FR 3001901 A1 20140815 FR 1351242 A 20130213 PROCEDE DE REVETEMENT D'UNE SURFACE METALLIQUE DESTINEE A RECEVOIR UN ELASTOMERE, KIT ET OUTIL ASSOCIES DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001] L'invention se rapporte au domaine des revêtements par des fluoropolymères de surfaces métalliques destinées à recevoir un élastomère tel que par exemple une gomme de pneu. En particulier, l'invention se rapporte au domaine du revêtement de moules de pneus. [0002] Dans ce domaine, il est connu d'appliquer un revêtement de fluoropolymères, notamment sur des moules pour pneus, afin d'avoir une surface ayant des propriétés d'anti-adhérence et de glissement lors de la fabrication des pneus. Ainsi lors de la vulcanisation de la gomme, il est plus facile de séparer la gomme de la surface métallique du moule. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE [0003] L'état de la technique comprend par exemple la demande WO 1981/001375 Al, qui divulgue un matériau composite qui comprend une couche extérieure protectrice déposée par frittage et constituée de particules de polytétrafluoroéthylène (PTFE) dispersées dans une laque de polyimide. La composition comprend de 90 à 80% en volume de laque de polyimide thermo-durcissable et de 10 à 20% en volume d'additifs auto-lubrifiants tels que du PTFE. [0004] Ce document est limité à une application de PTFE dans une composition comprenant majoritairement du polyimide. [0005] Une solution connue consiste à utiliser du Xylan® 8840 comme revêtement. Cependant les moules comprenant un tel revêtement s'endommagent rapidement et leurs propriétés mécaniques diminuent de sorte que les fonctions d'anti-adhérence et de glissement s'estompent. Des retraitements de ces revêtements sont également connus mais ils ne peuvent se faire que trois à quatre fois après quoi les moules ne sont plus réutilisables. Ces retraitements consistent à pyroliser les moules, puis à les sabler et appliquer de nouveau le revêtement au Xylan® 8840. Ces retraitements ne sont pas satisfaisants notamment parce qu'ils induisent des dépenses d'énergies et une détérioration des moules. [0006] En outre pour certaines applications, le Xylan® 8840 n'est pas satisfaisant car il ne permet pas d'avoir une couche suffisamment fine (30 à 50pm avec du Xylan 8840) de revêtement qui conserve des propriétés de résistance mécanique satisfaisante. En effet, en raison du lamage de ces moules, il est préférable que les revêtements appliqués soient aussi fins que possible tout en ayant une résistance mécanique suffisante pour ne pas être détériorés lors des opérations de démoulage. L'utilisation d'un revêtement fin trouve un intérêt dans la fabrication de pneus ayant des sillons fins. [0007] En variante, lorsque les propriétés anti-adhérentes ne sont plus suffisantes, il est connu de rajouter des agents démoulants. Cela engendre un coût induit et une baisse de productivité lors de la production de pneumatiques. EXPOSE DE L'INVENTION [0008] L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique et notamment à proposer un procédé amélioré de revêtement. [0009] Pour ce faire est proposé un procédé de revêtement par des fluoropolymères d'une surface métallique appropriée destinée à recevoir ultérieurement un élastomère tel qu'une gomme de pneu, comprenant des étapes pour : a- appliquer en couche une première résine A comprenant des particules fines de fluoroéthylènepropylène en suspension, puis b- polymériser la première résine, c- refroidir la première résine A d- appliquer un mélange comprenant la première résine A et une deuxième résine B 20 qui comprend elle-même des particules fines de polytétrafluoroéthylène en suspension, puis e- polymériser le mélange, f- refroidir le mélange A-B. [0010] Les fluoropolymères en suspension de l'invention permettent de palier aux 25 inconvénients de l'art antérieur en termes de glissement et d'effet antiadhésif mais également en termes de résistance mécanique et de finesse du revêtement. [0011] Par « surface métallique appropriée » on entend une surface suffisamment résistante aux traitements liés à l'application et à la polymérisation des fluoropolymères. En particulier les températures de cuisson élevées, utilisées pour 30 polymériser les fluoropolymères, ne détériorent pas une telle surface appropriée. Dans certaines variantes un outil comprenant la surface métallique appropriée est également adapté pour supporter lesdites températures de cuisson. [0012] Selon une variante, la première résine comprend 50% en masse ou plus de particules fines de fluoroéthylènepropylène en suspension dans de l'eau. En outre le mélange A-B comprend préférentiellement 50% de la première résine et 50 % d'une deuxième résine qui comprend elle-même 50% de polytétrafluoroéthylène en particules fines en suspension dans de l'eau. En particulier les fluoropolymères présentent des concentrations massiques de 50% ou plus. [0013] De préférence, les particules fines de fluoroéthylènepropylène présente une granulométrie comprise entre environ 0,1 et 0,3 pm. [0014] Selon un aspect intéressant, la première résine et/ou le mélange est appliqué sur une épaisseur comprise entre environ 1 et 3 pm, de préférence 2pm. [0015] Avantageusement, la première résine est polymérisée à une température comprise entre environ 345 et 375°C, de préférence à 360°C. [0016] Selon un autre aspect intéressant, la première résine est polymérisée pendant environ 30 à 60 minutes, de préférence pendant 45 minutes. [0017] De préférence, les particules fines de polytétrafluoroéthylène présente une granulométrie d'environ 0,25 pm. [0018] Selon une variante, le mélange A-B est polymérisé à une température comprise entre environ 365 et 395°C, de préférence à 380°C. [0019] Selon un autre aspect, le mélange A-B est polymérisé pendant 30 à 90 minutes, de préférence pendant 60 minutes. [0020] Avantageusement, le mélange A-B présente une viscosité, selon la norme 20 ASTM D2196, de 20 cP. [0021] De préférence, le procédé comprend, préalablement à l'étape a), une étape de pyrolyse et/ou une étape de sablage et/ou une étape de dégraissage, au moins partiel, de la surface métallique à revêtir. [0022] Ces étapes permettent une meilleure préparation de la surface métallique 25 pour le revêtement. L'étape de pyrolyse peut être mise en oeuvre aux températures et durées des étapes de polymérisation. Ces températures et durées varient suivant la masse thermique de la pièce à traiter. Par exemple, l'étape de pyrolyse se fait à des températures comprises entre 380 et 400 °C, de préférence pendant environ une heure. Cette pyrolyse permet d'éliminer les impuretés qui pourraient se trouver sur la 30 surface de la pièce. [0023] L'invention porte également sur un kit de revêtement par des fluoropolymères d'une surface métallique appropriée destinée à recevoir un élastomère tel qu'une gomme de pneu, configuré pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit précédemment, comprenant : - une première résine comprenant, de préférence 50% en masse ou plus, de particules fines de fluoroéthylènepropylène en suspension, - un mélange comprenant la première résine et une deuxième résine qui comprend elle-même des particules fines de polytétrafluoroéthylène en suspension, - de préférence des moyens pour polymériser la première résine et/ou le mélange. [0024] Un autre objet de l'invention consiste en un outillage mécanique comprenant une surface métallique appropriée revêtue de fluoropolymères et destinée à recevoir un élastomère tel qu'une gomme de pneu, obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. [0025] Plus précisément, l'invention porte également sur un outillage mécanique comprenant une surface métallique appropriée revêtue de fluoropolymères et destinée à recevoir un élastomère tel qu'une gomme de pneu, caractérisé en ce que les fluoropolymères comprennent : - au moins une couche d'une première résine polymérisée comprenant, de préférence 50% en masse ou plus, de particules fines de fluoroéthylènepropylène en suspension, - au moins une couche d'un mélange polymérisé comprenant la première résine et une deuxième résine qui comprend elle-même des particules fines de polytétrafluoroéthylène en suspension. [0026] Un tel outil peut être un moule de pneu ou un outil destiné à entrer en contact avec un élastomère tel que par exemple un outil pour découper un élastomère. [0027] En variante, on peut prévoir d'utiliser des perfluoroalkoxy en lieu et place du fluoroéthylènepropylène. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE [0028] D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence à la figure 1 annexée, qui illustre un procédé selon une variante de l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION [0029] Selon la représentation de la figure unique, le procédé selon une variante de l'invention commence de préférence par une étape 40 de sablage de la pièce à traiter, optionnellement précédée d'une étape d'épargne 30. [0030] Avantageusement, le procédé peut comprendre, préalablement au sablage, une pyrolyse 20 de la pièce à traiter. [0031] Dans le cas d'une épargne, un masque est disposé sur des parties de surface où l'on ne souhaite pas effectuer de sablage. L'épargne peut être mécanique ou manuelle par exemple à l'aide d'un scotch de sablage. En particulier, les zones qui ne doivent pas être revêtues sont protégées par une telle épargne. [0032] Le sablage 40 se fait par exemple au moyen de corindon® blanc de grade 120. La pression de sablage est par exemple de 2 à 3 bars. Une pression à 3 bars est préférée. Un seul passage des moyens de sablage peut être mis en oeuvre. [0033] Ensuite, on effectue de préférence une étape de nettoyage 50 par exemple par soufflage d'air comprimé sur les surfaces appropriées, afin d'enlever les résidus de corindons et/ou de métal. [0034] Les étapes de sablage 40 et/ou de nettoyage 50 peuvent se faire sous contrôle, par exemple visuel, d'un opérateur. [0035] Ensuite on effectue une étape 60 d'application d'une couche de résine de fluoroéthylène propylène (FEP) de préférence de 1 à 2 pm. A ce moment l'épargne peut être enlevée (30'). La résine FEP contient de préférence plus de 50% par masse de particules de FEP. Les particules de FEP mesurent avantageusement de 0,1 à 0,3pm. En particulier les particules de FEP sont en suspension dans l'eau. Un autre solvant et/ou d'autres quantités de FEP peuvent être utilisés pour autant qu'ils ne s'opposent pas à l'application de la première résine et à la polymérisation du FEP. [0036] L'application 60 se fait de préférence au moyen d'un pistolet pneumatique. On effectue ensuite une cuisson à une température comprise entre 340 et 375°C, de préférence à 360°C. La cuisson peut être faite pendant 40 à 55 minutes, de préférence pendant 45 minutes. Cette cuisson induit la polymérisation 61 du FEP pour former une couche qui adhère sur tout ou partie de la surface métallique, en fonction de l'éventuelle épargne. [0037] Ensuite on laisse refroidir 62 par exemple jusqu'à la température ambiante (de l'ordre de 20°C), puis on peut mettre en place 63 une deuxième épargne. Cette étape 63 est facultative. [0038] Ensuite on effectue une étape 64 d'application d'une couche d'un mélange de FEP (en particulier de la première résine) et de PTFE (deuxième résine) à 50% en poids, sur une épaisseur comprise entre environ 1 et 3 pm, préférentiellement 2pm. Dans la deuxième résine, les particules de PTFE mesurent avantageusement environ 0,25 pm. En particulier, les particules de FEP de la deuxième résine sont en suspension dans l'eau de préférence à une concentration de 50% ou plus en masse. Un autre solvant et/ou d'autres quantités de PTFE et/ou de FEP peuvent être utilisés pour autant qu'ils ne s'opposent pas à l'application du mélange de résines et à sa polymérisation. L'application 64 se fait de préférence au moyen d'un pistolet pneumatique. [0039] De préférence la viscosité du mélange est de 20cP selon la norme ASTM D2196 (Viscomètre de Brookfield). [0040] A ce moment la deuxième épargne peut être enlevée (63'). On effectue ensuite une cuisson du mélange à une température comprise entre 360 et 395°C, de préférence à 380°C. La cuisson peut être faite pendant 30 à 90 minutes, de préférence pendant 60 minutes. Cette cuisson permet la polymérisation 65 du mélange FEP-PTFE pour former une couche fixée sur tout ou partie de la surface métallique, en fonction de l'éventuelle épargne. [0041] Ensuite on laisse refroidir 66 par exemple jusqu'à atteindre la température ambiante, puis on peut effectuer des contrôles 70 avant l'emballage de l'outil. [0042] Les contrôles 70 peuvent consister en des relevés dimensionnels de préférence en plusieurs points de la surface ainsi revêtue. Ces relevés se font par exemple au permascope. Il est ainsi possible de s'assurer de l'épaisseur du revêtement, de son uniformité. On peut aussi vérifier s'il y a des cloques ou des traces d'oxydation. On peut aussi effectuer un test de quadrillage sur éprouvette traceuse. [0043] Dans certains cas, il est préférable de commencer le procédé par une étape 10 de dégraissage alcalin des pièces, suivie d'une étape 20 de ressuage thermique (ou pyrolyse) des pièces. Cette étape de ressuage peut être faite à 380°C, par exemple pendant 30 à 60 minutes selon la masse thermique des pièces traitées. Cette pyrolyse permet d'éliminer les impuretés qui pourraient se trouver sur la pièce à traiter et gêner l'adhésion des couches de fluoropolymères. Exemple : [0044] Le revêtement selon l'invention est généralement transparent mais des composés peuvent être ajoutés pour en modifier la couleur. [0045] Les données suivantes ont été obtenues : -Coefficient de frottement : 0,02 ; -Température maximum d'utilisation : 220°C en continu/ 260°C en intermittence ; - Epaisseur : 3 à 6p ; - Teinte : Dépend du support. [0046] De nombreuses combinaisons peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention ; l'homme de métier choisira l'une ou l'autre en fonction des contraintes économiques, ergonomiques, dimensionnelles ou autres à respecter. L'homme du métier adaptera par exemple les températures aux masses thermiques des pièces. REVENDICATIONS1. Procédé de revêtement par des fluoropolymères d'une surface métallique appropriée destinée à recevoir ultérieurement un élastomère tel qu'une gomme de pneu, comprenant des étapes pour : a- appliquer (60) en couche une première résine A comprenant des particules fines de fluoroéthylènepropylène en suspension, puis b- polymériser (61) la première résine A, c- refroidir la résine A d- appliquer (64) un mélange A-B comprenant la première résine A et une deuxième résine B qui comprend elle-même des particules fines de polytétrafluoroéthylène en suspension, puis e- polymériser (65) le mélange A-B, f- refroidir le mélange A-B. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première résine A comprend 50% en masse ou plus de particules fines de fluoroéthylènepropylène en suspension dans de l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange A-B comprend 50% de la première résine A et 50 % d'une deuxième résine B qui comprend elle-même 50% de polytétrafluoroéthylène en particules fines en suspension dans de l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules fines de fluoroéthylènepropylène présentent une granulométrie comprise entre environ 0,1 et 0,3 pm. 30 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première résine A et/ou le mélange A-B est appliqué sur une épaisseur comprise entre environ 1 et 3 pm, de préférence 2pm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première 35 résine A est polymérisée à une température comprise entre environ 345 et 375°C, de préférence à 360°C. 25 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première résine A est polymérisée pendant environ 30 à 60 minutes, de préférence pendant 45 minutes. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules fines de polytétrafluoroéthylène présentent une granulométrie d'environ 0,25 pm. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange A-B est polymérisé à une température comprise entre environ 365 et 395°C, de préférence à 380°C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange A-B est polymérisée pendant environ 30 à 90 minutes, de préférence pendant 60 minutes. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange AB présente une viscosité, selon la norme ASTM D2196, de 20 cP. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape a), une étape de pyrolyse et/ou une étape de sablage et/ou une étape de dégraissage, au moins partiel, de la surface métallique à revêtir. 13. Kit de revêtement par des fluoropolymères d'une surface métallique appropriée destinée à recevoir un élastomère tel qu'une gomme de pneu, configuré pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant : - une première résine comprenant, de préférence 50% en masse ou plus, de particules fines de fluoroéthylènepropylène en suspension, - un mélange comprenant la première résine et une deuxième résine qui comprend elle-même, de préférence 50% en masse ou plus, de polytétrafluoroéthylène en particules fines en suspension, - de préférence des moyens pour polymériser la première résine et/ou le mélange. 14. Outillage mécanique comprenant une surface métallique appropriée revêtue de fluoropolymères et destinée à recevoir un élastomère tel qu'une gomme de pneu, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12.