FR 2986330 A1 20130802 FR 1250885 A 20120131 La présente invention concerne le domaine de l'analyse des caractéristiques physiques d'une feuille de papier, notamment de papier tissue, par la technique de spectrométrie par rayonnement infrarouge. Etat de la technique Cette technique d'analyse repose sur le principe de l'absorption d'un rayonnement lumineux dans le proche infra rouge, PIR, par la matière organique. Elle consiste à envoyer un signal lumineux infrarouge sur l'objet à analyser et à comparer le signal réfléchi par la matière ou bien transmis à travers elle avec le signal émis. Les modifications du signal donnent un spectre caractéristique qui est interprété par chimiométrie. La technique de la spectroscopie infrarouge dans le domaine du proche infrarouge est ainsi en soi connue pour identifier et quantifier des composés chimiques contenus dans un produit tel que le papier par enregistrement et analyse de leur spectre. Les composés peuvent être identifiés d'une part à partir de leur absorption spécifique du rayonnement et quantifiés d'autre part à partir de l'intensité de ce dernier. Outre les composants, cette technique permet également d'apprécier les propriétés physiques d'un papier. Par exemple, le brevet US 6 476 915 décrit une méthode dynamique de mesure de plusieurs propriétés caractéristiques du papier sur une feuille en mouvement telle qu'en cours de fabrication, dans laquelle on réalise des spectres optiques continus dans la plage infrarouge (IR), et on procède à leur évaluation par méthode chimiométrique, sachant qu'il existe une corrélation entre la forme du spectre et les paramètres de la feuille. Tout d'abord, on détermine des propriétés de base du papier, telles que le grammage, l'humidité et l'épaisseur, en une première étape. On détermine ensuite d'autres propriétés par l'intermédiaire d'une modélisation à trois niveaux. Dans celle-ci, on effectue successivement une détermination de la composition du papier à un premier niveau, de l'indice d'égouttage avec les résistances mécaniques de déchirure et à l'éclatement, et le coefficient d'élasticité notamment à un second niveau de modélisation, et de grandeurs individuelles telles que ses propriétés optiques à un troisième niveau. Le brevet EP 759 160 décrit aussi une méthode visant à quantifier des propriétés physiques d'un papier traité avec des produits chimiques. Elle comprend d'abord la mise au point d'un modèle d'étalonnage par analyse de données spectrales d'absorption de réflexion ou d'émission d'échantillons de papier dont on connaît les propriétés physiques. Cette analyse est effectuée par application de techniques chimiométriques. Le modèle est ensuite appliqué aux valeurs mesurées par spectrométrie sur des échantillons dont on souhaite connaître les propriétés physiques. Les propriétés physiques évoquées dans ce document sont la résistance humide, la résistance à la rupture par traction à sec, la mouillabilité et d'autres. Parmi les propriétés que le fabricant de papier est amené à analyser et pour 5 lesquelles il cherche à en améliorer les méthodes d'analyse, se trouve la douceur car c'est un critère important pour le consommateur de produits papier à usage sanitaire ou domestique qui souhaite en apprécier la qualité. La douceur peut être définie comme étant une réponse sensorielle tactile d'une 10 texture agréable au toucher et à la tenue en main. Elle peut également correspondre au ressenti d'une texture délicate qui ne présente pas de raideur. La douceur est ainsi souvent définie par ses deux principales composantes : la douceur de surface et la douceur de volume désignée par l'expression 15 main textile. La douceur de surface est celle perçue par l'extrémité des doigts ; elle dépend de la finesse et de l'état de surface du papier. La main textile est la douceur perçue quand on tient le papier en main en le mettant en boule ; Elle dépend de la rigidité et de la capacité des fibres à se déplacer dans la structure. La réponse combinée, sensorielle, de ces deux types est la mesure 20 physique de douceur. Cette mesure est usuellement appréciée par un groupe ou panel de personnes, qui sont représentatifs d'utilisateurs du produit ; elle est donc subjective. Elle est le résultat d'une comparaison par les personnes du panel des produits testés avec un produit de référence. 25 A côté de ces méthodes d'analyse sensorielle, des méthodes objectives mettant en oeuvre des mesures de paramètres physiques ont été développées. La méthode Tappi par exemple utilise un appareil de mesure de la force nécessaire pour faire passer un échantillon à travers une fente calibrée. On obtient par cette méthode une indication de la main, de la douceur et du drapé. 30 Une autre méthode établit la douceur à partir de la mesure de la rigidité d'une feuille de papier. On connaît également la méthode Kawabata qui mesure plusieurs paramètres. Une autre méthode de mesure de la douceur mise en oeuvre est la méthode Emtec dont l'une des composantes principales est la mesure du bruit au frottement. Mais cette méthode reste une mesure statique 35 de la douceur. Une technique de mesure de la douceur par spectroscopie infrarouge est proposée dans la thèse de M. Krishan Bhatia présentée à l'université de Miami, Oxford Ohio en 2004 « USE OF NEAR INFRARED 40 SPECTROSCOPY AND MULTIVARIATE CALIBRATION IN PREDICTING THE PROPERTIES OF TISSUE PAPER MADE OF RECYCLED FIBERS AND VIRGIN PULP » Dans ce travail, on a utilisé la spectroscopie proche infrarouge combinée à des techniques d'analyse des résultats des mesures par chimiométrie pour prédire des propriétés de douceur et de résistance. Quatre variables ont été choisies : nature des fibres, quantité de déliant, quantité de résine résistant à l'humidité et le niveau du raffinage. Pour chacune des quatre variables, on a réalisé des mesures spectrales sur des formettes, puis la douceur et la résistance à la traction ont été mesurées de manière classique par une des méthodes physiques rapportées ci-dessus. La méthode consistait à déduire la douceur de la rigidité d'un échantillon, elle-même mesurée en fonction d'un angle de flexion d'une bande du matériau, que l'on tient par une extrémité et qui est libre de fléchir sous son propre poids. Les données et les valeurs d'absorbance spectrale ont ensuite été utilisées pour générer un modèle qui a été utilisé pour prédire les propriétés d'échantillons inconnus. Les prédictions obtenues à partir de cette étude montrent qu'il est possible d'utiliser la spectroscopie PIR combinée à des techniques d'étalonnage et chimiométrie avec calibration multivariée pour prédire la douceur et propriétés de traction du papier tissue ; il est à noter cependant que les conditions sont celles d'un laboratoire, en mode statique et que la douceur a été corrélée à la seule caractéristique de rigidité. Exposé de l'invention Les méthodes d'analyse par spectrométrie PIR de l'art antérieur sont limitées à l'analyse de grandeurs physiques à partir desquelles on estime éventuellement la douceur. La douceur ainsi mesurée n'est malheureusement que partielle car elle ne prend en compte que l'un des paramètres composant ce critère. Par ailleurs, les méthodes d'analyse sensorielle se sont révélées fiables mais lourdes à mettre en oeuvre. Elles ne permettent pas sur le plan industriel un retour rapide d'information sur des variations de fabrication qui pourraient être corrigées ou ajustées. Le présent déposant s'est donc fixé comme objectif la mise au point d'une méthode automatique de mesure de la douceur. L'invention a également pour objectif la mise au point d'une méthode de mesure rapide de la douceur qui peut être appliquée dans l'environnement 40 d'une machine à papier dans le but d'une meilleure maîtrise de la fabrication du papier. L'invention a également pour objectif une méthode qui soit simple à mettre en oeuvre. Globalement, l'invention a pour objectif de fournir une méthode dynamique qui peut être mise en oeuvre en ligne sur la machine à papier et qui se rapproche le plus de la douceur mesurée par panel. C'est ainsi que le procédé de l'invention vise la détermination de la douceur d'une feuille de papier tissue par spectrométrie PIR. Selon ce procédé, après avoir établi un modèle sous la forme d'une base de données comprenant des valeurs de la douceur, en fonction de données obtenues par spectrométrie PIR d'un ensemble de feuilles de papier tissue de référence, dont la douceur est connue, on procède à l'analyse spectrale de ladite feuille et on en détermine la valeur de la douceur à partir du modèle. Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait que les valeurs de douceur des dites feuilles de papier tissue de référence du modèle sont obtenues par analyse sensorielle. Plus particulièrement, la base de données du modèle, à partir de laquelle la douceur est déterminée, est élaborée par application de techniques chimiométriques et plus particulièrement de la régression PLS. De préférence, on procède à l'analyse sensorielle sur un ensemble de 50 à 100 feuilles de papier tissue de référence, le panel procédant à l'analyse sensorielle étant composé de 10 personnes. Avantageusement l'analyse sensorielle comprend la prise en main d'un 25 échantillon de produit à évaluer puis l'attribution d'une note par comparaison avec des témoins choisis pour couvrir la totalité de la gamine de douceur. La mesure par spectrométrie PIR comprend l'émission d'une lumière de longueur d'onde comprise entre 1 et 41am. 30 Le procédé de l'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le cadre d'une méthode de contrôle de la qualité d'une feuille de papier en cours de fabrication sur une machine à papier selon laquelle on détermine la douceur de la feuille par le procédé de l'invention. 35 La méthode comprend de préférence les étapes suivantes : a) Etablissement d'un modèle pour un produit défini par sa gamine de grammages, sa gamine d'épaisseurs et sa composition fibreuse, à partir d'échantillons prélevés sur la machine à papier. 40 b) Etablissement d'un spectre PIR sur la feuille en cours de fabrication ; la feuille ayant la même définition ; gamine de grammages, gamine d'épaisseurs, composition fibreuse que les échantillons de l'étape a). c) Evaluation de la douceur de la feuille en cours de fabrication à partir du modèle établi à l'étape a). d) Le cas échéant modification des paramètres de fonctionnement de la machine à papier pour améliorer la douceur. Dans cette méthode, les mesures spectrométriques sont effectuées sur la feuille en mouvement présente sur la machine à papier. De préférence, la machine à papier comprenant un cylindre sécheur, de type Yankee, les mesures spectrométriques sont effectuées en aval du Yankee et en amont de la bobineuse. Brève description des figures On décrit ci-après l'invention plus en détail dans la description qui suit, celle-ci faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : La figure 1 est un schéma illustrant les chemins optiques que peut prendre un rayonnement infrarouge incident et illustrant le comportement du rayonnement dans une matière solide comme la feuille d'ouate. La figure 2 est un exemple de schéma illustrant comment on procède à la mesure sur une feuille de papier. La figure 3 montre un exemple de tracé obtenu pour la valeur de la réflectance en fonction de la longueur d'onde de la lumière avec laquelle la feuille est éclairée. Les figures 4a et 4b sont des exemples illustrant la corrélation que l'on obtient entre une note de douceur donnée par analyse sensorielle et celle 25 obtenue à partir d'un modèle de prédiction. Description de l'invention 30 En se reportant à la figure 1, on a représenté le schéma de principe d'un dispositif de mesure par absorption infrarouge classique. Un faisceau de lumière infrarouge incident Io de longueur d'onde prédéfinie est dirigé sur un échantillon de la matière à analyser, ici une feuille de papier, puis le rayonnement réfléchi, transmis, k ou diffusé, 'rd, par l'échantillon est capté par 35 des capteurs appropriés et son intensité est enregistrée. Les signaux proportionnels à l'intensité lumineuse mesurée du rayonnement capté sont traités de manière à fournir une valeur caractéristique du paramètre mesuré. Une ou plusieurs longueurs d'onde du faisceau émis sont choisies en fonction de leur sensibilité à la variation du paramètre considéré. Des filtres sont placés 40 entre la source et l'échantillon pour n'exposer l'échantillon que dans la mesure souhaitée et au rayonnement de longueurs d'onde souhaitées ; un détecteur mesure l'intensité de la lumière après l'interaction avec l'échantillon et produit un signal en fonction de l'intensité du rayonnement incident sur elle. 2 9 86 3 3 0 6 Dans le cas le plus simple, en calculant le rapport entre le signal mesuré par le détecteur lors de la réception de lumière à la longueur d'onde de mesure et le signal du détecteur lors de la réception de lumière à la longueur d'onde de référence, un signal de mesure est obtenu qui donne une mesure du paramètre 5 concerné. De préférence, les mesures de plusieurs longueurs d'onde et/ou longueurs d'onde de référence sont utilisées, et les signaux de longueurs d'onde de mesure et des longueurs d'onde de référence sont utilisés pour calculer le 10 paramètre concerné. Un exemple d'appareil de mesure représenté sur la figure 2 comprend une source de lumière blanche 12 focalisée sur un ensemble de filtres 13 conçus pour passer des rayonnements infrarouge avec des bandes de fréquences 15 différentes, choisies dans la gamine de longueurs d'onde 1-4. lam. La lumière est dirigée vers un miroir prisme 14 qui dirige le faisceau lumineux IO vers la feuille de cellulose 10. Le faisceau lumineux est partiellement réfléchi par la surface du papier et transmis pour une autre part à travers la feuille de cellulose avant d'être réfléchi par un réflecteur 15. La totalité du signal 20 lumineux transmis It est ensuite recueillie sur un miroir 16 pour être dirigée vers le détecteur 17. Sur la figure 3, on a représenté un exemple de tracé de la variation de la valeur de la réflectance IT par rapport à la longueur d'onde de la lumière incidente Io. L'étape d'étalonnage consiste après obtention par analyse sensorielle des valeurs de douceur d'un ensemble d'échantillons en papier tissue de papier tissue à les corréler aux données spectrales. La douceur étant un paramètre critique de l'appréciation des produits en papier tissue par les consommateurs, elle est mesurée de préférence par analyse sensorielle au moyen de panels. Les panels sensoriels sont réalisés par des groupes de personnes, une dizaine au moins, formées à la mesure sensorielle, et dont les mesures sont suivies afin de s'assurer de leurs constantes précisions. La méthode de mesure de la douceur est conçue pour être la plus représentative de la perception des consommateurs à l'usage, notamment via des tests marketing. Elle consiste à qualifier et noter les produits à tester par rapport à des échantillons référents positionnés sur une échelle définie. Pour un ensemble d'une centaine de produits en ouate de cellulose dont les paramètres de grammage, qualité de fibres et éventuellement d'additif sont connus, on a mesuré d'une part la douceur selon la méthode rapportée ci- 2 9 86 3 3 0 7 dessus puis d'autre part, pour des valeurs de longueurs d'onde prédéfinies, la valeur de la réflectance. Plus précisément, un appareil commercialisé par la société NDC Infrared 5 Engineering a été utilisé pour effectuer la mesure par spectrométrie PIR. Après avoir déterminé les gamines de longueur d'onde les plus appropriées, un modèle de calibration a été développé par régression PLS (partial least square). 10 Cet outil statistique permet de réaliser la régression d'une variable à expliquer - la douceur - sur des variables explicatives - les données des gamines spectrales - qui peuvent être fortement corrélées entre elles. 15 Tout comme la régression linéaire multiple, communément utilisée en analyse statistique, le but de la régression PLS est de construire un modèle linéaire de type : Y = XB +E 20 Où B représente les coefficients de régression et E le terme bruit pour le modèle. Ici, Y représente les valeurs de douceur obtenues lors des panels et X représente l'ensemble des données spectrales sous forme de données 25 numériques correspondant au pas d'acquisition - typiquement de 800 à 1000 points de mesure ont été utilisés pour représenter le spectre en réflectance. Les modèles de calibration / prédiction ont été élaborés par validation croisée. 30 Une fois l'étalonnage établi, la méthode a été testée sur des échantillons de produit dont la valeur de la douceur était à prédire. Il a été constaté que de très bon résultats étaient obtenus comme on le voit sur les courbes de corrélation des figures 4a et 4b entre les valeurs prédites lors de 35 la fabrication de la feuille de ouate et les valeurs de douceur obtenues par analyse sensorielle. Pour obtenir cette corrélation, des prélèvements sont réalisés lors de la fabrication et les échantillons collectés quantifiés quant à leur douceur qui ont été tracées à partir de mesures effectuées par analyse. 40 Le produit A correspond à une bande de papier tissue destinée à être transformée en papier hygiénique. Les caractéristiques physiques sont : - Grammage entre 15 et 22 g/m2, - Epaisseur entre 1,4 et 2,0 mm pour 12 plis, 2 9 86 3 3 0 8 - Composition fibreuse entre 5 et 55 % de fibres longues SWK et 45 et 95 % d'eucalyptus. Pour ce produit on a obtenu un coefficient de corrélation, R2=0,88. 5 Le produit B correspond à une bande de papier tissue destinée à être transformée en mouchoir étui et mouchoir pour boite. Les caractéristiques physiques sont : - Grammage entre 14 et 17 g/m2 - Epaisseur entre 1.2 et 1.085 mm pour 12 plis 10 - Composition fibreuse entre 15 et 30 % de fibres longues SWK et 70 et 85 % d'eucalyptus Pour ce produit on a obtenu un coefficient de corrélation R2=0,86. Conformément à une autre caractéristique, la méthode de l'invention est 15 appliquée, en ligne, sur la feuille de papier présente sur la machine à papier et constitue un moyen de contrôle de la qualité de fabrication. La mise en oeuvre de la méthode consiste à : 20 1) Etablir un modèle pour un produit défini par sa gamine de grammages, sa gamine d'épaisseurs et sa composition fibreuse, à partir d'échantillons prélevés sur la feuille présente sur la machine à papier. 2) Etablir un spectre PIR sur une feuille en cours de fabrication ; il s'agit d'une feuille ayant la même définition ; gamine de grammages, gamine 25 d'épaisseurs, composition fibreuse que la feuille de l'étape 1. 3) Evaluer sa douceur à partir du modèle établi à l'étape 1. 4) Le cas échéant modifier les paramètres de fonctionnement de la machine à papier pour améliorer la douceur. 30 La mesure en ligne est effectuée à un emplacement stable correspondant à la zone de prélèvement des échantillons utilisés lors des panels qui ont conduit à l'établissement du modèle. Un tel emplacement est situé par exemple après le cylindre de séchage Yankee et avant la bobineuse sur du papier tissue crêpé. La mesure est effectué par exemple par "travelling" en dynamique, sens 35 travers sur la largeur de la laize. Ainsi la méthode de l'invention permet d'une part d'effectuer une mesure de la douceur sur des échantillons en laboratoire pour l'analyse de produit issus directement de la machine à papier et, d'autre part, une mesure en ligne en 40 sortie de la machine à papier, ce qui permet d'effectuer un contrôle en ligne. REVENDICATIONS1. Procédé de détermination de la douceur d'une feuille de papier tissue par spectrométrie PIR, selon lequel après avoir établi un modèle de valeurs de la douceur en fonction de données obtenues par spectrométrie PIR pour un ensemble de feuilles de papier tissue de référence, dont la douceur est connue, on procède à l'analyse spectrale de ladite feuille et on détermine la valeur de la douceur à partir du dit modèle, caractérisé par le fait que les valeurs de douceur des dites feuilles de papier tissue de référence du modèle sont obtenues par analyse sensorielle. 2. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel le modèle est établi par application de méthodes statistiques chimiométriques. 3. Procédé selon la revendication précédente selon lequel la méthode d'analyse statistique est la régression PLS. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on procède à l'analyse sensorielle sur un ensemble de 50 à 100 échantillons de papier tissue de référence, le panel procédant à l'analyse sensorielle étant composé de 10 personnes. 5. Procédé selon la revendication précédente selon lequel l'analyse 25 sensorielle comprend la prise en main d'un échantillon de produit en papier tissue puis l'attribution d'une note par comparaison avec des témoins de douceur en référence. 6. Procédé selon l'une des revendications précédente selon lequel la 30 mesure par spectrométrie PIR comprend l'émission d'une lumière de longueur d'onde comprise entre 1 et 4Iim. 7. Méthode de contrôle de la qualité d'une feuille de papier en cours de fabrication sur une machine à papier selon laquelle on détermine la 35 douceur de la feuille par le procédé de l'une des revendications précédentes. 8. Méthode selon la revendication précédente comprenant les étapes suivantes : 40 a) Etablissement d'un modèle pour un produit défini par sa gamine de grammages, sa gamine d'épaisseurs et sa composition fibreuse, à partir d'échantillons prélevés sur la machine à papier.b) Etablissement d'un spectre PIR sur la feuille en cours de fabrication ; la feuille ayant la même définition ; gamine de grammages, gamine d'épaisseurs, composition fibreuse que les échantillons de l'étape a). c) Evaluation de la douceur de la feuille en cours de fabrication à partir du modèle établi à l'étape a). d) Le cas échéant modification des paramètres de fonctionnement de la machine à papier pour améliorer la douceur. 9. Méthode selon la revendication précédente, les mesures spectrométriques étant effectuées sur la feuille en mouvement présente sur la machine à papier. 10.Méthode selon la revendication précédente, la machine à papier comprenant un cylindre sécheur, de type Yankee, les mesures spectrométriques étant effectuées en aval du Yankee et en amont de la bobineuse.