FR 2987049 A1 20130823 FR 1251539 A 20120220 - 1 - RESINES EPDXYDES BIOSOURCEES A REACTIVITE AMELIOREE La présente invention a pour objet de nouvelles résines époxydes biosourcées à réactivité améliorée, leur procédé de fabrication et leurs utilisations. Par leurs propriétés mécaniques, les résines époxydes constituent une classe de polymères thermodurcissables très largement utilisée dans les domaines de l'électronique, du bâtiment, des peintures ou encore des transports. La très grande majorité de celles qui sont actuellement commercialisées sont d'origine pétrochimique et sont parfois jugées toxiques lorsqu'elles sont basées sur l'utilisation du bisphénol A, à l'image des résines de type DGEBA (di-glycidyl éther de bisphénol A)... Elles sont en général préparées par mélange d'un composé époxydé avec un durcisseur lui-aussi généralement d'origine pétrochimique. Ces deux 15 composants réagissent entre eux par polymérisation pour former des résines époxy réticulées. Face à l'épuisement de la ressource pétrolière mais également pour trouver une réponse à des contraintes règlementaires de plus en plus exigeantes (REACH, RoHS...), diverses recherches ont été menées pour tenter zo de développer des résines époxydes issues de la biomasse. Une première solution commerciale a consisté à proposer des formulations mixtes reposant sur le mélange de résines époxy pétrochimiques avec des époxy biosourcées. Mais ces mélanges, s'ils conduisent à des formulations réactives capables de répondre aux exigences d'une cadence de 25 production industrielle (Miyagawa H. et al. Macromol. Mater. Eng. (2004), 289, 629-635 et 636-641), ne peuvent pas revendiquer les avantages des résines biosourcées, que ce soit sur le plan du taux de carbone renouvelable, de la toxicité ou encore de la dépendance vis-à-vis du pétrole. Les matrices pétrosourcées les plus souvent utilisées sont les DGEBA et DGEBF (di-glycidyl 30 éther de biphénol F). A titre d'exemple, on peut citer le cas de l'huile de soja époxydée (ESO) modifiée par de la résine DGEBA et durcie avec de la triéthylène tétramine (TETA) telle que décrit par Ratna D. et al. (Polym. Int. (2001), 50, 179-184). La même résine pétrochimique a été également déclinée - 2 - par ajout à de l'huile de crambe époxydée, de l'huile de raisin époxydée (ERO), ou encore de l'huile de lin époxydée (ELO). Dans un second temps, des formulations reposant sur des résines époxy complétement biosourcées, notamment préparées à partir de composés issus d'huiles végétales ont été proposées. Une huile végétale est, comme son nom le laisse deviner, issue de la biomasse. Elle peut être définie comme un produit statistique composé majoritairement de triglycérides mais également dans une moindre mesure, de diglycérides et de monoglycérides. La structure des unités triglycérides peut être résumée au greffage de trois acides gras sur une unité glycérol. On qualifie de chaînes grasses insaturées celles qui sont porteuses de doubles liaisons carbone-carbone (C=C). Quelques exemples de chaines grasses insaturées sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau 1 : acides gras insaturés Acide gras Formule chimique Acide palmitoléïque CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH Acide oléique CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Acide linoléïque CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH Acide linolénique CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH Acide éléostéarique CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH Acide ricinoléïque CH3-(CH2)4CH-CH(OH)-CH2-CH=CH(CH2)7COOH 15 Les acides gras associés sont présents naturellement dans les huiles végétales de lin, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisins, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de cajou et d'arachide. Des acides gras insaturés se zo retrouvent également dans les huiles animales, comme par exemple dans le saindoux, le suif de boeuf et les huiles de poisson (saumon, sardine, anchois, maquereau, thon, hareng...). La présence des insaturations dans les chaines grasses est particulièrement intéressante car ces dernières peuvent être transformées en -3 groupements oxirane par utilisation de peracides ou de peroxyde d'hydrogène. Cette étape est également désignée sous le terme d'époxydation. Ainsi Tan S. G. et al. (Polymer-Plastics Technology and Engineering, (2010) 49: 1581-1590) décrivent une résine thermodurcissable formulée par réaction d'huile de soja époxydée avec un anhydride méthylhexahydronaphtalique (MHHPA) comme durcisseur et en présence de bromure de tétraéthylammonium comme catalyseur. Le mélange est placé dans un moule puis réticulé à 140 °C. La polymérisation est complète seulement au bout de 3 heures. Gerbase A. E. et al. (J. Am. Oil Chem. Soc. (2002), 79, 797-802) rapportent les propriétés mécaniques de résines époxydes à base d'huile de soja obtenues par réaction de ladite huile de soja avec différents anhydrides d'acides cycliques en présence d'amines tertiaires. Les mélanges sont chauffés en général pendant 14 heures à 150 °C. Boquillon N. et al. (Polymer (2000) 41, 8603-8613) décrivent les propriétés de résines époxydes obtenues par réaction d'huile de lin époxydée avec différents durcisseurs de type anhydride en présence de différents catalyseurs. Le cycle de traitement est de 15 heures à 150 °C puis de 1 heure à 170 °C. La formulation du mélange huile de lin/anhydride tétrahydrophtalique (THPA)/2-méthylimidazole conduit à des résines présentant après réticulation les meilleures propriétés mécaniques. Chrysanthos M. et al. (Polymer (2011) 52, 8603-8613) décrivent des résines biosourcées dérivées de diglycidyl éther de l'isosorbide époxydé d'origine végétale en remplacement du DGEBA. Le durcisseur utilisé est l'isophorone diamine et le cycle de traitement est de 1 heure à 80 °C suivi de 2 heures à 180 °C. La demande internationale WO 2008/147473 concerne des polymères biosourcés obtenus par la réaction d'une résine à base de glycidyl éthers d'anhydrosucres d'origine végétale, comme par exemple l'isosorbide, l'isomannide ou l'isoiodide avec un durcisseur d'origine biosourcée ou non. Lorsque l'étape de réticulation est réalisée à des températures comprises entre 100 °C et 150 °C, elle dure environ 3 heures ; lorsqu'elle est réalisée à des températures très élevées, de l'ordre de 250 °C, elle dure 30 minutes. Les - 4 - essais de réticulation à température ambiante montrent qu'il faut 24 heures pour obtenir une réticulation complète. La demande internationale WO 2010/136725 concerne un procédé de préparation de résines thermodurcissables époxydes formulées à partir de composés phénoliques naturels époxydés et d'un durcisseur. Ces composés phénoliques sont issus de la biomasse notamment de végétaux, d'algues, de fruits, ou d'arbres et le durcisseur est un composé porteur de fonctions amines primaires ou secondaires comme par exemple des composés cycloaliphatiques, notamment l'Epamine PC 19. Ces résines sont réticulées à température ambiante sur des durées de plusieurs heures. Ainsi, la polymérisation des résines époxy biosourcées décrites jusqu'alors nécessite souvent d'être menée à très hautes températures et reste souvent trop lente en regard des exigences d'une production industrielle, même avec l'usage de catalyseurs. Le but de la présente invention est de proposer une large gamme de résines basées sur des huiles naturelles et présentant une très forte réactivité donc capables de réticuler à température ambiante et sur des temps de polymérisation courts tout en offrant un surcroit de propriétés mécaniques. Un autre objectif de la présente invention est de pouvoir contrôler la réticulation de ces résines en termes de temps et de température. Un objectif supplémentaire est de pouvoir ajuster les propriétés finales de ces résines en regard d'une application ciblée. Ces objectifs sont atteints par la présente invention qui fournit des résines issues d'huiles naturelles formulées en présence d'un co-réactif lui- même d'origine biosourcée. En effet, les inventeurs ont utilisé des structures biosourcées porteuses de terminaisons époxydes plus facilement accessibles que celles portées par les unités triglycérides et toutefois capables de participer directement à la formation du réseau polymère. Les mélanges ainsi formulés présentent des temps de gel beaucoup plus faibles que la même formulation dépourvue de coréactif, même lorsque l'on travaille à température ambiante ou en l'absence de catalyseur. - 5 - Ainsi, l'invention a pour objet des résines époxydes biosourcées comprenant le produit de réaction d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention le rapport du nombre de groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy présents dans le mélange huile époxydée/co-réactif est égal au rapport du nombre de groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy du ou des dérivés lipidiques s'ils étaient utilisés comme seule source de groupements époxy. Dans les résines selon l'invention, le co-réactif peut être utilisé en complément ou substitution des groupements époxy du dérivé lipidique époxydé. On appelle Q, le rapport nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation nombre de groupements époxy portés par les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif Au sens de la présente invention, on entend par «résines époxydes» ou «résines époxy», le produit de la réaction d'un composé époxydé avec un agent de réticulation. Des résines époxydes sont des exemples de résines thermodurcissables. On entend par «composé époxydé» un composé dans lequel on a introduit un ou plusieurs groupements époxydes. Un composé époxydé peut également être appelé époxyde ou «oxiranique» ou encore «époxy» - 6 - On entend par «fonction époxyde» ou «groupement époxy» ou «fonction oxirane» ou «groupement oxirane» une fonction cyclique à trois chainons possédant deux carbones et un atome d'oxygène. Au sens de la présente invention, on entend par «groupements chimiques réactifs de l'agent de réticulation» tout groupement ou fonction chimique capable de réagir par établissement de liaisons covalentes avec les groupements époxy des dérivés lipidiques ou du co-réactif. Au sens de la présente invention, le terme «biosourcé» désigne un produit issu de la biomasse. La biomasse décrit la masse totale d'organismes vivants d'origine végétale ou animale dans un milieu défini, appelé biotope, et les ressources qui en découlent au travers d'une utilisation directe, indirecte ou potentielle pour l'humanité. Conformément à la présente invention, le nombre de groupements réactifs et de groupements époxy peut être mesuré par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par des méthodes chimiques (dosage chimique en présence d'halogénure d'acide) ou par spectroscopie RMN ou IRTF (Lee, H.; Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill: New York, (1967)). Au sens de la présente invention, on entend par «agent de réticulation» ou «durcisseur», un composé qui réagit avec les époxydes pour permettre la création d'un réseau polymère tridimensionnel. On parle alors de réticulation. Conformément à l'invention, les durcisseurs sont soit d'origine biosourcée, soit ceux habituellement utilisés pour la préparation des résines pétrosourcées et sont choisis dans le groupe comprenant des composés porteurs de fonctions acides comme les anhydrides d'acides et des composés porteurs d'amines primaires ou secondaires. On peut citer à titre d'exemple d'anhydrides d'acides : l'anhydride succinique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécénylsuccinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtaligue, l'anhydride méthyl-tétra hydrophtal igue et l'anhydride méthyl-endo-méthylènetétrahydrophtalique. On peut citer à titre d'exemple d'amines : - les diamines aliphatiques de formule générale H2N-Ra-NH2 où Ra est une chaine aliphatique, notamment l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, - 7 - la bis(3-aminopropyl)amine, la 1,10-décanediamine. Quelques exemples biosourcés: la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentanediamine ou encore la 1,12-dodécanediamine, la 1,18-octadécanediamine, - les diamines cycloaliphatiques de forme générique H2N-Rb-NH2 où Rb est une unité cyclique aliphatique, notamment l'isophorone diamine également désignée sous l'abréviation IPDA, les diamines aromatiques de forme générique H2N-Re-NH2 où Re est un cycle aromatique, notamment la phénylènediamine sous ses formes ortho, méta, para, la xylylènediamine sous ses formes ortho, méta, para, le 2,5-diaminotoluène, le 4,4'-diaminobiphényle, le 4,4'-diaminodiphénylméthane. Un exemple biosourcé : la lysine. - les polyamines porteuses d'au moins 5 groupements N-H, notamment la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la poly(oxypropylène) triamine et les polyétheramines ou polyoxyalkyleneamines. Quelques exemples biosourcés : les polypeptides naturels. On entend par dérivés lipidiques époxydés biosourcés soit des acides gras insaturés présents à l'état naturel sous forme époxydée dans des huiles naturelles végétales ou animales, soit des composés obtenus par époxydation d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, les dits acides gras insaturés comprenant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et zo étant issus d'huiles naturelles, végétales ou animales. Ces acides gras insaturés comprennent au moins 12 atomes de carbone, encore plus avantageusement entre 12 et 20 atomes de carbone, notamment 12, 14, 16, 18 ou 20 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'huile végétale 25 naturelle dans laquelle les dérivés lipidiques époxydés sont présents naturellement est l'huile de vernonia. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le ou les dérivés lipidiques époxydés sont obtenus par époxydation de lipides extraits d'huiles naturelles végétales ou animales. A titre d'exemple d'huile végétale, on 30 peut citer l'huile de lin, de chanvre, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisin, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de cajou et d'arachide et le mélange de celles-ci. A titre d'exemple d'huile animale, on peut citer le saindoux, le suif de - 8 - boeuf et les huiles de poisson comme l'huile de saumon, de sardine, d'anchois, de maquereau, de thon, ou encore de hareng.... Avantageusement on choisira l'huile de lin ou de chanvre. En effet l'huile extraite des graines de ces plantes est très riche en acides gras insaturés (> 5 90%) avec notamment une forte proportion d'acides gras linoléïque et linolénique (voir tableau 2 pour l'huile de lin). Tableau 2 : composition type d'une huile de lin acides gras saturés acides gras insaturés 10% 90% acide oléïque acide linoléïque acide linolénique 12-34 % 17-24 % 35-60 10 La valorisation de l'huile de lin ne rentre aucunement en conflit avec une production orientée initialement vers l'alimentaire qui privilégie les huiles de tournesol, soja, colza, arachide ou olive. L'huile de lin est à ce titre déjà proposée commercialement sous forme époxydée. Son époxydation permet 15 ainsi de dresser une molécule modèle porteuse de 1 à 6 groupements époxydes qui seront autant de fonctions qui pourront réagir avec des groupements réactifs de l'agent de réticulation pour former des réseaux macromoléculaires. Les dérivés lipidiques époxydés sont disponibles dans le commerce ou sont préparés par époxydation selon tout procédé connu de l'homme du métier, 20 par exemple par réaction avec du peroxyde d'hydrogène. Dans les dérivés lipidiques époxydés, notamment dans les huiles végétales époxydées, les groupements oxirane présents sur les chaînes d'esters d'acides gras sont disposés le long du squelette principal et présentent donc une accessibilité limitée vis à vis des groupements réactifs de l'agent de réticulation 25 (voir figure 1). Contrairement aux huiles végétales, les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés utilisés comme co-réactifs conformément à l'invention comportent des groupements oxirane très accessibles car situés à l'extrémité de segments moléculaires aliphatiques linéaires et dont la taille est inférieure à celle des acides gras présents dans les huiles végétales tels que définis -9 précédemment. En d'autres termes, ces segments moléculaires comptent moins de 12 atomes. La disposition privilégiée des groupements oxirane dans le coréactif confère à ce dernier une réactivité accrue vis-à-vis des groupements réactifs de l'agent de réticulation en comparaison de l'huile végétale. Cette particularité induit alors une étape de réticulation plus aisée et rapide. Ces co- réactifs participent donc directement au réseau polymère et même si leur réactivité accrue permet de raccourcir les temps de gel, ils ne doivent pas être confondus avec de «simples» catalyseurs qui eux n'interviennent pas comme éléments structuraux du réseau polymère. La quantité d'agent de réticulation est avantageusement choisie de manière à pouvoir consommer l'ensemble des fonctions époxy de l'huile et du co-réactif, ce qui permet d'avoir un réseau macromoléculaire continu dont la maille affiche une taille moyenne plus faible que celle caractéristique du réseau obtenu par la seule réaction de l'huile végétale époxydée avec l'agent de réticulation. Les propriétés thermomécaniques des résines selon l'invention sont alors meilleures que celles obtenues par réticulation du dérivé lipidique époxydé seul. L'homme du métier est capable, à la lumière de ses connaissances, de déterminer les quantités nécessaires de chaque composé en regard de la rigidité mécanique finale du matériau. Au sens de la présente invention, on entend par polyols, des composés aliphatiques comportant au moins deux groupes hydroxyles. Ils sont biosourcés et sont choisis soit parmi les glycérols et les polyglycérols issus d'huiles naturelles, notamment végétales, soit parmi les dérivés de sucres suffisamment hydrophobes pour qu'ils soient solubles dans les lipides. A titre d'exemple, on peut citer le sorbitol, le xylitol et le mannitol. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le au moins un co-réactif est obtenu par époxydation d'un polyglycérol issu d'huiles végétales et répond à la formule (I) - 10 - 0 t ^ 0 n / C) 0 A où n est un nombre entier compris entre 1 et 20, notamment le dérivé glycidyl éther du glycérol de formule (Ia) A (Ia) et le dérivé glycidyl éther du diglycérol de formule (Ib) / \ 0// \ 0 / 0 o A (Ib) Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention le au moins un co-réactif est obtenu par époxydation d'un sucre, et est notamment le dérivé glycidyl éther du sorbitol de formule (II) 15 10 A Dans les formules (I), (Ia), (Ib) et (II), chaque segment moléculaire porteur d'une fonction oxirane comprend en sus de la dite fonction, 2 ou 3 atomes, soit respectivement un atome d'oxygène et un atome de carbone ou un 15 atome d'oxygène et deux atomes de carbone. Ces co-réactifs pouvant être déclinés soit sous forme de structures moléculaires, soit sous forme de structures macromoléculaires à l'image du polyglycérol polyglycidyl éther et ainsi présenter une très large gamme de fonctionnalités (2, 3, 4, 6 et n), il est possible de concevoir une large gamme de 20 formulations réactives à base d'huiles végétales époxydées. Cela permet également de contrôler à façon les propriétés physicochimiques du matériau final obtenu par réticulation de la formulation comprenant l'huile végétale époxydée, un ou plusieurs agents de réticulation (polyamine ou anhydride) et un ou plusieurs co-réactifs époxydés. Le choix des proportions respectives de 25 chaque composant est à la portée de l'homme du métier. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le au moins un agent de réticulation est choisi, a. dans le groupe comprenant des composés porteurs de fonctions amines, lesdits composés, lorsqu'ils sont porteurs de fonctions 30 amines primaires étant choisis dans le groupe comprenant les diamines, les polyamines telles que définies précédemment et leurs mélanges, ou b. dans le groupe des anhydrides d'acides. - 12 - Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements N-H, appartenant à des fonctions amines primaires ou secondaires, le rapport QNH : nombre de groupements N-H QNH = nombre de groupements époxy portés par les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif est avantageusement tel qu'à chaque groupement époxy correspond 1 groupement N-H. Cela équivaut à dire que le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention lorsque le au 15 moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements anhydride d'acide, le rapport Qanhydride nombre de groupements anhydride d'acide 20 Qanhydride = nombre de groupements époxy portés par les dérivés lipidiques + le au moins un co-réactif 25 est avantageusement tel qu'à chaque groupement époxy correspond 1 groupement anhydride d'acide. Cela équivaut à dire que le rapport du nombre de groupements anhydride acide sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. 30 Dans le cas où le rapport QNH ou Qanhydride est différent de 1, la réaction entre le composé époxy et l'agent de réticulation (polyamine ou anhydride d'acide) reste possible. L'homme du métier saura définir la stoechiométrie - 13 - optimale de manière à obtenir un matériau capable de satisfaire les exigences techniques de l'application visée. Les résines selon l'invention peuvent en outre contenir des additifs usuels dans le domaine comme par exemple des diluants, des solvants, des pigments, des charges, des plastifiants, des anti-oxydants, des stabilisants. Ces additifs peuvent être ou non biosourcés. L'invention a également pour objet un procédé de formulation de résines époxydes biosourcées comprenant une étape de mélange d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation de résines époxydes biosourcées comprend les étapes suivantes : a. mélanger un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, 15 b. ajouter le co-réactif puis opérer à un brassage pour obtenir un mélange époxy homogène, c. ajouter l'agent de réticulation au dit mélange puis opérer à un nouveau brassage, d. laisser alors réagir la résine. 20 Les brassages aux étapes b) et c) peuvent être réalisés par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par brassage mécanique. La durée du brassage à l'étape b) est de l'ordre de 1 à 5 minutes et est facilement déterminée par l'homme du métier. La durée du brassage à l'étape c) est de l'ordre d'une minute. 25 L'étape d) est réalisée dans les conditions de temps et température déterminées par la conduite préalable d'expériences classiquement affectées à l'optimisation de la réticulation d'un polymère thermodurcissable (mesures calorimétriques différentielles ou DSC, rhéométrie en régime permanent ou oscillatoire, techniques diélectriques...). 30 L'agent de réticulation et le co-réactif peuvent être sous forme solide ou liquide. Lorsque l'agent de réticulation et/ou le co-réactif utilisés sont sous forme solide, il est préférable de préchauffer séparément chaque constituant de la formulation à une température permettant la fusion de tous les composés. - 14 - Cette précaution garantit l'homogénéité du futur mélange. Une fois cette température atteinte, le co-réactif peut être ajouté à l'huile, suivi de l'agent de réticulation en respectant les étapes b) à d) décrites précédemment. Avec le procédé de l'invention, les gains en termes de température et/ou de temps nécessaires à l'opération de réticulation sont très importants par rapport aux procédés couramment utilisés. Ainsi, la résine peut être durcie en moins de 10 minutes à 80°C, avantageusement en moins de 5 minutes. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé peut également être réalisé en présence d'un catalyseur si cela s'avère nécessaire. 10 Dans ce cas les catalyseurs sont ceux habituellement utilisés avec les formulations époxy comme par exemple les amines tertiaires, les imidazoles.... Les résines époxydes selon l'invention sont issues de matériaux biosourcés et satisfont aux attentes des nouvelles règles environnementales notamment édictées par les contraintes Reach. Ainsi les résines selon l'invention 15 présentant un taux de carbone renouvelable d'au moins 50 %, avantageusement d'au moins 85 %, encore plus avantageusement au moins 95 ; elles peuvent donc être utilisées comme substitut des résines pétrochimiques en qualité de produits issus de la Chimie Verte. Sur le plan sanitaire, les résines selon l'invention ne présentent pas la 20 toxicité de certaines dérivées de la pétrochimie, notamment celles dérivées de bisphénol A qui fait l'objet de nombreuses critiques. Leur faible dégagement de COV est un atout complémentaire. Les résines selon l'invention étant dotées d'une cinétique de réticulation très rapide (qui peut être inférieure à 5 minutes à une température de 80 °C) 25 comparée aux productions biosourcées classiques même en présence d'amorceur et/ou catalyseur, elles satisfont donc aux exigences de productivité industrielle notamment dans le secteur des composites. Dans ce dernier domaine, leur réactivité est comparable à celle des polyesters insaturés. Compatibles avec une polymérisation à froid, elles sont donc peu 30 énergivores et ne requièrent pas à ce titre d'outil de cuisson lourd et complexe. Néanmoins, en plaçant la pièce préalablement durcie à température ambiante, un surcroit de réticulation peut être obtenu par post-traitement thermique dans une enceinte adaptée (four, étuve...). Cette opération est menée en temps - 15 - masqué, c'est-à-dire en dehors du dispositif utilisé initialement pour conférer la géométrie de l'objet visé après coulée de la résine (moule, gabarit... etc...) et elle permet au besoin le traitement simultané de plusieurs pièces (pas d'immobilisation de l'outil de transformation principal). Les résines époxydes biosourcées selon l'invention peuvent être utilisées comme substitut des résines issues de la pétrochimie, notamment pour la fabrication de matériaux composites pour la construction mécanique ou pour le bâtiment et dans les pièces de structure. On peut citer à titre d'exemple, la construction (profilés, poutres, outils), les transports (pièces moulées, panneaux de carrosserie), l'aérospatiale (éléments internes ou structuraux d'avions), le nautisme (pièces résistantes à la corrosion : coques, appendices tels que dérives, safrans...), les loisirs et les sports (skis, patins, canoës, cadres de raquette, planches à neige..). Elles peuvent également être utilisées pour des applications concernant des pièces structurales exposées à la fatigue ou des 15 pièces soumises à des variations thermiques ou comme adhésifs, de préférence comme adhésifs structuraux ou comme revêtements de surface. L'invention est illustrée par les figures 1 à 5 et par les exemples 1 et 2 qui suivent. La figure 1 illustre la réaction de réticulation d'une huile époxydée avec 20 une diamine telle que connue de l'état de la technique antérieure. La figure 2 illustre le suivi viscosimétrique de formulations à base d'huile de lin époxydée et d'hexaméthylène diamine et de formulations à base de glycérol époxydé et d'hexaméthylène diamine conformément à l'exemple 1. ELO-C6 : mélange huile de lin époxydée et d'hexaméthylène diamine ; GE-C6 : 25 mélange glycérol époxydé et hexaméthylène diamine. Dans les deux cas, le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est constant et égal à 1. La figure 3 illustre la comparaison des réactivités du co-réactif (CR) de type glycérol époxydé et de l'huile de lin époxydée (ELO) vis-à-vis de 30 l'hexaméthylène diamine (C6) mesurées par l'effet de la température sur le temps de gel. La figure 4 illustre les temps de gel mesurés à diverses températures d'un mélange comprenant 1 mole d'huile de lin époxydée pour 1,5 moles - 16 - d'isophorone diamine (ELO-IPDA) comparativement à ceux d'un mélange conforme à l'invention comprenant un mélange d'huile de lin époxydée et de coréactif dans une proportion 80/20 (80% du nombre des groupements époxy sont fournies par l'huile ELO et 20% par le co-réactif) avec de l'isophorone diamine (IPDA), en gardant égal au cas précédent le rapport du nombre de groupement N-H sur le nombre de fonction époxy (c'est à dire égal à 1). La figure 5 illustre l'effet de l'ajout de co-réactif de type glycérol époxydé sur les performances thermomécaniques des mélanges à base d'huile de lin époxydée (ELO) et isophorone diamine (IPDA). Les courbes représentent l'évolution des composantes viscoélastiques de diverses formulations selon l'invention. La composante G' est appelée «module de conservation» ; elle traduit l'énergie stockée puis restituée par le matériau et illustre sa rigidité mécanique. La composante G" désigne le «module de perte» caractéristique de l'énergie mécanique dissipée du fait des mouvements moléculaires se produisant au sein de la matière. La relaxation principale du polymère, associée à la manifestation rhéologique de la transition vitreuse du réseau macromoléculaire, entraîne la formation d'un pic sur la courbe de G" dont le maximum permet d'estimer la Ta du matériau, autrement dit sa température de transition vitreuse au sens rhéologique. Une seule est relevée par mélange démontrant l'existence d'un seul réseau macromoléculaire ; (100:0) représente un mélange dans lequel la totalité des groupements époxy est apportée par l'ELO. En d'autres termes, le mélange ne contient pas de co-réactif ; (80:20) représente un mélange dans lequel les groupements époxy sont fournis à 80% du nombre total par l'ELO, les 20% résiduels étant fournis par le co-réactif ; (50:50) représente un mélange dans lequel les groupements époxy sont fournis en égale proportion par l'ELO et le co-réactif ; (20:80) représente un mélange dans lequel les groupements époxy sont fournis à 20% du nombre total par l'ELO, les 80% résiduels étant fournis par le co-réactif. - 17 - Exemple 1: Propriétés du mélange huile de lin et d'hexaméthylène diamine et du mélange de glycérol époxydé et d'hexaméthylène diamine 1.1. Préparation des mélanges a. La diamine hexaméthylènediamine est solide à température ambiante. Chaque composant des formulations à savoir l'huile de lin époxydée (ELO), la diamine (C6) ou encore le glycérol époxydé (GE) est chauffé séparément à une température de 45 °C par exemple au bain marie. b. La diamine fondue est alors ajoutée à l'huile de lin pour former le mélange ELO-C6 défini avantageusement par un rapport molaire de 1:1,5. Le nombre de fonctions époxy est alors égal au nombre de fonctions N-H. c. Ce dernier mélange est alors brassé à la température de 45 °C pendant une minute puis est chauffé jusqu'à la température de réticulation souhaitée. Dans l'exemple 1, deux cas sont décrits à savoir 120 °C et 140 °C. d. Le mélange GE-C6 est quant à lui obtenu en versant la diamine fondue dans le glycérol époxydé préalablement chauffé à 45 °C pour éviter toute risque de cristallisation de l'agent de réticulation. Avantageusement, la stoechiométrie du mélange GE-C6 est 1:0,75 (soit un rapport (N-H/époxy) =1 comme dans le cas du mélange précédent ELO-C6). La polymérisation peut être réalisée dès 25 °C à l'image du cas présenté sur la figure 2. 1.2. Mesure du temps de gel La technique retenue pour la mesure du temps de gel est la viscosimétrie en régime permanent. L'expérience consiste à enregistrer l'évolution de la viscosité du mélange à température constante (celle choisie pour la réticulation) au moyen d'un rhéomètre rotatif équipé par exemple d'une géométrie « plateaux parallèles ». Le point de gel associé avec la formation critique du réseau macromoléculaire est alors défini par le temps auquel la viscosité du mélange diverge. De manière pratique, ce temps est relevé en - 18 - prenant le point d'intersection de l'asymptote à la courbe de la viscosité dans la région de divergence avec l'axe temporel. 1.3. Résultats Ils sont donnés dans les figures 2 et 3. La figure 2 montre que la réaction directe du glycérol époxydé (GE ou CR) avec la diamine C6 est possible même à 25 °C. Ce résultat souligne tout d'abord que le glycérol époxydé est un co-réactif et ne doit pas être confondu à ce titre avec un simple catalyseur ou amorceur. En d'autres termes le co-réactif participe directement à la formation du réseau macromoléculaire, en réagissant lui-même directement avec les unités de diamine C6. A 25 °C, le mélange CR-C6 affiche un temps de gel de 100 minutes valeur intermédiaire à celle observée avec le couple ELO-C6 à 140 °C (49 minutes) et 120 °C (249 minutes) (figure 2). La figure 3 illustre que l'évolution du temps de gel du mélange ELO-C6 avec la température peut être décrite par une loi d'Arrhenius. Cette même figure précise que la valeur du temps de gel du couple CR-C6 à 25 °C est équivalente à celle du mélange ELO-C6 à 130 °C. Ainsi, le surcroit de réactivité du CR par rapport au ELO rend possible la prise en masse à basse température, ce qui permet la déclinaison des formulations au contact de substrats thermosensibles. Exemple 2: Résine époxy préparée à partir d'huile de lin époxydée, de glycérol époxydé comme co-réactif et d'isophorone 25 diamine (IPDA). 2.1. Préparation de la résine a. Le mélange ELO-IPDA est préparé en versant à température ambiante la diamine liquide dans l'huile. Dans cet exemple, la stoechiométrie molaire du mélange ELO-IPDA est de 1:1,5 soit un 30 rapport (N-H/époxy) =1. b. La température du mélange ELO-CR est maintenue à l'ambiante et le brassage est mené durant 5 minutes avant réticulation. - 19 - c. La stoechiométrie du mélange ELO-CR-IPDA est calculée de façon à conférer au milieu un rapport du nombre de groupements époxy par le nombre de groupements amine égal à celui choisi dans le cas du mélange binaire ELO-IPDA. Par ailleurs, dans cet exemple, 80% du nombre des groupements époxy présentes dans le milieu sont portées par l'huile ELO et 20% par le co-réactif. Le rapport (N-H/époxy) est encore égal à 1. La composition massique de la formulation est de 68,1% d'ELO, 9,6% de CR, 22,3% d'IPDA. En termes de composition molaire, la stoechiométrie ELO-CR-IPDA est 1:0,5:1,9. 2.2. Résultats Ils sont donnés dans les figures 4 et 5. Dans les deux formulations, l'évolution du temps de gel avec la température est décrite selon une loi d'Arrhenius (figure 4). Mais, on constate que la substitution d'unités lipidiques époxydés par des unités époxydes du coréactif permet une réduction très importante du temps de gel. Pour un mélange 80%ELO-20%CR-IPDA, la réduction relative du temps de gel est par comparaison au mélange ELO-IPDA (à rapport « groupements époxy / groupements amine » constant) est de : - 81% à 25 °C - 69% à 80 °C - 38% à 190 °C L'intérêt du co-réactif est donc surtout marqué dans le domaine des faibles températures car il permet de pallier la faible réactivité des huiles époxydées. Le co-réactif est bien inséré dans le réseau principal. Du fait de la taille plus réduite de ses segments moléculaires, la présence du co-réactif entraîne une augmentation de la rigidité du réseau polymère. Ce point est clairement mis en évidence au travers de l'augmentation de la Ta (--fg) avec l'augmentation de la proportion de co-réactif (figure 5). On observe dans le même temps une réduction de la taille et de la masse moyenne Mc de la maille du réseau. Cette évolution est traduite par l'augmentation de la valeur du module G' dans la zone - 20 - caoutchoutique car G'=f(1/Mc). En d'autres termes, le co-réactif ne contribue pas seulement à améliorer la réactivité de la formulation, il permet également d'améliorer de façon importante les propriétés thermomécaniques du matériau final.5 REVENDICATIONS1. Résines époxydes biosourcées comprenant le produit de réaction d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés. 2. Résines époxydes biosourcées selon la revendication 1 caractérisées par un rapport du nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy présents dans le mélange huile époxydée/co-réactif, égal au rapport du nombre de groupements réactifs de l'agent de réticulation sur le nombre total de groupements époxy du ou des dérivés lipidiques s'ils étaient utilisés comme seule source de groupements époxy. 15 3. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés sont extraits d'une huile végétale naturelle, notamment l'huile de vernonia, dans laquelle ils sont présents sous forme 20 époxydée. 4. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le ou les dérivés lipidiques époxydés sont obtenus par époxydation de lipides extraits d'huiles végétales 25 naturelles choisies dans le groupe comprenant les huiles de lin, de chanvre, de tournesol, de colza, de soja, d'olive, de pépins de raisin, de bois de Tung, de coton, de maïs, de noisette, de noix, de noix de coco, de palme, de ricin, de noix de cajou et d'arachide et le mélange de celles-ci ou extraits d'huiles animales. 30 5. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le au moins un co-réactif- 22 - est obtenu par époxydation d'un polyglycérol issu d'huiles végétales et répond à la formule (I) où n est un nombre entier compris entre 1 et 20, notamment le dérivé glycidyl éther du glycérol et le dérivé glycidyl éther du diglycérol. 6. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, caractérisées en ce que le au moins un co-réactif est obtenu par époxydation d'un sucre, et est notamment le dérivé glycidyl éther du sorbitol. 7. Résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes caractérisées en ce que le au moins un agent de réticulation est choisi : a. dans le groupe comprenant des composés porteurs de fonctions amines, lesdits composés, lorsqu'ils sont porteurs de fonctions 20 amines primaires étant choisis dans le groupe comprenant les diamines, les polyamines et leurs mélanges ou b. dans le groupe des anhydrides acides. 8. Résines époxydes biosourcées selon la revendication 7 25 caractérisées en ce que, lorsque le au moins un agent de réticulation est un composé porteur de groupements N-H, appartenant à des fonctions amines o A- 23 - primaires ou secondaires, le rapport du nombre de groupements N-H sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. 9. Résines époxydes biosourcées selon la revendication 7 caractérisées en ce que, lorsque le au moins un agent de réticulation est un anhydride d'acide, le rapport du nombre de groupements anhydride d'acide sur le nombre de groupements époxy est égal à l'unité. 10. Procédé de préparation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange d'un ou de plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, avec au moins un agent de réticulation, en présence d'au moins un co-réactif choisi parmi les dérivés glycidyl éthers de polyols biosourcés. 11. Procédé de préparation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a. mélanger un ou plusieurs dérivés lipidiques époxydés biosourcés, b. ajouter le co-réactif puis opérer à un brassage pour obtenir un mélange époxy homogène, c. ajouter l'agent de réticulation au dit mélange puis opérer à un nouveau brassage, d. laisser alors réagir la résine. 25 12. Utilisation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans des pièces composites pour la construction mécanique ou pour le bâtiment et dans les pièces de structure pour la construction, les transports, l'aérospatiale, le nautisme, les loisirs et les sports. 30 13. Utilisation de résines époxydes biosourcées selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'applications concernant des pièces- 24 - structurales exposées à la fatigue ou des pièces soumises à des variations thermiques. 14. Utilisation de résines époxydes biosourcées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme adhésifs, de préférence comme adhésifs structuraux ou comme revêtements de surface.