FR 3002042 A1 20140815 FR 1351175 A 20130212 Dispositif de mesure de la concentration d'isotopes de l'eau dans un gaz échantillon chargé de vapeur d'eau La présente invention concerne la mesure d'isotopes dans un gaz échantillon. L'étude des isotopes de l'eau atmosphérique permet de suivre les masses nuageuses et notamment peut renseigner sur l'origine de ces dernières ainsi que sur leurs historiques (condensations, réévaporation...). Afin de suivre en continu les isotopes de l'eau contenus dans la vapeur d'eau atmosphérique, il est possible d'utiliser depuis peu des spectromètres à diode laser, exploitant l'absorption dans le proche infrarouge des molécules d'eau. L'un des avantages de ces instruments, notamment du fait de leur faible encombrement, est qu'ils sont déployables à l'extérieur d'un laboratoire d'analyses dédié, et fonctionnent en continu. Ces instruments, dès qu'ils sont en fonctionnement, mesurent en continu l'humidité relative d'un flux d'air pompé via une entrée, ainsi que les rapports isotopiques 15 en hydrogène et oxygène. 11 est nécessaire de pouvoir calibrer ces instruments régulièrement, afin d'obtenir des données fiables. La calibration consiste à introduire l'un après l'autre, deux échantillons liquides de référence constitués par des eaux dont les valeurs isotopiques absolues sont 20 parfaitement déterminées, choisies de telle manière qu'elles ne soient, à la fois pas trop éloignées les unes des autres, tout en encadrant les valeurs des échantillons à analyser. Les valeurs alors mesurées par l'instrument permettent de déterminer une droite de calibration de l'instrument et ainsi de pouvoir transformer les valeurs mesurées ensuite en valeurs absolues. 25 L'instrument est équipé d'un vaporiseur qui permet de transformer, les eaux des échantillons de référence en phase vapeur et de les mesurer comme un quelconque échantillon d'air. Le système permettant la calibration est appelé « Standard Delivery Module (S.D.M.) » et se compose de deux seringues reliées d'une part chacune à une ampoule 30 contenant l'échantillon de référence correspondant et d'autre part, via une tête d'injection, au vaporiseur, lui-même relié à l'analyseur. Lors d'une phase de calibration, une des seringues aspire via les tubulures une quantité correspondant à un volume prédéfini (par exemple 250 microlitres), et le distribue très lentement à l'analyseur via le vaporiseur, et l'analyseur mesure pendant toute cette durée (qui dure par exemple de l'ordre de 30 minutes) cet échantillon de référence. Cette étape est ensuite renouvelée avec l'autre seringue. Des calibrations répétées à intervalles réguliers permettent notamment de s'affranchir de la dérive dans le temps de l'instrument ; suivant les conditions de travail, cela peut aller de quelques heures à la journée. Du fait de l'utilisation de très faibles volumes d'échantillons de référence, les tubulures utilisées sont typiquement de diamètre extérieur 1/16" et leur diamètre interne ne dépasse pas 0,20 mm ; en outre, le système ne reste pas sous pression en continu pendant la période d'inutilisation, ce qui engendre inévitablement l'apparition de micro-bulles d'air dans les tubulures. Ces bulles, lorsqu'elles sont introduites dans l'instrument au cours d'une calibration, perturbent les analyses. Afin d'éviter ces perturbations pouvant nuire à l'obtention en continu de données précises, il est nécessaire de purger l'ensemble des tubulures du S.D.M., afin d'être certain de ne pas avoir de bulles dans le circuit, avant toute calibration. Il est préconisé pour effectuer la purge de débrancher les tubulures en 20 provenance des seringues au niveau du vaporiseur et de purger l'ensemble à l'extérieur de l'instrument, afin d'éviter toute saturation en humidité de ce dernier ; une fois purgées, les tubulures sont rebranchées au système et la calibration peut être lancée manuellement. Il est à noter que lorsque l'instrument n'est plus utilisé en laboratoire mais déployé sur un terrain plus ou moins isolé, avec une présence humaine non pei inanente, il 25 serait utile de pouvoir effectuer les calibrations à distance, et donc de pouvoir purger le système à distance. L'invention vise à proposer un instrument permettant de réaliser une purge des tubulures servant à la calibration, sans intervention humaine et à distance. L'invention y parvient grâce à un instrument de mesure de la concentration 30 d'isotopes de l'eau dans un gaz échantillon chargé de vapeur d'eau, comportant : - un circuit de sortie pour évacuer le gaz échantillon au cours de la mesure par un analyseur, - un circuit de purge pour aspirer un fluide de purge à travers l'analyseur lors d'une opération de purge, - un moyen pour établir sélectivement une circulation de fluide depuis l'analyseur à travers le circuit de sortie ou le circuit de purge. Grâce à l'invention, la purge peut être effectuée de façon automatique sans altérer la précision des mesures de l'analyseur. Il n'est plus nécessaire de débrancher les tubulures amenant les échantillons de référence, comme cela est connu dans l'art antérieur. Avantageusement, ledit moyen comporte une première vanne dans le circuit de sortie et une deuxième vanne dans le circuit de purge, la première vanne étant ouverte 10 pendant la mesure et fermée pendant la purge, la deuxième vanne étant ouverte durant la purge et fermée durant la mesure. De préférence, lesdites vannes sont des électrovannes pilotées par un circuit de contrôle, lequel peut être relié à l'analyseur. Ainsi, celui-ci peut commander le fonctionnement des vannes. 15 Le circuit de purge comporte avantageusement une pompe, avec de préférence un dessicateur en amont de la pompe. La deuxième vanne peut être disposée en amont de la pompe, de préférence entre le dessicateur et la pompe. L'échappement du circuit de mesure s'effectue de préférence à l'air libre. Le dispositif peut comporter, comme mentionné précédemment, un vaporiseur 20 en amont de l'analyseur pour vaporiser les échantillons de référence servant à l'étalonnage de l'analyseur. Pour effectuer la purge, les échantillons de référence sont envoyés dans le vaporiseur, où ils sont vaporisés, puis traversent l'analyseur et sont évacués par le circuit de purge. La quantité de liquide ainsi évacuée est choisie de façon à remplacer le volume 25 de liquide initialement présent dans les tubulures amenant l'échantillon de référence à l'analyseur, potentiellement chargé de bulles d'air, par du liquide dépourvu de bulles d'air, provenant du réservoir contenant l'échantillon de référence et prélevé au moment de l'opération de purge. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de 30 mesure d'une concentration d'isotopes de l'eau dans un gaz échantillon chargé de vapeur d'eau, comportant une étape de purge de l'instrument tel que défini ci-dessus, durant laquelle un fluide de purge est évacué vers le circuit de purge. Ce fluide de purge est de préférence de la vapeur provenant de la vaporisation d'un liquide échantillon de référence, en amont de l'analyseur. De préférence, l'opération de purge est automatisée, comportant les étapes consistant à : - interrompre la circulation à travers le circuit de sortie, - établir une circulation à travers le circuit de purge, - interrompre la circulation à travers le circuit de purge, - rétablir la circulation à travers le circuit de sortie. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'un exemple non limitatif de mise en oeuvre de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 représente un instrument de mesure réalisé conformément à l'invention ; et - la figure 2 représente un exemple de circuit de contrôle de l'instrument de la figure 1. L'instrument de mesure 10 représenté à la figure 1 comporte un analyseur 12, alimenté par un vaporiseur 13 pouvant recevoir deux liquides de calibration par l'intermédiaire de tubulures 21 et 22, ainsi que l'air à analyser en fonctionnement normal. La sortie 24 de l'analyseur 12 communique avec un circuit de sortie 30 et un 20 circuit de purge 40. L'analyseur est par exemple un spectromètre à absorption infrarouge, par exemple de référence commerciale PICARRO L2130-i. Le circuit de sortie 30 comporte une vanne 31, noimalement ouverte, qui permet un échappement à l'air libre de la sortie de l'analyseur en fonctionnement normal, durant la mesure de l'air. 25 Le circuit de purge 40 comporte un dessicateur 42, une vanne normalement fermée 44 et une pompe 45 dont la sortie est à l'air libre. Les vannes 31 et 44 sont des électrovannes pilotées par un circuit de contrôle 50, représenté schématiquement à la figure 2. Le circuit de contrôle 50 peut également commander le fonctionnement de la 30 pompe 45, laquelle est par exemple une pompe de type_à membrane comme la pompe commercialisée sous la référence KNF N86KN.18. Via le circuit de contrôle 50 l'analyseur 12 exécute par exemple un logiciel permettant d'effectuer de façon automatique toutes les étapes nécessaires à la purge avant une nouvelle calibration. L'instrument peut également être agencé pour permettre une intervention de 5 maintenance à distance, par exemple grâce à des logiciels libres disponibles comme Teamviewer ou Log me in. Cela permet à l'utilisateur de reprendre le contrôle des actions au cours de mesures automatiques de routine. Il peut alors déclencher la mise en route du système en utilisant une fonctionnalité du logiciel de l'analyseur permettant de piloter les vannes de l'analyseur, ce logiciel étant par exemple celui connu sous la référence External 10 Valve Sequencer de la société PICARRO. Le circuit de contrôle 50 est par exemple connecté à une voie de sortie de l'analyseur peu tenant d'envoyer au circuit de contrôle 50 un ordre de basculement des vannes 31 et 44, ainsi que de mise en route de la pompe d'extraction 45, laquelle s'effectue simultanément à la fermeture de la vanne du circuit de sortie et à l'ouverture de la vanne 15 du circuit de purge. Le dessicateur 42 disposé en amont de la pompe 45 permet de ne pas la détériorer par saturation en eau, et comporte par exemple une cartouche de desséchant par exemple de type 8 mèches avec indicateur coloré, par exemple W.H. HAMMOND DRIERITE COMPANY. 20 Pour purger l'instrument avant la phase de calibration, on ferme la vanne 31 et on ouvre la vanne 44 et l'on met en fonctionnement la pompe 45. On injecte en entrée l'un des liquides de référence dans le vaporiseur et le gaz produit par la vaporisation de ce liquide est aspiré par la pompe 45. Puis on réitère cette action de purge avec l'autre liquide de référence. 25 La quantité de liquide, suffisante pour évacuer les bulles présentes dans les tubulures, est avantageusement le volume total des seringues. Une fois les deux quantités évaporées et évacuées, on peut procéder successivement à la mesure de la vapeur d'eau provenant de la vaporisation des liquides d'étalonnage en fermant la vanne 44, en interrompant le fonctionnement de la pompe 45 et en ouvrant la vanne 31. 30 A partir de ces deux mesures, la droite de calibration est calculée, et on peut procéder alors à la mesure des isotopes de la vapeur d'eau contenue dans le gaz échantillon. Grâce à l'invention, la purge peut s'effectuer automatiquement et rapidement, aussi souvent que nécessaire. L'invention n'est pas limitée à l'exemple illustré. En particulier, les vannes 31 et 44 peuvent être remplacées par une vanne à trois voies. Le cas échéant, la vanne 44 est absente, et l'arrêt de la pompe 45 est suffisant pour empêcher une circulation de fluide à travers le circuit de purge dans la mesure où la pompe est étanche. REVENDICATIONS1. Instrument (10) de mesure de la concentration d'isotopes de l'eau dans un gaz échantillon chargé de vapeur d'eau, comportant : - un circuit de sortie (30) pour évacuer le gaz échantillon au cours de la mesure par un analyseur (12), - un circuit de purge (40) pour aspirer un fluide de purge à travers l'analyseur (12) lors d'une opération de purge, - un moyen pour établir sélectivement une circulation de fluide depuis l'analyseur (12) à travers le circuit de sortie (30) ou le circuit de purge (40). 2. Instrument selon la revendication 1, ledit moyen comportant une première vanne (31) dans le circuit de sortie et une deuxième vanne dans le circuit de purge, la première vanne (31) étant ouverte pendant la mesure et fermée pendant la purge, la deuxième vanne (44) étant ouverte durant la purge et fermée durant la mesure. 3. Instrument selon la revendication 2, lesdites vannes (31, 44) étant des électrovannes pilotées par un circuit de contrôle (50). 4. Instrument selon l'une quelconque des revendications précédentes, le circuit de purge (40) comportant une pompe (45). 5. Instrument selon la revendication 4, le circuit de purge (40) comportant un dessicateur (42) en amont de la pompe (45). 6. Instrument selon la revendication 4 ou 5 et la revendication 2 ou 3, la deuxième vanne (44) étant disposée en amont de la pompe (45). 7. Instrument selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'échappement du gaz échantillon du circuit de mesure (30) s'effectuant à l'air libre. 8. Instrument selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comportant en amont de l'analyseur (12) un vaporiseur (13) pour vaporiser des liquides d'étalonnage de 1' analyseur. 9. Procédé de mesure d'une concentration d'isotopes de l'eau dans un gaz échantillon chargé de vapeur d'eau, comportant une étape de purge d'un instrument (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, durant laquelle un fluide de purge est évacué vers le circuit de purge (40). 10. Procédé selon la revendication 9, l'opération de purge étant automatisée, comportant les étapes consistant à :- interrompre la circulation à travers le circuit de sortie, - établir une circulation à travers le circuit de purge, - interrompre la circulation à travers le circuit de purge, - rétablir la circulation à travers le circuit de sortie.5