FR 3004372 A1 20141017 FR 1453225 A 20140411 COMPOSITION DE POLISSAGE DE PASTILLE DE SILICIUM ET PROCEDES APPARENTES La présente invention concerne en général le domaine du polissage mécano-chimique. La présente invention concerne en particulier une composition de polissage mécano-chimique et un procédé pour un polissage mécano-chimique de pastilles (également connues sous la dénomination d'origine anglo-saxonne « wafers ») de silicium. Les pastilles de silicium à utiliser dans l'industrie des semi- conducteurs exigent typiquement un degré très élevé de perfection en surface avant qu'elles soient utilisées dans la fabrication de dispositifs. Les surfaces de pastilles de silicium sont produites par polissage mécano-chimique des surfaces de pastilles avec une suspension de polissage. Les suspensions de polissage sont classiquement constituées d'une composition qui comprend une concentration de particules abrasives de dimensions inférieures au micron. La pastille de silicium est immergée dans un bain ou rincée dans la suspension de polissage en combinaison avec un feutre de polissage, qui est comprimé contre la surface de la pastille de silicium et mis en rotation, de sorte que les particules abrasives dans la suspension de polissage sont comprimées contre la surface de la pastille de silicium sous une charge. Le déplacement latéral du feutre de polissage occasionne le fait que les particules abrasives dans la suspension de polissage se déplacent à travers la surface de la pastille de silicium, résultant en une usure, ou en un retrait volumétrique du matériau de la surface de la pastille de silicium. Ce procédé résulte idéalement en le retrait sélectif des caractéristiques de surface en saillie de sorte que, lorsque le procédé est achevé, une surface parfaitement plane est produite jusqu'au niveau de détail le plus fin. Les procédés de polissage de silicium qui sont classiquement mis en pratique dans l'industrie sont constitués de deux ou plusieurs étapes. Dans la première étape de polissage, (c'est-à-dire l'étape de polissage grossier) de gros défauts restant après les opérations de coupe et de façonnage de la pastille sont éliminés. La surface de la pastille apparaît lisse et spéculaire après la première étape de polissage mais contient encore de nombreux défauts minuscules. Ces défauts minuscules sont éliminés par une étape de polissage final subséquente qui élimine une faible quantité de matière de la surface mais agit pour éliminer par polissage les défauts de surface. La présente invention concerne des solutions qui sont particulièrement utiles pour la première étape de polissage jusqu'à la dernière étape de polissage. Le nombre et la dimension tolérée des imperfections en surface sur la surface de la pastille de silicium subsistant après le polissage diminuent continuellement. Certaines des spécifications de matière les plus critiques pour les pastilles de silicium sont : la teneur en métaux de surface, la microrugosité de la surface de devant et le nombre total de particules par surface unitaire. Une composition de polissage pour un polissage final de pastilles de silicium est décrite dans le brevet US 5 860 848 au nom de Loncki et al. Loncki et al. décrivent une composition de polissage comprenant : de l'eau, des particules de silice de dimensions inférieures au micron à de 0,02 à 0,5 pourcent en masse dans ladite composition, un sel à une concentration de 100 à 1 000 ppm, un composé d'amine à une concentration suffisante pour réaliser un pH de composition de 8 à 11, et un agent de dispersion de polyélectrolyte à une concentration de 20 à 500 ppm, dans laquelle ladite composition présente une teneur totale en sodium et en potassium inférieure à environ 1 ppm, et une teneur en fer, nickel, et cuivre à chaque fois inférieure à environ 0,1 ppm, tous les ppm étant des parties par million en masse de ladite composition. Il subsiste néanmoins un besoin pour de nouvelles compositions de polissage mécano-chimique pour le polissage final de pastilles de silicium. Il existe en particulier un besoin pour de nouvelles compositions de polissage mécano-chimique pour un polissage de pastilles de silicium de série (c'est-à-dire, première étape) jusqu'au polissage final des pastilles de silicium, lesquelles présentent une vitesse de retrait du silicium k 300 nm/min. La présente invention fournit une composition de polissage mécano-chimique pour polir une pastille de silicium, comprenant : de l'eau ; un cation selon la formule (I) : NH2+ R4 R2 R3 (I) dans laquelle RI-, R2, R3, R4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle en C1-10, d'un groupe aryle en C140, d'un groupe arylalkyle en C1_10 et d'un groupe alkylaryle en C1-10; et, de la pipérazine ou un dérivé de pipérazine selon la formule (II) ,11, NR5 (II) dans laquelle R5 est choisi dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupe alkyle en C140, d'un groupe aryle en C140, d'un groupe arylalkyle en C1_10 et d'un groupe alkylaryle en C140 ; et, éventuellement, un agent d'ajustement du pH ; dans laquelle la composition de polissage présente une vitesse de retrait du silicium d'au moins 300 nm/min. La présente invention fournit une composition de polissage mécano-chimique pour le polissage d'une pastille de silicium, comprenant : de l'eau ; un cation selon la formule (I) : NH2+ R4 dans laquelle R2 R3 (I) le groupe constitué d'un d'un groupe aryle en C1 R1, R2, R3, R4 sont indépendamment choisis dans atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle en C1-10, -10, d'un groupe arylalkyle en C140 et d'un groupe alkylaryle en C1-1.0; et, de la pipérazine ou un dérivé de pipérazine selon la formule (II) (H) dans laquelle R5 est choisi dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupe alkyle en C1_10, d'un groupe aryle en C1_10, d'un groupe arylalkyle en C1_10 et d'un groupe alkylaryle en Ci_io ; et, éventuellement, un agent d'ajustement du pH ; dans laquelle la composition de polissage présente une vitesse de retrait du silicium d'au moins 300 nm/min ; et, dans laquelle la composition de polissage contient La présente invention fournit une composition de polissage mécano-chimique pour polir une pastille de silicium, comprenant : de l'eau ; un cation selon la formule (I) : NH2+ R1 N /R4 R2 R3 (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont chacun un atome d'hydrogène ; et, de la pipérazine ou un dérivé de pipérazine selon la formule (II) dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ; et, éventuellement, un agent d'ajustement du pH ; dans laquelle la composition de polissage présente une vitesse de retrait du silicium d'au moins 300 nm/min ; et, dans laquelle la composition de polissage contient Le procédé de fabrication de la composition de polissage mécano-chimique de la présente invention comprend de préférence : la fourniture d'une eau (de préférence une eau qui est au moins une parmi une désionisée et une distillée ; encore mieux une eau qui est à la fois désionisée et distillée) ; la fourniture d'une source de cations selon la formule (I) NH2+ R1 NN /R4 R2 R3 (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle en C1_10, d'un groupe aryle en C1_10, d'un groupe arylalkyle en C1_10 et d'un groupe alkylaryle en C1_10 (de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1_10, un groupe aryle en C6 et un groupe alkylaryle en C7 ; encore mieux, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe phényle ; bien mieux encore, un atome d'hydrogène (c'est-à-dire NH2+ dans laquelle l'anion est H2N----, NH2 )) ; et, la fourniture d'une source de pipérazine ou d'un dérivé de pipérazine selon la formule (II) HN (II) dans laquelle R5 est choisi dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupe alkyle en C1_10, d'un groupe aryle en d'un groupe arylalkyle en C1_10 et d'un groupe alkylaryle en C1_10 (de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1_10, un groupe aryle en C6 et un groupe alkylaryle en C7 ; encore mieux un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe phényle ; bien mieux encore un atome d'hydrogène) ; éventuellement, la fourniture d'un agent d'ajustement du pH ; et, la combinaison de l'eau, de la source de cations selon la formule (I), de la source de pipérazine ou de dérivé de pipérazine selon la formule (II) et de l'agent d'ajustement du pH éventuel ; dans lequel la composition de polissage mécano-chimique présente un pH de 8 à 12 (de préférence de 9 à 11 ; encore mieux de 9,5 à 10,5 ; bien mieux encore de 10). Dans le procédé de fabrication de la composition de polissage mécano-chimique de la présente invention, la source de cations selon la formule (I) est de préférence choisie dans le groupe constitué de carbonate de guanidine (c'est-à-dire, (H2NC(=NH)NH2)2.H2CO3) et de phosphate de guanidine (c'est-à-dire, (H2NC(=NH)NH2)2.H3PO4) et d'hydrochlorure de guanidine (c'est-à-dire, H2NC(=NH)NH2.HCI). Dans le procédé de fabrication de la composition de polissage mécano-chimique de la présente invention, la source de cations selon la formule (I) est de préférence choisie dans le groupe constitué de carbonate de guanidine (c'est-à-dire, (H2NC(=NH)NI-12)2.H2CO3) et, de phosphate de guanidine (c'est-à-dire, (H2NC(=NH)NH2)2.H3PO4). Dans le procédé de fabrication de la composition de polissage mécano-chimique de la présente invention, la source de pipérazine ou de dérivé de pipérazine selon la formule (II) est de préférence un hydrate de dihydrochlorure de pipérazine. Le procédé de polissage d'une pastille de silicium de la présente invention comprend de préférence : la fourniture d'une pastille de silicium ; la fourniture d'une composition de polissage mécano-chimique selon la présente invention ; la fourniture d'un feutre de polissage mécano-chimique ; la fourniture d'une machine de polissage ; l'installation de la pastille de silicium et du feutre de polissage mécano-chimique dans la machine de polissage ; la création d'un contact dynamique à une interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et la pastille de silicium avec une force descendante ? 0,5 kPa (de préférence de 0,5 à 100 kPa ; encore mieux de 0,7 à 50 kPa ; bien mieux encore de 6 à 35 kPa ; de préférence encore mieux de 20 à 30 kPa) ; et la distribution de la composition de polissage mécano-chimique sur le feutre de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et la pastille de silicium ; dans lequel la composition de polissage mécano-chimique présente un pH de 8 à 12 (de préférence de 9 à 11 ; encore mieux de 9,5 à 10,5, bien mieux encore de 10). La composition de polissage mécano-chimique utilisée dans le procédé de la présente invention présente de préférence une vitesse de retrait du silicium d'au moins 300 nm/min (encore mieux d'au moins 400 nm/min ; bien mieux encore d'au moins 500 nm/min) avec une vitesse de plateau de 63 tours par minute, une vitesse de support de 57 tours par minute, un débit de la composition de polissage mécano-chimique de 200 ml/min, et une force descendante nominale de 27,58 kPa (4 psi) sur une machine de polissage de 200 mm, dans lequel le feutre de polissage mécano-chimique utilisé comprend un feutre de polyester, non- tissé, imprégné de polyuréthane. Certains modes de réalisation de la présente invention seront maintenant décrits en détails dans les exemples suivants. Exemples comparatifs C1-C18 et exemples 1-3 Préparation de compositions de polissage mécano-chimique On a préparé les compositions de polissage mécano-chimique utilisées dans les exemples de polissage PC1-PC18 et P1-P3 (c'est-à-dire les compositions de polissage mécano-chimique C1-C18 et 1-3 respectivement) en combinant les constituants dans les quantités listées dans le tableau 1 et en ajustant le pH des compositions au pH final listé dans le tableau 1 avec HNO3 ou KOH si nécessaire et comme cité dans le tableau 1. Tableau 1 Ex n° Carbonate de Phosphate de Hydrochlorure Hydrate Agent pH guanidine guanidine4 de guanidineE d'hydrochlorure (moles/1) (moles/1) Imoles/1) de pipérazine" Imoles/l) d'ajustement du pH Cl 0,01 0 0 0 HNO3 10 C2 0 0 0 0,01 KOH 10 C3 0,05 0 0 0 HNO3 10 C4 o 0 0 0,05 KOH 10 C5 0,1 0 0 0 HNO3 10 C6 0 0 0 0,1 KOH 10 C7 0 0,01 0 0 HNO3 10 C8 0 0,05 0 0 HNO3 10 C9 0 0 0 0,01 KOH 10 C10 0 0 0 0,05 KOH 10 C11 0 0,005 0 0,005 HNO3 10 C12 0 0,025 0 0,025 HN 03 10 C13 0 0 0,01 0 KOH 10 C14 0 0 0,05 0 KOH 10 C15 o 0 0 0,01 KOH 10 C16 o 0 0 0,05 KOH 10 C17 0 0 0,005 0,005 KOH 10 C18 0 0 0,025 0,025 KOH 10 1 0,005 0 0 0,005 KOH 10 2 0,025 0 0 0,025 KOH 10 3 0,05 0 0 0,05 KOH 10 Y carbonate de guanidine (disponible chez Sigma-Aldrich) ° phosphate de guanidine (disponible chez Sigma-Aldrich) E hydrochlorure de guanidine (disponible chez Sigma-Aldrich) 1 hydrate d'hydrochlorure de pipérazine (disponible chez Sigma-Aldrich) Exemples comparatifs PC1-PC18 et exemples P1-P3 Expériences de polissage mécano-chimique On a réalisé des tests de polissage sur la vitesse de retrait du silicium en utilisant les compositions de polissage mécano-chimique préparées selon les exemples comparatifs C1-C18 et les exemples 1-3, spécifiquement sur la vitesse de retrait du silicium pour chacune des compositions de polissage mécano-chimique C1-C18 et 1-3 identifiées dans le tableau 1. On a réalisé ces expériences sur la vitesse de retrait du silicium en utilisant des pastilles de Si(100) de huit pouces, lesquelles ont été pré-décapées dans une solution à 0,5 % en masse d'acide fluorhydrique pendant 90 secondes, en utilisant un dispositif de polissage Strasbaugh Model 6EC et un feutre de polyester, non-tissé, imprégné de polyuréthane Suba 1200w (disponible dans le commerce chez Rohm and Haas Electronics Materials CMP Inc.) avec une force descendante de 27,58 kPa (4 psi), un débit de la composition de polissage mécano-chimique de 200 ml/min, une vitesse de rotation de plateau de 63 tr/min et une vitesse de rotation de support de 57 tr/min. On a déterminé les vitesses de retrait du silicium à partir d'une mesure de la perte de masse des pastilles de Si(100) individuelles du polissage. Les résultats des expériences de vitesse de retrait du silicium sont fournis dans le tableau 2. 30 35 Tableau 2 Exemple de Composition de Vitesse de retrait polissage n° polissage de Si(100) (nm/min) PC1 Cl 357 PC2 C2 377 PC3 C3 459 PC4 C4 425 PC5 C5 489 PC6 C6 461 PC7 C7 272 PC8 C8 375 PC9 C9 377 PC10 C10 425 PC11 C11 403 PC12 C12 484 PC13 C13 216 PC14 C14 301 PC15 C15 377 PC16 C16 425 PC17 C17 395 PC18 C18 478 P1 1 404 P2 2 481 P3 3 504 REVENDICATIONS1. Composition de polissage mécano-chimique pour le polissage d'une pastille de silicium, comprenant : de l'eau ; un cation selon la formule (I) : NH2+ R1 ,R4 \ NN/ I I R2 R3 (I) dans laquelle RI-, R2, R3, R4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle en C1-10, d'un groupe aryle en C140, d'un groupe arylalkyle en C1.10 et d'un groupe alkylaryle en Cl-10 ; et, de la pipérazine ou un dérivé de pipérazine selon la formule (II) F1N NR5 (II) dans laquelle R5 est choisi dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupe alkyle en C1_10, d'un groupe aryle en C1_10, d'un groupe arylalkyle en CH0 et d'un groupe alkylaryle en C1_10; et, éventuellement, un agent d'ajustement du pH ; caractérisée en ce que la composition de polissage présente une vitesse de retrait du silicium d'au moins 300 nm/min. 2. Composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de polissage mécano-chimique contient 3. Composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins un parmi des ions carbonate et des ions phosphate. 4. Composition de polissage mécano-chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus des ions halogénure. 5. Procédé de fabrication de la composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 1, comprenant : la fourniture d'une eau ; la fourniture d'une source de cations selon la formule (I) NH2+ R1 N N /R4 R2 R3 (I) dans laquelle RI-, R2, R3, R4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle en C1-10, d'un groupe aryle en CH0, d'un groupe arylalkyle en C1_10 et d'un groupe alkylaryle en C140; et, la fourniture d'une source de pipérazine ou d'un dérivé de pipérazine selon la formule (II) HN NR5 (II) dans laquelle R5 est choisi dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupe alkyle en C1_10, d'un groupe aryle en C140, d'un groupe arylalkyle en CHoet d'un groupe alkylaryle en C1-10; éventuellement, la fourniture d'un agent d'ajustement du pH ; et la combinaison de l'eau, de la source de cations selon la formule (I), de la source de pipérazine ou d'un dérivé de pipérazine selon la formule (II) et de l'agent d'ajustement du pH éventuel ; caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-chimique présente un pH de 8 à 12. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la source de cations selon la formule (I) est choisie dans le groupe constitué de carbonate de guanidine et de phosphate de guanidine. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la source de cations selon la formule (I) est un hydrate d'hydrochlorure de guanidine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendication 5 à 7, caractérisé en ce que la source de pipérazine ou de dérivé de pipérazine selon la formule (II) est un hydrate de dihydrochlorure de pipérazine. 9. Procédé de polissage d'une pastille de silicium, comprenant : la fourniture d'une pastille de silicium ; la fourniture d'une composition de polissage mécano-chimique selon la revendication 1 ; la fourniture d'un feutre de polissage mécano-chimique ; la fourniture d'une machine de polissage ; l'installation de la pastille de silicium et du feutre de polissage mécano-chimique dans la machine de polissage ; la création d'un contact dynamique à une interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et la pastille de silicium avec une 20 force descendante k 0,5 kPa ; et la distribution de la composition de polissage mécano-chimique sur le feutre de polissage mécano-chimique à ou à proximité de l'interface entre le feutre de polissage mécano-chimique et la pastille de silicium ; caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-25 chimique présente un pH de 8 à 11. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition de polissage mécano-chimique présente une vitesse de retrait du silicium d'au moins 300 nm/min avec une vitesse de plateau de 63 tours par minute, une vitesse de support de 57 tours par minute, un 30 débit de la composition de polissage mécano-chimique de 200 ml/min, et une force descendante de 27,58 kPa (4 psi) sur une machine de polissage de 200 mm où le feutre de polissage mécano-chimique comprend un feutre de polyester, non-tissé, imprégné de polyuréthane.