FR 3006331 A1 20141205 FR 1359534 A 20131002 PROCEDE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES MONOCRISTALLINES D'ALUMINIUM ET NANOPARTICULES OBTENUES DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001] L'invention se rapporte au domaine des nanoparticules et plus spécifiquement des nanoparticules d'aluminium. Un procédé de fabrication à la fois simple, fiable et peu coûteux est visé par l'invention. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE [0002]On connait des techniques de fabrication de nanoparticules d'alumimium telles que la lithographie par interférence dans l'ultra-violet, la lithographie par nanosphères ou la lithographie à faisceau d'électrons. Ces techniques nécessitent une étape d'évaporation du métal et la quantité de nanoparticules produites est faible (typiquement quelques unités par micromètre carré). [0003]Par ailleurs l'évaporation du métal à travers des nano-trous conduit à des nanostructures non-uniformes, avec des largeurs de résonances à plasmon de surface dégradées, dues à une faible cristallin ité. On sait aussi que l'ablation laser permet de créer des nanoparticules cristallines ; cependant leur dispersion dimensionnelle est forte, ce qui conduit à un faible contrôle de leurs propriétés plasmoniques. [0004]Dès que l'on cherche à fabriquer des nanoparticules de faibles dimensions c'est-à-dire de taille inférieure à une dizaine de nanomètres, les coûts sont importants, ce qui limite l'intérêt en termes d'applications. Par ailleurs la matière elle-même, par exemple de l'or ou de l'argent représente un coût qui peut être dissuasif. [0005] Il est donc d'un intérêt croissant de proposer des nanoparticules peu chères qui présentent des propriétés optiques et électroniques intéressantes. A ce titre l'aluminium apparait comme très intéressant : il présente une constante diélectrique dont la partie réelle reste négative jusqu'à 100 nm de longueur d'onde tout en conservant une faible absorption, ce qui autorise des résonances plasmoniques de surface de haute énergie. L'aluminium présente en outre des propriétés électroniques très spécifiques avec notamment des transitions interbande dans une zone d'énergies centrée autour de 1.5 eV. En dehors de cette zone, l'aluminium se comporte comme un matériau de type Drude avec de faibles pertes inter-bande et il peut supporter des résonances de plasmons de surface bien définies, de l'UV profond au bleu. [0006] De plus ce métal est chimiquement stable : une fine couche d'oxydation, stable et transparente, épaisse de quelques nanomètres seulement, se forme naturellement à sa surface. Cet oxyde agit comme une couche de passivation qui empêche toute oxydation plus profonde et qui stabilise l'indice optique environnant. Ainsi l'aluminium apparait très intéressant pour étendre la gamme spectrale des résonances plasmons vers les ultra-violets. EXPOSE DE L'INVENTION [0007] L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique et notamment à proposer des nanoparticules d'aluminium aux propriétés optiques et 15 électroniques améliorées, ainsi qu'un procédé de fabrication de telles nanoparticules. [0008] L'invention vise un procédé de fabrication de nanoparticules d'aluminium comprenant successivement les étapes : - a) immersion d'un sel d'aluminium, de préférence d'une poudre de chlorure d'aluminium dans un solvant apolaire ou 20 anhydre tel qu'un alcane saturé de préférence de l'hexane, pour former une première solution de sels d'aluminium - b) immersion d'un métal réducteur du sel d'aluminium, de préférence un sodium métallique dans la première solution de sorte à former des sels métalliques du métal réducteur et du contre-ion de l'aluminium dans le sel d'aluminium, de préférence des sels de chlorure de sodium 25 - c) mélange de cette solution pendant un intervalle de temps compris entre 10 et 100 heures, au moins trois jours, de préférence à une température comprise entre 5°C et 150°C, en particulier à une température d'environ 20°C pour la fabrication de nanoparticules de tailles comprises entre environ 2 et 5 nm, et une température d'environ 75°C pour la fabrication de particules de tailles comprises entre environ 30 10 et 200 nm - d) purification de ladite solution par lavage à l'eau afin de récupérer les nanoparticules d'aluminium. [0009] 0e préférence, l'étape de purification comprend une séparation de phase en ajoutant, en proportion volumique de 1% à 99%, une solution polaire, de préférence de l'eau, en particulier à environ 20% en volume, afin de récupérer des nanoparticules d'aluminium préalablement séparées des particules de chlorure de sodium. [0010]Ce procédé, encore appelé synthèse chimique, est basé sur une réduction des ions aluminium à partir du chlorure d'aluminium, par le sodium métallique. [0011]Avantageusement, la purification comprend une étape de centrifugation d'une durée allant d'environ 5 secondes à environ 30 secondes, préférentiellement 10 pendant environ 30 secondes avec une force centrifuge relative (FCR) comprise entre environ 100 et environ 10000, de préférence 1400. [0012]De façon particulière, lors de l'étape a) on immerge 40 mg de poudre de chlorure d'aluminium dans une solution d'un solvant de la famille des alcanes, de préférence dans une solution d'hexane ou de dodecane. 15 [0013]Les quantités de réactifs sont variables selon la concentration souhaitée en nanoparticules. Le choix du réactif est laissé à la libre appréciation de l'homme du métier. [0014] En outre, lors de l'étape b) on immerge 10 mg de sodium métallique dans la première solution. 20 [0015]Selon ce procédé, des nanoparticules monocristallines d'aluminium, de kerne sensiblement sphérique, de tailles comprises entre environ nm et environ 200 nm, peuvent être obtenues. De façon spécifique, leurs propriétés optiques dans les longueurs d'ondes des ultra-violets sont telles qu'elles présentent au moins deux pics d'extinction de sorte qu'elles constituent des sources de lumière 25 fortement énergétiques. [0016]De manière surprenante, ces nanoparticules présentent des propriétés d'émission, de type électroluminescence, très intéressantes. [0017]En outre, les nanoparticules présentent un pic de photoluminescence à une longueur d'onde d'environ 460 nm. [0018]L'invention porte également sur une composition de nanoparticules d'aluminium obtenue par un procédé tel que décrit précédemment. Ces compositions comprennent des nanoparticules dont la taille présente une répartition homogène. En particulier ces compositions comprennent des nanoparticules dont la taille est répartie suivant une courbe de Gauss, ou deux courbes de Gauss qui se recoupent. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0019]D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - la figure 1, un histogramme normalisé de la dispersion relative au diamètre des nanoparticules obtenues selon un procédé chimique selon l'invention ; - la figure 2, un histogramme normalisé de la dispersion relative au diamètre des nanoparticules obtenues selon un procédé thermo acoustique ; - la figure 3, une courbe relative à l'extinction en fonction des longueurs d'onde À pour des nanoparticules obtenues selon un procédé chimique selon l'invention; - la figure 4, une courbe relative à l'extinction en fonction des longueurs d'onde À pour des nanoparticules obtenues par un procédé thermo acoustique ; - la figure 5, un schéma d'une installation permettant de caractériser les nanoparticules ; - la figure 6, deux courbes comparatives de l'intensité lumineuse de nanoparticules d'or et d'aluminium, excitées à une longueur d'onde À du domaine des UV; - la figure 7, un spectre d'excitation obtenu pour des nanoparticules d'aluminium de diamètres compris entre 2 et 5 nm ; - la figure 8, un spectre d'excitation obtenu pour des nanoparticules d'or de diamètres compris entre 2 et 3 nm ; - la figure 9, une visualisation des équations du procédé chimique selon l'invention permettant d'obtenir des nanoparticules d'aluminium ; et - la figure 10, un schéma d'une étape du procédé chimique selon l'invention.30 [0020]Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION [0021]Les histogrammes des figures 1 et 2 mettent en relief une faible dispersion des mesures des diamètres des nanoparticules d'aluminium : selon la figure 1, obtenue avec une population d'environ 1200 nanoparticules, le diamètre moyen est de l'ordre de 2 nm. Selon la figure 2, obtenue avec environ 250 nanoparticules, deux familles de nanoparticules sont distinguées : la première concerne des tailles d'environ 3.5 nm et la seconde est relative à la présence de nanoparticules de diamètres compris entre 10 et 20 nm. La méthode thermoacoustique elle-même, telle qu'elle sera explicitée ci-dessous, permet de comprendre la présence de ces deux familles. [0022]Les propriétés optiques des nanoparticules obtenues selon l'invention sont caractéristiques, et les figures 3 et 4 en font apparaitre certaines, en particulier en ce qui concerne l'extinction. Les mesures d'extinction ont été réalisées sur des solutions contenant des nanoparticules : la figure 3 avec une solution d'hexane et la figure 4 avec une solution d'éthylène glycol. Il est encore possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser une solution de dodecane, chauffée préférentiellement à 75°C.Comme schématisé sur la figure 5, un spectromètre 1 opérant dans des longueurs d'onde À comprises entre 200 et 600 nm est utilisé. Le faisceau est dirigé vers un contenant 2 renfermant la solution qui contient les nanoparticules. Sur les spectres d'extinction de la figure 3, on voit un premier pic à environ 206 nm et un deuxième pic autour de 250 nm, ce qui révèle la présence d'excitations de résonance à plasmon de surface des nanoparticules. Le premier pic correspond à l'extinction des particules ayant un diamètre de l'ordre de 2 nm (résonance plasmonique également) tandis que le second pic correspond à la 'résonance plasmonique principale', pour les nanoparticules ayant un diamètre d'environ 20nm. [0023]Si l'on considère la figure 4, ce spectre d'extinction fait apparaitre plusieurs pics : le premier pour une longueur d'onde À centrée à 207 nm correspond à la résonance des nanoparticules de plus petit diamètre, en l'occurrence d'environ 3.5 nm ( cf figure 2) ; le second pic situé à 254 nm correspond à la résonance des particules ayant un diamètre d'environ 11 nm. Un troisième pic peut être vu, vers 389 nm. Il s'agit de la résonance des particules de diamètres plus importants que les précédents, ici de 35 ou de 70 nm. [0024] La figure 6 illustre la photoluminescence de nanoparticules, respectivement d'or et d'aluminium, sous une excitation de 340 nm. La courbe A concerne la réponse des nanoparticules d'aluminium tandis que la courbe B correspond aux nanoparticules d'or. On voit nettement que les nanoparticules d'or présentent une intensité lumineuse quasi nulle et stable, sans pic notable. De façon bien différente les nanoparticules d'aluminium présentent une photoluminescence non constante, avec un pic nettement formé vers 450 nm. Cette figure met en relief l'intérêt des nanoparticules d'aluminium obtenues selon l'invention. [0025] Cette propriété est par ailleurs mise en exergue par les figures 7 et 8 qui montrent des spectres d'excitation pour respectivement des particules d'aluminium (figure 7) et d'or (figure 8). Dans les mêmes conditions (notamment pour des tailles similaires) et plages d'émission, l'excitation des particules d'aluminium est très nettement visible sur la figure 7 ; au contraire sur la figure 8 aucune réponse n'apparait. Ceci démontre clairement l'excellente photoluminescence des particules d'aluminium obtenues selon l'invention. [0026] La figure 9 schématise les réactions chimiques mises en oeuvre selon l'invention afin de fabriquer des nanoparticules d'aluminium. La synthèse de nanoparticules d'aluminium est ici basée sur la réduction d'ions aluminium, présents dans le chlorure d'aluminium AlC13, par du sodium métallique. Bien entendu d'autres réactions d'oxydoréductions connues de l'homme du métier peuvent être utilisées. Compte tenu du potentiel oxydatif de l'aluminium (Potentiel hydrogène standard : E--1,67 V), les réducteurs possibles doivent avoir un potentiel inférieur. En particulier, le sodium (E--2,71 V), le calcium (E--2,84 V), le potassium (E--2,92 V) ou le lithium (E--3,05 V) seraient de bons candidats. Les contre-ions utilisés peuvent être des ions minéraux ou des ions organiques tels que des carboxylates. [0027]Si l'alcane utilisé présente une température d'ébullition suffisamment élevée comme par exemple le dodécane, il est possible de porter la solution à plus haute température, ce qui augmente au final la taille des particules d'aluminium synthétisées. [0028] Une composition de nanoparticules obtenues par un tel procédé fait partie de l'invention, ainsi que les nanoparticules obtenues. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de nanoparticules d'aluminium comprenant successivement les étapes : - a) immersion d'un sel d'aluminium, de préférence d'une poudre de chlorure d'aluminium dans un solvant apolaire ou anhydre tel qu'un alcane saturé de préférence de l'hexane ou du dodecane, pour former une première solution de sels d'aluminium - b) immersion d'un métal réducteur du sel d'aluminium, de préférence un sodium métallique dans la première solution de sorte à former des sels métalliques du métal réducteur et du contre-ion de l'aluminium dans le sel d'aluminium, de préférence des sels de chlorure de sodium - c) mélange de cette solution pendant un intervalle de temps compris entre 10 heures et 100 heures, de préférence au moins trois jours, de préférence à une température comprise entre 5°C et 150°C, en particulier à une température d'environ 20°C pour la fabrication de nanoparticules de tailles comprises entre environ 2 et 5 nm, et une température d'environ 75°C pour la fabrication de particules de tailles comprises entre environ 10 et 200 nm - d) purification de ladite solution par lavage à l'eau afin de récupérer les nanoparticules d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de purification comprend une séparation de phase en ajoutant à proportion volumique de 1% à 99% une solution polaire, de préférence de l'eau, de préférence à environ 20% en volume, afin de récupérer des nanoparticules d'aluminium séparées des particules de chlorure de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape de purification comprend une centrifugation d'une durée allant d'environ 5 secondes à environ 30 secondes, préférentiellement pendant environ 30 secondes avec une force centrifuge relative (FCR) comprise entre environ 100 et environ 10000, de préférence 1400. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que lors de l'étape a) on immerge 40 mg de poudre de chlorure d'aluminium dans une solution d'un solvant de la famille des alcanes, de préférence une solution d'hexane ou de dodecane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lors de l'étape b) on immerge 10 mg de sodium métallique dans la première solution. 6. Composition de nanoparticules d'aluminium obtenues par le procédé selon l'une des revendications précédentes. 7. Nanoparticules monocristallines d'aluminium obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, de forme sensiblement sphérique, de tailles comprises entre environ 2 nm et environ 200 nm, dont les longueurs d'ondes des ultra-violets sont telles qu'elles présentent au moins deux pics d'extinction de sorte qu'elles constituent des sources de lumière fortement énergétiques.