FR 3000056 A1 20140627 FR 1262642 A 20121221 PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE PAR FUSION ELECTRIQUE L'invention se rapporte au domaine de la fusion du 5 verre. Elle concerne plus précisément la fusion électrique de verre destiné à être transformé en laine minérale par fibrage. Par « fusion électrique », on entend que le verre est fondu par effet Joule, au moyen d'électrodes immergées dans 10 le bain de verre, généralement à l'exclusion de toute utilisation d'autres moyens de chauffage, tels que des flammes. Le bain de verre fondu est maintenu dans une cuve constituée de blocs réfractaires. Dans le cadre d'un procédé de fusion continu, on alimente le four en épandant 15 à la surface du bain de verre un mélange de matières premières vitrifiable, sous forme de matières pulvérulentes, qui forme une croûte en surface du bain de verre. Sous l'effet de la chaleur générée par effet Joule, les matières subissent des réactions de fusion et 20 réagissent entre elles pour former du verre fondu. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que dans le cas de la fusion de verres contenant une quantité élevée d'oxyde de fer, l'apport dans le mélange vitrifiable d'un porteur de manganèse oxydé permettait de manière 25 surprenante de réduire considérablement la température du verre dans le four en conservant la même tirée. La durée de vie des fours et des électrodes s'en trouve grandement rallongée. L'invention a pour objet un procédé de fabrication 30 d'un verre dont la composition chimique comprend au moins 3% en poids d'oxyde de fer, exprimé sous la forme Fe203, comprenant une étape de fusion électrique au moyen d'électrodes immergées dans le verre fondu d'un mélange de matières premières vitrifiable contenant au moins un porteur de manganèse dans lequel le manganèse est dans un état d'oxydation supérieur à +2. Le procédé selon l'invention est de préférence tel qu'après l'étape de fusion le verre est mis en forme de laine minérale lors d'une étape de fibrage. L'invention a aussi pour objet une laine minérale comprenant des fibres de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : Si02 35-55%, notamment 39-48% A1203 14-27%, notamment 16-27% CaO 3-35%, notamment 5-20% MgO 0-15%, notamment 0-5% Na20+K20 1-17%, notamment 9-15% Fe203 3-15%, notamment 3-10% B203 0-8%, notamment 0% P205 0-3%, notamment 0-1% TiO2 0-2%, notamment 0-1%. mn02 0,4-2%, notamment 0,5-1%. Dans la totalité du texte, les teneurs sont exprimées 25 en pourcentages pondéraux. La composition chimique du verre comprend de préférence une teneur pondérale en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe203, d'au moins 4%, voire 5% et/ou d'au plus 15%, notamment 10% et même 9% ou encore 8%. Le verre est de préférence un aluminosilicate d'alcalins et d'alcalino-terreux. Si l'on exprime la teneur (totale) en oxyde de fer sous la forme Fe203, cela ne signifie pas que cet oxyde de 5 fer est nécessairement et exclusivement présent dans le verre sous la forme ferrique. Le verre contient généralement l'oxyde de fer à la fois sous ses formes ferrique (Fe203) et ferreuse (FeO), et c'est par pure convention que l'on désigne par Fe203 la teneur totale en 10 oxyde de fer. Il en est de même pour l'oxyde de manganèse, l'expression « Mn02 » ne préjugeant pas des degrés d'oxydation des ions manganèse dans le verre. La composition chimique du verre comprend de préférence les constituants suivants, dans les limites 15 exprimées en pourcentages pondéraux définies dans le tableau 1 ci-après. Les chiffres apparaissant dans les colonnes du tableau définissent des gammes de plus en plus préférées pour chaque constituant. En combinaison, ces gammes définissent des compositions de plus en plus 20 préférées notées A, B et C. Il est toutefois bien entendu que chacune des gammes d'une de ces compositions peut être combinée avec toute autre gamme appartenant à une autre composition. A B C Si02 35-55% 39-48% 40-45% A1203 14-27% 16-27% 18-26% CaO 3-35% 5-20% 8-18% MgO 0-15% 0-5% 0,5-3% Na20+K20 1-17% 9-15% 10-13% Fe203 3-15% 3-10% 4-8% B203 0-8% 0-2% 0 P205 0-3% 0-1% 0-0,5% TiO2 0-2% 0-1% 0,1-1% Tableau 1 Du fait de l'introduction d'un porteur de manganèse, la composition chimique du verre obtenu par le procédé 5 selon l'invention, et en particulier pour les compositions A, B, C ci-dessus, comprend également de l'oxyde de manganèse. La teneur pondérale en Mn02 dans le verre est de préférence d'au moins 0,05%, notamment 0,1%, voire 0,2% et même 0,3%. Cette teneur est avantageusement comprise dans 10 un domaine allant de 0,4 à 2%, notamment de 0,5 à 1%. Ces compositions sont particulièrement bien adaptées à la mise en forme du verre sous forme de laines minérales. La somme des teneurs en silice et alumine est de préférence comprise entre 57 et 70%, notamment entre 62 et 15 68%. La teneur en alumine est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 25%, notamment de 21 à 24%. La teneur en silice est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40 à 44%. La teneur en magnésie est avantageusement d'au plus 3%, voire 2,5%, afin de minimiser la température au liquidus, et donc la température de fibrage, de manière à optimiser la durée de vie des centrifugeurs. La teneur en chaux est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 17%, notamment de 12 à 16%. La somme des teneurs en chaux et magnésie est quant à elle de préférence comprise dans un domaine allant de 14 à 20%, notamment de 15 à 18%. De préférence, la teneur en oxyde de baryum est d'au plus 1%, notamment 0,5%. La teneur en oxyde de strontium est quant à elle de préférence d'au plus 1%, voire 0,5% et même 0,1% ou encore nulle. La teneur totale en oxydes alcalins (soude et potasse) est de préférence d'au plus 13%, voire 12%. La teneur en Na20 est avantageusement comprise dans un domaine allant de 4 à 9%, notamment de 5 à 8%, tandis que la teneur en K20 est avantageusement comprise dans un domaine allant de 3 à 6%. L'oxyde de fer a un impact positif sur la nucléation et la croissance de germes à basse température, et donc sur la tenue en température de la laine minérale, tout en ne pénalisant pas la température au liquidus. Sa teneur totale (exprimée sous la forme Fe203, que le fer soit sous forme ferrique ou ferreuse) est de préférence d'au moins 4%, voire 5% et/ou d'au plus 7% ou 6%. P205 peut être utilisé, à des teneurs comprises entre 0 et 3 %, notamment entre 0,1 et 1,2 % pour augmenter la biosolubilité des fibres à pH neutre. L'oxyde de titane procure un effet très sensible sur la nucléation à haute et à basse température de spinelles dans la matrice vitreuse. Une teneur de l'ordre de 1 % ou moins peut se révéler avantageuse. De préférence, la teneur totale en Si02, A1203, CaO, MgO, Na20, K20, Fe203 (fer total) est d'au moins 90%, notamment 95% et même 97 ou 98%. La description détaillée de la composition de verre 5 qui précède, y compris les compositions préférées A, B et C, s'applique aussi bien à la composition du verre fondu (dans le four) qu'à la composition finale du verre, et notamment de la laine minérale selon l'invention. Ces compositions, en particulier les compositions B 10 et C, sont notamment bien adaptées au procédé de fibrage par centrifugation interne, avec une viscosité à la température de 1400°C généralement de plus de 40 poises, notamment de l'ordre de 50 à 100 poises (1 poise = 0,1 Pa.$). 15 Ces compositions présentent des températures de transition vitreuse élevées, notamment supérieures à 600°C, en particulier supérieures ou égales à 650°C. Leur température supérieure de recuisson (annealing point) est généralement largement supérieure à 600°C, notamment de 20 l'ordre de 670°C ou plus, souvent de 700°C ou plus. L'étape de fibrage est de préférence réalisée par centrifugation interne, par exemple selon l'enseignement de la demande WO 93/02977. Les compositions, en particulier B et C, sont en effet bien adaptées à ce mode de fibrage, 25 leurs paliers de travail (correspondant à la différence entre la température à laquelle le logarithme décimal de la viscosité vaut 2,5 et la température au liquidus) étant généralement d'au moins 50°C, voire 100°C et même 150°C. Les températures au liquidus sont peu élevées, généralement 30 d'au plus 1200°C, voire 1150°C, et compatibles avec l'utilisation de centrifugeurs. Le procédé de centrifugation interne met en oeuvre des centrifugeurs, aussi appelés assiettes de fibrage, tournant à grande vitesse et percés d'orifices à leur périphérie. Le verre fondu est acheminé par gravité au centre du centrifugeur, et, sous l'effet de la force centrifuge, est éjecté au travers des orifices pour former des filets de verre, lesquels sont étirés vers le bas par des jets de gaz chauds émis par des brûleurs. L'étape de fibrage peut également être réalisée par centrifugation externe, en particulier pour les compositions de type A. Dans ce procédé, le verre fondu est déversé sur la périphérie de rotors tournant à grande vitesse. Après fibrage, les fibres obtenues sont liées entre elles à l'aide d'une composition d'encollage pulvérisée à leur surface, avant d'être réceptionnées et mises en forme pour donner divers produits de laine minérales, comme des rouleaux ou des panneaux. Le ou chaque porteur de manganèse est de préférence choisi parmi Mn02, Mn304, Mn203, Mn207, les permanganates, notamment de sodium, de potassium ou encore de calcium ou de magnésium ou l'un quelconque de leurs mélanges. Les porteurs de manganèse contiennent généralement du manganèse à l'état d'oxydation +3 ou +4, voire +6 ou +7. Les porteurs de manganèse peuvent notamment être apportés par les minéraux suivants : pyrolusite (Mn02), hausmannite (Mn304), bixbyite (Mn203), birnessite ((Na,Ca,K)xMn204.H20). La quantité totale de porteur de manganèse contenu dans le mélange de matières premières vitrifiable est avantageusement telle qu'une tonne dudit mélange sec comprend entre 1 et 20 kg, notamment entre 2 et 10 kg, de préférence entre 4 et 8 kg de manganèse dans un état d'oxydation supérieur à +2, exprimé sous la forme Mn02. La quantité de manganèse oxydé est de préférence adaptée en fonction de la quantité de réducteurs contenus dans le mélange vitrifiable, par exemple les impuretés organiques. De préférence, le mélange vitrifiable ne contient pas 5 de nitrate, notamment pas de nitrate inorganique. Le mélange vitrifiable comprend généralement des matières choisies parmi les porteurs de silice, de préférence le sable, les porteurs d'alumine (bauxite, phonolithe, feldspaths, néphéline, syénite néphélinique, 10 laitier de haut fourneau, basalte), le calcaire, la dolomie. Le mélange vitrifiable comprend également de préférence du calcin, c'est-à-dire du verre déjà formé, recyclé ou non. Le four comprend normalement une cuve constituée 15 d'une sole et de parois latérales. La cuve peut comprendre des matériaux réfractaires et/ou des matériaux métalliques. Les matériaux réfractaires sont par exemple en oxyde de chrome ou à base de cet oxyde, qui présente une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu. Lorsque la 20 cuve contient des matériaux métalliques, elle est avantageusement composée de water-jackets, c'est-à-dire de de doubles enveloppes métalliques dans lesquelles circule un fluide de refroidissement, typiquement de l'eau. Les water-jackets peuvent être garnis de matériaux réfractaires 25 en contact verre, ou non, auquel cas le verre est en contact direct avec une enveloppe du water-jacket. Les électrodes sont immergées dans le verre fondu. Elles peuvent être suspendues de manière à plonger dans le bain de verre par le dessus, être installées dans la sole, 30 ou encore être installées dans les parois latérales de la cuve. Les deux premières options sont généralement préférées pour les cuves de grandes dimensions afin de répartir au mieux le chauffage du bain de verre. Les électrodes sont de préférence en molybdène, voire éventuellement en oxyde d'étain. Le passage de l'électrode en molybdène à travers la sole se fait de préférence par l'intermédiaire d'un porte-électrode en acier refroidi à l'eau. Outre la cuve, le four peut comprendre, ou ne pas comprendre, une superstructure. Le mélange vitrifiable est normalement réparti de manière homogène sur la surface du bain de verre à l'aide d'un dispositif mécanique, et constitue ainsi un écran thermique limitant la température au-dessus du bain de verre, si bien que la présence d'une superstructure n'est pas toujours nécessaire. Pendant l'étape de fusion la température du verre, mesurée au contact des réfractaires de cuve et au point le plus chaud, est de préférence comprise dans un domaine allant de 1400 à 1700°C, notamment de 1450 à 1680°C et même de 1500 à 1650°C, ou encore de 1500 à 1600°C. C'est en effet dans cette gamme de températures que l'effet bénéfique du manganèse oxydé se manifeste avec le plus d'intensité. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans un four comprenant une cuve constituée d'une sole et de parois latérales formées de réfractaires en oxyde de chrome, munie de trois électrodes en molybdène immergées dans le bain de verre, on a fondu un verre présentant la composition pondérale suivante : Si02 42,7% A1203 21,7% Fe2°3 5,8% CaO 14,8% MgO 2,4% Na2° 6,2% K20 5,0%. Pour ce faire, le mélange vitrifiable était constitué (en poids sec, et pour une tonne de verre final), de 838 kg de phonolithe, de 95 kg de calcaire, de 80 kg de bauxite, de 57 kg de dolomie, de 23 kg de carbonate de sodium, et de 20 kg d'oxyde de fer. Une tonne de ce mélange (sec) contenait en outre 6 kg d'un dioxyde de manganèse ayant une pureté de 62%, soit une quantité de l'ordre de 4 kg de Mn02. Dans un régime de production stabilisé, avec une tirée de 6 tonnes/jour, la température du verre, mesurée à l'aide d'un thermocouple au contact des réfractaires de cuve, était de 1590°C. La température mesurée directement sous la croûte, était d'environ 1400°C, sur une large zone s'étendant de la proximité des électrodes (50 mm) à la proximité des réfractaires de cuve. A fins de comparaison, on a ensuite supprimé le porteur de manganèse du mélange vitrifiable. Dans un régime stabilisé, avec une même tirée de 6 tonnes/jour, la température maximale au contact des réfractaires de cuve était de 1660°C. La température sous la croûte variait quant à elle entre 1200 et 1300°C. Les températures mesurées à proximité des électrodes étaient quant à elle d'environ 100 à 150°C plus faibles lorsque le mélange vitrifiable comprenait un porteur de 30 manganèse oxydé. Grâce à l'ajout d'oxyde de manganèse, la teneur en impuretés de chrome et de molybdène dans le verre final a été réduite d'un facteur respectivement 10 et 2, témoignant de la plus faible usure des réfractaires et des électrodes. L'introduction d'oxyde de manganèse a donc permis de réduire très significativement la température du bain de verre, notamment au contact des réfractaires et des électrodes, et donc l'usure de ces derniers, tout en conservant la même tirée. Les gains apportés par l'invention en termes de durée de vie des fours sont donc considérables. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un verre dont la 5 composition chimique comprend au moins 3% en poids d'oxyde de fer, exprimé sous la forme Fe203, comprenant une étape de fusion électrique au moyen d'électrodes immergées dans le verre fondu d'un mélange de matières premières vitrifiable contenant au moins un porteur de manganèse dans 10 lequel le manganèse est dans un état d'oxydation supérieur à +2. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que la composition chimique du verre comprend les constituants suivants, dans les limites ci-après définies exprimées en 15 pourcentages pondéraux : Si02 35-55%, notamment 39-48% A1203 14-27%, notamment 16-27% CaO 3-35%, notamment 5-20% MgO 0-15%, notamment 0-5% 20 Na20+K20 1-17%, notamment 9-15% Fe203 3-15%, notamment 3-10% B203 0-8%, notamment 0% P205 0-3%, notamment 0-1% TiO2 0-2%, notamment 0-1%. 25 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le ou chaque porteur de manganèse est choisi parmi Mn02, Mn304, Mn203, Mn207, les permanganates, notamment de sodium, de potassium ou encore de calcium ou de magnésium, ou l'un quelconque de leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale de porteur de manganèse contenu dans le mélange de matières premières vitrifiable est telle qu'une tonne dudit mélange sec comprend entre 1 et 20 kg, notamment entre 2 et 10 kg, de manganèse dans un état d'oxydation supérieur à +2, exprimé sous la forme Mn02. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le mélange vitrifiable ne contient pas 10 de nitrate. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que les électrodes sont en molybdène. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que pendant l'étape de fusion la 15 température du verre, mesurée au contact des réfractaires de cuve et au point le plus chaud, est comprise dans un domaine allant de 1400 à 1650°C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'après l'étape de fusion le verre est 20 mis en forme de laine minérale lors d'une étape de fibrage. 9. Laine minérale comprenant des fibres de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : 25 Si02 35-55% A1203 14-27% CaO 3-35% MgO 0-15% Na20+K20 1-17% 30 Fe203 3-15%B203 P205 TiO2 Mn02 10. Laine minérale selon la revendication précédente, présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : Si02 39-48% A1203 16-27% CaO 5-20% MgO 0-5% Na20+K20 9-15% Fe203 3-10% B203 0% P205 0-1% TiO2 0-1% Mn02 0,5-1%.20