FR 3010328 A1 20150313 FR 1358715 A 20130910 -1- ADSORBANTS ZÉOLITHIQUES DE HAUTE SURFACE EXTERNE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS [0001] L'invention concerne des adsorbants sous forme d'agglomérés comprenant de la zéolithe de type faujasite, adsorbants présentant une importante surface externe caractérisée par adsorption d'azote, typiquement supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1. [0002] La présente invention concerne également un procédé de préparation desdits adsorbants zéolithiques présentant une importante surface externe, ainsi que leurs utilisations pour la séparation de mélanges gazeux ou liquides d'isomères, plus particulièrement des xylènes et notamment pour la production de paraxylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de /5 carbone. [0003] L'utilisation d'adsorbants zéolithiques constitués de zéolithes Faujasite (FAU) de type X ou Y comprenant, outre des cations sodium, des ions baryum, potassium ou strontium, seuls ou en mélanges, pour adsorber sélectivement le para-xylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques, est bien connue de l'art antérieur. 20 [0004] Les brevets US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 et US 3 663 638 montrent que des adsorbants zéolithiques comprenant des aluminosilicates à base de sodium et de baryum (US 3 960 774) ou à base de sodium, de baryum et de potassium, sont efficaces pour la séparation du para-xylène présent dans des coupes aromatiques en C8 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone). 25 [0005] Les adsorbants décrits dans le brevet US 3 878 127 sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé, similaires à ceux décrits dans le brevet US 2 985 589 et qui s'appliquent, entre autres, aux coupes aromatiques en C8. [0006] Dans les brevets listés ci-dessus, les adsorbants zéolithiques se présentent sous 30 forme de cristaux à l'état de poudre ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de poudre de zéolithe et jusqu'à 20% en poids de liant inerte. [0007] La synthèse des zéolithes FAU s'effectue habituellement par nucléation et cristallisation de gels de silico-aluminates. Cette synthèse conduit à des cristaux (généralement sous forme de poudre) dont l'emploi à l'échelle industrielle est 35 particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations). On préfère alors les formes agglomérées de ces cristaux, sous forme de grains, de filés et -2- autres agglomérés, ces dites formes pouvant être obtenues par extrusion, pastillage, atomisation et autres techniques d'agglomération connues de l'homme du métier. Ces agglomérés ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. [0008] D'autre part, les cristaux de zéolithes sont le plus souvent préparés à partir de solutions aqueuses sodiques (par exemple solution aqueuse d'hydroxyde de sodium), et, si on le souhaite, les cations sodium peuvent être remplacés (échangés) en totalité ou en partie par d'autres cations, par exemple baryum ou baryum et potassium. Ces échanges cationiques peuvent être effectués avant et/ou après agglomération de la zéolithe pulvérulente avec le liant d'agglomération, selon des techniques classiques connues de io l'homme du métier. [0009] Les agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes, d'extrudés, et autres, sont en général constitués de cristaux de zéolithe(s), qui constituent l'élément actif (au sens de l'adsorption) et d'un liant d'agglomération. Ce liant d'agglomération est destiné à assurer la cohésion des cristaux entre eux dans la structure agglomérée, mais /5 aussi doit permettre d'assurer une résistance mécanique suffisante auxdits agglomérés afin d'éviter, ou tout au moins de minimiser le plus possible, les risques de fractures, brisures ou cassures qui pourraient survenir lors de leurs utilisations industrielles pendant lesquelles les agglomérés sont soumis à de nombreuses contraintes, telles que vibrations, variations fortes et/ou fréquentes de pressions, mouvements et autres. 20 [0010] La préparation de ces agglomérés s'opère par exemple par empâtage de cristaux de zéolithe à l'état de poudre avec une pâte argileuse, dans des proportions de l'ordre de 80 à 90 % en poids de poudre de zéolithe pour 20% à 10% en poids de liant, puis mise en forme en billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolithe, le ou les échange(s) 25 cationique(s), comme par exemple l'échange au baryum pouvant être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolithe pulvérulente avec le liant. [0011] On obtient des corps zéolithiques dont la granulométrie est de quelques millimètres, voire de l'ordre du millimètre, et qui, si le choix du liant d'agglomération et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés 30 satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion. Cependant, les propriétés d'adsorption de ces agglomérés sont évidemment réduites par rapport à la poudre active de départ en raison de la présence de liant d'agglomération inerte vis-à-vis de l'adsorption. [0012] Divers moyens ont déjà été proposés pour pallier cet inconvénient du liant 35 d'agglomération d'être inerte quant aux performances d'adsorption, parmi lesquels, la transformation de la totalité ou d'au moins une partie du liant d'agglomération en zéolithe -3- active du point de vue de l'adsorption. Cette opération est maintenant bien connue de l'homme du métier, par exemple sous la dénomination de « zéolithisation ». Pour effectuer facilement cette opération, on utilise des liants zéolithisables, le plus souvent appartenant à la famille de la kaolinite, et de préférence préalablement calcinés à des températures généralement comprises entre 500°C et 700°C. [0013] La demande de brevet FR 2 789 914 décrit un procédé de fabrication d'agglomérés de zéolithe X, de rapport atomique Si/AI compris entre 1,15 et 1,5, échangés au baryum et éventuellement au potassium, en agglomérant des cristaux de zéolithe X avec un liant, une source de silice et de la carboxyméthylcellulose, puis en zéolithisant le liant par immersion de l'aggloméré dans une liqueur alcaline. Après échange des cations de la zéolithe par des ions baryum (et éventuellement potassium) et activation, les agglomérés ainsi obtenus présentent, du point de vue de l'adsorption du para-xylène contenu dans les coupes aromatiques en C8, des propriétés améliorées par rapport à des adsorbants préparés à partir de la même quantité de zéolithe X et de liant, mais dont le liant n'est pas zéolithisé. [0014] Outre une capacité d'adsorption élevée et de bonnes propriétés de sélectivité vis-à-vis de l'espèce à séparer du mélange réactionnel, l'adsorbant doit présenter de bonnes propriétés de transfert de matière afin de garantir un nombre de plateaux théoriques suffisants pour réaliser une séparation efficace des espèces en mélange, comme l'indique Ruthven dans l'ouvrage intitulé « Principles of Adsorption and Adsorption Processes » (« Principes de l'Adsorption et des Procédés d'Adsorption »), John VViley & Sons, (1984), pages 326 et 407. Ruthven indique (ibid., page 243), que, dans le cas d'un adsorbant aggloméré, le transfert de matière global dépend de l'addition de la résistance diffusionnelle intra-cristalline et de la résistance diffusionnelle entre les cristaux. [0015] La résistance diffusionnelle intra-cristalline est proportionnelle au carré des diamètres des cristaux et inversement proportionnelle à la diffusivité intracristalline des molécules à séparer. [0016] La résistance diffusionnelle entre les cristaux (également appelée « résistance macroporeuse ») est quant à elle proportionnelle au carré des diamètres des agglomérés, inversement proportionnelle à la porosité contenue dans les macropores et mésopores (c'est-à-dire les pores dont l'ouverture est supérieure à 2 nm) au sein de l'aggloméré, et inversement proportionnelle à la diffusivité des molécules à séparer dans cette porosité. [0017] La taille des agglomérés est un paramètre important lors de l'utilisation de l'adsorbant dans l'application industrielle, car elle détermine la perte de charge au sein de l'unité industrielle et l'uniformité du remplissage. La distribution granulométrique des agglomérés doit donc être étroite, et centrée sur des diamètres moyens en nombre - 4 - compris typiquement entre 0,4 mm et 0,65 mm afin d'éviter des pertes de charges excessives. La porosité contenue dans les macropores et mésopores ne participe pas à la capacité d'adsorption. Par conséquent, l'homme du métier ne cherchera pas à l'augmenter dans le but de réduire la résistance diffusionnelle macroporeuse, sachant que cela se ferait au détriment de la capacité d'adsorption volumique. [0018] Pour estimer l'amélioration de la cinétique de transfert, il est possible d'utiliser la théorie des plateaux décrite par Ruthven dans « Principles of Adsorption and Adsorption Processes », ibid., pages 248-250. Cette approche est basée sur la représentation d'une colonne par un nombre fini de réacteurs hypothétiques idéalement agités (étages théoriques). La hauteur équivalente de plateaux théoriques est une mesure directe de la dispersion axiale et de la résistance au transfert de matière du système. [0019] Pour une structure zéolithique donnée, une taille d'aggloméré donnée et une température de fonctionnement donnée, les diffusivités sont fixées, et le seul moyen d'améliorer le transfert de matière consiste à réduire le diamètre des cristaux. Un gain sur le transfert global sera ainsi obtenu en réduisant la taille des cristaux. [0020] L'homme du métier va donc chercher à réduire le plus possible le diamètre des cristaux de zéolithes afin d'améliorer le transfert de matière. [0021] Le brevet CN 1267185C, revendique ainsi des adsorbants contenant 90% à 95% de zéolithe BaX ou BaKX pour la séparation du para-xylène, dans lesquels les cristaux de zéolithe X sont de taille comprise entre 0,1 pm et 0,4 pm et ceci afin d'améliorer les performances en transfert de matière. De même, le brevet US 20090326308 décrit un procédé de séparation des isomères du xylène dont les performances ont été améliorées par l'utilisation d'adsorbants à base de cristaux de zéolithe X de taille inférieure à 0,5 pm. [0022] La demanderesse a néanmoins observé que la synthèse, la filtration, la manipulation et l'agglomération de cristaux de zéolithe dont la taille est inférieure à 0,5 pm mettent en oeuvre des procédés lourds, peu économiques et donc difficilement industrialisables. [0023] De plus, de tels agglomérés comportant des cristaux de taille inférieure à 0,5 pm, s'avèrent également plus fragiles, et il devient alors nécessaire d'augmenter le taux de liant d'agglomération afin de renforcer la cohésion des cristaux entre eux au sein de l'aggloméré. Toutefois, l'augmentation du taux de liant d'agglomération conduit à une densification des agglomérés, à l'origine d'une augmentation de la résistance diffusionnelle macroporeuse. Ainsi, malgré une résistance diffusionnelle intra-cristalline réduite du fait de la diminution de la taille des cristaux, l'augmentation de la résistance diffusionnelle macroporeuse en raison de la densification de l'aggloméré, ne permet pas une amélioration du transfert global. -5- [0024] Il reste par conséquent un besoin pour des matériaux adsorbants zéolithiques préparés à partir de zéolithe de type FAU facilement manipulable au niveau industriel, c'est-à-dire dont les éléments cristallisés constitutifs sont avantageusement de taille supérieure à 0,5 pm, mais présentant un transfert de matière global amélioré par rapport à un adsorbant préparé à partir de cristaux de zéolithe de type FAU conventionnels de taille identique (c'est-à-dire supérieure à 0,5 pm), tout en conservant une capacité d'adsorption élevée. [0025] Ces adsorbants améliorés seraient ainsi particulièrement adaptés à la séparation des isomères des xylènes en phase gaz ou en phase liquide. [0026] La présente invention a ainsi pour premier objet de proposer des adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés aux propriétés optimisées pour la séparation de mélanges gazeux ou liquides d'isomères et plus particulièrement pour la séparation des xylènes, en phase gaz ou en phase liquide, notamment du para-xylène des coupes aromatiques en C8. Les adsorbants zéolithiques de l'invention présentent notamment des propriétés maximales de sélectivité vis-à-vis du para-xylène et de transfert de matière, tout en présentant une résistance mécanique et une capacité d'adsorption élevées et sont particulièrement adaptés pour une utilisation dans un procédé de séparation du para-xylène en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé. [0027] Plus précisément, la présente invention concerne un adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe FAU et comprenant du baryum et/ou du potassium, caractérisé en ce que la surface externe dudit adsorbant zéolithique, mesurée par adsorption d'azote, est supérieure à 20 m2.g-1, de préférence supérieure à 40 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 40 et 200 m2.g-1, et plus préférentiellement comprise entre 60 et 200 m2.g-1 bornes incluses. [0028] Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, l'adsorbant zéolithique présente une teneur en oxyde de baryum (BaO) supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, de manière très préférée supérieure à 20%, de manière encore plus préférée supérieure à 23 %, voire supérieure à 33% en poids par rapport à la masse totale de l'adsorbant. Avantageusement, la teneur en baryum est comprise entre 23% et 42%, et typiquement entre 30% et 40%, bornes incluses, en poids par rapport au poids total de l'adsorbant. [0029] Selon un autre mode réalisation de l'invention, l'adsorbant zéolithique peut présenter une teneur en oxyde de potassium K2O inférieure à 25%, de préférence comprise entre 0 et 20%, de manière encore plus préférée comprise entre 0% et 15% et de manière très préférée de 0% à 10% bornes incluses en poids par rapport à la masse totale de l'adsorbant. -6- [0030] Selon un autre mode réalisation de l'invention la teneur totale en oxydes d'ions alcalins ou alcalino-terreux autres que l'oxyde de baryum BaO et l'oxyde de potassium K2O est comprise entre 0 et 5%, bornes incluses, par rapport à la masse totale de l'adsorbant. [0031] De préférence l'adsorbant zéolithique selon la présente invention est un adsorbant à base de zéolithe(s) FAU, généralement référencée(s) sous le nom de zéolithe de type X. Par « zéolithe X », on entend un zéolithe dont le rapport atomique Si/AI est compris entre 1,00 et 1,50 bornes incluses, de préférence entre 1,05 et 1,50, de préférence entre 1,05 et 1,40, bornes incluses et de manière encore plus préférée entre 1,10 et 1,40 bornes incluses. [0032] Parmi les zéolithes X, il est maintenant communément admis de reconnaître deux sous-groupes dénommés zéolithes LSX et zéolithes MSX. Les zéolithes LSX présentent un rapport atomique Si/AI égal à environ 1 et les zéolithes MSX présentent un rapport atomique Si/AI compris entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. [0033] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la zéolithe X présente un rapport atomique Si/AI compris entre 1,10 et 1,50, bornes incluses. Selon un autre mode de réalisation préféré, la zéolithe X est une zéolithe de type LSX de rapport atomique Si/AI est égal à environ 1. Il peut également être envisageable que l'adsorbant contienne des mélanges de deux ou plusieurs types de zéolithes X tels qu'ils viennent zo d'être définis. [0034] Selon un mode de réalisation préféré, la au moins une zéolithe FAU comprise dans l'adsorbant zéolithique de l'invention présente un rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,50 bornes incluses, de préférence entre 1,05 et 1,40 et de manière encore plus préférée compris entre 1,10 et 1,40. 25 [0035] Selon un autre mode de réalisation préféré, aucune structure zéolithique autre que la structure FAU n'est détectée par diffraction des rayons X (connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX) dans l'adsorbant zéolithique de la présente invention. [0036] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, la fraction massique de zéolithe FAU est supérieure ou égale à 80% par rapport au poids total d'adsorbant de la 30 présente invention. [0037] Les adsorbants zéolithiques selon la présente invention peuvent contenir une phase non zéolithique (PNZ), c'est-à-dire une phase non cristalline qui est essentiellement inerte vis-à-vis de l'adsorption. Le taux de cristallinité de l'adsorbant selon l'invention peut être mesuré par analyse par diffraction de rayons X, connue de l'homme 35 du métier sous l'acronyme DRX. -7- [0038] Selon un mode de réalisation préféré, l'adsorbant zéolithique selon l'invention présente une perte au feu mesurée à 950°C selon la norme NF EN 196-2 inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0 et 7,7%, de manière encore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6%, bornes incluses. [0039] L'adsorbant zéolithique selon la présente invention présente avantageusement une résistance mécanique et une capacité d'adsorption élevées. La résistance mécanique est mesurée par la méthode Shell série SMS1471-74 adaptée pour des agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm et est généralement supérieure ou égale à 2 MPa, typiquement io supérieure ou égale à 2,1 MPa. [0040] L'adsorbant zéolithique de l'invention comprend de préférence à la fois des macro-pores, des méso-pores et des micro-pores. Par « macro-pores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm, de préférence comprise entre 50 nm et 400 nm. Par « méso-pores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 15 2 nm et 50 nm, bornes non incluses. Par « micro-pores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm. [0041] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'adsorbant zéolithique de la présente invention se caractérise par un volume total des macro- et méso-pores, mesuré par intrusion de mercure, avantageusement compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,50 cm3.g-1, de 20 préférence compris entre 0,20 cm3. g-1 et 0,40 cm3.g-1 et de manière très préférée compris entre 0,20 cm3.g-1 et 0,35 cm3.g-1. [0042] La fraction en volume des macro-pores est de préférence comprise entre 0,2 et 1 du volume total des macro- et méso-pores, de manière très préférée comprise entre 0,4 et 0,8, et de manière encore plus préférée entre 0,45 et 0,65, bornes incluses. 25 [0043] On préfère également dans le cadre de la présente invention un adsorbant zéolithique dont le volume microporeux évalué par la méthode de t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote (N2) à une température de 77 K, est compris entre 0,180 cm3.g-1 et 0,290 cm3.g-1. Ladite mesure de volume microporeux est calculée après dégazage sous vide (P Après 5 minutes d'homogénéisation, on baisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1. Étape 3) : Phase de mûrissement [0119] On maintient le milieu réactionnel agité à 50 tr.min-1 à 25°C, pendant 22 heures, puis on démarre la cristallisation. Étape 4) : Cristallisation [0120] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min-1, et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 72 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. Étape 5) : Filtration / lavage [0121] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre.35 - 22 - Étape 6) : Séchage / Calcination [0122] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 22 % en poids. [0123] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée à 550°C, et enfin 1,5 heures de palier à 550°C. [0124] Le volume microporeux et la surface externe mesurés selon la méthode du t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77 °K après dégazage sous vide à 400°C pendant 10 heures sont respectivement 0,260 cm3.g-1 et 90 m2.g-1. Le diamètre moyen en nombre des éléments cristallins est de 4,5 pm. [0125] Dans ce qui suit une masse exprimée en équivalent anhydre signifie une masse de produit diminuée de sa perte au feu. /5 Exemple 2 : (comparatif) [0126] On prépare un mélange homogène constitué de 1600 g équivalent anhydre de cristaux de zéolithe X de diamètre moyen en nombre égal à 1,0 pm, de 350 g équivalent anhydre de kaolin, de 130 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale de Klebosol® 30 (contenant 30% en poids de SiO2 et 0,5% de Na2O) ainsi 20 que de la quantité d'eau qui permet l'extrusion du mélange. La perte au feu de la pâte avant extrusion est de 44%. [0127] On forme des extrudés de 1,6 mm de diamètre. Les extrudés sont séchés une nuit en étuve ventilée à 80°C. Ils sont ensuite calcinés pendant 2 heures à 550°C sous balayage à l'azote, puis 2 heures à 550°C sous balayage à l'air sec décarbonaté puis 25 concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,4 mm. [0128] Ces granulés sont échangés au moyen d'une solution de chlorure de baryum 0,5 M à 95°C en 4 étapes. A chaque étape, le ratio volume de solution sur masse de solide est de 20 ml/g et l'échange est poursuivi pendant 4 heures à chaque fois. Entre chaque 30 échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel. Il est ensuite activé à une température de 250°C pendant 2 h sous courant d'azote. [0129] Le taux d'échange en baryum est de 97 % et la perte au feu (mesurée à 900°C) est de 5,4 %. Le volume microporeux et la surface externe mesurés selon la méthode du t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77 °K après dégazage sous vide à 35 400°C pendant 10 heures sont respectivement 0,226 cm3.g-1 et 16, 7 m2.g-1. - 23 - [0130] Le volume total des macro- et méso-pores mesuré par porosimétrie mercure est de 0,32 cm3.g-1. La fraction de volume des macro-pores sur le volume total des macropores et méso-pores est égale à 0,87. [0131] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 34 g. [0132] Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage est le suivant : - Remplissage de la colonne par le tamis et mise en place dans le banc de test. - Remplissage par le solvant à température ambiante. - Montée progressive à la température d'adsorption sous flux de solvant (5 cm3/min). - Injection de solvant à 30 cm3/min lorsque la température d'adsorption est atteinte - Permutation solvant/charge pour injecter la charge (30 cm3/min). - L'injection de la charge est ensuite maintenue un temps suffisant pour atteindre l'équilibre thermodynamique. - Collecte et analyse de l'effluent du perçage. [0133] La pression est suffisante pour que la charge reste en phase liquide, soit 1 MPa. La température d'adsorption est de 175°C. La composition de la charge est la suivante : Paraxylène : 45% poids Métaxylène : 45% poids lso-octane : 10% poids (celui-ci est utilisé comme traceur pour l'estimation des volumes non-sélectifs et n'intervient pas dans la séparation) [0134] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée par bilan matière. Les résultats du perçage sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous : -- Tableau 1 -- T (C) sélectivité Px/Mx Capacité d'adsorption (cm3.g-1) Vitesse fût HEPT PX vide (cm) (cm.s-1 ) 175 3,35 0,191 1,32 6,31 160 3,72 0,189 1,29 19,23 1) PAF : Perte au feu 2) T (°C) : température d'adsorption 3) La capacité est exprimée en cm3 de C8-aromatiques adsorbé par gramme d'adsorbant 4) HEPT : hauteur équivalente de plateaux théoriques (en cm) 5) PX : paraxylène, MX : métaxylène - 24 - [0135] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,2 MPa. Exemple 3 : (selon l'invention) [0136] On prépare de la même façon que dans l'exemple 2 un mélange homogène constitué de 1600 g équivalent anhydre de cristaux de zéolithe X synthétisée selon le mode opératoire de l'exemplel, de 350 g équivalent anhydre de kaolin, de 130 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale de Klebosol® 30 (contenant 30% en poids de SiO2 et 0,5% de Na2O) ainsi que de la quantité d'eau qui permet l'extrusion du mélange. La perte au feu de la pâte avant extrusion est de 44%. [0137] On forme des extrudés de 1,6 mm de diamètre. Les extrudés sont séchés une nuit en étuve ventilée à 80°C. Ils sont ensuite calcinés pendant 2 heures à 550°C sous balayage à l'azote, puis 2 heures à 550°C sous balayage à l'air sec décarbonaté puis concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,4 mm. [0138] L'échange au baryum est opéré dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la concentration de la solution de BaCl2 qui est de 0,7 M suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80 °C pendant 2 h et enfin d'une activation à 250 °C pendant 2 h sous courant d'azote. [0139] Le taux d'échange en baryum est de 97 % et la perte au feu (mesurée à 900°C) est de 5,5 %. Le volume microporeux et la surface externe mesurés selon la méthode du t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77K après dégazage sous vide à 400°C pendant 10 heures sont respectivement 0,192 cm3.g-1 et 70 m2.g-1. [0140] Le volume total des macro- et méso-pores mesuré par porosimétrie mercure est de 0,33 cm3.g-1. La fraction de volume des macro-pores sur le volume total des macropores et méso-pores est égale à 0,6. [0141] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 34 g. [0142] Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l'exemple 2. [0143] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée par bilan matière. Les résultats du perçage sont réunis dans le tableau 2 ci-dessous :35 -25- -- Tableau 2 -- sélectivité Capacité d'adsorption Vitesse fût vide HEPT PX T (°C) px/mX (cm3.g-1) (cm/s) (cm) 175 2,66 0,180 1,32 2,64 160 2,78 0,179 1,29 3,35 [0144] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,1 MPa. [0145] Par rapport aux résultats obtenus avec l'adsorbant de l'exemple 2, on constate une nette amélioration du transfert de matière, la hauteur équivalente de plateaux théoriques ayant considérablement diminuée. REVENDICATIONS1. Adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe FAU et comprenant du baryum et/ou du potassium, caractérisé en ce que la surface externe dudit adsorbant zéolithique, mesurée par adsorption d'azote, --est supérieure à 20 m2.g', de préférence supérieure à 40 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 40 m2.9-1 et 200 m2.g-1, et plus préférentiellement comprise entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1 bornes incluses. 2. Adsorbant zéolithique selon la revendication 1, dans lequel la teneur en oxyde de io baryum (BaO) est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, de manière très préférée supérieure à 20%, de manière encore plus préférée supérieure à 23 %, voire supérieure à 33% en poids par rapport à la masse totale de l'adsorbant, et avantageusement, la teneur en baryum est comprise entre 23% et 42%, et typiquement entre 30% et 40%, bornes incluses, en poids par rapport au poids total de l'adsorbant. 15 3. Adsorbant zéolithique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la teneur en oxyde de potassium K20 est inférieure à 25%, de préférence comprise entre 0 et 20%, de manière encore plus préférée comprise entre 0% et 15% et de manière très préférée de 0% à 10% bornes incluses en poids par rapport à la masse totale de 20 l'adsorbant. 4. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite zéolithe FAU présente un rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,50 bornes incluses, de préférence entre 1,05 et 1,50, de préférence entre 1,05 et 1,40, bornes 25 incluses et de manière encore plus préférée entre 1,10 et 1,40 bornes incluses. 5. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans Lequel aucune structure zéolithique autre que la structure faujasite n'est détectée par diffraction des rayons X. 30 6. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction massique de zéolithe FAU est supérieure ou égale à 80% par rapport au poids total d'adsorbant. 7. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la perte 35 au feu mesurée à 950 °C selon la norme NF EN 196-2 est inférieure ou égale à 7,7%, de préférence comprise entre 0 et 7,7%, de manière préférée entre 3,0 et 7,7%, de manièreencore préférée entre 3,5% et 6,5% et avantageusement entre 4,5% et 6%, bornes incluses. 8. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 5 le volume total des macro- et méso-pores, mesuré par intrusion de mercure, est compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,5 cm3.g1, de préférence compris entre 0,20 cm3.g1 et 0,40 cm3.g-1 et de manière très préférée compris entre 0,20 cm3.g-1 et 0,35 cm3.g'. 9. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lo la fraction en volume des macro-pores est comprise entre 0,2 et 1 du volume total des macro- et méso-pores, de manière très préférée comprise entre 0,4 et 0,8, et de manière encore plus préférée entre 0,45 et 0,65, bornes incluses. 10. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le 15 volume microporeux évalué par la méthode de t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote (N2) à une température de 77 K, est compris entre 0,180 cm3.g-1 et 0,290 cm3.g-1, ladite mesure de volume microporeux étant calculée après dégazage sous vide (P 11. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le diamètre moyen en nombre est compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,5 pm et 20 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, et plus préférentiellement encore entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses. 25 12. Procédé de préparation d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant au moins les étapes de : a) agglomération d'éléments cristallins d'au moins une zéolithe de type EAU, présentant une surface externe supérieure à 40 M2.g-1, de préférence comprise entre 40 m2.g-1 et 30 400 m2.g-1, de préférence encore comprise entre 60 m2.g-1 et 200 m2.g-1, bornes incluses, de diamètre moyen en nombre compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,5 pm et 20 pm, de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm, et plus préférentiellement encore entre 0,5 pm et 5 pm bornes incluses, avec un liant comprenant au moins 80% d'argile ou d'un mélange d'argiles, éventuellement 35 zéolithisable(s), et avec jusqu'à 5% d'additifs ainsi qu'avec la quantité d'eau qui permet la mise en forme du matériau aggloméré ; séchage des agglomérats à unee température comprise entre 50°C et 150°C ; calcination des agglomérats séchés, sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une température supérieure à 150°C, typiquement comprise entre 180°C et 800°C, préférentiellement entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple de 2 à 6 heures ; b) éventuellement zéolithisation de tout ou partie du liant par mise en contact des agglomérats obtenus à l'étape a) avec une solution basique alcaline ; c) échange(s) cationique(s) des agglomérats de l'étape a) et/ou de l'étape b) par mise en contact avec une solution d'ions baryum et/ou d'ions potassium ; d) échange cationique éventuel supplémentaire des agglomérats de l'étape c) par mise en contact avec une solution d'ions potassium ; e) lavage et séchage des agglomérats obtenus aux étapes c) ou d), à une température comprise entre 50°C et 150°C ; et f) obtention de l'adsorbant zéolithique selon l'invention par activation des agglomérats obtenus à l'étape e) sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une température comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 300°C pendant une durée déterminée en fonction de la teneur en eau et de la perte au feu souhaitées, typiquement de 1 à 6 heures. 13. Adsorbant susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 12. 14. Utilisation d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou 13, dans les procédés de : - séparation de coupes d'isomères aromatiques en C8 et notamment des xylènes, - séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, eteutres, - séparation des crésols, séparation des alcools polyhydriques. 15. Utilisation selon la revendication 14, pour la séparation de para-xylène à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone.35- 29 - 16. Procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone, utilisant comme agent d'adsorption du para-xylène, un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou 13. 17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères d'hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone, en phase liquide, par adsorption du para-xylène au moyen d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou 13 en présence d'un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, de type lit mobile simulé, de préférence à contre-courant simulé. 19. Procédé de séparation d'alcools polyhydriques, mettant en oeuvre un adsorbant 15 selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou 13. 20. Procédé de séparation d'isomères de toluène substitué, mettant en oeuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou 13. 20 21. Procédé de séparation des crésols mettant en oeuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou 13.