FR 3009127 A1 20150130 FR 1357462 A 20130729 Câble comprenant une couche polymère réticulée thermochromique La présente invention se rapporte à un câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant une couche polymère réticulée thermochromique, et à un procédé de fabrication de ladite couche. Dans le domaine de la câblerie, il est connu d'utiliser des compositions thermochromiques pour détecter des dysfonctionnements dans des câbles électriques, liés notamment à une surchauffe des câbles. A titre d'exemple, on peut citer le document FR-2 967 258 qui décrit un dispositif de détection d'une élévation de température comprenant un élément thermochromique apte à changer irréversiblement de couleur sous l'action de la chaleur. Cet élément thermochromique peut être du type jonc extrudé obtenu à partir d'une composition polymère comprenant un polymère organique et un agent thermochromique, ce jonc étant indépendant du câble avec lequel il est associé. Toutefois, la mise en oeuvre de ce type de dispositif ainsi que son encombrement une fois associé à un ou plusieurs câbles ne sont pas optimisés. En outre, lors d'une élévation trop importante de la température au voisinage dudit jonc, ce dernier peut fondre entrainant son inutilisation. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment un câble intégrant un dispositif de détection d'une élévation de température, qui soit facile à mettre en oeuvre et qui ne détériore pas les propriétés mécaniques et/ou électriques du câble lors d'une élévation anormale de température. La présente invention a pour objet un câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant un élément conducteur allongé, caractérisé en ce que l'élément conducteur allongé est entouré par au moins une couche polymère réticulée obtenue à partir d'une composition polymère réticulable comprenant un polymère et un agent thermochromique apte à changer irréversiblement de couleur à une température de réaction Tat sous l'action d'une élévation de température. Plus particulièrement, ladite température de réaction Tat est supérieure à la température de réticulation Tr de la com position polym ère. La couche réticulée thermochromique de l'invention permet avantageusement de préserver les propriétés mécaniques et/ou électriques du câble lors d'une élévation de température tout en permettant de détecter visuellement un dysfonctionnement du câble. Plus particulièrement, la couche polymère réticulée du câble de l'invention est une couche apte à changer de couleur à une température supérieure à la température T de fonctionnement du câble. La température T de fonctionnement du câble peut être définie par la température supportée par le câble, ladite température étant principalement fonction de la chaleur libérée par effet Joule lorsque le câble est en configuration opérationnelle, et/ou de la température relative à l'environnement du câble. A cette température T, l'élément conducteur allongé comme la ou les couches entourant ledit élément conducteur allongé (et comme tout autre élément constitutif du câble) ne subissent sensiblement aucun dommage susceptible d'entraîner des pertes électriques ou d'affecter les propriétés mécaniques du câble. A titre d'exemple, la température T de fonctionnement du câble est égale à 90°C pour des câbles de type U1000 R2V selon la norme NF C 32-321 ; ou de 70°C pour des câbles de type HO7V-U selon la norme NF C 32-201-3. Parfois la température T de fonctionnement du câble peut atteindre 120°C, voire 145°C pour des câbles industriels isolés en silicone. Lorsque le câble fonctionne de manière anormale, par exemple lors d'un problème électrique induisant une élévation anormale de la température de fonctionnement du câble et/ou lors d'une élévation anormale de la température relative à l'environnement du câble, la température du câble dépasse ainsi ladite température T : la température du câble devient alors supérieure à la température T supportée par le câble en configuration opérationnelle. Le câble va ainsi être en surchauffe et les éléments constitutifs du câble pourront alors subir les dommages mentionnés ci-avant. Grâce à l'invention, ce fonctionnement anormal du câble sera traduit par un changement de couleur irréversible de l'élément thermochromique, que l'on pourra ainsi facilement identifier de façon visuelle, sans pour autant entrainer une dégradation des propriétés mécaniques et/ou électriques de la couche polymère réticulée. La température de réaction Tat de l'agent thermochromique est la température minimale à partir de laquelle un changement de couleur se 5 produit visuellement. La température de réaction Tat de l'agent thermochromique peut être supérieure d'au moins 15°C à la température de réticulation T' et de préférence supérieure d'au moins 20°C à la température de réticulation Selon un mode de réalisation préféré, la température de réaction Tat de 10 l'agent thermochromique peut être supérieure à la température de fusion If ou à la température de transition vitreuse Tg du polymère. Plus particulièrement, la température de réaction Tat de l'agent thermochromique peut être supérieure d'au moins 15°C à la température de fusion If ou à la température de transition vitreuse Tg du polymère, et de préférence supérieure d'au moins 15 20°C à la température de fusion If ou à la température de transition vitreuse Tg du polymère. Selon un mode de réalisation préféré, la couche polymère réticulée peut être une couche s'étendant en continue le long du câble de l'invention. Elle peut être plus particulièrement une couche extrudée. Plus 20 particulièrement, la température de réaction Tat de l'agent thermochromique peut être supérieure à la température d'extrusion Te de la composition polymère. Notamment, la température de réaction Tat de l'agent thermochromique peut être supérieure d'au moins 15°C à la température d'extrusion Te de la composition polymère, et de préférence supérieure d'au 25 moins 20°C à la température d'extrusion Te de la composition polymère. Les agents thermochromiques sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être de toute nature sous réserve de satisfaire l'objet de la présente invention. Par exemple, les agents thermochromiques peuvent être choisis parmi 30 les colorants dits « Leuco dyes », et les polydiacéthyléniques, ou un de leurs mélanges. On appelle « Leuco dye » un pigment dont les molécules peuvent avoir deux formes, l'une étant incolore et l'autre étant colorée. Classiquement la structure moléculaire peut être une spirolactone, comme la « crystal violet lactone » qui passe de l'incolore au bleu intense sous l'action de la température. Les Leuco dyes sont réversibles, ils sont donc classiquement associés à un acide de lewis qui stabilise la forme colorée et rend le changement de couleur irréversible. Les polyacetylènes, aussi appelés polyethyne, sont des molécules qui changent de couleur par changement de leur configuration moléculaire. Les polyacetylènes ont des changements de couleur irréversibles quand ils sont sous forme de sel de sodium par exemple. Dans cet exemple, la couleur passe irréversiblement du rouge au bleu entre 55 et 65 °C puis réversiblement du bleu au rouge entre 70 et 100°C, puis irréversiblement du rouge au orange au-delà de 130°C. On les utilisera de préférence lorsque l'on souhaitera identifier un changement de couleur à une température supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 90°C. On peut citer comme agent thermochromique les agents commercialisés par la société Colour-Therm, comme par exemple : le composé référencé « C » passant de la couleur noire à la couleur rouge lorsque la température est supérieure à 90°C, ou le composé référencé « CT 115 » passant de la couleur rose à la couleur violette lorsque la température est supérieure à 120°C. La composition polymère réticulable peut comprendre au moins 1 % en poids de d'agent thermochromique, et de préférence au moins 5 % en poids de d'agent thermochromique. Elle peut en outre comprendre moins de 50 % en poids d'agent 25 thermochromique, et de préférence moins de 20% en poids d'agent thermochromique. Le ou les polymère(s) de l'invention, du type inorganique ou organique, peuvent être des homo- ou des co-polymères ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomère. 30 Les polymères inorganiques peuvent être du type polyorganosiloxane. Les polymères organiques peuvent être du type polymère d'oléfine, ou en d'autres termes polyoléfine. Plus particulièrement, le polymère d'oléfine est un polymère d'éthylène ou de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), ou les terpolym ères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolym ères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). Les polymères ayant une température de fusion If ou de transition vitreuse Tg, de l'ordre de 70-90°C sont préférés. La composition polymère réticulable comprend au moins 50 % en poids de polymère, et de préférence au moins 80% en poids de polymère. Dans un mode de réalisation particulier, la composition polymère 15 réticulable peut comprendre au moins 90% en poids de polymère(s) associé(s) à l'agent thermochromique. La composition polymère réticulable peut comprendre en outre un colorant. Ledit colorant permet avantageusement de mieux faire ressortir visuellement le changement de couleur de l'agent thermochromique dans la 20 composition, notamment lorsque le polymère utilisé est transparent. L'agent colorant peut être tout type de pigments bien connus de l'homme du métier, ajoutés purs ou en mélange maître dans la composition de l'invention. A titre d'exemple, on peut citer comme agent colorant le dioxyde de titane (TiO2), des oxydes de fer rouge, jaune ou orange, du noir de 25 carbone, des oxydes de chrome vert. A titre d'exemple, la quantité de colorant dans la composition polymère réticulable peut être d'au plus 5 parties en poids pour 100 parties de polym ère. Dans la présente invention, on entend par « réticulé » un taux de gel, 30 selon la norme ASTM D2765-01, d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, et de façon particulièrement préférée d'au moins 70%. La réticulation de la composition polymère, ou plus particulièrement du polymère de la composition, peut être réalisée par toutes techniques bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple réticulation silane, par rayonnements actiniques (e.g. ultra-violets), ou par bombardement d'électrons. A titre d'exemple, lorsque la réticulation est réalisée par voie silane, la composition polymère réticulable peut comprendre en outre un composé silane et un générateur de radicaux libres sous l'action de la chaleur. Le composé silane, bien connu de l'homme du métier, peut comprendre au moins une fonction insaturée et au moins un groupement hydrolysable, de préférence deux groupements hydrolysables (identiques ou différents), et de façon particulièrement préférée trois groupements hydrolysables (identiques ou différents). Les groupements hydrolysables du polymère de l'invention peuvent 15 être des groupements alcoxysilanes et/ou des groupements carboxysilanes, de préférence des groupements alcoxysilanes. A titre d'exemple, on peut citer comme alcoxysilane, le vinyl trimethoxy silane, le vinyltriéthoxy silane, ou le vinyl tris(2-méthoxyéthoxy) silane. 20 Le composé générateur de radicaux libres sous l'action de la chaleur est destiné à initier la réaction de greffage du composé silane sur le polymère et à ainsi greffer le silane audit polymère. Le composé générateur de radicaux libres peut être choisi parmi le terbutyl peroxybenzoate, le 2,5-dimethyl-2,5-di(ter-butylperoxy)-3-hexyne, le 25 2,5-dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy)-hexane, le di-ter-butylperoxyde, le di(2- ter-butylperoxypropyl-(2))-benzene, le 00-tert-Butyl 0-2-(ethylhexyl) monoperoxycarbonate, et le peroxyde de dicumyle, ou un de leurs mélanges. La composition polymérique de l'invention peut également comprendre des additifs et/ou des charges bien connus de l'homme du métier, ces additifs 30 et/ou ces charges permettant par exemple d'aider à la mise en oeuvre des polymères, ou d'améliorer leurs propriétés mécaniques, leur réaction au feu, leur stabilité aux UV, leurs propriétés en vieillissement, etc... On entend par « câble d'énergie et/ou de télécommunication » tout câble électrique et/ou optique, destiné au transport d'énergie et/ou à la transmission de données. Plus particulièrement, ce type de câble peut comprendre un ou plusieurs conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s) (i.e. 5 élément(s) conducteur(s) allongé(s)) entouré(s) par au moins une couche polymère réticulée conforme à l'invention. La couche polymère réticulée peut être une couche électriquement isolante en contact ou non avec le ou les conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s) composant le câble. Elle peut être également une gaine de protection entourant un ou plusieurs conducteur(s) 10 électrique(s) et/ou optique(s) électriquement isolé(s). La couche réticulée de l'invention peut être ainsi tout type de couche dans un câble, s'étendant le long de l'élément conducteur allongé et entourant ledit élément conducteur allongé. A titre d'exemple, elle peut être : - une couche électriquement isolante directement en contact physique 15 avec l'élément conducteur allongé, ou bien - une couche entourant une couche électriquement isolante : dans ce cas, le câble de l'invention peut comprendre en outre une couche électriquement isolante (e.g. une couche comprenant du polychlorure de vinyle (PVC)), la couche polymère réticulée entourant alors ladite couche 20 électriquement isolante. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche polymère réticulée peut être la couche la plus à l'extérieure du câble. La couche polymère réticulée peut avoir avantageusement une épaisseur d'au plus 1 millimètre. 25 Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de la couche polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i.extruder la composition polymère réticulable pour former une couche extrudée, et 30 ii. réticuler la couche extrudée obtenue à l'étape i, les étapes i et ii étant réalisées à des températures inférieures à la température de réaction Tat de l'agent thermochromique. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque la réticulation est du type réticulation silane, le procédé peut comprendre les étapes suivantes, préalables à l'étape i : a.greffer un composé silane au polymère pour obtenir un polymère 5 greffé silane, et b.mélanger au polymère greffé silane, l'agent thermochromique : la composition polymère réticulable comprend alors un polymère organique greffé silane en tant que polymère de la composition de l'invention. Les étapes a et b sont réalisées à des températures inférieures à la 10 température de réaction Tat de l'agent thermochromique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. 15 Exemple Une composition polymère réticulable, selon l'invention, a été préparée dans les conditions suivantes. 20 Dans une première étape, un composé silane est greffé à un polymère du type copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans les quantités mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités indiquées dans le tableau 1 sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère(s). 25 Quantité EVA 100 Composé organique silane et peroxyde 2 Tableau 1 L'origine des constituants du tableau 1 est la suivante : - EVA est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle commercialisé par la société Exxon Mobil sous la référence Escorène UL 0328 ; la température de fusion Tf de ce polymère est d'environ 90°C ; et - Composé silane et peroxyde organique est un agent de réticulation couplé à un générateur de radicaux libres, commercialisé par la société Evonik sous la référence Silfin 59, comprenant 97% en poids de Trimethoxy(vinyl)silane (VTMO) et 3% en poids de peroxyde de dicumyle (DCP). L'étape de greffage est réalisée dans un mélangeur interne à une 10 température de 150°C en mélangeant l'EVA et le composé silane. Une fois refroidi le mélange a été broyé. On obtient ainsi un polymère greffé silane (non réticulé). Dans une deuxième étape, on mélange le polymère organique greffé 15 silane avec un agent thermochromique et un colorant. Les quantités sont mentionnées dans le tableau 2 ci-dessous, et sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère(s). Quantité Polymère greffé silane 100 Agent thermochromique irréversible 11,1 Colorant 1,1 Tableau 2 20 L'origine des constituants du tableau 2 est la suivante : - Polymère greffé silane est le polymère organique obtenu à la première étape décrite ci-avant ; - Agent thermochromique irréversible est une encre commercialisée 25 par la société Brancher sous la référence « Flexo 120 » ; cette encre à l'eau a été séchée à l'air ambiant (25°C) pendant 6 jours afin de la déshydrater et de faciliter ainsi son incorporation dans la matrice polymère greffé silane ; la température de réaction Tr de cette encre est de 120°C ; - Colorant est du dioxyde de titane (TiO2). L'étape de mélange des constituants du tableau 2 est réalisée à l'aide d'un mélangeur interne à une température de 90°C, puis à l'aide d'un mélangeur à cylindre à une température de 90°C. Le mélangeur à cylindre permet d'améliorer la dispersion de l'agent thermochromique et du colorant dans la matrice polymère greffé silane. Dans une troisième étape, on extrude le mélange obtenu à la deuxième étape décrite ci-avant, à l'aide d'une extrudeuse monovis, à une température maximale de 95°C. En sorite d'extrudeuse est formée une couche autour d'un câble électrique du type câble HO7VU (fil conducteur électrique de de 1,38 millimètres de diamètre, entouré par une couche en PVC). Une fois la couche extrudée autour du câble électrique, ce dernier est placé en piscine à 63°C pendant 24 heures pour être réticulé à froid. Le câble ainsi formé est apte à changer irréversiblement de couleur à une température d'environ 120°C (passe du gris au violet).15 REVENDICATIONS1. Câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant un élément conducteur allongé, caractérisé en ce que l'élément conducteur allongé est entouré par au moins une couche polymère réticulée obtenue à partir d'une composition polymère réticulable comprenant un polymère et un agent thermochromique apte à changer irréversiblement de couleur à une température de réaction Tat sous l'action d'une élévation de température. 2. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température de réaction Tat est supérieure à la température de réticulation Tr de la composition polymère. 3. Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de réaction Tat de l'agent thermochromique est supérieure d'au moins 15°C à la température de réticulation T' et de préférence supérieure d'au moins 20°C à la température de réticulation Tr. 4. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction Tat de l'agent thermochromique est supérieure à la température de fusion If ou à la température de transition vitreuse Tg du polymère. 5. Câble selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de réaction Tat de l'agent thermochromique est supérieure d'au moins 15°C à la température de fusion If ou à la température de transition vitreuse Tg du polymère, et de préférence supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion Tf ou à la température de transition vitreuse Tg du polymère. 6. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymère réticulée s'étend en continue le long du câble. 7. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymère réticulée est une couche extrudée. 8. Câble selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de réaction Tat de l'agent thermochromique est supérieure à la température d'extrusion Te de la composition polymère. 9. Câble selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de réaction Tat de l'agent thermochromique est supérieure d'au moins 15°C à la température d'extrusion Te de la composition polymère, et de préférence supérieure d'au moins 20°C à la température d'extrusion Te de la composition polymère. 10.Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère réticulable comprend moins de 50 % en poids de d'agent thermochromique. 11.Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère réticulable comprend au moins 50 % en poids de polymère, et de préférence au moins 80% en poids de polymère. 12.Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un polymère d'oléfine. 13.Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA). 14.Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymère réticulée est la couche la plus à l'extérieure du câble. 15.Procédé de fabrication de la couche polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i extruder la composition polymère réticulable pour former une couche extrudée, et ii. réticuler la couche extrudée obtenue à l'étape i, les étapes i et ii étant réalisées à des températures inférieures à la température de réaction Tat de l'agent thermochrom igue.