FR 3000082 A1 20140627 FR 1262603 A 20121221 - 1 - La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées par une charge organique, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes. Cependant, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure, d'où l'intérêt constant pour de nouvelles charges renforçantes. De plus, on cherche également à utiliser des matières naturelles, écologiquement avantageuses. Ainsi certains documents se sont donc intéressés à l'utilisation de fibres naturelles telles que les fibres de cellulose pour des compositions de caoutchouc destinées au pneumatique. On notera qu'à l'état natif la cellulose se présente sous forme de microfibrilles très allongées de diamètre nanométrique, souvent organisées en fibres. On peut trouver cette cellulose dans les plantes supérieures, mais également dans certaines algues, certains champignons, bactéries, amibes et même certains animaux marins. On entend par « microfibrilles », ces éléments extrêmement longs et fins constitués de chaînes macromoléculaires de cellulose alignées dans le sens de la fibre extraits de la structure native. Les microfibrilles sont en forme de filaments très allongés de longueur indéfinie et constitués d'une alternance de zone cristallines et de zones amorphes. On entend par « nanocristaux de cellulose » ou « whiskers », des cristaux anisotropes de longueurs finies et de diamètre nanométrique obtenus par hydrolyse des parties amorphes des microfibrilles et constitués de chaînes macromoléculaires de cellulose orientées dans le sens de la fibre. Cependant, pour des raisons de forte polarité, ces particules de cellulose ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont P10-2949/SC - 2 - pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en oeuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Pour "coupler" cette charge renforçante à l'élastomère diénique, c'est-à-dire assurer la liaison entre ladite charge et l'élastomère, il est donc nécessaire d'utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) ou de modifier la surface de cette charge afin d'assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. Ainsi le document JP2009191198 décrit une composition de caoutchouc comprenant des nanofibres de cellulose obtenue par mélangeage liquide dans un milieu aqueux de l'élastomère et des fibres de cellulose en présence d'un agent de couplage de type silane pour améliorer l'adhésion des fibres et de l'élastomère. Le document EP 2072 574 décrit quant à lui l'utilisation de microfibrilles de cellulose 20 modifiée chimiquement par une réaction d'acétylation, d'estérification alkyle, d'estérification complexe, de keto-estérification, de carbamation alkyle ou de carbamation aryle, en tant que charge renforçante dans une composition de caoutchouc. Les procédés de mise en oeuvre et de modification de la cellulose sont limités par la 25 nature polaire et hydrophile de sa surface, qui conduit à l'obtention d'interactions fortes entre les surfaces du substrat, et avec des solvants polaires et protiques. Ainsi, lors du séchage évaporatif d'une suspension de cellulose, la forme sèche obtenue est agrégée et présente une faible surface spécifique limitant son caractère renforçant. L'alternative généralement employée consiste à réaliser un prémélange ou masterbatch de la charge et 30 de la matrice en suspension, en employant par exemple un latex dans l'eau. Cependant, la modification chimique de la cellulose dans le milieu aqueux est limitée en raison de la faible réactivité du substrat et du caractère fortement protique de l'eau. Il est alors possible d'employer des solvants organiques afin de permettre cette modification. Toutefois, la cellulose a une forte tendance à s'agréger de manière plus ou moins 35 irréversible selon la polarité du solvant employé. De plus, ces milieux posent des problèmes de toxicité et ne sont pas respectueux de l'environnement. L'invention a pour objet l'utilisation de cellulose en tant que charge renforçante d'une composition de caoutchouc c'est à dire capable de renforcer à elle seule, sans autre 40 moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc diénique P10-2949/SC - 3 - destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone ou de silice de grade pneumatique. La demanderesse a découvert de façon surprenante que la cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage, pouvait jouer ce rôle de charge renforçante, et en particulier la cellulose sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose finement divisée. On notera que de façon connue pour l'homme du métier, on entend par aérogel, un matériau semblable à un gel où le composant liquide est remplacé par du gaz. C'est un solide à très faible densité avec plusieurs propriétés remarquables, notamment une surface accessible très grande avec une valeur importante du rapport entre la surface et la masse. En outre, dans la présente demande de brevet, on entend par poudre de cellulose un solide divisé en fines particules, ces particules étant constituée de cellulose, voire d'aérogel de cellulose, et ayant une valeur importante du rapport entre la surface et la masse. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'au moins une charge renforçante, cette charge renforçante comprenant de la cellulose greffée par des molécules d'agent de couplage capable de la lier à l'élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent. Selon un mode de réalisation de l'invention, A est choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les esters organiques ou inorganiques, les chlorures d'alkyle , les époxydes et les silanes. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, B porte des fonctions mono ou polysulfures. Avantageusement, l'agent de couplage répond à la formule (I) : A-X-B, dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de P10-2949/SC - 4 - carbone, de préférence un groupement alkylène en Ci-Cis ou un groupement arylène en C6-C12, Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'agent de couplage répond à la formule (II) : A A-X-B, dans laquelle le groupe X représente un groupe trivalent Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'agent de couplage répond à la formule (III) : A-X-B-X-A ,dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, préférentiellement B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). L'invention a également pour objet un pneumatique comportant une composition telle que décrite ci-dessus. L'invention a encore pour objet une cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage capable de la lier à un élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent ; ladite cellulose se présentant sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose. L'invention concerne enfin un procédé d'obtention d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose tels que décrits précédemment I. MESURES ET TESTS UTILISES Taux de liaisons de l'agent de couplage sur la cellulose a) Mesure gravimétrique de DSg (degré de substitution gravimétrique) P10-2949/SC - 5 - La mesure d'un degré de fonctionnalisation de la charge, ici appelé DS (degré de substitution), peut être réalisée à partir de mesures gravimétriques. Cette grandeur permet alors de quantifier au sein de la charge modifiée, la fraction de greffon et la fraction de phase rigide. Protocole Pour une réaction CellOH + RX CellOR + HX Avec Cell le substrat cellulosique, RX le greffon et X le groupement partant Une quantité d'aérogel de cellulose comprise entre 1 et 10 g est stockée dans un bécher de 50 à 500 ml préalablement taré sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4*10-4 g. Le substrat est séché au moins 6h à 60°C dans une étuve Jouan. Le substrat sec est pesée sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4*10-4 g (mcdu). Après réaction et purification, le produit est stockée dans un becher de 50 à 500 ml préalablement taré sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4*10-4 g. Le produit est séché au moins 6h à 60°C dans une étuve Jouan. Le produit sec est pesée sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4*10-4 g (mcdt Le DSg est alors obtenue à l'aide de la formule : DSg = (Mun F / Incell I * 1 62/(MR/f-MHX) Avec MR masse molaire du réactif, 162 masse molaire de l'unité anhydroglucose et Mx masse molaire du groupement partant X, et f nombre de fonctions réactives du greffon. Par ailleurs on peut également évaluer le gain massique de greffon du substrat pour la formulation de la charge dans le matériau : % greffon= (m ,---cell F Mcell / Mcell I*100 b) Mesures spectroscopiques pour confirmer la présence d'un greffon Le contrôle de la modification chimique peut être renforcé par l'emploi de techniques spectroscopiques sensibles à l'environnement chimique, dans notre cas IR et RMN du solide. Par exemple, dans le cas où le greffon est un chlorure d'acyle, on observe par Infra-Rouge l'apparition d'une bande de vibration de la fonction carbonyle à environ 1750 cm-1 distincte de celle du chlorure d'acyle (réactif, 1800 cm-1), et de l'acide carboxylique (réactif hydrolysé, 1700 cm-1),. Pour le même cas, en RMN du solide, on s'intéresse principalement au carbone de la fonction carbonyle apparaissant à environ 175 ppm. Ce signal est présent dans l'ester (produit), mais aussi dans le réactif qui possède aussi une bande spécifique à 45 ppm, ce qui permet de les différencier. Il est aussi présent dans l'acide (réactif hydrolysé) mais a été identifié alors à environ 180 ppm. Ainsi ces techniques permettent de caractériser la présence de la liaison chimique du greffon avec la cellulose. P10-2949/SC - 6 - Protocole IR Environ 1 mg de produit et 100 mg de KBr sont mélangés dans un mortier avec un pilon. La poudre résultante est pressée sous forme de pastille à 3000 psi durant une minute. La pastille est analysée sur un équipement d'IR à transformée de Fourrier (FTIR) Perkin Elmer 1720X par 8 acquisitions entre 400 et 4000 cm'. Protocole MIN du solide Environ 100 mg de produit sont introduits dans un rotor en zirconium. On effectue les analyses sur un spectromètre Brucker Avance 400 MHz, par rotation à l'angle magique (MAS) à 12000Hz, en accumulant de l'ordre de 2000 acquisitions. c) Estimation de la densité d'hydroxyle sur une surface cristalline de cellulose On considère la structure cristalline de l'allomorphe IP, très répandu parmi les structures de cellulose native des végétaux supérieurs. La considération de l'autre allomorphe la rencontrés dans les parois primires, les algues ou dans la cellulose issue de bactéries n'apporte que des modifications mineures. Considérant un monocristal de section carré de dimension a, et de longueur L dans la direction correspondant à l'axe de chaine. Les distances interchaînes sont de 0.54 et 0.6 nm (cf figure). Pour la suite du traitement on considère une distance moyenne de 0.57 nm. De plus deux unités anhydroglucose représentent une longueur de 1.038 nm pour 6 fonctions hydroxyles dont on considère que seulement la moitié est accessible à la surface de la structure cristalline. On peut alors estimer la densité surfacique de fonctions hydroxyles comme valant : Densité OH / nm2 surface = 3 / (0.57*1.038) 5 d) Calcul d'une section carrée équivalente à partir d'une valeur de surface spécifique On peut convertir une valeur de surface spécifique, Ssp en m2/cc, en une dimension latérale d'une fibre équivalente de section carrée de côté a en nm, à l'aide de la relation suivante : a = 4 * 1000 / Ssp Pour la conversion d'une BET en m2/g on utilise une valeur de densité cristalline de la cellulose de 1.5. P10-2949/SC - 7 - e) Calcul du DS surfacique et conversion en taux de liaisons On considère la structure cristalline de l'allomorphe If3, toujours avec une distance moyenne interchaîne de 0.57 nm. On considère un monocristal de section carrée de dimensions a (paramètre pouvant être obtenu à partir de la surface spécifique). Le nombre de chaînes n par section a vaut : n= a / 0.57 Le nombre de chaînes de surfaces vaut alors : chaîne surface = 4 * n / (n+1)2 Considérant alors que seule la moitié des 3 fonctions hydroxyles par unité anhydroglucose se présente à l'extérieur de la structure cristalline, on obtient : DS surface max = chaîne surface * 3/2 En considérant un greffage surfacique, et que DS surface max équivaut à 5 liaisons par nm2, DSg peut alors être converti en densité de liaisons par la formule : Densité de liaisons = 5 * DSg / DS surface max Le protocole peut être suivi de façon identique dans le cas d'une poudre de cellulose. Surface spécifique BET Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - avec une modification par rapport à la norme en appliquant un dégazage pendant 5 heures à 50°C - domaine de pression relative p/po :0.05 à 0.17) Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture ; ceux effectués sur les mélanges cuits sont réalisés conformément à la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988. On mesure les modules sécants vrais (en MPa) à 50% d'allongement (M50) et à 150% d'allongement (M150). Sauf indication différente dans le texte, toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NF-T40-101 de décembre 1979. Le rapport M150/M50 est un bon indicateur du renforcement obtenu pour une composition donnée. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'au moins une charge renforçante, cette charge renforçante P10-2949/SC - 8 - comprenant de la cellulose greffée par des molécules d'agent de couplage capable de la lier à l'élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent. Avantageusement cette cellulose greffée est sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose. La présente invention concerne également de la cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage capable de la lier à un élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent ; ladite cellulose se présentant sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose. Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Aérogel et poudre de cellulose P10-2949/SC - 9 - La cellulose est un polymère organique de formule brute (C6F11005)n. Il s'agit d'un homopolymère linéaire composé de très nombreuses unités de D-Anhydroglucopyranose (AGU) reliées entre elles par des liaisons glyceidiques f3-(1-> 4). Ces chaînes linéaires sont maitenues en conformation étendue par des liaisons intramoléculaires et s'associent entre elles par des liaisons latérales intermoléculaires de type liaison hydrogène, ce qui confère à la cellulose sa structure fibreuse et rigide. La représentation schématique qui suit, illustre les liaisons hydrogène inter et intramoléculaires intramoléculaires des 2 allo phes de la cellulose. 15 20 25 Les microfibrilles de cellulose sont issues des processus de biosynthèse et se présentent sous forme d'objets de diamètre nanométrique (typiquement 4 à 1000nm et d'une longueur indéfinie bien supérieure au micron. Elles sont constituées d'une succession de zones avec des chaînes macromoléculaires longues alignées dans le sens de la fibre (nanocristaux) et de courtes zones amorphes désordonnées (défauts). 30 L'hydrolyse acide préférentielle des zones de défauts en milieu aqueux de la cellulose avec des acides forts très concentrés tels que les acides sulfurique, phosphorique ou nitrique, chlorhydrique conduit à l'individualisation au moins partielle des zones cristallines appelés nanocristaux. Dans le cas de l'acide sulfurique (et d'autres esters 35 inorganiques), le greffage de groupements sulfates en surface des nanocristaux permet d'obtenir des suspensions colloïdales aqueuses stables de nanocristaux individuels telles que décrit dans plusieurs publications telles que R.H. Marchessault, F.F. Morehead and N.M. Walter, Nature, 1959, 184, p. 632 ou J.-F. Revol, H. Bradford, J. Giasson and D.J. Gray, « Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension », Int. J. 40 Biol. Macromol., 1992, 14, P170-171. Ainsi on peut notamment réaliser cette opération P10-2949/SC - 10 - en partant de tout type de substrat cellulosique précédemment décrits qu'il proviennent de végétaux supérieurs, de champignons, d'algue, d'animaux marins ou bien d'origine microbienne. Alternativement, il est également possible d'obtenir des nanocristaux en traitant la matière première cellulosique avec l'ammonium persulfate tel que décrity dans la publication "Characteristics and Properties of Carboxylated Cellulose Nanocrystals Prepared from a Novel One-Step Procedure." Small 7(3): 302-305 L'hydrolyse acide peut être ainsi réalisée sur des « linters » de coton, fines fibres soyeuses qui adhèrent aux graines de la plante après égrenage, grâce à de l'acide sulfurique concentrée, la dispersion obtenue étant ensuite lavée par centrifugations répétées puis dialysée jusqu'à ce que la conductivité soit celle de l'eau pure, puis sonifiée pendant quelques minutes, et filtrée sur membrane de 8 iam et liam, donnant lieu à une suspension biréfringente de nanocristaux individuels. La suspension est ensuite neutralisée jusqu'à pH neutre. L'étape de séchage est ensuite conduite par tout procédé préservant l'accessibilité des surfaces de cellulose et donc la formation d'aérogel ou de poudres ayant une surface spécifique beaucoup plus importante qu'un simple séchage évaporatif et une structure beaucoup moins dense. On peut citer ainsi de manière non-limitante l'utilisation d'additif de cryoprotection, la congélation rapide, l'atomisation (ou spray-drying), le CO2 supercritique, le séchage sur lit fluidisé ou la lyophilisation à partir d'un solvant non-cristallisable. La suspension peut être au préalable pré-concentrée par centrifugation, par une filtration gravitaire ou sous dépression ou par pression osmotique ou encore à l'aide d'un évaporateur/concentrateur (Rotavapor). L'utilisation de solvant alcoolique avant l'étape de séchage par lyophilisation permet d'éviter une agrégation des particules et donc la formation d'aérogels ouverts permettant d'avoir une surface spécifique plus importante. Ainsi, le solvant de la suspension colloïdale formée par les nanocristaux de cellulose peut être modifié pour contenir de l'alcool tertbutanol. Après congélation dans l'azote liquide puis lyophilisation il est alors possible d'obtenir un aérogel de cellulose formée de nanocristaux non-agrégés ou faiblement agrégés. On obtient ainsi un aérogel de cellulose dont la surface spécifique BET est supérieure ou égale à 10m2/g, et préférentiellement supérieure ou égale à 50m2/g. L'aérogel obtenu ou la poudre de cellulose subit ensuite une modification par un greffon (dont le schéma de la réaction suit) réalisée en phase hétérogène à la surface des particules et en particulier en phase gazeuse afin de greffer un agent de couplage sur les nanocristaux de cellulose. P10-2949/SC CellOH + RX CellOR + HX Afin de greffer l'agent de couplage sur les nanocristaux de cellulose, l'aérogel 5 précédemment obtenu ou la poudre subit une réaction de substitution qui se fait préférentiellement en phase hétérogène, en particulier en phase gazeuse. Les réactions pour former la liaison covalente sont celles classiquement décrites dans le domaine de la chimie de la cellulose et peut être sans être exhaustif réalisée par 10 estérification à partir de dérivés d'acide choisis notamment parmi le chlorure d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, par carbamylation avec des isocyanates, par acetalisation avec des aldéhydes ou par éthérification à partir de chlorures d'alkyles ou d'époxyde. Elles peuvent être facilement réalisées sur un substrat de cellulose native ou sur un substrat oxydé, soit sélectivement en C6 (oxydation TEMPO, NO2) soit par 15 coupure oxydative de la liaison glycol C2-C3 (oxydation periodate). Sur les substrats oxydés, la modification peut être réalisée par formation d'ester à l'aide d'alcool ou d'ester organiques ou inorganiques, ou encore d'agents alkylants, par formation de chlorure d'acyle par SOCL2, d'anhydrides avec un acide carboxylique, et ou par amidification à l'aide d'amines (acide carboxylique) ou d' imines (aldéhydes). 20 Avantageusement la réaction est réalisée en mettant dans un réacteur, l'aérogel ou la poudre, formés de nanocristaux de cellulose et du réactif à une température et une pression stables de sorte à vaporiser le réactif, et en introduisant un flux contrôlé d'azote par l'entrée du réacteur ; les produits de la réaction (groupements partants et/ou résidus 25 de réactifs) étant évacué par la sortie connectée à une pompe à vide. Le réactif peut être également être vaporisé séparément et introduit dans l'enceinte du réacteur. D'autres procédés équivalents de greffage en phase hétérogène sont envisageables, notamment dans le cas d'une poudre de cellulose, le greffage en lit fluidisé par un flux de 30 réactif vaporisé. Le taux de greffage de la cellulose est préférentiellement supérieur à 0,1 liaisons par tun2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET, il varie plus préférentiellement de 1 à 20 liaisons par nm2 et encore plus préférentiellement de 3 à 12 liaisons par ntn2. 35 Agent de couplage L'agent de couplage se présente sous la forme de molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : P10-2949/SC - 12 - - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent. Comme précisé dans le paragraphe précédent, A est préférentiellement choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les chlorures d'alkyle, les esters organiques ou inorganiques, les aldéhydes, les époxydes ou les amines, primaires ou secondaires. Préférentiellement B porte des fonctions mono ou polysulfures. L'agent de couplage peut répondre à la formule (I) : A-X-B, dans laquelle X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un groupement alkylène en C1-C10, notamment en C1-C4. Selon un autre mode de réalisation de l'invention l'agent de couplage répond à la formule (II) A A-X-B, dans laquelle X est un groupe trivalent, tel qu'un cycloalkyl tri-substitué, notamment un cyclohexane tri-substitué. Avantageusement lorsque l'agent de couplage répond à la formule (I) ou à la formule (II), B se présente sous forme d'une fonction mercapto bloquée de formule : - Sm - C (= 0) - R dans laquelle : - R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - m est un nombre supérieur ou égal à 1 ; m varie de préférence de 1 à 8, encore plus préférentiellement m est égal à 1 (de préférence de 2 à 5). Selon une autre variante préférentielle, B se présente sous forme d'une fonction polysulfurée de formule : P10-2949/SC - 13 - - Sr - R dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, - r est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). Selon un autre mode de réalisation l'agent de couplage répond à la formule (III) : 10 A-X-B-X-A , dans laquelle : - le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en Ci-C18 ou un groupement arylène en 15 C6-Ci2. Selon une variante avantageuse de réalisation, B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). 20 Convient notamment particulièrement le chlorure d'acide 3,3'-dithio-dipropionique. Charge renforçante La composition conforme à l'invention comporte au moins une charge renforçante 25 comprenant une cellulose greffée par des molécules d'agent de couplage tel que décrit dans les paragraphes précédents. Avantageusement cette cellulose greffée représente la charge renforçante majoritaire. 30 De préférence elle se présente sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose modifiée chimiquement tel que décrit précédemment. La charge renforçante peut également comprendre d'autres charges, notamment avec une charge organique et/ou une charge inorganique. 35 A titre de charge organique, conviennent particulièrement les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772). P10-2949/SC - 14 - Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non- noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 De préférence, le taux de charge renforçante total sera choisi compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 10 et 150 pce, plus préférentiellement entre 20 et 110 pce. Elastomère diénique La composition conforme à l'invention comprend au moins un élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 35 Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui 40 est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les P10-2949/SC 30 - 15 - caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une cc-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- dim éthyl-1,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl-1,3 -butadiène, le 2-m éthy1-3 -éthyl-1,3 -butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute P10-2949/SC - 16 - microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple WO 2010072761). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) P10-2949/SC - 17 - en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène P10-2949/SC - 18 - (caoutchouc butyle - TIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70%; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d' élastomère(s) haute Tg). La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire P10-2949/SC - 19 - avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfénimide ("TB SI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de P10-2949/SC - 20 - soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru. A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatiques colorés. Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. Préparation des aérogels de cellulose chimiquement modifiés. P10-2949/SC -21 - a) Préparation des aérogels B', B" de nanocristaux de cellulose L'aérogel de nanocristaux de cellulose est obtenu à partir de « Linters » de coton selon la méthode décrite dans la publication de J.-F. Revol, H. Bradford, J. Giasson and D.J. Gray, « Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension », Int. J. Biol. Macromol., 1992, 14, P170-171. L'hydrolyse acide est alors réalisée grâce à de l'acide sulfurique à 65% en poids pendant 30 minutes à 63°C. La dispersion obtenue est ensuite lavée par centrifugations répétées. La dispersion est avantageusement dialysée jusqu'à ce que la conductivité soit celle de l'eau pure, puis sonifiée pendant quelques minutes sur un sonificateur Branson B-12 équipé d'une sonde de 3mm à une puissance nominale de 70%.. Après ces opérations, la suspension est filtrée sur des membranes de nitrate de cellulose (membrane en nitrate de cellulose, diamètre 47 mm, porosité 1( modèle 7190-004) ou 5 (modèle 7195-004) iam, commercialisé par la société Whatman ; avec une cartouche de filtration sous air comprimé en Inox 220 ml modèle SM162 49, commercialisée par la société Sartorius) présentant successivement des tamis de taille 8 lm puis 1 p.m. Cette suspension est neutralisé avec du tétrabutylammonium hydroxyde jusqu'à pH neutre. La concentration de cellulose ajustée à 1% en poids, est congelée dans l'azote liquide et lyophilisée afin d'obtenir une faible surface spécifique. On obtient ainsi aérogel B'. Une partie de la dispersion aqueuse obtenue subit un traitement différent, en étant diluée dans l'alcool terbutanol. Pour se faire la dispersion neutralisée est d'abord concentrée à 5% par dialyse (tube à dialyse Visking Cellulose, type 1-7/8ss inch, épaisseur 0.041 mm, diamètre 76 mm, modèle 5358-1, commercialisé par la société Carl Roth GmbH) en utilisant une solution aqueuse de polyéthylèneglycol (M=35000 g/mol) à 30% p/p puis dilué avec du terbutanol à 80% . Cette dispersion est sonifié pendant 5 minutes avant d'être lyophilisée pour obtenir un aérogel « ouvert » B". Après séchage, les aérogels sont conservés à 60°C jusqu'au début de la réaction d'estérification pour éviter une reprise en eau des aérogels. Les surfaces spécifiques des différents aérogels obtenus sont mesurées et présentées dans le tableau 1. b) Préparation des aérogels gréffés Bg' et Bg" Afin de greffer l'agent de couplage sur les nanocristaux de cellulose, les aérogels précédemment obtenus subissent une estérification en phase gazeuse. Les aérogels sont P10-2949/SC - 22 - ainsi mis en contact avec du chlorure d'acyle dans un réacteur de 2L à une température régulée, sous un flux contrôlé d'azote par l'entrée du réacteur ; les produits de la réaction (acide chlorhydrique et résidus de réactifs) étant évacué par la sortie connectée à une pompe à vide. Ainsi environ 5g d'aérogel de cellulose sont placés sur une grille de 5cm au-dessus du réactif (agent de couplage) afin d'éviter le contact direct entre l'aérogel et le réactif. Deux réactifs sont utilisés pour chaque aérogel : respectivement un agent d'hydrophobation non réactif sur le polymère, le chlorure d'acide palmitique en C16 de formule cH3(cH2)14C0C1 et l'agent de couplage 3,3' chlorure de dithiodipropanoyl (DTDPC). Ce dernier réactif, DTPC, est synthétisé comme suit : pesée dans un ballon en verre de 1L taré, 100 g de 3,3'-dithiodipropionic acid (CAS 1119-62-6, MM=210,27g/mol, pur à 99%, fourni par Aldrich) ;Ajout sous hotte avec protection (gant, lunette) de 4 équivalents molaire de chlorure de thionyle pur soit 226,37g (CAS 7719-09-7, MM=119 g/mol, fourni par Aldrich), installation du ballon sur un montage sous hotte avec réfrigérant, agitation magnétique et bain d'huile à thermostaté à 50°C, pour une durée de 72h; démontage du ballon et purification par extraction sous vide des résidus à environ 1 mbar et 50°C durant 6h à l'aide d'un équipement Rotavapor de Buchi, stockage du produit dans un récipient hermétique au frigo à 5°C, contrôle de la qualité du produit par RMN liquide. Pour chacun des aérogels obtenus précédemment, les conditions opératoires suivies ainsi que les réactifs sont détaillés dans le tableau 2, notamment le taux molaire des fonctions acyle introduites dans le réacteur par rapport au nombre de mole d'unité anhydroglucose de la cellulose. Les taux de greffage des aérogels greffés obtenus, sont présentés dans le tableau 3. III-2 Préparation des compositions de caoutchouc. On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne de volume de cuve 28 cm3 (de marque « Brabender » modèle FD0234H), rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C à 85 tour/minute, l'élastomère diénique (SBR), la charge renforçante (silice ou aérogel greffé) complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage le cas échéant puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à - 23 - atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur le mélangeur à 70°C à 20 tour/minute, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite pressées à chaud (presse « Carver » avec plateaux chauffants) sous la forme de plaques (épaisseur de 0,8mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. III-3 Essai Cet essai a pour but de démontrer l'intérêt des aérogels greffés selon l'invention à titre de charge renforçante de compositions de caoutchouc. On prépare pour cela 4 compositions à base d'un élastomère diénique (SBR) renforcées respectivement par de la silice (composition témoin) et différents aérogels de cellulose ont été préparées conformément au procédé décrit dans le paragraphe III-2. Ces compositions correspondent toutes à la formulation de base exprimée en parties en poids pour cent parties d'élastomères, pce, qui suit : SBR (1) 100 Noir de carbone (2) 3 Antioxydant (3) 2 DPG (4) 0,9 Acide stéarique 2 ZnO 2,5 Soufre 1,5 Accélérateur (5) 2,5 (1) SBR commercilisé par la société Lanxess sous le nom « VSL 2525-0M» (ayant 25%de 30 motif styrène, 25% de motif 1,2, Tg= -54°C) (2) N234 (3) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) (4) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) 35 (5) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Ces différentes compositions se diffèrent les unes des autres essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : P10-2949/SC 25 - 24 - - Cl est une composition non conforme à l'invention comprenant un aérogel non greffé B' à titre de charge renforçante, - C2 est une composition non conforme à l'invention comprenant un aérogel non greffé B" à titre de charge renforçante, - C3 est une composition non conforme à l'invention comprenant un aérogel B" greffé par le chlorure d'acide palmitique, à titre de charge renforçante, - C4 est une composition conforme à l'invention comprenant un aérogel B" greffé par du DTDPC, à titre de charge renforçante. On notera que toutes les compositions comprennent 100 pce de SBR. . On a calculé grâce aux éléments du tableau 3, pour chaque composition le taux (en pce) de nanocristaux de cellulose et le taux des composés greffés. On notera que les différences de taux en pce de nanocristaux de cellulose (tableau 4) correspondent pour toutes les compositions à un pourcentage volumique identique de composés de nanocristaux de cellulose (ce pourcentage étant défini par le rapport du volume de nanocristaux de cellulose sur le volume total des constituants de la composition). Les propriétés de renforcement de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le tableau 5. L'observation du tableau 5, montre que les aérogels de cellulose non greffés (tels que ceux contenus dans les compositions Cl et C2) ne permettent pas d'avoir un renforcement satisfaisant (valeurs de Ml 50/M50 inférieures à 1 ou non mesurables), de la même façon que la composition C3 incluant un aérogel de cellulose greffé par le chlorure d'acide palmitique. Au contraire la composition conforme à l'invention C4 présente des propriétés de renforcement tout à fait acceptables pour des compositions de caoutchouc pour pneumatiques. Ainsi des aérogels de cellulose formées de nanocristaux, chimiquement modifiées par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage conformes à l'invention, permettent de façon surprenante de jouer le rôle de charge renforçante pour des compositions de caoutchouc pour pneumatiques. Tableau 1 Aérogels BET (m2/g) B' 15 P10-2949/SC - 25 - B" >70 Tableau 2 Aérogel/réactif Taux molaire Pression (mbar) Température Temps (h) des fonctions (°C) acyle B" greffé par C16 0,8 50 150 4 B" greffé par DTDPC 4 0,5 100 4 Tableau 3 Aréogels DSg Taux de greffage (nbre de liaisons/nm2) B" greffé par C16 0,436 12,88 B" greffé par DTDPC 0,377 11,14 Tableau 4 Composition nanocristaux « C16 » DTDPC Cl 36,1 - - C2 36,1 - - C3 45,2 28,9 - C4 39,2 - 9.4 10 15 P10-2949/SC - 26 - Tableau 5 Composition M150 /1V150 Cl 1,1 C2 0,9 C3 0,7 C4 1,7 P10-2949/SC REVENDICATIONS1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'au moins une charge renforçante, cette charge renforçante comprenant de la cellulose constituée par des nanocristaux, greffée par des molécules d'agent de couplage capable de la lier à l'élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent. 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle A est choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les chlorures d'alkyle, les esters organiques ou inorganiques, les aldéhydes, les époxydes ou les amines, primaires ou secondaires. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle B porte des fonctions mono ou polysulfures. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (I) : A-X-B, dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12 6) Composition selon la revendication 5, dans laquelle le groupe X représente un groupement alkylène en C1-C10, notamment en C1-C4. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (II) : A A-X-B,- 28 - dans laquelle le groupe X représente un groupe trivalent. 8) Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle B représente un groupe mercapto bloqué de formule : - S. - C (= 0) - R dans laquelle : - R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - m est un nombre supérieur ou égal à 1; et de préférence égal à 1. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle B représente un groupe polysulfuré de formule : - Sr - R dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, - r est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). 10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (III): A-X-B-X-A , dans laquelle : - le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12 11) Composition selon la revendication 10, dans laquelle B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). 12) Composition selon les revendications 10 ou 11, dans laquelle l'agent de couplage est 40 le chlorure 3,3' de dithiodipropanoyl. 35- 29 - 13) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la cellulose est sous forme d'un aérogel de cellulose formée des nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la cellulose est sous forme d'une poudre de cellulose formée des nanocristaux, 1() chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage 15) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la cellulose greffée représente la charge renforçante majoritaire. 15 16) Composition selon l'un quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle la charge renforçante comprend également une charge inorganique renforçante. 17) Composition selon la revendication 16, dans laquelle la charge inorganique 20 renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse. 18) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle la quantité de charge renforçante est comprise entre 10 et 150 pce, de préférence comprise entre 20 et 110 pce. 25 19) Pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20) Cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite 30 cellulose de molécules d'agent de couplage capable de la lier à un élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi 35 parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent ; ladite cellulose se présentant sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose. 40 P10-2949/SC- 30 - 21) Cellulose selon la revendication 20, dans laquelle A est choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les chlorures d'alkyle, les esters organiques ou inorganiques, les aldéhydes, les époxydes ou les amines, primaires ou secondaires. 22) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, dans laquelle B porte des fonctions mono ou polysulfures. 23) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (I) : A-X-B, dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12 24) Cellulose selon la revendication 23, dans laquelle le groupe X représente un groupement alkylène en C1-C10, notamment en C1-C4. 25) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (II) : A A-X-B, dans laquelle le groupe X représente un groupe trivalent. 26) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans laquelle B représente un groupe mercapto bloqué de formule : - S. - C (= 0) - R dans laquelle : - R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - m est un nombre supérieur ou égal à 1; et de préférence égal à 1. 27) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans laquelle B représente un groupe polysulfuré de formule : - Sr - R dans laquelle :-31 - dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, - r est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). 28) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (III): A-X-B-X-A , dans laquelle : - le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement allçylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12 29) Cellulose selon la revendication 28, dans laquelle B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). 30) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 28 ou 29, dans laquelle l'agent de couplage est le chlorure 3,3' de dithiodipropanoyl. 31) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 30, dans laquelle la surface spécifique BET mesurée avant greffage est supérieure ou égale à 10m2/g. 32) Cellulose de cellulose selon la revendication 31, dans laquelle la surface spécifique BET mesurée avant greffage est supérieure ou égale à 50m2/g. 33) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 32, dans laquelle le taux de greffage de la cellulose est supérieur à 0,1 liaisons par nm2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET. 34) Cellulose selon la revendication 33, dans laquelle le taux de greffage de la cellulose varie de 1 à 20 liaisons par nm2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET. 35) Cellulose selon la revendication 34, dans laquelle le taux de greffage de la cellulose varie de 3 à 12 liaisons par nm2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET.- 32 - 36) Procédé d'obtention d'un aérogel de cellulose chimiquement modifiée selon l'une quelconque des revendications 20 à 35, qui comprend les étapes successives suivantes: - formation d'un aérogel de cellulose, la cellulose étant formée de nanocristaux, - greffage en phase hétérogène des molécules d'agent de couplage. 37) Procédé selon la revendication 36, dans lequel la formation de l'aérogel de cellulose est obtenue par lyophilisation d'une dispersion colloïdale de nanocristaux de cellulose dans du terbutanol. 38) Procédé selon la revendication 37, dans lequel la dispersion colloïdale est réalisée dans de l'eau avant d'être transférée dans le terbutanol. 39) Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, dans lequel le greffage est réalisé en phase gazeuse. 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