FR 3006687 A1 20141212 FR 1301326 A 20130605 PROCEDE DE PRODUCTION DE FURFURAL A PARTIR DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE L'invention concerne un procédé de préparation de 5 furfural à partir de biomasse lignocellulosique. Le furfural est le produit chimique le plus produit et utilisé parmi les dérivés issu de biomasse lignocellulosique. Sa production annuelle dépasse les 200000 tonnes. Il est principalement utilisé comme solvant pour le 10 raffinage de lubrifiant ou de coupe diesel. Il est également utilisé en chimie comme molécule plateforme pour la fabrication de solvants tels que le tetrahydrofurane, le methyl tetrahydrofurane, l'alcool furfurylique, des plastiques ou enfin des dérivés pour l'industrie 15 agrochimique. Actuellement le furfural est essentiellement produit par déshydratation de biomasse lignocellulosique catalysée par de l'acide sulfurique en milieu aqueux. Cependant, ce procédé fournit un faible rendement en furfural (inférieur à 20 50%). Les faibles rendements sont liés aux réactions secondaires aboutissant par exemple à la formation d'humines. De plus, l'utilisation d'acide minéraux implique des problèmes de corrosion du matériel. Enfin, la possibilité de récupérer le catalyseur acide en fin de 25 réaction est toujours recherchée mais rarement possible avec ce type de catalyseurs (solubles dans la phase aqueuse). Récemment un procédé de production a été développé en vue d'augmenter les rendements en furfural (FR 2979344). Ce procédé utilise des acides organiques tels que l'acide 30 acétique comme milieu réactionnel et éventuellement un catalyseur solide. L'inconvénient de ce procédé est l'utilisation d'acides organiques volatiles dont la récupération totale en fin de procédé n'est pas prouvée. Ce procédé ne fournit pas non plus d'indication sur la 35 possibilité de totalement récupérer le catalyseur solide sans perte de rendement. Enfin, il n'a pas été démontré que ce procédé était efficace directement sur de la biomasse lignocellulosique. La présente invention permet de résoudre les différents 5 problèmes décrits ci-dessus. Lors de ses recherches ayant pour objectif de préparer du furfural directement à partir de biomasse lignocellulosique, la demanderesse s'est aperçue qu'il était possible de réaliser l'hydrolyse et la déshydratation des 10 pentoses produits consécutivement en milieu aqueux à l'aide d'un catalyseur à base de glycine bétaïne. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'obtenir des rendements en furfural très élevés (jusqu'à 100% par rapport à la quantité d'hémicellulose disponible dans la biomasse 15 lignocellulosique). Le procédé selon l'invention permet de plus une récupération aisée du catalyseur et sa réutilisation sans traitement supplémentaire. Un premier aspect de l'invention vise un procédé de 20 préparation de furfural à partir de biomasse lignocellulosique. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste : 1) à mettre un ou plusieurs matériaux végétaux lignocellulosiques constituant l'essentiel des plantes 25 annuelles et pérennes et comportant au moins de l'hemicellulose en contact avec de l'eau (ratio massique eau/matériaux végétaux compris entre 5 et 100) en présence d'au moins un dérivé acide de la glycine bétaïne (ratio massique dérivé acide / matériaux végétaux compris entre 1 30 et 80) à une température comprise entre 100 et 180°C pendant au moins 5 minutes, 2) puis, à récupérer le furfural produit au cours de l'étape 1) soit par distillation azéotropique soit par extraction avec un solvant non miscible à l'eau, 3) enfin, éventuellement, à débarrasser la solution aqueuse d'un marc solide. L'opération 3 pourra éventuellement être réalisée en 5 deuxième avant la récupération du furfural. On entend par plante annuelle toute plante ayant une vie végétative de l'ordre d'une année (comme les céréales et graminées diverses telles que le maïs, le sorgho, l'orge et le blé, le chanvre, le lin, la canne à sucre...) et par plante 10 pérenne, des plantes dont le développement s'étend sur une période plus longue (comme les bambous, les bois feuillus, bois résineux_). Les matériaux végétaux lignocellulosiques sont les plantes entières ou des parties des dites plantes (tiges, 15 écorces, _) ou des co-produits de filières industrielles de production à finalité alimentaire (paille de blé, riz, orge, bagasse de canne à sucre, bagasse de sorgho sucrier_). On pourra également utiliser de l'hémicellulose purifiée, comme des xylans ou encore du D-xylose. 20 On pourra utiliser comme dérivé acide de la glycine bétaïne, les dérivés de formule (1) : X- +(CH3)3N-CH2-COOH (1) Où X- est un ion choisi parmi les ions : chlorure, bromure, iodure, hydrogénosulfate, alkylsulphate comme par 25 exemple CH3OSO3-, un alkylsulphonate comme par exemple CH3SO3-, CH3C6H4SO3-, phosphate, alkylphosphate, un nitrate, hydroxyde, alcoolate ou carboxylate, tosylate, triflimidate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate. Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, 30 on utilisera le chlorhydrate de glycine bétaïne, correspondant au composé de formule (1) avec X-correspondant à un ion chlorure. A l'étape 1), on effectue la mise en contact du ou des matériaux lignocellulosiques avec l'eau en présence du 35 dérivé acide de glycine bétaïne pendant au moins 5 minutes et de préférence pendant 30 à 720 minutes dans un mélangeur. De préférence, cette mise en contact se fera à une température comprise entre 140 et 150°C. On préférera également utiliser un ratio massique eau/matériaux végétaux compris entre 60 et 75 et un ratio massique dérivé acide de glycine bétaine / matériaux végétaux compris entre 30 et 50. On pourra opérer dans un réacteur sous pression de 1 à 50 bars. A l'étape 2), on préférera effectuer la récupération du furfural par extraction à l'aide d'un solvant choisi parmi : le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, l'oxyde diéthylique, le 1,4-dioxane, l'oxyde isopropylique, le méthyl-tertiobutyl éther, l'éthyl-tertiobutyl éther, le methylcyclopentyl ether, le diglyme, le 2 -butanol, le butanol, l'alcool amylique, les cétones telles que la methyl isobutyl cétone, la methyl vinyl cétone, ou un hydrocarbure halogéné ou un solvant de la famille des amides tel que la N,N-diméthylformamide, un alcane comme l'hexane ou un solvant aromatique tel que le toluène. A l'étape 3, on préférera éliminer le résidu solide s'il est présent, par filtration. Le résidu solide pourra également subir d'autres traitements visant à récupérer les solvants éventuellement présents, ou encore à le valoriser notamment en transformant la cellulose qu'il contient en 25 glucose, en hydroxymethylfurfural ou encore en acide lévulinique. Cette transformation se faisant par mise en réaction du résidu en présence d'un catalyseur acide. Notamment, un autre mode avantageux de réalisation de 30 l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter les étapes 4 et 5 au procédé telle que décrites ci-dessous: 4) à mettre le marc solide obtenu à l'opération 3) en contact avec de l'eau (ratio massique eau/marc solide compris entre 5 et 100) en présence d'un dérivé acide de la 35 glycine bétaine (ratio massique dérivé acide / matériaux végétaux compris entre 1 et 80) à une température comprise entre 140 et 200°C pendant au moins 5 minutes jusqu'à formation d'acide lévulinique 5) à récupérer l'acide lévulinique par extraction à 5 l'aide d'un solvant non miscible à l'eau. A l'étape 4), on effectue la mise en contact du marc solide avec l'eau en présence du dérivé acide de glycine bétaïne pendant au moins 5 minutes et de préférence pendant 30 à 720 minutes dans un mélangeur. De préférence, cette 10 mise en contact se fera à une température comprise entre 170 et 190°C. On préférera également utiliser un ratio massique eau/matériaux végétaux compris entre 60 et 75 et un ratio massique dérivé acide de glycine bétaïne / matériaux végétaux compris entre 30 et 50. On pourra opérer dans un 15 réacteur sous pression de 1 à 50 bars. A l'étape 5), on préférera effectuer la récupération de l'acide lévulinique par extraction à l'aide d'un solvant choisi parmi : le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, l'oxyde diéthylique, le 1,4-dioxane, 20 l'oxyde isopropylique, le méthyl-tertiobutyl éther, l'éthyltertiobutyl éther, le methylcyclopentyl ether, le diglyme, le 2-butanol, le butanol, l'alcool amylique, les cétones telles que la methyl isobutyl cétone, la methyl vinyl cétone, ou un hydrocarbure halogéné ou un solvant de la 25 famille des amides tel que la N,N-diméthylformamide, un alcane comme l'hexane ou un solvant aromatique tel que le toluène. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans 30 toutefois la limiter : EXEMPLE 1 : Procédé de préparation de furfural selon l'invention. On place dans un réacteur microonde Microsynth T640(RTM) fourni par la société Milestone s.r.l. (Italie), 4 g de chlorhydrate de glycine bétaïne, 100 ml d'eau, 1,3 g de paille de blé comportant 43 % de cellulose et 33 % d'hémicelluloses. Le milieu réactionnel est ensuite placé sous irradiation microonde à 250 W et la température est régulée à 150°C pendant 1 heure. La solution est ensuite filtrée afin de récupérer un résidu lignocellulosique. La solution est ensuite analysée par HPLC. Le rendement en furfural est alors de 96%. Le furfural est ensuite extrait par le dichlorométhane (10m1). EXEMPLE 2 : Préparation d'acide lévulinique. On place dans un réacteur microonde Microsynth T640(RTM) fourni par la société Milestone s.r.l. (Italie), la solution aqueuse comportant le chlorhydrate de bétaïne recyclé de l'essai décrit à l'exemple 1, le résidu lignocellulosique également obtenu à l'exemple 1. Le milieu réactionnel est ensuite placé sous irradiation microonde à 250 W et la température est régulée à 180°C pendant 1 heure. La solution aqueuse comportant l'acide lévulinique est ensuite analysée par HPLC. Le rendement en acide lévulinique est alors de 69%. L'acide lévulinique est ensuite extrait par le dichlorométhane (10m1). EXEMPLE COMPARATIF : On reproduit le protocole de l'exemple 1, le chlorhydrate de bétaïne est remplacé par l'addition d'acide chlorhydrique jusqu'à obtention du même pH. Le rendement en furfural obtenu est alors de 55%. EXEMPLE 3 : Procédé de préparation de furfural selon 35 l'invention. Le protocole décrit à l'exemple 1 est reproduit, les quantités de paille introduites sont modifiées selon le tableau suivant : Paille (g) Rendement Furfural (%) Essai 1 2,5 82 Essai 2 5 71 Essai 3 10 71 Essai 4 15 66 EXEMPLE 4 : Procédé de préparation de furfural à partir de xylan. Recyclage du catalyseur. Le protocole de l'exemple 1 est réalisé en utilisant du xylan à la place de paille de blé. La solution aqueuse comportant le chlorhydrate de bétaïne est extraite par le dichlorométhane pour récupérer le furfural et réintroduite dans une nouvelle synthèse avec une nouvelle charge de xylan. Les résultats sont décrits au tableau suivant : Essai Xylan (g)/bétaïne (g) Furfural (rdt. %) 1 1/4 92 2 1/0 97 3 1/0 92 4 1/0 90 5 1/0 93 6 1/0 80 EXEMPLE 5 : Procédé de préparation de furfural à partir de paille de blé. On place dans un réacteur en verre, du chlorhydrate de 30 glycine bétaïne, 10 ml d'eau, 1 g de paille de blé comportant 43 % de cellulose et 33 % d'hémicelluloses. Le milieu réactionnel est ensuite porté à 150°C à l'aide d'un bain d'huile. La solution est ensuite filtrée afin de récupérer un résidu lignocellulosique. La solution est 35 ensuite analysée par HPLC. Essai 1 2 3 bétaïne Temps Furfural (g) (h.) (rdt. %) 1 2 31 1 4 33 2 2 33 15 20 25 30 35 40 45 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de furfural à partir de 5 biomasse lignocellulosique caractérisé en ce qu'il consiste : 1) à mettre un ou plusieurs matériaux végétaux lignocellulosiques constituant l'essentiel des plantes annuelles et pérennes et comportant au moins de 10 l'hemicellulose en contact avec de l'eau (ratio massique eau/matériaux végétaux compris entre 5 et 100) en présence d'au moins un dérivé acide de la glycine bétaïne (ratio massique dérivé acide / matériaux végétaux compris entre 1 et 80) à une température comprise entre 100 et 180°C pendant 15 au moins 5 minutes, 2) puis, à récupérer le furfural produit au cours de l'étape 1) soit par distillation azéotropique soit par extraction avec un solvant non miscible à l'eau, 3) enfin, éventuellement, à débarrasser la solution 20 aqueuse d'un marc solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étape 2 et 3 sont inversées 25 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le ou les matériaux végétaux lignocellulosiques sont choisis parmi le maïs, le sorgho, l'orge, le blé, le chanvre, le lin, la canne à sucre, les bambous, les bois feuillus, les bois résineux 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que on utilise comme dérivé acide de la glycine bétaïne, un dérivé de formule (1) : X- +(CH3)3N-CH2-COOH (1)Où X- est un ion choisi parmi les ions chlorure, bromure, iodure, hydrogénosulfate, alkylsulphate comme par exemple CH3OSO3-, un alkylsulphonate comme par exemple CH3SO3-, CH3C6H4S03-, phosphate, alkylphosphate, un nitrate, hydroxyde, alcoolate ou carboxylate, tosylate, triflimidate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on utilise le chlorhydrate de 10 glycine bétaïne comme composé de formule (1) 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 1) à une température comprise entre 140 et 1500C pendant 30 à 720 15 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on préférera utiliser à l'étape 1) un ratio massique eau/matériaux végétaux compris 20 entre 60 et 75 et un ratio massique dérivé acide de glycine bétaïne / matériaux végétaux compris entre 30 et 50. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on récupère le furfural à 25 l'étape 2), par extraction à l'aide d'un solvant choisi parmi : le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, l'oxyde diéthylique, le 1,4-dioxane, l'oxyde isopropylique, le méthyl-tertiobutyl éther, l'éthyl-tertiobutyl éther, le methylcyclopentyl ether, le diglyme, le 2-butanol, le 30 butanol, l'alcool amylique, les cétones telles que la methyl isobutyl cétone, la methyl vinyl cétone, ou un hydrocarbure halogéné ou un solvant de la famille des amides tel que la N,N-diméthylformamide, un alcane comme l'hexane ou un solvant aromatique tel que le toluène. 35 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le résidu obtenu à l'étape 3) est valorisé en glucose, en hydroxymethylfurfural ou encore en acide lévulinique par mise en réaction en présence d'un catalyseur acide. 10. Procédé de préparation de furfural et d'acide lévulinique caractérisé en ce qu'il consiste : 1) à mettre un ou plusieurs matériaux végétaux lignocellulosiques constituant l'essentiel des plantes annuelles et pérennes et comportant au moins de l'hemicellulose en contact avec de l'eau (ratio massique eau/matériaux végétaux compris entre 3 et 100) en présence d'au moins un dérivé acide de la glycine bétaïne (ratio massique dérivé acide / matériaux végétaux compris entre 1 et 80) à une température comprise entre 100 et 160°C pendant au moins 5 minutes, 2) puis, à récupérer le furfural produit au cours de l'étape 1) soit par distillation azéotropique soit par 20 extraction avec un solvant non miscible à l'eau, 3) à débarrasser la solution aqueuse d'un marc solide. 4) à mettre le marc solide obtenu à l'opération 3) en contact avec de l'eau (ratio massique eau/marc solide compris entre 5 et 100) en présence d'un dérivé acide de la 25 glycine bétaïne (ratio massique dérivé acide / matériaux végétaux compris entre 1 et 80) à une température comprise entre 140 et 200°C pendant au moins 5 minutes jusqu'à formation d'acide lévulinique 5) à récupérer l'acide lévulinique par extraction à 30 l'aide d'un solvant non miscible à l'eau