FR 3007041 A1 20141219 FR 1301401 A 20130617 Tôle ou bande pour baguette décorative de véhicule automobile Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des baguettes ou joncs enjoliveurs de véhicule automobile en alliage d'aluminium pour utilisation essentiellement en extérieur de carrosserie, tels que notamment les entourages de vitres, baguettes latérales de caisse ou portières, baguettes enjoliveurs de hayon, enjoliveurs de calandre et joncs de pare-choc. L'invention concerne plus particulièrement des tôles en alliage d'aluminium de la série AA5xxx de composition et traitement thermique particulièrement adaptés à ce type d'application et présentant après mise en forme et brillantage une excellente résistance à la corrosion en particulier par les solutions de plus en plus alcalines que constituent les produits détergents de lavage notamment des laveries automatiques. Etat de la technique Les alliages d'aluminium sont couramment utilisés dans la fabrication de pièces décoratives brillantes pour l'industrie automobile, en concurrence avec l'acier et les matières plastiques. Tel est le cas en particulier des baguettes ou joncs enjoliveurs d'extérieur de carrosserie, tels que les entourages de vitres, baguettes latérales de caisse ou portières, baguettes enjoliveurs de hayon, enjoliveurs de calandre et joncs de pare-choc. Tous les alliages d'aluminium dont il est question dans ce qui suit sont désignés, sauf mention contraire, selon les désignations définies par l' « Aluminum Association » dans les « Registration Record Series » qu'elle publie régulièrement. Deux types de produits se partagent aujourd'hui le marché : les profilés extrudés et les tôles mises en forme, avant le traitement d'anodisation/brillantage. Pour les premiers sont essentiellement utilisés des alliages dits de haute pureté de la série AA6xxx, et en particulier du type AA6401. Pour les seconds, en Amérique du Nord, prédominent les alliages des types AA3xxx et 8xxx, alors qu'en Europe sont plutôt utilisés les alliages de haute pureté de la série AA5xxx. Toutefois, les tôles élaborées à partir de ces derniers sont jugées par les constructeurs automobiles moins performantes que les produits élaborés à partir de profilés de la série AA6xxx, notamment en termes de tenue à la corrosion en milieu fortement alcalin. En effet, parmi les principaux paramètres du cahier des charges de ce type de tôle brillante, figurent une certaine résistance mécanique, une bonne formabilité et, surtout, une bonne aptitude au brillantage et à l'anodisation et le maintien sans détérioration de l'aspect ainsi obtenu tout au long de la vie du véhicule. Ce dernier paramètre est devenu particulièrement contraignant avec l'évolution récente des produits détergents des laveries automatiques vers des solutions de plus en plus alcalines, soit au-delà du pH de stabilité de la couche anodique finale, pouvant induire à terme une perte de brillance rédhibitoire. Des tests de qualification ont été développés de ce fait par les constructeurs automobiles pour différencier les différents produits (alliages, mode de transformation, traitement de surface). Le plus répandu, connu sous le nom de « car wash test » consiste à immerger partiellement un échantillon du produit final dans une solution très alcaline, soit à un pH de 11 à 14, pendant 10 minutes, puis à déterminer visuellement la perte ou non de brillance après nettoyage des produits d'attaque. La procédure expérimentale précise est décrite par la suite au chapitre « Objet de l'invention ». La solution alcaline aqueuse la plus récemment utilisée est constituée de 12.5 g/1 de NaOH, 4.64 g/1 de Na3PO4-12 H2O et 0.33 g/1 de NaCl. Son pH mesuré lors des essais rapportés au chapitre « Exemples » était de 13.5. On peut, en complément, et pour quantifier les résultats, mesurer la perte de poids des échantillons au cours de l'opération. Les principaux travaux sur ce sujet se sont essentiellement concentrés sur les conditions des traitements de surface de brillantage et surtout d' anodisation finale en vue d'augmenter la résistance de la couche anodique à ces solutions très agressives. Tel est le cas notamment de l'étude de L. E. Cohen et J. A. Hook rapportée dans « Corrosion of anodized aluminium by alkaline cleaners: Causes and cures », Plat. Surf. Finish, 74(2), 1987, p.73-76. L'efficacité de l'addition de silicate ou de sels de métal de transition pendant l'étape de colmatage a été démontrée en particulier par S. Jolivet dans « Colmatage résistant aux milieux alcalins », Colloque sur le Traitement de Surface des Alliages d'Aluminium, CETIM/CERTEC, 2008. Elle a également fait l'objet de la demande EP 1873278 Al « Silicate treatment of sealed anodised aluminium » déposée en 2006 par Henkel KGAA. D'autres travaux ont par ailleurs porté sur l'influence de la géométrie de la couche d'oxyde, comme notamment ceux de R. Steins et al. rapportés dans « High performance anodized layers », European Aluminium Congress, 2009. Enfin, les solutions les plus récentes portent sur l'application d'une couche de sol-gel à base de silane sur la couche anodique, ce qui augmente grandement la résistance du produit final. Elles ont notamment fait l'objet de la demande WO 2009/068168 « Component made of Al alloy having very high corrosion resistance and method for the production thereof », déposée en 2008 par Erbslôh AG. En réalité, peu de travaux portent sur l'influence métallurgique du substrat bien que des différences aient été observées, comme précité, entre les alliages des séries AA5xxx et AA6xxx. Les alliages utilisés à ce jour en Europe sont généralement issus de bases très pures (A199.9Mg ou A199.7Mg et A199.9MgSi) tels que les alliages des types AA5657 voire AA5505 ou AA5210 pour les tôles de la série AA5xxx et du type AA6401 pour les profilés de la série AA6xxx. Le produit laminé ou tôle est livré généralement à l'état recuit, connu sous la désignation « H2x », afin de lui garantir un minimum de résistance mécanique mais toutefois une formabilité suffisante pour l'étape de formage, suivie des étapes de brillantage et anodisation. Le produit filé est généralement livré à l'état métallurgique T4 (mis en solution et 25 trempé) ou T6 (mis en solution, trempé et revenu) dans une forme proche de celle du produit final. Problème posé 30 L'invention vise à obtenir un produit laminé de la série AA5xxx qui, élaboré et transformé sous certaines conditions, permette d'atteindre une performance similaire à celle d'un produit filé/extrudé de la série AA6xxx, en terme de conservation de sa brillance au contact d'une solution fortement alcaline, soit à des valeurs de pH de 11 à 14, tout en maintenant une résistance mécanique satisfaisante et une formabilité suffisante de la tôle ou bande utilisée pour élaborer le produit final. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une tôle ou bande pour joncs enjoliveurs extérieurs de véhicules automobiles en alliage d'aluminium, tels que notamment entourages de vitres ou baguettes de caisse, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : Coulée continue verticale d'une plaque en alliage de la série AA5xxx de haute pureté, c'est-à-dire de composition telle que (% en poids) : Mg Afin de faciliter la mise en forme ultérieure de la tôle ou bande, un recuit à une température de 100 à 200°C pendant un temps équivalent à 3 à 15 h à 170°C peut être pratiqué. Selon un mode de réalisation préférentielle, la composition de la plaque est du type AA5657, soit (% en poids) : Si : Selon ce mode de réalisation, la composition de la plaque peut être du type AA5505, soit (% en poids) : Si : Toujours selon ce mode de réalisation, la composition de la plaque peut également être du type AA5210, soit (% en poids) : Si: Description de l'invention L'invention consiste dans un choix judicieux d'alliage et de traitement thermique, ainsi que de gamme de transformation, de la tôle ou bande utilisée pour la fabrication de baguettes ou joncs enjoliveurs d'extérieur de véhicules automobiles soumis à un environnement corrosif sévère tel que notamment celui des produits détergents des laveries automatiques, constitués de solutions très alcalines, à un pH de 11 à 14, quoiqu'il en soit au-delà du pH de stabilité de la couche anodique, qui permette la conservation de sa brillance tout au long de la vie du véhicule, tout en maintenant une résistance mécanique satisfaisante et une formabilité suffisante. Elle repose sur la constatation faite par la demanderesse qu'au contact d'une solution fortement alcaline, soit à une valeur de pH de 11 à 14, telle que celle couramment utilisée par les constructeurs automobiles au cours de leurs tests de qualification, l'attaque de la couche anodique se déroule selon deux modes distincts. Ceci apparaît clairement sur la figure 1, vue au microscope électronique à balayage d'une coupe de la couche anodique, d'une épaisseur de 5 à 6 Jim, après immersion pendant dix minutes dans une telle solution alcaline: Le premier mode (1) correspond à une dissolution chimique relativement lente et uniforme du film d'oxyde colmaté, alors que le deuxième (2) correspond à une attaque rapide et localisée de la couche anodique puis du métal sous-jacent et se traduit par la formation de tunnels étroits traversant la couche d'oxyde. La demanderesse a également remarqué que l'attaque homogène de la couche d'oxyde selon le premier mode était relativement indépendante du type d'alliage et de son état métallurgique; au contraire, le degré d'attaque localisée à travers la couche d'oxyde dépend grandement de l'alliage et de son état métallurgique. Ce dernier a un effet prononcé dans le cas des différents alliages de la série AA5xxx testés, alors que cet effet n'apparait pas comme significatif dans le cas des alliages de la série AA6xxx. Cette différence de comportement est attribuée à une densité d'attaque localisée nettement plus faible dans les cas favorables par rapport à celle des cas défavorables. Elle est illustrée par la figure 2 qui présente des images obtenues en microscopie électronique à balayage et au même grandissement, pour deux échantillons, après immersion pendant dix minutes dans la solution alcaline à un pH de 11 à 14 : L'image de gauche correspond à un alliage du type AA5505 après laminage à froid et recuit final à une température de 250°C pendant 1 h (état H22) conduisant à un comportement défavorable, alors que l'image de droite correspond à un alliage du type AA6401 extrudé à l'état T6 (trempé et revenu) conduisant à un comportement favorable. A ce jour, aucune solution industrielle n'est connue pour améliorer le comportement des tôles en alliages de la série AA5xxx par rapport aux profilés en alliages de la série AA6xxx. La demanderesse ayant constaté cette différence de comportement entre les alliages des séries 6xxx et 5xxx lors des tests de qualification connus sous le nom de « car wash test », et notamment celui décrit dans les exemples, et du fait des observations précitées, l'a considérée non pas comme un comportement intrinsèque au type d'alliage, mais comme lié au mode d'élaboration du produit. Plus précisément, le comportement défavorable des alliages de la série AA5xxx a été attribué à la précipitation de la phase Mg2Si pendant le traitement thermique final de recuit. La demanderesse a de ce fait recherché la solution au problème posé dans un mode d'élaboration mieux approprié qui prenne en compte l'influence de la précipitation de fines particules de la phase Mg2Si durant le traitement thermique final de recuit, mais aussi lors de tout recuit intermédiaire, notamment en cours de laminage à froid. Il s'est avéré que la solution résidait dans un recuit intermédiaire, en cours de laminage à froid, du type « flash » soit en four continu à passage, à une température comprise entre la température de solvus et la température de brûlure de l'alliage, pendant typiquement 3 secondes à 5 minutes, suivi d'une trempe à l'air ou à l'eau, avant l'étape finale du laminage à froid, au cours de laquelle la résistance mécanique est améliorée par corroyage. Un recuit complémentaire modéré, c'est à dire à une température de 100 à 200°C pendant un temps équivalent à 3 à 15 h à 170°C, peut être pratiqué afin de faciliter, si nécessaire, la mise en forme ultérieure de la tôle ou bande. Le temps équivalent t(eq) est défini par la formule: t(eq) = tref * exp( -15692 / Tref ) exp(-15692 I Teq) où T (en K) est la température et t la durée du recuit, T'f étant une température de référence de 443K, soit 170°C et tref étant le temps de référence précité compris entre 3h et 15h. Les alliages selon l'invention sont des alliages dits de haute pureté de la série AA5xxx, tels que ceux utilisés pour l'élaboration de tôles brillantes (dites de « grand brillant »), et obtenus à partir de bases très pures (A199.9Mg ou A199.7Mg), soit des alliages de la série AA5xxx de composition chimique, exprimée en pourcentages pondéraux (% en poids) telle que : Mg La fabrication des tôles selon l'invention comporte principalement la coulée, typiquement continue verticale (CCV), des plaques et leur scalpage. Les plaques scalpées subissent ensuite un réchauffage de plus d'une heure à une température de 480 à 530°C puis le laminage à chaud typiquement jusqu'à une 30 épaisseur de 5 à 30 mm avant refroidissement. Elles subissent ensuite le laminage à froid tel que précité et au cours duquel le produit subit le recuit intermédiaire à une température comprise entre la température de solvus et celle de brûlure de l'alliage, soit typiquement entre 450 et 550°C. Après ce recuit, le laminage à froid est repris avec un taux de réduction de 15 à 70 % jusqu'à une épaisseur finale de 0.4 à 1.5 mm. Enfin, les tôles ou bandes obtenues sont soumises, si nécessaire, au recuit final précité. Dans ses détails, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, qui n'ont toutefois pas de caractère limitatif. Exemples Exemple 1 On a coulé par coulée continue verticale une plaque en alliage du type AA5657 de composition (% en poids) : Si : 0.06, Fe : 0.06, Cu : 0.04, Mg : 0.76, Mn : Enfin, la tôle obtenue a été soumise à un recuit final pendant lh à une température de 260°C. Deux échantillons de la bobine (A et B au tableau 1 récapitulatif en fin du paragraphe « Exemples ») ont été prélevés pour subir le traitement de brillantage et d'anodisation suivi du test de qualification du type « car-wash test » tous deux tels que précités. Les valeurs de perte de poids durant le test, exprimées en mg/dm2 de surface immergée, pour un temps d'immersion de 10 min. sont données au tableau 1 ci-après. Les deux échantillons A et B conduisent à un résultat similaire, soit des valeurs de 54 et 58 mg/dm2. Pour évaluer l'idée qui sous-tend l'invention, à savoir que le comportement défavorable des alliages de la série AA5xxx était attribuable à la précipitation de la phase Mg2Si pendant le traitement thermique final de recuit, un traitement thermique (noté « Simulation » au tableau 1) a été réalisé en laboratoire, sur un échantillon C de 0.7 mm d'épaisseur à l'état recuit final, pour remettre en solution toute particule Mg2Si qui a précipité pendant la gamme de transformation, par une mise en solution conventionnelle. Il a été pris pour hypothèse dans cet exemple (et ce sera validé par les exemples suivants) que l'écrouissage à froid et le recuit final selon l'invention ne conduisaient pas à la précipitation de Mg2Si. L'échantillon C ainsi traité a subi le cycle complet de brillantage/anodisation et le test alcalin du type « car-wash test » tous deux tels que précités. La valeur de perte de poids après un temps d'immersion de 10 min. est de 24 mg/dm2, soit conforme à la caractéristique revendiquée. Les échantillons A, B, hors invention, et C simulant l'invention, ont également été évalués visuellement et aucune perte de brillance n'a été constatée sur l'échantillon C contrairement aux 2 échantillons A et B. Cet exemple valide l'effet positif du recuit intermédiaire selon l'invention. Exemple 2 On a coulé par coulée continue verticale une plaque en alliage du type AA5657 de composition identique à celle de l'exemple 1. La plaque a également été réchauffée pendant 1h à une température de 490°C puis 20 laminée à chaud à une épaisseur de 6.5 mm et refroidie avant laminage à froid jusqu'à une épaisseur de 1.09 mm. La bobine a ensuite subi un recuit intermédiaire en four à charge pendant 8 h à une température de 360°C. Le laminage à froid a ensuite été repris jusqu'à l'épaisseur finale de 0.42 mm. 25 Enfin, la bobine obtenue a été soumise à un recuit final pendant 2.5 h à une température de 170°C. Il s'agit là d'une gamme avec recuit intermédiaire hors invention. Un échantillon (D au tableau 1) a alors été prélevé pour subir le traitement de brillantage et d'anodisation suivi du test de qualification « car-wash test » toujours tels 30 que précités. La valeur de perte de poids après un temps d'immersion de 10 min. est de 75 mg/dm2 soit bien au-delà de la valeur de 40 mg/ dm2 revendiquée. L'échantillon D a également été évalué visuellement et présente une perte de brillance significative après le test. Exemple 3 On a coulé par coulée continue verticale une plaque en alliage du type AA5505 de composition (% en poids) : Si : 0.03, Fe : 0.03, Cu : Enfin, la bobine obtenue a été soumise à un recuit final pendant 3 h à une température de 170°C. Des échantillons ont été prélevés avant (H) et après (I) recuit final, pour subir le traitement de brillantage et d' anodisation suivi du test de qualification « car-wash test », toujours tels que précités. Les valeurs de perte de poids après un temps d'immersion de 10 min sont similaires, de 26 et 27 mg/dm2. Les échantillons H et I, selon l'invention, ont également été évalués visuellement et aucune perte de brillance n'a été constatée à l'issue du test. Exemple Echantillon Alliage Recuit Recuit Perte pds. (mg/dm2) intermédiaire final 1 A AA5657 Non 1 h - 260°C 58 1 B AA5657 Non 1 h - 260°C 54 1 C AA5657 Non Simulation 24 2 D AA5657 8 h - 360°C 2.5 h - 170°C 75 3 E AA5505 Non 1 h - 250°C 58 3 F AA5505 23 s - 500°C Non 30 3 G AA5505 23 s - 500°C Non 29 4 H AA5505 lmin. - 520°C Non 26 4 I AA5505 lmin. - 520°C 3 h - 170°C 27 Tableau 1 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une tôle ou bande pour joncs enjoliveurs extérieurs de véhicules automobiles en alliage d'aluminium, tels que notamment entourages de vitres ou baguettes de caisse, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : Coulée continue verticale d'une plaque en alliage de la série AA5xxx de haute pureté, c'est-à-dire de composition telle que (% en poids) : Mg