FR 3010510 A1 20150313 FR 1358667 A 20130910 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation. La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Tc). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température, ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur, iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en oeuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en oeuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la «source froide» : on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active. Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005. US-A-6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocalorique (à la place de l'utilisation classique d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression. La présente invention aborde le problème de la façon d'effectuer une séparation entièrement en très basse pression, le fluide à séparer ne véhiculant pas l'énergie (sous forme de pression) utilisée pour la séparation et pour la tenue en froid du procédé. L'énergie pour la séparation et l'énergie pour la tenue en froid sont apportées par des pompes à chaleur, indépendamment du fluide à séparer et de sa pression. Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de 20 cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures. Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source 25 chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude. Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente - 30 réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique. La figure 12 du document «TECHNIQUES DE L'INGENIEUR - Réfrigération magnétique de 2005 » montre un gain d'un facteur 2 sur le coefficient de performance d'un système frigorifique utilisant un cycle magnétique par rapport au cycle classique. La séparation à basse pression, voire quasi atmosphérique est plus facile, du fait d'une volatilité plus importante entre les composants à séparer. En combinant cet effet avec la très bonne performance des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, on obtient un procédé avec une très bonne énergie de séparation. Par ailleurs, la séparation à basse pression, voire quasi atmosphérique permet une simplification dans la conception et la tenue mécanique des équipements de l'appareil de séparation, réduisant ainsi son coût. Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air. Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante. Une température cryogénique est inférieure à -50°C. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel : a. au moins une première pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, et b. au moins une deuxième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé caractérisé par le fait que la séparation s'effectue dans une colonne unique ou un ensemble de colonnes, la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant la ou les colonnes avec l'atmosphère, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble. Selon d'autres caractéristiques facultatives : - la première pompe à chaleur dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de colonne, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne, vers la cuve de colonne, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique ; - la première pompe à chaleur dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement dans une colonne de l'ensemble, préférentiellement par condensation de gaz dans une colonne de l'ensemble, vers une colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation dans une colonne de l'ensemble ; - le mélange est de l'air ; - la deuxième pompe à chaleur condense directement ou indirectement au moins partiellement l'air avant introduction de l'air dans la colonne unique ou dans une colonne de l'ensemble ; - la deuxième pompe à chaleur condense totalement directement ou indirectement une partie de l'air avant introduction la partie de l'air totalement condensée dans la colonne unique ou dans une colonne de l'ensemble, préférentiellement au dessus de l'alimentation du reste de l'air ; - le procédé produit comme produit final au moins un gaz enrichi en un composant du mélange ; - le procédé produit comme produit final au moins un liquide enrichi en un composant du mélange ; - la deuxième pompe à chaleur dite de bilan frigorifique refroidit ou condense directement ou indirectement un fluide issu de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; - au moins un fluide à séparer et/ou issu de la séparation de la colonne ou 5 d'une colonne de l'ensemble est mis en contact direct avec le matériau magnétocalorique d'une des première et deuxième pompes à chaleur ; - l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide à séparer et/ou issu de la séparation de la colonne ou d'une colonne de l'ensemble et un fluide caloporteur ayant été en contact avec le matériau magnétocalorique d'une des première 10 et deuxième pompes à chaleur à travers un échangeur ; - l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide à séparer et/ou issu de la séparation de la colonne ou d'une colonne de l'ensemble et un fluide caloporteur ayant été en contact avec le matériau magnétocalorique d'une première et deuxième des pompes à chaleur à travers un circuit caloporteur intermédiaire. 15 Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant une colonne unique ou un ensemble de colonnes où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour 20 envoyer un mélange, par exemple de gaz de l'air, vers la colonne ou une colonne de ensemble, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne ou une colonne de ensemble, au moins une première pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à 25 température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première 30 température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1.5 bara, de sorte que la colonne est ou les colonnes sont reliée(s) à l'atmosphère par au moins un conduit ne comprenant pas de moyens de détente, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble. Selon d'autres objets facultatifs : - l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête ou cuve de colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble - l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête ou en cuve de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures qui illustrent des procédés selon l'invention. Dans la Figure 1, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 11 à plaques et à ailettes. L'air refroidi dans l'échangeur 11 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une simple colonne de distillation où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote en haut de la colonne 19 et un liquide enrichi en oxygène en cuve de la colonne 19. La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 11 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19, se réchauffe dans l'échangeur 11 et est comprimé par un compresseur 27. Dans la Figure 2, à la différence de la Figure 1, les fluides 37, 39 sont remplacés par des débits de fluides provenant de la colonne 19. La colonne 19 n'a ni condenseur de tête ni rebouilleur de cuve. Une partie 29A du liquide de cuve (source chaude de la première pompe à chaleur) se vaporise dans la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et est renvoyée à la colonne sous forme gazeuse. Une partie 41A du gaz de tête (source froide de la première pompe à chaleur) est envoyée à la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il se condense. Le liquide formé est renvoyé en tête de colonne. De même, le fluide 15 (source froide de la deuxième pompe à chaleur) est envoyé directement dans la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 où il se condense au moins partiellement. Dans la Figure 3, à la différence de la Figure 1, l'air n'est pas divisé en deux. Le débit entier 7 est refroidi au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21, les calories étant évacués par l'échangeur de chaleur 17 et le fluide 23 qui se refroidit dans une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Du coup l'air se trouve partiellement condensé dans l'échangeur 17 et est envoyé à la colonne 19. Dans la Figure 4, le transfert de chaleur entre le rebouilleur de cuve 33 et le condenseur de tête 35 s'effectue comme pour la Figure 1, par une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Par contre, une partie 43 de l'azote gazeux de tête de colonne est condensée dans l'échangeur de chaleur 17 au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. L'azote condensé est renvoyé à la colonne, de sorte d'une partie de la condensation en tête de colonne s'effectue au moyen de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. De même, comme l'on voit à la Figure 5, une partie du gaz enrichi en oxygène 26 peut être refroidie et au moins en partie condensée dans un échangeur de chaleur 17 au moyen d'un circuit de fluide 53. Le fluide 53 transfère de la chaleur vers une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21, elle-même refroidie au moyen d'un fluide 51 de refroidissement, typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement. Dans la Figure 6, la colonne 19 a un condenseur de tête 35 mais pas de rebouilleur de cuve. Tout l'air destiné à la colonne se refroidit au moyen d'un échangeur de chaleur 11, puis d'un échangeur de chaleur 17 où il est au moins en partie condensé, d'un fluide 23 et d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Comme dans la figure 1, seulement une partie de l'air peut passer dans l'échangeur de chaleur 17. L'azote 41 se réchauffe et est comprimé par un compresseur 42. Le liquide de cuve 29 de la colonne se réchauffe d'abord dans l'échangeur de chaleur 53, où il est au moins partiellement vaporisé et ensuite dans l'échangeur 11. Un circuit de fluide 55 se refroidit dans l'échangeur 53 et récupère de la chaleur à la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Le condenseur de tête est refroidi comme pour la Figure 1. Dans la Figure 7, la colonne n'a ni condenseur ni rebouilleur. Tout l'air 7 se refroidit dans l'échangeur de chaleur 11, puis d'un échangeur de chaleur 17 où il est au moins en partie condensé au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21, comme pour la Figure 3. Comme dans la figure 1, seulement une partie de l'air peut passer dans l'échangeur de chaleur 17. De façon alternative, tout ou partie de l'air peut être directement envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Le liquide de cuve 37 est entièrement envoyé à une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il se vaporise au moins partiellement. Le débit vaporisé 37A se réchauffe ensuite dans l'échangeur de chaleur 11 et sert au moins partiellement à la régénération de l'unité d'épuration 9. Le gaz de tête est divisé en deux, une partie 41 étant réchauffée et comprimée et le reste 41A étant envoyé à la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il est au moins en partie condensé, formant le débit 41B qui est envoyé en tête de colonne. L'invention est décrite ici dans l'application de séparation de l'air à température cryogénique. Il est évident que l'invention s'applique également à d'autres séparations à températures subambiante par exemple à la séparation d'un mélange contenant du monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et/ou de l'azote et/ou du méthane.10 REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel a) au moins une première pompe à chaleur (31), utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide ( 39, 41A) à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude ( 37, 29A, 55) à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et b) au moins une deuxième pompe à chaleur (21), utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide (15, 23, 53) à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude (51) à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé caractérisé par le fait que la séparation s'effectue dans une colonne unique (19) ou un ensemble de colonnes, la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant la ou les colonnes avec l'atmosphère, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première pompe à chaleur (31), dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, préférentiellement parcondensation de gaz de la colonne ou d'une colonne de l'ensemble, vers la cuve de la colonne ou d'une colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange est de l'air. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la deuxième pompe à chaleur (21), condense directement ou indirectement au moins partiellement l'air avant introduction de l'air dans la colonne unique (19) ou dans une colonne de l'ensemble. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la deuxième pompe à chaleur (21), condense totalement directement ou indirectement une partie de l'air avant introduction la partie de l'air totalement condensée dans la colonne unique (19) ou dans une colonne de l'ensemble, préférentiellement au dessus de l'alimentation du reste de l'air. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la deuxième pompe à chaleur (21), dite de bilan frigorifique refroidit ou condense directement ou indirectement un fluide issu de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins un fluide à séparer et/ou issu de la séparation de la colonne (19) ou d'une colonne de l'ensemble est mis en contact direct avec un matériau magnétocalorique d'une des première et deuxième pompes à chaleur (31, 21), 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide à séparer et/ou issu de la séparation de la colonne (19) ou d'une colonne de l'ensemble et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une des première et deuxième pompes à chaleur (31,21), à travers un échangeur (17). 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide à séparer et/ou issu de la séparation de la colonne (19) ou d'une colonne de l'ensemble et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une première et deuxième des pompes à chaleur (31, 21), à travers un circuit caloporteur intermédiaire. 10. Appareil de séparation d'un mélange de gaz de l'air par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant une colonne unique (19) ou un ensemble de colonnes où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange de gaz de l'air vers la colonne ou une colonne de l'ensemble, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne, au moins une première pompe à chaleur (31), utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur (21), utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1,5 bara, de sorte que la colonne est ou les colonnes sont reliée(s) à l'atmosphère par au moins un conduit (41) ne comprenant pas de moyens de détente, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble.30