FR 3006363 A1 20141205 FR 1355066 A 20130603 -1- La présente invention concerne le domaine de l'industrie pétrolière, et plus particulièrement un procédé de Récupération Assistée du Pétrole (EOR). La production d'hydrocarbures d'un gisement pétrolier consiste à faire remonter les hydrocarbures contenus dans le sous-sol vers la surface. Pour cela, on réalise des puits à travers le gisement. Si la pression initiale est bien supérieure au poids des fluides dans le puits, aucune énergie n'est requise pour permettre la production du gisement, dont l'huile est alors expulsée naturellement vers la surface : on parle de récupération primaire. La production résulte alors de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décomprime. Cet effet est parfois renforcé par l'activité d'un aquifère sous-jacent qui retarde la chute de pression dans le gisement, ou par la présence d'un chapeau de gaz si l'huile est initialement à une pression proche de sa pression de saturation (qualifiée encore de point de bulle). Au fur et à mesure que l'on produit, la pression au sein du réservoir diminue, et par conséquent la différence de pression est moindre, impliquant une baisse de production. Au cours de cette étape, la récupération n'excède pas souvent 10% des hydrocarbures en place. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître la récupération. On parle alors de récupérations secondaire puis tertiaire. Une très grande quantité d'hydrocarbures reste dans les réservoirs après avoir utilisé ces méthodes de récupération traditionnelles : récupération primaire utilisant les forces naturelles dans le réservoir et récupération secondaire par balayage à l'eau du réservoir. Une grande partie de ce pétrole peut être récupérée grâce aux méthodes de Récupération Assistée du Pétrole (EOR). Il existe plusieurs méthodes de récupérations à disposition, le choix de la méthode dépend de considérations économiques et technologiques. Les méthodes chimiques EOR font l'objet aujourd'hui de nombreuses recherches. Certaines de ces techniques consistent en l'ajout de tensioactifs dans l'eau de balayage du réservoir pour réduire la tension interfaciale (IFT) entre le brut et l'eau et/ou pour changer la mouillabilité du réservoir. Les premières applications sur champs utilisant des systèmes simples n'ont montré qu'un faible impact de cette technique sur les taux de récupération du brut. Des formulations de tensioactifs plus complexes, mélanges de tensioactifs sulfonés et éventuellement de co-solvants, ont ensuite été mises au point et ont permis d'atteindre des niveaux de saturation résiduelle en brut très faibles dans les réservoirs. Le succès de ces formulations est lié à une forte diminution des tensions interfaciales vers des valeurs ultra-basses ( Transfert d'un acide gras et d'une base grasse. -6- La figure 2 illustre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle acide (pKaA=5,5 - TAN =1,25 - pKaB=0 - TBN =0 - Xw=0.95 - Xb=0) La figure 3 illustre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle basique (pKaB=10,5 - TBN =0,125 - pKaA=0 - TAN =0 - Xw=0.95 - Xa=0) La figure 4 montre une modélisation des résultats expérimentaux du brut dilué par pKaA=5 - TAN=1.25 - Xw=0.95 La figure 5 montre une modélisation du brut dilué par un mélange acide et base pKaA=5 -TAN =1.25 - pKaB=10 - TBN= 0.8 - Xa=104 La figure 6 illustre le pH d'une solution de Na2003 en fonction de la quantité de Na2003 initialement introduite. La figure 7 illustre une comparaison de l'évolution du pHf pour NaOH et Na2003 à différentes fractions volumiques en brut La figure 8 illustre le pHf en fonction de la concentration en Na2003 initialement introduites pour différentes fractions volumiques en brut Description détaillée du procédé L'invention concerne un procédé d'exploitation d'un milieu souterrain contenant une huile, cette huile comportant au moins une espèce acide et au moins une espèce basique. Le milieu souterrain peut être un réservoir pétrolier. L'exploitation peut consister à produire l'huile du milieu souterrain. Selon un exemple de réalisation, on décrit l'invention dans le cadre de production d'huile contenue dans un réservoir pétrolier, notamment dans le cadre d'un procédé de récupération assistée du pétrole (EOR). Le procédé comporte les étapes suivantes, après avoir sélectionné une solution aqueuse pour l'injecter dans le milieu : i. on détermine un pH, pH,, de ladite solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH, pHf, de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à une gamme de pH désiré, en prenant en compte à la fois l'espèce acide et l'espèce basique de l'huile pour déterminer une évolution du pH de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile ; ii. on prépare ladite solution aqueuse ayant ledit pH déterminé ; iii. on injecte dans ledit milieu ladite solution aqueuse ainsi préparée. -7- Choix d'une solution Dans le cadre d'un procédé de récupération assistée du pétrole (EOR) il est connu d'injecter des solutions aqueuses. En présence d'huiles comportant des acides et des bases, il est important de pouvoir connaitre le pH de l'eau après contact avec l'huile, qui peut être très différent du pH initial de l'eau, en raison des échanges entre les composés acides ou basique de l'huile et l'eau. Dans le cas d'injection de base dans la phase aqueuse initiale, on peut générer des tensioactifs in situ, et ainsi obtenir une meilleure récupération de l'huile du réservoir. Ces alcalins peuvent être de la soude NaOH ou, de façon préférée, du Na2CO3. D'autre solution peuvent être envisagée selon l'exploitation envisagée. Choix d'une gamme de pH Le rôle primaire des alcalins dans ce processus est de réduire l'adsorption du tensioactif ajouté pendant son déplacement dans le réservoir. En effet les tensioactifs peuvent être adsorbés par les roches du réservoir réduisant alors leur concentration en solution et donc leur efficacité à diminuer la tension interfaciale du système. Cette adsorption dépend de plusieurs facteurs dont notamment le pH. Le deuxième effet des alcalins est la formation de savons in situ provenant de l'ionisation des acides gras du brut. Les tensioactifs in situ formés peuvent avoir une forte interaction avec les tensioactifs ajoutés. La tension interfaciale peut atteindre des valeurs ultra-basses ( La connaissance du pH final de l'eau en présence d'huiles acido-basiques est une information primordiale pour les industriels. Elle leur permet d'optimiser les concentrations en alcalins pour être dans la gamme de pH qui permet d'obtenir des tensions interfaciales ultra-basses et de prévoir la concentration de tensioactifs adsorbée. Nous développerons ici un modèle qui permet de connaître l'évolution du pH final (pHf) de la phase aqueuse en contact -8- avec les bruts acido-basiques en fonction du pH initial (pHi) introduit. Ce modèle permet de quantifier la consommation des ions HO- de la phase aqueuse par réaction avec les acides du brut mais aussi la consommation des ions H+ de la phase aqueuse par réaction avec les bases du brut. La connaissance de l'évolution du pH sur une gamme complète est une indication globale du comportement du système qui est nécessaire à l'optimisation du procédé de récupération. Modélisation de l'évolution du pH de la solution après contact avec l'huile Au cours de cette étape, on souhaite déterminer le pH, noté pH,, de la solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH, noté pH, de la solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à la gamme de pH désiré. Pour ce faire, selon l'invention on prend en compte à la fois les espèces acides et les espèces basiques de l'huile pour déterminer l'évolution du pH de la solution aqueuse après contact avec l'huile. Généralement, la description du comportement d'un brut comportant des acides et des bases, en contact avec une phase aqueuse de pH variable revient à étudier l'évolution du transfert des espèces acides et de ses bases conjuguées entre une phase huile et une phase eau. Ces études montrent que les espèces acides sont majoritairement des acides dits naphténiques. A pH alcalin, ils s'ionisent pour donner un sel hydrophile appelé carboxylate ou savon. Les bases conjuguées des acides naphténiques sont les naphténates, ils sont sous forme complexée non ionisée dans le brut. Cependant, il est connu que le brut peut être également composé d'autres espèces basiques, du type amines grasses de pKa plus grand que celui des naphténates, qui peuvent influer sur la valeur du pH. En fonction du pH, ces espèces basiques peuvent capter un proton et donner un sel d'alkyl ammonium hydrophile. Il apparait donc qu'en fonction du pH de la phase aqueuse, il peut y avoir des systèmes plus ou moins complexes comprenant différents équilibres. Ainsi, pour déterminer l'évolution du pH après mise en contact avec l'huile, on quantifie la consommation d'ions HO- par réaction avec les espèces acides de l'huile, et on quantifie la consommation d'ions H+ par réaction avec les espèces basiques de l'huile. Pour ce faire, on détermine l'évolution du pH au moyen d'un modèle décrivant l'évolution du transfert d'une espèce acide entre une phase huile et une phase eau, et l'évolution du transfert d'une espèce basique entre une phase huile et une phase eau. -9- Afin d'avoir un modèle simple et le plus représentatif de ce comportement, le modèle est construit en considérant que les seules espèces acido-basiques présentes dans l'huile sont représentées par deux couples acides-bases, un acide gras (A) et une base grasse (B). La figure 1 illustre un système simplifié des échanges acido-basiques entre l'huile (0) et la solution aqueuse (W) : transfert d'un acide gras et d'une base grasse. On peut également admettre que l'interface (I) entre la solution aqueuse(W) et l'huile (0) est négligeable, les échanges étant quantifiés dans les deux phases huile et eau. On peut alors construire le modèle en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir des équations suivantes : une équation de bilans de matière sur les deux couples acide-base ; une équation décrivant les réactions acide-base dans l'eau pour les deux couples acide-base ; - une équation décrivant l'électroneutralité de la solution aqueuse alcaline à l'état final. Dans le cas où l'agent alcalin est NaOH et l'agent acide est HCI dans la phase aqueuse, les relations à prendre en compte pour les deux couples acides-bases sont : - (1- Xw ) - [AH0] =(1- Xw ) - [AH0] f +X - ([AHw ]f + ff ) / (1- Xw ) - [Bo] (1- Xw ) - [Bo]f +X - ([Bw]f +[/3Hv±v]f ) ff [AHw ]f .10PHf-PKaA/ [BH; ]f [Bw ff .10PKaB-PHf 10 PM- PKe [B w [f 10pKaB-pHf - +10- l'Hf =10-PM ± [Al w [f .10 PHf -PKaA +10PHf PKe On obtient alors, le modèle suivant : 102PH-P1ce -1= loPm - (loPHf-Pice -10-PH-f + [AHw f .10PHf-PKaA - [Bwj loPicaB-PHf avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH f : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKe : pKa du couple acide/base de l'eau -10 - [AHJ et [AHdf : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) - [Bd' et [Bdf : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) - [AH,df et [A-] : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) - [B]f et [BH]f : concentration finale respective de la base grasse non ionisé (B) et de la base grasse ionisée (13) dans l'eau (W) Dans le cas où l'agent alcalin est Na2003 et l'agent acide est HCI dans la phase aqueuse, les relations à prendre en compte pour les deux couples acides-bases sont : - (1- Xw ) - [AH ] (1- Xw)-[AHo]f +X - ([AH] f +[A]) I (1- X w)-[Bo] (1- Xw)-[Bo]t +X w - ([Bw]f +[13Hv±v]f ) - [Av7,]f =[AHw]f .10PHf-PKaAl [BHv]t =[Bw]f .10PKaB-PHt - 1o2,PHi-PKo- +]Bw[f .10pKaB_PHf= AHw .1 -1°2' - [ ] f 10PHt-PKe On obtient alors, le modèle suivant : 1+1oP1b1 - loPHf-Pice 102PH1 ([Bw ]-f . 10pKaB-pHf - [Al w [f .10PHf PKaA - 10PHJ PKe 10-2 PKe - 10PKb1 avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH f : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras (A) pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse (B) pKb, : pKb du couple HC0310032- pKe : pKa du couple acide/base de l'eau - [AHJ et [AHdf : concentration respective initiale et finale de l'acide gras non ionisé (A) dans l'huile (0) [Bo]' et [Bdf : concentration respective initiale et finale de la base grasse non ionisé (B) dans l'huile (0) [AH,df et [A-] : concentration finale respective de l'acide gras non ionisé (A) et de l'acide gras ionisé (A-) dans l'eau (W) [13] et [BH+4 : concentration finale respective de la base grasse non ionisé (B) et de la base grasse ionisée (B+) dans l'eau (W) Le détail de la construction des ces modèles est décrit en annexe. Selon un mode de réalisation, on prend en compte des réactions possibles entre les espèces ionisées transférées dans l'eau et certains électrolytes spécifiques présents dans l'eau injectée ou l'eau de formation. Pour ce faire, on rajoute aux équations précédentes une ou des équations décrivant les réactions de précipitation entre les acides gras et bases grasses ionisées avec les électrolytes multivalents respectifs Mn+ et Un- pour déterminer le pH final en fonction du pH initial : - niA- + Mn1+ = MA - n2B+ + M'n2- = M'B Selon un autre mode de réalisation, on prend en compte les échanges acido-basiques qui résultent des interactions entre la phase aqueuse et la roche. Préparation de la solution La connaissance du pH final de l'eau en présence d'huiles acido-basiques permet d'optimiser les concentrations en alcalins (ou en acide selon l'application choisie) pour être dans la gamme de pH désirée, par exemple pour obtenir des tensions interfaciales ultra- basses et prévoir la concentration de tensioactifs adsorbée. Le modèle établi permet de connaître l'évolution du pH de la phase aqueuse en fonction des propriétés chimiques du brut (TAN, TBN) et du pH initial de la phase aqueuse utilisée. Grâce à ce modèle on connaît la quantité d'alcalins (ou d'acides) consommés par les acides gras (ou basses grasses) du brut et donc on peut prévoir la concentration minimale à introduire pour optimiser cet effet. Les concentrations en alcalins/acides peuvent ainsi être optimisées pour obtenir la formulation optimale qui garantisse des tensions -12 interfaciales ultra-basses (tensions interfaciales inférieures à 10-3 mN/m) et une faible adsorption des tensioactifs dans le réservoir. Injection de la solution On injecte ensuite la solution ayant le pH déterminée dans le réservoir. Selon un mode de réalisation, on injecte également une solution contenant des tensioactifs. Exemples : prise en compte de l'espèce basique Matériel et méthodes Le pH des solutions aqueuses a été ajusté par l'ajout de solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,1 mol/L (VWR) ou par ajout de solution d'acide chlorhydrique (HCL) à 0,1 mol/L (VWR). NaCI (Fisher Scientific) a été ajouté pour accroître la force ionique de la phase aqueuse. Toutes les solutions aqueuses contiennent 5g/L de NaCI. Des acides gras ont été utilisés, acide dodécanoïque (pKa-5,5) ou acides naphténiques (pKa-5), et une base grasse, octadecylamine (pKa-10) dissouts dans le xylène pour modéliser le comportement d'une huile acide et/ou basique. Un brut acide lourd, 9° API et 4,2 de TAN et 2,7 de TBN, contenant 17% d'asphaltènes a été dilué dans le toluène (par un facteur 3,4) afin de diminuer sa viscosité pour faciliter les expérimentations qui se font à température ambiante. On obtient un brut acide contenant 5% d'asphaltènes avec un TAN de 1,25 et un TBN de 0,8. Afin de favoriser les échanges entre le brut et l'eau, on crée une émulsion d'huile dans eau, par agitation mécanique, la surface de contact active eau/huile augmente ce qui facilite les transferts afin d'équilibrer le système. Les solutions aqueuses sont préalablement dégazées et dans certains cas un ciel d'azote circule pendant la phase d'équilibrage pour éviter la diminution du pH due à la dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau (acide carbonique). Le pH peut être mesuré de différentes manières soit par acquisition automatique avec un pas de temps réglé (T70, Mettler Toledo) ou bien manuellement à l'aide d'un pH-mètre simple (FiveEasyTM pH, Mettler Toledo). La mesure de pH dans des milieux contenant du brut est difficile car les espèces grasses du brut peuvent venir encrasser l'électrode de verre ce qui affecte la mesure et la stabilité du pH. Nous avons donc utilisé des électrodes spécialement conçues pour les mesures dans les milieux gras (InlabeScience, Metller Toledo) que nous avons - fréquemment nettoyées entre les mesures et recalibrées par des solutions tampons de pH 4, 7 et 11 (VWR). Les constantes, notations et unités sont définies comme : - CA , Cg : Concentrations initiales en acide et en bases dans l'huile (mol/L) - CA0 , Cg0 : Concentrations en acide et en bases dans l'huile à l'équilibre (mol/L) CAw Cgw : Concentrations en acide et en bases dans l'eau à l'équilibre (mol/L) - XA, Xg : Coefficient de partage entre l'huile et l'eau pour l'acide (CA0/CAw ) et pour la base (CB0/CBw - V: Volume total du système (L) - Vo ,V, : Volume en huile et en eau du système (L) Fraction volumique en huile (Vo/V) et en eau (Vw/V) - nA et nB : quantité de matière d'acide et de base (mol) - TAN = acidité globale d'un brut ou d'une huile exprimée en mgKOH/g déterminée par la méthode de Fan et Buckley (2006) - TBN = basicité globale d'un brut ou d'une huile exprimée en mgKOH/g déterminée par la méthode de Dubey et Doe (1993) Les exposants "i" et "f" font références à l'état initial et final du système. Les exposants "o" et "w" font références respectivement à l'huile et à l'eau. 1. Huile comportant un acides gras mais pas de base grasse Selon un premier exemple, on montre le comportement d'une huile acide en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figure 2). Pour cet exemple, l'huile acide est constituée d'un acide gras, l'acide laurique ou l'acide dodécanoïque (pKa=5,5), dissout dans du xylène. Ce comportement est illustré sur la figure 2 qui montre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle acide avec les paramètres suivants : pKaA=5,5 pKaB=0 TAN =1,25 mgKOH/g (-2.10-2 mol/L) TBN = 0 X,=0.95 Xb=0 Xa=1000, 10000 et 100000 Trois modélisations selon l'invention de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xa (1000 courbe du bas, 10000 courbe en pointillée juste au-dessus, et 100000 courbe en points juste au dessus). En effet, le pKa et la concentration initiale d'acides étant connue, on fait varier le coefficient de partage Xa de l'acide laurique pour -14 trouver la courbe de modélisation qui se rapproche le plus des points expérimentaux (carrés blancs). Un coefficient de partage de 104 permet d'avoir une bonne modélisation du système étudié. La courbe obtenue présente deux comportements distincts : - 3 7, les acides consomme les ions HO- introduits initialement (2). L'huile acide se comportant comme une réserve d'acides, de nouveaux acides sont transférés de l'huile vers l'eau pour rétablir les équilibres. AH w +H20 H30± +A, (1) HO- + H30+ 2H20 (2) 2. Huile comportant une basse grasse mais pas d'acide gras Selon un second exemple, on montre le comportement d'une huile basique en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figure 3). Pour cet exemple, l'huile est constituée d'une basse grasse, l'octadecylamine (pKa-10), dissout dans du xylène. Ce comportement est illustré sur la figure 3 qui montre l'évolution du pH final en fonction du pH initial pour une huile modèle basique avec les paramètres suivants : pKaA = 0 pKaB = 10,5 TAN = 0 TBN = 0,125mgKOH/g (2.10-4 mol/L) X,=0.95 Xa=0 Xb=1000, 10000 et 100000 Trois modélisations selon l'invention de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xb (1000 courbe du haut, 10000 courbe en pointillée juste en- dessous, et 100000 courbe en points juste en-dessous). On fait varier le coefficient de partage Xb de la base grasse pour trouver la courbe de modélisation qui se rapproche le plus des points expérimentaux (carrés blancs). Un coefficient de partage de 104 permet d'avoir une bonne modélisation du système étudié. La courbe obtenue présente un comportement opposé à celui d'un acide gras dans l'huile : - pHi pHi et lorsque le pHi diminue, les bases transférées sont consommées par les ions H30+ ce qui provoque une diminution du pHf; 5 9 : nous avons pHi-pHf imposé par la base forte HO- en plus grande concentration. 3. Le brut acido-basique Selon un troisième exemple, on montre le comportement d'une huile brut acido- basique en contact avec une solution aqueuse à différents pH (figures 4 et 5). Dans un premier temps, on modélise l'évolution du pH de cette huile acido-basique en ne considérant que l'espèce acide de cette huile (figure 4). On fait donc l'hypothèse classique de l'art antérieur que le brut dilué se comporte comme une huile acide contenant un acide de concentration initiale CA (TAN#0 - TBN=0). On considère donc les paramètres de l'huile suivants : pKaA = 5 (pKa moyen des acides naphténiques présents dans le brut) pKaB = 0 TAN = 1.25 AN=1,25 X,=0.95 Xa=1000, 10000 et 100000 Trois modélisation de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xa (1000 courbe du bas, 10000 courbe en pointillée juste au-dessus, et 100000 courbe en points juste au dessus). On ajuste le coefficient de partage de l'acide X, de façon à ce que la courbe théorique passe au mieux par l'ensemble des points expérimentaux (carrés blancs pour le brut dilué et triangles blancs pour les acides naphténiques). Il faut imposer un coefficient de partage des acides de l'ordre de 10 pourobtenir un ajustement correct. D'après ce modèle (qui ne prend pas en compte la base), le brut se comporte comme un mélange d'acides faibles qui se transfèrent difficilement dans l'eau. Les points expérimentaux du brut dilué et des acides naphténiques ne se superposent pas alors que la concentration en acide dans les deux cas est la même. Cette différence vient du fait qu'il y a d'autres molécules du brut qui peuvent influencer le pHf du système. En ne mettant que des acides naphténiques dans l'huile, on omet le rôle des asphaltènes et des fonctions basiques des espèces grasses contenues dans le brut d'où un pHf mesuré plus faible dans le cas des seuls acides naphténiques dans l'huile. En ne considérant pas les bases dans le modèle précédent, nous pouvons faire une erreur quand à l'interprétation du comportement du brut dans un tel cas. Dans un second temps, on modélise l'évolution du pH de cette huile en utilisant le procédé selon l'invention, c'est-à-dire en considérant l'espèce acide ainsi que l'espèce basique de cette huile (figure 5). On ajoute donc au modèle la présence d'une base grasse, type amine, de pKaB 10 avec une concentration dix fois plus faible que celle de l'acide. On considère donc les paramètres de l'huile suivants : pKaA = 5 pKaB = 10 TAN = 1.25 TBN = 0.8 X,=0.95 Xa=104 Xb=106, 107 et 108 Trois modélisations, selon l'invention, de l'évolution du pH ont été réalisées pour différentes valeurs de Xb (106 courbe du bas, 107 courbe en pointillée juste au-dessus, et 108 courbe en points juste au dessus). On ajuste le coefficient de partage de la base Xb de façon à ce que la courbe théorique passe au mieux par l'ensemble des points expérimentaux (carrés blancs). Il faut imposer un coefficient de partage de la base de l'ordre de 108 pour obtenir un ajustement correct. Cet exemple, montre que l'on ne peut pas ignorer la présence des bases du brut dans la modélisation et l'interprétation des transferts de masse entre huile et eau. On peut alors conclure que le brut dilué se comporte comme un mélange d'acides gras de pKa moyen 5 et d'une base grasse de pKa 10. Exemples : différence entre solutions alcalines En conservant les caractéristiques acides et basiques de l'exemple 3, la figure7 représente l'évolution du pHf en fonction du pHi en faisant varier la fraction volumique de brut (5%, 30% et 50%) en contact avec l'eau contenant un alcalin. On compare également l'évolution du pHf lorsque la solution aqueuse alcaline comporte du NaOH ou du Na2CO3. Il apparaît clairement que Na2CO3 a un pouvoir tampon qui permet de retarder la chute de pHf en présence du brut. Cette différence est très marquée quand la fraction volumique en brut est supérieure ou égale à 30%. Par exemple, en présence de NaOH à pHi=11,5, le pHf obtenu est d'environ 7,5 tandis qu'en présence de Na2CO3 le pHf obtenu est d'environ 10,8. Na2CO3 permet ainsi d'éviter que le pHf du système ne chute trop. -17 Sur la figure 8 on trace le pHf dans le cas de Na2003 en fonction de la quantité de Na2003 initialement introduite afin de connaître la quantité de Na2003 qui a été consommée lors de la mise en contact des deux phases. Quand il y a très peu de brut en contact avec l'eau (5%), le pHf ne bouge pas lorsqu'on se place à une concentration en Na2003 comprise entre 1 et 10%. Par contre lorsque la fraction volumique de brut en contact avec la phase alcaline augmente (30 et 50%), le pHf diminue pour la plage de concentration comprise entre 1 et 10%. Par exemple, pour une fraction volumique de 50% de brut, lorsqu'on introduit 1% de Na2003, le pHf est de 11 au lieu de 11,75 en l'absence de brut. Un pH de 11 est obtenu en dissolvant environ 0,03% de Na2003dans l'eau. Donc la mise en contact des deux phases a consommé environ 97% des Na2003 ajoutés initialement. On ne peut donc négliger la consommation de Na2003 par les acides gras du brut et d'après la figure 7 il faudrait se placer à une concentration d'au moins 3% en Na2003pour réduire les effets de cette diminution du pH.15 ANNEXE Les modèles sont établis et basés sur les réactions prises en compte pour le système de la figure 1. Modèle lorsque la solution aqueuse contient l'agent alcalin NaOH. On considère que [AH0] » [BH0±,C/] et [Na+ , Ao- ] «[B0] pour l'état initial et final. Ce qui revient à considérer que l'acidité (TAN) et la basicité (TBN) de l'huile sont apportées respectivement par les acides AH, et les bases B, et donc que les acides et bases conjuguées des 2 couples sont considérés comme négligeable. Nous pouvons donc décrire comme tel l'état initial et final du système : État initial : C1AO = [AH or ,C1 ] [AH 0] C1BO = [N a+ , Ai]t +[B]t [B C [Al I off État final : C f BO --'4B0ff CAW =[AH] +[Avi]f C f BW [Bw]f + [BI w- F]f Les équations considèrent le partage des espèces entre les 2 phases et leur dissociation dans la phase aqueuse : Bilans de matière sur les 2 couples acide-base : ni = nf => nAi + nBi = nAf+ nAf 170 - c +Vw - C AW =V0 - C f +Vw - C f Vo - Ci B0 +Vw - Ci BW -Vo ' C f BO +Vw ' C f BW V(1- Xw )- [AH0] = V(1- Xw )- [AH0 ] +V - Xw - ([AH]f +[A]f ) V(1- Xw )- [Bo] = V(1- Xw)-[Bo]f +V - Xw - ([Bw] +[BHv±v]f ) avec 1 Xw + X0 . Réactions acide-base dans l'eau pour les 2 couples : AH w +H20 H30+ +A, Bw +H20 HO- + BHw+ K [Av-v]f -[H30±]f -> [Av7,]f =[AHw]f .10 Pie PKaA (3) aA [AHw ]f [BH± ]f .[HOlf et KbB = w f [BHv+v]f = [Bw ]f .10PKaB-PHf (4) [Bw] D'après (1) et (2) on a: [AHw ]f = (1- x)- xa +xw(i+.1oPHf-PKaA) (1- Xw ) - CIA0 [Bw]f = (1- Xw )- Xb + Xw(1+10PKaB-PHf ) (1- X w) - Go Electroneutralité de la phase aqueuse à l'état final : nNa w + nBH w + nH w = nC1 w + nAw + nHO w => [OH ii, ] +[Bw]f .10pKaB-pHf ± [I I 30]f = [I I 30 ] ± [Al I w ]f .10 pHf - pKaA +[OHI7v] d'où : p1hi-14 [B w f 10PKaB-PHf +10-PHf =10-PHi +[AHw]f .10 PHf PKaA ± 10 PHI' -14 102PHi-14 -1= ioPHi - G0PHf-14-10-Plif +[AHw[f.loPHf-PicaA -[Bw[f .1oPicaB-Plif En posant F= 10PHI, on obtient l'équation du second degré : F2+ b.F + c = 0 Avec : b= (1- Xw)-1Bw]f.10PKaB-PHf + Xw (10-pHf 10pHf-14 [Aliw If .10 pHf - pKaA ) et c= -1014 10-14 En résolvant cette équation on obtient le pH, en fonction du pH. Dans ce modèle, sept paramètres variables ( pKaA, CA, pKaB, Cg, Xw, XA et XB) sont à prendre en compte en fonction du type d'émulsion et des propriétés de l'huile choisie. (5) (6) (7) Les concentrations initiales en acide CA et en base CB dans l'huile sont liées aux valeurs de TAN et de TBN. Ces valeurs sont caractéristiques des propriétés acides et basiques du brut ou des huiles modèles. Ils sont mesurés par les méthodes de Fan et Buckley (2006) pour le TAN et Dubey et Doe (1993) pour le TBN. Les pKaA, XA, pKaB et XB dépendent du type d'acides et de bases présents dans la phase huile. Modèle lorsque la solution aqueuse contient l'agent alcalin Na2CO3 Na2003 est utilisé en EOR chimique pour son pouvoir tampon, il maintient le pH à des valeurs basiques malgré les différentes réactions qu"il peut y avoir dans le réservoir. Le carbonate de sodium Na2003 est un composé chimique qui se dissout dans l'eau suivant l'équation : Na2CO3(s) 2Na+ + CO2- 3 Le carbonate formé est une espèce acido-basique qui va donner lieu à deux réactions dans l'eau : C032- + H 20 HCO; + HO- : pKb, 3,5 HCO3 + H20 H 2CO3 + HO- : pKb2 7,5 On étudie l'évolution du pH de l'eau en milieu basique pH>9, on peut donc négliger le second équilibre qui ne sera pas prépondérant pour des pH aussi forts. Le pH d'une solution aqueuse contentant une concentration Co de Na2003 est donné par l'équation : pH = pKe - 1 - - pKbi + 1 - - log Co 2 2 On peut donc tracer l'évolution du pH de l'eau en fonction de la quantité de Na2003 (en pourcentage massique, wr/o) initialement introduite (figure 6). La figure 6 illustre le pH d'une solution de Na2003 en fonction de la quantité de Na2003initialement introduite. Pour connaître l'évolution du pH final du système en présence de Na2003, on réécrit les différentes équations du modèle pour NaOH. Seule l'équation d'électroneutralité est changée dans le modèle : + f + f + f 2- f - f _ nNaw + nBH w + nH w = 2 . nC0 3 + nHCO 3 + nAw + nHOw Comme on étudie l'évolution du pH en milieu basique, on peut négliger la concentration en ions H+ dans l'équation. 2. [c032- [ , +[Bw[f .1 opKaB-pHf = [AH]f .10pHf-pKaA +[0H-w- - f i + 2. [C032]f +[HCO; f - D'après l'équation de la conservation de la matière [CO] +[HCO3]f L'équation précédente devient : [C(x-], +[1-'7]f .10pKaB-pHf =[AH].opi Hf- pKaA +[0H-147- ]f _F[c En remplaçant les différentes concentrations en fonctions de leurs expressions, on obtient l'équation suivante : 02( pHi-14) °plat +[Bw]f .10pKaB-pHf = [AH] .1 +10pHf-14 + L " 1 n2 (PM-14) 02pK11 0pHf-14 1+1OP 0PHf-14 1 + 10PKb' - 10 Hp f -14 ([BwIf.10PKaB-Pilf - [AH147 I.10 pHf - pKaA 10 pHf -14 ) = 0 2 pffi 10-28 10 pKbi En posant F= 10PHI, on obtient l'équation du second degré : F2 + c = 0 Avec : c = 1 ± 10PKbi - 10pHf-14 ([13wif .10pKaB- pHf [AH wif .10pHf - pKaA lopHf -14 ) 10-28 10pKb1 En résolvant cette équation on obtient le pHi en fonction du pHf. Ce modèle est toujours à 7 variables car le pKb, du couple C032- /HCO3- est fixé et a pour valeur 3,5.10 REVENDICATIONS1. Procédé d'exploitation d'un milieu souterrain contenant une huile, ladite huile comportant au moins une espèce acide et au moins une espèce basique, dans lequel on sélectionne une solution aqueuse pour l'injecter dans ledit milieu, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i. on détermine un pH, pH,, de ladite solution aqueuse avant contact avec l'huile, de façon à ce que le pH, pH, de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile appartienne à une gamme de pH désiré, en prenant en compte à la fois l'espèce acide et l'espèce basique de l'huile pour déterminer une évolution du pH de ladite solution aqueuse après contact avec l'huile ; ii. on prépare ladite solution aqueuse ayant ledit pH déterminé ; iii. on injecte dans ledit milieu ladite solution aqueuse ainsi préparée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détermine l'évolution du pH en quantifiant une consommation d'ions HO- par réaction avec l'espèce acide de l'huile, et en quantifiant une consommation d'ions H+ par réaction avec l'espèce basique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on détermine l'évolution du pH au moyen d'un modèle décrivant l'évolution du transfert d'une espèce acide entre une phase huile et une phase eau, et l'évolution du transfert d'une espèce basique entre une phase huile et une phase eau. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit modèle est construit en considérant que les seules espèces acido-basiques présentes dans l'huile sont représentées par deux couples acides-bases, un acide gras (KaA) et une base grasse (KaB). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit modèle est construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir des équations suivantes : - une équation de bilans de matière sur les deux couples acide-base ; - une équation décrivant les réactions acide-base dans l'eau pour les deux couples acide-base ; - une équation décrivant l'électroneutralité de la solution aqueuse à l'état final. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution aqueuse contient l'agent alcalin NaOH, et ledit modèle s'écrit :- 102 P111- l'Ica -1 = 10P111 - (10Plif + [AH w]f -PKaA -[B]f .10PKaB-Plif ) avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH f : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse pKe : pKa du couple acide/base de l'eau [AH',df : concentration finale de l'acide gras dans l'eau [13,,,df : concentration finale de la base grasse dans l'eau. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la solution aqueuse contient l'agent alcalin Na2003, et ledit modèle s'écrit : 1+ loPKb. - 10Plif Pice 102P 10-2PKe - 10PKb1 w - ([B 10PKaB-PHf _ [AH W] 10 Pie PKe ) 0 avec : pH, : pH de la phase aqueuse avant contact avec l'huile pH f : pH de la phase aqueuse après contact avec l'huile pKaA : pKa du couple acide/base de l'acide gras pKaB : pKa du couple acide/base de la base grasse pKe : pKa du couple acide/base de l'eau pKb, : pKa du couple HC0310032- [AH',df : concentration finale de l'acide gras dans l'eau [13,,,df : concentration finale de la base grasse dans l'eau. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit modèle est construit en considérant le partage des espèces acido-basiques, entre la solution aqueuse et l'huile, et leur dissociation dans la solution aqueuse et à partir d'une équation décrivant une complexation dans la solution aqueuse pour les deux couples acide-base entre une espèce ionisée et un électrolyte spécifique. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on prend en compte des échanges acido-basiques résultant d'interactions entre la solution aqueuse et une roche dudit milieu. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le milieu souterrain est un réservoir pétrolier, et l'exploitation consiste à produire l'huile contenue dans ledit réservoir pétrolier. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution aqueuse est une solution alcaline. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on injecte également dans ledit réservoir une solution contenant des tensioactifs. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel ladite gamme de pH désiré est définie de façon à permettre d'obtenir des tensions interfaciales inférieures à 10-3 mN/m.