FR 3008413 A1 20150116 FR 1356831 A 20130711 Procédé d'orientation perpendiculaire de nanodomaines de copolymères à blocs par l'utilisation de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs. La présente invention concerne un procédé d'orientation perpendiculaire de nano-domaines de copolymères à blocs sur un substrat par l'utilisation d'une sous couche de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs Ce procédé est avantageusement utilisé en lithographie. Beaucoup de procédés de lithographie avancée basés sur l'auto-assemblage des copolymères à blocs (BC) font intervenir des masques de PS-b-PMMA ((polystyrène- blocpoly(méthacrylate de méthyle)). Cependant, le PS est un mauvais masque pour la gravure, car il a une faible résistance aux plasmas inhérents à l'étape de gravure. Par conséquent ce système ne permet pas un transfert optimal des motifs au substrat. De plus, la séparation de phases limitée entre le PS et le PMMA due au faible paramètre de Flory Huggins x de ce système ne permet pas d'obtenir des tailles de domaines inferieures à la vingtaine de nanomètres limitant de par ce fait la résolution finale du masque. Pour palier à ces défauts, dans «PolylactidePoly(dimethylsiloxane)-Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications». ACS Nano. 4(2): p. 725-732 ,Rodwogin, M.D., -2- et al. décrivent des groupes contenant des atomes de Si ou de Fe, tels que le PDMS, le polyhedral oligomeric silesquioxane (POSS), ou encore le poly(ferrocenylsilane) (PFS) introduits dans les copolymères à blocs servant de 5 masques. Ces copolymères peuvent former des domaines bien séparés similaires à ceux des PS-b-PMMA, mais contrairement à eux, l'oxydation des blocs inorganiques lors des traitements de gravure forme une couche d'oxyde qui est bien plus résistante à la gravure, ce qui permet de garder 10 intact le motif du polymère constituant le masque de lithographie. Dans l'article "Orientation-Controlled Self-Assembled Nanolithography Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer". Nano Letters, 2007. 7(7): p. 2046-2050, 15 Jung et Ross suggèrent que le masque idéal de copolymère à blocs doit avoir une forte valeur de x, et qu'un des blocs doit être fortement résistant à la gravure. Une forte valeur de x entre les blocs favorise la formation des domaines purs et bien définis sur tout le substrat comme 20 cela est expliqué par Bang, J. et al., dans « Defect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymers ». J. Am. Chem. Soc., 2006. 128: p. 7622, c'est-à-dire une diminution de la rugosité de ligne. x est égal à 0.04 pour le couple PS/PMMA, à 393K, tandis que pour PS/PDMS 25 (poly(diméthyl siloxane)) il est de 0.191, pour PS/P2VP (poly (2 vinyle pyridine)) il est de 0.178, pour PS/PEO (poly(oxyde d'éthylène)) il est de 0.077 et pour PDMS/PLA (poly(acide lactique)) il est de 1.1. Ce paramètre, associé au fort contraste lors de la gravure entre PLA et PDMS, 30 permettent une meilleure définition des domaines et donc d'aller vers des tailles de domaines inférieures à 22 nm. Tous ces systèmes ont montré une bonne organisation avec des domaines ayant une taille limite inférieure à lOnm, -3 - selon certaines conditions. Cependant, beaucoup de systèmes ayant une forte valeur de x sont organisés grâce à un recuit par vapeur de solvant, car de trop hautes températures seraient requises pour un recuit thermique, et l'intégrité chimique des blocs ne serait pas conservée. Parmi les blocs constitutifs des copolymères à blocs qui présentent un intérêt, on peut citer le PDMS car il a déjà été utilisé en lithographie douce, c'est-à-dire non basée sur des interactions avec la lumière, plus précisément en tant que moule ou tampon encreur. Le PDMS possède une des plus faibles températures de transition vitreuse Tg des matériaux polymères. Il a une grande stabilité thermique, une faible absorption aux rayons UV et des chaînes hautement flexibles. De plus, les atomes de Silicium du PDMS lui confèrent une bonne résistance à la gravure ionique réactive (RIE : Reactive Ion Etching), permettant ainsi de correctement transférer le motif formé par les domaines à la couche de substrat. Un autre bloc présentant un intérêt que l'on peut 20 avantageusement associer au PDMS est PLA. Le poly acide lactique (PLA) se distingue par sa dégradabilité ce qui permet de facilement le dégrader par voie chimique ou plasma lors de l'étape de création du masque de copolymère (il est deux fois plus sensible à la 25 gravure que le PS, ce qui signifie qu'il peut être dégradé bien plus facilement). Il est de plus facile à synthétiser et peu onéreux. Il a été démontré à plusieurs reprises que l'utilisation d'une brosse de copolymère statistique de PS-s-PMMA 30 permettait de contrôler l'énergie de surface du substrat comme on peut le lire chez les auteurs suivants: Mansky, P., et al., « Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes ». Science, 1997. 275: p. 1458- -4- 1460, Han, E., et al., "Effect of Composition of SubstrateModifying Random Copolymers on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains". Macromolecules, 2008. 41(23): p. 9090-9097, Ryu, D.Y., et al., "Cylindrical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions: Composition Effect of Block Copolymers. Macromolecules, 2009". 42(13): p. 4902-4906, In, I., et al., "Side-Chain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films". Langmuir, 2006. 22(18): p. 7855-7860, Han, E., et al., "Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions. Macromolecules, 2009". 42(13): p. 4896-4901 ; afin d'obtenir des morphologies normalement instables, telles que des cylindres perpendiculaires au substrat dans une configuration de film mince pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA. L'énergie de surface du substrat modifié est contrôlée en faisant varier les fractions volumiques des blocs du copolymère statistique. Cette technique est utilisée car elle est simple, rapide et permet de faire varier facilement les énergies de surface afin d'équilibrer les interactions préférentielles entre les blocs et le substrat. La plupart des travaux où une brosse de copolymère statistique est utilisée afin de minimiser les énergies de surface, montrent l'utilisation d'une brosse de PS-s-PMMA (copolymère statistique PS/PMMA) pour le contrôle de l'organisation d'un PS-b-PMMA. Ji et al. dans 30 "Generalization of the Use of Random Copolymers To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer Films. Macromolecules, 2008". 41(23): p. 9098-9103. ont démontré l'utilisation d'un copolymère statistique de PS-s-P2VP afin -5- de contrôler l'orientation d'un PS-b-P2VP, méthodologie semblable à celle utilisée dans le cas du système PS/PMMA. Peu de travaux font état du contrôle de l'orientation des domaines par l'utilisation de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères constitutifs sont différents au moins en partie de ceux présents dans le copolymère à blocs et ceci reste valable pour des systèmes autres que le PS-bPMMA. Keen et al. dans "Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block-poly(d,l-lactide) Block Copolymers Using Statistical Copolymers of Dissimilar Composition. Langmuir, 2012" ont démontré l'utilisation d'un copolymère statistique de PS-s-PMMA pour contrôler l'orientation d'un PS-b-PLA. Cependant il est important de noter qu'ici un des constituants du copolymère statistique est identique chimiquement à un des constituants du copolymère à blocs. D'autre part, le PS-b-PLA n'est pas le copolymère à bloc le mieux adapté à l'établissement des domaines nanostructurés les plus petits. Néanmoins pour certains systèmes tels que le PDMS/PLA, la synthèse de copolymères statistiques à partir des monomères respectifs, permettant d'appliquer l'approche décrite ci- dessus, n'est pas réalisable. Ainsi il apparait très intéressant de contourner ce problème en réalisant le contrôle des énergies de surfaces entre le substrat et le copolymère à blocs par un matériau de nature chimique différente mais apportant la même finalité en termes de fonctionnalité. La demanderesse a découvert que l'utilisation de copolymères statistiques ou à gradient dont les monomères sont au moins en partie différents de ceux présents -6- respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs déposé permet de résoudre efficacement le problème exposé ci-dessus et notamment de contrôler l'orientation de la mésostructure formée par l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs par un copolymère statistique ne présentant pas de parenté chimique avec le copolymère à blocs. Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé pour contrôler l'orientation d'une méso-structure de copolymère à blocs grâce à un copolymère statistique ou à gradient dont les monomères constitutifs sont au moins en partie différents de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs, comprenant les étapes suivantes : -Dépôt d'une solution d'un copolymère statistique ou à gradient sur un substrat. -Recuit entrainant le greffage d'une monocouche des chaines 20 du copolymère statistique ou à gradient sur le substrat, puis un rinçage facultatif afin d'éliminer les chaines non greffées. -Dépôt d'une solution du copolymère à bloc . -Ségrégation de phases inhérente à l'auto-assemblage des 25 copolymères à blocs par un traitement adapté. Description détaillée 30 Les copolymères statistiques ou à gradient utilisés dans l'invention peuvent être de tout type à condition que leurs monomères constitutifs soient au moins en partie différents -7- de ceux présents respectivement dans chacun des blocs du copolymère à blocs utilisés dans l'invention. Selon une variante, tout en étant au moins en partie de nature chimique différente, un des monomères constitutifs des copolymères statistiques de l'invention est une fois polymérisé miscible dans un des blocs des copolymères à blocs utilisés dans l'invention. Les copolymères statistiques peuvent être obtenu par n'importe quelle voie parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire cette dernière pouvant être contrôlée ou non. Lorsque les polymères sont préparés par polymérisation ou télomérisation radicalaire, celle-ci peut être contrôlée par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Trans fer"), ATRP ("Atom Trans fer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP ("Reverse Iodine Trans fer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). On privilégiera les procédés de polymérisation ne faisant pas intervenir de métaux. De préférence les polymères sont préparés par polymérisation radicalaire, et plus particulièrement par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes. Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées. -8 - RL I - C - N - Cr (1) I I Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position 0 par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A 30 titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : -9- R3 1 - P - R4 (2) Il o dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobuty1-1-phény1-2 méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-l-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl 30 nitroxyde, N-phényl-l-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-1- méthyl éthyl nitroxyde, 35 - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. - 10 - Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4- pheny1-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères. En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les 20 difficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- 25 diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). Les monomères constitutifs des copolymères statistiques (au nombre de deux au minimum) seront choisis parmi les 30 monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAN), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les - 12 - méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou 15 hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) 20 divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de 25 vinylidène. De préférence les monomères constitutifs des copolymères statistiques seront choisis parmi les monomères styrèniques ou (meth)acryliques, et plus particulièrement , le styrène 30 et le méthacrylate de méthyle Concernant la masse moléculaire en nombre des copolymères statistiques utilisés dans l'invention, elle peut être comprise entre 500g/mol et 100 000g/mol et de préférence - 13 - entre 1000g/mol et 20 000g/mol, et encore plus particulièrement entre de 2000g/mol et 10000g/mol avec un indice de dispersité de 1.00 à 10 et de préférence de 1.05 à 3 en en plus particulièrement entre 1.05 et 2. Les copolymères à blocs utilisés dans l'invention peuvent être de tout type (di-blocs, tri-blocs, multi-blocs, à gradient, en étoile) à condition que leurs monomères constitutifs soient de nature chimique différente de ceux présents dans les copolymères statistiques utilisés dans l'invention. Les copolymères à blocs utilisés dans l'invention peuvent être préparés par toute voie de synthèse telle que la polymérisation anionique, la polycondensation d'oligomères, la polymérisation par ouverture de cycle, ou encore la polymérisation radicalaire contrôlée. Les blocs constitutifs seront choisis parmi les blocs suivant: PLA, PDMS, polytriméthyle carbonate (PTMC), polycaprolactone (PCL). De préférence les copolymères à blocs utilisés dans l'invention seront choisis parmi les suivants : PLA-PDMS, PLA-PDMS-PLA, PTMC-PDMS-PTMC, PCL-PDMS-PCL, PTMC-PCL, PTMCPCL-PTMC, PCL-PTMC-PCL. Et plus particulièrement PLA-PDMSPLA, PTMC-PDMS-PTMC. On pourra également considérer des copolymères à blocs dont un des blocs contient du styrène et au moins un comonomère X, l'autre bloc contenant du méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère Y, X étant choisi parmi les entités - 14 - suivantes : styrène hydrogéné ou partiellement hydrogéné, cyclohexadiène, cyclohexène, cyclohexane, styrène substitué par un ou plusieurs groupements akyle fluoré, ou leur mélanges dans des proportion massique de X allant de 1 à 99 5 % et de préférence de 10 à 80 % par rapport au bloc contenant du styrène; Y étant choisi parmi les entités suivantes :(méth)acrylate d'alkyle fluoré, particulièrement le méthacrylate de trifluoro éthyle, (méth) acrylate de diméthyle amino éthyle, les (meth)acrylates globulaires 10 tels que les (méth)acrylates d'isoborrnyle, isobornyle halogénés, (méth)acrylate d'alkyle halogénés, (méth)acrylate de naphtyle, (meth)acrylate de silsesquioxane oligomérique polyhédral pouvant contenir un groupement fluoré, ou leur mélanges, dans des proportions 15 massiques de Y allant de 1 à 99 % et de préférence de 10 à 80 % par rapport au bloc contenant du méthacrylate de méthyle. Concernant la masse moléculaire en nombre des copolymères à 20 blocs utilisés dans l'invention, mesurée par SEC avec des étalons polystyrène, elle peut être comprise entre 2000g/mol et 80 000g/mol et de préférence entre 4000g/mol et 20 000g/mol, et encore plus particulièrement entre 6000g/mol et 15000g/mol avec un indice de dispersité de 25 1.00 à 2 et de préférence 1.05 et 1.4. Les ratios entre les blocs constitutifs seront choisis de la manière suivante : Les différentes mesostructures des copolymères à blocs 30 dépendent des fractions volumiques des blocs. Des études théoriques menées par Masten et al. dans « Equilibrium behavior of symmetric ABA triblock copolymers melts. The Journal of chemical physics, 1999 ». 111(15) : 7139-7146., - 15 - montrent qu'en faisant varier les fractions volumiques des blocs, les mésostructures peuvent être sphérique, cylindrique, lamellaire, gyroide etc_ Par exemple, une mesostructure montrant un empilement de type hexagonal- compact pourra être obtenue avec des fractions volumiques de -70% pour un bloc et -30% pour l'autre bloc. Ainsi, pour obtenir des lignes, nous utiliserons un copolymère à blocs linéaire ou non de type AB, ABA, ABC présentant une mesostructure lamellaire. Pour obtenir des plots nous pourrons utiliser le même type de copolymères à blocs mais présentant des mesostructures sphériques ou cylindriques et en dégradant le domaine matrice. Pour obtenir des trous nous pourrons utiliser le même type de copolymères à blocs présentant des mesostructures sphériques ou cylindriques et en dégradant les cylindres ou les sphères de la phase minoritaire. De plus, les copolymères à blocs ayant des fortes valeurs de x, paramètre de Flory-Huggins, auront une forte séparation de phase des blocs. En effet, ce paramètre est relatif aux interactions entre les chaînes de chacun des blocs. Une forte valeur de x signifie que les blocs s'éloignent le plus possible les uns des autres, ce qui aura pour conséquence une bonne résolution des blocs, et donc une faible rugosité de ligne. On privilégiera ainsi des systèmes de copolymères à blocs à paramètre de Flory-Huggins élevé (c'est-à-dire supérieur à 0,1 à 298 K) et plus particulièrement des blocs polymériques contenant des hétéroatomes (atomes autres que C et H), et encore plus particulièrement des atomes de Si. Les traitements adaptés à la ségrégation de phases inhérente à l'auto-assemblage des copolymères à blocs - 16 - peuvent être un recuit thermique,typiquement au-dessus des températures de transition vitreuse (Tg) des blocs, pouvant varier de 10 à 150°C au-dessus de la Tg la plus haute, une exposition à des vapeurs de solvant, ou encore une 5 combinaison de ces deux traitements. De façon préférée il s'agit d'un traitement thermique dont la température sera fonction des blocs choisis. Le cas échéant, par exemple lorsque les blocs seront judicieusement choisis, une simple évaporation du solvant suffira, à température ambiante, à 10 promouvoir l'autoassemblage du copolymère à bloc. Le procédé de l'invention est applicable sur les substrats suivants : le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le silicium hydrogéné ou halogéné, le germanium, le germanium hydrogéné ou halogéné, 15 le platine et oxydes de platine, le tungstène et oxydes de tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes. De préférence la surface est minérale et plus préférentiellement du silicium. De manière encore plus préférentielle, la surface est du silicium présentant une 20 couche d'oxyde natif ou thermique. Le procédé de l'invention utilisé pour contrôler l'orientation d'une méso-structure de copolymère à blocs grâce à un copolymère statistique consiste à déposer de 25 préférence les copolymères statistiques préalablement dissouts ou dispersés dans un solvant adéquat selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre 30 technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. - 17 - Le procédé de l'invention visera à former une couche de copolymère statistique typiquement inférieure à 10 nm et de préférence inférieure à 5 nm. Le copolymère à bloc utilisé dans le procédé de l'invention 5 sera ensuite déposé selon une technique similaire, puis soumis au traitement permettant la ségrégation des phases inhérente à l'auto-assemblage des copolymères à blocs. Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à 10 blocs déposés sur les surfaces traitées par le procédé de l'invention sont de préférence des copolymères di-blocs ou des copolymères tri-blocs linéaires ou en étoile. Les surfaces traitées par le procédé de l'invention seront 15 utilisées dans les applications de lithographie, de préparation de membranes. Exemples : Exemple 1 : préparation d'une alcoxyamine fonctionnalisée 20 hydroxy à partir de l'alcoxyamine commerciale BlocBuilder'mA : Dans un ballon de 1L purgé à l'azote, on introduit : - 226,17 g de BlocBuilder'mA (1 équivalent) - 68,9 g d'acrylate de 2-hydroxyethyle (1 équivalent) 25 - 548 g d'isopropanol Le mélange réactionnel est chauffé à reflux (80°C) pendant 4h puis l'isopropanol est évaporé sous vide. On obtient 297 g d'alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy sous la forme d'une huile jaune très visqueuse. 30 - 18 - Exemple 2 : Protocole expérimental de préparation de polymères Polystyrène / Polyméthacrylate de méthyle, à partir de l'alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy préparée selon 5 l'exemple 1. Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un agitateur mécanique et d'une double enveloppe, sont introduits le toluène, ainsi que les monomères tels que le styrène (S), 10 le méthacrylate de méthyle (MMA), et l'alcoxyamine fonctionnalisée hydroxy. Les ratios massiques entre les différents monomères styrène (S) et méthacrylate de méthyle (MMA), sont décrits dans le tableau 1. La charge massique de toluène est fixée à 30% par rapport au milieu 15 réactionnel. Le mélange réactionnel est agité et dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnel est alors portée à 115°C. Le temps t=0 est déclenché à température ambiante. 20 La température est maintenue à 115°C tout le long de la polymérisation jusqu'à atteindre une conversion des monomères de l'ordre de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec). 25 Lorsque la conversion de 70% est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60°C et le solvant et monomères résiduels sont évaporés sous vide. Après évaporation, la méthyléthylcétone est additionnée au milieu réactionnel en quantité telle que l'on réalise une solution de polymère de 30 l'ordre de 25% massique. Cette solution de polymère est alors introduite goutte à goutte dans un bécher contenant un non-solvant (l'heptane), de manière à faire précipiter le polymère. Le ratio - 19 - massique entre solvant et non-solvant (méthyléthylcétone/heptane) est de l'ordre de 1/10. Le polymère précipité est récupéré sous la forme d'une poudre blanche après filtration et séchage. Copolymères Composition massique initiale des monomères S/MMA Etat Ratio massique d'amorceur par %PS (al IVIe Caractéristiques du copolymère ip (ai initial de réaction rapport aux Mn(a, MW4 Nature de monomères l'amorceur utilisé S, MMA 1 58/42 alcoxyamine de l'exemple 1 0,03 64% 1 6 440 1 1 870 16 670 1,4 2 58/42 alcoxyamine de l'exemple 1 0,02 60% 49 020 23 150 46 280 2,0 Tableau 1 (a) Déterminés par chromatographie d'exclusion stérique. Les polymères sont solubilisés à 1g/1 dans du THF stabilisé 10 au BHT. L'étalonnage est effectué grâce à des étalons de polystyrène mono-disperses. La double détection par indice de réfraction et UV à 254nm permet de déterminer le pourcentage de polystyrène dans le polymère. 15 Exemple 3 : Synthèse du copolymère triblocs PLA-PDMS-PLA : Les produits utilisés pour cette synthèse sont un amorceur et homopolymère HO-PDMS-OH commercialisé par Sigma-Aldrich, un acide lactique racémique, afin d'éviter tout problème lié à la cristallisation, un catalyseur organique pour 20 éviter les problèmes de contamination des métaux, le triazabicyclodécène (TBD) et du toluène. Les fractions volumiques des blocs ont été déterminés pour obtenir des cylindres de PLA dans une matrice de PDMS, c'est-à-dire environ 70% de PDMS et 30% de PLA. 25 Exemple 4 : Auto-assemblage d'un copolymère tribloc PLA-bPDMS-b-PLA5 -20 - Le copolymère à blocs décrit dans cette étude a été choisi en fonction des besoins de la lithographie, c'est-à-dire des cylindres dans une matrice, utilisés en tant que masques pour la création de trous cylindriques dans un substrat après gravure et dégradation. La morphologie souhaitée est donc des cylindres de PLA dans une matrice de PDMS. lère étape : Greffage d'une couche de copolymère statistique. Une brosse de copolymère statistique préparé selon l'exemple 2 est tout d'abord déposée sur le substrat afin de modifier l'énergie de surface, et donc les interactions préférentielles entre les blocs et les interfaces. Pour cela, le copolymère statistique est solubilisé dans un solvant adéquat, le PGMEA (Propylène Glycol Monométhyl Éther Acétate). La concentration de la solution peut varier de 0.5 à 5%, et plus précisément de 1 à 3%. La densité d'accroche des chaînes est limitée par la longueur des chaînes du copolymère statistique, par sa masse moléculaire et par son rayon de giration; ainsi avoir une concentration plus forte que 5% n'est pas nécessaire. Après solubilisation complète du copolymère statistique, la solution est filtrée sur des filtres de 0.2pm. Le substrat est découpé et nettoyé avec le même solvant, le PGMEA, puis séché à l'air comprimé. Ensuite, le substrat est déposé sur la tournette, et 100pL de solution sont déposés sur le substrat. La tournette est enfin mise en route. Une fois le dépôt terminé, et le solvant évaporé, le film est placé dans une étuve sous vide durant 48h à 170°C afin que le greffage procède. Après les 48h de recuit, et une fois l'étuve revenue à température ambiante, le film est rincé avec du PGMEA afin -21 - d'enlever l'excédant de copolymère statistique non greffé au substrat, puis séché à l'air comprimé. 2ème étape : Auto-assemblage du copolymère à blocs. Le copolymère à blocs dans l'exemple 3 est solubilisé dans du PGMEA. La concentration de la solution est comprise entre 0.5 et 10%, et plus précisément entre 1 et 4%. L'épaisseur du film dépend de la concentration de la solution, plus la concentration est élevée et plus le film est épais. Donc la concentration est le paramètre à varier selon l'épaisseur de film désirée. Après solubilisation complète du copolymère à blocs, la solution est filtrée sur des filtres de 0.2pm. Le substrat greffé est déposé sur la tournette, puis 100pL de solution contenant le copolymère à blocs de l'exemple 3 sont déposés sur le substrat. La tournette est démarrée. Un recuit thermique d'une heure et demi à 180°C est ensuite utilisé afin d'aider à l'auto-organisation de la méso structure. On peut voir dans les figures 1 et 2 l'effet du copolymère l'auto organisation du copolymère à 1 de l'exemple 2 sur blocs de l'exemple 3. 25 On peut voir dans les figures 3 et 4 l'effet du copolymère l'auto organisation du copolymère à 2 de l'exemple 2 sur blocs de l'exemple 3. 30