FR 3003185 A1 20140919 FR 1352266 A 20130314 La présente invention est relative au procédé de traitement d'un réacteur catalytique. La productivité des installations est essentiellement déterminée par l'optimisation de sa conception et des coûts d'exploitation. En règle générale, dans les unités chimiques à l'aide des procédés catalytiques, l'exploitation des réacteurs est un point clé. De nombreux incidents d'installation sont en effet causés par les réacteurs et les catalyseurs. Les matériaux catalytiques peuvent fortement souffrir de la variation de certains paramètres. A titre d'exemple l'augmentation de la température peut entraîner le frittage de sites catalytiques et de leurs supports. De même une modification de la composition du flux gazeux peut entraîner la présence « d'éléments poisons » pouvant elle-même entraîner une désactivation du catalyseur. Dès que les catalyseurs ne remplissent pas leur fonction, des incidents se produisent et conduisent généralement à des problèmes d'exploitation de l'installation et irrémédiablement l'installation doit être arrêtée pour maintenance. Le remplacement d'un catalyseur représente un coût correspondant d'une part au prix du catalyseur lui-même et d'autre part aux sanctions appliquées par le client final, qui ne reçoit pas les produits requis pour sa propre application pendant la phase de remplacement imprévue. Dans certains cas, il est possible d'évaluer quelle fraction du catalyseur doit être remplacée. Des indicateurs tels que des mesures de la température, peuvent refléter la partie du lit catalytique qui n'est plus active. Dans ce cas, le remplacement du catalyseur peut être optimisé et on peut procéder à l'écrémage et au remplacement d'une partie du lit catalytique. Cependant, l'écrémage doit être fait avec soin pour : - éviter tout problème tel que la détérioration de la partie du lit catalytique qui est conservée par oxydation violente au contact de l'air et/ou de l'humidité susceptible de pénétrer après l'ouverture du réacteur, et pour - permettre aux opérateurs de travailler en toute sécurité. En effet, les opérateurs peuvent potentiellement être confronté à un réchauffement brutal après ouverture du réacteur catalytique en raison de l'oxydation avec de l'air. Partant de là, un problème qui se pose est fournir un procédé amélioré de traitement d'un réacteur catalytique. Une solution de la présente invention est un procédé de traitement d'un réacteur catalytique comprenant un lit catalytique comprenant successivement : a) une étape de passivation conduisant à la production d'une couche d'oxydation à la surface des sites actifs du lit catalytique ; b) une étape d'ouverture du réacteur, et c) une étape d'écrémage d'au moins une partie du lit catalytique. Par « passivation », on entend une étape d'oxydation très superficielle du matériau 10 catalytique. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la couche d'oxydation présente une épaisseur comprise entre 0,3 et 10 nm, préférentiellement entre 0,3 et 3 nm. 15 - l'étape de passivation comprend : i- une sous-étape d'introduction dans le réacteur catalytique d'un gaz inerte comprenant une quantité d'oxydant comprise entre 50 et 100 ppm ii- la réitération de la sous-étape d'introduction (i) en augmentant la quantité d'oxydant d'un facteur 2 à 10, de préférence 4 à 8 dans le flux de gaz inerte jusqu'à ce que 20 la teneur en oxygène au sein du réacteur soit égale à la teneur en oxygène dans l'atmosphère. - l'étape de passivation est réalisée à une température inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 100°C ; - l'étape de passivation est réalisée à une pression inférieure à 10 atm, 25 préférentiellement inférieure à 5 atm ; - la sous-étape d'introduction conduit à l'oxydation de la surface des particules métalliques présentes sur le lit catalytique. Notons que la surface des particules correspond à une couche surfacique d'épaisseur nanométrique. En effet, l'oxydation lors de la sous-étape d'introduction ne diffuse pas au coeur du lit catalytique ; 30 - au cours de l'étape de passivation, une surveillance de la température du lit catalytique est opérée ; - au cours de l'étape de passivation, un front de chaleur est observé et la réitération de la sous-étape d'introduction est effectuée lorsque le front chaleur perce l'orifice de sortie du réacteur catalytique ; - le réacteur catalytique est un réacteur à base de cuivre, nickel, cobalt, Fer, Molybdène, Chrome ... - le réacteur catalytique est un réacteur utilisé pour la synthèse du méthanol, l'hydrogénation du dioxyde de carbone, l'hydrogénation du monoxyde de carbone, la 5 réaction de methanation, le réformage du méthane à la vapeur ou au CO2, le reformage d'alcool (methanol, ethanol...) à la vapeur. Dans le cadre de l'invention, on entend par « gaz inerte » un gaz inerte vis-à-vis des sites actifs du lit catalytique, ce gaz peut être de l'azote voir de l'argon. Avant l'ouverture du réacteur (étape b), le réacteur est dépressurisé à la pression 10 atmosphérique et refroidi à température ambiante par un courant de gaz inerte, de préférence de l'azote. Puis le réacteur catalytique est ouvert tout en étant balayé par ledit gaz inerte. Toutefois, lors de l'ouverture l'air peut entrer dans le réacteur catalytique, et il est habituel de mesurer de 0,5 à 5% d'oxygène à la surface du lit catalytique. En l'absence de l'étape de passivation conduite selon l'invention avant l'étape d'ouverture du réacteur, 15 on observerait une oxydation du catalyseur avec échauffement brutal induisant une désactivation irréversible du lit catalytique. En effet, le chauffage va favoriser le frittage du métal. Notons que la vitesse de désactivation est dépendante de la plage de température et de la nature du métal et de son point de fusion. La vitesse de désactivation dépend aussi de l'état de la microstructure du catalyseur. 20 L'étape de passivation selon l'invention permet de maintenir constante la part du catalyseur considérée comme étant encore actif lors de l'ouverture du catalyseur. La solution proposée par l'invention va à présent être détaillée au moyen de deux procédures données à titre d'exemple. Selon une première procédure, applicable notamment aux catalyseurs faiblement 25 chargés en métaux (jusque 25% massique), l'étape de passivation est effectuée par un gaz inerte, par exemple de l'azote, et un oxydant, par exemple de 1'02 ou du CO2, introduit dans le gaz inerte. L'étape de passivation est effectuée à une température aussi basse que possible en général à une température inférieure à 100°C, de préférence à une température inférieure à 50°C. La quantité d'oxydant dans le gaz inerte doit être aussi faible que 30 possible. La réaction d'oxydation étant exothermique, une faible quantité d'oxydant permet de minimiser l'élévation de température. La quantité d'oxydant au démarrage de l'étape de passivation doit être de l'ordre de quelques dizaines de ppm, de préférence entre 50 et 100 ppm). Idéalement, une surveillance de la température du lit catalytique permet de vérifier qu'aucun phénomène de point chaud ne se produit. La durée de l'étape de passivation dépend de la taille de la virole. Si une augmentation de température est détectée (hausse détectée entre 1 et 5 °C) en raison de la réaction d'oxydation, il est possible d'utiliser cette mesure de la température comme indicateur de la progression de la réaction. Aussi, on observe lors de l'étape de passivation, la percée du front de chaleur à la sortie du réacteur catalytique. Une fois la percée du front de chaleur observée, on réitère l'introduction de gaz inerte en augmentant la quantité d'oxydant dans le flux de gaz inerte jusqu'à ce que la composition de l'atmosphère extérieure soit atteinte. Selon une deuxième procédure applicable spécifiquement aux catalyseurs à base de cuivre et contenant plus de 40% massique de cuivre, l'étape de passivation est réalisée au moyen d'un courant d'azote comprenant une concentration en oxygène d'environ 50 ppm à la température ambiante et à la pression atmosphérique. La réaction de passivation a été surveillée par contrôle de la température. On observe la percée du front de chaleur à la sortie du réacteur catalytique. Une fois la percée du front de chaleur observée, on réitère l'introduction de gaz inerte en augmentant la quantité d'oxydant dans le flux d'azote. La teneur en oxygène dans le flux d'azote est augmentée progressivement de 100 ppm à 1000 ppm. Si la température du lit catalytique reste stable en présence d'un flux d'azote comprenant une teneur en azote de 1000 ppm, on peut considérer que l'étape de passivation est terminée. Le réacteur catalytique peut alors être ouvert après refroidissement à température ambiante sans risque de réoxydation. Un échantillon du lit catalytique a été caractérisé par Réduction Programmée en Température (TPR) et observées par MET (microscopie électronique en transmission) pour conclure sur la pertinence de l'étape de passivation (identification de la présence de la couche d'oxydation à la surface du lit catalytique). La figure 1 représente un premier signal TPR obtenu au moyen d'un échantillon n'ayant pas subi l'étape de passivation selon l'invention (courbe en trait plein) et un deuxième signal TPR obtenu au moyen d'un échantillon ayant subi l'étape de passivation selon l'invention (courbe en trait pointillé). On remarque alors que la réduction totale de l'échantillon passive est obtenu rapidement (en moins de 30 minutes) et à basse température (200°C) tandis que la réduction de l'échantillon non passive nécessite plus de temps (40 minutes) et plus d'énergie (400°C). L'étape de passivation avant ouverture du réacteur catalytique et écrémage d'une partie du lit est pertinente pour de nombreux catalyseurs de métaux à base de Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mo ... utilisés par exemple dans les procédés suivants : - catalyseur à base de Cu: synthèse du méthanol, hydrogénation du CO2, hydrogénation du CO; - catalyseur à base de Ni: réaction de réformage ou de pré-réformage, de méthanation,... - catalyseur à base de Co, Fe: procédé Fischer-Tropsch.5 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un réacteur catalytique comprenant un lit catalytique comprenant successivement : a) une étape de passivation conduisant à la production d'une couche d'oxydation à la surface des sites actifs du lit catalytique ; b) une étape d'ouverture du réacteur, et c) une étape d'écrémage d'au moins une partie du lit catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'oxydation présente une épaisseur comprise entre 0.3 et 10 nm, préférentiellement entre 0.3 et 3 nm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de passivation comprend : i- une sous-étape d'introduction dans le réacteur catalytique d'un gaz inerte comprenant une quantité d'oxydant comprise entre 50 et 100 ppm ii- la réitération de la sous-étape d'introduction (i) en augmentant la quantité d'oxydant d'un facteur 2 à 10, de préférence 4 à 8 dans le flux de gaz inerte jusqu'à ce que la teneur en oxygène au sein du réacteur soit égale à la teneur en oxygène dans l'atmosphère. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de passivation est réalisée à une température inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 100°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'étape de passivation est réalisée à une pression inférieure à 10 atm, préférentiellement inférieure à 5 atm. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la sous-étape d'introduction conduit à l'oxydation de la surface des particules métalliques présentes sur le lit catalytique. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de passivation, une surveillance de la température du lit catalytique est opérée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de passivation, un front de chaleur est observé et la réitération de la sous-étape d'introduction est effectuée lorsque le front chaleur perce l'orifice de sortie du réacteur catalytique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le réacteur catalytique est un réacteur à base de cuivre, nickel, cobalt, fer, molybdène, ou chrome 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le réacteur catalytique est un réacteur utilisé pour la synthèse du méthanol, l'hydrogénation du dioxyde de carbone, l'hydrogénation du monoxyde de carbone, la réaction de methanation, le réformage du méthane à la vapeur ou au CO2, le reformage d'alcool à la vapeur. 15