FR 3005660 A1 20141121 FR 1354473 A 20130517 Procédé de réticulation en surface de particules de polymère L'invention porte sur un procédé de réticulation en surface de particules de polymères. L'invention porte également sur des particules de polymère partiellement réticulé obtenu par ledit procédé ainsi que sur l'utilisation de ces particules dans le domaine des composites, des adhésifs structuraux, des revêtements et de la cosmétique. La présente invention concerne enfin une composition comprenant lesdites particules. Il est connu depuis de nombreuses années d'incorporer à des matériaux composites des poudres de polymère, en général des polyamides, agissant comme renfort choc placées entre les couches du matériau composite, ou encore comme charge inerte. Ces poudres de polymère permettent d'améliorer les propriétés mécaniques des matériaux, elles peuvent notamment jouer le rôle de durcisseur ou d'agents anti-délamination. Il est aussi connu d'utiliser ces poudres de polymère dans des compositions cosmétiques, et notamment dans des produits de soin, de maquillage, des produits parfumants ou encore d'hygiène corporelle. Ces poudres confèrent de nombreuses propriétés aux compositions cosmétiques les contenant, et notamment un toucher doux, un fini poudré, une diminution de la sensation de gras parfois associée aux crèmes, ou encore un effet matifiant. De plus, ces poudres de polymères peuvent présenter une structure poreuse, elles permettent une vectorisation des principes actifs et une libération contrôlée. Ces applications demandent des combinaisons de propriétés telles qu'une faible reprise en humidité, une bonne ductilité, associées à une température de fusion élevée. Les poudres de polymères de l'art antérieur présentent un compromis intéressant en reprise d'humidité et de ductilité, mais ils présentent l'inconvénient d'avoir une température de fusion (Tf) relativement basse, souvent inférieure à 180°C. En effet, l'utilisation de ces poudres est limitée, lorsqu'un procédé de formulation nécessite une étape à haute température. En effet, des phénomènes de coalescence peuvent être observés, conduisant à une déformation des particules, en termes de forme et de taille, détériorant de manière irréversible les effets mécaniques attendus. Ainsi, il existe un réel besoin de particules de polymère présentant une tenue thermique améliorée, une faible reprise en humidité, une bonne résistance chimique, notamment vis à vis des solvants, et dont les propriétés physico-chimiques sont conservées au cours de la préparation du matériau. L'invention porte sur un procédé de réticulation en surface de particules de polymère, possédant une ou plusieurs fonctions à hydrogène labile comprenant une étape mettant en oeuvre un agent de réticulation comprenant au moins 2 fonctions susceptibles de réagir avec les fonctions du polymère, le procédé de réticulation se faisant à une température inférieure au point de fusion du polymère. L'invention porte également sur un procédé de polymérisation incorporant le procédé de réticulation pré-cité. L'invention vise aussi des particules de poudre de polymère partiellement réticulé. La présente invention concerne enfin une composition comprenant ladite poudre. L'invention vise l'utilisation de ces poudres dans le domaine de la cosmétique et dans le domaine des composites. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Au sens de la présente invention, les termes « particule » et « poudre » sont utilisés indifféremment l'un de l'autre pour désigner la forme du polymère. Le terme particule sera utilisé pour désigner la forme du polymère de manière individualisée, et le terme poudre sera utilisé pour désigner un ensemble de particules de polymère. Procédé de réticulation L'invention porte sur un procédé de réticulation en surface d'un polymère, sous forme de particule possédant une ou plusieurs fonctions à hydrogène labile, comprenant une étape mettant en oeuvre un agent de réticulation comprenant au moins 2 fonctions susceptibles de réagir avec les fonctions du polymère, le procédé de réticulation se faisant à une température inférieure au point de fusion du polymère. Particules Les matières premières du procédé de réticulation selon l'invention sont des polymères possédant une ou plusieurs fonctions à hydrogène labile. Par « fonction à hydrogène labile », on entend selon l'invention une fonction capable, après départ d'un atome d'hydrogène, de former des liaisons covalentes. On peut citer à titre d'exemple de telles fonctions les groupes hydroxyle(-OH), amine primaire (-NH2) ou amine secondaire (-NHR), amide primaire (-CONH-), urée (-NHCONH-), uréthane (-NHCOO-), ou encore les groupes thiol (-SH). Les polymères ayant une ou plusieurs fonction(s) hydrogène labile selon l'invention peuvent être de préférence choisis parmi les polyamides, les polyuréthanes, les polyamines et un mélange de ces polymères. De manière particulièrement préférée, le polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile selon l'invention est un polyamide, les fonctions à hydrogène labile sont alors des fonctions amides. Le ou les polyamide(s) particulièrement préféré(s) selon l'invention peuvent être choisis parmi des polyamides obtenus par polycondensation ou par polymérisation anionique de lactames, d'aminoacides ou de diacides et de diamines. Par polyamide, on entend au sens de la présente invention un homopolyamide, c'est-à-dire un polyamide obtenu à partir d'un seul type de monomère ou un copolyamide, c'est-à-dire un polyamide obtenu à partir de plusieurs types de monomères différents. Le motif répétitif constituant le polyamide peut être choisi parmi des motifs dérivés d'un aminoacide, un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbone du diacide, a et b étant chacun allant de 4 à 36. Lorsque le motif représente un motif dérivé d'un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A=10), l'acide 12- aminododécanoïque (A=12) et l'acide 11-aminoundécanoïque (A=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-hepty1-11- aminoundécanoïque. Lorsque le motif représente un motif dérivé d'un un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2- pipéridinone, le caprolactame (A=6), l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (A=12). Lorsque le motif représente un motif dérivé d'un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), la hexanediamine (a=6), l'heptanediamine décanediamine dodécanediamine tétradécanediamine l'octadécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine la la la (a=16), (a=18), (a=10), l'undécanediamine (a=11), (a=12), la tridécanediamine (a=13), (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-triméthy1-1,6- hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-méthyl-1,5-pentanediamine, la 2-méthy1-1,8- octanediamine. Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est préférentiellement choisi parmi la bis(3,5-dialky1-4- aminocyclohexyl) méthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) éthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialky1-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthy1-4-amino cyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la P- bis(aminocyclohexyl) -méthane (PACM) et l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) (PACP). Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthyl cyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est préférentiellement choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Lorsque le motif est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il est préférentiellement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. De préférence, les polyamides selon l'invention sont choisis parmi les polyamides aliphatiques, plus particulièrement ceux dont la longueur de chaîne des motifs va de 4 à 18, plus particulièrement de 4 à 12. Plus préférentiellement, les polyamides selon l'invention sont choisis parmi les PA6, PA11, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8, PA4, PA 4.6, PA 10.10, PA 6.10, PA 10.12 ; et un mélange de ces polymères, et de préférence est PA12. De préférence, les polymères sont non-réticulés. Granulométrie Le polymère selon l'invention se présente sous forme de particule, pouvant être sous forme sphérique, pseudo-sphérique ou anguleuse. Généralement, la granulométrie de la particule est fonction du procédé de fabrication de celle-ci. La granulométrie de la particule peut être comprise entre 1 et 200 um, de préférence entre 1 et 1501.1m. De préférence, le polymère sous forme de particule utilisé est l'Orgasol® commercialisé par Arkema France. Agent de réticulation L'agent de réticulation selon la présente invention comprend au moins deux fonctions capables de réagir avec une fonction à hydrogène labile du polymère. L'agent de réticulation polyfonctionnel selon l'invention permet ainsi de former des « ponts » entre les différentes chaînes macromoléculaires du polymère. Les agents de réticulation comprenant au moins 2 fonctions susceptibles de réagir avec les fonctions du polymère sont de préférence des composés portant des fonctions isocyanate, carbodiimides, époxy, acyllactactame, oxazoline et ses isomères, oxazine et ses isomères, PC13. De préférence, les agents de réticulation possédent des fonctions isocyanates, ce sont des polyisocyanates. A titre d'agent de réticulation polyfonctionnel particulièrement préféré selon l'invention, on peut citer notamment le xylylène diisocynate, l'isophorone diisocyanate, le naphtalène- 1,5-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le triphénylméthane-4,4 ' ,4" -triisocyanate, le toluène-2,4- diisocyanate et les alkylène-diisocyanate, et plus préférentiellement l'hexaméthylène diisocyanate (noté HMDI). A titre d'exemple, la figure (I) suivante illustre une réaction de réticulation entre une chaîne polyamide et un agent de réticulation polyfonctionnel, ici l'hexaméthylène diisocyanate. NC o Figure (I) L'agent de réticulation mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être en une teneur de 0,1 à 15% en moles, de préférence de 0,5 à 10%, moles par rapport au nombre de mole total des monomères constituant le polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile selon l'invention. Etape d'ajout L'étape d'ajout de l'agent de réticulation sur la poudre de polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile selon l'invention peut se faire de manière suivante : (1) soit en imprégnant l'agent de réticulation directement sur les particules, si celui-ci est liquide ou au sein d'un solvant, puis de chauffer afin de démarrer la réaction ; (2) soit en remettant en dispersion la poudre de polymère dans un solvant de l'agent de réticulation puis d'y ajouter l'agent de réticulation en température afin de démarrer la réaction de réticulation. L'homme du métier est capable de choisir le solvant approprié pour l'agent de réticulation. On peut notamment citer des coupes d'hydrocarbures paraffiniques pour l'HMDI par exemple. La réaction doit avoir lieu à une température inférieure à la fusion du polymère de sorte que la poudre ne s'agglomère pas. Etape de formation d'espèces réactives Il se peut qu'une étape préalable de formation d'espèces réactives du polymère soit nécessaire. Afin de générer l'espèce réactive, il est possible d'utiliser une base suffisamment forte pour arracher les hydrogènes labiles du polymère. Ces bases peuvent être choisies parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et/ou l'éthylate de sodium. La quantité de base peut en général varier entre 0,1 et 3 moles pour 100 moles de polymère. Ce procédé de réticulation en surface de particule de polymère conduit à des particules de polymère partiellement réticulé. En effet, la particule de polymère va comprendre une ou plusieurs zones de polymère réticulé, selon la teneur en agent de réticulation mis en oeuvre au cours du procédé. Plus précisément, la zone de polymère réticulé est une couche plus ou moins épaisse selon la teneur en agent de réticulation introduit se situant sur un coeur en polymère, de préférence non-réticulé ayant une ou plusieurs fonction(s) hydrogène labile selon l'invention. La couche est alors un gradient de composition en polymère réticulé de plus en plus concentré en noeuds de réticulation en s'éloignant du coeur. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile est du polyamide et l'agent de réticulation est un polyisocyanate, le procédé conduit alors à une poudre de structure coeur-écorce ayant un coeur en polyamide et une écorce en polyamide-imide de plus en plus concentrée en imide en s'éloignant du coeur. L'avantage que présente ce procédé est qu'il permet de contrôler l'épaisseur de la couche de polymère réticulé ainsi que la nature des « ponts » entre les chaines macromoléculaires grâce à la nature de l'agent de réticulation. Procédé de polymérisation Le procédé de réticulation selon l'invention peut être mis en oeuvre sur des poudres de polymère, en tant que produit « fini ». Il peut également être incorporé à un procédé de polymérisation. Lorsque le polymère selon l'invention est un polyamide, il peut par exemple constituer l'une des étapes finales du procédé de polycondensation ou bien d'un procédé de polymérisation anionique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de polymère sous forme de poudre par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réticulation tel que défini ci-dessus. De préférence, la poudre est une poudre de polyamide. Plus particulièrement, le procédé vise la polymérisation d'amide, tel que la polymérisation de lactame 6, de lactame 12 ou de leur mélange. La polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur et d'un activateur. S'agissant de la polymérisation anionique qui est mise en oeuvre pour l'obtention des particules de PA, celle-ci est conduite dans un solvant. Le Solvant Le solvant utilisé dissout le monomère mais pas les particules de polymère qui se forment pendant la polymérisation. Des exemples de solvant sont donnés dans le brevet EP192515. Avantageusement, le solvant est une coupe d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition est comprise entre 120 et 170°C, de préférence entre 140 et 170°C. Le solvant peut être sursaturé en monomère à la température d'initiation, c'est-à-dire à la température à laquelle débute la polymérisation. Il est également possible de mettre en oeuvre la polymérisation dans un solvant non sursaturé en monomère. Dans ce cas, le milieu réactionnel contient le monomère dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la sursaturation à la température d'initiation. Le Catalyseur Un catalyseur est choisi parmi les catalyseurs usuels de la polymérisation anionique des lactames. Il s'agit d'une base suffisamment forte pour conduire à un lactamate après réaction avec le lactame. Une combinaison de plusieurs catalyseurs est envisageable. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et/ou l'éthylate de sodium. La quantité de catalyseur(s) introduite peut en général varier entre 0,5 et 3 moles pour 100 moles de monomère. L'Activateur On ajoute également un activateur dont le rôle est de provoquer et/ou accélérer la polymérisation. L'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Il peut éventuellement aussi s'agir d'un mélange de plusieurs activateurs. L'activateur peut aussi éventuellement être formé in situ, par exemple, par réaction d'un isocyanate d'alkyle avec le lactame pour donner un acyllactame. Le rapport molaire catalyseur/activateur est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,2. On peut ajouter dans le milieu réactionnel tout type de charges (pigments, colorants, noir de carbone, nanotubes de carbone...) ou additifs (antioxydants, anti-UV, plastifiants,...) à condition que tous ces composés soient bien secs et inertes vis-à-vis du milieu réactionnel. La polymérisation La polymérisation anionique est conduite en continu ou bien de préférence, en discontinu (batch). En discontinu, on introduit le solvant, puis simultanément ou successivement le ou les monomère(s), le catalyseur et l'activateur. Il est recommandé d'introduire d'abord le solvant et le ou les monomère(s) puis d'éliminer toute trace d'eau, par exemple à l'aide d'une distillation azéotropique, puis d'ajouter le catalyseur une fois le milieu anhydre. Il peut être avantageux pour éviter la prise en masse ou la perte de contrôle de la polymérisation d'introduire l'activateur non pas en une seule fois mais par incréments ou bien à une vitesse d'introduction donnée. On opère à la pression atmosphérique ou bien sous une pression légèrement supérieure (pression partielle du solvant chaud) et à une température comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est en général comprise entre 70 et 150°C, de préférence entre 80 et 130°C et avantageusement 90°C. Intervient ensuite la réaction de réticulation par ajout de l'agent de réticulation tel que défini ci-dessus. La polymérisation se termine enfin par une étape de neutralisation. Particules de poudre Les particules de poudre selon l'invention sont obtenues par le procédé de réticulation décrit ci-dessus Les particules selon l'invention sont également susceptibles d'être obtenue par le procédé réticulation décrit ci-dessus. La particule de poudre de polymère comprend -une ou plusieurs zones constituées de polymère possédant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile, tel que défini ci-dessus et -une ou plusieurs zones comprenant ledit polymère réticulé par l'agent de réticulation tel que défini ci-dessus. De préférence, la particule de poudre comprend -un coeur constitué de polymère possédant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile, tel que défini ci-dessus et -une couche comprenant ledit polymère réticulé par l'agent de réticulation tel que défini ci-dessus. La couche en polymère réticulé est un gradient de composition en polymère réticulé de plus en plus concentré en noeuds de réticulation en s'éloignant du coeur. Selon un premier mode de réalisation, la couche en polymère réticulé peut être une couche externe, destinée à être en contact avec l'air. La particule selon ce mode de réalisation a alors une structure coeur-écorce. Selon un second mode de réalisation, la couche en polymère réticulé peut constituer une couche intermédiaire, destinée à être intercalée au sein d'une structure multicouche. La couche réticulée peut se situer entre 2 couches de polymère réticulé. Selon un troisième mode de réalisation, la particule peut comporter plusieurs couches de polymère réticulé par des agents de réticulation différents. La forme des particules selon l'invention est fonction de la forme des particules du polymère initial ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile. L'épaisseur de la couche de polymère réticulé sera fonction de la quantité de l'agent de réticulation introduit au cours du procédé de réticulation. La granulométrie de la particule selon l'invention est fonction de la granulométrie de la particule de polymère initial ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile. L'avantage du procédé de réticulation selon l'invention est qu'il conserve la dispersion granulométrique de la poudre qui est le réactif initial, c'est-à-dire la taille moyenne et la distribution resserrée. De plus, à la fusion, les particules de poudre selon l'invention conservent la forme de la particule initiale. Cette propriété est très recherchée notamment dans le domaine des composites. Il est nécessaire d'avoir le plus de particules autour de la cible, et très peu, voire aucune très grosses particules, afin qu'elles puissent remplir leur rôle de spacer entre feuillet de fibres de carbone dans les composites. De plus, la porosité de surface de la poudre initiale reste inchangée, et la cristallinité est également conservée. Le polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile et l'agent de réticulation sont tels que décrits ci-dessus pour le procédé de réticulation. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile est du polyamide et l'agent réticulant est un polyisocyanate, la particule de structure coeur-écorce aura un coeur en polyamide et une écorce en polyamide-imide de plus en plus concentré en imide en s'éloignant du coeur. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile est un Orgasol® et l'agent de réticulation est un polyisocyanate. Formulation L'invention porte également sur une composition comprenant la poudre telle que définie ci-dessus. De préférence, la composition est thermodurcissable. La poudre obtenue peut être utilisée telle qu'elle et est introduite dans une composition du type anhydre ou sous forme d'une émulsion huile dans eau (H/E) ou eau dans l'huile (E/H). Utilisation L'invention concerne l'utilisation de la poudre telle que définie ci-dessus notamment en tant que charge ou renfort, dans des composites, dans des adhésifs structuraux, dans des revêtements de substrat, notamment à base de peinture poudre ou liquide qui peuvent être appliqués sur des substrats métalliques, plastiques, bois, verre, papier, caoutchouc, et dans des papiers transfert. L'invention concerne également l'utilisation de la poudre telle que définie ci-dessus pour fabriquer des objets par agglomération de poudres par fusion provoquée par un rayonnement choisi parmi un faisceau laser, un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV. L'invention concerne enfin l'utilisation de la poudre telle que définie ci-dessus en tant qu'additif dans des compositions cosmétiques. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Exemples 1. Exemple de procédé de polymérisation anionique incorporant une étape de réticulation On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 mL de solvant, puis successivement 899 g de lactame 12, 14,4 g d'EBS (Ethylène Bis Stéaramide) et 73,0 g d'Orgasol® 2002 UD NAT 1 (poudre de PA12). Après avoir mis en route l'agitation à 300t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110°C, puis on distille sous vide 280 mL de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique : 2,2 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile et on augmente l'agitation à 700 tr/min, sous azote à 105°C. Ensuite, on reste à cette température pendant 30 minutes. Grâce à une pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (38,3 g rempli à 153,0 g avec du solvant) selon le programme suivant : 51 g/h pendant 3 heures puis la température est élevée à 120°C pendant 2 heures. L'étape de réticulation en surface de la poudre obtenue est réalisée comme suit. A 120°C sous agitation, une solution d'hexaméthylène diisocyanate : 5%mol d'HMDI par rapport au lactame 12 est ajoutée au milieu réactionnel pendant 3 heures, puis 2 heures supplémentaires sont laissées afin de terminer toutes les réactions. La poudre est ensuite filtrée et séchée afin d' être neutralisée par une solution aqueuse de H3PO4. Puis la poudre neutralisée est à nouveau séchée. Afin de vérifier l'efficacité de la réticulation, la poudre est plongée dans le m-crésol à 90°C, des particules insolubles apparaissent caractérisant la bonne réticulation du polyamide (pas d'insoluble dans le cas de l'Orgasol 2002 D Nati). 2. Evaluation des poudres: Deux types de poudre ont été comparés : -une poudre commerciale de dénomination Orgasol® 2002 D NAT 1, non réticulée ; cette poudre constitue la poudre comparative. Elle correspond à une poudre préparée suivant le procédé précédemment décrit mais sans l'étape de réticulation, -une poudre selon l'invention, qui est obtenue à partir du procédé selon l'exemple 1. Mesure de la granulométrie des poudres obtenues L'analyse des poudres obtenues dans l'exemple et de la poudre comparative ci-dessous est réalisée à l'aide d'un granulomètre de marque Coulter LS230. Il permet d'obtenir la distribution granulométrique des poudres de laquelle on peut déterminer le diamètre moyen, La distribution granulométrique des poudres selon l'invention est déterminée selon les techniques habituelles à l'aide d'un granulomètre Coulter LS230 de la société Beckman-Coulter. A partir de la distribution granulométrique, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume avec le mode de calcul logarithmique version 2.11a. du logiciel. Mesure des caractéristiques thermiques par DSC L'analyse des poudres est faite selon la norme ISO 11357-3 "Plastics : Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization." Mesure de l'enthalpie de fusion L'enthalpie de fusion est directement proportionnelle au taux de cristallinité du polymère. Une comparaison de l'enthalpie de fusion entre 2 produits permet donc de comparer leur taux de cristallinité. L'enthalpie de fusion est mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3. Test de solubilité La solubilité est mesurée en introduisant lg de poudre par litre d'hexafluoroisopropanol. Ces mélanges sont maintenus 24 heures à température ambiante afin de dissoudre les chaines de polymères non réticulées. Ces solutions sont ensuite filtrées pour éliminer la partie insoluble, puis analysées par SEC à l'aide d'un appareil Waters Alliance 2695. Un détecteur Waters 2414 RID est utilisé. Le coefficient de réponse réfractométrique K(RI) est alors mesuré. Le K(RI) est directement proportionnel à la concentration de PA12 dans l'HFIP. Un coefficient de 201 est mesuré pour l'Orgasol® 2002D Natl, et un coefficient de 45 est mesuré pour la poudre de l' invention. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. Poudre Poudre comparative selon l'invention Granulométrie 19,0 19,0 (11m) Température de fusion 180 183 (°C) Enthalpie de fusion 113 108 (J/g) Solubilité dans l'HFIP 100 23 (%) Ces résultats mettent en évidence le fait que la granulométrie de la poudre initiale est conservée. Le test sur l' enthalpie de fusion montre que la réticulation de la poudre ne modifie en rien la cristallinité du matériau. Les résultats relatifs à la solubilité des poudres montrent que la réticulation de la poudre a bien eu lieu. De plus, ce test met en évidence la résistance aux solvants de la poudre selon l' invention. REVENDICATIONS1. Procédé de réticulation en surface d'un polymère, sous la forme de particule, possédant une ou plusieurs fonctions à hydrogène labile comprenant une étape mettant en oeuvre un agent de réticulation comprenant au moins 2 fonctions susceptibles de réagir avec les fonctions du polymère, le procédé de réticulation se faisant à une température inférieure au point de fusion du polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères sont choisis parmi les polyamides, les polyuréthanes, les polyamines et un mélange de ces polymères. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les polymères sont des polyamides. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les polyamides sont choisis parmi les PA6, PA11, PA12, PA6/12, PA6.12, PA6.10, PA10.10, PA10.12, PA6.6, PA8, PA4, PA4.6 ; et un mélange de ces polymères. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyamide est le PA12. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi des composés portant des fonctions isocyanate, carbodiimides, époxy, acyllactactame, oxazoline et ses isomères, oxazine et ses isomères, PC13. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un polyisocyanate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est en une teneur de 0,1 à 15% en moles, de préférence de 0,5 à 10%, moles par rapport au nombre de mole total des monomères constituant le polymère ayant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile. 9. Procédé de polymérisation de polymère comprenant une étape de réticulation du polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de polymérisation anionique en solution dans un solvant, en présence d'un catalyseur et d'un activateur ; suivie de, - une étape de réticulation en surface telle que définie selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, de la poudre de polymère ainsi obtenue, -une étape de neutralisation du milieu réactionnel. 11. Particule de poudre de polymère comprenant : - une ou plusieurs zones constituées de polymère possédant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile, tel que défini aux revendications 1 à 5 et -une ou plusieurs zone(s) comprenant ledit polymère réticulé, par l'agent de réticulation tel que défini aux revendications 1, 6 à 8. 12. Particule selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'elle comprend : -un coeur constitué de polymère possédant une ou plusieurs fonction(s) à hydrogène labile, tel que défini aux revendications 1 à 5 et -une couche comprenant ledit polymère réticulé, par l'agent de réticulation tel que défini aux revendications 1, 6 à 8. 13. Composition comprenant la particule de poudre définie en revendication 11 ou 12. 14. Utilisation de la particule de poudre telle que définie en revendication 11 ou 12, dans des composites, dans des adhésifs structuraux, dans des revêtements de substrat, dans des papiers transfert. 15. Utilisation de la particule de poudre telle que définie en revendication 11 ou 12 pour fabriquer des objets par agglomération de poudres par fusion provoquée par un rayonnement choisi parmiun faisceau laser, un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV. 16. Utilisation de la de la particule de poudre telle que définie en revendication 11 ou 12, en tant qu'additif dans des compositions cosmétiques.