FR 3008988 A1 20150130 FR 1357355 A 20130725 La présente invention concerne le domaine de l'industrie pétrolière, et plus particulièrement un procédé de Récupération Assistée du Pétrole (EOR). La production d'hydrocarbures d'un gisement pétrolier consiste à faire remonter les hydrocarbures contenus dans le sous-sol vers la surface. Pour cela, on réalise des puits à travers le gisement. Si la pression initiale est bien supérieure au poids des fluides dans le puits, aucune énergie n'est requise pour permettre la production du gisement, dont l'huile est alors expulsée naturellement vers la surface : on parle de récupération primaire. La production résulte alors de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décomprime. Cet effet est parfois renforcé par l'activité d'un aquifère sous-jacent qui retarde la chute de pression dans le gisement, ou par la présence d'un chapeau de gaz si l'huile est initialement à une pression proche de sa pression de saturation (qualifiée encore de point de bulle). Au fur et à mesure que l'on produit, la pression au sein du réservoir diminue, et par conséquent la différence de pression est moindre, impliquant une baisse de production. Au cours de cette étape, la récupération n'excède pas souvent 10% des hydrocarbures en place. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître la récupération. On parle alors de récupérations secondaire, puis tertiaire. Les méthodes chimiques EOR font l'objet aujourd'hui de nombreuses recherches. Certaines de ces techniques consistent en l'ajout de tensioactifs dans l'eau de balayage du réservoir pour réduire la tension interfaciale (IFT) entre le brut et l'eau et/ou pour changer la mouillabilité du réservoir. Les premières applications sur champs utilisant des systèmes simples n'ont montré qu'un faible impact de cette technique sur les taux de récupération du brut. Des formulations de tensioactifs plus complexes, mélanges de tensioactifs sulfonés et éventuellement de co-solvants, ont ensuite été mises au point et ont permis d'atteindre des niveaux de saturation résiduelle en brut très faibles dans les réservoirs. Une autre technique consiste à injecter des solutions alcalines pour générer des tensioactifs in situ.. Les premiers résultats n'ont pas été encourageants car les mécanismes mis en jeu étaient mal compris à l'époque. Il a été ensuite proposé d'injecter des solutions contenant des tensioactifs synthétiques et des alcalins pour l'EOR. Cette technique très attractive, décrite par de nombreux auteurs, est dénommée "Alkaline Surfactant" (AS) en anglais. Elle permet d'obtenir des tensions interfaciales ultra-basses en utilisant des formulations en tensioactifs faiblement concentrées. Le rôle primaire des alcalins dans ce processus est de réduire l'adsorption du tensioactif ajouté pendant son déplacement dans la roche du réservoir. En effet les tensioactifs peuvent être adsorbés par les roches du réservoir réduisant alors leur -2- concentration en solution et donc leur efficacité à diminuer la tension interfaciale du système. Cette adsorption dépend de plusieurs facteurs dont notamment le pH. Le deuxième effet des alcalins est la formation de savons in situ provenant de l'ionisation des acides gras du brut. Les tensioactifs in situ formés peuvent avoir une forte interaction avec les tensioactifs ajoutés. La tension interfaciale peut atteindre des valeurs ultra-basses ( On peut déterminer l'évolution du pH au moyen d'un modèle décrivant l'évolution du transfert d'une espèce acide entre une phase huile et une phase eau, et l'évolution du transfert d'une espèce basique entre une phase huile et une phase eau en présence du tensioactif ajouté. Le modèle peut être construit en considérant que les seules espèces acido-basiques présentes dans l'huile sont représentées par deux couples acides-bases, un acide gras (KaA) et une base grasse (KaB). Le modèle peut être construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir des équations suivantes : - une équation de bilans de matière sur les deux couples acide-base ; - une équation décrivant les réactions acide-base dans l'eau pour les deux couples acide-base ; - une équation décrivant l'électroneutralité de la solution aqueuse à l'état final. La solution aqueuse peut contenir NaOH et HCI en présence de SDBS, et ledit modèle peut s'écrire : 102 Pli"Ke -1 = 10Pm - (10Plif Pice + [AH w]f -PKaA - [Bw .10PKaB-Plif ) [13W = (1- xi, ). xb'-Exii, (1+ loPKaB-Pie (1- Xw ) - CB0 avec et avec : - pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile -5- pH, : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau [AH0]' et [AHdf : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) [B0]' et [Bdf : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) [AH,df et [A-W]` : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) [B'w]f et [13±,d` : concentration finale respective de la base grasse non ionisée et de la base grasse . CBO': Concentrations initiale en base dans l'huile (mol/L) Xb : Coefficient de partage entre l'huile et l'eau pour pour la base (C130/CBw X,: Fraction volumique en eau (Vw/V) - S, concentration initiale introduite en SDBS dans l'eau Le modèle peut être construit pour n=1 en présence de SDBS Le modèle peut être construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir d'une équation décrivant une complexation dans la solution aqueuse pour les deux couples acide-base entre une espèce ionisée et un électrolyte spécifique. On peut prendre en compte des échanges acido-basiques résultant d'interactions entre la solution aqueuse et une roche dudit milieu. Le milieu souterrain peut être un réservoir pétrolier, et l'exploitation peut consister à produire l'huile contenue dans ledit réservoir pétrolier. La solution aqueuse peut être une solution alcaline. La gamme de pH désiré peut être définie de façon à permettre d'obtenir des tensions interfaciales inférieures à 10-3 mN/m. Selon l'invention, on peut ajouter au moins un polymère à la solution aqueuse.30 -6- D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures: La figure 1 montre un système simplifié des échanges acido-basiques entre huile et eau. Transfert d'un acide gras et d'une base grasse. La figure 2 illustre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle acide (pKaA=5,5 - TAN =1,25 - pKaB=0 - TBN =0 - Xw=0.95 - Xb=0) La figure 3 illustre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle basique (pKaB=10,5 - TBN =0,125 - pKaA=0 - TAN =0 - Xw=0.95 - Xa=0) La figure 4 montre une modélisation des résultats expérimentaux du brut dilué par pKaA=5 - TAN=1.25 - Xw=0.95 La figure 5 montre une modélisation du brut dilué par un mélange acide et base pKaA=5 - TAN =1.25 - pKaB=10 - TBN= 0.8 - Xa=104 La figure 6 illustre l'évolution expérimentale du pH final en fonction du pH initial pour différentes concentrations en SDBS La figure 7 montre le schéma complet du transfert des bases de l'huile vers l'eau et de leur dissociation dans l'eau en présence de SDBS La figure 8 montre un schéma des échanges acido-basiques entre l'huile et l'eau en présence de SDBS La figure 9 montre une modélisation du brut dilué par un mélange acide et base pKaA=5 - TAN =1.25 - pKaB=9 - TBN= 0.8 - Xa=104 en présence de SDBS pour différentes valeurs de Xb'. - La figure 10 montre l'évolution du coefficient Xb' en fonction de la concentration en SDBS initiale. Dans le cadre d'un procédé de récupération assistée du pétrole (EOR) il est connu d'injecter des solutions aqueuses. En présence d'huiles comportant des acides et des bases, il est important de pouvoir connaitre le pH de l'eau après contact avec l'huile, qui peut être très différent du pH initial de l'eau, en raison des échanges entre les composés acides ou basique de l'huile et l'eau. Dans le cas d'injection de base dans la phase aqueuse initiale, on -7- peut générer des tensioactifs in situ, et ainsi obtenir une meilleure récupération de l'huile du réservoir. Ces alcalins peuvent être de la soude NaOH ou, de façon préférée, du Na2CO3. On ajoute également au moins un tensioactif, notamment anionique, à la phase aqueuse pour obtenir une interaction forte avec les tensioactifs in situ et obtenir des tensions interfaciales encore plus basses et ainsi améliorer la récupération de l'huile. Choix d'une gamme de pH Le rôle primaire des alcalins dans ce processus est de réduire l'adsorption du tensioactif ajouté pendant son déplacement dans le réservoir. En effet les tensioactifs peuvent être adsorbés par les roches du réservoir réduisant alors leur concentration en solution et donc leur efficacité à diminuer la tension interfaciale du système. Cette adsorption dépend de plusieurs facteurs dont notamment le pH. Le deuxième effet des alcalins est la formation de savons in situ provenant de l'ionisation des acides gras du brut. Les tensioactifs in situ formés peuvent avoir une forte interaction avec les tensioactifs ajoutés. La tension interfaciale peut atteindre des valeurs ultra-basses ( Modélisation de l'évolution du pH de la solution après contact avec l'huile Au cours de cette étape, on souhaite déterminer le pH, noté pH,, de la solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH final, noté pHf, de la solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à la gamme de pH désiré. Pour ce faire, on prend en compte à la fois les espèces acides et les espèces basiques de l'huile pour déterminer l'évolution du pH de la solution aqueuse après contact avec l'huile. Généralement, la description du comportement d'un brut comportant des acides et des bases, en contact avec une phase aqueuse de pH variable revient à étudier l'évolution du transfert des espèces acides et de ses bases conjuguées entre une phase huile et une phase eau. Ces études montrent que les espèces acides sont majoritairement des acides dits naphténiques. A pH alcalin, ils s'ionisent pour donner un sel hydrophile appelé carboxylate ou savon. Les bases conjuguées des acides naphténiques sont les naphténates, ils sont sous forme complexée non ionisée dans le brut. Cependant, il est connu que le brut peut être également composé d'autres espèces basiques, du type amines grasses de pKa plus grand que celui des naphténates, qui peuvent -8- influer sur la valeur du pH. En fonction du pH, ces espèces basiques peuvent capter un proton et donner un sel d'alkyl ammonium hydrophile. Il apparait donc qu'en fonction du pH de la phase aqueuse, il peut y avoir des systèmes plus ou moins complexes comprenant différents équilibres. Ainsi, pour déterminer l'évolution du pH après mise en contact avec l'huile, on quantifie la consommation d'ions HO- par réaction avec les espèces acides de l'huile, et on quantifie la consommation d'ions H+ par réaction avec les espèces basiques de l'huile. Pour ce faire, on détermine l'évolution du pH au moyen d'un modèle décrivant l'évolution du transfert d'une espèce acide entre une phase huile et une phase eau, et l'évolution du transfert d'une espèce basique entre une phase huile et une phase eau. Afin d'avoir un modèle simple et le plus représentatif de ce comportement, le modèle est construit en considérant que les seules espèces acido-basiques présentes dans l'huile sont représentées par deux couples acides-bases, un acide gras (A) et une base grasse (B). La figure 1 illustre un système simplifié des échanges acido-basiques entre l'huile (0) et la solution aqueuse (W) : transfert d'un acide gras et d'une base grasse . On peut également admettre que l'interface (I) entre la solution aqueuse(W) et l'huile (0) est négligeable, les échanges étant quantifiés dans les deux phases huile et eau. On peut alors construire le modèle en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir des équations suivantes : - une équation de bilans de matière sur les deux couples acide-base ; une équation décrivant les réactions acide-base dans l'eau pour les deux couples acide-base ; - une équation décrivant l'électroneutralité de la solution aqueuse alcaline à l'état final. Dans le cas où l'agent alcalin est NaOH et l'agent acide est HCI dans la phase aqueuse, les relations à prendre en compte pour les deux couples acides-bases sont : - (1- Xw ) - [AH0 r (1- Xw ) - [AH0 ] f + Xw - ([AHw ]f + ff ) / (1- Xw )- [Bor (1- Xw)-[Bo]f + Xw - aBw]f +[BHv+v]f ) [AW]f [AHw]f.10PHf-PKaA/ [BII; ]f [Bw ]f .10PKaB-PHf 10 PM- PKe [B w [f .10 PKaB- l'Hf +10-pHf = 10- PM ± [Al w [f .10 PHf PKaA ± 10 Pie PKe -9- On obtient alors, le modèle suivant : 02PM- pKe - 1 =io pHi- (10 Pie -pKe Plif [AHw]f .10Plif-PKaA -[Bw]f .10PKaB-Plif ) avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH, : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau - [AHo]' et [AH0]` : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) - [Bo]' et [Bo]` : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) - [AH,]` et [A-W]` : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) - [13,]f et [BH+4 : concentration finale respective de la base grasse non ionisé (B) et de la base grasse ionisée (13±) dans l'eau (W) Dans le cas où l'agent alcalin est NaOH et l'agent acide est HCI dans la phase aqueuse en présence du tensioactif anionique SDBS, les relations à prendre en compte pour les deux couples acides-bases sont : - (1- Xw ) - [AH0 ]v (1- Xw ) - [AH0] f + Xw - ([AHw ] f + ) / (1- X w)-[B]F =(1- Xw)-[Bo]f + Xw - ([13w]f +[Bv+v] ) avec [AHo ] f = Xa - [AHw ] f et [B0]f = xb - [Bw - [Avaf [AHw]f.lOPHf-pKaA/ [Bv+v]f =[13;]t .10PKaB-pHf 10Pm-PKe +[13w]f .10pKaB-pHf +10-pHf = 10- PM ± [Al w [ f .10 Pie PKaA ± 10 Pie -PKe On obtient alors, le modèle suivant : 102PH-Pice -1 = 10PHi - qoPH-f-Pice + LAHw if AoPHf-PKaA - [Bw AoPicaB-Plif -10 avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH, : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau - [AH0]' et [AHdf : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) - [B0]' et [Bdf : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) - [AH,df et [A-',]f : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) - [B'w]f et [B+',]f : concentration finale respective de la base grasse non ionisée et de la base grasse ionisée . Le détail de la construction de ces modèles est décrit en annexe. Selon un mode de réalisation, on prend en compte des réactions possibles entre les espèces ionisées transférées dans l'eau et certains électrolytes spécifiques présents dans l'eau injectée ou l'eau de formation. Pour ce faire, on rajoute aux équations précédentes une ou des équations décrivant les réactions de précipitation entre les acides gras et bases grasses ionisées avec les électrolytes multivalents respectifs Mn+ et M'n- pour déterminer le pH final en fonction du pH initial : - niA- + Mn1+ = MA - n2B+ + M'n2- = M'B 25 Selon un autre mode de réalisation, on prend en compte les échanges acido-basiques qui résultent des interactions entre la phase aqueuse et la roche. Préparation de la solution 30 La connaissance du pH final de l'eau en présence d'huiles acido-basiques permet d'optimiser les concentrations en tensioactif ajouté, et/ou en alcalins (ou en acide selon - l'application choisie) pour être dans la gamme de pH désirée, par exemple pour obtenir des tensions interfaciales ultra-basses et prévoir la concentration de tensioactifs adsorbée. Le modèle établi permet de connaître l'évolution du pH de la phase aqueuse en fonction des propriétés chimiques du brut (TAN, TBN) et du pH initial de la phase aqueuse utilisée. Grâce à ce modèle on connaît la quantité d'alcalins (ou d'acides) consommés par les acides gras (ou basses grasses) du brut et donc on peut prévoir la concentration minimale à introduire pour optimiser cet effet. Les concentrations en alcalins/acides peuvent ainsi être optimisées en présence de tensioactif ajouté pour obtenir la formulation optimale qui garantit des tensions interfaciales ultra-basses (tensions interfaciales inférieures à 10-3 mN/m) et une faible adsorption des tensioactifs dans le réservoir. Injection de la solution On injecte ensuite la solution ayant le pH déterminée dans le réservoir. Selon un mode de réalisation, on injecte également une solution contenant des tensioactifs. Exemples : prise en compte de l'espèce basique Matériel et méthodes Le pH des solutions aqueuses a été ajusté par l'ajout de solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,1 mol/L (VWR) ou par ajout de solution d'acide chlorhydrique (HCL) à 0,1 mol/L (VWR). NaCI (Fisher Scientific) a été ajouté pour accroître la force ionique de la phase aqueuse. Toutes les solutions aqueuses contiennent 5g/L de NaCI. Des acides gras ont été utilisés, acide dodécanoïque (pKa-5,5) ou acides naphténiques (pKa-5), et une base grasse, octadecylamine (pKa-10) dissouts dans le xylène pour modéliser le comportement d'une huile acide et/ou basique. Un brut acide lourd, 9° API et 4,2 de TAN et 2,7 de TBN, contenant 17% d'asphaltènes a été dilué dans le toluène (par un facteur 3,4) afin de diminuer sa viscosité pour faciliter les expérimentations qui se font à température ambiante. On obtient un brut acide contenant 5% d'asphaltènes avec un TAN de 1,25 et un TBN de 0,8. Afin de favoriser les échanges entre le brut et l'eau, on crée une émulsion d'huile dans eau, par agitation mécanique, la surface de contact active eau/huile augmente ce qui facilite les transferts afin d'équilibrer le système. Les solutions aqueuses sont préalablement dégazées et dans certains cas un ciel d'azote circule pendant la phase d'équilibrage pour éviter la diminution du pH due à la dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau (acide carbonique). Le pH peut être mesuré de différentes manières soit par acquisition automatique avec un pas de temps réglé (T70, Mettler Toledo) ou bien manuellement à l'aide d'un pH-mètre simple (FiveEasyTM pH, Mettler Toledo). La mesure de pH dans des milieux contenant du brut est difficile car les espèces grasses du brut peuvent venir encrasser l'électrode de verre ce qui affecte la mesure et la stabilité du pH. Nous avons donc utilisé des électrodes spécialement conçues pour les mesures dans les milieux gras (InlabeScience, Metller Toledo) que nous avons fréquemment nettoyées entre les mesures et recalibrées par des solutions tampons de pH 4, 7 et 11 (VWR). Le tensioactif anionique Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate (SDBS) (Sigma Aldrich) est ajouté à la phase aqueuse. Les constantes, notations et unités sont définies comme : CA , Cg : Concentrations initiales en acide et en bases dans l'huile (mol/L) CA0 , Cg0 : Concentrations en acide et en bases dans l'huile à l'équilibre (mol/L) CAW , Cgw : Concentrations en acide et en bases dans l'eau à l'équilibre (mol/L) XA, Xg : Coefficient de partage entre l'huile et l'eau pour l'acide (CA0/CAw ) et pour la base (CB0/CBw V: Volume total du système (L) Vo ,V, : Volume en huile et en eau du système (L) Fraction volumique en huile (Vo/V) et en eau (Vw/V) nA et nB : quantité de matière d'acide et de base (mol) TAN = acidité globale d'un brut ou d'une huile exprimée en mgKOH/g déterminée par la méthode de Fan et Buckley (2006) TBN = basicité globale d'un brut ou d'une huile exprimée en mgKOH/g déterminée par la méthode de Dubey et Doe (1993) Les exposants "i" et "f" font références à l'état initial et final du système. Les exposants "o" et "w" font références respectivement à l'huile et à l'eau. 1. Huile comportant un acides gras mais pas de base grasse Selon un premier exemple, on montre le comportement d'une huile acide en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figure 2). Pour cet exemple, l'huile acide est constituée d'un acide gras, l'acide laurique ou l'acide dodécanoïque (pKa=5,5), dissout dans du xylène. - Ce comportement est illustré sur la figure 2 qui montre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle acide avec les paramètres suivants : pKaA=5,5 pKaB=0 TAN =1,25 mgKOH/g (-2.10-2 mol/L) TBN = 0 X,=0.95 Xb=0 Xa=1000, 10000 et 100000 Trois modélisations selon l'invention de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xa (1000 courbe du bas, 10000 courbe en pointillée juste au-dessus, et 100000 courbe en points juste au dessus). En effet, le pKa et la concentration initiale d'acides étant connue, on fait varier le coefficient de partage Xa de l'acide laurique pour trouver la courbe de modélisation qui se rapproche le plus des points expérimentaux (carrés blancs). Un coefficient de partage de 104 permet d'avoir une bonne modélisation du système étudié. La courbe obtenue présente deux comportements distincts : - 3 7, les acides consomme les ions HO- introduits initialement (2). L'huile acide se comportant comme une réserve d'acides, de nouveaux acides sont transférés de l'huile vers l'eau pour rétablir les équilibres. AH w + H2O H H30+ + Agi, (1) HO- + H30+ 2H20 (2) 2. Huile comportant une basse grasse mais pas d'acide gras Selon un second exemple, on montre le comportement d'une huile basique en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figure 3). Pour cet exemple, l'huile est constituée d'une basse grasse, l'octadecylamine (pKa-10), dissout dans du xylène. Ce comportement est illustré sur la figure 3 qui montre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle basique avec les paramètres suivants : pKaA = 0 pKaB = 10,5 TAN = 0 TBN = 0,125mgKOH/g (2.10-4 mol/L) -14 X,=0.95 Xa=0 Xb=1000, 10000 et 100000 Trois modélisations selon l'invention de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xb (1000 courbe du haut, 10000 courbe en pointillée juste en-dessous, et 100000 courbe en points juste en-dessous). On fait varier le coefficient de partage Xb de la base grasse pour trouver la courbe de modélisation qui se rapproche le plus des points expérimentaux (carrés blancs). Un coefficient de partage de 104 permet d'avoir une bonne modélisation du système étudié. La courbe obtenue présente un comportement opposé à celui d'un acide gras dans l'huile : pHi pHi et lorsque le pHi diminue, les bases transférées sont consommées par les ions H30+ ce qui provoque une diminution du pHf; 5 9 : nous avons pHi-pHf imposé par la base forte HO- en plus grande concentration. 3. Le brut acido-basique Selon un troisième exemple, on montre le comportement d'une huile brut acido-basique en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figures 4 et 5). Dans un premier temps, on modélise l'évolution du pH de cette huile acido-basique en ne considérant que l'espèce acide de cette huile (figure 4). On fait donc l'hypothèse classique de l'art antérieur que le brut dilué se comporte comme une huile acide contenant un acide de concentration initiale CA (TAN#0 - TBN=0). On considère donc les paramètres de l'huile suivants : pKaA = 5 (pKa moyen des acides naphténiques présents dans le brut) pKaB = 0 TAN = 1.25 AN=1,25 X,=0.95 Xa=1000, 10000 et 100000 Trois modélisation de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xa (1000 courbe du bas, 10000 courbe en pointillée juste au-dessus, et 100000 courbe en points juste au dessus). On ajuste le coefficient de partage de l'acide Xa de façon à ce que la courbe théorique passe au mieux par l'ensemble des points expérimentaux (carrés blancs - pour le brut dilué et triangles blancs pour les acides naphténiques). Il faut imposer un coefficient de partage des acides de l'ordre de 105 pour obtenir un ajustement correct. D'après ce modèle (qui ne prend pas en compte la base), le brut se comporte comme un mélange d'acides faibles qui se transfèrent difficilement dans l'eau. Les points expérimentaux du brut dilué et des acides naphténiques ne se superposent pas alors que la concentration en acide dans les deux cas est la même. Cette différence vient du fait qu'il y a d'autres molécules du brut qui peuvent influencer le pHf du système. En ne mettant que des acides naphténiques dans l'huile, on omet le rôle des asphaltènes et des fonctions basiques des espèces grasses contenues dans le brut d'où un pHf mesuré plus faible dans le cas des seuls acides naphténiques dans l'huile. En ne considérant pas les bases dans le modèle précédent, nous pouvons faire une erreur quand à l'interprétation du comportement du brut dans un tel cas. Dans un second temps, on modélise l'évolution du pH de cette huile en utilisant le procédé selon l'invention, c'est-à-dire en considérant l'espèce acide ainsi que l'espèce basique de cette huile (figure 5). On ajoute donc au modèle la présence d'une base grasse, type amine, de pKaB 10 avec une concentration dix fois plus faible que celle de l'acide. On considère donc les paramètres de l'huile suivants : pKaA = 5 pKaB = 10 TAN = 1.25 TBN = 0.8 X,=0.95 Xa=104 Xb=106, 107 et 108 Trois modélisations, selon l'invention, de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xb (106 courbe du bas, 107 courbe en pointillée juste au-dessus, et 108 courbe en points juste au dessus). On ajuste le coefficient de partage de la base Xb de façon à ce que la courbe théorique passe au mieux par l'ensemble des points expérimentaux (carrés blancs). Il faut imposer un coefficient de partage de la base de l'ordre de 108 pour obtenir un ajustement correct. Cet exemple, montre que l'on ne peut pas ignorer la présence des bases du brut dans la modélisation et l'interprétation des transferts de masse entre huile et eau. On peut alors conclure que le brut dilué se comporte comme un mélange d'acides gras de pKa moyen 5 et d'une base grasse de pKa 10. 4. Le brut acido-basique en présence de SDBS Selon l'invention, l'ajout d'un tensioactif, notamment anionique, tel le SDBS, a également un effet sur le pH final d'une solution aqueuse de pH initial en contact avec un brut acido- basique (figure 6). On prend l'exemple d'un brut réactif, contenant 5 wt% de C5 asphaltènes avec un TAN de 1,25 et un TBN de 0,8. Pour un pHi donné, le pHf augmente avec la concentration en SDBS. Ce phénomène est important pour des valeurs de pHi de 4 et 5 (avant le plateau d'évolution du pHf). Pour des concentrations supérieures ou égales à 0,01 wt%, le pHf augmente d'environ 2 unités. La présence de SDBS dans la phase aqueuse va permettre de favoriser le transfert des bases du brut. Une interaction entre les bases du brut et le tensioactif ajouté va changer le comportement du système. Cette interaction peut être de type électrostatique ou de type rr-rr entre les différents noyaux aromatiques. Il a déjà été observé un effet de ces interactions entre le SDBS et les molécules du brut pour la mesure de tensions interfaciales [1]. Cette interaction va favoriser le transfert des bases du brut vers l'eau, ce qui se traduit par une diminution du coefficient de partage quand la concentration en SDBS augmente. Ce nouveau coefficient de partage (figure 7) peut s'écrire de la manière suivante : , B X ° b B, Le transfert des bases du brut vers l'eau en absence de SDBS est caractérisé par le coefficient de partage Xb tel que: B Xb= B, On peut donc écrire que : X - B X = b w b On propose de décrire l'évolution du coefficient Xb' avec la concentration en initiale introduite en SDBS sous la forme : , X b 1-Ea-Sin Avec S, la concentration initiale en SDBS. -17 On peut alors construire le modèle en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse en présence de SDBS et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir du schéma illustrée sur la figure 8. En fixant les paramètres d'entrées propres au brut et au système étudié : pKaA=5 ; TAN=1,25 ; Xa=2.104 ; pKaB=9 ; TBN=0,8 ; Xb = 107 ; Xw=0,95. On trace l'évolution du pHf de la phase aqueuse en contact avec le brut pour différentes concentrations en SDBS en fonction du pHi, les points représentent les résultats expérimentaux et les courbes le modèle (figure 9). On fait varier la valeur de Xb', comprise entre 104 et 107, pour que les courbes du modèle passent par les points expérimentaux. Ainsi, on peut modéliser l'influence du transfert des bases du brut sur le pHf. Plus la concentration en SDBS augmente et plus le coefficient de partage Xb' diminue, ce qui augmente la concentration en bases transférées du brut vers l'eau. Lorsque que l'on trace l'évolution de Xb' en fonction de la concentration en SDBS ajoutée initialement ([SDBS]'=S'), on obtient sur la figure 12 une droite en coordonnées log-log. Dans le cas présent où la concentration en SDBS est nulle ou inférieure à 10-3 wt% SDBS, on obtient expérimentalement que : X h' "---- X b ce qui montre que à ces faibles concentrations en SDBS, ce dernier n'a que très peu d'effet sur le transfert, ce qui correspond au niveau du modèle au cas 1» a - Sin Dans le cas où la concentration en SDBS initiale est supérieure à 10-3 wt% SDBS , on montre que Xb' varie en fonction de [SDBS]' ([SDBS]'=S') selon la loi de puissance suivante (ici 1 «a.S,n ): A - Sb' avec A=103 et b=-1, ce qui peut s'écrire: 103 X ,-- b Sl D'après l'équation obtenue précédemment : - 103 Xb X - Si a - Si Par identification entre le modèle et la courbe expérimentale, on obtient dans le cas présent: a=104 (car Xb=1 07) et n=1 d'où : Xb Xb = + 104 Si L'approche expérimentale valide les expressions utilisées pour le modèle dans le cas où n=1. L'équation d'évolution de Xb' prend bien en compte la concentration en tensioactif et la valeur de Xb. -19- ANNEXE Modèle lorsque la solution aqueuse contient NaOH et HCI. On considère que [AH0] » [BH0±,C/1 et [Na+ ,A0-] «[Bo] pour l'état initial et final. Ce qui revient à considérer que l'acidité (TAN) et la basicité (TBN) de l'huile sont apportées respectivement par les acides AH, et les bases B, et donc que les acides et bases conjuguées des 2 couples sont considérés comme négligeable. Nous pouvons donc décrire comme tel l'état initial et final du système : État initial : Ciao =[All 0] ±[B11 0+ ,C1 0] C BO = [Na+ ,Aij +[Bor [Bor Cf Ao [AH0 ] f État final : Cf BO "-"-[130]f C f AW =[Al w]f -F[A1,77]f C f BW =[Bw]f ±[BlEvE]f Les équations considèrent le partage des espèces entre les 2 phases et leur dissociation dans la phase aqueuse : Bilans de matière sur les 2 couples acide-base : = nt => nAi + nBi = nAf+ nAf Vo AO ±Vw - AW -Vo - C f AO ±Vw - C f AW Vo - Ci BO ±Vw - Ci BW =V0 - C f BO ±Vw - C f BW V(1- X w) - [Al I 0] =V(1- X w) -[Al I or ±V - X w - ([Al w]f ±[Av-v]f (1) V(1-XW)-[B0 =V (1- X w)-[Bo]f +V - Xw - ([Bw]f +[B1-11,±v]f ) (2) avec 1 Xw + Xo. Réactions acide-base dans l'eau pour les 2 couples : AHw +H20 H30+ +Av Bw +H20 H HO- + BI-1w+ [A- Y --[H 0±Y pHf pKaA K ,,,, = W 3 , -> [Av7,]f = [Al I w]f .10 - [Al I w ]i (3) [BH+ Y .[HO- Y et K bB = W , -> [1311 v±v]f =[Bw]f .10PKaB-Plif (4) [Bw ] D'après (1) et (2) on a : [AH ]f= (1- xo- Xa +xw(1+.10PHf-PKaA) (1- X w ) - CIA0 [Bw ]f = (1- xw). xb +xii,(1-FloPKaB-PHf) (1- X w) - CB0 Electroneutralité de la phase aqueuse à l'état final : _ _ _ nNa f + nBH f + nH f = nC1 w + nAw + nHO w => [0111,-v +[Bw]flopKaB- pHf ± [I I 30+ = I 30 r +[AHw]f .10 pHf - pKaA + [014v] d'où : 10 pH-1-14 [Bw[f .10 pKaB- pHf +10- l'Hf 10- PHI ± [AH w]f .10 pHf - pKaA lopHf -14 102Plii- 4 -1 = 10PHi - 110Plif-14 [AHw [f .10Plif-PKaA - [Bw [f .10PKaB-Plif ) En posant F= 10PHI, on obtient l'équation du second degré : F2 + b.F + c = 0 Avec : b=(1-Xw)-[BwY .10PKaB-PHf + X w (10PHf _lopHf -14 [Al I w]f -PKaA ) 14 et c= -10 10-14 En résolvant cette équation, on obtient le pH, en fonction du pH,. Dans ce modèle, sept paramètres variables ( pKaA, CA, pKaB, Cg, Xw, XA et XB) sont à prendre en compte en fonction du type d'émulsion et des propriétés de l'huile choisie. Les concentrations initiales en acide CA et en base Cg dans l'huile sont liées aux valeurs de TAN et de TBN. Ces valeurs sont caractéristiques des propriétés acides et basiques du brut ou des huiles modèles. Ils sont mesurés par les méthodes de Fan et Buckley (2006) pour le TAN et Dubey et Doe (1993) pour le TBN. (5) (6) (7) - Les pKaA, XA, pKaB et XB dépendent du type d'acides et de bases présents dans la phase huile. Modèle lorsque la solution aqueuse contient NaOH et HCI en présence de SDBS On considère que [AH0] » [BH0±,C/-] et [Na+ , Ao- ] «[B0] pour l'état initial et final. Ce qui revient à considérer que l'acidité (TAN) et la basicité (TBN) de l'huile sont apportées respectivement par les acides AH, et les bases B, et donc que les acides et bases conjuguées des 2 couples sont considérés comme négligeable. On décrit comme tel l'état initial et final du système : État initial : Ciao = [AH or + ] [AH 0] C1BO = [N a+ , Aij +[B0 [B Cf Ao [Al I off État final : C f BO "-'- [130]f C f AW [Al w]f [Ali/]f C f BW =[Bw]f ± [BI w- F]f Les équations considèrent le partage des espèces entre les 2 phases et leur dissociation dans la phase aqueuse : Bilans de matière sur les 2 couples acide-base : ni = nt => nAi + nBi = nAf+ nAf V, - CIA0 +Vw - C Aw =Vo - C f AO ±Vw - C f AW V, - C Bo +Vw - C w =V, - Cf Bo +Vw - Cf Bw V(1- X w )- [AH0 = V(1- Xw )- [AH0 ]o +V - Xw - ([AHw]f +[AW]f ) (1) V(1- X w )- [Bo]p = V(1- Xw)-[Bo]f +V - Xw - ([13W ]f + [13; ]f ) (2) avec 1= Xw + Xo . Réactions acide-base dans l'eau pour les 2 couples : AHw + H2O H H30+ + Agi, ]f [AHw f .10 PHf -PKaA (3) /3W + H20 HO- + B; [Avi (4) (5) (6) KaA [A -[H 0+ Y _> et W 3, X w) -> [AHw ]i [13-vE vY - [HO- Y K [Bv1, =[13; ]t.10PKaB-PHf bB [BW ]t - CA0 D'après [AHw]t (1) et (2) on a : (1 - = (1-xo-xa+xw(1+.10PHf-PKaA) [BW (1- Xw ) - Go ]t (1-xo-xb*-Exw(1-F1oPKaB-PHf) avec Electroneutralité de la phase aqueuse à l'état final : + f + f f .> nNaw+ f + nBw + nH w = nClw + nAwf + nHOwf [0111,7v +[BW]f .10pKaB-pHf ± [I I 30+]f = 30+ +[AHw ft .10 pHf -pKaA [01-11,v] d'où : 10pHi-14 [ --Bw] f 10PKaB- +10- l'Hf =10- + [AH w[f -PKaA +10Plif -14 (7) 102PHi-14-1= 10Pili - (10Plif -14 -10-pHf + [AH w PicaA - [BW]f .10PicaB- En posant F= 10PHI, on obtient l'équation du second degré : F2 + b.F + c = 0 Avec : b-[73' f " pKaB- pHf 10- pHf pHf -14 [Al w .10 Plif PK°A et c= -1014 b =" 10-'4 En résolvant cette équation on obtient le pH, en fonction du pH,. - Dans ce modèle, sept paramètres variables ( pKaA, CA, pKaB, CB, X,,, XA, XB et S) sont à prendre en compte en fonction du type d'émulsion et des propriétés de l'huile choisie. Les concentrations initiales en acide CA et en base CB dans l'huile sont liées aux valeurs de TAN et de TBN. Ces valeurs sont caractéristiques des propriétés acides et basiques du brut ou des huiles modèles. Ils sont mesurés par les méthodes de Fan et Buckley (2006) pour le TAN et Dubey et Doe (1993) pour le TBN. Les pKaA, XA, PKaB et XB dépendent du type d'acides et de bases présents dans la phase huile. REVENDICATIONS1. Procédé d'exploitation d'un milieu souterrain contenant une huile, ladite huile comportant au moins une espèce acide et au moins une espèce basique, dans lequel on sélectionne une solution aqueuse pour l'injecter dans ledit milieu, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on ajoute au moins un tensioactif à ladite solution, - on détermine un pH, pHi, de ladite solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH, pH,, de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à une gamme de pH désiré, en prenant en compte à la fois l'espèce acide et l'espèce basique de l'huile et l'action du tensioactif ajouté sur lesdites espèces, pour déterminer une évolution du pH de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile ; - on prépare ladite solution aqueuse ayant ledit pHi déterminé ; - on injecte dans ledit milieu ladite solution aqueuse ainsi préparée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détermine l'évolution du pH en quantifiant une consommation d'ions HO- par réaction avec l'espèce acide de l'huile, et en quantifiant une consommation d'ions H+ par réaction avec l'espèce basique et/ou l'espèce basique qui a réagit avec le tensioactif. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on détermine l'évolution du pH au moyen d'un modèle décrivant l'évolution du transfert d'une espèce acide entre une phase huile et une phase eau, et l'évolution du transfert d'une espèce basique entre une phase huile et une phase eau en présence du tensioactif ajouté. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit modèle est construit en considérant que les seules espèces acido-basiques présentes dans l'huile sont représentées par deux couples acides-bases, un acide gras (KaA) et une base grasse (KaB). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit modèle est construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir des équations suivantes : une équation de bilans de matière sur les deux couples acide-base ; une équation décrivant les réactions acide-base dans l'eau pour les deux couples acide-base ;- - une équation décrivant l'électroneutralité de la solution aqueuse à l'état final. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution aqueuse contient NaOH et HCI en présence de SDBS, et ledit modèle s'écrit : 102p11" -1 = 10Pm - (10Plif -Pice + [AH w]f -pKaA - [Bw]f.10PKaB-Plif ) [BwH f = (1- ). x;+xw (1+ loPKaB-Ple (1 - X w) - Go avec et avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH, : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau - [AH0]' et [AHdf : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) - [B0]' et [Bdf : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) - [AH',]` et [A-W]` : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) - [B' ',]` et [13±,d` : concentration finale respective de la base grasse non ionisée et de la base grasse . - CBO': Concentrations initiale en base dans l'huile (mol/L) - Xb : Coefficient de partage entre l'huile et l'eau pour pour la base (C130/CBw - X,: Fraction volumique en eau (\/''/V) - S, concentration initiale introduite en SDBS dans l'eau. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit modèle est construit pour n=1 en présence de SDBS. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit modèle est construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir d'une équation décrivant unecomplexation dans la solution aqueuse pour les deux couples acide-base entre une espèce ionisée et un électrolyte spécifique. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on prend en compte des échanges acido-basiques résultant d'interactions entre la solution aqueuse et une roche dudit milieu. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le milieu souterrain est un réservoir pétrolier, et l'exploitation consiste à produire l'huile contenue dans ledit réservoir pétrolier. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution aqueuse est une solution alcaline. 12. Procédé selon l'une des revendications 11 à 12, dans lequel ladite gamme de pH désiré est définie de façon à permettre d'obtenir des tensions interfaciales inférieures à 10-3 mN/m. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute au moins un polymère.