FR 2985091 A1 20130628 FR 1162472 A 20111227 ANODE TRANSPARENTE POUR OLED La présente invention concerne une électrode supportée, transparente, comportant un empilement de couches minces d'argent et d'oxydes métalliques, un dispositif opto-électronique à diode électroluminescente organique (OLED) contenant au moins une telle électrode, de préférence en tant qu'anode, et un procédé de fabrication d'un tel dispositif. Les oxydes conducteurs transparents (TCO) et en particulier l'ITO (indium tin oxyde) sont largement connus et utilisés en tant que matériau transparent pour former des électrodes minces transparentes pour des dispositifs électroniques et en particulier opto-électroniques. Dans le domaine des OLED (organic light emitting diodes) l'ITO est utilisé en tant que matériau d'anode car il se caractérise par un travail de sortie élevé, généralement compris entre 4,5 et 5,1 eV. Pour des OLED de grande surface, la résistance par carré (R^) de l'ITO est toutefois trop élevée et, pour obtenir une bonne homogénéité d'émission lumineuse, il est nécessaire de doubler la couche d'ITO d'une ou plusieurs couches minces conductrices, telles que des couches d'argent. L'utilisation d'empilements de couches minces comprenant une ou plusieurs couches d'argent pour augmenter la conductivité d'anodes à base de TCO est également connue. Une anode pour OLED comportant à la fois une couche d'ITO et une ou plusieurs couches d'argent est décrite par exemple dans la demande internationale W02009/083693 au nom de la Demanderesse. Pour obtenir une bonne cristallinité de la couche d'argent, celle-ci est de manière connue déposée sur une sous-couche cristalline d'oxyde de zinc (Zn0), généralement dopée à l'aluminium (AZO). Cette sous-couche cristalline de ZnO ou d'AZO est déposée, à son tour, sur une couche relativement plus amorphe en oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO) qui permet de limiter la rugosité RMS des couches suivantes à une valeur généralement inférieure à 1 nm. Enfin, chaque couche d'argent est généralement couverte d'une mince couche métallique, dite « bloqueur » ou « sur-bloqueur », destinée à protéger l'argent contre l'oxydation au cours de l'étape de dépôt de la couche suivante. Ces couches de protection sont également parfois qualifiées de couches sacrificielles car elles se consomment en réagissant avec l'oxygène contre lequel elles doivent protéger la couche d'argent sous-jacente. Les procédés de fabrication de dispositifs électroniques contenant des électrodes avec de tels empilements de couches d'argent comportent généralement au moins une étape de chauffage à haute température (150 °C - 350 °C) en vue de la gravure, du nettoyage ou de la passivation de l'électrode. La Demanderesse a constaté que les propriétés optiques et électriques des empilements à l'argent se trouvaient modifiées par cette étape de recuit, souvent inévitable. Un recuit à température modérée améliore, certes, la cristallinité des couches d'argent et par conséquent la résistance par carré et l'absorption de l'électrode, mais la Demanderesse a observé que, malheureusement, à des températures de recuit plus élevées, typiquement au dessus de 200 °C, on constatait une augmentation de la résistance par carré et de l'absorption (diminution de la transmission lumineuse). La Demanderesse a par ailleurs observé l'apparition, au cours du recuit, d'imperfections de surface indésirables, appelées ci-après « dendrites ». Les dendrites sont des déplétions locales d'argent qui créent, à la surface de l'électrode, des dépressions d'une profondeur d'environ 5 à 10 nm et d'un diamètre allant d'une dizaine de nanomètres jusqu'à une dizaine de micromètres environ. Au centre d'un tel « puits », on observe souvent une partie en saillie. Cette augmentation locale de la rugosité risque de se traduire par une augmentation des courants de court-circuit. La figure 2 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de dendrites observées après un recuit d'une heure à 300 °C d'un empilement de couches minces, avec deux couches d'argent, selon l'état de la technique représenté à la figure 1. Après de nombreuses expérimentations ayant pour but de comprendre les mécanismes de formation des dendrites et de réduire, voire d'empêcher, leur apparition, il s'est avéré que l'augmentation de l'épaisseur du surbloqueur métallique et/ou l'insertion d'un sous-bloqueur permet de réduire, mais non pas de supprimer totalement la formation des dendrites. Par ailleurs, de telles mesures se traduisent inévitablement par une réduction indésirable de la transmission lumineuse (TL) de l'électrode. Bien que la Demanderesse, après de nombreux essais, n'ait pas totalement élucidé le mécanisme de formation des dendrites, elle a pu établir 5 que le problème venait de la couche de SnZnO, car un empilement avec une sous-couche de ZnO, en l'absence de SnZnO, ne donnait pas de dendrites. Il est probable que la présence d'un excès d'oxygène dans la couche de SnZnO soit à l'origine de ces défauts. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse a émis l'hypothèse que de l'oxygène présent en 10 excès dans la couche amorphe de SnZnO diffuse, au cours du recuit, dans l'épaisseur de l'électrode et, lorsqu'il arrive au niveau de la couche d'argent, oxyde ce dernier. La formation d'oxyde d'argent pourrait se traduire par une augmentation des contraintes locales à l'origine des dendrites. La présente invention est basée sur l'idée de protéger la ou les couches 15 d'argent par l'insertion d'une couche de protection, dont on suppose qu'elle fonctionne comme une barrière à l'oxygène, entre la couche d'argent et la ou les couches de SnZnO de l'empilement. Cette insertion ne doit bien entendu pas se faire entre la couche d'argent et la couche cristalline de ZnO (AZO) directement sous-jacente qui est essentielle pour une bonne croissance 20 cristalline au cours du dépôt de la couche d'argent. La Demanderesse a découvert que le nitrure de silicium (Si3N4), même en faible épaisseur, permettait de jouer ce rôle de protection et de réduire efficacement, voire de supprimer, la formation de dendrites sans que sa présence ne se traduise par une dégradation des propriétés électriques et 25 optiques de l'électrode avant et après recuit. Comme il sera montré ci-après dans l'exemple, il a en outre été observé que la présence de Si3N4 se traduisait par une diminution intéressante de la résistance par carré et de l'absorption. Il est important de noter également que la présence de la couche de nitrure de silicium entre la couche d'argent et les couches de SnZnO n'a pas 30 d'impact significatif sur la rugosité RMS (mesurée par AFM sur 5 grn x 5 grn) de l'échantillon, qui augmente d'au plus environ 0,2 nm. La présente invention a par conséquent pour objet une électrode transparente pour diode électroluminescente organique (OLED), comportant, sur un support transparent en verre minéral, n empilements unitaires de couches minces, chaque empilement unitaire comportant successivement, en partant du support en verre, (a) une couche d'oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO), (b) une couche cristalline d'oxyde de zinc (ZnO), éventuellement dopé à l'aluminium, et (c) une couche d'argent métallique, en contact avec la couche ZnO, l'électrode étant caractérisée par le fait qu'entre chaque couche d'argent et la ou les couches de SnZnO les plus proches de celle-ci est disposée (d) une couche en nitrure de silicium (Si3N4), éventuellement dopée avec un métal. La couche (a) est de préférence une couche essentiellement amorphe de SnZnO. Le rapport du nombre d'atomes de Sn au nombre d'atomes de Zn est de préférence compris entre 20/80 et 80/20, en particulier entre 30/70 et 70/30. Comme indiqué ci-avant, son rôle est de lisser c'est-à-dire de limiter la rugosité des couches minces (AZO et Ag) déposées par la suite. Elle peut être dopée avec un métal, par exemple avec de l'antimoine (Sb). Dans la présente demande lorsqu'on parle d'une « succession de couches », de « couches successives », ou encore d'une couche située au-dessus ou en-dessous d'une autre couche, on se réfère toujours au procédé de fabrication de l'électrode au cours duquel les couches sont déposées les unes après les autres sur le substrat transparent. La première couche est donc celle qui est le plus proche du substrat, toutes les couches « suivantes » étant celles situées « au-dessus » de cette première, et « en-dessous » des couches déposées ensuite. L'expression « électrode pour OLED » utilisée dans la présente demande implique, entre autres, que la présente invention n'englobe pas des structures multicouches similaires dont la dernière couche (la couche la plus à l'extérieur) est une couche non conductrice, telle qu'une couche en carbure de silicium. En effet de telles structures seraient inappropriées pour une utilisation en tant qu'électrode. L'électrode de la présente invention comporte de préférence de 1 à 4 empilements unitaires avec une couche d'argent, c'est-à-dire n est de préférence un nombre entier compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 3, et vaut en particulier 2. Ces couches d'argent ont de préférence une épaisseur comprise entre 4 nm et 30 nm, en particulier entre 5 et 25 nm et de manière particulièrement préférée entre 6 et 12 nm. La couche de protection est de préférence une couche de Si3N4 « dopée », par exemple à l'aluminium ou au zirconium. De façon connue, le nitrure de silicium est déposé par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique avec utilisation d'azote en tant que gaz réactif. L'aluminium et/ou le zirconium sont présents dans la cible en des quantités relativement importantes, allant généralement de quelques pourcents à plus de 10 %, destinées à conférer à la cible une conductivité suffisante. Comme déjà mentionné en introduction, le nitrure de silicium s'est avéré être une couche de protection efficace, même à faible épaisseur. L'épaisseur nécessaire pour réduire ou empêcher la formation de dendrites augmente avec la température et la durée du recuit. Pour des températures de recuit inférieurs à 450 °C et des durées de recuit inférieures à 1 h, des épaisseurs de couches inférieures à 15 nm semblent être suffisantes. L'épaisseur de la couche de Si3N4 est de préférence comprise entre 1 et 10 nm, en particulier entre 2 et 9 nm, et de manière particulièrement préférée entre 3 et 8 nm. Au moins un des empilements de couches, de préférence chaque empilement, comprend en outre, au dessus de la couche d'argent métallique, généralement en contact avec celle-ci, une couche sacrificielle comprenant un métal choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, le niobium ou un mélange de ceux-ci. Comme expliqué en introduction l'utilisation de telles couches, plus connues sous le nom de bloqueurs ou sur-bloqueurs, est connue et sert principalement à protéger la couche d'argent contre une possible dégradation chimique ou thermique au cours du procédé de fabrication de l'électrode. Ces couches peuvent être partiellement oxydées. Elles sont de préférence très fines (épaisseur de l'ordre de 1 nm) pour ne pas affecter la transmission lumineuse de l'empilement. Lorsque l'électrode selon l'invention est utilisée en tant qu'anode d'une OLED, la couche la plus à l'extérieur, c'est-à-dire celle en contact avec la couche transporteuse de trous (HTL), doit présenter un certain travail de sortie. Certains oxydes conducteurs transparents sont connus pour leur travail de sortie relativement élevée. L'ITO, par exemple, présente un travail de sortie qui est généralement supérieur à 4,5 eV, parfois supérieur à 5 eV. L'électrode selon l'invention comprend par conséquent au dessus de la dernière couche du nième empilement - qui est généralement une couche d'argent ou une couche de bloqueur - une couche d'un oxyde conducteur transparent (TCO), de préférence une couche d'ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain). Cette couche de TCO présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm, en particulier entre 10 et 80 nm et de manière particulièrement préférée entre 10 et 50 nm. Comme expliqué en introduction, pour des raisons évidentes la couche de protection (d), située entre la couche d'argent et la ou les couches de SnZnO à proximité, ne doit pas être insérée entre la couche d'argent (c) et la couche support cristalline ZnO (b) sous-jacente. Elle est donc insérée de préférence entre la couche amorphe en SnZnO (a) et la couche cristalline en ZnO (b). Chaque empilement unitaire se compose donc de la succession des couches suivantes : (a) SnZnO / (d) Si3N4 / (b) ZnO / (c) Ag, ou, de préférence, (a) SnZnO / (d) Si3N4 / (b) ZnO / (c) Ag / (e) Ti où la couche (e) Ti est une couche de type « bloqueur » de préférence en titane. La couche d'argent doit être protégée non seulement contre la couche SnZnO située en-dessous, mais également contre celle du prochain empilement unitaire. Dans un mode de réalisation, une couche cristalline en ZnO ou AZO sépare la dernière couche d'un empilement de la première couche de l'empilement suivant. La couche de protection est alors insérée entre cette couche en ZnO ou AZO et la couche SnZnO (couche (a)) de l'empilement unitaire suivant. Par conséquent, dans un mode de réalisation préféré de l'électrode de la présente invention, chaque couche de protection est en contact, d'un côté, avec une couche de ZnO, de préférence dopée à l'aluminium, et de l'autre côté avec une couche de SnZnO. Il découle de ce qui précède que, lorsque n est au moins égal à 2, c'est-à-dire lorsque l'électrode de la présente invention comporte au moins deux empilements unitaires de couches minces tels que décrits ci-avant, elle comporte de préférence entre la dernière couche d'un empilement et la première couche de l'empilement suivant, successivement - une couche de ZnO, de préférence dopée à l'aluminium, et - une couche de Si3N4. La présente invention a en outre pour objet un dispositif optoélectronique à diode électroluminescente organique (OLED) comportant au moins une électrode selon la présente invention telle que décrite ci-avant. Cette électrode joue de préférence le rôle d'anode. L'OLED comprend alors - une anode formée par l'électrode de la présente invention, - une couche renfermant une substance organique électroluminescente, et - une cathode. La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif opto-électronique selon l'invention. Ce procédé comprend bien entendu le dépôt des couches successives constituant le ou les empilements unitaires décrits ci-dessus. Le dépôt de l'ensemble de ces couches se fait de préférence par pulvérisation cathodique magnétron. Dans ce procédé un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible métallique ou céramique comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives cationiques du plasma sont attirées par la cible (cathode) et entrent en collision avec cette dernière. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi la pulvérisation des atomes de la cible sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat en formant des couches minces souhaitées. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche mince formée est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible, par exemple les atomes d'une cible métallique, et le gaz contenu dans le plasma, par exemple l'oxygène ou l'azote. Il est dit « non réactif » lorsque la cible a essentiellement la même composition chimique que la couche formée, par exemple lorsqu'il s'agit d'une cible céramique contenant le métal sous forme d'oxyde ou de nitrure. Lorsque le dépôt se fait par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible céramique, cette dernière est généralement dopée avec au moins un métal, par exemple de l'aluminium, destiné à conférer une conductivité suffisante à la cible. Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de chauffage de l'électrode transparente à une température supérieure à 180 °C, de préférence supérieure à 200 °C, en particulier comprise entre 250 °C et 450 °C, et idéalement entre 300 et 350 °C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes. C'est au cours de cette étape de chauffage (recuit) que les électrodes de la présente invention se distinguent par l'absence de formation de dendrites au niveau de la couche d'argent et par une amélioration remarquable des propriétés électriques et optiques, comme il sera montré ci-après à l'aide de l'exemple d'application. Exemple On prépare par pulvérisation cathodique magnétron d'une part une électrode transparente selon l'état de la technique comportant deux empilements unitaires de couches minces à l'argent sur un support en verre (El comparative), et, d'autre part, une électrode transparente selon l'invention (E2) qui se distingue de l'électrode El comparative par le fait qu'elle comporte trois couches minces de nitrure de silicium d'une épaisseur de 5 nm, séparant chacune des deux couches d'argent des couches de SnZnO. Le tableau 1 ci-après montre en comparaison la composition chimique et l'épaisseur de l'ensemble des couches formant ces deux électrodes. Tableau 1 - Composition chimique et épaisseur des couches El comparative E2 selon l'invention ITO 50 nm ITO 50 nm Deuxième Ti 1 nm Ti 1 nm Ag 8nm Ag 8 nm AZO 5 nm AZO 5 nm - - Si3N4 i3N4 4 nm SnZnO 75 nm SnZnO 67 nm - - Si3N4 4 nm AZO 5 nm AZO 5 nm Premier Ti 1 nm Ti 1 nm Ag 8nm Ag 8 nm AZO 5 nm AZO 5 nm - - Si3N4 i3N4 4 nm SnZnO 45 nm SnZnO 41 nm substrat en verre substrat en verre Les électrodes El et E2 sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300 °C (recuit). On mesure avant et après ce recuit la transmission lumineuse (TL) et l'absorption (Abs) et la résistance par carré (RE) de chacune des électrodes. Le tableau 2 ci-après montre les résultats de ces mesures, avant et après recuit, pour l'électrode E2 selon l'invention en comparaison de l'électrode El selon l'état de la technique. Tableau 2 - Propriétés optiques et électriques des électrodes El et E2 électrode TL (%) Abs (%) RE (Q/E) El avant recuit 85 7 2,8 El après recuit 81 11 4,9 E2 avant recuit 85 8 3,1 E2 après recuit 87 6 2,5 On constate que le recuit aboutit à une dégradation des propriétés de l'électrode comparative El, c'est-à-dire à une diminution de la transmission lumineuse et à une augmentation de l'absorption et de la résistance par carré, tandis que l'électrode E2 selon l'invention voit ces mêmes propriétés améliorées (augmentation de TL et diminution de Abs et R^). Les figures 3a et 3b présentent les images de microscopie optique respectivement de l'électrode El (selon l'état de la technique) et de l'électrode E2 (selon l'invention) après recuit à 300 °C. Alors qu'on voit sur la première image (El) de très nombreux points blancs correspondants aux dendrites, ces points sont totalement absents sur la deuxième image de l'électrode selon l'invention (E2). L'utilisation de minces couches de Si3N4 en tant que couches de 10 protection entre une couche Ag et une couche de SnZnO permet donc de prévenir totalement la formation de dendrites. 15 REVENDICATIONS1. Electrode transparente pour diode électroluminescente organique (OLED), comportant, sur un support transparent en verre minéral, n empilements unitaires de couches minces, chaque empilement unitaire comportant successivement, en partant du support en verre, - une couche d'oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO), - une couche cristalline d'oxyde de zinc (Zn0), éventuellement dopé à l'aluminium, et - une couche d'argent métallique, en contact avec la couche ZnO, l'électrode étant caractérisée par le fait qu'entre chaque couche d'argent et la ou les couches de SnZnO les plus proches de celle-ci est disposée une couche en nitrure de silicium (Si3N4). 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que n est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et vaut en particulier 2. 3. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'épaisseur de chaque couche de Si3N4 est comprise entre 1 et 10 nm, de préférence entre 2 et 9 nm, en particulier entre 3 et 8 nm. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'au moins un empilement unitaire, de préférence chaque empilement unitaire, comprend en outre, au dessus de la couche d'argent métallique, de préférence en contact avec celle-ci, une couche sacrificielle comprenant un métal choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, le niobium ou un mélange de ceux-ci. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre une couche d'un oxyde conducteur transparent (TCO), de préférence de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), disposée au dessus de la dernière couche du n'ème empilement. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que chaque couche de Si3N4 est en contact d'un côtéavec une couche de ZnO, de préférence dopée d'aluminium, et de l'autre côté avec une couche de SnZnO. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que, lorsque n est au moins égal à 2, elle comporte en outre, entre la dernière couche d'un empilement et la première couche de l'empilement suivant, successivement - une couche de ZnO, de préférence dopée à l'aluminium, et - une couche de Si3N4. 8. Dispositif opto-électronique à diode électroluminescente organique (OLED) comportant au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'électrode est l'anode de l'OLED. 10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que l'OLED comprend une anode formée par l'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, une couche renfermant une substance organique électroluminescente, et une cathode. 11. Procédé de fabrication d'un dispositif opto-électronique selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de chauffage de l'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à une température supérieure à 180 °C, de préférence comprise entre 250 °C et 450 °C, en particulier entre 300 °C et 350 °C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.