FR 2981928 A1 20130503 FR 1159868 A 20111031 Procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné [0001] La présente invention concerne un procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, tel que le PVC, ladite eau usée comprenant de fines particules solides en suspension. [0002] Les procédés de polymérisation de polymères vinyliques halogénés, notamment de polychlorure de vinyle, et plus particulièrement les procédés en suspension ou en émulsion dans l'eau, de préférence en suspension dans l'eau, comprennent généralement au moins les étapes suivantes : - l'introduction dans de l'eau d'un amorceur générateur de radicaux libres, généralement un peroxyde, des additifs solides ou liquides, se présentant sous forme de fines particules en suspension ou en solution dans l'eau, parmi lesquels on peut citer les colloïdes protecteurs, les agents de dispersion ou agents de suspension (éthers de cellulose, poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, poly(alcool vinylique), gélatine, et autres), - l'addition sous agitation d'au moins un monomère vinylique halogéné, - le chauffage du mélange réactionnel ainsi obtenu pour réaliser la réaction de polymérisation, et - l'obtention du polymère vinylique halogéné. [0003] Le polymère vinylique halogéné, par exemple le polychlorure de vinyle, obtenu se présente sous forme de suspension ou d'émulsion aqueuse comprenant une partie des additifs solides introduits en début de procédé, sous forme de fines particules en suspension ou en émulsion dans l'eau. [0004] Le polymère vinylique halogéné, notamment le polychlorure de vinyle, ainsi synthétisé est solide et présente une granulométrie uniforme obtenue en mettant en oeuvre des quantités précises d'additifs. Le polymère halogéné est ensuite séparé des particules en suspension après sa polymérisation, le plus souvent par filtration, en mettant en oeuvre par exemple une essoreuse. Les eaux sont souvent refroidies jusque vers la température ambiante avant rejet par des systèmes destinés à récupérer la chaleur en amont d'une station de traitement physico-chimique. -2- [0005] Les eaux issues de cette filtration, nommées ci-après « eaux usées » que l'on trouve en particulier à la sortie de l'essoreuse sont le plus souvent dirigées vers une station de traitement physico-chimique ou biologique avant rejet ultérieur, dans un cours d'eau par exemple. [0006] Afin d'obtenir une séparation efficace des solides présents dans la suspension aqueuse obtenue à l'issue du procédé de synthèse du polymère halogéné, des agents floculants sont généralement utilisés. [0007] Les systèmes de floculation utilisés à ce jour dans le domaine de la synthèse des polymères vinyliques halogénés, mettent en oeuvre le plus souvent des sels de polychlorures d'aluminium ou de chlorure ferrique en association avec des polymères alourdisseurs de flocs. Ils ne permettent pas une précipitation totale des particules en suspension, et les traitements physico-chimiques de l'eau cités ci-dessus sont alors complétés par un traitement en station biologique avant rejet. [0008] Le chlorure ferrique est également utilisé comme agent floculant, mais ne permet pas d'obtenir de réduction suffisante de la turbidité même à fort dosage, par exemple de 1000 mg/L d'eau. [0009] On connaît d'autre part, de la demande de brevet européen EP 0 509 891, l'utilisation de tanins comme agents floculants destinés à éliminer l'alcool polyvinylique pouvant être présent dans le vin, à pH acide, voisin de 2 ou 3. [0010] L'utilisation de tanin comme agent floculant dans les conditions décrites dans cette demande de brevet, c'est à dire à pH très acide, n'est pas applicable à un procédé de traitement des eaux usées issues de la polymérisation de monomères de vinyliques halogénés. En effet, une floculation est bien obtenue à un pH voisin de 2 ou 2.5 (exemple 1), mais un tel procédé n'est cependant pas satisfaisant puisqu'il obligerait à modifier le pH des eaux usées par acidification à l'acide chlorhydrique, ce qui n'est pas envisageable industriellement, car les traces de chlorures provoquent à des pH très acides une corrosion par piqûres de l'inox utilisé dans la plupart des réacteurs. [0011] De plus, l'utilisation de tanins comme agents floculants pour éliminer des particules en suspension dans une eau usée à pH voisin de 6 ou 7 ne donne pas de résultat satisfaisant (cf. exemple 1). 2 98192 8 -3- [0012] Dans d'autres domaines d'application, par exemple dans l'industrie textile, des études ont été conduites par M. A. Aboulhassan et coll. (« Environnemental Technology », (2005), Vol. 26, pp 705-711), pour comparer les efficacités du chlorure ferrique, du sulfate d'aluminium et d'un tanin végétal 5 sur des eaux résiduaires de teintures, afin d'en diminuer la teneur en colorant et en Demande Chimique en Oxygène (DCO). [0013] Un exemple similaire peut être trouvé dans la publication de M. A. Aboulhassan et coll. (« Journal of Hazardous Materials », (2006), B 138, pp 40-45) qui décrit un procédé de traitement des effluents de lavage de 10 peintures qui contiennent également des teneurs élevées en colorants et en produits responsables d'une DCO importante. [0014] Toutefois, la problématique de l'élimination des colorants dans des effluents aqueux est très différente de celle du traitement des eaux usées issues de la polymérisation de monomères vinyliques halogénés, les produits à 15 éliminer dans les effluents étant de nature différentes, comme sont différentes les conditions de température, de pH, de quantité des produits à éliminer, et autres. [0015] Il existe donc un besoin permanent pour un nouveau procédé de traitement des eaux usées issues de la synthèse d'un polymère vinylique 20 halogéné, présentant une alternative aux procédés connus, et dont l'efficacité permet d'obtenir une eau suffisamment pure à l'issue du traitement pour que celle-ci puisse être recyclée, c'est à dire, au sens de la présente invention, réutilisée en début du procédé de polymérisation des monomères de chlorure de vinyle, qui met en oeuvre de l'eau. 25 [0016] Il existe en particulier un besoin pour un nouveau procédé de traitement des eaux usées issues de la synthèse de polymères vinyliques halogénés qui soit efficace sur une eau usée dont le pH est compris entre 5 et 10 de préférence entre 6 et 8. Un tel procédé est particulièrement intéressant industriellement car il ne nécessite pas d'acidification préalable de l'eau usée, 30 ce qui représenterait un coût important et un inconvénient majeur comme rappelé ci-dessus. De plus en cas de recyclage de l'eau, il deviendrait coûteux de réajuster le pH de l'eau vers 7 et d'éliminer les sels sous-produits résultant - 4 - de cette neutralisation, par exemple sur un train de résines échangeuse d'anions et de cations. [0017] Les inventeurs ont montré que les tanins, et par exemple les tanins lignosulfonnés, de préférence les tanins ellagiques, galliques ou catéchiques notamment ceux extraits de matières premières naturelles, tel que le bois ou les noix ou autre, associés à des composés cationiques métalliques, tels que des sels de fer ou d'aluminium ou d'aluminium basiques peuvent précipiter les colloïdes, notamment le PVA, pour aboutir après décantation à une eau limpide exempte de particules en suspension et cela sans modification du pH de l'eau. [0018] L'invention a donc pour objet un procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné présentant un pH compris entre 5 et 10, de préférence entre 6 et 8, par floculation de particules en suspension dans ladite eau usée, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tanin et au moins un sel métallique, de préférence de fer ou d'aluminium. [0019] Par floculation, on entend au sens de la présente invention, la formation de flocons à partir de particules initialement en suspension dans l'eau, qui s'agrègent en flocs, détruisent la stabilité de la suspension initiale et entraînent une sédimentation et/ou une migration desdites particules vers la surface ou le fond de l'eau, de préférence vers le fond de l'eau. [0020] Dans la présente description et revendications annexées, on notera que l'expression « compris entre » ou « comprise entre » doit être interprétée comme incluant les bornes citées. [0021] Le polymère vinylique halogéné peut en particulier être un homo- ou co- polymère fluoré et/ou chloré. Il s'agit généralement d'un homo- ou co-polymère thermoplastique. [0022] Un exemple préféré de polymère chloré est le poly(chlorure de vinyle) ou PVC. Un tel polymère est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Lacovyl®. D'autres polymères chlorés utilisables dans cette invention sont les copolymères de chlorure de vinyle avec des monomères tels que l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, ainsi que le poly(chlorure de vinylidène) ou ses dérivés acryliques. Il est également possible que le polymère chloré selon l'invention soit un mélange -5- incluant au moins deux des polymères ou copolymères chlorés ci-dessus. Dans le cas des copolymères de chlorure de vinyle, il est préférable que la proportion de motifs chlorure de vinyle soit supérieure à 25% et avantageusement d'au plus 99% du poids total du copolymère. [0023] Comme polymères fluorés, on peut notamment citer ceux comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) : CFX=CHX' (I) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (de préférence de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (de préférence perfluoré). On préfère en particulier les composés de formule (I) pour lesquels X = F et X' = H. [0024] Comme exemples de polymères fluorés, on peut notamment citer : - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), - les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple l'hexa- fluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropro- pylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), - les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyléther (PFMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou l'hexafluoropropylène (HFP), et - les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. [0025] Certains de ces polymères sont notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Kynae. Le PVDF et le PVC sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le procédé de l'invention pour le traitement des eaux usées issues de la fabrication industrielle du PVC. [0026] Par « tanin » on entend au sens de la présente invention des composés phénoliques hydrosolubles ayant une masse moléculaire comprise entre 500 Dalton et 3000 Dalton, pouvant être regroupés en trois catégories, les tanins dits lignosulfonates, les tanins hydrolysables et les tanins condensés. [0027] Les tanins lignosulfonates, ou sulfonates de lignine, sont des tanins impurs contenant encore du sulfonate de lignine, la lignine étant le constituant 2 98192 8 -6- principal du bois ou des végétaux avec l'autre composant majeur des bois et végétaux qu'est la cellulose. À titre d'exemple on peut citer le MK3810A de Servivap composé de sulfonate de lignine et de tanin extrait de l'arbre Quebracho Colorado. 5 [0028] Les tanins hydrolysables comprennent un résidu d'ose et un composé organique possédant au moins une fonction carboxylique et un hydroxyle phénolique. Parmi les tanins hydrolysables, on peut citer à titre d'exemple les produits de l'estérification des fonctions hydroxyles du glucose par des acides tels que l'acide gallique, l'acide cinnamique et de manière plus générale les 10 acides polyphénoliques. Plus particulièrement on peut citer les tanins hydrolysables monomères, tels que le tanin gallique, ou pentagalloylglucose, pouvant provenir des plantes de la famille des fagacées des éricacées, des géraniacées, des acéracées, le tanin ellagique issu de la réaction du glucose avec l'acide hexahydroxydiphénique, pouvant être issu de la noix de galle du 15 chêne, le tanin dihydro-ellagique issu de l'oxydation du tanin ellagique, les tanins hydrolysables oligomères formés d'acide gallique, d'acide ellagique et de 2000 à 5000 oses par exemple la rugosine de la reine-des-prés, et l'hamamelitanin de l'hamamélis. [0029] Les tanins condensés également nommés tanins catéchiques ou pro- 20 anthocyanidols comprennent des polymères de 3-hydroxyflavones et d'anthocyanidols. Les tanins condensés sont à base de phénols, d'autres sont des mélanges d'esters, de glucose ou d'autres sucres. À titre d'exemples, on peut citer les procyanidols issus de fruits, tels le catéchol, l'épicatéchol, le gallocatéchol et l'épigallocatéchol, les procyanidols de type B comprenant une 25 seule liaison interflavanique (en C4 et C8) ; les procyanidols de type A comprenant une double liaison flavanique (en C4 et Cg, et en C2 et C7), issus du marron d'Inde et de la cannelle, les proanthocyanidols en particulier, les anthocyanidols, tels le delphinidol (issu du cyprès) et le cyanidol. La plupart des tanins condensés sont des anthocyanidols ou des pro-anthocyanidols. 30 [0030] On peut citer par exemple l'HydrexTM 6798 de Véolia ou son produit équivalent le POLYSEP 3000 de AQUAREX-ARCIE à base de tanin végétal extrait de l'arbre Eucalyptus, ou la gamme de tanins proposée par la société LAFFORT de Bordeaux, France. -7- [0031] De préférence, on met en oeuvre de 1 mg à 100 mg de tanin par litre d'eau usée, et de préférence 1 mg à 50 mg de tanin par litre d'eau usée. [0032] Par « sel métallique », on entend un composé comprenant au moins un atome métallique sous forme cationique et au moins un contre-ion (sous forme anionique), notamment lorsqu'ils sont sous forme dissociée dans l'eau, et plus particulièrement on entend un sel de cation métallique choisi parmi les sels cationiques de métaux en général, et de préférence les sels métalliques dans lesquels les métaux sont choisis parmi : les métaux de transition, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. De préférence, le au moins un sel métallique mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention est choisi parmi les sels d'aluminium et les sels de fer, ainsi que leurs mélanges, les sels pouvant être neutres ou basiques, c'est-à-dire répondant à la formule Mz+(X)x(OH)y, où x + y = z, z est un nombre entier positif et x et y sont des nombres entiers ou fractionnaires positifs, étant entendu que y peut être égal à zéro, M représente un atome métallique et X représente un anion, de préférence choisi parmi nitrate, acétate, sulfonate, méthanesulfonate, sulfate, chlorure, et autres, de préférence encore parmi chlorure et sulfate. [0033] Comme indiqué précédemment, l'atome métallique peut être choisi parmi les métaux, les métaux de transition, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux du Tableau Périodique des Éléments, et notamment parmi sodium, potassium, magnésium, calcium, chrome, manganèse, fer, zinc, cuivre et aluminium. Pour des raisons d'efficacité, de coûts, de toxicité, et de risques de pollution de l'environnement, on préfère tout particulièrement les sels de fer et/ou d'aluminium. [0034] De préférence, on met en oeuvre une quantité comprise entre 1 mg et 500 mg de solution aqueuse d'au moins un sel métallique cationique par litre d'eau usée et de préférence comprise entre 1 mg et 100 mg d'au moins un tanin, par litre d'eau usée. Les solutions aqueuses utilisées contiennent au moins un sel cationique dont la concentration est en général la plus proche possible de la solubilité maximale admissible dans l'eau à température ambiante. Il est bien entendu que les solutions peuvent être diluées avant emploi. 2 98192 8 -8- [0035] Par « particules », on entend au sens de la présente invention, des particules solides de diamètre moyen en poids compris entre 0,1 pm et 200 pm, mesuré par granulométrie par diffraction et diffusion en utilisant un appareil Mastersizer 2000° de la société MALVERN. 5 [0036] De préférence, les particules comprennent d'une part une population de particules de diamètre compris entre 0,1 et 50 micromètres (pm) comprenant notamment le PVA et d'autre part une population de particules de diamètre compris entre 1 pm et 200 pm comprenant notamment des particules de PVC. [0037] De préférence, les particules en suspension comprennent des 10 composés choisis parmi des colloïdes protecteurs, des agents de dispersion ou agents de suspension seuls, en mélange ou associés à de très petites particules de polymère vinylique halogéné. À titre d'exemples, on peut citer les éthers de cellulose, du poly(acétate de vinyle) partiellement ou totalement hydrolysé, du poly(alcool vinylique), de la gélatine, des polymères cellulosiques, 15 de préférence de l'hydroxypropylméthylcellulose, et leurs mélanges. [0038] Par « eau usée », on entend au sens de la présente invention une eau comprenant les particules définies ci-dessus, mais aussi du polymère vinylique halogéné sous forme de fines particules, et des solvants organiques dissous provenant des solutions de solvants organiques de peroxydes. Par exemple, 20 une eau usée brute, i.e. avant traitement, issue d'un procédé de préparation de poly(chlorure de vinyle), peut être caractérisée de la manière suivante : - Matières en suspensions (MES) : de 50 mg/L à 300 mg/L, - Teneur en PVA : de 5 mg/L à 30 mg/L, - Demande Chimique en Oxygène (DCO) : de 100 mg/L à 400 mg/L, 25 - pH : compris entre 5 et 10. [0039] La MES est mesurée par passage sur une membrane cellulose Millipore référencée RAWP04700 par pesée et différence entre masse membrane sèche et masse de membrane sèche + solide retenu sec. La DCO est la Demande Chimique en Oxygène mesurée par oxydation au bichromate 30 de potassium selon la méthode décrite dans la norme « Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water », 15e édition, éditée par Lenore S. Clescerl, Arnold E. Greenberg et Andrew D. Eaton. -9- [0040] Ladite eau usée peut être mise en contact simultanément avec le ou les cation(s) métallique(s) et le ou les tanins. [0041] Dans un mode de réalisation préféré, ladite eau usée est mise en contact tout d'abord avec au moins un sel métallique, de préférence de fer et/ou d'aluminium, puis ensuite avec au moins un tanin. Ce mode de réalisation permet de favoriser la formation des flocs. De préférence, le au moins un tanin est ajouté puis laissé en contact avec l'eau usée pendant une durée pouvant varier généralement de 30 secondes à 15 minutes, et de préférence de 1 minute à 5 minutes, puis un polymère alourdisseur de flocs est éventuellement ajouté. [0042] Le procédé objet de l'invention peut être réalisé à toutes températures, étant entendu que les eaux usées à traiter se trouvent à l'état liquide. Il n'est donc pas nécessaire de refroidir l'eau usée avant de la traiter, ce qui présente un avantage considérable lorsqu'il est prévu de réutiliser l'eau dans un nouveau cycle de synthèse de polymère. Ce mode de réalisation permet d'éviter le recours à des systèmes de récupération de chaleur ou d'échangeurs thermiques. [0043] Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté au traitement d'une eau usée dont la température est comprise entre 10°C et 95°C, de préférence lorsque l'eau à traiter présente une température comprise entre 10°C et 30°C. [0044] Lorsque l'eau usée est en contact avec à la fois le ou les cation(s) métallique(s) et le ou les tanin(s), le procédé objet de l'invention peut comprendre une étape de mûrissement au cours de laquelle des flocs se forment et grossissent. [0045] Ainsi, de préférence, ladite eau usée est mise en contact pendant une durée comprise entre 1 minute et 60 minutes, de préférence entre 5 minutes et 30 minutes, et par exemple environ 15 minutes avec au moins un tanin et au moins un sel métallique de préférence de fer et/ou d'aluminium. [0046] Comme indiqué précédemment, il est possible de compléter la sédimentation des flocs formés par le tanin en ajoutant au moins un polymère, de préférence neutre électriquement, polymère dit alourdisseur de flocs. De tels polymères alourdisseurs de flocs sont des composés bien connus de l'homme - 10 - du métier, parmi lesquels on peut par exemple citer le polymère solide commercialisé par la société Nalco sous la dénomination commerciale Prosedim AS 34 permettant d'augmenter la taille des flocs en amas d'une taille allant jusqu'à 1 mm, voire 1 cm ou plus. [0047] Le procédé objet de l'invention permet une précipitation très efficace des particules en suspension, et en particulier de l'alcool polyvinylique (cf. exemple 2). [0048] Or, la précipitation de l'alcool polyvinylique est indispensable lorsque l'on souhaite réutiliser l'eau usée traitée en début du procédé de polymérisation des monomères vinyliques halogénés. En effet, la présence de PVA dans l'eau utilisée en début de procédé de polymérisation modifierait la qualité du polymère vinylique halogéné obtenu de manière inacceptable, en modifiant la granulométrie des particules dudit polymère. [0049] Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention l'eau usée issue du traitement par mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tanin et au moins un cation métallique est mise en oeuvre au cours d'un procédé de synthèse de polymère vinylique halogéné. En d'autres termes, le procédé de la présente invention présente l'avantage de permettre le recyclage des eaux usées qui peuvent être utilisées à nouveau pour une opération ultérieure de préparation de polymère vinylique halogéné. [0050] Ce recyclage peut être directement intégré dans la conception d'une unité de production de polymère vinylique halogéné, et, de manière tout à fait avantageuse, de poly(chlorure de vinyle). [0051] Dans un mode de réalisation de l'invention, l'eau traitée par floculation comme indiqué précédemment, peut en outre être soumise à un ou plusieurs traitements de purification connus de l'homme du métier, tels que par exemple et de manière non limitative, floculation, flottation, filtration, filtration. En particulier, afin de diminuer fortement les impuretés, notamment organiques, généralement responsables de la DCO des eaux usées, les eaux usées issues sont avantageusement soumises à un ou plusieurs traitements de filtration, utilisant par exemple des techniques membranaires, par exemple par osmose membranaire, directe ou inverse. - 11 - [0052] Le ou les traitement(s) de purification indiqués ci-dessus peu(ven)t être mis en oeuvre avant ou après le ou les traitement(s) par floculation selon la présente invention, de préférence après le ou les traitement(s) par floculation selon la présente invention. [0053] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de synthèse en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse d'un polymère vinylique halogéné, de préférence de poly(chlorure de vinyle), dans lequel les eaux usées issues dudit procédé sont recyclées après avoir été soumises à un ou plusieurs traitements par floculation selon la présente invention, et éventuellement à un ou plusieurs traitements de purification, notamment par filtration sur membrane. [0054] Dans les exemples suivants, les produits commerciaux référencés ci-après ont été utilisés : - Sel d'aluminium : polymère minéral en solution comprenant Al(OH)2,2Clo,a commercialisée par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Wac H Be. - sel de fer : chlorure ferrique (FeCI3) commercialisé par ARKEMA sous la dénomination Clarfee. - « AS 34 » : polymère solide commercialisé par la société Nalco sous la dénomination commerciale Prosedim AS 34. - « Tanin oenologique ellagique » : tanin commercialisé par la société Laffort. [0055] L'invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 (comparatif) [0056] Une eau usée prélevée à la sortie des essoreuses d'une ligne de production de PVC (Balan, Ain, France). Cette eau usée présente les caractéristiques suivantes : - MES : environ 60 mg/L - Turbidité : 165 NTU - Teneur en PVA : 8,5 mg/L - pH : 6,5 - 12- [0057] L'unité NTU (« Nephelometric Turbidity Unit ») est définie selon la méthode décrite dans l'ouvrage de référence « Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water », ibid. [0058] Des tests de floculation en utilisant un appareillage « Jar-test » comprenant une batterie de « jars » ou béchers de 1 L sont effectués sur l'eau usée, qui est progressivement acidifiée avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 2. En pratiquant la floculation avec 10 mg de tanin par litre d'eau par ajustement de pH, on observe que la floculation est inefficace au-dessus d'un pH de 2.5. [0059] Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant : -- Tableau 1 -- n° jar 1 témoin 2 3 4 5 6 sans AS34 PH 6,5 2 2,5 3 3,5 4 Quantité de tanin en mg/L 10 10 10 10 10 10 Dosage PVA surnageant après 2 h 7,51 3,49 3,49 5,10 596 642 de décantation (mg/L) Dosage PVA surnageant après 72 h de décantation (mg/L) 5,02 2,64 2,47 2,73 349 443 Dosage PVA surnageant après 7,41 2,21 1,70 5,02 5,71 4,85 ajout de 1 ppm d'AS34 et après 2 h de décantation en mg/L Turbidité du surnageant après ajout 151 19 16 118 133 78 de 1 ppm d'AS34 et après 2 h de décantation en NTU Dosage de PVA surnageant après 7,41 - - 4,26 5,71 4,94 ajout de 3 ppm d'AS34 et après 48 h de décantation (mg/L) Turbidité du surnageant après ajout 117 - - 79 97 62 de 3 ppm d'AS34 et après 48 h de décantation en NTU DCO du surnageant après ajout de 158 140 136 150 146 170 3 ppm d'AS34 et après 72 h de décantation (mg/L) Turbidité du surnageant après ajout 65 - - 33 45 45 de 3 ppm d'AS34 et après 72 h de décantation en NTU Turbidité du surnageant après ajout 32 18 16 33 38 35 de 3 ppm d'AS34 et après 10 jours de décantation en NTU - 13- Exemple 2 (conforme à l'invention) [0060] Une eau de procédé PVC prélevée à la sortie des essoreuses d'une ligne de production de PVC (Balan, Ain, France), a été caractérisée comme suit : - MES : 58 mg/L - Turbidité : 161 NTU - Teneur en PVA : 9,8 mg/L - pH : 6,0 [0061] L'eau est ajustée aux différents pH par ajout de soude (NaOH) ou d'acide chlorhydrique (HCI) pour l'étude sur la zone de pH entre 5 et 10, et en particulier de préférence entre 6 et 8. [0062] Un essai de floculation est réalisé à 25°C avec une dose croissante (0,5 mg à 50 mg) de polychlorure d'aluminium basique de marque commerciale Wac HEe d'ARKEMA, en présence de tanin oenologique ellagique (Laffort) à la dose de 10 mg/L. Les tanins galliques de marque commerciale Tanin CEnologique Laffort Galalcool SP Laffort ou tanin gallique, produit Fluka, conviennent également. [0063] L'eau à traiter est additionnée du sel métallique, sous agitation à 160 t/min, pendant 1 minute, puis l'agitation est abaissée à 40 t/min. L'ensemble est laissé sous agitation à cette vitesse pendant environ 10 minutes, après quoi, le tanin oenologique ellagique est ajouté. L'ensemble est maintenu pendant 15 minutes à 40 t/min. [0064] Les produits sont ajoutés en mg/L de solution de Wac HBA tel que vendu commercialement et en mg de solide compté en sec pour les tanins sachant qu'on utilise une solution tannique fraichement préparée à 10 g/L pour en faciliter la dispersion. [0065] Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 2 suivant : - 14 - -- Tableau 2 -- n° jar unité 1 2 3 4 5 6 7 Quantité de Wac mg/L 0 40 20 20 40 20 20 HBA ajoutée Quantité de tanin mg/L 0 28 5 2.8 0 1.5 1 oenologique ajoutée pH - 8 6 7 8 8 9 10 Turbidité surnageant NTU 161 3 3 3 25 3 3 après 20 min de décantation Dosage PVA après mg/L 9,8 0,7 0,6 0,5 6,7 0,5 0,5 20 min de décantation [0066] Une étape de mûrissement avec le tanin, pendant environ 15 minutes, est effectuée. En outre, pour accélérer la décantation des flocs, un polymère de la société Nalco, le Prosedim AS 34, est utilisé après l'étape de mûrissement. [0067] Au dosage optimal en sel métallique Wac HI3PC compris entre 20 mg/L et 40 mg/L, et avec des doses optimisées en tanin par exemple compris entre 1 mg/L et 28 mg/L pour un tanin oenologique, l'eau traitée présente, après floculation, une faible turbidité, d'environ 3 NTU, et une teneur en PVA faible, comprise entre 0,5 mg/L et 0,7 mg/L. [0068] La quantité de composés insolubles restant dans l'eau traitée (i.e. floculée et décantée) est inférieure à 1 mg/L. Cette quantité est mesurée par la différence de poids d'une membrane Millipore polyvinylidène fluoré, référence GVWP04700 de 0,22 pm, avant et après passage de l'eau traitée surnageante au travers de ladite membrane. Exemple 3 (conforme à l'invention) [0069] La même eau de procédé que celle mise en oeuvre dans l'exemple 2 est utilisée. L'essai de floculation est réalisé à 60°C, température possible de l'eau à recycler, avec une dose variable de polychlorure d'aluminium basique de marque commerciale Wac HBPC d'ARKEMA en présence de tanin oenologique ellagique (Laffort), à différentes doses, comprises entre 1 mg/L et 48 mg/L. - 15 - [0070] Le sel métallique cationique Wac HBPC (8,5% d'A1203) est introduit dans l'eau à traiter à des doses comprises entre 0,5 mg et 50 mg par litre d'eau à traiter, puis l'ensemble est agité pendant 1 min à 160 t/min, et ensuite à 40 t/min, pour introduire le tanin oenologique ellagique Laffort. L'agitation est maintenue pendant 15 minutes à 40 t/min. Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 3 suivant : -- Tableau 3 -- n° jar Unité 1 2 3 4 5 6 7 Quantité de Wac HBa° mg/L 0 40 20 20 40 20 20 ajoutée Quantité de tanin oenologique ajoutée mg/L 0 48 5,8 3,7 0 1,9 1 pH - 8 6 7 8 8 9 10 Turbidité du surnageant NTU 161 9 3 3 23 3 3 après 20 min de décantation Dosage PVA après 20 min de décantation mg/L 9,8 1,2 0,6 0,5 1,9 0,5 0,5 [0071] Au dosage optimal en Wac HBA compris entre 20 mg/L et 40 mg/L, avec des doses optimisées en tanin oenologique comprises entre 1 mg/L et 48 mg/L, l'eau traitée présente, après floculation, une turbidité faible, de l'ordre de 3 NTU à 9 NTU, généralement de l'ordre de 3 NTU, à pH 6, et une teneur en PVA faible, généralement observée entre 0,5 mg/L et 1,2 mg/L. Exemple 4 (conforme à l'invention) [0072] Une eau de procédé industriel de fabrication de PVC prélevée à la sortie des essoreuses de l'usine de Balan (Ain, France) est stockée puis reprise une semaine plus tard. Les caractéristiques mesurées sur cette eau usée stockée sont les suivantes : - MES : 141 mg/L, - Turbidité : 359 NTU, - Teneur en PVA : 10,7 mg/L, - pH : 6,0. - 16 - [0073] L'essai de floculation est réalisé à 25°C, de cation minéral sous forme de solution de chlorure ferrique à 40% en poids, de marque commerciale Clarfer d'ARKEMA, à différentes doses comprises entre 30 mg et 300 mg par litre d'eau à traiter, et en présence de tanin oenologique ellagique Laffort à une dose comprise entre 3 mg/L et 35 mg/L. [0074] Après introduction du sel cationique FeCI3 à 40% (Clafer ), l'agitation est mise en route à 160 t/min. Après 1 minute à cette vitesse, l'agitation est réduite à 40 t/min, puis le tanin oenologique ellagique Laffort est ajouté. [0075] L'agitation est maintenue pendant 15 minutes à 40 t/min. Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 4 suivant : -- Tableau 4 -- n° jar unité 1 2 3 4 5 6 7 8 Quantité de FeCI3 ajoutée mg/L 0 300 60 60 30 30 30 30 Quantité de tanin oenologique mg/L 0 35 15 0 4 4 4 3 ajoutée pH - 6 5 6 6 7 8 9 10 Turbidité du surnageant après NTU 359 6 5 248 4 4 3 4 20 min de décantation Dosage PVA après 20 min de mg/L 10,7 1,0 0,8 6,7 0,7 0,6 0,5 0,6 décantation [0076] Au dosage optimal en chlorure ferrique avec des doses optimisées en tanin oenologique, l'eau, après traitement, présente une faible turbidité, généralement comprise entre 3 NTU et 6 NTU, et une teneur en PVA faible, généralement comprise entre 0,5 mg/L et 1,0 mg/L. Exemple 5 (conforme à l'invention) [0077] L'eau usée testée est la même eau que celle traitée dans l'exemple 4. [0078] L'essai de floculation est réalisé à 60°C, température possible de l'eau à recycler, avec une dose variable comprise entre 30 mg et 50 mg par litre d'eau à traiter, de sel cationique métallique, sous forme de solution de chlorure ferrique à 40% en poids, et de marque commerciale Clarfee d'ARKEMA, en présence de tanin oenologique ellagique à différentes doses comprises entre 3 mg/L et 15 mg/L. - 17 - [0079] Le sel cationique minéral FeCI3 à 40% en poids, de marque commerciale Clafee, est introduit puis, l'agitation est mise en route à 160 t/min pendant 1 min. La vitesse d'agitation est ensuite réduite à 40 t/min, puis le tanin oenologique ellagique Laffort est introduit. L'agitation est maintenue à cette vitesse de 40 t/min pendant 15 minutes. [0080] Les résultats après floculation sont présentés dans le Tableau 5 suivant : -- Tableau 5 -- n° jar unité 1 2 3 4 5 6 7 Quantité de FeCI3 ajoutée mg/L 0 60 60 30 30 30 30 Quantité de tanin oenologique ajoutée mg/L 0 15 0 4 4 4 3 pH - 6 6 6 7 8 9 10 Turbidité du surnageant NTU 359 5 235 5 4 4 4 après 20 min de décantation Dosage PVA après 20 min de décantation mg/L 10'7 0,8 6,1 0,7 0,5 0,5 0,5 [0081] Au dosage optimal en chlorure ferrique avec des doses optimisées en tanin oenologique, l'eau, après traitement, a une faible turbidité, généralement comprise entre 4 NTU et 6 NTU, ainsi qu'une teneur en PVA faible, généralement comprise entre 0,5 mg/L et1,0 mg/L. [0082] À froid ou à chaud, des résultats similaires sont obtenus par ajout de chlorure ferrique puis ajout du tanin sous de faibles délais, et éventuel mûrissement des flocs pendant 15 minutes. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une eau usée issue de la synthèse d'un polymère vinylique halogéné, présentant un pH compris entre 5 et 10, et de préférence compris entre 6 et 8, par floculation de particules en suspension dans ladite eau usée, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite eau usée avec au moins un sel métallique, de préférence de fer ou d'aluminium et au moins un tanin. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère vinylique halogéné est choisi parmi le poly(chlorure de vinyle) (PVC) ; les copolymères de chlorure de vinyle avec des monomères choisis parmi l'acrylonitrile, l'éthylène, le propylène, ou l'acétate de vinyle ; le poly(chlorure de vinylidène) ; et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère vinylique halogéné est choisi parmi les polymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) : CFX=CHX' (I) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène de préférence de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné de préférence perfluoré, de préférence encore X = F et X' = H. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le tanin est un tanin lignosulfonate, un tanin ellagique ou gallique, de préférence un tanin ellagique ou gallique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le sel métallique est choisi parmi les sels cationiques de métaux de transition, alcalins ou alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de fer, qu'ils soient neutres ou basiques.- 19 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les particules sont des particules solides présentant un diamètre moyen en masse compris entre 0,1 pm et 200 pm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les particules en suspension comprennent des composés choisis parmi les éthers de cellulose, du poly(acétate de vinyle) partiellement ou totalement hydrolysé, du poly(alcool vinylique), de la gélatine, des polymères cellulosiques, de préférence de l'hydroxypropylméthylcellulose, et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite eau usée est tout d'abord mise en contact avec au moins un sel métallique puis ensuite avec au moins un tanin. 9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'eau usée issue du traitement par mise en contact de ladite eau usée avec au moins un tanin et au moins un sel métallique est mise en oeuvre au cours d'un procédé de synthèse d'un polymère vinylique halogéné. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre l'ajout d'au moins un polymère alourdisseur de flocs. 11. Procédé de synthèse en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse d'un polymère vinylique halogéné, de préférence de poly(chlorure de vinyle), dans lequel les eaux usées issues dudit procédé sont recyclées après avoir été soumises à un ou plusieurs traitements par floculation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et éventuellement à un ou plusieurs traitements de purification, notamment par filtration sur membrane.30