FR 2997697 A1 20140509 FR 1202959 A 20121105 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), composé utile comme charge énergétique dans les poudres, propergols et explosifs. Ce procédé comprend une première étape de dé-allylation des groupements a mi no de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) conduisant à un intermédiaire (l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé) et une seconde étape de nitration dudit intermédiaire en hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW). A toutes fins utiles, nous reproduisons ci-après les formules 10 développées : de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) (plan et cage) 02N\ 1 NO 2 y 02 15 > N '1\1 r., mi I \ `i2" NO2 20 NO2 de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) (plan et cage, avec numérotation des atomes d'azote) 25 12 N de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) (plan et cage, avec numérotation des atomes d'azote) 2 H H \8 R r\1 il H Ho / _ N \I K 1' > 1 /6:11` \ H H H Art antérieur La synthèse, à l'échelle industrielle, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), par des voies utilisant le tétraacétylhexaazaisowurtzitane (TAIW) et le tétraacétyldiformylhexaazaisowurtzitane (TADFIW) comme intermédiaires, a été décrite, respectivement, dans la demande de brevet EP 0 865 417 et dans la demande de brevet EP 0 753 519. Les procédés décrits se déclinent en 4 étapes à partir du glyoxal et de la benzylamine (matières premières pour la synthèse du squelette hexaazaisowurtzitane). La Demanderesse a développé une voie de synthèse en 2 étapes (décrite dans la demande EP 1 479 683), voie utilisant des amines autres que la benzylamine (telles la furfurylamine, l'allylamine, ...) ; lesdites amines permettant d'accéder à une cage, qui peut être directement nitrée. Cependant, les rendements de nitration d'une telle cage sont faibles : rendement de nitration de l'hexafurfurylméthylisowurtzitane : 12% (voir l'exemple 10 de ladite demande EP), rendement de nitration de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) : la présence de l'HNIW est seulement détectée dans le milieu par HPLC (voir l'exemple 11 de ladite demande EP). L'intérêt économique de cette voie de synthèse, en deux étapes seulement (première étape d'obtention de la cage et seconde étape de nitration de celle-ci), est donc fortement diminué par les faibles rendements de la seconde étape. Chapman et al. ont décrit, dans le brevet US 7,875,714, l'obtention, avec un rendement légèrement amélioré (par rapport à celui indiqué dans la demande EP 1 479 683), de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) (i.e. de la cage avec groupements allyles). Pour la synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), ils préconisent une isomérisation des fonctions allyles (de ladite cage) en fonctions 1-propènyle. Lesdites fonctions 1-propènyle sont ensuite oxydées. Elles peuvent alors être substituées par des groupements nitro. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) ainsi obtenu est isolé. Invention A la connaissance des inventeurs, la dé-allylation (dé-protection) directe de la cage n'a jamais été décrite. Les inventeurs proposent présentement un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) incluant une telle dé-allylation (dé-protection) directe de la cage (du HAllylIW). Ce procédé, tout-à-fait original, est particulièrement intéressant en ce qu'il est simple à mettre en oeuvre et avec des rendements de nitration économiquement intéressants. Il est parfaitement industrialisable. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un nouveau procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20). Ledit nouveau procédé comprend les deux étapes ci-après, mises en oeuvre, successivement, avec respect de l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.0519.03111) dodécane ou hexaallylisowurtzitane 30 (HallylIW), sans protection des fonctions amino déallylées, dans un solvant organique, en présence, en un rapport molaire au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur et en présence d'au moins un catalyseur, pour l'obtention de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé ; et - la nitration dudit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé. 35 De façon caractéristique, dans le cadre du procédé de l'invention, l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est utilisé comme produit de départ, ses 6 groupements amino sont (directement) déprotégés et, sans nouvelle protection desdits groupements amino dé-protégés, le composé dé-allylé obtenu (HAIW) est nitré. De façon tout-à-fait surprenante, les inventeurs ont montré qu'il est possible de mettre en oeuvre ces deux étapes (dé-allylation + nitration directe) tout en respectant l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane. Ils ont montré qu'il est en fait possible d'obtenir ledit composé dé-allylé (HAIW) stabilisé (dans le milieu réactionnel) et nitrable. Le procédé de l'invention, que l'on peut schématiser comme 10 suit : HAllylIW ---> HAIW (stabilisé) -> HNIW, conduit donc en deux étapes, à partir de l'HAllylIW, au HNIW ou CL20. On rappelle incidemment que, selon l'enseignement du brevet US 7,875,714, un minimum de 3 étapes est nécessaire. Selon une variante de mise en oeuvre largement préconisée, le 15 procédé de l'invention comprend : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.05s.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), mise en oeuvre, sans protection des fonctions amino déallylées, dans le méthanol, en présence, en un rapport molaire au moins 20 stoechiométrique, d'au moins un réducteur choisi parmi le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4), et d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé, ; ladite hexa-Ndéallylation étant suivie de l'évaporation du méthanol et de la récupération du brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit 25 hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) formé(s) ; et - la nitration dudit brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par ledit 30 tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) ledit tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4). On précise ci-après la première étape du procédé de l'invention, selon cette variante de mise en oeuvre largement préconisée. L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre dans un solvant 35 adéquat, en présence d'un réducteur adéquat et d'un catalyseur adéquat. Lesdits solvant, réducteurs et catalyseurs sont adéquats en ce qu'ils conviennent, utilisés ensemble, pour la mise en oeuvre de ladite déallylation (avec respect du squelette HAIW), et pour l'obtention du composé dé-allylé stabilisé et de surcroit nitrable. Les inventeurs ont sélectionnés de tels solvant (voir ci-après), réducteurs (voir ci-après) et catalyseurs (voir ci-après) adéquats. Notons que le déterminant « un », utilisé en référence audit réducteur et audit catalyseur se lit, dans le présent contexte, « au moins un ». La réaction est généralement mis en oeuvre en présence d'un unique réducteur et d'un unique catalyseur mais on comprend qu'il n'est pas exclu de la mettre en oeuvre en présence de plusieurs réducteurs et/ou de plusieurs catalyseurs (voire d'un même catalyseur intervenant sous plusieurs formes (voir ci-après)). . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence de borohydrure de sodium (NaBH4) ou/et de borohydrure de potassium (KBH4). Ces réducteurs, disponibles commercialement, ont été sélectionnés dans la mesure où, d'une part, ils ne réagissent pas violemment avec le solvant (méthanol) utilisé (voir ci-après) (le borohydrure de lithium et l'hydrure double de lithium et d'aluminium réagissent eux violemment avec ledit méthanol) et, où, d'autre part, ils réagissent avec ledit solvant pour former, respectivement, le tétraméthoxyborate de sodium et le tétraméthoxyborate de potassium, aptes à stabiliser le squelette, i.e. le composé dé-allylé obtenu : HAIW (des essais de déallylation réalisés avec le borohydrure de lithium ou l'hydrure double de lithium et d'aluminium (comme réducteur) dans le tétrahydrofurane (solvant) n'ont pas permis d'obtenir l'HAIW (stabilisé)). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence cette stabilisation du HAIW par le(s) tétraméthoxyborate(s) renfermé(s) dans le milieu réactionnel. L'hexa-N-déallylation est avantageusement mise en oeuvre en présence de borohydrure de sodium (NaBH4). Elle conduit alors au HAIW 30 stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium. L'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) et le(s) réducteur(s) sont présents en un rapport molaire au moins stoechiométrique, avantageusement en le rapport molaire stoechiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles du HAllylIW. 35 On note incidemment ici que le(s) tétraméthoxyborate(s) formé(s) dans le milieu réactionnel est(sont) apte(s) à stabiliser les 6 fonctions amino dé-allylées, dans la mesure où le au moins un réducteur est intervenu en un rapport molaire au moins stoechiométrique. . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé (le(s)dit(s) Ni° ou(et) Pd° étant présent(s) sous la forme d'un complexe métallique approprié). Elle est avantageusement mise en oeuvre en présence de Ni° ou Pd° stabilisé, elle est très avantageusement mise en oeuvre en présence de Ni° stabilisé. Pour la stabilisation du métal de transition (Ni et/ou Pd) à la valence 0, c'est de préférence un ligand bidentate qui est utilisé. Ledit ligand bidentate est avantageusement choisi parmi le 1,3- bis(diphénylphosphino)propane (dPPP) et le 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). Il consiste très avantageusement en le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). Pour la génération in situ du catalyseur Ni° ou Pd° stabilisé, on prépare préalablement un complexe précurseur, généralement du type halogénure de métal avec ligand, par exemple du type bromure de nickeldppe (ledit bromure libère des ions Ni2+ dans le milieu réactionnel, ceux-ci, réduits à basse température (une température de -20°C convient parfaitement), génèrent Ni° qui se complexe avec le ligand pour être stabilisé). Une sélection a été opérée au niveau de la nature du catalyseur. D'autres métaux, plus particulièrement ceux du groupe VIII, avaient été envisagés et plus particulièrement le ruthénium, l'osmium et le cobalt. L'osmium, considéré comme très toxique, n'a pas été testé. Des systèmes catalytiques, à base de cobalt, tel CoBr2dppe, ou à base de ruthénium, tel 25 RuCl2(PPh3)2 ont été testés (avec utilisation de NaBH4 comme réducteur dans CH3OH comme solvant). De manière surprenante, ces systèmes catalytiques se sont montrés totalement inefficaces pour la N-déallylation. . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre dans le méthanol (CH3OH). Ce solvant est adéquat en ce que : 30 1) il convient pour la mise en oeuvre de la dé-allylation (il assure a priori la protonation du catalyseur métallique présent (Ni° et/ou Pd°). Le mécanisme, proposé par les inventeurs, est schématisé et explicité ci-après (pour Ni avec NaBH4). Il permet d'expliquer la scission de la liaison N-C de l'amine allylique et la formation du propène. La réaction du 35 borohydrure de sodium avec le complexe N1Br2(dppe) forme l'espèce active, Ni° stabilisée par le ligand bidentate dppe. La coordination de l'alcène avec le nickel et la protonation du métal par le méthanol permet une hydro-nickelation de la double liaison contrôlée par la complexation du nickel avec l'atome d'azote. Une 13-aza-élimination génère du propène ainsi qu'un complexe cationique de nickel qui est neutralisé par un atome d'hydrure. Une élimination réductrice libère l'amine et régénère alors le complexe actif ; NiBr2dPPe R 7- Me0H [Ni'] Ph2 ---''eli">: P [Ni] [Nil = t12 complexe à 14 électrons e 1\1--(NI] aMe +2 NaBI-14 -2 NaBr - H2 -1- 2 BH3 R ,NH 122 20 25 NaBH4 H 30 et 2) il permet de former le(s) tétraméthoxeorate(s) par réaction avec le(s) réducteur(s) présent(s), et de stabiliser ainsi le squelette (la cage) HAIW formé(e). Utilisés dans les mêmes conditions opératoires, l'éthanol et 35 l'isopropanol n'ont pas permis d'obtenir le squelette (la cage) stabilisé(e). On rappelle ici que des essais de déallylation mis en oeuvre dans le tétrahyrofurane, avec le borohydrure de lithium ou avec l'hydrure double de lithium et d'aluminium, n'ont pas permis d'obtenir le squelette (la cage) stabilisé(e). 40 On rappelle également que l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) et le(s) réducteur(s) sont présents en un rapport molaire au moins stoechiométrique, avantageusement en le rapport molaire stoechiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles du HAllylIW. On peut indiquer, de façon nullement limitative, pour ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, que ledit au moins un catalyseur (Ni° et/ou Pd°, avantageusement Ni°) stabilisé utilisé est généralement présent entre 6.10-3 à 1.10-1 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). Avantageusement, la dé-allylation est mise en oeuvre avec 5.10-2 équivalent de NiBr2dPPe par rapport à une mole d'HallylIW. Selon une variante avantageuse, l'hexa-N-déallylation est ainsi mise en oeuvre dans les conditions ci-après : solvant : méthanol, réducteur : NaBH4, dans le rapport molaire stoechiométrique, et catalyseur : Ni° stabilisé, à raison de 0,05 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). Pour ce qui concerne la température, on a compris que l'hexaN-déallylation est démarrée à basse température (pour l'obtention du catalyseur Ni° ou(et) Pd° stabilisé(s)). Après remontée de ladite basse température à la température ambiante, la réaction se poursuit à la température ambiante. A la considération des propos ci-dessus, on a d'ores et déjà compris le grand mérite des inventeurs à avoir trouvé des conditions opératoires adéquates (plus précisément des combinaisons sélectives de solvant, réducteurs et catalyseurs adéquates) pour mettre en oeuvre la déallylation et obtenir le composé dé-allylé (HAIW) stabilisé dans le milieu réactionnel (et nitrable). Il est à noter que ledit HAIW, stable dans le milieu réactionnel au sein duquel il est obtenu, n'a pu être isolé par les inventeurs. Isolé de ce milieu réactionnel, il n'est pas stable. Ledit HAIW a toutefois été parfaitement caractérisé (voir les spectres RMN 1I-1 et 13C fournis ci-après). Il constitue un produit intermédiaire nouveau. On en vient maintenant à la seconde étape du procédé de l'invention : la nitration du composé dé-allylé. Ladite nitration est donc conduite sur le brut réactionnel de l'hexa-N-déallylation renfermant le composé déallylé (HAIW) stabilisé. Elle est plus précisément conduite sur ledit brut réactionnel débarrassé du méthanol (par évaporation). Ladite nitration est en effet conduite sans solvant. Pour l'obtention du produit final le plus pur possible, ladite nitration est avantageusement mise en oeuvre sur le brut réactionnel débarrassé du méthanol et des solides qu'il renferme (espèces formées entre le(s) catalyseur(s) présent(s) et les groupes allyles éliminés, espèces de type sels de métal (Ni et/ou Pd)). Ainsi, le brut réactionnel est-il, avantageusement, préalablement à l'évaporation du solvant, filtré. L'étape de nitration est une étape de nitration conventionnelle, mise en oeuvre en milieu sulfonitrique. Pour ce qui concerne le produit de départ, l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), il s'agit donc d'un produit connu. De nombreux auteurs, dont Chapman et al (voir ci-dessus la référence au brevet US 7,875,714) ont proposé des améliorations à sa synthèse. Pour son obtention, les inventeurs préconisent de faire réagir du glyoxal en solution aqueuse avec une solution d'allylamine, à une température entre 12 et 18°C (avantageusement de 15°C), dans un mélange d'acétonitrile et d'eau. Ces conditions (industrialisables, non excessivement contraignantes, notamment en ce qui concerne la température) permettent d'obtenir un rendement en HAllylIW de l'ordre de 65 % (à l'appui de cette affirmation, on peut considérer l'étape préliminaire A de l'exemple ci-après). Le produit récupéré, purifié, est stable plusieurs mois, conservé à 4°C. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne l'intermédiaire de synthèse : l'hexaazaisowurtzitane (HAIW). Il s'agit d'un produit nouveau, qui a été parfaitement identifié au sein des bruts réactionnels obtenus à l'issue de la première étape de dé-allylation du procédé de l'invention. Il est stabilisé, au sein desdits bruts réactionnels, par le(s) produit(s) formé(s) par la réaction du borohydrure de sodium et/ou de potassium (réducteur(s)) avec le méthanol (solvant). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne en fait les intermédiaires de synthèse ci-après : - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de 35 sodium (NaB(OCH3)4) et/ou le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) ; et - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW). Elle concerne tout particulièrement : - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4). Les déplacements des spectres RMN 1H, 13C et 11B de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) sont indiqués ci-après : RMN 1H (CD30D, 400 MHz) ô 4,55 ppm (s, 4H, CH), 4,4 ppm (s, 2H, CH), 3,35 ppm (s, 72H, méthoxy). RMN 13C (CD30D, 100 MHz) ô 73,4 ppm (s), 68.7 ppm (s),48,4 ppm (s). RMN 116 (CD30D, 128 MHz) 6 2,96 ppm. A toutes fins utiles, lesdits spectres sont annexés à la présente description. On identifie clairement sur ceux-ci la présence du HAIW et de son « stabilisant ». La figure 1 montre donc le spectre RMN 1H de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD30D). La figure 2 montre donc le spectre RMN 13C de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de 20 sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD30D). La figure 3 montre donc le spectre RMN 11B de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD30D). 25 L'invention est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par l'exemple ci-après. Etape préliminaire A: Synthèse de l'HAllylIW 30 A 41 d'acétonitrile et 4,98 1 d'eau sont additionnés 1622,7 g (28,42 moles) d'allylamine. Le mélange est amené à 15°C. A cette température, 59,22 g (1,28 mole) d'acide formique sont ajoutés goutte à goutte. 1031,31g (7,10 mole) de glyoxal à 40% dans l'eau, sont ajoutés ensuite à un débit contrôlé de 1 11h. En fin de coulée du glyoxal, le milieu 35 est laissé 15 min sous agitation puis 800 g d'eau sont additionnés. Le milieu est refroidit à -10°C. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) précipite. Le solide récupéré est filtré sur fritté et lavé par 3 X 300 ml d'acétonitrile à 0°C. Le solide récupéré est séché en étuve sous vide à 20°C durant 12h. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) est conservé à 4°C au réfrigérateur. La masse d'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) récupérée est de 600 g pour une masse théorique de 966 g, soit un rendement de 63 %. Ledit hexaallylhexaazaisowurzitane a été parfaitement identifié. RMN 1H (CD30D, 400 MHz) 6 5,81-5,98 ppm (m, 6H CH2C1:i=CH2), 5,0610 5,26 ppm (m, 12H, CH2=CH), 4,16 ppm (s, 4H, CH), 3,91 ppm (s, 2H, CH), 3,50-3,61 ppm (m, 12H; NCH2CH). RMN 13C (CD30D, 100 MHz) 6 137 ppm (s), 136 ppm (s), 116.57 ppm (s), 115,47 ppm (s), 80,75 ppm (s), 77,18 ppm (s), 56,05 ppm (s), 55,59 ppm (s). 15 Point de fusion: 49,7°C. EtaDe Dréliminaire B: Préparation du complexe précurseur du catalyseur (Ni°) 20 Sous un balayage d'argon, 12 g (0,055 mole) de bromure de nickel sont introduits sur 1200 ml de n-butanol : le milieu devient rouge. 21,78 g (0,055 mole) de 1,2-(diphénylphosphino)éthane sont alors additionnés. Après 12 h d'agitation à 90°C, la suspension est filtrée à chaud. Le solide récupéré sur le filtre est alors lavé par 2 X 400 ml de 25 cyclohexane. Le bromure de nickeldppe, solide rouge brique, est alors séché durant 12 h en étuve à 60°C sous vide. La masse de bromure de nickeldppe récupérée est de 33,7 g soit un rendement de 100 °/0. Ledit bromure de nickeldppe a été parfaitement identifié. 30 RMN 1H (CDCI3, 200 MHz) : 6 7,97 ppm (s, 8H), 7,52 ppm (m, 12H), 2,09 ppm (m, 4H). RMN 31P (CDCI3, 80 MHz) : 6 116,42 ppm. Exemple a) Synthèse de l'HAllylIW : voir l'étape préliminaire A ci-dessus. b) Dé-allylation (pour l'obtention du HAIW stabilisé) : L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) (6,12 g, 15 mmol) est introduit sur 400 mL de méthanol refroidi à -20°C : le milieu est homogène. Le complexe précurseur du catalyseur au nickel, préparé à l'étape préliminaire B (0,46 g, 0,75 mmol), est ajouté, puis le borohydrure de sodium (3,42 g, 0,09 mol) est alors additionné par portion. A la fin de l'addition, la température est amenée jusqu'à l'ambiante, la coloration du milieu change, passant du rouge au vert foncé puis au jaune clair. Le milieu est laissé 12 h sous agitation à température ambiante puis filtré sur célite pour éliminer les sels de nickel. Après évaporation du solvant à 25°C sous vide, une masse de 16,74 g de solide blanc est récupéré. Les analyses RMN montrent qu'il s'agit de la cage libre en présence de tétraméthoxyborate de sodium. RMN 1H (CD30D, 400 MHz) 6 4,58 ppm (s, 4H, CH), 4,4 ppm (s, 2H, CH), 20 3,35 ppm (s, 72 H, méthoew). RMN 13C (CD30D, 100 MHz) 6 73,4 ppm (s), 68,7 ppm (s), 48,4 ppm (s). RMN 11B (CD30D, 128 MHz) 6 2,96 ppm. Une analyse quantitative donne une masse de 2,52 g d'hexaazaisowurzitane (HAIW) dans 14,22 g de tétraméthoxyborate de 25 sodium. c) Nitration (conduite sur le brut réactionnel débarrassé du solvant et des sels de nickel) 30 L'hexaazaisowurzitane (HAIW) (0,75g, 4,46 mmol), contenu dans 4,25 g (26 mmol) de tétraméthoxyborate de sodium, est introduit à la spatule sur un mélange d'acide nitrique à 99% (24 g, 0,38 mol) et d'acide sulfurique à 95% (16 g, 0,16 mol) à 20°C, en évitant de dépasser 30°C. 35 Après l'introduction du HAIW, le milieu est laissé sous agitation jusqu'à stabilisation de la température puis il est chauffé jusqu'à 80°C pour terminer la réaction. Il est alors laissé 1h à 80°C puis refroidit et hydrolysé dans un mélange de 100 g de glace et d'eau. Le milieu est ensuite laissé 12h au repos, pour permettre la précipitation du CL20. Celui-ci est alors récupéré par filtration et lavé par 50 ml d'eau. Il est ensuite séché. Une masse de 1,62 g de CL20 est ainsi récupérée, ce qui correspond à un rendement de 83 %. La structure du CL20 est vérifiée par RMN 1H et 13C. RMN 1H (acétone D6, 400 MHz) 8,38 ppm (s, 4H, CH), 8,22 ppm (s, 2H, 10 CH). RMN 13C (acétone D6, 100 MHz) 6 75,4 ppm (s), 72,5 (s). REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de l'hexanitrohexazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'il comprend les deux étapes ci-après, mises en 5 oeuvre, successivement, avec respect de l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane: - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.059.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), sans protection des fonctions amino déallylées, dans un 10 solvant organique, en présence, en un rapport molaire au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur et en présence d'au moins un catalyseur, pour l'obtention de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé ; et - la nitration dudit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.0".03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), mise en oeuvre, sans protection des fonctions amino 20 déallylées, dans le méthanol, en présence, en un rapport molaire au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur choisi parmi le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4), et d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé ; ladite hexa-Ndéallylation étant suivie de l'évaporation du méthanol et de la récupération 25 du brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) formé(s) ; et - la nitration dudit brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, 30 renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par ledit tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 35 ledit au moins un réducteur est le borohydrure de sodium (NaBH4). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence de Ni° ou Pd°, avantageusement de Ni°, stabilisé par un ligand bidentate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit ligand bidentate est choisi parmi le 1,3-bis(diphénylphosphino)propane (dppp) et le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe) et consiste avantageusement en le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) et le au moins un réducteur sont présents en le rapport molaire stoechiométrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 15 caractérisé en ce que le au moins un catalyseur stabilisé est présent à raison de 6.10-3 à 1.104 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 20 caractérisé en ce que l'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre dans les conditions ci-après : solvant : méthanol, réducteur : NaBH4, dans le rapport molaire stoechiométrique, et catalyseur : Ni° stabilisé, à raison de 0,05 mole pour une mole 25 d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le brut réactionnel est, préalablement à l'évaporation du méthanol, filtré. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la nitration est mise en oeuvre en milieu sulfonitrique. 35 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est préparé par réaction du glyoxal en solution aqueuse avec une solution d'allylamine, à une température entre 12 et 18°C, avantageusement de 15°C, dans un mélange d'acétonitrile et d'eau. 12. Intermédiaire de synthèse choisi parmi : - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou le tétraméthoxeorate de potassium 10 (KB(OCH3)4) ; et - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW). 13. Intermédiaire de synthèse selon la revendication 12, consistant en: 15 - l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétrannéthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4).