FR 3006317 A1 20141205 FR 1354917 A 20130530 - 1 - Procédé de traitement thermique de poudres de Polyarylène- éther-cétone-cétone adaptées au frittage laser La présente invention concerne un procédé rapide de traitement thermique de poudre de Polyarylène-éther-cétonecétones adaptées au frittage laser, ainsi que les poudres issues de ce procédé. Les poly-arylène-éther-cétones et plus particulièrement les Poly éther-cétone-cétones (PEKK) sont des matériaux très performants. Ils sont utilisés pour des applications contraignantes en température ou/et en contraintes mécaniques, voire chimiques. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l'aéronautique, les forages off shore, les implants médicaux. Ils peuvent être mis en oeuvre par moulage, extrusion, compression, filage, ou encore frittage laser notamment. Cependant, leur mise en oeuvre dans ce dernier procédé nécessite des conditions de préparation de la poudre assurant une bonne coulabilité dans des temps prohibitifs sur le plan industriel. La technologie de frittage de poudres sous un faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes, des modèles, mais aussi des pièces fonctionnelles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour 30 l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage. On dépose une fine couche de poudre sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une certaine température. Le laser apporte l'énergie nécessaire à fritter - 2 - les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le laser apporte l'énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué tout l'objet. On obtient à l'intérieur de l'enceinte un objet entouré de poudre non frittée. Les parties qui n'ont pas été frittées sont donc restées à l'état de poudre. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération. Une des conditions nécessaire à l'obtention d'un bon fonctionnement du procédé de frittage laser consiste à utiliser 20 des poudres présentant une bonne coulabilité nécessaire lors de la mise en couche de la poudre décrite ci-dessus. Malheureusement, les poudres issues des procédés de broyage, précipitation ou atomisation à la fusion ne permettent 25 pas d'obtenir des poudres de bonne coulabilité. Un traitement thermique long doit être appliqué afin d'obtenir une poudre présentant une bonne coulabilité. Jusqu'à présent il n'a pas été possible d'obtenir une bonne coulabilité dans un temps industriellement acceptable, 30 typiquement largement inférieur à une heure. US7847057 concerne un procédé de traitement thermique de poudres de poly-arylène-éther-cétones consistant à exposer la poudre à un traitement thermique supérieur à 30 minutes et de - 3 - préférence supérieur à 1 heure, à une température supérieure de 20 °C à la température de transition vitreuse du polymère. Ce traitement appliqué sur des Poly-éther-éther-cétones permet 5 d'obtenir des poudres de coulabilité acceptable pour le procédé de frittage laser mais est très long ce qui limite l'intérêt industriel. Ce traitement thermique permet de rendre la surface de la poudre de PEEK moins rugueuse ce qui explique leur meilleure coulabilité. Une réduction du temps de 10 traitement augmenterait l'attrait industriel en augmentant la productivité de traitement de la poudre. W02012047613 décrit également un traitement thermique appliqué plus particulièrement aux poudres de PEKK consistant à 15 exposer la poudre à un traitement thermique de plusieurs heures entre les températures de transition des différentes phases cristallines, plus particulièrement en se rapprochant de la température de fusion du polymère, correspondant à la forme cristalline présentant la transition à la plus haute 20 température. La coulabilité de la poudre s'en trouve améliorée et la cristallinité résultante de ce traitement est conservée durant le procédé de frittage, conférant à l'objet fritté certaines propriétés physiques avantageuses. Ici encore, les temps de traitement sont relativement longs, typiquement 25 plusieurs heures, ce qui est industriellement pénalisant (occupation machine et faible productivité). Pour répondre aux besoins de disposer de poudres présentant une bonne coulabilité, la demanderesse a conduit 30 une série de tests mettant en évidence contre toute attente que pour certains PEKK, un traitement thermique approprié bien plus court assure l'obtention de poudres présentant le critère de bonne coulabilité. - 4 - Résumé de l'invention: L'invention concerne un procédé de traitement de poudres comprenant du PEKK dont la coulabilité mesurée présente un temps de passage en entonnoir de 17 mm inférieure à 40 s, borne comprise, de préférence inférieure à 30 s, et de façon encore préférée inférieure à 20 s, la dite coulabilité étant mesurée de la façon suivante : - Remplir un entonnoir en verre d'orifice 17 mm avec la poudre jusqu'à 5 mm du bord. Boucher l'orifice du bas avec le doigt, - Mesurer au chronomètre le temps d'écoulement de la poudre - Si l'écoulement ne se fait pas, taper sur l'entonnoir à l'aide d'une spatule. Répéter l'opération si besoin, - Noter le temps d'écoulement et le nombre de coups tapés à l'aide de la spatule, comprenant les étapes suivantes : -Disposition de la poudre dans une enceinte ventilée ou tout autre système de chauffage. -Chauffage de la poudre à une température comprise entre 1-10°C et T +10°C, ou T=3.75*A+37.5, exprimée en °C, A représentant le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique et est compris entre 55 % et 85 %, bornes comprises, durant un temps strictement inférieur à 30 minutes. L'invention concerne également les poudres obtenues par un tel procédé, ainsi que les objets obtenus par le procédé 30 utilisant de telles poudres. -5 - Description détaillée : Les Polyarylène-éther-cétone-cétones utilisés dans l'invention comprennent des motifs de formules IA, de formule IB et leur mélange : Formule IA 10 0 Formule IB On ne saurait exclure dans un cadre plus général, les Polyarylène-éther-cétone-cétones répondant aux noms 15 génériques PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK (ou E désigne une fonction éther et K une fonction cétone) en particulier lorsque leur utilisation se fait de façon combinée à celle du PEKK dans des proportions ou le PEKK représente plus de 50 % en proportions massique et de 20 préférence plus de 80 % en proportions massique, bornes comprises. De préférence les Polyarylène-éther-cétone-cétones sont des Poly-éther-cétones-cétones comprenant un mélange des 25 motifs IA et IB de telle sorte que le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme -6- des motifs téréphtalique et isophtalique soit compris entre 55% et 85% et de préférence entre 55% et 70%, idéalement 60%. Par motif téréphtalique et isophtalique, on entend la formule des acides téréphtalique et isophtalique respectivement. Ces Poly-arylène-éther-cétone-cétones se présentent sous forme de poudres pouvant avoir été préparées par broyage ou précipitation. Ils se présentent après le procédé de traitement thermique de l'invention sous forme d'une poudre dont la coulabilité en entonnoir de 17 mm est inférieure à 40 s borne comprise et de préférence inférieure à 30 s, et de façon encore préférée inférieure à 20 s. Les poudres ou mélanges de poudres utilisés dans le procédé objet de l'invention peuvent être obtenues par exemple par un procédé de broyage décrit dans la demande FR 1160258. Elles peuvent le cas échéant être additivées ou contenir différents composés tel des charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), des agents facilitant l'écoulement tel que la silice ou encore des azurants optiques, colorants, pigments ou une combinaison de ces charges et/ou additifs. Le procédé de traitement de telles poudres conformes à l'invention et permettant d'obtenir les poudres conformes à l'invention consiste à faire séjourner la poudre dans un dispositif maintenu en température, typiquement entre une température 1-10°C et T +10°C, ou T=3.75*A+37.5, exprimée en °C (A représentant le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique et compris entre 55% et 85% et de préférence entre 55% et 70%, -7 - idéalement 60%), de préférence entre 1-5°C et 1+5°C, et de façon encore préférentielle entre 1-3°C et 1+3°C, idéalement T durant des temps strictement inférieurs à 30 minutes. En effet il a été constaté que la température optimum dépend de la proportion massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique selon la relation linéaire T=3.75*A+37.5. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en réalisant plusieurs traitements thermiques successifs (à la même température ou à deux températures différentes comprises entre 1-10°C et T +10°C, ou T=3.75*A+37.5, exprimée en °C, A représentant le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique. En étuve statique par exemple, le temps de traitement sera typiquement inférieur strictement à 30 minutes, idéalement entre 15 et 25 minutes tandis que dans un système de chauffage dynamique tel qu'un tube dans lequel circule à contre courant la poudre et un gaz chaud, ou encore un lit fluidisé chauffé, un temps de séjour de l'ordre de quelques minutes, peut être suffisant, typiquement supérieur à 2 minutes mais inférieur strictement à 30 minutes et de façon préférée entre 2 et 15 minutes. Le traitement pourra aussi être effectué dans un sécheur à palette, un sécheur avec axe vertical, dans un four rotatif, ou encore sous un tunnel chauffé à l'aide de lampes infrarouge. La poudre issue de ce traitement thermique est ensuite utilisée dans un dispositif de frittage de poudres sous un faisceau laser afin de permettre la fabrication d'un objet. On ne saurait exclure l'utilisation de telles poudres dans des procédé tels que le rotomoulage. - 8 - Exemples : Exemple 1 : mesure de la coulabilité : La coulabilité de ces poudres a été réalisée dans un entonnoir 5 en verre : - Remplir un entonnoir en verre d'orifice 17 mm (figure 1) avec la poudre jusqu'à 5mm du bord Boucher l'orifice du bas avec le doigt - Mesurer au chronomètre le temps d'écoulement de la poudre 10 - Si l'écoulement ne se fait pas, taper sur l'entonnoir à l'aide d'une spatule. Répéter l'opération si besoin - Noter le temps d'écoulement et le nombre de coups tapés à l'aide de la spatule. 15 Exemple 2 : Une poudre Kepstan® 6003 de la société Arkema, contenant 60 % de motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique, dont la taille de particule présente un dv50 de 50pm plus ou moins 5pm est soumise à un 20 traitement thermique de 260 °C en étuve ventilée dans un cristallisoir. On dispose la poudre dans un cristallisoir de telle sorte que l'épaisseur du lit de poudre soit compris entre 1 et 1.5 cm. Après traitement, les poudres ont été tamisées sur un tamis 25 vibrant de 250 pm pour les dés-agglomérer. Le Dv50 appelé ici est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6. Dans la 30 présente description, on utilise un granulomètre Malvern Mastersizer 2000, et la mesure est faite en voie liquide par diffraction laser sur la poudre. -9 Les résultats sont donnés au tableau 1 pour des temps de séjours variant de 15 minutes à 25 minutes. Tableau 1 : On constate que la coulabilité est améliorée dès 15 min de traitement thermique (écoulement en 35 s versus 48 s). Un traitement thermique de 25 min améliore de manière très significative la coulabilité de la poudre. Le terme multi est employé lorsque l'on tape sur l'entonnoir continuellement. 25 30 35 40 Kepstod16003PL ricli traite 15 Tm a 26- 43 REVENDICATIONS1 Procédé de traitement de poudres comprenant du PEKK dont la coulabilité mesurée présente un temps de passage en entonnoir de 17 mm inférieure à 40 s, borne comprise, de préférence inférieure à 30 s, et de façon encore préférée inférieure à 20 s, la dite coulabilité étant mesurée de la façon suivante : - Remplir un entonnoir en verre d'orifice 17 mm avec la poudre jusqu'à 5 mm du bord. Boucher l'orifice du bas avec le doigt, - Mesurer au chronomètre le temps d'écoulement de la poudre - Si l'écoulement ne se fait pas, taper sur l'entonnoir à l'aide d'une spatule. Répéter l'opération si besoin, - Noter le temps d'écoulement et le nombre de coups tapés à l'aide de la spatule, comprenant les étapes suivantes : -Disposition de la poudre dans une enceinte ventilée ou tout autre système de chauffage -Chauffage de la poudre à une température comprise entre 1-10°C et T +10°C, ou T=3.75*A+37.5, exprimée en °C, A représentant le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et durant un temps strictement inférieur à 30 minutes. 2 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle A est 30 compris entre 55 % et 85 %. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequelle en plus du PEKK on adjoint une poudre de PEK, PEEKEK, PEEK,PEKEKK, dans des proportions massiques telles que le PEKK représente plus de 50 %. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le 5 PEKK contient une charge. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le PEKK contient au moins un additif. 6 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'enceinte ventilée est une étuve statique. 7 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'enceinte ventilée est un lit fluidisé. 8 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'enceinte ventilée est un tube dans lequel circule à contre courant de l'air chaud et la poudre. 9 Procédé selon la revendication 6 dans lequel le temps de séjour est supérieur à 15 minutes mais inférieur strictement à 30 minutes. 10 Procédé selon les revendications 7 ou 8 dans 25 lequel le temps de séjour est supérieur à 2 minutes mais inférieur strictement à 30 minutes. 11 Poudre préparée selon l'un des procédés selon les revendications 1 à 9. 30 12 Utilisation d'une poudre selon la revendication 11 pour la fabrication d'objet.- 12 - 13 Utilisation d'une poudre selon la revendication 11 dans une technologie de frittage de poudres sous un faisceau laser. 14 Objet obtenu en utilisant une poudre selon la revendication 11. 15 Objet obtenu par une technologie de frittage de poudres sous un faisceau laser en utilisant une poudre selon la revendication 11. 20 25 30