FR 2984504 A1 20130621 FR 1103854 A 20111214 '1 La présente invention concerne le domaine technique de la production de gaz 5 naturel, et plus généralement les fluides essentiellement gazeux susceptibles de former des cristaux d'hydrates ou de clathrates ou de semi-clathrates dans une conduite. L'invention concerne une cellule de cristallisation permettant de détecter la propension à la formation d'hydrate d'un gaz, ou d'hydrate mixte, dans la phase gaz. On connaît des cellules pour étudier la capacité d'un fluide à former des 10 hydrates. Dans des installations laboratoire, installations pilotes et/ou industrielles, la formation des hydrates est détectée par une augmentation de la température car la cristallisation est exothermique et par soit une chute de pression ou une brusque consommation de gaz respectivement lorsque le dispositif de travail est fermé ou semifermé (maintien de la pression). Il est également possible de détecter la formation 15 d'hydrates par examen visuel. Il faut souligner que dans la plupart de ces méthodes il est nécessaire de former (ou de dissocier) un grand nombre de cristaux d'hydrates pour obtenir un signal significatif. Dans le cas des faibles teneurs en eau, des cellules d'équilibre avec mesures de la teneur en eau par chromatographie gazeuse sont employées, là encore ce ne sont que des approches laboratoires. Dans les lignes de 20 production, la formation des hydrates est détectée par une augmentation de la perte de charge, un ralentissement des débits liquides et finalement un bouchage complet de la conduite. Les demandes W02006/054076 ou encore W02010/004289 décrivent des méthodes de contrôle de l'inhibition d'hydrate dans la phase aqueuse liquide produite. Pour cela elle est échantillonnée via une dérivation ou à l'aide d'un racleur. Différentes 25 grandeurs physiques peuvent être mesurées sur l'échantillon afin de déterminer si l'eau contient ou a vu des hydrates de gaz, la phase peut également être refroidie afin de provoquer la cristallisation des hydrates. Toutes les mesures suivantes peuvent être utilisées : conductivité électrique, point de congélation, constante diélectrique, ultra son, mesures P/T, "ultra sons à transformée de Fourier rapide", microbalance à quartz... 30 Il n'y a pas de dispositif qui permet d'étudier un fluide essentiellement gazeux rencontré, par exemple, lors de la production de gaz naturel ou dans des procédés où le '2 ratio gaz/liquide est élevé dans les conditions thermodynamiques et de circulation réelles, ou min perturbées. C'est l'objet de la présente invention qui concerne un dispositif de mesure et de 5 détection de la présence d'hydrate de gaz, qui comporte : - une fibre optique dont une extrémité comporte un élément coupleur thermique, - au moins un élément à effet Peltier contre ledit coupleur thermique, - des moyens de mesure de l'intensité du signal optique émis par ladite fibre optique, 10 - des moyens de mise en contact dudit coupleur thermique avec un fluide gazeux susceptible de former un hydrate, - des moyens de réglage de la température de l'extrémité de la fibre optique par asservissement de l'élément à effet Peltier. Le dispositif peut comporter un photodétecteur et un diaphragme pour mesurer le 15 signal optique émis par la fibre et passant à travers ledit diaphragme. Le dispositif peut aussi comporter une photodiode et un écran pour mesurer le signal optique émis par la fibre et passant de part et d'autre dudit écran. Dans une autre variante, le dispositif peut comporter un photodétecteur et un coupleur sur la fibre optique pour mesurer le signal optique réfléchi par des cristaux 20 déposés sur l'extrémité de la fibre. Le dispositif peut comporter un réseau de Bragg à l'extrémité de la fibre optique, pour une mesure précise de la température. Le dispositif peut comporter de moyens de mise en place dans une conduite de circulation dudit fluide gazeux. 25 Les moyens de mise en contact avec le fluide gazeux peuvent comporter des moyens de dérivation du fluide gazeux à partir d'une conduite de transport dudit fluide. L'invention concerne également une méthode de mesure et de détection de la présence d'hydrate de gaz, qui comporte les étapes suivantes : - on met en contact une fibre optique dont une extrémité comporte un élément 30 coupleur thermique, avec un fluide gazeux susceptible de former un hydrate, - on règle la température de l'extrémité de la fibre optique par asservissement d'un l'élément à effet Peltier disposé contre ledit coupleur thermique, - on mesure l'intensité du signal optique émis par ladite fibre optique. Selon la méthode de mesure et de détection de la présence d'hydrate, on peut régler la température de l'extrémité de la fibre pour y faire cristalliser des hydrates. On peut mesurer l'évolution de l'intensité du signal optique émis par la fibre en fonction du dépôt de cristaux. On peut étudier l'influence d'additif anti hydrate. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit d'exemples de mise en oeuvre, nullement limitatifs, et illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles : les figures la et lb montrent schématiquement le principe de la cellule selon l'invention et de la méthode d'analyse, les figures 2a et 2b montrent une variante de mise en oeuvre, la figure 3 montre des principes d'application, la figure 4 montre schématiquement une autre variante. L'invention est fondée sur le principe de provoquer la cristallisation d'hydrates, ou équivalents, en un point déterminé de la cellule dans la phase gazeuse et d'observer par un moyen optique la présence ou non de l'apparition d'une phase cristallisée en ce point. La figure la décrit schématiquement les composants principaux de la cellule. Une fibre optique aboutit à un coupleur thermique 2 au contact avec un élément 3 à effet Peltier. Un support 4 porte l'ensemble et un élément de lecture du type photodiode 5. Dans cette variante, un diaphragme 6 filtre le signal optique 7 provenant du coupleur thermique, sur la photodiode 5. La cellule est plongée dans le fluide gazeux à étudier. La figure 1 b illustre le fonctionnement de la cellule. L'élément à effet Peltier 3 permet de piloter à gré la température par l'ajustement en asservissement d'un courant en sens et en amplitude. Sans sortir de la présente invention, le coupleur thermique peut être encadré par deux éléments Peltier. Sur la figure 1 b, on observe un dépôt 8 de cristaux d'hydrates sur la face de la fibre 30 optique, à l'extrémité du coupleur thermique. Le faisceau optique 7 diverge à cause du dépôt localisé sur l'extrémité de la fibre optique. Le faisceau optique 7a en aval du diaphragme est donc de moindre intensité. Cette variation est mesurée par la photodiode et '4 envoyée par le canal d'une liaison électrique (non représentée) vers des moyens électioniques de contrôle. La cellule est de préférence incluse dans une enveloppe équipée de traversées étanches de cloison pour les liaisons optique et électrique. L'enveloppe peut être construite 5 pour fonctionner à la pression définie par le cahier des charges. Les traversées étanches peuvent couramment fonctionner jusqu'à 1000 bar. Les figures 2a et 2b illustrent une variante du dispositif dans lequel le diaphragme 6 est substitué par un écran 9 dont la fonction est de stopper le faisceau optique 7. Ainsi, lorsqu'il n'y a pas de dépôt sur l'extrémité de la fibre optique, la photo diode ne reçoit pas 10 de signal. La figure 2b montre qu'à la suite d'un dépôt 8, le faisceau divergent atteint la photodiode dans la zone référencée 10 à cause de la largeur du faisceau au delà de la largeur de l'écran. Sans sortir de la présente invention, la photodiode peut être constituée, dans cette variante, par au moins un élément de mesure désaxé par rapport à l'axe de l'écran. 15 Principe de détection : Il s'agit de mesurer l'intensité diffusée par la présence d'une phase dispersée "déposée" sur l'extrémité d'un coupleur thermique associé optiquement à une fibre optique et thermiquement à un élément contrôlé par effet Peltier. 20 Ainsi, on peut électriquement modifier la température à l'extrémité d'une fibre optique et faire cristalliser une phase sur cette extrémité. Les cristaux ont pour conséquence de faire diffuser, diffracter, ou réfracter la lumière en fonction de la taille des cristaux et/ou de l'homogénéité du dépôt. Dans tous les cas, le flux de lumière transmise diminue significativement et indique 25 qualitativement la présence d'une phase dispersée à l'extrémité de la fibre. La collecte de la lumière transmise est faite au moyen d'un photodétecteur partiellement dissimulée par un diaphragme, ou un écran. La figure 4 illustre une autre variante de la cellule, dans laquelle la fibre optique est équipée d'un coupleur 11 sur la fibre 1 de mesure pour associer avec la fibre provenant du 30 laser 12, et la fibre aboutissant à la photodiode 13. Ainsi, la cellule ne comporte plus de diode et de diaphragme, ou d'écran, interne à l'enveloppe. Avantageusement, cette variante ne nécessite plus de liaison électrique, mais les informations apportées par le signal optique réfléchi ne sont pas aussi riches. Dans une autre variante le photodétecteur 13 peut être remplacé par des moyens d'anilyses chimiques et/ou physiques de la nature des constituants cristallisés, situés à l'extrémité de la fibre, par exemple une spectroscopie RAMAN. Dans un autre mode, la fibre optique peut être équipée d'un réseau de Bragg à son 5 extrémité, très proche du point où le dépôt d'hydrate peut apparaître, de manière à avoir une mesure très précise de la température en ce point. Le principe de la cellule telle que décrite ci-dessus pourra être avantageusement mise en oeuvre dans les applications suivantes : 10 - dans le cadre de systèmes industriels avec un ratio gaz/liquide très grand où des hydrates de gaz sont susceptibles de se former, tels que par exemple (liste non exhaustive) : o les conduites d'extraction, de production et/ou de transport d'hydrocarbures comprenant au moins une phase gazeuse et éventuellement une phase liquide aqueuse et/ou hydrocarbure, et/ou de tout autre fluide susceptible de former des cristaux d'hydrates ou de 15 clathrates ou de semi-clathrates, o les systèmes de traitement des gaz et/ou de liquéfaction de ceux-ci, o les procédés de traitement de gaz en général, ainsi que les installations de captage, de compression post captage, et/ou de transport de gaz, tels que par exemple le CO2, l'H2 et/ou l'H2S. 20 Pour les systèmes industriels, la cellule de mesure peut être avantageusement installée, soit directement dans le fluide du procédé, soit dans une canalisation en dérivation du flux principal. La figure 3 montre schématiquement ces deux mises en oeuvre. La cellule 20 selon l'invention est mise à l'intérieur d'une conduite dans lequel le fluide à surveiller circule, ou une cellule 21 selon l'invention est incorporée à une chambre 25 22 alimentée en fluide du procédé par des conduits de dérivation 23 et 24. Des vannes 25 permettent d'isoler la chambre de mesure. Dans toutes les applications industrielles mentionnées ci-dessus, la mise en oeuvre d'une telle cellule permet de connaître, en temps réel, et sans impact sur le procédé, l'écart à l'équilibre des hydrates et/ou semi-clathrates susceptibles de se former, puisque les 30 mesures sont effectuées en situation, contrairement à des mesures en laboratoire qui nécessitent la reconstitution du mélange gazeux à un instant différent. La cellule peut être avantageusement mise à profit pour évaluer et/ou "contrôler" en temps réel l'effet d'une injection d'additif thermodynamique, ou cinétique, dans le procédé industriel. Le premier type d'additif (thermodynamique) déplace les conditions d'équilibre, le second (cinétique) retarde la cinétique de formation, donc l'apparition des cristaux. Dans un environnement de laboratoire, la cellule peut être mise en oeuvre pour étudier, dans des conditions contrôlées : o l'influence de constituants gazeux ou liquides sur la formation d'hydrates dans une phase gaz, o l'influence d'additifs pour cette même formation en phase gaz, o l'influence d'un état de surface et/ou d'un revêtement sur la nucléation des cristaux et/ou l'adhésion de ceux-ci à une surface donnée. o moyennant le couplage avec une analyse adaptée (par exemple une sonde Raman), la composition de l'hydrate et/ou du semi-clathrate formé, ainsi que l'exploration et la quantification de l'évolution de sa formation. REVENDICATIONS1) Dispositif de mesure et de détection de la présence d'hydrate de gaz, caractérisé en ce qu'il comporte : - une fibre optique dont une extrémité comporte un élément coupleur thermique, - au moins un élément à effet Peltier contre ledit coupleur thermique, - des moyens de mesure de l'intensité du signal optique émis par ladite fibre optique, - des moyens de mise en contact dudit coupleur thermique avec un fluide gazeux susceptible de former un hydrate, - des moyens de réglage de la température de l'extrémité de la fibre optique par asservissement de l'élément à effet Peltier. 2) Dispositif selon la revendication 1, comportant un photodétecteur et un diaphragme pour mesurer le signal optique émis par la fibre et passant à travers ledit diaphragme. 3) Dispositif selon la revendication 1, comportant une photodiode et un écran pour mesurer le signal optique émis par la fibre et passant de part et d'autre dudit écran. 4) Dispositif selon la revendication 1, comportant un photodétecteur et un coupleur sur la fibre optique pour mesurer le signal optique réfléchi par des cristaux déposés sur l'extrémité de la fibre. 5) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant un réseau de Bragg à l'extrémité de la fibre optique, pour une mesure précise de la température. 6) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant des moyens de mise en place dans une conduite de circulation dudit fluide gazeux. 7) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les moyens de mise en contact avec le fluide gazeux comportent des moyens de dérivation du fluide gazeux à partir d'une conduite de transport dudit fluide.) Méthode de mesure et de détection de la présence d'hydrate de gaz, caractérisé en ce qu'elle comporte les étapes suivantes : - on met en contact une fibre optique dont une extrémité comporte un élément 5 coupleur thermique, avec un fluide gazeux susceptible de former un hydrate, - on règle la température de l'extrémité de la fibre optique par asservissement d'un l'élément à effet Peltier disposé contre ledit coupleur thermique, - on mesure l'intensité du signal optique émis par ladite fibre optique. 10 9) Méthode de mesure et de détection de la présence d'hydrate selon la revendication 8, dans laquelle on règle la température de l'extrémité de la fibre pour y faire cristalliser des hydrates. 10) Méthode de mesure et de détection de la présence d'hydrate selon l'une des 15 revendications 8 ou 9, dans laquelle on mesure l'évolution de l'intensité du signal optique émis par la fibre en fonction du dépôt de cristaux. 11) Méthode de mesure et de détection de la présence d'hydrate selon l'une des revendications 8 à 10, dans laquelle on étudie l'influence d'additif anti hydrate. 20