FR 3009434 A1 20150206 FR 1357660 A 20130801 PROCEDE DE REALISATION D'UNE JONCTION PN DANS UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A BASE DE CZTS ET CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE EN CONFIGURATION SUPERSTRAT ET A BASE DE CZTS. L'invention concerne le domaine de l'énergie solaire photovoltaïque et plus particulièrement les cellules photovoltaïques en couches minces qui permettent de convertir directement la lumière du soleil en électricité, en utilisant les propriétés électroniques de matériaux appropriés. Dans le cadre de la présente demande, on comprend par une « couche mince », une couche présentant une épaisseur inférieure à 5 pm, voire à 3 pm. La fabrication d'une cellule photovoltaïque nécessite la formation d'une jonction p-n entre un semiconducteur de type p ou n, dans lequel la lumière est absorbée, et un semiconducteur de type n ou p. A l'interface entre le semiconducteur de type p et de type n, un champ électrique se forme, permettant la séparation de charges qui est à la base de la conversion photovoltaïque. Une cellule solaire peut présenter une structure du type substrat ou superstrat. Dans une structure de type substrat, la fabrication de la cellule solaire commence par la formation, sur un substrat par exemple en verre ou en polyamide, d'une couche métallique, par exemple en molybdène, formant l'électrode inférieure. Sur cette électrode, il est ensuite réalisé une couche absorbante, par exemple de type p. Cette couche absorbante peut notamment être réalisée en CZTS, correspondant à la formule générale Cu2ZnSn(S1_xSex)4 avec 0 x 1, ou en CIGS. Une couche tampon est ensuite déposée sur la couche 30 absorbante. Cette couche tampon est réalisée en un matériau semiconducteur de type n, par exemple CdS, ZnSi_xSex avec 0 x 1 (dénommé dans la suite de la description ZnS) ou In2Se3. Ce dépôt est généralement effectué par bain chimique. La cellule est terminée par la formation d'une électrode transparente conductrice. Cette électrode est obtenue grâce au dépôt d'une couche d'un oxyde conducteur et transparent, tels que AZO, ITO ou Sn02:F, notamment déposés par pulvérisation cathodique. On peut ainsi se référer à l'article "Cu2ZnSn(S1_,,Sex)4 based solar cell produced by selenization of vaccum deposited precursors", Louis Grenet et al, Solar Energy Materials & Solar Cells 101 (2012) 11-14 qui décrit une cellule solaire du type substrat avec une couche absorbante en CZTS et une couche tampon en CdS. Le même empilement de couches peut aussi être obtenu en déposant les couches dans le sens inverse, de façon à obtenir une structure de type superstrat. Avec une telle structure, la lumière incidente passe par le substrat transparent avant d'atteindre la couche absorbante. Ainsi, la fabrication d'une cellule solaire de type superstrat commence par le dépôt d'une électrode transparente conductrice sur un substrat transparent. Une couche tampon, de type n ou p est ensuite déposée sur cette électrode transparente conductrice, une couche absorbante de type p ou n étant alors formée sur la couche tampon. La fabrication de la cellule solaire se termine par la réalisation d'une couche conductrice (par exemple métallique) formant une électrode arrière. La fabrication des cellules solaires en configuration superstrat présente des avantages en termes de coûts. En effet, elle permet d'utiliser directement les substrats transparents incluant une électrode transparente conductrice qui sont fournis par l'industrie verrière. De plus, cette configuration simplifie l'étape d'encapsulation des cellules solaires, nécessaire pour les protéger de l'environnement extérieur. Les cellules en configuration superstrat sont typiquement réalisées avec une couche absorbante en CdTe. Par ailleurs, il apparaît souhaitable de réaliser les cellules solaires avec une couche absorbante en CZTS. En effet, ce matériau contient des éléments présents en abondance dans la nature et qui sont non toxiques, contrairement au CdTe. Or, les procédés classiques ne permettent pas d'obtenir une cellule solaire en configuration superstrat comprenant une couche absorbante 5 en CZTS. En effet, lorsque la couche tampon est réalisée en CdS ou In2Se3, lors de l'étape de recuit nécessaire à la transformation des précurseurs du CZTS en CZTS, le cadmium ou l'indium diffuse dans la couche absorbante. Ceci est dû au fait que le recuit s'effectue à haute 10 température, c'est-à-dire à une température comprise entre 500 et 600°C. Or, la diffusion du cadmium ou de l'indium intervient dès que la température atteint 350°C. Ainsi, il n'est pas possible d'obtenir une cellule photovoltaïque en configuration superstrat incluant une couche tampon en CdS ou In2Se3, 15 ainsi qu'une couche de matériau photovoltaïque en CZTS. Lorsque la couche tampon est réalisée en ZnS, on n'observe pas de diffusion du zinc, de soufre et/ou de sélénium dans le matériau photovoltaïque. Cependant, la couche de ZnS étant déposée par bain chimique, elle contient de nombreux défauts tenant à l'inclusion d'atomes 20 d'oxygène ou d'hydrogène par exemple. Ces atomes sont, par contre, susceptibles de diffuser dans la couche de CZTS, pendant l'étape de recuit. L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant un procédé permettant la réalisation de cellules solaires à base de CZTS et en configuration superstrat, ce procédé étant par ailleurs simplifié 25 par rapport à celui classiquement utilisé pour obtenir une cellule solaire à base de CZTS en configuration substrat. L'invention concerne tout d'abord un procédé de réalisation d'une jonction pn dans une cellule photovoltaïque en couches minces à base de CZTS, comprenant : 30 a) une étape de dépôt d'une couche de précurseurs contenant du zinc, de l'étain et du cuivre, la quantité de zinc étant supérieure à celle nécessaire pour transformer les précurseurs en un matériau photovoltaïque du type CZTS et b) une étape de recuit des précurseurs, sous atmosphère de soufre et/ou de sélénium, de façon à obtenir une couche photovoltaïque en CZTS et une couche tampon en ZnSi_xSex, avec x compris entre 0 et 1. Dans une variante, lors de l'étape a), est déposé du sélénium et/ou du soufre, sous forme élémentaire ou de composés. Dans une autre variante, lors de l'étape a), est également déposé du magnésium et/ou de l'oxygène, la couche tampon obtenue étant alors en Zni_xMgx0ySzSei_y_, avec x et (y + z) compris entre 0 et 1. De façon préférée, lors de l'étape a), on procède tout d'abord au dépôt d'une couche de zinc puis au dépôt d'une couche contenant du zinc, de l'étain et du cuivre, dans les quantités nécessaires à la formation de CZTS. Dans ce cas, lors du dépôt de l'une et/ou l'autre de ces couches, peut être également déposé du sélénium et/ou du soufre. En variante, lors du dépôt de l'une et/ou l'autre de ces couches, est également déposé du magnésium et/ou de l'oxygène. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une cellule solaire à base de CZTS et en configuration superstrat, 20 comprenant les étapes suivantes : - l'obtention d'un substrat transparent comportant une électrode conductrice et transparente, - la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'une jonction pn selon l'invention, la couche tampon en ZnSi_xSex avec x compris entre 0 25 et 1 étant obtenue entre l'électrode transparente et la couche absorbante en CZTS et - le dépôt d'une couche conductrice pour obtenir une électrode en face arrière. L'invention concerne également une cellule photovoltaïque en 30 couches minces et en configuration superstrat comprenant successivement : - un substrat transparent avec une électrode transparente conductrice, - une couche tampon en ZnSi_xSe. avec x compris entre 0 et 1, - une couche absorbante en CZTS et - une électrode en face arrière. L'invention concerne également une cellule photovoltaïque en couches minces et en configuration superstrat comprenant successivement : - un substrat transparent avec une électrode transparente conductrice, - une couche tampon en Zni_,Mgx0ySzSei_y_z avec 0 5 x 5 1 et lo 05y+z51, - une couche absorbante en CZTS et - une électrode en face arrière. De préférence, l'électrode en face arrière est une couche de molybdène. 15 L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite au regard des dessins annexés, sur lesquels : la figure 1 est une vue en coupe illustrant un substrat avec une électrode 20 transparente et conductrice, la figure 2 est une vue en coupe d'un empilement de couches obtenu après l'étape de dépôt de précurseurs du procédé selon l'invention, la figure 3 est une vue en coupe de l'empilement illustré à la figure 1, après l'étape de recuit, et 25 la figure 4 illustre une cellule solaire obtenue avec le procédé selon l'invention. Les éléments communs aux différentes figures seront désignés par les mêmes références. En référence à la figure 1, le procédé de réalisation d'une 30 cellule photovoltaïque selon l'invention consiste toute d'abord à obtenir un substrat 1 transparent sur lequel a été formée une électrode 10 transparente et conductrice. Elle sera dénommée électrode en face avant, la lumière incidente étant destinée à traverser le substrat 1. Ce substrat peut être notamment constitué de verre, ou d'un autre matériau transparent dans la gamme 300 nm - 1500 nm. De préférence, s on utilise les substrats fournis par l'industrie verrière et sur lesquels est déjà présente une électrode transparente. La figure 2 illustre une autre étape, dans laquelle est déposée, sur l'électrode 10, une couche 20 de zinc, puis d'une couche 21 de précurseurs contenant du zinc, de l'étain et du cuivre, dans les quantités io nécessaires à la formation de CZTS. On rappellera ici que les ratios des éléments Cu, Zn et Sn sont classiquement choisis de telle sorte que : 0.75 Cu/(Zn + Sn) __ 0.95 et 1.05 5_ Zn/Sn .__ 1.35 pour obtenir une couche de CZTS. Cette étape de dépôt peut également être réalisée en 15 déposant une seule couche de précurseurs contenant du zinc, de l'étain et du cuivre, la quantité de zinc étant alors supérieure à celle nécessaire pour transformer les précurseurs en un matériau photovoltaïque du type CZTS. Dans ce cas, les ratios des éléments Cu, Zn et Sn sont choisis de telle sorte que 0.6 5 Cu/(Zn + Sn) 5 0.9 et 1.3 5 Zn/Sn 5 1.9. 20 Ainsi, la quantité de zinc sera prévue en excès d'environ 5 à 35 % par rapport à la quantité d'étain donnée par la stoechiométrie nominale du CZTS et la quantité de cuivre sera prévue inférieure d'environ 5 à 25 % par rapport à la quantité donnée par la stoechiométrie nominale. Dans les deux cas, les précurseurs peuvent être déposés 25 sous vide, notamment par pulvérisation cathodique ou par évaporation, ou encore voie liquide, notamment par électro-dépôt. Par ailleurs, ces dépôts peuvent être faits à température ambiante ou à haute température pouvant atteindre 600°C. Après cette étape de dépôt, l'empilement est soumis à une 30 étape de recuit, sous atmosphère de soufre et/ou de sélénium. Cette étape de recuit s'effectue à des températures comprises entre 300 et 700°C et typiquement de l'ordre de 500°C. Cette étape dure entre 1 et 90 mn. Cette durée est typiquement de l'ordre d'une dizaine de minutes. L'empilement est placé dans un gaz inerte (argon ou azote), à une pression proche de la pression atmosphérique, typiquement comprise entre 1 mbar et 10 bars. Par ailleurs, le chalcogène (S et/ou Se) peut être apporté sous la forme de gaz élémentaire ou sous la forme de gaz de type H2S ou H2Se. La figure 3 illustre un empilement qui est obtenu à la fin de l'étape de recuit. Ainsi, sur l'électrode transparente 10, est formée une couche tampon 3 et, sur cette couche 3, une couche absorbante 4. La couche 3 est formée en un matériau de formule générale ZnSi_'Sex, avec x compris entre 0 et 1. Par souci de simplification, ce matériau est désigné par ZnS. Par ailleurs, la couche 4 est formée en CZTS. Ainsi, une seule étape de dépôt, suivie d'une seule étape de recuit, permettent de réaliser à la fois une couche tampon et une couche absorbante. Ceci présente un avantage important par rapport aux procédés classiques. Il convient de noter que, lorsqu'est déposée sur la couche 10, une couche de précurseurs contenant du zinc, de l'étain et du cuivre, la quantité de zinc étant en excès, l'étape de recuit conduit à repousser le zinc vers l'électrode transparente 10 pour former le matériau ZnS. A titre de variante, les précurseurs peuvent être déposés sous forme de composés avec un chalcogène (S et/ou Se), par exemple Cu (S et/ou Se) ou Zn (S et/ou Se). Le ou les chalcogènes peuvent également être déposés sous forme élémentaire. Ces deux types de dépôt sont possibles que le dépôt des précurseurs se fasse simultanément ou successivement, sous la forme des deux couches 20 et 21 illustrées à la figure 2. Par ailleurs, du magnésium et/ou de l'oxygène peuvent également être déposés avec les précurseurs. Le magnésium et/ou oxygène peuvent être déposés par dépôt élémentaire ou par dépôt réactif sous atmosphère d'oxygène de certains précurseurs. Dans ce cas, la couche tampon obtenue est en un matériau 5 représenté par la formule générale (Mg) Zn(0)S. Cette formule correspond à des matériaux du type Zni,Mgx0ySzSel_y_, ,avec x et (y+z) compris entre 0 et 1. La présence de magnésium ou d'oxygène permet d'améliorer les performances de la cellule photovolaïque finale. 10 En effet, elle permet de diminuer les barrières de potentiel entre la couche absorbante et la couche tampon. Ceci augmente le courant et le facteur de forme et donc, le rendement dans les cellules. Cet apport de magnésium et/ou d'oxygène peut être réalisé que les précurseurs soient déposés simultanément ou séquentiellement, 15 comme illustré sur la figure 2. A titre d'exemple, le substrat 1 est réalisé à partir de verre sodocalcique incluant une électrode transparente en Sn02:F. La couche 20 présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm lorsqu'elle ne comporte que du zinc et elle présente typiquement 20 une épaisseur de 30 nm. Lorsque la couche 20 comporte du zinc et un chalcogène, elle présente une épaisseur comprise entre 20 et 200 nm et qui est typiquement égale à 50 nm. Par ailleurs, la couche 21 comprend par exemple une couche 25 de ZnS dont l'épaisseur est de 340 nm, une couche de cuivre dont l'épaisseur est de 110 nm, et une couche d'étain dont l'épaisseur est de 160 nm. Les valeurs indiquées correspondent à une épaisseur de la couche 20 de 30 nm (Zn) ou 50 nm (ZnS). Avec ces valeurs, on obtient, après l'étape de recuit dont les 30 conditions sont par exemple données ci-après, une couche tampon en ZnS dont l'épaisseur est d'environ 50 nm et une couche 4 en CZTS dont l'épaisseur est d'environ 1000 nm. On peut également prévoir de déposer, sur l'électrode 10, une couche de ZnS dont l'épaisseur est d'environ 400 nm. Ce dépôt est typiquement réalisé par pulvérisation cathodique. Sur cette couche de ZnS est ensuite déposée par évaporation par canon à électrons, une couche de cuivre dont l'épaisseur est de 110 nm et une couche d'étain dont l'épaisseur est d'environ 160 nm. L'empilement obtenu est alors soumis à une étape de recuit de sélénisation. Elle est réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C et typiquement égale à 570°C pendant une durée comprise entre 1 et 10 120 min et typiquement égale à 30 min, sous une pression d'azote comprise entre 10 mBar et 3 atm et notamment sous pression atmosphérique et sous une pression partielle de sélénium comprise entre 0,01 mBar et 100 mBar et notamment de 1 mBar. La pression partielle de Se peut provenir de l'évaporation de Se élémentaire ou de H2Se. 15 Un exemple d'une telle étape de recuit est donné dans l'article cité précédemment. Dans ce cas, la quantité de zinc nécessaire à la constitution du matériau photovoltaïque CZTS est présente dans la couche de ZnS qui présente donc une épaisseur plus importante que dans l'exemple précédent 20 (340 nm). Dans tous les cas, les étapes de dépôt et de recuit permettent de réaliser une couche tampon 3 et une couche absorbante 4, avec une jonction pn à l'interface entre ces deux couches. Avec les exemples indiqués précédemment, les épaisseurs 25 typiques sont 50 nm pour la couche tampon et 1000 nm pour la couche absorbante. La figure 4 illustre la dernière étape du procédé, dans laquelle une électrode de face arrière 5 est réalisée. Cette étape consiste à réaliser une couche métallique. 30 Cette couche peut être obtenue par un simple dépôt de métal conducteur, notamment Au, Cu, Mo ou Ti. Ce dépôt métallique peut être précédé d'un nettoyage chimique de la surface de la couche 4 ou d'une étape de dopage à proximité de la surface de la couche 4. Dans les deux cas, ces étapes préalables ont pour objet d'améliorer le contact électrique entre les couches 4 et 5. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques figurant dans les revendications ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières et ne sauraient en limiter la portée.10 REVENDICATIONS1) Procédé de réalisation d'une jonction pn dans une cellule photovoltaïque en couches minces à base de CZTS, comprenant : a) une étape de dépôt d'une couche de précurseurs contenant du zinc, de l'étain et du cuivre, la quantité de zinc étant supérieure à celle nécessaire pour transformer les précurseurs en un matériau photovoltaïque du type CZTS et b) une étape de recuit des précurseurs, sous atmosphère de soufre et/ou de sélénium, de façon à obtenir une couche photovoltaïque en CZTS et une couche tampon en ZnSi_xSex, avec x compris entre 0 et 1. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lors de l'étape a), est déposé du sélénium et/ou du soufre. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, lors de l'étape a), est également déposé du magnésium et/ou de l'oxygène, la couche 15 tampon obtenue étant alors en Zni_xMgx0ySzSei_y_, avec x et (y + z) compris entre 0 et 1. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, lors de l'étape a), on procède tout d'abord au dépôt d'une couche (20) de zinc puis au dépôt d'une couche (21) contenant du zinc, de l'étain et du cuivre, 20 dans les quantités nécessaires à la formation de CZTS. 5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel, lors du dépôt de la couche (20) et/ou de la couche (21), est également déposé du sélénium et/ou du soufre. 6) Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel, lors du 25 dépôt de la couche (20) et/ou de la couche (21), est également déposé du magnésium et/ou de l'oxygène. 7) Procédé de réalisation d'une cellule solaire à base de CZTS et en configuration superstrat, comprenant les étapes suivantes : l'obtention d'un substrat (1) transparent comportant une électrode (10) 30 conductrice et transparente, la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'une jonction pn selon l'une des revendications 1 à 6, la couche tampon (3) en ZnSi_xSex avec xcompris entre 0 et 1 étant obtenue entre l'électrode transparente (10) et la couche absorbante (4) en CZTS et le dépôt d'une couche (5) conductrice pour obtenir une électrode en face arrière. s 8) Cellule photovoltaïque en couches minces et en configuration superstrat comprenant successivement : un substrat (1) transparent avec une électrode (10) transparente conductrice, une couche tampon (3) en ZnSi_xSex avec x compris entre 0 et 1, 10 une couche absorbante (4) en CZTS et une électrode (5) en face arrière. 9) Cellule photovoltaïque en couches minces et en configuration superstrat comprenant successivement : un substrat (1) transparent avec une électrode (10) transparente 15 conductrice, une couche tampon (3) en Zni_xMgx0ySzSei_y_z avec x et (y + z) compris entre 0 et 1, - une couche (4) absorbante en CZTS et une électrode (5) en face arrière. 20 10) Cellule photovoltaïque selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle l'électrode (5) en face arrière est une couche de molybdène. 25