FR 3008919 A1 20150130 FR 1357480 A 20130729 - 1 - MOBILIER URBAIN EN MATERIAU COMPOSITE BIOSOURCE La présente invention concerne du mobilier urbain en matériau 5 composite dérivé de ressources issues de la biomasse, son procédé de fabrication et son utilisation. Un épuisement programmé des ressources fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel), l'augmentation constante du prix du pétrole et une prise de conscience au niveau mondial de la nécessité de limiter notre impact sur 10 l'environnement créent un contexte favorable au développement de produits biosourcés sur de nombreux marchés (matériaux de structure, d'isolation et de construction, peintures, cosmétique, emballage...). Preuve s'il en est, les contraintes environnementales sont de plus en plus strictes, à l'image de la nouvelle réglementation européenne qui impose une réduction 15 des émissions de CO2 dans l'ensemble des secteurs industriels ou les directives REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals ou l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des produits chimiques) et RoHS (Directive 2002/95/CE). Pour satisfaire ces directives, les fabricants sont de plus en plus incités à adopter des concepts durables. 20 Les matériaux composites n'échappent pas à cette règle. Constitués par l'association d'un renfort ou ossature qui permet la tenue mécanique et d'une matrice polymère (résine thermoplastique ou thermodurcissable) assurant la protection chimique du matériau et transmettant les efforts vers le renfort, ils font très souvent appel à des composés chimiques dérivés de 25 la pétrochimie. Aussi, de nombreux travaux ont permis de développer des matériaux composites biosourcés dans lesquels, soit le renfort, soit la matrice, soit les deux sont dérivés de la biomasse (amidon, cellulose, fibres végétales). L'essor d'une industrie chimique verte à La Réunion est récent et cette 30 chimie est essentiellement basée sur le végétal, en particulier sur la valorisation de coproduits ou de déchets issus de l'agriculture. Plusieurs actions fédératives ont été mises en place à la Réunion, notamment la filière Cannes-Sucre-Rhum-Bagasse qui a motivé l'éclosion de plusieurs - 2 - projets: la valorisation de l'acide aconitique coproduit de la canne à sucre, la valorisation de la lignine de bagasse de canne à sucre en intrants à destination de différents secteurs de la chimie, en substitution de produits d'origine pétrochimique et la valorisation des hémicelluloses de la bagasse pour des applications à haute valeur ajoutée dans l'industrie chimique. En marge des réflexions précédentes, l'expression « mobilier urbain » émerge à partir des années 1960 et reflète une volonté d'harmonisation globale des objets fonctionnels dans l'espace public. Plus récemment, les besoins des utilisateurs ont évolué vers des matières plus écologiques ou capables de faire la part belle à des ressources renouvelables. Ainsi, le mobilier urbain, fabriqué à partir de matériaux issus du recyclage, voit sa popularité croître depuis plusieurs années. Une tendance à l'aménagement durable se dégage dans certaines municipalités qui privilégient alors les matériaux dérivés de la biomasse et économes en entretien. Aussi existe-t-il un besoin de mobilier urbain qui réponde aux exigences environnementales, valorisant même les ressources locales et qui puisse résister aux sollicitations mécaniques (choc, abrasion, essuyage) et climatiques (corrosion saline, rayonnements UV, pluies acides ...). Le but de la présente invention est donc de proposer une solution matériau composite permettant la conception de mobilier urbain qui puisse satisfaire ces différents critères. Aussi la présente invention a pour objet du mobilier urbain préparé à partir d'un matériau composite comprenant : a. une matrice en résine époxyde partiellement ou totalement biosourcée, ladite résine comprenant le produit de réaction : i. d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés, ou ii. d'un ou plusieurs dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés avec au moins un agent de réticulation d'origine pétrosourcée ou biosourcée et -3 b. des fibres de renforts issues de la bagasse (résidu fibreux de la canne à sucre), de la paille de coco, de la feuille de vacoa, de la feuille de choca, du sisal, des tiges de chouchou, de la feuille de palmier ou de la feuille de vetyver. Au sens de la présente invention, on entend par « mobilier urbain » ou « composant urbain », l'ensemble des objets ou dispositifs publics ou privés installés dans l'espace public et liés à une fonction ou à un service offert par la collectivité (Annie Boyer, Élisabeth Rojat-Lefebvre, Aménager les espaces publics. Le mobilier urbain, Paris, éd. du Moniteur, 327 p. 20), notamment les bancs publics, les poubelles de ville, les tables de pique-nique, les jeux d'enfants de collectivité, les abribus, les barrières, les balustrades, les jardinières... On entend par résine époxy partiellement biosourcée, une résine époxy comprenant à la fois des composants biosourcés c'est à dire issus de la biomasse végétale et des composés d'origine pétrosourcée, c'est-à-dire issus de matières fossiles. On entend par résine époxy totalement biosourcée, une résine époxy comprenant uniquement des composants biosourcés. Les résines utilisées dans le cadre de la présente invention sont basées en partie sur des huiles végétales. L'utilisation conjointe d'autres composants époxydés biosourcés, désignés sous le terme de co-réactifs permet le développement de formulations dotées d'une très forte réactivité en comparaison des huiles époxydées classiques ; elles sont donc capables de réticuler à température ambiante et sur des temps de polymérisation courts tout en offrant de très bonnes propriétés mécaniques. Ces résines sont issues soit d'huiles végétales formulées en présence d'un composé présentant une structure d'origine biosourcée et porteuse de terminaisons époxydes facilement accessibles appelé co-réactif époxy, soit dudit composé seul. Les agents de réticulation ou durcisseurs sont soit d'origine biosourcée, soit ceux habituellement utilisés pour la préparation des résines pétrosourcées et sont choisis dans le groupe comprenant : -4 i. des composés porteurs de fonctions acides comme les anhydrides d'acides, ii. des composés porteurs d'amines primaires ou secondaires comme les diamines, les polyamines et leurs mélanges, 5 avantageusement les diamines, iii. des diacides et des polyacides, des alcools y compris les phénols et des polymercaptans et iv. les mélanges d'au moins deux des agents de réticulation choisis dans les groupes i, ii et iii. 10 On peut citer à titre d'exemple d'anhydrides d'acides : l'anhydride succinique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécénylsuccinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, l'anhydride méthyl-tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl-endo-méthylènetétrahydrophtalique, l'anhydride de 15 l'acide citrique, l'anhydride de l'acide oxalique, l'anhydride itaconique et l'anhydride aconitique. On peut citer à titre d'exemple d'amines, d'origine biosourcées ou non, les diamines aliphatiques comme par exemple l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la bis(3-aminopropyl)amine, la 1,10-décanediamine, la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentanediamine, la 20 1,12-dodécanediamine ou la 1,18-octadécanediamine, les diamines cycloaliphatiques comme l'isophorone diamine (IPDA), les diamines aromatiques comme la phénylènediamine sous ses formes ortho, méta, para, la xylylènediamine sous ses formes ortho, méta, para, le 2,5-diaminotoluène, le 4,4'-diami nobi phényle, le 25 4,4'-diaminodiphénylméthane ou la lysine, les polyamines porteuses d'au moins 5 groupements N-H, notamment la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la poly(oxypropylène) triamine et les polyétheramines, les polyoxyalkylèneamines ou les polypeptides naturels. On peut citer à titre d'exemple de diacides, l'acide 30 heptanedioïque HOOC-(CH2)5-COOH, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide méthyl hexahydrophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide méthyl -5 tétrahydrophtalique et l'acide pyroméllitique. On peut citer à titre d'exemple de polymercaptans ou de polythiols, le 1,2,5-trimercapto-4-thiapentane, 3,3-dimercaptomethy1-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, le 3-mercapto- méthy1-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptométhylthio-1,7- dimercapto-2,6-dithiaheptane, 1,2,7-trimercapto-4,6-dithiaheptane, 3,6-dimercaptométhy1-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 1,2,9-trimer- capto-4,6,8-trithianonane, le 3,7-dimercaptomethy1-1,9-dimercapto-2,5,8- trithianonane, le 4,6-dimercaptomethy1-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, le 3-mercaptomethy1-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, le 3-mercap- tométhylthio-1,5-dimercapto-2-thiapentane, le 1,1,2,2-tetrakis (mercaptométhylthio)éthane, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane, le 1,4,8,11-tetramercapto-2,6,10-trithiaundecane, 1,4,9,12-tetramercapto2,6,7,11-tetrathiadodecane, le 2,3-dithia-1,4-butanedithiol, et le 2,3,5,6- tetrathia-1,7-heptanedithiol, 2,3,5,6,8,9-hexathia-1,10-decanedithiol. Avantageusement, dans le cadre de la valorisation des coproduits de la canne à sucre, on utilise comme durcisseur l'acide aconitique. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les dérivés lipidiques époxydés biosourcés sont soit des dérivés lipidiques produits à partir d'huiles végétales qui existent déjà à l'état naturel sous forme époxydée (exemple : l'huile de vernonia) soit des dérivés lipidiques (acides gras, esters d'acides gras) obtenus par époxydation d'huiles porteuses d'une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone appelées insaturations. Ces acides gras insaturés comprennent au moins 12 atomes de carbone, encore plus avantageusement entre 12 et 20 atomes de carbone, notamment 12, 14, 16, 18 ou 20 atomes de carbone. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, les dérivés lipidiques époxydés sont par exemple obtenus par époxydation de lipides extraits d'huiles naturelles végétales, comme par exemple l'huile de lin, de chanvre, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisin, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de cajou, d'arachide, de sésame, d'amande, de calebasse, de margose (ou margoze), de pipangaille, d'avocat, de mangue, -6 de letchi, de longani, de grenade, de papaye, de chouchou, de banane, de graines de ricin, de pépins de figues de barbarie et le mélange de celles-ci. Au sens de la présente invention, les co-réactifs époxydés sont dérivés de polyols aliphatiques biosourcés comportant au moins deux 5 groupes hydroxyles. Ils sont choisis soit parmi les glycérols et les polyglycérols issus d'huiles naturelles végétales, soit parmi les dérivés de sucres suffisamment hydrophobes pour qu'ils soient solubles dans les lipides. A titre d'exemple, on peut citer le sorbitol, le xylitol et le mannitol. Ainsi dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, 10 sont utilisés, soit comme co-réactif, soit seul un composé obtenu par époxydation du glycérol ou d'un polyglycérol issu d'huiles végétales et qui répond à la formule (I) / o\ o o A 15 où n est un nombre entier compris entre 1 et 20, notamment le dérivé glycidyl éther du glycérol de formule (Ia) 0 0 0 o A 20 (Ia) et le dérivé glycidyl éther du diglycérol de formule (Ib) / o - 7 - / o 0 A (Ib) Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, sont 5 utilisés, soit comme co-réactif, soit seul un composé obtenu par époxydation d'un sucre, notamment le dérivé glycidyl éther du sorbitol de formule (II) 10 15 ( OVO 0 2 (II) A 20 Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention le rapport du nombre de groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy présents dans le mélange huile époxydée/co-réactif est égal au rapport du nombre de groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de 25 groupements époxy du ou des dérivés lipidiques s'ils étaient utilisés comme seule source de groupements époxy. -8 Dans les résines selon l'invention, le co-réactif peut être utilisé en complément ou substitution des groupements époxy du dérivé lipidique époxydé. On appelle Q, le rapport nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation nombre de groupements époxy portés par les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le au moins un agent de réticulation est choisi, a. dans le groupe comprenant des composés porteurs de fonctions amines, lesdits composés, lorsqu'ils sont porteurs de fonctions amines primaires étant choisis dans le groupe comprenant les diamines, les polyamines telles que définies précédemment et leurs mélanges, ou b. dans le groupe des anhydrides d'acides. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque 20 le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements N-H, appartenant à des fonctions amines primaires ou secondaires, le rapport QNH : nombre de groupements N-H 25 QNH = nombre de groupements époxy portés par les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif 30 est avantageusement tel qu'à chaque groupement époxy correspond 1 groupement N-H. Cela équivaut à dire que le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. -9 Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention lorsque le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements anhydride d'acide, le rapport 101 --,an hyd ride nombre de groupements anhydride d'acide Qan hyd ride = nombre de groupements époxy portés par les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif est avantageusement tel qu'à chaque groupement époxy correspond 1 groupement anhydride d'acide. Cela équivaut à dire que le rapport du nombre de groupements anhydride d'acide sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. Dans le cas où le rapport QNH ou (01 est différent de 1, la --,an hyd ride réaction entre le composé époxy et l'agent de réticulation (polyamine ou anhydride d'acide) reste possible. L'homme du métier saura définir la stoechiométrie optimale de manière à obtenir un matériau capable de satisfaire les exigences techniques de l'application visée. Les résines selon l'invention peuvent en outre contenir des additifs usuels dans le domaine comme par exemple des diluants, des solvants, des pigments, des charges, des plastifiants, des anti-oxydants, des stabilisants ou encore des ignifugeants. Ces additifs peuvent être ou non biosourcés. La bagasse, obtenue après avoir déchiqueté la canne à sucre, constitue la fraction lignocellulosique de la canne. Elle est essentiellement constituée d'eau (49%), de fibres (48,5%) et de matière sèche soluble (2,5% principalement des sucres). La bagasse a une structure poreuse et est constituée de deux parties ; d'une part, la moelle (40-60%), localisée au centre de la tige, et d'autre part, la fibre structurale qui se trouve principalement en périphérie. La France se place au huitième rang de la production mondiale de sucre et actuellement La Réunion est le premier producteur européen de sucre de canne avec un peu moins de 2 millions de -10- tonnes de canne et environ 210 000 tonnes de sucre chaque année. La bagasse est généralement brûlée dans des centrales thermiques pour fournir de l'énergie à la sucrerie (vapeur et électricité). Elle est également utilisée pour produire du carton, du papier, des panneaux agglomérés, des assiettes, des contenants et des panneaux d'isolation ainsi que pour la production de ciment et de bioéthanol. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les fibres représentent 10 à 50 % en volume du volume total du matériau composite, avantageusement entre 10 et 40 %, encore plus avantageusement entre 15 10 et 30%. La préparation des résines époxydes biosourcées peut être réalisée par un procédé comprenant les étapes suivantes : a. mélange d'un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, 15 b. ajout du co-réactif puis réalisation d'un brassage pour obtenir un mélange époxy homogène, c. ajout de l'agent de réticulation au dit mélange puis reprise du brassage, d. repos de la résine avant utilisation sur le renfort végétal 20 Les brassages aux étapes b) et c) peuvent être réalisés par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par brassage mécanique. La durée du brassage à l'étape b) est de l'ordre de 1 à 5 minutes et est facilement déterminée par l'homme du métier. La durée du brassage à l'étape c) est de l'ordre d'une minute. 25 L'étape d) est réalisée dans les conditions de temps et température déterminées par la conduite préalable d'expériences classiquement affectées à l'optimisation de la réticulation d'un polymère thermodurcissable (mesures calorimétriques différentielles ou DSC, rhéométrie en régime permanent ou oscillatoire, techniques diélectriques...). Quoi qu'il en soit, sa 30 durée doit toujours être inférieure au temps de gel T de la formulation. L'agent de réticulation et le co-réactif peuvent être sous forme solide ou liquide. Lorsque l'agent de réticulation et/ou le co-réactif utilisés sont sous forme solide, il est préférable de préchauffer séparément chaque constituant de la formulation à une température permettant la fusion de tous les composés. Cette précaution garantit l'homogénéité du futur mélange. Une fois cette température atteinte, le co-réactif peut être ajouté à l'huile, suivi de l'agent de réticulation en respectant les étapes b) à d) décrites précédemment. Les résines peuvent être durcies en moins de 10 minutes à 80°C, avantageusement en moins de 5 minutes. Le procédé peut également être réalisé en présence d'un catalyseur choisi parmi ceux qui sont habituellement utilisés avec les formulations époxy comme par exemple les amines tertiaires et les imidazoles. Ces résines époxydes satisfont aux attentes des nouvelles règles environnementales notamment édictées par les contraintes Reach puisqu'elles présentent un taux de carbone renouvelable d'au moins 50 %, avantageusement d'au moins 85 %, encore plus avantageusement au moins 95 % ; elles peuvent donc être utilisées comme substitut des résines pétrochimiques en qualité de produits issus de la Chimie Verte. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau composite comprenant : a. une matrice en résine époxyde biosourcée, ladite résine comprenant le produit de réaction : i. d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés, ou ii. d'un ou plusieurs dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés avec au moins un agent de réticulation et b. des fibres de renforts, issues de la bagasse, de la paille de coco, de la feuille de vacoa, de la feuille de choca, du sisal, des tiges de chouchou, de la feuille de palmier ou de la feuille de vetyver. pour la fabrication de mobilier urbain. Conformément à l'invention, le mobilier urbain reposant sur la fabrication de pièces composites peut être réalisé par toute technique - 12 - connue de l'homme du métier, notamment par moulage par compression, injection ou infusion de résine ou par projection ou par le biais de semi-produits (SMC, BMC, préimprégnés) qui peuvent à leur tour être transformés par une nouvelle étape (exemple : drapage suivi de cuisson dans le cas des préimprégnés). Dans un mode de réalisation particulier des composites, on utilise alors des fibres végétales issues de bagasse, notamment les fibres courtes (longueur comprise entre 0,8 et 5 mm) et la moelle (longueur comprise entre 30 et 800 !am). La fabrication d'une pièce composite pour mobilier urbain nécessite deux étapes consécutives. La première repose sur la préparation de la résine alors que la seconde consiste à opérer son mélange avec un renfort fibreux végétal avant l'étape de réticulation finale. Conformément à l'invention, les formulations peuvent être des formulations à deux composants (un époxy et un agent de réticulation), on parle alors de formulations binaires, mais peuvent également être basées sur le mélange de différents composés époxy avec un ou plusieurs durcisseurs. Dans le cas de formulations basées sur l'emploi de deux composés époxy et d'un agent de réticulation on parlera de formulations ternaires. Les figures 1 à 7 et les exemples 1 à 4 qui suivent illustrent l'invention. La figure 1 illustre les performances thermomécaniques d'un composite comprenant une matrice de type ternaire codée sous la désignation 80EL0-20GE-MTHPA et correspondant à un mélange dans lequel les groupements époxy sont fournis à 80% du nombre total par l'huile de lin époxydée (ELO), les 20% résiduels étant fournis par le coréactif (glycérol époxydé ou GE) alors que le durcisseur est l'anhydride méthyltétrahydrophtalique (MTHPA), la matrice étant renforcée par 20% de fibres courtes de bagasse, évaluées au travers de l'évolution des composantes viscoélastiques. La composante G', appelée «module de conservation», traduit l'énergie stockée puis restituée par le matériau et illustre de ce fait sa rigidité mécanique. La composante G", appelée - 13 - «module de perte», est caractéristique de l'énergie mécanique dissipée et est représentative des mouvements moléculaires se produisant au sein de la matière mesurée conformément à l'exemple 4. La figure 2 illustre le suivi du vieillissement à 35 °C par rapport à l'état initial, pour un composite comprenant une matrice de type ternaire codée sous la désignation 80EL0-20GE-MTHPA renforcée à 20% de fibres courtes de bagasse, par spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (IRTF) en mode ATR mesuré conformément à l'exemple 4. La figure 3 représente les effets du vieillissement à 70 °C, à taux d'humidité relative (HR) ambiante, du composite 80EL0-20GE-MTHPA renforcé à 20% de bagasse ; ces effets sont illustrés par les propriétés calorimétriques dudit composite mesurées par calorimétrie différentielle à balayage. (_) t= 0 ; (---) t = 5 jours ; (-.-) ; t= 35 jours ; (.....) t = 96 jours. La figure 4 représente l'évolution des propriétés mécaniques du composite 80EL0-20GE-MTHPA renforcé à 20% de bagasse après vieillissement à 70 °C, HR ambiante conformément à l'exemple 4. (_) t= 0 ; (....) t = 96 jours à 70 °C. La figure 5 illustre les effets produits par l'immersion totale de 20 pièces composites 80EL0-20GE-MTHPA renforcées à 20% de bagasse dans de l'eau distillée à une température de 40 °C pendant 15 jours (t=15 j) et 70 jours (t= 70 j). La figure 6 représente l'effet du séchage sur des échantillons composites préalablement immergés dans de l'eau distillée à 40 °C, tel que 25 mesuré par spectroscopie IRTF. La figure 7 illustre la comparaison des réponses thermomécaniques de deux échantillons composites 80EL0-20GE-MTHPA renforcées à 20% de bagasse: pièce initiale et pièce immergée 70 jours dans l'eau distillée à 40 °C. Les composantes G' et G" sont telles que 30 définies pour la figure 1. (^) G' à t=0 ; (^) G" à t=0 ; (A) G' après 70 jours d'immersion dans l'eau à 40 °C ; (z) G" après 70 jours d'immersion dans l'eau à 40 °C. - 14 - Exemple 1 : Mélanges binaires utilisant un durcisseur de type amine ou anhydride Ces mélanges sont des formules binaires qui seront utilisées comme matrices pour les composites. Un des premiers constituants des formulations selon l'invention est de l'huile de lin époxydée (ELO). Elle est produite de manière classique, à partir d'huile de lin dont les doubles liaisons ont été oxydées par action de l'action peracétique (mélange d'acide acétique et de péroxyde d'hydrogène). L'huile de lin totalement époxydée comporte ainsi 6 groupements époxy (également appelés « groupements oxirane »). Par réaction avec des durcisseurs de type amine ou anhydride, il est possible d'ouvrir les cycles oxirane des époxy afin de former un réseau tridimensionnel dans lequel les molécules de triglycérides et de durcisseurs sont interconnectées. 1.1. Formulation binaire à base de durcisseur de type IPDA On utilise l'Isophorone diamine (ou IPDA), diamine cycloaliphatique porteuse de deux terminaisons amines primaires, soit 4 fonctions N-H, qui répond à la formule suivante : On prépare un mélange ELO - IPDA dosé de façon à ce que toutes les fonctions amines NH réagissent avec toutes les fonctions époxy. Sachant qu'il y a quatre fonctions amine par molécule d'IPDA et 6 fonctions époxy par molécule d'ELO, le dosage est donc de 1 mole d'ELO pour 1,5 mole d'IPDA (codé sous la forme « 1 : 1,5 »). Cela signifie qu'à 100 g d'huile ELO doivent être ajoutés 26,1 g d'IPDA. 1.2. Formulation binaire à base de durcisseur de type TEPA On utilise la TEPA, tétraéthylène pentamine (ou TEPA), polyamine aliphatique porteuse de deux terminaisons amine primaires et trois amines secondaires sur son squelette central, soit 7 fonctions N-H qui répond à la formule suivante : - 15 - H2N/\NFi NHNH/.v NH2 La stoechiométrie logique de ce durcisseur est donc de 0,86 mole de 5 TEPA pour une mole d'huile de lin époxydée ELO. Dans ce cas, le mélange est repéré par la désignation « 1 : 0,86 ». Considérant que les fonctions amines secondaires sont moins réactives que les terminaisons amine primaires, d'autres mélanges ont été réalisés en ne tenant compte que des fonctions amines terminales soit 4 NH 10 au lieu de 7. Dans ce dernier cas, on revient à un dosage « 1 : 1,5 ». A 100 g d'huile de lin époxydée doivent être ajoutés 16,65 g de TEPA pour un mélange « 1 : 0,86 » contre 29,15 g de TEPA pour un mélange « 1 : 1,5 ». 1.3. Formulation binaire à base de durcisseur de type MTHPA 15 On utilise le MTHPA (Anhydride Méthyl Tétrahydrophthalique) qui répond à la formule suivante : o Le dosage du mélange ELO - MTHPA repose sur le fait que à chaque groupement anhydride corresponde un groupement époxy. Le dosage est 20 donc de 1 mole d'ELO pour 1 mole de durcisseur anhydride. Un catalyseur de type amine tertiaire ou imidazole dosé à quelques pourcents massiques peut être utilisé de manière à réduire la durée et/ou la température de la réticulation des résines reposant sur un durcisseur de type anhydride. 25 1.4. Mode de préparation des formulations binaires Les mélanges binaires « ELO-durcisseur » sont préparés en versant le durcisseur (appelé aussi agent de réticulation) liquide dans l'huile. L'IPDA, la TEPA et le MTHPA étant liquides à température ambiante, l'opération de mélangeage peut alors être menée sans besoin de chauffage 30 et le brassage mécanique est mené durant 5 minutes. HEC -16- Exemple 2: Mélanges ternaires à base de durcisseur amine ou anhydride La préparation de mélanges ternaires (deux composants époxy et un durcisseur) consiste à remplacer partiellement dans la formulation les groupements époxy de l'huile ELO par ceux d'un co-réactif (CR). Dans le cas des agents de réticulation de type amine, les formulations consistent à avoir le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre total de groupements époxy égal à l'unité. Les mélanges sont ainsi repérés par le code xELO/(100-x)CR/durcisseur où x représente le pourcentage de groupements époxy apportés par ELO, le complément (100-x) étant assuré par le co-réactif . En ce qui concerne les agents de réticulation de type anhydride, les mélanges sont dimensionnés de manière à garder le rapport du nombre de 15 groupements anhydride sur le nombre total de groupements époxy égal à l'unité. 2.1. Formulation ternaire à base de durcisseur de type IPDA En considérant à titre d'exemple, les mélanges utilisant l'IPDA comme agent de réticulation et le glycidyl éther du diglycérol (GE) comme co- 20 réactif, le code 20EL0/80GE/IPDA désigne un mélange ternaire dans lequel 20% des groupements époxy sont apportés par l'huile époxydée ELO contre 80% par le co-réactif GE pour un durcisseur IPDA. En termes de proportion massique, ce mélange est obtenu en ajoutant à 100 g d'huile ELO, 213 g de co-réactif GE et 131 g de diamine IPDA. 25 2.2. Formulation ternaire à base de durcisseur de type TEPA La même logique de dosage est respectée pour la préparation des mélanges ternaires utilisant la polyamine TEPA comme durcisseur. Dans ce cas, on a considéré que toutes les fonctions NH de la TEPA sont réactives (soit 7 au total) car les groupements époxy du co-réactif sont plus 30 accessibles aux unités réactives du durcisseur que celles initialement portées par l'ELO. Le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre total de groupements époxy est donc toujours égal à l'unité. -17- En prenant le glycidyl éther du diglycérol (GE) comme co-réactif, la formulation 10EL0/90GE/TEPA désigne un mélange ternaire utilisant la TEPA comme agent de réticulation et dans lequel 10% des groupements époxy sont apportés par l'huile époxydée ELO contre 90% par le co-réactif 5 GE. En termes de proportion massique, ce mélange est obtenu en ajoutant à 100 g d'huile ELO, 480 g de co-réactif GE et 167 g de polyamine TEPA. 2.3. Formulation ternaire à base de durcisseur de type anhydride Les mélanges peuvent reposer sur l'utilisation de l'anhydride MTHPA 10 comme agent de réticulation et le glycidyl éther du diglycérol (GE) comme co-réactif. Le code des formulations afférentes sera alors de la forme xELO/(1-x)GE/MTHPA dans lequel x% des groupements époxy sont apportés par l'huile époxydée ELO contre (1-x)% par le co-réactif GE avec un durcisseur MTHPA. Par exemple, le mélange 20EL0/80GE/MTHPA est 15 obtenu en ajoutant à 100 g d'huile ELO, 213 g de co-réactif GE et 409 g d'anhydride MTHPA. 38 g de catalyseur 2-méthylimidazole sont alors ajoutés au mélange. 2.4. Mode de préparation des formulations ternaires Ces formulations sont obtenues en suivant le protocole suivant. 20 Après pesée, l'huile de lin époxydée et le co-réactif époxy sont mélangés puis l'ensemble est homogénéisé sous brassage mécanique durant au moins 3 minutes. L'agent de réticulation est alors ajouté à une température lui permettant d'être liquide mais limitant l'avancement de la réaction de réticulation. Dans le cas des anhydrides, un catalyseur (amine 25 tertiaire, imidazole...) est ajouté au mélange à hauteur de 1 à 3% massique. L'opération de brassage mécanique est assurée à nouveau durant 5 minutes. Ces différentes résines (formulations binaires ou ternaires), sont utilisées pour la fabrication de composites en associant un renfort végétal à 30 une de ces formulations. L'exemple 3 décrit différents procédés de mise en oeuvre. -18- Exemple 3 : Procédés de fabrication de composites Les matériaux composites conformes à la présente invention peuvent être mis en forme au moyen de diverses techniques connues par l'homme du métier (imprégnation, moulage au contact, infusion, rotomoulage (RTM)...) à partir de formulations thermodurcissables binaire ou ternaire selon le protocole décrit précédemment et de fibres. 3.1. Moulage par thermocompression (composite à fibres courtes) Chaque constituant est pesé de manière à respecter la proportion volumique de renfort désirée. Cette dernière, notée (pr, peut être calculée à partir de la fraction massique de renfort xr, de la densité volumique de la matrice pm et de la densité volumique du renfort pr selon l'équation : xr Pr xr+1-xr Pr Pm La résine est versée dans un malaxeur à pales dont la température est régulée à l'ambiante de manière à limiter l'avancement de la réaction de réticulation. Les fibres courtes sont progressivement ajoutées à la résine sous brassage mécanique avec une vitesse moyenne réduite afin de ne pas casser le renfort végétal par un mélangeage trop violent. Avantageusement, la vitesse de rotation des pales est comprise entre 25 tours/min et 100 tours/min. La durée de malaxage est souvent variable car dépendante du volume de mélange à préparer mais peut être optimisée grâce au suivi du couple mécanique du malaxeur selon les règles classiquement connues par l'homme du métier. Le lot ainsi produit peut être comparé à un prémix (lot de type BMC - Bulk Moulding Compound). A ce titre, il peut être transformé par compression au sein d'un moule chargé de produire la forme géométrique finale de l'objet visé. Cette dernière est figée grâce à la réticulation de la résine polymère selon un cycle thermique adéquat. La pression de fermeture de la presse de compression à chaud est voisine de 5 MPa (50 bars). (Pr = -19- Par exemple, une formule 10EL0-90GE-IPDA peut être polymérisée en suivant un cycle de température à trois paliers : Montée de l'ambiante à 50 °C avec une rampe de 1 °C/min Palier à 50 °C durant 50 minutes permettant la gélification du milieu et limitant le retrait lors de la réticulation Montée de 50 °C à 80 °C avec une rampe de 1 °C/min Palier à 80 °C durant 30 minutes Montée de 80 °C à 120 °C avec une rampe de 1 °C/min Palier à 120 °C durant 2 heures 3.2. Moulage par imprégnation de composites à fibres longues La viscosité des formulations binaires et ternaires préparées selon les exemples 1 et 2 est suffisamment faible (comprise entre 0,1 et 1 Pa.s suivant sa composition chimique) afin de permettre l'imprégnation directe de tissus de fibres. Au besoin cette dernière peut encore être améliorée par 15 un léger chauffage de la résine. Le ratio fibres/matrice peut être préalablement défini par simple pesée de chaque composant. La diffusion de la résine au coeur du massif fibreux est possible grâce à l'utilisation d'un banc de calandrage ou plus simplement d'une roulette si la pièce visée est de petite dimension. Une fois l'opération achevée, 20 l'ensemble fibres-résine est mis en cuisson selon le cycle de réticulation que l'homme du métier peut aisément définir par la mesure des temps de gel et de vitrification à une température donnée. Ce procédé peut être décliné soit sur des panneaux de fibres bruts, soit sur des « tissus » unidirectionnels qui peuvent être drapés suivant 25 différents angles de manière à obtenir une pièce isotrope résistante mécaniquement. Dans ce dernier cas, l'utilisation d'un sac à vide permet par l'application d'une légère dépression d'assurer un très bon contact fibres-matrice et par la même d'assurer la cohésion mécanique de l'ensemble. 30 3.3. Moulage par infusion (renfort sous forme de tissus) Lorsque le renfort est soit constitué de fibres longues, soit formé par un tissu, ce dernier peut être préalablement disposé dans un gabarit de moulage. Puis, la résine préalablement préparée selon le protocole des -20- exemples 1 ou 2 est injectée (infusion) en point d'entrée. Au besoin la viscosité de cette dernière peut encore être réduite par un léger chauffage de la résine. L'écoulement régulier en point de sortie permet de s'assurer que le remplissage du moule est optimal et qu'en particulier aucune bulle d'air n'est présente dans la pièce moulée jusqu'à l'écoulement en point de sortie. L'ensemble est alors placé en cuisson afin d'obtenir la réticulation de la résine. A l'issue, la pièce est alors démoulée. Exemple 4: Propriétés des composites mis en oeuvre selon l'invention 4.1. Propriétés thermodynamiques Les formulations ternaires qui reposent sur l'association de plusieurs composés époxy biosourcés affichent une grande réactivité et de très bonnes performances mécaniques et permettent la préparation de composites présentant des performances intéressantes. Cette hiérarchie se retrouve naturellement à l'échelle des composites à nature et taux de renfort comparables. Le composite utilisé comprend une matrice de type ternaire codée sous la désignation 80EL0-20GE-MTHPA, correspondant à un mélange dans 20 lequel les groupements époxy sont fournis à 80% du nombre total par l'huile de lin époxydée (ELO), les 20% résiduels étant fournis par le co-réactif (GE) alors que le durcisseur est l'anhydride méthyltétrahydrophtalique (MTHPA). Ce composite est renforcé à 20% en masse de fibres courtes de bagasse. 25 La figure 1 illustre ses performances thermomécaniques au travers de l'évolution des composantes viscoélastiques de ce composite préparé selon l'invention. La composante G' est appelée «module de conservation» ; elle traduit l'énergie stockée puis restituée par le matériau et illustre de ce fait sa rigidité mécanique. La composante G" appelé «module de perte» est 30 caractéristique de l'énergie mécanique dissipée et est représentative des mouvements moléculaires se produisant au sein de la matière. La relaxation principale du polymère, associée à la manifestation rhéologique de la transition vitreuse du réseau macromoléculaire, entraîne la formation d'un - 21 - pic sur la courbe de G" dont le maximum permet d'estimer la Ta du matériau, autrement dit sa température de transition vitreuse au sens rhéologique du terme. Il est important de remarquer qu'en dépit de la composition ternaire de la formulation, une seule température de transition vitreuse est relevée démontrant l'existence d'un seul réseau macromoléculaire. La valeur mesurée de la température de transition vitreuse de ce composite est de 76 °C. 4.2. Analyse du vieillissement de composites mis en oeuvre selon l'invention Le composite défini au point 4.1 est placé dans une étuve ventilée à humidité relative ambiante. La température est réglée à 35 ou 70 °C. Le suivi du vieillissement à 35 °C du composite est réalisé par spectroscopie IRTF en mode ATR qui permet l'analyse de la surface de l'échantillon en contact direct avec le milieu environnant. Les résultats de cette analyse sont présentés dans la figure 2. Ils ne montrent pas d'évolution notable de la structure chimique de la matrice polymère. En d'autres termes, ce matériau présente une durabilité satisfaisante dans ces conditions d'utilisation. A plus haute température de vieillissement (70 °C), la seule évolution notable concerne un déplacement de la température de transition vitreuse vers les hautes températures détecté par la présence d'une discontinuité sur le thermogramme. Comme illustré sur la figure 3, l'augmentation de la température de transition vitreuse est nette et la valeur limite est rapidement atteinte après 5 jours d'exposition à 70 °C. La durabilité du composite peut être également évaluée par l'analyse des propriétés mécaniques du matériau avant et après exposition à haute température. Les résultats sont illustrés sur la figure 4. Les mesures démontrent qu'après vieillissement à 70 °C, la rigidité mécanique du composite a augmenté du fait notamment de la réticulation des dernières espèces chimiques qui n'avaient pas réagi lors de la cuisson initiale. Dans le même temps, la contrainte à la rupture augmente sensiblement alors que la - 22 - déformabilité diminue du fait de l'accroissement de la rigidité du composite induite par le traitement à 70 °C. Les différentes expériences précédentes ont été menées dans des conditions de temps et de température qui simulent une application mobilier urbain en conditions extérieures. Pour évaluer les limites des composites proposés dans le cadre de cette invention, des essais ont été réalisés en immergeant les pièces produites à partir de la même formulation dans de l'eau distillée maintenue à une température constante de 40°C. La caractérisation de ces pièces composites vieillies selon des durées variables est réalisée par spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (IRTF). La figure 5 montre diverses bandes spectrales qui voient leur amplitude augmenter très nettement (bande OH à 3300 cm-1 ou C-0 à 1100 cm-1). Ces évolutions révèlent que la pièce composite absorbe de l'humidité lorsqu'elle est immergée totalement dans l'eau. Après 70 jours, la prise en masse est voisine de 2%. Néanmoins un séchage d'une demi-heure de la pièce à la température de 40 °C permet de constater que le phénomène de sorption n'est pas irréversible. En effet, les mêmes bandes spectrales voient leurs amplitudes respectives se réduire fortement comme illustré sur la figure 6. La figure 7 décrit l'analyse thermomécanique de la pièce composite après immersion durant 70 jours à 40 °C. Pour permettre une meilleure compréhension des phénomènes décrits, l'analyse rhéologique correspondant au matériau initial est rappelée. La comparaison des deux comportements révèle que le matériau composite vieilli affiche une baisse de sa température de transition vitreuse. L'eau absorbée par la matrice a plastifié le matériau. Néanmoins, ce recul des performances reste au final limité, en accord avec la prise en masse qui est resté inférieure à 2%. Ces derniers résultats soulignent que le vieillissement des matériaux composites présentés dans le cadre de la présente invention est globalement satisfaisant. L'évolution des propriétés après vieillissement accéléré est surtout induite par des conditions température/humidité qui sont beaucoup plus sévères que celles de l'application visée, à savoir le mobilier urbain. REVENDICATIONS1. Mobilier urbain préparé à partir d'un matériau composite comprenant : a. une matrice en résine époxyde partiellement ou totalement biosourcée, ladite résine comprenant le produit de réaction : i. d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés, ou ii. d'un ou plusieurs dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés avec au moins un agent de réticulation d'origine pétrosourcée ou biosourcée et b. des fibres de renforts issues de la bagasse, de la paille de coco, de la feuille de vacoa, de la feuille de choca, du sisal, des tiges de chouchou, de la feuille de palmier et de la feuille de vetyver. 2. Mobilier urbain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines époxydes biosourcées présentent un rapport du nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy présents dans le mélange huile époxydée/co-réactif, égal au rapport du nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy du ou des dérivés lipidiques s'ils étaient utilisés comme seule source de groupements époxy. 3. Mobilier urbain selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés sont obtenus par époxydation de lipides extraits d'huiles végétales naturelles choisies dans le groupe comprenant les huiles de chanvre, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisin, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de- 24 - cajou, d'arachide, de sésame, d'amande, de calebasse, de margose (ou margoze), de pipangaille, d'avocat, de mangue, de letchi, de longani, de grenade, de papaye, de chouchou, de banane, de graines de ricin, de pépins de figues de barbarie et le mélange de celles-ci. 4. Mobilier urbain selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé glycidyl éther de polyol utilisé comme co-réactif ou seul est obtenu par époxydation du glycérol ou d'un polyglycérol issu d'huiles végétales et répond à la formule (I) où n est un nombre entier compris entre 1 et 20, notamment le dérivé glycidyl éther du glycérol de formule (Ia) 0\ 0/\/ 0 o (Ia) ou le dérivé glycidyl éther du diglycérol de formule (Ib)- 25 - / o \ o / CD o A (Ib) 5. Mobilier urbain selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé glycidyl éther de polyol utilisé comme co-réactif ou seul est obtenu par époxydation d'un sucre, et est notamment le dérivé glycidyl éther du sorbitol de formule (II) 15 0 01 2 0 A 20 6. Mobilier urbain selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le au moins un agent de réticulation est choisi : i. des composés porteurs de fonctions acides comme les anhydrides d'acides, 25 ii. des composés porteurs d'amines primaires ou secondaires comme les diamines, les polyamines et leurs mélanges, avantageusement les diamines,-26- iii. des diacides et des polyacides, des alcools y compris les phénols et des polymercaptans et iv. les mélanges d'au moins deux des agents de réticulation choisis dans les groupes i, ii et iii. 7. Mobilier urbain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le au moins un agent de réticulation est une diamine. 8. Mobilier urbain selon la revendication 5, caractérisé en ce que, lorsque le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements N-H, appartenant à des fonctions amines primaires ou secondaires, le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. 9. Mobilier urbain selon la revendication 6, caractérisé en ce que, lorsque le au moins un agent de réticulation est un anhydride d'acide, le rapport du nombre de groupements anhydride d'acide sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. 10. Mobilier urbain selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride aconitique. 11. Mobilier urbain selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres issues de la bagasse, sont des fibres courtes ou de la moelle. 12. Mobilier urbain selon la revendication 10, caractérisé en ce que les fibres représentent 10 à 50 % en volume du volume total du matériau composite. 13. Utilisation d'un matériau composite comprenant :-27- a. une matrice en résine époxyde partiellement ou totalement biosourcée, ladite résine comprenant le produit de réaction : i. d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés, ou ii. d'un ou plusieurs dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés avec au moins un agent de réticulation d'origine pétrosourcée ou biosourcée et b. des fibres de renforts issues de la bagasse, de la paille de coco, de la feuille de vacoa, de la feuille de choca, du sisal, des tiges de chouchou, de la feuille de palmier et de la feuille de vetyver. pour la fabrication de mobilier urbain.