FR 2999590 A1 20140620 FR 1262023 A 20121213 2999590 FORMULATION D'UNE MEMBRANE FLUOREE POREUSE MISE EN OEUVRE PAR UN PROCEDE D'ETIRAGE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne de manière générale les membranes fluorées microporeuses. Plus spécifiquement, l'invention a trait à une nouvelle formulation de polymères thermoplastiques à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF), ainsi qu'aux membranes fabriquées à partir de cette formulation. L'invention se rapporte également au procédé de préparation de membranes poreuses à partir de ladite formulation, comprenant plusieurs étapes d'étirage. Les membranes ainsi obtenues ont diverses applications, notamment dans la filtration de l'eau, dans le domaine du stockage d'énergie (batteries Li-ion par exemple) comme séparateurs d'électrodes, etc. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les membranes microporeuses hydrophobes présentent de nombreux avantages : excellente résistance chimique, biocompatibilité, résistance mécanique et bonnes capacités de séparation. Elles ont de multiples applications, notamment dans la filtration de l'eau, dialyse, désalinisation, séparation des gaz, etc... Les membranes poreuses utilisées dans le domaine de la filtration de l'eau (micro, ultra et nanofiltration) sont principalement en polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polypropylène (PP) ou en PVDF. Dans le cas des séparateurs pour batteries, les polymères les plus souvent revendiqués sont les polyoléfines (PP, polyéthylène (PE) basse densité (LD), haute densité (HD), très basse densité (VLD) ou de très haut poids moléculaire (UHMW)). Parmi celles-ci, les membranes en PVDF présentent des propriétés remarquables de résistance chimique, résistance thermique et résistance aux radiations. Lorsqu'elles sont utilisées comme séparateurs d'électrodes dans les batteries Li-ion, les membranes à base de PVDF présentent les avantages suivants : une bonne stabilité chimique aux acides organiques, bases, oxydants puissants, solvants halogénés ; stabilité thermique ; une bonne tenue mécanique et une bonne affinité pour les électrolytes liquides. Les membranes microporeuses en PVDF connues sont mises en oeuvre par voie solvant (procédé NIPS (Nonsolvant Induced Phase Separation) et procédé TIPS (Thermally Induced Phase Separation)), comme décrit, par exemple, dans les documents EP 1 678 245 et US 5013339. Cette méthode de préparation de membranes présente plusieurs inconvénients : elle est onéreuse et l'importante quantité de solvants utilisés (comme la NMP ou la DMF) pose problème, car présentant un risque toxicologique élevé (par exemple, la NMP est classée reprotoxique alors que la DMF est corrélée au cancer chez l'homme) et devant être recyclés. Par ailleurs, des membranes de PP ou PE ont été fabriquées par des procédés incluant une étape d'étirage bi-axial à partir d'un film obtenu par extrusion d'une composition polymérique à base de PP ou de PE, comme décrit dans le document US 2011/0223486. Le paragraphe 116 de ce document indique de manière générale l'utilisation de plusieurs familles de polymères pour la fabrication de membranes par ce procédé. Dans la catégorie « polymères fluorés », pas moins de huit polymères sont cités. Cependant, aucun exemple ne décrit la fabrication de membranes par ledit procédé à partir d'un polymère fluoré. Tous les exemples de ce document visent l'utilisation de PP et PE comme matériaux polymériques de départ pour la fabrication de membranes microporeuses. Il serait souhaitable de disposer des membranes de PVDF fabriquées par un procédé différent de la voie solvant, en raison des inconvénients précités. EXPOSE DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention concerne une formulation polymérique consistant 20 en une matrice en PVDF homopolymère et un copolymère statistique VDF-HFP (HFP : hexafluoropropène). Avantageusement, le copolymère VDF-HFP présente un caractère élastomère, à savoir le taux d'HFP étant compris entre 15% et moins de 50% en poids, par rapport au poids du copolymère. Selon une variante, le taux d'HFP dans le copolymère est de 25% en poids. 25 La matrice de PVDF homopolymère est prépondérante dans la formulation : de 55 à 95% en poids, de préférence de 60 à 90%. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne les membranes polymériques poreuses obtenues à partir de ladite formulation. Ces membranes sont caractérisées par leur épaisseur, leur taille de pores, leur niveau de porosité et/ou de perméabilité aux gaz, et leur température 30 de fusion. Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'une membrane polymérique poreuse à partir de la formulation selon l'invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - le mélange homogène des différents constituants de la composition selon l'invention. 5 Parmi les méthodes de mélange, on peut notamment citer le mélange à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindres. - la transformation du mélange de ladite composition conduisant à un film précurseur, notamment par extrusion-soufflage ou extrusion de film à plat (« extrusion cast »), ledit 10 film ayant une épaisseur comprise entre 70 et 200 !lm. - l'étirage dudit film précurseur pour obtenir une membrane en PVDF microporeuse. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne les diverses applications des membranes polymériques poreuses décrites ci-dessus, notamment pour la filtration de l'eau et comme séparateurs pour les batteries Li-ion. 15 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente l'image de la membrane de l'exemple 5, acquise au moyen d'un microscope électronique en transmission (TEM), avec un grossissement de 10.000; La Figure 2 représente l'image grossissement de 15.000; TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un 20 La Figure 3 représente l'image TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un grossissement de 30.000; TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un La Figure 4 représente l'image grossissement de 60.000. 25 DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION La présente invention a pour objet une membrane à base de PVDF dopée avec un élastomère fluoré qui, après étirage selon les conditions expérimentales décrites ci-dessous, présente une porosité débouchante. On considère qu'une membrane polymère présente une porosité «débouchante» s'il 30 existe au sein de cette membrane un réseau de pores (cavités) interconnecté(e)s (ou percolant(e)s) permettant à un perméant (gaz ou liquide) de diffuser librement d'une face à 4 2999590 l'autre du matériau. On entend par librement le fait de diffuser hors de la phase amorphe du polymère (la phase cristalline du polymère étant considérée comme imperméable aux perméants (gaz ou liquide)). Les membranes polymériques poreuses formées à partir de la formulation présentent 5 les caractéristiques suivantes : une épaisseur de 25-50 iam, une porosité de 10-25%, une taille de pores allant de 50 à 150 nm et une température de fusion de 168°C. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants. Produits utilisés : 10 - un homopolymère de PVDF (Kynar® 740) ; - un élastomère fluoré (copolymère statistique VDF-HFP) dans lequel la proportion massique en VDF est supérieure à 50%. Compoundage et transformation : 15 Le compoundage d'une composition de polymère thermoplastique constituée de 80% en poids de Kynar 740 et de 20% en poids d'élastomère fluoré a été réalisé sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois son diamètre équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10kg /h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est de 15 tr/min et le profil 20 de température est fixé de manière à obtenir une température matière d'environ 200°C. La matrice PVDF homopolymère a été introduite en première entrée et le copolymère VDF-HFP en deuxième entrée. Ces compounds ont ensuite été transformés par un procédé de soufflage. La ligne utilisée est de type collin gaine. Le rapport longueur sur diamètre de vis (L/D) est de 25 (le 25 diamètre de la vis est de 20 mm). La température matière a été fixée à 245°C, la vitesse de vis à 45 tr/min et le débit matière à 7 kg/h. Le film a été extrudé à l'aide d'une filière annulaire de diamètre 50 mm portée à une température de 250°C. La vitesse de tirage du film extrudé a été fixée à 4,2 m/min et la température de l'air de refroidissement à 25°C. 30 2999590 Etirage des films Le film précurseur a été étiré à l'aide d'un dynamomètre de type Zwick. L'étape de pré-étirage (selon MD (sens d'extrusion) ou TD (sens transverse), de préférence selon MD) a été menée entre -10 et 60°C, préférentiellement entre 10 et 30°C, à une vitesse de sollicitation 5 comprise entre 10 et 2000 mm/min, préférentiellement entre 20 et 1500 mm/min et à un taux de déformation compris entre 50 et 600%, préférentiellement entre 100 et 500%. Le taux de déformation est donné par la formule suivante : (1-10)/10 (10 : longueur initiale du film, 1 : longueur du film après déformation). L'étape d'étirage (selon MD ou TD) à plus haute température a été menée entre 60 et 10 130°C, à une vitesse de sollicitation comprise entre 20 et 2000 mm/min, et à un taux de déformation compris entre 100 et 600%. Caractérisation : La porosité des membranes a été évaluée au moyen des méthodes suivantes : 15 - par mesure de densité selon ISO 1183-1. La porosité est calculée comme suit : porosité (%) = (1-densité membrane poreuse / densité membrane dense) x 100. - par une étude de perméabilité sélective aux gaz. Le principe de la méthode consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai (ici CO2 ou 02 ou mélange de gaz) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la 20 partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l'hélium. Si le ratio de perméabilité vaut 1, alors la membrane ne présente plus de sélectivité vis-à-vis de ces deux molécules. La membrane présente alors une porosité débouchante. - par microscopie électronique en transmission (TEM) sur coupes microtomiques d'environ 40 nm. 25 Exemple 1 : Le film précurseur préparé comme décrit plus haut a été pré-étiré selon MD à différentes conditions de température (10, 23 et 30°C), de déformation (entre 100% et 500%) et de vitesse (entre 20 et 1200 mm/min). La porosité mesurée par mesure gravimétrique varie 30 entre 10 et 25%, comme montré dans le Tableau 1. Température de Taux de 6 Vitesse d'étirage 2999590 l'essai (°C) déformation (%) Sens (mm/min) Porosité d'étirage (%) 400 MD 800 25 23 100 MD 20 10 23 400 MD 800 14 23 400 MD 1200 12 23 500 MD 500 15 30 400 MD 800 11 Tableau 1 Exemple 2: 5 Le film précurseur a été étiré de 100% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 20 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré-déformé a été sollicité plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 2. Température de Taux de Vitesse d'étirage l'essai (°C) déformation (%) (mm/min) Pré déformation (MD) 23 100 20 Déformation 1 (TD) 130 300 1000 Déformation 2 (TD) 130 3001 1000 Déformation 3 (TD) 130 3501 1000 Déformation 4 (TD) 130 3501 1000 Déformation 5 (TD) 130 4001 1000 Tableau 2 10 : calculé à partir de la longueur initiale du film pré déformé selon MD. 7 2999590 Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le Tableau 3. P 02 P CO2 Ratio (cc.25 tm (cc.25um /m2.24h.atm) Pc02/P02 /m2.24h.atm) 213 512 2,4 Film précurseur Film étiré 13 528 13 962 L03 5 Tableau 3 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur - 40). Cette première constatation traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. Plus particulièrement, ce résultat 10 traduit l'apparition de cavités dans le film. En effet, comme le ratio de perméabilité Pc02/P02 est égal à 1, la membrane présente une porosité débouchante. Exemple 3: Le film précurseur a été étiré de 100% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La 15 vitesse de traction a été fixée à 20 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré-déformé a été déformé plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 3. 20 25 8 2999590 Température de Taux de Vitesse d'étirage l'essai (°C) déformation (%) (mm/min) Pré déformation (MD) 23 100 20 Déformation 1 (TD) 130 300 1000 Déformation 2 (TD) 130 3001 1000 Déformation 3 (TD) 130 3501 1000 Déformation 4 (TD) 130 3501 1000 Déformation 5 (TD) 130 3751 1000 Déformation 6 (TD) 130 3751 1000 Déformation 7 (TD) 130 3751 1000 Déformation 8 (TD) 130 3751 1000 Déformation 9 (TD) 130 4001 1000 Tableau 4 : calculé à partir de la longueur initiale du film pré déformé selon MD. Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 5. P 02 P CO2 Ratio (cc.251.1m (cc.251.1m /m2.24h.atm) Pc02/P02 /m2.24h.atm) Film précurseur 213 512 2,4 Film étiré 39 580 37 823 L05 Tableau 5 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur - 100). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. De plus, d'après la valeur du ratio de perméabilité PCO211302, on peut en conclure que la membrane présente une porosité débouchante. 9 2999590 Exemple 4: Le film précurseur a été étiré de 400% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 800 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré-déformé a été déformé plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), 5 comme montré dans le Tableau 6. Température de Taux de Vitesse l'essai (°C) déformation (%) d'étirage (mm/min) Pré déformation (MD) 23 400 800 Déformation 1 (TD) 130°C 100 50 Déformation 2 (TD) 130°C 1001 50 Déformation 3 (TD) 130°C 1501 50 Déformation 4 (TD) 130°C 2001 50 Tableau 6 10 Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 7. P 02 P CO2 Ratio (cc.251.im (cc.25iam /m2.24h.atm) Pc02/P02 /m2.24h.atm) Film précurseur 213 512 2,4 Film étiré 178 251 170 294 0 6 Tableau 7 10 2999590 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur - 500). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. Plus particulièrement, la valeur du ratio de perméabilité Pc02/P02 de 1 montre que le film poreux présente une porosité débouchante. 5 Exemple 5: Le film précurseur a été étiré de 400% à 23°C dans le sens de l'extrusion. La vitesse de traction a été fixée à 800 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré-déformé a été déformé dans le sens perpendiculaire à l'extrusion. Les conditions de travail employées 10 sont indiquées dans le tableau 8. Les figures 1, 2, 3 et 4 montrent des clichés TEM illustrant la morphologie de la membrane poreuse ainsi obtenue. Ces clichés révèlent des cavités au sein de la membrane fluorée. La taille de ces cavités est de l'ordre de 50-150 nm. Ces observations sont confirmées par les résultats de perméabilité regroupés dans le tableau 9. Température de Taux de Vitesse d'étirage l'essai (°C) déformation () (mm/min) Pré déformation (MD) 23 400 800 Déformation (TD) 110°C 200 50 15 Tableau 8 Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 9. P 02 P CO2 Ratio (cc.251.1m /m2.24h.atm) (cc.251.1m /m2.24h.atm) Pc02/P02 Film précurseur 213 512 2,4 Film étiré 5928 6270 Tableau 9 11 2999590 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur - 20). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. De plus, la valeur du ratio de perméabilité P02/P02 étant égale à 1, on en déduit que le film étiré présente une porosité débouchante. 5 12 REVENDICATIONS1. Formulation polymérique consistant en une matrice en PVDF homopolymère et un copolymère VDF-HFP dans lequel le taux d'HFP est compris entre 15% et moins de 50% en poids, par rapport au poids du copolymère. 2. Formulation selon la revendication 1 dans laquelle ladite matrice représente de 55 à 95% en poids et ledit copolymère de 5 à 45% en poids. 3. Formulation selon la revendication 2 dans laquelle ladite matrice représente de 60 à 90% en poids et ledit copolymère de 10 à 40% en poids. 4. Formulation selon la revendication 3 consistant en 80% en poids de PVDF homopolymère et 20% en poids copolymère VDF-HFP. 5. Formulation selon la revendication 4 dans laquelle le taux d'HFP dans le copolymère est de 25% en poids. 6. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle ledit copolymère VDF-HFP est un copolymère statistique. 7. Procédé de préparation d'une membrane polymérique microporeuse à partir de la formulation selon l'une des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. mélanger les deux constituants de ladite formulation, b. transformer le mélange ainsi obtenu en un film précurseur ; c. étirage dudit film précurseur pour obtenir une membrane en PVDF microporeuse. 8. Membrane polymérique poreuse formée à partir de la formulation selon l'une des revendications 1 à 6, ladite membrane ayant une épaisseur de 25-50 i.tm, une porosité de 10-25%, une taille de pores allant de 50 à 150 nm et une température de fusion de 168°C. 9. Utilisation de la membrane selon la revendication 8 ou de la membrane obtenue par le procédé selon la revendication 7 pour la filtration de l'eau. 10. Utilisation de la membrane selon la revendication 8 ou de la membrane obtenue par le procédé selon la revendication 7 comme séparateur pour une batterie Li-ion.