FR 3004709 A1 20141024 FR 1353547 A 20130418 - PROCEDE DE PRODUCTION D'UN MATERIAU INERTE OPALESCENT LUMINESCENT Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des matériaux photoluminescents constitués par du verre dopé avec des charges fluorescentes, ainsi que les applications de tels matériaux. Etat de la technique On connaît dans l'art antérieur une première série d'enseignement portant sur la réalisation de fibres de verre actives. Le brevet US 6916753 décrit un verre de silice dopé au thulium et dont la fluorescence se situe vers 1400 nm pour des applications dans le domaine des fibres optiques. De même, le brevet US 6879609 décrit, pour les fibres optiques, un verre alumino-silicate dopé au thulium dont l'excitation dans l'infrarouge (1060 nm) donne plusieurs pics de fluorescence dans le visible selon un processus d'émission de photons de plus haute énergie ("up-conversion" en anglais). Enfin, le brevet US 6762875 décrit une méthode pour créer des variations d'indice optique pour des composants d'optique en utilisant les terres rares, comme outils de diagnostique des verres : les verres purs ne fluorescent pas car ils n'absorbent pas les rayonnements ultraviolets (UV). Ainsi, la caractérisation des matrices (apparition ou disparition de zones vitreuses selon le traitement thermique reçu) et la présence de certaines impuretés peuvent être mises en évidence par l'étude des propriétés de fluorescence des matériaux. Ces brevets concernent des procédés et matériaux techniques pour des applications de guide d'onde. Dans le domaine de l'éclairage, l'utilisation de ces matériaux reste cependant -2 - limitée : il semble être plus efficace d'exciter une couche de phosphores cristallins déposés sur un verre non fluorescent plutôt que d'exciter un verre chargé en luminophores. On connaît toutefois dans l'état de la technique le 5 brevet français FR2933089 décrivant un procéde de fabrication comportant les étapes suivantes : i) la fusion des différents constituants du matériau vitreux tel que défini selon l'invention, pour obtenir une composition vitreuse en fusion ; 10 iii) le maintien de la composition vitreuse dopée, haute température, généralement supérieure à 1000°C, pendant une durée prolongée, en général supérieure ou égale à 24 heures environ ; iv) la mise en forme de la composition vitreuse à la 15 température de travail du verre pour obtenir l'objet attendu ; cette étape de mise en forme pouvant éventuellement comporter plusieurs opérations nécessitant une remonté en température ; v) le refroidissement de l'objet obtenu sous air ambiant ; 20 vi) un traitement thermique de détensionnement, à une température significativement inferieure au point de ramollissement de la composition vitreuse, afin de libérer l'objet des tensions thermiques accumulées lors du refroidissement. 25 On connaît également le brevet chinois CN1837116 décrivant un autre procéde de préparation de produits autoluminescents, comprenant les étapes suivantes : - fusion d'un mélange de quartz, acide borique, -3 - soude, strontium, sirconate, alumine, barium, carbonate et potasse, à une température comprise entre 1100 et 1250 °C - fragmentation du verre pour former un poudre - mélange de cette poudre de verre avec une poudre 5 luminescente dans une proportion respectivement de 64 à 90% et de 9 à 30% - fusion de ce mélange pulvérulent à une température comprise entre 880 et 1050 °C pendant 50 à 80 minutes. On connaît également dans l'état de la technique la 10 demande de brevet américain US2005/0179008 décrivant un procédé consistant à préparer une poudre de verre, à la mélanger avec des matériaux photoluminescents et à chauffer le mélange à une température comprise entre 700 et 1100 °C. On connaît également la demande de brevet 15 internationale W09220757 décrivant des graviers photoluminescents constitué par un mélange de verre à base de silicate de calcium ou le brevet américain US4038203 proposant diverses compositions pour obtenir différentes couleurs d'un verre alcalino-phosphate activé par l'oxyde d'yttrium. En dopant ce verre avec l'oxyde 20 d'europium, une fluorescence rosée est obtenue sous une excitation à une longueur d'onde de 400, 460 ou 530 nm. Une teinte verte est réalisée en introduisant de l'oxyde de terbium. La couleur bleue, obtenue par un dopage au thallium, possède cependant l'inconvénient majeur d'obliger une excitation du 25 matériau à une longueur d'onde de 250 nm car aucune fluorescence n'a pu être obtenue sous une excitation à 360 nm. D'autres teintes, allant du jaune à l'orange, peuvent être obtenues en réalisant un codopage au terbium et à l'europium dans des proportions déterminées, -4 - Dans le domaine de l'emballage alimentaire, tel que cela est décrit par exemple dans la demande internationale WO 2006/20663, l'utilisation des ions de terres rares en combinaison éventuelle avec des ions métalliques comme le titane permet d'obtenir des verres sodocalciques aux propriétés optiques définies (filtre UV), en vue de mieux conserver les produits tout en restant transparents, ou en vue d'obtenir des effets de couleurs (fluorescence, dichroïsme). Inconvénients de l'art antérieur Les travaux de l'art antérieur montrent la forte sensibilité de la composition de la matrice vitreuse sur l'intensité de la fluorescence obtenue. Ainsi, le fer, qui est une impureté couramment rencontrée altère la fluorescence du matériau dès les très faibles teneurs ( La première étape consiste à préparer un verre de silice et optionnellement de verre comportant des mélanges à base de fluorures de zirconium, baryum, lanthane et aluminium produisent des verres fluorés plus transparents dans l'ultraviolet. Le verre de silice comprend au moins 75% de silice, et de préférence plus de 95% de silice. Il peut contenir des fondants, à l'exclusion de toute addition de plomb. La température de fusion dépend de la quantité et la nature des fondants et est adaptée selon les connaissances 25 habituelles de l'homme du métier. La deuxième étape consiste à préparer des frittes de verre. L'ensemble fondu est refroidi brusquement dans de l'eau, avant d'être réduit en poudre pour produire des frittes dont la granularité peut être ajustée entre des tailles variables. -8 - Ces frittes sont mélangées, lors de la troisième étape, à des dopants photoluminescents non organiques. Ces dopants sont notamment chois dans le groupe des silicates, des fluo-silicate d'aluminium ou de l'alumine. La préparation de tels dopants est connue par exemple par le brevet américain US6680004 décrivant un procédé de production d'une substance fluorescente d'alumine, comprenant les étapes consistant à mélanger une poudre d' a-alumine avec un sel de métal, la poudre d' a-alumine ayant une taille moyenne de particule primaire d'environ 0,05 pm à 10 moins de 0,3 pm, et à calciner le mélange résultant. Le sel de métal comprend au moins un sel de métal choisi parmi un sel de baryum, un sel de strontium et un sel de calcium, et au moins un sel de métal choisi parmi un sel de magnésium, un sel d'europium et un sel de manganèse. 15 La substance fluorescente d'aluminate peut comprendre un substrat comprenant un oxyde complexe de la formule de composition xlM10ey1MgOez1A1203 dans laquelle M1 représente au moins un élément métallique choisi parmi Ba, Sr et Ca, et 0,5 xl 4,5, 0 yl 4, 0,5 z1 20, et contient un activateur 20 choisi parmi Eu et Mn et des mélanges de ceux-ci, ou un sel de magnésium et au moins un sel de métal choisi parmi un sel de baryum, un sel de strontium et un sel de calcium, et le sel de métal est mélangé avec une poudre d'a-alumine à un rapport de xl :yl :zl, dans lequel 0,5 xl 4,5, 0 yl 4, 0,5 z120, et 25 xl représente, lorsque deux ou plus sels de métal sont utilisés, la quantité totale de ceux-ci. Les pigments luminescents peuvent également être choisis parmi une composition de sulfure, ou qu'il est fabriqué à partir d'un élément de terre rare, alcalino-terreux ou un ou 30 plusieurs métaux choisis parmi le calcium, le strontium, le -9 - baryum et le magnésium, ou un ou plusieurs oxydes choisis parmi le silicium dioxyde de carbone, l'oxyde d'europium, le dysprosium, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'yttrium et de dioxyde de soufre. Cette étape est de préférence réalisée en procédant à des mélanges de plusieurs types de frittes de granulométrie différentes, par exemple : - Un tiers de frittes de verre de section médiane de 100 microns - Un tiers de frittes de verre de section médiane de 60 microns - Un tiers de frittes de verre de section médiane de 25 microns. Ou - Un tiers de frittes de verre de section médiane de 1000 microns - Un tiers de frittes de verre de section médiane de 350 microns - Un tiers de frittes de verre de section médiane de 80 microns. La concentration de dopants est comprise entre 5% et 50% et préférentiellement entre 45 et 50% Ce mélange est ensuite remis en fusion à une température inférieure à la température de fusion de la première 25 étape, par exemple de l'ordre de 700 °C puis refroidit par paliers. Le mélange fondu est après un refroidissement partiel mis en forme. - 10 - Une première solution consiste à mouler le mélange fondu. Une deuxième solution consiste à procéder à la mise en forme par pressage. La troisième étape consiste à verser le mélange fondu sur un substrat minéral ou métallique. En cas de mise en forme, le produit est formé pour présenter une épaisseur supérieure à 10 millimètres, et de préférence supérieure à 30 millimètres. Une application avantageuse consiste à former des petits morceaux de verre incorporés ensuite dans du plâtre ou du béton pour préparer un matériau de construction permettant de réaliser des blocs de briques des pavés, bordures-pierres, murs intérieurs, murs extérieurs, escaliers, éléments de décoration , des marqueurs de la route de direction, des indicateurs, des éléments de la circulation, des éléments de sécurité, des éléments de signalisation, jardinières, des conteneurs, des dalles, et des obstacles assurer la sécurité routière. Les petits morceaux de verre d'émission de lumière sont ajoutés à, dispersé dans, appliqué à ou sur, ou incorporé dans ou sur la surface du produit en béton, à l'aide d'un adhésif, une couche de peinture ou un autre revêtement, ou encore par pulvérisation, injection, diffusion sur une surface du béton, la dispersion dans un moule, ou de la dispersion sur la surface d'un objet en béton. REVENDICATIONS1 - Procédé de production d'un matériau inerte opalescent luminescent caractérisé en ce que en ce qu'il 5 comporte les étapes de fusion de verre contenant au moins 75% de silice dans un four à une température d'environ 1400 °C, de concassage du verre ainsi produit pour former des frittes de verre, de préparation d'un mélange de frittes et de dopants luminescents non organiques, puis de fusion à une température 10 inférieure à 1400 °C, l'étape de préparation initiale de verre étant réalisée sans présence de plomb. 2 - Procédé de production d'un matériau opalescent luminescent selon la revendication principale caractérisé en ce que ledit mélange comprend : 15 - des frittes de verre dans une proportion, en volume, de 50 à 95 % - des dopants luminescents non organiques (aluminates) dans des proportions 5% à 50%. 3 - Procédé de production d'un matériau opalescent 20 luminescent selon la revendication précédente caractérisé en ce que la proportion de dopants luminescents non organiques est supérieure à 18%. 4 - Procédé de production d'un matériau opalescent luminescent selon l'une au moins des revendications précédentes 25 caractérisé en ce que les dopants introduit dans le mélange présentent au moins deux granulométries différentes, avec des frittes de verre sensiblement de même taille. - Procédé de production d'un matériau opalescent luminescent selon l'une au moins des revendications précédentes- 12 - caractérisé en ce que l'étape de fusion du mélange est réalisée à une température comprise entre 750 et 1100 °C. 6 - Procédé de production d'un matériau opalescent luminescent selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte une étape additionnelle de mise en forme par dépôt surfacique du mélange fondu sur un substrat, notamment minéral ou métallique. 7 - Procédé de production d'un matériau opalescent luminescent selon l'une au moins des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comporte une étape additionnelle de mise en forme par moulage. 8 - Procédé de production d'un matériau opalescent luminescent selon l'une au moins des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comporte une étape additionnelle de mise 15 en forme par pressage. 9 - Matériau photoluminescent caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de frittes de verre de silice sans plomb contenant au moins 75% de silice et des dopants luminescents non organiques. 20 10 - Matériau photoluminescent selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est constitué par un substrat, notamment minéral ou métallique revêtue par une couche d'un mélange fondu de frittes de verre de silice sans plomb contenant au moins 75% de silice et des dopants luminescents non 25 organiques. 11 - Matériau photoluminescent selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est constitué par des grains d'une section comprise entre 1 et 50 millimètres.