FR 2979109 A1 20130222 FR 1257841 A 20120816 ENCAPSULANT DE DIODE ELECTROLUMINESCENTE COMPOSITE LIQUIDE DURCISSABLE te invention concerne un osite de pi, r; cxane;TiO ;iprenant un palysho:,:.ane avec des domaines coma:ne i fér:eu e à 5 nm ; Gains de composition moyen ne (P SiO. (k Z SiO où le composite de polysiloxanefri0.. liquide durcissable contient dc 20 à 60 R en mole de TiO.. (rapporté à la totalité des matières solides) ; où e composite de polysiloxane/TiO, liquide durcissable présente un indice de réfraction > 61 à 1,7 et où le composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable est liquide à température ambiante et à pression atmosphérique. La présente invention concerne de plus un ensemble de fabrication de diode électroluminescente. Un dispositif de diode électroluminescente (LED) comprend typiquement une matrice de LED qui est encapsulée par un matériau optiquement transparent et thermiquement stable. Le matériau d'encapsulation sert en général à au moins trois fonctions, c'est-à-dire (1) il facilite l'incorporation de la diode électroluminescente dans un dispositif ; (2) il fournit une protection au câblage fragile pour la diode électroluminescente ; et (3) il se comporte comme un intermédiaire réfractaire entre la matrice indice élevée et l'air à faible indice. Dans certains dispositifs LED, une lentille en matière plastique ou une lentille en verre préformée est fixée ou liée à un en5-,ern,D,e dans lequel la matrice LED est montée. U.1, matériau encapsuiant lige ,cisf:;al.ile est ensud-e injecté dans la cavité entre là matrice LED !entille net ère i:d....tiqUe (OU lentille en verre) et est ensuite durci pour socUer .rnent.._ la matrice de LED. -le tendance croissante do HoLier directement un meterere ircissàble sur une matrice dt2 LED en utilisant D; es ces proceci(--; de mo.,H, encapsulà1, liquide b:,cissabie est 'injecté ou encapsuie ,'ans une cavité moule contenant une matHde LE[) (c- dans lac elle une matrice LED est immergée est ensuite suivi pur c durcissement du matériau encapsulant, dans lesquels le ma nau cnc riant encapsule à la fois la matrice de LED et forme unelentille pour façonner ia lL T HiT érn u parbr de la matrice de LED. De tels procédés de ni.H'une en lin ne é I n preLoricaticn et l'assembla d'une untilie dans le csoositif LED. L de tels procéde moulaae en Iqou promettent une fabrication à VOlUTe plus efficace en coût dus clHsitifs LED. s polymères d'indice de réfraction élevé sont par conséquent d'interet en tant que lenbiies et matériaux encapsuiants destinés à une utilisation dans des applications cc dispositifs de diode électroluminescente. Dans la fabrication de 10 dispositifs LED, les fabricants souhaitent par exemple cies polymères optiques avec une transparence élevée dans la région de la lumière visible, des indices de réfraction élevés (c'est-à-dire des indices de réfraction d'approximativement 1,60 ou supérieur), et une excellente stabilité thermique sur des dizaines de milliers d'heures de fonctionnement. L'utilisation de matériaux d'indice de réfraction élevé peut 15 améliorer considérablement le rendement d'extraction de lumière à partir d'une matrice de LED pour le même courant continu, rendant ainsi le dispositif LED plus efficace énergétiquement. L'industrie des dispositifs LED utilise de plus des pré-polymères liquides, qui sont ensuite durcis sur place bien après que le dispositif ait déjà été assemblé. Le système de polymère durcissant doit par conséquent présenter 20 un retrait minimal et doit pouvoir être durcissable dans des conditions qui n'altèrent pas le dispositif assemblé. Les matériaux classiquement utilisés pour encapsuler des matrices de LED comprennent des résines époxy et des silicones. Les résines époxy classiques ont tendance à présenter une stabilité médiocre à la qu'iis ont n:l.rnce è qunir au cours du temps au cours emps suivant l'exposition è de la lu nnicre iltrav:oiette ou à des conditions thermiques élevées. Ce jaunissement mène c une 'e{:11.iction, du rendement lumineuxim.)venant d dispositif LED n Li cours autre part, eS silicones classiques prése t-ent une stabilité à ra chaleur ut u u nI ère :yen meilleure. I un résu:te que les si icones utHsation dans des dispositifs LED. Les oncuosuluns de silicone cependant des indices de réfraction de 1,41 à 1,57 (mesurés 0 On a de plus prouvé qu'il état difficile de éaliser des indices de réfraction SL. riLos à environ 1,6 (mesurés à 550 nm) sans compromettre d'autres propriétés pnrformance clés, telles que l'aptitude à l'écoulement à l'état non durci. L'indice réfraction de capsulant joue un re mportant pour déterminer e est la quantité uc !umière e traite a partir du dispositif LED. Celle-ci est due une )1 interne totale très élevée dela lumière U nasse matrice de LED à indice de réfraction élevé l'état solide vers un milieu polymère à faible indice. Les matrices de LED typiques présentent des indices de réfraction u hro.,,..imativement 2,5. Il est ainsi fortement intéressant d'obtenir des 10 encapsulants de silicone présentant des indices de réfraction plus élevés tout en maintenant une aptitude à l'écoulement à l'état non durci L'indice de réfraction d'un polymère est déterminé par les réfractivités molaires de ces groupes constituants. Les monomères de silicone du commerce sont de manière prédominante des combinaisons de groupes aliphatiques et de groupes 15 phényle. Ceci limite efficacement l'indice de réfraction dans des silicones liquides traditionnels durcissables à une limite supérieure de 1,57 à 1,58. L'indice de réfraction de poly(diphénylsiloxane) est de 1,61 mais c'est un polymère solide. Puisque de nombreuses applications exigent des pré-polymères liquides, il est nécessaire de combiner des monomères de faible température de transition 20 vitreuse (Tg) avec des monomères de diphénylsiloxane afin d'obtenir un liquide, menant à une réduction de l'indice de réfraction du matériau combiné. Ceci mène à une limite supérieure de l'indice de réfraction de 1,57 à 1,58, comme cité. Deux. approches ont été suggérées pour promouvoir l'indice de réfraction des polymères de silicone. Une approche consiste à combiner un organopolysiloxane avec 25 un promoteur d'indice de réfraction, tel que TiO.. Une autre approche consiste a faire des précurseurs de silicone avec des alcoxvds de titane. L'indice de réfraction presi..:nte p tels matériaux est cependant plus faible que celui attendu en raison loincuéneite de produit obtenu et les composite' sont difficiles a transforme- e qu'ils sont non homogènes et non fluide, 30 Un grouno de polymères liquides est décrit par Conner et al. dans la publication de la demande de brevet US Nr 2009/003931.3. oonner et al. décrivent une composition de (thio)phenoxyphényl phényl silane comprenant un (thio)phénotyphényl phényl silane présentant la formule I Ph-Q-Ph -Si(Pri-)(0R).. (1) dans lacuelic est un cycle phényl presentant Pni2 --Si(Pn )(OR). deux atomes :hydrogène comme substituants ; st un groupe (thio)phénoxy où Ph.. t un groupe phényle et Q est choisi parmi atome d'o> aène, un atonIe de sou.fre, et des combinaisons de ; F est dans une position sur e cycle phénylePh qui est ortho-, méta-, ou para- par rapport à l'atome de Si; Ph est le groupe phényle ; et R est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un 10 radical hydrocarboné en C: ;' et des combinaisons de ceux-ci ; où le radical hydrocarboné C1.1© est indépendamment choisi parmi : un groupe alkyle en CI Io linéaire, ramifié ou cyclique ; phényle ; phényle substitué ; arylalkyle ; et des combinaisons de ceux-ci. Il subsiste néanmoins un besoin de matériaux d'un transparent d'indice de 15 réfraction élevé destinés à une utilisation dans la fabrication de diodes électroluminescentes. Il subsiste en particulier un besoin de formulations d'encapsulant de diode électroluminescente présentant un indice de réfraction élevé, une bonne stabilité thermique, et une transparence, lesquelles sont liquides, ou lesquelles forment de compositions durcissables qui sont liquides avant le 20 durcissement, pendant une certaine partie du durcissement, ou pendant les deux. Des composites de silicone sont dans de nombreux cas nécessaires, lesquels peuvent être durcis en élastomères. Il est pratique dans ces cas de posséder des précurseurs liquides à base de composite de silicone qui peuvent être réticulés pour former des compositions durcies. 25 La présente invention fournit un composite de poys,iloxane/TiO» destiné à une utilisation comme encapsulant de diode eiectroiuminescente, comprenant emsentielienient consistant en) -unpolysloyane avec des domaines de TLi. sentant une taille moyenne de domaine nfrsure à 5 n préférence tu mirée pur microscopie électronique de transmission (TEM)) ; dans lequel e 30 p s oxano pnen,ente une formule moyenne cm composition ip- (R.:(RJ)SiC) (R SiC Z SiO dans laquelle chaque R1 et R3 est indépendamment choisi parmi un Qroupe aryle en un groupe a kylaryle en C ; dans laquelle chaque Rr est un groupe pi dans laquelle chaque P. est indépendamment choisi parmi t. n groupe a kyie en C1-10, un groupe arylalkyle en C ,un groupe alkylaryle en C et un groL aryle en C ; dans laquelle chaque R est indépendamment choisi rmrri un groupe alK\,, un groupe aryialkyle un C - groupe alkylaryle un C un rodpe aryle en C. et un groupe phenoxyphén,, ,uns laquelle chaque Z est lncipendarnment choisi parmi un groupe hydroxyle et un groupe alcoxy en G: dans laquelle 0 1 ppb à 1,61 à 1 dans cquei le composite de polysila,:ane/TiO licluide durcis.-3able est un liquide à ah ire ambiante et à pression atinosphériqu, prasente invention fournit E:-t4alement un composte de polysi,u'dne:MO, 30 liquicP clurcissaDle destiné à une utilisation en tant ou'encapsulant de diode électroluminescente, comprenant (essentiellement constitué de) un polysiloxane ,s domaines de TiO2 présentant une taille moyenne de domaine inférieure à rn née préférence par microscopie electronique à transmission (TEM), ; dans lequel le nolysiioxane nrésente une -mule moyenne de COnTOSilliC )Si (P dans laquelle chacun de R et R est indépendamment choisi parmi -n groupe aryle en C et. un groupe alkylaryle en C dans laquelle chaque R est un groupe phenox:yphény , dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi un groL De alkyle nn C. un groupe arylalkyle en C , un groupe alkylaryle en C et 10 un groupe aryle en C, dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en un groupe arylaikyle en C un groupe alkylaryle en Cf.1 un groupe aryle en Ci:, 10 et un groupe phénoxyphényle ; dans laquelle chaque Z est indépendamment choisi parmi un groupe hydroxyle et un groupe alcoxy en C1-10; dans laquelle 0 1 pph à 1,61 u 1,7 ; et, dans lequel le composite de 10 polysiloyane/TiO.: liquide durcissable est un liquide à température ambiante et à pression atmosphérique. La présente invention fournit également un ensemble de fabrication de diode électroluminescente comprenant : une structure de support présentant une pluralité de matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles ; et un 15 moule présentant une pluralité de cavités correspondant à la pluralité de matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles ; dans lequel les cavités sont remplies d'un composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable selon la présente invention ; et dans lequel la structure de support et le moule sont orientés de sorte que les matrices de diodes électroluminescentes individuelles semi- 20 conductrices sont chacune au moins partiellement immergées dans le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable contenu dans la pluralité de cavités. DESCRIPTION DETAILLEE étabi p usieurs utiHsatior des o m,:2res de siloy.i.':ne dans l'industrie trCniCIUe, Les polymères de siioxane ont par exemple été utilises comme formulations de remplissage insuffisant, revêtements protecteurs, agents encapsulation, agents de liaison de matrice, encapsulants, et comme lentilles pour des diodes électroluminescentes. Dans plusieurs applications de 'industrie électronique des exigences spéciales sont cependant présentées en raison des 10 contraintes impliquées dans lesquelles le matériau utilisé doit âtre dans une forme durcssable liquide. C'est-à-dire que dans do telles applications (par exemple remplissage insuffisant et moulage de lentille), un espace partiellement ou complètement fermé est rempli d'un matériau durcissable liquide, lequel est ensuite durci. Dans la fabrication de lentille destinée à des diodes électroluminescentes, on 15 utilise classiquement par exemple un moule fermé pour former les lentilles. Le matériau durcissable liquide est distribué ou injecté dans la cavité de moule et est ensuite durci. Il est souhaitable dans de tels procédés de moulage de minimiser la teneur des matières volatiles dans le matériau durcissable liquide utilisé pour éviter le besoin de faciliter le dégazage ou l'élimination de solvant du système. 20 Il est également souhaitable dans plusieurs applications (par exemple, fabrication de lentilles destinées à des diodes électroluminescentes) que le matériau durcissable liquide présente peu ou pas de formation de couleur non souhaitée. La pureté globale des matières premières utilisées dans la préparation du matériau durcissable liqucle est considérée comme importante. On a néanmoins trouvé que 25 purete cilobale des matières premières particu:icr de D) seule n ffisante On a trouve de manière surprenante sans etre un objectif des rc.apsulanis ce polysiloxane que certaines impuretés presente:., ciun-, les unités D utiseus dans u préparation de composites de nr,', -1e/TIO. peuvent interagir avec. TiO pour créer ion formations de couleur non souhaitée, On u 30 ornent trouvé de manière surprenante que les polluants ciblé- présentan.,i les rounules choisies parmi R'-0-(R)Si(OR ; k 0-(R.)Si(OR)- R:(R )Si(OR ). OR) ; où R est choisi parmi un groupe phénol-oxy-phényle et un groupe o:q-(hydroxy)phén'y'l- 5t ou R est un proupu hydro.yphényle peuvent 'nteradir avec 110: pour créer des formations de couleur non souhaités lors de la prépa:!-ation de composites de polysiloxanelTiO Les poluants ciblés sont difficiles a orer des unites D. Il est par conséquent possible d'obtenir des unités D de pureté contiennent encore une concentration ces--vantadeuseme; élevée d'au moins un des polluants cibles. Le composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable de la présente invention est mis au point pour faciliter la fabrication de diodes électroluminescentes 10 présentant une matrice de diode électroluminescente semi-conductrice (de préférence plusieurs matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices), dans lequel la (les) matrice(s) de diode(s) électroluminescente(s) semi-conductrice(s) est (sont) au moins partiellement encapsulée(s) (de préférence complètement encapsulée(s)) dans le composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable. Le 15 composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable de la présente invention est de manière surprenante spécifiquement liquide malgré la charge élevée en TiO2 avec un minimum ( 1,61). Le composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable de la présente invention est préparé en utilisant des unités D qui contiennent : Dile! est groupe:.,. aico>':\y' Eci (: - - ice un groupe hydcoxyic et un groupe alcoxy un groupe ulcoxy en C2) ; référence 0,9 1 ppb à 1 ppb) en total combiné de tous les polluants ciblés présentant les formules choisies parmi R1-0-(R2)Si(0R6)2 ; R2-0-(R1)Si(0R6)2 ; RI(Rin)Si(0R6)2 ; et, R2(R11)Si(OR")2 ; où RI est choisi parmi un groupe phenol-oy-phényie et un groupe phényl- ,i-(hydroxy)phényle ; où le groupe phénol-oxy-phényle (si il est présent) est lié au silicium pour former au moins un des trois isomères différents,c'est-à-dire 25 un groupe orti-lo phénoi-oxy-phényl silane, un qroupe méta phénol-ex phényl silane ou un g roul.x. para phénol-oxy-phàyl silane où e croupe phényl-oxy- iphén\ Si il est présen lié au silicium pour' former au moins un des trois isumeres différents, -,-4--à-dire un ciroune ortho nhény srLrnc, un groupe méta phényi-oi 1,61 à 1,7, encore mieux de 1,63 à 1,66, bien mieux encore de 1,64 à 1,66. Le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable de la présente invention présente de préférence une viscosité 1 ppb à 1 ppb) en total combiné de tous les polluants ciblés. Les unités D sont de préférence traitées par recristallisation pour éliminer les polluants ciblés. Les unités D sont encore mieux traitées par recristallisations multiples pour éliminer les polluants ciblés. Les unités D sont encore mieux purifiées par au moins trois recristallisations successives pour éliminer les polluants ciblés. Les unités D peuvent de préférence être traitées avec un nucléophile (par exemple méthoxyde de sodium, méthoxyde de potassium) pour convertir les polluants ciblés présentant les formules R1-0-(R2)Si(OR6)2 et R2-0-(R1)Si(OR6)2 en matières qui sont plus facilement séparées des unités D en utilisant des techniques de distillation classiques. Les unités D utilisées dans la préparation du composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable présentent de préférence la formule : Et de manière particulièrement préférée la formule : dans laquelle les unités D contiennent > 1 ppb à 60°, encore mieux de 60 à 150 °C) ; et, (g) à purifier le produit de (f) pour fournir le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable (de préférence, où le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable contient de 20 à 60 % en mole TiO2 (rapporté au total des matières solides)). La formation du composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable dans (f) résulte également dans la formation de produits secondaires, tels que l'éthanol, le méthanol, l'isopropanol et l'eau. Ces produits secondaires sont avantageusement éliminés du composite de polysiloxane/Tin HqLiide durcissable dans (g). Ces produits secondaires sont de préférence éliminés du composite de polysiloxanerriO. liquide duruiuuube dans (g) par au moins une parmi une distillation et une roto-évaporatLb Un scivunt cru., traction peut étre éventuellement utilisé pour aider lel:mina on de ces prodLnts secondaires. Des e>.:en-ees des solvants d'e4raction comprennent dus alc:anes ii néa. rus, ram fiés ut cycliques en C. - (pu r e.,.(.-:-nple l'neptane et lu ; des éthers (par exemple, le tétrahydrofLirane, e Cii0ine, le diétner éther Léthylène glycol et e diméthyl (.-ther d'éthylène olv des cétones (par exemple la méthyl isobutyl cétone, la méthyl éthyi cétone et la cyclohexa none) ; des 'acétate de méthyl I(i' trichloroéthane, esters Dar exemple, l'acétate de butyle, le lactate d'éthyle e éthc proPyLne ulycol) ; des solvants halogénés (par exemple Prorenzerie t chlorobenzène) ; des solvants de silicone (par ifoc,a :hylcyciotétras loxane et L (uecaméthylcyclo entasilo,,r- ; et des c nibriaisons de ceux-ci. L'acide utilisé dans la préparation du composite de polysilexane/Ti0.- liquide ci-rci sable est de préférence choisi parmi des acides de Brbristed (par exemple, acide acétique, acide formique, acide bropionique, acide citrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique acide phosphorique). :acide utilisé est encore mieux l'acide chlorhydrique. L'organo-titanate utilisé dans la préparation du composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable est de préférence choisi parmi des organo-titanates selon la formule (R120),TifO(f-1) ; où chaque R'2 est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en C1-20, un groupe aryle en C6-10, un groupe alkylaryle en C7-20 et un groupe arylalkyle en C7-20 ; où f est choisi parmi 1, 2, 3, 4 et 5 ; et où e = 2 x (f + 1). L'organo-titanate est encore mieux choisi parmi le titanate de tétraéthyle ; le titanate de tétraisopropyle ; le titanate de tétra-n-propyle ; le titanate de tétra-n-butyle ; le titanate de tétraisooctyle ; le titanate de tétraisostéaroyle ; le titanate de tétraoctylèneglycol ; l'éthoxybis(pentane-2,4-dionato-0,0')propane-2-olato)titane et un polymère de tétrabutanolate de titane. L'organo-titanate est encore mieux un polymère de tétrabutanolate de titane (par exemple, Tyzorc') BTP disponible chez Dorf Ketal). Le composite do polysiloxane/Ti02 liquide durcissable de la présente invention présente de préference une pureté > 95 en masse encore mieux de > 98 (),/l en niasse). L n tièreS premières utilisées dans la préparation du composite c siio..>,..ane/TiO. liquide durcissable de lr présente invention sont de préféuHnce pour promouvoir la pureté du produit de composite de poly ciurcissable, Les matières premières utilisées pernt et exeniule par cHstailisuUon, distillation, chromatographie, c..traction au solvant, 30 separaton sur membrane et par d'autres procédés ce purification connus. Le composite de pol siloxane/TiO: durcissable comprend en outre in additif Choisi dans gr,constitué de diluants in( s ; diluants réactifs ; de stabilisants la lumie srine Encon Pre - (HALS) ; d'additifs lubriHnt ; lgicides ; de retardateurs de flamme ; 1 promo ,,irs de contraste , stabiiisants aux UV ; de photostabilisa, nsioactifs ; d'agents cation adhésifs ; d'agents de modification de la rhéologie ; de luinn ;_,,nores ; colorants absorbants ; de colorants fluorescents ; d'additifs conductivité électriqueou thermique ; d'agents chélatants ou séquestrants ; cde dissociateurs d'ac de d sociateurs de base ; de nassivants de métaux et de fortifiants de métaux.. L'ensemble de fabrication de diode électroluminescente de la présente invention comprend une structure de support présentant une pluralité de matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles ; et, un moule présentant une pluralité de cavités correspondant à la pluralité de matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles, dans lequel les cavités sont remplies avec un composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable de la présente invention ; et dans lequel la structure de support et le moule sont orientés de sorte que les matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles sont chacune au moins partiellement immergées dans le composite de polysiloxane/TiO, liquide durcissable contenu dans la pluralité de cavités. Chacune des cavités dans la pluralité de cavités est de préférence sous la forme d'une lentille. Le composite de polysiloxane/TiO: liquide durcissable est de préférence thermiquement durc,ssàble(encore= mieux, dans lequel le composite de polysiloxane/TiO, liquide durcissable est durci pur chauffage à de 100 à 200 °C pendant de 1.0 à 120 minutes Le composite de polysilo>.:ane/Ti0:: liquide durcis Die lorsqu'il est durci encapsule de pi nce à la fois les matrices le diod. electrolumin,.2scen s serni-conductric, indi\Aueiles fonctionne comme une I, i'le Le moule comprend outre 'tuellu'nnent plusieurs canaux d'a.imentatiee acilit,rt .ctio: - - -MFA)...),i.L pol an /TiO. ic.. e durcissable dans ij pluralite cavift nble de fabrication de diode électroluminescente ire la fabrication de man foldsconçus contenant présente çi matrices diodes ccLoluminescentes individuellessemi-conductrices pour une utilisation mole dans des ensembles de phare avant pour véhicule automobile. Liensii.r-nble ce fabrication de diode électroluminescente de la orésc.nte invention facilite sinon la fabrication de dcdss électroluminescentes --eniii-conductrices individu,' C'est-à-dire que lors du durcissement du composit de PolaHa/ une TiO iiquide durcissahle, le moule peut alors être séparé de ensemble et a pluralité de matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles eneupsulees par le composite de polysiloxane/TiO- durcissable durci sur le substrat peuvent être tranchées en de multiples diodes électroluminescentes semi- conductrices individuelles. Certains modes de réalisation de la présente invention seront maintenant décrits en détails dans les exemples suivants. On cite comme référence le monomère de siloxane présentant la formule de structure H:3c dans les exemples suivants par « POP ». Le monomère POP utilisé dans les exemples suivants a été préparé selon la procédure de base décrite dans l'exemple 1. On cite le monomère de siloxane présentant la formule de structure dans Ha exemHs suivants par PTN15 et il est disponible dans le commerce chez Gelest Inc. :113 Exemple 1 préparation du monomère POP distillé On a déposé dans un ballon Schlenk de 500 mL du dietnyi éther 100 mL) ; de lacccire ClO métal de magnésium , ; 135 mmoles de l'iodur,2 meth 0,1 mL). On a ensuite déposé dans lu ballon 4 romodiphényi éther 32,161 g ; 129 mmoles) et on n agité mélange ,c"éldlOrifi'l endant 4 heures. On a ensuite ajouté dans le ballon CL phényitriméthoxysilane. (25,601 g, 129 moles) et on a ensuite agité les contenus pendant une heure supplémentaire. On e ensuite transféré le contenu du ballon dans un entonnoir de séparation de 1 L 10 et on a lavé le matériau deux fois avec 400 mL d'eau distillée. On a recueilli la couche d'éther et on a éliminé les matières volatiles sous pression réduite. On a traité le produit brut par une distillation sur courte trajectoire pour fournir un matériau de POP distillé. 15 Exemple 2: purification du monomère de POP distillé On a purifié un matériau de POP distillé préparé selon l'exemple 1 par trois (3) recristallisations successives. On a placé dans une fiole de 30 mL du POP distillé (6 g) préparé selon l'exemple 1, à laquelle on a ensuite ajouté à température ambiante 15 mL de pentane (qualité HPLC de Fisher Scientific). On a bouché la fiole, 20 on l'a chauffée à 50 °C et on l'a ensuite secouée pour dissoudre le matériau de POP distillé. On a ensuite placé la fiole bouchée dans un freezer à -20 °C. On e maintenu la fiole bouchée dans le freezer jusqu'à ce que les contenus de la fiole aient cristallisé à partir de la solution. On a ensuite fait décanter le liquide à partir des cristaux et on a répété le procedé deux fois de plus. On a ensuite séché le, cristaux sous vide à 25 température ambiante pendant une heure pour fournà- matériau de POP produit. On n ensuite analysé le matériau de POP produit en utilisant une chromatographie gazeuse de spectrométrie de masse è vol (Agilent 7890 GCJLECO MS) r en utilisant une caromatcgrapni gazeuse tection par ionisation de flamme lent. 7890). On a réalisé la GC-MS de GC-F1D en utilisant une colonne DB- 30 5 (05-5, 30 0,32 mm x 0,25 Kim de Aç.; nt) et une colonne Rtx-200 30 mm 0,25 mm x 1,0 prn de Restek). Pour la colonne DB-5, le tempéràture utWsé était de 200 °C pendant deux minutes, suivi par une rampe de temnérature du 200 °C à 300 -)C. à 5 °C/min, et ensuite de 300 °C pendant 2 minutes avec le colonne de 1,5 mLiniin, POUt Li colonne Pt-200, e profil de temperature utiiisé était de 200 CC pendant deux minutes,suivi par une rampe température de 200 3C à 255 CC à 2 CC/min et ensuite de 285 c'C pendant 2 mirrLe avec un débit de colonne de 1,0 mL/min. Je volume d'injection était dc 1,0 pL et le tau divislon était de 501. On a préparé I'échant.iHon par dissolution dv 0,10 g du matériau de POP produit dans 10 mL d'heptane. On a réalisé une analyse du pour cent ce surface des chromatogrammes GC-F1D pour déterminer la quantité de chaque impureté. Les résultats de l'analyse ont montré que le matériau de POP produit contenait 20 ppm en total combiné de tous les polluants ciblés présentant les formules choisies parmi les suivantes HO Exemple 3 purification du monomère POP distillé On s purifié le matériau de matériau de POP distillé préparé selon l'exemple 1 par un traitement avec un nucleophile. On s ejouté dans un ballon rend Cie 250 mL. du POP distillé (33,15 g) c 100 mL Cc dimetho>:.yetnane. On a ensuite ajouté dans le ballon la solution de nucleophile (2» ri-IL de KOCH.. à 0,1 N dans du toluène). On a laissé les contenus du ballon réagir à température ambiante pendant trois heures. On a ensuite ajouté dans le ballon de l'acide chlorhydrique (24,6 mg d'une solution à 37 en masse d'acide chlorhydrique de chez Flsher Scientifrp, On a lu iSS COnterlus du ballon réagir erriL-inte pendent un mure. On d ensuite aiminé O solvant du balion sous vide à 60 C. On e ensuite soumis le --.tenu restant du ballon à une distillation sur courte trajectoire à 1.00 mIorr et à 200 -C pour fournil' un matériau de POP DrOdUft. On a ensuite analysé le matériau POP produit par GC-MS et GC-FID comme décrit dans l'exemple 2 selon -( [procédé décrit. Les résultats de l'analyse ont montré que le matériau de POP produit contenait 50 ppm au total combine de tous les polluants ciblés présentant les formules citées dans l'exemple 2. Exemple comparatif A et exemples 4-6 Préparation de composites de polysiloxane/Ti02 liquides durcissables On a préparé des composites de polysiloxane/TiO2 liquides durcissables en utilisant la procédure générale suivante utilisant les quantités spécifiques citées dans le tableau 1. Le POP distillé préparé selon l'exemple 1 et le PTMS dans les quantités citées dans le tableau 1 ont été spécifiquement additionnés de 13,2 g d'acétate de méthyl éther de propylène glycol (PGMEA) dans un tri-col de 100 mL. On a ensuite ajouté dans le ballon goutte à goutte une solution de 5,0 g de méthanol, 1,0 g d'eau et 0,16 g d'acide chlorhydrique concentré ((37 % dans l'eau, de Fisher Scientific). On a ensuite chauffé les contenus du ballon à 70 °C et on les a maintenus u cette température avec un chemisage de chauffage à temperature constante avec un capteur thermique et un condenseur au reflu:. pendant 1,5 heure. On e ensuite Foute outte à goutte dans le ballon par l'intermédiaire d'un entonnoir d'addition tout on maintenant la température des contenus du ballon a 70 °C -ridant I heure un polymere de tetraPutanoete de titane (disponible che:L DuPont en îmnt que Ty- HTP) dans la quantité citée dans le tableau 1 dissous dans 8,8 g e PC,r1EA 1. rhL de tetrahydrofurane sec (THF). On a ensuite ajouté dans lé ballon de I eCO (0,1 et PGMEA (4.,4 g). On a Liisule chauffé les contenus du ballon a 100 °C et on les e laissés réagir pendant 1. heure. On a ensuite' éliminé les matières volatiles du ballon par distillation avec une colonne de distillation sur courte tritrujectcire. On a ensuite de plus éliminé les matières volatiles des contenus du ballon per o-évaporation suivi par Ic tit-aqe d'un vide élevé (25 Tice) e 60 °C. Le composite de polys oxane/TiO cde durcissable onticuement transparenc produit des exemples 4-6 a ensuite éte récupéré du ballon. On note que la réaction décrite dans 'exemple comparatif A e produit un meiange biphasloue blanc indiquant la formation et l'agrégation de particules de TiO, colloïdales. Tableau 1 POP A 3,4 4 5,9 Tyzor' ' POP ! PTMS , BPT f (en , (en % ! TiO2 1 i PTMS fen g) , en en i f en 0/0 en I I (en g) mole)ç mole) ç mole)m 6,4 0,106 0,83 95 , 23,6 10 ç Rapporté aux moles totales des monomères de siloxane (POP + PTMS) Rapporté aux moles totales combinées des deux monomères siloxane (POP + PTMS) et à la quantité molaire équivalente de TiO2 introduite par incorporation de Tyzor BPT (c'est-à-dire, trois moles de TiO2 pour chaque mole de Tyzor PPT) 15 Exemple comparatif B et exemples 7-10 Préparation de composites de polysiloxane/Ti02 liquides durcissables On n préparé des composites de polysilo::aperfin liquides durcissables en utilisant la procédure générale suivante utilisant'es quantités spécifiques indiquées dans e tableau 2. Le POP drcnile préparé selon 'exemple 1 et ln PTMS dans les quantités citées dans le tableau 2 ont été spécifiquement additionnes de 6,6 g d'acéroftde méthyl éther de propylène glycol (PGMEA) dans un tri-col de 100 mL. de On a ensuite ajouté au ballon goutte à goutte une solution de 2,5 g de méthanol, de 0,5 q d'eau et de 0,08 g d'acide chlorhydrique concentré (37 dans de l'eau, de F shet- Scientif:c). On a ensuite chauffé contenus du ballon à 70 °C, Lt on es a maintenus à cette temperature a un chemisage de chou e à tempéra constante avec capteur thermique et un condenseur - reflLJ pendant 1 3 heure. On a ensuite ajowe goutte à goutteou ballon par un tntonnor ci :addition tout en ma!ntntint la température des contenus du ballon à /0 'C pendant 1 heure un polymère de. tétrabutanolate de titane (disponible chez DuPont en tant que Tyz.c BTP) dans la quantité indiquée dans le tableau 2 dissous dans 4,4 g de PGMEA et 10 0,5 mL de tétrahydrofurane sec (THF). On a ensuite ajouté dans le ballon de l'eau (0,05 mL) et du PGMEA (2,2 g). On a ensuite chauffé les contenus du ballon à 100 °C et on les a laissés réagir pendant 1 heure. On a ensuite éliminé les matières volatiles du ballon par distillation avec une colonne de distillation de courte trajectoire. On a ensuite de plus éliminé les matières volatiles des contenus du ballon 15 par roto-évaporation suivi par le tirage d'un vide élevé (25 mTorr) à 60 °C. Le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable optiquement transparent produit a ensuite été récupéré du ballon. Tableau 2 POP (en q PTMS (en q) Tyzor POP PTMS 1T102 BPT fen en % (en (en g) I en mol& niole mole)' en en 0,085 0 G H 5 0,1.06 1., 1-)) , 0,018 eu 99 0,0-2 07 G G 0,21 3 05 G 0 1U 24 nioles totalesdes monomères de silo:ane 40P PTMS) OU moles totales combinées des de.ux monomeres de E3 siloxahe (POP + PTMS) et à la quantité molaire équivalente c O.- introduite par incorporation de Tyzor Bpi (Ces -dire, trois moles de TiO - pour chaque mole de Tyzor BPI-) Exemples 11-14 : préparation de composites de polysiloxane/T 02 liquides durcissables On a préparé des composites de po ysiloxane/TiO liquides dw-hqsanles en utilisant la procédure générale suivante utilisant ios quantités cifiques indiquées dans le tableau 3. On a ajouté spécifiquement dans un tri-col de 100 mL le POP distillé préparé selon l'exemple 1 et le PTMS dans les quantités indiquées dans le 10 tableau 3 avec 15 mL d'acétate de méthyl éther de propylène glycol (PGMEA). On a ensuite ajouté goutte à goutte au ballon une solution de 5 g de méthanol, de 1 g d'eau et de 0,16 g d'acide chlorhydrique concentré (37 % dans l'eau, de chez Fisher Scientific). On a ensuite chauffé les contenus du ballon à 70 °C et on les a maintenus à cette température avec un chemisage de chauffage à température constante avec 15 un capteur thermique et un condenseur au reflux pendant 1,5 heure. On a ensuite ajouté goutte à goutte au ballon par un entonnoir d'addition tout en maintenant la température des contenus du ballon à 70 °C pendant 1 heure un polymère de tétrabutanolate de titane (disponible chez DuPont comme Tyzor® BTP) dans la quantité indiquée dans le tableau 3 dissous dans 10 mL de PGMEA et 1 mL de 20 tétrahydrofurane sec (THF). On a ensuite ajouté au ballon de l'eau (0,1 mL) et PGMEA (5 mL). On a ensuite chauffé les contenus du ballon à 100 °C et on les a laissés réagir pendant 1 heure. On a ensuite de plus éliminé les matières volatiles des contenus au ballon par roto-évaporation sous un vide élevé à 60 °C. On a ensuite récupéré à partir du ballon le composite de polysilo/ane/TiO liquide durcis,_-;able optiquement transparent produit. PTMS T 02 Tableau 3 (en % en en % en Tyzor POP mole) mole)R POP PTMS BPT en % Ex. # (en q) (en g) I fen g mole) I 11 5,907 0,0035 5,2,65 99,9 1 55 2 5,911 0,0175 5,450 9n,5 0,5 50 5,9(12 0,108 5,472 97,0 3,0 11 5,905 0,224 5,460 94,0 6,0 4,7 pLdn matériaux de PTMS ont (été ajoutés à la solution, laque' e quantité contenait environ 0,0035 g du monomère. Rapporté aux moles totales des monomères de siloxane (POP + PTMS) Rapporté aux moles totales combinées des deux monomères de siloxane (POP + PTMS) et à la quantité molaire équivalente de TiO2 introduite par incorporation de Tyzor BPT (c'est-à-dire, trois moles de TiO2 pour chaque mole de Tyzor BPT) 10 Exemples comparatifs C-D On a préparé des composites en utilisant la procédure générale suivante utilisant les quantités spécifiques citées dans le tableau 4. On a ajouté dans un tri-col de 100 mL spécifiquement un monomère de POP dans la quantité indiquée dans le tableau 4 avec 6,6 g d'acétate de méthyl éther de propylène glycol (PGMEA). On 15 a ensuite ajouté goutte à goutte au ballon une solution de 2,5 g de méthanol, de 0,5 g d'eau et de 0,08 g d'acide chlorhydrique concentré (37 % dans de l'eau, ce chez Fisher Scentific). On ï_1 ensuite chauffé les contenus du ballon à 70 °C et on les a rraTenus S cotte température avec un chemisaqe de chauffage à température constante avec un capteur thermique et un condenseur au reflux pendant 1,5 heur 20 On a ensuit ajouté goutte à goutte. au ballon par un entonnoir d'addition tout en maintenant la température des contenus du ballon à 70 r'C: pendant 1 heure un polymère t(.2tyabutanolate de titane (disponible chez DuPont comme «ry.T;r- dans In quantité indiquée dans lu' tableau 4 dissous dans 92 g de PGMEA et 0,5 mL de t.ctrnhydrofurarie sec (THE). On a ensuite ajouté au ballon de eau (0,05 mL) et PGMEA (2,2 g). On a ensuite chauffé les contenus à 100 °C et on les a laissés réagir pendant 1 heure. Le produit obtenu dans chacun des exemples comparatifs C et D ie,ait blanc laiteux et complètement opaque, indiquant le formation et l'agrégation pe-ticules de Tin. colloïdales Tableau 4 I D 2,9 cl 2,6 Ti02 (en % en mole)' 24,4 54,5 POP (en ci) 9 Tyzor BPT (en g 0,7 'n Rapporté aux moles de POP et à la quantité molaire équivalente de Ti02 introduit par l'incorporation de Tyzor® BPT (c'est-à-dire, trois moles de TiO2 pour chaque mole de Tyzor® BPT). 10 Exemple comparatif E : préparation en une étape On a déposé dans un tri-col de 100 mL du POP (2,9 g) et du PTMS (0,09 g) dissous dans 6,6 grammes d'acétate de méthyl éther de propylène glycol (PGMEA), et Tyzor BTP (0,72 g) dissous dans 4,4 g de PGMEA et 0,5 mL de tétrahydrofurane 15 sec (THF). On a ensuite ajouté goutte à goutte au tri-col une solution de 2,5 g de méthanol, de 0,5 g d'eau et de 0,08 g d'acide chlorhydrique concentré (37 % dans de l'eau, de chez Fisher Scientific). On a ensuite chauffé les contenus du ballon à 70 °C et on les e maintenus à cette température avec un chemisage de chauffage à température constante avec un capteur thermique et un condenseur au reflux 20 pendant 1,5 heure. Le produit résultant était blanc laiteux et complètement opaque, indiquent la formation de 'agrégation de paitcu'es de TiO. colloïdales. Exemples comparatifs VA et VC-VE, et exemples V4-V13 On a déterminé la viscosité de chacun ces proci ts ries exemples 25 comparatifs A et C-E et des exemples 4-13 dans !es exemples comparatifs VA et VC-VE, et les exemples V4-V13, respectivement en utilisant la procédure génerale suivante utilisant un Rheometrics Mechancal Spectrometer (RMS-800) fabrique par P.heometric Scientific Inc. (actuellement TA Instruments,Nev.' Castle, Dela",r'are). On a spécifiquement charge et mis en sanci,..vich entre deux plaques parap en aluminium de diamètre 8 mm clans chaque cas un échantillon du matériau à tester. On n préchauffé les fixations et les plaques du d'éon 60 "C et ce équilibrées à cette température pendant 15 minutes avant de mettre l'espac entre 1- s plaques à zéro. On a ensuite augmente la température des plaques parahèles à 90 °C pour des échantillons liquides présentant des viscosités supérieures à 100 Pa-s pour faciliter la charge de l'échantillon. Après la charge du matériau de l'échantillon sur la plaque de fond, on a placé l'instrument sur MAINTIEN jusqu'à ce que le four ait refroidi à 60 'C. On a ensuite ajusté l'espace d'échantillon à 0,5 mm. On a en utilisant une spatule raclé chaque quantité supplémentaire d'échantillons chargés sur la plaque de fond qui a été écrasée vers le bord des plaques parallèles pendant l'ajustement de l'espace. On a ensuite enregistré 15 l'écartement d'échantillons par le micromètre d'instrument une fois que la température a atteint l'équilibre (après environ 15 min). On a ensuite débuté un balayage de fréquence dynamique de 100 rad/s à 0,1 rad/s à un niveau de contrainte dans l'intervalle viscoélastique linéaire. La viscosité de cisaillement complexe a été enregistrée en fonction de la fréquence. Les données de viscosité à 20 60 °C et 10 rad/s sont citées dans le tableau 5 pour indiquer la facilité relative avec laquelle chaque matériau d'échantillon s'est écoulé. Tableau 5 Ex. Matériau testé , Viscosité (en Pa.$) 1 1 VA Produit de A ' solide -I 1 VC Produit de C non mesuré (NN1 le produit do C était biphasique VD Produit de D N.1 produit de D était biphasique AVE Produit de E NN1, duit du E utoit biphasicue Produit de ex. V5 ' Produit de V. Produit de ex. 6 4,2 Produit de ex 7 1,4 x 102 Produit ce 8 ,4 x 10: V 6 Produit de c 9 7,3 Produit: de 10 29 Produit d 11 6,8 x Produit de ex. 12 1, Produit de ex. 13 8,2 x 1u V9 V10 V11 V12 13 Exemple comparatif RB et exemples R4-R14: indices de réfraction On a déterminé les indices de réfraction des produits de 'exemple comparatif B et des exemples 4-14 par observation visuelle de l'exemple comparatif RB et des exemples R4-R14 respectivement en utilisant un réfractomètre digital Atago (modèle RX-7000a) sur la raie D du sodium. Les résultats sont cités dans le tableau 6. Tableau 6 Matériau testé-TR I à 589 n Produit de B i 1,608 Produit de ex. 4 P5 Produit de e X . 5 1,650 P.6 ' Produit de ex. 6 U P7 ' Produit de ex. 7 1,637 08 Produit de ex 09 Produit de ex. ' 1,63 Ex. RB R4 ' Produit. de ex 1,630 Produit de 11 1,651 Produit dc cx. 12 1,640 Produit de e ,, - 13 1 6 5 0 Produit de ex. 14 1,650 P10 R11 il P12 [ R13 t i R14 i Exemple 54 On a déterminé la taille moyenne de domaine de TiO dans o composite de Po iane/TiO. liquide durcissable préparé scion l'exemple 5 comme étant d'environ 3 mn par microscopie électronique à transmission (TEM) en utilisant un microsCope éleC:rerliqUe à transmission e émission Cv Champ 1E01. 2010F fonctionnant à 200 keV et équipi':i d'un détecteur de rayons X dispersifs d'énergie C1OCiOC de silicium Bruker XFlash '3030 SDD. Exemple S11 On a déterminé la taille moyenne de domaine de 1102 dans le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable préparé selon l'exemple 11 comme étant REVENDICATIONS1. Composite de pol slloxane/TiO.. liquide durcissable pour une util:satiJn en tant - l'erlOEiriSL. int de tode e.ectroIuminescente, comprenant un polysiloxane avec des domaines de TiO présentant ue taule domaine inferieure à 5 nm; dans equ le porysiioxane présente une formule moyenne de composition - (R-(R. )90»,). (R SiO j (R .Z S 0 , où chaque R' et R est indépendamment choisi parmi un groupe aryle en C. --. et un groupe alkylaryle en C7-20 ; où chaque R2 est un groupe phénoxyphényle ; où chaque R4 est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en C1-10, un groupe arylalkyle en C7_10, un groupe alkylaryle en C7-10 et un groupe aryle en C6-10 ; où chaque R5 est indépendamment choisi parmi un groupe alkyle en C1-10, un groupe arylalkyle en C7-10, un groupe alkylaryle en C7-10, un groupe aryle en C6-10 et un groupe phénoxyphényle ; où chaque Z est indépendamment choisi parmi un groupe hydroxyle et un groupe alcoxy en CI-io ; où 0 1 peb à 1,61 à 1,7 et en ce que le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable est un liquide à température ambiante et pression atmosphérique. 2. Composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composite de polysiloxane/Ti02 liquide durcissable est préparé par les étapes consistant à (a) combiner dans un solvant aprotique : (i) les unités D ; (ii) les unités T ; (iii) des unités M éventuelles ; et, (iv) des unités Q éventuelles ; (b) ajouter à la combinaison de (a) un acide dans un mélange miscible d'eau et d'un alcool pour former un mélange réactionnel ; (c) laisser le rnélande réactionnel réagir ; (1) -,,jouter un organo-titanate dans un solvant aprobq iu melancle réactionnel ayant réagi de (c) ; (e) ajouter de l'eau a Ll produit de (d) ; (f) chaul:fer k produit de (e) et à le laisser réagir ; et, f2purifier e produit de (f) pour produire le composite de polysiioxane/T102 iuide r u-dsçan2.. 3. Composite de ,olysiioxanelTiO liquide durcissable selon la end'iqtion 1 ou 2, caractérisé en ce que , composite de po 0.. liquide durcissanle fourni présente une pureté 95 en masse. 4. Composite de polysiloxaneiTiO iquide durcissabie selon Vune ces re.vendications 1'R 3, caractérisé en ce que les unités D présentent une fornu où les polluants ciblés présentent les formules choisies parmi et, où chaque V est indépendamment choisi parmil'hydrogène et un groupe alkyle en C 15 5. Composite de pOi xane/TiO. lice ide ducissabie scion la reve dcation -1, caractérise en ce que chaque P. est un croupe -n!e, 10 ; ; et, 6. Composite de polysiloxane/TiO7 liquide durcissable selon l'une des revendica ons 1 à 5, caractérisé en ce que les unités T présentent la formule dans raciuelle chaque est indépendamment choisi parmi l'hydrogène et un groupe alkyle en C: 7. Composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable selon la revendication 6, caractérisé en ce que chaque R7 est un groupe méthyle. 8. Ensemble de fabrication de diode électroluminescente, comprenant : une structure de support présentant une pluralité de matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles ; et, un moule présentant une pluralité de cavités correspondant à la pluralité de matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles ; caractérisé en ce que les cavités sont remplies avec un composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable selon l'une des revendications 1 à 7; et en ce que la structure de support et le moule sont orientés de sorte que les matrices de diodes électroluminescentes semi-conductrices individuelles sont chacune au moins partiellement immergées dans le composite de polysiloxane/TiO2 liquide durcissable contenu dans la pluralité de cavités. q. Ensemble de fabrication de diode électroluminescente selon la revendication 8, clans lequel les cavités sont sous forme ce lentilles, 0. Ensemble de fabrication de diode électrolumine5c:Lnue selon la mcation S oa 9, clans I el le moule comprend en outre plusieurs canaux al ntaUon gui facilitent I injccton du composite de poiysilo:ane/Ti() durcissobe dans l p rafte de cavi25