FR 2987375 A1 20130830 FR 1251740 A 20120227 NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER METTANT EN OEUVRE UN COPOLYMERE BASE AYANT REAGI AVEC UN ALDEHYDE COMME AGENT DE RESISTANCE A SEC, DE RETENTION, D'EGOUTTAGE ET DE 1VIACHINABILITE L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de papier mettant en oeuvre en tant qu'agent de résistance à sec, de rétention, d'égouttage et de machinabilité, un produit issu de la réaction entre au moins un aldéhyde et au moins un (co)polymère base cationique ou amphotère, ledit copolymère comprenant de l'acrylamide ou dérivé et incorporant, en son sein même, au moins un composé polyfonctionnel comprenant au moins 3 hétéroatomes, dont au moins 3 de ces hétéroatomes présentent chacun au moins un hydrogène mobile. Le document W02011/15783 du Demandeur décrit des polymères obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base. Le copolymère base contient un composé polyfonctionnel incorporé au moment de la polymérisation du (co)polymère base. Ces composés sont utilisés dans la fabrication du papier en tant qu'agent de floculation, de rétention et/ou de drainage. Le document US20110056640 décrit un procédé de fabrication de papier mettant en oeuvre un composé issu de la réaction entre un aldéhyde et un copolymère acrylamide/chlorure de diallyldimethyl ammonium. Ce procédé n'améliore que le drainage. Le problème que se propose de résoudre l'invention est de mettre au point un nouveau procédé de fabrication de papier dans lequel à la fois les propriétés d'égouttage et les propriétés physiques du papier sont améliorées. Description de l'invention Le Demandeur a trouvé et mis au point un nouveau procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant ou après formation de ladite feuille, on met en contact la matière cellulosique avec au moins un additif Le procédé se caractérise en ce que ledit additif est un (co)polymère cationique ou amphotère issu de la réaction entre au moins un aldéhyde et au moins un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide, et/ou l'acrylonitrile, ledit copolymère base étant modifié avec au moins un composé polyfonctionnel comprenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P, dont au moins 3 de ces hétéroatomes présentent chacun au moins un hydrogène mobile. Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne : - par additif, un agent à la fois de résistance à sec, de rétention, d'égouttage et de machinabilité, - par (co)polymère base, le (co)polymère avant la réaction avec le composé aldéhyde, - par (co)polymère final, le produit issu de la réaction entre le composé aldéhyde et le (co)polymère base. Selon l'invention, la modification du (co)polymère base avec au moins un composé polyfonctionnel additionnel consiste soit à incorporer le(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) avant ou pendant la polymérisation des co- monomères constitutifs du (co)polymère base, soit à greffer le(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) sur le (co)polymère base. Les composés polyfonctionnels peuvent être : oligomères, polymères, chaînes carbonées comportant au moins trois atomes de carbone. Le composé polyfonctionnel peut être un polymère issu de la polymérisation dite « template ». Il s'agit de polymères dans lesquels sont introduits, lors de leur synthèse, un polymère de bas poids moléculaire qui absorbera un des monomères entrant dans la polymérisation. En particulier, les composés polyfonctionnels dits additionnels sont choisis dans le groupe comprenant les polyethylèneimines (PEI), les polyamines (primaires et secondaires), les polyallyamines, les polythiols, les polyalcools, les polyamides epichlorhydrine (PAE), les polyamines amides (PAA). Le (co)polymère final cationique ou amphotère comprend donc au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, et est modifié, préalablement à la réaction avec un composé aldéhyde, par au moins un polymère additionnel choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, polyalcools, polyamides epichlorhydrine (PAE), polyamines amides (PAA). Dans un mode de réalisation préférentiel, le composé polyfonctionnel incorporé est choisi dans le groupe comprenant la polyéthylèneimine (PEI) et la polyamine amide (PAA). En pratique, le (co)polymère base contient au moins 100 ppm de polymère polyfonctionnel, de préférence au moins 500 ppm, de manière plus avantageuse au 15 moins 1000 ppm. Avantageusement, l'aldéhyde pourra être choisi dans le groupe comprenant le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furane-dialdéhyde, le 2-hydroxyadipaldéhyde, le succinaldéhyde, le dialdéhyde amidon, le 2,2 dimethoxyethanal, les composés 20 diépoxy, et leurs combinaisons. De préférence le composé aldéhyde sera le glyoxal. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le (co)polymère base est ramifié au moyen d'un agent ramifiant radicalaire. Dans ce cas, on fait réagir le copolymère obtenu avec le glyoxal. 25 On pourra effectuer la ramification de préférence durant la polymérisation du copolymère base, en présence d'un agent ramifiant radicalaire polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di- 30 acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la matière 35 active, de préférence 5 à 10000, avantageusement de 5 à 5000. Avantageusement, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA). On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc .. Le procédé pourra être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, papiers sanitaires et domestiques, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant l'utilisation d'un polymère comme agent de résistance à sec, de rétention, d'égouttage et de machinabilité. Par machinabilité, on désigne l'optimisation du fonctionnement de la machine à papier en augmentant la productivité par un meilleur égouttage sur la table, une meilleure siccité à la section de presse, une diminution des casses par une plus grande propreté des circuits et une diminution des dépôts. Le procédé permet par ailleurs d'obtenir de bonnes propriétés d'égouttage et de bonnes propriétés physiques (amélioration de l'éclatement, de la longueur de rupture, du ring crush test, du short span compression test, du concora medium test, de la cohésion interne, de la longueur de rupture humide). De même, le copolymère cationique ou amphotère final mis en oeuvre dans le procédé de l'invention a une densité de charge cationique de préférence supérieure à 0,4 meq/g et avantageusement supérieure à 1,25 meq/g. En pratique, le (co)polymère cationique ou amphotère est issu de la réaction entre: - de 1 à 30% massique d'au moins un aldéhyde choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furane- dialdéhyde, le 2-hydroxyadipaldéhyde, le succinaldéhyde, le dialdéhyde amidon, le 2,2 dimethoxyethanal, les composés diépoxy, et leurs combinaisons, - avec au moins un (co)polymère base éventuellement ramifié au moyen d'un agent ramifiant radicalaire et contenant : o au moins 5 moles % d'un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, préférentiellement l'acrylamide, o au moins 100 ppm d'au moins un composé polyfonctionnel additionnel choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, les polyalcools, polyamides epichlorhydrine (PAE), polyamines amides (PAA) avantageusement polyethylèneimine, o optionnellement au moins : ^ un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), ^ et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate, ^ et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. Avantageusement, le (co)polymère cationique ou amphotère final est issu de la réaction de préférence : - 15 à 25% massique de glyoxal, - d'un (co)polymère base ramifié au moyen d'un agent ramifiant radicalaire et comprenant : o au moins 5 moles % d'acrylamide, o au moins 100 ppm de polyéthylèneimine, o 5 à 50 moles %, d'au moins un co-monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, de préférence le chlorure de dimethyldiallylammonium, o Au moins 100 ppm d'un agent ramifiant radicalaire. II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... L'incorporation du composé polyfonctionnel additionnel modifiant la structure du (co)polymère base pourra se faire dans le milieu réactionnel avant ou en cours de polymérisation, ou par tout autre méthode de greffage sur le copolymère base fini. De façon préférentielle, le composé polyfonctionnel additionnel sera mélangé à un comonomère avant polymérisation. Avantageusement, durant le procédé, la quantité de (co)polymère final introduite dans la suspension fibreuse est comprise entre 500 et 4000 grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (g/t). De préférence, la quantité introduite est comprise entre 1000 g/t et 3000 g/t. Le (co)polymère base ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées. La glyoxalation ne nécessite pas de méthode particulière. Les principales techniques de glyoxalation connues de l'homme de métier peuvent être utilisées. Par exemple, le pH pourra être ajusté après addition de glyoxal avec une solution de soude. Il est aussi possible de conduire la réaction à pH contrôlé par addition continue de soude, mais aussi d'additionner le glyoxal en plusieurs fractions. L'avancement de la réaction pourra aussi être suivi par une mesure de viscosité, de turbidité... etc. Selon l'invention, l'additif est ajouté dans le procédé, avant ou après formation de la feuille. Ainsi, la mise en contact de la matière cellulosique avec l'additif peut être effectuée de différentes manières. Le (co)polymère final pourra être utilisé sous forme de solution aqueuse diluée ou non diluée. Il sera ajouté à la matière cellulosique. Il pourra être appliqué par une technique d'imprégnation, ou pourra être directement ajouté dans la suspension fibreuse à tout endroit du procédé de fabrication du papier où habituellement des agents de résistance à sec sont introduits. Il pourra être introduit dans la pâte épaisse (thick stock) ou dans la pâte diluée (thin stock). Il pourra être ajouté au niveau de la fan pump ou de la caisse de tête. Préférentiellement le (co)polymère sera introduit avant la caisse de tête. Il pourra aussi être au niveau de la table de formation ou de la size presse, par exemple par spray. L'incorporation ou l'application du (co)polymère final se fera avec les moyens conventionnels connus de l'homme de l'art. Préférentiellement, le (co)polymère final est injecté industriellement dans la suspension fibreuse, i.e. avant sa dilution par les eaux blanches (pâte épaisse). Les concentrations de la pâte sont de l'ordre de 3% et 5%. Le procédé pourra être utilisé avec des pâtes de fibres vierges (Kraft, Bisulfite..), de fibres recyclées, pâtes désencrées, pâtes mécaniques et thermomécaniques. Le (co)polymère final pourra de manière être préparé à proximité de la machine à 25 papier. L'invention et les avantages qui en découlent ressort bien des exemples de réalisation suivants. Exemples de réalisation Protocole de synthèse du composé de l'invention Synthèse du (co)polymère base Les exemples ont été effectués avec un copolymère acrylamide et chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC), ramifié avec du MBA (1000 ppm / matière active), modifié avec un polymère de polyéthylèneimine (de type Polymin HM de BASF), à hauteur de 1% par rapport à la matière active. Pour ce faire, la polyéthylèneimine est mélangée au monomère de DADMAC et au MBA dans le réacteur. L' acrylamide sera incorporée en coulée continu pendant 2h, dans un milieu réactionnel maintenu à 85°C. La catalyse se fera au SPS et au MBS, catalyseurs bien connus de l'homme de métier. Glyoxalation Dans un réacteur agité de 600 ml, 154.3 g de copolymère base (20% de concentration, 3800 cps) et 626.6 g d'eau déminéralisée sont introduits. Le réacteur est équipé d'une sonde de mesure de pH. Après 10 minutes d'agitation le pH est ajusté à 10.5 avec une solution de soude à 10%. La température est maintenue entre 24 et 26°C. 19.0 g de glyoxal à 40% sont additionnés. La valeur de pH est de 8.75. Un contrôle du pH et un suivi de la viscosité permettent d'obtenir un produit de 52 cps après 65 minutes de réaction. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, on stoppe la réaction par un abaissement du pH à moins de 3,5 par addition de H2504 92%. Le pH peut être ajusté après addition de glyoxal avec une solution de soude 10%. Il est possible de conduire la réaction à pH contrôlé par addition continue de soude 10%, mais aussi d'additionner le glyoxal en plusieurs fractions. Le viscosimètre utilisé est de type Brookfield, avec un module LV1 et une vitesse de 60 rpm. Préparation de la pâte La pâte utilisée est constituée de fibres de cartons recyclées. La pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres recyclées dans 2 litres d'eau chaude. Le degré Shopper de la pâte ainsi obtenue est de 43. Les tests sont réalisés avec la pâte à pH neutre. La pâte obtenue est ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 120g/m2. Test des propriétés des polymères A/ Performances d'égouttage Séquence CSF à 1000 rpm (tours par minute) : Utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte. Introduction de 1 litre de pâte à 0,3 %. T=Os : mise en agitation de la pâte T=10s : ajout du polymère T=30s : arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte. Réalisation du test TAPPI 20 T 2270M-94. CSF : mesure du degré " d'égouttabillité " de la pâte B/ Performances en application DSR (résistance à sec), grammage à 60g/m2 25 1/ Formation de la feuille Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. La pâte est introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une 30 consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse. En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit. Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Le copolymère final est alors introduit dans 35 la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes. La feuille est alors réalisée (en mode automatique) par 22 allers-retours de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 107°C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 °C). Les propriétés de résistance à sec de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées. 2/ Test d'éclatement L'éclatement (Burst index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 15 (moyenne sur 14 mesures). Le test est effectué selon la norme TAPPI T403 OM 91 3/ Test de traction à sec La longueur de rupture est mesurée à l'aide d'un dynamomètre testometric AXM250. 20 Le test est effectué selon la norme TAPPI 494 OM 88. Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant le copolymère final à un dosage de 2.5 kg/T (polymère sec / fibre sèche). 25 Dosage : 1.5 kg/T Dosage : 2.5 kg/T Polymères Cationicité Viscosité Viscosité produit glyoxalé (cPs) MBA (ppm /MA base) PEI (ppm /MA base) CSF indice Traction CSF indice Traction base base (ml) d'éclate à sec (ml) d'éclate à sec (mol%) (cPs) ment (km) ment (km) Blanc 270 1.99 3.82 270 1.99 3.82 Polymère 2 15% 3700 50,5 0 0 420 2.28 4.24 488 2,56 4,71 Polymère 3 15% 3250 52,0 1000 0 431 2.25 4.12 495 2,27 4,40 Polymère 4 15% 3800 53,0 1000 1000 440 2.32 4.65 504 2,58 4,77 (invention) Tableau 1 : caractéristiques et resultats des tests des polymères de hautes viscosités La ramification seule du copolymère base glyoxalé et dépourvu de PEI (polymère 3) permet d'obtenir une amélioration des performances d'égouttage, mais est préjudiciable à l'amélioration des propriétés physiques. Le procédé de l'invention permet, quant à lui d'obtenir une amélioration de l'égouttage supérieur aux autres produits tout en conservant, voire même tout en améliorant les propriétés physiques à sec. Polymères Cationicité Viscosité Viscosité produit glyoxalé (cPs) MBA PEI CSF indice Longueur base base (cPs) (ppm/MA (ppm/MA base) (ml) d'éclatement de (mol%) base) rupture (km) Blank 272 1.69 3.28 Polymère 5 15% 485 51,5 0 0 465 2,29 4,89 Polymère 6 15% 720 52,0 1000 0 468 2,23 4,82 Polymère 7 15% 500 49,0 1000 1000 489 2,32 4,97 (invention) Polymère 8a 15% 485 49,0 0 1000* 454 2,27 4.90 Polymère 8b 15% 485 49.5 0 1000** 453 2.25 4.85 Tableau 2 : caractéristiques et résultats des tests des polymères de basses viscosités 1000* PEI additionnée au copolymère ayant réagi avec le composé aldéhyde. 1000** PEI additionnée au copolymère avant réaction avec le composé aldéhyde. Il ne s'agit pas d'un greffage nécessitant des conditions réactionnelles spécifiques. La PEI est simplement mélangée avec le copolymère. Cette seconde série d'essais démontre que la tendance d'amélioration des résultats reste identique lors de l'utilisation de copolymères base de plus basse viscosité (polymères 5 et 6). Les résultats obtenus avec le polymère 8a et 8b sont inférieurs à ceux du polymère de l'invention. Ces résultats démontrent l'importance de la présence de la PEI lors de la polymérisation du copolymère base et son incorporation dans la structure du copolymère base. Polymères Cationicité Viscosité Viscosité produit glyoxalé (cPs) MBA PEI CSF indice Longueur base (mol%) base (cPs) (ppm/M (ppm/MA base) d'éclate de rupture A base) ment (km) Blanc 277 1.82 3.90 Polymère 9 5% 2050 43,5 0 0 341 2,14 4,53 Polymère 10 5% 1200 50,5 1000 1000 355 2,17 4,73 Polymère 11 15% 3800 53,0 1000 1000 445 2,36 4,95 Polymère 12 30% 4200 50,5 1000 1000 449 2,46 4,86 Polymère 13 30% 3850 51.5 0 0 430 2.32 4.72 Polymère 14 40% 1600 48,5 1000 1000 448 2,38 4,73 Tableau 3 : caractéristiques et résultats des tests des polymeres l'invention avec une augmentation de cationicité. Le tableau ci-dessus montre l'évolution des résultats par rapport à l'augmentation de la cationicité du polymère base. Les polymères de l'invention sont tous meilleurs que le polymère 9. En comparant les performances des polymères 9 et 10 de même cationicité, on observe de façon surprenante qu'avec un poids moléculaire plus bas dans le cadre de l'invention (polymère 10), on peut obtenir des meilleurs résultats d'égouttage et de résistance à sec. Avec un poids moléculaire similaire (copolymère base), les polymères 10 et 14 présentent des performances différentes. Le polymère 14, qui a une cationicité de 40 mole%, donne des résultats supérieurs que ce soit en égouttage ou éclatement (Burst Index) au polymère 10 (5 mole% de cationicité). Il convient de noter que le bénéfice de l'invention s'applique quelle que soit la cationicité du produit. En effet, en comparant les polymères 12 et 13, tous deux de même cationicité (30 mole%), on constate que le polymère de l'invention (polymère 12) donne les meilleures performances d'égouttage et de propriétés physiques. Polymères Cationicit e, Viscosité produit e' glyoxalé (cPs) MBA PEI CSF indice Longueur de base (PPm/M A base) (ppm/MA base) d'éclatement rupture (mol%) (km) Blank 272,00 1,69 3,28 Polymère 15 30% 42,0 1000 1000 451 2,34 5,01 Polymère 16 30% 53,0 1000 1000 540 2,19 4,42 Polymère 17 30% 32,0 0 0 428 2,16 4,10 Le polymère 17 correspond à l'exemple 7 du brevet US20110056640 qui a été reproduit puis testé. Le tableau ci-dessus montre que deux polymères (polymères 15 et 16) issus de l'invention, glyoxalés à deux viscosités différentes, présentent des performances supérieures au polymère 17, de même cationicité. REVENDICATIONS1/ Procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant ou après formation de ladite feuille, on met en contact la matière cellulosique avec au moins un additif, caractérisé en ce que ledit additif est un (co)polymère cationique ou amphotère issu de la réaction entre au moins un aldéhyde et au moins un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide, et/ou l'acrylonitrile, ledit copolymère base étant modifié avec au moins un composé polyfonctionnel comprenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P, dont au moins 3 de ces hétéroatomes présentent chacun au moins un hydrogène mobile 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est modifié avec au moins un composé polyfonctionnel soit par incorporation de(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) avant ou pendant la polymérisation des co-monomères constitutifs du (co)polymère base, soit par greffage de(s) composé(s) polyfonctionnel(s) additionnel(s) sur le (co)polymère base. 3/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) polyfonctionnel(s) sont choisis dans le groupe comprenant les polyethylèneimines (PEI), les polyamines (primaires et secondaires), les polyallyamines, les polythiols, les polyalcools, les polyamides epichlorhydrine (PAE), les polyamines amides (PAA). 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant la polyéthylèneimine (PEI) et la polyamine amide (PAA). 5/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère base est ramifié en présence d'un agent ramifiant radicalaire. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent ramifiant radicalaire est choisi dans le groupe comprenant le méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine.7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde est choisi parmi le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furane-dialdéhyde, le 2hydroxyadipaldéhyde, le succinaldéhyde, le dialdéhyde amidon, le 2,2 dimethoxyethanal, les composés diépoxy, et leurs combinaisons. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le glyoxal. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le (co)polymère cationique ou amphotère est issu de la réaction entre: - de 1 à 30% massique d'au moins un aldéhyde choisi dans le groupe comprenant le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furane-dialdéhyde, le 2hydroxyadipaldéhyde, le succinaldéhyde, le dialdéhyde amidon, le 2,2 dimethoxyethanal, les composés diépoxy, et leurs combinaisons, - avec au moins un (co)polymère base éventuellement ramifié au moyen d'un agent ramifiant radicalaire et contenant : o au moins 5 moles % d'un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, o au moins 100 ppm d'au moins un composé polyfonctionnel additionnel choisi dans le groupe comprenant polyéthylèneimine, polyamine (primaire ou secondaire), polyallylamine, polythiols, les polyalcools, polyamides epichlorhydrine (PAE), polyamines amides (PAA) avantageusement polyethylèneimine, o optionnellement au moins : ^ un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, et en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), ^ et/ou un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate,^ et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le (co)polymère cationique ou amphotère final est issu de la réaction de préférence : - 15 à 25% massique de glyoxal, - d'un (co)polymère base ramifié au moyen d'un agent ramifiant radicalaire et comprenant : o au moins 5 moles % d'acrylamide, o au moins 100 ppm de polyéthylèneimine, o 5 à 50 moles %, d'au moins un co-monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides, de préférence le chlorure de dimethyldiallylammonium, o Au moins 100 ppm d'un agent ramifiant radicalaire.