FR 3002240 A1 20140822 FR 1300336 A 20130215 02 2 40 1 PROCEDE DE TRAITEMENT PAR UN FAISCEAU D'IONS POUR PRODUIRE DES MATERIAUX EN VERRE ANTIREFLET DURABLE L'invention a pour objet un procédé de traitement par 5 un faisceau d'ions d'un matériau en verre et vise à réduire la réflexion et à améliorer la transmission de la lumière dans le spectre des longueurs d'onde du domaine visible sur une longue durée. Le procédé de l'invention s'applique sur la surface d'un substrat transparent d'une lentille ou d'un 10 verre en feuille de manière à ce que ladite surface acquière des propriétés antireflet caractérisées par une transmission de la lumière visible supérieure à 98%. Dans ces conditions la surface présente des propriétés antireflet dans le domaine visible. 15 Il est bien connu qu'une surface en verre réfléchit environs 95,5% de la lumière incidente, réduisant de fait l'efficacité énergétique d'une cellule photovoltaïque ou rendant difficile la lecture d'un écran plat d'ordinateur ou de téléphone mobile. 20 Cette réflexion de la lumière sur une surface en verre s'explique plus généralement par les relations de Fresnel qui donnent pour un rayon lumineux traversant un dioptre sous un angle d'incidence de 900, les coefficients de réflexion (R) et de transmission (T) suivants : 25 R = ((n2-n1)/(n2+n1))2 ; T = 4 nl*n2/(n2+n1)2 Ou ni et n2 sont les indices de réflexion des milieux séparés par le dioptre. On constate que R+T = 1 (conservation de l'énergie) Pour de l'air (n1= 1) et du verre (n2 = 1.54) on 30 obtient avec ces formules, R - 0.045, T = 1-R = 0.955 (seulement 4.5% est réfléchi alors que 95.5% est transmis). Pour une lame de verre constituée de deux faces, on a une perte qui est deux fois supérieure, 2x4,5%= 9%. Cette perte d'énergie lumineuse représente un part non négligeable pour une application photovoltaïque. Il existe des procédés antireflet consistant en des dépôts à base d'oxyde métallique dont la mise en oeuvre est relativement complexe et coûteuse. Par exemple pour des lentilles, on citera le procédé consistant à déposer sous vide (10-5 torr) des couches minces d'oxydes métalliques avec une précision de l'ordre de l'angstrôm. Dans des enceintes hors poussières les lentilles sont d'abord nettoyées dans des chaînes de lavage puis séchées aux ultrasons. Elles sont montées dans des supports qui entreront dans des cloches de traitement. Le vide est fait dans les cloches afin d'obtenir l'évaporation (sublimation) de l'oxyde à moins haute température. L'évaporation peut se faire par effet joule en chauffant l'oxyde ou à l'aide d'un canon à électrons. Il faut parfaitement contrôler la qualité et la mesure du vide, la vitesse d'évaporation et les épaisseurs de couches déposées. Ces épaisseurs doivent bien sûr être uniformes. Il existe d'autres types de dépôts PVD moins coûteux comme le fluorure de magnésium MgF2 (indice 1,38) et la cryolite Na3A1F6 (indice 1,35) dont les indices de réfraction se rapprochent de l'indice idéal sans toutefois l'atteindre comme peut le permettre le procédé de l'invention. On entend par « verre» un matériau ou un alliage dur, fragile (cassant) et transparent à la lumière visible. Le plus souvent, le verre est constitué d'oxyde de silicium (silice Si02) et de fondants, le constituant principal du sable. Parmi tous les types de verre, le plus courant est le verre sodocalcique. Du point de vue physique, le verre est un matériau amorphe (c'est-à-dire non cristallin) présentant le phénomène de transition vitreuse. En dessous de sa température de transition, qui est très élevée, le verre se présente à l'état vitreux. Il en résulte un besoin de méthode de traitement de surface de matériaux en verre pour apporter des propriétés antireflet sur une très longue durée, de préférence selon des méthodes facilement industrialisables, de manière à pouvoir offrir de tels matériaux en verres en quantité significative et à des coûts raisonnables. L'invention a pour but d'offrir une méthode traitement de matériau en verre peu onéreuse et permettant de traiter des surfaces répondant aux besoins de nombreuses applications. Parmi ces applications on citera : les écrans tactiles, les verres de lunette, les lentilles d'un dispositif optique, les vitres d'un bâtiment, les fibres optiques. L'invention propose ainsi un procédé de traitement par un faisceau d'ions d'un matériau en verre qui comprend un bombardement ionique où : - les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi 20 les ions des éléments de la liste des gaz nobles constituée de l'hélium (He), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton(Kr) et du Xénon (Xe); - la tension d'accélération des ions est supérieure ou égale à 5 kV et inférieure ou égale à 1000 kV ; 25 - la température de traitement est inférieure à la température de transition vitreuse du verre; - on choisit la dose d'ions par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 de manière à modifier les caractéristiques de surface du 30 matériau en verre dans le sens d'une diminution de l'indice de réfraction de la couche implantée vers une valeur sensiblement égale à la racine carrée du produit des indices des milieux séparés par le dioptre. Ceci se traduit par la formule suivante : n = (nl*n2)1/2 ou ni est l'indice de l'air (ni =1) et n2 l'indice du verre sodocalcique (n2 = 1,54); sur cet exemple l'indice (n) de la couche implantée doit être sensiblement égal à 1,24. Théoriquement, les inventeurs estiment qu'il doit exister une relation proportionnelle entre la concentration atomique en ions nobles implantés et la diminution de l'indice optique observée. Cette relation serait alors approximativement la suivante : N = nl*xl+n2*x2 avec xl+x2 = 1 Avec xi correspondant à la concentration atomique moyenne en silicium (qui représente une grande majorité des atomes constituant le verre) dans la couche implantée ; Avec x2 correspondant à la concentration atomique moyenne des ions nobles présents dans la couche implantée. Cela revient également à écrire: N = ni + (n2-n1)*x2 ; Pour s'approcher d'un indice n = 1,24, il faudrait en se basant sur cette formule implanter environs 50% d'ions nobles (x2 =0,5). Dans la pratique les inventeurs ont pu constater que 5 fois moins d'ions nobles sont nécessaires pour obtenir le résultat, soit environ une concentration atomique en ions nobles de 10%. Cela revient à écrire la formule empirique suivante: N = ni + (n2-n1)*5*x2 ; Sans trop s'avancer, cette différence entre théorie et expérience, peut s'expliquer par la création et l'agglomération de lacunes qui s'ajoutent à la formation de nanocavités remplies de gaz nobles, réduisant la densité du milieu et amplifiant de fait la diminution de l'indice de réfraction. Le procédé de l'invention préconise d'atteindre une concentration atomique maximale d'environ 10% en gaz nobles pour obtenir un indice de réfraction (n) très proche de (nl*n2)1/2. - On choisit la tension d'accélération des ions dans une plage comprise 5 KV (kilovolts) et 1000 KV (kilovolts) de manière à obtenir une épaisseur implantée correspondant à un multiple entier de la longueur d'onde incidente divisée par 4 fois l'indice de réfraction de la couche implantée. Dans tout ce qui suit, on appelle épaisseur implantée la zone d'implantation ou la concentration atomique en ions nobles est supérieure ou égale à 1%. Cela se traduit par la formule suivante : e = p*À/4*n ou e est l'épaisseur implantée ou, p un 15 nombre entier, À la longueur d'onde incidente et n l'indice de la couche implantée (égale à (nl*n2)1/2). Pour une onde monochromatiquejaune qui est représentative du domaine visible (longueur d'onde égale à 560 nm), l'épaisseur implantée doit être approximativement 20 égale à p*(560/4*1,24) ou p est un nombre entier, autrement dit à p*100 nm. Pour p = 1, l'épaisseur implantée est égale à 100 nm, pour p - 2 l'épaisseur implantée est égale à 200 nm. Le traitement préconisé par le procédé de l'invention 25 se caractérise par une réduction d'au moins 50% du coefficient de réflexion voire d'au moins 90% de l'onde incidente. En effet, en se plaçant dans les conditions du procédé de l'invention ou n1=1 (air) et n = (n2)112 et en calculant le coefficient de réflexion minimal Rm avec la 30 formule suivante Rm = (n2-n2)2/ (n2+n2)2, on peut s'attendre par ajustement des paramètres à ce que Rm tende plutôt vers la valeur idéale de 0, autrement dit aucune réflexion. A titre comparatif, un dépôt de fluorure de magnésium (MgF2) a un indice de 1,35 (légèrement supérieur à 1,24). Un traitement anti-réfléchissant par dépôt de MgF2 abaisse le coefficient de réflexion de 4% à 1,2%, soit une réduction du 5 coefficient de réflexion de 60%. Selon un mode de réalisation, le matériau en verre est traité par des ions nobles lourds appartenant à la liste des éléments constituée de l'hélium (He), du néon (Ne) de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe). Ce traitement 10 a pour fonction de créer une zone où les ions nobles ont pour effet de créer une diminution de la densité du verre. Cette couche est caractérisée par un indice de réfraction inférieur à celui du verre sain sous-jacent. Le choix des ions et des conditions de bombardement de 15 ces ions selon l'invention permet d'obtenir avantageusement une diminution de l'indice de réfraction du matériau en verre se traduisant par une réduction du coefficient de réflexion et une augmentation du coefficient de transmission. Ces propriétés sont très importantes pour 20 augmenter par exemple les performances d'une cellule photovoltaïque, pour réduire les reflets sur un écran plat tactile. Les inventeurs ont pu constater que les plages choisies selon l'invention de tension d'accélération et de dose 25 d'ions par unité de surface permettent de sélectionner des conditions expérimentales où la réduction des reflets (donc du coefficient de réflexion), est possible grâce à un bombardement ionique. En outre, ils ont pu constater que le procédé selon 30 l'invention peut être mis en oeuvre « à froid », notamment à température ambiante et qu'il convient que la température du matériau en verre demeure inférieure ou égale à la valeur de transition du matériau en verre durant la mise en oeuvre du procédé. On peut ainsi éviter avantageusement que le matériau en verre subisse dans sa masse une modification cristallographique préjudiciable à ses propriétés mécaniques. Le choix de la dose d'ions par unité de surface dans la plage de dose selon l'invention peut résulter d'une étape préalable d'étalonnage où on bombarde avec un des ions parmi He, Ne, Ar, Kr, Xe, un échantillon constitué du matériau en verre envisagé. Le bombardement de ce matériau en verre peut s'effectuer dans différentes zones du matériau avec une pluralité de doses d'ions, dans la plage selon l'invention. On observe ensuite les zones traitées de manière à choisir une dose adéquate en fonction de l'observation plus ou moins importante des reflets sur la surface traitée. L'observation des zones traitées ainsi peut s'effectuer par des techniques d'observation simples, telles qu'une observation à l'oeil nu sous un angle d'incidence de 100 d'une lumière réfléchie (par exemple tube de néon) ou de techniques plus complexe comme l'interférométrie. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que ce phénomène de réduction de l'indice de réfraction de l'épaisseur implantée peut s'expliquer par l'apparition de nanocavités remplies par les gaz nobles implantés dont l'indice de réfraction est très proche de 1. En effet ces ions nobles sont inertes chimiquement et sont dissous dans le verre en deçà d'un certain seuil de concentration atomique (que l'on estime en deçà de 1%). Dès que ce seuil de concentration est dépassé, des nanocavités remplies de gaz se forment, contribuant à l'abaissement de l'indice de la couche implantée. Si cette épaisseur implantée correspond à celle requise par le procédé de l'invention et si la concentration atomique en ions nobles est sensiblement égale à 10% (avec une incertitude de (+/-) 5%), la couche implantée acquiert des propriétés antireflet qui favorisent la transmission de lumière et réduisent la réflexion de celle-ci. - le matériau en verre est traité avec des ions comme l'hélium (He), le néon (Ne), l'argon(Ar), le krypton(Kr), le xénon (Xe) pour développer une couche antireflet. - la dose d'ions par unité de surface est comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 ions/cm2 ; - la tension d'accélération des ions est comprise entre 10 5 kV et 200 kV ; - les ions sont produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) qui a l'avantage d'être compacte et économe en énergie. D'autres particularités et avantages de la présente 15 invention ressortiront dans la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs. Selon des exemples de mise en oeuvre de la présente invention, des échantillons de matériau en verre sodocalciques ont fait l'objet d'études, avec des ions 20 Hélium pour certains échantillons avec des ions Argon pour d'autres échantillons. Ces ions ont été émis par une source RCE. La famille des verres sodocalciques (« Soda-lime glass » pour les anglophones) regroupe des verres à base de silice Si02, de calcium et de sodium introduits en général à 25 la fabrication sous forme de CaO et Na20. Ces verres sont les plus répandus ; ils sont utilisés pour la fabrication de bouteilles, de flacons et de vitrages, et représentent de l'ordre de 90% de la production de verre. Les inventeurs ont mené des essais avec : 30 - Un faisceau d'ions Helium d'une intensité de 1 mA comprenant des ions He+ et He2+ la tension d'accélération est de 35 kV ; l'énergie de He+ est de 35 keV et celle de He2+ de 70 keV. Les doses de traitement sont égales à 1016, 3x1016 et 6x1016 ions/cm2. - Un faisceau d'ions d'argon d'une intensité de 1 mA comprend des ions Art, Ar2+, Ar3+; la tension d'accélération est de 35 kV ; l'énergie de Ar+ est de 35 keV, celle de Ar2+ de 70 keV, celle de Ar3+ de 105 keV. Les doses de traitement sont égales à 1016, 5x1016 et 1017 ions/cm2. Les échantillons traités se déplacent par rapport au faisceau avec une vitesse de déplacement à 120 mm/s et avec un pas d'avancement latéral à chaque retour de 4 mm (10% du diamètre faisceau qui mesure 40 mm). Pour atteindre la dose nécessaire le traitement se fait en plusieurs passes. Les propriétés antireflet de la surface des échantillons, peuvent être appréciées qualitativement à l'oeil nu en observant le reflet d'une image sur une surface en verre ou encore quantitativement grâce à la mise en oeuvre d'un procédé de mesure interférométrique: on projette par exemple une lumière monochromatique de 560 nm au travers d'une lame mince en verre traitée sur deux faces, sous un angle d'incidence donné et on analyse l'image obtenue sous la forme d'une série d'anneaux emboités dans le plan focal d'une lentille. On peut déduire le coefficient de réflexion des dioptres de la lame en mesurant la finesse des anneaux brillants (à mi-hauteur de l'intensité maximale). Les inventeurs ont effectués des essais qualitatifs (qu'il conviendra d'étayer ultérieurement par la méthode quantitative sus mentionnée), en observant à l'oeil nu la réflexion de la lumière d'un tube néon, sur une surface traitée légèrement inclinée pour différentes doses. L'image réfléchie de ce tube néon à été observée sous un angle d'environ 10°. De ces essais qualitatifs, il ressort que la réflexion du néon soit en termes de contraste plus faible autour d'une dose de 3x1016 ions/cm2 pour l'argon et de 1017 ions/cm2 pour l'hélium. Une étude menée sur un simulateur d'implantation d'ions multichargés s'appuyant sur des données semi-empiriques développé par les inventeurs donne, dans les conditions de traitement précitées, les résultats suivants consignés dans le tableau 1 pour l'hélium (voir le profil d'implantation de la figure 3) et le tableau 2 pour l'argon (voir le profil d'implantation de la figure 3). Dose Effet Concentration Epaisseur couche (1016 ions antireflet atomique He(%) implantée He/cm2) observable 1 non 1% 200 nm 5 non 5% 200 nm 10 oui 11% 200 nm Tab 1. Dose Effet Concentration Epaisseur (1016 ions antireflet atomique Ar (%) implantée Ar/cm2) observable 1 non 2,5% 112 nm 3 oui 12,5% 112 nm 6 non 21% 112 nm Tab 2 Ces résultats ont permis de corroborer le procédé de l'invention avant d'être extrapolé à d'autres types d'ions comme le néon (Ne), le krypton(Kr), et le xénon (Xe) dans le tableau 3 où sont consignées les concentrations atomiques en ions nobles, les profondeurs d'implantations et les tensions d'accélération associées, en fonction de la nature des ions nobles pour obtenir des propriétés antireflet. Dans ce tableau, on considère que ces ions sont mono-chargés. Type d'ion Dose Concentration Epaisseur (1016 ions/cm2) atomique en ions implantée/tension nobles (%) accélération requise en KV (kilovolts) He+ 10 10% 200 nm /35KV Ne+ 3,5 10% 100 nm/20 KV Ar+ 3 10% 100 nm /35 KV Kr+ 1,5 10% 100 nm /70 KV Xe+ 0,875 10% 100 nm/120 KV Tab 3 Comme le préconise le procédé de l'invention, le réglage de la tension d'accélération des ions est calculé de manière à régler l'épaisseur implantée sur un multiple de 100 nm environ. Il convient toutefois de régler plus finement ces valeurs extrapolées (tension d'accélération, dose) lors d'une phase d'ajustement expérimental utilisant des moyens interférométriques précis permettant d'évaluer la réduction optimale du coefficient de réflexion (voir méthode citée plus haut). La figure 1.a décrit comment une onde incidente (I) se sépare lors du passage dans le dioptre en une onde transmise (T) et une onde fortement réfléchie (R) en trait plein. La figure 1.b décrit comment une couche antireflet(AR) créée par le procédé de l'invention renvoie faiblement l'onde réfléchie (R) en pointillé. La figure 2 représente le profil d'implantation d'ions Hélium correspondant à une dose de 1017 ions/cm2, obtenue avec un faisceau d'ions He, He2+ une tension d'accélération de 35 kV. La distribution des ions He+/He2+ est 90%/10%. En 5 abscisse on trouve la profondeur d'implantation exprimée en angstroem, en ordonnée on trouve la concentration atomique en ions hélium implantés exprimée en %. La concentration atomique en ions hélium atteint environ 10% (+/-5%) sur une épaisseur implantée d'environ 200 nm (soit 2 fois 100 nm). 10 L'épaisseur implantée correspond à la zone où la concentration atomique en ions hélium implantés est supérieure ou égale à 1%. Comme le confirme l'expérience, ces caractéristiques confèrent à la couche implantée des propriétés antireflet. 15 La figure 3 représente le profil d'implantation d'ions Argon correspondant à une dose de 3*1016 ions/cm2, obtenue avec un faisceau d'ions Art, Ar2+, Ar3+, une tension d'accélération de 35 kV. La distribution des ions Ar+/Ar2+/Ar3+ est 60%/30%/10%. En abscisse on trouve la 20 profondeur d'implantation exprimée en angstroem, en ordonnée on trouve la concentration atomique en ions hélium implantés exprimée en %. La concentration atomique en ions argon atteint environ 10% (+/-5%) sur une épaisseur implantée d'environ 100 nm (soit 1 fois 100 nm). L'épaisseur implantée 25 e correspond à la zone ou la concentration atomique en ions hélium implantés est supérieure ou égale à 1%. Comme le confirme l'expérience, ces caractéristiques confèrent à la couche implantée des caractéristiques antireflet. Selon différents modes de réalisation du procédé de 30 l'invention qui peuvent être combinés entre eux : - le matériau en verre est mobile par rapport au faisceau d'ions à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s. Il est ainsi possible de déplacer l'échantillon pour traiter des zones dont la dimension est supérieure à celle du faisceau. La vitesse de défilement VDr peut être constante ou variable. Selon un mode de réalisation, le matériau en verre se déplace et le faisceau d'ions est fixe. Selon un autre mode de réalisation, le faisceau d'ions balaie le matériau en verre. Il est également possible que le matériau en verre se déplace quand le faisceau d'ions est mobile. Selon un mode de réalisation, une même zone du matériau en verre est déplacée sous le faisceau d'ions selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD. Il est ainsi possible de traiter une même zone du matériau en verre avec une dose d'ions correspondant à la somme des doses d'ions reçues par cette zone à l'issue des N passages. On note également que si la taille du matériau en verre le permet, l'étape de traitement peut être statique et résulter d'un ou plusieurs « flash » d'ions ; REVENDICATIONS1. Procédé de traitement antireflet durable dans le domaine visible d'un matériau en verre caractérisé en ce 5 qu'il consiste en un bombardement par faisceau d'ions où : - la température de traitement du matériau en verre est inférieure ou égale à la température de transition vitreuse; - on choisit la dose d'ions implantés par unité de surface dans une plage comprise entre 1012 ions/cm2 et 1018 10 ions/cm2 de manière à obtenir une concentration atomique en ions nobles telle que l'indice de réfraction n de la couche implantée est approximativement égale à (nl*n2)1/2 ou n1 est l'indice de l'air et n2 l'indice du verre; - on choisit la tension d'accélération dans une plage 15 comprise entre 5kV et 1000 kV de manière à obtenir une épaisseur implantée e égal à p*À/4*n ou e est l'épaisseur implantée correspondant à une zone d'implantation ou la concentration atomique en ions implantés est supérieure ou égale à 1%, où p un nombre entier, 2 la longueur d'onde 20 incidente et n l'indice de la couche implantée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ions du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments nobles de la liste constituée de l'hélium (He), du néon (Ne), de l'argon(Ar), du Krypton (Kr), du 25 Xénon (Xe). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension d'accélération est choisie pour obtenir une épaisseur implantée égale à p* 100 nm où p est un nombre entier. 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dose d'ions implantéspar unité de surface est choisie pour atteindre une concentration atomique en ions implantés égale à 10% avec une incertitude de (+/-) 5%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes caractérisé en ce que le matériau en verre est mobile par rapport au faisceau d'ions à une vitesse, VDr comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s. 6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'une même zone du matériau en verre est 10 déplacée sous le faisceau d'ions selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau en verre est choisi parmi la liste des verres sodocalciques. 15 8. Pièce en verre comprenant au moins une surface avec un ion implanté selon l'une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce que la réflexion d'une onde incidente dans le domaine visible soit réduite au moins de moitié. 20 9. Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour traiter une pièce massive en verre choisie parmi la liste constituée d'un écran tactile, d'un verre de lunette, d'une lentille d'un dispositif optique, d'une vitre d'un bâtiment, d'une fibre 25 optique.