FR 2979842 A1 20130315 FR 1158037 A 20110909 PROCEDE DE SYNTHESE EN CONTINU DE NANOPARTICULES EN OXYDE METALLIQUE PAR REACTION HYDROTHERMALE EN MILIEU SUPERCRITIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à la synthèse de particules inorganiques d'oxydes métalliques de tailles nanométriques en milieu supercritique par réaction hydrothermale. On entend par particules de tailles nanométriques des particules dont les dimensions se situent entre 5 et 100 nm. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE De nos jours, les particules de tailles nanométriques (également appelées nanoparticules) en oxyde métallique sont couramment utilisées dans de nombreux domaines en tant que matière première ou comme matériau fini. A titre d'exemples, elles sont utilisées 20 pour la réalisation de pneumatiques, de peintures, de catalyseurs, de matériaux céramiques, de cosmétiques... Typiquement, les nanoparticules en oxyde métallique sont obtenues par réaction hydrothermale en milieu supercritique. 25 La réaction hydrothermale fonctionne selon un mécanisme en deux étapes, à savoir l'hydrolyse, puis la déshydratation d'un sel ou d'un précurseur métallique, qui conduit à l'oxydation dudit sel ou dudit précurseur métallique : les ions métalliques 30 hydratés sous la forme d'acétates, de nitrates ou de sulfates sont hydrolysés et précipitent sous des formes cristallisées d'oxydes solides après déshydratation à haute température. A l'état supercritique, les conditions de pression et de température élevées provoquent la baisse de la constante diélectrique de l'eau, ce qui a pour effet d'améliorer les étapes d'hydrolyse et de déshydratation. On rappelle qu'un fluide supercritique (le fluide étant ici de l'eau) est un fluide pour lequel les conditions de pression et de température sont supérieures à la pression et à la température critiques (Pc et Tc) du fluide considéré. De nombreuses synthèses hydrothermales ont été réalisées dans différents solvants à une température située entre 400 et 490°C et une pression située entre 300 et 400 bars. A titre d'exemples, Cabanas et al. ont étudié l'hydrolyse de divers acétates métalliques en eau supercritique (document [1]) ; Sakaki et al. (document [2]) et Aimable et al. (document [3]) ont, quant à eux, décrit la synthèse en continu de nanoparticules MgFe2O4 et la synthèse de nanoparticules de LiFePO4, respectivement. La synthèse de nanoparticules par réaction 25 hydrothermale peut être réalisée en discontinu (en mode « batch » en anglais) dans une zone réactionnelle rudimentaire constituée d'un réacteur simple en pression (autoclave). Il est toutefois préférable de réaliser une 30 telle synthèse en continu dans un réacteur à écoulement adapté à la production de nanoparticules. Pour cela, il est connu d'introduire une solution aqueuse de sels métalliques ou d'hydroxyde métallique, d'une part, et un fluide supercritique, d'autre part, au sein d'un élément en forme de T, dans lequel la solution et le fluide sont mélangés, puis d'introduire le mélange ainsi formé dans un simple réacteur tubulaire à la pression et à la température souhaitées. L'inconvénient majeur de ce type de montage est le manque de contrôle de la précipitation des nanoparticules, ce qui induit un bouchage récurrent au niveau de l'élément en forme de T où se produit le mélange et ce qui, au final, limite l'obtention d'un dispositif de synthèse fiable et continu. Il est également connu d'introduire la solution aqueuse de sels métalliques ou d'hydroxyde métallique et le fluide supercritique dans un réacteur de mélange à contre-courant (document [4]), ce qui présente l'avantage de réduire ces effets de bouchage dus à la précipitation rapide des espèces métalliques. Néanmoins, ce type de réacteur est sujet à des attaques de corrosion, qui entrainent non seulement la destruction du réacteur, mais également une contamination des particules synthétisées par les produits de corrosion. Un tel réacteur ne permet donc pas un fonctionnement durable en continu. Au vu des inconvénients ci-dessus, les Inventeurs se sont fixé comme but d'élaborer un procédé de synthèse de nanoparticules par réaction hydrothermale dans un milieu fluide supercritique, au 30 sein d'un réacteur particulier, qui permette non seulement d'éliminer les problèmes de bouchage du réacteur, mais également de répondre au problème de corrosion rencontré dans l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose un procédé de synthèse en continu de particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique par réaction hydrothermale en milieu supercritique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) l'introduction d'eau sous pression dans une zone annulaire et par une première extrémité d'un réacteur de forme essentiellement tubulaire comprenant une paroi externe et un tube interne, la zone annulaire du réacteur étant définie par la paroi externe et le tube interne, et la pression de l'eau étant supérieure à sa pression critique (P >221 bars) b) le chauffage de l'eau sous pression dans ladite zone annulaire à une température supérieure à sa température critique (T > 374°C) pour obtenir de l'eau supercritique ; c) l'introduction de l'eau supercritique obtenue à l'issue de l'étape b) dans le tube interne du réacteur au niveau d'une deuxième extrémité du réacteur, et l'introduction simultanée d'une solution aqueuse et/ou alcoolique d'un ou plusieurs précurseurs métalliques ou organométalliques dans ledit tube interne au niveau de ladite deuxième extrémité du réacteur ; d) le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique dans une première partie dudit tube interne pour oxyder le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques présents dans la solution aqueuse et/ou alcoolique, suivi du refroidissement du mélange oxydé dans une deuxième partie du tube interne ; et e) l'évacuation isobare du mélange refroidi, obtenu à l'issue de l'étape d), du réacteur directement à partir du tube interne au niveau de la première extrémité du réacteur, ledit mélange refroidi comprenant des particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique en suspension dans un liquide ; l'eau et la solution aqueuse et/ou alcoolique parcourant de manière continue ou quasi continue le tube interne. Les particules inorganiques d'oxydes métalliques qui sont produites peuvent être, par exemple, des oxydes de titane, de zinc, d'aluminium, de magnésium, de zirconium... On précise que les métaux des oxydes métalliques peuvent être n'importe quel métal parmi les métaux connus (métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, métaux de transition et métaux pauvres), et tout particulièrement les métaux de transition. Le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques peuvent être choisis parmi des sels métalliques et des hydroxydes métalliques (comme par exemple, des nitrates, des sulfates, des acétates... métalliques). Le ou les précurseurs organométalliques peuvent comporter, comme ligands, des ligands acétonates, alkyles ou allyles. A l'issue de l'étape e) du procédé, les 5 nanoparticules sont en suspension dans le mélange récupéré en sortie du réacteur. Selon l'invention, le procédé peut en outre comprendre, après l'étape e), une étape f) de séparation des particules d'oxydes métalliques du liquide dans lequel elles sont en 10 suspension et, éventuellement, le séchage des particules ainsi séparées. Cela est particulièrement utile lorsqu'on souhaite obtenir une poudre de nanoparticules. Avantageusement, le mélange de l'eau 15 supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique au cours de l'étape d) peut être réalisé par agitation mécanique. L'agitation mécanique permet d'une part de garantir un bon transfert thermique entre les flux et les zones de chauffage et de refroidissement du 20 réacteur, et d'autre part d'éviter la sédimentation ou l'accumulation des oxydes métalliques synthétisés qui précipitent dans le coeur du réacteur de synthèse. Le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique dans le tube interne 25 peut être réalisé par exemple au moyen d'une agitation suivant, ou qui tend vers, un régime équivalent à celui d'un réacteur parfaitement agité. Ce mélange peut également être réalisé, par exemple, au moyen d'une agitation qui confine l'agitation à des volumes 30 successifs de manière à maintenir un régime d'écoulement essentiellement quasi-piston du mélange dans le tube interne. Il est à noter que la réaction hydrothermale peut être une réaction exothermique ; dans ce cas, il se produit un dégagement de chaleur au cours du mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique à l'étape d), et cette chaleur peut être utilisée pour chauffer à contre courant, à l'étape b), l'eau sous pression présente dans la zone annulaire. Ainsi, l'eau sous pression peut atteindre un état supercritique en étant chauffée dans la zone annulaire, par exemple entre 374°C et 600°C, d'une part par le mélange eau supercritique / solution aqueuse et/ou alcoolique (milieu réactionnel) circulant à contre courant dans le tube interne, et d'autre part par un moyen de chauffage disposé au niveau de la deuxième extrémité du réacteur. Dans l'étape e), le refroidissement du mélange eau/solution aqueuse et/ou alcoolique dans le 20 tube interne est de préférence réalisé sous forte agitation. Le procédé selon l'invention permet la synthèse en continu par réaction hydrothermale de particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille 25 nanométrique en milieu supercritique. Ce procédé permet ainsi la synthèse de nanoparticules métalliques de type oxydes simples (TiO2, ZrO2, Ce02, ZnO, A1203, Fe2O3, Co304, NiO...) ou mixtes (BaFe12019, LiCo02, BaT03, LiFePO4...). 30 Le fluide sous pression utilisé dans le cadre de cette invention est de l'eau à l'état supercritique (T > 374°C, P > 221 bars), l'eau supercritique étant le milieu réactionnel pour la synthèse hydrothermale de nanoparticules. Selon l'invention, il est possible qu'au 5 moins un additif oxydant ou réducteur soit ajouté à l'eau sous pression qui est introduite dans la zone annulaire du réacteur au cours de l'étape a), afin d'oxyder ou de réduire les précurseurs métalliques ou organométalliques présents dans la solution aqueuse 10 et/ou alcoolique, pour ainsi engager de nouvelles réactions. Ces additifs/réactifs peuvent être introduits dans la première extrémité ou dans la deuxième extrémité du corps principal. 15 Idéalement, un dispositif de synthèse permettant la synthèse hydrothermale en continu de nanoparticules inorganiques d'oxydes métalliques en milieu supercritique devrait avoir les caractéristiques suivantes : 20 - une inertie aux acides, aux bases et aux oxydants ; - une facilité d'assemblage et de démontage pour faciliter la maintenance ; - une longueur suffisante pour obtenir une 25 température homogène de réaction ; - être étanche dans la gamme requise de température et de pression ; - être suffisamment robuste pour supporter la température à haute pression nécessaire à 30 l'utilisation d'un fluide supercritique et pour fonctionner pendant de longues périodes sans dommages, de sorte qu'aucun usinage ou traitement de surface ne soit nécessaire après chaque arrêt de fonctionnement ; - être capable de traiter des suspensions solides sans risque d'accumulation, de dépôt ou de 5 bouchage ; - présenter des conditions de turbulences, dans la zone réactionnelle, indépendantes des conditions d'écoulement induites par l'alimentation en réactifs et permettant le contrôle de la granulométrie 10 des nanoparticules synthétisées. Dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que le réacteur décrit dans le document [5] et conçu pour réaliser l'oxydation hydrothermale en eau supercritique de matières 15 organiques, notamment pour la destruction de déchets, est également particulièrement adapté pour réaliser la synthèse hydrothermale en continu de nanoparticules d'oxydes métalliques en milieu supercritique. En particulier, les Inventeurs ont constaté que la 20 conception originale de ce réacteur permet de résoudre les problèmes de corrosion rapide, ainsi que les problèmes d'accumulation des nanoparticules pouvant occasionner un bouchon lors d'une synthèse en continu. 25 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée de la figure annexée. BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure représente, en coupe longitudinale, un schéma d'un mode de réalisation d'un réacteur double enveloppe agité utilisé dans le procédé 5 de synthèse selon l'invention pour la production de nanoparticules inorganiques d'oxydes métalliques. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le dispositif de synthèse 1, qui est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, comporte un 10 corps principal 3 s'étendant selon une direction longitudinale entre une première et une deuxième extrémité. De préférence, le corps principal a une forme essentiellement tubulaire. Le corps principal 3 est muni, à une 15 première de ses extrémités, d'une première entrée 9, pour introduire un fluide (F) sous pression dans le corps principal, et d'une sortie d'évacuation 11, pour évacuer un mélange (contenant des nanoparticules (P)) hors du corps principal, et à une deuxième de ses 20 extrémités, d'une deuxième entrée 17 pour introduire une solution aqueuse et/ou alcoolique de sels métalliques ou d'hydroxyde métallique (S) dans le corps principal. Le dispositif de synthèse comprend en outre 25 un tube interne 19, qui est placé à l'intérieur du corps principal 3 de manière à former une zone annulaire 21 le long dudit corps principal, le tube interne comprenant une lumière 23, une première extrémité 25 et une deuxième extrémité 27. La première extrémité 25 du tube interne 19 est fixée de manière réversible et étanche à la première extrémité du corps principal et le tube interne 19 est dimensionné de manière à ce que la deuxième extrémité 27 du tube interne laisse subsister un passage entre la zone annulaire 21 et la lumière 23. Ainsi, du fait du positionnement particulier du tube interne dans le corps principal et de sa fixation de manière étanche à l'une des extrémités du corps principal, la communication fluidique entre la première entrée 9 et la sortie d'évacuation 11 ne peut se faire qu'en passant par la zone annulaire et la lumière du tube interne. La première extrémité du corps principal est en outre munie d'une bride 5 et de moyens d'étanchéité 7, ce qui permet si besoin d'accéder à l'intérieur du corps principal et en particulier de remplacer le tube interne par un autre tube interne lorsque ce dernier est trop détérioré. Le tube interne est ainsi facile d'accès et son changement implique peu de main d'oeuvre et un faible coût. Le corps principal, la bride et les moyens d'étanchéité sont réalisés dans des matériaux résistants aux pressions et températures des milieux 25 supercritiques. La deuxième entrée 17 peut éventuellement comporter un injecteur 35, qui permet d'introduire la solution aqueuse et/ou alcoolique directement dans la lumière du tube interne, à partir de la deuxième 30 entrée, de préférence à une distance conséquente de l'extrémité 27 du tube interne afin d'empêcher le reflux de matière en milieu supercritique. L'injecteur peut par exemple être un tube d'un diamètre inférieur à celui du tube interne. Le dispositif de synthèse comprend également un moyen d'agitation 29 placé dans la lumière 23 du tube interne 19, qui comprend ici un arbre tournant 15 muni de plusieurs éléments 37 montés en rotation autour de l'axe de l'arbre et espacés les uns des autres le long de l'axe de l'arbre (l'arbre étant actionné en rotation par le moteur 13). Les éléments 37 rotatifs montés sur l'axe tournant de l'arbre peuvent être de différentes géométries (hélices, turbines, pales...). Leur nombre peut être défini en fonction de la turbulence à imposer au mélange. Les matériaux constituant l'injecteur (buse simple ou coaxiale), le tube interne et les moyens d'agitation sont choisis en fonction de leur capacité à résister aux agressions chimiques. Ils peuvent éventuellement être en un même matériau. Il n'est pas nécessaire qu'ils aient une bonne tenue à la pression. En effet, ces pièces ne subissent pas de contrainte mécanique importante, puisqu'elles sont en équipression lors du fonctionnement du dispositif de synthèse. Il est toutefois préférable qu'elles aient un bon comportement à la température et à la corrosion. Les matériaux peuvent être choisis parmi un acier inoxydable, un alliage de nickel résistant à la chaleur et à l'oxydation, un alliage de type [Ni58, Fe20 Mo20], du titane, et de la céramique. De préférence, ces différents éléments constitutifs sont conçus de manière à pouvoir être facilement changés au sein du dispositif de synthèse. Le dispositif de synthèse comprend en outre un moyen de réfrigération 31 placé autour du corps principal et sur une première partie de celui-ci proche de la première extrémité du corps principal. Il permet de refroidir le mélange fluide/solution aqueuse et/ou alcoolique se trouvant dans le tube interne 19 avant son évacuation du dispositif 1 par la sortie 11. Il comprend également un moyen de chauffage 33 placé autour du corps principal et sur une deuxième partie de celui-ci proche de la deuxième extrémité du corps principal. Il permet de chauffer le fluide, qui a été introduit sous une pression supercritique, afin qu'il atteigne une température supérieure à la température critique et forme un fluide supercritique avant qu'il ne pénètre dans la lumière du tube interne 19 au niveau de sa deuxième extrémité 27. Pour réaliser la synthèse de nanoparticules selon le procédé de l'invention, on commence par introduire de l'eau sous pression (à une pression supérieure à la pression critique de l'eau, qui est de 221 bars) dans la première extrémité du dispositif de synthèse au niveau de la zone annulaire du dispositif de synthèse par l'intermédiaire de la première entrée 9. L'eau, qui est introduite sous pression dans le corps principal, circule dans la zone annulaire 21 et y est chauffée à une température supérieure à sa température critique, afin que, lorsqu'elle arrive à l'entrée du tube interne, elle soit dans un état supercritique. Le chauffage de l'eau se fait grâce au moyen de chauffage 33, l'eau étant par ailleurs préchauffée par une partie des calories provenant du mélange réactionnel (mélange eau supercritique/solution aqueuse et/ou alcoolique) circulant à contre-courant dans la lumière du tube. L'eau peut éventuellement comprendre des gaz ou additifs (oxydant ou réducteur), par exemple 02, H2, H202, NaOH, HNO3, afin de conduire à de nouvelles réactions et à la formation de nouveaux composés (réaction d'oxydation ou de réduction des sels ou précurseurs organométalliques). Lorsque l'eau est dans un état supercritique et arrive au niveau de la deuxième extrémité du corps principal, on introduit une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs sels métalliques ou acétates ou une solution aqueuse ou alcoolique d'hydroxyde métallique directement dans le tube interne. Il est à noter que les hydroxydes métalliques sont solubles en milieu alcoolique et peuvent être injectés sous la forme de solution alcoolique (type isopropanol). D'autres précurseurs peuvent être des composés organométalliques comportant, comme ligands, des ligands acétonates, des ligands alkyles ou des ligands allyles. Cette introduction se fait de préférence par injection à l'aide d'une buse coaxiale située à la deuxième extrémité du corps principal. Ainsi, l'eau supercritique et la solution aqueuse et/ou alcoolique pénètrent en même temps à l'intérieur du tube interne. Le point d'injection de la solution aqueuse et/ou alcoolique via l'injecteur 35 est de préférence situé à une distance de l'extrémité 27 du tube interne 19 supérieure à 5 fois au moins le diamètre interne du tube interne 19, de manière à garantir le non reflux de la solution aqueuse et/ou alcoolique vers l'extrémité 27, protégeant ainsi le corps principal 3 de tout contact avec mélange réactionnel. Lorsqu'ils pénètrent dans le tube interne, le fluide supercritique et la solution aqueuse et/ou alcoolique sont mélangés dans la lumière du tube interne et une synthèse hydrothermale a lieu (hydrolyse et déshydratation des sels métalliques ou d'hydroxyde métallique contenus dans la solution), conduisant à la formation d'un mélange réactionnel. Le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique peut être réalisé par agitation mécanique par l'intermédiaire de l'arbre tournant munis de pales 37. Les pales 37 servent aussi à maintenir en suspension les nanoparticules synthétisées ; on évite ainsi la sédimentation ou l'accumulation des nanoparticules à certains endroits de la lumière du tube interne. La réaction hydrothermale, qui a lieu dans le tube interne, dégage de la chaleur qui est partiellement utilisée pour chauffer à contre-courant l'eau située dans la zone annulaire 21. Le flux de mélange réactionnel est ensuite refroidi dans le tube interne 19 en étant fortement agité par l'axe 29 muni des pales 37 pour garantir un bon transfert thermique entre les flux et les zones de chauffage (zone réactionnelle) et de refroidissement du tube interne. Le flux de mélange réactionnel est également refroidi grâce au moyen de réfrigération 31, situé au niveau de la première extrémité du corps principal. La zone annulaire 21 se retrouve ainsi être le siège d'un transfert de chaleur entre le fluide à l'intérieur du tube interne 19 et le moyen de réfrigération 31, ce qui contribue au chauffage du fluide situé dans la zone annulaire. De préférence, le mélange est réalisé sous forte agitation, c'est-à-dire pour une rotation des éléments rotatifs comprise entre 300 et 2000 tours par minute, de manière à favoriser un écoulement quasi-piston et à favoriser le refroidissement du mélange dans la deuxième extrémité de la lumière du tube interne. Enfin, l'effluent froid est dirigé de manière isobare vers la sortie 11. Le dispositif de synthèse hydrothermale en continu de la présente invention se distingue de ceux de l'art antérieur par la mise en oeuvre d'un système d'agitation en régime turbulent dans une enveloppe interne en équipression. Cette configuration originale permet : - de faciliter les transferts thermiques 30 afin d'augmenter les rendements de synthèse hydrothermale à des débits supérieurs à ceux obtenus avec les dispositifs de l'art antérieur - d'assurer une très bonne homogénéité de la température et de la composition du mélange 5 réactionnel sur l'axe radial du dispositif de synthèse ; - d'optimiser le temps de séjour pour obtenir des synthèses avec un fort rendement à des températures et pressions plus faible que ceux de l'art 10 antérieur ; - de maintenir en suspension toutes les nanoparticules synthétisées afin d'éviter la formation de bouchons dans la zone réactionnelle et dans la zone de refroidissement ; 15 - de fonctionner sur de longues périodes avec des réactifs concentrés sans entrainer d'opérations de maintenance longues et coûteuses, contrairement aux dispositifs de l'art antérieur. 20 Exemple 1 : synthèse de nanoparticules de TiO2 Une réaction hydrothermale est mise en oeuvre en utilisant le procédé de synthèse selon l'invention, qui se décompose en une réaction d'hydrolyse (1), suivie d'une réaction de 25 déshydratation (2) : Ti(SO4)2 + 4H20 Ti(OH)4 + 2H2SO4 (1) Ti(OH)4 -÷ TiO2 + 2H20 (2) Pour cela, un fluide sous pression (par exemple de l'eau) est introduit dans la première 30 extrémité du corps principal du dispositif de synthèse. Dans cet exemple, le fluide destiné à être le fluide supercritique est de l'eau ; la pression de l'eau introduite dans la première extrémité du corps principal est donc supérieure à la pression supercritique de l'eau. De manière simultanée ou immédiatement après l'introduction du fluide sous pression dans la première extrémité, une solution aqueuse de Ti(SO4)2 est introduite dans le dispositif de synthèse par l'intermédiaire de la buse située au niveau de la deuxième extrémité du corps principal du dispositif de synthèse. La concentration de la solution aqueuse dans le réacteur correspond à une molarité se situant entre 0,01 et 0,25 mole par kg d'eau. Afin que le fluide sous pression atteigne un état supercritique, la température au niveau de la deuxième extrémité du corps principal est maintenue à une température supérieure à la température critique de l'eau (T > 374°C) L'agitation est mise en position marche. Une pompe haute pression et un organe de régulation de pression situé en aval du dispositif de synthèse permettent de maintenir une pression constante de 300 bars durant la synthèse des nanoparticules. Une fois qu'elles sont synthétisées, les nanoparticules sont collectées, par exemple dans un séparateur liquide/gaz ou bien dans un séparateur solide/liquide placés en aval du système de régulation de pression.30 Exemple 2 : synthèse de nanoparticules de ZnO Comme dans l'exemple précédent, une réaction hydrothermale est mise en oeuvre en utilisant le procédé de synthèse selon l'invention. Cette réaction hydrothermale se décompose en une réaction d'hydrolyse (3), suivie d'une réaction de déshydratation (4) : Zn(NO3)2 + 2H20 -÷ Zn(OH)2 + 2HNO3 (3) Zn(OH)2 -÷ ZnO + H20 (4) Pour cela, un fluide sous pression (par exemple de l'eau) est introduit dans la première extrémité du corps principal du dispositif de synthèse, le fluide étant à une pression supérieure à la pression critique dudit fluide. Une solution aqueuse de Zn(NO3)2.6H20 est introduite dans le dispositif de synthèse par l'intermédiaire d'une buse située à la deuxième extrémité du corps principal du dispositif de synthèse. La concentration de la solution aqueuse dans le réacteur correspond à une molarité se situant entre 0,01 et 0,05 mole par kg d'eau. Le dispositif de synthèse est maintenu à une température supérieure à la température critique de l'eau (T > 374°C) au niveau de la deuxième extrémité du corps principal et l'agitation mécanique est mise en position marche. Une pompe haute pression et un organe de régulation de pression, situé en aval du dispositif de synthèse, permettent de maintenir une pression constante de 300 bars durant la synthèse. La deuxième extrémité du corps principal du dispositif de synthèse, qui est refroidie, permet de collecter facilement les nanoparticules, par exemple dans un séparateur liquide/gaz ou dans un séparateur solide/liquide placé en aval du système de régulation de pression. BIBLIOGRAPHIE [1] A. Cabanas et al. Journal of Supercritical Fluids, 40 (2007), pages 284-292 [2] T. Sakaki et al. Journal of Supercriticals Fluids, Article in press (2009) [3] A. Aimable et al. Solid state ionics, 180 (2009), pages 861-866 [4] E. Lester et al. WO 2005/077505 A2 [5] C. Joussot Dubien et al. FR 2 814 967 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu de particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique par réaction hydrothermale en milieu supercritique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) l'introduction d'eau sous pression dans une zone annulaire et par une première extrémité d'un réacteur de forme essentiellement tubulaire comprenant une paroi externe et un tube interne, la zone annulaire du réacteur étant définie par la paroi externe et le tube interne, et la pression de l'eau étant supérieure à sa pression critique (P > 221 bars) ; b) le chauffage de l'eau sous pression dans ladite zone annulaire à une température supérieure à sa température critique (T > 374°C) pour obtenir de l'eau supercritique ; c) l'introduction de l'eau supercritique obtenu à l'issue de l'étape b) dans le tube interne du réacteur au niveau d'une deuxième extrémité du réacteur, et l'introduction simultanée d'une solution aqueuse et/ou alcoolique d'un ou plusieurs précurseurs métalliques ou organométalliques dans ledit tube interne au niveau de ladite deuxième extrémité du réacteur ; d) le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique dans une première partie dudit tube interne de manière à oxyder le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques de la solution aqueuse et/ou alcoolique, suivi durefroidissement du mélange oxydé dans une deuxième partie du tube interne ; et e) l'évacuation isobare du mélange refroidi, obtenu à l'issue de l'étape d), du réacteur directement à partir du tube interne au niveau de la première extrémité du réacteur, ledit mélange refroidi comprenant des particules inorganiques d'oxydes métalliques de taille nanométrique en suspension dans un liquide ; l'eau supercritique et la solution aqueuse et/ou alcoolique parcourant de manière continue ou quasi continue le tube interne. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le ou les précurseurs métalliques ou organométalliques sont choisis parmi des sels métalliques et des hydroxydes métalliques. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le ou les précurseurs organométalliques comprennent des ligands acétonates, alkyles ou allyles. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 1, comprenant en outre, après l'étape e), une étape f) de séparation des particules d'oxydes métalliques du liquide dans lequel elles sont en suspension et, éventuellement, le séchage des particules ainsi séparées.30 5. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel au moins un additif oxydant ou réducteur est ajouté à l'eau sous pression introduite dans la zone annulaire du réacteur au cours de l'étape a). 6. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le mélange de l'eau supercritique et de la solution aqueuse et/ou alcoolique au cours de l'étape d) est réalisé par agitation mécanique.