FR 3003797 A1 20141003 FR 1352713 A 20130326 03 79 7 1 VITRAGE ANTI-FEU La présente invention se rapporte au domaine des vitrages de protection contre l'incendie, aussi dénommés « vitrages anti-feu ». L'invention a pour objet un vitrage anti-feu dont la couche anti-feu est constituée d'une couche transparente intumescente présentant une bonne résistance au fluage hydrostatique. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication dudit vitrage anti-feu. Les vitrages anti-feu se présentent généralement sous la forme d'une structure composée d'au moins deux feuilles de verre maintenues sensiblement parallèles par des espaceurs disposés en périphérie, dans laquelle l'espace libre entre les feuilles est rempli d'une couche transparente et au moins une des feuilles de verre est pourvue, sur sa surface qui est en contact avec la couche transparente, d'une couche de primaire qui améliore l'adhésion de la couche transparente au verre. La couche transparente peut être constituée d'un polysilicate de métal alcalin hydraté, notamment présentant un rapport molaire Si02:M20 supérieur à 2:1 (où M désigne un métal alcalin) (WO 94/04355), ou d'un gel aqueux à base d'une résine acrylique réticulée (EP 0 000 531) ou d'un polymère dérivé de (méth)acrylam ide (EP 0 590 978). La couche de primaire est de préférence à base d'une substance organique hydrophile, par exemple un silane. En cas d'incendie, sous l'effet de la chaleur, la couche transparente perd l'eau qu'elle contient et se transforme en une couche qui s'oppose à la transmission du rayonnement thermique, ce qui permet d'assurer pendant une période donnée une protection efficace contre le passage de la chaleur. Il est notamment possible d'allonger la durée de résistance au feu en augmentant le nombre de feuilles de verre et de couches transparentes dans le vitrage antifeu. 3003 797 2 Par rapport à une couche à base de polymère organique, la couche de polysilicate de métal alcalin a l'avantage d'être intumescente et par conséquent de former, sous l'effet de la chaleur et de la vapeur d'eau produite, une mousse de silice isolante et incombustible. 5 Le polysilicate formant la couche transparente précitée se présente sous la forme d'un liquide de viscosité très élevée qui a tendance à fluer dans le temps sous l'effet de son propre poids provoquant ainsi une déformation (bombage) des feuilles de verre dans la partie basse du vitrage anti-feu. Pour réduire au minimum l'effet du fluage hydrostatique du polysilicate, 10 il est connu de limiter la distance entre les deux feuilles de verre, notamment en faisant en sorte qu'elle soit inférieure à 6 millimètres. Il a aussi été proposé de résoudre le problème en modifiant la composition de la couche transparente. Ainsi, dans KR 20100051929, la couche transparente comprend un 15 précurseur hydrophile d'un polymère, en particulier un hydroxyalkyl ester d'acide carboxylique insaturé, un amorceur de polymérisation activable thermiquement ou sous radiation ultra-violette, de la silice, un solvant et éventuellement un promoteur d'adhésion au verre. Néanmoins, comme cela est démontré plus loin, la couche n'est pas intumescente. 20 Dans WO 2011/045597, la couche transparente intumescente contient un silicate de métal alcalin et un additif de moussage qui renferme un polymère et/ou un oligomère et/ou leurs sels, notamment un polymère d'acide acrylique ou méthacrylique, un sel de sodium, de potassium ou de lithium d'acide acrylique ou méthacrylique ou un poly(méth)acrylamide. 25 Dans certains pays « chauds » où la température ambiante dépasse 40°C, les effets du fluage hydrostatique sont exacerbés. Rapidement après avoir été installé, le vitrage anti-feu subit des déformations qui s'accompagnent de distorsions optiques inacceptables pour l'utilisateur. La solution qui consiste à réduire encore plus l'épaisseur de la couche transparente impose 30 d'augmenter conjointement le nombre de feuilles de verre et de couches transparentes afin de maintenir une protection efficace contre le feu. Le vitrage s'en trouve alourdi ce qui n'est pas souhaité. La présente invention a pour but de proposer un vitrage anti-feu composé d'au moins deux feuilles de verre entre lesquelles est disposée au moins une couche transparente et intumescente qui présente une faible aptitude au fluage hydrostatique. Ce vitrage constitue un bon compromis entre la résistance au feu et la résistance au fluage hydrostatique. Ce but est atteint selon l'invention par le fait que la couche transparente est constituée d'un hydrogel hybride comprenant le produit de polymérisation d'au moins un silicate de métal alcalin hydraté, d'au moins un premier monomère choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels, et d'au moins un deuxième monomère acrylamide ou acrylate choisi dans le groupe constitué par le N,N-diméthylacrylamide, le N- (2-hydroxyéthyl)acrylam ide, le N,N'-méthylène-bis-acrylamide, l'acide 2- méthacrylam ido-2-méthylpropane sulfonique, le N,N'-(1,2-dihydroxyéthylène) bisacrylam ide, l'hydroxyde de 3-(méthacryloylamino-N,N-diméthyl-N- sulfopropy1)-1-propanaminium, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate et le 1,6-hexanediol 15 diméthacrylate. L'hydrogel formant la couche transparente est un hydrogel hydride car il est constitué d'un polymère minéral, à savoir le polysilicate de métal alcalin, et d'un polymère organique, à savoir le polymère résultant de la co-polymérisation du premier monomère et du deuxième monomère acrylamide ou acrylate 20 précités. Le polymère organique joue le rôle d'agent permettant de consolider et de maintenir une distribution uniforme du polysilicate au sein de l'hydrogel hybride, ce qui a pour effet d'empêcher le fluage hydrostatique. En outre, le polymère organique confère à l'hydrogel hybride des propriétés élastiques qui 25 lui permettent de se déformer sous l'effet de l'évaporation d'eau quand le vitrage est exposé au feu. Le caractère deformable de l'hydrogel hybride rend possible son expansion et la formation de la couche intumescente. Le polymère minéral et le polymère organique formant l'hydrogel hybride de la couche transparente sont obtenus par polymérisation in situ à 30 partir des précurseurs correspondants, c'est-à-dire du silicate de métal alcalin et des premier et deuxième monomères déjà mentionnés. Le polysilicate est obtenu à partir d'un silicate de métal alcalin présentant un rapport molaire Si02:M20 supérieur à 2:1, de préférence inférieur à 25:1, et qui avantageusement varie de 2:1 à 3:1, M désignant un métal alcalin. Le silicate de métal alcalin est choisi parmi les silicates de potassium, de sodium et de lithium, et les mélanges de ces silicates. De préférence, le silicate est le silicate de potassium. La quantité de silicate de métal alcalin représente 30 à 55 % du poids de la composition de précurseurs. Le silicate de métal alcalin hydraté peut être obtenu en introduisant une base, tel que l'hydroxyde de potassium, de sodium ou de lithium, dans une dispersion aqueuse de particules de silice, de préférence sous forme de nanoparticules. Le polymère organique est obtenu à partir des premier et deuxième monomères précités. Le premier monomère est constitué d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels, par exemple les sels de potassium et/ou de sodium. Le monomère préféré est le sel de potassium d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Le premier monomère représente 5 à 15 % en poids de la composition de précurseurs. Le deuxième monomère est constitué d'au moins un monomère acrylamide ou acrylate choisi parmi le groupe de composés défini ci-avant. Ce monomère joue le rôle de réticulant et permet de former avec le premier monomère un réseau polymérique ayant une certaine élasticité qui renforce la cohésion du polysilicate et l'empêche de fluer. Le monomère préféré est le N, N'-méthylène-bis-acrylam ide. La quantité de deuxième monomère représente 0,65 à 20 % du poids du premier monomère, de préférence 2 à 10%. De manière générale, la polymérisation des précurseurs précités est effectuée en présence d'un amorceur, de préférence un amorceur activable par voie thermique, tel que le persulfate de potassium, le peroxyde de benzoyle et l'azobisisobutyronitrile. L'amorceur préféré est le persulfate de potassium. L'amorceur est présent dans la composition de précurseurs à raison de 0,01 à 0,1 % en poids. 3003 79 7 5 La composition de précurseurs est avantageusement préparée de la manière suivante. Dans un premier temps, on prépare une solution en introduisant les premier et deuxième monomères dans une solution aqueuse d'une base. 5 Dans un deuxième temps, on prépare une suspension de silicate de métal alcalin en ajoutant de la silice particulaire à une solution aqueuse d'une base. La silice peut être préalablement soumise à un traitement sous vide, notamment à une pression de l'ordre de 100 mbar, pendant un temps suffisant pour éliminer les éventuelles bulles de gaz dans la suspension finale. 10 On mélange la solution et la suspension et, de préférence, on traite le mélange ainsi obtenu sous vide, par exemple à une pression comparable à celle mentionnée au paragraphe précédent, pendant une durée pouvant varier de 15 à 180 minutes, de préférence environ 60 minutes. Ensuite, on ajoute l'amorceur de polymérisation dans le mélange. 15 La quantité d'eau dans la composition de précurseurs varie de 28 à 70 % en poids. La quantité d'eau est la même dans l'hydrogel hybride qui constitue la couche transparente et intumescente du vitrage final. La quantité d'eau doit être suffisante pour que la composition ne soit pas trop visqueuse et puisse être versée (ou « coulée ») dans l'espace libre 20 entre les feuilles de verre. Elle doit aussi permettre la production suffisante de vapeur d'eau sous l'effet de la chaleur pour faire mousser la couche transparente afin qu'elle puisse jouer son rôle de protection contre le feu. Le procédé de fabrication du vitrage anti-feu précité constitue un autre objet de l'invention. 25 Ce procédé comprend les étapes consistant à a) assembler au moins deux feuilles de verre en périphérie sur ses quatre côtés par le biais d'au moins un joint de manière à aménager un espace libre entre lesdites feuilles tout en laissant une ouverture dans l'épaisseur du joint pour permettre le remplissage dudit espace libre, b) remplir ledit espace libre avec la composition de 30 précurseurs, c) fermer hermétiquement l'ouverture par un joint identique à celui de l'étape a), et d) soumettre l'ensemble à un traitement thermique afin d'obtenir la polymérisation des précurseurs pour former un hydrogel hybride. Les feuilles de verre peuvent avoir une épaisseur qui varie de 2 à 8 mm, de préférence 4 à 6 mm. Avantageusement, chaque feuille a la même épaisseur. Le verre peut être un verre silico-sodo-calcique obtenu par flottage sur un bain d'étain (selon le procédé « float »), un verre borosilicate ou tout autre type de verre transparent. La feuille de verre peut avoir subi un traitement de trempe thermique visant à renforcer ses propriétés mécaniques. Les feuilles de verre sont disposées de telle sorte que leurs faces principales soient sensiblement parallèles et soient maintenues à distance l'une de l'autre, par exemple au moyen d'un cadre d'entretoisement. Les feuilles sont généralement assemblées l'une à l'autre par un joint appliqué à la périphérie desdites feuilles, sur la totalité du pourtour, tout en ménageant une ouverture dans l'épaisseur du joint pour permettre le remplissage de l'espace entre les feuilles de verre par la composition de précurseurs. Le joint est de préférence étanche aux liquides et aux gaz, et il présente en outre la propriété de pouvoir adhérer au verre. Le remplissage par la composition de précurseurs est généralement effectué par « coulage », c'est-à-dire en laissant ladite composition s'écouler par gravité dans l'espace entre les feuilles de verre. Pendant l'étape de remplissage, les feuilles de verre assemblées sont de préférence disposées sur un plan incliné ou placées en position verticale de manière à éviter la présence d'air dans la partie basse du vitrage. L'étape c) consiste à fermer hermétiquement l'ouverture au niveau du joint par joint identique à celui de l'étape a). L'espace entre les feuilles de verre rempli avec la composition de précurseurs est lui aussi hermétiquement clos. Le traitement thermique de l'étape d) est effectué à une température qui varie de 60 à 100°C, de préférence 70 à 90°C, pendant une durée suffisante pour obtenir la polymérisation des premier et deuxième monomères. A titre d'exemple, la durée varie de 1 à 20 heures. Avant l'assemblage des feuilles de verre, il est préférable que la face de chaque feuille de verre destinée à être en contact avec l'hydrogel hybride dans le vitrage final soit traitée avec un silane promoteur d'adhérence, par exemple le vinyltriéthoxysilane ou le gamma-aminopropyltriéthoxysilane. 3003 79 7 7 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on a utilisé les tests suivants : - Test de moussage 5 Un échantillon de la composition de couche transparente (cylindre de 3 cm de diamètre et 3 cm de hauteur) est placé dans un four à 600°C pendant 5 minutes. On mesure le volume initial (Vi) et le volume final (Vf) de l'échantillon et on calcule le taux de moussage selon la formule suivante : (Vi/Vf) x 100. - Test de fluage 10 Un échantillon de la composition de couche transparente (cylindre de 8,8 mm de diamètre et 10 mm de hauteur) est immergé dans de l'huile de paraffine, liquide à 25°C, contenue dans un récipient. L'échantillon est disposé de telle sorte qu'une face circulaire repose sur la partie interne formant le fond du récipient et que la face opposée soit en contact avec une charge constante 15 égale à 0,6 N pendant une durée de 20 et 100 heures. On mesure la hauteur initiale (ho) et la hauteur au temps t (ht) de l'échantillon, et on calcule le pourcentage de déformation selon la formule suivante (ho - ht) x 100/h0 - Test de tenue en température 20 La composition de couche transparente est déposée sur toute la surface d'une feuille de verre. On expose la couche transparente à une source de chaleur et on mesure l'évolution de la température du verre sur la face non exposée à la chaleur en fonction du temps. On détermine le temps correspondant à une température du verre égale à 140°C. 25 EXEMPLE 1 On prépare une composition de précurseurs comprenant les constituants suivants dans les proportions ci-après (en % pondéral) : - 4,78 % d'acide acrylique - 0,3 % de N,N'-méthylène-bis-acrylamide 30 - 51 % d'un sol de silice (teneur en silice : 30 %) - 14,4 % de potasse - 0,02 % de persulfate de potassium - 29,5 % d'eau 3003 797 8 La composition de précurseurs est préparée en deux étapes. Dans un premier temps, on prépare une solution contenant l'acide acrylique, le N,N'- méthylène-bis-acrylamide, une partie de la potasse (3,71 %) et l'eau. On prépare ensuite une suspension contenant le sol de silice et le reste 5 de la potasse (10,69 %). On verse la solution dans la suspension, on traite le mélange obtenu sous vide (100 mbar) pendant 45 minutes et on ajoute ensuite le persulfate de potassium. Le taux de moussage est égal à 680 %. 10 A titre de comparaison, on a reproduit l'exemple 1 de KR 20100051929. La composition contient (en % pondéral) : - 20 % d'acrylate de polyéthylèneglycol - 51 % d'un sol de silice (teneur en silice : 30 %) - 1 % de persulfate de potassium 15 - 9 % d'éthylèneglycol - 19 % d'eau Après le test de moussage, on constate que l'échantillon est en flamme à la sortie du four : la partie organique brûle en laissant un solide de silice, friable et présentant un volume réduit de 83 % par rapport au volume initial. 20 A titre de comparaison, on a reproduit les exemples 25 et 27 de WO 2011/045597 et on a également préparé une composition de couche transparente conventionnelle (Référence) qui contient (en % en poids) : 47 % de silice, 16 % de potasse et 37 % d'eau. Les résultats obtenus après soumission au test de fluage sont donnés 25 dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Pourcentage de déformation 20 heures 100 heures Ex. 1 0 0 Ex 25 (comparatif) 58 73 Ex. 27 (comparatif) 17 38 Référence 80 83 EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 pour préparer une composition de précurseurs comprenant les constituants suivants dans les proportions ci-après (en % pondéral) : - 5,00 % d'acide acrylique - 0,30 % de N,N'-méthylène-bis-acrylamide - 25,00 % de silice - 15,00 % de potasse - 0,02 % de persulfate de potassium - 54,68 % d'eau On équipe une feuille de (11 cm x 12 cm) d'un contre-moule (distance : 12 mm) et on verse la composition de précurseurs dans l'espace compris entre la feuille et le moule. On soumet l'ensemble à un traitement thermique à 80°C pendant 10 heures et on effectue le test de tenue en température. A titre de comparaison, on prépare dans les mêmes conditions une feuille de verre pourvue d'une couche transparente de 6 mm d'épaisseur à base de silicate de potassium à partir de la composition (Référence) décrite dans l'exemple 1. La feuille de verre selon l'invention résiste à la température de 140°C pendant 35 minutes alors que la feuille de référence résiste pendant 46 minutes. La couche transparente selon l'invention constitue un bon compromis entre la résistance au feu et la résistance au fluage hydrostatique. REVENDICATIONS1. Vitrage anti-feu composé d'au moins deux feuilles de verre entre lesquelles est disposée au moins une couche transparente et intumescente, caractérisé en ce que ladite couche est constituée d'un hydrogel hybride qui comprend le produit de polymérisation d'au moins un silicate de métal alcalin hydraté, d'au moins un premier monomère choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels, et d'au moins un deuxième monomère acrylamide ou acrylate choisi dans le groupe constitué par le N,N- diméthylacrylam ide, le N-(2-hydroxyéthyl)acrylamide, le N,N'-méthylène-bis- acrylamide, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique, le N,N'-(1,2- dihydroxyéthylène) bisacrylamide, l'hydroxyde de 3-(méthacryloylamino-N,Ndiméthyl-N-sulfopropy1)-1-propanaminium, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate et le 1,6- hexanediol diméthacrylate. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire Si02:M20 supérieur à 2:1, de préférence inférieur à 25:1, et qui avantageusement varie de 2:1 à 3:1, M désignant un métal alcalin. 3. Vitrage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le silicate est choisi parmi les silicates de potassium, de sodium et de lithium, et les mélanges de ces silicates. 4. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrogel hybride contient 28 à 70 % en poids d'eau. 5. Procédé de fabrication du vitrage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à a) assembler au moins deux feuilles de verre en périphérie sur ses quatre côtés par le biais d'au moins un joint de manière à aménager un espace libre entre les lesdites feuilles, tout en laissant une ouverture dans l'épaisseur du joint pour permettre le remplissage dudit espace libre, b) remplir tout ou partie dudit espace libre avec une composition de précurseurs d'hydrogel hybride comprenant un silicate de métal alcalin hydraté, un premier monomère choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels, et d'au moins un deuxième monomère 3003 797 11 acrylamide ou acrylate choisi dans le groupe constitué par le N,Ndiméthylacrylam ide, le N-(2-hydroxyéthyl)acrylam ide, le N,N'-méthylène-bisacrylamide, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique, le N,N'-(1,2- dihydroxyéthylène) bisacrylamide, l'hydroxyde de 3-(méthacryloylam ino-N,N- 5 diméthyl-N-sulfopropyI)-1-propanaminium, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate et le 1,6- hexaned iol diméthacrylate, c) fermer hermétiquement l'ouverture par un joint identique à celui de l'étape a), et 10 d) soumettre l'ensemble à un traitement thermique afin d'obtenir la polymérisation des précurseurs pour former un hydrogel hybride. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin représente 30 à 55 % du poids de la composition de précurseurs. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le 15 premier monomère représente 5 à 15 % en poids de la composition de précurseurs. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le deuxième monomère représente 0,65 à 20 % du poids du premier monomère, de préférence 2 à 10%. 20 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la composition de précurseurs contient en outre un amorceur activable par voie thermique. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape d) est effectué à une température variant de 25 60 à 100°C, de préférence 70 à 90°C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique varie de 1 à 20 heures.