FR 2999455 A1 20140620 FR 1262309 A 20121219 - 1 - Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une méthode de séparation d'un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse comprenant au moins un sel sodique, la dite méthode comprenant une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse de type tensioactif organique hétéro-polaire. Elle concerne aussi l'utilisation de granules de carbonate de calcium ou de granules de gypse traités selon la méthode de la présente invention, en cimenterie, ou en génie-civil. En effet dans de nombreux procédés des granules de carbonates de calcium et de gypse (sulfate de calcium di-hydraté) sont générés et se retrouvent en solution en mélange. Ces mélanges sont difficilement valorisables, par exemple en génie civil, de par la différence du type d'utilisations possibles pour l'un et l'autre des minéraux. Le carbonate de calcium est souvent utilisé comme charge inertes dans les ciments ou les bétons de par sa faible solubilité dans l'eau; par exemple le produit de solubilité de la calcite dans l'eau est Ks=10-83 (mol/ L)2. Les autres espèces cristallines du carbonate de calcium telles l'aragonite, ou la vatérite, moins fréquentes dans la nature, ont des produits de solubilités légèrement différents mais proches. Le sulfate de calcium est plus soluble dans l'eau : environ 0.2 g de CaSO4 pour 100 g H20, et voit sa solubilité augmentée jusqu'à un facteur de l'ordre de deux en solution saline. Le sulfate de calcium est un modificateur de prise dans les ciments et bétons. Il est susceptible de provoquer des gonflements et une fragilisation des matériaux de construction par formation retardée d'ettringite s'il est utilisé en grande quantité. Toutefois le gypse est une bonne matière première pour la réalisation de matériaux de construction tels les panneaux ou les carreaux de plâtre, notamment après calcination pour le transformer en sulfate de calcium hémi-hydraté qui possède des propriétés de prise hydraulique lorsqu'il est mis en contact avec de l'eau. Carbonate de calcium et sulfate de calcium, bien que différents chimiquement pour la constitution de leur anion, ont toutefois des propriétés physiques relativement proches (densité, susceptibilité diélectrique ou - 2 - magnétique) ce qui rend difficile lorsque l'on désire séparer à faible coût de gros volumes de tels mélanges, notamment lorsque carbonate de calcium et gypse sont tous deux sous forme de particules ou de granules de faibles dimensions. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Parmi les techniques séparatives de minéraux, la flottation est une des techniques employées, notamment en enrichissement de minerais. La flottation permet de séparer des particules ou granules de solides, en mettant à profit les différences existant entre leurs propriétés superficielles dans une solution aqueuse. Le principe de la flottation (cf Encyclopédie de l'Ingénieur, Edition Lavoisier, Paris, Vol. J3350, pages 1 à 2, Juin 2012) est le suivant: les granules solides sont mis en suspension dans un liquide, en général l'eau, après un broyage éventuel plus ou moins poussé. Ce mélange solide-eau, aussi appelé pulpe, est conditionné avec un réactif chimique appelé collecteur, dont le rôle est de rendre hydrophobe la surface du minéral à flotter, afin de lui conférer une affinité plus grande pour la phase gazeuse que pour la phase liquide. La pulpe ainsi conditionnée est introduite dans des réacteurs munis d'agitateurs aérés (cellules de flottation) ou d'injecteurs d'air (colonne de flottation) ou d'électrodes (électro-flottation) générant des bulles d'air et les dispersant. Les granules rendus hydrophobes se fixent à la surface des bulles qui constituent un vecteur de transport grâce à leur mouvement ascensionnel vers la surface libre de la pulpe. On obtient ainsi une mousse surnageante chargée en solide appelée écume. La taille des bulles (et en cela l'aire interfaciale liquide-air) et la durée de vie de la mousse est modulée par l'addition optionnelle d'un moussant. Le liquide entraîné est drainé par gravité à l'intérieur même de la mousse, laquelle est recueillie par débordement. Ecume et pulpe résiduelle sont soumises en général chacune à un traitement ultérieur tel que lavage optionnel, décantation et/ou filtration, et séchage optionnel, pour recueillir les granules de solide flotté en surverse et les granules de solide en sous-verse, selon que l'on désire utiliser l'un ou l'autre des solides obtenus sous forme humide ou sèche. La séparation par flottation de minerais solubles ou partiellement solubles a été intensivement étudiée notamment pour la séparation des sulfures de métaux non-ferreux, les oxydes de métaux, les minerais de phosphate, la sylvite (KC1). Il est connu que les dépôts sédimentaires de minerais de phosphate tels ceux d'apatite Ca5(PO4)3)(F,OH), peuvent être traités par flottation lorsque la gangue consiste essentiellement en des matériaux siliceux, comme le grès - 3 - phosphaté de Floride centrale. La flottation du minerai d'apatite permet alors de séparer avec l'écume le minerai d'apatite et le carbonate, et en sous-verse dans la pulpe résiduelle de retirer quartz et silice. Les phosphates sédimentaires à forte teneur en carbonates, par exemple ceux du sud de la Floride et de la région Méditerranéenne, ne se prêtent cependant pas à la flottation (H. Sis, S. Chander/ Minerals Engineering vol. 16 (2003) pp 577-585). La séparation des mélanges de minerais de carbonates et de sulfates calciques ont fait l'objet de peu de développements. La présence d'ions calcium (Ca2+) en grande quantité en solution aqueuse provenant de la solubilisation partielle du gypse apporte un à priori négatif à l'utilisation de tensioactifs ioniques. En effet les ions alcalino-terreux (Mg2+, Ca2+, ...) réagissent avec les tensioactifs ioniques pour former les sels magnésiens ou calciques correspondant qui sont insolubles et inhibent leur pouvoir d'abaissement de la tension superficielle solution-air, ce qui empêche notamment la formation de mousse stable. Ainsi dans le domaine de la détergence, notamment pour le linge et les lave-vaisselles, il est habituel de complexer (en utilisation des phosphates, des polyphosphonates, des citrates) ou de précipiter (par des zéolites, ou des builders tels le carbonate de sodium) les ions Mg2+ ou Ca2+ de l'eau utilisée afin de la rendre « moins dure ». Ceci permet de conserver l'efficacité des tensioactifs et que ceux-ci puissent produire les effets désirés. Toutefois le besoin de séparer le gypse du carbonate de calcium demeure, ceci pour élargir les possibilités de valorisation de tels mélanges, notamment dans les domaines des cimenteries et du génie civil et pour permettre un développement durable de telles filières de valorisation. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Il a été constaté de façon surprenante que: - des tensioactifs ioniques possédant un ou plusieurs groupement carboxylique, ou sulfonate, ou sulfate, ou phosphonate, ou phosphate, ou hydroxamate constituaient un collecteur efficace pour la séparation de granules de gypse dans un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium en solution aqueuse lorsque celle-ci comprenait au moins un sel sodique à une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L - des tensioactifs non-ioniques du type alcools polarisables et notamment du type alcools de Guerbet ne constituaient pas un collecteur efficace pour la séparation de granules de gypse dans un mélange de granules de gypse et de - 4 - granules de carbonate quand ils étaient utilisés seuls, mais pouvaient l'être quand ils étaient associés aux tensioactifs ioniques cités ci-dessus. En conséquence la présente invention porte sur une méthode de séparation d'un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse sous forme de suspension, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un sel sodique et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L, de préférence au moins environ 10 g/L, préférentiellement au moins environ 30 g/ L et en ce que la dite méthode comprend une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse, le collecteur comprenant au moins un tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX, dans lequel : - R désigne une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone, et la chaîne hydrocarbonée est choisie parmi: une chaine alkyle linéaire saturée ou non saturée, une chaine alkyle ramifiée saturée ou non saturée, - X désigne au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, ou un groupement phosphate, ou un groupement hydroxamate. Un premier avantage de la présente invention est la sélectivité obtenue sur la séparation des granules de gypse d'une pulpe constituée d'un mélange de granules de gypse et de carbonate de calcium. Un deuxième avantage de la présente invention est la bonne sélectivité des collecteurs de gypse même en présence d'une forte ionicité et/ou d'une forte teneur en calcium de la solution de la pulpe à traiter. Un troisième avantage de la présente invention est la simplicité avec laquelle les granules des deux minéraux calciques peuvent être séparés en deux phases enrichies valorisables notamment dans les domaines des cimenteries et du génie- civile. Un quatrième avantage de la présente invention dans le cas ou le mélange de granules de gypse et de carbonate de calcium est obtenu par ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant des ions sulfates, puis par carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, de rendre possible la séparation des sulfates sous forme de granules de gypse des - 5 - granules de carbonate de calcium en utilisant du gaz carbonique à faible concentration et ainsi de diminuer l'empreinte CO2 de procédés incorporant ces étapes. DEFINITIONS Dans le présent mémoire on entend : - par « granule » : une particule d'un solide, - par « granule de gypse » : une particule de solide comprenant généralement au moins 80%, de préférence au moins 90% en poids de sulfate de calcium dihydraté (CaSO4 2H20), - par « granule de carbonate de calcium» : une particule de solide comprenant généralement au moins 80%, de préférence au moins 90% en poids de carbonate de calcium (CaCO3), présent en général sous forme de calcite, - par « sel sodique » : un sel sodique partiellement soluble dans la solution aqueuse, tels le borate de sodium, le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le sulfite de sodium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium, avantageusement le chlorure ou le sulfate de sodium, plus avantageusement le chlorure de sodium, - par « collecteur » : un réactif chimique rendant hydrophobe la surface des granules et augmentant par là-même l'affinité du granule pour la phase gazeuse utilisée en flottation, - par « pulpe » : une suspension de granules solides dans une solution aqueuse, - par « écume », appelée aussi « mousse » ou « flotté » ou « surverse »: une mousse surnageante obtenue en surverse d'un appareil de flottation, - par « pulpe résiduelle », appelée aussi « stérile » ou « non flotté » ou « sous-verse »: une pulpe obtenue en sous-verse d'un appareil de flottation après une opération de flottation, - par « chaîne hydrocarbonée» : une chaîne organique comprenant des atomes de carbones et d'hydrogènes et optionnellement un ou plusieurs autres atomes tels oxygène(0), soufre (S), azote (N), phosphore (P), - par « groupement ionisable X» : un groupement hydrogéné ou de métal alcalin tel le lithium, le sodium, le potassium,..., de préférence sodique ou potassique, préférentiellement sodique, susceptible de perdre l'hydrogène ou le métal alcalin correspondant sous forme d'ions H+, Li+, Na+, K+, etc... - par « au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, un groupement phosphate, un - 6 - groupement hydroxamate.» : au moins un groupement carboxylique (-COOH ou -COOM avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou au moins un groupement sulfonate (-S02-0H ou -S02-0M avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou au moins un groupement sulfate (-0-S02-0H ou - 0-S02-0M avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou un groupement phosphonate (-P0-(OH)2 ou -P0-(0M)2 avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou un groupement phosphate (-0-P0-(OH)2 ou -0-P0-(0M)2 avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou un groupement hydroxamate (-CO-NH- OH ou -CO-NH-OM avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), présents sur la chaine hydrocarbonée, soit en tant que seul groupement ionisable de la chaine hydrocarbonée, soit sous forme de plusieurs groupements ionisables de même nature (par exemple sous forme de tensioactif polycarboxylique, ou polysulfonate, ou polysulfate, ou polyphosphonate, ou polyphosphate, ou polyhydroxymate) ou sous forme de plusieurs groupements de natures différentes. Dans le présent mémoire, le choix d'un élément parmi un groupe d'éléments décrit également explicitement: - le choix de deux ou le choix de plusieurs éléments du groupe, le choix d'un élément parmi un sous-groupe d'éléments qui est constitué par le groupe d'éléments auquel un ou plusieurs éléments ont été retirés. Dans le présent mémoire, la description d'une plage de valeurs pour une variable, définie par une limite basse, ou une limite haute, ou par une limite basse et une limite haute, comprend aussi les modes de réalisation où la variable est choisie respectivement dans la plage de valeur : excluant la limite basse, ou excluant la limite haute, ou excluant la limite basse et la limite haute. Le terme «comprenant» inclut «constitué essentiellement de » et aussi « constitué de ». L'utilisation de « un » ou « une » au singulier, comprend aussi le pluriel, et vice-versa, sauf indication contraire. Si le terme «environ» est utilisé avant une valeur quantitative, celui-ci correspond à une variation de ±10% de la valeur quantitative nominale, sauf indication contraire. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La fig.1 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3. - 7 - La fig.2 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, et des équipements de séparation liquide-solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17. La fig.3 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, des équipements de séparation liquide-solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17, et des réacteurs de contact 23 et 26 . DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention porte sur une méthode de séparation d'un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse sous forme de suspension, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un sel sodique et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L, de préférence au moins environ 10 g/L, préférentiellement au moins environ 30 g/ L et en ce que la dite méthode comprend une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse, le collecteur comprenant au moins un tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX, dans lequel : - R désigne une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone, et la chaîne hydrocarbonée est choisie parmi: une chaine alkyle linéaire saturée ou non saturée, une chaine alkyle ramifiée saturée ou non saturée, - X désigne au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, ou un groupement phosphate, ou un groupement hydroxamate. En effet les inventeurs ont observé que ces types de tensioactifs organiques hétéro-polaire spécifiques avaient une affinité pour des granules de gypse et de calcaire comparable lorsque ces minéraux étaient en suspension dans de l'eau; mais que par contre ils étaient particulièrement efficaces pour la flottation sélective de granules de gypse quand ceux-ci sont présents dans un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium une solution aqueuse à forte ionicité en présence d'ions sodiques ou d'ions sodiques et calciques. Les tensioactifs non-ioniques du type alcools polarisables et notamment du type alcools de Guerbet généralement peu influencés par la présence d'ions sodiques ou d'ions sodiques et calciques n'ont pas montré d'efficacité pour la séparation - 8- de granules de gypse et de carbonate de calcium quand ils sont utilises seuls, mais par contre ces tensioactifs non-ioniques améliorent la sélectivité de la séparation des deux minéraux quand ils sont associés aux tensioactifs ioniques cités ci-dessus. Par flottation sélective on entend dans le présent mémoire, une étape de séparation par flottation d'une pulpe, permettant d'obtenir une écume en surverse contenant généralement au moins 60%, avantageusement 70%, préférentiellement au moins 80%, de manière plus préférée au moins 85% en poids des granules de gypse de la pulpe initiale et pour chacun de ces cas en 10 général moins de 40%, ou moins de 30%, ou moins de 20% en poids des granules de carbonate de calcium de la pulpe initiale, De préférence le tensioactif de type organique hétéro-polaire RX est choisi parmi le groupe constitué par: un oléate de sodium ou de potassium, un alkylesulfonate de sodium ou de potassium, un alkyle-sulfate de sodium ou de 15 potassium, un sulfosuccinamate de sodium ou de potassium, ou leur mélange, de préférence un oléate de sodium ou de potassium. Le collecteur peut comprendre aussi un tensioactif non-ionique tel un iso-alcool ou un alcool de Guerbet, Dans la présente invention l'étape de séparation par flottation est réalisée avec une cellule de flottation bien connue de l'homme du métier de type à 20 agitation mécanique ou de type pneumatique telle une colonne de flottation. De telles cellules de flottation sont décrites par exemple dans l'encyclopédie « Les techniques de l'Ingénieur - Volume J3160 pages 1 à 22, Flottation aspects pratiques - Paris, Juin 2012. Dans une telle cellule de flottation, la pulpe, suspension des granules dans 25 la solution aqueuse, est mise en contact avec des bulles d'air. Dans le cas de flottation de type pneumatique utilisant une colonne dite « à contre-courant » la pulpe est injectée dans la colonne par le haut de celle-ci et récupérée en bas, circulant de façon descendante dans la colonne tandis que les bulles formées dans un générateur de bulles en bas, remontent. Gaz et solution aqueuse se 30 rencontrent et les granules hydrophobes viennent se coller sur les bulles dans une zone de la colonne appelée « zone de collection ». Les bulles, une fois arrivées à la surface forment une mousse, ou écume, suffisamment stable pour que sa quantité augmente continuellement et qu'elle puisse être récupérée par débordement en tête de colonne. Cette écume est donc chargée des granules 35 collectés sélectivement par les bulles et constitue un des deux produits de flottation (produit « flotté » ou « écume»). - 9 - Le produit récupéré par système de pompage en bas de colonne constitue les « non-flottés » ou « stériles ». Il correspond à la solution aqueuse débarrassée des particules collectées spécifiquement par les bulles. Il peut contenir aussi des particules hydrophiles qui ne se sont pas collées aux bulles. Les cellules de flottation à agitation mécanique ont un fonctionnement similaire mais la pulpe est introduite par aspiration mécanique sous l'effet du rotor en partie intermédiaire de la cellule, l'écume est recueillie en partie haute et la solution aqueuse résiduaire et les « non flottés » sont récupérés en partie basse des cellules de flottation. Dans la présente invention le collecteur tensioactif organique hétéro- polaire est introduit directement dans la cellule de flottation proche du générateur de bulles. Ceci permet de limiter la consommation du collecteur par les ions calcium dans la phase liquide et une meilleure adsorption sur la surface des granules de gypse calcique. Le collecteur peut aussi être introduit directement dans la colonne de flottation au niveau de l'interface pulpe-mousse par exemple, de telle sorte que le collecteur s'adsorbe sur la surface minérale dans le flux descendant. Afin que le partage des granules de gypse et de carbonate de calcium avec de tels agents tensio-actifs soit efficace, il est souhaitable que les granules de carbonate de calcium et les granules de gypse ont une distribution granulométrique telle qu'au moins 90% en poids des particules aient un diamètre inférieur à 150 iam, de préférence inférieur à 130 iam, préférentiellement inférieur à 110 i.tm et de manière plus préférée inférieur à 901.1.m. La quantité de granules de gypse ou de granules de carbonate de calcium rapporté par unité de volume de pulpe est en général d'au moins 10 kg/m3, avantageusement d'au moins 15 kg/ m3. Elle est en général d'au plus 75 kg/m3, avantageusement d'au plus 50 kg/ m3. Le ratio pondéral entre granules de gypse et granules de carbonate de calcium est en général compris entre 1:3 et 3:1, avantageusement entre 1:2 et 2:1. Les tensio-actifs mentionnés ci-dessus peuvent fonctionner sur une large gamme de pH. Des pH de la suspension trop acides au dessous de 5, engendrent une attaque acide des granules de carbonate de calcium en générant du CO2. Ce dégagement de CO2 à des pH trop acides est néfaste à une bonne sélectivité : car alors les granules de carbonate se couvrent de microbulles de CO2 ce qui a pour effet d'entrainer les granules de carbonate de calcium dans un courant ascendant et de diminuer la sélectivité de la séparation des granules de gypse et des - 10 - granules de carbonate de calcium de la suspension. En général dans la présente invention la suspension a un pH d'au moins 5, de préférence d'au moins 7, préférentiellement d'au moins 7.5, plus préférentiellement d'au moins 8. D'autre part à pH très élevé au dessus de 13, des complexes hydroxyles Ca(OH) + se lient aux tensioactifs organiques hétéro-polaires ce qui réduit leur efficacité. Dans la présente invention la suspension a un pH avantageusement d'au plus 13, plus avantageusement d'au plus 11, encore plus avantageusement d'au plus 10. Dans la méthode selon l'invention le mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans la solution aqueuse peuvent être obtenus par exemple par : a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique. Dans la méthode selon l'invention le mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans la solution aqueuse peut aussi être obtenu par réaction d'un lait de chaux comprenant au moins un sel sodique, ou d'un mélange de lait de chaux et d'un brouet de carbonate de calcium comprenant au moins un sel sodique avec des fumées acides issues de la combustion d'un composé organique soufré tel un charbon, une lignite, un bois, un résidu agricole, un résidu organique de l'industrie alimentaire, un résidu organique de l'industrie papetière, une boue de station d'épuration d'eau potable ou usée, une boue organique d'une unité de production de biogaz. Les tensio-actifs mentionnés ci-dessus se sont montré également efficaces pour séparer granules de gypse et granules de carbonates de calcium dans des solutions aqueuses à forte teneur en sels solubles notamment en sel sodique. Ceci est particulièrement intéressant par exemple pour des solutions résiduaires de lavage de gaz acides tels les SO' (802, S03,....) réalisés avec de l'eau de mer ou des saumures grâce à du carbonate de calcium broyé et/ou du LCH, ou avec des perméats concentrés en ion sodium provenant d'unité de désalination d'eau de mer par évaporation, par dialyse, ou par osmose inverse. Lors de la réaction des ions calcium provenant du carbonate de calcium ou provenant du lait de chaux réagissant avec des gaz acides tels les SO' ou avec des ions sulfate de l'eau de mer, ou de l'eau de mer éventuellement concentrée, ou avec des saumures acides de lavage des équipements utilisant de l'acide chlorhydrique (HC1), la teneur en ion calcium est susceptible d'atteindre des valeurs significativement plus élevées que les valeurs de solubilité du gypse dans l'eau. Dans le cas de forte valeur de concentration en ions calcium, et éventuellement en forte valeur d'ion sodium, la solubilité des ions sulfates baissera de façon inversement proportionnelle à la concentration en ion calcium, réglée par le produit de solubilité du gypse et les coefficients d'activité correspondants. Les tensioactifs listés dans la présente invention, se sont montré là encore de façon surprenante être un bon collecteur de granules de gypse pour la séparation d'un mélange de granules de gypse et de carbonate de calcium dans de telles saumures. En conséquence la présente invention porte aussi sur une méthode de séparation de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium dans une solution aqueuse, selon laquelle la solution aqueuse comprend en outre au moins un sel calcique, et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion calcium d'au moins environ 0.5 g/ L, de préférence au moins environ 5 g/L, préférentiellement au moins environ 10 g/ L. Par sel calcique on entend un sel calcique partiellement soluble dans la solution aqueuse, tels l'hydroxyde de calcium, le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le nitrite de calcium, avantageusement le chlorure de calcium. Le/les sel(s) calcique(s) peuvent être co-présent(s) avec le/les sel(s) sodique(s). Des séparations de granules de gypse et de carbonate de calcium dans des solutions salines mixtes de sels sodique et calciques ayant une concentration en sels solubles jusqu'à environ 4 mol de sodium et/ou calcium par litre donnent encore d'excellents résultats de séparation des deux types de granules selon la présente invention. Dans un mode particulièrement avantageux de la présente invention, le gaz utilisé pour la flottation est un gaz dont la teneur en dioxyde de carbone (CO2) est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 1%, et de façon plus préférée inférieure à 0.5% en volume sur gaz sec. Une flottation réalisée avec un gaz composé d'air enrichi à 15-25% vol. en CO2 donne au niveau du solide flotté des rendements de séparation de gypse corrects: de l'ordre de 70%, mais une moindre sélectivité au niveau des carbonates. Avec un gaz ayant une concentration en CO2 comprise entre 15 et 25% vol., les rendements de séparation des carbonates dans le flotté sont de l'ordre de 35%. Par contre l'utilisation d'un gaz tel l'air ou un gaz inerte tel l'azote, dont les teneurs en CO2 sont limitées donnent des résultats de séparation et de sélectivité selon l'invention améliorés. Ainsi avec les mêmes agents tensio- - 12 - actifs ioniques et non-ioniques et des conditions opératoires similaires un gaz de flottation composé d'air ou d'azote permettent d'obtenir des rendements de récupération dans l'écume (le flotté) de 71 à 88 % de rendement en sulfate et 6 à 21% de rendement en carbonate correspondant à des coefficients de sélectivités plus élevés (sélectivité comprise entre 12 et 95). Ainsi dans le cas où le mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium est obtenu soit par ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, puis par carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, soit par réaction d'un lait de chaux comprenant au moins un sel sodique, ou d'un mélange de lait de chaux et d'un brouet de carbonate de calcium comprenant au moins un sel sodique avec du dioxyde de carbone ou des fumées acides issues de la combustion d'un composé organique soufré, l'étape de carbonatation est de préférence séparée et antérieure à l'étape de flottation. D'autre part l'étape de flottation est de préférence réalisée avec un gaz dont la teneur en dioxyde de carbone est limitée selon les limites indiquées ci-dessus. Le débit d'alimentation de la pulpe dans une cellule de flottation peut varier de 0 à une vitesse limite au-delà de laquelle les bulles sont entrainées avec les granules de carbonate de calcium en sous verse. Dans la présente invention, des débits d'alimentation de la cellule de flottation qui conviennent bien correspondent à des vitesses superficielles en fût vide Ja d'au moins 0.1, de préférence au moins, 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s. La vitesse superficielle en fût vide du débit d'alimentation de pulpe correspond au débit volumique par unité de temps divisé par l'aire de la section horizontale maximale utile de la cellule de flottation. Avantageusement les débits d'alimentation de la cellule de flottation sont choisis pour que les vitesses superficielles en fût vide Ja soient d'au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus avantageusement au plus 1.7 cm/s. Des valeurs comprises entre 0.5 et 1.7 cm/ s conviennent particulièrement bien. La vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz remonte est en général d'au moins 0.1, de préférence au moins, 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s. La vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz remonte est avantageusement au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus avantageusement au plus 1.7 cm/s. De manière la plus préférée la vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz - 13 - remonte est d'au moins 0.5 et au plus 1.5 cm/s. La vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz remonte est définie comme le débit volumique de gaz divisé par l'aire de la section horizontale moyenne dans la partie de la cellule de flottation où gaz et pulpe sont en contact. Dans un mode particulier de la présente invention l'étape de séparation par flottation est réalisée avec une cellule de flottation de type à agitation mécanique ou de type pneumatique telle une colonne de flottation, et la vitesse moyenne superficielle de gaz dans la cellule de flottation est d'au moins 0.1, de préférence au moins 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s et avantageusement au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus avantageusement au plus 1.7 cm/s, et de manière la plus préférée d'au moins 0.5 et au plus 1.5 cm/s. La dispersion du gaz dans la cellule de flottation est choisi parmi les dispositifs connus du métier afin de générer dans la cellule de flottation en général des bulles de gaz d'un diamètre moyen volumique en général d'au moins 0.4 mm, avantageusement d'au moins 0.6 mm, plus avantageusement d'au plus 0.65 mm. Le diamètre de bulle moyen volumique est généralement d'au plus 2.5 mm, avantageusement d'au plus 1.2 mm, plus avantageusement d'au plus 1.0 mm. Des diamètres de bulle moyen volumique d'au moins 0.65 mm et d'au plus 0.95 mm conviennent particulièrement bien. Dans le cas où l'obtention de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium dans une solution aqueuse est obtenue par : a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, il est particulièrement avantageux d'injecter suffisamment de gaz carbonique dans la suspension constituant le mélange de granules de gypse et carbonate de calcium pour que la teneur en granules de chaux éteinte (Ca(OH)2) rapportée au poids du mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium de la pulpe soit inférieure à 5%, préférentiellement inférieure à 3%, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids. En général pour atteindre de telles teneur en granules de chaux éteinte (Ca(OH)2) rapportée au poids du mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium de la pulpe la carbonatation avec du gaz carbonique est réalisée à un pH d'environ 7, de préférence d'environ 6.5, préférentiellement d'environ 6.0, plus préférentiellement d'environ 5.5. A l'issue de la carbonatation, lorsque le gaz carbonique acide n'est plus introduit dans le mélange de granules, le pH du mélange remonte rapidement d'environ 0.1 à 2.5 unités pH pour atteindre des - 14 - valeurs de pH comprises entre environ 7.0 et environ 9.5. Cette remontée du pH est due à la présence des granules de carbonate de calcium qui est un alcalin doux, et à la présence de chaux éteinte résiduelle qui est alcaline. Plus la chaux est complètement carbonatée, plus le pH du brouet en sortie de la carbonatation s'approche de la neutralité. Cette carbonatation peut être réalisée avec un dioxyde de carbone provenant de fumées issues de la combustion d'un composé organique soufré tel un charbon, une lignite, un bois, un résidu agricole, un résidu organique de l'industrie alimentaire, un résidu organique de l'industrie papetière, une boue de station d'épuration d'eau potable ou usée, une boue organique d'une unité de production de biogaz. En général une telle fumée contient une concentration en dioxyde de carbone en volume sur gaz sec d'au moins 8%, ou au moins 10%. Elle comprend en général une concentration en dioxyde de carbone en volume sur gaz sec d'au plus 20%, ou au plus 18%. Dans le cas où l'obtention de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium dans une solution aqueuse est obtenue par : a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, ou dans le cas où le mélange de granule de gypse et de carbonate de calcium est obtenu par lavage de fumées soufrées avec un lait de chaux, il est particulièrement avantageux de réaliser la carbonatation et la flottation dans cet ordre et non pas dans l'ordre inverse ou de manière concomitante. Il a été en effet constaté que la flottation et la sélectivité de la flottation de granules de gypse et de carbonate de calcium avec les agents tensio-actifs décrits dans le présent mémoire, étaient bien meilleures, tous paramètres constants par ailleurs, une fois la carbonatation réalisée. La flottation concomitante avec la carbonatation, à savoir une flottation avec un gaz ou une fumée de combustion contenant du dioxyde de carbone CO2 selon la méthode de la présente invention donne aussi une efficacité et une sélectivité de flottation nettement plus basses comparées à celles obtenues lorsque la carbonatation des granules éventuels de chaux est réalisée avant la flottation. La présente invention permet ainsi de séparer un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse en deux phases enrichies respectivement : en gypse, en surverse de la cellule de flottation en carbonate de calcium, en sous-verse de la cellule de flottation. - 15 - Ces deux phases enrichies en respectivement en gypse et carbonate de calcium permettent une valorisation plus facile notamment dans les domaines des cimenteries et du génie-civile. Ainsi, la présente invention concerne aussi l'utilisation de granules de carbonate de calcium ou de granules de gypse issus de la méthode de la présente invention : en cimenterie, ou en génie-civil, ou en génie routier, ou pour la fabrication de matériaux de construction, ou la fabrication de panneaux ou carreaux de plâtre, ou la fabrication de granulats routiers, ou la fabrication de matériau de remblais pour combler des cavités souterraines, ou la désulfuration des fumées. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Ils ne sont pas limitatifs. La fig.1 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3. Un mélange 1 de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse sodique est introduit dans la cellule de flottation 3. Le collecteur tensioactif organique hétéro-polaire 2 est introduit également dans la cellule de flottation 3. Une phase 4 enrichie en granules de gypse est recueillie en surverse de la cellule de flottation 3. Une phase 5 enrichie en granules de carbonate de calcium est recueillie en sous-verse de la cellule de flottation 3. La fig.2 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, et des équipements de séparation liquide-solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17. Un mélange 1 de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse sodique est introduit dans la cellule de flottation 3. Le collecteur tensioactif organique hétéro-polaire 2 est introduit également dans la cellule de flottation 3. Une phase 4 enrichie en granules de gypse est recueillie en surverse de la cellule de flottation 3, et est introduite éventuellement diluée avec de l'eau ou des eaux mères dans un décanteur, et introduit optionnellement avec un floculent et/ou un anti-moussant dans un décanteur 6. L'eau de décantation ou les eaux mères de décantation 7 sont recueillies en surverse du décanteur 6. Un brouet 8 enrichi en granules de gypse est ensuite introduit dans un filtre 10, et une eau de lavage ou des eaux mères de lavage 9 est optionnellement utilisée au filtre 10 pour laver les granules du brouet 8 optionnellement lavés. Un gâteau filtré 12 enrichi de granules de gypse est recueilli du filtre 10, ainsi que les eaux de filtration et optionnellement de lavage - 16 - 11 qui sont recueillies du filtre. La phase 5 enrichie en granules de carbonate de calcium est recueillie en sous-verse de la cellule de flottation 3. La phase 5 est introduite, optionnellement avec un floculent et/ou un anti-moussant, dans le décanteur 13. L'eau sodique de décantation ou les eaux mères de décantation 14 sont recueillies en surverse du décanteur 13. Un brouet 15 enrichi en granules de carbonate de calcium est ensuite introduit dans un filtre 17, et une eau de lavage ou des eaux mères de lavage 16 est (sont) optionnellement utilisée(s) au filtre 17 pour laver les granules du brouet 15. Un gâteau filtré 19 enrichi de granules de carbonate de calcium est recueilli du filtre 10, ainsi que les eaux de filtration et optionnellement de lavage 18 qui sont recueillies du filtre 17. Optionnellement (non figuré sur la figure 2), les eaux de filtration et optionnellement les eaux de lavage 11 sont recyclées en amont du décanteur 6 pour repulper la phase 4 (écume) avant l'introduction dans le décanteur 6, et organiser ainsi un contre courant pour optimiser le bilan eau de la méthode selon l'invention. Il en est de même (non figuré sur la figure 2), pour les eaux de filtration et optionnellement les eaux de lavage 18 qui peuvent optionnellement être recyclées en amont du décanteur 13 pour repulper la phase 5 (sous verse de la cellule de flottation 3) avant l'introduction dans le décanteur 13, et organiser ainsi un contre courant pour optimiser le bilan eau de la méthode selon l'invention. La fig.3 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, des équipements de séparation liquide-solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17, et des réacteurs de contact 23 et 26 . Une solution saline 21 comprenant au moins 3 g d'ions sodium par litre et 0.5 g d'ions sulfate par litre, est introduite dans un réacteur de contact 23 avec un lait de chaux 22, formant dans le réacteur de contact des granules de gypse. Le brouet 24 obtenu est ensuite introduit dans un réacteur de contact 26 avec un gaz 25 comprenant du dioxyde de carbone (CO2) afin de carbonater l'hydroxyde de calcium résiduel optionnel présent dans le brouet 24 recueilli du réacteur de contact 23 pour former des granules de carbonate de calcium. Un mélange 1 de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium en solution aqueuse est alors introduit dans une cellule de flottation 3 pour être traité selon un des modes de réalisation de la méthode de la présente invention décrit à la fig. 2. EXEMPLES Exemple 1 (non-conforme à l'invention). - 17- Dans une cellule de flottation rectangulaire de laboratoire, de 185 rnL de volume utile, et de dimensions longueur x largeur x hauteur égales à. 65 x 65 x114 mm, divers essais ont été réalisés avec des granules de gypse (origine: Central Atlas, Idharen, Maroc) des granules de carbonate de calcium (origine : Provence, France) des granules d'apatite (origine: Fort Dauphin, province Tuléar Madagascar) introduits seuls dans de l'eau déminéralisée) à diverses teneurs en tensioactif organique hétéro-polaire dont le pH a été ajusté par ajout de solutions 1% Na01-1 ou FIC1. L'agitation de la suspension dans la cellule a été assurée par un rotor développant une vitesse de 600 à 3000 rpm, Les essais ont été réalisés avec 3 g des minéraux purs cités ci-dessus, de fraction granulométrique comprise entre 20 à 100 microns, avec 175 ml d'eau. Un tensioactif organique hétéro-polaire: oléate de sodium a été ajouté à la suspension à flotter en 3 quantités différentes pour obtenir des concentrations de 1,10-5, 5.10-5, et 10.10-5 (10-4) mol I L dans la suspension à flotter. La cellule de flottation a été opérée à une vitesse de 1750 rpm permettant d'injecter de l'air dans la cellule de flottation sur une durée de 5 minutes. L'écume formée a été recueillie et la quantité massique des granules de gypse, ou de carbonate de calcium, ou d'apatite a été évaluée par comparaison des rendements des poids de minéraux flottés par rapport aux poids de minéraux totaux introduits dans chaque série d'essais. Pour cela, les produits flottés et non- flottés ont été séchés dans une étuve à 80 bC et ont ensuite été pesés pour déterminer leurs poids désignés respectivement par Mf et Mnf. Le rendement de récupération massique Rf de flotté a été calculé selon la formule Rf=-. 100 x Mf/ (Mf+Mnf), La fig. 4 reporte le % de récupération massique, noté 'Récupération (%)', des granules de gypse, de carbonate de calcium, et d'apatite à l'issue de chacun des essais de flottation pour trois concentrations en oléate de sodium ajouté à la cellule de flottation avant l'opération de flottation proprement dite. On constate que les trois minéraux ont une flottabilité similaire dans l'intervalle de concentration de le à 104 mol/ L en tensioactif. Plus particulièrement le comportement à la flottation du gypse et du carbonate de calcium sont très proches sur la gamme de concentration de tensioactif testée avec des rendements de récupération du gypse et du carbonate de calcium très proches pour chacune des concentrations en tensioactif, et conduisant à conclure à une mauvaise sélectivité de l'oléate pour ces deux minéraux lorsqu'ils sont en mélange dans de l'eau. - 18 - Exemple 2 (conforme à l'invention) Les essais des exemples 2 à 5 ont été réalisés dans deux colonnes de flottation pilotes différentes avec cependant un schéma de fonctionnement et des modes opératoires similaires. Les essais ont été réalisés en utilisant une saumure dont la teneur en sodium (sous forme de chlorure de sodium dissout) était d'au moins 3g /L et pouvant atteindre jusqu'à 23 g/ L (1 mol/ L). La teneur en calcium (sous forme de gypse dissout et de chlorure de calcium soluble) était d'au moins 0.5 g / Let pouvant atteindre jusqu'à 40 g/ L (1 mol/ L). La première colonne utilisée mesure 3,5 mètres de hauteur pour un diamètre de 75 mm en assurant un débit d'alimentation de 0,01 à 0,5 m3/h. Divers collecteurs tensio-actifs ont été testés. Les concentrations des collecteurs et d'additifs ont varié de 0 à 100 ppm. La deuxième colonne utilisée est un pilote industriel de 10 m de hauteur et de 300 mm de diamètre, assurant un débit d'alimentation jusqu'à 5 m3/h. Cette deuxième colonne de flottation a été uniquement utilisée avec l'Oléate de sodium aux concentrations allant de 0,5 à 10 ppm. Les résultats d'essais sur cette seconde colonne ont été comparables aux résultats obtenus sur la première colonne dans les conditions opératoires équivalentes (quantité d'agent de flottation, vitesses superficielles d'air de flottation et de débit d'alimentation de pulpe. Les différents points d'introduction du collecteur dans les colonnes ont été testés en partant de l'introduction directement dans le générateur des bulles et deux niveaux différents de la colonne. Les vitesses superficielles de gaz et d'alimentation ont été utilisées au lieu des débits pour contrôler le fonctionnement de la colonne. Les limites de ces paramètres ont été choisies de la manière suivante: - vitesse superficielle de gaz Jg dirigées vers le haut : la vitesse superficielle minimale doit assurer la formation des bulles qui auront un déplacement ascensionnel dans la colonne. La valeur maximale ne doit pas provoquer la formation de très grosses bulles afin d'éviter l'entrainement de la saumure par l'effet mécanique. - vitesse superficielle d'alimentation, dirigées vers le bas : elle peut varier de 0 à une vitesse limite au-delà de laquelle les bulles sont entrainées avec les stériles (sous-verse). - 19 - Les débits d'alimentation de la pulpe dans le présent exemple ont été variés afin d'obtenir des vitesses superficielles de pulpe dirigées vers le bas, comprises entre 0,5 cm à 1,7 cm/s. Les débits d'alimentation d'air ont été ajustés obtenir des vitesses superficielles de gaz Jg ascendantes comprises entre 0.5 à 1.9 cm/s. Pour chaque conditions d'essais, il a été indiqué les rendements en poids des solides (granules) recueillis dans chacune des phases : soit le rapport, en pourcentage, entre ce qui a été récupéré dans la mousse (« mousse » ou « écume » ou « flotté ») et la totalité échantillonnés aux différentes sorties de la colonne : mousse + stériles, le tout dans un laps de temps identique. Les rendements eau ont la même définition que celui des solides, à savoir: rapport entre le poids de l'eau dans la mousse et la somme des poids de l'eau dans la mousse plus celle des stériles. Le poids de l'eau de la phase flottée est obtenu par différence du poids de la phase flottée auquel est soustrait le poids des granules de gypse et de carbonate de calcium et le poids des sels dissouts. Les flux de matière ont donc été calculés par minutage de chaque prise et pesée des échantillons recueillis, les flux composant par composant, également, grâce aux analyses chimiques. L'analyse en sulfate pour la détermination de l'efficacité de séparation du gypse entre la phase flottée ou celle non flottée est réalisée par dissolution acide des solides puis gravimétrie du sulfate par précipitation de BaSO4 avec BaC12. L'analyse en carbonate pour la détermination de l'efficacité de séparation du carbonate de calcium entre la phase flottée ou celle non flottée a été réalisée sur les solides filtrés (flottés et stériles), et séchés en étude à 80°C puis broyés. L'analyse en carbonate a été effectuée par gravimétrie du CO2 contenu dans les solides par une mesure classique de type ACA (Analyse des Carbonates par Absorption). Les solides sont attaqués par de l'acide chlorhydrique concentré (9N). L'attaque acide jusqu'au virage de méthylorange (hélianthine) des composés carbonatés provoque le dégagement du CO2, ce dernier est absorbé dans une solution saturée de baryte (Ba(OH)2 préalablement filtrée à température ambiante. Le CO2 absorbé précipite dans la solution claire de baryte sous forme de carbonate de baryum (BaCO3) insoluble. Le précipité de BaCO3 est ensuite quantifié par gravimétrie. Les exemples de calculs ci-après sont donnés pour les sulfates. La masse de matière sèche dans les flottés et non flottées est calculée selon: - 20 - (1-humidité ) x (masse gâteau) MS - x100 (masse gâteau) + (masse filtrat) Le calcul du flux de S042- dans les mêmes produits est effectué à partir de détermination de la teneur des sulfates so 4 x Ms tpnse où tph'= temps de prise d'échantillons et p=mousse (écume) ou stériles (sous-verse). Calcul de la récupération de S042- dans la mousse est calculé en considérant le bilan de l'opération de séparation : Rdtso42- = (I)S°42- mousse X 100 (1)S02- (1)S02- , 4 mousse 4 sterne Le rendement indique donc bien la part récupérée dans la mousse même lorsque l'on parle du rendement en carbonate. Le rendement des sulfates dans les stériles est calculé selon la formule ci-dessous mais en prenant le flux des sulfates dans les stériles (DS042-steril es Les rendements des carbonates sont calculés de la même manière. La sélectivité S du procédé de séparation par flottation est calculée à partir des analyses chimiques réalisée et les teneurs y en carbonates et en sulfates dans les mousses et les stériles selon la formule suivante : mousses i,stériles = ,, SO 4 - Y CO 3 On trouvera au tableau 1 les résultats de l'exemple 2 sur la colonne 1 de 75 mm de diamètre, tests de séparation réalisés avec un tensioactif de type oléate de sodium à 20 ppm de concentration. Dans le tableau 1 sont indiqués : - le rendement eau de la phase flottée - le pourcentage en poids des deux phases flottées (écume) et non flottée (sous verse) recueillies et normalisé par la somme des deux phases recueillies, - la teneur en carbonate et sulfate par analyse chimique de chacune des deux phases flottées et non flottée, - le calcul du bilan de récupération des granules de gypse et de carbonate calculés à partir des analyses chimiques. stériles i,mousses i, SO 4 - Y CO 3 - 21 - Les résultats du tableau 1 montrent que indépendamment du pH (compris entre 7 et 11) et du débit de la pulpe, la flottation permet une séparation sélective des granules de gypse et de carbonate de calcium telle que démontrée par l'augmentation de la teneur en SO4 et une diminution de la teneur en CO3 dans le produit flotté (écume). Et inversement le produit non flotté (sous verse) est enrichi en CO3 avec une diminution très significative de la teneur en sulfates. Le test 2.3 reproduit au test 2.5 donne une idée de la répétabilité des essais. Exemples 3 et 4 (conformes à l'invention) Dans la même colonne 1, avec la même pulpe et la même solution aqueuse de l'exemple 2 les tensio-actifs (« collecteurs ») suivants ont été testés: - oléate de sodium (C17H33C00- + Na) - laurate de sodium (C12H23C00-+ Na) - alkyl-sulfate (R-S042-) : Flotinor S 072 (Clariant) - alkyl-sulfate (R-S042-) : Dodécyl sulfate pur - alkyl-sulfonate (R-S03-) : Aero 830 Promoter (Cytec) - sulfosuccinamate : Aero 845N (Cytec) composé de Tetrasodium N-(1,2- dicarboxyethyl -n octadecyl sulfosuccinamate, présentant trois groupements carboxyliques et un groupement sulfonate. - sulfosuccinamate modifié: Procol CA540 (Allied Colloid Ltd) composé de N-(3-carboxylato-1-oxo-3-sulfonatopropy1)-N-octadécyl-DL-aspartate de tétrasodium - tensioactifs non-ioniques de type alcools de Guerbet à 12 ou 16 atomes de carbone: Isofol 12, noté ISF12 et Isofol 16, noté ISF 16 (Sasol Olefins & Surfactants). Le tableau 2 (Exemple 3) regroupe des essais de collecteur tensio-actif anioniques utilisés seuls, de type carboxyliques (oléate et laurate de sodium), de type alkylsulfate (dodecyl sulfates), de type mixte carboxylique et sulfonate (sulfosuccinamate). Le tableau 3 (Exemple 4) regroupe des essais de collecteur de type tensio-actifs anioniques utilisés en combinaison avec des tensio-actifs anioniques ou avec des tensio-actifs non-ioniques, toujours en proportion 1 :1 massique pour chaque collecteur. Dans les tableaux 2 et 3 sont indiqués : - les débits d'alimentation de la pulpe exprimés en vitesse en fût vide Ja, - les débits d'alimentation en gaz de flottation exprimés en vitesse des gaz en fût vide Jg, - 22 - - la nature et la concentration en collecteur(s) tensio-actif(s) rapporté(s) à la pulpe d'alimentation, - le point d'introduction du collecteur dans la colonne de flottation (pompe : au niveau de la pompe de recirculation de la pulpe dans la colonne et dans laquelle le gaz de flottation est introduit, haut CL: haut colonne : entre l'interface mousse-pulpe et le point d'alimentation de la pulpe), - le pourcentage de récupération du carbonate de calcium et du gypse dans l'écume, - la sélectivité S du gypse recueilli par rapport au carbonate de calcium, - le diamètre moyen des bulles lors du test. Les résultats du tableau 2 montrent que: - sans collecteur tensio-actif, la force ionique élevée de la solution permet déjà par flottation une séparation calcite/ gypse avec des rendements non négligeables, - parmi les collecteurs utilisés l'oléate de sodium à des concentrations de 0,8 à 11,8 ppm abouti aux meilleurs performances en termes de rendements des sulfates (de 76 au 94 %) et de sélectivité de la séparation (12,7 au 95,2). Ces variations de la concentration combinées avec les débits de gaz et de la pulpe permettent d'obtenir soit un taux d'élimination des sulfates très élevé (de 90 à 94%) pour les vitesses superficielles de gaz allant de 0,54 à 0,8 cm/s à débit d'alimentation constant (1,13 cm/s), soit une sélectivité très importante avec une augmentation de la vitesse superficielle de la pulpe testée jusqu'à 1,26 cm/s, - les autres collecteurs anioniques bien que montrant des performances satisfaisantes aboutissent pour le sulfosuccinamate (Procol CA540) à un rendement des sulfates élevé de 90% mais une sélectivité plus basse : 4,7, - le dodecylsulfate de sodium montre un rendement en séparation du gypse un peu plus faible, 72-76 %, et une sélectivité inférieure à celle obtenue avec l'oléate de sodium, - la consommation de ces collecteurs, allant de 5,8 à 11,8 ppm pour dodecylsulfate, de 22 à 60 ppm pour sulfosuccinamate est également plus importante qu'avec l'oléate de sodium dont les résultats optimaux sont obtenus avec des consommations comprises entre 0,8 et 3,0 ppm. L'ajout d'un réactif non ionique (ISF12, nombre d'atomes de carbone=12) dans la colonne avec le laurate de sodium favorise une augmentation du rendement des sulfates sans modifier sensiblement la flottabilité des carbonates - 23 - en assurant une sélectivité qui passe de 32.5 pour le laurate tout seul à 53.5 avec le mélange. Le même réactif non ionique a été testé avec l'oléate de sodium toujours en proportion 1:1 pour une consommation totale de collecteurs allant de 2,8 à 30 ppm. Les résultats de séparation montrent une bonne sélectivité mais les rendements sulfates sont faibles par rapport à l'oléate utilisé seul. Une augmentation de la longueur de la chaine de l'additif non ionique de 12 à 16 atomes de carbone diminue la sélectivité pour une consommation totale de 11 ppm. Cependant une diminution de la consommation du mélange de 11 à 3 ppm conduit à l'obtention d'un produit flotté constitué presque que de sulfates. Le rendement des carbonates n'est que 2,8 % pour un rendement des sulfates de 55 °A. Exemple 5 (non-conforme) Divers réactifs non ioniques tels des iso-alcools et des alcools de Guerbet ont été testés, ainsi qu'un collecteur cationique, le Cataflot de chez CECA (amine primaire de longueur de chaine C16-C18 sous forme d'un sel chloruré formant un ion positif en solution aqueuse), dans des conditions similaires aux exemples 3 et 4. Ces tensio-actifs ont donnés sur les mêmes mélanges de granules des mauvais résultats et n'ont pas permis de séparer les granules de gypse des granules de carbonate de calcium. Tableau 1. Exemple 2 - Exemples de Tests de flottation à divers débits d'alimentation de pulpe : Test Débit Produit Rendement Eau Rendement poids Analyse du Récupération % Ref. L/min mélange de granules Teneurs g/kg CO3 SO4 CO3 SO4 2.1 0.87 Flotté 2,8 21,1 98,0 438,5 7 71 Non flotté 78,9 336,4 48,5 93 29 Reconstitué 100,0 286,1 130,7 100 100 2.2 1.48 Flotté 2,3 26,2 106,7 441,7 10 76 Non flotté 73,8 323,1 48,7 90 24 Alimentation 100,0 266,4 151,6 100 100 2.3 2.52 Flotté 2,8 27,2 105,9 458,7 12 70 Non flotté 72,9 301,6 73,2 88 30 Alimentation 100,0 248,5 177,9 100 100 2.4 2.53 Flotté 2,4 22,2 95,9 487,8 7 72 Non flotté 77,8 390,9 53,6 93 28 Alimentation 100,0 325,5 149,9 100 100 2.5 2.90 Flotté 0,3 3,6 49,1 540,4 1 13 Non flotté 96,4 326,7 130,6 99 87 Alimentation 100,0 316,7 145,3 100 100 -25- Tableau 2. Exemple 3 -Tests de flottation à divers collecteurs tensio-actifs, débits d'alimentation de pulpe et d'air, de concentration du collecteur rapporté à la pulpe, et à divers points d'introduction du collecteur (pompe : au niveau de la pompe de recirculation de la pulpe dans la colonne dans laquelle le gaz de flottation est introduit, haut CL: entre interface mousse-pulpe et le point d'alimentation de la pulpe) Réactif Ja Jg Concentration collecteur Rendement récupération dans écume (%) sélectivité diamètre bulles (cm/s) (cm/s) (PPm) et lieu d'introduction collecteur CO3 (mm) SO4 Oléate 1,13 1,05 11,8/ pompe 21 77 12,7 0,84 Oléate 1,13 1,14 2,8/ pompe 11 78 28,9 0,86 Oléate 1,13 1,20 5,9/ pompe 10 71 23,0 0,96 Oléate 1,13 1,07 2,8+2,8/ 13 81 30,2 0,77 pompe Oléate 1,13 1,00 5,9+5,9/ 19 94 64,6 0,70 pompe Oléate 1,13 0,80 3,0/ pompe 6 76 48,4 0,78 Oléate 1,13 0,89 3,0/ haut CL 16 94 82,5 0,80 Oléate 1,13 0,89 3,0/ haut CL 14 93 76,3 0,81 Oléate 1,13 0,54 1,4/ haut CL 13 90 62,7 0,56 Oléate 1,22 0,75 1,7/ haut CL 16 87 33,5 / Oléate 1,13 0,67 0,9/ haut CL 8 84 57,5 0,60 Oléate 1,26 0,85 0,8/ haut CL 6 86 95,2 / Oléate 0,92 0,87 1,1/ haut CL 8 88 83,9 / Laurate de sodium 1,13 0,89 2,8/ pompe 12 82 32,5 0,81 Dodécylsulfate de 1,13 0,82 5,6/ pompe 15 76 18,3 0,66 sodium Dodécylsulfate de 1,13 0,94 11,8/ pompe 20 72 10,6 0,76 sodium Sulfosuccinamate 1,13 0,65 7,0/ pompe 22 83 17,7 0,57 CAS 40 Sulfosuccinamate 1,13 0,65 14,0/ pompe 46 84 6,0 0,55 CAS 40 Sulfosuccinamate 1,13 0,65 39,0/ pompe 66 90 4,7 0,55 CAS 40 -26- Tableau 3. Exemple 4 -Tests de flottation à divers débits d'alimentation d'air et avec des mélanges de collecteurs tensio-actifs: Réactif Ja Jg Concentration Rendement sélec- diamètre (cm/s) (cm/s) collecteur récupération tivité bulles (PPIn) dans écume (mm) (%) CO3 SO4 Sulfosuccinamate 1,13 0,65 14 + 14 37 78 6,1 0,58 CA540 + Oléate Dodécylsulfate + 1'13 0,80 5,9+5,9 7 62 21,4 1,20 Laurate de sodium Laurate de sodium + ISF 12 1,13 0,94 2,8+2,8 9 84 53,5 0,85 Oléate + ISF 12 1,13 0,77 7 + 7 10 84 44,9 0,77 Oléate + ISF 12 1,13 0,89 15 + 15 16 78 18,7 0,87 Oléate + ISF 12 1,13 1,14 3 + 3 6 79 60,0 0,87 Oléate + ISF 12 1,13 1,02 6 + 6 12 76 23,3 0,76 Oléate + ISF 16 1,13 0,70 11+11 14 46 5,5 0,89 Oléate + ISF 16 1,13 0,89 11+11 26 66 5,5 0,75 Oléate + ISF 16 1,13 0,85 3 + 3 3 55 42,5 1,15 REVENDICATIONS1. Méthode de séparation d'un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse sous forme de suspension, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un sel sodique et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L, de préférence au moins environ 10 g/L, préférentiellement au moins environ 30 g/ L et en ce que la dite méthode comprend une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse, le collecteur comprenant au moins un tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX, dans lequel : - R désigne une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone, et la chaîne hydrocarbonée est choisie parmi: une chaine alkyle linéaire saturée ou non saturée, une chaine alkyle ramifiée saturée ou non saturée, - X désigne au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, ou un groupement phosphate, ou un groupement hydroxamate. 2. Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que le tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX est choisi parmi le groupe constitué par: un oléate de sodium ou de potassium, un alkyle-sulfonate de sodium ou de potassium, un alkyle-sulfate de sodium ou de potassium, un sulfosuccinamate de sodium ou de potassium, ou leur mélange, de préférence un oléate de sodium ou de potassium. 3. Méthode selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le collecteur comprend aussi un tensioactif non-ionique tel un iso-alcool ou un alcool de Guerbet. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les granules de carbonate de calcium et les granules de gypse ont une distribution granulométrique telle qu'au moins 90% en poids des particules aient un diamètre inférieur à 150 i.tm, de préférence inférieur à 130-28- i.tm, préférentiellement inférieur à 110 i.tm et de manière plus préférée inférieur à 90 i.tm. 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la suspension a un pH d'au moins 5, de préférence d'au moins 7, préférentiellement d'au moins 7.5, plus préférentiellement d'au moins 8 et avantageusement d'au plus 13, plus avantageusement d'au plus 11, encore plus avantageusement d'au plus 10. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend en outre au moins un sel calcique, et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion calcium d'au moins environ 0.5 g/ L, de préférence au moins environ 5 g/L, préférentiellement au moins environ 10 g/ L. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'étape de séparation par flottation est réalisée avec une cellule de flottation de type à agitation mécanique ou de type pneumatique telle une colonne de flottation, et en ce que la vitesse moyenne superficielle de gaz dans la cellule de flottation est d'au moins 0.1, de préférence au moins 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s et avantageusement au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus avantageusement au plus 1.7 cm/s, et de manière la plus préférée est d'au moins 0.5 et au plus 1.5 cm/s. 8. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans la solution aqueuse est obtenu par : a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique. 9. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans la solution aqueuse est obtenu par réaction d'un lait de chaux comprenant au moins un sel sodique, ou d'un mélange de lait de chaux et d'un brouet de carbonate de calcium comprenant au moins un sel sodique, avec des fumées acides issues de la combustion d'un composé organique soufré tel un charbon, une lignite, un bois, un résidu agricole, un-29- résidu organique de l'industrie alimentaire, un résidu organique de l'industrie papetière, une boue de station d'épuration d'eau potable ou usée, une boue organique d'une unité de production de biogaz. 10. Utilisation de granules de carbonate de calcium ou de granules de gypse issus d'une méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes en cimenterie, ou en génie-civil, ou en génie routier, ou pour la fabrication de matériaux de construction, ou la fabrication de panneaux ou de carreaux de plâtre, ou la fabrication de granulats routiers, ou la fabrication de matériau de remblais pour combler des cavités souterraines.