FR 3008343 A1 20150116 FR 1301670 A 20130715 DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention relève du domaine des films plastiques photoluminescents. Plus précisément, l'invention concerne des films plastiques photoluminescents qui doivent conserver leurs propriétés mécaniques, physiques et optiques pendant plusieurs années sous exposition aux agents extérieurs tels que la chaleur, le froid, l'eau, l'oxygène et la lumière solaire. Notations Dans l'ensemble du texte, par commodité, les abréviations usuelles suivantes sont utilisées : PEBD : polyéthylène à basse densité, PEBDL : polyéthylène à basse densité linéaire ; EVA : éthylène - acétate de vinyle ; VA: acétate de vinyle ; EVOH : éthylène - alcool vinylique ; UV : ultraviolets, pris ici comme la fraction de la lumière solaire de longueur d'onde inférieure à 400 nm ; IR : infrarouge, pris ici comme rayonnement solaire de longueur d'onde comprise entre 700 nm et 10 micromètres ; HALS : (hindered amine light stabilizer) stabilisant lumière à base d'amines encombrées stériquement ; PA: polyamide ; PVDC : chlorure de polyvinylidène. Art antérieur Les films plastiques pour les couvertures de serres agricoles servent de protection, jouent un rôle thermique et assurent une transmission optimale de la lumière à l'intérieur de la 25 serre. Une caractéristique essentielle des films de couverture de serres agricoles, liée à leur coût, au coût de leur installation et à celui de leur recyclage, est leur durabilité. Ces films sont exposés au soleil, et à divers autres agents liés au climat et à l'activité sous la serre, 30 pendant plusieurs années. Ils doivent conserver leurs propriétés physiques, et notamment leurs propriétés mécaniques et optiques pendant cette durée d'utilisation. La grande majorité des films est fabriquée sur une base de polyéthylène, lequel présente un bon profil de coût, de propriétés physiques et de recyclabilité. Ces films sont stabilisés 35 avec divers additifs connus de l'homme de métier tels que des absorbeurs UV et des HALS. Quelles que soient les propriétés particulières du film de couverture de serre et quelles que soient les avantages techniques précis qu'il puisse apporter au niveau des cultures, le film doit posséder une durée de vie et d'utilisation la plus longue possible et garantir la meilleure tenue dans le temps possible de l'ensemble de ses propriétés. Cependant, les conditions d'utilisation du film de couverture de serre, soumis aux agents extérieurs tels que la chaleur, le froid, l'eau, l'oxygène, la rayonnement solaire, notamment ultraviolet et des produits chimiques, induisent une dégradation progressive et continue de la structure polymérique et des différents additifs incorporés au matériau plastique utilisé. Il en résulte une dégradation physico-chimique de l'ensemble du film et par là même une dégradation 10 de certaines ses propriétés, physiques, mécaniques ou optiques, que celles-ci lui soient conférées par le polymère utilisé en lui même où des additifs fonctionnels rajoutés au polymère lors de la fabrication. Les mécanismes de dégradations sont complexes et, dans certains cas, la dégradation de la matrice ou d'un additif peut être responsable de la dégradation d'un autre additif. 15 Une problématique de durabilité similaire est rencontrée pour de nombreux autres films plastiques destinés à l'usage extérieur, tels que notamment des films destinés à cacher des chantiers ou des films pour la publicité ou la signalisation. 20 La stabilisation de films plastiques utilisés à l'extérieur, et notamment la stabilisation de films plastiques de couverture de serre reste donc un problème important et compliqué. Par ailleurs, on sait que des films de couverture de serres agricoles utilisant des composés organiques photoluminescents ont été décrits, depuis plus de 30 ans. Ces films 25 photoluminescents modifient la lumière du soleil pour favoriser la croissance des plantes ou d'autres paramètres d'intérêt des cultures situées à l'intérieur de la serre. Malgré des résultats agronomiques extrêmement intéressants, ces films n'ont jamais été commercialisés à grande échelle et on n'observe effectivement pas de serres photoluminescentes dans les campagnes. La raison principale tient en ce que la durabilité 30 de la photoluminescence de tels films est faible, de l'ordre de quelques semaines ou mois alors qu'il faudrait qu'elle atteigne plusieurs années. D'autres films plastiques photoluminescents utilisés à l'extérieur peuvent bénéficier d'une stabilité accrue. 35 Le problème qui se pose et que résout la présente invention est de fournir un film plastique photoluminescent qui soit stable. Dans ce but la présente invention s'appuie sur des structures et compositions de films originales. Description de l'invention Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un film plastique photoluminescent comportant une couche centrale contenant des colorants photoluminescents intercalée entre deux couches étant chacune à la fois barrière à l'eau et barrière à l'oxygène. Cette structure permet d'assurer une bonne stabilité dans le temps de la photoluminescence du film lorsqu'il est exposé aux agents extérieurs et notamment à la lumière du soleil, stabilité qu'il n'a pas été possible d'obtenir par les moyens de l'art antérieur. Par couche barrière à l'humidité, on entend une couche constituée majoritairement d'un polymère ayant une perméabilité à l'eau (entendue ici au sens de vapeur d'eau) inférieure à la perméabilité à l'eau de l'EVA, celle-ci étant de 70 g/m2/24h à 38°C et 98% de taux d'humidité. 20 Par couche barrière à l'oxygène, on entend une couche constituée majoritairement d'un polymère ayant une perméabilité au dioxygène inférieure à la perméabilité au dioxygène du PEBD, celle-ci étant de 2 x10-13 cm3. cm.cm-2 s-1 Pa-là 25°C. Par exemple, une couche barrière à l'oxygène peut être composée d'EVOH, de préférence d'EVOH avec un taux 25 d'éthylène de 25%, possédant une perméabilité à l'oxygène de 5.7 x10-18 cm3. cm.cm-2 s-1 Pa-là 25°C, ou de PVDC, ou de polyamide. On peut stabiliser face à l'action du rayonnement UV une ou plusieurs couches du film en ajoutant des composés absorbeurs UV appelés dans ce texte « agents anti-UV » tels que 30 des benzophénones et des benzotriazoles par exemple, à des concentrations conduisant à des densités optiques telles que moins de 50% et de préférence moins de 1 % de la lumière UV traverse ladite couche, le reste étant absorbé par lesdits absorbeurs. Par ailleurs, en complément, il est possible de stabiliser le film face aux UV et à la lumière 35 visible en incorporant des agents dits stabilisants tels que des HALS et des antioxydants qui permettent de neutraliser les produits réactifs tels que les radicaux libres et peroxydes créés dans le polymère lors de l'absorption des rayonnements UV. 15 Dans un mode de réalisation, ledit film plastique photoluminescent est caractérisé en ce que lesdites deux couches barrières sont chacune composée de deux sous-couches, l'une barrière à l'eau, située de préférence vers l'extérieur du film, et l'une barrière à l'oxygène. Ceci permet d'optimiser les propriétés barrière à l'eau d'une part, à l'oxygène d'autre part, et de protéger la couche barrière à l'oxygène d'une dégradation qui serait due à l'eau. Dans un mode de réalisation, ledit film comprend en outre une ou plusieurs couche(s) d'adhésion intercalée(s) entre des couches ou des sous-couches dudit film, de manière à obtenir un film à cinq, six, sept, huit ou neuf couches. Ainsi, deux couches constituées de polymères ne présentant pas, deux à deux, une adhésion importante, peuvent être réunies au sein d'un assemblage, en intercalant une couche d'adhésion entre lesdites deux couches. L'ensemble peut être co-extrudé ou laminé. Dans un mode de réalisation, le film plastique photoluminescent selon l'invention a une épaisseur totale comprise entre 30 micromètres et 1000 micromètres, de préférence entre 100 et 300 micromètres et sa largeur est comprise entre 1 mètre et 30 mètre, de préférence entre 4 mètres et 20 mètres. Dans un mode de réalisation, ledit film plastique est caractérisé en ce que ladite couche centrale contenant lesdits colorants photoluminescents comprend un polymère ayant une affinité pour lesdits colorants supérieure à l'affinité des autres couches pour lesdits colorants photoluminescents. Ce mode de réalisation permet de limiter la migration de colorants photoluminescents au sein du film et à l'extérieur du film, et augmente donc la stabilité de la photoluminescence du film. Dans un mode de réalisation, le film plastique photoluminescent selon l'invention comprend, superposées, une couche barrière à l'eau comprenant un mélange de PEBDL et de PEBD et comprenant des absorbeurs UV; une couche barrière à l'oxygène comprenant de l'EVOH ; une couche centrale comprenant des colorants photoluminescents organiques comprenant de l'EVA avec un pourcentage en VA supérieur à 14 %; une couche barrière à l'oxygène comprenant de l'EVOH et une couche barrière à l'eau comprenant un mélange de PEBDL et de PEBD. Dans un mode de réalisation, les colorants photoluminescent incorporés dans la couche centrale du film font partie de l'une des familles de composés suivantes : pérylènes et dérivés, naphtalimides et dérivés, Alexa fluor et dérivés, pigments photoluminescents dans l'UV, le visible ou l'infrarouge proche, dérivés de terres rares, quantum dots. De préférence, les colorants photoluminescents sont introduits à une concentration telle qu'elle conduise à une densité optique comprise entre 0.1 et 1, de préférence comprise entre 0.2 et 0.5 aux longueurs d'onde d'absorption maximale desdits colorants. Dans un mode de réalisation, les couches barrières à l'oxygène ou les couches barrière à l'humidité comprennent, en outre, un ou plusieurs additifs des types suivants : agents anti- UV, HALS, diffuseurs optiques, agents anti buée, agents anti goutte, additifs dits à basse émissivité. Dans un mode de réalisation, la couche centrale comprenant lesdits colorants photoluminescents ne comprend aucun autre types d'additifs. Ce mode de réalisation, en excluant toute interaction entre les colorants photoluminescents et d'autres additifs, renforce la stabilité de la photoluminescence du film. Dans un mode de réalisation préféré, ledit film plastique comprend différents dérivés du polyéthylène. Dans un mode de réalisation préféré, ledit film plastique et est produit par extrusion soufflage ou extrusion gonflage. Dans un mode de réalisation préféré, ledit film plastique est destiné à des applications agricoles, de bâtiment, de publicité ou de signalisation, qui ont lieu en plein air. Exemples de modes de réalisation 35 Exemple 1 : 3 couches Selon un exemple de mode de réalisation, le film plastique photoluminescent comprend trois couches numérotés de 1 à 3 en allant d'une face à l'autre telles que : - la couche 1 a une épaisseur de 75 micromètres, comprend principalement du PEBD et incorpore des absorbeurs UV type benzotriazole (à une concentration de 1.5% en masse, des HALS de type N0R371 à une concentration de 2% en masse, des diffuseurs optiques de type alumino-silicate ; - la couche centrale 2, a une épaisseur de 100 micromètres, comprend principalement soit de l'EVOH à 40% d'éthylène, soit un polyamide, soit du PVDC, et comprend un mélange maître de colorants photoluminescents. - la couche 3 a une épaisseur de 75 micromètres, comprend principalement du 10 PEBD, des absorbeurs UV type benzotriazole à une concentration de 0.5% en masse, des HALS de type N0R371 à une concentration de 2% en masse et des diffuseurs de type allumino-silicates. Lorsqu'il est utilisé comme film de couverture de serre agricole, le film plastique photoluminescent de cet exemple est placé avec la couche 1 exposée au soleil et la 15 couche 3 face au sol. Exemple 2 : sept couches Selon un second exemple de mode de réalisation, le film de couverture de serre agricole comprend sept couches superposées, numérotés de 1 à 7 en allant d'une face à l'autre : 20 une couche 1 d'une épaisseur de 37.5 micromètres comprenant principalement du PEBDL et incorporant des absorbeurs UV de type benzotriazole à une concentration de 3% en masse, des HALS de type N0R371 à une concentration de 2% en masse ; une couche 2, d'une épaisseur de 20 micromètres, comprenant 25 principalement du PEBD modifié par un anhydride maléique ; une couche 3, d'une épaisseur de 30 micromètres, comprenant principalement du polyamide ; une couche centrale 4 d'une épaisseur de 75 micromètres comprenant de l'EVA avec un taux de VA de 8 % et comprenant des colorants 30 photoluminescents dérivés du perylène y ayant été introduits par utilisation d'un mélange-maître comprenant de l'EVA avec un taux de VA de 32%; une couche 5, d'une épaisseur de 30 micromètres, comprenant principalement du polyamide ; 35 une couche 6, d'une épaisseur de 20 micromètres, comprenant principalement du PEBD modifié par un anhydride maléique ; une couche 7 d'une épaisseur de 37.5 micromètres, constituées de PEBDL et incorporant des absorbeurs UV de type benzotriazole à une concentration de 1% en masse et des HALS de type N0R371 à une concentration de 1.5% en masse. Exemple 3: neuf couches Selon un troisième exemple de mode de réalisation, le film plastique photoluminescent comprend neuf couches superposées, fabriquées par co-extrusion gonflage, numérotés de 1 à 9 en allant d'une face à l'autre: une couche 1 d'une épaisseur de 37.5 micromètres, comprenant principalement du PEBDL et incorporant des absorbeurs UV de type benzotriazole à une concentration de 3% en masse, des HALS de type N0R371 à une concentration de 2% en masse ; une couche 2, d'une épaisseur de 20 micromètres, comprenant principalement du PEBD modifié par un anhydride maléique ; une couche 3, d'une épaisseur de 30 micromètres, comprenant principalement de l'EVOH à 40% d'éthylène ; une couche 4, d'une épaisseur de 20 micromètres, comprenant principalement du PEBD modifié par un anhydride maléique ; une couche centrale 5 d'une épaisseur de 75 micromètres comprenant de l'EVA avec un taux de VA de 8 % et comprenant des colorants photoluminescents dérivés du perylène y ayant été introduits par utilisation d'un mélange-maître comprenant de l'EVA avec un taux de VA de 32%; une couche 6, d'une épaisseur de 20 micromètres, comprenant principalement du PEBD modifié par un anhydride maléique ; une couche 7, d'une épaisseur de 30 micromètres, comprenant principalement de l'EVOH à 40% d'éthylène ; une couche 8, d'une épaisseur de 20 micromètres, comprenant principalement du PEBD modifié par un anhydride maléique ; une couche 9 d'une épaisseur de 37.5 micromètres, constituées de PEBDL et incorporant des absorbeurs UV de type benzotriazole à une concentration de 1% en masse et des HALS de type N0R371 à une concentration de 1.5% en masse. REVENDICATIONS1) Film plastique photoluminescent comportant une couche centrale contenant des colorants photoluminescents intercalée entre deux couches étant chacune à la fois barrière à l'eau et à l'oxygène. 2) Film plastique photoluminescent selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites deux couches barrière sont chacune composée de deux sous-couches, l'une barrière à l'eau, située vers l'extérieur du film, et l'une barrière à l'oxygène. 3) Film plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, en outre une ou plusieurs couche(s) d'adhésion intercalée(s) entre des couches ou des sous-couches dudit film. 4) Film plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur totale du film est comprise entre 30 micromètres et 1000 micromètres, de préférence entre 100 et 300 micromètres et en ce que sa largeur est comprise entre 1 mètre et 30 mètres, de préférence entre 4 mètres et 20 mètres. 5) Film plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche centrale contenant lesdits colorants photoluminescents est constituée d'un polymère ayant une affinité pour lesdits colorants supérieure à l'affinité des autres couches pour lesdits colorants photoluminescents. 6) Film plastique selon la revendication 5 comprenant, superposées, une couche barrière à l'eau comprenant un mélange de PEBDL et de PEBD et comprenant des absorbeurs UV; une couche barrière à l'oxygène comprenant de l'EVOH ; une couche centrale comprenant des colorants photoluminescents organiques comprenant de l'EVA avec un pourcentage en VA supérieur à 14 clo ; une couche barrière à l'oxygène comprenant de l'EVOH et une couche barrière à l'eau comprenant un mélange de PEBDL et de PEBD. 7) Film plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les colorants photoluminescents font partie de l'une des familles de composés suivantes : pérylènes et dérivés, naphtalimides et dérivés, Alexa fluor et dérivés, dérivés de terres rares, quantum dots. 8) Film plastique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé ence que les couches barrières à l'oxygène ou les couches barrière à l'humidité comprennent, en outre, un ou plusieurs additifs des types suivants : agents anti-UV , HALS, diffuseurs optiques, agents anti buée, agents anti goutte, additifs dits à basse émissivité. 9) Film plastique selon la revendication 8 caractérisé en ce que ladite couche centrale comprenant lesdits colorants photoluminescents organiques ne comprend aucun desdits autres types d'additifs.