FR 3003247 A1 20140919 FR 1352292 A 20130314 La présente invention concerne des billes de verre à couche(s) de surface pour le marquage routier à performances de rétro-réflexion améliorées ainsi qu'un marquage routier horizontal comportant de telles billes de verre et son procédé de réalisation. Elle a des applications essentiellement dans le domaine du marquage routier mais elle peut être appliquée à d'autres types de marquage horizontal comme par exemple sur des pistes d'aviation ou des zones piétonnes, mais également à d'autres éléments de la sécurité routière comme les panneaux de signalisation routière et les glissières de sécurité. Les produits de marquage à rétro-réflexion du type billes ont connus de nombreux développements. Ces billes mettent en oeuvre des phénomènes optiques simples dans leurs principes comme la réfraction, la réflexion mais dont les effets s'avèrent, en fait, complexes et dépendant de nombreux paramètres. On peut catégoriser ces développements de diverses manières. Ainsi, on peut considérer les billes de verre obtenues par des procédés à haute température permettant d'obtenir par exemple des billes de verre à faible indice de réfraction (environ 1,5 ou moins), des billes de verre à haut indice de réfraction (supérieur à 1,5) notamment à base de Ti02, Pb0, BaO ou Bi203 ou, encore, des billes de verre fluorescentes ou des billes de verre rétrochromiques. Parmi les billes de verre à haut indice optique on peut citer celles présentées dans les demandes US-2 980 547 et US-3 041 191. On peut également considérer les traitements que subissent ces billes de verre. Par exemple avec modification des propriétés de surface par hydrofugation avec des polymères hydrophobes fluoro-carbonés ou chloro- carbonés, par adhésion avec des liants de peinture à base de silanes, par contrôle de la mouillabilité avec couplage entre un réducteur de tension de surface et un modérateur de tension de surface. On peut, à ce sujet, se référer à la demande FR 2 574 084 de Potters. Ces billes de verre peuvent encore subir des traitements visant à une modification des propriétés optiques avec par exemple un revêtement transparent à haut indice sur une bille de verre d'indice inférieur. Il a également été proposé d'utiliser des billes dans un matériau autre que le verre comme par exemple des billes de céramiques transparentes ou des billes de polymères. Enfin, on a proposé des structures encore plus complexes comme des billes avec réflecteurs hémisphériques, des tétraèdres en résine thermoplastique avec des billes bas et haut indices, des porteurs élastiques recouverts de microbilles, des coeurs en verre ou céramique porteurs d'éléments réfléchissants ou des bandes préfabriquées structurées retroréfléch issantes. Si certains de ces développements ont permis d'améliorer les caractéristiques de rétro-réflexion de ces billes, on doit cependant remarquer que ces caractéristiques dépendent en fait de nombreux paramètres comme par exemple l'importance de l'enfoncement des billes sur/dans le support où elles sont déposées, la présence ou non d'humidité ou d'eau, l'usure, etc. La présente invention propose des billes de verre à propriétés rétro- réfléchissantes accrues par l'application d'un revêtement transparent en surface, à propriété optique. Ces billes sont utilisables dans une large gamme de conditions d'utilisation comme par exemple sur route sèche ou mouillée, circulation importante ou non notamment du fait d'une résistance mécanique accrue. Ainsi, l'invention concerne des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface pour le marquage routier. Selon l'invention, la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction compris entre 2,4 et 1,4. Dans divers modes de mise en oeuvre de l'invention, les moyens suivants pouvant être utilisés seuls ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont employés : - le marquage routier est un marquage horizontal, - la couche de revêtement a un indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre, - la bille de verre a un indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,9 et elle est recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille, - la bille de verre d'indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,9 et recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille est plus particulièrement destinée à une utilisation sur route sèche, - la bille de verre a un indice de réfraction élevé compris entre 2,0 et 2,4 et elle est recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille, - la bille de verre d'indice de réfraction élevé compris entre 2,0 et 2,4 et recouverte par un revêtement de plus bas indice de réfraction que la valeur d'indice de réfraction de la bille est plus particulièrement destinée à une utilisation sur route mouillée, - le matériau de la couche com sorte de la silice sous forme de Si02 ou du dioxyde de titane TiO2 ou leurs combinaisons, - le matériau de la couche de revêtement est composé de Si02 ou de TiO2 ou de leurs combinaisons, - le verre de la bille de verre est obtenu par un procédé classique à haute température d'obtention du verre avec une étape de fusion puis éventuellement de trempe, - le verre de la bille contient un ou plusieurs des oxydes suivants : B203, 20 Si02, Ge02, W03, A1203, CaO, Sr0, La203, Y203, BaO, Sn02, ZnO, Sb203, Ta205, MnO, Zr02, Nb205, Te02, Pb0, Ti02, Bi203, Fe203, Mn203 - le verre de la bille est un mélange de Ti02 BaO Si02 Na20 Nb205, - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% Ti02- b% BaO - c% Si02d% Na2O] - x [Nb205] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 25 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 40%; - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% T102- b% BaO - c% Si02d% Na2O] - x [Nb205] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d 30 est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 40%; et avec cette gamme de composition, l'indice de la bille est entre 1,7 et 2,1, - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% Nb05/2- b% BaO - c% Si02- d% Na01/2] - x [Ti02] où al-b+c+d = 100% et a est compris entre 10% et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et 35 d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 50%; - le verre de la bille a pour composition : (1 - x) [a% Nb05/2- BaO - c% Si02- d% Na0112] - x [Ti02] où a+b+c+d = 100% et a est compris entre 10% 10 15 et 30%, b est compris entre 10% et 30%, c est compris entre 20% et 40% et d est compris entre 20% et 40%, et x est compris entre 10% et 50%; et avec cette gamme de composition, l'indice de la bille est entre 1,7 et 2,1, - la bille de verre est obtenue à partir de verre obtenu sous forme d'une plaque, le verre est ensuite concassé puis les morceaux de verre sont acheminés vers un four vertical, sous un courant d'air chaud les morceaux de verre se mettent à monter dans le four, les billes se formant lors du trajet ascendant sous l'effet de la température et du courant d'air, - la bille de verre est obtenue directement à partir du verre de première 10 fusion, par exemple par une technique de torche à plasma, - la bille de verre est transparente, - la bille de verre est colorée par un additif, - la bille de - la bille de 15 - la bille de - la bille de - la bille de - la bille de - la bille de 20 - la bille de - la bille de - la bille de - la bille de indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 indice de réfraction d'environ 1,5, indice de réfraction d'environ 1,6, indice de réfraction d'environ 1,7, indice de réfraction d'environ 1,8, indice de réfraction d'environ 1,9, indice de réfraction d'environ 2,0, indice de réfraction d'environ 2,1, indice de réfraction d'environ 2,2, indice de réfraction d'environ 2,3, indice de réfraction d'environ 2,4, verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un verre a un - la bille de verre a un indice de réfraction d'environ 2,5, 25 - la valeur d'indice de réfraction du matériau de la couche est comprise entre 2,4 et 1,4, - la bille de verre est recouverte d'au moins deux couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à la suivante en allant vers l'intérieur et 30 la bille de verre, - la bille de verre est recouverte de plusieurs couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à la suivante en allant vers l'intérieur et la bille de verre, 35 - le matériau de la couche de revêtement est de la silice sous forme de Si02 - le matériau de la couche de revêtement est du dioxyde de titane TiO2 - le matériau de la couche de revêtement est un composite à base Si02 et de dioxyde de titane Ti02, - les couches de revêtement sont des alternances de couches à base de 5 silice sous forme de Si02 d'une part, et de couches à base de dioxyde de titane TiO2 d'autre part, - la couche de revêtement est réalisée par dépôt physique en phase vapeur, comme par exemple la pulvérisation magnétron à l'aide de cible de composition identique à la couche de revêtement désirée, 10 - le matériau de la couche de revêtement résulte d'un dépôt physique en phase vapeur ou pulvérisation de silice sous forme de Si02 et/ou de dioxyde de titane Ti02, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Si02, 15 - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Ti02, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une vaporisation sous vide puis dépôt d'une couche de Si02 et de Ti02, - la couche de revêtement est réalisée par voie sol-gel avec polymérisation 20 minérale de monomères par hydrolyse pour fonctionnalisation puis condensation pour allongement de la chaine du polymère puis un séchage et un traitement thermique, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthosilicate (TEOS), Si(0C2H5)4, 25 - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthotitanate (TEOT), Ti(0C2H5)4, - le matériau de la couche de revêtement résulte d'une co-polymérisation de monomères de tétraéthyl-orthosilicate, Si(0C2H5)4 et tétraéthyl-orthotitanate, Ti(OC2H5)4, de monomères de 30 - la couche de revêtement est transparente, effets colorés par effets colorés par - la couche de revêtement est colorée par un additif, - la bille à couches de revêtement présente des empilement de couches d'épaisseurs différentes, - la bille à couches de revêtement présente des 35 empilement de couches d'indices différents. L'invention concerne également un marquage routier horizontal comportant des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface tel que les billes de verre à couche(s) sont selon l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites et lesdites billes de verre à couche(s) sont enchâssées dans une composition de produit de marquage routier répandue sur une route de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins une partie significative des billes de verre. La partie significative des billes de verre est un nombre significatif desdites billes de verre. Dans des variantes du marquage pouvant être combinées : - l'enfoncement des billes de verre dans la couche de composition de produit de marquage routier est en moyenne de 50%, - la partie significative est de 50%, - le nombre significatif de billes dépassant la surface de la composition de produit de marquace est d'au moins 50 % du total des billes, - la partie significative est de 75%, - la partie significative est de 90%, - la partie significative est de 98%, - la partie significative est de 99%, - la composition de produit de marquage routier est une composition aqueuse, - la composition de produit de marquage routier est une composition sans dioxyde de titane, - la composition de produit de marquage routier est une composition sans composé organique volatile, - la composition de produit de marquage routier comporte des pigments, - la composition de produit de marquage routier comporte au moins une charge. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un marquage routier horizontal comportant des billes de verre à couche(s) de revêtement de surface tel que, dans un premier temps, on répand sur une route une couche d'une composition de produit de marquage routier et, dans un deuxième temps, on répand sur ladite couche des billes de verre à couche(s) selon l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites afin de les enchâsser en surface de ladite couche et de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins une partie significative des billes de verre. Dans diverses variantes pouvant être combinées : - le deuxième temps est effectué alors que la couche de produit de marquage routier n'est pas encore complètement prise afin que les billes de verre puissent se fixer sur ladite couche, - la composition de produit de marquage routier comporte un agent mouillant pour les billes de verre à couche(s). La présente invention, sans qu'elle en soit pour autant limitée, va maintenant être exemplifiée avec la description qui suit de modes de réalisation et de mise en oeuvre en relation avec : la Figure 1 qui représente une vue en coupe d'une bille de verre recouverte 10 d'une seule couche de revêtement, et la Figure 2 qui représente une vue en coupe d'une bille de verre recouverte de plusieurs couches de revêtement, trois en l'espèce. Des études d'efficacité de rétro-réflexion ont été effectuées par modélisation sur un ensemble de billes de verre ayant des caractéristiques 15 différentes et dans diverses conditions d'utilisation. On a ainsi pu montrer que pour une bille de verre sans couche de revêtement, si son indice de réfraction est supérieur à 1,8 alors l'enfoncement optimum de la bille de verre dans le support est d'environ 50% et si son indice de réfraction est inférieur à 1,8 alors l'enfoncement optimum doit être déterminé pour chaque valeur 20 d'indice. Une bille de verre, sans couche de revêtement, d'indice de réfraction 1,8, rétro-réfléchit un maximum de lumière à sec et il faut passer à un indice de réfraction de 2,4 sous eau pour un maximum de rétro-réflexion. A sec, avec une bille de verre comportant une couche de revêtement 25 d'indice de réfraction de valeur inférieure à l'indice de réfraction de la bille de verre, on a une augmentation de la quantité de lumière rétro-réfléchie. On a pu également montrer que le meilleur système, à sec, était celui d'une bille d'indice 1,8 avec une couche de revêtement de bas indice (typiquement 1,45 dans le cas d'un verre de silice). Par contre, sous eau, le maximum de rétro- 30 réflexion est obtenu pour une bille de verre ayant un fort indice de réfraction (typiquement 2,4) et une couche de revêtement de bas indice de réfraction (typiquement 1,45 dans le cas d'un verre de silice). Il est donc utile de disposer de billes de verre ayant un indice de réfraction élevé, supérieur à 1,8, de préférence supérieur ou égal à 1,9 et, 35 encore mieux, d'environ 2,4. A titre d'exemple de billes de verre à haut indice on peut citer celles présentées dans les documents US-2 980 547 et US-3 041 191. Ce type de verre nécessite classiquement des conditions de préparation et de mise en oeuvre particulières et notamment en terme de température de fusion qui doit être particulièrement élevée et notamment en terme de trempe qui doit être bien maîtrisée pour éviter la recristallisation du verre. En effet un verre trop cristallin est opaque. On propose donc l'utilisation de verre d'une composition particulière permettant d'obtenir des indices de réfraction élevés, typiquement entre 1,70 et 2,20, voire plus. Ce verre est initialement réalisé sous forme de plaque par fusion et trempe puis réalisation des billes de verre. Il présente également une dureté supérieure à celle des verres traditionnels. La formulation/composition typique d'un premier verre d'indice entre 1,7 et 2,2 est la suivante : (1 - x) [25% Ti02- 15% BaO - 30% 5i02- 30% Na2O] - x [Nb205] où x est compris entre 10% et 40%. La formulation/composition typique d'un second verre d'indice entre 1,7 et 2,2 est la suivante : (1 - x) [20% Nb05/2- 16% BaO - 31% 5i02- 33% Na0112] - x [Ti02] où x est compris entre 10% et 50%. On comprend que les valeurs indiquées en pourcentage peuvent être ajustées suivant les besoins et qu'il est également possible dans d'autres applications de rajouter au verre des additifs utiles comme par exemple des colorants, substances fluorescentes ou autres. Une fois ces billes de verre obtenues, elles sont recouvertes d'au moins une couche de revêtement d'indice de réfraction inférieur à l'indice de réfraction de la bille de verre pour atténuer les fortes variations de contraste diélectrique et accroître la rétro-réflexion des billes par contrôle de la composition et de l'épaisseur des couches. Par exemple, sur la Figure 1, la bille de verre 1 d'indice de réfraction d'environ 2 est recouverte d'une seule couche 2 de revêtement d'indice de réfraction d'environ 1,45. Cette couche de revêtement couvre l'ensemble de la bille et dans le cas où plusieurs couches de revêtement sont déposées, elles se superposent en pelure d'oignon, la couche de revêtement d'indice de réfraction la plus faible étant en périphérie, les indices décroissant de l'intérieur vers l'extérieur de la bille à couches de revêtement superposées. Ainsi, sur l'exemple de la Figure 2, la bille de verre 1 d'indice de réfraction d'environ 2 est recouverte de trois couches de revêtement d'indices de réfraction allant en décroissant vers l'extérieur, respectivement d'environ 1,9 pour la couche la plus interne 3, d'environ 1,7 pour la couche intermédiaire 4, et d'environ 1,45 pour la couche la plus externe 5. On obtient ainsi des systèmes à adaptation d'indice qui permette par le contrôle des compositions et des épaisseurs de varier la transparence spectrale et la réflectivité. Typiquement cette couche de revêtement est à base de silice d'indice de réfraction faible, environ 1,45 et de forte dureté. Dans une variante, on peut associer à la silice du dioxyde de titane dans une couche de revêtement donnée pour former une couche Si02-Ti02, dont l'indice de réfraction est ajusté en fonction du pourcentage de chacun de ces éléments dans la couche. On peut également réaliser des couches à base de dioxyde de titane seul au lieu de dioxyde de silicium seul. Ce dépôt de couche de revêtement s'effectue par une voie de chimie douce sol-gel et consiste en une polymérisation minérale par enchaînement de tétraèdres à base de SiO4 pour une couche de revêtement à base de silice. Dans un premier temps, on procède à une hydrolyse de monomères de tétraéthyl-orthosilicate (TEOS), Si(0C2H5)4 puis condensation/polymérisation. Ce précurseur est mélangé à de l'éthanol absolu (Et0H), de l'eau distillée, et de l'acide chlorhydrique HCI pour former un sol de silice. Selon un mode de réalisation particulier, l'eau peut être remplacée par une solution d'acide oxalique (COOH)2 de concentration 0,25 mol/L pour éviter la formation de craquelures lors du séchage. Selon un autre mode de réalisation particulier, une solution d'acide oxalique peut être ajoutée à hauteur de 10% (mol.) à la solution initiale. Selon des modes particuliers de réalisation, le rapport molaire Et0H/TEOS peut varier entre 1 et 50. Le rapport H20/TEOS peut varier entre 1 et 20. Le temps d'hydrolyse est d'une heure sous agitation forte, puis la solution est laissée au repos. L'étape de condensation a alors lieu et peut durer entre 1 heure et plusieurs semaines en fonction du rapport Et0H/TEOS. Les dépôts peuvent par exemple être effectués pendant cette étape de condensation selon un procédé en continu du type de celui présenté dans le document U53867178 qui est consultable. Cette condensation/polymérisation a lieu en présence des billes de verre pour dépôt directement sur ces dernières ou sur une précédente couche de revêtement de ces billes. Ces étapes correspondent aux formules suivantes : - hydrolyse : R R 0 0 RO - Si - OR + H20 -> RO - Si - OH + ROH 0 0 R R - condensation/polymérisation : R R R R 0 0 0 0 RO - Si - OH + RO - Si - OR -> RO - Si - 0 - Si - OR + ROH 0 0 0 0 R R R R Plus généralement et dans diverse variantes, on considère les procédés suivants : La mise en contact de la solution mère (mélange à base du précurseur) et des billes de verre est réalisée via un « process » en continu ou non. La mise en contact de la solution mère (mélange à base du précurseur) et des billes de verre est réalisée via un « process » de lit fluidisé. La solution mère et les billes sont mélangées directement ensemble, comme par exemple dans un récipient ouvert équipé d'un arbre de mélange. La solution mère et les billes sont mélangées directement ensemble, 30 comme par exemple dans un appareil de type tambour fermé. La solution mère est pulvérisée sur les billes statiques ou animées d'un mouvement régulier ou non. Les billes de verre sont acheminées sous un pistolet de pulvérisation de la solution mère. 30032 4 7 11 La solution mère est placée au-dessus d'un liquide plus lourd, comme par exemple une huile. Les billes sont ensuite lâchées au-dessus de l'ensemble, elles traversent en premier la solution mère puis sont récupérées dans le second liquide. 5 On procède ensuite à un séchage de la bille de verre ainsi recouverte et qui permet l'évaporation de la phase liquide, le solvant, et obtention d'un matériau de plus faible densité que le massif auquel on fait subir un traitement thermique afin d'améliorer les propriétés mécaniques de la couche de revêtement. 10 L'accroche de cette couche sur la bille peut être améliorée en effectuant un prétraitement chimique sur la surface des billes, comme par exemple un traitement à l'ammoniaque (NH4OH). Afin d'obtenir des indices de réfraction différents pour les couches de revêtement, la solution mère est un mélange de monomères Si(0C2H5)4 et 15 de monomères de Ti(0C2H5)4. Le ratio de chacun de ces types de monomères est modifié, ainsi par exemple si on augmente le pourcentage de monomères de Ti(0C2H5)4 dans une solution mère à base de monomères Si(0C2H5)4 alors l'indice de réfraction de la couche finale augmente. L'étape de condensation/séchage est réalisée dans des conditions 20 d'humidité et de température déterminées car cette étape joue également un rôle sur l'indice de réfraction final de la couche via la densification de cette couche. Plus la couche obtenue est dense, plus l'indice obtenu sera élevé pour une même solution mère de départ. L'étape de condensation/séchage peut durer entre 1 heure et 25 plusieurs semaines. Typiquement, chaque couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 50 et 1500 nm. De préférence, chaque couche a une épaisseur comprise entre 50 et 150 nm pour obtenir une couche finale dont les propriétés optiques sont optimales, le but étant de limiter les interférences destructives. Les billes de verre ont un diamètre compris entre 100 pm et 2 mm. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur les ratios des différents composés constituant la solution mère et du temps de condensation. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur la viscosité de la solution mère. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en laissant réagir plus ou moins longtemps le composé se polymérisant sur les billes de verre. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur le type de « process » utilisé pour appliquer la solution mère. Le dépôt de la couche de revêtement peut également s'effectuer par une voie de dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapor Deposition PVD) comme la pulvérisation magnétron sous vide. Elle consiste à vaporiser dans un bâti de dépôt des cibles de composition identique à la couche de revêtement désiré. Dans un premier temps, un plasma est formé, il sert à vaporiser les différents constituants de la cible qui viennent ensuite se déposer sur le substrat, en l'occurrence ici les billes de verre. La cible est ici en Si02, en Ti02, ou bien une combinaison des deux. On peut modifier l'épaisseur de chaque couche de revêtement en jouant sur le temps de dépôt. Pour réalisation d'un marquage routier horizontal comportant les billes de verre 1 à couche(s) de revêtement de surface 2, 3, 4, 5, de l'invention, on met en oeuvre une composition de produit de marquage routier que l'on répand en couche sur la surface d'une route ou tout autre support à marquer. Cette couche a typiquement la forme d'une bande continue ou discontinue. Sur cette couche, on répand les billes de verre 1 à couche(s) par un procédé qui permet de les enchâsser partiellement sur la surface de la couche. On comprend bien que les indications et valeurs données concernant l'enfoncement des billes de verre sont essentiellement statistiques. De préférence, le procédé pour les répandre permet d'avoir un enfoncement moyen des billes de 50% dans la couche de produit de marquage routier et il est mis en oeuvre en pratique juste après que la couche de produit de marquage routier ait été répandue. Les caractéristiques optiques des billes de verre à couche(s) de l'invention permettent d'obtenir des performances en termes de rétro-réflexion accrues. Par exemple, pour un même produit de marquage routier contenant du dioxyde de titane, des billes de verre d'indice 1,9 à couche de silice d'indice 1,45 permettent d'obtenir des performances en rétro-réflexion 50% supérieures à celles obtenues pour le même produit de marquage routier saupoudré de simples billes de verre d'indice 1,9 sans couche de revêtement. De préférence, on utilise une composition de produit de marquage routier sans COV et sans dioxyde de titane. Les caractéristiques optiques des billes de verre de l'invention permettent d'obtenir de bonnes propriétés de rétro-réflexion malgré l'absence de dioxyde de titane dans la composition du produit de marquage routier. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui viennent d'être décrits, mais s'étend à toutes variantes et équivalents conformes à son esprit. Ainsi, on comprend bien que l'invention peut être déclinée selon de nombreuses autres possibilités sans pour autant sortir du cadre défini par la description et les revendications.15 REVENDICATIONS1. Bille de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5) pour le marquage routier, caractérisée en ce qu'elle possède un indice de réfraction compris entre 1,5 et 2,5 et est recouverte d'au moins une couche de revêtement d'un matériau d'indice de réfraction compris entre 2,4 et 1,4. 2. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement a un indice de réfraction de valeur inférieure à la valeur d'indice de réfraction de la bille de verre. 3. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau de la couche comporte de la silice sous forme de 5i02 ou du dioxyde de titane TiO2 ou leurs combinaisons. 4. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre de la bille a un indice compris entre 1,7 et 2,1 et a pour composition : (1 - x) [25% TiO2- 15% BaO - 30% 5i02- 30% Na2O] - x [Nb205] où x est compris entre 10% et 40%. 5. Bille de verre à couche(s) selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre de la bille a un indice compris entre 1,7 et 2,1 et a pour composition : (1 - x) [20% Nb05/2- 16% BaO - 31% 5i02- 33% Na0112] - x [Ti02] où x est compris entre 10% et 50%. 25 6. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la bille de verre est recouverte d'au moins deux couches de revêtement de matériaux d'indice de réfraction déterminés, les valeurs des indices de réfraction augmentant d'une couche à 30 la suivante en allant vers l'intérieur et la bille de verre. 7. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthyl- 35 orthosilicate, Si(0C2H5)4. 20 30032 4 7 15 8. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthylorthotitanate, Ti(0C2H5)4. 5 9. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'une polymérisation sol-gel de monomères de tétraéthylorthosilicate, Si(0C2H5)4 et de monomères de tétraéthyl-orthotitanate, 10 Ti(0C2H5)4. 10. Bille de verre à couche(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau de la couche de revêtement résulte d'un dépôt physique en phase vapeur ou pulvérisation de silice sous forme 15 de Si02 et/ou de dioxyde de titane Ti02. 11. Marquage routier horizontal comportant des billes de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5), caractérisé en ce que les billes de verre à couche(s) sont selon l'une quelconque des revendications précédentes et en ce que lesdites billes de verre à couche(s) sont enchâssées dans une composition de produit de marquage routier répandu sur une route de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins un nombre significatif desdites billes de verre. 12. Marquage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le nombre significatif de billes dépassant la surface de la composition de produit de marquage est d'au moins 50% du total des billes. 13. Procédé de réalisation d'un marquage routier horizontal comportant des billes de verre (1) à couche(s) de revêtement de surface (2, 3, 4, 5), caractérisé en ce que, dans un premier temps, on répand sur une route une couche d'une composition de produit de marquage routier et en ce que, dans un deuxième temps, on répand sur ladite couche des billes de verre (1) à couche(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, afin de lesenchâsser en surface de ladite couche et de manière à ce qu'une partie de chaque bille de verre dépasse de la surface de la composition de produit de marquage routier pour au moins une partie significative des billes de verre.5