FR 2978683 A1 20130208 FR 1157015 A 20110801 -1- CATALYSEUR NANOSTRUCTURE EN PT PRODUCTION MODEREE DE H202 M POUR PILES PEMFC A HAUTE ACTIVITE ET A DOMAINE DE L'INVENTION 5 La présente invention se situe dans le domaine des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (« Proton Exchange Membrane Fuel Cet/ » ou PEMFC). Elle propose une solution permettant de limiter la production de H202 lors de l'utilisation des catalyseurs bimétalliques de type PtXMy dans les cathodes de piles à combustible de 10 type PEM. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les PEMFC sont des générateurs de courant dont le principe de fonctionnement, illustré à 15 la figure 1, repose sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique, par réaction catalytique de l'hydrogène et de l'oxygène. Les assemblages membrane-électrodes ou AME 1, appelés communément coeurs de pile, constituent les éléments de base des PEMFC. Ils sont composés de deux électrodes (anode 20 et cathode, respectivement) séparées par une membrane polymère 2, ladite membrane 2 étant en contact direct avec la couche catalytique (3, 4, respectivement) présentes sur chaque électrode. Ainsi, la membrane 2 permet de séparer les compartiments anodique 5 et cathodique 6. 25 Les couches catalytiques 3, 4 sont généralement constituées de nano-particules de platine (Pt) supportées par des agrégats de carbone. Des couches de diffusion gazeuse 7, 8 (tissu de carbone, feutre...) sont disposées de part et d'autre de l'AME 1 pour assurer la conduction électrique, la répartition homogène des gaz réactifs et l'évacuation des produits. Un système de canaux 9, 10 placés de chaque côté de l'AME amènent les gaz 30 réactifs et évacuent vers l'extérieur l'eau et les gaz en excès. A l'anode 3, l'oxydation de l'hydrogène sur le catalyseur produit des protons H+ et des électrons e-. Les protons traversent ensuite la membrane polymère 2 avant de réagir avec l'oxygène à la cathode 4. La réaction des protons avec l'oxygène (ORR pour l'acronyme 35 anglo-saxon « Oxygen Reduction Reaction ») à la cathode conduit à la formation d'eau, d'un peu de peroxyde d'hydrogène (H202) et à la production de chaleur. -2- L'amélioration de la durée de vie et la diminution des coûts des PEMFC constituent un enjeu majeur pour l'utilisation et le développement des piles pour le marché grand public. C'est pourquoi, la mise en évidence et la compréhension des phénomènes de vieillissement des coeurs de pile sont aujourd'hui essentielles. Les nanoparticules de type PtXMy, M étant un élément métallique de transition (par exemple Ni, Fe, Co, Cr), sont des catalyseurs alternatifs intéressants en ce qui concerne la réaction ORR se produisant à la cathode des PEMFC (Stamenkovic B. et al., SCIENCE, 315, 2007, 493 ; Stamenkovic B. et al., J. AM. CHEM. SOC., 128, 2006, 8813-8819). Ces catalyseurs bimétalliques, associant un second métal meilleur marché que le platine, permettent ainsi de réduire globalement le coût du catalyseur. En revanche, ils ont la particularité d'augmenter la production de peroxyde d'hydrogène (H202), co-produit de la réaction avec l'eau, pendant le fonctionnement des PEMFC. Or, le peroxyde d'hydrogène est l'un des agents chimiques responsables de la dégradation de la membrane 2 par un procédé appelé réaction de Fenton. Celle-ci provient de la dissociation du peroxyde d'hydrogène en un radical et en un ion, catalysée par les ions métalliques Fe2+ ou Fei+ générés par la corrosion des plaques bipolaires : H202 + Fez + - Fe3+ + HO' + OH-H202 + Fe3+ - Fez + + HOO' + H+ HOO' + Fe3+ - Fe2+ + Oz + H+ H202 +HO' -> H20 + HOO' HO' + Fez + -+ Fe3+ + OH- Le radical oxygène formé lors de la décomposition attaque le polymère conducteur protonique dégradant ainsi la membrane 2 via des réactions chimiques complexes (Romain Coulon et al. ECS Trans. 25 (35), 2010, 259-273) EXPOSE DE L'INVENTION Le principe de l'invention repose sur une analyse théorique du mécanisme réactionnel de la formation de l'eau et du peroxyde d'hydrogène sur une surface catalytique modèle de 30 Pt3Ni(111) (dite «Pt-skeleton »), au moyen de calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Les résultats scientifiques correspondants montrent (Figure 2), 25 -3- que la formation du peroxyde d'hydrogène (H2O2) sur ce catalyseur bimétallique bien structuré présente une barrière thermodynamique globale positive ou endothermique (associée à un coût énergétique important), au contraire de la formation de l'eau qui est exothermique (coût énergétique amoindri). En d'autres termes, la particularité de ce catalyseur bimétallique de type « Pt-skeleton » est de diminuer significativement la sélectivité en peroxyde d'hydrogène et cela via sa morphologie singulière présentant des lacunes en surface en second métal nickel, selon un réseau régulier. Il a également été observé qu'il n'y a pas de sites actifs vis-à-vis de la réaction ORR à l'intérieur de ces lacunes. Dans ces conditions, la formation de H2O2 semble donc improbable ou du moins fortement diminuée. La présente invention a donc trait à une approche tout à fait originale pour protéger la membrane et ainsi augmenter sa durée de vie dans une pile PEMFC. Il s'agit ici de mimer la structure catalytique particulière décrite ci-dessus, afin de réduire la formation de H2O2 tout en préservant l'activité envers l'ORR (formation d'eau à partir de l'oxygène et des protons). Pour fabriquer un catalyseur ainsi nanostructuré, la combinaison de trois techniques différentes est nécessaire : un recuit suivi d'un dépôt MOCVD (« MetalloOrganic Chemical Vapor Deposition »), puis d'une lixiviation chimique (extraction du second métal en surface via l'électrolyte). En d'autres termes et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur pour PEMFC à base de PtXMy, comprenant les étapes suivantes : dépôt sur un support de nanoparticules de PtXMy ; recuit des nanoparticules ; dépôt, avantageusement par MOCVD, d'une couche de PtXMy ; lixiviation chimique du métal M. Dans un premier cas de figure, le support correspond à la couche de diffusion des gaz. De manière connue, une telle couche est typiquement en carbone et présente classiquement une épaisseur de l'ordre de 200 micromètres. -4- Toutefois, il se peut que cette couche soit sensible à la chaleur et donc potentiellement endommagée par les températures imposées lors du recuit. Dans ce cas de figure, le dépôt des nanoparticules se fait sur un support qui est un substrat résistant à la chaleur, tel qu'une couche de silice. Après recuit, les nanoparticules doivent alors être transférées sur la couche de diffusion des gaz. Ce transfert peut être réalisé en détachant les nanoparticules du premier support à l'aide d'un électrolyte, puis par imprégnation de la couche de diffusion des gaz par ces nanoparticules. Ainsi et selon ce mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comporte une étape supplémentaire consistant à transférer, après recuit, les nanoparticules sur la couche de diffusion des gaz. Dans le cadre de l'invention, M représente un métal de transition, avantageusement choisi parmi le nickel (Ni), le fer (Fe), le cobalt (Co) ou le chrome (Cr). M est de même nature chimique aux deux étapes de dépôt (nanoparticules puis couche). Toutefois, un catalyseur contenant plusieurs métaux de transition de nature différente est envisageable (matériau multimétallique). Dans la formule PtXMy, x et y représentent les stoechiométries du platine et du métal de transition, respectivement. Dans un mode de réalisation privilégié, PtXMy représente Pt3Ni, avec x = 3 et y = 1, respectivement. La première étape du procédé correspond donc au dépôt sur un support de nanoparticules en PtXMy. Dans le cadre de l'invention, on entend par nanoparticules, des particules de taille inférieure à 10 nanomètres De manière avantageuse, ce dépôt est réalisé par pulvérisation cathodique (ou en anglais « ion beam sputtering »). En pratique, les atomes de Pt et M sont déposés sur le substrat en utilisant une source de nano-agrégats pour former des nanoparticules de PtXMy, par exemple avec un temps d'exposition de 30 minutes. -5- L'étape suivante consiste à réaliser un recuit de ces nanoparticules. Le but de cette étape est de générer des nanoparticules présentant une morphologie dite « coeur/coquille ». Le fait de concentrer le métal M sur le noyau des nanoparticules permet d'augmenter la stabilité du catalyseur. La température du recuit dépend notamment de la taille des nanoparticules mais ne doit pas affecter l'intégrité du support. Celui-ci est généralement réalisé à une température comprise entre 600°C et 1200°C, avantageusement comprise entre 700 °C et 800 °C. La durée du recuit est généralement d'une heure. L'étape suivante consiste à déposer une couche en PtXMy, au-dessus des nanoparticules obtenues à la première étape. Il s'agit d'obtenir une monocouche de stoechiométrie homogène (« bulk-truncated layer »). 15 Une technique particulièrement adaptée pour ce dépôt est la technique MOCVD (acronyme anglo-saxon pour «MetalloOrganic Chemical Vapor Deposition »). Cette technique nécessite la mise en oeuvre de précurseurs organométalliques adaptés. Par exemple, les précurseurs pour un dépôt de platine et cobalt peuvent être du diméthyl(1,5-cyclooctadiène) platinum(II) [Ptii(Me2,cod), Strem] et de l'acétylacétonate de cobalt(III) 20 [Com(acac)3, Strem], solubilisés dans le toluène, avec des concentrations inférieures à 0,03 M. La température de l'étape de dépôt par MOCVD dépend notamment de la nature des précurseurs organométalliques en présence, mais est généralement comprise entre 200 °C 25 et 400 °C, avantageusement de l'ordre de 300 °C. L'étape finale consiste à réaliser une lixiviation chimique du métal M, de sorte à former des lacunes ou cavités dans la couche de PtXMy. 30 Cette élimination partielle du métal M peut par exemple être réalisée par immersion dans un électrolyte liquide, notamment dans un acide tel que l'acide sulfurique (H2SO4), par exemple à une concentration 0.1M pendant 1 heure. 10 -6- Cette lixiviation chimique du métal M dans la couche est avantageusement contrôlée de manière à produire des lacunes ou cavités structurées, de taille n'excédant pas 6 Angstrôms. En effet, des cavités plus grosses sont susceptibles de fournir des sites actifs vis-à-vis de la production de peroxyde d'hydrogène. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci offre un nouveau catalyseur nanostructuré qui combine les avantages résultant des nanoparticules coeur/coquille pures en PtXMy (offrant une activité ORR supérieure à celle du Pt pur avec une bonne stabilité) et une couche de PtXMy avec des lacunes (réduisant la production de H202). En d'autres termes, la présente invention propose un catalyseur susceptible d'être obtenu à l'aide du procédé décrit ci-dessus, ledit catalyseur comprenant des nanoparticules coeur/coquille en PtXMy recouvertes d'une couche de PtXMy présentant des lacunes. 15 Dans le cadre de l'invention, ces lacunes ou cavités ne sont pas traversantes et ne débouchent donc pas sur la couche de diffusion des gaz. En outre et comme déjà dit, leur taille (assimilable ici à leur diamètre) ne dépasse avantageusement pas les 5 à 6 Angstrôms. 20 Comme déjà dit, un tel catalyseur présente tout son intérêt dans le cadre de piles à combustible de type PEMFC, en particulier au niveau de la cathode de telles piles. Toutefois, il est envisageable de prévoir une pile dotée d'un catalyseur selon l'invention à la fois à la cathode et à l'anode. 25 Ainsi, la présente invention offre un procédé d'amélioration de la durée de vie d'une pile à combustible de type PEMFC consistant à utiliser comme catalyseur, au moins au niveau de sa cathode, un matériau actif tel que décrit précédemment. 30 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : 10 35 -7- La figure 1 représente le schéma du principe de fonctionnement d'une pile à combustible de type PEMFC. La figure 2 représente le profil d'énergie thermodynamique pour la formation de H20 et H202 sur une surface Pt3Ni(111) de type « Pt-skeleton » établi à partir de calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité en conditions périodiques. S5 représente l'étape de formation de l'hydroperoxyl (00H) qui est l'espèce de surface précurseur pour la formation du peroxyde d'hydrogène H202. La figure 3 représente les différentes étapes mises en oeuvre pour la fabrication d'un catalyseur nanostructuré selon l'invention : A/ recuit ; B/ dépôt de la couche de Pt3M grâce à la technique MOCVD ; C/ lixiviation chimique du métal M. La figure 4 représente l'évolution de la conductivité de la membrane en fonction du temps 15 pour 2 taux différents de production de H202 (100% et 50%, respectivement). MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Des expériences comparatives ont été menées dans une pile PEMFC contenant soit : 20 - une membrane en présence d'une cathode avec une structure coeur/coquille en Pt3Ni; - ou, une membrane en présence d'une cathode avec un catalyseur Pt3Ni nanostructuré selon l'invention, en particulier selon le procédé illustré à la figure 3. Les résultats sont présentés à la figure 4. 25 Dans le premier cas, la membrane a une durabilité (perte de conductivité protonique de 80%) d'environ 1000 heures dans des conditions OCV (« Open Circuit Voltage» : température = 80°C ; humidité relative de l'anode et de la cathode = 80% ; pression de l'anode et de la cathode : 1.5 bar; chargement de PtNi : 0.3 mg.cm2 dans l'anode et 0.6 30 mg.cm 2 dans la cathode ; épaisseur de la membrane : 25 µm ; surface active : 25 cm). Dans les mêmes conditions, le catalyseur Pt3Ni nanostructuré selon l'invention permet de diminuer de 50% la production de H202. Par ailleurs, après 1000 heures de fonctionnement, la conductivité de la membrane est à peu près doublée, ce qui prolonge 35 d'environ 500 heures la durée de vie de la pile (définie ici comme le temps nécessaire pour que le potentiel de la cellule devienne nul). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC à base de PtXMy, M étant un métal de transition, comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un support de nanoparticules de PtXMy ; - recuit des nanoparticules ; - dépôt, avantageusement par MOCVD, d'une couche de PtXMy ; - lixiviation chimique du métal M. 2. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est la couche de diffusion des gaz, avantageusement d'une épaisseur de 200 micromètres. 3. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support n'est pas la couche de diffusion des gaz et qu'après recuit, les nanoparticules sont transférées sur la couche de diffusion des gaz. 4. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal M est choisi dans le groupe constitué de Ni, Fe, Co et Cr. 5. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est réalisé avec du Pt3Ni. 6. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt des nanoparticules est réalisé par pulvérisation cathodique. 7. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le recuit est réalisé à une température comprise entre 600 °C et 1200 °C, avantageusement pendant une durée de 1 heure.-9- 8. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt par MOCVD est réalisé à l'aide de précurseurs organométalliques du platine et du métal, avantageusement à une température comprise entre 200 °C et 400 °C, par exemple à 300 °C. 9. Procédé de fabrication d'un catalyseur (3, 4) pour PEMFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la lixiviation chimique du métal M est réalisée par immersion dans un électrolyte liquide, par exemple dans du H2SO4, avantageusement pendant 1 heure. 10. Catalyseur susceptible d'être obtenu à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, ledit catalyseur comprenant des nanoparticules coeur/coquille en PtXMy recouvertes d'une couche de PtXMy présentant des lacunes. 15 11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les lacunes ont une taille n'excédant pas 6 Angstrôms. 12. Pile à combustible de type PEMFC comprenant au moins au niveau de l'une de ses électrodes, avantageusement la cathode (4), un catalyseur selon la revendication 10 20 ou 11. 13. Procédé d'amélioration de la durée de vie d'une pile à combustible de type PEMFC consistant à utiliser comme catalyseur, au moins au niveau de sa cathode (4), un catalyseur selon la revendication 10 ou 11. 10 25