FR 3007760 A1 20150102 FR 1356319 A 20130628 La présente invention concerne un additif amide gras à terminaison amine ou amine salifié et utilisé en tant que gélateur pour milieux organiques ou aqueux, en particulier comme hydrogélateur pour milieux aqueux comme des revêtements ou des colles ou adhésifs ou traitement de fibres ou de textiles ou pour détergents, décapants, dépolluants, floculants. Divers systèmes pouvant gélifier dans l'eau ou dans un solvant organique avec additifs respectivement hydrogélateurs et organogélateurs sont déjà connus et utilisés dans diverses applications. FR 2976948 décrit une association ternaire d'un acide de bore, comme l'acide borique, avec un N-alkyl aldonamide en particulier N-dodécyl-D-glucoanamide et d'un sel monovalent tel que NaCI pour l'obtention de gels en milieu aqueux (salin) pour des applications diverses et en particulier dans la détergence. Parmi les hydrogélateurs connus, figurent ceux à base de dérivés de lysine comme décrits par M.Suzuki et al dans Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 967-975, où sont décrits également des dérivés utilisés comme organogélateurs. Parmi ces dérivés sont décrits des diurées-esters, diamide esters ou amide-urée-esters à partir de lysine. Une revue d'hydrogélateurs a été réalisée par L.A.Estroff et al dans Chemical Reviews, 2004, 104, 3, 1201-1217 avec un inventaire des méthodes de caractérisation et des structures connues. Sont distingués entre autres les dérivés amphiphiles conventionnels ayant une tête hydrophile et une ou deux chaînes hydrophobes, les bola- amphiphiles ayant deux têtes hydrophiles liées par une chaîne hydrophobe, les tensioactifs à double tête ionique séparée par un espaceur rigide avec deux chaînes terminales flexibles, systèmes dérivés des sucres. Il est reconnu qu'il n'y a pas de règle applicable généralement qui permet de trouver le bon compromis entre hydrophilie et hydrophobie d'une molécule et en conséquence il n'y a pas non plus de règle générale entre l'aptitude à former un gel en milieu aqueux et la tendance à éviter la précipitation des fibres. L'inconvénient de ces hydrogélateurs ou organogélateurs est le fait qu'ils sont à base d'aminoacides qui peuvent subir des réactions secondaires et en particulier des allongements de chaîne incontrôlés suivant les conditions de préparation desdits gélateurs et ainsi affecter leur structure fine et par conséquent leur performance de gélateur. D'autre part, aucun des documents cités ne décrit ni n'enseigne comment obtenir des additifs amides modifiés par le caprolactame et avec des performances améliorées, objet de la présente invention pour remédier aux inconvénients de l'état de la technique. En effet, la présente invention cherche à mettre au point des nouveaux additifs amides modifiés par une structure caprolactame (équivalente à un amino acide en C6) sans avoir recours à des acides aminés ou des acides et des amines réagissant par polycondensation et permettant l'utilisation d'un procédé de préparation simple et pratique à mettre en oeuvre, avec l'ouverture contrôlée du cycle du caprolactame, afin d'éviter des réactions secondaires difficiles à éviter avec un aminoacide équivalent ou par condensation acide-amine et sans besoin d'étapes de séparation et/ou de purification du produit final, lequel présente des performances rhéologiques de gélateur satisfaisantes en milieu organique ou aqueux et en particulier en milieu aqueux, sans affecter les performances propres des liants, en particulier aqueux, auxquels il peut être associé. Le premier objet de l'invention concerne un additif gélateur à base d'amide gras qui est le produit de réaction d'addition (sans élimination de sous-produits) d'une amine grasse avec du caprolactame dans un rapport spécifique contrôlé avec une composition spécifique. Donc, le premier objet de l'invention est un additif gélateur à base d'amide gras qui est le produit de réaction d'addition d'une amine grasse Ri NH2 sur du caprolactame avec une fonction amine terminale, soit sous forme d'amine ou sous forme salifiée de sel d'ammonium, par neutralisation de ladite fonction amine par un agent neutralisant et qu'il (ledit additif) est constitué de ou comprend le mélange de 3 composés amides différents résultant de ladite réaction (condensation) et caractérisés par le nombre n d'unités caprolactame incorporées qui est respectivement de 1, de 2 et de 3, avec un nombre n moyen d'unités (moyenne par molécule) allant de 0,8 à 3, de préférence de 0,9 à 2,75 et plus préférentiellement allant de 0,9 à 2,5. Plus particulièrement, lesdits 3 composés amides peuvent être définis selon la formule (I) et correspondent respectivement à n = 1, n = 2 et n = 3 R1- NH- [-C(=0)(CH2)6 NH] r,_1-C(=0)(CI-12)5-Y (I) avec Y étant -NH2 ou -NH3+X-, si l'amine est sous forme salifiée et avec X- étant un contre anion organique ou minéral lié à l'agent neutralisant acide utilisé X-H. De préférence, ladite amine grasse Ri NH2 comprend un nombre d'atomes de carbone allant de 10 à 24, ce qui signifie que R1 est un alkyl en 010 à 024 et de préférence R1 est linéaire. Comme exemples convenables de Ri NH2, on peut citer les monoamines grasses telles que la décyl amine, undécyl amine, dodécyl amine (ou lauryl amine), la tridécyl amine, la tetradécyl amine, la pentadécyl amine, l'hexadécyl amine, l'heptadécyl amine, l'octadécyl amine (ou stéaryl amine), l'eicosanamine, doeicosanamine ou tetraeicosanamine ou leurs isomères et leurs mélanges. Plus particulièrement, ladite fonction amine peut être sous forme salifiée, en particulier pour utilisation comme hydrogélateur) et ledit agent neutralisant utilisé est sélectionné parmi les acides organiques ou minéraux. Comme exemples convenables d'acide minéral, on peut citer entre autres, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide nitrique. Comme exemples convenables d'acides organiques, on peut citer les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques et phosphiniques. Ledit additif de l'invention peut être utilisé en particulier sous forme de gel dans l'eau ou sous forme de gel dans un solvant organique de préférence à un taux en poids inférieur à 5% et plus préférentiellement à un taux ne dépassant pas 1% en poids, ce pourcentage étant défini par rapport au poids de l'eau + additif et encore plus préférentiellement ledit additif est utilisé en tant qu'hydrogélateur sous forme de gel dans l'eau ou en d'autres termes sous forme d'hydrogel. Ledit additif peut être sous la forme d'une poudre micronisée, de préférence ayant une taille moyenne en volume inférieure à 50 de préférence inférieure à 25 Cette granulométrie peut être déterminée directement sur la poudre sèche par diffraction laser. Cette technique est basée sur le principe que des particules passant à travers un faisceau laser diffractent la lumière selon un angle différent en fonction de leur taille : les particules de petites tailles diffractent aux grands angles, alors que les particules de tailles plus importantes diffractent aux petits angles. Ledit solvant organique est de préférence un solvant organique polaire ou un solvant organique qui est un mélange homogène sans démixtion et qui comprend un solvant organique polaire, tel qu'un alcool en C1 à C4, diméthyl sulfoxyde (DMSO) ou diméthyl formamide (DMF), N-methyl pyrrolidone (NMP), N-ethyl pyrrolidone (NEP) ou un plastifiant organique polaire. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de l'additif gélateur selon l'invention, lequel procédé comprend une étape de réaction d'addition entre une amine grasse Ri NH2 et le caprolactame avec un rapport molaire dudit caprolactame par rapport à ladite amine grasse, allant de 0,8 à 3, de préférence de 0,9 à 2,75 et plus préférentiellement de 0,9 à 2,5, ledit procédé ne comprenant aucune étape de séparation ni de purification. Cette réaction est une réaction d'addition en masse à l'état fondu, qui peut avoir lieu à une température allant de 200°C à 300°C° et sous atmosphère inerte. Après refroidissement, le produit obtenu est micronisé par broyage mécanique ou jet d'air. Un tamisage peut permettre d'obtenir une granulométrie fine et contrôlée avec une taille moyenne en volume inférieure à 50 de préférence inférieure à 25 mesurée par diffraction laser, comme par exemple sur le Mastersizer® S de Malvern. Un catalyseur peut être utilisé pour cette réaction, comme par exemple un acide de Lewis ou une base de Lewis. Un autre objet de l'invention concerne une composition aqueuse ou composition en milieu solvant organique, de préférence composition aqueuse, laquelle comprend au moins un additif tel que défini ci-haut ou obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus selon l'invention, ledit additif étant utilisé en tant que gélateur et en particulier pour composition aqueuse en tant qu'hydrogélateur et plus particulièrement en tant qu'additif de rhéologie. De préférence, ladite composition est aqueuse et a un pH acide de préférence inférieur à 5, plus préférentiellement inférieur à 4. Ce pH est également valable pour l'additif présent sous forme de gel dans l'eau (hydrogel). Ce pH peut être ajusté par addition dudit acide organique ou minéral en excès. Selon une option plus spécifique, ladite composition est une composition aqueuse de liant organique et en particulier une composition de revêtements, plus particulièrement en ce qui concerne une composition de revêtements parmi vernis, peintures, encres ou une composition de colles ou d'adhésifs ou de cosmétique ou une composition aqueuse de traitement de fibres ou de textiles et ledit additif hydrogélateur est un additif de rhéologie. Dans cette option de composition, ladite composition aqueuse est une composition de liant organique et comprend donc en plus dudit additif au moins un liant organique lié à l'application visée. Selon une autre option de composition aqueuse, celle- ci peut ne pas comprendre de liant organique et être une composition dudit additif dans l'eau sous forme d'hydrogel ou elle peut être une composition de tensioactif, en particulier de détergent ou d'agent décapant ou d'agent dépolluant ou d'agent floculant. Dans le cas où ledit additif est utilisé comme organogélateur en milieu solvant organique (ou milieu organique), de préférence polaire, ladite composition en milieu organique qui en résulte peut être une composition dudit additif dans ledit solvant sous forme d'organogel ou elle peut être une composition de revêtements, en particulier parmi peintures, vernis, encres ou gel coats ou de colles ou d'adhésifs ou composition de mastics ou d'agent d'étanchéité ou d'agent décapant ou une composition de moulage. Sont plus particulièrement préférées les compositions aqueuses comprenant ledit additif en tant qu'hydrogélateur. L'invention concerne également l'utilisation d'un additif amide gras tel que défini ci- haut selon l'invention en tant qu'additif gélateur pour compositions en milieu solvant organique, en tant qu'organogélateur ou pour compositions aqueuses en tant qu'hydrogélateur. Plus particulièrement, ledit additif est utilisé en tant qu'hydrogélateur dans l'eau pour l'obtention d'un hydrogel ou dans une composition aqueuse de détergent, d'agent dépolluant, d'agent décapant, d'agent floculant ou dans une composition aqueuse de revêtements ou de colles ou d'adhésifs ou de cosmétique ou une composition aqueuse de traitement de fibres ou de textiles. La composition aqueuse de revêtements est particulièrement préférée où ledit additif hydrogélateur est utilisé comme additif de rhéologie. Ledit additif peut aussi être utilisé, en particulier sous forme non salifiée, en tant qu'organogélateur dans un solvant organique, de préférence polaire, pour l'obtention d'un organogel ou dans une composition en milieu solvant organique, en particulier dans une composition de revêtements parmi peintures, vernis, encres ou gel coats ou dans une composition de colles ou d'adhésifs ou dans une composition cosmétique ou une composition de moulage ou une composition de mastics ou d'agent d'étanchéité ou d'agent décapant. La force de gel ou l'intensité de gélification dépend et peut être adaptée en fonction de l'application visée et du milieu utilisé. Finalement, fait également partie de l'invention le produit final parmi revêtement ou colle ou adhésif ou cosmétique ou détergent ou agent décapant ou agent dépolluant ou fibre traitée ou textile traité en milieu aqueux résultant de l'utilisation en tant qu'hydrogélateur et plus particulièrement comme additif de rhéologie d'au moins un additif tel que défini ci-haut ou obtenu par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention. Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et de ce fait ne limitent en rien sa couverture. Partie expérimentale I - Matières premières utilisées Tableau 1 : Matières premières utilisées Produit Fonction Référence commerciale Fournisseur Octadecylamine Réactif Octadecylamine ALDRICH 97% Caprolactame Réactif c-Caprolactam ALDRICH Carboxylate de zinc Catalyseur Borchikat® 22 OMG BORCHERS SAS Acide chlorydrique Acide Hydrochloric acid ALDRICH ACS reagent, 37% Il - Exemples de préparation d'amides hydrogélateurs à base de caprolactame Exemple 1 : préparation de l'amide Al par réaction de 1 mole d'octadécylamine avec 1 mole de caprolactame : Dans un réacteur de 1-Litre équipé d'un thermomètre, un condensateur et d'un agitateur, on introduit sous un courant d'azote, 113,16 g de Caprolactame (1 mole), 274,84 g d'octadecylamine (1 mole) et 1,95 g de Borchikat® 22. Le mélange est chauffé à 250°C toujours sous courant d'azote. La réaction est contrôlée par la viscosité. Après 15 heures, la valeur de viscosité devient constante (et > 0,23 P ou > 23 mPa.s, mesuré sur un Brookfield® CAP1000 à 100°C), le mélange réactionnel est refroidi à 150°C puis déchargé dans un moule silicone. Une fois refroidi à la température ambiante, le produit est micronisé mécaniquement par broyage. Un tamisage pour obtenir une granulométrie fine et contrôlée avec taille moyenne obtenue de 7 pm est effectué. Exemple 2 : préparation de l'amide A2 par réaction de 1 mole d'octadécylamine avec 2 moles de caprolactame : Dans un réacteur de 1-Litre équipé d'un thermomètre, un condensateur et d'un agitateur, on introduit sous un courant d'azote, 226,32 g de caprolactame (soit 2 moles), 274,84 g d'octadécylamine (soit 1 mole), 1,95 g de Borchikat® 22. Le reste du mode opératoire est réalisé comme décrit ci-haut pour l'exemple 1. III - Evaluation des performances de gélification 1. Formulation pour l'évaluation des additifs amides comme hydrogélateurs Dans un erlenmeyer muni d'un barreau aimanté, on introduit 99 grammes d'eau déminéralisée, 1 g d'additif amide hydrogélateur broyé ou micronisé à tester, puis quelques gouttes d'acide chlorhydrique avec un excès correspondant à plus de 4 fois les équivalents d'amine de l'amide hydrogélateur à tester. L'erlenmeyer est ensuite fermé. Puis, le mélange est agité pendant plus de 5 heures à 85°C pour avoir une parfaite dissolution de l'hydrogélateur et un mélange laiteux mais sans précipité. Enfin, le mélange est introduit dans un tube à essai puis laissé au repos à 25°C pendant 24 heures. Dans ces conditions de préparation, 3 formulations ont été réalisées avec l'amide A1, l'amide A2 comme décrits respectivement dans les exemples de préparation 1 et 2 et aussi l'octadecylamine à titre de référence de comparaison. Ces 3 essais sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Formulations Réf Essai Additif amide hydrogélateur % en poids d'additif ou additif comparatif de dans formulation référence aqueuse 1 Octadécylamine (comparatif) 1% 2 Amide Al (invention) 1% 3 amide A2 (invention) 1% 2. Evaluation du gel Les 3 essais de formulations ont été évalués de deux manières : d'abord selon l'aspect des formulations préparées dans les tubes à essais après 24 heures (voir tableau 3) et ensuite selon leur viscosité à différentes vitesses de cisaillement sur un viscosimètre Brookfield® (voir tableau 4). Tableau 3 : Aspect Réf essai Aspect 1 Suspension 2 Gel 3 Gel Tableau 4 : Viscosité à différentes vitesses Vitesse Essai 1 Essai 2 Essai 3 mobile (rpm) Viscosité mesurée 1 3200* 6700 3300 au Brookfield à 25°C (mPa.$) 5 900* 1860 1440 530* 1080 870 50 174* 390 238 100 116 250 126 * Remarque : les résultats sont peu répétables (reproductibles), la formulation étant non homogène 10 Contrairement à l'octadécylamine, les formulations avec les amides Al ou A2 selon l'invention se présentent sous forme de gel caractéristique d'un hydrogélateur. Quant aux résultats de viscosité, ils montrent que la formulation contenant l'amide Al (essai 2) est thixotropique mais également plus visqueuse que l'eau ou la formulation contenant l'octadécylamine. REVENDICATIONS1. Additif gélateur à base d'amide gras, caractérisé en ce qu'il est le produit de réaction d'addition d'une amine grasse Ri NH2 sur du caprolactame avec une fonction amine terminale sous forme d'amine ou sous forme salifiée de sel d'ammonium, par neutralisation de ladite fonction amine par un agent neutralisant et qu'il est constitué de ou comprend le mélange de 3 composés amides différents résultant de ladite réaction et caractérisés par le nombre n d'unités caprolactame incorporées qui est respectivement de 1, de 2 et de 3 avec un nombre n moyen d'unités (moyenne par molécule) allant de 0,8 à 3, de préférence de 0,9 à 2,75 et plus préférentiellement allant de 0,9 à 2,5. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits 3 composés amides sont définis selon la formule (I) suivante et correspondent respectivement à n = 1, n = 2 et n = 3 R1- NH- [-C(=O)(CH2)5 NI-1] ,i_1-C(=0)(C1-12)5-Y (I) avec Y étant -NH2 ou -NH3+X-, si l'amine est sous forme salifiée et avec X- étant un contre anion organique ou minéral lié à l'agent neutralisant acide utilisé X-H. 3. Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite amine grasse comprend un nombre d'atomes de carbone allant de 10 à 24. 4. Additif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite fonction amine est sous forme salifiée et que ledit agent neutralisant est sélectionné parmi les acides organiques ou minéraux. 5. Additif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit additif est sous la forme d'une poudre micronisée, de préférence ayant une taille moyenne en volume inférieure à 50 de préférence inférieure à 25 6. Additif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est sous forme de gel dans l'eau ou sous forme de gel dans un solvant organique, de préférence à un taux en poids inférieur à 5%, plus préférentiellement à un taux ne dépassant pas 1% en poids, encore plus préférentiellement ledit additif étant utilisé en tant qu'hydrogélateur sous forme de gel dans l'eau.35 7. Procédé de préparation d'un additif tel que défini selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction d'addition entre une amine grasse Ri NH2 et le caprolactame avec un rapport molaire dudit caprolactame par rapport à ladite amine grasse allant de 0,8 à 3, de préférence de 0,9 à 2,75 et plus préférentiellement de 0,9 à 2,5, ledit procédé ne comprenant aucune étape de séparation ou de purification. 8. Composition aqueuse ou composition en milieu solvant organique, de préférence composition aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif tel que défini selon l'une des revendications 1 à 6 ou tel qu'obtenu par le procédé tel que défini selon la revendication 7, en tant que gélateur, en particulier en tant qu'hydrogélateur pour composition aqueuse. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est une composition aqueuse et qu'elle a un pH acide, de préférence inférieur à 5, plus préférentiellement inférieur à 4. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition aqueuse de tensioactif et en particulier de détergent, d'agent décapant, d'agent dépolluant ou d'agent floculant. 11. Composition aqueuse selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition aqueuse de liant organique, en particulier une composition de revêtements, de colles, d'adhésifs, de cosmétique ou une composition aqueuse de traitement de fibres ou de textiles avec ledit hydrogélateur étant un additif de rhéologie. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtements parmi les vernis, de peintures ou les encres. 13. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition en milieu solvant organique qui est une composition dudit additif dans ledit solvant sous forme d'organogel ou une composition de revêtements, en particulier parmi peintures, vernis, encres, gel coats ou une composition de colles ou d'adhésifs ou une composition de mastics ou d'agents d'étanchéité ou d'agent décapant ou une composition de moulage. 14. Utilisation d'un amide gras tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6, en tant qu'additif gélateur pour compositions en milieu solvant organique en tant qu'organogélateur ou pour compositions aqueuses en tant qu'hydrogélateur. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit additif est utilisé en tant qu'hydrogélateur dans l'eau pour l'obtention d'un hydrogel ou dans une composition aqueuse de détergent, d'agent dépolluant, d'agent décapant, d'agent floculant ou une composition aqueuse de revêtements, en particulier de peintures, de vernis ou d'encres ou une composition de colles ou d'adhésifs ou une composition cosmétique ou une composition de traitement de fibres ou de textiles. 16. Utilisation selon le revendication 14, caractérisée en ce que ledit additif est utilisé en tant qu'organogélateur dans un solvant organique pour l'obtention d'un organogel ou dans une composition en milieu solvant organique, en particulier dans une composition de revêtements parmi peintures, vernis, encres ou gel coats ou dans une composition de colles ou d'adhésifs ou dans une composition cosmétique ou une composition de moulage ou une composition de mastics ou d'agent d'étanchéité ou d'agent décapant. 17. Organogel ou hydrogel, en particulier hydrogel, caractérisé en ce qu'il est le produit résultant de l'utilisation telle que définie selon l'une des revendications 14 à 16 d'un additif tel que défini selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 7. 18. Produit final parmi revêtement ou colle ou adhésif ou cosmétique ou détergent ou agent décapant ou agent dépolluant ou fibre traitée ou textile traité en milieu aqueux résultant de l'utilisation en tant qu'hydrogélateur et plus particulièrement comme additif de rhéologie, d'au moins un additif tel que défini selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 7.