FR 3003559 A1 20140926 FR 1452335 A 20140320 - 1 - La présente invention concerne des verres minces ayant un indice de réfraction élevé (nd), un ensemble composite en couches comprenant ces verres minces, une méthode pour la production des verres minces et leurs utilisations. Les verres ayant des indices de réfraction supérieurs à nd = 1,5 et allant jusqu'à nd = 1,7 sont relativement bien connus. Cependant, dans le domaine des verres techniques, ces valeurs sont obtenues grâce à l'addition de quantités importantes d'oxyde de plomb, ce qui est fortement problématique d'un point de vue écologique et aussi défavorable dans le cas de procédés économiques à grande échelle. Les verres optiques connus ayant des positions optiques dans la région des indices de réfraction élevés qui sont utilisés pour des guides d'ondes lumineuses et des guides d'image et répondent ainsi aux exigences des domaines d'application classiques (par exemple, imagerie, microscopie, technique médicale, projection numérique, photolithographie, ingénierie des communications optiques, dispositif optique/d'illumination dans le secteur automobile) sont normalement fabriqués sous forme de matière brute à cause de la géométrie des produits qui en sont fabriqués (lentilles, prismes, fibres, entre autres). Ainsi, les formats standards du procédé de fabrication des verres optiques sont des sections de barres provenant de la production continue de barres, de tiges en verre à coeur en fibres ainsi que de blocs optiques. En ce qui concerne la dimension géométrique la plus petite, normalement, une épaisseur (sections de barres) ou un diamètre (tiges en verre à coeur fibreux) de 20 mm sont des dimensions minimales qui sont considérées avoir un sens d'un point de vue économique et applicatif et des épaisseurs égales ou supérieures à 40 mm sont souhaitables, et pour ce qui est des blocs optiques, ces valeurs commencent à environ 150 mm. Les verres techniques (produits selon des procédés techniques de formage à chaud) ont typiquement des indices de réfraction d'environ 1,50. Les verres ayant des indices de réfraction supérieurs à 1,6 ne sont normalement pas appropriés à des procédés techniques de formage à chaud car ils ont, pour la plupart, une courbe de viscosité « raide » (forts changements de viscosité avec la température) et, pour la plupart, une tendance élevée à la cristallisation. Dans le cas de la production des barres, la tendance à la cristallisation n'est pas un problème car les fontes de verre sont refroidies en un laps de temps tellement court qu'aucune - 2 - cristallisation ne peut se produire. Dans ce contexte, la hausse rapide de viscosité à mesure que la température diminue est en fait un avantage. Ce sont justement ces propriétés des verres optiques classiques qui sont différentes des propriétés des verres standards techniques, les profils de propriétés physicochimiques de ceux-ci étant spécifiquement adaptés pour les paramètres techniques des agrégats de fabrication des verres techniques, comme les verres plats, les verres minces et les verres tubulaires, qui sont nettement plus importants par rapport aux agrégats de fabrication des verres optiques. Ces verres techniques ont normalement un profil de viscosité "long", ce qui signifie que leur viscosité ne varie pas beaucoup avec les changements de température. C'est ce qui explique des temps de procédés individuels respectifs plus longs et des températures de procédé généralement supérieures, qui, en cas de gros agrégats techniques, ont une influence négative moins marquée sur la rentabilité. De plus, on constate également des durées de vie nettement plus longues des matériaux dans les agrégats du fait des conditions d'écoulement et de la taille de l'agrégat. C'est un point très critique pour les verres ayant une tendance élevée à la cristallisation. Des verres longs sont avantageux dans les gros agrégats continus, puisque ces verres peuvent être traités dans une plage de températures plus élevées. Il n'est pas nécessaire que la méthode soit ajustée au traitement le plus rapide possible du verre qui est toujours chaud. Dans le cas où l'on voudrait produire des matériaux optiques classiques en utilisant un procédé technique standard pour la production du verre plat (par exemple l'étirage, la fusion d'alimentation par débordement, l'étirage par le bas, le laminage), la composition chimique des verres optiques doit être modifiée, normalement réduite sur le plan de sa teneur en composants qui confèrent les propriétés optiques désirées aux verres optiques. Ces mesures consisteraient par exemple en la réduction des proportions de TiO2, ZrO2, Nb2O5, BaO, CaO, ZnO, SrO ou La203. Cela donne en fait des verres plus longs moins sensibles à la cristallisation, mais aussi une perte nette de l'indice de réfraction et des propriétés de dispersion. - 3 - Un autre problème est que les procédés pour verre plat/mince favorisés à un moment pour des raisons économiques impliquent certaines exigences chimiques pour les verres à traiter, lesquelles ne peuvent être satisfaites par les verres optiques classiques. Par exemple, dans un procédé flotté, aucun composant qui est susceptible de provoquer des réactions rédox ne peut être présent dans le verre. Il n'est ainsi pas permis d'utiliser des composants standards optiques comme les oxydes de plomb, de bismuth, de tungstène ainsi que des agents d'affinage polyvalents classiques (arsenic), dont l'effet réel est exactement le décalage de l'équilibre rédox. Ainsi, globalement, de manière contradictoire, ces deux groupes classiques de matériaux, les verres optiques et techniques, sont différents sur le plan de leur aptitude à la transformation. Il existe de nombreux usages pour les verres minces ayant un indice de réfraction élevé hormis les champs classiques d'application. Bien entendu, on a la possibilité de produire ces verres minces en retravaillant une barre de verre optique. Mais il est évident que les étapes de découpe et de polissage de ces sections de barre sont extrêmement chères et en plus sollicitent trop fortement le verre. Ainsi, de très petites épaisseurs de verres ayant de grandes dimensions ne peuvent être obtenues. Quand les verres minces sont polis mécaniquement, les propriétés de surface ne sont pas optimales. Le document WO 2012/055860 A2 concerne des ensembles composites en couches transparentes comprenant des verres hybrides opto-techniques ayant des indices de réfraction supérieurs à 1,6. Mais les verres hybrides décrits ici ne contiennent pas d'oxyde de zinc. La raison en est que l'on pense que l'oxyde de zinc provoquerait une cristallisation au cours de l'étape de formage à chaud. Mais en fait, l'oxyde de zinc combiné à une quantité appropriée d'oxyde de baryum est capable de prévenir efficacement la cristallisation et peut ainsi permettre une production économique. Le document GB 2 447 637 B concerne un ensemble composite en couches 30 OLED qui peut être utilisé pour l'illumination ou l'affichage. Mais, dans ce cas, un verre substrat ayant un indice de réfraction d'environ 1,5 seulement est utilisé. - 4 - Les inconvénients associés à celui-ci doivent être affaiblis avec une couche antireflet. Le document US 2012/0114904 Al concerne un verre plat contenant de l'oxyde de fer qui peut être utilisé dans les OLEDs. Dans ce verre, le rapport spécifique 5 entre BaO et ZnO n'est pas satisfait car les verres contiennent plus de BaO que de ZnO. À cause de leur composition différente, ces verres, en comparaison avec les verres minces selon la présente invention, ont des températures de fusion bien supérieures et aussi des températures de traitement à chaud supérieures. En conséquence, les fontes respectives attaquent nettement plus fortement le matériau 10 réfractaire utilisé. En plus, l'absence d'enceintes dans les produits finaux et leur uniformité géométrique sont compromises. Le document US 2012/194064 Al décrit une couche de diffusion pour les OLEDs. Le verre utilisé ici contient plus de Bi203 et moins de SiO2 et de BaO. Il en est de même dans le document US 2011/287264 Al. 15 En particulier pour l'utilisation comme substrat ou super-couche dans un OLED ou un module photovoltaïque, il est important qu'aucun reflet, ou seulement un reflet partiel moindre, ne se produise entre un verre plat et une couche adjacente. L'indice de réfraction du verre utilisé devrait être aussi élevé que possible car, dans de nombreuses applications dans les ensembles composites en couches, le 20 verre est adjacent à une couche ayant un indice de réfraction élevée, comme par exemple l'ITO dans les OLEDs. Quand la lumière créée dans l'OLED naît, la lumière provenant de la couche d'ITO doit entrer dans la super-couche constituée de verre. Plus la différence d'indice de réfraction entre la couche d'ITO et le verre est importante, plus la réflexion totale à l'interface est nette. Ainsi, on peut utiliser 25 ici avantageusement des verres minces produits économiquement ayant des indices de réfraction élevés. L'objectif de cette invention est de produire un verre mince qui peut être traité dans un procédé de fabrication en ligne et a en même temps les propriétés optiques d'un verre optique classique. En d'autres termes, le verre devrait allier la 30 transformabilité d'un verre technique et les propriétés optiques d'un verre optique. - 5 - Afin d'atteindre cet objectif, l'invention propose selon un premier aspect un verre mince ayant un indice de réfraction supérieur à 1,60, comprenant les composants suivants en % en moles : de à SiO2 30 60 B2O3 0 20 ZnO 10 25 BaO 10 25 où le rapport molaire des quantités des substances BaO sur ZnO est inférieur à 1,5. Des aspects préférés, mais non limitatifs de ce verre mince sont les suivants : - Le verre mince comprend les composants suivants en % en moles : de à SiO2 30 60 B2O3 0 20 A1203 0 6 ZnO 10 25 BaO 10 25 CaO 0 10 SrO 0 11 MgO 0 3 Na2O 0 10 K2O 0 8 Li2O 0 2 TiO2 0 9 ZrO2 0 5 Nb2O5 0 3 La2O3 0 10 - 6 - Y203 0 7 - Le verre mince a une teneur en B2O3 d'au moins 6 % en moles, - la somme des teneurs en BaO, SrO, CaO, MgO et ZnO est d'au moins 30 et d'au plus 50 % en moles, - la somme des teneurs en TiO2, ZrO2, Y203, La203 et Nb2O5 est d'au moins 2,5 et d'au plus 12 % en moles, - Le verre mince, comprend les composants suivants en % en moles : de à SiO2 43,5 49,5 B2O3 6,0 9,0 ZnO 15 17 BaO 14,5 17,5 CaO 4,5 10 TiO2 2 6 ZrO2 0,5 4 Nb2O5 0,2 1,5 - Le verre mince a au moins une surface polie à chaud. L'invention propose également un ensemble composite en couches, en particulier OLED, comprenant un verre mince selon un des aspects mentionnés ci-dessus et au moins une couche de semi-conducteur. L'invention propose encore une méthode pour la production d'un verre mince selon un des aspects mentionnés ci-dessus, comprenant les étapes de : a. fusion d'un mélange de verre, comprenant les composants suivants en % en moles : - 7 - de à SiO2 30 60 B2O3 0 20 ZnO 10 25 BaO 10 25 b. transformation de la fonte de verre en un verre mince. L'invention propose encore l'utilisation d'un verre selon un des aspects mentionnés ci-dessus sous la forme d'un verre mince en tant que substrat ou super-couche. Les verres minces de cette invention sont hautement transparents, résistants à la cristallisation, résistants chimiquement et à indice de réfraction élevé. Leur viscosité/comportement à la température est ajusté au procédé de fabrication dans 10 les méthodes en ligne de fabrication du verre plat. Le verre de cette invention est un verre plat, en particulier un verre plat ayant une faible épaisseur de préférence inférieure à 2 mm (désigné ci-après « verre mince »). Les verres minces selon la présente invention sont différents des verres optiques classiques non seulement sur le plan de leurs épaisseurs, mais aussi sur le 15 plan de leurs propriétés de surface. C'est un résultat des méthodes de production grâce auxquelles ils peuvent être obtenus. Dans une expérience de production de verres optiques classiques ayant des épaisseurs de 2 mm ou moins, certains problèmes se produiront en fonction du procédé de production choisi. Comme cela est décrit ci-dessus, à cause de la courteté des verres et leur tendance à la 20 cristallisation à grande échelle dans les méthodes de fabrication en ligne, on obtiendrait un résultat qui ne serait pas satisfaisant. Mais si, d'autre part, les verres étaient produits à partir de sections de barres par découpe et polissage, cela aboutirait à des coûts élevés et aussi à des propriétés des surfaces qui pourraient difficilement répondre aux exigences d'un tel verre. Les verres minces de cette 25 invention ont des indices de réfraction > 1,60 et même de préférence > 1,65. - 8 - Les verres minces de la présente invention peuvent être produits par des méthodes de fabrication en ligne à cause de leur composition. Les méthodes de fabrication de la présente invention sont en particulier l'étirage par le bas, la fusion d'alimentation par débordement, le bain de flotte et le laminage. On préfère en particulier l'étirage par le bas et la fusion d'alimentation par débordement. Ces méthodes de fabrication permettent de produire des verres minces ayant des propriétés de surface particulières. Les verres minces comprennent au moins un, en particulier deux surfaces polies à chaud grâce aux méthodes de fabrication par lesquelles ils sont obtenus. Les surfaces polies à chaud sont très lisses, ce qui veut dire que leur rugosité est très faible. Dans le cas du polissage à chaud, contrairement au polissage mécanique, la surface n'est pas abrasée, mais le matériau à polir est chauffé à une telle température qu'il se fluidifie et devient ainsi lisse. Par conséquent, les coûts de production d'une surface lisse par polissage à chaud sont bien inférieurs à ceux pour la production d'une surface polie mécaniquement et hautement lisse. Les méthodes de fabrication en ligne selon la présente invention permettent d'obtenir des verres minces avec au moins une surface polie à chaud. Quand, pour la production, on utilise une méthode d'étirage par le bas ou de fusion d'alimentation par débordement, les verres obtenus ont même deux surfaces polies à chaud. Appliqué au verre mince selon la présente invention, le terme « surfaces » désigne les faces supérieures et/ou inférieures, ainsi les deux faces qui, comparativement aux faces résiduelles, sont les plus importantes. Les surfaces polies à chaud sont caractérisées par une rugosité particulièrement 25 faible. La rugosité d'une surface polie à chaud est inférieure à celle d'une surface polie mécaniquement. La ou les surfaces polies à chaud des verres minces de la présente invention ont de préférence une rugosité moyenne quadratique (Rq ou bien RMS) d'au plus 5 nm, de préférence d'au plus 3 nm et particulièrement préférentiellement d'au plus 1 30 nm. La profondeur de rugosité Rt des verres minces est de préférence d'au plus 6 nm, en outre de préférence d'au plus 4 nm et particulièrement préférentiellement - 9 - d'au plus 2 nm. La profondeur de rugosité est déterminée selon la norme DIN EN ISO 4287. Dans le cas des surfaces polies mécaniquement, les valeurs de rugosité sont plus mauvaises. En outre, dans le cas des surfaces polies mécaniquement à l'aide d'un 5 microscope de force atomique (MFA), des traces de polissage peuvent être observées. En plus, à l'aide d'un MIA, on peut observer des résidus d'agent de polissage mécanique, comme de la poudre de diamant, de l'oxyde fer et/ou du Ce02. Puisque les surfaces polies mécaniquement doivent être nettoyées après une étape de polissage, la lixiviation de certains ions à la surface du verre se produit. 10 La déplétion de certains ions peut être détectée à l'aide de la spectrométrie de masse ions secondaires (ToF-SIMS). Ces ions sont par exemple des ions de Ca, Zn, Ba et de métaux alcalins. Le verre mince de la présente invention a une épaisseur inférieure à 2 mm, de préférence au plus de 0,8 mm et plus préférentiellement au plus de 0,6 mm. Il est 15 particulièrement préférable que l'épaisseur soit au plus de 0,35 mm et en particulier au plus de 0,2 mm. Un tel verre mince est suffisamment élastique pour permettre par exemple des ensembles composites en couches OLED flexibles. Pour garantir une stabilité suffisante, l'épaisseur devrait être de préférence d'au moins 0,02 mm. 20 Afin de pouvoir produire les verres de la présente invention avec les méthodes de fabrication en ligne, ils doivent répondre à certains critères en matière de propriétés de cristallisation. Dans le cas des verres optiques classiques, ces critères ne sont pas si importants, car les verres optiques refroidissent normalement très rapidement. Ainsi, les verres optiques sont refroidis rapidement 25 d'une température située au-dessus de la limite de dévitrification supérieure (OEG) jusqu'à une température située en dessous de la limite de dévitrification inférieure (UEG). Mais au cours du traitement avec des méthodes de fabrication en ligne, les verres sont à des températures relativement élevées pendant une longue durée. Par 30 conséquent, les verres minces selon la présente invention, devraient avoir une telle résistance vis-à-vis de la cristallisation qu'ils ne montrent pas de cristaux - 10 - quelconques, ne montrent respectivement pas de cristaux visibles, quand ils sont exposés à des températures de 800°C à 1050°C (OEG/60) pendant une durée de 60 minutes. Cet essai est réalisé dans un four à gradient calibré selon la méthode de la tôle en métal support de Pt. Selon la présente invention, les cristaux visibles sont des cristaux ayant un diamètre supérieur à 10 um. Les verres minces de la présente invention contiennent des quantités relativement faibles de Si02. D'une part, le SiO2 est un composant très important dans le verre car il réduit la pente de la courbe de viscosité. Mais, d'autre part, quand la quantité de SiO2 est élevée, on peut ajouter seulement des quantités relativement faibles de ces composants qui augmentent efficacement l'indice de réfraction. Par conséquent, les verres minces de la présente invention contiennent seulement des quantités de SiO2 allant jusqu'à 60 % en moles, de préférence seulement jusqu'à 56 % en moles, en outre de préférence allant jusqu'à 52 % en moles et particulièrement préférentiellement allant jusqu'à 50 % en moles. Mais les verres minces de la présente invention doivent répondre à certaines exigences en matière de stabilité chimique et de pente de la courbe de viscosité, si bien qu'au moins 30 % en moles, de préférence au moins 32 % en moles, en outre particulièrement préférentiellement au moins 38 % en moles et particulièrement préférentiellement au moins 43 % en moles de SiO2 sont présents dans le verre mince. Les verres minces de la présente invention peuvent contenir du B2O3, de préférence en une proportion d'au moins 6 % en moles et d'au plus 20 % en moles. Dans des modes de réalisation préférés, la quantité de ce composant est d'au plus 17 % en moles, en outre de préférence d'au plus 15 % en moles et particulièrement préférentiellement d'au plus 8 % en moles. Quand la proportion de B2O3 dans le verre préféré est trop faible, alors la viscosité du verre est trop élevée. Mais quand la quantité de B2O3 est trop élevée, alors la résistance chimique requise ne peut être obtenue. C'est un point critique pour la transformabilité du verre, par exemple dans le procédé semi-conducteur (par exemple purification). En plus, de fortes proportions de B2O3 dans le verre augmentent la contamination du verre avec le matériau réfractaire au cours de sa production. Cela aboutit à une hétérogénéité, une diffraction, des noyaux hétérogènes et de nouveau à une cristallisation. Le B2O3 (comme le SiO2) est un formateur de verre, il est avantageux que la teneur en SiO2 et B2O3 soit choisie de sorte que la somme de SiO2 et B2O3 soit dans une plage de 40 à 65 % en moles. On préfère en outre une somme située dans une plage de 45 à 60 % en moles et on préfère particulièrement qu'elle soit dans une plage de 48 à 55 % en moles. Quand cette quantité excède ces valeurs préférables, alors on obtient des verres ayant un indice de réfraction qui est trop faible. Si cette quantité tombait en dessous de ces valeurs, alors cela donnerait un verre qui aurait tendance à la cristallisation et aurait une mauvaise résistance chimique. Un critère important eu égard à l'indice de réfraction désiré et à la stabilité à la cristallisation nécessaire est un ratio équilibré entre les composants SiO2 et BaO dans le verre mince selon la présente invention. Ce ratio entre SiO2 et BaO est un rapport molaire des quantités de substances et est de préférence d'au moins 1,5 et d'au plus 3,8, encore plus préférentiellement d'au moins 1,8 et d'au plus 3,0 et particulièrement préférentiellement d'au moins 2,5. Le composant BaO est un constituant essentiel des verres minces selon la présente invention. Le BaO supporte un indice de réfraction élevé. À cette fin, le BaO est présent dans le verre mince selon la présente invention en une proportion d'au moins 10 % en moles et d'au plus 25 % en moles. De préférence, la teneur en BaO est d'au moins 12 % en poids et plus préférentiellement d'au moins 15 % en moles. Mais des proportions qui sont trop élevées peuvent donner une résistance chimique réduite et une tendance accrue à la cristallisation des verres, qui doivent être absolument évitées, quand les méthodes de production préférées selon la présente invention sont utilisées. Par conséquent, la teneur en BaO est de préférence limitée à au plus 22 % en moles, encore préférentiellement à au plus 19 % en moles. Le verre de la présente invention comprend du ZnO en une teneur d'au moins 10 % en moles et d'au plus 25 % en moles. On préfère en outre une teneur minimale en ZnO d'au moins 12 % en moles, plus préférentiellement d'au plus 14 % en moles et particulièrement préférentiellement d'au moins 16 % en moles. Une teneur minimale en ZnO est nécessaire pour obtenir un indice de réfraction élevé. La teneur ne devra pas être trop élevée car les verres deviennent trop « courts » et - 12 - ne peuvent plus être produits par le procédé technique HFG. Par conséquent, la teneur en ZnO ne devra pas excéder une valeur de 21 % en moles et particulièrement préférentiellement 19 % en moles. Pour l'ajustement d'un très bon indice de réfraction, hormis un bon comportement à la viscosité et une bonne stabilité à la cristallisation, il a été prouvé qu'il est utile d'utiliser du ZnO en de telles quantités que, en relation avec le SiO2, le rapport molaire des quantités de substances entre le ZnO et le SiO2 est d'au moins 0,1 et d'au plus 0,8, encore plus préférentiellement d'au moins 0,25 et d'au plus 0,65. Dans des modes de réalisation préférables, ce ratio est d'au plus 0,5. On obtient des indices de réfraction optimaux quand on utilise les composants ZnO et BaO augmentant l'indice de réfraction dans le verre mince en des quantités totales se montant de préférence à au moins 25 % en moles et plus préférentiellement à au moins 30 % en moles. Comme cela a déjà été mentionné, il existe un risque qu'une teneur en ces composants qui est trop élevée et est inévitablement aux dépens de la teneur en SiO2 aboutisse à une stabilité à la cristallisation réduite. Par conséquent, la quantité totale des composants ZnO et BaO est de préférence limitée à au plus 40 % en moles et en particulier au plus 35 % en moles. Un résultat optimal sur le plan des propriétés de cristallisation, de la viscosité et de l'indice de réfraction a été obtenu avec un mélange des composants augmentant l'indice de réfraction, dans lequel le rapport molaire des quantités des substances entre BaO et ZnO a été inférieur à 1,5 et de préférence inférieur à 1,2 ainsi qu'en particulier, de préférence inférieur à 1,05. Ce rapport molaire des quantités de substances devrait être de préférence d'au moins 0,5 et particulièrement préférentiellement d'au moins 0,8 voire même de 0,9. Évidemment, le fait d'atteindre ces rapports contribue à la productibilité des verres selon la présente invention par le biais d'un procédé de fabrication en ligne. Le A1203 augmente la résistance chimique du verre. Il est présent dans les verres minces selon la présente invention en des quantités allant de préférence jusqu'à 6 30 % en moles, en outre de préférence allant jusqu'à 4 % en moles et particulièrement préférentiellement allant jusqu'à Il est préférable que les verres minces selon la présente invention comprennent du Li2O en des teneurs seulement de 0 à 2 % en moles. Ce composant peut être utilisé pour l'ajustement exact des propriétés de viscosité. En combinaison avec le B2O3, ce composant peut fortement attaquer les infrastructures de production, ce qui aboutit à un trouble, la formation de noyaux hétérogènes et des durées de vie plus courtes des agrégats. En plus, le Li2O aboutit à une mobilité des ions accrue et augmente en outre la tendance du verre à la cristallisation. En plus, la résistance chimique du verre est réduite. Par conséquent, les verres minces préférables sont exempts de Li2O. Les verres minces selon la présente invention peuvent comprendre du K2O. Le K2O est utilisé pour l'ajustement exact de la viscosité. De préférence, il est présent dans le verre en des quantités de 0 à 8 % en moles, en particulier allant jusqu'à 4 % en moles ou allant seulement jusqu'à 1 % en moles. Comme dans le cas du Li2O, une proportion dans le verre qui est trop élevée aboutit à une mobilité accrue des ions et une faible résistance chimique, si bien que les verres minces préférables ne contiennent pas de K2O. Les verres minces selon la présente invention peuvent contenir du Na2O. Le Na2O est utilisé pour l'ajustement exact de la viscosité. De préférence, il est présent dans le verre en des quantités de 0 à 10 % en moles, en particulier allant jusqu'à 4 en moles ou seulement jusqu'à 1 % en moles. Comme dans le cas du Li2O, une 25 proportion dans le verre qui est trop élevée aboutit à une mobilité accrue des ions et une faible résistance chimique. Par conséquent, les modes de réalisation préférables sont exempts de Na2O. Les paragraphes ci-dessus nous enseignent que la teneur en oxydes de métal alcalin dans le verre mince selon la présente invention devrait être restreinte pour 30 éviter les effets de lixiviation au cours de leur transformation. C'est la raison pour laquelle la proportion d'oxydes de métal alcalin Li2O, Na2O et K2O est de - 14 - préférence limitée à une teneur d'au plus 4 % en moles, encore plus préférentiellement d'au plus 2 % en moles. Ainsi, les verres minces selon la présente invention ne comprennent de préférence pas ou comprennent respectivement seulement de faibles proportions d'oxydes de métal alcalin qui peuvent être introduites par des impuretés inévitables dans les matières premières. Les oxydes de métal alcalin réduisent la résistance chimique du verre. Certains modes de réalisation des verres minces comprennent du MgO. De préférence, sa teneur va jusqu'à 3 % en moles, encore plus préférentiellement jusqu'à 2 % en moles. Le MgO est utilisé pour l'ajustement de la viscosité du verre. Quand la quantité de MgO est trop élevée, alors la tendance des verres à la cristallisation augmente. Par conséquent, les modes de réalisation préférables sont exempts de MgO. Les verres minces peuvent comprendre du SrO. Il est alors présent en des quantités allant jusqu'à 12 % en moles ou jusqu'à 11 % en moles, mais, dans des modes de réalisation préférables, la teneur est d'au plus 10 % en moles ou d'au plus 8 % en moles pour ajuster la viscosité du verre. Quand la quantité de SrO est trop élevée, alors cela aboutit à des verres qui sont trop courts. Les verres minces de la présente invention peuvent contenir du CaO pour ajuster la dépendance de la viscosité à la température. À cette fin, le CaO est utilisé en des quantités allant jusqu'à 10 % en moles, les modes de réalisation préférables comprenant jusqu'à 8 % en moles. Quand la quantité de CaO est trop élevée, alors cela aboutit à un verre qui est trop court. Pour un ajustement optimal de la longueur du verre, la proportion de la somme des oxydes de BaO, SrO, CaO, MgO et ZnO conjointement devrait être de 25 préférence une valeur de 30 à 50 % en moles, encore plus préférentiellement de 35 à 46 % en moles et le plus préférentiellement de 39 à 44 % en moles. Pour augmenter les indices de réfraction du verre mince, on peut utiliser du TiO2 et/ou ZrO2. Dans un tel cas, la teneur en TiO2 est de préférence de 0 à 9 % en moles et particulièrement préférentiellement de 1 à 6 % en moles. Dans des modes 30 de réalisation particulièrement préférables, on utilise au moins 3 % en moles de - 15 - TiO2. Avec l'addition de TiO2 et/ou ZrO2, la stabilité chimique est aussi améliorée. La teneur en ZrO2 est de préférence de 0 à 5 % en moles et particulièrement préférentiellement de 0,25 à 4 % en moles et jusqu'à 3 % en moles. Quand ces 5 composants sont utilisés en des quantités trop importantes, alors la tendance des verres à la cristallisation est accrue. Dans un mode de réalisation particulièrement préférable de la présente invention, les verres minces comprennent les deux composants, le TiO2 et ZrO2, où, de préférence, la teneur en TiO2 est toujours supérieure à la teneur en ZrO2. Dans des modes de réalisation particulièrement 10 préférables, la teneur en TiO2 est même deux fois supérieure à celle du ZrO2. Les verres selon la présente invention peuvent comprendre du Y203 en des quantités de 0 à 7 % en moles. Mais les modes de réalisation préférables sont exempts de Y203. En outre, les verres minces peuvent contenir du Nb2O5, de préférence en une proportion de 0 à 9 % en moles, encore plus préférentiellement 15 de 0,25 à 5 % en moles ou jusqu'à 3,5 % en moles ou jusqu'à 3 % en moles. Un autre composant optionnel est le La203 qui peut être utilisé en une teneur de 0 à 10 % en moles et particulièrement préférentiellement de 0,1 à 5 % en moles. Les composants mentionnés dans ce paragraphe sont utilisés pour l'ajustement des indices de réfraction élevés qui sont requis selon la présente invention. Mais il 20 faut bien considérer que les quantités de ces composants qui sont utilisés doivent être limitées, puisque, sinon, la tendance à la cristallisation augmente trop. Il s'est avéré qu'il est avantageux d'utiliser les oxydes exposés ici (Y203, Nb2O5, La203) dans les verres minces selon la présente invention dans des quantités totales de 0 à 8 % en moles, de préférence de 0 à 5 % en moles. Il faut bien considérer aussi que 25 ces composants qui sont mentionnés ici sont extrêmement chers et que, pour ce motif, les quantités utilisées doivent être limitées. Pour pouvoir obtenir l'indice de réfraction élevé des verres minces selon la présente invention, la composition du verre est de préférence choisie de sorte que la somme des composants qui augmentent fortement l'indice de réfraction, TiO2, 30 ZrO2, Nb2O5, La203, Y203, soit d'au moins 2,5 % en moles, encore plus préférentiellement d'au moins 3 % en moles, plus préférentiellement d'au moins 4 % en moles. Mais cette somme ne devra pas excéder une valeur de préférence de - 16 - 15 % en moles, plus préférentiellement de 12 % en moles, encore plus préférentiellement de 9,5 % en moles et particulièrement préférentiellement de 8 % en moles, pour réduire la tendance à la cristallisation. Quand, dans cette description, on dit que les verres sont exempts d'un composant ou qu'ils ne contiennent pas un certain composant, cela signifie que ce composant peut être seulement présent en tant qu'impureté dans les verres. Cela signifie qu'il n'est pas ajouté ou présent en quantités significatives. Selon la présente invention, des quantités insignifiantes sont des quantités inférieures à 1000 ppm, de préférence inférieures à 500 ppm et le plus préférentiellement inférieures à 100 ppm. De préférence, les verres minces selon la présente invention sont exempts des composants qui ne sont pas mentionnés dans cette description en tant que constituants du verre. En particulier, les verres minces de la présente invention sont de préférence exempts de PbO, puisque le PbO est un composant qui est nocif pour l'environnement et la santé. En outre, le verre est de préférence exempt de Bi203, puisque ce composant augmente fortement la tendance à la cristallisation et les coûts des matières premières des verres et réduit la transmittance. Le verre ne contient de préférence pas de Fe2O3, puisque le Fe2O3 réduit la transmittance. En plus, on peut ajouter au verre mince des agents d'affinage communs comme en 20 particulier du Sn02, Sb203, des sulfates et/ou des chlorures pour l'affinage. De l'As203 peut aussi être ajouté, mais pour des raisons toxicologiques et des motifs de toxicité pour l'environnement, on préférera s'en passer. Comme on l'a déjà dit, les verres selon la présente invention ont des températures de fusion et de transformation à chaud relativement faibles. Les températures de 25 transformation à chaud (VA) des verres selon la présente invention sont de préférence inférieures à 1000°C, encore plus préférentiellement dans une plage de 800°C à 1000°C et particulièrement préférentiellement dans une plage de 820°C à 970°C. Les basses températures de transformation évitent que les agrégats ne se détériorent et augmentent ainsi la rentabilité de la production. - 17 - Les températures de fusion des verres - exprimées par les températures auxquelles les verres ont une viscosité de 102 dPas - selon la présente invention sont de préférence situées dans une plage d'au moins 800°C et d'au plus 1150°C, encore plus préférentiellement dans une plage d'au moins 900°C et d'au plus 1100°C. Les températures de transition vitreuse (Tg) des verres selon la présente invention sont de préférence situées dans une plage supérieure à 550°C, encore plus préférentiellement supérieure à 600°C et de préférence inférieure à 750°C, encore plus préférentiellement inférieure à 700°C. De préférence, les verres minces de la présente invention sont préparés par la 10 méthode du verre plat. La méthode selon la présente invention comprend les étapes suivantes a. Fusion d'un mélange de verre comprenant les composants suivants en % en moles de à SiO2 30 60 B2O3 0 20 ZnO 10 25 BaO 10 25 b. Transformation de la fonte de verre en un verre mince. 15 La transformation de la fonte de verre en une fonte de verre est de préférence réalisée par une méthode de fabrication en ligne, respectivement la méthode du verre plat. Elle est caractérisée en particulier par une étape de transformation de la fonte de verre à l'état fondu sans refroidissement préalable. De préférence, les méthodes du verre plat sont l'étirage par le bas ou la fusion 20 d'alimentation par débordement. D'autres méthodes comme le bain flotte et le laminage sont possibles mais, à cause de leur tendance à détériorer les surfaces du - 18 - verre, elles ne sont pas préférées. Si le verre doit être flotté, alors il faut considérer en plus les propriétés spécifiques de rédox de certains composants individuels. Par conséquent, ce procédé de transformation à chaud n'est pas préféré. Les méthodes du verre plat selon la présente invention sont de préférence ce que l'on appelle des méthodes en ligne dans lesquelles le verre mince est fondu et formé immédiatement après. Ainsi, le verre mince ne sera pas coulé en barres d'abord et puis transformé, mais formé en un verre mince directement après l'étape de fusion. Des méthodes préférables sont l'étirage par le bas ainsi que la méthode de fusion 10 d'alimentation par débordement. La méthode de l'étirage par le bas est décrite dans le document WO 02/051757 Al et la méthode de fusion d'alimentation par débordement est décrite dans le document WO 03/051783 Al. Dans la méthode de l'étirage par le bas, un écoulement de fonte de verre sortant d'un réservoir d'étirage par une buse, éventuellement avec l'utilisation d'une 15 barre d'étirage, est formé en une feuille de verre qui est étirée vers le bas en des épaisseur et largeur désirées par des rouleaux disposés sur les côtés. Dans la méthode de fusion d'alimentation par débordement, une fonte de verre est guidée dans une trémie d'alimentation par débordement d'où s'écoule la fonte de verre au moins des deux côtés en passant par dessus le rebord (débordement). Les 20 deux feuilles de la fonte de verre s'écoulant vers le bas descendent le long des parois de la trémie d'alimentation par débordement et se combinent (fusionnent) au niveau de la partie inférieure des parois allongées en une feuille de verre. Dans les deux méthodes, la fonte de verre est maintenue et mue à l'état liquide pendant une durée relativement longue. C'est pourquoi le risque de cristallisation 25 est relativement élevé. Ainsi, l'aspect de la cristallisation doit être particulièrement pris en compte. Un autre aspect important est le profil de température/viscosité des verres. La transformation présente de bien meilleurs résultats, quand les verres, en cas de températures diminuant, ne deviennent pas trop visqueux pendant un laps de temps court et quand la température de 30 transformation n'est pas trop élevée. Les verres de la présente invention sont - 19 - caractérisés par ces propriétés, et par conséquent, la conduite du procédé peut être considérée comme plus stable et la durée de vie espérée des infrastructures de production utilisées (réservoir d'étirage, conduit de fusion d'alimentation par débordement, etc.) peut être nettement accrue. On a également selon l'invention un ensemble composite en couches, comprenant au moins un des verres minces de la présente invention. L'ensemble composite en couches est de préférence transparent ou au moins transparent au moins d'un côté. L'ensemble composite en couches selon la présente invention comprend de préférence une couche de semi-conducteur et deux électrodes. Dans un tel cas, une électrode peut être une couche d'oxyde transparent conducteur (par ex. ITO) ou aussi une électrode de nanocâbles d'argent qui, par sa disposition, permet une conduction électrique. L'ensemble composite en couches comprend en outre de préférence un substrat ou une super-couche, où la couche substrat ou la super-couche comprend ou se compose du verre mince selon la présente invention. Puisque les verres minces selon la présente invention contiennent normalement seulement de très petites quantités d'oxydes de métal alcalin, dans un mode de réalisation préférable de l'ensemble composite en couches, aucune couche de blocage ou couche barrière n'est nécessaire entre le verre mince et la couche de semi-conducteur. Normalement, dans le cas de certaines couches de semi- conducteur, cette couche de blocage est nécessaire pour éviter la diffusion des ions alcalins dans la couche de semi-conducteur. Les ions alcalins se diffusant dans la couche de semi-conducteur peuvent provoquer des défauts voire une défaillance complète du système (par exemple dans le cas des usages dans un écran TFT). Un système avec des substrats en verre sur les deux côtés de l'ensemble composite en couches est aussi possible, un tel système étant particulièrement préférable dans les systèmes d'illumination OLED transparents, ou aussi pour obtenir une encapsulation hermétique d'un système OLED ou photovoltaïque avec le verre. - 20 - Dans des modes de réalisation préférables, l'ensemble composite en couches est utilisé pour l'assemblage d'un système OLED générateur de lumière. Un ensemble composite en couches selon la présente invention comprenant le verre mince selon la présente invention sous forme de substrat ou de super- couche est en général particulièrement approprié pour tous les usages dans lesquels le rayonnement, comme par exemple la lumière visible, les UV, les IR ou les autres radiations, devra être guidé à travers le système et une ou plusieurs couches ont un indice de réfraction plus élevé, des réflexions pouvant se produire à l'interface entre la ou les couches. En général, ces usages sont par exemple optiques et en particulier, semiconducteurs, par exemple les systèmes OLED (sous forme d'affichage et en particulier comme illumination pour l'illumination de zones). Un autre usage semi-conducteur est par exemple les modules photovoltaïques en couches minces, particulièrement préférentiellement les photovoltaïques en couches minces organiques. Dans des modes de réalisation alternatifs, les ensembles composites en couches selon la présente invention peuvent aussi être utilisés dans des modules solaires ou en tant que modules solaires. Il est évident que, à l'aide des verres utilisés selon la présente invention, on peut aussi obtenir des propriétés avantageuses pour les modules solaires dans l'ensemble composite en couches, car dans ce cas là aussi, un passage de la lumière sans entraves à travers un substrat en verre est important. Donc, grâce à l'utilisation de ces ensembles composites en couches, on peut obtenir des modules solaires ayant une efficacité améliorée. Dans ces modules solaires, l'ensemble composite en couches est utilisé combiné à des électrodes. Le verre mince selon la présente invention peut être produit par le biais du procédé du verre plat. Selon la présente invention, le « procédé du verre plat » désigne de préférence un procédé qui donne un verre ayant un rapport d'aspect décrit ci-dessous (ratio épaisseur - aire surfacique) des panneaux. Ces panneaux sont caractérisés par des épaisseurs minimales de 0,02 mm (verres ultra-minces) par rapport à des épaisseurs standards de 0,1 à 1 mm, jusqu'à des épaisseurs de 3 mm. De préférence, les largeurs sont situées entre 0,1 et 3 m. Le type de procédé - 21 - de verre plat varie avec le rapport d'aspect souhaité entre les méthodes préférées, étirage par le bas et fusion d'alimentation par débordement et procédés apparentés. Ainsi, selon la présente invention, l'épaisseur requise du verre mince dans la couche de substrat est obtenue. Avec les verres optiques communs ayant un indice de réfraction de > 1,6, ces procédés du verre plat ne peuvent être réalisés car ils contiennent des composants et/ou comprennent des compositions qui donnent une faible stabilité à la cristallisation des verres. La couche de substrat dans l'ensemble composite en couches a de préférence une épaisseur de couche inférieure à 3 mm. De préférence également, cette épaisseur de couches est inférieure à 2 mm et particulièrement préférentiellement inférieure à 1 mm ou inférieure à 0,5 mm. Dans la forme flexible préférée de l'ensemble de couche, l'épaisseur de couche est de préférence REVENDICATIONS1. Verre mince ayant un indice de réfraction supérieur à 1,60, comprenant les composants suivants en % en moles : de à Si02 30 60 B203 0 20 ZnO 10 25 Ba0 10 25 où le rapport molaire des quantités des substances Ba0 sur ZnO est inférieur à 1,5. 2. Verre mince selon la revendication 1, comprenant les composants suivants en % en moles : de à Si02 30 60 B203 0 20 A1203 0 6 ZnO 10 25 Ba0 10 25 CaO 0 10 Sr0 0 11 Mg0 0 3 Na20 0 10 1(20 0 8 Li20 0 2 TiO2 0 9 Zr02 0 5 Nb205 0 3 La203 0 10 Y203 0 7-26- 3. Verre mince selon la revendication 1 ou 2 ayant une teneur en B2O3 d'au moins 6 % en moles. 4. Verre mince selon une des revendications précédentes, dans lequel la somme des teneurs en BaO, SrO, CaO, MgO et ZnO est d'au moins 30 et d'au plus 50 % en moles. 5. Verre mince selon au moins une des revendications précédentes, dans lequel la somme des teneurs en TiO2, ZrO2, Y203, La203 et Nb2O5 est d'au moins 2,5 et d'au plus 12 % en moles. 6. Verre mince selon au moins une des revendications précédentes, comprenant les composants suivants en % en moles : de à SiO2 43,5 49,5 B2O3 6,0 9,0 ZnO 15 17 BaO 14,5 17,5 CaO 4,5 10 TiO2 2 6 ZrO2 0,5 4 Nb2O5 0,2 1,5 7. Verre mince selon au moins une des revendications précédentes, avec au moins une surface polie à chaud. 8. Ensemble composite en couches, en particulier OLED, comprenant un verre mince selon une des revendications précédentes et au moins une couche de semi-conducteur. 9. Méthode pour la production d'un verre mince selon une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes de :- 27 - a. fusion d'un mélange de verre, comprenant les composants suivants en % en moles : de à SiO2 30 60 B2O3 0 20 ZnO 10 25 BaO 10 25 b. transformation de la fonte de verre en un verre mince. 10. Utilisation d'un verre selon une des revendications 1 à 7 sous la forme d'un verre mince en tant que substrat ou super-couche.