FR 2999185 A1 20140613 FR 1261974 A 20121212 Procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha utilisant un complexe du ruthénium comportant un diaminocarbène N-hétérocyclique dissymétrique insaturé Domaine de l'invention La présente invention concerne la métathèse des oléfines linéaires alpha, qui est une réaction catalytique de transformation des oléfines, consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ. 10 Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de métathèse d'oléfines alpha linéaires (identiques ou différentes) en oléfines internes linéaires utilisant un catalyseur particulier selon la réaction : métathèse croisée si R' différent de R" ou homométathèse si R'=R". 15 R' + R" + Terminologie: 20 On entend dans la suite du texte par "cycloalkyle" tout groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique. On désigne par "aryle" un groupement aromatique. 25 On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques ou carbènes NHChétérocycliques (en anglais N-heterocyclic carbene) des ligands de type imidazolidine-2-ylidène (NHC hétérocylique saturé) et des ligands de type imidazoline-2-ylidène (NHC hétérocyclique insaturé). 30 On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques dissymétriques des diaminocarbènes N-hétérocycliques portant des groupements carbonés non identiques sur les atomes d'azote. Étude de l'art antérieur La réaction de métathèse est devenue un outil important pour la formation de liaisons carbone-carbone. Elle est mise en oeuvre dans les domaines de la pétrochimie, des polymères, de l'oléo-chimie et de la chimie fine. Les complexes carbéniques isolés à base de ruthénium ont été décrits pour catalyser cette réaction (Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787). Le brevet WO 01/46096 décrit un procédé pour convertir des oléfines C4-C10 issues d'un procédé Fischer-Tropsch en oléfines C6-C18 en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium de type Grubbs (1ère génération) de formule RuCl2(PCy3)2(CHPh) avec une sélectivité améliorée par rapport aux catalyseurs hétérogènes connus de l'homme de l'art. Le brevet W02011/056874 décrit une composition catalytique à base d'un complexe de Ru comprenant un carbène NHC dissymétrique saturé pour la production d'oléfines alpha par métathèse de triglycérides ou d'acides gras, par exemple pour la production de décène-1 par réaction de l'oléate de méthyle avec l'éthylène. Le brevet W02007/075427 décrit un complexe du ruthénium portant un carbène NHC à 5 membres dans lequel un des atomes d'azote est substitué par un groupe phényle qui contient un hydrogène en position ortho et qui est substitué en position ortho prime. Ces complexes sont utilisés pour catalyser la métathèse d'oléfines par fermeture de cycle (RCM). Les complexes du Ru comportant un ligand diaminocarbène N-hétérocyclique à 5 membres de type NHC dissymétriques, c'est à dire portant des groupements carbonés non identiques, ont été décrits par Blechert (Organometallics, 2006, 25, 25-28 et Dalton Trans. 2012, 41, 8215-8225). Une variété importante de catalyseurs à base de ruthénium est décrite, mais chacun de ces catalyseurs est conçu pour être appliqué à une réaction de métathèse bien spécifique. Leur transposition à une autre réaction de métathèse n'est pas évidente. En ce qui concerne les ligands diaminocarbéniques imidazoline-2-ylidene 1,3- disubstitués dissymétriques (NHC-insaturé), la nature et le choix des groupements carbonés substituants restent très limités. Ceci est dû en particulier à la difficulté de la synthèse des sels d'imidazolium dissymétriques précurseurs. En effet, pour synthétiser un ligand diaminocarbénique imidazoline-2-ylidene 1,3-disubstitué dissymétrique, il est crucial de générer d'abord un sel d'imidazolium précurseur. Cette synthèse est complexe et demande, soit un nombre très élevé d'opérations chimiques (4 à 6 opérations chimiques distinctes), soit un choix préalable limité des groupements carbonés substituants. Par ailleurs, l'isomérisation parasite de la double liaison des oléfines de la charge ou des produits de la métathèse conduit très souvent à la formation de sous- produits non souhaités et apparait comme étant une limitation au développement économique de ces systèmes catalytiques. L'isomérisation de la double liaison se traduit par une baisse de sélectivité en oléfines internes linéaires recherchées. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation d'un complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand carbénique N-hétérocyclique (NHC) dissymétrique à 5 membres insaturé de type imidazoline-2-ylidene, ayant des substituants spécifiques sur les deux atomes d'azote du carbène, dans un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha, permettait d'obtenir des oléfines internes linéaires avec une excellente sélectivité. En effet, lorsque les deux atomes d'azote du carbène hétérocyclique à 5 membres NHC sont respectivement substitués par i) un groupement cycloalkyle et ii) par un groupe aryle, alors la sélectivité de la réaction de métathèse des oléfines alpha linéaires est nettement améliorée. Un avantage de l'invention est en particulier d'améliorer la sélectivité de la réaction de métathèse d'oléfines alpha linéaires de façon à optimiser le 30 rendement en oléfine désirée, ce qui a pour conséquence de simplifier la séparation des produits et d'améliorer l'économie globale du procédé. Un autre avantage de l'invention est que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une bonne conversion des oléfines à transformer et cela avec des concentrations en ruthénium très faibles. Obiectif de l'invention Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de métathèse utilisant un système catalytique permettant de produire des oléfines linéaires internes à partir d'oléfines alpha linéaires, avec à la fois de bonnes conversions, une teneur en ruthénium faible, et avec une excellente sélectivité en oléfine linéaire, en limitant notamment la production d'autres oléfines par isomérisation de la double liaison. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha en oléfines linéaires internes utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene, dans lequel le groupement cycloalkyle dudit ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidene est un alkyle aliphatique secondaire cyclique. Ledit complexe de ruthénium peut avoir la formule (1) ci-dessous, R3 R4 )-( R1-N N-R2 XiX Ru=Y X( 1 L Formule I dans laquelle : - R1 est un groupement aryle, - R2 est un groupement cycloalkyle, - X1 et X2 sont identiques ou différents et sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther avec L. - R3, R4 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. R1 peut être un groupe mono- ou polycyclique aromatique ayant un nombre 10 d'atomes de carbone entre 6 et 20. R2 peut être un groupe cycloalkyle monocyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 24, ou polycyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 18. R3 et R4 peuvent être identiques ou différents, et peuvent être choisis parmi : 15 - un atome d'hydrogène un halogénure un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de 20 carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique 25 comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. X1 OU X2 est un ligand anionique qui peut être choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les 30 carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogènures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, étant eux-mêmes substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. De préférence, X1 ou X2 est choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mesylates, les trifluoromethane-sulfonates, les 10 pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. Dans un mode de réalisation préféré, L est un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les 15 groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbones, et les substituants desdits groupements sont choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et 20 les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone De manière très préférée, L est une tri -alkyle ou une tri-cycloalkyle phosphine choisie parmi les tricyclohéxylphosphines, les triisopropylphosphines et les tricyclopentylphosphines, une di- alkyle ou une di-cycloalkyle phosphine choisie 25 parmi les dicyclohexylphosphines, les dicyclohexylphenylphosphines, les di-tert-butylphosphines et les di-tert-butylchlorophosphines ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(méthylphényl)phosphine, la trimésitylphosphine, la tri(diméthylphényl)phosphine, la tri[(trifluorométhyl)phényl]phosphine. 30 2 9 9 9 1 85 7 De manière très préférée, dans la formule (I), les ligands Xi et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures, L est une tricyclohexylphoshine et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. 5 Les oléfines linéaires alpha sont choisies avantageusement parmi des alpha-oléfines linéaires ayant de 3 à 20 atomes de carbone, seules ou en mélange. De préférence, lesdites alpha-oléfines linéaires sont choisies parmi le pentène1, l'hexène-1, heptène-1, l'octène-1, le nonène-1 ou le décène-1, seuls ou en 10 mélange. La quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines linéaires alpha, exprimée en moles, est avantageusement comprise entre 1 et 10000 ppm. Avantageusement, le procédé de métathèse des oléfines linéaires alpha est 15 réalisé en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés, les hydrocarbures aliphatiques, les alcanes chlorés, les éthers, les alcools ou l'eau, seuls ou en mélange. Avantageusement, ledit procédé de métathèse est mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C et à une pession comprise entre la 20 pression atmosphérique et 10 MPa (100 bars). Ledit procédé peut être conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. Description détaillée de l'invention 25 La présente invention décrit un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha en oléfines linéaires internes utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidene, dans lequel le groupement cycloalkyle dudit ligand 1-ary1-3-cycloalkyl- 30 imidazoline-2-ylidene est un alkyle aliphatique secondaire cyclique. De manière préférée, le complexe est un complexe du ruthénium ayant la formule (I) ci-dessous, comportant au moins un diaminocarbène N-hétérocyclique dissymétrique insaturé pour lequel un des atomes d'azote porte un groupement aryle R1 et l'autre atome d'azote porte un groupement cycloalkyle R2, R3 R4 )- Ri-NN--R2 X1, 1 Ru=Y Xç 1 L Formule I dans laquelle : - X1 et X2 sont identiques ou différents et sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther substitué ou non avec L. R3, R4 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. Le catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un complexe carbénique N-hétérocyclique (NHC) dissymétrique insaturé à base de ruthénium. On entend par complexe NHC dissymétrique insaturé un complexe dans lequel le ligand NHC-hétérocyclique insaturé comporte un atome d'azote qui porte un groupement différent du groupement de l'autre atome d'azote. Dans le cas de la formule I, le groupement R1 est donc différent du groupement R2. R1 est un groupement aryle. Par « aryle », on entend un groupement aromatique, par exemple un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence mono- ou bicyclique, ayant un nombre d'atomes de carbone entre 6 et 20. Des groupes aryles préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes phényle, naphtyle et mésityle. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Au sens de la présente invention, R2 est un groupement cycloalkyle . Par "cycloalkyle", on entend un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique, par exemple un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence entre 3 et 24, de manière plus préférée entre 4 et 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence entre 3 et 18, tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle. Au sens de la présente invention, les substituants R3 et R4 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, des halogénures, des groupements alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. On entend par un substituant « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de substituants alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. On entend par un substituant « alcoxy », un groupe alky1-0- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par "alkyle", on entend pour R3 et R4 une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et encore plus préférentiellement de 1 à 4. Des groupes alkyle préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tertio-butyle. Par « cycloalkyle », on entend pour R3 et R4 un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone de préférence, notamment un 5 groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbornyle. Par « aryle », on entend pour R3 et R4 un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est 10 polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Par « arylalkyle », ou « aralkyle » on entend pour R3 et R4 un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique 15 ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Un groupe arylalkyle ou aralkyle préféré est le groupe benzyle. Les ligands X1 et X2 20 X1 et X2 identiques ou différents sont des ligands anioniques avantageusement choisis parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les 25 amidures et les pyrolures. Lesdits ligands anioniques peuvent avantageusement être substitués ou non, de préférence par un ou plusieurs des groupements substituants choisis parmi les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant 5 à 24 atomes de carbone et les 30 halogénures. Lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, peuvent avantageusement être eux-mêmes substitués ou non, par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. De préférence, les ligands X1 et X2 sont des ligands anioniques, identiques ou différents, choisis parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mesylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les trifluoroacétates CF3CO2, les acetates CH3CO2, les groupes alcoolates tels que CH30, CH3CH20, (CH3)3CO3 (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO3 les phénolates tels que C6F50, C6H50. De manière préférée, les ligands anioniques X1 et X2 sont choisis parmi les 10 ligands halogénures et de manière très préférée les deux ligands Xi et X2 sont identiques et sont des chlorures ou des bromures. Le ligand L 15 L est un ligand donneur d'électrons non chargé. Dans un mode de réalisation, le groupement Y et le ligand L peuvent être associés au sein d'une même entité chimique de type styrenylidène éther notamment (formule 3). 20 Dans un autre mode de réalisation, le ligand L peut être un diaminocarbène N-hétérocyclique insaturé dissymétrique. Dans un troisième mode de réalisation, L est un ligand phosphoré de formule 25 PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les substituants 30 desdits groupements peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Le ligand phosphoré (PR'3) du composé de ruthénium (formule I) est de préférence une phosphine, de manière préférée une tri-alkyle ou une tricycloalkyle phosphine choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine et la tricyclopentylphosphine, une di-alkyle ou une di- cycloalkyle phosphine choisie parmi la dicyclohexylphosphine, la dicyclohexylphenylphosphine, la di-tert-butylphosphine et la di-tertbutylchlorophosphine ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. D'une manière particulièrement préférée, le catalyseur utilisé dans cette invention répond aux formules suivantes: R3)/R4 R-1 N( R2 I a xr:Ru R1-, N--R2 e (2), g R3)- R4 R1 --N (1) R3)-(R4 R3 )R4 ( R3 R4 R3 R4 R1-NN-R2 R1-NN-R2 Ph Xi, CF3X.,'Ru=C=C=Ci NH ( X21L1=\ X2 Ph (4) \ (5)L (6) dans lesquelles : 20 (3), X1 et X2 identiques ou différents sont tels que définis ci-dessus, et de préférence choisis parmi les ligands chlorure et bromure ; R3 et R4, sont définis tels que pour la formule (I), et sont de préférence un atome d'hydrogène. R1, défini tel que pour la formule (I) est choisi de préférence dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-di-iso-propylphényle, du 3,5- dinitrophényle, du 2,4,6-tris(trifluorométhyle)phényle, du 2,4,6- trichlorophényle, et de l'hexafluorophényle. - R2 , défini tel que dans la formule (I) est choisi de préférence dans le groupe constitué du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodecyle, du cyclododecyle, et du cyclopentadecyle. - a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. Dans le complexe (3), f et g peuvent optionnellement former un cycle. De manière très préférée, les ligands X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures. De façon très préférée, L est une tricyclohexylphoshine, et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. Préparation des complexes de ruthénium alkylidène Les complexes de ruthénium alkylidène peuvent être préparés par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a. former un premier mélange réactionnel par la mise en contact d'un sel d'imidazolium de formule 1S : R3 R4 , ( A R1 \y R2 (1S),30 dans laquelle R1 est un groupement aromatique, R2 est choisi parmi un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique et un groupement hétéroalkyle, R3 et R4 sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène et d'un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy et A- est un anion, avec une base forte, dans du solvant, sous atmosphère inerte, à température ambiante, pendant une durée d'au moins 30 minutes ; b. ajouter au mélange réactionnel formé à l'étape a., un complexe de ruthénium précurseur, puis chauffer à une température d'au moins 40°C pendant une durée d'au moins 2 heures ; c. isoler un complexe de ruthénium alkylidène. L'étape b. peut être est réalisée à une température d'environ 80°C et le complexe de ruthénium précurseur ajouté à cette étape peut être de formule 1F: e (1P), dans laquelle, X1 et X2 sont des ligands anioniques, L1 et L2 sont des ligands non-chargés, préférentiellement de la tricyclohexylphosphine, et a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe 5 constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape d. suivante : 10 d. former un deuxième mélange réactionnel par la mise en contact du complexe de ruthénium alkylidène isolé à l'étape c. avec un styrényléther. L'étape b. peut être réalisée pendant une durée d'au moins 3 heures et le complexe ruthénium précurseur peut être de type dit Hoveyda-Grubbs de 1ère 15 géneration. Dans un mode préférentiel de l'invention, le styrényléther est de la formule 4H : (4H), 20 dans laquelle a, b, c, d, e, f, g, i et h sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. La synthèse d'un complexe de ruthénium alkylidène comprend une étape 25 préalable de synthèse d'un sel d'imidazolium dissymétrique de formule 1S : R3 R4 ) ( A- R1 \y R2 dans laquelle R1 estun groupement aromatique, R2 est choisi parmi un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique, R3 et R4 sontchoisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'hydrogène et d'un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy et A- est un anion. La synthèse de ce sel est réalisée en une seule opération et comprend les étapes suivantes : a. former un mélange réactionnel par la mise en contact d'un équivalent (1 eq) d'une aniline de formule 2S : NH,, (2S) R1 ' avec un équivalent (1 eq) d'un composé de formule 3S: R2 ' ,NH, (3S), en présence d'au moins quatre virgule cinq équivalents (4,5 eq) d'un acide de Bronsted de formule 4S : AH (4S) ; 16 (1S), b. former une solution comprenant un équivalent (1 eq) d'un dicarbonyle de formule 5S: 0 R3 /1 R4 Ô (5S) un équivalent (1 eq) de formaldéhyde, et au moins quatre virgule cinq équivalents (4,5 eq) de l'acide de Bronsted de formule 4, porter ladite solution à au moins environ 80°C et y ajouter le mange réactionnel formé à l'étape a. ; c. laisser sous agitation pendant au moins 2 heures à au moins environ 80°C; et d. isoler le sel d'imidazolium dissymétrique de formule 1S. Cette synthèse permet donc en une seule opération chimique d'obtenir un sel d'imidazolium 1,3-disubstitué portant un groupement aromatique d'une part, et un groupement cycloalkyle d'autre part. L'acide de Bronsted de formule 4S peut notamment être l'acide acétique. Ceci fournit un contre ion A- de type acétate. Pour rendre le sel d'imidazolium plus stable, voire plus réactif envers les complexes du ruthénium précurseurs notamment, il est prévu de fournir un contre-ion A- choisi dans le groupe d'un anion tétrafluoroborate, hexafluorophopshate, haxfluoroantimoine, un anion tetrakis [(3,5- trifluorométhyl)phényl]borate et un anion halogénure. Il est donc avantageux de prévoir un échange de contre-ion. La charge Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les alpha-oléfines linéaires. Elles peuvent être identiques ou différentes. De manière préférée, les oléfines sont choisies parmi des alpha-oléfines linéaires ayant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 à 14 et de manière encore préférée entre 5 et 10. On citera par exemple le pentène-1, l'hexène-1, heptène-1, l'octène-1, le nonène-1 ou le décène-1. Les oléfines alpha linéaires peuvent être utilisées seules ou en mélange. Mise en oeuvre du catalyseur La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, de préférence, la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm, de manière préférée entre 1 et 200 ppm et de manière particulièrement préférée entre 1 et 100 ppm. Le procédé Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène et le dichlorobenzène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane et le cyclohexane, les alcanes chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme et le 1,2-dichloroéthane, les éthers tels que le diéthyléther et le tetrahydrofurane, les alcools tels que le méthanol et l'éthanol ou l'eau. Un solvant préféré est le chlorobenzène. Les combinaisons de ces solvants peuvent également être avantageusement utilisées. N'importe quelle quantité de solvant peut avantageusement être employée, mais l'utilisation au moins de la quantité minimale exigée pour la dissolution du composé de formule (I) est préférée et une telle quantité minimale est facilement déterminée par l'homme du métier. Le volume du solvant peut être très faible relativement au volume de réactifs d'oléfines employées. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement 15 mis en oeuvre sous une vigoureuse agitation, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et ladite composition catalytique. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut 20 avantageusement être mis en oeuvre sous une atmosphère d'azote ou d'argon, de préférence à pression atmosphérique. Généralement, une gamme large de températures peut être utilisée. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C, et de préférence entre 20°C el150°C. 25 La pression de la réaction est avantageusement comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa (100 bars) et de préférence entre la pression atmosphérique et 3 MPa (30 bars). Si le réactif est gazeux, il est avantageusement utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine inerte. 30 Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être conduit aussi bien en système fermé (batch), qu'en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. Généralement, le temps de réaction ou le temps de séjour dans une réaction 5 continue pour le procédé de métathèse d'oléfines selon l'invention est avantageusement d'environ une seconde à environ un jour, de préférence environ cinq minutes à environ 10 heures. L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs 10 donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques et du procédé selon l'invention. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. 15 Exemples Exemple 1 (selon l'invention) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe A portant un ligand NHC dissymétrique insaturé 20 La métathèse de l'octène-1 a été effectuée avec un complexe carbénique NHC dissymétrique insaturé de la structure suivante : /=\ 2N N .--CI, CIRu PCy3 Ph Complexe A 25 Dans un tube réactionnel muni d'un barreau aimanté et sous atmosphère d'argon, on introduit la quantité nécessaire de complexe A en solution dans 0.5 mL de dichlorométhane. Toujours sous flux d'argon, on ajoute 200 mg de dodécane, utilisé comme étalon interne. On règle la consigne de chauffe à la température voulue (50 ou 80°C). Lorsque la tempérâure de consigne est atteinte, on ajoute 5 mL d'octène-1, fraichement distillé et filtré sur alumine basique, puis dégazé avant le test, ce qui correspond au temps t=0 de la réaction. En fin de réaction (4 heures), le milieu réactionnel est neutralisé avec quelques gouttes de butyl vinyl éther et dilué dans l'heptane avant analyse par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'octène-1 est calculée avec la formule suivante : ((mole octène-1 de départ - mole octène-1 finale)/ mole octène-1 départ)*100 La sélectivité en tétradécène est calculée avec la formule suivante : ((mole tétradécène*2)/(mole octène-1 départ - mole octène-1 finale))*100 Les résultats après 4h de test figurent dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 (selon l'invention) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe B portant un ligand NHC dissymétrique insaturé. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 mais en utilisant le Complexe B à la place du complexe A. Les résultats sont donnés 25 dans le Tableau 1. Complexe B Exemple 3 (selon l'invention) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le 5 complexe C portant un ligand NHC dissymétrique insaturé. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant le Complexe C à la place du complexe A. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. Complexe C Exemple 4 (comparatif) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe D portant un ligand NHC insaturé symétrique. 20 La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 mais en utilisant le Complexe D à la place du complexe A. Le complexe D comporte un ligand NHC hétérocyclique symétrique. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. 10 15 25 Complexe D Exemple 5 (comparatif) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe E portant un ligand NHC insaturé symétrique. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1, mais en 10 utilisant le Complexe E à la place du complexe A. Le complexe E comporte un ligand NHC hétérocyclique symétrique. Exemple 6 (comparatif) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe E portant un ligand NHC insaturé symétrique. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 5, à ceci près que la température de la réaction est de 80 °Cau lieu de 50°C. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. 15 20 Complexe E /=\ N N \V CI,,,, Ru ail PCy3 Ph Tableau 1 : Résultats des tests catalytiques Quantité en Température Conversion Sélectivité mole de Ru (°Q de l'octène-1 homométathèse par rapport à (%) (%) l'oléfine (PPm) Exemple 1: 50 50 55 98,5 Catalyseur 50 80 70 98 A (selon l'invention) Exemple 2 50 50 66 98,5 catalyseur B selon l'invention Exemple 3 50 50 40 98,5 catalyseur C selon l'invention Exemple 4 50 80 10 82 Complexe D comparatif Exemple 5 50 50 17 88 Complexe E comparatif Exemple 6 50 80 72 61 Complexe E comparatif On observe que le procédé selon l'invention permet d'obtenir à partir d'octène-1 du tétradécène (C14) avec une sélectivité de 98% au moins, supérieure à celle obtenue avec les catalyseurs connus. Cette excellente sélectivité permet une séparation plus aisée du produit et un 5 recyclage facile de l'oléfine non réagie. REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha en oléfines linéaires internes utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene, dans lequel le groupement cycloalkyle dudit ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidene est un alkyle aliphatique secondaire cyclique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit complexe de ruthénium a la formule (I) ci-dessous, R3 R4 )- Ri-NN--R2 X1, 1 Ru=Y X2' 1 L Formule I dans laquelle : - R1 est un groupement aryle, - R2 est un groupement cycloalkyle, - X1 et X2 sont identiques ou différents et sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, - Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther avec L. - R3, R4 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel R1 est un groupe mono- ou polycyclique aromatique ayant un nombre d'atomes de carbone entre 6 et 20. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel R2 est un groupe cycloalkyle monocyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 24, ou polycyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 18. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel R3 et R4 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi : - un atome d'hydrogène - un halogénure - un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, - un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, - un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, - un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel X1 ou X2 est un ligand anionique choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogènures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, étant eux-mêmes substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles.12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel lesdites alpha-oléfines linéaires sont choisies parmi le pentène-1, l'hexène-1, heptène-1, l'octène-1, le nonène-1 ou le décène-1, seuls ou en mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines linéaires alpha, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes réalisé en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés, les hydrocarbures aliphatiques, les alcanes chlorés, les éthers, les alcools ou l'eau, seuls ou en mélange. 15 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C et à une pession comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa (100 bars). 20 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. 10 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel X1 ou X2 est choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mesylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 dans lequel L est un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbones, et les substituants desdits groupements sont choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel L est une tri -alkyle ou une tricycloalkyle phosphine choisie parmi les tricyclohéxylphosphines, les triisopropylphosphines et les tricyclopentylphosphines, une di- alkyle ou une di-cycloalkyle phosphine choisie parmi les dicyclohexylphosphines, les dicyclohexylphenylphosphines, les di-tert-butylphosphines et les di-tert- butylchlorophosphines ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(méthylphényl)phosphine, la trimésitylphosphine, la tri(diméthylphényl)phosphine, la tri[(trifluorométhyl)phényl]phosphine. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les ligands X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures, L est une tricyclohexylphoshine et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les oléfines linéaires alpha sont choisies parmi des alpha-oléfines linéaires ayant de 3 à 20 atomes de carbone, seules ou en mélange.