FR 3008904 A1 20150130 FR 1357375 A 20130726 B12420 1 PROCÉDÉ DE FORMATION D'UNE COUCHE HYDROPHOBE Domaine La présente invention concerne un procédé de formation d'une couche hydrophobe sur un support. Exposé de l'art antérieur De façon générale, on cherche souvent à former sur un support une couche fortement hydrophobe pour limiter son interaction avec l'eau (par exemple dans le textile, les pare-brise). Plus particulièrement, on peut souhaiter former de telle couche sur du papier pour lui conférer des propriétés hydrophobes, un papier étant naturellement hydrophile. Pour atteindre ce résultat, on peut soit modifier chimiquement la surface, soit utiliser une sauce de couchage. Des exemples de sauce de couchage couramment utilisées sont des mélanges de liants tels que des latex (acrylique ou styrène- butadiène) ou des polymères hydrosolubles (amidon, CMC, PVA, caséine) et de charges pigmentaires minérales (carbonate de calcium broyé ou précipité, kaolin, talc, Ti02) ou organiques. Certains adjuvants comme des dispersants, des azurants optiques, des antimousses, des insolubilisants, des lubrifiants, etc. peuvent être aussi ajoutés. Dans le cas des sauces de couchage, des polymères fluorés sont aussi utilisés. Dans tous les cas ces B12420 2 sauces sont non transparentes et non d'origine biologique ce qui limite leurs applications. Il est également connu, pour protéger, étanchéifier, colorer des supports papier, de les revêtir d'un tapis de micro- fibres de cellulose, MFC, ou cellulose microfibrillée (en anglais MicroFibrillated Cellulose) additionnées notamment d'une charge. Toutefois, les divers procédés de formation et de dépôt de couche hydrophobe décrits précédemment présentent les 10 inconvénients d'être relativement complexes, et/ou de présenter des caractéristiques d'hydrophobie non optimales. Résumé On cherche ici à simplifier et à améliorer les caractéristiques d'hydrophobie d'une couche de protection hydrophobe. 15 Selon un mode de réalisation de la présente invention, il est prévu un procédé de formation d'une couche hydrophobe filmogène sur un support, comprenant : former une suspension aqueuse de nanofibres de cellulose, NFC ; 20 former, dans l'eau avec un solvant non miscible dans l'eau et ayant une température d'évaporation inférieure à celle de l'eau, une nanoémulsion cationique d'une substance formant des liaisons covalentes avec la cellulose ; mélanger la suspension et la nanoémulsion de manière à 25 réaliser un mélange résultant d'une adsorption de ladite substance par les NFC ; coucher ledit mélange sur un support ; et procéder à un recuit propre à greffer ladite substance sur les NFC. 30 Selon un mode de réalisation, ladite substance est choisie dans le groupe comprenant AKD, ASA, chlorure d'acyle, isocyanate gras, acide carboxylique gras, thiocyanate, et anhydride gras, et ledit solvant est choisi dans le groupe comprenant : chloroforme, DMF, dichlorométhane, pentane, hexane, 35 éthyl éther. B12420 3 Selon un mode de réalisation, ladite substance est de l'AKD et ledit solvant est du chloroforme. Selon un mode de réalisation, la nanoémulsion contient un surfactant. Selon un mode de réalisation, les NFC ont un diamètre compris dans une plage de 10 à 200 nm et les micelles de la nanoémulsion ont des dimensions du même ordre de grandeur que ledit diamètre. Selon un mode de réalisation, le support est du 10 papier, du carton, du verre, un textile, une matière plastique ou équivalent. Brève description des dessins Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes 15 de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 illustre des étapes successives de fabrication d'une nanoémulsion d'AKD ; la figure 2A illustre des étapes successives de forma-20 tion d'une solution de NFC-AKD ; et la figure 2B représente l'allure des produits obtenus dans les diverses solutions énoncées en figure 2A ; la figure 3 illustre des étapes successives de revêtement d'un support par une couche hydrophobe NFC-AKD ; et 25 la figure 4 représente une couche hydrophobe revêtant un support. Description détaillée De façon générale, il est prévu ici de former une couche hydrophobe filmogène en mélangeant une nanoémulsion d'un 30 dimère d'alkylcétène, couramment désigné par l'appellation AKD de l'anglais Alkyl Ketene Dimer avec des nanofibres de cellulose. La figure 1 représente des étapes de formation de la nanoémulsion d'AKD. On utilise comme matériau de départ, d'une 35 part une solution d'AKD dans du chloroforme, CHC13, (bloc 1) et B12420 4 d'autre part un surfactant cationique dissous dans l'eau (bloc 3). Le surfactant est par exemple du bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB). Ces deux solutions sont mélangées (bloc 5) avec une agitation produite par ultrasons, par exemple, pendant plusieurs minutes. On cherche à obtenir des micelles d'un diamètre compris entre 50 et 400 nm et l'expérience montre que celles-ci peuvent être obtenues avec une bonne reproductibilité et une faible distribution de dimensions (inférieure à 10 %). Après cela (bloc 7) on procède à un chauffage à une température de l'ordre de 40 à 90°C, par exemple 70°C, pour évaporer le chloroforme. On obtient ainsi une nanoémulsion, NE, de micelles d'AKD lié à du surfactant, ces micelles étant chargées positivement. Ensuite, comme l'illustre la figure 2, la nano- émulsion, NE, (bloc 11) obtenue à la suite des étapes décrites dans l'exemple de la figure 1, en suspension dans de l'eau est mélangée (bloc 13) avec une suspension aqueuse de nanofibres de cellulose, NFC. Les nanofibres de cellulose ont un diamètre inférieur au micromètre de préférence de l'ordre de 5 à 200 nm, de préférence 10 à 60 nm. Ces nanofibres de cellulose sont obtenues par tout procédé connu, à partir de pulpe de bois, par exemple une pulpe d'épicéa et de pin. Leur état de surface est de préférence modifié en utilisant par exemple des fibres dites TEMPO-oxydées, c'est-à-dire oxydées en présence de 2,2,6,6- tétraméthyl pipéridinel-oxyle ou en utilisant un traitement enzymatique. La proportion de nanofibres dans l'eau est par exemple de l'ordre de 1 à 5 % en poids. Le mélange (bloc 15) de nanofibres et d'AKD, NFC-AKD, est effectué à basse température (inférieure à 40°C), pour obtenir seulement un phénomène d'adsorption des micelles d'AKD par les nanofibres de cellulose. La température est maintenue suffisamment basse pendant le mélange pour qu'il ne se produise pas de greffage (que la micelle ne coalesce pas sur la fibre). Ainsi, la liaison entre les micelles et les nanofibres est purement électrostatique. B12420 La figure 2B représente très schématiquement l'allure (i) de la nanoémulsion, NE, une ou plusieurs charges positives étant liées à chaque micelle, (ii) d'un groupe de nanofibres de cellulose, NFC, dont chaque fibre porte un ensemble de charges 5 négatives, et (iii) de la structure adsorbée, NFC-AKD, dans laquelle des micelles de nanoémulsion représentées par des ronds noirs sont liées électrostatiquement à des nanofibres de cellulose. Un avantage du mélange NFC-AKD obtenu par adsorption est qu'il est extrêmement stable dans le temps. Il peut demeurer de façon non affectée pendant une durée d'une à plusieurs semaines. En outre, la concentration du mélange dans l'eau peut être relativement élevée, de 5 à 10 % en poids, tout en conservant une relativement faible viscosité (par exemple 0,155 Pa.s pour une concentration de 5% de NFC-AKD pour une vitesse de cisaillement de 100 s-1). Comme l'illustre la figure 3, le mélange NFC-AKD (bloc 21) peut être utilisé directement pour enduire directement un support (bloc 23) dont on veut rendre la ou les surfaces enduites hydrophobes. Contrairement aux autres solutions de modifications chimiques des NFC pour les rendre hydrophobes, cette couche hydrophobe présente de bonnes qualités filmogènes, c'est-à-dire qu'elle se dépose en une couche régulière et ne se divise pas en micro "grumeaux" ou agglomérats. En effet, jusqu'à maintenant toute modification chimique effectuée dans le but de rendre hydrophobe les NFC ne permettait pas la conservation de propriétés filmogènes : une poudre était obtenue. Ensuite seulement (bloc 25), une fois la couche de NFC-AKD déposée par tout procédé classique, par exemple par couchage à la barre, on procède à un recuit à une température de l'ordre de 110 à 150°C pour que la liaison électrostatique entre les micelles d'AKD et les NFC se transforme en un greffage chimique - une liaison covalente. La couche est alors définitivement stabilisée. B12420 6 Un avantage de ce processus est que l'on peut déposer une couche extrêmement mince, d'une épaisseur de l'ordre de 0,2 à 5 pin, cette épaisseur étant conservée après greffage. Un autre avantage de ce processus est qu'il n'est pas 5 nécessaire de prévoir l'adjonction de produits généralement présents dans une sauce de couchage, tels qu'énoncés en tête de la présente description. La figure 4 représente un support 30, par exemple une lame de verre ou une feuille de papier revêtue d'une couche 32 10 obtenue par le procédé décrit en relation avec les figures 1 à 3. On a représenté sur la couche 32 une goutte d'eau 34 dont les bords forment avec la surface de la couche 32 un angle a obtus, caractéristique d'un revêtement hydrophobe. Cet angle pourra par exemple être de l'ordre de 90 à 140°. 15 On a décrit précédemment un mode de réalisation particulier de la présente invention. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, pour former la nanoémulsion, au lieu de partir d'AKD dissous dans du chloroforme, on pourra utiliser toute substance 20 polarisée susceptible de former des liaisons covalentes avec la cellulose pour se greffer sur celle-ci. Cette substance pourra être choisie dans le groupe comprenant AKD, ASA, chlorure d'acyle, isocyanate gras, acide carboxylique gras, thiocyanate, et anhydride gras. De même, cette substance pourra être dissoute 25 dans d'autres solvants que le chloroforme. Il importe seulement que ce solvant soit non miscible dans l'eau et ait une température d'évaporation inférieure à celle de l'eau. On pourra par exemple choisir un solvant dans le groupe comprenant : chloroforme, DMF, dichlorométhane, pentane, hexane, éthyl éther. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'une couche hydrophobe filmogène sur un support, comprenant : former une suspension aqueuse de nanofibres de cellulose, NFC ; former, dans l'eau avec un solvant non miscible dans l'eau et ayant une température d'évaporation inférieure à celle de l'eau, une nanoémulsion cationique d'une substance formant des liaisons covalentes avec la cellulose ; mélanger la suspension et la nanoémulsion de manière à 10 réaliser un mélange résultant d'une adsorption de ladite substance par les NFC ; coucher ledit mélange sur un support ; et procéder à un recuit propre à greffer ladite substance sur les NFC. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel : ladite substance est choisie dans le groupe comprenant AKD, ASA, chlorure d'acyle, isocyanate gras, acide carboxylique gras, thiocyanate, et anhydride gras, et ledit solvant est choisi dans le groupe comprenant : 20 chloroforme, DMF, dichlorométhane, pentane, hexane, éthyl éther. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite substance est de l'AKD et ledit solvant est du chloroforme. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 3, dans lequel la nanoémulsion contient un surfactant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les NFC ont un diamètre compris dans une plage de 10 à 200 nm et les micelles de la nanoémulsion ont des dimensions du même ordre de grandeur que ledit diamètre. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support est du papier, du carton, du verre, un textile, une matière plastique.