FR 2998560 A1 20140530 FR 1261194 A 20121123 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE NANOTUBES HYBRIDES D'IMOGOLITE La présente invention concerne un procédé de fabrication de nanotubes hybrides d'imogolite, ainsi que les nanotubes hybrides d'imogolite susceptibles d'être obtenus via ce procédé. L'imogolite, aluminosilicate filamenteux, tubulaire et cristallisé, présent à l'état naturel dans les cendres volcaniques et dans certains sols, suscite actuellement un grand intérêt. L'imogolite présente en effet de nombreux avantages par rapport aux nanotubes de carbone, du fait notamment de sa totale transparence (l'imogolite artificiel est incolore), ses procédés de synthèse en milieu liquide contrôlés permettant de maîtriser la longueur des nanotubes (procédé reproductible), tout en évitant tout risque d'inhalation par les manipulateurs et utilisateurs finaux. Les nanotubes d'imogolite demeurent néanmoins des matériaux inorganiques hydrophiles incompatibles avec des molécules hydrophobes et difficiles à formuler dans des matrices organiques. Plusieurs méthodes ont été envisagées pour améliorer la compatibilité de l'imogolite avec les molécules et les milieux non polaires : des procédés par fonctionnalisation externe comme ceux décrits par K. Yamamoto et al., Chemistry Letters, 2001, 1162-1163 ; B. H. Bac et al., Inorganic Chemistry Communications, 12, 2009, 1045-1048 ; W. Ma et al., Chem. Commun., 2011, 47, 581320 5815, des procédés par fonctionnalisation interne comme celui décrit par I. Botter() et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, dans lequel des groupes SiCH3 sont introduits à la place des groupes SiOH naturellement présents sur la surface interne de l'imogolite, ou encore celui de D-Y. Kang et al., J. Phys. Chem., 2011, 115, 7676-7685, qui décrit une méthode de post- 25 fonctionnalisation de l'imogolite par évaporation sous vide de précurseurs organiques. Ces méthodes complexes présentent néanmoins plusieurs inconvénients : le procédé d'I. Bottero et al., par exemple, nécessite la mise en oeuvre à la fois d'une étape de lavage par centrifugation et une étape de dilution avant chauffage, le procédé de D-Y. Kang nécessitant quant à lui la manipulation coûteuse des nanotubes sous forme déshydratée. Dans le cas de 30 nanoparticules fibreuses, il peut également être nécessaire de se protéger des risques d'inhalation (manipulation dangereuse). Le problème technique à résoudre par rapport à cet état de l'art consiste en la mise au point de charges minérales qui seraient compatibles avec des molécules et des milieux non polaires, sans en altérer la transparence. De manière tout à fait surprenante, les Inventeurs ont réussi à élaborer un procédé de fabrication de nanotubes hybrides à base d'imogolite, sans compromettre la transparence des suspensions et des films. Les nanotubes hybrides d'imogolite de l'invention présentent, en outre, un double caractère hydrophile à l'extérieur du nanotube et hydrophobe à l'intérieur du 5 nanotube. Le procédé mis au point par les Inventeurs présente encore l'avantage de ne nécessiter aucune étape de centrifugation, de dilution, de séchage, ni de mise sous vide. Le procédé est donc très simple à mettre en oeuvre, et économiquement plus avantageux et moins dangereux pour les manipulateurs finaux que les procédés de l'art antérieur. 10 Le procédé de l'invention permet l'obtention de nanotubes hybrides d'imogolite, dont la surface interne peut être entièrement fonctionnalisée, lesdits nanotubes étant obtenus en grande quantité et avec un excellent rendement. Ainsi, l'invention concerne un procédé de fabrication de nanotubes hybrides d'imogolite comprenant les étapes suivantes : 15 (i) dissolution d'un précurseur de l'aluminium dans une solution aqueuse, ladite étape de dissolution pouvant être réalisée sous agitation, et de préférence dans un récipient en téflon ou en verre, (ii) sous agitation, ajout à la solution d'aluminium obtenue à l'issu de l'étape (i) d'au moins un alcoxyde de silicium dont le silicium porte à la fois des substituants 20 hydrolysables et au moins un substituant non hydrolysable, le rapport molaire Al/Si devant être compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,5 et 2,5, et encore plus préférentiellement égal à 2, (iii) sous agitation, ajout d'une base à la solution d'aluminosilicate obtenue à l'issu de l'étape (ii), jusqu'à obtention d'un rapport d'hydrolyse (rapport molaire base/aluminium) 25 compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5, et encore plus préférentiellement égal à 2, (iv) maintien de l'agitation pendant une durée d'au moins 15 heures, et de préférence d'au moins 20 heures, (y) chauffage de la solution obtenue à l'issu de l'étape (iv) à une température comprise entre 50 et 150°C, pendant une durée comprise entre 2 et g jours. 30 Au sens où l'entend l'invention, l'expression « substituant non hydrolysable » désigne un substituant qui ne se sépare pas de l'atome de silicium au cours du procédé, et en particulier au cours de l'hydrolyse basique. Au contraire, l'expression « substituant hydrolysable » désigne un substituant qui est éliminé lors de l'hydrolyse basique. Selon un mode de réalisation avantageux, le précurseur de l'aluminium mis en oeuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi le perchlorate d'aluminium Al(C104)3, le nitrate d'aluminium Al(NO3)3 ou le chlorure d'aluminium AlC13, le perchlorate d'aluminium Al(C104)3 étant le précurseur préféré. La concentration en aluminium de la solution aqueuse obtenue à l'issu de l'étape (i) peut être comprise entre 0,01 et 1 mo1.L-1, et de préférence entre 0,05 et 0,1 mol.L-1. De manière avantageuse, l'alcoxyde de silicium ou le mélange d'alcoxydes de silicium ajoutés lors de l'étape (ii) répondent à la formule X-Si(OR)3 dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Ci-C6, ou un groupe phényle, ledit groupe R pouvant éventuellement porter un substituant choisi parmi -OH, -NH2, -COOH, un groupe phényle ou un atome d'halogène, et X est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12. De préférence, R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou vinyle, et de manière encore plus préférée R est un groupe méthyle ou éthyle. De préférence, X est un groupe méthyle, éthyle ou propyle, et de manière encore plus préférée X est un groupe méthyle. Les alcoxydes de silicium préférés sont : le méthyltriéthoxysilane (0C2H5)3SiCH3, le méthyltriméthoxysilane (OCH3)3SiCH3 et le phényltriéthoxysilane (0C2H5)3SiC6H5. La base ajoutée lors de l'étape (iii) peut être choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, et de préférence ladite base est l'hydroxyde de sodium. Sa concentration peut être comprise entre 0,1 et 3 mo1.L-1. Lors de l'étape (iii), l'ajout de la base est avantageusement réalisé à un débit compris entre 1 et 10 mL.min-1, et de préférence entre 3 et 5 mL.min-1. Le chauffage de l'étape (v) peut être réalisé à une température comprise entre 70 et 150°C, et de préférence entre 80 et 90°C, soit en autoclave, soit en étuve, soit à reflux. Selon un mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape (v) de chauffage est comprise entre 4 et 6 jours. Le procédé de l'invention peut en outre comprendre une étape (vi) de lavage ou de concentration de la solution obtenue à l'issu de l'étape (y). L'étape de lavage sert à éliminer du milieu réactionnel les sous-produits formés au cours des étapes (i) à (iii), tels que les ions résiduels provenant de la base utilisée lors de l'étape (iii) ou les alcools provenant de l'hydrolyse de l'alcoxyde. L'étape (vi) peut donc être effectuée soit par lavage par sédimentation successives ou par dialyse, soit par concentration par ultrafiltration. Une étape (vii) de lyophilisation subséquente peut également être réalisée pour obtenir les nanotubes hybrides d'imogolite synthétisés sous forme solide_ Un autre objet de l'invention concerne les nanotubes hybrides d'imogolite en tant que tels, susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention, et comprenant simultanément une surface hydrophile et une surface hydrophobe. Les nanotubes hybrides d'imogolite de l'invention présentent un diamètre externe allant de 3,1 à 3,6 nm, et de préférence de 3,3 à 3,4 nm, mesuré par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS), ce diamètre étant beaucoup plus large que ceux obtenus via les procédés décrits dans I. Bottero et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2010 (diamètre d = 2,99- 3,02 nm) et D-Y. Kang et al., J. Phys. Chem., 2011, 115, 7676-7685 (diamètre d = 2,2-2,8 nm). Les mesures de cryo-microscopie électronique (Cryo-TEM : Cryogenic Transmission Electron Microscopy) ont également permis de déterminer une longueur de nanotubes hybrides d'imogolite de l'invention comprise entre 100 et 200 nm (bornes incluses). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de nanotubes hybrides d'imogolite, ainsi qu'aux figures annexées dans lesquelles - la Figure 1 représente une courbe de diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) de nanotubes hybrides d'imogolite synthétisés selon l'exemple 1, - la Figure 2 est une image par cryo-TEM des nanotubes hybrides d'imogolite synthétisés selon l'exemple 1, - la Figure 3 est un spectre infrarouge d'un nanotube hybride d'imogolite synthétisé selon l'exemple 1, - la Figure 4 représente une courbe de diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) de nanotubes hybrides d'imogolite synthétisés selon l'exemple 2, - la Figure 5 est une image cryo-TEM des nanotubes hybrides d'imogolite synthétisés selon l'exemple 2, - la Figure 6 est un spectre infrarouge d'un nanotube hybride d'imogolite synthétisé selon l'exemple 2. PARTIE EXPÉRIMENTALE : Exemple 1 : mL d'une solution d'aluminosilicate dont le rapport molaire aluminium/silicium est 30 fixé à 2 et le rapport d'hydrolyse (rapport molaire hydroxyde de sodium/aluminium) est également fixé à 2, a été préparé comme suit : une solution aqueuse d'aluminium est préparée par dissolution de 0,487 g de perchlorate d'aluminium dans de l'eau pure afin d'obtenir une solution à 0,1 mol.L-1, puis transvasée dans une fiole jaugée de 10 mL, une solution de 50 mL d'hydroxyde de sodium à 0,1 mo1.L-1 est préparée par dissolution de 0,2 g d'hydroxyde de sodium, puis transvasée dans une fiole jaugée de 20 mL. La solution de perchlorate d'aluminium est transvasée dans un récipient en téflon contenant un barreau aimanté, puis mis sous agitation. Du méthyltriéthoxysilane (99,6 pt) est ajouté à la solution. La solution d'hydroxyde de sodium est ensuite ajoutée à un débit de 4 mL.min-1 à l'aide d'une pompe péristaltique. Une fois l'addition terminée, le récipient en téflon est fermé et laissé sous agitation à température ambiante pendant une durée de 20 h, puis placé à l'étuve à 85°C pendant 5 jours. La solution est ensuite lavée et filtrée plusieurs fois dans de l'eau pure en utilisant une membrane 30 kDa. Pour pouvoir analyser les nanotubes hybrides d'imogolite ainsi préparés, ces derniers ont été lyophilisés sous forme solide. Une poudre blanche, très peu dense et volatile est obtenue. Le rendement de cette synthèse est d'au moins 50%. La structure tubulaire des nanotubes hybrides d'imogolite a été mise en évidence par 15 SAXS (Small-Angle X-ray Scattering), cryo-TEM sur un appareil Tecnai G2 Polara et spectroscopie IR (infrarouge) sur un appareil Bruker Vertex 70 (Figures 1 à 3). La courbe de diffusion des rayons X (Figure 1) met en évidence une grande homogénéité de diamètres des nanotubes hybrides d'imogolite ; elle permet également de déterminer la valeur moyenne de ce diamètre, qui est compris entre 3,3 et 3,4 nm. 20 L'image par cryo-TEM (Figure 2) montre la structure tubulaire des nanotubes hybrides d'imogolite, et l'absence d'autres nano-objets dans l'échantillon dialysé. On mesure une longueur moyenne des nanotubes hybrides d'imogolite comprise entre 100 et 200 nm. La spectroscopie infrarouge (Figure 3) confirme la structure chimique de l'imogolite. Exemple 2 : 25 30 mL d'une solution d'aluminosilicate dont le rapport molaire aluminium/silicium a été fixé à 2 et le rapport d'hydrolyse (rapport molaire hydroxyde de sodium/aluminium) a également été fixé à 2, a été préparé comme suit : une solution aqueuse d'aluminium est préparée par dissolution de 0,487 g de perchlorate d'aluminium dans de l'eau pure afin d'obtenir une solution à 0,1 mol.L-1, puis 30 transvasé dans une fiole jaugée de 10 mL, une solution de 50 mL d'hydroxyde de sodium à 0,1 mol.L-1 est préparée par dissolution de 0,2 g d'hydroxyde de sodium, puis transvasée dans une fiole jaugée de 20 mL. La solution de perchlorate d'aluminium est transvasée dans un récipient en téflon contenant un barreau aimanté, puis mis sous agitation. Du méthyltriméthoxysilane (71,3 pl) est ajouté à la solution. La solution d'hydroxyde de sodium est ensuite ajoutée à un débit de 4 mL min-1 à l'aide d'une pompe péristaltique. Une fois l'addition terminée, le récipient en téflon est fermé et laissé sous agitation à température ambiante pendant une durée de 20 h, puis placé à l'étuve à 85°C pendant 5 jours. La solution est ensuite lavée et filtrée plusieurs fois dans de l'eau pure en utilisant une membrane 30 kDa. Le rendement de la synthèse après lavage est supérieur à 50%. Pour pouvoir analyser les nanotubes hybrides d'imogolite ainsi préparés, ces derniers ont été lyophilisés sous forme solide. Une poudre blanche, très peu dense et volatile est obtenue. La structure tubulaire des nanotubes hybrides d'imogolite a été mise en évidence par SAXS (Small-Angle X-ray Scattering), cryo-TEM (Cryogenic Transmission Electron Microseopy) et spectroscopie IR (infrarouge) (Figures 4 à 6). Comme pour l'exemple 1 : - la courbe de diffusion des rayons X (Figure 4) met en évidence une grande 15 homogénéité de diamètres des nanotubes hybrides d'imogolite ; elle permet également de déterminer la valeur moyenne de ce diamètre qui est compris entre 3,3 et 3,4 nm ; - l'image par cryo-TEM (Figure 5) montre la structure tubulaire des nanotubes hybrides d'imogolite, et l'absence d'autres nano-objets dans l'échantillon dialysé. Ces images permettent de mesurer une longueur des nanotubes hybrides d'imogolite comprise entre 100 20 et 200 nm ; - la spectroscopie infrarouge (Figure 6) confirme la structure chimique de 1 ' imogolite. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de nanotubes hybrides d'imogolite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) dissolution d'un précurseur de l'aluminium dans une solution aqueuse, (ii) sous agitation, ajout à la solution d'aluminium obtenue à l'issu de l'étape (i) d'au moins un alcoxyde de silicium dont le silicium porte à la fois des substituants hydrolysables et au moins un substituant non hydrolysable, le rapport molaire Al/Si devant être compris entre 1 et 4, (iii) sous agitation, ajout d'une base à la solution d'aluminosilicate obtenue à l'issu de l'étape (ii), jusqu'à obtention d'un rapport d'hydrolyse compris entre 1 et 3, (iv) maintien de l'agitation pendant une durée d'au moins 15 heures, (y) chauffage de la solution obtenue à l'issu de l'étape (iv) à une température comprise entre 50 et 150°C, pendant une durée comprise entre 2 et 8 jours. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le précurseur de l'aluminium est choisi parmi le perchlorate d'aluminium Al(C104)3, le nitrate d'aluminium Al(NO3)3 ou le chlorure d'aluminium A1C13. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la concentration en aluminium de la solution aqueuse obtenue à l'issu de l'étape (i) est comprise entre 0,01 et 1 mo1.1,-1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcoxyde de silicium répond à la formule X-Si(OR)3 dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C1 -C6, ou un groupe phényle, et X est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel R représente un groupe méthyle ou éthyle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'alcoxyde de silicium est choisi parmi le méthyltriéthoxysilane (0C2H5)3SiCH3, le méthyltriméthoxysilane(OCH3)3SiCH3 ou le phényltriéthoxysilane (0C2H5)3SiC6H5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire Al/Si lors de l'étape (ii) est compris entre 1,5 et 2,5. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la base ajoutée lors de l'étape (iii) est choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'ajout de la base lors de l'étape (iii) est réalisé à un débit compris entre 1 et 10 mL.min-1. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport d'hydrolyse lors de l'étape (iii) est compris entre 1,5 et 2,5. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape (y) de chauffage est réalisée à une température comprise entre 70 et 150°C, et de préférence entre 80 et 90°C. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle l'étape (y) de chauffage est réalisée pendant une durée comprise entre 4 et 6 jours. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (vi) de lavage ou de concentration de la solution obtenue à l'issu de l'étape (y). 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (vii) de lyophilisation. 15. Nanotubes hybrides d'imogolite susceptibles d'être obtenus selon le procédé des revendications 1 à 14, caractérisés en ce qu'ils comprennent simultanément une surface hydrophile et une surface hydrophobe. 16. Nanotubes hybrides d'imogolite selon la revendication 15, caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre externe allant de 3,1 à 3,6 nm, et de préférence de 3,3 à 3,4 nm. 17. Nanotubes hybrides d'imogolite selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisés en ce qu'ils présentent une longueur allant de 100 à 200 nui.