FR 2998572 A1 20140530 FR 1261230 A 20121126 PROCEDE DE RECYCLAGE ET DE VALORISATION DES CONSTITUANTS DES PRODUITS TEXTILES La présente invention concerne le recyclage des produits textiles en fin de vie. L'invention vise en particulier un procédé de traitement de produits textiles permettant d'obtenir différents produits valorisables. bans nos sociétés modernes, les textiles présentent une durée de vie limitée et finissent généralement en enfouissement ou en incinération. A titre d'exemple, en France, sur les 700 000 tonnes de textiles mis sur le marché chaque année, 106 000 tonnes sont collectées, 75 000 tonnes sont triées et le reste finit en enfouissement ou en décharge. Face à cette problématique, il paraît donc essentiel de prévoir des solutions permettant le recyclage des textiles en fin de vie et leur valorisation. Toutefois, le recyclage des textiles présente des difficultés importantes, en particulier du fait du nombre et de la variété chimique des constituants des produits à traiter. Actuellement, il existe des procédés de recyclage mécanique ou chimique comme ceux décrits dans les demandes de brevet U55840773 ou U55230473, mais ces procédés sont complexes à mettre en oeuvre et nécessitent des textiles de structure chimique parfaitement définie si bien qu'ils ne permettent pas de traiter le tout-venant. Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement facile d'utilisation, 20 applicable à grande échelle et économique, permettant de recycler tout ou partie des constituants des textiles en fin de vie. Pour y répondre, l'invention propose un procédé de recyclage des constituants d'un produit textile, comprenant éventuellement un prétraitement du produit textile à recycler, et au moins une des étapes suivantes : - hydrolyse des fibres animales, -hydrolyse des fibres cellulosiques, - glycolyse des fibres polyester. Préférentiellement, le procédé comprend éventuellement un prétraitement du produit textile à recycler, et au moins les étapes suivantes : - hydrolyse des fibres animales, -hydrolyse des fibres cellulosiques, - glycolyse des fibres polyester, et - extrusion du textile résiduel. Un tel procédé présente l'avantage de pouvoir recycler entièrement les textiles traités, tout en étant simple d'utilisation et réalisable à l'échelle industrielle. Il fait appel à des réactions sélectives d'hydrolyse enzymatique et de solvolyse de chaque constituant des textiles. Il permet ainsi de traiter toutes les formes possibles de textiles et de produire des molécules déjà utilisées comme intermédiaires de la chimie industrielle. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail qui va suivre de l'invention, en regard des figures annexées qui représentent : - figure 1: un schéma d'une variante préférée du procédé selon l'invention, - figure 2 : un schéma détaillé d'une variante de l'étape B d'hydrolyse des fibres animales du procédé selon l'invention, - figure 3 : un schéma détaillé d'une variante de l'étape C d'hydrolyse des fibres cellulosiques du procédé selon l'invention, - figure 4 : un schéma détaillé d'une variante de l'étape D de glycolyse des fibres du procédé selon l'invention. L'invention se rapporte donc à un procédé de de recyclage des constituants d'un produit textile, comprenant éventuellement une étape A de prétraitement du produit textile à recycler, et au moins une des étapes suivantes : -Etape B : hydrolyse des fibres animales, - Etape C : hydrolyse des fibres cellulosiques, - Etape b : glycolyse des fibres polyester. Préférentiellement, le procédé comprend éventuellement une étape A de prétraitement du produit textile à recycler, et au moins les quatre étapes suivantes : - Etape B : hydrolyse des fibres animales, -Etape C : hydrolyse des fibres cellulosiques, - Etape b : glycolyse des fibres polyester, et - Etape E : extrusion du textile résiduel. Ce procédé est schématisé sur la Figure 1. Les étapes B d'hydrolyse des fibres animales, C d'hydrolyse des fibres cellulosique et b de glycolyse des fibres polyester peuvent être réalisées dans un ordre indifférent. Préférentiellement, il s'agit de l'ordre dans lequel elles sont listées et représentées sur la Figure 1. L'étape E d'extrusion du textile résiduel en revanche se situe toujours après les 20 trois autres étapes. Le procédé selon l'invention peut débuter par une étape A de prétraitement du textile. Cette étape A a pour objectif de rendre accessible les fibres textiles aux différents traitements des étapes suivantes. Préférentiellement, le prétraitement est un broyage du produit textile à recycler. Par exemple le 25 broyage peut être réalisé à l'aide d'un broyeur à couteaux. L'étape B d'hydrolyse enzymatique des fibres animales, consiste à hydrolyser l'ensemble des fibres animales présentes dans le produit textile à traiter, à savoir en particulier laine, soie et/cachemire. Les fibres animales représentent généralement en moyenne 5% des constituants des textiles en fin de vie. Pour la mise en oeuvre de cette étape B, le produit textile, préférentiellement pré-traité, subit au moins la succession des étapes suivantes - solubilisation du produit textile, préférentiellement dans une solution basique, - filtration, et récupération d'un gâteau d'une part et d'un filtrat d'autre part, - éventuellement décoloration sur résine du filtrat, - précipitation des fibres animales contenues dans le filtrat, préférentiellement par acidification, - hydrolyse enzymatique du précipité obtenu, préférentiellement à l'aide de protéase(s) et/ou peptidase(s), - filtration, et récupération d'un concentrat contenant les enzymes utilisées pour l'hydrolyse d'une part, et d'un perméat contenant des acides aminés et/ou des peptides d'autre part. Ce mode de réalisation particulier de l'étape B d'hydrolyse enzymatique des fibres animales est représenté sur la Figure 2. Les textiles, préférentiellement pré-traités, sont dispersés dans une solution, préférentiellement une solution basique, afin de solubiliser les fibres animales. Si cette étape B est réalisée après l'étape C ou après l'étape B, c'est le gâteau obtenu à cette étape C ou b qui est solubilisée. La solubilisation du produit textile peut être réalisée dans un réacteur batch. Les textiles sont préférentiellement plongés dans une solution basique à une température comprise entre 20 et 99°C, en présence d'une quantité d'eau représentant entre 200 et 5000% de la masse des solides, pendant une durée d'au moins 30 minutes en présence de soude à une concentration comprise entre Set 10%. La solution est ensuite filtrée afin de récupérer un gâteau constitué des fibres synthétiques et cellulosiques et un filtrat constitué de protéines animales (généralement des protéines de laine) solubilisées et éventuellement des colorants des fibres. De manière préférentielle, la filtration est réalisée à l'aide d'un filtre-presse. Le filtrat subit ensuite si nécessaire une étape de décoloration sur résine. La décoloration peut notamment s'effectuer sur colonne à l'aide d'une résine ayant une affinité avec les colorants. Les colorants restent alors sur la résine, et on récupère la solution décolorée. Le filtrat, décoloré ou non, est ensuite traité pour faire précipiter les fibres animales. Préférentiellement cette étape de précipitation est réalisée par acidification. L'acidification peut se faire notamment à un pH compris entre 9 et 11. Le précipité obtenu est ensuite hydrolysé à l'aide d'enzymes afin d'obtenir une solution riche en acides aminés. L'hydrolyse peut en particulier être réalisée à l'aide d'un cocktail enzymatique de protéases et/ou peptidases. Préférentiellement l'hydrolyse est réalisée à température comprise entre 40 et 70°C, à un pH compris entre 2 et 11 pendant au moins 24 heures. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le ratio d'enzymes par 20 gramme de fibres est compris entre 0,1 et 5. Après hydrolyse enzymatique, la solution d'acides aminés est filtrée. De façon préférée, la solution est traitée par la mise en oeuvre des étapes suivantes : - centrifugation, - filtration pour la clairance du milieu, 25 - ultraf i ltration, -osmose inverse, - filtration stérile. Avant filtration, le milieu est composé d'une solution d'acide aminés, d'enzymes et de fibres non dégradées. L'étape de centrifugation préalable permet d'éliminer les fibres non dégradées. L'ultrafiltration, quant à elle, a pour objectif récupérer les enzymes utilisées pour l'hydrolyse, afin de les recycler et de les réutiliser. Cette étape d'ultrafiltration tangentielle permet de diminuer considérablement les coûts de production. Elle peut être réalisée par exemple sur une membrane telle qu'une membrane polysulfone, avec un seuil de coupure de 6kba, un diamètre interne de la fibre de 0,8mm et un diamètre externe de 1,4mm. Cette membrane permet de concentrer et récupérer les enzymes d'une part (le concentrat) et une solution d'acides aminés d'autre part (le perméat). Les enzymes recyclées sont ensuite réutilisées pour traiter un autre lot de textiles. Elles peuvent être utilisées au moins jusqu'à deux cycles sans perte significative d'activité. L'osmose inverse permet de concentrer le perméat sans évaporation. Cette étape permet une économie d'énergie par rapport à une étape classique d'évaporation. Enfin, la filtration stérile évite toute contamination dans le fermenteur et assure un rendement optimal de la fermentation. L'étape C du procédé selon l'invention consiste à hydrolyser les fibres cellulosiques du produit textile à traiter. Si l'étape C est réalisée juste après l'étape B, elle est mise en oeuvre sur le gâteau obtenu à l'étape B. De même, si l'étape C est réalisée juste après l'étape D, elle est mise en oeuvre sur le gâteau obtenu à l'étape D. L'étape C comprend préférentiellement au moins la succession des étapes suivantes - éventuellement défibrage du produit, préférentiellement dans une extrudeuse, - hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans le produit, préférentiellement à l'aide de cellulase(s) et/ou de bêta-glucosidase(s), - filtration, préférentiellement à l'aide d'un filtre presse, et récupération d'un gâteau d'une part et d'un filtrat contenant du glucose d'autre part. Cette variante de l'étape C est représentée sur la Figure 3. Le produit est donc éventuellement défibré, préférentiellement dans une extrudeuse. Le défibrage permet de séparer les fibres et d'augmenter la digestibilité des fibres cellulosiques présentes. Cette étape peut être réalisée dans une extrudeuse à une température comprise entre 60 et 180°C et en présence d'une quantité d'eau représentant entre 200 et 2500% de la masse du produit, et de soude représentant entre 2 et 10% de la masse d'eau. Avantageusement, le défibrage permet d'augmenter d'un facteur 3 le rendement de l'hydrolyse enzymatique. Le gâteau extrudé est ensuite dispersé dans une solution contenant des enzymes afin d'hydrolyser la cellulose contenue dans l'extrudat et ainsi obtenir une solution riche en glucose. L'hydrolyse peut être réalisée à l'aide d'un cocktail 15 enzymatique composé de cellulase(s) et/ou de bêta-glucosidase(s). Préférentiellement, l'hydrolyse est réalisée dans une cuve maintenue à une température comprise entre 40 et 70°C, à un pH compris entre 3 et 6 pendant au moins 24 heures. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le ratio d'enzymes par gramme de fibres est compris entre 0,1 et 5. 20 Après hydrolyse enzymatique, la solution d'acides aminés est filtrée, préférentiellement à l'aide d'un filtre presse, de façon à récupérer un gâteau composé de fibres synthétiques non attaquées (et de fibres animales si l'étape B n'a pas été réalisée préalablement à l'étape C) et une solution de glucose, d'enzymes et de fibres de cellulose non dégradées. 25 Préférentiellement, le filtrat subit ensuite la mise en oeuvre des étapes suivantes - centrifugation, -filtration pour la clairance du milieu, - ultrafiltration, -osmose inverse, - filtration stérile. L'étape de centrifugation préalable permet d'éliminer les fibres cellulosiques non 5 dégradées. L'ultrafiltration, quant à elle, a pour objectif récupérer les enzymes utilisées pour l'hydrolyse, afin de les recycler et de les réutiliser. Cette étape d'ultrafiltration tangentielle permet de diminuer considérablement les coûts de production. Elle peut être réalisée par exemple sur une membrane telle qu'une 10 membrane polysulfone, avec un seuil de coupure de 6kba, un diamètre interne de la fibre de 0,8mm et un diamètre externe de 1,4mm. Cette membrane permet de concentrer et récupérer les enzymes d'une part (le concentrat) et une solution de glucose d'autre part (le perméat). Les enzymes recyclées peuvent ensuite réutilisées pour traiter un autre lot de textiles. Elles peuvent être utilisées au 15 moins jusqu'à deux cycles sans perte significative d'activité. L'osmose inverse permet de concentrer le perméat sans évaporation. Cette étape permet une économie d'énergie par rapport à une étape classique d'évaporation. Enfin, la filtration stérile évite toute contamination dans le fermenteur et assure un rendement optimal de la fermentation. 20 Le jus sucré contenant le glucose peut être valorisé en tant que tel ou être fermenté en éthanol. L'étape b consiste à glycolyser les fibres de polyester du produit textile à traiter. Si l'étape b est réalisée juste après l'étape B, elle est mise en oeuvre sur le gâteau obtenu à l'étape B. De même si l'étape b est réalisée juste après l'étape 25 C, elle est mise en oeuvre sur le gâteau obtenu à l'étape C. L'étape b comprend préférentiellement au moins la succession des étapes suivantes -mélange du produit dans de l'éthylène glycol en présence d'un catalyseur, - filtration, - cristallisation des molécules glycolysées. Cette variante de l'étape b est représentée sur la Figure 4. L'étape b est préférentiellement réalisée en réacteur batch. Préférentiellement, le produit textile (ou le gâteau de l'étape B ou C) est mélangé dans de l'éthylène glycol avec un rapport massique éthylène glycol / produit à traiter compris entre 100% et 1000% en présence d'un catalyseur. De manière préférentielle, le catalyseur est l'acétate de zinc et est utilisé avec un ratio massique catalyseur/produit à traiter compris entre 0,1 et 20 g/kg. Le mélange est préférentiellement porté à une température comprise entre 120 et 220°C pendant 1 à 10 heures. De l'eau est ensuite ajoutée afin de précipiter les impuretés et le catalyseur. La solution est ensuite filtrée afin de récupérer un gâteau composé de fibres synthétiques non glycolysées et un filtrat constitué de bishydroxyéthyl téréphtalate. Le gâteau est ensuite préférentiellement lavé deux fois avec l'eau afin d'extraire les molécules glycolysées. Les filtrats sont ensuite placés à une température comprise entre 0 et 15°C pendant au moins 48 heures afin de cristalliser le bishydroxyéthyl téréphtalate. Les cristaux obtenus sont ensuite mis à sécher. Ces produits peuvent être utilisés comme monomères pour l'obtention d'une nouvelle génération de polyéthylène téréphtalate. L'étape E consiste à extruder le gâteau obtenu après la mise en oeuvre des étapes B, C et I), préférentiellement dans l'ordre indiqué, constitué de fibres synthétiques de type polyamide. De façon particulièrement adaptée, le gâteau est extrudé à une température comprise entre 200 et 280°C en présence ou non d'un plastifiant utilisé à hauteur de 0,1 à 8% par rapport au gâteau. Préférentiellement, le plastifiant utilisé est un acétyltributyl citrate, du glycérol, un ester de polyglycérol comme le polyglycérol polyricinoléate ou un diacide de type acide azélaique. La matière obtenue par extrusion peut ensuite être utilisée dans les grandes technologies de mise en oeuvre de la plasturgie comme l'injection ou le thermoformage. Avantageusement, la mise en oeuvre de étapes B, C, b et E, préférentiellement précédée du prétraitement A, permet de recycler entièrement les produits textiles en fin de vie. Les produits obtenus sont utilisables dans différents domaines techniques et hautement valorisables. L'invention est à présent illustrée par un exemple de procédé et des résultats d'essais. bans cet exemple, 10kg de mélange de textiles composé de 55% de coton, de 5% 10 de laine, de 15% de polyamide, de 20% de polyester et de 5% d'acrylamide subissent les traitements suivants - Etape A : Broyage des 10 kg à l'aide d'un broyeur à couteaux équipé d'une filière de 4mm. - Etape B : 15 La matière broyée est mélangée à 70°C à de l'eau (rapport massique eau/solide = 20) contenant 6% de soude pendant 30 minutes. Après filtration, on récupère un gâteau et une solution. Le gâteau est mis à sécher et on récupère 9,4 kg de solide que l'on utilise à l'étape C. La solution subit une étape de décoloration puis est acidifiée à pH = 10 afin de précipiter les fibres de laine. Ces protéines sont 20 ensuite hydrolysées à l'aide d'un cocktail enzymatique composé de protéases et de peptidases (0,5g d'enzyme par gramme de protéine) dans une cuve maintenue à 55°C à un pH de 5 pendant 48 heures. La solution subit ensuite les étapes suivantes : - centrifugation, 25 - filtration pour la clairance du milieu, - ultrafiltration, - osmose inverse, - filtration stérile. On obtient ainsi une solution d'acides aminés. Un dosage des acides aminés par la méthode de ninhydrine permet de mesurer une concentration de 5 g/L d'acides aminés. - Etape C : Les 9,4 kg de solide issu de l'étape B sont soumis aux étapes suivantes : - prétraitement du solide par défibrage dans une extrudeuse bivis à une température comprise entre 60°C et 180°C et en présence d'une quantité 10 d'eau représentant entre 200°C et 450°C de la masse du solide, - hydrolyse enzymatique à l'aide d'un cocktail enzymatique composé de cellulases et de P-glucosidase (entre 0,01 et 1g d'enzyme par gramme de cellulose) dans une cuve maintenue à 50°C pendant 72 heures, - filtration d'un gâteau composé 15 solution de glucose, - étapes successives de fibres synthétiques et d'une réalisées sur la solution de glucose : centrifugation, filtration, ultrafiltration, osmose inverse, - filtration stérile. On récupère ainsi 3,7 kg de gâteau ainsi qu'une solution de glucose à 5 g/L. 20 - Etape b : Les 3,7 kg de gâteau obtenu à l'étape C sont dispersés en réacteur dans 18kg d'éthylène glycol en présence de 20g d'acétate de zinc. Le mélange est chauffé à 197-198°C sous reflux pendant 3 heures. A la fin du temps de réaction, 2L d'eau chaude sont ajoutés. La solution est 25 ensuite filtrée afin de récupérer un gâteau (lavé deux fois à l'eau chaude) et un filtrat. Ce dernier est placé pendant 48 heures au réfrigérateur. Après cristallisation, on récupère 1,3 kg de bishydroxyl éthylène téréphthalate (la structure chimique est vérifiée par résonnance magnétique nucléaire du proton). Après séchage du gâteau, on récupère 2kg de solide. - Etape E : Les 2kg de solide sont ensuite extrudés dans une extrudeuse bivis corotative en présence de polyglycérol polyriccinoléate, PGPR (utilisé à 2% par rapport à la partie solide) à 220°C (avec un débit de 10kg/h) et granulés. Le matériau obtenu (Tissu X) est ensuite moulé par injection afin de fournir des pièces normalisées et caractérisé en traction (150 R/527), en Choc Charpy sans entaille à 23°C (150 179), en température de déformation sous charge (150 75A) et en densité (150 1183). Les propriétés de la matière obtenue sont présentées dans le tableau suivant : Propriétés Résilience Contrainte Maximale en Traction Allongement Module de Traction Densité Température de déformation sous charge à la rupture en Traction TISSU X 21 kJ/m2 42 MPa 6,30% 2350 MPa 1,15g/cm3 47°C Ce matériau présente donc des caractéristiques intéressantes lui permettant d'être mis en forme par injection ou calendrage. REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile, comprenant éventuellement un prétraitement du produit textile à recycler, et au moins une des étapes suivantes : - hydrolyse des fibres animales, -hydrolyse des fibres cellulosiques, -glycolyse des fibres polyester. 2. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon la revendication 1, comprenant éventuellement un prétraitement du produit textile à recycler, et au moins les étapes suivantes : -hydrolyse des fibres animales, - hydrolyse des fibres cellulosiques, - glycolyse des fibres polyester, et -extrusion du textile résiduel. 3. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape d'extrusion est réalisée en présence d'un plastifiant. 4. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape de prétraitement consiste à broyer le produit textile. 5. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse des fibres animales, comprend au moins la succession des étapes suivantes : - solubilisation du produit textile, - filtration, et récupération d'un gâteau d'une part et d'un filtrat d'autre part,- éventuellement décoloration sur résine du filtrat, - précipitation des fibres animales contenues dans le filtrat, - hydrolyse enzymatique du précipité obtenu, - filtration, et récupération d'un concentrat contenant les enzymes 5 utilisées pour l'hydrolyse d'une part, et d'un perméat contenant des acides aminés et/ou des peptides d'autre part. 6. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solubilisation du produit textile est réalisée dans une solution basique. 10 7. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la précipitation des fibres animales est réalisée par acidification. 8. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'hydrolyse enzymatique est réalisée 15 à l'aide de protéase(s) et/ou de peptidase(s). 9. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la solution obtenue après hydrolyse enzymatique est filtrée par la mise en oeuvre des étapes suivantes - centrifugation 20 -filtration pour la clairance du milieu -ultrafiltration -osmose inverse -filtration stéri le. 10. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon l'une 25 des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape d'hydrolyse des fibres cellulosiques, comprend au moins la succession des étapes suivantes : - éventuellement défibrage du produit, - hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans le produit,- filtration, et récupération d'un gâteau d'une part et d'un filtrat contenant du glucose d'autre part. 11. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon la revendication 10, caractérisé en ce que le défibrage du produit est réalisé dans 5 une extrudeuse. 12. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'hydrolyse enzymatique de la cellulose est réalisée à l'aide de cellulase(s) et/ou de bêta-glucosidase(s). 13. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon l'une 10 des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la filtration est réalisée à l'aide d'un filtre presse. 14. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon la revendication 13, caractérisé en ce que la filtration sur filtre presse est suivie par la mise en oeuvre des étapes suivantes 15 - centrifugation, - filtration pour la clairance du milieu, - ultrafiltration, -osmose inverse, -filtration stéri le. 20 15. Procédé de recyclage des constituants d'un produit textile selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape de glycolyse des fibres polyesters, comprend au moins la succession des étapes suivantes : -mélange du produit dans de l'éthylène glycol en présence d'un catalyseur, - filtration, 25 -cristallisation des molécules glycolysées.