FR 3008314 A1 20150116 FR 1356809 A 20130711 COMPOSITION COS1VIETIOUE SOLAIRE VAPORISAS E SANS SILICONE ET SANS ETHANOL L'invention a pour objet une nouvelle composition cosmétique photoprotectricc, anhydre, vaporisable, sans silicone ni éthanol (alcool dénaturé) présentant une valeur SPF in vivo d'au moins 30. Les radiations lumineuses de longueur d'onde comprise entre 290 mn et 400 nm, correspondant aux UVA (de longueur d'onde comprise entre 320 mn et 400 mn) et aux UVB (de longueur d'onde comprise entre 290 nm et 320 nm) sont nécessaires au bon fonctionnement de l'organisme humain. Néanmoins, elles provoquent aussi de nombreux effets négatifs. Les UVB sont ainsi plus particulièrement à l'origine d'érythèmes, de brûlures cutanées, tandis que les UVA sont à priori responsables de la formation de radicaux libres qui sont susceptibles d'induire une altération cutanée à long terme. Ces rayonnements UV doivent donc être filtrés. Pour réfléchir ou absorber les UV, on utilise deux types de filtres, respectivement les filtres minéraux et les filtres organiques. Les filtres UV minéraux (ou physiques) ou substances "écrans" sont constitués de poudres microscopiques inertes. Ces petites particules reflètent les rayons UVA/UVB et protègent ainsi la peau du rayonnement solaire. Les deux filtres UV autorisés sont le dioxyde de titane (Ti02) et l'oxyde de zinc (ZnO) microfin. Ces filtres sont à priori stables une fois qu'ils sont soumis au rayonnement UV. Liée à la sécurité des utilisateurs, leur utilisation est très réglementée. Ces filtres confèrent une très bonne performance vis-à-vis de la protection UV, mais il est difficile de concilier haut SPF, des filtres de composition 100 % minérale et une galénique sensoriellement et visuellement acceptable. Pour améliorer le ratio performance SPF / sensorialité, il est recommandé de diminuer la taille des particules. Les nanoécrans proposés aujourd'hui sont ainsi les plus performants. Les filtres UV organiques (ou chimiques) sont des substances qui absorbent les rayons UV et les transforment en radiation thermique. Les filtres solaires synthétiques amurent ainsi une protection photochimique en absorbant l'énergie des rayons ultraviolets. Le fait que ces filtres UV organiques absorbent les UV induit leur transfoimation (conduisant à une dégradation toxique) et leur désactivation et donc entaille une perte de leur pouvoir protecteur à l'exposition UV. Il s'agit du phénomène de photoinstabilité. Les filtres organiques ou minéraux, autorisés outre le ZnO pour les Etats-Unis, sont précisément listés par la réglementation européenne 1223/2009 en annexe VI. Ils sont listés ci-après : Chemical name / INN/ XAN CAS Number 4-Aminobenzoic acid 150-13-0 N,N,N-Trimethy1-4-(2-oxoborn-3-ylidenemethyl) anilinium methyl sulfate 52793-97-2 Benzoic acid, 2-hydroxy-, 3,3,5-trimethylcyclohexyl ester / Homosalate 118-56-9 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone / Oxybenzone 131-57-7 2-Phenylbenzimidazole-5-sulphonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts / Ensulizole 27503-81-7 3,3'-(1,4-Phenylenedimethylene) bis (7,7-dimethy1-2-oxobicyclo-[2.2.1] 92761-26-7 / hept-l-ylmethanesulfonic acid) and its salts / Ecamsule 90457-82-2 1-(4-tert-Butylpheny1)-3-(4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione / Avobenzone 70356-09-1 alpha-(2-0xoborn-3-ylidene)toluene-4-sulphonic acid and its salts 56039-58-8 2-Cyano-3,3-diphenyl acrylic acid, 2-ethylhexyl ester / Octocrylene 6197-30-4 Polymer of N-{(2 and 4)-[(2-oxoborn-3- ylidene)methyl]benzylIacrylamide 113783-6-2 2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate / Octinoxate 5466-77-3 Ethoxylated Ethy1-4-Aminobenzoate 116242-27-4 Isopenty1-4-methoxycinnamate / Amiloxate 71617-10-2 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexy1-1'-oxy)-1,3,5-triazine 88122-99-0 Phenol, 155633-54-8 2-(2H-Benzotriazol-2-y1)-4-Methy1-6-(2-Methy1-3-(1,3,3,3- Tetramethyl-1-(Trimethylsily1)Oxy)-Disiloxanyl)Propyl) Benzoicacid, 154702-15-5 4,4-{[6-[[4-[[(1,1-dimethylethyl)amino]carbonyl]phenyl]amino]-1,3- 5-triazine-2,4-diyl]diimino}bis-, bis(2-ethylhexyl)ester / Iscotrizinol 3-(4'-Methylbenzylidene)-dl-camphor / Enzacamene 36861-47-9 / 38102-62-4 3-Benzylidene camphor 15087-24-8 2-Ethylhexyl salicylate / Octisalate) 118-60-5 2-Ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate / Padimate 0 (USAN:BAN) 21245-02-3 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (Benzophenone-5) and its sodium sait / Sulisobenzone 4065-45-6 / 6628-37-1 2,2'-Methylenebis(6-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenol) / Bisoctrizole 103597-45-1 Sodium sait of 2,2'-bis(1,4-phenylene)-1H-benzimidazole-4,6- disulfonic acid / Bisdisulizole disodium (USAN) 180898-37-7 2,2'-(6-(4-Methoxypheny1)-1,3,5-triazine-2,4-diy1)bis(5-((2- ethylhexyl)oxy)phenol) / Bemotrizinol 187393-00-6 Dimethicodiethylbenzalmalonate 207574-74-1 Titanium dioxide 13463-67-7 / 13 17-70-0 / 1317-80-2 Benzoic acid, 2[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoy1]-, hexylester 302776-68-7 Par ailleurs, la plupart de ces filtres organiques présentent la caractéristique d'être liposolubles. Dès lors, leur formulation implique la mise en oeuvre d'une phase grasse, en proportion d'autant plus élevée que le SPF souhaité est élevé. La teneur élevée en phase grasse combinée aux caractéristiques organoleptiques intrinsèques aux filtres organiques, ont conduit à la généralisation des silicones dans les produits solaires pour contrebalancer le toucher gras et collant souvent reproché aux produits solaires. Les silicones présentent l'avantage d'offrir un spectre de caractéristiques organoleptiques large et attractif (toucher non gras, séchage rapide). Pour autant, les silicones sont de plus en plus décriés sur le marché en raison de leur absence d'affinité avec la peau et leur manque de biodégradabilité. Combinées aux silicones, les compositions solaires aujourd'hui sur le marché contiennent la plupart du temps de l'éthanol contribuant à améliorer la vitesse de séchage et améliorer le toucher. Toutefois, là encore, l'innocuité de l'éthanol vis-à-vis de la peau notamment au soleil (risque de dessèchement et de sensibilisation) est de plus en plus remise en cause, de sorte qu'actuellement on recherche des solutions alternatives. Même si les filtres organiques restent actuellement une des solutions les plus efficaces pour lutter contre les rayonnements solaires, ils sont de plus en plus décriés. En effet, leur sur-utilisation les a rendus potentiellement néfastes pour l'homme et l'environnement. Ainsi, lors d'une application répétée de protecteurs solaires à fort SPF, il y a risque d'accumulation dans l'organisme de ces molécules synthétiques photoabsorbantes, ce qui peut conduire à des sensibilisations ou des (photo)allergies. A titre d'exemple, les réactions de photosensibilisation du acide para-arninobenzoique (PABA) et de ses dérivés ont encouragé l'utilisation de produits sans PABA. Ces filtres sont également soupçonnés d'être à l'origine de perturbations endocriniennes. Lorsqu'ils sont relargués dans 10 l'environnement, ces filtres déstabilisent l'environnement de la flore et de la faune (barrière de corail, piscine naturelle). Le problème que se propose donc de résoudre l'invention est celui de mettre au point une composition cosmétique solaire dépourvue au moins de silicones ou dérivés, 15 avantageusement également exempte d'éthanol et de préférence, exempte de filtres organiques, en particuliers des filtres listés ci-dessus. En résumé, l'objectif de l'invention est de mettre au point une composition vaporisable contenant le moins possible de substances considérées de plus en plus comme nocives pour 20 l'organisme, et qui présente un SPF in vivo d'au moins 30 et un toucher agréable, garant d'une bonne observance. Le Demandeur a découvert que la mise en oeuvre d'un mélange d'huile non siliconée spécifique dans une composition photoprotectrice pelinettait de résoudre le problème posé. 25 Plus précisément, l'invention a pour objet une composition cosmétique solaire vaporisable anhydre comprenant un mélange constitué de : (a) de 50 to 100% en poids d'un mélange de paraffines linéaires constituées de : (i) 70 à 99% en poids d'au moins une paraffine linéaire choisie dans le groupe 30 comprenant les paraffines en C8, C10 et C12, seules ou en mélange, (ii) 1 à 30% en poids d'au moins une paraffine linéaire choisie dans le groupe comprenant les paraffines en C14 à C24, seules ou en mélange, (b) au moins une huile non volatile représentant moins de 50%, en poids du mélange, la composition étant par ailleurs exempte de silicone ou dérivés de silicone. 35 Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression « silicone ou dérivé de silicone », on désigne des molécules chaine présentant un motif Si-O-. Le mélange constitué de a/ et b/ est décrit dans le document W02010/115973. Le Demandeur a constaté que la mise en oeuvre de ce mélange dans une composition solaire permettait de s'affranchir de la présence de silicone, tout en assurant une vitesse de séchage rapide et un toucher satiné non collant. En outre, il s'avère que les qualités organoleptiques de la composition (toucher et vitesse de séchage) ne sont pas affectées par l'absence d'éthanol dans la composition. Dès lors et dans un mode de réalisation avantageux, la composition de l'invention ne contient pas 10 d'éthanol. Selon l'invention, le mélange de paraffines linéaires est constitué de préférence par un mélange de dodécane et de tetradécane. 15 Dans un mode de réalisation préféré, a/ est constitué de dodécane et de tetradécane et b/ est du cococaprylate caprate. Avantageusement, le produit a/ + b/ répond au nom INCI coconutalkanes (and) cococaprylate caprate. En outre et selon une autre caractéristique, le mélange de a/ et b/ représente au moins 25% 20 en poids de la composition, de préférence au moins 40% en poids, avantageusement au moins 50% en poids de la composition. Pour conférer à la composition une protection vis-à-vis des rayonnements solaires, la composition contient des filtres exclusivement constitués de filtres minéraux. En d'autres 25 termes, la composition ne contient avantageusement pas de filtres organiques en particulier ceux listés dans la règlementation européenne 1223/2009 en annexe VI. Pour renforcer l'effet protecteur, la composition contient en outre de l'huile de karanja représentant de préférence, entre 10 et 50% en poids de la composition. 30 L'huile de karanja est en pratique extraite des graines de l'arbre Pongamia glabra et connues sous la dénomination ITNCI « pongamia glabra seed ou l ». Elle est connue pour avoir des propriétés absorbantes des UV dans l'UVB majoritairement. 35 La composition de l'invention peut également contenir des adjuvants comme ceux habituellement utilisés dans le domaine de la cosmétique, tels que des actifs, des agents galéniques booster de SPF, des antioxydants, des agents complexants, des solvants, des parfums, des charges, des bactéricides, des électrolytes, des absorbeurs d'odeur, des matières colorantes ou encore des vésicules lipidiques. Le choix de ces adjuvants, ainsi que leurs concentrations, doivent être déterminés de telle sorte qu'ils ne modifient pas les propriétés et les avantages recherchés pour la composition de la présente invention. L'invention a également pour objet un procédé de protection de la peau, des lèvres, des 10 muqueuses ou des cheveux vis-à-vis du rayonnement UVA/B consistant à appliquer sur la peau, les cheveux, les lèvres ou les muqueuses la composition précédemment décrite. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien de l'exemple suivant. 15 Exemple de composition conforme à l'invention : % en poids INCI 21 Dilinoleic acid / Propanediol copolymer/Phytosteryl sunflowerseedate/Hydrogenated vegetable glycerides 30 Coconut alkanes (and) Cococaprylatecaprate 25 Pongamia glabra Seed Oil (and) Octyldodecyl Dilinoleic acid / Propanediol copolymer and Trihydroxystearin 23 Titanium dioxide (and) coconut alkanes (and) Cococaprylatecaprate 0.2 Tocopherol (and) Helianthus annuus seed oil 0.8 Parfums 1/ Exemple 1 : SPF in vivo et UVA in vitro 20 On mesure le SPF in vivo et la protection UVA in vitro selon les protocoles suivants. A/ PROTOCOLES I /SPF in vivo 25 Le SPF in vivo est mesuré selon la méthode prescrite par le Colipa (mai 2006) 1VIETHODE L'étude se déroule sur deux jours. 1. Jour 1 1.1 Détermination du type de peau Les définitions de Fitzpatrick sur les phototypes de la peau ont été établies sur la base d'une exposition primaire du soleil de 30 - 40 minutes après l'hiver ou une période sans exposition d'une durée équivalente. - Type I: brûle toujours facilement, ne bronze jamais - Type II: brûle toujours facilement, bronze légèrement - Type III : brûle modérément, bronze - Type IV : brûle faiblement, bronze toujours facilement - Type V : brûle rarement, bronze intensément - Type VI: ne brûle jamais, fortement pigmenté Les catégories de couleur de peau ont été définies selon les critères colorimétriques de A. Chardon & col. (1990) utilisant l'espace de couleur de la Commission Internationale d'Eclairage (CIE) L*a*b*(1976) : - Très Claire: value ITA° > 550 - Claire: value ITA° 41° - 55° - Intermédiaire: value ITA° 28° - 41° - Mate: value ITA° 10° - 28° - Brune: value ITA° - 30° - 10° - Noire: value ITA° Cet angle est calculé à l'aide de la formule suivante : ITA° = [Arctan (L* - 50) / b*)] x 180 / it 1.2. Détermination des zones Un numéro entre 1 et n est attribué à chaque volontaire, selon leur ordre d'arrivée dans 1 ' étude. Les sujets sont placés dans une position ventrale et ne doivent pas se déplacer ou changer de position pour la durée entière de l'exposition. La position doit être la même tant pour l'exposition que pour l'évaluation de la DEM [la Dose Erythèmale Minimale]. Les mesures et l'application des produits étudiés ont été réalisées sur le dos du sujet, chaque zone est située entre les omoplates et la taille de part et d'autre de la colonne vertébrale et d'une superficie de 40 cm2 (8 x 5 cm). Le dos est divisé en six zones qui ont été randomisées (voir le diagramme ci-dessous) : Taille 20 Sur les sites de test 1 à 6, il y a: - Un site non protégé - Un site de test avec le produit de référence P 25 - Un à quatre sites avec le produit testé (4 produits testés maximum par volontaires) 1.3. Exposition aux UV du site témoin et enregistrement immédiate de la réaction cutanée Une série géométrique de 6 expositions (r=1,25) a été administrée sur le site témoin, avec 30 ler sous-site correspondant à la dose UV la plus basse, le 4ème sous-site correspondant à la DEM théorique. Après que l'exposition UV ait été achevée, toutes les réactions cutanées immédiates ont été enregistrées (rougissement, la pigmentation, etc.). Zone 5 Zone 6 Zone 3 Zone 4 Zone 1 Zone 2 Omoplates 1.4. Application du produit et exposition Le produit a été appliqué avec un doigtier, à raison de 2 mg/cm2 durant 20 à 50 secondes, avec une légère pression. L'application du produit est suivie d'une période d'attente de 15 minutes minimum. Pour chaque site, il y a 6 doses exposées aux UV, avec un dosage des UV ajusté en fonction du facteur de protection solaire recherché du produit testé (FPS X) : Temps de DEM FPS X 15 0.76X ; 0.87X ; 1.00 X ; 1.15X ; 1.33X ; 1.53X Après la fin de l'exposition, toutes les réponses immédiates ont été enregistrées (le rougissement immédiat, la pigmentation immédiate, etc.). 2. Jour 2 2.1. Détermination de la DEM L'observateur a évalué les réponses érythèmales sur chaque sujet en aveugle, sans connaissance de la randomisation des sites. La Dose Minimale Erythémale est définie comme la quantité d'énergie nécessaire pour produire le premier érythème visible non ambigu à bords délimités, évaluée 16 à 24 heures après exposition à un simulateur solaire, avec 6 doses croissantes d'UV (progression de 25 °A). 2.2. Détermination de la DEM sur les sites protégés La DEM sur les sites protégés (produits testés et produit de référence) a été déterminée de la même manière que sur le site témoin.30 ANALYSE DES DONNEES 1. Détermination du FPS Le FPS individuel a été calculé comme suit : SPFi = MED np (mJ/cm2) p = peau protégée np = peau non protégée Le FPS moyen de chaque produit testé et du produit de référence a été calculé comme suit : SPF moyen = n n = nombre de volontaires analysés L'écart-type a été calculé comme suit : E(sPFi2) - ((E SPF02/n) s = n-1 La SEM a été calculée comme suit : SEM = s I I n = nombre de volontaires analysés dans l'étude s = écart-type de la moyenne FPS SEM % = erreur standard en % de la moyenne L'intervalle de confiance à 95 % (A) est calculé de la manière suivante t x s A= s = écart type de la moyenne du FPS individuel t = valeur trouvée dans la table de Student avec une erreur alpha de a =0.05 et d'un degré de liberté dey = n-1 MED p (mJ/cm2) E SPFi Le FPS revendiqué correspond à la limite inférieure de l'intervalle de confiance à 95 %, c'est-à-dire au nombre entier le plus proche obtenu selon la formule suivante: FPS moyen - IC 95 % Pour valider la méthode, le FPS moyen trouvé pour la référence doit être tel que[FPS moyen ± s] est compris dans [16,3 ± 3,43]. Si ce n'est pas le cas, alors l'inclusion se poursuit avec un nombre maximum de 13 sujets. La fourchette donnée par le FPS déterminé +/- l'intervalle de confiance à la moyenne (IC 95%) doit contenir la valeur x. 2. Classification La valeur du FPS moyen permet la classification du produit dans l'une des catégories suivantes : 15 Pour SPF de 6 et 10 : « faible protection » (SPF mesuré entre 6 et 14,9) Pour SPF de 15, 20 et 25 : « Protection moyenne » (SPF mesuré entre 15 et 29,9) Pour SPF de 30 et 50 : « Haute protection » (SPF mesuré entre 30 et 59,9) Pour SPF 50+: « Très haute protection » (SPF mesuré supérieur à 60) 20 Ainsi, un SPF vivo mesuré à 17 doit être affiché à 15, et être classé en protection moyenne. II/ Protection UVA in vitro La protection UVA in vitro s'exprime à partir de l'ensemble du spectre résiduel UVA 25 ayant traversé la même couche de crème selon l'équation suivante : UV Ae in vitro = E % rent E (À). S (À) T (À). CUL L'indice de protection moyen de la préparation étudiée a été obtenu par le calcul de la moyenne arithmétique des indices de protection de chaque essai. 10 E ?g 'en/ E (À). S (À) . clÀ B/ RESULTATS Les tests ont été effectués sur 3 sujets pour une longueur d'onde critique de 370 nm. Les résultats figurent ci-api-ès: Sujet SPF in vivo Sujet 1 346 Sujet 2 48.4 Sujet 3 41 moyenne 41.3 UVA in vitro 16 Comme le montrent ces résultats, la composition vaporisable, anhydre sans silicone et sans 10 éthanol de l'invention présente une valeur SPF supérieure à 30 et une protection UVA in vitro de 16. Exemple 2: Propriétés sensorielles de la composition ci-dessus 15 Le protocole est le suivant : sur 5 personnes, application du produit : 2 pulvérisations sur les avants bras Pénétration par massage 6 passages Evaluation des caractéristiques sensorielles immédiatement après les 6 passages-: toucher 20 satiné, non collant, Echelle de 1 à 5, indication de la note moyenne. Les résultats figurent dans le tableau suivant: Moyenne Toucher satiné :5 3.9 Non collant : 5 4.8 25 REVENDICATIONS1/ Composition cosmétique solaire anhydre vaporisable comprenant un mélange constitué de : (a) de 50 to 100% en poids d'un mélange de paraffines linéaires constituées de : (i) 70 à 99% en poids d'au moins une paraffine linéaire choisie dans le groupe comprenant les paraffines en C8, C10 et C12, seules ou en mélange, (ii) 1 à 30% en poids d'au moins une paraffine linéaire choisie dans le groupe comprenant les paraffines en C14 à C24, seules ou en mélange, 10 (b) au moins une huile non volatile représentant moins de 50%, en poids du mélange, la composition étant par ailleurs exempte de silicone ou dérivé de silicone. 2/ Composition selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle est dépourvue d'éthanol. 15 3/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de paraffine est constitué par un mélange de dodécane et de tetradécane. 4/ Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'huile non volatile est du 20 cococaprylate caprate. 5/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange de a/ et b/ représente au moins 25% en poids de la composition. 25 6/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange de a/ et b/ répond à la dénomination INCI : coconut alkanes (and) cococaprylate caprate. 7/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée enl ce qu'elle 30 contient en tant que filtres, uniquement des filtres minéraux. 8/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de l'huile de karanja. 35 9/ Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'huile de karanja représente entre 10 et 50% en poids de la composition.