FR 3010790 A1 20150320 FR 1458718 A 20140916 10 La présente invention concerne un dispositif et un procédé pour identifier à grande vitesse des objets, des particules ou des matières, de manière automatique, sans contact. Elle concerne en particulier un tel dispositif ou un tel procédé couplé à un dispositif ou un procédé de tri (tri positif ou négatif par éjection) ou susceptible de créer une alerte (contrôle-qualité). 15 La présente invention est notamment applicable au tri et au recyclage de matières provenant d'objets usagés. Le concept de système de traçage des polymères vierges pour le tri s'est 20 développé à partir des années 1993. Le premier brevet déposé [British Petroleum Company, 1993] décrit une méthode d'identification des polymères par détection de fluorescence de certains traceurs à base de terres rares dans le domaine spectrale de l'infrarouge proche (NIR) entre 700 et 900nm pour des concentrations de traceurs de 0.00 lppm à lppm. La source utilisée est une 25 diode laser qui émet dans le NIR à 670nm. L'inconvénient de cette méthode est la difficulté de détecter un signal en NIR lorsque la matrice est de couleur sombre. Le noir de carbone utilisé comme colorant absorbe la totalité des rayonnements dans le NIR [Eisenreich, 1992]. 30 Un brevet déposé en 1994 [Bayer, 1994] décrit deux systèmes de traceurs ayant des longueurs d'onde d'émission de fluorescence différentes et pour chaque système des traceurs ayant des durées de fluorescence différentes. Le principe d'identification permet une codification avec quatre traceurs. Cette méthode est utilisée actuellement dans le domaine de la biochimie, le système expérimental comprend une lampe flash et une caméra programmable pour 5 différer le déclenchement de la prise d'image de quelques nano secondes après l'excitation par la source. Ce système permet donc d'identifier des molécules qui ont une même longueur d'onde d'émission de fluorescence mais pas une même durée. Cette méthode parait difficile à mettre en place au niveau du tri rapide et automatisé car dans le cas des systèmes industriels les échantillons à 10 trier sont éclairés en continu et il est impossible de différencier des traceurs. En 1998 une autre étude financée [Simmons et al, 98] [Ahmad, 2000] par un programme européen a abouti à un premier pilote pour une application de tri des bouteilles en plastique du secteur de l'emballage. Le système permettait, à 15 partir d'une codification basée sur des combinaisons de trois traceurs à des concentrations comprises entre 0,5 et 20 ppm, d'identifier des emballages de bouteilles fabriquées en PEHD. Des brevets sur le système d'identification ont été déposés [Lambert, 2004]. Le banc pilote ne permettait pas d'identifier des polymères de couleur sombre et aucun test n'a été fait sur d'autres types de 20 matrices polymères. En 2005 un brevet [ERIEZ, 2005] a été déposé sur le tri magnétique de polymères contant des traceurs magnétiques. En 2007, une étude sur les traceurs a validé le tri rapide automatisé de polypropylène broyé de couleur 25 noir [Froelich, 2007]. Dans la même étude, un état de l'art a été réalisé sur les différentes technologies de traçage [Froelich, 2007]. Deux technologies ont été validées pour le tri du polypropylène de couleur noire: la détection de traceurs magnétiques et la détection en X rays fluorescence de traceurs à base de terres rares. En 2008, une thèse a été financée par l'ADEME (Agence pour le 30 développement et la maitrise de l'énergie) pour réaliser des tests de laboratoire pour la détection de fluorescence X [Bezati et al, 2010]. Les résultats de ces travaux montrent que la détection par traceurs magnétiques est viable industriellement niais ne permet pas la codification avec plusieurs traceurs. La détection par fluorescence X permet de détecter des traceurs à base d'oxyde de terres rares à des concentrations de 1000ppm dans des polymères de couleur noire ou peints. L'absorption de la fluorescence X par les molécules de l'air ambiant, ne permet pas de diminuer les concentrations de traceurs à moins de 100ppm et les temps de détection sont encore longs par rapport aux contraintes industrielles de tri rapide. Le choix des traceurs est limité aux terres rares. Ces différentes brevets et études ont toutes validées la technique de traçage des polymères mais ces technologies ne sont pas adaptées pour les matériaux de couleur sombre, elles ne sont pas non plus adaptées aux contraintes industrielles, notamment le tri rapide en 10 ms. Un brevet a été publié sous le numéro FR 2 934 510 [Lambert, 2010] sur le concept de traçage des polymères pour le recyclage et la contrefaçon. Le recyclage des matériaux issus de produits arrivant en fin de vie est essentiel pour préserver nos ressources non renouvelables et diminuer nos impacts sur 20 le changement climatique, les effets sur la santé humaine et les écosystèmes. Plusieurs freins au recyclage des matériaux existent, des freins techniques et des freins liés à l'acceptabilité sociale des matières recyclées. Il existe encore plusieurs freins techniques au recyclage des matières issues 25 des produits arrivant en fin de vie. Ces produits sont collectés et traités en fin de vie, cela conduit après broyage à trier des mélanges complexes [Reuter, 2005] qui au départ au niveau d'un produit pouvait être éco-conçu. Un autre frein est lié aux deux types de technologies de tri industrielles les plus représentatives du secteur du recyclage qui ne permettent pas de trier des 30 matériaux par tri physico-chimique comme le tri densimétrique quand les densités se chevauchent et par tri spectrométrique rapide NIR quand les polymères sont de couleurs foncées. En 2009, 24.3 Millions de tonnes de déchets plastiques ont été générées en 5 Europe et seulement 22,5% en moyenne ont été recyclés tous secteurs confondus (PlasticsEurope, 2010). Les freins liés à l'acceptabilité sociale se situent au niveau de la traçabilité des substances toxiques potentiellement contenues dans les matériaux recyclés et 10 des déchets que l'on retrouve dans les mers parce qu'ils ne sont pas recyclés. Une proposition est donc d'ajouter une nouvelle propriété spécifique au matériau (signature, marquage) qui peut être détectée afin d'identifier le matériau avec une machine de tri automatisée rapide industrielle. Des systèmes traceurs/polymère ont été mis au point à partir d'essais de 15 laboratoire, des tests de détection ont été réalisés pour détecter les signaux de ces systèmes. L'invention a donc plus particulièrement pour but de résoudre de permettre un une identification à grande vitesse d'objets ou de matières, notamment de 20 matière sombre, particulièrement pour le tri en vue du recyclage de matières plastiques. Cela implique de développer un appareil de détection permettant l'identification de matériaux polymères de couleurs claire et sombre contenant 25 de faibles concentrations de traceurs. Ces concentrations sont de préférence inférieures à 1000ppm et doivent être détectés dans des matériaux noirs. Les concentrations sont de préférences de 0,1 ppm à 1000 ppm. Les faibles concentrations ne modifient pas les propriétés des matériaux tracés, sont moins couteuses et difficiles à contrefaire. 30 De préférence, un tel appareil doit répondre aux exigences suivantes -5 réponse rapide, donc automatique ; pouvoir être couplé ou intégré à un dispositif de tri automatique ou dispositif d'alerte, dans le ca de contrôles qualité ; sans contact et à distance, par exemple à 30cm ; peu ou pas de partie mobile ; peu de sensibilité à l'environnement, par exemple des poussières ; ou support de transport, par exemple un tapis ; programmable, notamment en fonction des matrices, des traceurs, du choix positif ou négatif, des nouvelles formulations, nature des charge, et, ajustable en fonction de la pureté ou du grade recherché, notamment la fixation d'un intervalle de confiance ; durée de vie de plusieurs milliers d'heures, d'où le choix important de la source d'excitation ; sensible même aux signaux très faibles : détection des traceurs même à très faible concentrations ; traitement du signal permettant l'identification de traceurs dans des matrices non seulement colorées mais aussi noires ; capacité à identifier non seulement des objets du type emballages mais aussi ayant de faibles surfaces tels des copeaux, des particules ou des poudres. Selon un premier objet de l'invention, un dispositif pour l'identification et/ou l'authentification d'une matière ou d'un objet, notamment en vue d'effectuer un tri de matières ou d'objets contenant un ou plusieurs traceurs chimiques en faible quantité, soit des concentrations inférieures à 50 ppm, comprend : - une source pour émettre un rayonnement d'excitation ultraviolet ou infrarouge en direction de la matière ; - un détecteur pour un signal de fluorescence émis par la matière soumise au rayonnement ; - des moyens de traitement pour un signal électrique représentant le signal de fluorescence permettant détecter et identifier le ou les traceurs, puis, émettre une réponse. Un tel dispositif peut en outre comprendre : un convoyeur pour déplacer la matière en vis-à-vis de la source et du détecteur ; et, des moyens de tri de la matière en fonction de la réponse. La source peut être un laser, dont le faisceau est renvoyé vers le convoyeur grâce à un miroir coudé de forme parabolique de sorte que le faisceau du laser balaye une section du convoyeur. Elle peut être prévue pour émettre dans le domaine de l'Ultra-Violet, pour des traceurs de type Stokes, ou de l'infrarouge pour des traceurs de type Traceur anti-Stokes. Avantageusement, Cette source est prévue pour émettre des éclairs successifs. Les moyens de tri comprennent des moyens d'éjection, de préférence par soufflage. Le détecteur peut être prévu pour détecter dans le visible ou l'ultraviolet ou l'infrarouge. Il peut avantageusement comprendre un système de collimation à focale courte, de préférence voisin 30inm et d'un diamètre de 25mm. Le système de collimation peut être relié à un spectromètre au moyen d'une fibre optique. Avantageusement un dispositif selon l'invention comprend plusieurs moyens de détection, et de préférence plusieurs sources, le long d'un parcours de la matière dans ce dispositif. Selon un deuxième objet de l'invention, un procédé pour l'identification et/ou l'authentification d'une matière ou d'un objet, notamment en vue d'effectuer un tri de matières ou d'objets contenant un ou plusieurs traceurs chimiques en faible quantité, soit des concentrations inférieures à 50 ppm, utilise un dispositif selon l'invention. Un tel procédé utilise de préférence des traceurs ont des longueurs d'onde d'excitation comprises entre 280 et 400 nm ou 870 à 1100 nanomètres, de préférence entre 970 et 1100 nm. Avantageusement, on choisit chaque traceur de sorte que la durée de vie de sa fluorescence est supérieure à celle de la matrice de la matière ou de l'objet. La concentration de chaque traceur est peut être choisie pour avoir un signal sur bruit permettant une détection avec un intervalle de confiance de préférence de 95%. La vitesse de déplacement de la matière ou de l'objet devant le détecteur est avantageusement comprise entre 1m/s et 5m/s, de préférence voisine de 3m/s. Dans un tel procédé, on utilise de préférence la méthode de calcul des 20 index de fluorescence pour déterminer la présence du ou des traceurs. Un tel procédé est avantageusement utilisé lorsque la matière est fortement absorbante, sombre, fortement colorée ou noire. 25 L'invention porte aussi sur un procédé de tri et de recyclage de matières plastiques utilisant un procédé selon le deuxième objet de l'invention, dans lequel les matières sont réduites en morceaux dont la taille est comprise entre 5 mm et 200 mm, de préférence en particules dont la taille est comprise entre 30 et 60 mm. 30 -8 L'invention porte aussi sur un procédé d'authentification utilisant un procédé selon le deuxième objet de l'invention. Plusieurs modes d'exécution de l'invention seront décrits ci-après, à titre 5 d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 illustre schématiquement une configuration d'un dispositif selon l'invention, adapté à la détection rapide de traceurs ; la figure 2 illustre schématiquement une autre configuration d'un 10 dispositif selon l'invention, adapté à la détection rapide de traceurs sur un convoyeur ; la figure 3 est un graphique illustrant des résultats d'un test pour déterminer l'intensité du signal de fluorescence en fonction de l'angle du laser par rapport à la normale au convoyeur ; 15 la figure 4 est un graphique illustrant des résultats d'un test pour déterminer l'intensité du signal de fluorescence en fonction de l'angle du collimateur par rapport à la normale au convoyeur ; la figure 5 est un graphique illustrant des résultats d'un test pour déterminer l'intensité de la fluorescence de plastiques broyés en 20 fonction de leur taille ; la figure 6 est un graphique illustrant des pics d'intensité à des fréquences spécifiques de traceurs ; la figure 7 est un graphique illustrant la détermination du seuil de décision et la limite de détection par une approche prédictive ; 25 la figure 8 est un graphique illustrant les spectres de traceurs et d'un tapis de convoyeur ; et, la figure 9 est un graphique illustrant les index de traceurs et des seuils de détection. 30 La figure 1 illustre un dispositif 1 permettant d'identifier à grande vitesse de la matière 2, qui peut prendre la forme d'objets ou de particules, par exemple grâce à la détection d'une signature de traceurs. Dans l'exemple illustré, des traceurs ont été mélangés à la matière 2. Le dispositif de détection 1 comprend : une source 3 pour émettre un rayonnement d'excitation 4 ultraviolet (UV) ou infrarouge (IR) en direction de la matière 2 ; un détecteur pour un signal 7 de fluorescence émis par la matière 2 soumise au rayonnement ; des moyens de traitement 8 pour un signal électrique 9 représentant le signal de fluorescence 7 permettant détecter et identifier le ou les traceurs, puis, émettre une réponse 10. Dans l'exemple illustré, le dispositif 1 comprend en outre : un convoyeur 11 pour déplacer la matière 2 en vis-à-vis de la source 3 et du détecteur 6 ; et, des moyens 12 de tri de la matière 2 en fonction de la réponse 10. Dans l'exemple illustré, les moyens de tri comprennent un système d'éjection, par exemple par soufflettes. Dans l'exemple illustré, la matière a la forme de particules de plastiques broyés. La vitesse V de défilement des particules sur le convoyeur est comprise entre 1 et 5 m/s et de préférence 3m/s. L'excitation des traceurs se fait par exemple dans le domaine de l'Ultra-Violet (Traceurs Stokes) ou de l'infrarouge (Traceur anti-Stokes) et la détection du système polymère-traceur se fait par exemple dans le visible, dans l'UV ou l'infrarouge. Cette configuration est très favorable pour les plastiques de couleur claire ou sombre. Le temps d'acquisition se fait entre 1 et 10 ms minimum. -10- Les longueurs d'ondes d'excitation des traceurs, seront comprises pour l'UV entre 280 et 400 nm mais peuvent être étendus à d'autres longueurs d'ondes. Pour l'excitation IR, les longueurs pourront aller de 870 à 1100 nanomètres, de préférence entre 970 et 1100 nm. La durée de vie de fluorescence des traceurs doit être compatible avec la vitesse des particules de matériaux tracés qui défilent sur le convoyeur. Le dispositif 1 permet une lecture de tri automatisé haute vitesse, de particules composées d'une matière additionnée de traceurs fluorescents. Le signal détecté 7 pour identifier les matériaux tracés est une intensité de fluorescence à des longueurs d'onde spécifiques des traceurs. Le choix des traceurs et leur concentration sont dépendants du système de détection, de la fluorescence des polymères constituant la matière 2 et de la durée de vie de fluorescence des traceurs, de la taille des particules de matière et leur vitesse sur le convoyeur. La démarche adoptée pour le choix des traceurs et leur concentration est : 1. d'analyser la fluorescence des matériaux à tracer ; 2. déterminer une fenêtre d'excitation et d'émission où la fluorescence des matériaux est faible ; 3. choisir un traceur adapté au matériau et aux matériels de lecture existants sur le marché ; 4. calculer la concentration de traceur pour avoir un signal sur bruit permettant une détection haute vitesse avec un intervalle de confiance de préférence de 95% ; et, 5. choisir une fenêtre de détection favorable à la détection des traceurs incorporés dans les matériaux. Les matériaux polymères ont une fluorescence plus ou moins importante selon les longueurs d'onde d'excitation et d'émission. Pour détecter un traceur en faible concentration, il est intéressant d'avoir un rapport signal sur bruit élevé, le bruit étant dû aux matériaux doit être faible ainsi que celui du système de lecture, afin que le signal sur bruit du traceur soit détectable avec un intervalle de confiance compatible avec le tri industriel. Cet intervalle est de préférence supérieur à 95%. La configuration du système de lecture s'adapte à un convoyeur industriel pour le tri automatisé des déchets plastiques soit sur un convoyeur soit en chute libre et à la taille des particules de matériaux broyés. La granulométrie des particules peut être comprise entre 5mm et 200mm mais de préférence entre 30 et 60 mm pour une vitesse des particules de préférence égale ou voisine de 3m/s. Les sources 3, polychromatiques ou monochromatiques, peuvent être : pour l'UV : des lasers, diodes laser, leds, tubes à gaz comme par exemple, lampe xénon ou lampe à mercure, fonctionnant en mode pulsé ou en continu, munis ou pas d'un réflecteur, condenseur, muni ou pas de filtres par exemple interférentiels pour sélectionner de bonnes longueurs d'onde d'excitation des traceurs et muni ou pas de fibre optique pour transporter le rayonnement ; et, pour 1'IR : Les lasers, diodes laser, leds, les lampes comme par exemple les lampes à filaments, fonctionnant en mode pulsé ou en continu, munis ou pas d'un réflecteur, condenseur, muni ou pas de filtres par exemple interférentiels pour sélectionner de bonnes longueurs d'onde d'excitation des traceurs et muni ou pas de fibre optique pour transporter le rayonnement. Le détecteur 6 des signaux de fluorescence 7, comprend : Un collecteur pour des photons de fluorescence émis par les traceurs ; La collecte des photons se fait, par l'exemple, à l'aide d'un objectif tourné vers la bande roulante du convoyeur. Cet objectif collecte et - 12 - concentre la lumière 7 émise par une ou plusieurs particules à l'entrée du détecteur. Des fibres optiques peuvent être utilisées pour collecter et transporter les signaux de fluorescence émis par une particule vers le détecteur (fibre unique), voire les signaux de fluorescence émis par plusieurs particules vers le ou les détecteurs (Fibre multibrins). Un spectromètre, qui permet de déterminer les longueurs d'onde des signaux de fluorescence des traceurs. Il pourra être constitué d'un spectromètre rapide issu du commerce ou conçu de façon optimale à partir de différents éléments comme par exemple - d'une fente d'entrée, d'un trou calibré ou d'une rangée de fibres de petits diamètres ; - d'un système dispersif pour les longueurs d'onde de type Réseau diffraction, prisme,... ou de dispositif de type PerotFabry, filtres interférentiels sélectionnés pour les longueurs d'ondes de fluorescence des traceurs ; - d'optiques de collimation et de concentration des faisceaux ; - de capteurs de haute sensibilité comme des barrettes de photodiodes (à avalanche ou pas), des capteurs CCD, EMCD ou CMOS, linéaires ou bidimensionnels, refroidis ou pas, intégrant ou pas des filtres sélectifs (Matrice de Bayer, filtre IR, filtre L RVB,.....), des réseaux de microlentilles,...Les CCD linéaires étant plus rapides et pouvant détecter à des temps d'intégration de lms. Les temps de transfert des données sont en général de 2ps. Un détecteur peut également comprendre des tubes photomultiplicateurs, des photodiodes à avalanche ou tout dispositif susceptible de détecter et/ou d'amplifier des signaux lumineux de faibles intensités, muni de dispositifs de type Perot-Fabry, filtres interférentiels sélectionnés pour les longueurs d'ondes de fluorescence des traceurs. -13- La figure 2 illustre aussi à titre d'exemple une configuration de matériel adaptée à la détection rapide de traceurs sur un convoyeur 11. Dans cet exemple, le faisceau 4 d'un laser 3 est renvoyé vers le convoyeur 11 5 grâce à un miroir coudé 14 de forme parabolique et le signal du laser balaye une section du convoyeur. La détection de fluorescence se fait dans le visible mais peut être étendue dans le domaine de l'UV et de l'Infrarouge. Le détecteur 6 comprend un système de 10 collimation 15 à focale courte, par exemple 30mm, et d'un diamètre de 25mm, par exemple. Le système de collimation 15 est à une hauteur H15 de 20 cm par rapport au convoyeur 11. Cette pièce optique 15 est reliée à un spectromètre 16 grâce à une fibre optique 17. 15 Avantageusement, un tel système est répété le long du convoyeur, par exemple tous les 10 cm. Cette répétition permet pour d'optimiser la détection de nombreuses particules de plastiques qui défilent sur un convoyeur, qui peut avoir une longueur de 50 ou 100 cm, par exemple. 20 Des essais ont été réalisés avec un laser UV, Kimmon modèle IK Series HeCd, un filtre interférentiel laissant passer une longueur d'onde d'excitation spécifique à la signature des traceurs. Un spectromètre du type océan optique de type QE65000 ou HR2000+ a été utilisé. La détection du signal a été réalisée grâce à un logiciel de traitement du signal. 25 Comme illustré aux figures 3 et 4, la configuration du dispositif 1 est optimale, c'est-à-dire que les pertes de signal sont inférieures à 10%, si le rayon 4 incident du laser 3 ou le système de collimation fait un angle avec la normale au tapis inférieur à 30°. 30 - 14 - Les plastiques broyés ont généralement des épaisseurs différentes, par exemple comprises entre 1 mm et 4 mm d'épaisseur, soit une variation de 3 mm, Comme illustré à la figure 5, la focale courte du système de collimation 15 permet de détecter une variation de 3mm avec une perte de signal inférieure à 10%. D'autres tests ont été faits pour déterminer l'intensité de fluorescence de plastiques broyés en fonction du temps. Selon la surface des plastiques broyés et le temps de défilement du convoyeur on peut détecter les particules qui contiennent des traceurs. Comme illustré à la figure 6, chaque longueur d'onde correspondant à un traceur est illustrée par un pic 21. La longueur d'onde correspondant à une fluorescence spécifique à chaque traceur, représentée par un pic 21, sert de signature au plastique. Cette longueur d'onde est indiquée dans un logiciel équipant les moyens de traitement 8 ainsi que l'intervalle des longueurs d'onde à prendre en compte dans le calcul de l'aire de chaque pic 21. Un black est réalisé pour soustraire les bruits parasites dus à une quelconque pollution lumineuse, un blanc est fait pour soustraire le bruit dû à la matrice polymère. Le tapis du convoyeur doit être de préférence en matériau qui n'a pas de fluorescence dans les longueurs d'onde permettant la détection des traceurs et de préférence en plastique contenant le plus de noir de carbone possible ou des substances halogénées qui absorbent les signaux de fluorescence du tapis en plastique afin de ne pas émettre de fluorescence parasite. La fluorescence résiduelle due au tapis peut être ensuite enregistrée et soustraite du signal des traceurs. Les polymères, composant de la matière plastique 2, sont des matériaux organiques et ont une fluorescence élevée qui peut gêner la détection de 30 faibles concentrations de traceurs. Une zone favorable doit donc être déterminée. La zone d'excitation favorable à la détection des traceurs est de -15- préférence inférieure à 350nm. Au-delà les polymères ont une fluorescence élevée dans le visible et l'infrarouge. La zone de détection favorable à la détection de fluorescence est de préférence dans le visible entre 400nm et 750nm. En deçà la fluorescence des polymères est élevée. Un indicateur est calculé. Si sa valeur atteint un seuil défini par des essais préliminaires pour un intervalle de confiance supérieur à 95%, alors le signal est positif et le traceur est détecté et le matériau identifié. Le seuil est déterminé en détectant le signal de matériaux sans traceur et celui de matériaux avec traceur. L'indicateur peut être le ratio de l'aire du pic avec une aire correspondant à une zone sans traceur. L'avantage de la méthode du ratio est de ne pas tenir compte de l'intensité d'un signal qui varie selon la couleur du matériau. Calculer un ratio équivaut à normaliser tous les spectres. Des essais ont été réalisés avec des particules de 40mmx4Omm avec et sans traceur. Le traceur a un pic entre les longueurs d'onde de 624 et 629nm, un indicateur est calculé en faisant le ratio entre l'aire du pic et l'aire d'une zone de fluorescence de la matrice stable et faible. Le seuil est de 0,1 et correspond au bruit. Seuls les signaux des plastiques contenant le traceur sont détectés avec un indicateur supérieur à 0,1 (voir la figure 6). La valeur de l'indicateur peut dépendre de la taille et de la manière dont la particule se présente devant le détecteur pour une vitesse de 3m/s. De préférence, la source 3 émet le rayonnement 4 sous forme d'éclairs successifs. Lorsque le ou les traceurs sont convenablement choisis de sorte que leur fluorescence a une durée de vie supérieure à celle de la matrice de matière 2 dans laquelle ils sont inclus, entre deux éclairs, on effectue une mesure d'une fluorescence rémanente. Cette fluorescence correspond alors plus principalement à celle du ou des traceurs, à mesure ou celle de la matrice, de durée plus réduite, diminue. Avantageusement, lorsqu'on utilise le dispositif 1 pour trier des particules de matière, les éclairs sont émis à un rythme suffisamment grand pour que plusieurs mesures puissent être effectuées sur -16- une même particule de matière 2 ; le risque d'erreur lié à l'identification de chaque matière est alors d'autant plus négligeable que le nombre de mesures effectuées sur une même particule est grand. On va maintenant décrire plus en détail le procédé de détection en référence aux figures 7 à 9. Dans le cas d'un tri industriel, les polymères ont des teintes différentes. Comme l'intensité des pics de fluorescence varie en fonction du taux de noir de carbone, les intensités sont donc variables. Dans ce cas, la forme du pic est une caractéristique permettant sa détection. Il est donc nécessaire d'utiliser une méthode de reconnaissance de forme (il est alors nécessaire de constituer une bibliothèque) ou bien d'utiliser la méthode de calcul des index. La méthode de calcul des index de fluorescence qui est un rapport d'intensité (Perrette et al. 2004, Poulenard et al. 2008) permet de calculer une valeur relative de l'intensité par rapport à l'intensité de fluorescence des polymères qui est stable. Cette méthode revient à normaliser les spectres et calculer un seuil de décision. Le seuil de décision est la valeur critique yc (voir figure 7) pour laquelle la probabilité d'obtenir une valeur de mesure supérieure à cette valeur est égale au risque. Le risque a est la probabilité d'avoir un faux positif et le risque 13 d'avoir un faux négatif (RIVIER et al. 2004). Si la distribution de la population des mesures suit une loi normale (table loi normale) pour un risque de 2a= 0,05 soit un intervalle de confiance de 0,95, le facteur numérique est : z =1,96. Pour identifier un polymère à partir du signal de fluorescence de traceur(s), un index est calculé ainsi qu'un seuil à partir duquel le signal du traceur est 30 identifié. -17- L'index peut être un rapport d'intensité de pic, d'intégrale de pic, de valeur de dérivées premières ou secondes, de somme de rapports de plusieurs index caractérisant différentes bandes passantes du spectre. Par exemple, l'index Indl est le rapport entre la valeur de l'intégrale des pics d'intensités des traceurs et la valeur de l'intégrale d'une zone du spectre où il n'y a pas de fluorescence des traceurs. Nous avons alors rn.t[21, In-d1 - int[ki; çl Pour trois traceurs nommés Tl, T3 et T10, les plages de longueurs d'onde pour Inde sont données par le tableau ci-dessous. Echantillons Nombre Vitesse tapis (m/s) Méthode d'identification Polymère+TI 10 1 et 3 Ratio (int(490-560) ; int(580-590)) Polymère+T3 10 3 Ratio (int(612-621) ; int(650-680)) Polymère+Tio 10 3 Ratio (int(623-634) ; int(650-680)) Le calcul d'un index correspondant au rapport des intensités n'a pas été retenu car moins fiable pour le traceur Ti puisque l'on obtient des valeurs au numérateur parfois négatives (à cause de la fluorescence du tapis) et avec des écarts types relatifs plus grands. L'avantage de cet index est de permettre de discriminer des traceurs ayant des pics proches. Les valeurs de l'index du polymère tracé et de l'index du même polymère non tracé sont calculées à partir des mesures. L'index IndTl est la moyenne des valeurs mesurées pour les échantillons contenant un traceur moins deux fois l'écart type sur les mesures (risque f3=0,25, z=1,96). L'index Indl est la moyenne des valeurs du blanc (polymère non tracé) plus deux fois l'écart type (risque a=0,25). IndTl doit être supérieur à Indl pour que la concentration et la vitesse des particules soient validées. -18- La figure 8 illustre les intensités relevées aux différentes longueurs d'onde. Le tapis, de couleur noire, a une émission de fluorescence dans la zone [430 ; 650] nanomètres. Son pic de fluorescence est légèrement inférieur à celui du traceur Tl en statique pour la concentration de 300ppm. Les traceurs T3 et T10 sont parfaitement discriminés aux concentrations respectives de 30 et 100ppm. Sans la fluorescence du tapis, le traceur Tl pourrait être parfaitement discriminé. Comme illustré à la figure 9 illustre les index des traceurs Tl, T3 et T10, en dynamique, à v=3m/s, et les seuils de détection. Les traceurs T3 et T10 sont parfaitement discriminés sauf Tl dont la valeur de l'index est pratiquement égale à celle du polymère sans traceur, (voir tableau ci-dessous). A v=1m/s, Tl est parfaitement discriminé, l'index du traceur est très supérieur à celui du polymère (TO sur le graphique de la figure 9). Le tableau ci-dessous illustre les index à vitesse V= 3 m/s. Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. Ainsi, la détection des systèmes polymères-traceur, constituants de cette matière, peut aussi se faire en chute libre ; dans ce cas, le système de 25 collimation est situé en dessous du convoyeur et avant les soufflettes d'éjection. IndT1 Inde IndT3 Ind3 IndTio Indio 9,96 8,06 3,14 0,38 1,61 0,47 0,56 0,24 0,22 0,01 0,07 0,02 6% 3% 7% 4% 5% 4% 8,90 8,53 2,73 0,41 1,47 0,51 moyenne écart type écart type relatif Index critique pour un risque a=f3=0,25 -19- En outre, un dispositif selon l'invention n'est pas limité au tri de matières en vue de leur recyclage. Il peut aussi être utilisé pour authentifier un objet. A titre d'exemple un tel objet peut être une bouteille de vin équipée d'un identifiant, par exemple d'une capsule ou d'une étiquette. Cet identifiant comprend avantageusement un ou plusieurs traceurs permettant de reconnaitre l'identifient et en conséquence, d'authentifier la bouteille et le vin qu'elle peut contenir. L'invention est aussi parfaitement adaptée au contrôle de la qualité de matières premières, avant mise en fabrication. Par exemple, des granulés de plastique peuvent être additionnés de traceurs par leur fournisseur ; l'invention permet de contrôler que les granulés ainsi fournis sont bien, chacun, ceux qui doivent être utilisés pour la fabrication d'un objet en plastique.15 REVENDICATIONS1. Dispositif (1) pour l'identification et/ou l'authentification d'une matière (2) ou d'un objet, notamment en vue d'effectuer un tri de matières ou d'objets contenant un ou plusieurs traceurs chimiques en faible quantité, soit des concentrations inférieures à 50 ppm, caractérisé en ce qu'il comprend : - une source (3) pour émettre un rayonnement d'excitation (4) ultraviolet (UV) ou infrarouge (IR) en direction de la matière (2) - un détecteur (6) pour un signal (7) de fluorescence émis par la matière (2) soumise audit rayonnement ; - des moyens de traitement (8) pour un signal électrique -(9) représentant ledit signal de fluorescence (7) permettant détecter et identifier le ou les traceurs, puis, émettre une réponse (10). 2. Dispositif (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : - un convoyeur (11) pour déplacer la matière (2) en vis-à-vis de la source (3) et du détecteur (6) ; et, - des moyens (12) de tri de la matière (2) en fonction de la réponse (10). 3. Dispositif (1) selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source (3) est un laser, dont le faisceau (4) est renvoyé vers le convoyeur (11) grâce à un miroir coudé (14) de forme parabolique de sorte que le faisceau dudit laser balaye une section du convoyeur. 4. Dispositif (1) selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les moyens de tri comprennent des moyens d'éjection, de préférence par soufflage. - 21 - 3010790 5. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la source émet dans le domaine de l'Ultra-Violet, pour des traceurs de type Stokes, ou de l'infrarouge pour des traceurs de type Traceur anti-Stokes. 5 6. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la source est prévue pour émettre des éclairs successifs. 7. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le détecteur est prévu pour détecter dans le visible ou l'ultraviolet ou 10 l'infrarouge. 8. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le détecteur (6) comprend un système de collimation (15) à focale courte, de préférence voisin 30inm et d'un diamètre de 25mm. 15 9. Dispositif (1) selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système de collimation est relié à un spectromètre (16) au moyen d'une fibre optique (17). 20 10. Dispositif (1) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs moyens de détection, et de préférence plusieurs sources, le long d'un parcours de la matière dans ledit dispositif. 11. Procédé pour l'identification et/ou l'authentification d'une matière 25 (2) ou d'un objet, notamment en vue d'effectuer un tri de matières ou d'objets contenant un ou plusieurs traceurs chimiques en faible quantité, soit des concentrations inférieures à 50 ppm, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on utilise un dispositif selon l'une des revendications 1 à 10. - 22 - 3010790 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le ou les traceurs ont des longueurs d'onde d'excitation comprises entre 280 et 400 nm ou 870 à 1100 nanoinètres, de préférence entre 970 et 1100 nm. 5 13. Procédé selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on choisit chaque traceur de sorte que la durée de vie de sa fluorescence est supérieure à celle de la matrice de la matière ou de l'objet. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que 10 la concentration de chaque traceur est choisie pour avoir un signal sur bruit permettant une détection avec un intervalle de confiance de préférence de 95%.. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que 15 la vitesse de déplacement de la matière ou de l'objet devant le détecteur est comprise entre 1m/s et 5m/s, de préférence voisine de 3m/s. 16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise la méthode de calcul des index de fluorescence pour déterminer 20 la présence du ou des traceurs. 17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour une matière fortement absorbante, sombre, fortement colorée ou noire. 25 18. Procédé de tri et de recyclage de matières plastiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'un procédé selon l'une des revendications 11 à 17, et en outre une étape pour réduire lesdites matières en morceaux dont la taille est comprise entre 5 mm et 200 mm, de préférence en particules dont la taille est comprise entre 30 et 60 mm. - 23 - 3010790 19. Procédé d'authentification, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'un procédé selon l'une des revendications 11 à 17 et en outre une étape pour l'authentification d'un objet.