FR 3006439 A1 20141205 FR 1355083 A 20130604 B12500 - DD14270E0 1 CAPTEUR DE TEMPÉRATURE À PÂTE THERMOSENSIBLE Domaine La présente demande concerne le domaine de la détection de la température et de l'imagerie thermique avec des éléments de détection de température constitués de pâtes résistives. Exposé de l'art antérieur On connaît des capteurs adaptés à la détection de la température et l'imagerie thermique constitués de pâtes résistives imprimées sur un substrat plastique, éventuellement flexible à faible coût. Ces capteurs sont par exemple utilisés pour mesurer la température d'un objet ou pour mesurer un gradient thermique pour l'imagerie thermique avec un maximum de sensibilité et de précision. Les pâtes résistives à coefficient de température négatif, couramment désignées par le sigle NTC (de l'anglais Negative Temperature Coefficient), sont par exemple à base d'un oxyde métallique tel que de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine de formule chimique Sb205SnO2 ou AZO. Les pâtes résistives thermosensibles à coefficient de température positif, couramment désignées par le sigle PIC (de l'anglais Positive Temperature Coefficient), sont couramment à base de noir de carbone. Dans une résistance PIC, la valeur de la résistance électrique B12500 - DD14270E0 2 augmente quand la température augmente. Dans une résistance NTC, la valeur de la résistance électrique diminue quand la température augmente. En outre, plutôt que d'utiliser une résistance 5 thermosensible seule, il est connu pour augmenter la précision de mesure de monter des résistances NTC et PIC en pont de Wheatstone. Résumé Un objet de la présente demande est d'améliorer la 10 sensibilité des résistances thermosensibles à pâte résistive. Un autre objet de la présente demande, plus particulièrement adapté au montage en pont de Wheatstone, est d'augmenter la valeur des résistances thermosensibles à pâtes résistives. 15 Ainsi, un mode de réalisation prévoit une résistance thermosensible à coefficient de température négatif ou positif, comprenant respectivement un élément résistif à base d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou un élément résistif à base de noir de carbone, contenant un polymère de constante diélectrique 20 comprise entre 2 et 3, de masse molaire comprise entre 50000 et 150000 g/mol, et de température de transition vitreuse Tg comprise entre 40 et 100°C. Selon un mode de réalisation, le polymère appartient à la famille des polymères styréniques ou à la famille des 25 polymères fluorés. Selon un mode de réalisation, l'élément résistif comprend de 5 % à 40 % en poids d'extrait sec du polymère par rapport au poids total de l'élément résistif. Un mode de réalisation prévoit également un procédé de 30 fabrication d'une résistance thermosensible à coefficient de température négatif ou positif, comprenant les étapes suivantes : réaliser une première solution comprenant de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou du noir de carbone contenant un 35 polymère de constante diélectrique comprise entre 2 et 3, de B12500 - DD14270E0 3 masse molaire comprise entre 50000 et 150000 g/mol, et de température de transition vitreuse Tg comprise entre 40 et 100°C ; former des portions de la première solution sur un 5 support ; et chauffer les portions. Selon un mode de réalisation, l'étape de fabrication de la première solution comprend les étapes suivantes : prévoir une deuxième solution comprenant de l'oxyde 10 d'étain dopé à l'antimoine ou du noir de carbone et un premier solvant ; prévoir une troisième solution comprenant le polymère et un deuxième solvant ; et mélanger les deuxième et troisième solutions. 15 Selon un mode de réalisation, la troisième solution est dans une proportion en poids inférieure à 30 %, de préférence de 10 à 30 % par rapport au poids total de la première solution. Selon un mode de réalisation, la troisième solution 20 comprend de 15 à 30 % en poids, par exemple 25 %, du polymère dans 85 à 70 % en poids, par exemple 75 %, du deuxième solvant. Selon un mode de réalisation, le premier solvant est choisi dans le groupe comprenant le cyclopentanone, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofurane, l'acétone, la 3-hexanone et la 2- 25 pentanone pour l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou le groupe comprenant le cyclopentanone, le dibutyl carbitol, et l'éthylène glycol diacétate pour le noir de carbone. Selon un mode de réalisation, le deuxième solvant a une température d'évaporation comprise entre 100 et 170°C. 30 Selon un mode de réalisation, le polymère appartient à la famille des polymères styréniques ou à la famille des polymères fluorés. Selon un mode de réalisation, le deuxième solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène ou le butyl acétate B12500 - DD14270E0 4 pour les polymères styréniques ou le perfluorotributylamine (FC43) pour les polymères fluorés. Selon un mode de réalisation, la température d'évaporation du premier solvant est strictement supérieure à la température d'évaporation du deuxième solvant. Brève description des dessins Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, sont exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite 10 avec les figures jointes parmi à titre non limitatif en relation lesquelles : les figures LA à 1D représentent les structures obtenues à des étapes d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication de résistances NTC et PIC ; la figure 2 représente des courbes d'évolution de la 15 caractéristique de résistance en ohms/carré en fonction de la température pour plusieurs résistances NTC ; la figure 3 représente des courbes d'évolution de la sensibilité en fonction de la température des résistances NTC de la figure 1 ; 20 la figure 4 représente une courbe d'évolution de la résistance en ohms/carré d'une résistance PIC en fonction de la température ; la figure 5 représente des courbes d'évolution de la sensibilité en fonction de la température de résistances PIC ; 25 la figure 6 est une vue de dessus schématique d'un exemple de pont de Wheatstone comprenant des résistances NTC et PIC ; et la figure 7 représente des courbes d'évolution de la sensibilité en fonction de la température pour plusieurs ponts 30 de Wheatstone. Description détaillée Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références aux différentes figures et, de plus, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Dans 35 la suite de la description, sauf indication contraire, les B12500 - DD14270E0 termes "sensiblement", "environ" et "de l'ordre de" signifient "à 10 % près". En outre, seuls les éléments utiles à la compréhension de la présente description ont été représentés et sont décrits. En particulier, les traitements des signaux 5 fournis par les capteurs de température sont bien connus de l'homme du métier et ne sont pas décrits davantage. On note que, dans ce qui suit, les exemples sont donnés pour des capteurs formés d'encre thermosensible déposés sur des substrats flexibles de type PEN (naphtalate de polyéthylène) ou PET (téréphtalate de polyéthylène). Toutefois, la présente invention s'applique également au cas où le substrat est un substrat rigide, par exemple un substrat de verre. Egalement, les exemples sont donnés dans le cas où l'on vise des températures de détection de 50 à 120°C. De façon générale, on prévoit ici d'ajouter un polymère à une encre classique pour résistance NTC ou PTC, par exemple une encre à base de Sb205SnO2 pour l'encre NTC et une encre à base de noir de carbone pour l'encre PTC. Le polymère a une constante diélectrique comprise entre 2 et 3, une masse molaire (caractérisant la longueur de chaine) comprise entre 50 000 et 150 000 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg comprise entre 40 et 100°C. Ce polymère peut par exemple appartenir à la famille des polymères styréniques ou à la famille des polymères fluorés. Encre NTC : La pâte résistive ou encre NTC comprend une solution d'encre ATO (Sb205Sn02) et d'un polymère (P) tel que défini ci-dessus. Le procédé de préparation de l'encre NTC est le 30 suivant. On prépare une solution du polymère. Le polymère isolant peut être dissous dans un solvant ayant une température d'évaporation comprise entre 100 et 170°C, par exemple du toluène (température d'évaporation de 110°C), du butyl acétate (température d'évaporation de 118°C) pour les polymères 35 styréniques ou du perfluorotributylamine (FC43, température B12500 - DD14270E0 6 d'évaporation de 165°C) pour les polymères fluorés, avec les pourcentages suivants par rapport au poids total de la solution de polymère : de 15 à 30 % en poids, par exemple 25 %, du polymère et de 85 à 70 % en poids, par exemple 75 %, du solvant. On utilise, en outre, une solution d'encre MO pouvant correspondre au produit commercialisé par la société DuPont sous l'appellation D7164. La solution d'encre MO peut comprendre l'un des solvants suivants : cyclopentanone, acétate d'éthlyle, tétrahydrofurane, 3-hexanone, 2-pentanone ou acétone. La solution d'encre MO peut comprendre de 20 % à 80 % en poids d'AT° et de 20 % à 80 % en poids de solvant. La solution de polymère obtenue est mélangée à la solution d'encre MO (Sb205Sn02) avec des proportions en poids inférieures à 30 %, de préférence de 10 à 30 % par rapport au poids total de la solution obtenue contenant le polymère et PATO. La solution obtenue comprenant le polymère et l'AT° est ensuite agitée pendant 10 à 30 minutes à température ambiante. Les proportions utilisées pour la fabrication du mélange sont adaptées en viscosité pour un dépôt par sérigraphie. Encre PTC La pâte résistive ou encre PIC comprend une solution de noir de carbone et d'un polymère (P) tel que défini ci-dessus. Le procédé de préparation de l'encre PIC est le suivant. On prépare une solution du polymère. Le polymère isolant peut être dissous dans un solvant ayant une température d'évaporation comprise entre 100 et 170°C, par exemple du toluène (température d'évaporation de 110°C), du butyl acétate (température d'évaporation de 118°C) pour les polymères styréniques ou du perfluorotributylamine (FC43, température d'évaporation de 165°C) pour les polymères fluorés, avec les pourcentages suivants par rapport au poids total de la solution de polymère : de 15 à 30 % en poids, par exemple 25 %, du polymère et de 85 à 70 % en poids, par exemple 75 %, du solvant. B12500 - DD14270E0 7 On utilise, en outre, une solution de noir de carbone pouvant correspondre au produit commercialisé par la société DuPont sous l'appellation D7282. La solution de noir de carbone peut comprendre comme solvant le cyclopentanone, le dibutyl carbitol, ou l'éthylène glycol diacétate. La solution de noir de carbone peut comprendre de 40 % à 90 % en poids de noir de carbone et de 10 % à 60 % en poids de solvant. La solution de polymère obtenue est mélangée avec la solution de noir de carbone avec des proportions en poids inférieures à 30 %, de préférence de 10 à 30 % par rapport au poids total de la solution obtenue contenant le polymère et le noir de carbone. La solution obtenue comprenant le polymère et le noir de carbone est ensuite agitée pendant 10 à 30 minutes à température ambiante. Les proportions utilisées pour la fabrication du mélange sont adaptées en viscosité pour un dépôt par sérigraphie. Les inventeurs ont mis en évidence que, si on dépasse une proportion de 30% en poids de la solution de polymère dans la solution contenant le polymère et l'AT° ou la solution contenant le polymère et le noir de carbone, les couches imprimées peuvent présenter des pores (des trous), ce qui peut dégrader très fortement le fonctionnement du capteur de température imprimé. Les résistances thermosensibles utilisant les pâtes résistives modifiées par ajout d'un polymère telles que décrites ci-dessus, peuvent être fabriquées sur un substrat plastique flexible de type polyéthylène naphtalate (PEN) ou de type polyéthylène téréphtalate (PET), ou même sur du verre, par exemple selon un procédé comprenant principalement les étapes décrites ci-après. Le procédé de fabrication comprend une étape de dépôt de portions de la solution de polymère et d'encre ATO et/ou de dépôt de portions de la solution de polymère et de noir de carbone. Cette étape de dépôt est suivie d'une étape de séchage pour faire évaporer tous les solvants de la solution de polymère B12500 - DD14270E0 8 et d'encre ATO et/ou de la solution de polymère et de noir de carbone. Après séchage, l'encre NTC sèche obtenue comprend de 5 % à 40 %, de préférence de 10 % à 30 %, en poids d'extrait sec de polymère et de 60 % à 95 %, de préférence de 70 % à 90 %, en poids d'extrait sec d'ATO par rapport au poids total de l'encre NTC sèche. Après séchage, l'encre PIC sèche obtenue comprend de 5 % à 40 %, de préférence de 10 % à 30 %, en poids d'extrait sec de polymère et de 60 % à 95 %, de préférence 70 % à 90 %, en poids d'extrait sec de noir de carbone par rapport au poids total de l'encre PIC sèche. Les figures LA à 1D représentent les structures obtenues à des étapes d'un mode de réalisation d'un procédé de 15 fabrication de résistances NTC et PIC comprenant les étapes suivantes : (1) On prépare un substrat 10 de PEN ou de PET (figure LA). Les substrats PEN et PET sont cristallins et ont des températures de transition vitreuse respectives de 120 et 20 70°C. L'épaisseur du substrat 10 peut être de 50 à 200 pin, par exemple de 125 pin. Une faible épaisseur favorise la dynamique de transfert de la chaleur dans le capteur final. (2) Des électrodes 12 formant les contacts électriques et les pistes électriques du capteur de température 25 sont déposées et gravées (figure 1B). Ces électrodes 12 peuvent être en Au, Cu, Ag, Ti_ et être déposées par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Des électrodes en argent ou en cuivre (ou même en polymère conducteur comme du PEDOT : PSS : le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) : poly(styrène sulfonate) peuvent être 30 déposées par sérigraphie ou par jet d'encre. (3) L'étape (2) est suivie directement d'un traitement sous plasma d'oxygène avec un débit de 50 sccm et une puissance de 80 W pendant 60 secondes pour éliminer les résidus sur la surface et améliorer l'adhérence des pâtes résistives 35 sensibles à la température. Un traitement UV/03 (ultra- B12500 - DD14270E0 9 violet/ozone) pendant 3 à 5 minutes du substrat est également souhaitable. (4) Des portions 14, 16 de pâtes résistives sensibles à la température NTC et/ou PIC dopées en polymère sont déposées (figure 1C). Selon un mode de réalisation, il s'agit de portions d'une pâte résistive de même nature, NTC ou PIC. Selon un autre mode de réalisation, il s'agit de portions de pâtes résistives NTC et PIC. Dans ce cas, les portions de pâte résistive PIC sont formées après les portions de pâte résistive NTC ou, inversement, les portions de pâte résistive NTC sont formées après les portions de pâte résistive PIC. Les portions 14, 16 sont, par exemple, au contact de certaines pistes électriques 12. Chacun des dépôts peut être effectué par sérigraphie et être suivi d'un recuit à 130°C pendant 15 à 30 minutes (de préférence pendant 30 minutes). L'épaisseur des portions 14, 16 déposées peut être de 5 à 15 pin, par exemple 10 pin. De préférence, la température d'évaporation du solvant présent dans la solution d'encre ATO ou dans la solution de noir de carbone est strictement supérieure à la température d'évaporation du solvant présent dans la solution du polymère utilisée pour fabriquer les encres NTC et PIC. De ce fait, le solvant présent dans la solution du polymère s'évapore avant le solvant présent dans la solution d'encre ATO ou dans la solution de noir de carbone. La solution d'encre ATO ou de noir de carbone se répand alors dans les logements du réseau de polymère libérés par l'évaporation du solvant de la solution de polymère. On évite ainsi la formation d'une porosité trop importante des portions 14, 16 après évaporation de la totalité des solvants. (5) Une couche de passivation 18 est déposée (figure 1D). La couche 18 peut être une couche de passivation hydrophobe à base d'un polymère fluoré à faible constante diélectrique, de l'ordre de 2. A titre d'exemple, ce dépôt est fait par sérigraphie ou par pulvérisation ou même par jet d'encre et est B12500 - DD14270E0 10 suivi d'un recuit à 100°C pendant 20 à 30 minutes. L'étape (5) peut ne pas être présente. La figure 2 représente des courbes d'évolution de la caractéristique de résistance en ohms/carré (WU) en fonction de 5 la température pour une pâte résistive NTC à base d'ATO sans addition de polymère (0%P), pour une pâte résistive NTC à base d'ATO avec une addition de 10 % en poids de solution de polymère par rapport au poids total de la solution contenant le polymère et PATO (10%P), et pour une pâte résistive NTC à base d'ATO 10 avec une addition de 30 % en poids de solution de polymère par rapport au poids total de la solution contenant le polymère et PATO (30%P). Les courbes de la figure 2 ont été obtenues pour une épaisseur de pâte résistive NTC de 5 pin. La figure 3 représente des courbes d'évolution du 15 coefficient de variation de résistance avec la température (TCR) égal à (1/R) (dR/dT) pour les trois types de résistance considérés en figure 2. On constate que l'introduction du polymère dans l'ATO augmente sa résistivité et sa sensibilité en température. Avec 20 30 % en poids de solution polymère par rapport au poids total de la solution contenant le polymère et PATO, on atteint, à 20°C une résistance par carré de 100 kS2/111 au lieu de 30 kS2/111 sans polymère. Le coefficient de variation de résistance avec la température (TCR), égal à (1/R)x(dR/dT), augmente en valeur 25 absolue (il est négatif dans le cas de l'encre NTC) ; cette augmentation est particulièrement significative dans la plage de 20 à 55°C. La figure 4 représente une courbe d'évolution de la résistance en fonction de la température pour une pâte résistive 30 PIC obtenue avec une proportion de 30 % en solution de polymère par rapport au poids total de la solution contenant le polymère et le noir de carbone. La courbe de la figure 4 a été obtenue pour une épaisseur de pâte résistive PIC de 5 pin. Les courbes correspondantes pour 0 et 10 % en poids de solution de polymère 35 par rapport au poids total de la solution contenant le polymère B12500 - DD14270E0 11 et le noir de carbone ne sont pas illustrées. Elles ont la même allure mais les valeurs de résistances sont de plusieurs ordres de grandeur plus faibles. Par exemple pour le cas sans polymère, la résistance à 20 °C est de 5.104 WU au lieu de 1.107 WU et la résistance à 80 °C est de 3.105 WU au lieu de 7.107 WU. La figure 5 représente l'influence de l'ajout du polymère sur la sensibilité de la résistance PIC. On voit qu'à partir de 60°C, la sensibilité (TCR) de la résistance contenant 30 % de polymère est nettement supérieure à celle des résistances contenant 10 % de polymère ou pas de polymère. Les encres décrites ici peuvent avantageusement être utilisés dans des capteurs de température à montage en pont de Wheatstone. La figure 6 représente, de façon partielle et 15 schématique, un exemple de résistances PIC et NTC disposées en pont de Wheatstone. Le pont de Wheatstone 20 peut être réalisé en mettant en oeuvre le mode de réalisation de procédé de fabrication décrit précédemment en relation avec les figures lA à 1D. 20 Le pont de Wheatstone 20 comprend deux bornes d'entrée A et B entre lesquelles est appliquée une tension d'alimentation Vin et deux bornes de sortie C et D entre lesquelles est mesurée une tension VG. Le pont de Wheatstone 20 comprend deux résistances PIC 22, 24 et deux résistances NTC 26, 28 et quatre 25 pistes conductrices 30, 32, 34 et 36. Une extrémité de la résistance PIC 22 est reliée à la borne A par la piste conductrice 30 et l'autre extrémité de la résistance PIC 22 est reliée à la borne D par la piste conductrice 36. Une extrémité de la résistance PIC 24 est reliée à la borne B par la piste 30 conductrice 32 et l'autre extrémité de la résistance PIC 24 est reliée à la borne C par la piste conductrice 34. Une extrémité de la résistance NTC 26 est reliée à la borne A par la piste conductrice 30 et l'autre extrémité de la résistance NTC 26 est reliée à la borne C par la piste conductrice 34. Une extrémité 35 de la résistance NTC 28 est reliée à la borne B par la piste B12500 - DD14270E0 12 conductrice 32 et l'autre extrémité de la résistance NTC 28 est reliée à la borne D par la piste conductrice 36. La figure 7 représente des courbes d'évolution de la caractéristique de sensibilité en V/°C de ponts de Wheatstone 5 dans lesquels les résistances NTC et PIC ont été réalisées ou bien avec des encres classiques ou bien avec des encres enrichies de 10 ou 30 % en poids de solution de polymère telles que décrites ci-dessus. Les ponts de Wheatstone utilisés avaient la structure représentée en figure 6. Les résistances PIC 22, 24 10 avaient chacune une longueur de 3000 pin, une largeur de 800 gm et une épaisseur de 5 gm +/-1 pin. Les résistances NTC 26, 28 avaient chacune une longueur déployée de 2520 pin, une largeur de 500 gm et une épaisseur de 5 gm +/-1 pin. L'effet du polymère est très important sur 15 l'augmentation de la sensibilité. On peut atteindre des sensibilités de 100 mV/°C à 60°C pour un capteur de température alimenté à 4,8 V et avec 30 % en poids de la solution de polymère dans les deux encres résistives NTC et PIC, alors que avec 0 % de polymère la sensibilité est seulement de 30 mV/°C à 20 60°C. REVENDICATIONS1. Résistance thermosensible à coefficient de température négatif ou positif, comprenant respectivement un élément résistif à base d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou un élément résistif à base de noir de carbone, contenant un polymère de constante diélectrique comprise entre 2 et 3, de masse molaire comprise entre 50000 et 150000 g/mol, et de température de transition vitreuse Tg comprise entre 40 et 100°C. 2. Résistance thermosensible selon la revendication 1, 10 dans laquelle le polymère appartient à la famille des polymères styréniques ou à la famille des polymères fluorés. 3. Résistance thermosensible selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'élément résistif comprend de 5 % à 40 % en poids d'extrait sec du polymère par rapport au poids total de 15 l'élément résistif. 4. Procédé de fabrication d'une résistance thermosensible à coefficient de température négatif ou positif, comprenant les étapes suivantes : réaliser une première solution comprenant de l'oxyde 20 d'étain dopé à l'antimoine ou du noir de carbone contenant un polymère de constante diélectrique comprise entre 2 et 3, de masse molaire comprise entre 50000 et 150000 g/mol, et de température de transition vitreuse Tg comprise entre 40 et 100°C ; 25 former des portions (14, 16) de la première solution sur un support (10) ; et chauffer les portions. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de fabrication de la première solution comprend les 30 étapes suivantes : prévoir une deuxième solution comprenant de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou du noir de carbone et un premier solvant ;B12500 - DD14270E0 14 prévoir une troisième solution comprenant le polymère et un deuxième solvant ; et mélanger les deuxième et troisième solutions. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la 5 troisième solution est dans une proportion en poids inférieure à 30 %, de préférence de 10 à 30 % par rapport au poids total de la première solution. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la troisième solution comprend de 15 à 30 % en poids, par 10 exemple 25 %, du polymère dans 85 à 70 % en poids, par exemple 75 %, du deuxième solvant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le premier solvant est choisi dans le groupe comprenant le cyclopentanone, l'acétate d'éthyle, le tétra- 15 hydrofurane, l'acétone, la 3-hexanone et la 2-pentanone pour l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou le groupe comprenant le cyclopentanone, le dibutyl carbitol, et l'éthylène glycol diacétate pour le noir de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 20 à 8, dans lequel le deuxième solvant a une température d'évaporation comprise entre 100 et 170°C. 10.Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le polymère appartient à la famille des polymères styréniques ou à la famille des polymères fluorés. 25 11.Procédé selon la revendication 10, dans lequel le deuxième solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène ou le butyl acétate pour les polymères styréniques ou le perfluorotributylamine (FC43) pour les polymères fluorés. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 5 à 11, dans lequel la température d'évaporation du premier solvant est strictement supérieure à la température d'évaporation du deuxième solvant.