FR 3010080 A1 20150306 FR 1458183 A 20140902 COMPOSITION RESISTANTE AUX UV Contexte de la divulgation Les raidisseurs de courbure sont principalement utilisés pour apporter une protection contre la courbure excessive aux parties d'extrémité fixes ou ancrées de conduites sous-marines flexibles (communément appelée protection contre la courbure excessive). Les raidisseurs peuvent être moulés sur commande dans des grades d'élastomère de polyuréthane spécifiquement développés dans ce but. Les raidisseurs peuvent être conçus pour des applications statiques ou dynamiques. Les raidisseurs de courbure dynamiques sont soumis à des forces considérables et à un mouvement constant au cours de la durée de vie du produit qu'ils protègent, durée de vie qui peut être d'environ 25 ans. D'ordinaire, les extrémités du haut et sous-marines d'une conduite flexible, telle qu'un ombilical, un câble électrique, une conduite d'écoulement flexible ou une colonne montante flexible, sont emboîtées sur des structures d'interface rigides sur une installation de surface ou sous-marine, par exemple sur un support flottant tel qu'une unité de production (FPSO), ou au niveau d'un site sous-marin tel qu'une terminaison d'extrémité de pipeline (PLET) ou une arche de flottaison sous-marine (mid-water arch). Les forces des marées et environnementales agissant sur de telles conduites sous-marines causent une flexion constante. Cette flexion, lorsqu'elle est combinée à des charges axiales (de tension), peut causer l'endommagement de la conduite sous-marine. Une fonction d'un raidisseur de courbure dynamique est d'empêcher ou au moins d'atténuer ces endommagements et de prolonger la durée de vie en ajoutant une rigidité localisée et augmentant progressivement au niveau des extrémités fixes. Cette mesure a pour but de maintenir en continu les contraintes de courbure et les angles de flexion induits dans des limites acceptables. La durée de vie d'un raidisseur de courbure en polyuréthane exposé à la lumière du soleil peut être raccourcie en raison des effets délétères des rayons ultraviolets (UV ci-après). Les grades d'élastomère de polyuréthane présentant la performance mécanique nécessaire ainsi que la résistance à la fatigue requise pour être utilisés pour un raidisseur de courbure dynamique sont très limités : ils sont essentiellement tous du type polyuréthane PTMEG (PTMEG est un allongeur de chaîne (« polyol ») de polytétraméthylène éther glycol qui donne la performance mécanique et de fatigue requise). Le polyol est mis en réaction avec un isocyanate multifonctionnel pour produire le polyuréthane final. Les seuls isocyanates s'étant avérés appropriés pour la fabrication de raidisseurs de courbure sont le diisocyanate de diphényleméthylène (MDI) et le diisocyanate de toluène (TDI). Ces matériaux contiennent tous deux des noyaux aromatiques pouvant absorber les rayons UV et seraient donc potentiellement susceptibles de dégradation photo-oxydative. Les propositions qui ont été mises en avant pour remédier à ces problèmes potentiels en incluant des matériaux capteurs d'UV pour absorber les UV incidents, ou utiliser des couches de finition sacrificielles d'élastomères de polyuréthane et polyurée standards ne sont pas sans problèmes potentiels. Il est difficile de concevoir un système de captage qui, tout en étant progressivement consommé par la dégradation par les UV sacrificielle, soit garanti de demeurer efficace pendant une durée suffisante, par exemple pendant 25 ans. Le taux d'épuisement d'un additif à utiliser dans tout système à capteurs de ce type variera significativement en fonction des conditions environnementales spécifiques de température et d'intensité des UV. De surcroît, un endommagement sur une couche de finition protectrice tel que des fissures pourrait se propager dans le matériau à protéger lorsque sont utilisées des couches de finition liées, ou au moins exposer le matériau sous-jacent aux UV. Il semblerait que l'utilisation de couches de finition « non liées » évite les risques de propagation des fissures mais une couche de finition non liée doit être attachée à la surface sous-jacente à certains endroits, sinon la couche de finition pourrait être déplacée durant la flexion de la surface d'en dessous. La flexion peut créer des contraintes de traction élevées dans le matériau de la couche de finition, ce qui augmentera en fait la probabilité de fissuration dans toute l'épaisseur et de défaillance de la couche de finition protectrice. Résumé de la divulgation Un raidisseur de courbure, dont il sera fait une description plus détaillée ci-après, a un revêtement protecteur flexible pour inhiber les effets délétères de l'exposition du raidisseur de courbure aux rayons ultraviolets (I1V). Le revêtement protecteur comprend un produit de la réaction d'au moins une résine polyol et d'au moins un isocyanate aliphatique. La résine polyol peut être un polyol hydrophobe. Des polyols hydrophobes appropriés sont basés sur, ou sont des dérivés de diols et d'acides gras dimérisés en C36. On trouve, comme matériaux disponibles dans le commerce et de type approprié, le Priplast® 1837, le Priplast® 1838, le Priplast® 1839 et le Pripol® 2033 de chez Croda Europe. Facultativement, des allongeurs de chaîne tels que le butane-1,4-diol, peuvent être utilisés à raison de 1 à 10 % sur le polyol. On trouve, parmi les isocyanates aliphatiques appropriés, des adduits de diisocyanate d'hexaméthylène tels que ceux disponibles dans le commerce sous les appellations Asahi Kasei Duranate® E402-100 et Bayer Desmodur® N3900. La combinaison d'un ou de plusieurs de ce polyol et de ces isocyanates aliphatiques, lorsqu'ils sont mis en réaction dans des conditions de polymérisation appropriées de température et en présence de catalyseurs primaires appropriés tels que le Dow Acima® Metatin® 1230 et de catalyseurs aminés de fin de réaction (« back-end ») appropriés tels que le BASF Lupragen® N-201, donne un matériau élastomère résistant à l'eau flexible qui, en plus d'être lui-même substantiellement insusceptible à la dégradation par les UV, apporte une barrière inhibant la pénétration des UV adaptée pour être appliquée sur un produit en polyuréthane sensible aux UV. Le revêtement peut inclure des additifs ou des dopants pour renforcer une ou plusieurs de ses propriétés. Un agent bloquant les UV tel qu'une dispersion de dioxyde de titane dans de l'éther triol peut être incorporé pour augmenter encore la protection par blocage contre la pénétration des UV à travers toute l'épaisseur. Le revêtement protecteur envisagé d'un produit de la réaction d'au moins une résine polyol et d'au moins un isocyanate aliphatique peut être entièrement lié à la surface à protéger. Le revêtement prévient ou atténue les effets délétères de l'exposition aux UV, à savoir la photo-oxydation et ses conséquences. La dégradation de surfaces de raidisseurs de courbure en polyuréthane à base d'isocyanate aromatique non protégées par l'absorption des UV est mise en évidence par la dégradation photochimiquement déclenchée sur des groupes chromophores qui sont fortement colorés. Des changements de couleur sont observés du jaune-pâle, couleur naturelle du polymère polyuréthane (PU), au brun. Les revêtements pigmentés mettront plus clairement ce changement en évidence étant donné que la couleur s'intensifie ou change pour une autre, passant par ex. du bleu au vert. La décoloration, les craquelures et les fissurations affichées sur une surface de raidisseur de courbure sont des indications qu'un raidisseur de courbure est affaibli et susceptible d'une défaillance ultime potentiellement catastrophique. Divulgation de modes de réalisation Un raidisseur de courbure dynamique peut comprendre un corps réalisé en une composition polymère, le corps présentant en son sein un espace destiné à accueillir un article allongé tel qu'une colonne montante. L'espace au sein du corps est conçu pour accueillir tout article allongé flexible tel qu'un ombilical ou un tuyau tubulaire. L'espace peut aussi accueillir n'importe lesquels des éléments suivants : une conduite de fluides, un tube de production, un câble électrique, un faisceau de communications, des lignes hydrauliques, une ligne auxiliaire etc. devant être arrimés entre un site sous-marin et une installation de surface, l'article allongé flexible étant par là soumis à des charges de flexion et axiales en utilisation. L'espace peut être aligné sur l'axe longitudinal du raidisseur de courbure dynamique et prend normalement la forme d'un alésage qui s'étend d'un bout effilé du raidisseur de courbure dynamique sur toute sa longueur jusqu'à une base plus large du raidisseur de courbure dynamique. Le corps a une couche de finition faite en un matériau élastomère flexible inhibant les UV appliquée sur des surfaces de raidisseur externes non blindées susceptibles d'être exposées aux UV en utilisation normale. La base du raidisseur de courbure dynamique peut être munie de, ou adaptée pour recevoir, une attache ou un mécanisme de verrouillage ou une structure d'interface, et a facultativement une doublure protectrice selon l'usage envisagé. Le corps peut avoir un renfort structurel tel qu'un nervurage ou des éléments de renfort insérés, en particulier dans la base du raidisseur de courbure dynamique. Le raidisseur de courbure est de configuration généralement conique, typiquement un cône tronqué. Matériaux : Le corps du raidisseur de courbure peut comprendre un polyuréthane formé à partir de résines formant de l'uréthane, et en utilisant un catalyseur ou un agent de vulcanisation pour promouvoir ou participer à la réaction de polymérisation. Étant donné que les exigences de performance mécanique et de résistance à la fatigue requises pour le raidisseur de courbure sont élevées, des polyuréthanes appropriés devront être trouvés parmi des types d'élastomères de polyuréthane modifiés à base de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG). Le PTMEG est produit par polymérisation cationique de tétrahydrofurane (THF) et est disponible dans le commerce. L'utilisation d'un isocyanate multifonctionnel approprié, tel que le diisocyanate de diphényleméthylène ou le diisocyanate de toluène donne un polyuréthane élastomère qui peut être mis en forme, par exemple coulé, pour former une structure formant corps de raidisseur de courbure. Un exemple illustratif d'un raidisseur de courbure et un processus pour fabriquer un corps pour un raidisseur de courbure sont décrits dans le document GB2040014. On trouve, parmi d'autres publications de brevet divulguant des raidisseurs de courbure les documents EP0859182, et GB2492109. Les raidisseurs de courbure à base de polyuréthane sont potentiellement susceptibles de défaillances ultimes provoquées par les rayons ultra-violets (UV). De telles défaillances pourraient être attribuées à la dégradation des polymères. Il est possible que la fonctionnalité uréthane et aromatique au sein de la couche superficielle soit remplacée par des groupes amino, carbonyle et azo. Dans le segment polyéther, la chaîne polyol peut se rompre avec la formation de fragments de faible masse moléculaire qui sont lentement perdus par le corps en polyuréthane. On émet l'hypothèse que cette lente perte de polymère crée un rétrécissement du volume du polymère pouvant être à l'origine de craquelures dans la surface. Ces changements dans la structure moléculaire des chaînes de polyuréthane entraînent des changements dans la performance mécanique, y compris une réduction de la résistance à la fatigue. Les craquelures qui se développent inévitablement sur la surface exposée peuvent, dans des conditions appropriées, se propager pour former des fissures qui entraîneraient à leur tour la défaillance catastrophique du raidisseur de courbure. C'est pourquoi il est prévu dans cette divulgation de protéger les surfaces exposées du raidisseur de courbure. Les surfaces du corps qui seront non blindées et exposées aux UV lors de l'utilisation, par exemple après déploiement au-dessus de la zone d'action des vagues mais en-dessous du niveau du pont du bâtiment/de l'appareil de forage, et qui seraient de ce fait sensibles aux effets délétères d'une telle exposition aux UV doivent être protégées à l'aide d'une composition de revêtement formée à partir de la réaction d'au moins une résine polyol avec au moins un isocyanate aliphatique. Parmi les polyols appropriés, on trouve : les polyols de polyéther à base d'acides gras dimères hydrophobes amorphes. Ceux-ci peuvent être, par exemple, des dérivés basés sur des diols et des acides gras dimérisés en C36. Peuvent être utilisés les matériaux suivants : Croda Priplast® 1837, (MW 1000), Croda Priplast® 1838, (MW 2000) ; et Croda Priplast® 1839 (MW 2000) et Croda Pripol® 2033 (MW 540). On trouve, parmi les isocyanates aliphatiques appropriés : Asahi Kasei Duranate® E402-100 (un polyisocyanate à base de diisocyanate d'hexaméthylène) ; et Bayer Desmodur® N3900, (un polyisocyanate à base de diisocyanate d'hexaméthylène) Procédés : Une composition de revêtement résistante aux UV peut être formée à partir de deux constituants : un polyol de polyéther à base d'acides gras dimères hydrophobe et un polyisocyanate à base de diisocyanate d'hexaméthylène. Ces constituants peuvent être introduits dans un dispositif de revêtement par pulvérisation après préchauffage pour promouvoir la réaction. La composition de revêtement peut être appliquée sur le corps d'un raidisseur de courbure dynamique préparé par pulvérisation. Les deux constituants peuvent être intimement mélangés dans une tête de pulvérisation après pré-chauffage à 70 degrés C (côté Polyol) et 50 degrés C (côté Isocyanate). On a trouvé qu'un taux de pulvérisation de 3,5 kg/min était approprié. La pulvérisation est préférablement appliquée sur la surface d'un raidisseur de courbure pré-fabriqué, après nettoyage et préparation appropriés de la surface du raidisseur de courbure, suivis facultativement par l'application d'un apprêt d'interface (par exemple le CIL Cilbond® 41 ou le Dow Hyperlast® 016) et le pré- chauffage jusqu'à une température nominale de 50 degrés C. Un revêtement peut être appliqué en toute épaisseur requise, mais une épaisseur d'environ 2 mm est en général suffisante. Il n'est pas considéré qu'une épaisseur supérieure à environ 4 mm soit nécessaire. Utilisations : Bien que le système de pulvérisation de couche de finition PU décrit ici ait été originalement conçu pour apporter une protection contre la photo-dégradation de raidisseurs de courbure, il peut être utilisé pour apporter une protection similaire à tout produit en PU ou tout revêtement en PU exposé sans cela à une dégradation par les UV, dans les cas où une telle dégradation serait délétère à la performance du produit. Un système bloquant les UV de couleur blanche standard (basée sur du dioxyde de titane, un opacifiant inorganique) peut être complété, ou remplacé par des pigments colorés d'efficacité similaire, afin de satisfaire aux exigences du service, par exemple pour préserver la couleur des surfaces sur des bouées repères de chenal navigable. Les variations, les modifications des modes de réalisation divulgués envisagées par l'homme de l'art sont comprises dans la portée de la divulgation, et pour ce qui est de la portée, nous attirons l'attention sur les revendications qui suivent, ces revendications faisant partie de la présente divulgation et s'étendant à tous les équivalents de l'objet divulgué. REVENDICATIONS1. Une composition résistante aux UV comprenant un produit de la réaction d'au moins un polyol et d'au moins un isocyanate aliphatique. 2. Une composition résistante aux UV telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle le polyol est un polyol hydrophobe. 3. Une composition résistante aux UV telle que revendiquée dans la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le polyol comprend un dérivé de diols et d'acides gras dimérisés en C36. 4. Une composition résistante aux UV telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyol est allongé en utilisant un allongeur de chaîne tel que le butane-1,4-diol. 5. Une composition résistante aux UV telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les isocyanates aliphatiques comprennent des adduits de diisocyanate d'hexaméthylène. 6. Une composition résistante aux UV telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, la composition résistante aux UV contenant un agent bloquant les UV tel que le dioxyde de titane. 7. Un procédé pour conférer une protection contre les UV sur une surface comprenant l'application d'une composition résistante aux UV telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 sur la surface. 8. Un procédé pour protéger un raidisseur de courbure comprenant des surfaces en polyuréthane contre la dégradation par les UV comprenant l'application d'une composition résistante aux UV telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 sur une surface en polyuréthane duraidisseur de courbure. 9. Un procédé tel que revendiqué dans soit la revendication 7, soit la revendication 8, dans lequel la composition résistante aux UV est appliquée par pulvérisation. 10. Un procédé tel que revendiqué dans la revendication 9, dans lequel au moins un polyol et au moins un isocyanate aliphatique sont chauffés séparément avant l'application et appliqués ensemble au moyen d'un dispositif de pulvérisation. 11. Un raidisseur de courbure comprenant des surfaces en polyuréthane revêtues d'une composition résistante aux UV comprenant un produit de la réaction d'au moins un polyol et d'au moins un isocyanate aliphatique. 12. Un raidisseur de courbure tel que revendiqué dans la revendication 11, dans lequel le polyol comprend un dérivé de diols et d'acides gras dimérisés en C36. 13. Un raidisseur de courbure tel que revendiqué dans la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel le polyol est allongé en utilisant un allongeur de chaîne tel que le butane-1,4-diol. 14. Un raidisseur de courbure tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel les isocyanates aliphatiques comprennent des adduits de diisocyanate d'hexaméthylène. 15. Un raidisseur de courbure tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la composition résistante aux UV contient un agent bloquant les UV tel que le dioxyde de titane.