FR 2999764 A1 20140620 FR 1262083 A 20121214 La présente invention est relative à un procédé pour vérifier l'authenticité d'un document de sécurité. La présente invention trouve une application, notamment dans le domaine de l'industrie fiduciaire et plus particulièrement dans la fabrication de 5 documents de sécurité. On entend par l'expression - document de sécurité », u n document, par exemple en papier, qui inclut en son sein et/ou est revêtu de moyens permettant d'en sécuriser la fabrication, de manière à en rendre la reproduction frauduleuse impossible, à tout le moins particulièrement complexe, 10 et d'en assurer l'authentification. Dans le domaine technique des documents de sécurité, la protection contre la contrefaçon est réalisée grâce notamment à un ensemble d'éléments intégrés ou appliqués au support. Ces éléments de sécurité sont classés selon plusieurs niveaux de 15 sécurités. On répartit ainsi usuellement les sécurités selon trois niveaux. Les éléments de sécurité de type luminescents sont connus de l'homme de l'art. Les encres fluorescentes, phosphorescentes à une ou multiple longueur d'onde d'excitation sont largement utilisées dans le domaine de l'impression de sécurité. Les équipements de contrôle de telles encres sont 20 également largement connus et utilisés par le grand public. L'utilisation et la diffusion massive de ces encres notamment dans des secteurs autres que l'impression fiduciaire (pharmacie, peintures décoratives, jouets, etc.) a facilité leur approvisionnement via des voies non sécurisées (par exemple internet) rendant leur contrefaçon plus aisée. 25 Un certain nombre de composés purement organiques, possédant la propriété de nnécanochronnisnne de luminescence ont été décrits dans la littérature. Dans une revue récente (Chenn. Soc. Rev. 2012, D01: 10.1039/C2C535016E), ces composés sont présentés. Les composés, dits - nnulti-stimuli », répondant à deux ou plusieurs 30 stimuli sont plus rares et aucun ne répond à la fois à deux propriétés physicochinniques réversibles et distinctes, à savoir le nnécanofluorochronnisnne et le thernnofluorochronnisnne qui peuvent s'exercer soit de manière indépendante, soit de manière complémentaire. Or, ces deux propriétés peuvent s'avérer intéressantes en particulier pour rendre encore plus difficile la fabrication frauduleuse de document de sécurité. Par exemple un dérivé du diphényldibenzofulvene (Adv. Mater. 2011, 23, 3261-3265) est fluorescent vert (500 nnn), quand il est pur et à l'état 5 solide. Suite à une perturbation mécanique, cette fluorescence est éteinte. Il y a donc perte de la propriété de fluorescence. La fluorescence verte est recouvrée spontanément à température ambiante. La perte de fluorescence est également observée en chauffant le composé à l'état pur à 90°C. Pour revenir à la couleur verte initiale, le composé nécessite un chauffage jusqu'à sa température de 10 fusion (148°C) puis un refroidissement rapide. Ces propriétés sont incompatibles avec une utilisation comme constituant d'une encre ou d'un vernis fiduciaire. En effet, il est préférable de ne pas chauffer la surface du support (composé + support en phase liquide) à une température équivalente ou supérieure au point de fusion du composé. A cette température, le composé 15 passe en phase liquide et peut réagir avec le support, c'est à dire le matériau, par exemple le billet de banque sur lequel il est apposé. En revenant à l'état solide (à température ambiante), le composé peut changer d'organisation structurale et ainsi perdre ses propriétés au sein du support. On connait par ailleurs par le document WO-A-2011/068537 une 20 famille de composés qui comprend notamment le composé de formule suivante F F B". 0 0 Une composition qui le contient possède un effet 25 nnécanochronnique réversible. Partant de ce produit, le présent demandeur a mis en avant le fait qu'une composition le contenant répond à la fois à deux propriétés physicochinniques réversibles et distinctes précitées, à savoir le nnécanofluorochronnisnne et le thernnofluorochronnisnne qui peuvent s'exercer soit 30 de manière indépendante soit de manière complémentaire. Ainsi, la présente invention se rapporte à un procédé pour vérifier l'authenticité d'un document de sécurité, notamment fiduciaire, qui comporte au moins une zone avec, en son sein ou en surface de cette zone, un composé mécano luminescent réversible de formule : F F 13". 0 0 1. où R représente une chaîne alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, procédé qui comprend une étape dans laquelle on soumet ladite 10 zone à un rayonnement ultraviolet de sorte que la totalité de ladite zone est visible à l'oeil nu sous une première couleur fluorescente, caractérisé par le fait qu'il comprend également une étape qui consiste en un chauffage d'au moins ladite zone à une température d'au moins 50°C, sans la soumettre à la moindre friction ou sollicitation mécanique, la 15 révélation de l'authenticité dudit document étant confirmée par le passage de la dite première couleur à une seconde couleur fluorescente, différente de la première. Selon d'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de l'invention, prises isolément ou en combinaison quelconque : 20 - la température à laquelle est soumise le composé est inférieure à sa température de fusion ; - ladite température est comprise entre 50 et 250°C ; - ledit chauffage de ladite zone à ladite température est opéré pendant une durée comprise entre 1 et 10 secondes ; 25 - il comprend, préalablement à ladite étape de chauffage, une étape au cours de laquelle on soumet une partie de ladite zone à un effort de friction, de sorte que cette partie passe de ladite première couleur fluorescente à ladite seconde couleur fluorescente ; - ledit composé réversible précité est en surface, et 'on l'utilise 30 alors qu'il est intégré au sein d'une encre ou d'un vernis ; - il est mis en oeuvre avec un document de sécurité dans lequel ledit composé est recouvert par un vernis, vernis qui recouvre par ailleurs en totalité ou partiellement les impressions figurant sur ce document de sécurité; -il est mis en oeuvre avec un document de sécurité dans lequel ledit composé est recouvert par un film continu en matériau polymère, destiné à recouvrir en totalité ou partiellement les impressions figurant sur le document de sécurité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Elle sera faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : - les figures 1 à 3 sont des vues partielles de dessus d'un billet de banque représenté dans plusieurs états différents correspondant au procédé de l'invention ; - la figure 4 est un diagramme présentant les différents phénomènes mis en oeuvre conformément à l'invention ; Aux figures 1 à 3 est représenté schématiquement, vue de face, un document de sécurité qui consiste en un billet de banque 1. Il pourrait toutefois 15 s'agir d'un autre type de document de sécurité tel qu'un visa ou un passeport. Il s'agit donc d'un simple exemple de réalisation. Pour des raisons de facilité de lecture des figures, seule la valeur monétaire du billet, en l'occurrence la valeur "10" a été représentée sur cette face visible 2 qui est par exemple la face recto. Bien entendu, ce qui est dit pour 20 la face recto peut être valable pour la face verso 3. Toute ou partie des moyens de sécurité habituellement utilisés dans le domaine fiduciaire (hologramme, fil de sécurité, filigrane, etc.) peuvent être intégrés dans ce billet, mais n'y sont volontairement pas représentés. Comme indiqué plus haut, la présente invention se rapporte à un 25 procédé pour vérifier l'authenticité d'un document de sécurité, notamment fiduciaire, qui comporte au moins une zone avec, en son sein ou en surface de cette zone, un composé mécano luminescent réversible de formule : F F 13". 0 0 1. 30 où R représente une chaîne alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone. Le procédé de synthèse d'une telle famille de composés est connu en soi, et est notamment décrit dans le document WO-A-2011/068537 précité. Une composition de type encre ou vernis peut être confectionnée, en faisant usage d'une matrice "taille-douce" incolore ou 5 pratiquement incolore appelée en termes du métier "blanc transparent", notamment disponible auprès de la société SICPA. Cette matrice est principalement constituée d'huiles végétales siccatives, de solvants, de résines et d'additifs (charges, siccatifs). Un composé répondant à la formule I ci-dessus est introduit dans 10 une telle matrice à un taux compris entre 1 et 10% en poids. Préférentiellement ce taux est de 5%. Cette encre ou ce vernis est ensuite apposé sur le papier fiduciaire constitutif du billet de banque 1 selon l'une des méthodes connues de l'homme du métier. 15 Dans l'exemple des figures 1 à 3, il s'agit d'un aplat constituant une zone 4 de forme ovale. Bien entendu, d'autres formes de zones peuvent être envisagées et leur nombre peut être variable. Selon sa structure (variation de la longueur de la chaine R) et de la 20 nature de la matrice (encre taille douce, encre offset, vernis), le composé I peut présenter différentes couleurs de fluorescence sous irradiation UV (synnbolysé R sur les figures). Par exemple, pour un taux de 5% en poids, le composé I comportant 12 atomes de carbone présente une fluorescence de couleur bleue 25 dans une encre taille douce, alors que le composé I avec 6 atomes de carbone présente une fluorescence verte dans cette même matrice. Cette couleur, référencée Cl à la figure 1 est homogène sur tout le vernis ou l'encre. Cette situation, connue de l'état de la technique, correspond à l'état A de la figure récapitulative 4. 30 Pour ces deux composés, dès lors que l'on soumet une partie de la zone 4 à une friction (par exemple à l'aide de la tranche d'une pièce de monnaie, d'un objet contendant, etc.). La fluorescence passe de la couleur Cl bleue à la couleur C2 jaune (figure 2). En référence à la figure 4, ceci correspond au passage de l'état A à 35 l'état B. Il est donc possible "d'écrire" sur la surface et de révéler "l'écriture" réalisée par irradiation UV. Le changement de couleur de fluorescence est observé uniquement dans la partie perturbée mécaniquement. Le caractère réversible de cette propriété fait que "l'écriture" s'efface d'elle-même à température ambiante en quelques minutes ou en quelques secondes en chauffant (30-50°C), comme le montre la figure 4. Selon l'invention, il est possible d'améliorer encore la vérification de l'authenticité du document de sécurité en mettant en oeuvre une étape de chauffage d'au moins ladite zone 4 à une température d'au moins 50°C. En effet, pour ces composés, un apport de chaleur permet 10 d'induire un changement de la couleur de fluorescence sur toute la surface soumise à ce stimulus thermique. C'est la situation de la figure 3 et cela correspond au passage de l'état A à l'état C de la figure 4. Un arrêt du chauffage puis une reprise de celui-ci à une température de l'ordre de 30 à 50°C permet de revenir à l'état A. 15 Il est à noter que l'état C, bien que fluorescent, ne présente plus la propriété de rnécanofluorochronnisnne. Autrement dit, même si la zone est soumise à une friction, elle ne change pas localement de couleur. La zone 4 présentant l'état B représenté à la figure 4 (obtenu par friction) peut être chauffée (à au moins 50°C) afin de passer à l'état C. Le retour 20 à l'état initial A se fait par la méthode précitée de chauffage à faible température (30° -50°C). Le temps de chauffage à ladite température supérieure à 50°C est généralement compris entre 1 et 10 secondes. Bien entendu, il est important que la température atteinte par la 25 zone 4 soit inférieure à la température de fusion du composé I. Ainsi, la température de fusion du produit pur dans lequel R=C12H25 est de 158°C. Cette température est variable en fonction de la longueur du groupement R. 30 Le présent procédé permet d'obtenir un changement significatif de couleur de fluorescence, soit par friction, soit par apport de chaleur, ainsi qu'une perte de la propriété de rnécanofluorochronnisnne par chauffage. Dans le domaine fiduciaire, il est courant d'appliquer sur le document de sécurité un vernis, qui recouvre en totalité ou partiellement les 35 impressions et/ou autres éléments de sécurité figurant sur le document. Dans une variante, on applique un film continu en matériau polymère, destiné à recouvrir en totalité ou partiellement les impressions figurant sur le document de sécurité. Dans les deux cas, ce revêtement a une fonction protectrice. Pour autant que l'épaisseur de ce revêtement ne soit pas trop importante, les phénomènes expliqués plus haut sont constatés, malgré la présence dudit revêtement. Sur le plan pratique, l'homme de la rue ou le commerçant pourra constater la fluorescence de la zone à l'aide d'une lampe UV et vérifier par 10 friction, le changement de couleur. Il pourra être mis à disposition des banques un appareil combinant une lampe UV et un moyen de chauffage pour mettre en oeuvre le présent procédé. Un tel appareil peut également être intégré au sein d'une machine 15 automatique de tri de billets. Bien entendu, des outils simples tels qu'un sèche-cheveux ou un décapeur thermique peuvent être utilisés. REVENDICATIONS1. Procédé pour vérifier l'authenticité d'un document de sécurité (1), notamment fiduciaire, qui comporte au moins une zone (4) avec, en son sein ou en surface de cette zone, un composé mécano luminescent réversible de formule : R,0 où R représente une chaîne alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, procédé qui comprend une étape dans laquelle on soumet ladite zone (4) à un 10 rayonnement ultraviolet (R) de sorte que la totalité de ladite zone est visible à l'oeil nu sous une première couleur fluorescente (Cl), caractérisé par le fait qu'il comprend également une étape qui consiste en un chauffage d'au moins ladite zone (4) à une température d'au moins 50°C, sans la soumettre à la moindre friction ou sollicitation mécanique, la révélation de 15 l'authenticité dudit document (1) étant confirmée par le passage de la dite première couleur (Cl) à une seconde couleur fluorescente (C2), différente de la première. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température à laquelle est soumise le composé est inférieure à sa température 20 de fusion. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 50 et 250°C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit chauffage de ladite zone (4) à ladite température 25 est opéré pendant une durée comprise entre 1 et 10 secondes. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend, préalablement à ladite étape de chauffage, une étape au cours de laquelle on soumet une partie de ladite zone (4) à un effort de friction, de sorte que cette partie passe de ladite première 30 couleur fluorescente (Cl) à ladite seconde couleur fluorescente (C2). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit composé réversible précité est en surface, caractérisé par le fait qu'on l'utilise alors qu'il est intégré au sein d'une encre ou d'un vernis. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec un document de sécurité dans lequel ledit composé est recouvert par un vernis, vernis qui recouvre par ailleurs en totalité ou partiellement les impressions figurant sur ce document de sécurité (1). 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec un document de sécurité dans lequel ledit composé est recouvert par un film continu en matériau polymère, destiné à recouvrir en totalité ou partiellement les impressions figurant sur le document de sécurité (1).15