FR 3010994 A1 20150327 FR 1359063 A 20130920 Matrices carbonées poreuses pour le stockage d'énergie thermique La présente invention concerne un procédé pour préparer des mousses carbonées poreuses, les mousses obtenues par ce procédé et leur utilisation pour le stockage de l'énergie thermique. Dans le contexte de transition énergétique actuel, le stockage de l'énergie thermique devrait jouer un rôle significatif, spécialement dans Fe secteur du bâtiment. Celui-ci représente le tiers de la consommation 10 d'énergie finale à l'échelle planétaire et constitue une source tout aussi importante d'émissions de CO2. Les usages les plus énergivores sont le chauffage, la climatisation et l'eau chaude sanitaire, qui représentent environ la moitié de la consommation totale d'énergie dans les bâtiments. L'Agence Internationale de l'Energie (AIE, Energy Efficient Buildings: heating 15 and cooling - Technology Roadmap, 2011) identifie les options technologiques de chauffage et climatisation qui présentent le plus fort potentiel de réduction de la consommation énergétique et des émissions de CO2 à long terme. Il s'agit des technologies solaires thermiques actives, de cogénération et de pompes à chaleur. D'après l'AIE, la moitié des systèmes 20 associés à ces technologies seront combinés avec des systèmes de stockage d'énergie thermique à l'horizon 2050. Un tel couplage permettra de faire un plus grand usage des ressources énergétiques renouvelables, d'augmenter les efficacités, d'utiliser des rejets thermiques et de doter les systèmes de chauffage/climatisation d'une plus grande flexibilité à bas coût. Selon 25 l'application, les températures de stockage requises se situent entre 0°C et 150°C, la durée de la période de stockage peut être de quelques heures, quelquês jours ou quelques mois, et la capacité de stockage peut varier entre la centaine et le million de kWh. La plupart des technologies de stockage commercialisées pour des 30 applications dans les bâtiments utilisent l'eau comme matériau de stockage. L'eau présente de nombreux avantages, tels que la disponibilité et le coût, et restera un milieu de stockage privilégié pour des applications n'ayant pas clé' contraintes de volumes et comportant des températures de travail entre 0°C et 100°C. Par contre, la densité énergétique (énergie stockée par unité 35 de volume) de l'eau èst relativement faible (20 - 50 kWh/m3) et, par conséquent, de nouveaux matériaux et de nouvelles technologies de stockage sont nécessaires pour des applications où l'encombrement fait obstacle. Aussi, l'usage de l'eau est déconseillé pour des applications comportant de longues périodes de stockage car les pertes thermiques deviennent significatives. Enfin, l'eau est inutilisable pour des températures de stockage en dehors de l'intervalle de 0°C à 100°C. Le stockage saisonnier de l'énergie solaire, dont l'intérêt est majeur, est un exemple typique où l'eau devrait être remplacée à terme par des matériaux à bien plus forte densité énergétique. Dans cette application, l'énergie collectée par des capteurs solaires est partiellement stockée pendant l'été, puis restituée pour les besoins de chauffage et d'eau chaude sanitaire des bâtiments en hiver. La quantité d'énergie à stocker est donc importante et la période de stockage est longue. L'utilisation de matériaux de stockage à forte densité énergétique permettrait de réduire significativement le volume du système de stockage, d'une part, et d'augmenter la fraction solaire (i.e. la demande en énergie qu 'on peut satisfaire avec la ressource solaire), d'autre part. Aussi, les pertes thermiques pourraient être réduites. Les matériaux à changement de phase (MCP) ayant des densités énergétiques variant entre 50 kWh/m3 et 150 kWh/m3 sont donc préférables à l'eau dans ces cas de figure. La capacité de stockage d'un MCP est déterminée par la variation d'enthalpie associée aux transformations de phase (solide-solide, solide-liquide, liquide-gaz, etc.) que l'on fait subir au matériau en faisant varier sa température. Par ailleurs, ces changements de phase se produisent à température constante ou presque. Les matériaux subissant des transformations solide-liquide sont les MCP les plus usités, ils peuvent être organiques (i.e. paraffines, acides gras, esters, polyols, etc.) où inorganiques (i.e. sels). Le stockage d'énergie s'effectue en chauffant le matériau au-dessus de son point de fusion pour le faire passer de l'état solide à l'état liquide. L'énergie ainsi stockée est ensuite restituée en refroidissant le matériau jusqu'à le faire cristalliser. Cependant, les MCP couramment utilisés souffrent d'une très faible conductivité thermique, souvent inférieure à 0,5 W/m/k, qui pénalise le temps de charge/décharge du système du stockage. Deux types de solutions peuvent être apportés à ce problème. La première solution cohsiste à augmenter la surface spécifique d'échange entre le MCP et le fluide caloporteur. Dans cette solution, le MCP doit être d'abord encapsulé, puis les capsules (macro- ou micro-capsules de MCP) sont empilées de façon plus ou moins ordonnée dans une cuve de stockage, et l'on fait circuler le fluide caloporteur à travers. On parle de lits granulaires de stockage quand les capsules sont de petite taille. La deuxième solution consiste à augmenter la conductivité thermique du MCP en le mettant en contact avec une phase inerte mais hautement conductrice, tels que des additifs à base d'aluminium ou de cuivre, ou des matrices poreuses comme des mousses métalliques, ou encore les ailettes d'un échangeur de chaleur. Cette deuxième solution conduit à des systèmes de stockage de type "tubes et calandre", où le MCP contenu dans la cuve de stockage est traversé par un échangeur thermique de type serpentin ou de type tubes parallèles. Elle permet d'atteindre des densités énergétiques effectives plus importantes que celles de la première solution, et peut être moins chère si le coût associé à l'amélioration de la conductivité thermique du MCP reste raisonnable. Quelque soit la méthode utilisée pour améliorer la conductivité thermique du MCP, le coût du matériau final augmente progressivement avec la valeur de conductivité thermique effective atteinte. Par ailleurs, plus la conductivité thermique effective est élevée, plus la densité énergétique effective du matériau final diminue. Par conséquent, il convient d'établir la valeur cible de conductivité thermique en fonction des besoins de l'application. Le paramètre clé pour ce faire est le rapport entre la capacité de stockage requise (Q) et la puissance minimale que le système de stockage doit être capable de livrer à tout instant (Prn,n). Ce paramètre représente le temps nécessaire pour charger/décharger complètement le système de stockage à la puissance Pn-'n. Les applications de stockage avec Cennin de l'ordre de la journée, de la semaine, du mois ou de l'année sont nombreuses dans le secteur du bâtiment et les valeurs de conductivité thermique effective souhaitables varient entre 2 W/m/K et 10 W/m/K environ. Les mousses de carbone sont une alternative intéressante pour parvenir à cette fin avec un matériau à la fois léger, inerte et bon conducteur de la chaleur. Cependant les mousses de carbone disponibles sur le marché ne sont pas adaptées au stockage thermique dans le secteur du bâtiment, en raison de leur conductivité thermique inadaptée ou de leur coût beaucoup trop élevé. En effet, soit les mousses commerciales ont une conductivité thermique trop faible et elles ont des applications comme isolants thermiques. Ce sont les mousses de carbone réticulé, telles celles commercialisées par ERG ou ULTRAMET, préparées par pyrolyse de mousses polymériques riches en oxygène (phénoliques, polyimides, polyarylacéthylènes et polyuréthanes par exemple). Soit ce sont des mousses cellulaires graphitiques, telles celles commercialisées par POCO GRAPHITE ou KOPPERS, de très haute conductivité thermique (40 à 240 W/m/K pour des porosités de 82 à 60%). Or le stockage thermique dans le secteur du bâtiment, pour être viable, requiert des conductivités plus faibles, de 3 à 10 W/m/K, pour des porosités d'au moins 80%. En outre le coût de la mousse de carbone la moins chère du marché, est de l'ordre de 11 E/kg alors que pour le stockage thermique saisonnier, le coût devrait être inférieur ou égal à 6 E/kg. D'autres solutions ont été proposées pour résoudre ces problèmes. Ainsi des graphites poreux imprégnés de MCP qui augmentent la conductivité thermique de cires de paraffine ont été décrits pour la première fois en 2001 (X. Py et al., Int. J. Heat Mass Transfer, 44, (2001), 2727-37). Depuis, le concept a été étendu aux sels anhydres pour le stockage thermique à haute température (DISTOR, Energy storage for direct steam solar power plants (SES6-CT-2004-503526) ; Z. Acem et al., Applied Thermal Engineering, 30, (2010), 1580-1585 et J. Lopez et al., Applied Thermal Engineering, 30, (2010), 1586-1593). Les brevets FR 2 715 719, US 7 316 262 et US 6 399 149 décrivent également des mousses de carbone saturées de MCP et leur utilisation dans des systèmes de refroidissement, et SGL Technologies GmbH commercialise des composites à base de graphite et de cires de paraffine. Zhong et al. (Carbon, 48, (2010), 300-304) ont utilisé des matrices de graphite expansé comprimé de différentes densités pour augmenter la conductivité thermique de cires de paraffine. Leurs résultats indiquent que la conductivité thermique de ces composites peut être de 28 à 180 fois plus élevée que celle de la cire de paraffine pure. Ces mêmes auteurs (Solar Energy Materials & Solar Cells, 94, (2010), 1011-1014) ont aussi étudié des mousses de graphite dérivées de brai de mésophase pFésentant différentes propriétés thermiques et différentes tailles de pores pour augmenter la conductivité thermique des cires, dans le but de faire du stockage thermique par chaleur latente. L'étude a montré que la diffusivité thermique du composite mousse de graphite - paraffine est jusqu'à 600 fois supérieure à celle de la cire de paraffine pure. Sanusi et al. (Proc. of the ASME 2009 InterPACK con ference (IPACK2009), July 19-23, (2009), San Francisco, California, USA) ont étudié la pénétration de la cire de paraffine dans de la mousse de carbone, et ont observé que le MCP pénètre seulement environ 20% de la porosité. Les raisons sont le nombre insuffisant de pores ouverts, leur mauvaise orientation pour laisser l'air s'échapper pendant l'imprégnation de la mousse, et la trop haute viscosité du MCP pour une bonne pénétration dans des conditions atmosphériques. Wang et al. (Cellular Polymer, 26, 5, (2007) 305-312) ont synthétisé une mousse de carbone de haute résistance mécanique et de haute conductivité thermique, jusqu'à 195 W/m/K, en incorporant des nanoparticules de graphite dans du brai de mésophase. Ces mêmes auteurs (Cellular Polymer, 27, 4, (2008), 251-260) ont aussi introduit par la suite des particules de tungstène dans le brai, de manière à ce qu'elles agissent comme catalyseur de graphitation. De plus grandes paillettes de graphite ont effectivement été obtenues, avec des valeurs de résistance mécanique et de conductivité thermique de 29,6 MPa et 117,8 W/m/K, respectivement, pour une concentration de 12% massique de tungstène dans les précurseurs de carbone. Lafdi et al. (Carbon, (2009), 47, 2620-2626) ont déposé par un procédé électrolytique du cuivre dans une mousse de carbone de porosité de 97% et de conductivité thermique initiale égale à 5 W/m/K et ont obtenu une mousse de porosité de 50% et de conductivité thermique finale à 180 W/m/K. Il existe très peu de littérature sur les mousses de carbone dérivées de saccharose. Prabhakaran et al. (J. Mater. Sci., 42, (2007), 3894-3900) décrivent pour la première fois de telles mousses, carbonisées à des températures comprises entre 600 et 1400°C, et qui présentent des densités et des conductivités électriques dans la gamme 0,115 - 0,145 g/cm3 et 1,5 x 10-5 - 0,2 S/cm, respectivement. Des mousses de carbone de basse densité ont aussi été préparées à partir de solutions acides de saccharose dans le but de piéger le césium 137 d'un réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (3ana P et al., Carbon, (2009), 47, 3001-3009). Cependant les mousses obtenues par ces procédés présentent de faibles densités et de faibles propriétés mécaniques. Le saccharose fondu a également pu être moussé par utilisation de nitrate d'aluminium, les mousses ont été déshydratées et carbonisées pour donner des mousses de carbone de densités 0,053 - 0,085 g/cm3 (Narasimman R, et al., Carbon, (2012), 50, 5, 1999-2009). Des mousses composites ont aussi été rapportées, faites à partir de dispersions de charbon actif dans une résine dérivée de saccharose qui a ensuite été moussée thermiquement et pyrolysée (Narasimman R. et al., Carbon, (2012), 50, 15, 5583-5593). De telles mousses sont très isolantes thermiquement, plus encore que leurs homologues non chargées de charbon, puisque leur conductivité thermique est dans la gamme 0,036 - 0,049 W/m/K. Enfin, l'acide borique a été utilisé à la fois comme agent moussant et comme précurseur pour préparer des mousses de carbone dopées au bore à partir de saccharose fondu (Narasimman R. et al., Carbon, (2013), 55, 305-312). La conductivité thermique de telles mousses à température ambiante est très faible, dans la gamme 0,043 - 0,057 W/m/K. Ainsi toutes les mousses à base de saccharose décrites par ces différents auteurs ont des densités très basses et sont isolantes thermiquement. En revanche, pour le stockage de l'énergie thermique il est nécessaire d'avoir des matériaux ayant de larges plages de densités et d'excellentes conductivités thermiques et à ce jour seules les mousses de graphite, obtenues à partir de dérivés de la pétrochimie ou de goudrons minéraux présentent de telles propriétés. Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de mousses présentant à la fois la porosité la plus élevée possible, supérieure à 50% et avantageusement supérieure à 75%, et une conductivité thermique comprise entre 1,5 et 10,5 W/m/K, avantageusement dans la gamme 3 - 7 W/m/K, les rendant adéquats pour le stockage d'énergie thermique dans le secteur du bâtiment, i.e. avec des périodes de récupération d'énergie d'une semaine à plusieurs mois et qui soient d'un coût raisonnables, tout en utilisant aussi peu de matériaux issus de la pétrochimie que possible. Le procédé selon l'invention et les mousses obtenues par ce procédé permettent d'atteindre ces objectifs, et en particulier de trouver l'optimum entre haute conductivité thermique et haute porosité, ces deux grandeurs variant en sens opposé. En effet les inventeurs ont mis au point un procédé rapide et économique, utilisant pas ou peu de dérivés de la pétrochimie et qui permet d'obtenir des mousses avec une bonne conductivité et une porosité élevée. Aussi l'invention a pour objet un procédé de préparation de mousses de carbone composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparer une solution de saccharose dans l'eau, b) ajouter à cette solution la poudre de graphite et le nitrate métallique de manière ce que le mélange final comprenne : i) 41,5 à 65 % en masse de saccharose par rapport à la masse totale du mélange, ii) 7,5 à 26 % en masse de poudre de graphite par rapport à la masse totale du mélange, iii) 21,5 à 35 % d'eau par rapport à la masse totale du mélange et iv) 0,5 à 6,5 % en masse d'un nitrate métallique par rapport à la masse totale du mélange, c) mélanger intimement le mélange obtenu à l'étape b, sous agitation mécanique, d) chauffer le mélange obtenu à l'étape c, dans une enceinte ouverte, à une température comprise entre 110 et 130°C, avantageusement à 120 °C, pendant au moins 36 heures, avantageusement 48 heures puis e) pyrolyser le mélange, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 700 et 1500 °C, avantageusement à 900 °C. Le graphite se présente sous la forme d'une poudre, idéalement à base de paillettes, donc présentant un taux de cristallinité très élevé. C'est avantageusement un graphite naturel peu cendreux, mais les graphites artificiels conviennent également. La taille des particules a une grande influence sur le résultat final. De grandes paillettes sont théoriquement bénéfiques à une haute conductivité thermique en permettant une percolation dans la mousse composite dès les faibles taux de charge, tout en minimisant le nombre de contacts et donc de résistances thermiques entre les paillettes. Cependant, ajoutées en faible quantité, les grandes paillettes donnent des mousses de densité trop faible, avec de très grandes cellules, et la conductivité thermique résultante est finalement insuffisante. Ajoutées en plus grande quantité, les grandes paillettes ne permettent plus un moussage correct de la solution de saccharose et donnent une porosité très chaotique et insuffisamment développée. Ce problème ne se rencontre pas avec les paillettes de graphite de faibles dimensions, typiquement inférieures à 10 pm, qui au contraire donnent à la solution de saccharose de 10 départ une viscosité plus élevée que celle obtenue avec une quantité identique de graphite sous forme de grandes paillettes. En conséquence, la porosité résultante est un peu plus faible, mais la structure cellulaire est beaucoup moins perturbée de par la faible taille des particules de graphite, et la conductivité thermique est finalement bien plus élevée. Aussi, 15 conformément à l'invention, le graphite sera avantageusement utilisé sous forme d'une poudre à base de paillettes dont les dimensions sont inférieures à 50 pm (D90 Les matériaux de départ peuvent être de toute origine et sous toute forme. Ainsi le saccharose peut être raffiné ou non, le graphite être synthétique ou naturel et contenir des cendres, l'eau provenir du robinet, etc. La concentration de la solution de saccharose utilisée à l'étape a) est choisie de manière à ce que dans le mélange de l'étape b), les proportions de chaque composant soient respectées. Ainsi à titre d'exemple la concentration de la solution en saccharose peut être comprise entre 1500-2500 g/L, par exemple être égale à 2000 g/L. Conformément à l'invention, le nitrate métallique est 30 avantageusement choisi dans le groupe comprenant le nitrate de fer, le nitrate de cobalt, le nitrate de chrome, le nitrate de nickel, le nitrate de manganèse et les mélanges de ceux-ci. Ces nitrates métalliques sont soit disponibles dans le commerce, soit peuvent être formés in situ par combinaison d'un sel métallique soluble à anion volatil en présence d'acide nitrique dilué. Parmi les sels à anion volatils utilisables, on peut citer, à titre d'exemple, les carbonates, les acétates et les citrates. L'homme du métier saura les préparer à la lumière de ses connaissances générales. L'invention a également pour objet des mousses composites à base de carbone et de saccharose susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'invention et comprenant de 20 à 55 % en poids de graphite, avantageusement 30 à 40 % par rapport au poids total de la mousse pour avoir le meilleur compromis entre haute porosité et haute conductivité thermique. Ces mousses présentent les caractéristiques suivantes : - une densité apparente comprise entre 0,25 et 0,95 g/cm3, - une conductivité thermique comprise entre 1,5 et 10,5 W/m/K, - une résistance à la compression comprise entre 2,5 et 10 MPa et - un module de compression compris entre 60 et 170 MPa. Elles ont donc des propriétés mécaniques remarquables au regard de leur porosité totale, qui est comprise entre 52,5 et 87,5%. Les mousses selon l'invention peuvent être utilisées dans tous les systèmes d'échange de chaleur, comme par exemple dans les systèmes de climatisation nécessitant des transferts assez lents et pour le stockage et le déstockage d'énergie thermique. L'application la plus importante est le chauffage de bâtiments à usage commercial ou résidentiel en hiver, l'énergie étant collectée par des capteurs solaires installés sur le toit. Ces mousses sont très facilement imprégnées avec des matériaux à changements de phase tels que des alcools de sucres fondus, de type mannitol, érythritol, dulcitol, xylitol, etc., et leurs mélanges dont certaines proportions (eutectiques) permettent d'abaisser les points de fusion, avec un taux d'imprégnation quasiment égal à la porosité totale calculée, démontrant que cette dernière est entièrement ouverte et disponible. D'autres matériaux à changement de phase, appartenant à différentes familles chimiques, peuvent être envisagés ; on peut citer à titre d'exemple : les cristaux liquides, d'autres polyols, les alcanes, les acides gras et les dérivés du benzène. Ainsi l'invention a également pour objet un système de stockage 35 d'énergie compredant un matériau à changement de phase incorporé dans une mousse composite susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention. Le remplissage de la mousse composite par un matériau à changement de phase peut être réalisé par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par un procédé industriel d'imprégnation sous vide à l'état fondu ou d'infiltration à pression atmosphérique sous l'effet de la capillarité. Le procédé de l'invention permet d'obtenir pour la première fois des mousses présentant des conductivités aussi élevées (supérieures à 1,5 10 W/m/K) pour des porosités aussi grandes (supérieures à 50 %) et à un coût aussi bas. La présence de graphite, en proportions idéales et dans des conditions optimisées, et l'utilisation d'un nitrate métallique, agent moussant qui agit également comme catalyseur de graphitation, a un effet bénéfique 15 supplémentaire sur la conductivité thermique. Un mode de réalisation du procédé de préparation d'une mousse carbonée poreuse conformément à l'invention est décrit ci-dessous de manière générale. Le graphite est incorporé sous agitation mécanique, avec un 20 agitateur à pales, à une solution concentrée de saccharose dans l'eau puis une très faible quantité de nitrate métallique, nitrate de manganèse, de fer, de cobalt ou de nickel est ajoutée. L'agitation est maintenue pendant 20 minutes à 2000 tours/min. La suspension ainsi obtenue est versée dans un moule en Téflon@ et laissée dans une étuve à l'air à 120°C pendant 48H. 25 La mousse organique composite résultante est récupérée, découpée en blocs de tailles et de formes souhaitées qui sont soumis à pyrolyse à 900°C sous atmosphère inerte selon les modalités suivantes : chauffage à 3°C/min jusqu'à 900°C, puis 2h à 900°C, et refroidissement naturel sous courant d'azote. 30 Le schéma du procédé complet est donné figure 1. Les figures 1 et 2 et les exemples 1 à 6 qui suivent illustrent l'invention. La figure 1 illustre le schéma complet du procédé de préparation selon l'invention. 35 La figure 2 représente un échantillon du matériau 14 aVant pyrolyse. EXEMPLE 1: MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DIFFERENTES QUANTITES DE CHAQUE INGREDIENT 1.1. Préparation des matériaux Les matériaux sont préparés selon le protocole général décrit précédemment, en utilisant un moule cylindrique en Téflon® de 58 mm de diamètre. Les proportions de chaque ingrédient changent comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 Matériau Saccharose Graphite naturel Nitrate de nickel Eau (g) LSG6 (g) (g) (g) 1 15 3 0,5 10 2 20 6 1,25 10 3 25 9 2 10 4 25 3 0,5 10 5 25 9 0,5 10 6 15 9 2 10 7 15 9 0,5 10 Le graphite utilisé est un graphite naturel commercialisé par Timcal G+T (Bodio, Suisse) sous le nom de TIMREXO LSG6. Ses caractéristiques principales sont liées à sa distribution de tailles de particules, telle que D10, D50 et D90 sont égaux à 1,6 ; 3,5 et 6,4 pm, respectivement, Dx =y pm indiquant que le diamètre de x% des particules est inférieur à y pm. 1.2. Résultats Les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité, conductivité thermique, module et résistance à la compression sont 20 données dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 Matériau Densité (g/cm3) Porosité (c)/) Conductivité Module de Résistance à la 0 thermique compression compression (W/m/K) (MPa) (MPa) 1 0,26 87 1,7 63 2,5 2 0,30 85 2,5 n.d. n.d. 3 0,34 83 3,6 113 3,1 4 0,41 79,5 1,5 n.d. n.d. 0,42 79 2,8 120 4 6 0,84 58 8,3 n.d. n.d. 7 0,92 54 10,2 161 9,6 n.d. : non mesuré Le procédé selon l'invention, permet, à partir de formulations différentes, d'obtenir une large gamme de matériaux en termes de porosité 5 et de propriétés mécaniques et thermiques. D'une manière générale, les valeurs des propriétés mécaniques et thermiques augmentent avec la densité. Cependant, des exceptions notables existent, avec notamment les matériaux de densités 0,41 et 0,42 g/cm3 (matériaux 4 et 5) dont les conductivités thermiques sont respectivement plus faibles que celles des matériaux de densités 0,26 et 0,34 g/cm3, (matériaux 1 et 3). Ceci montre l'importance d'optimiser les proportions de chaque ingrédient pour favoriser tout à la fois l'incorporation de graphite, garant d'une bonne conductivité thermique mais se comportant comme un frein à l'expansion de la mousse, et une porosité élevée, nécessaire à l'application visée mais difficile à concilier avec une conductivité thermique élevée. EXEMPLE 2: MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DIFFERENTES QUANTITES DE GRAPHITE - INFLUENCE DE LA QUANTITE DE GRAPHITE SUR LES PROPRIETES DES MOUSSES CARBONEES 2.1. Préparation des matériaux Les matériaux sont préparés selon le protocole général décrit précédemment, en utilisant un moule cylindrique en Téflon® de 58 mm de diamètre. Seules changent les quantités de graphite, de 0 à 9 g, ajoutées aux autres ingrédients, dont les proportions sont les suivantes : Saccharose : 20 g ; Eau : 10 g ; Nitrate de nickel : 1 g. Le graphite utilisé est un graphite artificiel commercialisé par Timcal G+T (Bodio, Suisse) sous le nom de TIMREX® SFG6. Etant synthétique, il a donc une autre origine que le LSG6, naturel, d'où des propriétés un peu différentes, mais avec une distribution de tailles de particules très proche telle que D10, D50 et D90 sont égaux à 1,7 ; 3,5 et 6,5 pm, respectivement. Les proportions de chaque ingrédient changent comme indiqué dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 Matériau Graphite artificiel SFG6 (g) 8 0 9 1 10 3 11 6 12 7 13 9 2.2. Résultats Les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité, conductivité thermique, module et résistance à la compression sont données dans le tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 Matériau Densité Porosité Conductivité Module de Résistance à (g/cm3) (0/0) thermique compression la (W/m/K) (MPa) compression (MPa) 8 0,14 93 0,19 10,1 0,53 9 0,15 92,5 0,28 n.d. n.d. 10 0,22 89 0,65 n.d. n.d. 11 0,33 83,5 2,9 98,1 2,9 12 0,38 81 3,7 n.d. n.d. 13 0,71 64,5 7,1 153,3 4,5 n.d. : non mesuré La densité et les propriétés mécaniques et thermiques augmentent avec la quantité de graphite incorporée. Les matériaux comportant 6 (matériau 11) et 7 g de graphite (matériau 12), présentent une conductivité élevée sans que la porosité ne soit encore trop faible. Les porosités sont toujours ouvertes et complètement interconnectées, car elles peuvent être infiltrées complètement par les MCPs fondus. 10 EXEMPLE 3: MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE GRAPHITES ARTIFICIELS DE DIFFERENTES GRANULOMETRIES - INFLUENCE DE LA GRANULOMETRIE 3.1. Préparation des matériaux Les matériaux sont préparés selon la méthode décrite dans l'exemple 2, 15 en utilisant 9 g de graphite artificiel de différentes granulométries. Le SFG6 est le même que celui utilisé dans l'exemple 2 et par conséquent le matériau préparé avec 9 g de ce graphite correspond au matériau 13 de l'exemple 2. Le graphite SFG15 provient aussi du même fournisseur, mais présente la distribution de tailles de particules suivantes : D10 = 3,7 pm ; D50 = 10,8 zo pm ; D90 = 17,9 pm. Le graphite SFG44 provient encore du même fournisseur, mais présente la distribution de tailles de particules suivantes : D10 = 7,7 pm ; D50 = 23,8 pm ; D90, = 48,8 pm. En raison d'une taille moyenne de particules qui décroît de SFG44 à SFG15 puis SFG6, la surface spécifique de ces poudres augmente de 5 à 9,5 puis 17 m2/g, respectivement. 3.2. Résultats Les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité, conductivité thermique, module et résistance à la compression sont données dans le tableau 5 ci-dessous : Tableau 5 Graphite Densité Porosité Conductivité thermique Résistance à artificiel (g/cm3) (%) thermique Module de la (W/m/K) compression (MPa) (MPa) SFG6 0,71 64,5 7,1 153,3 4,5 SFG15 0,59 70,5 3,2 65,2 2,6 SFG44 0,50 75 2,6 58,7 1,6 Un graphite plus fin donne, à quantités égales, une porosité plus faible. Ceci est lié à sa surface spécifique plus élevée, rendant la solution de départ plus visqueuse et donc moins prompte à l'expansion. En conséquence de cette densité plus grande résultante, des valeurs plus élevées de conductivité thermique, module et résistance à la compression sont obtenues. Cet exemple montre qu'un graphite fin est préférable à un graphite plus grossier, dans la mesure où l'effet obtenu sur l'augmentation de la conductivité est proportionnellement bien supérieur à celui de la diminution de porosité qui l'accompagne. EXEMPLE 4: MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DIFFERENTS NITRATES METALLIQUES - INFLUENCE DU TYPE DE NITRATE METALLIQUE 4.1. Préparation des matériaux Les matériaux sont préparés selon le protocole général décrit précédemment à l'exemple 1, en utilisant un moule cylindrique en Téflon® de 58 mm de diamètre, et avec les proportions suivantes : Saccharose : 20 g ; Eau : 10 g ; Graphite artificiel TIMREX® LSG6 : 6 g ; Nitrate métallique : 1 g. Les nitrates de nickel, cobalt, fer et manganèse, tous actifs pour la graphitisation des carbones amorphes, ont été comparés. Le nitrate d'aluminium, non catalytique, a aussi été testé pour comparaison. 4.2. Résultats Le but était de montrer l'effet de la nature du métal sur les propriétés des matériaux. Le tableau 6 ci-dessous donne les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité et conductivité thermique. Tableau 6 Type de Densité Porosité Conductivité thermique (W/m/K) Nitrate (g/cm3) (°/0) métallique Nickel 0,32 84 3,1 Cobalt 0,25 87,5 2,1 Fer 0,36 82 2,0 Manganèse 0,26 87 1,7 Aluminium 0,25 87,5 1,4 Le nickel est le meilleur catalyseur, puisqu'il donne à la fois une porosité élevée et la conductivité thermique la plus haute. Le cobalt est aussi très bon puisqu'il donne une conductivité thermique certes moins grande, mais une porosité plus élevée qu'avec le nickel. Les autres nitrates métalliques sont moins efficaces, en particulier le fer, donnant à la fois une conductivité et une porosité plus faibles. L'aluminium, connu pour ne pas avoir de pouvoir catalytique pour convertir le carbone amorphe en graphite, donne la conductivité thermique la plus faible de tous les essais. EXEMPLE 5: MOUSSES CARBONEES PREPAREES DANS DIFFERENTS MOULES - INFLUENCE DU MOULE 5.1. Préparation des matériaux Deux matériaux sont préparés à partir des ingrédients suivants : Matériau Saccharose Graphite naturel Nitrate de nickel Eau (9) LSG6 (g) (9) (9) 14 80 25 2 40 15 80 20 2 40 Le moussage s'est fait dans une barquette en aluminium à usage unique. 5.2. Résultats Un échantillon du matériau 14 avant pyrolyse de dimensions 108 x 81 x 19 mm, soit un volume 166 cm3 (contre 60 cm3 avec les précédents moules) est illustré à la figure 2 ; Le tableau 7 ci-dessous donne les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité et conductivité thermique. Tableau 7 Matériau Densité Porosité Conductivité thermique (W/m/K) (g/cm3) (%) 14 0,35 82,5 3,3 15 0,33 83,5 3,1 Le matériau 15 économise 20% de graphite par rapport au matériau 14 tout en présentant des performances assez équivalentes (conductivité très légèrement inférieure, expliquée par la porosité légèrement supérieure à celle du matériau précédent). Alors que les exemples précédents ont été réalisés dans un moule cylindrique en Teflon® de faible diamètre (58 mm), les résultats obtenus dans cet exemple montrent qu'il n'y a pas de limitation de taille de moule, et que des matériaux très volumineux peuvent être produits en une seule étape. La seule limitation est liée aux dimensions de l'étuve utilisée pour réaliser le nnoussage d'une part, et à celles du four utilisé pour effectuer la pyrolyse finale d'autre part. La formulation doit cependant être adaptée au volume du matériau à préparer, moins de nitrate métallique étant nécessaire quand le volume à mousser est plus grand. Ainsi, par exemple, si les quantités données en exemple 1 sont simplement multipliées par un même facteur pour tous les ingrédients, on obtient des mousses de plus basse densité et donc de plus basse conductivité thermique. Il semble que le gaz produit lors du moussage s'échappe moins vite de la mousse en formation quand son volume est plus grand, ce qui justifie une moindre quantité de nitrate métallique. La quantité de graphite est moins sensible au volume de la formulation, mais peut aussi être avantageusement ajustée à la baisse, moins de graphite permettant d'accéder à des conductivités aussi élevées que dans des échantillons plus petits préparés avec comparativement plus de graphite, tout en permettant d'atteindre une porosité plus grande. EXEMPLE 6: MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DEUX GRAPHITE D'ORIGINE DIFFERENTES - INFLUENCE DE LA NATURE DU GRAPHITE 6.1. Préparation du matériau Une même formulation a été utilisée pour comparer le graphite naturel LSG6 et le graphite artificiel SFG6, tous deux ayant presque exactement la même distribution de tailles de particules. Cette formulation est la suivante : Saccharose : 20 g ; Eau : 10 g ; Graphite : 6 g ; Nitrate de nickel : 1 g. Le matériau est préparé selon le mode opératoire général. 6.2. Résultats Ils sont donnés dans le tableau 8 ci-dessous :35 Tableau 8 Graphite (g) Densité Porosité Conductivité Module de Résistance à (g/cm3) (%) thermique compressi la (W/m/K) on (MPa) compression (MPa) LSG6 0,32 84 3,1 101 2,7 (naturel) SFG6 0,33 83,5 2,9 98,1 2,9 (artificiel) Le graphite naturel donne une conductivité thermique légèrement 5 supérieure à son homologue synthétique, tout en donnant une porosité plus élevée. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de mousses de carbone composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparer une solution de saccharose dans l'eau, b) ajouter à cette solution la poudre de graphite et le nitrate métallique de manière ce que le mélange final comprenne : y) 41,5 à 65 % en masse de saccharose par rapport à la masse totale du mélange, vi) 7,5 à 26 % en masse de poudre de graphite par rapport à la masse totale du mélange, vii) 21,5 à 35 % d'eau par rapport à la masse totale du mélange et viii) 0,5 à 6,5 % en masse d'un nitrate métallique par rapport à la masse totale du mélange, c) mélanger intimement le mélange obtenu à l'étape b, sous agitation mécanique, d) chauffer le mélange obtenu à l'étape c, dans une enceinte ouverte, à une température comprise entre 110 et 130°C, avantageusement à 120 °C, pendant au moins 36 heures, avantageusement 48 heures puis e) pyrolyser le mélange, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 700 et 1500°C, avantageusement à 900 °C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange de l'étape b) comprend : I. 50 à 60 % en masse de saccharose par rapport à la masse totale du mélange, ii. 13 à 23 % en masse de poudre de graphite par rapport à la masse totale du mélange, iii. 25 à 30 % d'eau par rapport à la masse totale du mélange et iv. 1 à 3 % en masse d'un nitrate métallique par rapport à la masse totale du mélange. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que en ce que le nitrate métallique est choisi dans le groupe comprenant le nitrate de fer, le nitrate de cobalt, le nitrate de chrome, le nitrate de nickel, le nitrate de manganèse et les mélanges de ceux-ci. 4. Mousses composites à base carbone et de saccharose susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, lesdites mousses étant caractérisées par une conductivité thermique supérieure à 1,5 W/m/K et une porosité supérieure à 50 'Vo. 5. Mousses composites à base carbone et de saccharose susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et comprenant de 20 à 55 % en poids de graphite, avantageusement 30 % à 40 % par rapport au poids de la mousse, présentant une densité apparente comprise entre 0,25 et 0,95 g/cm3, une conductivité thermique comprise entre 1,5 et 10,5 W/m/K et un module de compression compris entre 60 et 170 MPa. 6. Système de stockage d'énergie caractérisé en ce qu'il comprend un matériau à changement de phase incorporé dans une mousse composite selon l'une quelconque des revendications 4 et 5. 7. Système de stockage d'énergie selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant les systèmes de climatisation nécessitant des transferts assez lents et les systèmes de stockage et de déstockage d'énergie thermique. 8. Utilisation des systèmes selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 pour le chauffage de bâtiments à usage commercial ou résidentiel en hiver, l'énergie étant collectée par des capteurs solaires installés sur le toit. 30