FR 3005313 A1 20141107 FR 1354094 A 20130503 VITRAGE DE CONTROLE SOLAIRE COMPRENANT UNE COUCHE D'UN ALLIAGE DE ZINC ET DE CUIVRE L'invention se rapporte au domaine des substrats ou articles verriers, en particulier du type vitrage de bâtiments, comprenant à leur surface des revêtements du type couches minces leur conférant des propriétés de contrôle solaire. Un tel vitrage peut également être appliqué dans le domaine de l'automobile. Par vitrage, on entend au sens de la présente invention tout produit verrier constitué par un ou plusieurs substrats verriers, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages etc. Sans sortir du cadre de 15 l'invention, les vitrages peuvent également être en matière plastique dure. Alternativement, les empilements selon l'invention peuvent être déposés des films plastiques laminés par exemple du type PET, l'ensemble étant ensuite rapporté (collé) sur la surface d'un substrat verrier. 20 De tels vitrages sont munis d'empilements de couches minces qui agissent sur le rayonnement solaire incident par absorption et par réflexion. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont 25 utilisés soit essentiellement pour assurer une protection solaire (fonction antisolaire) soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l'habitacle ou de l'habitation (fonction bas émissive). Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la 30 présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge (IR) le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle. Par bas émissif, on entend un vitrage muni d'au moins une couche fonctionnelle lui conférant une émissivité normale En inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, l'émissivité étant définie par la relation : En = 1 - Rn r dans laquelle Rn est le facteur de réflexion des infrarouges entre 5 et 50 micromètres, selon la normale (selon l'annexe A de la norme internationale ISO 10292) du vitrage. D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et énergétiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationale ISO 9050 (2003) et ISO 10292 (1994) et des normes européennes correspondantes EN 410 (1998) et EN 673 (1998), se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses, solaires et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. En outre, associés au(x) substrat(s) verrier(s), ces revêtements doivent être esthétiquement plaisants, c'est-à-dire que le vitrage muni de son empilement doit présenter une colorimétrie, en transmission comme en réflexion, suffisamment neutre pour ne pas incommoder les utilisateurs, ou alternativement une teinte bleue ou verte, recherchée notamment dans le domaine du bâtiment. Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD pour les plus simples ou le plus souvent à l'heure actuelle par des techniques de dépôt par pulvérisation sous vide, souvent appelé magnétron dans le domaine, notamment lorsque le revêtement est constitué d'un empilement complexe de couches successives dont les épaisseurs ne dépassent pas quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Le plus souvent les empilements en couches minces présentent des propriétés de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques d'une ou plusieurs couches actives, désignées comme fonctionnelles dans la présente description. Par couche active ou fonctionnelle, on entend ainsi une couche agissant de manière sensible sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage. Une telle couche active, de façon connue, peut fonctionner soit principalement en mode de réflexion du rayonnement Infrarouge, soit principalement en mode d'absorption du rayonnement Infrarouge. Le plus souvent, ces couches antisolaires fonctionnent pour partie par réflexion et pour partie par absorption, comme déjà expliqué précédemment. Notamment, les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle incorporent au moins une couche fonctionnelle métallique du type Argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Leur émissivité normale ne dépasse pas quelques pourcents. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l'isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci pour être protégées de l'humidité. De préférence, les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles couches du type Argent, ou encore de couches du type Or ou Platine ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d'impuretés inévitables. D'autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures de ces métaux, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540. Au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la ou les couches fonctionnelles, c'est- à-dire que le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur d'onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d'onde est compris entre environ 380 et 780 nm) sont absorbés sans distinction. Dans de tels vitrages, les valeurs de l'émissivité normale En sont en général élevées. Des valeurs d'émissivité plus faibles peuvent uniquement être obtenues lorsque la couche fonctionnelle est relativement épaisse, en particulier d'au moins 20 nm pour le niobium métallique. En raison de l'absorption non sélective de cette même couche décrite précédemment, les coefficients de transmission lumineuse TL de tels vitrages sont nécessairement très faibles, généralement très inférieurs à 30%. Au final, au vu de telles caractéristiques, il n'apparait pas possible d'obtenir à partir de tels empilements des vitrages de contrôle solaire combinant des émissivités normales relativement basses, typiquement inférieures à 30%, et notamment de l'ordre de 25% ou même 20%, tout en conservant une transmission lumineuse suffisamment élevée, c'est à dire typiquement supérieure à 30%. De tels vitrages comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures de ces métaux présentent ainsi des sélectivités, telles qu'illustrées par le ratio TL/g, proche de 1 (facteur de Transmission Lumineuse/ facteur solaire g, tels que déterminés selon la norme EN 410). De manière connue et classique, le facteur de transmission lumineuse ou transmission lumineuse TL correspond au pourcentage du flux lumineux incident, c'est- à-dire dans le domaine de longueurs d'onde 380 à 780 nm, traversant le vitrage, selon l'illuminant D65. De manière également bien connue, le facteur solaire g est égal au rapport de l'énergie traversant le vitrage 5 (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l'énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant en particulier les empilements de couches présents sur l'une 10 de ses surfaces) puis réémis vers l'intérieur (le local). La publication de brevet US 4,943,484 décrit des empilements dont la ou les couches fonctionnelles peuvent être constituées par un élément choisi parmi l'aluminium, l'argent, l'or ou le cuivre pur. Les empilements comprenant 15 des couches minces en cuivre pur posent cependant le même problème de résistance hydrolytique que les couches de métaux précieux. Selon un premier aspect, le but de la présente invention est de fournir des vitrages comprenant un 20 empilement de couches leur conférant des propriétés de contrôle solaire telles que précédemment décrites, c'est-à-dire une transmission lumineuse TL élevée, typiquement supérieure à 30%, de préférence supérieure à 40%, voire même supérieure à 50%, et une émissivité normale En 25 inférieure à 30%, voire inférieure à 20%, ou même inférieure à 10%, ledit empilement étant durable dans le temps, notamment lorsqu'il est directement disposé sur une face du vitrage exposé vers l'intérieur ou même l'extérieur du bâtiment ou de l'habitacle, sans précaution 30 particulière. Selon un deuxième aspect, le but de la présente invention est de fournir des vitrages comprenant un empilement de couches leur conférant des propriétés antisolaires et présentant une sélectivité élevée, au sens précédemment décrit, c'est-à-dire un rapport TL/g (souvent appelé sélectivité dans le domaine) très supérieur à 1, en particulier sensiblement supérieur à 1,2, voire supérieur à 1,3, idéalement supérieur à 1,4 ou même supérieur à 1,5, ledit empilement étant durable dans le temps sans précaution particulière. Un vitrage selon l'invention permet ainsi avantageusement de sélectionner le rayonnement le traversant, en favorisant la transmission des ondes lumineuses, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 380 et 780 nm, et en absorbant sélectivement la majorité des radiations infrarouges, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est supérieure à 780 nm, en particulier les infrarouges proches, c'est-à- dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 780nm et environ 1400 nm. Grâce à l'installation d'un vitrage selon la présente invention, il est ainsi possible de maintenir une forte illumination de la pièce ou de l'habitacle protégé par le vitrage tout en minimisant la quantité de chaleur y entrant. Selon un autre aspect, le vitrage selon la présente invention présente également des propriétés d'isolation thermique grâce aux propriétés bas-émissives de la couche utilisée, permettant de limiter les échanges de chaleur cette fois entre l'intérieur et l'extérieur du bâtiment. Selon un autre avantage de la présente invention, les vitrages munis des empilements selon l'invention sont simples à produire et permettent également une réduction sensible des coûts de production, par rapport à d'autres vitrages connus à propriétés antisolaires, notamment ceux comprenant un empilement à base d'argent. Alternativement, les vitrages selon l'invention peuvent également être utilisés en tant que vitrage bas émissifs, pour assurer une isolation thermique de l'habitacle ou de l'habitation (fonction bas émissive), au regard de la valeur faible du coefficient d'émissivité En des empilements dans lesquels ils sont insérés. Un autre but de la présente invention est de fournir des vitrages verriers antisolaires incorporant un empilement capable de subir un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures supérieures à 550°C, voire supérieure à 600°C, sans perte de ses propriétés optiques et énergétiques. En particulier, les vitrages munis de couches selon l'invention conservent de préférence après le traitement thermique, une transmission lumineuse élevée et de préférence présentent une couleur sensiblement inchangée en transmission ou en réflexion, cette couleur étant de préférence sensiblement neutre ou alternativement bleue-verte, telle que recherchée notamment dans le secteur du bâtiment. En outre, ils sont résistants à l'humidité et à la rayure. Ils peuvent ainsi être avantageusement être utilisés en temps que vitrage simple (un seul substrat verrier), l'empilement étant avantageusement tourné vers la face interne du bâtiment ou de l'habitacle à protéger. Bien entendu, ils peuvent également être utilisés dans les vitrages multiples, notamment doubles ou triples. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un vitrage à propriétés de contrôle solaire comprenant au moins un substrat transparent de préférence verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant une couche constituée par un alliage comprenant du zinc et du cuivre, alliage dans lequel le rapport atomique Zn/(Cu+Zn) est supérieur à 35% et inférieur à 65%. De préférence, ledit rapport atomique est supérieur à 45%. De préférence, ledit rapport atomique est inférieur à 60%. Ladite couche constituée dans un alliage comprenant du zinc et du cuivre est de préférence la seule couche fonctionnelle de l'empilement, c'est-à-dire qu'elle est à l'origine des propriétés de contrôle solaire du vitrage ou au moins de l'essentiel desdites propriétés. En particulier, les empilements selon l'invention ne comprennent de préférence pas d'autres couches à propriétés bas-émissives. En particulier, les empilements selon l'invention ne comprennent pas de préférence de couches constituées à partir de métaux précieux tels que l'argent ou l'or. Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent bien évidemment le cas échéant être combinés entre eux : - L'épaisseur de ladite couche fonctionnelle est comprise entre 5 et 35 nanomètres, de préférence entre 8 et 30 nanomètres, en particulier entre 8 et nanomètres, ou même entre 10 et 20 nanomètres. - Le cuivre et le zinc représentent au total, au moins 80% atomique, de préférence au moins 90% atomique, 25 voire au moins 95% atomique des éléments métalliques présents dans l'alliage. - L'alliage est constitué uniquement de zinc et de cuivre, les autres éléments n'étant présents que sous forme d'impuretés inévitables. - L'empilement est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une ou plusieurs couches inférieures de protection de la couche d'alliage contre la migration des ions alcalins issus du substrat verrier, en particulier en matériaux diélectriques tels que des oxydes, des nitrures ou des oxynitures notamment d'au moins un élément choisi parmi le zinc, l'étain, le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, la ou lesdites couches présentant une épaisseur physique, au total, comprise entre 5 et 150 nm, - ladite couche d'alliage comprenant ou constituée par du zinc et du cuivre, - une ou plusieurs couches supérieures de protection de la couche d'alliage contre l'oxygène de l'air, notamment lors d'un traitement thermique tel qu'une trempe ou un recuit, en particulier en matériaux diélectriques tels que des oxydes, des nitrures ou des oxynitures notamment d'au moins un élément choisi parmi le zinc, l'étain, le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, la ou lesdites couches étant d'épaisseur physique, au total, comprise entre 5 et 150 nm. La ou les couches de protection inférieures et supérieures sont choisies parmi le nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0., l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane Ti02, les oxynitrures de silicium SiOXNY. - L'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN, - ladite couche d'alliage comprenant ou constituée par du Zinc et de Cuivre, - une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN. - L'empilement comprend au moins deux couches d'alliage comprenant ou constituée par du zinc et du cuivre tel que précédemment décrit, chacune desdites couches étant séparée dans l'empilement de la suivante par au moins une couche intermédiaire d'un matériau diélectrique en particulier tel que choisi dans la liste précédente. Ladite couche intermédiaire comprend au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0., l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy. - L'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une ou plusieurs couches inférieures d'épaisseur totale cumulée inférieure à 150 nm, choisie parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0x, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy, - une première couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constituée par du zinc et du cuivre tel que précédemment décrit, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, - une couche intermédiaire d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 5 et 50 nm, tout particulièrement entre 5 et 15 nm, comprenant au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain snyznzox, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy' de préférence de nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, - une deuxième couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constitué par du Zinc et du Cuivre, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, une ou plusieurs couches supérieures d'épaisseur totale cumulée inférieure à 150 nm, choisie parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0x, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy. - L'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN, - une première couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constituée par du zinc et du cuivre tel que précédemment décrit, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, - une couche intermédiaire d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 5 et 50 nm, tout particulièrement entre 5 et 15 nm, comprenant au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0., l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane Ti02, les oxynitrures de silicium SiOxNy,, de préférence de nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, - une deuxième couche fonctionnelle constituée par ledit alliage comprenant ou constitué par du Zinc et du Cuivre, l'épaisseur de ladite couche fonctionnelle étant notamment comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, - une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou le nitrure d'aluminium AIN. - l'empilement comprend en outre au moins une couche protectrice supplémentaire de la ou des couches d'alliage, ladite couche supplémentaire étant constituée d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al, Nb, Sn, Zn (ou d'un alliage comprenant deux de ces éléments tel Sn et Zn), NiCr, TiN, NbN, lesdites couches protectrices supplémentaires étant disposées au contact et respectivement au dessus et au dessous de la ou des couches fonctionnelles, et ayant une épaisseur physique comprise entre environ 1 nm et environ 3 nm. Une telle couche protectrice permet notamment selon l'invention de limiter les variations de la transmission lumineuse et de la couleur du vitrage aussi bien en réflexion qu'en transmission, lorsque celui-ci est soumis doit être soumis à un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage etc. Un procédé de fabrication d'un vitrage antisolaire 10 comprend par exemple les étapes suivantes : - fabrication d'un substrat verrier, - dépôt sur le substrat verrier d'un empilement de couches par une technique de pulvérisation cathodique sous vide assistée par magnétron, la couche 15 fonctionnelle antisolaire étant obtenue par pulvérisation d'une cible constituée par un alliage de Zinc et de Cuivre, le pourcentage atomique de Zinc dans l'alliage Zn/(Cu+Zn) étant compris entre 35% et 65%, notamment entre 45 et 55%, dans une atmosphère 20 résiduelle d'un gaz neutre tel que l'argon. Par l'expression « constitué par », on entend au sens de la présente description que l'alliage constituant la couche fonctionnelle comprend uniquement ou très 25 majoritairement les éléments cuivre et zinc, les autres éléments n'étant alors présents que dans une concentration très mineure n'influant pas ou quasiment pas sur les propriétés recherchées du matériau. Par le terme « impuretés inévitables » on entend ainsi que la présence 30 dans l'alliage de zinc et de cuivre de certains éléments supplémentaires, en particulier métalliques, ne peut être évitée en raison typiquement de la présence de ces impuretés dans les sources de cuivre et de zinc initialement utilisées ou en raison du mode de dépôt de la 3005 3 13 14 couche de zinc et de cuivre. Généralement, la proportion atomique de chacun des éléments considérés comme impureté dans l'alliage est inférieure 1%, de préférence est inférieure à 0,5% et de manière très préférée est 5 inférieure à 0,1% atomique. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. A des fins de comparaison, tous les empilements des exemples qui suivent sont synthétisés sur le même substrat verrier Planilux®. Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques bien connues de dépôts sous vide par pulvérisation magnétron. Exemple 1 (selon l'invention): Dans cet exemple selon l'invention, on dépose, selon les techniques magnétrons classiques, sur un substrat en verre du type Planilux® commercialisé par la société déposante, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 / Cu45Zn55* /Si3N4 (30nm) (10nm) (10nm) *55% atomique de Zn, 45% atomique de Cuivre La couche métallique fonctionnelle en alliage de Zinc et de Cuivre est obtenue par la technique de pulvérisation magnétron à partir de deux cibles de zinc et de cuivre disposées dans un même compartiment du dispositif, chaque cible ayant une alimentation spécifique permettant de régler spécifiquement et indépendamment la puissance appliquée sur chaque cible. Il est ainsi possible d'ajuster la composition de la couche déposée en réglant la puissance appliquée sur chaque cible. Selon ce premier exemple, à titre d'information et pour l'appareillage utilisé, la puissance appliquée sur la cible de zinc est d'environ 130W et la puissance appliquée sur la cible de cuivre est d'environ 100W. Les couches supérieures et inférieures de nitrure de silicium ont été obtenues dans le même dispositif magnétron par pulvérisation d'une cible de silicium comprenant 8% massique d'aluminium dans des compartiments précédant et succédant celui utilisé pour le dépôt de la couche d'alliage. La pulvérisation de la cible de silicium est effectuée dans une atmosphère d'azote, pour l'obtention de la couche mince de nitrure. Aucune difficulté n'a été observée lors du dépôt des différentes couches par les techniques de pulvérisation assistée par champ magnétique (magnétron). La composition de la couche d'alliage métallique obtenue a été vérifié par analyse microsonde de Castaing (aussi appelé EPMA ou electron probe microanalyser selon l'appellation Anglaise) et SIMS (spectrométrie de masse à ionisation secondaire. Le substrat muni de son empilement a ensuite été soumis à un traitement thermique consistant en un chauffage à 550°C pendant 3 minutes. Exemple 2 (selon l'invention): Dans cet exemple, on pratique de façon identique à l'exemple 1 mais on fait varier les puissances. La puissance appliquée sur la cible de zinc est de 110 W et la puissance appliquée sur la cible de cuivre est de 120 W. On obtient un empilement dont la couche fonctionnelle est cette fois constituée d'un alliage de zinc et de cuivre dans des proportions molaires respectives 45/55. On obtient au final un empilement constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 / Cu55Zn45 /Si3N4 (30nm) (10 nm) (10nm) *55% atomique de cuivre, 45% atomique de zinc Le substrat muni de son empilement est ensuite soumis au même traitement thermique que pour l'exemple 1. Exemple 3 (comparatif): Dans cet exemple, on pratique de façon identique à l'exemple 1 mais on fait varier les puissances. La puissance appliquée sur la cible de zinc est de 80 W et la puissance appliquée sur la cible de cuivre est de 145 W. On obtient un empilement dont la couche fonctionnelle est cette fois constituée d'un alliage de zinc et de cuivre dans des proportions molaires respectives 30/70. Plus précisément, on dépose, selon les techniques 15 magnétrons classiques, sur le même substrat en verre du type Planilux®, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 /Cu7oZn30* /Si3N4 (30nm) (10nm) (10nm) *70% atomique de cuivre, 30% atomique de zinc 20 Le substrat muni de son empilement est ensuite soumis au même traitement thermique que pour l'exemple 1. Exemple 4 (comparatif) : 25 Dans cet exemple, on pratique de façon identique à l'exemple 1 mais on fait varier les puissances. La puissance appliquée sur la cible de zinc est de 170 W et la puissance appliquée sur la cible de cuivre est de 55 W. On obtient un empilement dont la couche fonctionnelle est 30 cette fois constituée d'un alliage de zinc et de cuivre dans des proportions molaires respectives 70/30. Plus précisément, on dépose, selon les techniques magnétrons classiques, sur le même substrat en verre du type Planilux®, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 /Cu3oZn7o* /Si3N4 (30nm) (10nm) (10 nm) *30% atomique de cuivre, 70% atomique de zinc Le substrat muni de son empilement est ensuite soumis au même traitement thermique que pour l'exemple 1. Exemple 5 (comparatif) : Dans cet exemple, on pratique de façon identique à l'exemple 1 et on obtient un empilement sensiblement identique par la technique de pulvérisation magnétron, à l'exception de la cible utilisée pour le dépôt de la couche fonctionnelle, qui est cette fois constituée de cuivre uniquement. Plus précisément, on dépose, selon les techniques magnétrons classiques, sur le même substrat en verre du 20 type Planilux®, un empilement constitué par la séquence de couches suivantes: Verre /Si3N4 / Cu /Si3N4 (30nm) (10nm) (10nm) Le substrat muni de son empilement est ensuite soumis 25 au même traitement thermique que pour l'exemple 1. Sur les vitrages obtenus selon les exemples 1 à 5, on mesure le facteur de transmission lumineuse TL, ainsi que la résistance par carré de l'empilement, avant et après le 30 traitement thermique, par la méthode classique des quatre pointes. De manière classique, la mesure de la R par carré est considérée comme une première indication des émissivités attendues relatives des différents empilements. Les valeurs des mesures effectuées sur les 5 échantillons selon les exemples 1 et 2 selon l'invention et selon les exemples comparatifs 3 à 5 sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous : Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 (invention) (invention) (comparatif) (comparatif) (comparatif) Couche Cu45Zn55 Cu,Zn, Cu,Zn, Cu32Zn70 Cu fonctionnelle Epaisseur couche 10 10 10 10 10 fonctionnelle (nm) T6 (%) Avant 58 52 60 20 60 trempe Après 63 60 65 22 65 trempe R/carré Avant 13 20 20 50 7 (WU) trempe Après 9 13 12 38 5 trempe Tableau 1 10 Pour vérifier la résistance chimique des couches fonctionnelles déposées selon les exemples précédents et après le traitement thermique, on a soumis chaque échantillon décrit précédemment à un test de résistance hydrolytique (simulation de climat) selon le protocole 15 suivant : Dans une chambre fermée, le vitrage muni de son empilement est soumis à des conditions d'humidité et température sévères (95% d'humidité relative à 50°C) pendant une durée totale de 28 jours, pour en provoquer le 20 vieillissement accéléré. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 qui suit : Exemplel Exemple2 Exemple3 Exemple4 Exemple5 Couche fonctionnelle Cu45Zn55 Cu,Zn, Cu,Zn, Cu308n7p Cu R/carré initiale 10 13 12 38 7 (4/12) 4 jours 11 15 13 40 isolant 14 jours 15 19 21 147 30 jours 21 41 95 isolant Tableau 2 La comparaison des données reportées dans les tableaux 1 et 2 démontre les avantages et la supériorité liés à 5 l'utilisation d'une couche fonctionnelle selon l'invention. En particulier : Par comparaison des données reportées dans le tableau 1, les vitrages comprenant une couche fonctionnelle selon l'invention présentent des valeurs de la transmission 10 lumineuse proche de celle des couches en cuivre, notamment après recuit. La couche contenant majoritairement du zinc présente au contraire une transmission lumineuse relativement faible et insuffisante pour l'application. Les mesures de conductivité électronique et notamment de R 15 par carré sont relativement similaires et faibles, excepté pour l'échantillon selon l'exemple 4. L'échantillon selon l'exemple 1 présente au contraire une résistance par carré particulièrement faible, qui se rapproche de celle de l'échantillon de référence selon l'exemple 5 incorporant une couche fonctionnelle en cuivre 20 pur. Les résultats des tests reportés dans le tableau 2 indiquent clairement que l'échantillon selon l'exemple 5 de référence est immédiatement dégradé lorsqu'il est soumis à un test de résistance climatique. Les échantillons selon les 25 exemples 3 et 4 présentent une résistance un peu améliorée, mais très nettement insuffisante. Seuls les échantillons selon les exemples 1 et 2, conformes à la présente invention, présentent une bonne résistance hydrolytique, et tout particulièrement l'échantillon selon l'exemple 1, qui ne montre que de très 30 faibles variations de ses propriétés de conduction électronique, même après le trentième jour de test. Exemple 7 (selon l'invention): Par le même procédé magnétron, on synthétise sur un verre Planilux® l'empilement suivant : Verre /Si3N4 /Ti /Zn49Cu5i* /Ti /Si3N4 (40nm) (lnm) (27nm) (lnm) (52nm) *55% atomique de Zn, 45% atomique de Cuivre La couche métallique fonctionnelle en alliage de Zinc et de Cuivre est obtenue par la technique de pulvérisation magnétron à partir d'une cible constituée par un alliage comprenant environ 55% atomique de Zinc et environ 45% atomique de Cuivre. Les couches supérieures et inférieures de nitrure de silicium ont été obtenues dans le même dispositif magnétron par pulvérisation d'une cible de silicium comprenant 8% massique d'aluminium dans des compartiments précédant et succédant celui utilisé pour le dépôt de l'alliage. La pulvérisation de la cible de silicium est effectuée dans une atmosphère d'azote, pour l'obtention de la couche mince de nitrure. L'analyse par microsonde de Castaing et SIMS de la couche 20 finalement obtenue indique que sa composition correspond à la stoechiométrie molaire Zn49Cu51, un peu différente de celle de la cible initiale. Le substrat muni de son empilement est soumis au traitement thermique consistant en un traitement thermique 25 à 620° pendant 8 minutes puis sortie du four. Ce traitement est représentatif des conditions subies industriellement par le vitrage si celui-ci doit être trempé. Les caractéristiques thermiques et lumineuses ont ensuite été mesurées conformément à la norme EN410 citée 30 précédemment. Les données mesurées pour l'échantillon selon l'exemple 6 sont regroupées dans le tableau 3 qui suit : Transmission Emissivité Facteur Sélectivité lumineuse TL (%) (%) Solaire g (%) TL/g 50 4,4 29 1,72 Tableau 3 On mesure une sélectivité très élevée, de l'ordre de 1,72 pour un vitrage muni de l'empilement selon l'invention. A titre de comparaison, pour un empilement classique comprenant une couche d'argent de 18 nanomètres dans la succession de couches suivantes : Planilux /Si3N4(45nm)/NiCr (2)/Ag(18)/NiCr(1)/Si3N4(30)/TiOx(9), on a mesuré les paramètres suivants : TL = 51 et g = 33, soit une sélectivité s = 1,54.15 REVENDICATIONS1. Vitrage à propriété de contrôle solaire comprenant au moins un substrat de préférence verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant une couche constituée dans un alliage métallique comprenant du Zinc et du Cuivre, alliage dans lequel le rapport atomique Zn/(Cu+Zn) est supérieur à 35% et inférieur à 65%. 2. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon la revendication 1, comprenant une couche constituée dans un alliage comprenant du Zinc et du Cuivre dans lequel le rapport atomique Zn/(Cu+Zn) est supérieur à 45% et inférieur à 60%. 3. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite couche d'alliage est comprise entre 5 et 35 nanomètres, de préférence entre 8 et 25 nanomètres. 4. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le cuivre et le zinc représentent au total, au moins 80% atomique, de préférence au moins 90% atomique, des éléments métalliques présents dans l'alliage. 5. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alliage ne comprend que du zinc, du cuivre et des impuretés inévitables. 6. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel leditempilement ne comprend pas de couches constituées à partir de métaux précieux tels que l'argent ou l'or. 7. Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une ou plusieurs couches inférieures de protection de la couche fonctionnelle contre la migration des ions alcalins issus du substrat verrier, d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm, - ladite couche d'alliage, - une ou plusieurs couches supérieures de protection de la couche fonctionnelle contre l'oxygène de l'air, notamment lors d'un traitement thermique tel qu'une trempe ou un recuit, la ou lesdites couches étant d'épaisseur géométrique, au total, comprise entre 5 et 150 nm. 8. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon la revendication précédente, dans lequel la ou les couches de protection inférieures et supérieures sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium. 9. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, denitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN, - ladite couche d'alliage, une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence comprise entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou de nitrure d'aluminium AIN. 10. Vitrage à propriété de contrôle solaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend au moins deux couches fonctionnelles constituées par ledit alliage, chacune desdites couches étant séparée dans l'empilement de la suivante par au moins une couche intermédiaire d'un matériau diélectrique. 11. Vitrage antisolaire selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche intermédiaire comprend au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, un oxynitrure de silicium. 12. Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: - une couche inférieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B ou le nitrure d'aluminium AIN, - une première couche fonctionnelle constituée par ledit alliage, 13. AÛT, 2013 14:05 SGR BREVETS 33-1-41346696 408 30115313 25 - une couche intermédiaire d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, comprenant au moins une couche d'un matériau choisi parmi le nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure 5 d'aluminium A1N, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnex, l'oxyde de silicium Si02, l'oxyde de titane TiO2, les oxynitrures de silicium SiOey' de préférence de nitrure de silicium éventuellement dopé, 10 --une deuxième couche fonctionnelle constituée par ledit alliage, - une couche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 150 nm, de préférence entre 30 et 70 nm, de nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B 15 ou le nitrure d'aluminium A1N. 13. Vitrage antisolaire selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend en outre au moins une couche protectrice supplémentaire de la ou 20 des couches d'alliage, ladite couche supplémentaire étant constituée d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Ti, Mo, Al, Nb, Sn, Zn et leurs alliages, NiCr, TiN, NbN, la ou lesdites couches protectrices supplémentaires étant disposées au contact et 25 respectivement au dessus et/ou au dessous de la ou des couches fonctionnelles, et ayant une épaisseur géométrique comprise entre environ 1 nm et environ 3 nm.