chacun de ces fluides : - le point d'écoulement ; on a effectué pour cela une mesure de viscosité d'un échantillon de fluide à l'aide d'un rhéomètre à géométrie plan-plan à cisaillement dynamique de modèle Anton Paar MCR301, équipé d'un système de refroidissement à 30 l'azote. L'échantillon a été placé entre les deux plateaux parallèles du rhéomètre à température ambiante et a été refroidi progressivement jusqu'à -80°C à un taux de 2°C/min. Un taux de cisaillement de 1,3s-1- a été appliqué à l'échantillon. Son point d'écoulement a été noté à l'apparition de la première discontinuité dans les valeurs de viscosité pendant le refroidissement (autrement dit avant que l'échantillon ne soit devenu trop visqueux pour pouvoir en mesurer la viscosité) ; - la viscosité cinématique à 20°C ; on a pour cela mesuré la vitesse d'écoulement du fluide à l'aide d'un tube viscosimétrique calibré ; - l'absence de cristallisation ; on a pour cela placé le fluide dans une enceinte réfrigérée à une température de -34°C pendant 90 jours, en ensemençant le fluide 10 avec des cristaux de BT le 4ème, 11ème, 19ème, 54ème, et 89ème jour. La composition des fluides testés, ainsi que les résultats des tests précités, sont rassemblés dans les tableaux ci-dessous : Tableau I Formulation (proportion) Point d'écoulement (°C) Viscosité (°C/cSt) Cristallisation à -34°C Jarylec® C101 (comparatif) BT/DBT -72.4 20.0/6.50 présence de cristaux après 18 jours (75/25) Mél 111 (comparatif) BT/DBT/1,1DPE -76 20.2/4.99 présence de cristaux après 22 jours (76.5/13.5/10) Mél 112 (comparatif) BT/DBT/1,1DPE -75.7 20.5/4.94 présence de cristaux après 22 jours (68/12/20) Mél 113 BT/DBT/1,1DPE -75.7 20.4/4.94 absence de cristaux après 90 jours (59.5/10.5/30) Mél 114 BT/DBT/1,1DPE -76 20.4/4.97 absence de cristaux après 90 jours (51/9/40) Mél 115 BT/DBT/1,1DPE -76 20.2/4.94 absence de cristaux après 90 jours (42.5/7.5/50) 15 Tableau Il Formulation (proportion) Point Viscosité (°C/cSt) Cristallisation à -34°C d'écoulement (°C) Jarylec® C101 (comparatif) BT/DBT -65.5 20.0/ 6.50 présence de cristaux après 11 jours (75/25) Mél 116 BT/DBT/1,1DPE -67.9 19.9/5.30 absence de cristaux après 90jours (30/10/60) Mél 117 BT/DBT/1,1DPE -68.7 19.8/5.20 absence de cristaux après 90jours (22.5/7.5/70) On observe ainsi que seules les compositions selon l'invention permettent d'atteindre à la fois une viscosité cinématique inférieure à 6 cSt à 20°C, un point d'écoulement inférieur à -65°C et une absence de cristallisation à -34°C. REVENDICATIONS1. Composition comprenant : (a) de 30 à 70% en poids d'un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en poids d'au moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en C14-C18 renfermant deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition 10 renferme de 20 à 60% en poids de benzyltoluène et de 5 à 15% en poids de dibenzyltoluène. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le constituant (b) comprend un mélange de monomère et d'oligomère(s), et en ce que le 15 monomère représente au moins 50% en poids, voire au moins 60% en poids, de ce mélange. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les noyaux benzéniques sont substitués par un à trois, et de préférence un à deux, 20 groupes alkyle en C1-C3, tels qu'un groupe méthyle ou isopropyle, de préférence un groupe méthyle. 5. Composition l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les noyaux benzéniques sont substitués par au moins deux substituants portés par des 25 atomes de carbone adjacents, reliés l'un à l'autre pour former un cycle, de préférence un cycle en C6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'un substituant d'un noyau benzénique et le groupe espaceur adjacent sont reliés 30 l'un à l'autre pour former un cycle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le groupe espaceur est choisi parmi les groupes -CH(CH3)-, -CH2-CH2- et -0-. 5 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le constituant (b) est choisi parmi : le diphényléthane, le ditolyléther, le phénylxylyléthane, le di-isopropylnaphtalène et leurs mélanges, étant de préférence le diphényléthane, tout isomère ou oligomère de celui-ci ou leurs mélanges et de façon 10 tout à fait préférée le 1,ldiphényléthane. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle présente au moins une, au moins deux, voire l'ensemble des caractéristiques suivantes : 15 - une viscosité cinématique à 20°C inférieure à 6 cSt, avantageusement inférieure à 5 cSt, et généralement supérieure à 4 cSt, - un point d'écoulement inférieur à -65°C, voire inférieur à -70°C, - une absence de cristallisation après 3 mois de conservation à -34°C. 20 10. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme fluide diélectrique et/ou fluide caloporteur, en particulier pour des transformateurs, en particulier des transformateurs de puissance ou de mesure ou des transformateurs haute tension, des câbles haute tension, des condensateurs, en particulier des condensateurs à haute tension, de traversées ou de changeurs de prise 25 en charge, des redresseurs de courant, des filtres harmoniques.