FR 2979910 A1 20130315 FR 1158120 A 20110913 MATERIAU PHOTOCATALYTIQUE ET VITRAGE OU CELLULE PHOTOVOLTAIQUE COMPRENANT CE MATERIAU L'invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat en verre muni d'un revêtement photocatalytique. Les revêtements photocatalytiques, notamment ceux à base de dioxyde de titane, sont connus pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissure aux substrats qui en sont munis. Deux propriétés sont à l'origine de ces caractéristiques avantageuses. L'oxyde de titane est tout d'abord photocatalytique, c'est-à-dire qu'il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d'une paire électron-trou. En outre, le dioxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu'il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie, parfois qualifiée de « super-hydrophilie », permet l'évacuation des salissures minérales sous ruissellement d'eau, par exemple d'eau de pluie. De tels matériaux, en particulier vitrages, sont décrits par exemple dans la demande EP-A-0 850 204. Le dioxyde de titane possède un fort indice de réfraction, qui entraîne des facteurs de réflexion lumineuse importants pour les substrats munis de revêtements photocatalytiques. Cela constitue un inconvénient dans le domaine des vitrages pour le bâtiment, et plus encore dans le domaine des cellules photovoltaïques, pour lesquelles il est nécessaire de maximiser la transmission vers le matériau photovoltaïque, et donc de minimiser toute absorption et réflexion du rayonnement solaire. Il existe pourtant un besoin de munir les cellules photovoltaïques d'un revêtement photocatalytique, car le dépôt de salissures est capable de réduire l'efficacité des cellules photovoltaïques d'environ 6% par mois. Ce chiffre est bien évidemment dépendant de la localisation géographique des cellules. Pour diminuer le facteur de réflexion lumineuse, il 10 est possible de réduire l'épaisseur des revêtements photocatalytiques, mais cela se fait au détriment de leur activité photocatalytique. L'invention a pour but de proposer des matériaux photocatalytiques à base d'oxyde de titane alliant à la 15 fois une forte activité photocatalytique et de faibles facteurs de réflexion lumineuse. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat muni sur au moins une partie d'une de ses faces d'un revêtement photocatalytique à base 20 d'oxyde de titane déposé sur une sous-couche à base de silice dont la rugosité Ra est comprise entre 4 et 30 nm, bornes comprises. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention. Ce procédé 25 préféré comprend les étapes suivantes : l'on dépose sur un substrat une sous-couche à base de silice à l'aide d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur par combustion, puis, l'on dépose sur ladite sous-couche à base de silice 30 un revêtement photocatalytique à base d'oxyde de titane, ladite sous-couche étant soumise à une température d'au moins 300°C préalablement au dépôt dudit revêtement photocatalytique et/ou pendant le dépôt dudit revêtement photocatalytique. Il s'est avéré que l'utilisation de sous-couches à base de silice particulièrement rugueuses était à même de diminuer de manière importante le facteur de réflexion lumineuse du matériau. De telles couches rugueuses peuvent avantageusement être obtenues par dépôt chimique en phase vapeur par combustion, comme expliqué plus en détail dans la suite du texte. La rugosité Ra correspond à l'écart moyen arithmétique du profil de rugosité. Cette valeur est mesurée par microscopie à force atomique sur un carré de 1000 nm de côté, en mode non-contact et en utilisant une pointe en silicium dont le rayon de courbure est de 15 nm. De préférence, le substrat est une feuille de verre ou de vitrocéramique. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment supérieures à 1 mètre. Le verre est de préférence de type silico-sodocalcique, mais d'autres types de verres, comme les verres borosilicatés ou les aluminosilicates peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm. Dans le domaine des cellules photovoltaïques, le verre est de préférence extra-clair ; il comprend de préférence une teneur pondérale totale en oxyde de fer d'au plus 150 ppm, voire 100 ppm et même 90 ppm, voire un rédox d'au plus 0,2, notamment 0,1 et même un rédox nul. On entend par « rédox » le rapport entre la teneur pondérale en oxyde de fer ferreux (exprimé sous la forme FeO) et la teneur pondérale totale en oxyde de fer (exprimé sous la forme Fe2O3) . Le revêtement photocatalytique à base d'oxyde de titane est de préférence constitué d'oxyde de titane, notamment cristallisé sous forme anatase, qui est la forme la plus active. Un mélange de phases anatase et rutile est 5 également concevable. L'oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (notamment W, Mo, V, Nb), des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium), ou encore par des atomes d'azote, de carbone ou de fluor. Ces différentes 10 formes de dopage permettent soit d'augmenter l'activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers des longueurs d'onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine. Le revêtement photocatalytique est normalement la 15 dernière couche de l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que le revêtement photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la 20 couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s'agir d'une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l'activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s'agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, 25 tel qu'enseigné dans les demandes WO 2005/040058 ou WO 2007/045805. L'épaisseur du revêtement photocatalytique est de préférence comprise entre 1 et 20 nanomètres, notamment entre 2 et 15 nm, voire entre 3 et 10 nm, bornes comprises. 30 Une épaisseur élevée permet d'accroître l'activité photocatalytique de la couche mais au détriment de la réflexion lumineuse. Dans l'ensemble du présent texte, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques. La sous-couche à base de silice est de préférence en silice, c'est-à-dire constituée de silice. Il est entendu que la silice peut être dopée, ou ne pas être stoechiométrique. La silice peut par exemple être dopée par des atomes de bore ou de phosphore, ou encore par des atomes de carbone ou d'azote. La sous-couche à base de silice est de préférence déposée en contact avec le substrat. La rugosité Ra de la sous-couche à base de silice 10 est avantageusement comprise entre 5 et 20 nm, bornes comprises, notamment entre 8 et 15 nm. L'épaisseur de la sous-couche à base de silice est de préférence comprise entre 20 et 100 nm, bornes comprises, notamment entre 20 et 80 nm, voire entre 20 et 15 50 nm, et même entre 20 et 30 nm. Une épaisseur suffisante permet à la sous-couche de jouer un rôle de couche barrière à la migration des ions alcalins provenant du substrat lorsque ce dernier en contient (par exemple s'il s'agit d'un substrat en verre silico-sodo-calcique). 20 La sous-couche à base de silice est de préférence non-poreuse, notamment au sens où l'on n'observe pas de pores par des techniques microscopiques, telles que la microscopie électronique en transmission (MET). La soumission de la sous-couche à une température d'au moins 25 300°C utilisée dans le procédé préféré selon l'invention, préalablement au dépôt et/ou pendant le dépôt du revêtement photocatalytique, a pour effet de densifier la sous-couche. Le matériau selon l'invention présente de préférence un facteur de transmission lumineuse (au sens de la norme 30 ISO 9050 :2003) d'au moins 85%, voire 88% et même 90% ou 91% et/ou un facteur de réflexion lumineuse (au sens de la norme ISO 9050 :2003) d'au plus 10%, notamment 9% ou 8%. La sous-couche à base de silice est avantageusement déposée par dépôt chimique en phase vapeur par combustion. Cette technique, également connue sous son acronyme anglais CCVD (pour « Combustion CVD »), consiste à faire réagir ou décomposer au moins un précurseur de la couche à déposer (généralement un composé organométallique, un sel métallique ou un halogénure) au sein d'une flamme placée à proximité du substrat. Le procédé est normalement mis en oeuvre à la pression atmosphérique. Le précurseur, pur ou dissous dans un solvant, se décompose sous l'effet de la chaleur et vient se déposer sur le substrat. Dans un procédé continu, la flamme est typiquement issue d'un brûleur linéaire fixe s'étendant sur toute la largeur du substrat, ce dernier venant défiler en regard du brûleur. La flamme résulte de la réaction entre un combustible (typiquement le propane ou le butane, et dans ce cas le solvant est préférentiellement non combustible, ou encore le solvant lorsqu'il est combustible) et un comburant (typiquement l'air, l'air enrichi en oxygène ou l'oxygène). Le précurseur de silice est typiquement un composé organométallique du silicium ou un sel organique, tel qu'un silane ou un siloxane. L'hexamethyldisiloxane (HDMSO) et le tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont particulièrement adaptés. Le précurseur de silice peut également être un composé halogéné, tel que par exemple SiC14. Le solvant peut être combustible, comme un solvant organique, ou de préférence non combustible, typiquement de l'eau. Il s'est avéré qu'un tel procédé permettait d'obtenir des couches de silice particulièrement rugueuses, notamment en comparaison avec d'autres techniques, telles que la CVD. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, il semblerait que la décomposition du précurseur au sein de la flamme forme des nanoparticules de silice qui se déposent ensuite sur la couche en formant des amas, conférant de ce fait une rugosité importante. Le chauffage ultérieur de la sous-couche permet de la densifier et de la fixer au substrat, mais sans amoindrir notablement sa rugosité. La sous-couche à base de silice est de préférence soumise à une température d'au moins 400°C, voire 500°C préalablement au dépôt dudit revêtement photocatalytique et/ou pendant le dépôt dudit revêtement photocatalytique. Le dépôt du revêtement photocatalytique est de préférence réalisé par dépôt chimique en phase vapeur. Le dépôt chimique en phase vapeur, généralement désigné sous son acronyme anglais CVD, est un procédé de pyrolyse utilisant des précurseurs gazeux qui se décomposent sous l'effet de la chaleur du substrat. Dans le cas de l'oxyde de titane, les précurseurs peuvent être à titre d'exemple du tétrachlorure de titane, du tétraisopropoxyde de titane ou du tétraorthobutoxyde de titane. De préférence, le dépôt de la sous-couche et le dépôt du revêtement photocatalytique sont réalisés successivement, sur la ligne de production du verre par le procédé de flottage (aussi appelée procédé « float »). Dans ce procédé continu, un ruban de verre est obtenu en coulant le verre à environ 1100°C sur un bain d'étain en fusion au sein d'une enceinte appelée enceinte de flottage. A la sortie de cette enceinte, la température du verre est de l'ordre de 500 à 600°C, et le ruban de verre passe ensuite dans une enceinte appelée étenderie, où le verre est refroidi de manière contrôlée afin d'éliminer toutes contraintes mécaniques résiduelles en son sein. De préférence, le dépôt de la sous-couche et le dépôt du revêtement photocatalytique sont mis en oeuvre successivement, entre la sortie de l'enceinte de flottage et l'entrée de l'étenderie. Le brûleur utilisé pour le dépôt chimique en phase vapeur par combustion et la buse de dépôt chimique en phase vapeur sont donc de préférence installés entre la sortie de l'enceinte de flottage et l'entrée de l'étenderie. Typiquement, la température du verre lors de la mise en oeuvre du dépôt de la sous-couche à base de silice est comprise entre 480 et 600°C, notamment entre 500 et 550°C, et la température du verre lors de la mise en oeuvre du dépôt du revêtement photocatalytique est comprise entre 430 et 550°C, notamment entre 450 et 500°C. De la sorte, la sous-couche à base de silice est naturellement soumise à une température d'au moins 300°C préalablement au dépôt et pendant le dépôt du revêtement photocatalytique, et donc densifiée et fixée au substrat, sans avoir à apporter d'énergie supplémentaire, par exemple en plaçant le substrat dans un four. L'invention a également pour objet un vitrage ou une 20 cellule photovoltaïque comprenant au moins un matériau selon l'invention. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le 25 vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. L'autre face du matériau selon l'invention, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche 30 fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s'agir d'une autre couche photocatalytique. Il peut aussi s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut enfin s'agir d'une laque ou d'un émail destinée à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L'allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d'obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique. Dans la cellule photovoltaïque selon l'invention, le matériau selon l'invention est de préférence le substrat de face avant de la cellule, c'est-à-dire celui qui est le premier traversé par le rayonnement solaire. Le revêtement photocatalytique est alors positionné vers l'extérieur, afin que l'effet autonettoyant puisse se manifester utilement. Pour les applications en tant que cellules photovoltaïques, et afin de maximiser le rendement énergétique de la cellule, plusieurs améliorations peuvent 20 être apportées, cumulativement ou alternativement : La feuille de verre peut avantageusement être revêtue, sur la face opposée à la face munie du revêtement selon l'invention, d'au moins une couche mince transparente et électroconductrice, par 25 exemple à base de Sn02:F, Sn02:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga. Ces couches peuvent être déposées sur le substrat par différents procédés de dépôt, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt par pulvérisation cathodique, notamment assisté par 30 champ magnétique (procédé magnétron). Dans le procédé CVD, des précurseurs halogénures ou organométalliques sont vaporisés et transportés par un gaz vecteur jusqu'à la surface du verre chaud, où ils se décomposent sous l'effet de la chaleur pour former la couche mince. L'avantage du procédé CVD est qu'il est possible de le mettre en oeuvre au sein du procédé de formage de la feuille de verre, notamment lorsqu'il s'agit d'un procédé de flottage. Il est ainsi possible de déposer la couche au moment où la feuille de verre est sur le bain d'étain, à la sortie du bain d'étain, ou encore dans l'étenderie, c'est-à-dire au moment où la feuille de verre est recuite afin d'éliminer les contraintes mécaniques. La feuille de verre revêtue d'une couche transparente et électroconductrice peut être à son tour revêtue d'un semi-conducteur à base de silicium amorphe ou polycristallin, de chalcopyrites (notamment du type CIS - CuInSe2 ou CIGS - CuInGaSe2) ou de CdTe pour former une cellule photovoltaïque. Dans ce cas, un autre avantage du procédé CVD réside en l'obtention d'une rugosité plus forte, qui génère un phénomène de piégeage de la lumière, lequel augmente la quantité de photons absorbée par le semi-conducteur. La présence selon l'invention d'une sous-couche à base de silice rugueuse aide également à amplifier ce phénomène de piégeage de la lumière. la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. Ces texturations sont en général obtenues à l'aide d'un formage du verre par laminage. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui suivent, illustrés par les Figures 1 et 2. EXEMPLE 1 Sur un substrat de verre on dépose une sous-couche 5 de silice de 30 nm d'épaisseur par dépôt chimique en phase vapeur par combustion (CCVD). Pour ce faire, une flamme obtenue par combustion de propane (débit de 6 L/min) avec de l'air (débit de 150 L/min) est disposée à 15 mm de la surface à revêtir. Le substrat défile à une vitesse de 10 2 m/min sous la flamme, tandis qu'un précurseur HDMSO (hexamethyldisiloxane) est introduit dans la flamme avec un débit de 0,5 L/min. Après dépôt de la sous-couche, un revêtement photocatalytique d'oxyde de titane d'environ 10 nm 15 d'épaisseur est déposé sur la sous-couche par une technique CVD. Pour ce faire, le substrat muni de la sous-couche est chauffé à environ 530°C, et un précurseur d'oxyde de titane, le tétraisopropoxyde de titane, dissous dans un gaz porteur (azote) est amené en contact avec la surface du 20 substrat. EXEMPLE 2 Cet exemple est réalisé de la même manière que 25 l'exemple 1, la seule différence tenant en ce que la sous-couche en silice est plus épaisse (60 nm), grâce à un deuxième passage. Lors du deuxième passage, le débit de propane est de 10 L/min, le débit d'air de 250 L/min, et le débit de précurseur est de 1 L/min. La distance entre la 30 flamme et le substrat est de 30 mm. EXEMPLES COMPARATIFS Dans l'exemple comparatif 1, le revêtement photocatalytique est obtenu de la même manière que dans le cas de l'exemple 1 selon l'invention. En revanche, la sous-couche est une couche d'oxycarbure de silicium déposée par CVD (et non par CCVD), par conséquent beaucoup moins rugueuse. Dans l'exemple comparatif 2, la sous-couche est une couche de silice déposée par pulvérisation cathodique magnétron, également beaucoup moins rugueuse. Le revêtement photocatalytique est le même que dans le cas de l'exemple comparatif 1. La Figure 1 est un cliché obtenu en microscopie à 15 force atomique (AFM) de la surface de l'exemple 1, permettant d'observer la forte rugosité impartie par la sous-couche de silice. La Figure 2 regroupe les spectres en transmission des quatre exemples. 20 Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats des essais. Il indique pour chaque exemple les grandeurs suivantes : la rugosité Ra, exprimée en nm, l'activité photocatalytique Kb, exprimée en pg.1- 25 1. min-1 ^ le facteur de réflexion lumineuse RL, le facteur de transmission lumineuse TL et le facteur de transmission énergétique TE, au sens de la norme ISO 9050 :2003, le facteur de transmission « TSQE », correspondant 30 au produit de convolution du spectre de transmission du ^ ^ ^ matériau et de la courbe d'efficacité quantique du silicium amorphe. Ce facteur permet d'évaluer la transmission du matériau dans les longueurs d'onde pertinentes pour les cellules photovoltaïques utilisant du silicium amorphe. La rugosité Ra est mesurée à l'aide d'un microscope à force atomique (AFM) Nanoscope IIIa sur un carré de 1000 nm de côté, en mode non-contact et en utilisant une pointe en silicium dont le rayon de courbure est de 15 nm. L'activité photocatalytique est évaluée grâce à une mesure de vitesse de dégradation de bleu de méthylène en présence de rayonnement ultraviolet. Une solution aqueuse de bleu de méthylène est placée en contact dans une cellule étanche avec le substrat revêtu (ce dernier formant le fond de la cellule). Après exposition à un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, la concentration de bleu de méthylène est évaluée par une mesure de transmission lumineuse. La valeur d'activité photocatalytique (notée Kb et exprimée en pg.1-1.min-1), correspond à la diminution de la concentration en bleu de méthylène par unité de temps d'exposition. Exemple Ra Kb RL TL TE TSQE (nm) (pg.1- (%) (%) (%) (%) 1. min-1) 1 10,4 41 9 89 84 88 2 12,0 42 8 90 85 89 Comparatif 1 1,5 40 12 86 81 85 Comparatif 2 0,6 38 12 86 81 84 Tableau 1 Ces résultats démontrent que l'utilisation d'une sous-couche rugueuse (ici obtenue par CCVD) permet de réduire de manière importante la réflexion du matériau, jusqu'à atteindre des réflexions de l'ordre de celle du verre nu. Il en résulte des transmissions lumineuses et énergétiques bien plus élevées, de 3 à 4 points, sans pour autant dégrader l'activité photocatalytique. Une analyse par spectrométrie Raman montre la présence d'anatase pour tous les échantillons. L'observation des matériaux par microscopie électronique en transmission réalisée sur la tranche montre que la couche de silice est dense, exempte de toute porosité. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat muni sur au moins une partie d'une de ses faces d'un revêtement photocatalytique à base d'oxyde de titane déposé sur une sous-couche à base de silice dont la rugosité Ra est comprise entre 4 et 30 nm, bornes comprises. 2. Matériau selon la revendication précédente, tel que le substrat est une feuille de verre ou de vitrocéramique. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que le revêtement photocatalytique est en 15 oxyde de titane, notamment cristallisé sous la forme anatase. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la sous-couche à base de silice est en silice. 20 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la sous-couche est déposée en contact avec le substrat. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la rugosité Ra de la sous-couche est 25 comprise entre 5 et 20 nm, bornes comprises. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la sous-couche à base de silice est déposée par dépôt chimique en phase vapeur par combustion. 8. Matériau selon l'une des revendications 30 précédentes, tel que l'épaisseur du revêtementphotocatalytique est comprise entre 1 et 20 nm, bornes comprises. 9. Matériau selon l'une des revendications précédentes, présentant un facteur de transmission lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003 d'au moins 80%, notamment 90% et un facteur de réflexion lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003 d'au plus 10%, notamment 9%. 10. Vitrage ou cellule photovoltaïque comprenant au 10 moins un matériau selon l'une des revendications précédentes. 11. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : l'on dépose sur un substrat une sous-couche à base 15 de silice à l'aide d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur par combustion, puis, l'on dépose sur ladite sous-couche à base de silice un revêtement photocatalytique à base d'oxyde de titane, ladite sous-couche étant soumise à une température d'au 20 moins 300°C préalablement au dépôt dudit revêtement photocatalytique et/ou pendant le dépôt dudit revêtement photocatalytique. 12. Procédé selon la revendication précédente, tel que le dépôt du revêtement photocatalytique est réalisé par 25 dépôt chimique en phase vapeur.