FR 2982863 A1 20130524 FR 1103521 A 20111118 EPAISSISSANTS NON IONIQUES ASSOCIATIFS CONTENANT DES ALKYLS CYCLOHEXYLOLS ALKOXYLES, LEURS UTILISATIONS ET FORMULATIONS LES CONTENANT La présente invention concerne de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane). Ces produits contiennent un monomère associatif original à base d'alkyl cyclohexylols alkoxylés. Leur pouvoir 10 épaississant est égal ou supérieur à celui procuré par les épaississants associatifs HEUR de l'art antérieur contenant des alkyls phénols greffés. On dispose donc d'un produit de substitution efficace et exempt d'alkyls phénols, ce qui correspond à la demande actuelle du marché. 15 Les formulations de peintures aqueuses contenant des charges minérales sont constituées d'une phase aqueuse, d'un ou plusieurs polymères en émulsion dans la phase liquide dénommés liants, de charges et/ou de pigments, d'un agent dispersant et d'adjuvants aussi divers que des tensio-actifs, des agents de coalescence, des biocides, des anti-mousses et enfin, d'au moins un agent épaississant. 20 Ce dernier permet de maîtriser la rhéologie des formulations aqueuses dans lesquelles il est introduit, et notamment des peintures aqueuses, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. La diversité des 25 contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de la formulation aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours 30 du temps, que pour une possible application de la peinture sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussures au moment de la mise en oeuvre, etc... C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants. Parmi ces produits, on distingue les épaississants dits « associatifs » qui sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits par exemple dans les documents « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifiers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Parmi ces épaississants associatifs, on distingue la classe des épaississants associatifs de type HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié). Ils désignent des copolymères résultant de la synthèse entre un composé du type polyalkylène glycol, un polyisocyanate, et un monomère ou condensat dit « associatif » du type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Ces structures sont bien connues pour développer des viscosités élevées, pour un gradient de cisaillement moyen à faible (J. of Applied Polymer Science, vol. 58, p 209- 230, 1995 ; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 59, p 1033, 1988 ; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 61, p 533, 1989 ; Polymeric Paint Colour Journal, vol. 176, n° 4169, p 459, June 1986), ce qui correspond respectivement aux mesures des viscosités StormerTM (KU) et BrookfieldTM (mPa.$). Parallèlement, le document EP 1 566 393 décrit un épaississant de type HEUR dont une des caractéristiques essentielles est la présence de n-butyl-l-octanol, alors que ses groupements hydrophobes sont à base d'alcools gras ayant de 8 à 18 atomes de carbone. Le document EP 1 013 264 décrit un épaississant polyuréthane pour des formulations cosmétiques, disposant d'un monomère associatif fonctionnalisé par un groupement hydrophobe pouvant être linéaire ou branché, mais préférentiellement linéaire et possédant de 12 à 24 atomes de carbone. Le document WO 94/06840 propose un épaississant associatif de type HEUR, caractérisé par une certaine densité de groupements hydrophobes, lesdits groupements étant des chaînes alkyles linéaires ayant de 8 à 22 atomes de carbone. Le document EP 1 584 331 propose un groupement terminal hydrophobe ayant de 6 à 34 atomes de carbone pour le monomère associatif. Pour augmenter spécifiquement la viscosité BrookfieldTM. Le document EP 0 639 595 propose des groupements hydrophobes linéaires ayant de 4 à 36 atomes de carbone. Le document WO 02/102868 fait référence lui aussi à des structures linéaires pour le monomère associatif. Indépendamment des profils rhéologiques particuliers apportés par les variations décrites ci-dessus, les HEUR dont le pouvoir épaississant est le plus marqué demeurent encore des molécules disposant d'alkyls phénols greffés sur leur monomère associatif. Un des produits représentatifs de cette technologie est l'AcrysolTM SCT-275 développé par la société DOWTM. Or, les alkyls phénols sont aujourd'hui largement suspectés d'être cancérigènes et dangereux pour la reproduction ; encore tolérés dans l'industrie des peintures, ils n'en demeurent pas moins dans le collimateur des institutions législatives, notamment européennes. Il existe donc un véritable besoin de mettre au point un épaississant associatif de type HEUR, exempt d'alkyls phénols, mais avec un pouvoir épaississant conservé voir même amélioré. Poursuivant ses recherches dans ce sens, la Demanderesse a constaté de manière tout à fait surprenante que l'emploi de certaines structures en lieu et place du monomère associatif, conduisaient à un tel résultat. Cette avancée technologique repose sur la mise en oeuvre, comme monomère associatif, d'un composé dont la structure répond à la formule (I) : (A 0)F,--(80)m- OH (I) où m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, R désigne un groupement alkyle, linéaire ou ramifié contenant de 8 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupement alkyle linéaire ayant de 9 à 12 atomes de carbone. De tels composés ont été identifiés en tant qu'agents tensio-actifs et sont obtenus par alkoxylation d'un alkyl phénol et hydrogénation du produit obtenu. On pourra notamment se reporter au document US 6 111 146 qui décrit leur synthèse. Les composés résultants sont désignés sous l'expression d'« alkyls cyclohexylols alkoxylés ». Il est important d'ajouter que la structure finale n'est pas celle d'un alkyl phénol, et que le produit résultant ne sera pas catégorisé comme tel. Les épaississants associatifs qui résultent de la polymérisation de ce monomère de formule (I), d'au moins un polylakylène glycol et d'au moins un polyisocyanate sont donc dénués d'alkyls phénols ; de manière inattendue et particulièrement avantageuse, ils permettent d'épaissir une peinture aqueuse à un niveau de viscosité au moins égal à celui offert par des HEUR de l'art antérieur contenant des alkyl phénols. On démontre même qu'on peut obtenir pour l'invention un profil rhéologique similaire à celui proposé par les produits de l'état de la technique aux alkyl phénols. On est donc parvenu à mettre au point un produit au moins équivalent, en s'affranchissant de la problématique liée à l'emploi d'alkyl phénols. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en des polyuréthanes hydrosolubles résultant de la condensation : a) d'au moins un polyalkylène glycol, b) d'au moins un polyisocyanate, c) et d'au moins un monomère de formule (I) (AO),;-- (130)e- OH (I) où m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, R désigne un groupement alkyle, linéaire ou ramifié contenant de 8 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupement alkyle linéaire ayant de 9 à 12 atomes de carbone. La Demanderesse précise que la fabrication de ces polyuréthanes, qui appartiennent à la famille des épaississants de type HEUR, est parfaitement connue de l'homme du métier, qui pourra se reporter à l'enseignement des documents cités auparavant dans l'arrière plan technologique de la présente invention. Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation de, exprimé en % en poids de chacun des monomères, la somme de ces % étant égale à 100 % : a) de 90 % à 99,5 % d'au moins un polyalkylène glycol, b) de 0,5 % à 10 % d'au moins un polyisocyanate. c) et de 90 % à 99,5 % d'au moins un monomère de formule (I). Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce que le polylakylène glycol est préférentiellement le polyéthylène glycol, préférentiellement un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mole, et très préférentiellement entre 8 000 g/mole et 12 000 g/mole. Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate et ses dimères et trimères, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6- hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1-méthy1-2,4- diisocyanatocyclohexane et son mélange avec le 1-méthy1-2,6-diisocyanatocyclohexane, le biuret de l'hexaméthylène diisocyanate et ses dimères et trimères et leurs mélanges. Un second objet de la présente invention consiste en des compositions aqueuses contenant de l'eau, au moins un polyuréthane selon l'invention, ainsi qu'au moins un tensio-actif, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. Ces compositions sont enfin caractérisées en ce qu'elles contiennent de, exprimée en % en poids de chacun de leurs constituants, la somme de ces % étant égale à 100 % : 1) 5 % à 45 % d'au moins un polyuréthane selon l'invention, 2) 5 % à 30 % d'au moins un tensio-actif, 3) 25 % à 75 % d'eau, 4) 0 à 5 % d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti- mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation desdits polyuréthanes et desdites compositions, comme agents épaississants dans des formulations aqueuses, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. Un dernier objet de la présente invention réside dans les formulations aqueuses contenant les épaississants et les compositions selon l'invention, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. Les exemples qui suivent permettent de mieux comprendre l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre la fabrication d'une peinture aqueuse, dans laquelle on met en oeuvre un épaississant de l'art antérieur contenant un alkyl phénol ayant 15 atomes de carbone, et un épaississant selon l'invention, dont le groupement R est une chaîne alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone : le groupe hydrophobe correspondant contient donc ici 15 atomes de carbone. Essai n° 1 Cet essai illustre l'art antérieur. Il correspond à la mise en oeuvre d'une composition aqueuse à 17,5 % en poids sec d'un polymère contenant des alkyls phénols greffés, qui est l'AcrysolTM SCT-275 commercialisé par la société DowTM. Essai n° 2 Cet essai illustre l'art antérieur. Il correspond à la mise en oeuvre d'une composition aqueuse contenant 17,5 % en poids sec d'un polymère constitué de, exprimé en % en poids de chacun de ses monomères : a) 75 % de polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol, b) 5 % d'isophorone diisocyanate, c) 15 % en poids d'un monomère de formule HO - (0E). - R où OE est l'oxyde d'éthylène, n est égal à 25 et R est le groupement alkyl phénol ayant 15 atomes de carbone. Essai n° 3 Cet essai illustre l'invention. Il correspond à la mise en oeuvre d'une composition aqueuse contenant 17,5 % en poids sec d'un polymère constitué de, exprimé en % en poids de chacun de ses monomères : a) 75 % de polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol, b) 5 % d'isophorone diisocyanate, c) 15 % en poids d'un monomère de formule (0E)' (OP)n-OH (I) où m = 0 et n = 25 et R désigne le groupe alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone. Dans chacun des essais n° 1 à 3, on introduit dans un bécher 70,6 grammes de MowilithTM LDM 1871, 193,8 grammes d'eau bipermutée et 32 grammes de la composition à tester. On ajuste le pH au moyen d'ammoniaque (28 %) à une valeur comprise entre 8,6 et 8,9. A 25°C, on mesure alors les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute (1-Lakio et puloo) et StormerTM (ms) de la peinture. Les résultats apparaissent dans le tableau 1. Essai n° 1 2 3 Art Antérieur AA AA IN INvention 1-43k10 13 600 12 200 13 800 pakioo 8 700 6 800 8 850 Ils 135 122 139 Tableau 1 REVENDICATIONS1 - Polyuréthanes hydrosolubles résultant de la condensation : a) d'au moins un polyalkylène glycol, b) d'au moins un polyisocyanate, c) et d'au moins un monomère de formule (I) (A0)i,--(B0)01-1 (I) 10 où : m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement 15 l'oxyde de propylène, R désigne un groupement alkyle, linéaire ou ramifié contenant de 8 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupement alkyle linéaire ayant de 9 à 12 atomes de carbone. 20 2 - Polyuréthanes selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polylakylène glycol est le polyéthylène glycol, préférentiellement un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mole, et très préférentiellement entre 8 000 g/mole et 12 000 g/mole. 25 3 - Polyuréthanes selon une des revendications 1 à 2, caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate et ses dimères et trimères, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1-méthyl- 30 2,4-diisocyanatocyclohexane et son mélange avec le 1-méthy1-2,6- diisocyanatocyclohexane, le biuret de l'hexaméthylène diisocyanate et ses dimères et trimères et leurs mélanges. 4 - Compositions aqueuses contenant de l'eau, au moins un polyuréthane selon une des revendications 1 à 3, ainsi qu'au moins un tensio-actif, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. 5 - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent de, exprimée en % en poids de chacun de leurs constituants, la somme de ces % étant égale à 100 % : 1) 5 % à 45 % d'au moins un polyuréthane selon l'invention, 2) 5 % à 30 % d'au moins un tensio-actif, 3) 25 % à 75 % d'eau, 4) 0 à 5 % d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un antimousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. 15 6 - Utilisation des polyuréthanes selon une des revendications 1 à 3 et des compositions selon une des revendications 4 ou 5, comme agents épaississants dans des formulations aqueuses, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations 20 cosmétiques ou détergentes. 7 - Formulations aqueuses contenant les épaississants et les compositions selon une des revendications 1 à 5, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des 25 formulations cosmétiques ou détergentes.