FR 3008701 A1 20150123 FR 1301759 A 20130722 NOUVEAUX POLYESTERS RAMIFIES, UTILISATION COMME AGENTS TENSIOACTIFS, AGENTS HYDRATANTS, AGENTS ANTI-UV, AGENTS DE TRAITEMENT ANTI-AGE ET POUR PEAUX ABIMEES La présente invention a pour objet de nouveaux polyesters ramifiés d'acide citrique et leurs utilisations comme agents tensioactifs, agents hydratants (émollients et/ou humectants), agents anti-UV, agent de traitement anti-âge et pour peaux abîmées, agent antibactérien. Lors de leurs recherches, ayant pour objectif de préparer de nouveaux polymères à base d'acide citrique et de glycérol, la demanderesse s'est aperçue que certains polyesters ramifiés pouvaient être utilisés comme agents tensioactifs, agents hydratants (émollients et humectants), agents antiUV, agents de traitement anti-âge et pour peaux abîmées, agents antibactériens. Ces polyesters trouvent des applications comme ingrédient dans les formulations détergentes, phytosanitaires, cosmétiques, pharmaceutiques et dermopharmaceutiques et plus généralement dans les produits à usage topique. Au sens de la présente demande, on entend par l'expression « produits à usage topique », des produits destinés à une application directe ou indirecte sur la peau ou les 25 muqueuses. Un premier aspect de l'invention vise des polyesters ramifiés obtenus par polycondensation de l'acide citrique avec 30 1) au moins 1,8 équivalent molaire par rapport à l'acide citrique, d'au moins un polyol ayant au moins deux groupes hydroxyles, choisi parmi : le glycérol, le propylène glycol, le polyglycérol, le sorbitol, le xylitol, l'érythritol, l'éthylène glycol, le 1,3- propanediol, l'isosorbide, un sucre réducteur ou non, l'acide ellagique 2) et, de 0,05 à 1 équivalent molaire par rapport au polyol ou au mélange de polyols ayant au moins deux groupes hydroxyles, d'au moins un acide monocarboxylique ou l'un de ses dérivés, ayant de 2 à 35 atomes de carbone, choisi parmi : les acides caprique, laurique, myristique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, palmitique, érucique, arachidonique, ricinoléique, lactique, 3- hydroxypropanoïque, glycolique, salicylique, cinnamique, ferrulique, caféique, benzoique. On préférera un polyol choisi parmi le glycérol, le 15 propylène glycol ou le 1,3-propanediol ou encore un mélange d'au moins deux de ces polyols. On préférera tout particulièrement pour leurs propriétés tensioactives, hydratantes et antiâge, les polyesters selon 20 l'invention, obtenus par polycondensation d'acide citrique avec : 1) au moins 4 équivalents molaires par rapport à l'acide citrique de glycérol 2) de 0,1 à 0,6 équivalent molaire par rapport au glycérol 25 d'acide lactique 3) et de 0,01 à 0,1 équivalent molaire par rapport au glycérol d'acide laurique On préférera tout particulièrement pour leurs propriétés 30 antibactérienne et anti-UV, les polyesters selon l'invention, obtenus par polycondensation d'acide citrique avec : 1) au moins 4 équivalents molaires par rapport à l'acide citrique d'au moins un polyol choisi parmi le glycérol, 35 le propylène glycol ou le propanediol 1,3 2) et de 0,1 à 0,8 équivalent molaire par rapport au polyol ou au mélange de polyols, d'acide salicylique. On entend par « dérivé » d'acide monocarboxylique, les dérivés qui fournissent un reste d'acide monocarboxylique après réaction de polycondensation et permettent d'obtenir le polyester ramifié selon l'invention. Ces dérivés sont choisis parmi : - les esters méthyliques, éthyliques, amyliques, - les anhydrides d'acides, - les esters d'acides et de glycérol tels que les mono-, di- ou triesters de glycérol, les huiles végétales, - les halogénures d'acides tels que les chlorures d'acides La réaction de polycondensation peut consister à mettre en contact dans un réacteur agité l'acide citrique avec au moins un polyol ayant au moins deux groupes hydroxyles et au moins un acide monocarboxylique ayant de 2 à 35 atomes de carbone, éventuellement en présence d'un catalyseur acide, basique ou métallique à une température comprise entre 50 et 300 °C pendant une durée de 15 minutes à 72 heures et à éliminer l'eau du milieu réactionnel jusqu'à obtention des polyesters. On arrêtera la réaction de polycondensation avant l'obtention d'une masse moléculaire moyenne en poids de 50000 g/mol, et de préférence de 15000 g/mol. On pourra réaliser la polycondensation à pression atmosphérique, sous vide, ou sous atmosphère de gaz inerte. On pourra commencer par estérifier l'acide gras monocarboxylique avec le polyol avant de mettre en réaction l'acide citrique ou un de ses dérivés. Lorsqu'un catalyseur métallique est utilisé, on préférera utiliser un complexe ou un sel de métal de transition choisi 35 parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le nobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le ruthénium, l'osmium, le zinc, l'étain, le cobalt, le platine, le palladium, le scandium, l'aluminium. Lorsqu'un catalyseur basique est utilisé, on préférera utiliser un hydrogénocarbonate ou un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment le carbonate de potassium, ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment la soude, la potasse ou une base organique comme par exemple une amine. Dans le cas d'un catalyseur acide, on préférera utiliser l'acide sulfurique, un acide sulfonique tel que l'acide méthane sulfonique ou l'acide para toluène sulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphorique ou tout autre catalyseur acide permettant d'effectuer la réaction d'estérification. On pourra éventuellement neutraliser le milieu réactionnel après polycondensation par l'ajout d'une base choisie parmi : un hydrogénocarbonate, un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux tel que l'hydrogénocarbonate de sodium, un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux tel que la soude, une base organique telle que la triéthanolamine ou encore un acide aminé dibasique tel que la lysine, la chaux, l'oxyde ou hydroxyde de magnésium. Les polyesters, pourront également contenir de l'acide citrique ou du polyol, ou de l'acide monocarboxylique n'ayant pas réagi lors de la polycondensation. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un polyester selon l'invention comme agent de surface ou agent tensioactif, agent hydratant (émollients et humectants), agent anti-UV, agent de traitement anti-âge et pour peaux abîmées, agent antibactérien. Les polyesters pourront alors entrer en tant qu'ingrédient dans les formulations détergentes, phytosanitaires, cosmétiques, pharmaceutiques et dermopharmaceutiques et plus généralement dans les produits à usage topique. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter : Note : Les poids moléculaires (Mn et Mw) ainsi que les indices d'acides sont déterminés selon la méthode décrite par Agach et al. (Agach, M., Delbaere, S., Marinkovic, S., Estrine, B., Nardello-Rataj, V. Synthesis, characterization, biodegradability and surfactant properties of bio-sourced lauroyl poly(glycerol-succinate) oligoesters (2013) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 419, pp. 263-273.) EXEMPLE 1 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°1 » selon l'invention. On prépare des polyesters selon l'invention en plaçant l'acide lactique (31,9 g à 80 %, GALACTIC), le glycérol (50 g, ACROS), et l'acide laurique (5,7 g, ACROS) dans un ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 19,6 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 120 °C sous agitation mécanique. Une fois la température atteinte, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 850 et 900 mbar afin d'évacuer l'eau. Après 2 h, l'acide citrique (23,2 g, ACROS) est introduit dans le mélange. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant une heure. À 3 h de temps de synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 13 h. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un 35 liquide visqueux de composition suivante : Composition n°1 % en poids Acide citrique résiduel 0 Glycérol résiduel 4,5 Mono et di laurate de glycérol 1,7 Acide laurique résiduel 0 Polyesters ramifiés selon l'invention qsp 100% La composition possède une Mn = 618 g/mol et une Mw 1264 g/mol. L'indice d'acide de la composition est de 9,4 mg NaOH/g. EXEMPLE 2 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°2 » selon l'invention. 20 On prépare des polyesters selon l'invention en plaçant l'acide lactique (31,9 g à 80 %, GALACTIC), le glycérol (50 g, ACROS), et l'acide laurique (14,4 g, ACROS) dans un ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 19,6 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS). Le 25 mélange est chauffé à 120 °C sous agitation mécanique. Une fois la température atteinte, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 850 et 900 mbar afin d'évacuer l'eau. Après 2 h, l'acide citrique (23,2 g, ACROS) est introduit dans le mélange. La pression est laissée alors à 1 atm. 30 pendant une heure. À 3 h de temps de synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 13 h ou 22 h. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un liquide visqueux de composition suivante : 10 15 35 Composition n°2 % en poids Acide citrique résiduel 0 Glycérol résiduel 1,4 Mono et di laurate de glycérol 1,8 Acide laurique résiduel 0,2 Polyesters ramifiés selon l'invention qsp 100% La composition possède une Mn = 1035 g/mol et une Mw = 13824 g/mol. L'indice d'acide de la composition est de 10,2 mg 15 NaOH/g. EXEMPLE 3 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°3 » selon l'invention. 20 On prépare une composition selon l'invention en plaçant l'acide lactique (31,9 g à 80 %, GALACTIC), le glycérol (50 g, ACROS), et l'acide laurique (5,7 g, ACROS) dans un ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 25 19,6 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS) et 26 microlitres de H3P02 (50 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 150 °C sous agitation mécanique. Après 1 h 30, l'acide citrique (23,2 g, ACROS) est introduit dans le mélange. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant une heure. À 2 h 30 de temps 30 de synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 3 h 30 au total. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un liquide visqueux de composition suivante : 35 Composition n°3 % en poids Acide citrique résiduel 0 Glycérol résiduel 6,0 Mono et di laurate de glycérol 2,2 Acide laurique résiduel 0,1 Polyesters ramifiés selon l'invention qsp 100% La composition possède une Mn = 586 g/mol et une Mw 901 g/mol. L'indice d'acide de la composition est de 17,8 mg NaOH/g. EXEMPLE 4 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°4 » selon l'invention. 20 On prépare une composition selon l'invention en plaçant l'acide lactique (31,9 g à 80 %, GALACTIC), le glycérol (50 g, ACROS), et l'acide laurique (14,4 g, ACROS) dans un ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 19,6 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS) et 26 25 microlitres de H3P02 (50 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 150 °C sous agitation mécanique. Après 1 h 30, l'acide citrique (23,2 g, ACROS) est introduit dans le mélange. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant une heure. À 2 h 30 de temps de synthèse, la pression est abaissée à une 30 valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 3 h 30 au total. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un liquide visqueux de composition suivante : 10 15 35 9 % en poids 10 Composition n°4 7,4 Acide citrique résiduel Glycérol résiduel 5,6 Mono et di laurate de glycérol Acide laurique résiduel Polyesters ramifiés 0,5 selon l'invention qsp 100% La composition possède une Mn = 543 g/mol et une Mw = 779 g/mol. L'indice d'acide de la composition est de 17,1 mg NaOH/g. 15 EXEMPLE 5 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°5 » selon l'invention. 20 On prépare une composition selon l'invention en plaçant l'acide lactique (31,9 g à 80 %, GALACTIC), le glycérol (50 g, ACROS), et l'acide citrique (23,2 g, ACROS) dans un ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 19,6 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS) et 26 25 microlitres de H3P02 (50 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 150 °C sous agitation mécanique. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant 1 h 30. À 1 h 30 de temps de synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse 30 soit 3 h. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un liquide visqueux de composition suivante : 35 Composition n°5 % en poids Acide citrique résiduel 0 Glycérol résiduel 5,7 Polyesters ramifiés selon l'invention qsp 100% L'indice d'acide de la composition est de 14,1 mg NaOH/g. EXEMPLE 6 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°6 » 15 selon l'invention. On prépare une composition selon l'invention en plaçant l'acide glycolique (31,5 g à 69 %, ACROS), le glycérol (50 g, ACROS), et l'acide citrique (23,2 g, ACROS) dans un 20 ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 19,6 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS) et 26 microlitres de H3P02 (50 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 150 °C sous agitation mécanique. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant 1 h 30. À 1 h 30 de temps de 25 synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 3 h. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un liquide visqueux de composition suivante : 30 Composition n°6 % en poids Acide citrique résiduel 0 Glycérol résiduel 14,8 Polyesters ramifiés 35 selon l'invention qsp 100% L'indice d'acide de la composition est de 34,4 mg NaOH/g. EXEMPLE 7 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°7 » selon l'invention. On prépare une composition selon l'invention en plaçant le glycérol (12,8 g, ACROS) et l'acide salicylique (13,8 g, ACROS) dans un ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 39,2 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS) et 52 microlitres de H3P02 (50 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 140 °C sous agitation mécanique. Après 4 h, l'acide citrique (6 g, ACROS) est introduit dans le mélange. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant une heure. À 5 h de temps de synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 5 h 05. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un liquide visqueux de composition suivante : Composition n°7 % en poids Acide citrique résiduel 0,1 Glycérol résiduel 11,1 Acide salicylique résiduel 13,7 Polyesters ramifiés selon l'invention qsp 100% La composition possède une Mn = 349 g/mol et une Mw 417 g/mol. L'indice d'acide de la composition est de 51,2 mg NaOH/g à 5 h 05.35 EXEMPLE 8 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°8 » selon l'invention. On prépare une composition selon l'invention en plaçant 5 le 1,3-propanediol (10,2 g, ACROS) et l'acide salicylique (13,8 g, ACROS) dans un ballon tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 39,2 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS) et 52 microlitres de H3P02 (50 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 150 °C sous agitation mécanique. Après 10 4 h, l'acide citrique (6 g, ACROS) est introduit dans le mélange. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant une heure. À 5 h de temps de synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 5 h 05. 15 Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un liquide visqueux de composition suivante : Composition n°8 % en poids Acide citrique résiduel 0 20 1,3-propanediol résiduel 0,3 Acide salicylique résiduel 4,6 Polyesters ramifiés selon l'invention qsp 100% 25 L'indice d'acide de la composition est de 25,1 mg NaOH/g à 5 h 05. EXEMPLE 9 : Préparation d'un polyester « COMPOSITION n°9 » 30 selon l'invention. On prépare une composition selon l'invention en plaçant le 1,3-propanediol (5,1 g, ACROS), le glycérol (6,4 g, ACROS) et l'acide salicylique (13,8 g, ACROS) dans un ballon 35 tri-col équipé d'un appareil de Dean-Stark en même temps que 39,2 microlitres de H2SO4 (96 %, ACROS) et 52 microlitres de H3P02 (50 %, ACROS). Le mélange est chauffé à 150 °C sous agitation mécanique. Après 4 h, l'acide citrique (6 g, ACROS) est introduit dans le mélange. La pression est laissée alors à 1 atm. pendant une heure. À 5 h de temps de synthèse, la pression est abaissée à une valeur comprise entre 450 et 500 mbar et pour le reste du temps de synthèse soit 5 h 05. Les polyesters obtenus se présentent sous-forme d'un 10 liquide visqueux de composition suivante : Composition n°9 % en poids Acide citrique résiduel 0 Glycérol résiduel 1,7 15 1,3-propanediol résiduel 0,2 Acide salicylique résiduel 7,3 Polyesters ramifiés selon l'invention qsp 100% 20 L'indice d'acide de la composition est de 38,9 mg NaOH/g à 5 h 05. EXEMPLE 10 : Propriétés tensioactives des compositions n° 1, 25 3, 4 Les propriétés tensioactives des polyesters de composition n°1, 3 et 4 sont évaluées selon la méthode décrite par Agach et al. (Agach, M., Delbaere, S., Marinkovic, S., Estrine, 30 B., Nardello-Rataj, V. Synthesis, characterization, biodegradability and surfactant properties of bio-sourced lauroyl poly(glycerol-succinate) oligoesters (2013) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 419, pp. 263-273.) Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous. Ils sont comparés à ceux d'un tensioactif commercial à base d'oxyde d'éthylène : l'ether d'heptaethylene glycol et de glyceryl cocoate (RADIASURF 7318 de la société OLEON aussi dénommé PEG 7 Glyceryl Cocoate). CMC (mg/1) y CMC (mN/m) Composition n°1 347 30 Composition n°3 347 28 Composition n°4 164 28 PEG 7 Glyceryl Cocoate 116 30 Les polyesters selon l'invention présentent une activité tensioactive. Leur performance est évaluée par la tension de surface atteinte à la CMC (y CMC). On remarque que les polyesters selon l'invention présentent une performance supérieure ou équivalente au tensioactif de 20 référence. L'efficacité des compositions selon l'invention (CMC) est démontrée pour des concentrations inférieures à 1000 mg/1 ce qui permet un usage en détergence ou dans les produits de soins corporels. Cette efficacité est d'ailleurs proche de celle du tensioactif de référence pour la 25 composition n°4. EXEMPLE 11 : Propriétés moussantes des compositions n° 1, 2, 3, 4 30 Les propriétés moussantes des polyesters de composition n°1, 2, 3 et 4 sont évaluées selon la méthode décrite par Agach et al. (Agach, M., Delbaere, S., Marinkovic, S., Estrine, B., Nardello-Rataj, V. Synthesis, characterization, biodegradability and surfactant properties of bio-sourced lauroyl poly(glycerol-succinate) oligoesters (2013) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 419, pp. 263-273.) Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous. Ils sont comparés à ceux d'un tensioactif commercial à base d'oxyde d'éthylène : l'ether d'heptaethylene glycol et de glyceryl cocoate (RADIASURF 7318 de la société OLEON aussi dénommé PEG 7 Glyceryl Cocoate). Pouvoir Stabilité de la moussant mousse (mL) (%) Composition n°1 200 53 Composition n°2 200 70 Composition n°3 220 50 Composition n°4 220 61 PEG 7 Glyceryl Cocoate 180 3 Les polyesters selon l'invention présentent une activité moussante. Les pouvoirs moussant sont supérieurs au 25 pouvoir moussant du tensioactif de référence. On remarque également que la mousse produite avec les polyesters selon l'invention est plus stable que celle produite avec le tensioactif de référence. 30 EXEMPLE 12 : Propriétés mouillantes des compositions n° 1, 2, 3, 4 Les propriétés mouillantes des polyesters de composition 35 n°1, 2, 3 et 4 sont évaluées selon la méthode décrite par Agach et al. (Agach, M., Delbaere, S., Marinkovic, S., Estrine, B., Nardello-Rataj, V. Synthesis, characterization, biodegradability and surfactant properties of bio-sourced lauroyl poly(glycerol-succinate) oligoesters (2013) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 419, pp. 263-273.) Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous. Ils sont comparés à ceux d'un tensioactif commercial à base d'oxyde d'éthylène : l'ether d'heptaethylene glycol et de glyceryl cocoate (RADIASURF 7318 de la société OLEON aussi dénommé PEG 7 Glyceryl Cocoate). Pouvoir mouillant (secondes) Composition n°1 442 Composition n°2 235 Composition n°3 392 Composition n°4 225 PEG 7 Glyceryl Cocoate 219 Les polyesters selon l'invention présentent des pouvoirs mouillant inférieurs à 443 secondes. Les pouvoirs mouillants des compositions contenant des quantités de chaînes lauroyles plus importantes (compositions 2 et 4) sont similaires à celui du composé de référence. EXEMPLE 13 : Propriétés solubilisantes des compositions n° 1 et 2 Les propriétés solubilisantes des polyesters de composition n°1, 2 sont évaluées selon la méthode décrite par Agach et 35 al. (Agach, M., Delbaere, S., Marinkovic, S., Estrine, B., Nardello-Rataj, V. Synthesis, characterization, biodegradability and surfactant properties of bio-sourced lauroyl poly(glycerol-succinate) oligoesters (2013) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 5 419, pp. 263-273.) Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous. Ils sont comparés à ceux de 2 tensioactifs commerciaux de référence que sont l'oligomère octyle-décyle polyglucoside (ORAMIX® CG110 de la société SEPPIC) et l'huile de ricin hydrogénée 10 PEG 40 (Cremophor® C040 de la société BASF). Pouvoir mouillant (secondes) Composition n°1 442 15 Composition n°2 235 Composition n°3 392 Composition n°4 225 PEG 7 Glyceryl Cocoate 219 20 Les propriétés de solubilisation ont été évaluées au travers de mesures de la densité optique (DO) de solution filtrées au moyen d'un spectromètre UV-visible. Trois 25 colorants différents ont été utilisés pour cette étude : le rouge disperse 13 (DR-13) ou 2-[4-(2-chloro-4- nitrophénylazo)-Néthylphénylamino]éthanol, le jaune au gras W1201 (JG) ou 1H-indène-1,3-(2H)-dione,2-(2-quinolinyl) et le rouge Soudan 7B (RS-7B) ou N-éthy1-1-Up-(phénylazo)- 30 phényl]azo]-2-naphtalénamine. Les résultats regroupés au tableau ci-dessous montrent les coefficients de solubilisation exprimés en mg de colorant solubilisé /g de tensioactif ou de composition polyesters de l'invention. 35 JG RS -7B DR13 Composition n°1 5 Composition n°2 Octyle-décyle polyglucoside Huile de ricin hydrogénée PEG 40 10 0,18 1,08 1,22 0,45 1,47 2,23 0,32 0,40 2,78 1,19 0,06 2,46 Les pouvoirs solubilisants des polyesters selon l'invention contenant des quantités de chaînes lauroyles plus importantes sont plus efficaces (compositions n°2 15 versus 1). Notamment, elles sont les plus performantes pour la solubilisation du RS-7B. La composition n°2 a une performance proche des références pour le colorant DR13. 20 EXEMPLE 14 : Préparation d'un produit à usage topique à base de polyesters selon l'invention On prépare un produit moussant pour le bain de composition suivante en poids : 15% polyglycosides d'octyle/décyle (APPYCLEAN 6781 - 25 Wheatoleo) 15% Cocoyl monoéthanolamine 6% Huile d'amande douce 6% Composition n°1 selon l'invention 3% Composition n°4 selon l'invention 30 2% E.D.T.A 0.3% Chlorure de sodium 1% Parfums Eau q.s.p. L'ensemble des ingrédients est pesé puis placé dans un ballon sous agitation pendant 1 minute à 20°C. EXEMPLE 15 : Préparation d'un produit à usage topique à base de polyesters selon l'invention On prépare un produit moussant pour le bain de composition suivante en poids : 15% polyglycosides d'octyle/décyle (APPYCLEAN 6781 - Wheatoleo) 15% Cocoyl monoéthanolamine 6% Huile d'amande douce 6% Composition n°4 selon l'invention 3% Composition n°5 selon l'invention 2% E.D.T.A 0.3% Chlorure de sodium 1% Parfums Eau q.s.p. L'ensemble des ingrédients est pesé puis placé dans un ballon sous agitation pendant 1 minute à 20°C. EXEMPLE 16 : Préparation d'un produit à usage topique à base 25 de polyesters selon l'invention On prépare une eau hydratante de composition suivante en poids : 2% glycérol 6% Composition n°5 selon l'invention 30 0.1% Composition n°9 selon l'invention 0.1% Phénoxyethanol q.s. Parfums Eau q.s.p. L'ensemble des ingrédients est pesé puis placé dans un ballon sous agitation à 20°C. EXEMPLE 17 : Préparation d'un produit à usage topique à base de polyesters selon l'invention On prépare un gel douche de composition suivante en poids : 1% glycérol 4% Composition n°4 selon l'invention 1% Polysorbate 81 38% Sodium lauryl ether sulfate (à 30%) 2% Cocoamidopropyl bétaïne 0,1% Chlorure de sodium 0.1% Composition n°8 selon l'invention 0.1% Phénoxyethanol q.s. Parfums Eau q.s.p. L'ensemble des ingrédients est pesé puis placé dans un ballon sous agitation à 20°C. EXEMPLE 18 : Préparation d'un produit à usage topique à base 25 de polyesters selon l'invention On prépare un spray pour l'imprégnation des lingettes de composition suivante en poids : Phase A 8,0 % Emulsionnant XP622 (Société ARD) 30 10,0 % Cyclométhicone (Brenntag) 1,0 % Huile d'amande douce 1,0 % Huile de Jojoba 0,2 % Huile essentielle de Menthe 0,1 % Composition n°7 selon l'invention 35 0,1 % Phénonip (Clariant) Phase B 5,0% Composition n°3 qsp 100% Eau osmosée Les phases A et B sont préparées indépendamment à température ambiante. Sous agitation mécanique (2000 tours par minute / Polytron) la phase B est ajoutée sur la phase A en 2 minutes. EXEMPLE 19 : Préparation d'un produit à usage topique à base de polyesters selon l'invention On prépare une crème hydratante de jour « bonne mine » 15 de composition suivante en poids : Phase A 4% Xyliance (société Soliance) 3% Macadamia ternifolia seed oil 2% Kendi oil 20 3% Isodecyl Neopentanoate 2% Dimethicone 0,1% Composition n°8 selon l'invention Phase B 25 qs 100% Eau 1.5% Microcrystalline Cellulose, Cellulose Gum Phase C 3% Glycérine 30 Phase D 0.15% Bamboosilk (société Soliance) Phase E 35 5% Senshyal (société Soliance) 2% Eau 2% Dakaline Phase G 2% Vegetan Premium (société Soliance) 3% Eau Phase H qs Parfum Homogénéiser A à 70°C dans un Bain-Marie. Préparer B à 5000rpm pendant 45 minutes à température ambiante. Ajouter C dans B et chauffer sous agitation lente à 70°C dans un Bain-Marie. A 70°C, ajouter BC dans A sous émulseur à 3000 rpm pendant quelques minutes. Ajouter alors D sous émulseur à 3000 rpm pendant quelques minutes. Laisser refroidir à température ambiante sous agitation lente. A 35°C, ajouter successivement E, F, G et H sous agitation lente jusqu'à totale homogénéisation. EXEMPLE 20 : Préparation d'un produit à usage topique à base 25 de polyesters selon l'invention On prépare une crème anti-âge de composition suivante en poids : Phase A 5% Xyliance (société Soliance) 30 0.5% Sodium stearoyl glutamate 8% Kendi oil 2% Diisopropyl sebacate Phase B 35 qs 100% Eau 5% Glycérine Phase C 1% Tourmalina Phase D 2% Ellagi-C Phase E 2% Composition n°8 selon invention 1% Composition n°9 selon invention Phase F 0.1% Tocophérol Phase G qs Parfum ECOCERT Phase H qs Citric Acid Peser A et B puis chauffer sous agitation lente à 70°C dans un Bain-Marie. A 70°C ajouter lentement B dans A sous émulseur à 3000 rpm pendant quelques minutes. Laisser refroidir à température ambiante sous agitation rapide. A 60°C, ajouter C sous émulseur à 3000 rpm pendant quelques minutes. Laisser refroidir à température ambiante sous agitation. A 35°C, ajouter successivement D, E, F et G. Ajuster le pH avec H. EXEMPLE 21 : Préparation d'un produit à usage topique à base de polyesters selon l'invention On prépare un cérat cosmétique SPF anti-UV (cold cream 35 SPF) de composition suivante en poids : Phase A 3.25% Polyglyceryl-3 polyricinoleate 3.25% Sorbitan oleate 10% Propylene glycol dicaprylate/dicaprate 6% Caprylic/capric triglyceride 1.5% Cera alba 0.1% Tocophérol 1% Isopropyl palmitate 1% Diisopropyl sebacate 1.5% Diméthicone 0.5% Nyamplung oil 1% Bis ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 2% Composition n°7 selon l'invention 4% Ethylhexyl triazone 5% Titanium dioxide, Caprylic/capric triglyceride, stearic acid, alumina, polyhydroxystearic acid Phase B qsq Eau 0.5% Sodium chloride 0.7% Magnesium sulfate 1% Glycerin 2% Composition n°6 selon l'invention 0.1% Preservative Phase C 0.3% Megassane (société Soliance) 0.2% Costalane (société Soliance) Phase D qs Parfum Peser A et B et chauffer à 70°C sous agitation mécanique dans un Bain-Marie. À 70°C, ajouter lentement B 35 dans A sous émulseur à 3000 rpm pendant quelques minutes. Laisser refroidir à température ambiante sous agitation lente. À 35°C, ajouter C sous agitation lente jusqu'à parfaite homogénéisation. EXEMPLE 22 : Préparation d'un produit à usage topique à base de polyesters selon l'invention On prépare une crème pour peaux grasses à tendance acnéique de composition suivante en poids : Phase A 2% Xyliance (société Soliance) 5% Kendi oil 0.5% Ricesilk 1% Dimethicone qsq Composition n°9 selon l'invention Phase B qsq Eau 5% Ôcaline XP (société Soliance) 3.7% Hydroxypropyl Starch Phosphate 2% Glycérine 2% Composition n°6 selon l'invention 0.2% Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer Phase C 1.5% Composition n°7 selon l'invention Phase D qs Parfum Peser A et B puis chauffer sous agitation lente à 70°C dans un Bain-Marie. A 70°C, ajouter lentement A dans B Sous émulseur à 3000 rpm pendant quelques minutes. Laisser refroidir à température ambiante sous agitation lente. A 35°C, ajouter successivement C et D sous agitation lente. REVENDICATIONS1. Polyesters ramifiés obtenus par polycondensation de l'acide citrique avec 1) au moins 1,8 équivalent molaire par rapport à l'acide citrique, d'au moins un polyol ayant au moins deux groupes hydroxyles, choisi parmi : le glycérol, le propylène glycol, le polyglycérol, le sorbitol, le xylitol, l'érythritol, l'éthylène glycol, le 1,3- propanediol, l'isosorbide, un sucre réducteur ou non, l'acide ellagique 2) et de 0,05 à 1 équivalent molaire par rapport au polyol ou mélange de polyols ayant au moins deux groupes hydroxyles, d'au moins un acide monocarboxylique ou l'un de ses dérivés, ayant de 2 à 35 atomes de carbone choisi parmi les acides caprique, laurique, myristique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, palmitique, érucique, arachidonique, ricinoléique, lactique, 3-hydroxypropanoïque, glycolique, salicylique, cinnamique, ferrulique, caféique, benzoique. 2. Polyesters ramifiés selon la revendication 1 caractérisés en ce que le polyol est choisi parmi le glycérol, le propylène glycol, le 1,3-propanediol ou un mélange d'au moins deux de ces polyols. 3. Polyesters ramifiés selon les revendications 1 ou 2 obtenus par polycondensation d'acide citrique avec : 1) au moins 4 équivalents molaires par rapport à l'acide citrique, de glycérol2) de 0,1 à 0,6 équivalent molaire par rapport au glycérol, d'acide lactique 3) et de 0,01 à 0,1 équivalent molaire par rapport au glycérol, d'acide laurique 5 4. Polyesters ramifiés selon les revendications 1 ou 2 obtenus par polycondensation d'acide citrique avec : 1) au moins 4 équivalents molaires par rapport à l'acide citrique, d'au moins un polyol choisi parmi le 10 glycérol, le propylène glycol ou le propanediol 1,3 2) et de 0,1 à 0,8 équivalent molaire par rapport au polyol ou au mélange de polyols, d'acide salicylique 5. Utilisation des polyesters selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 4 comme agent de surface ou agent tensioactif, agent hydratant, émollient ou humectant, agent anti-UV. 6. Polyesters ramifiés selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 4, pour leur utilisation dans une méthode de traitement anti-âge, ou dans une méthode de traitement des peaux abîmées ou dans une méthode de traitement antibactérien. 25 7. Utilisation des polyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la préparation de formulations détergentes, phytosanitaires, cosmétiques, pharmaceutiques et dermopharmaceutiques. 30 8. Utilisation des polyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la préparation de produits à usage topique.