FR 3010412 A1 20150313 FR 1358628 A 20130909 Procédé d'obtention de films épais nano-structurés obtenus à partir de copolymères à blocs. La présente invention concerne un procédé d'obtention 5 de films nano-structurés obtenus à partir de copolymères à blocs présentant un indice de dispersité compris entre 1,1 et 2, bornes incluses, sans défauts de nano-structuration, sur une surface, pour que cette surface traitée puisse être utilisée en tant que masques pour des applications en 10 microélectronique. En raison de leur capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines des matériaux et de l'électronique ou de l'optoélectronique est 15 maintenant bien connue. Cette nouvelle technologie autorise l'accès à des procédés de préparation nano-lithographiques avancés avec des résolutions en termes de taille de domaines allant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. 20 Il est en particulier possible de structurer l'arrangement des blocs constituant les copolymères à des échelles très inférieures à 100 nm. Malheureusement il est souvent difficile d'obtenir un film suffisamment épais pour pouvoir 25 être utilisé dans des applications de lithographie. Dans le cas de la nano-lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite des conditions 30 particulières, telles que la préparation de la surface (par exemple, dépôt d'une sous-couche dite « de neutralisation »), mais aussi telles que la composition du copolymère à blocs. Que ce soit la nature chimique des blocs, le rapport pondéral des blocs, leur longueur, une optimisation est généralement requise afin d'obtenir une morphologie la plus proche possible des besoins de l'industrie, sans défaut, et de façon reproductible. La période d'un copolymère à blocs peut évoluer selon les conditions de synthèse du copolymère (variation plus moins importante de la longueur des chaînes ou de la composition), tout en veillant à conserver la morphologie visée. En outre la dispersité du copolymère à blocs déposé est généralement considérée comme un paramètre déterminant la qualité du dépôt effectué, en particulier l'absence de défauts et la résolution des domaines. Les connaissances actuelles sur ce point particulier visent toujours à l'utilisation de copolymères à blocs de plus faible dispersité possible, typiquement inférieure à 1,1, en tout cas le plus proche possible de 1. Or, l'accès à de tels copolymères à blocs par voie directe ne peut se faire qu'à l'aide de techniques de synthèse de polymérisation anionique, couteuses à mettre en oeuvre sur le plan industriel. La demanderesse à maintenant découvert que copolymères à blocs dont la dispersité n'est pas faible, c'est-à-dire 25 prenant des valeurs comprises entre 1,1 et 2 procurent les avantages suivants : -Des films obtenus par un dépôt de copolymères à blocs sur une surface peuvent être organisés de manière perpendiculaire sans défauts, et ce de façon indépendante 30 par rapport à l'épaisseur du film, pour des valeurs de dispersité du copolymère à blocs allant de 1,1 à 2. -L'utilisation de tels copolymères à blocs autorise la formation de film d'épaisseur importante rendant ainsi ces films particulièrement intéressants pour pouvoir être utilisés comme masques pour la lithographie. -De tels copolymères à blocs sont par exemple accessibles par des modes de polymérisation anionique simplifiés ou 5 encore par des modes de polymérisation radicalaire contrôlés ou non. Résumé de l'invention : 10 L'invention concerne un procédé d'obtention de films épais nano-structurés et sans défauts obtenus à partir d'un copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2 comprenant les étapes suivantes : 15 -synthèse du copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2. -dissolution du copolymère à blocs dans un solvant. -Dépôt de cette solution sur une surface. -Recuit Description détaillée : Par surface on entend une surface qui peut être plane ou non plane. Le cas échéant, la surface peut être traitée par 30 un dépôt préalable de copolymère statistique facilitant l'organisation préférée du copolymère à blocs. 20 25 Par recuit, on entend une étape de chauffage permettant l'évaporation du solvant, quand il est présent, et autorisant l'auto-organisation recherchée. Par film épais, on entend un film dont l'épaisseur est comprise entre 30 et 300 nm et de préférence entre 40 et 80 nm. Par dispersité, on entend le rapport entre la masse moléculaire en poids exprimée en g/mole et la masse moléculaire en nombre exprimée en g/mole. Les masses moléculaires et les indices de dispersité correspondant au rapport entre masse moléculaire en poids (Mw) et masse moléculaire en nombre (Mn), sont obtenus par SEC (Size exclusion Chromatography), en utilisant 2 colonnes en série AGILENT 3pm ResiPore, en milieu THF stabilisé au BHT à un débit de lmL/min à 40°C avec des échantillons concentrés à lg/L, avec un étalonnage préalable avec des échantillons calibrés de polystyrène en utilisant un pack préparé Easical PS-2. Tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile, à condition qu'ils présentent une dispersité comprise entre 1,1 et 2 et de préférence entre 1,1 et 1,6 bornes comprises. De préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-30 blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs. Ils pourront être synthétisés par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de Ntertiobutyl-1-diéthylphosphono-2, 2-diméthyl-propyle. Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères sont préparés par polymérisation anionique. Dans ces deux formes préférées de l'invention, on veillera à ce que la dispersité du copolymère à bloc soit comprise entre 1,1 et 2 et de préférence entre 1,1 et 1,6 bornes comprises. Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. De préférence les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. Lorsque la polymérisation est conduite de façon anionique, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. On privilégiera les monomères choisis parmi les entités suivantes : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés 5 tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- 10 éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les 15 méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- 20 polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on 25 peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates 30 cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. REVENDICATIONS1 Procédé d'obtention de films épais nano-structurés et sans défauts obtenus à partir d'un copolymère à blocs dont 5 la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2 comprenant les étapes suivantes : -synthèse du copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2. 10 -dissolution du copolymère à bloc dans un solvant. -Dépôt de cette solution sur une surface. 15 -Recuit 2 Procédé selon la revendication une dans laquelle la masse moléculaire en nombre du copolymère à bloc est comprise entre 1000 et 300000 g/mole. 20 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère di-blocs. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère PS-PMMA. 25 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 30 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes.de solutions du copolymère à blocs considéré, dissout dans un ou plusieurs solvants parmi lesquels on peut citer le propylène glycol monomethyle éther acétate (PGMEA), l'éthoxy éthyle propionate, l'anisole ou le toluène. De préférence le solvant est le PGMEA. Les copolymères à blocs utilisés dans le cadre de l'invention pourront contenir un ou plusieurs additifs tels qu'un tensio-actif, stabilisant UV ou antioxydant, un composé permettant la réticulation, un amorceur sensible aux UV. Les copolymères à blocs peuvent être utilisés dans différents procédés applicatifs tels que la lithographie (masques de lithographie), la fabrication de membranes, la fonctionnalisation et le revêtement de surfaces, la fabrication d'encres et de composites, la nanostructuration de surfaces, la fabrication de transistors, diodes, ou points mémoires organiques. L'invention concerne particulièrement l'utilisation du procédé objet de l'invention pour fabriquer des masques de lithographie, ainsi que les masques obtenus. Dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface) nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle le copolymère à blocs est déposé en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités 30 connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al.(Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Une fois la surface préparée, une solution du copolymère à blocs est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. On effectue par la suite un traitement thermique ou par 20 vapeur de solvant qui permet au copolymère à blocs de s'organiser correctement. 25 30Revendications 1 Procédé d'obtention de films épais nano-structurés et sans défauts obtenus à partir d'un copolymère à blocs dont 5 la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2 comprenant les étapes suivantes : -synthèse du copolymère à blocs dont la dispersité présente une valeur comprise entre 1,1 et 2. 10 -dissolution du copolymère à bloc dans un solvant. -Dépôt de cette solution sur une surface. 15 -Recuit 2 Procédé selon la revendication une dans laquelle la masse moléculaire en nombre du copolymère à bloc est comprise entre 1000 et 300000 g/mole. 20 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère di-blocs. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère PS-PMMA. 25 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. 30 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes.7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel on conduit la polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyle. 8 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique 9 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation par ouverture de cycle. 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel 15 l'épaisseur du film est comprise entre 40 et 80 nm. 11 Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour générer des masques de lithographie. 12 Masque de lithographie obtenu selon la revendication 11. 20 25