FR 3000961 A1 20140718 FR 1350358 A 20130116 MOUSSES RIGIDES A BASES DE TANNINS DE TYPE PROROBINETIDINE/PROFISETINIDINE ET EXEMPTES DE FORMALDEHYDE La présente invention a pour objet des mousses rigides à base de tannins de type prorobinetidine/profisetinidine, leur procédé de préparation et leur utilisation. Les mousses biosourcées, en particulier des mousses tannin/furaniques à base de tannins condensés tels que les tannins de mimosa et de quebracho contenant du formaldéhyde ont été décrites en 1994 (Meikleham, N.E., et al., Journal of Applied Polymer Science, (1994), 53(11), 1547-1556). Du fait de leur faible coût, de leur bonne résistance à la compression, de leur fort pouvoir isolant et de' leur résistance au feu, ces mousses constituent une alternative très intéressante aux mousses phénoliques et aux polyuréthanes dans diverses applications (Celzard, A., et al. Polymer Degradation and Stability, (2011), 96(4), 477-482 ; Celzard, A., et al. Materials Science and Engineering a-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, (2010), 527(16-17), 4438-4446). Par ailleurs elles sont constituées à 95 % de matériaux naturels et sont composées de deux matériaux bruts principaux :a) des tannins flavonoïdes de type prorobinetidine ou profisetinidine notamment issus d'écorce ou de bois d'arbres et b) de l'alcool furfurylique obtenu par réduction catalytique du furfural, dérivé naturel obtenu par l'hydrolyse de sucres issus des déchets agricoles. Cependant le formaldéhyde libère dans l'atmosphère des substances qui causent des irritations de la peau, des yeux et du système respiratoire, provoquent des maux de tête et des vertiges et pourraient être responsables d'allergies et d'asthme chez l'enfant. En outre le formaldéhyde est classé comme potentiellement cancérogène dans l'Union Européenne et comme agent cancérogène par le Centre international de Recherche sur le cancer (CIRC). Enfin, dans le cadre du deuxième plan national santé environnement (PNSE2), il sera obligatoire d'identifier les émissions des produits contenant du formaldéhyde, en particulier dans les isolants thermiques. Des mousses exemptes de formaldéhyde ont donc été développées pour répondre aux futures exigences environnementales. Ainsi Link M. et al. (BioResources (2011), 6(4), 4218-4228) décrivent des mousses à base de tannin de mimosa exemptes de formaldéhyde, lesdites mousses étant obtenues par la réaction de tannin avec de l'alcool furfurylique en absence de formaldéhyde à une température comprise entre 120 et 160 °C. Les mousses obtenues présentent des propriétés mécaniques inférieures à celles des mousses contenant du formaldéhyde. La demande internationale WO 2012/162684 décrit des mousses à cellules fermées à base de tannin sans formaldéhyde qui sont préparées par réaction de tannins avec des monomères comme par exemple le furfural, le glyoxal ou l'acétaldéhyde. Ces mousses présentent des conductivités thermiques comprises entre 0,025 et 0, 036 W/m.K. donc une faible résistance thermique. Il existe donc un besoin de proposer des mousses exemptes de 15 formaldéhyde qui pourront répondre aux futures exigences environnementales tout en gardant des propriétés intéressantes, en particulier une bonne résistance au feu. Le but de la présente invention est donc de fournir des mousses exemptes de formaldéhyde qui répondent aux futures exigences 20 environnementales et présentent des propriétés intéressantes. Or les inventeurs ont trouvé de manière surprenante que le glutaraldéhyde, composé non-volatile, pouvait être utilisé en lieu et place du formaldéhyde. Aussi la présente invention a pour objet une mousse rigide à base 25 de tannins comprenant de 10 à 100% de cellules ouvertes et totalement exempte de formaldéhyde, ladite mousse comprenant : a. au moins un tannin de type prorobinetidine ou profisetinidine, b. de l'alcool furfurylique comme agent copolymérisant, c. du glutaraldéhyde comme monomère, 30 d. au moins un agent gonflant et e. au moins un catalyseur acide. Au sens de la présente invention, l'expression « au moins un tannin de type prorobinetidine ou profisetinidine » signifie que la mousse est composée majoritairement de l'un au moins de ces deux types de tannins, c'est-à-dire qu'elle comprend entre 30 et 100 % de l'un au moins de ces deux types de tannins ou de leurs mélanges. Au sens de la présente invention on entend par « cellules ouvertes » le fait que les mousses contiennent des pores qui sont connectés les uns aux autres et forment un réseau interconnecté qui est relativement souple. Conformément à l'invention, 10 à 100 % des cellules peuvent être des cellules ouvertes, donc 0 à 90 % des cellules peuvent être des cellules fermées. Avantageusement, les mousses peuvent contenir de 20 à 100 de cellules ouvertes, ou de 50 à 100 % de cellules ouvertes. Au sens de la présente invention le terme « exempte de formaldéhyde » signifie que la mousse est préparée par une nouvelle approche utilisant un aldéhyde alternatif au formaldéhyde, à savoir le glutaraidéhyde, qui n'a jamais été utilisé dans cette application ; la mousse est donc réalisée sans utiliser de formaldéhyde comme monomère. Conformément à l'invention, tout type de tannin de type prorobinetidine ou profisetinidine ainsi que leurs mélanges peuvent être utilisés. Ils peuvent être d'origine naturelle ou d'origine synthétique, ou peuvent être modifiés par des procédés chimiques ou physiques. Les tannins de type prorobinetinidine possèdent un anneau A de type résorcinol et un anneau B de type pyrogallol ; l'élément de base est le robinétinidol de formule OH HO OH OH ro binétidino I Les tannins de type profisetinidine possèdent un anneau A de type résorcinol et un anneau B de type catéchol ; l'élément de base est le fisétinidol de formule HO OH OH fis etinido I Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'agent gonflant est un solvant à bas point d'ébullition ou un mélange de solvants à bas point d'ébullition, c'est-à-dire un ou plusieurs solvants dont le point d'ébullition est compris entre 30 et 60 °C, avantageusement entre 35 et 45 °C. On peut citer à titre d'exemple le pentane, l'isopentane et le diéthyléther et leurs mélanges. De manière avantageuse on utilise le diéthyléther. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention le catalyseur acide qui déclenche les différentes réactions de polycondensation est choisi parmi ceux classiquement utilisés. On peut citer à titre d'exemple l'acide benzènesulfonique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide éthylbenzènesuifonique, l'acide phénolsulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide chlorhydrique, l'acide dichloroacétique, l'acide trichloroacétique et des mélanges de ceux-ci. Avantageusement on utilisera l'acide paratoluènesulfonique. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport tannin : glutaraldéhyde exprimé en poids est compris entre 10 : 1 et 10 : 2,3, avantageusement compris entre 10 : 1 et 10 : 1,7, encore plus avantageusement égal à 10 : 1,3. Ainsi pour 30 g de tannin, on utilise 3, 5 ou 7 g de glutaraldéhyde, avantageusement 4 g de glutaraldéhyde. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le tannin est choisi dans le groupe comprenant les tannins formés en majorité de tannins de type prorobinétinidine et/ou profisétinidine, en particulier le tannin de mimosa, le tannin de quebracho et le tannin d'acacia mangium. Conformément à l'invention les tannins sont extraits soit des feuilles, soit des bourgeons, soit des racines, soit des graines, soit des pépins, soit de l'écorce, soit du tronc des végétaux. Ils peuvent également être extraits des résidus solides obtenus après pressage de raisins. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la mousse contient en outre des additifs classiquement utilisés et notamment choisis parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone, la nanoargile, les polymères hyper-ramifiés, les isocyanates, les polyuréthanes, le glycérol et les tensio-actifs. Ces additifs agissent sur les propriétés structurales (densité et texture poreuse) et/ou sur les propriétés physiques (absorption d'eau, résistance à la compression de la mousse, etc.) ou sur la résistance au feu. L'invention a également pour objet un article comprenant une mousse telle que définie précédemment. On peut citer à titre 15 d'exemple d'article, des panneaux sandwich dans lesquels la mousse est la partie interne de l'assemblage, des pare-chocs de véhicules, des sièges, des cloisons. Les mousses selon l'invention peuvent être utilisées comme ignifuge ou pour l'isolation thermique ou acoustique. Conformément à l'invention, les mousses peuvent être préparées 20 par mélange du tannin, de l'alcool furfurylique et du glutaraldéhyde éventuellement en présence d'eau, pendant un temps suffisant pour permettre la dissolution du tannin. Le mélange peut être réalisé par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par mélange manuel ou par mélange mécanique avec soit un mixer, soit une extrudeuse à 25 double vis, soit un broyeur à boulets, ou à attrition. Ensuite on ajoute le catalyseur et éventuellement les additifs. Un autre objet de l'invention est une méthode de préparation d'une mousse comprenant de 10 à 100% de cellules ouvertes à base de tannin comprenant une étape de polymérisation d'au moins un tannin de type 30 prorobinetidine ou profisetinidine avec du glutaraldéhyde. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention la méthode comprend en outre une étape d'addition d'eau. Un autre objet de l'invention est une composition pour la préparation de mousses rigides à base de tannins comprenant de 10 à 100% de cellules ouvertes et totalement exempte de formaldéhyde, ladite composition comprenant : a. au moins un tannin de type prorobinetidine ou profisetinidine, b. de l'alcool furfurylique comme agent copolymérisant, c. du glutaraldéhyde comme monomère, d. au moins un agent gonflant, e. au moins un catalyseur acide et f. optionnellement 5 à 30 % en poids d'eau. Les mousses selon l'invention présentent une très faible conductivité thermique donc de très bonnes propriétés de résistance au feu et peuvent être utilisées notamment pour l'isolation thermique de bâtiment, et la protection des appareils ménagers et industriels. Elles présentent par ailleurs l'avantage de ne pas émettre de formaldéhyde. L'invention est illustrée dans les exemples 1 et 2 et les figures 1 à 4. La figure 1 représente les mousses selon l'invention et des mousses de référence. la) illustration du rétrécissement des mousses de référence par rapport aux mousses de l'invention. GLU-16 mousse à base de glutaraldéhyde préparée selon l'exemple 1 ; GLY-7,4 mousse à base de glyoxal ; F-GLY mousse à base de glyoxal et de formaldéhyde préparée selon l'exemple 1 ; lb) photo de microscopie électronique à balayage illustrant la microstructure spécifique des mousses à base de glutaraldéhyde préparées selon l'exemple 1. La figure 2 illustre la relation contrainte-déformation de mousses à base de tannin de mimosa / alcool furfurylique / glutaraldéhyde contenant 4 g de glutaraldéhyde (GLU-16) mais de densités différentes exprimées en kg/m3 (89, 74, 72 ou 69 kg/m3) et préparées selon l'exemple 1. La mesure est réalisée selon l'exemple 2. La figure 3 illustre la résistance à la compression de mousses à base de tannin de mimosa / alcool furfurylique / glutaraldéhyde ayant des concentrations différentes en glutaraldéhyde préparées selon l'exemple 1, comparativement à une mousse au formaldéhyde (Std). La figure 4 représente la conductivité thermique d'une mousse à base de tannin exempte de formaldéhyde (GLU-16 tannin de mimosa/ alcool furfurylique / glutaraldéhyde) et la comparaison avec une mousse à base de tannin avec du formaldéhyde (Std). Exemple I. Préparation de mousses selon l'invention 1.1 Matériaux Le tannin utilisé est du tannin de mimosa (Acacia mearnsii, anciennement mollissima, de Wildt) fourni par SilvaChinnica (S.Michele Mondovi, Italie). Il est composé essentiellement de prorobinetinidines et contient plus de 80 % d'unités oligomériques de A, B et C, B étant l'unité majoritaire. L'alcool furfurylique (FA), le glyoxal en solution à 40 % en poids dans l'eau (Gly) et le glutaraldéhyde en solution à 25 % en poids dans l'eau (Glu) proviennent d'Acros Organics, Geel-Belgique. Le diéthyléther (DE) est fourni par Sigma-Aldrich et le formaldéhyde en 15 solution à 37 % en poids dans l'eau (Form) est fourni par Merck-Stuttgart OHG, Allemagne. 1.2. Préparation des mousses Différentes mousses sont préparées selon le tableau 1 suivant Tableau 1 20 Code Eau FA Form Glu Gly DE Tannin (g) pTSA (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) Std 6 10,5 7,4 0 0 1-5 30 11 GLY-7,4 6 10,5 0 0 7,4 1-5 30 11 GLY-16 6 10,5 0 0 16 1-5 30 11 F-GLY 6 10,5 4 0 4 1-5 30 11 A B OH C OH GLU-12 0 10,5 0 12 0 1-5 30 11 GLU-16 0 10,5 0 16 0 1,Q5 30 11 GLU-20 0 10,5 0 20 0 1,,5 30 11 Std formulation de l'art antérieur comprenant du formaldéhyde (7,4 g d'une solution dans l'eau à 37 °/0, soit 2,73 g de formaldéhyde). GLY-7,4 : formulation contenant du glyoxal (7,4 g d'une solution dans l'eau à 40 %, soit 2,96 g de glyoxal) à la place du formaldéhyde. GLY-16 : formulation contenant du glyoxal (16 g d'une solution dans l'eau à 40 %, soit 6,4 g de glyoxal)à la place du formaldéhyde. F-GLY : formulation contenant du glyoxal (4 g d'une solution dans l'eau à 40 %, soit 1,6 g de glyoxal) et du formaldéhyde (4 g d'une solution dans l'eau 10 à 37 %, soit 1,48 g de formaldéhyde). GLU-12 : formulation contenant du glutaraldéhyde (12 g d'une solution dans l'eau à 25 % dans l'eau, soit 3 g de glutaraldéhyde) à la place du formaldéhyde. GLU-16 : formulation contenant du glutaraldéhyde (16 g d'une solution 15 dans l'eau à 25 % dans l'eau, soit 4 g de glutaraldéhyde) à la place du formaldéhyde. GLU-20 : formulation contenant du glutaraldéhyde (12 g d'une solution dans l'eau à 25 % dans l'eau soit 5 g de glutaraldéhyde) à la place du formaldéhyde. 20 Pour chaque type de mousse, il est possible d'obtenir des densités différentes. Ainsi pour la mousse GLU-16, ont été réalisées une mousse de densité 89 kg/m3 (4 g de DE), une mousse de densité 74 kg/m3 (3,5 g de DE), une mousse de densité 72 kg/m3 (3,5 g de DE) et une mousse de densité 69 kg/m3 (3 g de DE). 25 FA : alcool furfurylique ; Form formaldéhyde ; Glu : glutaraldéhyde ; Gly Glyoxal ; DE diéthyléther ; pTSA : acide para-toluènesulfonique L'eau, l'alcool furfurylique, le formaldéhyde (ou le glutaraldéhyde ou le glyoxal), le diéthyléther et le tannin sont mélangés sous forte agitation mécanique. Après 60 secondes on ajoute l'acide para-toluènesulfonique sous forme de solution aqueuse et on agite pendant 20 secondes jusqu'à formation d'une mousse. La mousse est laissée au repos pendant 5 jours soit à la température ambiante, soit à une température comprise entre l'ambiante et 60 °C, avant de faire les tests. 1.3, Morphologie des mousses Des échantillons de mousses sont placés à -40 °C puis découpés en morceaux de 5x5x4 mm3 qui sont observés avec un microscope à balayage Hitachi S 4800 avec un agrandissement x200. 1.3.2. Résultats Ils sont illustrés dans les figures la et lb. La formulation Std et les formulations GLU donnent une mousse 20 secondes après l'addition de l'acide para-toluènesulfonique et durcissent au bout de 3 minutes. La formulation GLU-12 rétrécit légèrement à la fin du moussage. Les formulations GLY-7,4 et GLY-16 donnent également une mousse dans les 20 secondes après l'addition de l'acide para-toluènesulfonique mais rétrécissent de manière importante à la fin du moussage. Les formulations GLU-16 et GLU-20 ne présentent aucun rétrécissement. Les mousses à base de glutaraldéhyde présentent une morphologie particulière illustrée dans la figure lb pour une mousse GLU-16 ayant une densité de 72 kg/m. Plus de 90 % des cellules sont des cellules ouvertes. Exemple 2 Propriétés des mousses selon l'invention Les tests sont réalisés sur des échantillons de mousse de 30x30x15 MM 3. 1.1 Mesure de la densité Elle est définie comme le poids de l'échantillon divisé par son volume. 1.2 Résistance à la compression 1.2.1 Mode opératoire Les tests de compression sont réalisés à 25 °C avec un appareil Instron 4467 équipé d'une tête de 30 kN à une vitesse de charge constante égale à 2mm/min. 1.2.2 Résultats Ils sont donnés dans les figures 2 et 3. Pour chaque échantillon, on peut distinguer trois domaines : un domaine linéaire élastique (jusqu'à 10 % de tension en moyenne), un long plateau crénelé pour des tensions comprises entre 10 et 60 % puis une zone de densification pour des tensions supérieures à 60 % (figure 2). Le plateau crénelé est dû à la coexistence de zones effondrées et de zones non effondrées, typique d'une mousse friable subissant des fractures successives des parois cellulaires. Au-delà du plateau, on observe un début de densification et le stress augmente fortement quand la densification complète commence. Ces caractéristiques sont typiques des mousses à base de phénol et de formaldéhydes. La résistance à la compression augmente avec la densité (figure 3). La mousse GLU-16 est aussi résistante que la mousse standard à base de formaldéhyde (Std). La mousse GLU-12 est moins résistante du fait d'une réticulation plus faible. Pour la mousse GLU-20, la quantité d'eau ajoutée étant plus importante, la quantité de solide est plus faible et se traduit lors de l'évaporation par des défauts dans la mousse finale (figure 3). 1.3 Conductivité thermique 1.3.1 Mode opératoire Des échantillons de mousse sont découpés en morceaux de 100x50x30 mm3 et placés sous vide pendant 1 jour pour éliminer l'agent gonflant résiduel. La mesure de la conductivité thermique est réalisée avec un conductimètre thermique FP2C Neotim à la température ambiante avec une sonde de 13,6 12, une puissance de 0,04 W pendant 180 secondes. 1.3,2 Résultats La conductivité thermique des mousses comprend quatre volets : la conduction à travers le solide X' la conduction à travers le gaz à l'intérieur des cellules X^g, la convection dans les cellules kc et la radiation à travers les parois cellulaires par les pores 2,1- (Schuetz, M.A., Glicksman, L.R., 1984, 20(2), 114-121 ; Venkatesan, C., Jin, G.P., Chyu, M.C., Zheng, J.X., Chu, T.Y. International Journal of Thermal Sciences, 2001, 40(2), 133144). La convection des cellules peut être ignorée lorsque le diamètre des cellules est inférieur à 10 mm, ce qui est le cas des mousses de la présente invention et des mousses de référence. Les résultats sont donnés dans la figure 4 pour la mousse GLU-16 comparativement à une mousse standard. La conductivité de mousses 5 présentant respectivement une densité de 50 ou de 200 kg/m3 a été mesurée. Elle est linéaire en fonction de la densité et répond à l'équation : ?:= 0,0292 + 1,96x1ep* (RA2=0,984) Lorsque la densité augmente, la porosité de la mousse diminue ; la mousse contient en effet plus de solide et moins d'air ce qui 10 conduit à une augmentation graduelle de la conductivité thermique. Non seulement le remplacement du formaldéhyde par du glutaraldéhyde n'augmente pas la conductivité thermique mais celle-ci est très inférieure à la valeur de 0,25 W.m-1.K4 considérée en général comme une limite pour les matériaux résistant au feu (figure 4). 15 Ces résultats suggèrent que les mousses selon l'invention exemptes de formaldéhyde, ce dernier étant totalement remplacé par du glutaraldéhyde, présentent d'excellentes propriétés de résistance thermique. En revanche les mousses dans lequel le formaldéhyde est partiellement remplacé par du glyoxal ou totalement remplacé par du 20 glyoxal présentent une moindre résistance au feu. REVENDICATIONS1. Mousse rigide à base de tannins comprenant de 10 à 100% de 5 cellules ouvertes et totalement exempte de formaldéhyde, ladite mousse comprenant : a. au moins un tannin de type prorobinetidine ou profisetinidine, b. de l'alcool furfurylique comme agent copolymérisant, c. du glutaraldéhyde comme monomère, d. au moins un agent gonflant et e. au moins un catalyseur acide. 2. Mousse selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent gonflant est un solvant à bas point d'ébullition, notamment du diéthyléther 15 ou un mélange de solvants à bas point d'ébullition. 3. Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport tannin : glutaraldéhyde exprimé en poids est compris entre 10 : 1 et 10 : 2,3, avantageusement compris entre 10 : 1 20 et 10 : 1,7, encore plus avantageusement égal à 30 1,3. 4. Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le tannin est choisi dans le groupe comprenant le tannin de mimosa, le tannin de quebracho et le tannin d'acacia mangium. 5. Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre des additifs choisis parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone, la nanoargile, les polymères hyperramifiés, les isocyanates, les polyuréthanes, le glycérol et les tensio-actifs. 25 30 6. Article comprenant une mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7. Méthode de préparation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en qu'elle comprend une étape de polymérisation d'au moins un tannin avec du glutaraldéhyde. 8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une étape d'addition d'eau. 9. Composition pour la préparation de mousses rigides à base de tannins comprenant de 10 à 100% de cellules ouvertes et totalement 10 exempte de formaldéhyde, ladite composition comprenant : a. au moins un tannin de type prorobinetidine ou profisetinidine, b. de l'alcool furfurylique comme agent copolymérisant, c. du glutaraldéhyde comme monomère, d. au moins un agent gonflant, 15 e. au moins un catalyseur acide et f. optionnellement 5 à 30 % en poids d'eau.