FR 2998294 A1 20140523 FR 1261123 A 20121122 La présente invention a pour objet : - des vitrocéramiques, du type aluminosilicate de lithium, de couleur sombre et contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale, - les articles en de telles vitrocéramiques, - les verres précurseurs de telles vitrocéramiques, ainsi que - les procédés d'obtention de tels vitrocéramiques et articles. La Demanderesse est un fabricant de produits en vitrocéramique, destinés au marché domestique, tels des plaques de cuisson, des portes et fenêtres coupe-feu, des fenêtres de poêle et de four, des inserts de cheminée... Elle a produit des millions de plaques de cuisson en vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium ces 20 dernières années. Elle a notamment produit une vitrocéramique contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale et colorées avec de l'oxyde de vanadium (V205), commercialisée sous la marque Kerablack®. Cette vitrocéramique est décrite dans le brevet US 5 070 045. Elle présente des propriétés caractéristiques et notamment un coefficient de dilatation thermique proche de zéro (de façon à résister aux chocs thermiques) associé à une courbe de transmission optique spécifique (particulièrement adaptée à leur utilisation : voir ci-après). Ladite courbe de transmission optique spécifique, pour des épaisseurs de 4 mm, est telle que : - la transmission optique intégrée, Tv, dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm, mesurée avec l'illuminant D65, observateur à 2°) est comprise entre 0,8 et 2 %, avantageusement entre 1 et 1,7 % (on a donc : 0,8 3,5 %, avantageusement T625 > 4 °A)). Ceci permet de voir les affichages, rouges (couleur la plus communément utilisée), agencés sous la plaque ; - la transmission optique à 950 nm (proche infrarouge) est comprise entre électroniques conventionnelles, émettant et recevant à cette longueur d'onde ; - la transmission optique infrarouge à 1 600 nm est comprise entre 50 et 75 % (50 % 3,5 %, avantageusement T525 > 4% - 40 % 0,3 - 0,6 V205 0,02 - 0,15, avantageusement >0,06 - 0,15 Cr203 0,01 - 0,04 Fe2O3 >0,15 - 0,32 25 As203+Sb203 0,3 % et jusqu'à 0,5 % en 5 masse de Sn02. De façon particulièrement avantageuse, elles renferment de 0,32 à 0,48 % en masse. Une teneur de 0,35 % en masse ou voisine de 0,35 % en masse (0,35 + 0,03) est vivement préconisée. Les vitrocéramiques de l'invention ne renferment ni As203, ni Sb203 ou ne renferment que des traces d'au moins l'un de ces composés 10 toxiques, Sn02 étant présent en lieu et place de ces agents d'affinage conventionnels. Si des traces de l'un au moins de ces composés sont présentes, c'est à titre de produit contaminant, c'est a priori dû à la présence dans la charge de matières premières vitrifiable de matériaux recyclés type calcin (issus d'anciennes vitrocéramiques affinées avec ces 15 composés). En tout état de cause, seules des traces de ces composés toxiques sont susceptibles d'être présentes : As203 + 5b203 0,06 - 0,15%. - Il s'est avéré délicat, en présence de Sn02 et de V205, d'obtenir pour les vitrocéramiques recherchées, à la fois la transmission optique intégrée (Tv) requise et la transmission optique à 625 nm (T525) requise. En effet, dans la mesure où l'absorption due au vanadium est 30 relativement élevée à cette longueur d'onde (de 625 nm), lorsqu'une valeur acceptable est atteinte pour la transmission optique intégrée, la valeur de la transmission optique à 625 nm est trop faible et vice-versa. D'où la non-évidence à proposer des vitrocéramiques (affinées avec Sn02) avec la courbe de transmission recherchée. Il est en fait du mérite des 2 99 82 94 11 inventeurs d'avoir trouvé le colorant convenable, à associer, en quantité adéquate (convenant aussi en référence aux autres critères de T950 et T1500 requis), au V205 pour obtenir les valeurs requises de Tv et de T525 (et ceci, avec des conditions d'affinage non exceptionnelles). Ce colorant est 5 l'oxyde de chrome (Cr203). Il convient pour assurer la fonction d'agent assombrissant dans les faibles longueurs d'ondes du visible (400 600 nm) tout en conservant une haute transmission dans les longueurs d'ondes entre 600 et 800 nm. Le résultat recherché est donc atteint avec la présence de Cr203 à une teneur de 0,01 à 0,04 % en masse, dans la 10 composition des vitrocéramiques de l'invention. Du fait de cette présence dans leur composition, les vitrocéramiques de l'invention ne montrent qu'une faible transmission dans le bleu. Pour une épaisseur de 4 mm, les vitrocéramiques de l'invention ont généralement une transmission optique à 450 nm inférieure à 0,1 % (T450 0,015 - 0,04 %, de façon avantageuse dans la gamme >0,015 - 0,025 %, en particulier dans la gamme 0,016 - 0,025 %. - L'oxyde de fer conduit à une absorption principalement dans 20 l'infra-rouge. Afin de pouvoir utiliser plus de produits recyclés et des matériaux de départ de faibles coûts, sa teneur doit être supérieure à 1500 ppm, avantageusement d'au moins 1510 ppm, en particulier d'au moins 1600 ppm. Si sa teneur dépasse 3200 ppm l'absorption dans l'infrarouge est trop élevée dans la vitrocéramique mais aussi dans le verre 25 initial, ce qui le rend plus difficile à fondre et à affiner. De façon surprenante il a été observé que la teneur en fer pouvait être aussi élevée que 3200 ppm sans que la transmission dans l'IR soit trop basse (la transmission à 1600 nm reste supérieure à 50%). Avantageusement, la teneur en oxyde de fer est comprise entre 1600 et 2500 ppm. 30 Dans le domaine visible, le fer intervient aussi dans le processus de coloration. On note ici que son effet est, au sein des compositions énoncées, compensable par celui du vanadium présent. Ainsi, il a été observé que dans la gamme >1500 - 3200 ppm la transmission dans le visible augmente avec la teneur en fer (vraisemblablement, à de telles 2 99 82 94 12 teneurs en Fe2O3, l'oxyde d'étain réduit préférentiellement Fe2O3 plutôt que V205). Un tel éclaircissement de la vitrocéramique peut alors être compensé par une teneur en V205 adaptée selon la gamme indiquée ci-dessus. De même il est connu que le pourcentage de vanadium réduit est 5 d'autant plus important que la teneur en SnO2 augmente. C'est pour cela qu'il est important que le ratio Fe203/(V205*Sn02) soit compris dans la gamme 5 à 15, avantageusement entre 6 et 13, en particulier entre 7 et 12. Il n'est pas exclu du cadre de l'invention que la composition des 10 vitrocéramiques renferme, en quantité plus ou moins significative, outre V205, Fe2O3 et Cr2O3, au moins un autre colorant, tel CoO, Mn02, NiO, Ce02... Il n'est toutefois pas question que la présence dudit au moins un autre colorant influe significativement sur la courbe de transmission optique visée. Il convient de veiller notamment à d'éventuelles 15 interactions, susceptibles, même avec des faibles taux de colorants, de modifier significativement ladite courbe de transmission optique... Ainsi, CoO ne peut-il a priori être présent qu'en très faible quantité dans la mesure où cet élément absorbe fortement dans l'infra-rouge et de façon non négligeable à 625 nm. Selon une variante préférée, la composition 20 des vitrocéramiques de l'invention ne renferme pas de CoO, en tout état de cause, elle en renferme moins de 200 ppm, avantageusement moins de 100 ppm. Selon une autre variante préférée, la composition des vitrocéramiques de l'invention ne renferme pas d'auxiliaires d'affinage tels F et 25 Br. Elle ne renferme pas, à l'exception de traces inévitables, de F et de Br. Ceci est particulièrement avantageux au vu du prix et/ou de la toxicité de ces composés. Au sein des compositions de l'invention, la présence d'auxiliaire(s) d'affinage(s) est a priori superflue dans la mesure où Sn02, présent en les quantités indiquées (compris entre 0,3 et 0,6 %, 30 avantageusement > 0,3 % en masse), est très performant comme agent d'affinage, d'autant plus en présence de la forte quantité d'oxyde de fer de la composition. La composition de base des vitrocéramiques de l'invention peut varier dans une large mesure. A titre nullement limitatif, on peut préciser une telle composition. Outre Sn02, V205, Cr203 et Fe203 en les pourcentages massiques précisés ci-dessus (avec As203 + Sb203 Selon une variante préférée, les vitrocéramiques de l'invention présentent une composition constituée à au moins 98 % en masse, avantageusement à au moins 99 % en masse, voire à 100 % en masse, de 5n02, V205, Cr203, Fe203 (avec As203 + 5b203 L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tous les avantages des vitrocéramiques de l'invention. Elles présentent la même courbe de transmission optique que la vitrocéramique des produits Kerablack® tout en étant exempte d'agent d'affinage toxique (Sn02 intervenant en lieu et place de l'oxyde d'arsenic). On a vu que Sn02 est un agent d'affinage moins performant que l'oxyde d'arsenic mais qu'il intervient à des taux relativement conséquents (entre 0,3 et 0,6 % en masse) dans la composition des vitrocéramiques de l'invention. Par ailleurs, il est tout à fait possible d'utiliser pour les vitrocéramiques de l'invention un verre de base moins visqueux (ou 2 9982 94 14 présentant une viscosité à haute température plus faible) que celui des produits Kerablack®, afin de faciliter la fusion et donc l'affinage. La combinaison de colorants V205 + Cr203 + Fe203 de l'invention est tout à fait compatible avec un tel verre de base. 5 Ladite combinaison de colorants V205 + Cr203 + Fe203 est susceptible de renfermer des teneurs élevées en Cr203 et renferme des teneurs élevées en Fe203. Ainsi, des matières premières à faible coût conviennent dans la mesure où le fer et le chrome constituent des impuretés ordinaires de telles matières premières naturelles à faible coût. 10 Ceci est particulièrement avantageux. Par ailleurs, il est connu que les vitrocéramiques de quartz-13 colorées avec de l'oxyde de vanadium tendent à s'assombrir lors de traitements thermiques ultérieurs à leur traitement de céramisation. Le matériau peut subir de tels traitements thermiques lors de son utilisation 15 par exemple comme matériau constitutif de plaques de cuisson. Les vitrocéramiques de l'invention présentent un assombrissement lors de ces traitements thermiques plus faible que celui de la vitrocéramique Kerablacke.. Les vitrocéramiques de l'invention présentent des coefficients de dilatation 20 thermique inférieurs à 10x10-7 K-1 (mesurés entre 25 et 700°C) et de préférence inférieurs à 3x10-7 K-1. Ces valeurs permettent l'utilisation du matériau dans des applications telles que les plaques de cuisson. Les vitrocéramiques de l'invention constituent donc des 25 substituts particulièrement intéressants à ladite vitrocéramique Kerablack® Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des articles constitués, au moins en partie, d'une vitrocéramique de l'invention telle que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont avantageusement constitués en totalité d'une vitrocéramique de l'invention. Lesdits articles 30 consistent avantageusement en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson ou une sole de four à micro-ondes. Ils consistent très avantageusement en une plaque de cuisson ou un ustensile de cuisson. Selon son troisième objet, la présente invention concerne les verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques de 2 99 82 94 15 l'invention, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent la composition massique desdites vitrocéramiques, telle qu'explicitée ci-dessus. Selon ses quatrième et cinquième objets, la présente invention 5 concerne, respectivement, un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus et un procédé d'élaboration d'un article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de l'invention, tel que décrit ci-dessus. Lesdits procédés sont des procédés par analogie. 10 De façon classique, ledit procédé d'élaboration d'une vitrocéramique comprend le traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation. De façon caractéristique, ladite charge présente une 15 composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus. De façon caractéristique, ladite charge est précurseur d'un verre et d'une vitrocéramique, ayant avantageusement la composition de base précisée ci-dessus, et renfermant, en tout état de cause, les quantités de 5n02, V205, Cr203, Fe203 et éventuellement As203 + 5b203, indiquées ci-dessus. De façon classique, ledit procédé d'élaboration d'un article comprend successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, ladite charge renfermant Sn02 comme agent d'affinage ; suivie de l'affinage du 25 verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - le traitement thermique au cours duquel le verre mis en forme est transformé en vitrocéramique (céramisation dudit verre). 30 De façon caractéristique, ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de l'invention telle que décrite ci-dessus. De façon caractéristique, ladite charge est précurseur d'un verre et d'une vitrocéramique, ayant avantageusement la composition de base précisée ci-dessus, et renfermant, en tout état de cause, les quantités de Sn02, V205, Cr203, Fe203 et éventuellement As203 + Sb203, indiquées ci-dessus. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après. Exemples I. Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en pourcentages massiques d'oxydes) reportées dans la première partie du tableau 1 (tableaux la et lb) ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges sont placés dans des creusets en platine et fondus à 1 650°C. Après fusion, les verres sont roulés à une épaisseur de 5 mm et recuits à 650°C pendant 1 h. Des échantillons de verre (sous forme de plaques d'environ 10 cm x 10 cm) subissent ensuite le traitement de cristallisation suivant : - chauffage rapide jusqu'à 650°C, - chauffage de 650°C à 820°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min, - chauffage de 820°C à la température maximum de cristallisation, Tmax = 920 °C, à une vitesse de chauffe de 15°C/min, - maintien à ladite température Tmax pendant 8 minutes, puis - refroidissement à la vitesse de refroidissement du four. Les propriétés optiques des plaques de vitrocéramique obtenues ont été mesurées sur des échantillons polis de t mm d'épaisseur. La valeur t est indiquée dans la deuxième partie du tableau. L'illuminant D65 (observateur à 2°) a été utilisé. Les résultats sont donnés dans la deuxième partie du tableau 1 ci-après : T, est la transmission intégrée dans le visible, T450, T525, T950 et T1500 sont les transmissions mesurées respectivement à 450, 625, 950 et 1600 nm. Les exemples A, B et C n'appartiennent pas à l'invention (tableau lb): - l'exemple A correspond aux spécifications requises pour la vitrocéramique Kerablack® qui contient de l'arsenic ; la composition B possède un ratio Fe203/(V205*Sn02) trop faible et sa transmission dans le visible est trop faible. La composition C comporte une teneur en Fe2O3 trop élevée et sa transmission à 1600 nm est insuffisante. La composition D possède un ratio Fe203/(V205*Sn02) trop élevé et sa transmission dans le visible est trop élevée. Les exemples 1 à 5 appartiennent à l'invention (tableau la). Tableau la Exemples 1 2 3 4 5 SiO2 A1203 64,68 64,667 64,383 64,448 64,634 20,93 20,94 21,12 21,04 20,75 Li2O 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 MgO 0,34 0,34 0,34 0,33 0,34 ZnO 1,5 1,5 1,52 1,51 1,5 BaO 2,5 2,51 2,56 2,53 2,51 TiO2 3,05 3,03 3,03 3,04 3,03 ZrO2 1,39 1,36 1,34 1,34 1,33 SnO2 0,35 0,35 0,35 0,36 0,45 Na2O 0,56 0,55 0,58 0,58 0,57 K2O 0,25 0,24 0,24 0,25 0,26 CaO 0,42 0,43 0,43 0,42 0,43 V205 0,058 0,065 0,08 0,09 0,047 Fe2O3 0,151 0,197 0,205 0,239 0,227 Cr2O3 0,0198 0,0199 0,021 0,0222 0,0198 Co0 0,0012 0,0011 0,001 0,0008 0,0012 Fe203/(V205*Sn02) 7,44 8,66 7,32 7,38 10,7 Tv (%) 1,08 1,5 1,39 1,21 1,09 T 450 (%) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 T 625 (%) 3,78 4,99 4,70 4,28 3,81 T 950 (%) 52,56 53,94 52,69 48,41 50,08 T 1600 (%) 60,35 59,94 59,87 55,72 54,3915 Tableau lb Exemples A B C D SiO2 64,868 64,757 64,759 A1203 20,65 20,55 20,81 Li2O 3,8 3,8 3,8 MgO 0,33 0,33 0,34 ZnO 1,41 1,49 1,45 BaO 2,48 2,51 2,51 TiO2 3,05 3,03 3,04 ZrO2 1,41 1,4 1,34 SnO2 0,35 0,35 0,36 Na2O 0,56 0,56 0,57 K2O 0,26 0,26 0,25 CaO 0,42 0,43 0,43 V205 0,167 0,148 0,04 Fe2O3 0,218 0,358 0,281 Cr2O3 0,0262 0,026 0,0194 Co0 0,0008 0,001 0,0006 Fe203/(V205*Sn02) 3,73 6,91 19,51 Tv (`)/0) 0,8-2,0 0,38 0,68 4,88 T 450 (%) 0,00 0,00 0,05 T 625 (%) n,5 1,59 2,67 12,80 T 950 (%) 40-70 42,41 35,42 50,40 T 1600 (%) 50-75 55,77 45,81 52,40 II- Quelques caractérisations supplémentaires ont été réalisées sur une vitrocéramique de l'invention et sont reportées dans le tableau 2 ci- dessous. Il s'agit de la mesure du coefficient de dilatation thermique entre 25°C et 700°C (CTE 25-700°C (10-7 K-1)) et d'une analyse par diffraction des rayons X. Le pourcentage pondéral de la phase quartz-(3 et la taille moyenne de ces cristaux sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2 Exemples 2 CTE 25-700°C (10-7 K-1) 2,4 XRD : Quartz-I3 95% Taille des cristaux 34 nm REVENDICATIONS1. Vitrocéramique, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-(3 comme phase cristalline principale et présentant, pour une épaisseur de 4 mm : - une transmission optique intégrée, Tv, dans le domaine visible, comprise entre 0,8 et 2 %, avantageusement comprise entre 1 et 1,7 %, - une transmission optique à 625 nm supérieure à 3,5 %, 10 avantageusement supérieure à 4 %, - une transmission optique à 950 nm entre 40 et 70 %, et - une transmission optique à 1 600 nm entre 50 et 75 %, caractérisée en ce que sa composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : SnO2 15 0,3 - 0,6, avantageusement > 0,3 - 0,6 V205 0,02 - 0,15, avantageusement >0,06-0,15 Cr2O3 0,01 - 0,04 Fe2O3 >0,15 - 0,32 As203+Sb203 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme : SnO2 0,32 - 0,48. 25 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme : Fe2O3 0,16 - 0,25. 30 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme moins de 200 pm de CoO, avantageusement moins de 100 ppm de CoO. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de F et de Br. 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la composition renferme, outre Sn02, V205, Cr203 et Fe203, avec As203+Sb203 7. Vitrocéramique selon la revendication 6, dont la composition est constituée, à au moins 98 % en masse, avantageusement à au moins 99 % en masse, de Sn02, V205, Cr203, Fe203 et desdits oxydes, avec As203+sb203 8. Article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson ou une sole de four à micro-ondes. 2 9982 94 21 9. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 5 10. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable, dans des conditions qui assurent successivement fusion, affinage puis céramisation, caractérisé en 10 ce que ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 8, comprenant successivement : 15 - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiables, ladite charge renfermant Sn02 comme agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - le traitement thermique au cours duquel le verre mis en forme est transformé en vitrocéramique ; caractérisé en ce que ladite charge présente une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.