FR 3008100 A1 20150109 FR 1356694 A 20130708 COPOLYMERE POUR REVETEMENT HYDROPHOBE A DURABILITE AMELIOREE La présente invention concerne la réalisation d'un revêtement hydrophobe sur du verre à l'aide d'une couche polymère dont la composition est ajustée pour obtenir une bonne durabilité : hydrolytique, UV, mécanique. Ce revêtement peut être appliqué sur un vitrage automobile sur la face exposée à l'extérieur pour améliorer la visibilité par temps de pluie, et ainsi améliorer la sécurité. La société Saint-Gobain Sekurit produit actuellement des vitres latérales pour automobile revêtues d'un traitement hydrophobe sous la marque enregistrée Aquacontrol®. Ce revêtement est appliqué par voie liquide sous la forme d'un système en deux couches : sous-couche à base de silice pour améliorer la durabilité, et couche hydrophobe. La couche 15 hydrophobe est une monocouche moléculaire d'un silane fluoré, principalement le (1H,1H,2H,2H)perfluorodecylsilane. Une première voie d'amélioration a eu pour objectif de développer un revêtement du même type pouvant être appliqué sur un pare-brise. La problématique principale dans ce cas était d'améliorer la durabilité 20 mécanique et hydrolytique de manière à pouvoir supporter les contraintes supplémentaires sur un pare-brise par rapport aux vitres latérales. Un traitement hydrophobe à base de couche moléculaire de silane fluoré présente deux inconvénients majeurs à l'origine des problèmes de durabilité : 25 - les molécules sont liées à la surface du verre via une liaison Si-0- Si. Ce type de liaison présente l'inconvénient d'être hydrolysable en milieu salin ou basique. Ceci arrive fréquemment sur un pare-brise sur lequel des gouttes d'eau peuvent stagner ; - le traitement repose sur une seule couche de molécule (couche 30 monomoléculaire) ; on comprend aisément qu'au cours du vieillissement, si une molécule vient à se décrocher de la surface, le site libéré n'est plus fonctionnel ; ainsi, toute dégradation mineure de la surface (rayure, hydrolyse, etc.) induit une perte de fonctionnalité totale au niveau du défaut. L'invention se propose d'adresser différemment la problématique du revêtement hydrophobe en développant un matériau polymère apportant cette fonctionnalité hydrophobe. Son architecture moléculaire est ajustée afin d'obtenir des propriétés optimales en terme de fonctionnalité hydrophobe, de facilité de mise en oeuvre, de durabilité hydrolytique, de stabilité sous irradiation UV et enfin de stabilité mécanique. A cet effet, l'invention a pour objet un copolymère de formule (I) z n H3C C 1 C=0 O C2H4 R1 H3C CH2 C C=0 0 R2 H3C H3C C CH2 CH2 C CH2 C=0 C=0 O 0 H3C F3C Y dans laquelle le groupe R1 est hydrophobe, le groupe R2 est réticulable, x,zett>Oety etx-Fy+z-Ft= 1, n est un nombre entier. Le squelette du polymère selon l'invention est composé de quatre 20 types d'unités issues de quatre types de monomères : - une base polyméthacrylate de méthyle (PMMA) dont la fraction molaire est x ; - des éléments méthacrylate avec un groupement méthyle fluoré, apportant une partie de la fonctionnalité hydrophobe (fraction 25 molaire y) ; - des maillons méthacrylate portant la fonctionnalité hydrophobe dont la fraction molaire est z ; cette fonction peut être de la forme -(CF2),CF3 (m=5,7,9,11) ou de la forme -0C(=0)CF(CF3)-(0CF2CF(CF3))p-F (p nombre entier compris entre 2 et 10) ; - des maillons méthacrylate portant un groupement réticulable, dont la fraction molaire est t ; ce groupement peut porter une fonction époxyde, mésyle, tosyle, isocyanate. Selon l'invention, la fonctionnalité est présente en surface du revêtement mais aussi dans son volume. Ainsi, l'on peut s'attendre à ce qu'en cas de dégradation modérée, le revêtement conserve sa fonctionnalité hydrophobe. L'invention a également pour objet un substrat verrier comprenant un revêtement de copolymère décrit précédemment, avec interposition d'une couche de silane à fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable. La fonction silane est de manière connue apte à se lier au verre. Enfin, les propriétés mécaniques du revêtement de copolymère peuvent être améliorées en y incorporant des charges minérales. Ces charges minérales sont le plus souvent des nanoparticules de silice. Leur taille est inférieure à 50 nm afin de ne pas rendre le revêtement diffusant optiquement. D'autre part, la surface de ces charges minérales peut être fonctionnalisée afin de pouvoir réagir avec la fonction R2 réticulable du copolymère. L'invention a aussi pour objet l'application du substrat verrier décrit 25 précédemment comme - vitrage hydrophobe de véhicule de transport (terrestre, aérien, aquatique, en particulier automobile) ; - paroi de cabine de douche ; et - vitrage intérieur facile à nettoyer. 30 L'invention est maintenant illustrée par l'exemple de réalisation suivant. Exemple a. Préparation du substrat Un substrat de verre est préalablement activé par un polissage au Cerox. Puis il est fonctionnalisé avec de l'aminopropyl triéthoxysilane. Pour cela, on utilise une solution aqueuse commercialisée par la société Evonik, dont on a ajusté la concentration à 1`)/0 en poids. La solution est appliquée sur le verre par chiffonnage, le revêtement est séché 15min à 110°C, puis l'excès éliminé en frottant le verre avec un chiffon imbibé d' isopropanol. b. Couche fonctionnelle On utilise le copolymère CH3 Composition (%mol) MMA : 60% HEMA Mésylate : 20% Zonyl : 20% Composition (`)/0 en poids) MMA : 29% HEMA Mésylate ; 20% Zonyl : 51% % en poids Fluor 31 % Poids moléculaire Mn 16500 g/mol Poids moléculaire Mw 60100 g/mol Indice de Polydispersité 3,7 MMA : méthacrylate de méthyle HEMA : méthacrylate d'hydroxyéthyle CH3 CH3 CH C 1 - I CO CO 1 o f 1 O S-= 0 CH3 C C=. o CH3 Mésylate : SO2CH3 Zonyl : motif fluoré du copolymère Ce copolymère est solubilisé à 3 % en poids dans la méthyle éthyle cétone, et déposé par spin-coating (2000 tours par minute) sur le substrat fonctionnalisé. Le revêtement est réticulé en étuve à 130°C pendant 1 heure. c. Propriétés L'angle de contact à l'eau mesuré sur le substrat fonctionnalisé est mesuré à 114°. Après un test de Brouillard Salin Neutre pendant 72 heures, l'angle de contact mesuré est de 103°. Après un test d'exposition aux UV (WOM) pendant 400 heures, l'angle de contact mesuré est de 105°. On aurait pu ajouter à la formulation une dispersion de nanoparticules de silice dans la méthyle éthyle cétone afin de renforcer les propriétés mécaniques. REVENDICATIONS1. Copolymère de formule (I) z n H3C C 1 C=0 O C2H4 R1 H3C CH2 C C=0 0 R2 H3C H3C C C CH2 CH2 CH2 C=0 C=0 O 0 H3C F3C Y dans laquelle le groupe R1 est hydrophobe, le groupe R2 est réticulable, x,zett>Oety0etx-Fy-Fz-Ft=1, n est un nombre entier. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R1 est un groupe -(CF2)mCF3 avec m = 5, 7, 9 ou 11, ou un groupe -0C(=0)CF(CF3)(0CF2CF(CF3))pF, p étant un nombre entier compris entre 2 et 10. 3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe R2 porte une fonction époxyde, mésyle, tosyle ou isocyanate. 4. Substrat verrier comprenant un revêtement de copolymère selon la revendication 1, avec interposition d'une couche de silane à fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable. 5. Substrat verrier selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement de copolymère comprend des charges minérales. 6. Substrat verrier selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites charges minérales sont des nanoparticules de silice. 7. Substrat verrier selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la surface desdites charges minérales présente une fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable. 8. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7 comme vitrage hydrophobe de véhicule de transport. 9. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7 comme paroi de cabine de douche. 10. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7 comme vitrage intérieur facile à nettoyer.10