FR 2985513 A1 20130712 FR 1250256 A 20120110 matéria ettant à la esthétique 15 e et de la 7.-.Dnomères qu itériau de photo-polyn 20 25 30 Al est 0 cu S, 20 év. 25 2 m. Al. es, net . ésentés d'autres avantages, et - les zu C1- Cs't a e -ant au moins un c mule (I) selon la n. 30 composé de - D' Dans i Lai sas ' texte, non Sir Pticulïè les corr 4 .iendant e pér: - )ndes, de 20 secondes à 1 entaire sur la zone moyen _at--7:1d minu carbone, Le: yles - 25 30 déminéralise: 20 ores qui c 'le Diméth,1 .'EGDMA) o / 25 30 selon -l'ion vise les x. utilisée5 Z est-F, = :re préférée en - n est 1, - 0 c- (J - R H ou --CE13. c6-Ct2+ ---^- O , et iers 2- 1" en C5-C12, de , on peut ci 0 HO.,» Iposé 57e) HO' Acide 1,1ii. )ylpho H. ' 57f) Acid 1.-uoro-(1' a( y HO'P (( ) HO- , ifluon-10- - i la présente vise les composés d- 15 - Z c-----F, - m = 1, - Ai est 0 ou S, d - nce 4, r est un groupa xyie C5-C12, en C5-C8, 20 IL t 0 ou S, C.., iJ ou --CL .,:e -CH3. A titre de .:nant à :1 corr F 0 HO. HO- composés Ur ille de _a présente in - ls : Z m=0 Q est u n est 1, C6-C12, C9-C11, Y est O o (CH3), de préférence O, A est 0 0, -:HouCH _ cnce -CH3. A 1.te composé 17 .ivant : , on peut citer le sou; --o C5-C8, re , Une q r'e fo 1 - Z e -F, - m = 0, - Q e7tir _ nipu p selon a Y T invention vi Ci -C12, J. me - n est 1, -- YtO!!'1TO ". titre C.: H t à ni COT1-42,,--- tJnr inv7 10 composés de fcTr - 0, linéaire en C5-C12, - - en C5-C8, ;waiyle, de manière N(CH3), de O, -CH3, de préf. - -CH3. F N'i HOHI; HCY trie (comp 20 A é à cet 1,1 '.y1 . ylo -,;;,-H: /-1,2, 'azol-1-. t cir iyloxy)-2- é 73) 15 losphonique (composé 84). ::ont _uor 93), df4. 20 25 1 Aglycol o 9 Avantage': ent, les ^.- pz. - nhonic i 1 : - achi ition sont e- éros 15 20 25 10 25 d'autres add 30 o ence ces compo5 ia b opne.1- 11 o à 25 % eur 2,6i-la 15 25 12 30 ..-,.osition selon l'i] , de prefere de .: on vc une de allant de 20 s.?- alt ative l'invention de restauration d'une suivantes cet ordre : l'inventio i pr e période allant de 20 secondes à I 'on. 13 - es con -- h: e 113 15 ir la zone traitée, ur la zone traitée au moi ne 20 h3 rc -polym EXEMe' I. CC I. posés de la F ts-famille des phosphatait, ogénés 25 ,on du 30 h ire ava -t avec "Solution saturée de 1\1114C1. 1 0 52f TH F ou (iPrO)2P FF2C Ir, F -7o ,,,, mn, 1 -1c) °I 1h 3) NH4CI Schéma 19 Les dérives bromés b2e et . 6.. rnnyI4,1-diflu..- 21.30 - -1o1-1 : bu t:/à cOEt/p.: , , e d'un 10 MN 'H (400 z, CDC13) : S 4. J= 6.. E. ' , 3.40 (t, J= 6.8 Hz, 2H), 2.10- 15 1.T m, 2H), 1.85 (quint,J=7. . )-1.38(--- f). 1. 7 J -6.2Hz,4,2Hz, 1Lri), 1.32-1.28 (m, 8H). (376 Mz, CDC13) :o -iiz :. i,J= 109° Hz, 20.0 Hz, 2F). R1V. (1 1 Mz, C : 5 5.79 (t, J= 109.8 Fz,.MN CDC13) : -17 Hz), 73.3 (d, J= 7.1 T. , J= 70.9 H2 - 4.2 T" 33.9, 3 ,29,2, Ly.i, . Y.1, 1.1 (d, J--,'.1' ,J= 4.9 Hz), 20.6 20 (cm-1) : 298, , 138g, . ,. HR_ _ ,2SI) m/z : calculée _ L.A+Hr 421. 4: .. 25 15 Diisopropy1-1,1- 11-brom4 rate (521) 0 1,R-ér n il,(1 J iu diis r y, T'Y de 2 % sous lot me d'un - Tl( .0 ...L : - :8 RIVIN III 1, 1.95 (m, 211), 1.8, J= 7.- 1 (dl, J = 10.4 Hz, 4.-, lz, 12E = C.2 .39 (t, .1= T. ., 2.05- (m, 21-7), 1. ° .21 (ni, I 1.36 Mz, CDC13) : -112.8 (dt, .8 Hz, : 435:32 _ flore t 1C T.0 7- , 2F L.TL7,- [M+Hf 435.1475. M I '1P(1 J= 109.0 Hz, 1F). (101 T= 260.8 Hz, 217.0 Hz), 73.2 (d, J= , .8 (dt,J= 21.2 9.2, 28.6, 28.1, 24.0, .7, , : 29, RMQ 7,) 435.1453. trol AS' ir Rein. Eluant - 2:8 diisopr -difluor - --r g, 7. 1.:17,11 7 7 (3 .5 0 rri. L, 1 1), 1' 10 DC13) 1.95 (rn, 2H), 1.85 (quint, J= 12H), 1.32-1.25 ( - , 12H). (376 Mz, CL Hz, 2F). ,_- ±-4) (:;1 M, CDC:,): S 5.82 (t, J= 10.8- CDC13) : S 120.6 (dt, J = 17 , 217 Hz), 73.3 (d, J = 7.1 11 Hz), 33.9, 32.8, 2x -A , 29.2, 7, 28.1, 24.1 Hz), 2n.6 (dd, J= . , : ;25, 1 : 1r CI8H371 r [M+11+ .1632. M , 3.41 (t, J= 6.9 H 2H), 2. 1, 4H), 1.37 (dd, J= 5. ) : 41 2. ,dt, .J= 1C:. Hz, 20.0 (101 MHz, 20.9 Hz, 14.2 .7 J = 4.9 , 1) M/z: .1619. ( h igues F 1) Me3SiBr, 56e, n= - 75 % 56f n= 56g, n =1 - CH202, 48 h {iPrO)2P^ /\ 2: F 57e, n= 8, quant. 57f n= 9, quant. 57g, n =10,82% Schéma 21 0 F H (iP P Br F n 52e, n= 52f, n= 9 52g, n =10 55e, n= 1,,, 55f n= 9 ant. 55g, n = 10, 97 % lEt3 ,DCM, 2h 15 . La '- s phosphc_ :OE.J. de l'a - 20 .opy1-1 difluoro-1 -méthylaminodécylphosphona (55e) Laré.,Dn a été ri. art 58 mmol) à 40 Roduit 55e 55e (1.54 g) a été obtenu a.) -e Tune buil-- _ MW' CDC13) : (3 4.7', , 6.2 Hz, 7H), (t, J-7.- Iz, 2H 2.35 (s, 311), 1. H), 1.81 (bl, 1H), 1.59-1.29 (:r H1,1H. J 1Hz, 4.6 Hz, 12H), 1. - , 10H). RMN 19F (376 Mz, Cl "dt, J= 109.0 H, 18.8 Hz, 2F). RMT gri Mz, '- 3 5.79 (t, f= 10-.1- î1. . RMIN "C (1 CDC13) : 1: J= 260 Hz, . Hz), 73.1 (d, ./ = 7.1 -.2, 33.:T ( , J = 21.0 Hz, 14.2 ri ), 29.2, 29.1, 2 !), 28.9, 27.0, 23.9 (d, J = 23.5 (d, J 4.9 Hz), - -.3 (dt, 1= 1.7 Hz). IR ( '1) : 297- '7'; li 7, 1377, 1267, 1:; 1103, HRMS (ESI) m/z: calculée -Pur C_ [M+Hf 372.2479. - 372.4 Diisor --1,1-difluoro-11-N-méthylaminoundécylphosphonate (55f) ét( .52 7'. I à40 °C, a éie obtenu sous me bu C1sH38F2NO3P - g. cri 0, P _ , CDC13) : 4.77 (dsept, J= 6.2 _!.49 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 2.36 -1, 2.02- "'H), 1._ ( 4H), 1.-'J = I1 FI., .4 Hz, 12H), 1.29- 12H). 19F (376 Mz, CDC13) 8 -11 CD(..."1 ( , J= 11O.0 1z, 1;-0, - 218 (d, J = 7.1 Hz), Hz), . 9.5, 29.4, 29.2, 27.2, 24.0 (d, = ' it, J= 110.0 Hz, 18.8 Hz, 2F). N 13C (101 : .3, 33.7 (dt,J = 14.2 23.6 (d, J = 4 (dt, J= : .5 P-7\ ) : 2977, 2925, sf 146, 1377, 12" 11 HRMS (D. . C'181139NO3F2P [1 386.2. ' Di I-difluoro-12-N- éthylaminod C1Ç: Aspee : : % o-P F H ( I Hz, CDCI3 J= s, ... 2.10-1 H), 51-1), 1.: 1.24 (m, 12H). RIVE C )C13) : 8 -113.1 ./-= 31P (161 Mz, C , J= 110.2 Hz, 1P). R 1'.9.7 (dt, J= 259 Hz 2.2 (d, J= 6.6 Hz), 51.1, 35.: F z), 28.8, 4x 28.6, - - 26.6, 23.1 (d, J = 3.5 Hz), HZ, 4.7 Hz). IR (cm - 2981, 354, 14r7, 17 1: 1766, 99 IMS (Esp m/z: calculé, CI9atiNO3F2P [M+1]+ 7T1 ' 144, 1104, 00.2793. 2.57 (t, J= 7.2 Hz, 21-T), 2.44 = 6.2 z, 4,2 Hz, 1.37- 2F). 1.8 :, 14.4 r= 4.2 Hz), 19., ( J= (N-méthy Diisopro_ lécylphosphonate (56e) -u avec A partir 55e (1.)4 4.1.7 )roduit 56e (1.33 g) T. 75 % sous forme re. Phosphore hshr - " hylac - " hylac Diisopropyl-1,1-di Diisopropyl-1,1-di - - Hz, 1H), 4. 4 (' , J= 6.2 :1 et 3.33 (2t, J= 7.5 Hz, T. J.CJ T 2.99 (2s, 3H), 2.( , :1-1), 1.59- 1. '.2 Hz, 12H), 1.36-1.28 (m, 17- - (376 Mz, 10 CDC r = 109.0 Hz, 18.8 Hz, 2F). CDC13): 5 5.79 et 5.74 (2t, J= 1P).13C (101 MHz, CDC13): 5 165.7, 127.7 et 127.4, 127.0, 120: , J= 260 H Hz), 73.0 (d, J= 7.1 ' .7 et 47.6, 35.1 et [M+Hr 426.2585. I^ rée 426.2567. El n El n . 0 70 . 0 70 ( 2:58) mtanc 8:2 ( 2:58) mtanc 8:2 19 33.6, 33.5 (^ J = , 14.2 Hz), .9, 2 .8, 2r, 3, 26.8 26.', 3.8 (d, J 3.4 IL' 23.4(.iJ= 4.8 Hz), i= 1 Hz, 4. 15 2857, 1650, 1613, 12' -, 1178, 1103, 985. 11RM m/z : caic H39NO4F2P- C201-138F21" '-'P 425.49 g.morl anâtre % Tr Tr 5 = 10.4 Hz, 1.9 Hz, 1H), 4..4. i= ti.2 Hz, .10 (2t, J= 7.2 FT et 2.73 (2s, 3H), 1.81- , 1.38-1.25 1.12 (dd, J= 11.0 12H), 1.11-1.01 (m, 12H). ( 76 Mz, _19 -112.9 et -113.0 (___ P (1 CDC13): 8 5.57 et 5.45 (2t, J= 1C- >. 1 Hz, 1P). r DC13) : 5 165.3, 127.5 et 127.1, 1- '.7, 120 0 J = 260 E J = 7.0 Hz), 4_ . 34.7 et 33.2, 33.L = 21._ Hz, 14.3 Hz), 28.8, u 6.35. A p r de 78 % ,J=1( 2x 28.7, 2x z&6, 28.3 et 26.0, 26.5 et 26.2, 23.5 (d, J - 3.4 ), 217.1 (d, J = J Hz). IR 77, 2927, 16.`. 1, 1466, 17 , C211-141NC,1, . 440.2740. 4.9 Hz), 20.0 1 J5g 1.65 g, 4.° luit 56g (1.15 g) a été iec me d `.9 Hz, 111.4 TT l), 6.32 et 6.30 R11 '` 11-100 z, C 20 (2 ' , J= 15.0 Hz, 1.6 Hz, 1H) J= 6.4 Hz, 2H), 3.41 et 3.33 (2t, J= 7.6 /9 ), 1.58-1.51 (71, 4H), 1.'7 (-9, J - Hz, 4.9. r 1.37-1.25 (m, 141 F (376 Mz, CDC13) : 8 -11:7.7 et -11: , J= 1C _, 20.7 Hz, 2F). P C_ C13) : 5.81 et 5.78 (2t, J= 10r. 12). RIVINIL3C (101 z, CDC13): 8 16_-, 165._, L7.7 15 Diisopt -irtt tk. .tery: doc .v1phosEth (560 127.3, 126.9, 120.2 (dt, J= 260 Hz, - (d, J= 7.1 Hz), 49.6 et .7.6, 35.0 et 3.4, 33.5 (dt, j = 21.n , 14.2 Hz), 2, 23.7 (d, J 3.4 Hz), 23._ (d, J = 4.9 Hz), _ 2927, !U.T, 1614, 1378, 1265, 1102, 1075, 1 5 pour I i"04F2P [M+H] 454.2898. ., 28.5 et 26.., .7 et 24 4, .2 Hz, ._ Hz). L_ , 97. IIRIV1 kylphosphonique CI4H26F21`.- 41 g. al A partir de 56e (1. It 57e (1.27 g) a été obtenu e huile ange. 10 Me0D) : 6.70 et 6.69 (2dd, J II , 10.6 Hz, 1H), 6.18 et 6.17 Hz, 1.6 Hz, 1H), 5.73 (dt, J 10.6 Hz, 1.6 144 1H), 3.45-3.38 (m, et 2., 2: 311), 2.07-1.92 (m, 2H), 1.62-1. _ 4H), 1.36-1.24 (m, M i): 8 -114.7 (2dt, J= 6.23 J= 108 .e - 1 ) pNn (iul 169.1 . , 129.5, 12Q 5 15 128.2, 122.2 (dt, J= Hz), 51.6, 36.7 et 34._ , lt, J= 21.2 Hz, 14.5 30 .4 , 30.3, 2x 30.2, .7 et 27.4, 21.8 (2dt, J= .3 Hz, 4.7 Hz). IR (c 3389, 2 7, 2922, 5, 1462, 1165, lU.T 943. ' ' S (ESI)nilz : calculée r C14}125NO 2 [M-H] 340.14 ' 03. 20 - lifh- o-(11-acrylaini( Judée! phonique (571) - 56f (6( le produi X556 mg a é sous RAIS (400 Iz, -D): 3 6.6P _ . 10.6 Hz, 1H), 6.17 5.15 16.7 Hz, 1.7 1H), 5. 1.7 3.4 (dt,J= 14.T .7 3.07 et :-.95 (2s, 3H). - 1.59-1.,.7 , 1.324 11 4.7 (i Hz, 18.8 riz, 'IN 31P w 5.9 Hz, 11)). '3C (101 z, MeC 8.9 et 1 129.( , .,28.9 e. 1_ _22.2 (dt, J= 258 Hz, 211 Hz), 66.81, 51.4, 36.3 .6, 3 = 21 2 I 1" " H ' 15. [R r. C,i 30.3, 29.6 et 27.5, 27.9 et 27.8, 21. = 9.2 208, 11 1567, 1469, 11, :1. 11RNI5 - + 354.1646, 15 1-difli (12-aeryla__ Ma g. ol-1 Aspect R de le 56g (1. 7g (7 us IVIIi.; : o 6.70 (du, J-1 , 10.4 Hz, 1H), ,J= 16.8 Hz, 7.6 _ .72 (d, J= 10.4 -.I , 1 3.47-3. , 211), 3.0 - " 2. 21), 2.03-1.77 20 -1.50 (m, 4H), 1. 9F (3' ) : 3 -114.7 ( J= 108.5 Hz, 20.7 Hz, 2F). 8.5 Hz, 1r). M 13C ( FIL, .11 29.6 et 2'7. 25 1663, 1 36.2.1 et 169.0, 12! .4, 21.1 H; 1 :,.1= 258 2916, 2ts50, 2638, C161129NO4F2P [M-Hf '-7C. LE 1S I.1 b Synthèse des acides phosphoniques à groupement niée I ,ction g tée à parti " rtège alcool avvc ne s ' na suivant : OTHP 58 PPTS, CH2C12 59 93% - , a 22 1)1 di THF -ra°C 2.15.0 -78 -C, 30 min, -10 'G, lh 3) NH quant. 68 % Di: .prc -difluoro-10-(tétrahydro-21-1-pyran-2-yloxy)décylphosphonate 60 : 42.52 g.morl Tore (500 (747.2 mg) 24 dt, J= 6 1H), 2.- (dd, J= 6.0 Hz, 4.0 777-, 1.36-..- (dt, J= 1 1 (.2 N7, J= 70.7 Hz. 2F). Râ' H), 3.89-3.83 8H 2.8 Hz, .64 (m, 1H), 1.t. *7 1.37 376 CDC13) : 7 -112.7 5 5.81 (t, 110.2 Hz, 1P). RMN Hz), 67.5, 62.2, 25.4, 24 0 (d, J= 2931, [M+Na] 3) : 5 120.5 (dt, J= 259 Hz, 217 Hz), 98.7, 73.2 (d, J- 7.0 8 Hz, 14.2 Hz), 30.7, 29.6, ^ , 29.1, 29.0, 26.1, ): 2981, aitnt : calculée po 21H41©5F2NaP 14. o flu( 0-hy 7-- décylphosphonate t-op e obtent e ave U 1,1- --oro-1C dans le évapc 20 p fi. 15 (97 mg) 1 h à 45 °C, 1 CDC13) : 5 4.84 ( ,J= 6.2 .64 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 2.12- 1.',2-1.52 (m, 61-7' 1.1 J= kz, 4.0 Hz, 12H), 1.38-1. ( 19F (3', 5 5 -112.7 (dt, J= 109.4 Hz, J = F 2F). RMN 31P (161 Mz, CDC13): 5 _ = 109.4 Hz, 1P). RMN 13C ( I p , CDC13) : 5 25 J= 260 Hz, 218 Hz), 73. = 7.1 Hz), 61.9, 33.2 " J= 2,1).9 Hz, 14.3 Hz), 32.3, 29.0, 28.9, 28. .6 (d, J = , 23.2 (d, J = 4 J.2 (q, J= 4.6 Hz). IR (cm') : ..857, 1 - 1378, 1258, /. LiiMS "S1) m/z : calculée pour C161-13' F2P [M+Hr 359.2163. Mesurée 359.2147. Dilsopr- - -7 -clifluaro-. phosphon 62 ->1métha,': C20H 7F205P ;.48 o . :2:3 liisoprop D-10-hydrox - g, . 6 889.7 g) ous la foi (ID un (400 MHz, CDC13) : 6.09 (s, 1H), 5.54 (s, 11-1), 4.84 " `, J= 6.8 Hi, H), .13 (t, J= 6.8 Hz, 2H), 2.12-2.01 (m, 2H), 1.94 (s, 3H), 1.37 (dd, J- 6.4 Hz, 4.6 Hz, 12H), 1.36-1. -1 RMN 19F (3 , C - 12.7 (dt, 109.4 Hz, J 1°3 Hz, 2F). 51 Mz, CDC13) : o D . t, J= 109.4 Hz, 1P). RMIN' - ( 7] , CDC13): 3 166.7, .1, 124.6, 120.2 (dt, J= 259 Hz, 217 - ), 72.9 (d, J = 7.0 . , 33.5 (dt, J = 20. i ., 14.2 Hz), 29.9, 28.9, 28.8, 28.7, 23.2, 23.7 (d, J= 3.4 .3 (d, J = 4.9 IT7\, . (q, J= 4.6 Hz), 13.2. -R (e 2931, 2857, 1717, 1 2, 987. HRI1 '_SI) rnlz calculée i c2oH38 [M+H]+ 427.2425. Mesuré '7.2416. -(luoro-1O- méthaeryh ny)décylphosp :lig] (63) Act .7 F C -4232 g.mol-I Rer tif 20 :1-1,1-( o-1 -^sphonate 62 3 (717.2 ins purification sou-1- 10 RIVE 11:1 (400 MHz, M -D) : (3 6.03 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 4.08 (t, J= 6.8 Hz, 2H), 2.03- , 2H), 1.88 ), 1.72-151 (m, 4H), 1.31-1.27 (m, 1 nr-n 9F (376 1. 1\0" : -114.7 2F). RMN 31P (161 11P,, )D) : 6.27 (t, J 1 1P). (101 "17. , 125.9, 122.2 (dt, J= ;_. 7 Hz, 2..1 t, J=2. - . 30.2, 29.6, 26.! , 2'. (q, J= 4.6 Hz), 18.4. 1 ' ictirt-1) : 3: -, 2856, 1699, 1457, 1' 168, 1011, HRMS (ES!) m/z c, - pur Ci 4E124 M-Hr 341.13: - 341.1337. posés de la deuxième sous-famille : 12.4811 : ;ai (iP (iP 91 ,'1% sur 2 étapes jiro o o NE, DMAP CH7C12, 6 h 1) /-BuLi THF , -78 't 2)ca -78 C, 30 min, 3) N HC I Sch triéthvla rc 46 '7o F 11X Diisopro_ -difluoro-7 méthacryloyloxy -2-oxoheptylphosphonatc 92 -72 r rrr ol),le :..-1,1-difluoro-7-hydroxy-2-oxoheptylph( 2 (1. 3 g) a été isol )us la forme d'une huile incci RN1Nii -DC13): - 5.55 (s, 1H), 4.87 (dsept, J T. "2 Hz, -1), 4.14 (` 'H), 2 1. ". 1.47-1.26 (m, 2H), , 12_ RMN _H (376 MHz, CL 118.8 (d, J= 97.5 Hz, 2F). 1 , CDC13) : 8 5.1 (t, J= 97.5 11.., 1 4N (101 DC13) : T= 23.5 Hz, 14. , 1'7.4, 136.4, 125. , (dt, J= 273 Hz, rir`74, ., J= 7.1 Hz), 64.3, 37.5, 2L3, 25.2, '..1 -3.5 (d, J='12 rr., .1, 18.3. Le ( m-') : 2942, 2901, 1743, 171,, 1275, 11 2. ESI) C17H3006F2P [M+H] Acide 1,1-difluoro-7- méthacrylo ioxy -oxoheptylphosphonique (composé 93) CIIIII7F206P lvicisse molaire : 314." Aspect : Lille incolore Rendet. ' pantitatif g: yDror y'. -e0D) : , 1H), 5.56 (s, 1H), 4.10 (t, J= 6.5 Hz, 2H 5 J= . 'H), 1.7- 1.58 (m, 4H), 1.43-1.32 (m, 2H). RMN 19F mposA. de la trmsièrpc. 1.3 Prépa +More. (d. J 0 P7, 2F). ... 31P (161 1'4.f'07 'C (101 : 5: J = 2-3 Hz, 1 t, J = 2711) - - 65.(, .30.9, 27.6, 23.3, 18.3. IR ( : 2947, , 1140, 1716, 1689, 162, ", 1299, 11 -, Les comp quant. 1) Me3SBr (Et CH2C12, 5 h 2) Me0 (Et0F1 ), 77 78 P(OEt), 150 °C, 3 h PPTS, DCM 6 6 % 1) selecIfiu or, NaH THE 0°C, 2h 2) DMF, RT, 5h Seh- - OH Am tel yst H-1e MeCI-I, 45 °C, 1 h (EtO), (eto),, 6 82 7 3 % 1 )LDA , THF, -78 °C, 10 min 79 80 8 9 % (E:0),P.%° (Et Oh 8 66 % (Et0)2P 2 )C1P(0)(0Et ),, 6 F, 1 h -78 *C + 1 h RT (t, J = Hz, ), 168.8, 1371.1.7, 10 15 aéthyl 1-fluoro- 0 -y loxy)décane-' ,i-diyldiphosphonate du 100 m ire ave n-2- la mg) a __ N111(a; CDC13) : 5 =.5°:: H), 4.29-4.21 3.71 (dt, J = Hz, 6.9 Hz, 1H) .48 (m, 1H), 3.37 (dt, J= 6.6 Hz, 1H), 2.22-2.02 - 1.90-1. 1.35 (t, J= 7.1 Hz, 12H), 1.33-1.27 ( 10 RMINI(37 , CDCP: 5 -192.5 - . 2 .:',-)171.z, 1F). RMN 31P (16 14."(.° . 2P). 13C (101 A `71)C13): 3 98.7, 95.6 (dt, J - 177 Hz), L.2, 33.1 (d, J - 30.7, 29.9, 29.6, 2... 29.3, - 1, 25.4.. 19.6, 1- FMI- (-2SI) m/z : c pour C2311 ... 33.2827. phono, 4 -7aéthvl selon ° 20 rag ; 0,55 ol) g), l'hydi t isolé avec 7 olc- Formule chimique : C1 F P2 Aspect Masse : 448,4 g/mol HO 7 5 P(OEt)2 10 4 2 F o R ::CDC13, 400,1 MIT:: .j.- ,22-1,31 .1,, CH2) ; 1,35 [t, 12H, 3JHH CH3(0E0: ; 'H, ; 3,62 (t = YS Hz,`../ri, Hi0) ; - Tl, CH2(0Et)]. R JH MHz ' : = -192,4 (t, I 2Jp = 1,9 Hz). RMN (CDC13, - 6,5 Hi, 65 :20] ; 25,8 (t, 2jcp = ,1 C2) ; 2.J' ,3 (s, C6) ; 29,A -1 3.Y = 17 7 P. ,.,, C3) ; 29,5 (s, ; 37,0 (t, 1Jcp = C10). (CDCI3, 162,0 = 75, -z : :9,2233 [M+11]'; aervlovinx iluarobisphosphonpte d tétraé e mL, placé ous atmc..-.11 (180 m::; ; --A ti, 1, 2H, H2) ; 2,11-2,21 (m, C4) ; 28,7 ; 5 Hz, Ci) ; 63,5 [d, 2Jcp pm : 3 = 14,6 (d, 21 , 2 - ." 29 [M+H]. 14 7 Q1D(OpE (ot)E2t)2 8 6 4 2F 11 0 25 8) ; 11,36 7,1 Hz; 12 I,L ° 4,13 (t, 3./KH - 7,2 Hz, H1 3a) ; 6,08-6,09 ( HI3b). .RINJ = 16,5 [d, = 4,0 Hz, CH3(0E0] ; 16,6 [d, 3Jcp = -r, C 1.3.DEt)] 1 5 (s, C14) ; 25,7 (t, 2Jcp = 5,1 Hz, C2) ; 26,2 (s, C4) ; 28,7 (s, C9) ; 29,.) C6) ; 29,4 (d, 3Jcp = 15,5 Hz, C3) ; 29,5 (s, C7) ; 37,0 (t, 1Jcp = 133,f FF Ci) ; 62,5 [d, 2Jcp = 6,8 Hz, CH2(0E0] ; 62,7 [d, JI - 6,8 Hz, CH2(0E Cto) ; 125,3 (s, C13) ; 136,7 (s, C12) ; 1 7.7 11/1111 (CDC! : = - 192,4 (t, 1F 2./Fp 162,0 1V11.: 74,5 (Ai - 10' - - P-0) ; (u C= : 517,2495 [M+11]+; t ; 1637 (u C=C) ; 1717 : 517,2' [r +Hf-, 1,52-1,67 (m, 4H, 25 1H, %a) ; 5,95- Tlizj rm 5 = 17,3 (s, Ci4) ; 25,9 (t, 2Jcp = 5,1 Hz, C..,) ; 2 ; C9) ; 29, - - . C6) ; 29,4 (d, 3Jcp = 15,8 Hz, C3) ; 29,6 (s, C7) ; 37,0 (t, = 133,1 C1) ; 6. C10) ; 126,3 (s, C13) ; 136,2 (s, C12) ; 170,2 (s, C17'. . RMN 1113 376,5 MHz) ) ° 3 = -192,5 (t, 1F, 2JFp - 75,3 Hz). RMN 31P Acide 10-(méthacrylovloxyld( lidène-1-11uorobisphosphonique bics' cyl - ide avt. t->pherc le 10- ol) chi', Mass+ °D, 1 11i - 14,0 (d, 2JpF - 77,8 Hz, - FTII 4TR, cuti): 94 ; 1165 (u :0); 1635 C=C); 17 p 0087 ; trouvée : 401,, L4 Préparai Synthèse de I Dans un posés de la qua sa e azido ", l'inte édiaire azidt selon le 10 99% NN 76 0 1 I (HO )2P 1) Me.SiBr, C" h, h 1 e d rt de l' 8, le triazol 74 est ob -ec 85 % +"1- héma 26 OH CuSO4.5H20 tBuOFVH20 Ascorbate de sodium TA, 23h Sch.: DMAP, Et3N CH2012, TA, 6 h N 85% 15 0 (iP 2P TA, 18 h NaN3 DMF (iprc»2P F F 26 : 20 )pr--- 1-(hydroxyméthyl)2,3riazol-1- j 74 -4p 7: 41 OH g.mo1-1 incolore Eh- 7,1-12C12/Me0H 9:1 egyliq :.mcnt 68 etd°1' f - olé sc 1. me .aile incolore a\ . RMN 1I (bl, 1h), RMN 19F (376 M , 7.58 (s 1T f 32-4.71 (m, 4H), 4.32 (t, J= 7.0 11, ' 1.62-' 5 , 2H), 1.31 (t, J= 5.9 Hz, 4." 7 i` T OHz,J=1..:, . F). RM1N CDC13) : 5.07 (t, J = 0 , 1). RMN (101 M1.1_, 0.0 (dt, J = 260 Hz, 217 Hz), 7'3.6 (d, J = 55.", -2.9 (dt, J .1 Hz, 14.7 .6, 23.9 (d = ), 23.5 (d, J = 4.6 Hz', ) : '07, 1, 2901. 1 , 1, 1388, 1378 (ESI) m/z : [ 0.1707 ; trouvée i 15 M [acrylate de diisopropoxyphosphon difluoropen' ,2,3-triazol- rno1air&. .37.- g. Aspect : huile incolore Render ;5 % Eluant : ' ".:t/penu F .2 I-- 1.38 (t, J= 7. 49.1, 22. 1.95 (s, 3H), 1.72-1.61 _, 2H), 1.48-1.38 (m, 2H), 1.37 (t, 19F (376 M2 , C _ 3) : S -112.8 (dt, J= .0 Hz, J=1 m F). 6' (DCI3) : 3 5.17 C., .0 Hz, IP R1V 13C (1 C13) _ 125.5, 123.3, 119.f (._ J- 259 Hz 7 72.8 (d, 7.0 Hz), 57.1, 21.1 Hz, 14.6 Hz), 29.1, z3.2 (d, 10 J= 3 ), 22.9 (d, J= iIz), 20.4, 20.3 (q, J= 4.7 Hz). IR (cm-I) : 2983, 1716, 1455, 1388, 1377, 1264, 11 :via tue --5- 4-(me ac oyloxyméthyl)-11-/-1,2 triazol-1- yl)pentylphost... 34 CDC' H), 5.58 (s, 4.8' J- 15 A -5,5- 20 (t, [1-(5- (q50.9 g, 2.1, Lorme d ,..'1 ic 3.40 (s, 1H), 6.11 (5 1H), (s, 3H), 1, F 0 H0,11 HO- 14.6 2F). Hz, IP). RMN 13C (101 Me0D) : S 16, .f) (dt, J= 258 Hz, 211 1-1z), 56.'1, 53.5, 49.8, 34.0 (dt, .1- 21. 4.5 117'. (r--1-1) : 3320, 2( 1721, 1636, 1456, 1316, 25 1.5 Préparation La ré^ 11111 Nous avons d - )US-ffll. induit 72% 1. UNI eg' T 2. H2S 0 4 70 o cuso4.5H2o I tBuoHm2o II (ipro)2P N3 iP 2P Ascorbate de sodium TA, 23 h F F N 71 84 % `'-héma 27 1C - Té - 72 avec 78 ° de Schéma 28 73 quant. 1) Me2SiBr, CH2C17, 48 h 2) Me0H 0 I I ( 0 )2P F F L'alcool proparl -1,1-di moventvli mou; u Ion de dii 5- - -: teri--l- 15 Diisopr ro- t(3-h ox3 :méthyl)pro )- 7- 2 3-tx A pa pyl 2- 1,3-diol, le produit 7 --: été ; _I :. - /fi_ - , T:ore %. V CDC13) : 5 7.39 (s, 1H), 4.81 J=J. TH), 4.36 (t, J= 6.8 15 Hz, 2H), -7,4 (m, 2.82 (d, J= 6.9 Hz, 2.rz-': 1- , 51-0, 1.64-1.f 2H), 1.36 (dd, J= 6.2 17.z, -:.2 Hz, 12141. RMN 19F (3, M.L, C... : 5 -112.1 1C.; ;7.. J= 18.8 Hz, ). '17-731P ft' (T'DC13): 5 4.97 (t, J= 109.0 Hz, 1P), C171 !F2N504P Maire : e"7.42 g.mol4 °1( ° CT. 9:1 /z 13C (1- CDC13): Hz), 63.4, , .2.6, 33.1 20 (d, J= 4.8 Hz), 18.0 (- ?O. :.2125. _ .1 (dt, J = 260 Hz, 218 H2' 73.8 (d, J = 7.2 1-7, 29.6, 23.9 (d, = _,.5 °.7,), 23.7, 23.5 , 2)84, 2936, 2875, 1..65, L'; - T-',17H33N305P2:. 25 Bis(2- oxvi- osphory1)-5,5-difluoropent: IH - 1 partir di 1,1 (3-hydr-(-2- (hyd: c 2y1)-1H--1 -i1-1-y1:) litylphosphona e .31 _loi) :.enderr e /h, 0..ul g) a une huile inc -1 78 °A CDCI3) : 5 7.35 (s, 1H), il 2H), 5.57 ' J = 6.2 11z, 211 A '= 7.2 Hz, 2H), 4.27-4.15 T), 2.86 (d, J = ^ 66- 1F\ , 4H), 1.96 (s, 6H), 1.6 7 J Mz, C .8 Hz, 20. xïvfilT Z, CDC13) 5 5.19 (t, J = CDC13) : S 17 143.8, 13 4, 124.9, 121.2, 11ç.1e J = 217 Hz), 72.7 ((:, J = 7.0 Hz), 63._, 37.1, 32.5 (dt, J = 20.9 1T-, 14.4 Hz), 29.2, 23.9, 23.4 (d, J = 3.4 Hz), 22.9 (d, J = 4 17.5, 17.4 (q, J= 4.8 ) : 2982, 1717, 1455, 1295, 1295 1158, 999. Acide 1,1-difluor 4 méthacryle._ acryloyloxyméthy7 7- lphosphonique o iosf 6.03 (s, 2 ..,,, 5.61 (s, 2H), 4.58 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 4.23-4.19 , 3.01 , J= 7.2 Hz, 2H), 2.f5-2.51 (m, 1H), 2.1°-1.9 (m, 4H), 1.90 (s, 6H), 1.68-1.58 (m, 21 IN 19F (37' PJT -114.5 (d:, = 105.3 Hz, 18.8 ' 2F). 31P (1 ...t) : e 5 J-JT.5,3 Hz, 1 VIN 13C (101 le01) 5 k / .4", 131.2, 1_3.7, 122.0 (dt, J= 258 , , 10 ' '4.9, 5JJ» 49.=, . 3 J= 2J.J Hz, 14.8 Hz), 30.0, 24.1, 19.1 (q,J= 4.7 1 ). IR (r----1) 2956, 17T -,35' 1320, 1296, 1155. II. Comnosition ion L- ns suiv 0,4 Camphorquinone (CQ) f (E.g 0,03 " (BHT) Composé QuaW'' Di". bis 34-42 Et:fi 22-25 Monomère 7- 15-16 dit: ;7;hyi :. . unobenzoate 15 est de ty: ne » Les résultats pol ionique sc: voclar-Vivadent) effect-::c 7 effec. heure. .TeC 24 en de testé à ti.i:e or se dan:: A eE 0, . OXy 2A2A. 'i iosphonique c Acide 141_ m --Y décyl bispl-..T. é 84) 20 REVENDICATIONS1. Composés fluorophosphonylés de formule (I) : ( dans laquelle : Z est choisi parmi H, -P(0)(OH)2, Al est O ou S, m est égal à 0 ou 1, Q est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C5-C12, de préférence en C6-C12 éventuellement interrompu par au moins un, de préférence un, groupe aryle ou hétéroaryle, n est un nombre entier allant de 1 à 3, de préférence égal à 1 ou 2; les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyles linéaires ou ramifiés en C1-05, de préférence en Clou C2, les groupements A, identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'oxygène et de soufre, - les groupements Y, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe N-(C1- C5)alkyle et un atome d'oxygène. 2. Composé selon la revendication 1 pour lequel - Z est-F, - m = 0 et Q est un groupe alkyle linéaire en C5-C12, de préférence en Ce 20 C12, de manière préférée en C9-C11, n est 1, - Y est O ou un groupe N(CH3), - A est 0 ou S et - R est H ou -CH3. 25 3. Composé selon la revendication 1 pour lequel : - Z est-F, m = 1, - Al est O ou S, de préférence O,Q est un groupe alkyle linéaire en C5-C12, de préférence en C5-C8, n est 1, - Y est O ou un groupe N(CH3), de préférence O, - A est O et R est H ou -CH3, de préférence -CH3. 4. Composé selon la revendication 1 pour lequel : - Z est -P(0)(OH)2, m = 0, - Q est un groupe alkyle linéaire en C6-C12, de préférence en C9-C11, n est 1, Y est O ou un groupe N(CH3), de préférence O, A est O ou S, de préférence O,et - R est H ou -CH3, de préférence -CH3. 5. Composé selon la revendication 1 pour lequel : Z est -F, - m = 0, - Q est un groupe alkyle linéaire en C5-C12, de préférence en C5-Cg, interrompu par un groupe aryle ou hétéroaryle, de préférence hétéroaryle, de manière préférée triazolyle, - n est I, - Y est O ou un groupe N(CH3), de préférence O, - A est O ou S, de préférence O, - R est H ou -CH3, de préférence -CH3. 6. Composé selon la revendication 1 pour lequel : - Z est -F, m = 0, - Q est un groupe alkyle linéaire en C5-C12, de préférence en C5-C8, interrompu par un groupe aryle ou hétéroaryle, de préférence hétéroaryle, de manière préférée triazolyle, n est 2, - Y est 0 ou un groupe N(CH3), de préférence O,- A est O ou S, de préférence O, R est H ou -CH3, de préférence -CH3. 7. Composé selon la revendication 1 choisi parmi les acide 1,1-difluoro-10-(méthacryloyloxy)décylpho sphonique, acide 1,1-difluoro-7-(méthacryloyloxy)-2-oxoheptylphosphonique, et acide 1 -fluoro-10-(méthacryloyloxy)-décyl bispho sphonique. 8. Composition comprenant au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes en une teneur allant de 15 à 50 % en masse de préférence 15 à 30 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 9. Composition selon la revendication précédente comprenant de 30 à 45 % massique d'au moins un co-monomère. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9 comprenant de 15 à 30 % de préférence 17 à 29 % massique d'au moins un composé de formule (I), de 30 à 45 % de préférence de 34 à 42 % massique d'au moins un co-monomère, de 10 à 20% de préférence de 14 à 16 % massique d'eau, de 20 à 30 % de préférence de 22 à 25 % massique d'éthanol, un photo-amorceur, un co-amorceur et un stabilisant. 11. Composition selon la revendication 8 comprenant au moins un composé de formule (I) en une teneur allant de 15 à 50 % en masse et un dérivé d'acrylate. 12. Composé selon l'une des revendications 1 à 7, pour son utilisation en tant 20 qu'adhésif amélo-dentinaire, ciment osseux, revêtement dentaire et en tant que matériau de restauration dentaire. 13. Composé selon la revendication précédente, pour son utilisation en tant que système adhésif dentaire auto-mordançant. 14. Composé selon la revendication 12, pour son utilisation en tant que ciment 25 osseux.