FR 3002312 A1 20140822 FR 1351483 A 20130221 La présente invention concerne la séparation à température subambiante d'un mélange gazeux contenant du dioxyde de carbone et un gaz plus léger. En particulier, il comprend un procédé et un appareil de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins 35% mol de dioxyde de carbone et au moins un gaz plus léger. Le ou les gaz plus légers peuvent être choisis dans la liste suivante : monoxyde de carbone, hydrogène, méthane, oxygène, azote, argon. Le mélange gazeux peut comprendre au moins 45% mol de dioxyde de carbone ou au moins 55% mol de dioxyde de carbone ou au moins 65% mol de dioxyde de carbone ou au moins 75% mol de dioxyde de carbone. Le but de la séparation est de produire un fluide plus riche en dioxyde de 15 carbone que le mélange séparé. Ce fluide peut être un gaz à pression ambiante, un gaz à pression plus élevée que l'ambiante, ou un liquide pressurisé. Le gaz peut être produit par la vaporisation d'un liquide. Des exemples de mélanges pouvant être séparés par le procédé selon l'invention sont : 20 - le gaz résiduaire d'un procédé d'adsorption produisant un débit riche en hydrogène et un gaz résiduaire contenant au moins 35% mol de dioxyde de carbone, ainsi qu'au moins de l'hydrogène ; - le gaz résiduaire d'un procédé d'oxycombustion dans lequel un carburant est brûlé en présence d'oxygène pour produire un gaz résiduaire 25 contenant au moins 55% mol de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins de l'oxygène et de l'azote. Une unité de séparation du dioxyde de carbone à température subambiante comprend une étape à température subambiante (parfois dite cryogénique) dans laquelle le mélange sous pression et séché est séparé d'au moins un autre gaz. 30 L'étape subambiante comprend essentiellement au moins une étape de refroidissement et une étape de condensation partielle. En effet, le gaz qui est traité dans l'étape à température subambiante doit être refroidi jusqu'à des températures proches du point triple du dioxyde de carbone, dans les environs de -56°C. A ces températures, le gaz va partiellement se condenser, le liquide étant particulièrement enrichi en dioxyde de carbone. Il faut alors séparer le liquide du gaz grâce à un pot de séparation. Ce liquide, provenant du pot de séparation, est souvent détendu puis envoyé à une colonne de distillation pour y être purifié. La pression choisie de la colonne peut être bien plus basse que celle du pot 5 de séparation. A titre d'exemple, dans le cadre de capture de dioxyde de carbone sur gaz résiduaire de PSA H2 de SMR (« steam methane reformer » ou réformeur à méthane et à vapeur d'eau), la pression de condensation partielle est choisie aux environs de 50 bara, alors que la pression de la colonne est aux environs de 11 bara. La détente dans une vanne du liquide à l'équilibre issu du pot va générer 10 une vaporisation partielle qui va engendrer une baisse importante de la température en sortie de la vanne. Si le liquide avant la vanne est à une température proche du point triple du CO2, la température en sortie de la vanne peut s'avérer être inférieure à celle du point triple du CO2. Un risque important de gel du CO2 contenu et concentré dans le liquide est alors à craindre. 15 La solution habituellement choisie pour limiter ce refroidissement et le risque de gel associé consiste à réchauffer le liquide issu du pot avant de le détendre. Mais cette solution a un inconvénient majeur : le liquide du pot étant à l'équilibre, son réchauffement va engendrer sa vaporisation partielle. Un mélange diphasique va donc entrer dans la vanne de détente. Cette dernière va être bien 20 plus difficile à contrôler : la mesure du paramètre physique (pression, débit par exemples) réglant l'ouverture de la vanne va être perturbée par la présence de gaz, dont les propriétés physiques sont très différentes du liquide, l'ouverture ou la fermeture de la vanne qui résultera de cette mesure perturbée aura un effet imprévisible sur les propriétés du fluide en sortie de la vanne. La vanne pourrait 25 aussi se dégrader plus rapidement du fait des vitesses respectives du gaz et du liquide et surtout du mode d'écoulement diphasique en entrée de la vanne. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins 35% mol. de dioxyde de carbone, voire au moins 45% mol. de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins un gaz plus léger que le 30 dioxyde de carbone dans lequel : i) le mélange est refroidi pour former un premier débit partiellement condensé, ii) le premier débit partiellement condensé est envoyé à un premier séparateur de phase, iii) un gaz du premier séparateur de phase, contenant moins de dioxyde de carbone que le mélange gazeux, est refroidi, sans avoir été comprimé, pour former un deuxième débit partiellement condensé, iv) le deuxième débit partiellement condensé est envoyé à un deuxième 5 séparateur de phases, y) un liquide soutiré du premier séparateur de phases, contenant plus de dioxyde de carbone que le mélangé gazeux, est détendu, sans avoir été réchauffé, dans une première vanne pour baisser sa pression d'au plus 300mbar pour former un premier liquide détendu, 10 vi) le premier liquide détendu est mélangé avec un deuxième liquide provenant du deuxième séparateur de phases, le deuxième liquide n'ayant pas été détendu ou réchauffé avant d'être mélangé avec le premier liquide détendu, pour former un fluide constitué à au moins 99,9% de liquide, la température du premier liquide détendu étant supérieure à la température du deuxième liquide, 15 vii) le troisième fluide est détendu dans une deuxième vanne à une pression telle que la pression partielle du dioxyde de carbone dans le troisième fluide détendu est supérieure à 5,28 bars abs et la température du troisième fluide détendu est supérieure à -54,5°C, et viii) le troisième fluide détendu est envoyé au moins en partie à une 20 enceinte et/ou à un échangeur de chaleur indirect, sans avoir été réchauffé, tel que le deuxième liquide du deuxième séparateur de phases atteindrait une température inférieure à -54,5°C s'il avait été détendu, sans avoir été mélangé au premier liquide détendu, jusqu'à la pression de l'enceinte et/ou de l'échangeur de chaleur indirect. 25 Selon d'autres objets facultatifs de l'invention : - au moins une partie du troisième fluide détendu est envoyé en tête d'une simple colonne de distillation pour alimenter la colonne et y être séparé, un gaz est soutiré de la tête de la colonne et un liquide enrichi en dioxyde de carbone par rapport au mélange gazeux est soutiré en cuve de la colonne. 30 - le liquide enrichi en dioxyde de carbone provenant de la colonne se réchauffe, voire se vaporise au moins partiellement, par échange de chaleur avec le gaz du premier séparateur de phases qui se refroidit de l'étape iii), de préférence dans un échangeur de chaleur indirect dédié. - le liquide enrichi en dioxyde de carbone se vaporise par échange de chaleur avec le mélange gazeux qui se refroidit de l'étape i). - au moins une partie du troisième fluide détendu est envoyée à un troisième séparateur de phases et le gaz du troisième séparateur de phases est réchauffé et/ou le liquide du troisième séparateur de phases est vaporisé par échange de chaleur avec le mélange gazeux de l'étape i). - au moins une partie du troisième fluide détendu est envoyée à un échangeur de chaleur indirect où elle se réchauffe, voire se vaporise pour former un gaz enrichi en dioxyde de carbone. - les premier et deuxième séparateurs de phases et, le cas échéant, le troisième séparateur de phases sont des séparateurs de phases effectuant une séparation équivalente à un seul plateau théorique. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu, un appareil de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins 35% mol. de dioxyde de carbone, voire au moins 45% mol. de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins un gaz plus léger que le dioxyde de carbone comprenant une ligne d'échange, une conduite pour envoyer le mélange se refroidir dans la ligne d'échange pour former un premier débit partiellement condensé, un séparateur de phases, une conduite pour envoyer le premier débit partiellement condensé est envoyé de la ligne d'échange au premier séparateur de phase, un moyen de refroidissement, une conduite pour envoyer un gaz du premier séparateur de phase, contenant moins de dioxyde de carbone que le mélange gazeux, se refroidir par le moyen de refroidissement, sans avoir été comprimé, pour former un deuxième débit partiellement condensé, un deuxième séparateur de phases, une conduite pour envoyer le deuxième débit partiellement condensé à un deuxième séparateur de phases, une première vanne, une conduite pour envoyer un liquide soutiré du premier séparateur de phases, contenant plus de dioxyde de carbone que le mélangé gazeux, se détendre, sans moyens de réchauffage en amont de la première vanne et en aval du premier séparateur de phases, dans la première vanne pour baisser sa pression d'au plus 300mbar et pour former un premier liquide détendu, des moyens de mélange pour mélanger le premier liquide détendu avec un deuxième liquide provenant du deuxième séparateur de phases, ne comprenant pas de moyens pour détendre ou pour réchauffer le deuxième liquide en amont des moyens de mélange, pour former un fluide constitué à au moins 99,9% de liquide, l'appareil étant agencé de sorte que, en usage, la température du premier liquide détendu est supérieure à la température du deuxième liquide, une deuxième vanne pour détendre le troisième fluide à une pression telle que la pression partielle du dioxyde de carbone dans le troisième fluide détendu est supérieure à 5,28 bars abs et la température du troisième fluide détendu est supérieure à -54,5°C, et une conduite pour envoyer le troisième fluide détendu de la deuxième vanne au moins en partie à une enceinte et/ou à un échangeur de chaleur indirect, sans moyens de réchauffage entre la deuxième vanne et l'enceinte ou l'échangeur de chaleur indirect. Selon d'autres caractéristiques facultatives, l'appareil comprend : - une simple colonne de distillation, le deuxième vanne étant reliée à la tête de la colonne pour y envoyer au moins une partie du troisième fluide détendu pour alimenter la colonne et y être séparé, une conduite pour soutirer un gaz de la tête de la colonne et une conduite pour soutirer un liquide enrichi en dioxyde de carbone par rapport au mélange gazeux en cuve de la colonne. - des moyens pour envoyer le liquide enrichi en dioxyde de carbone provenant de la colonne se réchauffer, voire se vaporiser au moins partiellement, par échange de chaleur avec le gaz du premier séparateur de phases. - un troisième séparateur de phases, une conduite pour envoyer au moins une partie du troisième fluide détendu au troisième séparateur de phases se réchauffer par échange de chaleur avec le mélange gazeux de l'étape i). - un échangeur de chaleur indirect et une conduite pour envoyer au moins une partie du troisième fluide détendu à l'échangeur de chaleur indirect pour s'y réchauffer. La présente invention permet d'obtenir un liquide suffisamment chaud en entrée de vanne pour éviter une température trop basse en sortie de la vanne de détente. Il s'agit de faire une première condensation partielle à une première température Ti suivi d'une seconde condensation partielle à une seconde température T2 proche du point triple du CO2 (avec Ti >T2). Le mélange du liquide du premier pot avec celui du second sera à une température intermédiaire entre Ti et T2 et il n'y aura pas de génération de vapeur car le liquide résultant du mélange sera aussi à l'équilibre. En effet, la composition du mélange sera intermédiaire entre la composition du liquide du premier pot et celle du second pot. Il y aura aussi moins de pertes d'énergie dans le cadre de l'invention car l'échange de chaleur pour réchauffer le liquide en entrée de vanne se fait par contact direct. Les deux étapes de condensation partielle pourront être réalisées dans deux échangeurs distincts ou dans le même échangeur si sa technologie le 5 permet (comme les échangeurs en aluminium brasé par exemple). L'invention sera décrite de façon plus détaillée en se référant aux figures, qui représentent des procédés de séparation d'un mélange gazeux selon l'invention. Dans la Figure 1, un mélange gazeux 1 est comprimé dans un 10 compresseur 3 jusqu'à une pression de 23 bars. Après refroidissement dans un refroidisseur 5, le débit refroidi 7 est épuré en eau dans une unité d'épuration 9 pour produire un mélange gazeux sec 11. Il sera compris que ces étapes sont facultatives si le mélange 1 est sec et sous pression. Pour cet exemple, le débit 11 contient 87% CO2, 4% d'oxygène, 5% d'azote, 3,9% d'argon et 0,1% de 15 monoxyde de carbone. Le débit gazeux 11 à température ambiante est envoyé dans un échangeur de chaleur 13 à plaques en aluminium brasé où il se refroidit jusqu'à -36°C et se condense partiellement. Le débit partiellement condensé est envoyé dans un premier séparateur de phases 15 qui produit un gaz de tête 19 et un liquide de cuve 17. Le liquide de cuve contient 98% de dioxyde de carbone, 20 0,6% d'oxygène, 0,7% d'azote, 0,8% d'argon et une petite quantité de monoxyde de carbone. Le gaz 19 est enrichi en contaminants légers et ne contient que 64% de dioxyde de carbone. Le gaz 19 est refroidi dans un échangeur 23 jusqu'à une température de -52,5°C, proche de la température du point triple du dioxyde de carbone. Ainsi, le gaz se condense partiellement. Le débit partiellement condensé 25 25 est envoyé à un deuxième séparateur de phases 27. Le gaz formé 29 est réchauffé dans l'échangeur 13 et le réchauffeur 31 pour être détendu dans une turbine 35 à partir de 23 bars pour fournir du froid. Le débit détendu 37 est réintroduit au bout froid de l'échangeur 13, se réchauffe et est réchauffe par le réchauffeur 39 afin de pouvoir régénérer l'unité d'épuration 9 de manière connue. 30 Le gaz 41 ayant servi à la régénération est envoyé à l'atmosphère. L'échangeur 23 peut être un échangeur à plaques en aluminium brasé ou un échangeur du type tube-calandres. Le gaz 19 y subit une petite perte de charge de l'ordre de 0,2 bars. Le liquide 43 provenant du séparateur de phases 27 contient 97% de dioxyde de carbone et est à 22,9 bars et -52,5°C. S'il est détendu à une pression plus basse pour être envoyé à une étape suivante, la température du liquide formé pourrait être en dessous du point triple, engendrant la formation de particules solides. Pour éviter ce problème, le liquide 43 (27700 kg/h) est mélangé avec le liquide 45 provenant du premier séparateur de phase. Le liquide 45 est produit en détendant le liquide de cuve 17 (131969 kg/h) du premier séparateur 15 pour tenir compte des pertes de charge dans l'échangeur 23. Cette petite détente de 0,2 bars s'effectue dans une vanne 21. Le liquide détendu 45 se trouve à -36°C. Ainsi en mélangeant les liquides 43, 47, le liquide formé appelé troisième fluide est à -39°C. Quand le troisième fluide est détendu dans la deuxième vanne 47, le débit formé est biphasique à une température de -47°C et à une pression de 11 bars abs. Le débit 49 est envoyé en tête d'une colonne d'épuisement 51 dont il constitue le seul débit d'alimentation. Le gaz de tête 81 de la colonne 51 se réchauffe dans l'échangeur 13 et est renvoyé au compresseur 3. Le liquide de cuve 53 est divisé en deux. Une partie 55 se vaporise partiellement dans l'échangeur 23 après détente dans la vanne 57. La partie vaporisée 59 se réchauffe dans l'échangeur 13, est comprimée dans un compresseur de produit 67 et se refroidit dans les refroidisseurs 69,73 jusqu' à condensation. La partie restant liquide 61 est pressurisée dans une pompe 75 et mélangée avec le débit 59 après condensation pour former un produit liquide 76 riche en dioxyde de carbone, contenant au moins 70% de dioxyde de carbone, voire au moins 90% de dioxyde de carbone. Ce produit 76 est pressurisé dans une pompe 77 pour faire un produit pressurisé 79. Une autre partie du liquide de cuve se vaporise dans l'échangeur de chaleur 13 et le gaz formé est divisé en deux. Une partie 63 est renvoyée à la colonne pour faire du rebouillage et le reste 65 est envoyé au compresseur 65. La figure 2 diffère de la figure 1 en ce qu'il n'y a pas de colonne de distillation 51. Dans ce cas, les deux vannes où il y a un risque de formation de dioxyde de carbone solides sont les vannes 56, 57. Le liquide 43 du deuxième séparateur de phases 27 est mélangé, comme dans la figure 1, avec le liquide détendu 45 pour augmenter la température. Le troisième fluide formé 46 est divisé en deux, une partie 55 étant envoyée à la vanne 57 pour y être détendue et une autre partie étant envoyée à la vanne 56. Du fait du réchauffage, la température en aval des vannes 56, 57 ne descend pas jusqu'au point triple. Le liquide formé dans la vanne 57 se vaporise partiellement dans l'échangeur 23, comme pour la figure 1. Le liquide 58 provenant de la vanne 56 est biphasique et est envoyé à un troisième séparateur de phases 60. Le gaz 62 du séparateur 60 se réchauffe dans l'échangeur et le liquide 64 s'y vaporise. Les deux gaz formés sont mélangés pour former un débit 65 qui est pressurisé dans le compresseur de produit 67. Le procédé et l'appareil selon l'invention peuvent également être utilisés 10 pour séparer des mélanges moins riches en CO2 ou plus riches en CO2 que ceux des exemples. Il est possible de combiner des aspects des Figures 1 et 2, par exemple en envoyant une partie du débit détendu dans la deuxième vanne à la distillation et une autre partie à un échangeur de chaleur indirect et/ou à un troisième 15 séparateur de phases. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux (1, 7, 11) contenant au moins 35% mol. de dioxyde de carbone, voire au moins 45% mol. de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins un gaz plus léger que le dioxyde de carbone dans lequel : i) le mélange est refroidi pour former un premier débit partiellement condensé, ii) le premier débit partiellement condensé est envoyé à un premier séparateur de phase (15), iii) un gaz (19) du premier séparateur de phase, contenant moins de dioxyde de carbone que le mélange gazeux, est refroidi, sans avoir été comprimé, pour former un deuxième débit partiellement condensé, iv) le deuxième débit partiellement condensé est envoyé à un deuxième séparateur de phases (27), y) un liquide (17) soutiré du premier séparateur de phases, contenant plus de dioxyde de carbone que le mélangé gazeux, est détendu, sans avoir été réchauffé, dans une première vanne (21) pour baisser sa pression d'au plus 300mbar pour former un premier liquide détendu, vi) le premier liquide détendu (45) est mélangé avec un deuxième liquide (47) provenant du deuxième séparateur de phases, le deuxième liquide n'ayant pas été détendu ou réchauffé avant d'être mélangé avec le premier liquide détendu, pour former un troisième fluide constitué à au moins 99,9% de liquide, la température du premier liquide détendu étant supérieure à la température du deuxième liquide, vii) le troisième fluide est détendu dans une deuxième vanne (47, 56, 57) à une pression telle que la pression partielle du dioxyde de carbone dans le troisième fluide détendu est supérieure à 5,28 bars abs et la température du troisième fluide détendu est supérieure à -54,5°C, et viii) le troisième fluide détendu est envoyé au moins en partie à une enceinte (51, 60) et/ou à un échangeur de chaleur indirect (23), sans avoir été réchauffé,tel que le deuxième liquide du deuxième séparateur de phases atteindrait une température inférieure à -54,5°C s'il avait été détendu, sans avoir été mélangé au premier liquide détendu, jusqu'à la pression de l'enceinte et/ou de l'échangeur de chaleur indirect. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins une partie du troisième fluide détendu est envoyé en tête d'une simple colonne de distillation (51) pour alimenter la colonne et y être séparé, un gaz (81) est soutiré de la tête de la colonne et un liquide (53) enrichi en dioxyde de carbone par rapport au mélange gazeux est soutiré en cuve de la colonne. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le liquide (53) enrichi en dioxyde de carbone provenant de la colonne (51) se réchauffe, voire se vaporise au moins partiellement, par échange de chaleur avec le gaz (19) du premier séparateur de phases qui se refroidit de l'étape iii), de préférence dans un échangeur de chaleur indirect dédié (23). 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel le liquide enrichi en dioxyde de carbone (53) se vaporise par échange de chaleur avec le mélange gazeux (19) qui se refroidit de l'étape i). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie du troisième fluide détendu est envoyé à un troisième séparateur de phases (60) et le gaz du troisième séparateur de phases est réchauffé et/ou le liquide du troisième séparateur de phases est vaporisé par échange de chaleur avec le mélange gazeux de l'étape i). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie du troisième fluide détendu est envoyé à un échangeur de chaleur indirect (13) où il se réchauffe, voire se vaporise pour former un gaz enrichi en dioxyde de carbone. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les premier et deuxième séparateurs de phases (15, 27) et, le cas échéant, letroisième séparateur de phases (60) sont des séparateurs de phases effectuant une séparation équivalente à un seul plateau théorique. 8. Appareil de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins 35% mol. de dioxyde de carbone, voire au moins 45% mol. de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins un gaz plus léger que le dioxyde de carbone comprenant une ligne d'échange (13), une conduite pour envoyer le mélange se refroidir dans la ligne d'échange pour former un premier débit partiellement condensé, un premier séparateur de phases (15), une conduite pour envoyer le premier débit partiellement condensé est envoyé de la ligne d'échange au premier séparateur de phase, un moyen de refroidissement (23), une conduite pour envoyer un gaz du premier séparateur de phase, contenant moins de dioxyde de carbone que le mélange gazeux, se refroidir par le moyen de refroidissement, sans avoir été comprimé, pour former un deuxième débit partiellement condensé, un deuxième séparateur de phases (27), une conduite pour envoyer le deuxième débit partiellement condensé à un deuxième séparateur de phases, une première vanne (21), une conduite pour envoyer un liquide soutiré du premier séparateur de phases, contenant plus de dioxyde de carbone que le mélangé gazeux, se détendre, sans moyens de réchauffage en amont de la première vanne et en aval du premier séparateur de phases, dans la première vanne pour baisser sa pression d'au plus 300mbar et pour former un premier liquide détendu, des moyens de mélange pour mélanger le premier liquide détendu avec un deuxième liquide provenant du deuxième séparateur de phases, ne comprenant pas de moyens pour détendre ou pour réchauffer le deuxième liquide en amont des moyens de mélange, pour former un fluide constitué à au moins 99,9% de liquide, l'appareil étant agencé de sorte que, en usage, la température du premier liquide détendu est supérieure à la température du deuxième liquide, une deuxième vanne (47, 56, 57) pour détendre le troisième fluide à une pression telle que la pression partielle du dioxyde de carbone dans le troisième fluide détendu est supérieure à 5,28 bars abs et la température du troisième fluide détendu est supérieure à -54,5°C, et une conduite pour envoyer le troisième fluide détendu de la deuxième vanne au moins en partie à une enceinte (51, 60) et/ou à un échangeur de chaleur indirect (23), sans moyens de réchauffage entre la deuxième vanne et l'enceinte ou l'échangeur de chaleur indirect. 9. Appareil selon la revendication 8, comprenant une simple colonne de distillation (51), la deuxième vanne (47) étant reliée à la tête de la colonne pour y envoyer au moins une partie du troisième fluide détendu pour alimenter la colonne et y être séparé, une conduite pour soutirer un gaz (81) de la tête de la colonne et une conduite pour soutirer un liquide (53) enrichi en dioxyde de carbone par rapport au mélange gazeux en cuve de la colonne. 10. Appareil selon l'une des revendications 8 ou 9 comprenant un troisième séparateur de phases (60) qui est l'enceinte, une conduite pour envoyer au moins une partie du troisième fluide détendu au troisième séparateur de phases se réchauffer par échange de chaleur avec le mélange gazeux provenant du premier séparateur de phases (15).15