FR 2998090 A1 20140516 FR 1356159 A 20130626 S 54524 TM 1 PROCEDE DE STRUCTURATION DE SURFACE PAR MODIFICATION LOCALE DE SELECTI VITE A LA GRAVURE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui de la structuration de surface de matériaux pour la création de motifs micrométriques voire nanométriques à la surface de matériaux. La structuration de surface trouve application dans de nombreux domaines, tels que dans le domaine de l'électronique où elle permet notamment la miniaturisation des composants, ou encore dans le domaine de l'optique où elle permet par exemple d'améliorer l'efficacité de conversion des diodes électroluminescentes. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une technique couramment utilisée en électronique ou en optique pour réaliser une structuration de surface d'un matériau consiste à soumettre un substrat, dont certaines parties sont protégées par un masque, à une attaque par une solution de gravure chimique. La gravure dans les régions de la surface laissées libres par le masque permet d'obtenir la topologie de surface désirée. Le masque est typiquement une photorésine appliquée sur la surface du substrat et dont certaines zones correspondant aux régions à graver ont été exposées à une irradiation lumineuse préalablement à la gravure. La réalisation d'une telle structuration de surface nécessite de nombreuses étapes technologiques (dépôt de la photorésine, exposition lumineuse, gravure, retrait de la photorésine). EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention vise à fournir un procédé alternatif de structuration de surface, avantageusement plus simple, avec un nombre réduit d'étapes, et pouvant s'affranchir d'étapes de masquage. L'invention propose pour ce faire un procédé de S 54524 TM 2 structuration de surface d'un substrat par gravure, comprenant avant gravure une modification de la sélectivité à la gravure d'au moins une première région du substrat réalisée par introduction d'espèces dans ladite au moins une première région du substrat, ladite gravure résultant en la formation d'au moins un motif sur le substrat au niveau de l'au moins une première région du fait de la différence entre la sélectivité à la gravure du matériau du substrat et la sélectivité à la gravure modifiée de l'au moins une première région du substrat. Certains aspects préférés mais non limitatifs de procédé sont les suivants : - la modification de la sélectivité à la gravure de l'au moins une première région du substrat est réalisée par une première implantation ionique localisée d'une espèce à travers la face libre du substrat dans l'au moins une première région du substrat ; - il comprend avant la gravure, la modification de la sélectivité à la gravure d'au moins une deuxième région du substrat, ladite au moins une deuxième région du substrat présentant après modification une sélectivité à la gravure différente de celle de l'au moins une première région ; - la modification de la sélectivité à la gravure de l'au moins une deuxième région du substrat est réalisée par une deuxième implantation ionique localisée d'une espèce à travers la face libre du substrat dans l'au moins une deuxième région du substrat, ladite deuxième implantation étant réalisée selon des conditions d'implantation différentes des conditions d'implantation de la première implantation avec une espèce différente et/ou une énergie d'implantation différente et/ou une dose d'implantation différente ; - la gravure est une gravure chimique humide, par exemple réalisée au moyen d'une solution de gravure TMAH ; - le substrat est en silicium et la ou les régions à la réactivité à la gravure modifiée sont des couches d'alliage à base de silicium ; - l'espèce de chaque implantation est à base de bore ou d'azote. - chaque implantation est réalisée au moyen d'un implanteur ionique à immersion plasma, le substrat pouvant présenter une topologie de surface initiale ; S 54524 TM 3 - chaque implantation est réalisée au moyen d'un implanteur ionique à lignes de faisceaux ; chaque implantation est réalisée avec une énergie d'implantation inférieure à 5 keV ; chaque implantation est réalisée avec une dose d'implantation supérieure à 1015 atomes/cm2; - chaque implantation est réalisée au travers d'un masque d'implantation adapté pour n'exposer à l'implantation que la face libre de la région du substrat à travers laquelle l'implantation doit être réalisée. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : les figures la et lb représentent la concentration en espèces implantées dans une couche superficielle d'un substrat en fonction de la profondeur pour différentes conditions d'implantation ; la figure 2 représente l'épaisseur de silicium gravée en fonction du temps pour différentes conditions d'implantation ; la figure 3 illustre la définition en X et en Y des différentes régions à implanter ; les figures 4a et 4b illustrent les étapes d'implantation et de gravure humide, respectivement, mises en oeuvre dans un mode de réalisation possible du procédé selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L'invention porte sur un procédé de structuration de surface d'un substrat dans lequel on va réaliser une topographie localisée à la surface du substrat par gravure pleine plaque (la gravure étant appliquée à toute la surface du substrat). Le matériau du substrat présente une sélectivité à la gravure donnée, fonction du matériau du substrat et des conditions de la gravure (par exemple dans le cas S 54524 TM 4 d'une gravure chimique humide, le type de solution de gravure utilisée, la température et la durée de la gravure). Selon l'invention, on vient modifier, avant gravure, la sélectivité à la gravure d'au moins une première région du substrat. L'au moins une première région est par exemple une région superficielle du substrat, c'est-à-dire une région localisée s'étendant depuis une face libre du substrat en profondeur dans celui-ci sur une certaine épaisseur. L'au moins une première région peut également être une région enterrée dans le substrat, c'est-à-dire une région localisée à distance de la face libre du substrat (typiquement à une distance de l'ordre de 10nm à quelques microns, par exemple 5um). De telle manière, du fait de la différence entre la sélectivité à la gravure du matériau du substrat et la sélectivité à la gravure modifiée de l'au moins une première région du substrat, la gravure de la face libre du substrat résulte en la formation d'au moins un motif sur le substrat au niveau de l'au moins une première région. On relèvera que dans le cas d'une première région à la sélectivité à la gravure modifiée du type région enterrée, la gravure est initialement uniforme sur toute la surface de la plaque, puis une fois le niveau de la couche enterrée atteint, la vitesse de la gravure est modifiée au niveau de la couche enterrée tandis que la gravure se poursuit au même rythme sur le reste du substrat. Le motif est en relief lorsque la sélectivité à la gravure modifiée est plus importante que celle du matériau du substrat (la gravure étant ralentie voire stoppée au niveau de première région à la sélectivité à la gravure modifiée). Le motif est en creux dans le cas contraire (la gravure étant accélérée au niveau de première région à la sélectivité à la gravure modifiée). La modification de la sélectivité à la gravure peut notamment être réalisée par introduction d'espèces dans ladite au moins une première région du substrat. Lorsque le substrat est en silicium, l'introduction d'espèces vient créer un alliage SixEy de silicium et de l'espèce E introduite. Dans un mode de réalisation, l'introduction d'espèces dans l'au moins une première région du substrat est réalisée par une première implantation ionique localisée d'une espèce à travers la face libre du substrat dans l'au moins une première région du substrat. S 54524 TM 5 L'implantation ionique permet d'introduire l'espèce à une certaine profondeur dans le substrat (fonction de l'énergie d'implantation) et avec une certaine concentration (fonction de la dose d'implantation). Le profil de concentration de l'espèce en fonction de la profondeur est globalement gaussien, la position du pic dépendant de l'énergie d'implantation. Dans ladite au moins une première région du substrat à réactivité à la gravure modifiée, la concentration de l'espèce est supérieure à une concentration minimale à partir de laquelle l'alliage formé par le matériau du substrat et par l'espèce implantée, par exemple SixEy dans le cas d'un substrat en silicium, est créé. Cette concentration minimale est par exemple de 5.1021 atomes/cm3 notamment dans le cas d'un substrat en silicium. Il faut ainsi recourir à une forte dose d'implantation, par exemple une dose supérieure à 1.1015 atomes/cm2, notamment dans le cas d'une implantation d'une espèce à base de bore ou d'azote dans du silicium. En d'autre termes, l'étendue de l'au moins une région dans le substrat est définie par le fait que l'on y retrouve l'espèce implantée à une concentration supérieure à ladite concentration minimale, cette concentration décroissant de part et d'autre du pic de concentration. Plus le niveau de concentration est élevé sur un niveau d'épaisseur, plus l'alliage créé diffère du matériau du substrat et plus la sélectivité à la gravure s'avère élevée. Afin de modifier la sélectivité à la gravure d'au moins une première région de type région superficielle, l'implantation est réalisée à une très faible énergie d'implantation pour obtenir un profil d'implantation gaussien à la surface, typiquement avec une énergie d'implantation inférieure à 5 keV. L'espèce est ainsi implantée avec une concentration qui décroit depuis la face libre du substrat. Les figures la et lb représentent plusieurs profils d'implantation dans du silicium d'espèces à base de bore et d'azote, respectivement. Ces profils, issus de mesures expérimentales par spectrométrie SIMS (« Secondary Ion Mass Spectrometry »), ne s'avèrent pas exacts en surface (profondeur inférieure à 5 nm). Bien entendu, de tels profils peuvent également être obtenus par simulation, notamment pour les implantations réalisées par un implanteur à lignes de faisceaux, par exemple au moyen du logiciel SRIM. S 54524 TM 6 La figure la représente : un premier profil B1 résultant d'une implantation ionique de bore B+ réalisée par un implanteur à lignes de faisceaux avec une énergie d'implantation de 1 keV et une dose d'implantation de 1.1015 atomes/cm2; - un deuxième profil B2 résultant d'une implantation ionique de bifluorure de bore BF2+ réalisée par un implanteur à lignes de faisceaux avec une énergie d'implantation de 4,5 keV et une dose d'implantation de 1.1015 atomes/cm2; - un troisième profil B3 résultant d'une implantation ionique de diborane B2H6 réalisée par un implanteur à immersion plasma avec une énergie d'implantation de 2 keV et une dose d'implantation de 1.1015 atomes/cm2. La figure lb représente : - un premier profil N1 résultant d'une implantation ionique d'azote N+ réalisée par un implanteur à lignes de faisceaux avec une énergie d'implantation de 1 keV et une dose d'implantation de 1.1017 atomes/cm2; - un deuxième profil N2 résultant d'une implantation ionique de diazote N2 réalisée par un implanteur à immersion plasma avec une énergie d'implantation de 1 keV et une dose d'implantation de 1.1017 atomes/cm2. Pour les profils de bore de la figure la, l'épaisseur de l'alliage créé par l'implantation est inférieure à 5 nm (région superficielle où la concentration en bore est supérieure à 5.1021 atomes/cm3), donc dans la zone faussée du graphe. Pour les profils d'azote de la figure la, l'épaisseur de l'alliage créé par l'implantation est de l'ordre de 13 nm pour le profil N1 et de l'ordre de 7 nm pour le profil N2 (dans les deux cas, région superficielle où la concentration en azote est supérieure à 5.1021 atomes/cm3). La figure 2 représente l'épaisseur (en nanomètres) de silicium gravée à température ambiante à l'aide d'une solution de gravure TMAH (Hydroxyde de tétraméthylammonium) en fonction du temps (en minutes) pour différentes conditions d'implantation. La courbe Cl représente l'épaisseur gravée lorsque le silicium n'a pas été soumis à une modification de sa sélectivité à la gravure. S 54524 TM 7 La courbe C2 représente l'épaisseur gravée lorsque le silicium a été soumis à une modification de sa sélectivité à la gravure au moyen d'une implantation ionique de bore B+ réalisée par un implanteur à lignes de faisceaux avec une énergie d'implantation de 1 keV et une dose d'implantation de 1.1015 atomes/cm2 (profil B1 de la figure la). La courbe C3 représente l'épaisseur gravée lorsque le silicium a été soumis à une modification de sa sélectivité à la gravure au moyen d'une implantation ionique de bifluorure de bore BF2+ réalisée par un implanteur à lignes de faisceaux avec une énergie d'implantation de 1 keV et une dose d'implantation de 1.1015 atomes/cm2. La courbe C4 représente l'épaisseur gravée lorsque le silicium a été soumis à une modification de sa sélectivité à la gravure au moyen d'une implantation ionique de diborane B2H6 réalisée par un implanteur à immersion plasma avec une énergie d'implantation de 1 keV et une dose d'implantation de 1.1015 atomes/cm2. On constate que la sélectivité à la gravure est fonction des conditions d'implantation (type d'espèce, ici à base de bore, énergie d'implantation, dose d'implantation), et qu'une région implantée conformément à l'invention peut présenter une sélectivité à la gravure environ 20 fois plus importante que celle de la sélectivité à la gravure non modifiée du silicium (courbe C1). Dans une variante de l'invention, on prévoit de modifier non seulement la sélectivité à la gravure d'au moins une première région du substrat, mais également de modifier la sélectivité à la gravure d'au moins une deuxième région du substrat (superficielle ou enterrée), la sélectivité à la gravure de l'au moins une deuxième région étant différente de la sélectivité à la gravure de l'au moins une première région. On peut de la sorte former après gravure des motifs d'épaisseurs ou de profondeurs différentes sur le substrat. La modification de la sélectivité à la gravure de l'au moins une deuxième région du substrat peut être réalisée par une deuxième implantation ionique localisée d'une espèce à travers la face libre du substrat dans l'au moins une deuxième région du substrat, ladite deuxième implantation étant réalisée selon des conditions d'implantation différentes des conditions d'implantation de la première implantation avec une espèce S 54524 TM 8 différente et/ou une énergie d'implantation différente et/ou une dose d'implantation différente. On a représenté sur les figures 4a et 4b les étapes d'implantation et de gravure humide, respectivement, mises en oeuvre dans une telle variante de l'invention. La figure 4a illustre la réalisation d'une première implantation localisée 11 pour la formation de trois premières régions superficielles R11-R13 du substrat S présentant une première réactivité à la gravure modifiée, suivie de la réalisation d'une seconde implantation localisée 12 pour la formation d'une deuxième région superficielle R2 du substrat S présentant une deuxième réactivité à la gravure modifiée. La première et la deuxième implantations 11, 12 sont par exemple réalisées avec une même espèce et une même énergie d'implantation, mais avec une dose d'implantation plus importante lors de la deuxième implantation 12. Il en découle une deuxième couche superficielle R2 plus épaisse que les premières couches superficielles R11-R13. La figure 4b illustre le substrat après gravure humide du matériau implanté. On constate la formation de motifs en relief sur le substrat résultant de la différence de réactivité à la gravure entre les régions non implantées et les régions implantées du substrat, à savoir trois premiers motifs M11-M13 au niveau des trois premières régions superficielles R11-R13 implantées selon la première implantation 11 et un deuxième motif M2 au niveau de la deuxième région superficielle R2 implantée selon la deuxième implantation 12. Le matériau non implanté du substrat est effectivement gravé plus rapidement que le matériau implanté. Et le matériau implanté selon la deuxième implantation 12 est lui-même gravé moins rapidement que le matériau implanté selon la première implantation 11, de sorte que le deuxième motif M2 est au final d'épaisseur plus importante que les trois premiers motifs M11-M13. Dans un mode de réalisation représenté sur la figure 3, on vient définir en X et en Y les différentes régions R11-R13, R2 du substrat S à implanter. On procède ensuite à l'implantation successive de ces différentes régions en variant ou non les conditions d'implantation d'une implantation à l'autre selon la topologie de surface que l'on cherche à réaliser. S 54524 TM 9 Dans un autre mode de réalisation, plus particulièrement adaptée aux implanteurs réalisant des implantations pleine plaque, chaque implantation est réalisée au travers d'un masque d'implantation adapté pour n'exposer à l'implantation que la face libre de la région du substrat à travers laquelle l'implantation doit être réalisée. Le masque d'implantation peut être une photorésine auquel cas le procédé comprend, avant chaque implantation, l'application de la photorésine sur le substrat suivie de l'exposition de la photorésine à une exposition lumineuse avec un masquage adapté pour que la photorésine ne recouvre pas la face libre de la région superficielle du substrat à travers laquelle l'implantation doit être réalisée, et, après implantation, le retrait de la photorésine. D'une manière générale, l'implantation peut être réalisée au moyen d'un implanteur à ligne de faisceaux ou par un implanteur à immersion plasma. L'implanteur à immersion plasma est préféré pour réaliser une implantation superficielle créant une région superficielle à sélectivité à la gravure modifiée. L'implanteur à immersion plasma présente par ailleurs l'avantage de permettre la réalisation d'une implantation conforme par rapport à des motifs présents à la surface d'un substrat, et ainsi de permettre la mise en oeuvre de l'invention sur un substrat présentant une topologie de surface initiale.20 REVENDICATIONS1. Procédé de structuration de surface d'un substrat (S) par gravure, comprenant avant gravure la modification de la sélectivité à la gravure d'au moins une première région (R11-R13) du substrat, ladite modification étant réalisée par introduction d'espèces dans ladite au moins une première région du substrat, ladite gravure résultant en la formation d'au moins un motif (M11-M13) sur le substrat au niveau de l'au moins une première région du fait de la différence entre la sélectivité à la gravure du matériau du substrat et la sélectivité à la gravure modifiée de l'au moins une première région du substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la modification de la sélectivité à la gravure de l'au moins une première région du substrat est réalisée par une première implantation ionique localisée (11) d'une espèce à travers la face libre du substrat dans l'au moins une première région du substrat. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, comprenant avant la gravure, la modification de la sélectivité à la gravure d'au moins une deuxième région (R2) du substrat, ladite au moins une deuxième région du substrat présentant après modification une sélectivité à la gravure différente de celle de l'au moins une première région. 4. Procédé selon la revendication 3 prise en combinaison avec la revendication 2, dans lequel la modification de la sélectivité à la gravure de l'au moins une deuxième région du substrat est réalisée par une deuxième implantation ionique localisée (12) d'une espèce à travers la face libre du substrat dans l'au moins une deuxième région (R2) du substrat, ladite deuxième implantation étant réalisée selon des conditions d'implantation différentes des conditions d'implantation de la première implantation avec une espèce différente et/ou une énergie d'implantation différente et/ou une dose d'implantation différente.S 54524 TM 11 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la gravure est une gravure chimique humide. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la gravure chimique humide est réalisée au moyen d'une solution de gravure TMAH. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat est en silicium et la ou les régions à la réactivité à la gravure modifiée sont des couches d'alliage à base de silicium. 8. Procédé selon la revendication 7 en combinaison avec l'une quelconque des revendications 2 ou 4, dans lequel l'espèce de chaque implantation est à base de bore ou d'azote. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, dans lequel chaque implantation est réalisée au moyen d'un implanteur ionique à immersion plasma. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le substrat présente une topologie de surface initiale. 11. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, dans lequel chaque implantation est réalisée au moyen d'un implanteur ionique à lignes de faisceaux. 12. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, dans lequel chaque implantation est réalisée avec une énergie d'implantation inférieure à 5 keV. 13. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, dans lequel chaque implantation est réalisée avec une dose d'implantation supérieure à 1015 atomes/cm2. 14. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, dans lequel chaque implantation est réalisée au travers d'un masque d'implantation adapté pour n'exposer àS 54524 TM 12 l'implantation que la face libre de la région du substrat à travers laquelle l'implantation doit être réalisée.