FR 3001150 A1 20140725 FR 1350603 A 20130124 SYSTEME DE PROTECTION ALTERNATIF CONTRE LES UV ET RADICAUX LIBRES L'invention a pour objet une nouvelle composition cosmétique conférant une protection contre les agressions environnementales et en particulier les UV, notamment par une efficacité anti-radicalaire. Elle est avantageusement exempte de filtres UV minéraux et organiques listés et présente une valeur SPF in vitro d'au moins 15, un rapport UVB/UVA inférieur à 2, une photostabilité supérieure à 70% L'environnement, en particulier les UV, est connu pour ses effets néfastes sur les organismes. Ses effets sont soit directs soit indirects. Dans ce dernier cas, ils sont principalement médiés par les radicaux libres. Il y'a donc intérêt à se protéger contre les agressions, d'une part en absorbant ou réfléchissant les UV et d'autre part en neutralisant les radicaux libres. Pour absorber ou réfléchir les UV, on utilise deux types de filtres, respectivement les filtres minéraux et les filtres organiques. Les filtres UV minéraux (ou physiques) ou substances "écrans" sont constitués de poudres microscopiques inertes. Ces petites particules reflètent les rayons UVA/UVB et protègent ainsi la peau du rayonnement solaire. Les deux filtres UV autorisés sont le dioxyde de titane (Ti02) et l'oxyde de zinc (ZnO) microfin. Ces filtres sont à priori stables une fois qu'ils sont soumis au rayonnement UV. Liée à la sécurité des utilisateurs, leur utilisation est très réglementée. Elle confère une très bonne performance vis-à-vis de la protection UV, mais il est difficile de concilier haut SPF 100 % minéral et une galénique sensoriellement et visuellement acceptable. Pour améliorer le ratio performance SPF / sensorialité, il est recommandé de diminuer la taille des particules. Les nanoécrans sont ainsi les plus performants. Cependant, cette faible taille présente un risque potentiel de pénétration dans la peau. Les nanomatériaux sont ainsi aujourd'hui réglementés et décriés. Les filtres UV organiques (ou chimiques) sont des substances qui absorbent les rayons UV et les transforment en radiation thermique. Les filtres solaires synthétiques assurent ainsi une protection photochimique en absorbant l'énergie des rayons ultraviolets. Le fait que ces filtres UV organiques absorbent les UV induit leur transformation et leur désactivation et donc une perte de leur pouvoir protecteur à l'exposition UV. Il s'agit du phénomène de photoinstabilité. Il existe des filtres à spectre d'absorption étroit, sélectifs des UVB ou des UVA et des filtres à spectre large qui sont efficaces dans l'UVA et dans l'UVB. Chaque filtre UV protège contre un certain domaine de longueurs d'ondes. Pour rappel, les UVB émettent dans une longueur d'onde comprise entre 290 nm et 320 nm alors que les UVA émettent dans une longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm. Afin de garantir une protection optimale contre les rayonnements solaires (les UVA et UVB) et une meilleure photostabilité, on utilise plusieurs filtres UVA et UVB en combinaison dans un produit solaire. Les filtres organiques ou minéraux, autorisés outre le ZnO pour les Etats-Unis, sont précisément listés par la réglementation européenne 1223/2009 en annexe VI. Ils sont listés ci-après : Chemical name / INN/ XAN CAS Number 4-Aminobenzoic acid 150-13-0 N,N,N-Trimethy1-4-(2-oxoborn-3-ylidenemethyl) anilinium me thyl sulfate 52793-97-2 Benzoic acid, 2-hydroxy-, 3,3,5-trimethylcyclohexyl ester / Homosalate 118-56-9 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone / Oxybenzone 131-57-7 2-Phenylbenzimidazole-5-sulphonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts / Ensulizole 27503-81-7 3,3'-(1,4-Phenylenedimethylene) bis (7,7-dimethy1-2-oxobicyclo42 .2.11 92761-26-7 / hept-l-ylmethanesulfonic acid) and its salts / Ecamsule 90457-82-2 1-(4-tert-Butylpheny1)-3-(4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione / Avobenzone 70356-09-1 alpha-(2-Oxoborn-3-ylidene)toluene-4-sulphonic acid and its salts 56039-58-8 2-Cyano-3,3-diphenyl acrylic acid, 2-ethylhexyl ester / Octocrylene 6197-30-4 Polymer of N-{(2 and 4)[(2-oxoborn-3- ylidene)methyllbenzyllacrylamide 113783-6-2 2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate / Octinoxate 5466-77-3 Ethoxylated Ethyl-4-Aminobenzoate 116242-27-410 Isopentyl-4-methoxycinnamate / Amiloxate 71617-10-2 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-l'-oxy)-1,3,5-triazine 88122-99-0 Phenol, 155633-54-8 2-(2H-Benzotriazol-2-y1)-4-Methy1-6-(2-Methy1-3-(1,3,3,3-Tetramethyl1- (Trimethylsily1)Oxy)-Disiloxanyl)Propyl) Benzoic acid, 154702-15-5 4,4-{[6-[[4-[[(1,1-dimethylethyl)amino]carbonyllphenyl] amino1-1,3-5- triazine-2,4-diylldiimino Ibis-, bis(2-ethylhexyl)ester / Iscotrizinol 3-(4'-Methylbenzylidene)-dl-camphor / Enzacamene 36861-47-9 / 38102-62-4 3-Benzylidene camphor 15087-24-8 2-Ethylhexyl salicylate / Octisalate) 118-60-5 2-Ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate / Padimate O (USAN:BAN) 21245-02-3 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (Benzophenone-5) and its sodium salt / Sulisobenzone 4065-45-6 / 6628-37-1 2,2'-Methylenebis(6-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenol) / Bisoctrizole 103597-45-1 Sodium salt of 2,2'-bis(1,4-phenylene)-1H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid / Bisdisulizole disodium (USAN) 180898-37-7 2,2'-(6-(4-Methoxypheny1)-1,3,5-triazine-2,4-diy1)bis(5-((2- ethylhexyl)oxy)phenol) / Bemotrizinol 187393-00-6 Dimethicodiethylbenzalmalonate 207574-74-1 Titanium dioxide 13463-67-7 / 1317-70-0 / 1317-80-2 Benzoic acid, 2[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoy11-, hexylester 302776-68-7 Ces deux types de filtres UV sont décriés aujourd'hui pour des raisons différentes : En ce qui concerne les filtres UV minéraux (les écrans), ils peuvent pénétrer dans les tissus cutanés et encore plus facilement lorsqu'ils sont sous la forme de nanoparticules. En outre, certains de ces filtres sont des dérivés du zinc dont l'effet potentiellement phototoxique est de plus en plus redouté. Quant aux filtres UV organiques, leur sur-utilisation les a rendus potentiellement néfastes pour l'homme et l'environnement. Ainsi, lors d'une application répétée de protecteurs solaires à fort SPF, il y a risque d'accumulation dans l'organisme de ces molécules synthétiques photoabsorbantes, ce qui peut conduire à des sensibilisations ou des (photo)allergies. A titre d'exemple, les réactions de photosensibilisation du PABA et de ses dérivés ont encouragé l'utilisation de produits sans PABA. Ces filtres sont également soupçonnés d'être à l'origine de perturbations endocriniennes. Lorsqu'ils sont relargués dans l'environnement, ces filtres déstabilisent l'environnement de la flore et de la faune (barrière de corail, piscine naturelle). Le problème que se propose donc de résoudre l'invention est celui de mettre au point une composition cosmétique dépourvue des filtres et des écrans listés ci-dessus et assurant une protection solaire et anti-radicalaire efficace tout en réduisant les effets délétères potentiels des systèmes de filtration classiques. Un premier objectif de l'invention est de proposer une composition, de préférence dépourvue des filtres et des écrans listés ci-dessus, présentant un SPF in vitro et/ou in vivo de 15 au moins. Ce facteur de protection solaire égal à 15 est considéré comme permettant une protection de la peau aux heures d'ensoleillement les plus fortes. Un autre objectif de l'invention est de mettre au point une composition cosmétique qui absorbe les UV non seulement dans l'UVB mais également dans l'UVA. Plus précisément, l'objectif de l'invention est de parvenir à un rapport SPF UVB/ UVA in vitro, inférieur à 2, avantageusement compris entre 1 et 1.6. Avantageusement, le ratio UVB/UVA est égal à 1. Un troisième objectif de l'invention est également d'obtenir une composition présentant une photostabilité optimisée, avantageusement supérieure ou égale à 70%. La photostabilité correspond à la capacité d'une composition cosmétique topique à maintenir son niveau de protection avant irradiation et après irradiation controlée en UVA et UVB. En pratique, on calcule le rapport SPF Irradié/SPF avant irradiation. Au-dessus de 70%, la composition est considérée comme étant photostable. Le dernier objectif de l'invention est de mettre au point une composition présentant une activité anti-radicalaire élevée, selon les critères du test des diènes conjugués. Le radical hydroxyle est une molécule très réactive dont la production est activée par les différents stress subis par la peau (pollution, UV, variations de température...). Il est responsable de nombreux dégâts dans la cellule et notamment de la dégradation des membranes par le phénomène de péroxydation lipidique. Ce phénomène conduit à la formation de diènes conjugués. L'activité anti-radicalaire de la composition est donc évaluée par sa capacité à empêcher la péroxydation d'acides gras polyinsaturés, contenus dans des liposomes. Cette péroxydation est caractérisée par un pic d'absorption à 233 nm. Une composition présentant une activité inhibitrice de 30% à une concentration de 0.01% est considéré comme très efficace. En résumé, l'objectif de l'invention est de mettre au point une composition, de préférence exemptes de filtres minéraux et de filtres listés qui présente ensembles, les caractéristiques suivantes : SPF in vitro et/ou in vivo d'au moins 15, UVB/UVA 70%, Activité anti-radicalaire élevée. Le Demandeur a découvert que l'association de certaines molécules remplissait cet objectif. Plus précisément, l'invention a pour objet une composition cosmétique, de préférence exempte de filtres solaires et comprenant, en combinaison, de l'huile de karanja et du pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression « filtres solaires », on désigne les filtres minéraux et les filtres organiques listés ci avant par la réglementation européenne. L'huile de karanja est en pratique extraite des graines de l'arbre pongamia glabra et connues sous la dénomination INCI « pongamia glabra seed oil ». Elle est connue pour avoir des propriétés absorbantes des UV dans l'UVB majoritairement. Le Demandeur a constaté que de manière inattendue, en l'absence de filtres solaires, son association avec du pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate permettait de booster l'activité absorbante de l'huile de karanja. Le pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate est par exemple celui commercialisé par la société BASF sous la dénomination Tinogard TT. Il est notamment connu et utilisé pour ses propriétés antioxydantes, en particulier dans les huiles pour prévenir la décoloration et la détérioration des caractéristiques organoleptiques De même, selon une autre caractéristique, l'huile de karanj a, en particulier celle extraite de graines de pongamia glatira représente entre 10 et 90% en poids de la composition, avantageusement entre 20 et 80% en poids de la composition. De même, le pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate représente avantageusement entre 0.1 et 3% en poids de la composition. Le Demandeur a constaté que des doses croissantes de cette molécule dans la fourchette préférée permettaient d'augmenter la valeur de SPF. Pour améliorer d'avantage encore les propriétés recherchées précédemment listées, la composition de l'invention peut en outre comprendre, seuls ou en combinaison : - du pongamol (INCI), molécule végétale absorbant dans les UVA, et représentant de préférence entre 0.5 et 2% en poids de la composition, avantageusement de l'ordre de 1% en poids de la composition, - un copolymère styrène acrylate (styrene/acrylate copolymer (INCI)), représentant de préférence entre 1 et 10% en poids de la composition de l'invention, avantageusement de l'ordre de 5% en poids de la composition, - un mélange d'extrait peptidique de soja et de blé assurant la protection de l'ADN vis-à-vis des UVA et des UVB. Dans un mode de réalisation particulier, les extraits peptidiques de soja et de blé sont utilisés dans un rapport en poids respectivement compris entre 80/20 et 20/80, avantageusement compris entre 70/30 et 30/70, de préférence égal à 60/40. Préférentiellement, l'extrait peptidique de soja est l'extrait identifié sous le numéro CAS 68607-88-5 de même que l'extrait peptidique de blé est l'extrait identifié sous le numéro CAS 70084-87-6. Selon l'invention, le mélange représente avantageusement de 1 à 5% en poids de la composition cosmétique, - de la vitamine E (acétate de tocophérol), représentant avantageusement entre 0.1 et 1.5%, de préférence de l'ordre de 0.5% en poids de la composition, la vitamine E agissant en tant qu'agent anti- oxydant, - de la créatine utilisée comme source d'ATP et protecteur de l'ADN et représentant avantageusement moins de 1% en poids de la composition, - de l'oryzanol (INCI) utilisé comme anti oxydant et représentant de préférence entre 0.5 et 3% en poids de la composition, - de l'acide glycyrrhetinique utilisé comme apaisant anti inflammatoire et représentant de préférence entre 0.1 et 2 % en poids de la composition, - du diethylhexyl syringylidene malonate (INCI) représentant avantageusement entre 1 et 5% en poids de la composition, de l'ethylhexyl methoxycrylene, utilisé comme photostabilisant, solubilisant et booster de SPF représentant avantageusement entre 1 et 5% en poids de la composition. La composition de l'invention peut également contenir des adjuvants comme ceux habituellement utilisés dans le domaine de la cosmétique, tels que des actifs, des conservateurs, des agents galéniques booster de SPF, des antioxydants, des agents complexants, des solvants, des parfums, des charges, des bactéricides, des électrolytes, des absorbeurs d'odeur, des matières colorantes ou encore des vésicules lipidiques. Le choix de ces adjuvants, ainsi que leurs concentrations, doivent être déterminés de telle sorte qu'ils ne modifient pas les propriétés et les avantages recherchés pour la composition de la présente invention. La composition de l'invention peut se présenter avantageusement sous la forme d'une émulsion huile/eau. Il peut s'agir également d'une composition pratiquement anhydre, c'est-à-dire comprenant moins de 15% de phase aqueuse. L'invention a également pour objet un procédé de protection de la peau, des lèvres ou des muqueuses ou des cheveux vis-à-vis du rayonnement UVA/UVB et du stress oxydatif, consistant à appliquer sur la peau, les cheveux les lèvres, ou les muqueuses la composition précédemment décrite. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien des exemples suivants. Pour chacune des formules figurant dans les exemples suivants, on mesure le SPF in vitro, éventuellement le SPF in vivo, la protection UVA in vitro-le rapport UVB/UVA, la photostabilité et l'activité anti-radicalaire selon les protocoles suivants. A/ PROTOCOLES I /SPF in vivo Le SPF in vivo est mesuré selon la méthode prescrite par le Colipa (mai 2006) METHODE L'étude se déroule sur deux jours. 1. Jour 1 1.1 Détermination du type de peau Les définitions de Fitzpatrick sur les phototypes de la peau ont été établies sur la base d'une exposition primaire du soleil de 30 - 40 minutes après l'hiver ou une période sans exposition d'une durée équivalente. - Type I : brûle toujours facilement, ne bronze jamais - Type II : brûle toujours facilement, bronze légèrement Type III : brûle modérément, bronze - Type IV : brûle faiblement, bronze toujours facilement - Type V : brûle rarement, bronze intensément - Type VI : ne brûle jamais, fortement pigmenté Les catégories de couleur de peau ont été définies selon les critères colorimétriques de A. Chardon & col. (1990) utilisant l'espace de couleur de la Commission Internationale d'Eclairage (CIE) L*a*b*(1976) : - Très Claire: value ITA° > 55° - Claire: value ITA° 41° - 55° - Intermédiaire: value ITA° 28° - 41° - Mate: value ITA° 10° - 28° - Brune: value ITA° - 30° - 10° - Noire: value ITA° Les sujets sont placés dans une position ventrale et ne doivent pas se déplacer ou changer de position pour la durée entière de l'exposition. La position doit être la même tant pour l'exposition que pour l'évaluation de la DEM [la Dose Erythèmale Minimale]. Les mesures et l'application des produits étudiés ont été réalisées sur le dos du sujet, chaque zone est située entre les omoplates et la taille de part et d'autre de la colonne vertébrale et d'une superficie de 40 cm2 (8 x 5 cm). Le dos est divisé en six zones qui ont été randomisées (voir le diagramme ci-dessous) : Taille 15 Sur les sites de test 1 à 6, il y a : - Un site non protégé - Un site de test avec le produit de référence P 20 - Un à quatre sites avec le produit testé (4 produits testés maximum par volontaires) 1.3. Exposition aux UV du site témoin et enregistrement immédiate de la réaction cutanée Une série géométrique de 6 expositions (r=1,25) a été administrée sur le site témoin, avec 1er sous-site correspondant à la dose UV la plus basse, le 4ème sous-site correspondant à la DEM théorique. Après que l'exposition UV ait été achevée, toutes les réactions cutanées immédiates ont été enregistrées (rougissement, la pigmentation, etc.). 1.4. Application du produit et exposition - Le produit a été appliqué avec un doigtier, à raison de 2 mg/cm2 durant 20 à 50 secondes, avec une légère pression. 35 - L'application du produit est suivie d'une période d'attente de 15 minutes minimum. - Pour chaque site, il y a 6 doses exposées aux UV, avec un dosage des UV ajusté en fonction du facteur de protection solaire recherché du produit testé (FPS X) : Zone 5 Zone 6 Zone 3 Zone 4 Zone 1 Zone 2 25 30 Omoplates Temps de DEM FPS X 15 0.76X ; 0.87X ; 1.00 X ; 1.15X ; 1.33X ; 1.53X - Après la fin de l'exposition, toutes les réponses immédiates ont été enregistrées (le rougissement immédiat, la pigmentation immédiate, etc.). 2. Jour 2 2.1. Détermination de la DEM L'observateur a évalué les réponses érythèmales sur chaque sujet en aveugle, sans connaissance de la randomisation des sites. La Dose Minimale Erythémale est définie comme la quantité d'énergie nécessaire pour produire le premier érythème visible non ambigu à bords délimités, évaluée 16 à 24 heures après exposition à un simulateur solaire, avec 6 doses croissantes d'UV (progression de 25 %). 2.2. Détermination de la DEM sur les sites protégés La DEM sur les sites protégés (produits testés et produit de référence) a été déterminée de la même manière que sur le site témoin. ANALYSE DES DONNEES 25 1. Détermination du FPS Le FPS individuel a été calculé comme suit : SPFi = MED np (mJ/c2) MED p (mJ/cm2) p = peau protégée 30 np = peau non protégée Le FPS moyen de chaque produit testé et du produit de référence a été calculé comme suit : SPF moyen = n n = nombre de volontaires analysés L'écart-type a été calculé comme suit : E(sPFi2) - ((E SPF02/n) s= n -1 La SEM a été calculée comme suit : SEM = sI n = nombre de volontaires analysés dans l'étude s = écart-type de la moyenne FPS SEM % = erreur standard en % de la moyenne 15 L'intervalle de confiance à 95 % (A) est calculé de la manière suivante t x s A= s = écart type de la moyenne du FPS individuel t = valeur trouvée dans la table de Student avec une erreur alpha de a = 0.05 et d'un 20 degré de liberté de y = n-1 Le FPS revendiqué correspond à la limite inférieure de l'intervalle de confiance à 95 %, c'est-à-dire au nombre entier le plus proche obtenu selon la formule suivante: 25 FPS moyen - IC 95 % Pour valider la méthode, le FPS moyen trouvé pour la référence doit être tel que [FPS moyen ± s] est compris dans [16,3 ± 3,43]. Si ce n'est pas le cas, alors l'inclusion se poursuit avec un nombre maximum de 13 sujets. La fourchette donnée par le FPS 30 déterminé +/- l'intervalle de confiance à la moyenne (IC 95%) doit contenir la valeur x. E SPFi 10 2. Classification La valeur du FPS moyen permet la classification du produit dans l'une des catégories suivantes : Pour SPF de 6 et 10 : « faible protection » (SPF mesuré entre 6 et 14,9) Pour SPF de 15, 20 et 25 : « Protection moyenne » (SPF mesuré entre 15 et 29,9) Pour SPF de 30 et 50 : « Haute protection » (SPF mesuré entre 30 et 59,9) Pour SPF 50+ : « Très haute protection » (SPF mesuré supérieur à 60) Ainsi, un SPF vivo mesuré à 17 doit être affiché à 15, et être classé en protection moyenne. II/ SPF in vitro On utilise un spectrophotomètre UV Kontron, équipé d'une source UV et d'un monochromateur, capable de délivrer un flux d'énergie UV entre 290 et 400 nm. Les crèmes sont déposées avec des spatules de laboratoire ou une micro pipette MICROMAN de 250 ml GILSON avec capillaire et piston. On étale les produits sur des plaques de PMMA suivant la quantité préconisée soit 1,2 mg/cm2. Le SPF in vitro s'exprime à partir de l'ensemble du spectre résiduel UVB et UVA ayant traversé la couche de crème étalée sur la plaque selon l'équation suivante : SPF in vitro = En())Int E (À.). S (À.) T (À.). clÀ S(k) : caractéristique spectrale du soleil E(k) : fonction érythémateuse exprimant la réactivité de la peau en fonction de la longueur d'onde (et donc de l'énergie dissipée) L'indice de protection moyen de la préparation étudiée a été obtenu par le calcul de la moyenne arithmétique des indices de protection de chaque essai. 40o nm 290 nm E (À.). S (À.) III/ Protection UVA in vitro La protection UVA in vitro s'exprime à partir de l'ensemble du spectre résiduel UVA ayant traversé la même couche de crème selon l'équation suivante : UVAe in vitro = E M.S(À.).M).c1À, L'indice de protection moyen de la préparation étudiée a été obtenu par le calcul de la moyenne arithmétique des indices de protection de chaque essai. IV/ Rapport UVB/UVA Il s'agit du rapport entre le SPF moyen (SPF de référence par rapport à une valeur de SPF mesurée) et la protection UVA in vitro ci-dessus. V/ Photostabilité Il s'agit du rapport entre le SPF in vitro mesuré selon le protocole ci-dessus ; et le SPF in vitro mesuré selon le protocole ci-dessus après irradiation de l'ensemble de la plaque : la plaque est placée dans le Suntest et une dose de 4 DEM est délivrée en 1 heure (550 Watt/m2). Le Suntest Atlas CPS+ reproduit la lumière solaire. VI/ Activité anti-radicalaire Cette méthode permet de tester l'action protectrice du produit sur des liposomes 20 (analogues de membrane) soumis à une attaque de radicaux hydroxyles (OH). Réactifs : 1/ Tampon phosphate 0,05 M pH 6,8 25 Na2HPO4 : 3,55 g KH2PO4 : 3,4 g H2O qsp 1000 ml 2/ Solution de potassium thiocyanate 0.03 M KSCN : 0,3 g 30 Tampon phosphate qsp 100 ml El5g 'e E (À.) S (À.).dit,n 3/ Suspension de liposomes Natipides : 3 g Glydant (conservateur) : 0,3 g Eau distillée qsp 100 ml 4/ Solution de FeC12 à 2,3 101 M 5/ Solution de H202 à 110 volumes diluée au 10ème 6/ Solution de CaC12 à 0,5 M 7/ Heptane Protocole : Les différentes dilutions sont préparées à partir d'une solution-mère à 20% de la formulation cosmétique dans le tampon phosphate. Sont réalisés en parallèle un témoin non traité (tampon phosphate) ainsi qu'un co ntrôle positif : Trolox (analogue hydrosoluble de l'a.tocopherol). Conditions du test : Solutions mères Témoin Actifs liposomes 5% 5% KSCN 5% 5% Actif à tester - 5% Tampon QSP 100% QSP 100% Les solutions ainsi préparées sont ensuite oxydées par l'introduction de : - 0,001 % de FeClz - 0,004 % de H202 Après homogénéisation, les solutions sont laissées dans une étuve à 45 °C durant une nuit. 5 ml de chaque solution sont alors prélevés. Les lipides sont précipités par addition de 5 ml de CaC12. Ce mélange est agité pendant 10 minutes. On extrait ensuite les lipides en ajoutant 10 ml d'heptane sous agitation pendant 15 minutes. Chaque condition est réalisée en duplicate. L'absorption à 233 nm de chaque solution est ensuite mesurée contre de l'heptane, dans des cuves en quartz. L'absorption à 233 nm de la condition péroxydée, corrigée de l'absorption à la même longueur d'onde de la condition témoin non péroxydé traduit la présence de diènes conjugués et permet de quantifier ces derniers par rapport au témoin non traité (solvant seul). x 100 Le pourcentage d'inhibition se calcule comme suit : (Abs témoin P - Abs témoin NP) - (Abs actif P - Abs actif NP) Abs témoin P - Abs témoin NP P : Péroxydé NP : Non Péroxydé Abs : Absorbance Analyse et interprétation des résultats : Un produit qui présente une activité inhibitrice de 30% : - à 0,01% est considéré comme TRES EFFICACE. - à 0,1% est considéré comme EFFICACE. - à 1% est considéré comme FAIBLEMENT EFFICACE. B/ EXEMPLES Exemple 1 : Influence du Tinogard®TT sur les propriétés solaires Cet exemple vise à évaluer l'influence de la concentration de pentaerythrityl tetra-di-t20 butyl-hydroxyhydrocinnamate (Tinogard®TT) sur les propriétés solaires d'une composition cosmétique. Pour ce faire, dans une composition FO sans pentaerythrityl tetra-di-t-butylhydroxyhydrocinnamate, on augmente la concentration en pentaerythrityl tetra-di-t- 25 butyl-hydroxyhydrocinnamate à hauteur de 0.5% (F1), et 2% (F2). La composition FO a la formule suivante (en pourcentage en poids) : Dénomination INCI Styrene acrylate/copolymere 2,50% Pongamia extract 1,50% Karanj a oil 20,00% Vitamine E acetate 0,50% Oxothiazolidine, butylene glycol, water 0,20% Creatine 0,05% Water, hydrolyzed wheat protein, hydrolyzed soy protein, xanthan gum 2,00% Water, glycerin, polydatin glucoside 0,50% Oryzanol 1,00% Glycyrrhetinic acid 0.50% Diethylhexyl Syringylidene Malonate, caprylic/capric triglyceride 2,00% Ethylhexyl methoxycrylène 3,00% pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate 0% Les résultats figurent dans le tableau suivant : FORMULE Tinogard®TT spf vitro uva vitro photostabilité Rapport UVB/UVA FO 0 °A 10 10,2 100% 1 Fl 0.5 % 15 13,7 100% 1.1 F2 2 % 20 15,5 89% 1.3 Exemple 2 : Influence du Tinogard®TT sur l'activité anti-radicalaire Cet exemple vise à évaluer l'influence de la concentration de pentaerythrityl tetra-di-tbutyl-hydroxyhydrocinnamate (Tinogard® TT) sur les propriétés anti-radicalaire d'une composition cosmétique, et le maintien de cette activité après irradiation UV (2h dans un simulateur solaire suntest CPS+). Pour ce faire, dans une composition FO sans Tinogard® TT, on augmente la concentration en Tinogard® TT à hauteur de 0.5% (F1), et 1% (F2'). Le test est préalablement validé par les résultats de l'activité antiradicalaire du témoin positif (trolox).15 Les résultats du témoin positif figurent sur le tableau suivant : Dose Trolox (témoin positif) Formule non Activité anti- 37% +/- 5.71 irradiée radicalaire à la dose de 0.0005% Activité anti- 100.4% +1-1.15 radicalaire à la dose de 0.005% Formule irradiée Activité anti- 28.8% +1-6.46 radicalaire à la dose de 0.0005% Activité anti- 107.04%+/-1.71 radicalaire à la dose de 0.005% Les résultats des formules testées figurent sur le tableau suivant : FO Fl F2' Formule non Activité anti- 63.2 +/- 0.7 71.8 +1-5.2 70.2 +/-2.5 irradiée radicalaire à la dose de 0.01% Activité anti- 77.9 +/-0.4 90 +/-2 109.9 +/-2 radicalaire à la dose de 0.1% Formule irradiée Activité anti- 65.6+/- 0.7 46.4+/-0.4 64.9+/-1.2 radicalaire à la dose de 0.01% Activité anti- 78.9 +1-1 89.6 +/-2.8 89.9 +/-17.2 radicalaire à la dose de 0.1% Les résultats montrent que les différentes formulations ont une activité inhibitrice supérieure à 30% à une dose de 0.01%. Elles présentent donc une activité antiradicalaire très efficace préservée après irradiation. Exemple 3 On a préparé les compositions anhydres suivantes (en pourcentage en poids) : Karanja Oil 76.5% + Pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate 1% (formule F3) Karanja Oil 76.5% + Pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate 2% (formule F4) FORMULE spf vitro uva vitro photostabilité Rapport UVB/UVA F3 15 9.8 70% 1.5 F4 20 11 70% 1.8 Exemple 4 On prépare la composition suivante : Styrene acrylate copolymer 5,00% Pongamia extract 1,00% Karanja oil 20,00% Vitamine E acetate 0,50% Oryzanol 1,00% Glycyrrhetinic acid 0.50% Diethylhexyl Syringylidene Malonate, caprylic/capric triglyceride 2,00% Pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate 1,00% Ratio UVB/UVA 1.25 UVA vitro 12 Photostabilité 91% SPF 15 20 Exemple 5 On prépare la composition suivante : Styrene acrylate copolymer 2,50% Pongamia extract 1,00% Karanj a oil 20,00% Vitamine E acetate 0,50% Oxothiazolidine, butylene glycol, water 0,20% Creatine 0,05% Water, hydrolyzed wheat protein, hydrolyzed soy protein, xanthan gum 2,00% Water, glycerin, polydatin glucoside 0,50% Oryzanol 1,00% Glycyrrhetinic acid 0.50% Diethylhexyl Syringylidene Malonate, caprylic/capric triglyceride , 2 00% Ethylhexylmethoxycrylene 3,00% Pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate 1,00% SPF 30 UVA vitro 18 Rapport UVB/UVA 1.66 Photostabilité 100%5 REVENDICATIONS1/ Composition cosmétique comprenant, en combinaison, de l'huile de karanja et du pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate (INCI). 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est exempte de filtres solaires listés ci-après : Chemical name / INN/ XAN CAS Number 4-Aminobenzoic acid 150-13-0 N,N,N-Trimethy1-4-(2-oxoborn-3-ylidenemethyl) anilinium methyl sulfate 52793-97-2 Benzoic acid, 2-hydroxy-, 3,3,5-trimethylcyclohexyl ester / Homosalate 118-56-9 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone / Oxybenzone 131-57-7 2-Phenylbenzimidazole-5-sulphonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts / Ensulizole 27503-81-7 3,31-(1,4-Phenylenedimethylene) bis (7,7-dimethy1-2-oxobicyclo-[2.2.1] 92761-26-7 / hept-l-ylmethanesulfonic acid) and its salts / Ecamsule 90457-82-2 1-(4-tert-Butylpheny1)-3-(4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione / Avobenzone 70356-09-1 alpha-(2-0xoborn-3-ylidene)toluene-4-sulphonic acid and its salts 56039-58-8 2-Cyano-3,3-diphenyl acrylic acid, 2-ethylhexyl ester / Octocrylene 6197-30-4 Polymer of N-{(2 and 4)-[(2-oxoborn-3- ylidene)methyl]benzyll acrylamide 113783-6-2 2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate / Octinoxate 5466-77-3 Ethoxylated Ethyl-4-Aminobenzoate 116242-27-4 Isopentyl-4-methoxycinnamate / Amiloxate 71617-10-2 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-T-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazine 88122-99-0 Phenol, 155633-54-8 2-(2H-Benzotriazol-2-y1)-4-Methy1-6-(2-Methy1-3-(1,3,3,3-Tetrarnethyl- 1-(Trimethylsily1)Oxy)-Disiloxanyl)Propyl) Benzoic acid, 154702-15-54,4- { [64[4-[[(1,1-dimethylethyl)amino]carbonyl]phenyl]amino]-1,3-5- triazine-2,4-diyl]diimino}bis-, bis(2-ethylhexyl)ester / Iscotrizinol 3-(4'-Methylbenzylidene)-dl-camphor / Enzacamene 36861-47-9 / 38102-62-4 3-Benzylidene camphor 15087-24-8 2-Ethylhexyl salicylate / Octisalate) 118-60-5 2-Ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate / Padimate O (USAN:BAN) 21245-02-3 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (Benzophenone-5) and its sodium sait / Sulisobenzone 4065-45-6 / 6628-37-1 2,21-Methylenebis(6-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenol) / Bisoctrizole 103597-45-1 Sodium sait of 2,2'-bis(1,4-phenylene)-1H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid / Bisdisulizole disodium (USAN) 180898-37-7 2,2'-(6-(4-Methoxypheny1)-1,3,5-triazine-2,4-diyObis(5-((2- ethylhexyl)oxy)phenol) / Bemotrizinol 187393-00-6 Dimethicodiethylbenzalmalonate 207574-74-1 Titanium dioxide 13463-67-7 / 1317-70-0 / 1317-80-2 Benzoic acid, 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]-, hexylester 302776-68-7 3/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile de karanja est extraite de graines de pongamia glabra. 4/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile de karanja représente entre 10 et 90% en poids de la composition, avantageusement entre 20 et 80% en poids de la composition. 5/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pentaerythrityl tetra-di-t-butyl-hydroxyhydrocinnamate représente entre 0.1 et 3% en poids de la composition.6/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, seuls ou en combinaison : - du pongamol (INCI), représentant de préférence entre 0.5 et 2% en poids de la composition, - un copolymère styrène acrylate (styrene/acrylate copolymer (INCI)), représentant de préférence entre 1 et 10% en poids de la composition de l'invention, un mélange d'extrait peptidique de soja et de blé représentant avantageusement de 1 à 5% en poids de la composition cosmétique, - de la vitamine E (acétate de tocophérol), représentant avantageusement entre 0.1 et 1.5% en poids de la composition, - de la créatine représentant avantageusement moins de 1% en poids de la composition, de l'oryzanol (INCI) représentant de préférence entre 0.5 et 3% en poids de la composition, - de l'acide glycyrrhetinique représentant de préférence entre 0.1 et 2 % en poids de la composition, - du diethylhexyl syringylidenemalonate (INCI) représentant de préférence entre 1 et 5% en poids de la composition, de l'ethylhexyl methoxycrylene, représentant de préférence entre 1 et 5% en poids de la composition. 7/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion huile/eau. 8/ Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 15% de phase aqueuse.