FR 3000086 A1 20140627 FR 1262416 A 20121220 AGENT POUR CDTENIR UNE COMPOSITION AQUEUSE STABLE CO I ' RENANT DES PARTICULES EN SUSPENSION La présente invention concerne la formulation de compositions aqueuses stables, comprenant des particules en suspension. Le problème rencontré lors de la formulation de ces compositions réside essentiellement dans une répartition homogène des particules dans la composition et son maintien dans le temps, notamment au cours du stockage. Dans la préparation de ces compositions, ce paramètre n'est bien entendu qu'un critère à satisfaire parmi d'autres essentiels, tels que la viscosité, le pH, la clarté, la stabilité.... Et il est donc nécessaire de parvenir à un ajustement optimal de l'ensemble de ces paramètres, et c'est un objectif de l'invention. Dans la description suivante, il est fait référence à la formulation de compositions cosmétiques mais l'invention n'est pas restreinte à ce domaine d'application et s'étend à tout autre secteur mettant en oeuvre de telles compositions, comme celui de la détergence. Dans son article de la revue Cosmetics & Toiletries vol. 123, N°12 de décembre 2008, « Formulating at pH 4-5: How Lower pH Benefits the Skin and Formulations », JW Wiechers s'étonne que le pH naturel de la peau étant acide, d'environ 4,7, la plupart des compositions cosmétiques disponibles aient un pH supérieur, de l'ordre de 6 et plus. De telles variations de pH ne sont pas sans conséquence sur une peau qui y est régulièrement soumise, par exemple en terme de développement de la microflore humaine cutanée, et il met en évidence les bénéfices conférés par des compositions cosmétiques formulées à, un pH proche de 4,7. En particulier, il observe une pénétration accrue de certains principes actifs, tout en relevant l'intérêt d'une meilleure conservation de ceux-ci à ces valeurs pH, ce qui permet de limiter l'usage de conservateurs. En plus du problème soulevé par la présence de particules, le formulateur de compositions aqueuses acides rencontre des difficultés, car la phase continue de ces compositions n'est pas stable et évolue rapidement vers un déphasage. Ce phénomène est d'autant plus visible quand les compositions comprennent des particules en suspension qui peuvent être elles aussi entrainées dans le fond ou à la surface du contenant. Le document WO 03/061615A décrit des compositions cosmétiques formulées à. pH compris entre 6 et 7, utilisées comme fixateur '1 cheveu. Elles contiennent un épaississant consistant en un polymère dit HASE (hydrophobically modified alkaliswellable) obtenu par polymérisation d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, d'un monomère hydrophobe constitué par une extrémité polymérisable telle que l'acide acrylique, une partie médiane éthoxylée et une extrémité hydrophobe consistant en une chaîne grasse hydrocarbonée, linéaire, et d'un monomère réticulant. Les compositions ainsi formulées possèdent une rhéologie telle, qu'elles sont pulvérisables, qu'elles ne coulent pas sur le cheveu, tout en séchant rapidement une fois appliquées. Ce document s'attache principalement aux propriétés des compositions, lors de leur utilisation. Le problème que l'invention entend résoudre est la mise au point de compositions aqueuses, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties .. la phase continue, le pH de ces compositions étant inférieur à 7 et ces compositions étant stables. Il est effet important que, notamment lors du stockage, de telles compositions, les particules soient maintenues en suspension dans la phase continue, celle-ci demeurant limpide. Ces particules ayant une fonction technique ou seulement esthétique doivent pouvoir être visualisées et donc visibles à tout moment. Curieusement, les auteurs ont observé que la viscosité d'une composition apportée par un épaississant et la capacité de ce dernier à maintenir en suspension des particules dans la composition, ne sont pas corrélées. Selon l'invention, on a découvert une association d'un polymère et d'une chaîne grasse, pour la formulation de compositions aqueuses acides, dans lesquelles cette association agit à la fois, comme épaississant, et clarifiant de la phase continue, tout en permettant une distribution homogène des particules dans la phase continue, lesdites compositions restant stables dans le temps, et en particulier visiblement stables. 3 0000 86 3 L'association de l'invention consiste : - en un polymère qui est obtenu à partir des monomères suivants : 5 au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou l'un quelconque de leurs sels, au moins un monomère B d'acrylates et/ou méthacrylates d'alkyle, et 10 - au moins un monomère D réticulant, et - en au moins e chaîne grasse C répondant à la formule (I) suivante R1O-RE0).(P0)(B0)',1-Z 15 (I) s laquelle : - R1 représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle, - [(E0).(PO)n,(B0)',i représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités 20 alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO, - n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et - Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de 25 carbone. Ainsi, l'invention concerne un agent pour l'obtention d'une composition aqueuse, stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, comprenant une association d'un 30 polymère issu d'une polymérisation des monomères A, B et D ci-dessus et d'un composé C ci-dessus. Elle concerne aussi la composition aqueuse et stable, ainsi préparée. Avant d'aborder plus en détail l'invention et ses applications, certains termes employés dans la description et les revendications sont ci-après définis. Une composition de l'invention peut comprendre au moins un ingrédient actif (ou agent actif) ou un mélange d'ingrédients actifs, sous toute forme que ce soit, et quel que soit le domaine d'application de la composition, comme indiqué précédemment. Le ou les principes actifs peuvent être dissous dans la phase continue de la composition et/ou ils peuvent être sous forme particulaire, non soluble dans la phase continue, et constituer tout ou partie des particules en suspension. Par « particules à suspendre pour obtenir une composition de l'invention », on entend des corps solides, pleins ou creux, liquides ou gazeux qui peuvent être caractérisés par des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés finales différentes. A titre indicatif; on peut citer les particules exfoliantes (par exemple les particules de polyéthylène, les coquilles de fruits pilées, les pierres ponce), les particules nourrissantes (par exemple les sphères de collagène), les particules nacrantes (par exemple le mica titane, les glycols distéarate), et les particules esthétiques (par exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments, éventuellement colorés). Pour ce qui est de la suspension de bulles d'air dans la composition, les particules peuvent présenter une taille de l'ordre de 1, 2 ou 3 mm pax exemple. Par « alkyle », on comprend un groupe C.H2m+1, linéaire ou ramifié, où m varie de 1 à 10, ou de 1 à 6, ou de 1 à 3 ou 1 à 2. Selon un mode de réalisation, eu égard aux monomères disponibles dans le commerce, il s'agit d'un groupe méthyle ou éthyle. Par « unités propoxylées PO » et « unités butoxylées BO », on entend des unités éthoxylées porteuses sur l'un ou l'autre de leurs carbones, d'un radical méthyle ou éthyle respectivement. Une unité éthoxylée est une unité -CH2-CH2-0. Par « chaîne grasse », on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique d'un acide gras, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 16 atomes de carbone, ou de 16 à 36 atomes de carbone, ou de 16 à 32 atomes de carbone. Selon l'invention, la clarté ou limpidité d'une composition est mesurée par sa transmittance. Une méthode de détermination de la transmittance est décrite ci-après dans l'exemple 1, Matériels et méthodes. Elle est exprimée en pourcentage et une composition est considérée comme claire ou limpide si elle présente une transmittance d'au moins 40 %. En plus de la cl. - q' il apporte, l'agent de l'invention permet de maintenir en suspension toute particule présente dans la composition. L'utilisation d'une composition ainsi formulée ne nécessite donc aucune étape de mélange, même si la composition a été stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois. L'agent de l'invention est particulièrement adapté à la préparation d'une composition ayant un pH inférieur ou égal à 5,5, ou compris entre 4 et 5. De tels pH sont proches de la valeur de pH moyenne de la peau humaine, et il présente ainsi intérêt majeur en cosmétique. L'agent ainsi défini répond préférentiellement aux caractéristiques suivantes, considérées seules ou en combinaison : Le monomère D réticulant est choisi parmi par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1' acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose. La proportion des monomères A, B et D peut varier de 11-52 %, de 41-82 % et de 0,0512 %, respectivement, en poids par rapport au poids total du polymère. Selon un mode de réalisation, elle varie de 31-47 %, de 51-67 % et de 0,5-5 %, respectivement, en poids par rapport au poids total du polymère. Autrement exprimée, la proportion des monomères A, B et D varie de 10-50 %, de 40-80 % et de 0,05-10 %, respectivement, ou de 30-40 %, de 50-65 % et de 0,5-5 %, en poids par rapport au poids total de l'association polymère / composé C. Dans l'association de l'invention, la proportion du polymère varie de 80-99,9 %, ou de 90-99,5 %, et celle du composé C varie de 0,1-20 %, ou de 0,5-10 %, par rapport au poids total de l'association. La préparation des polymères se fait selon des procédés connus de l'homme du métier. Plus précisément, ils sont obtenus par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse en bulk, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization P) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free ical Polymerization. De préférence, la polymérisation est réalisée en émulsion. L'invention concerne aussi une composition cosmétique aqueuse, comprenant une phase continue et des particules en suspension dans la phase continue, ladite phase continue et/ou lesdites particules comprenant et/ou consistant en un principe actif cosmétique, et ayant un pH inférieur à 6, ou compris entre 4 et 5, ladite composition comprenant un agent tel que défini précédemment. A titre de principe(s) actif(s), elle peut comprendre une base lavante pour le corps et/ou les cheveux. Dans une telle composition, la proportion de l'agent de l'invention peut varier de 0,1 à 20 %, ou de 5 à 15 %, en poids par rapport au poids total de la composition. L'invention concerne encore l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse stable, comprenant une phase continue limpide et des p: 'cules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, d'une association d'un polymère et d'un composé C, tel que défini précédemment. La présente invention est maintenant illustrée, de manière non limitative, par les exemples suivants. Exemple 1 : Matériels et méthodes Les avantages de l'invention ressortent de la mesure de propriétés de compositions de l'invention, comparées à celles de compositions comprenant un agent épaississant connu de l'homme du métier. Propriétés organoleptiques d'une composition : On évalue les propriétés organoleptiques de différentes compositions cosmétiques de type gel douche / shampooing formulées et stockées à l'étuve (45°C) pendant 3 mois. L'évaluation est effectuée à température ambiante. Les critères suivants sont pris en compte : Opacité (variation de limpide à opaque, voire blanc intense), Texture (onctueuse, présence de grumeaux, de grains ...), Odeur (apparition ou non d'une odeur, Couleur (variation de l'homogénéité), et Surface (lisse ou non lisse). Clarté ou limpidité d'une composition; La mesure de la limpidité est réalisée par une mesure de la transmittance qui se fait de la manière suivante : Les mesures sont réalisées sur un Spectromètre UV Genesys 10 UV TM (Cole Parmer), équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. De manière pratique, on préchauffe l'appareil 10 minutes avant utilisation. On réalise d'abord une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 ml d'eau bipermutée (le « blanc »). On réalise ensuite la mesure avec une cuve rtmplie de 3,8 InL de la solution de composition cosmétique à tester. La transmittance est alors mesurée à la longueur d'onde de 500 tun. Plus la valeur de transmittance, exprimée en Vo, est élevée plus la composition cosmétique est limpide. Comme dit précédemment, on estime qu'à une valeur de transmittance d'au moins 40 %, la composition est limpide. Viscoélasticité d'une composition: Des mesures de visco-élasticité de différentes formulations sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre de type Haake RheoStress RS 150. La variation de l'angle de déphasage (8, en O) en fonction de la contrainte t (balayage de 0 à 800 Pa) est mesurée à 25°C, grâce au module cône-plan (1'). La valeur limite d'écoulement (YV, Pa ou Dyn/cm2) est déduite de ces mesures. Stabilité d'une composition : Un test de stabilité de différentes formules de protection solaire est réalisé : - à t = 1 mois - Echantillon stocké à +4°C - à t = 3 mois - Echantillon stocké à +45°C Les potentielles instabilités telles que le déphasage, le crémage, l'exsudation, le relargage, le dépôt / sédimentation sont observées. Viscosité d'une composition : On mesure la viscosité desdites formulations, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle RVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos 24 heures à 25°C. Le mobile doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon. On mesure ensuite la viscosité à 6 rpm (tours par minute) à l'aide du module approprié. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la viscosité soit stable. Exe 2: Shampooine Ultra-Doux Gommant Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans des formulations cosmétiques de type shampooing ultra-doux, et a pour but de mettre en évidence les propriétés rhéologiques (suspension et viscosité) et organoleptiques apportées par cet agent. Ainsi, à partir d'une formulation de shampooing à base de tensioactifs anioniques et zwitterionique dont la composition figure dans le tableau 1, le but a consisté à vérifier dans cette formule la limpidité, la viscosité et la suspension telles qu'influencées par différents modificateurs de rhéologie dont ceux de l'art antérieur et ceux selon l'invention. Les valeurs mentionnées dans dernière colonne du tableau indiquent les masses en grammes. 1-Eau DI QSP 100 2-Texapon NSO UP, 28 (Cognis) 32,14 3-Dehyton PK 45 (Cognis) 6,67 4-Modificateur de Rhéologie Qs 10000 ± 500 cPs 5-Hydroxyde de sodium Qs pH = 6,0 or 7,0±0,1 6-Acide lactique Qs pH 5,0±0.1 7-Potassium sorbate (Nutrinova) 0,40 8-Strawberry Fragrance (Hyteck) 0,50 9-Exfoson Quin 300 red, Particules exfoliantes (Soniam) 2,00 Tableau 1 Protocole de préparation de la formulation : - Dans un bécher, on introduit l'eau bipermutée (1), puis sont ajoutés sous agitation les différents ingrédients (2) et (3). - Après totale homogénéisation, on additionne sous agitation très modérée le modificateur de rhéologie (4). - On mesure le plI qui est ensuite ajusté à 5.0±0.1ou 6.0-10.1 ou 7.0±0.1 avec les 20 ingrédients (5) ou (6). - Après vérification c:u pH, le conservateur (7) et le parfum (8) sont mélangés sous agitation modérée à la formulation de shampooing. 25 - On disperse enfin, sous agitation les particules exfoliantes de quinoa (9). Le tableau 2 récapitule l'ensemble des modificateurs de rhéologie qui ont été utilisés en tant qu'ingrédient (4) dans le cadre des essais du présent exemple 1. On note que leur 15 quantité est exprimée en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple, si elle est égale à 5 %, on ajoute 5 g de (4) pour une formulation de 100 g de produit fini. Les résultats applicatifs sont présentés dans les Tableaux 2 et 3. Essai Ramification Z Eta Etat Physilue Solition Aqueuse (%) Composition Additif Rhéologique Macro- Physique % Ce (% massique Monomère Tensioacti SolUe à Mi re Difonctionnel 100 % Active D de matière active Ester Acide Acrylique Méthacrylique A 1-1 Oui NA 3.0 NA NA NA NA NA NA NA NA (REF) 1-2 Oui NA 3,0 NA NA NA NA NA NA NA NA (AA) 1-3 NA 30,0 10,0 53,5 43,1 3,4 0 NA NA NA NA (AA) 1-5 NA 30,0 10,0 58,1 36,6 4,4 0,9 16 0 25 Oui 1-6 NA 30,0 10,0 52,6 37,1 5,1 5,2 12 0 2 Non (HINV) Tableau 2 REF : Référence / AA : Art Antérieur / INV : Invention / HINV : Hors Invention / CONT : Contrôle / NA : non applicable Essai 1-1 : L'ingrédient (4) est ici un sel inorganique : le chlorure de sodium Essai 1-2 : L'ingrédient (4) est ici un additif polymère réticulé du type polyacrylates réticulé, Carbopol® ETD (Lubrizol) Essai 1-3 : L'ingrédient (4) est ici un additif polymère ASE réticulé Acrylate éthyle / Acide méthacrylique Essai 1-6 : L'ingrédient (4) est un polymère issu de la polymérisation des monomères A, B, D et du monomère C répondant à la formule T-[(E0).(P0).,(B0)',,]-Z, dans laquelle T représente un méthacrylate permettant la copolymérisation du monomère C. Essai pH 5 Delta p116 p117 Viscosité Transmittance YV Viscosité Transmittance (500 nm) Delta YV Viscosité Transmittance Delta YV Brookfield 6 (500 nm) (dyn/cm2) Brookfield 6 (dyn/cm2) Brookfield 6 (500 nm) (dyn/cm2) rpm (cPs) rpm (cPs) - rpm (cPs) - T24 T24 T24 1-1 26900 98,4% 43,4° 0 25200 98,4% 42,4° 0 17800 98,6% 48,6° 0 1-2 6880 0,5% 16,9° 9870 0,3% 15,6° 6 11700 0,3% 13,5° 8 1-3 17640 20,4% 6,9° 70 18420 68,2% 9,3° 80 2075 39,7% 50,3° 0 1-4 4320 57,5% 10,2° 20 26600 81,5% 9,1° 80 9340 93,2% 24,7° 30 1-5 5120 42,2% 10,6° 15 18580 75,1% 9,1° 60 7420 91,3% 22,7° 20 12,8° 1-6 7980 16,4% 13,4° 40 9580 25,4% 35 15420 97,3% 31,7° 65 Tableau 3 REVENDICATIONS1. Agent pour l'obtention d'une composition aqueuse stable comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur ou égal à 7, ledit agent comprenant une association - d'un polymère constitué : d'au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leurs sels, d'au moins d'un monomère B d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle, et d'au moins un monomère D réticulant, et - d'au moins un composé C répondant à la formule (I) suivante : dans laquelle : R1 représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle, représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO, n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de carbone. 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est destiné à la préparation d'une composition ayant un pH inférieur ou égal à 5,5. 3. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Z représente une chaîne grasse hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, allant de 16 à 32 atomes de carbone. 4. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, le polymère contient, par rapport au poids total du polymère : de 11 à 52 % en poids de monomères A, de 41 à 82 % en poids de monomères B, et de 0,05 à 12 % en poids de monomères D. 5. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, le polymère contient, par rapport au poids de l'association polymère / composé C: de 10 à 50 % en poids de monomères A, de 40 à 80 % en poids de monomères B, et de 0,05 à 10 % en poids de monomères D. 6. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion du polymère dans l'association varie de 80-99,9 %, et celle du composé C varie de 0,1-20 %, par rapport au poids de l'association. 7. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour l'obtention d'une composition cosmétique, ayant un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6. 8. Composition aqueuse, comprenant une phase continue, des particules en suspension dans la phase continue, et un agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la proportion de l'agent varie de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 10. Utilisation d'un agent pour la préparation d'une composition aqueuse stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, d'une association : - d'un polymère constitué : d'au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leurs sels, d'au moins d'un monomère B d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle, etd'au moins un monomère D réticulant, et - d'au moins un composé C répondant à la formule (I) suivante : R10- (I) dans laquelle : R1 représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle, REO)11(P0),(BO)11,1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO, n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de carbone. 11. Utilisation d'un agent selon la revendication 10, pour la préparation d'une composition cosmétique ayant un pH inférieur à 7.