FR 2986240 A1 20130802 FR 1350787 A 20130130 La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de matériaux contenant du dioxyde de manganèse. L'invention convient particulièrement pour traiter des nodules contenant du manganèse récupérés du fond marin ou du fond d'un lac, ainsi que du minerai de manganèse. L'invention se rapporte particulièrement à des procédés de lessivage et de récupération de constituants précieux de ces matériaux, spécialement le manganèse et si présent, le cobalt, nickel, cuivre, fer et autres métaux de valeur. Le matériau contenant du manganèse traité par l'invention peut inclure des minéraux de dioxyde de manganèse sous n'importe quelle forme, incluant des minerais ou nodules, tels que des nodules d'eau profonde. Des nodules polymétalliques ou de manganèse sont des concrétions formées de couches concentriques de fer et d'oxydes de manganèse autour d'un noyau. Les nodules d'eau profonde sur le fond de l'océan comprennent dans leur composition au moins du manganèse (Mn) et habituellement du nickel, cobalt, cuivre, zinc et fer, avec de petites quantités de titane, vanadium, molybdène et cérium. Souvent, en additioni il y a un ou plusieurs des métaux suivants : magnésium, aluminium, calcium, cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, plomb, phosphore et baryum. Tous les métaux de valeur recherchés dans les nodules de manganèse sont liés avec du manganèse oxydé insoluble, comme Mn02. Seulement environ 5% du manganèse se trouvant dans les nodules est soluble dans de l'acide. Il est donc nécessaire de réduire le Mn02 par un agent réducteur approprié, lors d'une première étape, pour récupérer les constituants métalliques. Historiquement, du SO2 a été utilisé à cette fin. Pour des nodules d'eau profonde, du monoxyde de carbone a également été utilisé. Cependant, ces procédés de l'art antérieur récupèrent rarement un produit de manganèse approprié, ils sont aptes à récupérer seulement environ 80 à environ 92% des valeurs de métal primaires et produisent fréquemment de grandes quantités de déchets. Par ailleurs un système de sulfate requiert un équipement de grandes dimensions d'un coût élevé correspondant. D'une manière inattendue et contrairement à des enseignements antérieurs, il s'est avéré qu'une réaction des matériaux contenant du dioxyde de manganèse avec de l'oxyde nitrique en présence d'acide nitrique dans une solution aqueuse se traduit par la récupération d'au moins 99% des valeurs de manganèse et métaux associés (connus comme " métaux payants " parce qu'ils ont une valeur commerciale plus élevée que le manganèse). La présente invention est un procédé de récupération du manganèse et, si présents, d'autres métaux de valeur d'un matériau contenant du manganèse, incluant des nodules de manganèse d'eau profonde, en traitant le matériau contenant du manganèse avec de l'oxyde nitrique (NO) dans une solution d'acide nitrique aqueuse. La réaction nette avec le Mn02 est comme suit : 3MnO2 + 2N0 + 4 HNO3 - ->3Mn (NO3) 2+2H20 libérant les métaux précieux recherchés piégés. Dans le présent procédé, la quantité de NO requise par unité de manganèse récupérée est inférieure à un tiers de la quantité de SO2 requise par unité de manganèse, ou la quantité NO2 requise par unité de manganèse. Ainsi le présent procédé entraîne d'importantes économies en ce qui concerne les coûts des réactifs et la mise au rebut des sous-produits. L'objectif principal de la présente invention est 30 la réalisation d'un procédé perfectionné pour récupérer du manganèse de matériaux porteurs de manganèse. Un autre objectif de l'invention est la réalisation d'un lessivage efficace pour récupérer des métaux de valeur de matériaux porteurs de manganèse incluant, si 35 présents, le nickel, cobalt, zinc, cuivre, magnésium, aluminium, fer, cadmium, zirconium, titane, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium. Un autre objectif de l'invention est la réalisation d'un procédé efficace pour récupérer des métaux de valeur de matériaux sous-marins contenant du manganèse incluant des nodules de manganèse d'eau profonde. Un autre objectif de l'invention est la réalisation de matériaux de nitrate d'une catégorie ou qualité d'engrais. A cet effet, l'invention concerne un procédé de récupération du manganèse de matériaux contenant du 10 dioxyde de manganèse et d'autres métaux de valeur. Selon l'invention, le procédé comprend les étapes consistant a. lessiver les matériaux contenant du dioxyde de manganèse avec HNO3 et du gaz NO dans une solution 15 aqueuse pour former MnO qui se dissout dans l'acide nitrique et libère les métaux annexes dans la solution, en laissant subsister un résidu insoluble dans l'acide sensiblement exempt de métaux ; b. précipiter le fer de la solution comme un 20 résidu ; c. séparer le résidu contenant du fer de la solution ; et d. précipiter et récupérer le manganèse de la solution. 25 L'invention peut présenter l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes : - les matériaux contenant du manganèse sont lessivés dans une solution d'acide nitrique aqueuse dans laquelle du gaz d'oxyde nitrique est ensuite introduit, 30 - le matériau contenant du manganèse contient au moins un des métaux du groupe consistant en : nickel, cobalt, cuivre, magnésium, aluminium, fer, calcium, cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, zinc, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium, 35 - les matériaux contenant du manganèse sont des nodules de manganèse obtenus de n'importe quelle étendue d'eau, incluant le fond de la mer ou le fond d'un lac, - le procédé comprend le retrait leà chlorures des nodules avant le lessivage, - les matériaux contenant du manganèse sont des dioxydes ou des minerais, - le procédé comprend en outre l'écrasement ou le broyage deS nodules avant le lessivage, - le procédé comprend en outre l'écrasement ou le broyage des nodules durant le lessivage dans un broyeur humide ou un concasseur humide, - les chlorures sont retirés par lavage des matériaux, - les chlorures sont retirés en lavant les matériaux avant le lessivage tout en écrasant ou en broyant les nodules dans un broyeur humide ou un 15 concasseur humide, - le procédé comprend en outre le retrait du résidu insoluble dans l'acide avant la précipitation du fer, - à la suite du lessivage, le pH du lixiviateur est changé à environ 0,5 - 2,5 pour précipiter l'oxyde de fer 20 hydraté, - le pH du lixiviateur est changé en ajoutant à la solution des agents d'ajustement du pH, - les agents d'ajustement du pH sont sélectionnés dans le groupe consistant en alcalins, des terres 25 alcalines ou l'ammoniaque, - l'hydroxyde ferrique précipité est retiré de la solution par une séparation solide-liquide, - tout cuivre, plomb, cadmium et zinc présents dans la solution sont retirés par précipitation à un pH bas 30 inférieur à 3,0, suivie de la séparation solide-liquide, - la précipitation est effectuée en ajustant la solution à un pH inférieur à 3,0, en introduisant ensuite un sulfure dans la solution pour précipiter comme sulfures tout cuivre, plomb, cadmium et zinc qui est 35 présent dans la solution, et les métaux de valeur précipités sont retirés par une séparation solide-liquide, - le procédé comprend en outre l'augmentation du pH de la solution, la précipitation et le retrait de tout cobalt ou nickel, - la précipitation du cobalt et du nickel est effectuée en augmentant le pH de la solution et en introduisant un sulfure additionnel dans celle-ci, et en réalisant les sulfures de cobalt et de nickel sous forme solide, - la précipitation du manganèse est exécutée en 10 augmentant le pH de la solution à environ 8 à 10, - le procédé comprend, après l'étape finale dans laquelle la solution contient du nitrate de' manganèse, la décomposition thermique du nitrate de manganèse pour former du dioxyde de manganèse et du dioxyde d'azote. 15 L'invention concerne également un engrais à base de nitrate fabriqué selon le procédé ci-dessus décrit. L'invention concerne également un procédé de 20 récupération de métaux de valeur de nodules de manganèse sous-marin comprenant les étapes consistant à : a. obtenir des nodules contenant du manganèse ayant une teneur en manganèse supérieur à 20% et contenant au moins un des métaux du groupe consistant 25 en : cobalt, nickel, plomb, cuivre, manganèse, aluminium, fer, cadmium, zirconium, titane, zinc, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium ; b. lessiver les nodules avec HNO3 et du gaz NO dans une solution aqueuse pour former du nitrate de 30 manganèse et pour libérer les autres métaux ; c. ajouter des agents d'ajustement du pH à la solution pour précipiter l'hydroxyde ferrique ; d. séparer l'hydroxyde ferrique précipité de la solution ; 35 e. ajuster la solution à un pH bas et introduire un sulfure dans la solution pour précipiter le cuivre, plomb, cadmium et zinc, si présents dans la solution ; f. augmenter le pH de la solution et introduire du sulfure additionnel pour précipiter les sulfures de cobalt et de nickel ; et g. augmenter le pH de la solution à environ 8 à 5 10 pour précipiter l'oxyde de manganèse hydraté. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, 10 caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels : 15 la figure 1 est un schéma fonctionnel du présent procédé, et la figure 2 est un schéma fonctionnel d'un mode de réalisation plus spécifique du procédé représenté sur la figure 1. 20 En se reportant maintenant à la figure 1, le procédé inventé pour récupérer du manganèse de matériaux 10 contenant du dioxyde de manganèse et d'autres métaux de valeur comprend les étapes consistant à : a. lessiver 12 les matériaux contenant du diOxyde 25 de manganèse avec du HNO3 et du gaz NO dans une solution aqueuse pour former MnO qui se dissout dans l'acide nitrique, libère les métaux annexes dans la solution et laisse subsister un résidu insoluble dans l'acide, essentiellement exempt de métaux ; 30 b. précipiter 14 le fer de la solution comme un résidu ; c. séparer 16 le résidu contenant du fer 18 de la solution d. précipiter et récupérer le manganèse 20 de la 35 solution. Le procédé commence avec un matériau contenant du manganèse, comme des nodules de manganèse d'eau profonde, qui peuvent être obtenus dans l'océan, dans la mer ou dans une autre étendue d'eau. Quelquefois ces nodules se trouvent dans de grands lacs. Les nodules d'eau profonde contiennent souvent- du manganèse supérieur à 20 pour cent, habituellement d'environ 30 pour cent. En plus du manganèse, ces nodules d'eau profonde contiennent habituellement au moins un des métaux suivants : nickel, cobalt, zinc, cuivre, manganèse, aluminium, fer, calcium, cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium. Le présent procédé comprend le lessivage efficace et la récupération d'un grand nombre de ces métaux de valeur. En option, les nodules sont écrasés ou broyés afin 15 d'augmenter l'aire de surface pour le lessivage. D'une manière avantageuse, tous les chlorures dans les nodules, par exemple de l'eau salée, sont retirés par n'importe quelle méthode appropriée, comme par lavage. Cette étape peut être exécutée avant, durant ou après l'écrasement, 20 mais de préférence après. L'écrasement ou le broyage des nodules peut avoir lieu durant le lessivage dans un broyeur humide ou un concasseur humide. De préférence, les nodules sont lessivés dans une solution d'acide nitrique aqueuse dans laquelle du gaz NO 25 est introduit. Alternativement, le gaz NO peut d'abord être introduit dans une solution HNO3, suivi de l'introduction de nodules dans la solution afin de compléter la réaction. Le NO réagit avec MnO2 pour former MnO et NO2, et 30 pour libérer d'autres métaux des nodules. Le MnO ainsi produit se dissout dans l'acide nitrique en laissant subsister un résidu insoluble dans l'acide qui peut être retiré de la solution à tout moment, ou bien le résidu insoluble dans l'acide peut être amené à une étape de 35 précipitation de fer et peut être retiré avec le fer, selon ce qui est souhaité. La température de la solution est de préférence réglée à une température dans la plage de 30 à 120 °C pour atteindre la réaction.. Le pH de la solution est ensuite changé à environ 0,5 - 2,5 pour la précipitation de l'oxyde de fer 5 hydraté. Les valeurs de fer précipité sont prélevées par des techniques de séparation solide-liquide. Ce changement de pH peut être obtenu de différentes manières, incluant l'addition à la solution d'un agent de précipitation, comme des alcalins, les alcalino-terreux, 10 l'ammoniac et d'autres agents réducteurs d'acide. Alternativement, cette précipitation peut être effectuée par n'importe quelle autre méthode pour atteindre une hydrolyse du fer et sa précipitation, en assurant la séparation du fer des métaux de plus grande valeur. 15 Lorsqu'ils sont en solution, les métaux de valeur peuvent être précipités comme oxydes ou sulfures. Tout cuivre, plomb, cadmium et zinc présent dans la solution est retiré de celle-ci. De préférence, la solution est réglée à un pH bas, de préférence intérieur à 3, et un 20 agent de précipitation de métal lourd, comme un sulfure ou un réactif organique ou un agent complexant, est introduit dans la solution pour précipiter tout cuivre, plomb, cadmium et zinc qui est présent dans la solution, et les métaux de valeur précipités sont retirés par une 25 séparation solide-liquide. Le pH de la solution est augmenté et, si cela est souhaité, un sulfure est ajouté à la solution pour précipiter le cobalt et le nickel comme sulfures. De l'aluminium restant et une petite quantité de zinc 30 restant peuvent également être précipités sous forme de sulfures dans cette étape. De préférence, le pH de la solution est ensuite augmenté à un pH dans la plage d'environ 8 à 10 pour précipiter le manganèse. Après la séparation 'du résidu du 35 manganèse, la solution restante est un produit de nitrate de la qualité d'un engrais. Alternativement, le nitrate de manganèse dans la solution peut être décomposé afin de récupérer l'oxyde de manganèse et le dioxyde d'azote, le dernier pouvant être facilement converti en acide nitrique. En se reportant maintenant à la figure 2, qui 5 représente un mode de réalisation de la présente invention plus en détail que la figure 1, le procédé de récupération de métaux de valeur à partir de nodules de manganèse d'eau profonde comprend les étapes de : a. obtenir des nodules contenant du manganèse 22 10 qui contiennent également au moins un des métaux du groupe consistant en : cobalt, nickel, plomb, cuivre, magnésium, aluminium, fer, cadmium, zirconium, titane, zinc, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium ; b. lessiver les nodules en 12 avec HNO3 et du gaz NO 15 dans une solution aqueuse pour former du nitrate de manganèse en solution et pour libérer les autres métaux dans la solution ; c. ajouter des agents d'ajustement de pH 24 à la solution 26 pour précipiter l'hydroxyde ferrique ; 20 d. séparer 28 l'hydroxyde ferrique précipité de la solution ; e. régler 30 la solution à un pH bas et introduire un sulfure dans la solution pour précipiter le cuivre, plomb, cadmium et zinc 32, si présents dans la solution ; 25 f. augmenter 34 le pH de la solution et introduire un sulfure additionnel pour précipiter les sulfures de cobalt et de nickel 36 ; et g. augmenter le pH de la solution en environ 8 à 10 pour précipiter le produit d'oxyde de manganèse hydraté. 30 De ce qui précède, il ressort clairement que nous avons inventé un procédé perfectionné pour le traitement d'un matériau contenant du manganèse, incluant le traitement de nodules de manganèse du fond marin récupérés par une exploitation minière sous-marine pour 35 lessiver efficacement le matériau afin de produire un produit d'oxyde de manganèse et pour libérer tous les métaux de valeur en réduisant le dioxyde de manganèse avec de l'oxyde nitrique, et pour récupérer les métaux de valeur se trouvant dans les nodules plus efficacement et d'une manière plus économique que ce qui a été possible jusqu'à présent. Nous avons également inventé un procédé perfectionné pour récupérer le manganèse de matériaux porteurs de manganèse, incluant un lessivage efficace pour récupérer les métaux de valeur de matériaux porteurs de manganèse, incluant, si présents, le nickel, cobalt, cuivre, magnésium, aluminium, fer, cadmium, zirconium, titane, zinc, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium ; ainsi qu'un procédé efficace pour récupérer des métaux de valeur de matériaux contenant du manganèse sous-marins incluant les nodules de manganèse sous-marins, et pour produire un matériau d'engrais à base de nitrate. REVENDICATIONS1. Procédé de récupération du manganèse de 5 matériaux contenant du dioxyde de manganèse et d'autres métaux de valeur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a. lessiver les matériaux contenant du dioxyde de manganèse avec HNO3 et du gaz NO dans une solution 10 aqueuse pour former MnO qui se dissout dans l'acide nitrique et libère les métaux annexes dans la solution, en laissant subsister un résidu insoluble dans l'acide sensiblement exempt de métaux ; b. précipiter le fer de la solution comme un 15 résidu ; c. séparer le résidu contenant du fer de la solution ; et d. précipiter et récupérer le manganèse de la solution. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux contenant du manganèse sont lessivés dans une solution d'acide nitrique aqueuse dans laquelle du gaz d'oxyde nitrique est ensuite introduit. 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau contenant du manganèse contient au moins un des métaux du groupe consistant en : nickel, cobalt, cuivre, magnésium, aluminium, fer, calcium, 30 cadmium, potassium, sodium, zirconium, titane, zinc, plomb, cérium, molybdène, phosphore, baryum et vanadium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux contenant du manganèse sont des 35 nodules de manganèse obtenus de n'importe quelle étendue d'eau, incluant le fond de la mer ou le fond d'un lac. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend le retrait des chlorures des nodules avant le lessivage. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux contenant du manganèse sont des dioxydes ou des minerais. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 10 ce qu'il comprend en outre l'écrasement ou le broyage des nodules avant le lessivage.' 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'écrasement ou le broyage des 15 nodules durant le lessivage dans un broyeur humide ou un concasseur humide. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les chlorures sont retirés par lavage des 20 matériaux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les chlorures sont retirés en lavant les matériaux avant le lessivage tout en écrasant ou en 25 broyant les nodules dans un broyeur humide ou un concasseur humide. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le retrait du résidu 30 insoluble dans l'acide avant la précipitation du fer. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la suite du lessivage, le pH du lixiviateur est changé à environ 0,5 - 2,5 pour précipiter l'oxyde de 35 fer hydraté. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le pH du lixiviateur est changé en ajoutant à la solution des agents d'ajustement du pH. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les agents d'ajustement du pH sont sélectionnés dans le groupe consistant en alcalins, des terres alcalines ou l'ammoniaque. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydroxyde ferlique précipité est retiré de la solution par une séparation solide-liquide. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que tout cuivre, plomb, cadmium et zinc présents dans la solution sont retirés par précipitation à un pH bas inférieur à 3,0, suivie de la séparation solide-liquide. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée en ajustant la solution à un pH inférieur à 3,0, en introduisant ensuite un sulfure dans la solution pour précipiter comme sulfures tout cuivre, plomb, cadmium et zinc qui est présent dans la solution, et les métaux de valeur précipités sont retirés par une séparation solide-liquide. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce qu'il comprend en outre l'augmentation du pH de la solution, la précipitation et le retrait de tout cobalt ou nickel. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé 35 en ce que la précipitation du cobalt et du nickel est effectuée en augmentant le pH de la solution et en introduisant un sulfure additionnel dans celle-ci, et enréalisant les sulfures de cobalt et de nickel sous forme solide. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation du manganèse est exécutée en augmentant le pH de la solution à environ 8 à 10. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape finale dans laquelle 10 la solution contient du nitrate de manganèse, la décomposition thermique du nitrate de manganèse pour former du dioxyde de manganèse et du dioxyde d'azote. 22. Engrais à base de nitrate fabriqué selon le 15 procédé de la revendication 1. 23. Procédé de récupéràtion de métaux de valeur de nodules de manganèse sous-marins, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 20 a. obtenir des nodules contenant du manganèse ayant une teneur en manganèse supérieur à 20% et contenant au moins un des métaux du groupe consistant en : cobalt, nickel, plomb, cuivre, manganèse, aluminium, fer, cadmium, zirconium, titane, zinc, cérium, molybdène, 25 phosphore, baryum et vanadium ; b. lessiver les nodules avec HNO3 et du gaz NO dans une solution aqueuse pour former du nitrate de manganèse et pour libérer les autres métaux ; c. ajouter des agents d'ajustement du pH à la 30 solution pour précipiter l'hydroxyde ferrique ; d. séparer l'hydroxyde ferrique précipité de la solution ; e. ajuster la solution à un pH bas et introduire un sulfure dans la solution pour précipiter le cuivre, 35 plomb, cadmium et zinc, si présents dans la solution ;f. augmenter le pH de la solution et introduire du sulfure additionnel pour précipiter les sulfures de cobalt et de nickel ; et g. augmenter le pH de la solution à environ 8 à 5 10 pour précipiter l'oxyde de manganèse hydraté.