FR 3003556 A1 20140926 FR 1352490 A 20130320 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE NANOTUBES D'IMOGOLITE À BASE DE GERMANIUM La présente invention concerne un procédé de fabrication de nanotubes d'imogolite à base de germanium, ainsi que les nanotubes d'imogolite à base de germanium susceptibles d"être obtenus via ce procédé. L'imogolite est un aluminosilicate filamenteux, tubulaire et cristallisé, répondant à la formule (OH)3Al2O3SiOH. Ce minéral est présent à l'état naturel dans les cendres volcaniques et dans certains sols. Il suscite actuellement un grand intérêt du fait de ces nombreux avantages par rapport aux nanotubes de carbone : totale transparence (l'imogolite artificiel est incolore), procédés de synthèse en milieu liquide contrôlés permettant de maîtriser le diamètre des nanotubes (procédé reproductible), absence de risque d'inhalation par les manipulateurs et utilisateurs finaux, et possibilités de modification des propriétés de surface interne et externe des nanotubes d'imogolite. Les nanotubes d'imogolite synthétique à base de silicium demeurent néanmoins difficiles à synthétiser en grande quantité. En effet, au-delà d'une concentration initiale en aluminium de 2 mmol.L-1, l'imogolite est pollué par des oxydes d'aluminium. Le remplacement du silicium par du germanium permet de palier en partie aux problèmes de concentration et de pureté, et d'obtenir des nanotubes de formule (OH)3A1203GeOH similaire aux nanotubes naturels jusqu'à des concentrations initiales en aluminium d'une mole par litre (C. Levard et al., I. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5862-5863). Malheureusement, les nanotubes obtenus selon ce procédé sont très courts, leur longueur moyenne étant inférieure à 100 nm, là où les imogolites de silicium naturelles et synthétiques ont des longueurs de l'ordre du micron (10 fois supérieure). Or, les propriétés les plus intéressantes des nanotubes, notamment les propriétés de polarisation à la lumière ou de renfort sont liées à l'orientation en solution des nanotubes d'imogolite dans une direction privilégiée (cristaux liquides). Ces phases orientées n'apparaissent que pour des rapports d'aspect (longueur/diamètre) très supérieurs à 1. Dans l'art antérieur, le rapport d'aspect des imogolites à base de germanium est d'environ 10 pour des concentrations possibles de l'ordre de 10-2 g.g'. Le rapport d'aspect des imogolites à base de silicium est quant à lui de l'ordre de 500 pour des concentrations possibles de l'ordre de 104 g.g'. Par conséquent, aucun de ces deux systèmes ne permet d'obtenir simplement des matériaux ayant des propriétés intéressantes. Seule une étape fastidieuse de concentration permettrait de rendre utilisable un système imogolite à base de silicium. Aussi, le problème technique à résoudre par rapport à cet état de l'art consiste en la mise au point d'une méthode de fabrication de nanotubes ayant un rapport d'aspect longueur/diamètre très élevé (supérieur ou égal à 100), en grande quantité (concentrations supérieures à 10 g.L-1), et selon un procédé facile à mettre en oeuvre. Les Inventeurs ont réussi à élaborer un procédé de fabrication de nanotubes 5 d'imogolite à base de germanium très long (longueur supérieure ou égale à 500 nm) et avec un excellent rendement en mettant à profit la décomposition thermique de l'urée comme source homogène d'ions hydroxyles pour favoriser la croissance des nanotubes. Les Inventeurs ont en effet constaté que la production homogène d'ions hydroxyles à partir de l'urée permettait d'éviter les effets de gradient inévitables liés à l'ajout d'une base classique. 10 Il est en effet essentiel que le pH de la solution augmente très lentement, ceci afin de contrôler la précipitation des minéraux constitutifs de l'imogolite et d'éviter la précipitation de phases parasites amorphes tel que l'oxyde de germanium. Ainsi, et contrairement aux procédés de l'art antérieur qui mettent généralement en oeuvre de la soude concentrée, l'urée ne présente pas l'inconvénient de devoir être ajouté lentement au goutte à goutte, et sous forte agitation. 15 Les Inventeurs ont également observé que la décomposition de l'urée produit des ions NH4+ qui favorisent les interactions entre les précurseurs d'imogolite (proto-imogolites) et l'extrémité des nanotubes d'imogolite en croissance, ce qui accélère la croissance des nanotubes. Le procédé mis au point par les Inventeurs présente en outre l'avantage de ne 20 nécessiter aucune étape de manipulation de la solution après mélange des composants, ni aucune étape de concentration (précipitation ou centrifugation par exemple). Le procédé de l'invention est donc très simple à mettre en oeuvre et économiquement avantageux en comparaison aux procédés de l'art antérieur. Ainsi, l'invention concerne un procédé de fabrication de nanotubes d'imogolite à base 25 de germanium comprenant les étapes suivantes : (i) dissolution d'un précurseur de l'aluminium dans une solution aqueuse, ladite étape de dissolution pouvant être réalisée sous agitation, et de préférence dans un récipient en téflon® (polytétrafluoroéthylène) ou en verre, (ii) sous agitation, ajout à la solution d'aluminium obtenue à l'issue de l'étape (i) 30 d'au moins un alcoxyde de germanium dont le germanium porte au moins trois substituants hydrolysables, le rapport molaire Al/Ge devant être compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5, et encore plus préférentiellement égal à 2, (iii) sous agitation, ajout d'une solution d'urée à la solution d'aluminosilicate obtenue à l'issue de l'étape (ii), jusqu'à obtention d'un rapport molaire urée/A1 compris entre 0,5 et 3, de préférence entre 1 et 2 (bornes incluses), et encore plus préférentiellement égal à 1,5, (iv) chauffage de la solution obtenue à l'issue de l'étape (iii) à une température supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 100°C. Au sens où l'entend l'invention, l'expression « substituant hydrolysable » désigne un substituant qui est susceptible de se séparer de l'atome de germanium au cours du procédé, et en particulier au cours de l'étape (iii) lors de la réaction avec la solution d'urée. Selon un mode de réalisation avantageux, le précurseur de l'aluminium mis en oeuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi le perchlorate d'aluminium Al(C104)3, le nitrate 10 d'aluminium Al(NO3)3 ou le chlorure d'aluminium A1C13, le perchlorate d'aluminium. Al(C104)3 étant le précurseur préféré. La concentration en aluminium de la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape (i) peut être comprise entre 0,01 et I mol.L-1. De manière avantageuse, l'alcoxyde de germanium ou le mélange d'alcoxydes de 15 germanium ajoutés lors de l'étape (ii) répondent à l'une des formules Ge(OR)4 ou XGe(OR)3 dans lesquelles R est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C,-C6, ou un groupe phényle, et X est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12. De préférence, R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou vinyle, et de manière encore plus préférée R est un groupe méthyle ou éthyle. De préférence, X est un groupe 20 méthyle, éthyle ou propyle, et de manière encore plus préférée X est un groupe méthyle. Les alcoxydes de germanium préférés sont : le tétraéthoxygermanium Ge(0C2H5)4, le tétraméthoxygermanium Ge(OCH3)4, le méthyltriéthoxygermanium (0C2H5)3GeCH3 et le méthyltriméthoxygermanium (H3C0)3GeCH3. Selon un mode de réalisation avantageux, la solution d'urée ajoutée lors de l'étape (iii) 25 a une concentration comprise entre 0,1 et 3 mol.L-1. Le chauffage de l'étape (iv) peut être réalisé à une température comprise entre 70 et 200°C, et de préférence entre 120 et 160°C en autoclave. Selon un mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape (iv) de chauffage est comprise entre 4 et 6 jours. 30 Le procédé de l'invention peut en outre comprendre une étape (v) de lavage de la solution obtenue à l'issue de l'étape (iv). L'étape de lavage sert à éliminer du milieu réactionnel les sous-produits formés au cours des étapes (i) à (iii), tels que les ions résiduels provenant de la décomposition de l'urée mise en oeuvre lors de l'étape (iii) ou les alcools provenant de l'hydrolyse de l'alcoxyde de germanium. L'étape (v) peut donc être effectuée soit par lavage par sédimentations successives ou par dialyse, soit par concentration par ultrafiltration. Une étape (vi) de lyophilisation ou de séchage subséquente peut également être réalisée pour obtenir les nanotubes d'imogolite à base de germanium synthétisés sous forme 5 de poudre déshydratée. Un autre objet de l'invention concerne les nanotubes d'imogolite à base de germanium en tant que tels, susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention, présentant un rapport d'aspect (longueur/diamètre) supérieur ou égal à 100. Les nanotubes d'imogolite à base de germanium de l'invention présentent 10 avantageusement une longueur supérieure ou égale à 500 mn. De manière avantageuse, le diamètre des nanotubes d'imogolite à base de germanium de l'invention est inférieur ou égal à 5 nm. De manière encore plus avantageuse, ledit diamètre est compris entre 3 et 5 nm (bornes incluses). Les nanotubes d'imogolite à base de germanium de l'invention peuvent présenter soit une structure simple paroi, soit une structure 15 double paroi. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de nanotubes d'imogolite à base de germanium selon le procédé de l'invention, ainsi qu'aux figures annexées dans lesquelles : 20 - la Figure 1 représente une courbe de diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) de nanotubes d'imogolite à base de germanium synthétisés selon l'exemple 1, - la Figure 2 est une image par cryo-TEM de nanotubes d'imogolite à base de germanium synthétisés selon l'exemple 1 (longueur supérieure à 500 nm), - la Figure 3 représente une courbe de diffusion de rayons X aux petits 25 angles (SAXS) de nanotubes d'imogolite à base de germanium synthétisés selon l'exemple 2, la Figure 4 est une image cryo-TEM des nanotubes d'imogolite à base de germanium synthétisés selon l'exemple 2. PARTIE EXPÉRIMENTALE : Exemple 1 : 30 100 mL d'une solution contenant de l'aluminium et du germanium, dont le rapport molaire aluminium/germanium est fixé à 2 et le rapport molaire urée/aluminium est fixé à 1, a été préparée comme suit : une solution aqueuse d'aluminium à 0,2 molrl est préparée dans une fiole jaugée de 50 mL par dissolution de 4,87 g de perchlorate d'aluminium dans de l'eau pure, une solution de 50 mL d'urée à 0,2 mo1.L-1 est préparée dans une fiole jaugée par dissolution de 0,6006 g d'urée. La solution de perchlorate d'aluminium est transvasée dans un récipient en téflon contenant un barreau aimanté, puis mise sous agitation. Du tétraéthoxygermanium Ge(0C2H5)4 (1110 1.11_,) est ajouté à la solution. La solution d'urée est ensuite ajoutée. Une fois les deux solutions mélangées, le récipient en téflon est fermé hermétiquement dans un autoclave, puis placé à l'étuve à 140°C pendant 5 jours. Après 5 jours, la solution est dialysée à l'aide d'une membrane de 10 kDa jusqu'à ce que sa conductivité soit inférieure à 10 p.S.cm- Le rendement de cette synthèse est supérieur à 80%. La structure tubulaire des nanotubes d'imogolite à base de germanium a été mise en évidence par SAXS (Small-Angle X-ray Scattering) et cryo-TEM (Cryogenic Transmission Electron Microscopy) sur un appareil Tecnai G2 Polara (Figures 1 et 2). Les nanotubes d'imogolite à base de germanium de l'invention ont également été 15 observés par microscopie à force atomique (AFM) après adsorption sur du mica selon la méthode décrite par Maillet et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, afin de pouvoir mesurer leur longueur. La courbe de diffusion des rayons X (Figure 1) met en évidence une grande homogénéité de diamètres des nanotubes d'imogolite à base de germanium. Elle met 20 également en évidence la structure double-paroi des nanotubes, et permet de déterminer la valeur moyenne de ce diamètre, qui est de 4,4 nm. L'image par cryo-TEM (Figure 2) montre la structure tubulaire des nanotubes d'imogolite à base de germanium, et l'absence d'autres nano-objets dans l'échantillon dialysé. On mesure une longueur moyenne des nanotubes d'imogolite à base de germanium de l'ordre 25 de 500 nm. A titre de comparaison, la longueur moyenne des nanotubes d'imogolite à base de germanium obtenus selon le procédé standard décrit par P. Maillet et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1208-1209, dont une image cryo-TEM est représentée à la Figure 1 B dudit article, est de l'ordre de 40 nm. 30 Exemple 2 2,5 mi, d'une solution contenant de l'aluminium et du germanium, dont le rapport molaire aluminium/germanium a été fixé à 2 et le rapport molaire urée/aluminium a également été fixé à 2, a été préparée comme suit : une solution aqueuse Sid'aluminium est préparée par dissolution de 0,585 g de perchlorate d'aluminium dans 6 mL d'eau pure afin d'obtenir une solution à 0,2 mo1.L-1, puis transvasé dans une fiole jaugée de 10 mL, une solution S2 d'urée à 0,4 mol.L-1 est préparée par dissolution de 0,12 g 5 d'urée dans 5 mL. 2,5 mL de la solution Si de perchlorate d'aluminium est transvasée dans un récipient en téflon contenant un barreau aimanté, puis mise sous agitation. Du méthyltriéthoxygermanate (49,3 pL) est ajouté à la solution. 1,25 mL de la solution S2 d'urée est ensuite ajoutée, ainsi que 1,25 mL d'eau. Une fois l'addition terminée, le récipient en 10 téflon est fermé et placé à l'étuve à 90°C pendant 5 jours. La solution est ensuite dialysée dans de l'eau pure en utilisant une membrane 8 kDa. Le rendement de la synthèse après lavage est de 75%. La structure tubulaire des nanotubes d'imogolite à base de germanium a été mise en évidence par SAXS (Small-Angle X-ray Scattering) et cryo-TEM (Cryogenic Transmission 15 Electron Microscopy) sur un appareil Tecnai G2 Polara (Figures 3 et 4). Comme pour l'exemple 1 : - la courbe de diffusion des rayons X (Figure 3) met en évidence une grande homogénéité de diamètres des nanotubes d'imogolite à base de germanium. Elle met également en évidence la structure simple paroi des nanotubes, et permet de déterminer la 20 valeur moyenne de ce diamètre qui est de 3,6 nm ; l'image par cryo-TEM (Figure 4) montre la structure tubulaire des nanotubes d'imogolite à base de germanium, et l'absence d'autres nano-objets dans l'échantillon dialysé. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de nanotubes d'imogolite à base de germanium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) dissolution d'un précurseur de l'aluminium dans une solution aqueuse, (ii) sous agitation, ajout à la solution d'aluminium obtenue à l'issue de l'étape (i) d'au moins un alcoxyde de germanium dont le germanium porte au moins trois substituants hydrolysables, le rapport molaire Al/Ge devant être compris entre 1 et 3, (iii) sous agitation, ajout d'une solution d'urée à la solution d'aluminosilicate obtenue à l'issue de l'étape (ii), jusqu'à obtention d'un rapport molaire urée/Al compris entre 0,5 et 3, (iv) chauffage de la solution obtenue à l'issue de l'étape (iii) à une température supérieure à 60°C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le précurseur de l'aluminium est choisi parmi le perchlorate d'aluminium Al(C104)3, le nitrate d'aluminium Al(NO3)3 ou le chlorure d'aluminium A1C13. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la 20 concentration en aluminium de la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape (i) est comprise entre 0,01 et 1 mo1.1:1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcoxyde de germanium répond à l'une des formules Ge(OR)4 ou XGe(OR)3 dans lesquelles R est un 25 groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C1-C6, ou un groupe phényle, et X est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel R représente un groupe méthyle ou éthyle. 6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel X est un groupe méthyle. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel l'alcoxyde de germanium est choisi parmi le tétraéthoxygermanium Ge(0C2H5)4, le tétraméthoxygermanium Ge(OCH3)4, le méthyltriéthoxygermanium (OC2H5)3GeCH3 et le méthyltriméthoxygermanium (H3CO)3GeCH3. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport molaire Al/Ge lors de l'étape (ii) est compris entre 1,5 et 2,5. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'urée a une 10 concentration comprise entre 0,1 et 3 mo1.1:1. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport molaire urée/Al est compris entre 1 et 2 (bornes incluses). 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape (iv) de chauffage est réalisée à une température comprise entre 70 et 200°C, et de préférence entre 120 et 160°C. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle l'étape (iv) de 20 chauffage est réalisée pendant une durée comprise entre 4 et 6 jours. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (v) de lavage de la solution obtenue à l'issue de l'étape (iv). 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (vi) de lyophilisation ou de séchage. 15. Nanotubes d'imogolite à base de germanium susceptibles d'être obtenus selon le procédé des revendications 1 à 14, caractérisés en ce qu'ils présentent un rapport d'aspect 30 (longueur/diamètre) supérieur ou égal à 100. 16. Nanotubes hybrides d'imogolite selon la revendication 15, caractérisés en ce qu'ils présentent une longueur supérieure ou égale à 500 nm. 17. Nanotubes hybrides d'imogolite selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre compris entre 3 et 5 nm (bornes incluses). 18. Nanotubes hybrides d'imogolite selon l'une des revendications 15 à 16, 5 caractérisés en ce qu'ils présentent une structure simple paroi ou une structure double paroi.