FR 3000061 A1 20140627 FR 1262520 A 20121221 PRODUITS POUR REVETEMENT DE SOL OU MURAL PRESENTANT DES PROPRIETES MAGNETIQUES L'invention concerne des produits céramiques, en particulier des carreaux céramiques pour revêtement de sol ou mural présentant des propriétés magnétiques. Selon l'invention, on entend par « propriété magnétique », l'aptitude d'un matériau à pouvoir attirer par aimantation un autre matériau ou à être attiré par aimantation par un autre matériau lui-même magnétique. Selon l'invention, on entend par « produit céramique », un article ayant une matrice, vitrifiée ou non, de structure cristalline ou partiellement cristalline, ou de verre, formée de substances essentiellement inorganiques et non métalliques, et qui est formé par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant, ou qui est formé et porté à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l'action de la chaleur. Une telle définition est conforme à celle définie par la société américaine ASTM (American Society for Testing and Materials). A titre d'exemple de produits céramiques, on peut citer les carreaux, les poteries, les tuiles, les équipements sanitaires ou encore la vaisselle. Selon l'invention, on considère qu'un produit céramique comprend une matrice en céramique ou en verre. La distinction entre les matrices est établie arbitrairement en fonction du procédé de formation. Un produit céramique comprenant une matrice en céramique est formé et porté à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l'action de la chaleur alors qu'un produit céramique comprenant une matrice en verre est formé par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant. Les matrices en céramiques comprennent notamment les céramiques dites de bâtiment incluant la faïence, la terre cuite ou le grès. Les produits céramiques comprennent éventuellement une couche supérieure qui peut également être formée d'une matrice céramique ou en verre telle qu'une couche d'émail. Les carreaux céramiques sont traditionnellement utilisés comme partie de revêtement mural pour salle de bains ou cuisine. Une fois posé, un revêtement formé de tels carreaux ne permet pas, sans percer, la fixation sur ledit revêtement d'objets variés. Les procédés de préparation des produits céramiques comprennent nécessairement une étape de traitement thermique à haute température.35 De fait, les différents procédés permettant la fixation d'objet sont réalisés sur des produits céramiques mis en forme, c'est-à-dire ayant subi l'étape de traitement thermique. Par exemple, des objets peuvent être fixés de manière sûre en utilisant des moyens additionnels de fixation tels que des vis, clous, chevilles ou analogues. Ces procédés de fixation nécessitent de percer les carreaux et constituent de fait des procédés destructifs obligeant de déterminer de manière définitive ab initio l'emplacement des objets. En effet, l'emplacement des objets à fixer est tributaire de l'emplacement de ladite fixation. Ces procédés de fixation présentent donc pour inconvénients non négligeables de détériorer le revêtement et de ne pas permettre la mobilité des objets. Une autre solution consiste à utiliser des adhésifs tels que des colles fortes. Ces moyens de fixation bien que ne détériorant pas définitivement le revêtement, s'avèrent également inadaptés lorsque l'on recherche la mobilité des objets mis en place sur le revêtement. Enfin, une autre solution envisageable consiste à utiliser des moyens de fixation amovibles tels que des ventouses permettant la fixation d'objet sur des surfaces lisses. La condition pour l'obtention d'une bonne adhérence d'une ventouse repose sur la planéité et la propreté de la surface du revêtement. Des moyens de fixation de type ventouse peuvent avantageusement être dissociés aussi souvent que nécessaire pour être replacés n'importe où sur la surface dudit revêtement dans la mesure où celle-ci reste plane et propre. En dehors des moyens cités ci-dessus, la demande internationale VVO 2008/121806 décrit des carreaux magnétiques comprenant une couche supérieure exposée aux utilisateurs et une couche magnétique inférieure fixée à la couche supérieure par une couche intermédiaire. La couche supérieure peut être à base de matériaux aussi divers que le cuir, la fourrure, le plastique, le verre, les céramiques, les matériaux de construction, les matériaux cimentaires et les métaux. Ces carreaux sont destinés à être fixés sur un support ferromagnétique lui-même disposé sur des surfaces telles que des sols, des murs, des plateaux. Ce document ne s'intéresse pas à la fixation d'objet sur un revêtement constitué de produits céramiques de type carreaux mais à la fixation modulable de carreaux, comprenant ou non une matrice en céramique ou en verre, sur un support ferromagnétique.35 Les produits céramiques n'ont pas de propriété magnétique intrinsèque. Le demandeur a développé de manière surprenante des produits céramiques présentant des propriétés magnétiques avantageuses. La fixation d'objets divers sur un revêtement formé de produits céramiques selon l'invention de type carreaux est rendue possible, sans détériorer de manière permanente lesdits produits céramiques, notamment sans perçage, et sans nécessiter un contrôle des propriétés de surface du revêtement telle que la planéité ou la propreté. De plus, la solution de l'invention permet de moduler à l'infini l'emplacement des objets à fixer une fois le revêtement posé. L'invention concerne donc un produit céramique comprenant au moins une matrice en céramique ou en verre caractérisé en ce que des particules de matériaux magnétiques sont dispersées dans une matrice en céramique ou en verre. Le produit céramique peut comprendre en outre une couche supérieure comprenant une matrice en céramique ou en verre. Selon l'invention, les particules de matériaux magnétiques peuvent être dispersées dans la matrice en céramique ou en verre formant le corps du produit céramique ou dans la matrice en céramique ou en verre de la couche supérieure. La solution de l'invention n'est pas destructive en ce sens que la fixation d'objet ne génère pas l'endommagement du produit céramique. De plus, cette solution permet une grande flexibilité quant à la fixation d'objet, par exemple dans un objectif décoratif. Les matériaux magnétiques sont choisis parmi les matériaux paramagnétiques et les matériaux ferromagnétiques. Les matériaux magnétiques peuvent comprendre des matériaux céramiques ou des matériaux métalliques. De préférence, les matériaux paramagnétiques sont des matériaux choisis parmi l'aluminium, le tungstène, le platine ou des alliages tels que les aciers inoxydables (inox). De préférence, les matériaux ferromagnétiques sont des matériaux choisis parmi : - le fer, le nickel, le cobalt et certains de leurs alliages, - les alliages d'Heusler tels que les alliages de cuivre, de manganèse et d'aluminium, - les terres rares présentant des propriétés ferromagnétiques, - les alliages de fer-nickel-aluminium (alnicos), - les mélanges à base d'oxyde de fer notamment composés d'oxyde de fer (11,111) de formule Fe(11)0.Fe(111)203,35 - les alliages à base de samarium-cobalt et - les alliages à base de néodyme-fer-bore. Les alliages de Heusler sont des alliages métalliques ferromagnétiques basés sur une phase intermétallique de composition particulière et de structure cristallographique cubique à faces centrées. On entend par « particule », un élément solide individualisé qui ne peut être subdivisé facilement par les procédés usuels de séparation. Les particules de matériaux magnétiques peuvent être enrobées, c'est-à-dire étant recouvertes d'une couche d'un autre matériau d'épaisseur comprise entre quelques nanomètres et quelques centaines de micromètres. Cette couche superficielle peut permettre de protéger ladite particule d'une attaque chimique par exemple. Les particules peuvent prendre tout type de forme telle que sphérique, sphéroïdale ou cubique. Les particules de matériaux magnétiques présentent un diamètre supérieur à 1 pm. Selon l'invention, on appelle « diamètre », le diamètre équivalent d'une particule qui correspond au diamètre d'une sphère qui aurait la même surface spécifique que ladite particule, la surface spécifique étant la surface rapportée au volume de la particule considérée. Pour une particule sphérique, le diamètre équivalent correspond au diamètre de la sphère. Lorsque les particules de matériaux magnétiques sont dispersées dans la matrice en céramique ou en verre formant le corps du produit céramique, elles ont avantageusement un diamètre supérieur à 5 pm, supérieur à 10 pm ou supérieur à 100 pm. Les particules de matériaux magnétiques peuvent avoir un diamètre compris entre 10 et 1000 pm, entre 100 et 1000 pm ou entre 500 et 1000 pm. Lorsque les particules de matériaux magnétiques sont dispersées dans la matrice en verre ou en céramique de la couche supérieure, elles ont avantageusement un diamètre inférieur à 5 pm. Les particules de matériaux magnétiques peuvent avoir un diamètre compris entre 1 et 5 pm. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les particules de matériaux magnétiques dispersées dans la matrice en céramique ou en verre sont de préférence des morceaux de fer tels que de la limaille de fer. La limaille de fer provient de l'usinage mécanique d'objet en fer et comprend des particules de fer de diamètre compris entre 10 et 1000 pm. Les particules de matériaux magnétiques dispersées dans la matrice en céramique ou en verre peuvent également être des morceaux de fer de diamètre supérieur tels que des morceaux de fer d'au moins 1 mm3.35 Les produits céramiques sont de préférence des carreaux comprenant une matrice en céramique. L'invention concerne également un revêtement comprenant des produits céramiques selon l'invention, de préférence des carreaux céramiques, juxtaposés et collés. La fixation d'objet peut être obtenue par l'utilisation d'au moins un aimant permanent. Selon ce mode de réalisation, au moins un aimant permanent est fixé par aimantation au produit céramique. Il est alors possible de venir fixer au niveau de cet aimant permanent un objet magnétique. Il est également possible de fixer des objets non magnétiques, par exemple en papier, entre le produit céramique et l'aimant permanent. Selon un autre mode de réalisation, la fixation d'objet peut être obtenue par l'incorporation de particules magnétiques susceptibles d'assurer la fonction d'aimant permanent. La fonction « aimant permanent » est obtenue par un traitement sous champ magnétique à haute température du produit céramique afin d'orienter magnétiquement les particules magnétiques comprises dans la matrice. L'invention concerne également un kit comprenant au moins un produit céramique selon l'invention et au moins un aimant permanent, de préférence l'aimant permanent est un aimant comprenant un alliage à base de néodyme, de fer et de bore. Les produits céramiques préférés de l'invention comprennent une matrice en céramique dites de bâtiment comprenant notamment la faïence, la terre cuite ou le grès. Ces céramiques sont obtenues à partir de matières premières plastiques et non plastiques, essentiellement d'origine naturelle comme les argiles, feldspaths, kaolins, silice... Les argiles sont principalement formées d'un mélange de silicates, de préférence de phyllosilicates, et de constituants fins tels que de la silice, des minéraux micacés, du calcaire, des composés ferrugineux et des matières organiques. Les silicates sont des minéraux essentiellement formés par des tétraèdres de silicium et d'oxygène (5iO4) additionnés d'aluminium, de magnésium, de fer, de calcium, de potassium, de sodium et d'autres éléments. Les argiles comprennent des silicates d'aluminium tels que la kaolinite, l'illite et la montmorillonite. Les kaolins sont des argiles dites blanches composées principalement de kaolinite soit des silicates d'aluminium. Les feldspaths sont des minéraux à base de silicate double d'aluminium, de potassium, de sodium ou de calcium. Les produits en céramique comprenant une matrice en céramique de bâtiment sont généralement formés et portés à maturité par l'action de la chaleur par un procédé de frittage. Ce procédé de fabrication consiste à chauffer une poudre sans la mener jusqu'à la fusion. Sous l'effet de la chaleur, les grains se soudent entre eux, ce qui forme la cohésion du produit céramique. Les produits céramiques comprenant une matrice en verre sont obtenues à partir d'oxydes tels que la silice sous forme de sable, la chaux, l'oxyde de plomb et d'autres composants tels que des carbonates de calcium ou de sodium et du verre cassé (calcin). Les différents composants sont mélangés puis portés en fusion. Les produits céramiques comprenant une matrice en verre de type carreaux sont préférentiellement mis en forme par moulage. Les produits céramiques selon l'invention peuvent comprendre une couche supérieure. Une telle couche supérieure peut également être formée d'une matrice en céramique ou en verre telle qu'une couche d'émail, de glaçure ou engobe (ci-après couche d'émail). Un tel produit céramique correspond selon l'invention à un produit céramique émaillé. Les émaux sont des suspensions contenant des matières vitrifiables finement broyées (parfois appelées flux vitreux) et éventuellement des agents destinés à conférer certaines propriétés optiques ou autres telles que couleur, opacité, réflexion ou diffusion (aspect mat ou brillant). L'émail est destiné à être appliqué en couche sur un support tel qu'un produit céramique, lequel peut être en céramique (cas de la glaçure) ou en verre, par des procédés tels que le « rideau » ou la sérigraphie, puis à être « cuit » afin de former, après évaporation du solvant et fusion des matières vitrifiables, une fine couche vitreuse, à but principalement décoratif. L'émaillage des produits céramiques utilisés par exemple comme carrelages, poteries, tuiles, équipements sanitaires ou encore vaisselle a également, outre une fonction de décoration, une fonction d'imperméabilisation et parfois de résistance à divers agents chimiques. Les matières vitrifiables entrant dans la composition de l'émail avant cuisson peuvent être des matières premières naturelles ou artificielles telles que le sable de quartz, les feldspaths, la néphéline, le calcaire ou les frittes de verre. Ces matières premières réagissent entre elles pendant l'étape de cuisson de l'émail pour former un verre. Les frittes de verre entrant dans la composition d'émaux sont finement broyées de manière à pouvoir fondre et napper le produit en céramique. Les frittes de verre correspondent donc à des matières vitrifiables sous forme d'une poudre à base d'oxydes. Les frittes de verre peuvent contenir, du silicium, du zinc, du bore, du sodium, de l'aluminium, du calcium, du zirconium, du lithium. Les agents colorants, opacifiants ou matifiants, les particules minérales ou tous autres additifs sont habituellement ajoutés à la fritte broyée au moment de la préparation de l'émail. La couche d'émail comprenant une matrice en céramique ou en verre peut donc être obtenue à partir d'une composition ou pâte d'émail comprenant une fritte de verre, un milieu liant et éventuellement des particules minérales ou des pigments. Le milieu liant comprend un liant minéral ou organique. Les liants minéraux peuvent être choisis notamment parmi les silicates de potassium, les silicates de sodium, les silicates de lithium et les phosphates d'aluminium. Les liants organiques peuvent être choisis parmi les polymères de type polyalcool vinylique, les résines thermodurcissables et les acryliques. Le milieu liant peut comprendre en outre des solvants et additifs. Pour obtenir la couche d'émail, on prépare tout d'abord la pâte d'émail par mélange de la fritte de verre par broyage du verre à des granulométries de quelques microns (par exemple D50 = 2 microns), des particules minérales ou agents suivi de l'empâtage de cette composition à l'aide d'un milieu liant. Cette composition sous forme de pâte est appliquée sur le produit céramique puis subit un traitement thermique à une température permettant de cuire la fritte de verre. Les produits céramiques selon l'invention sont obtenus selon des procédés de fabrication comportant au moins une étape de traitement thermique à température élevée, en général au moins supérieure à 1000° C, pour permettre soit le frittage dans le cas d'une matrice en céramique, soit la fusion dans le cas d'une matrice en verre. Lorsque les particules de matériaux magnétiques sont dispersées dans la matrice formant le corps du produit céramique ou dans la matrice de la couche supérieure, il existe un risque qu'une partie desdites propriétés magnétiques soit perdue, par exemple par oxydation, c'est notamment le cas du fer. Avantageusement, les particules de matériaux magnétiques présentent des dimensions suffisantes pour que les propriétés magnétiques ne soient pas ou peu altérées lors du procédé de fabrication du produit céramique et en particulier pendant l'étape de traitement thermique à haute température. La partie non altérée des particules magnétiques, dans le cas du fer non oxydée, permet d'obtenir après traitement thermique un produit céramique magnétique. Pour minimiser la perte des propriétés magnétiques par oxydation, il également possible d'optimiser d'autres paramètres tels que les quantités initiales de fer ainsi que la température et les temps de traitement. Exemples Deux exemples de carreaux en céramique ont été réalisés, le premier avec de la limaille de fer et le second avec des morceaux de fer. Des faïences magnétiques ont été réalisées en incorporant de manière homogène à la main de la limaille de fer présentant un diamètre compris entre 10 et 1000 pm dans de l'argile blanche de poterie. Le mélange ainsi obtenu est ensuite modelé sous forme de carreaux rectangulaires. Les carreaux ainsi fabriqués sont chauffés à 100°C pendant 5 h pour éliminer les traces d'eau puis on augmente la température entre 850 et 1100°C pendant 5 à 8h. Une partie du fer s'est oxydée et a perdu ses propriétés magnétiques. La partie restante rend le produit céramique final magnétique, c'est-à-dire le produit céramique après traitement thermique. Un aimant peut être fixé et retiré de la surface du carrelage ainsi obtenu. Des carreaux en terre cuite ont été réalisé en incorporant de manière homogène à la main des morceaux de fer de quelques mm3 dans de l'argile. Le mélange ainsi obtenu est ensuite modelé sous forme de carreaux rectangulaires. Les carreaux ainsi fabriqués sont chauffés à environ 1200° C. On obtient des carreaux comprenant une matrice en céramique de type terre cuite. Il reste davantage de matériaux magnétiques conférant ainsi une plus grande force d'attraction des aimants. A l'aide d'un aimant à base d'un alliage néodyme/fer/bore, un trousseau de clé d'environ 100 g peut être maintenu pendu au carreau. Les propriétés magnétiques sont conservées à la suite du traitement thermique car une partie des matériaux ferromagnétiques constituant les particules magnétiques n'est pas altérée notamment du fer reste métallique. REVENDICATIONS1. Produit céramique comprenant au moins une matrice en céramique ou en verre caractérisé en ce que des particules de matériaux magnétiques sont dispersées dans une matrice en céramique ou en verre. 2. Produit céramique selon la revendication 1 caractérisé en ce que les matériaux magnétiques sont choisis parmi les matériaux ferromagnétiques et paramagnétiques. 3. Produit céramique selon la revendication 2 caractérisé en ce que : - les matériaux paramagnétiques sont des matériaux choisis parmi l'aluminium, le tungstène, le platine ou les aciers inoxydables, - les matériaux ferromagnétiques sont des matériaux choisis parmi le fer, le nickel, le cobalt et certains de leurs alliages ; les alliages d'Heusler ; les terres rares ; les alliages de fer-nickel-aluminium ; les mélanges à base d'oxyde de fer composés d'oxyde de fer (11,111) ; les alliages à base de samarium-cobalt et les alliages à base de néodyme-fer-bore. 4. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules de matériaux magnétiques présentent un diamètre supérieur à 1 pm. 5. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que des particules de matériaux magnétiques sont dispersées dans la matrice en céramique ou en verre formant le corps du produit céramique et ont un diamètre supérieur à 5 pm. 6. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche supérieure comprenant une matrice en céramique ou en verre. 7. Produit céramique selon la revendication 6 caractérisé en ce que des particules de matériaux magnétiques sont dispersées dans la matrice en céramique ou en verre de la couche supérieure et ont un diamètre inférieur à 5 pm. 8. Produit céramique selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la couche supérieure comprend une couche d'émail. 9. Produit céramique selon la revendication 8 caractérisé en ce que la couche d'émail comprenant une matrice en céramique ou en verre est obtenue à partir d'une composition d'émail comprenant une fritte de verre et un milieu liant.35 10. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules de matériaux magnétiques dispersées dans la matrice en céramique ou en verre sont de la limaille de fer. 11. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules de matériaux magnétiques dispersées dans la matrice en céramique ou en verre sont des morceaux de fer d'au moins 1 mm3. 12. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le produit céramique est un carreau comprenant une matrice en céramique. 13. Revêtement comprenant des produits céramiques selon l'une quelconque des revendications précédentes juxtaposés et collés. 14. Kit comprenant au moins un produit en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes et au moins un aimant permanent. 15. Kit selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'aimant permanent est un aimant comprenant un alliage à base de néodyme, de fer et de bore.