FR 2985266 A1 20130705 FR 1162487 A 20111228 COMPOSITION COMBUSTIBLE COMPRENANT UN FIOUL LOURD ET UN PRODUIT ISSU DE LA BIOMASSE La présente invention concerne une composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse. Les fiouls lourds sont des hydrocarbures commerciaux à haut point d'ébullition, relativement riches en hétéroatomes comme le soufre ou l'azote et en métaux. Les fiouls lourds nécessitent, pour la plupart d'entre eux, d'être stockés à chaud afin d'éviter tout risque de solidification et afin d'en faciliter le pompage et l'écoulement dans des conduites d'acheminement. Les fiouls lourds commerciaux doivent être conformes à la norme ASTM D396-98. Habituellement, les fiouls lourds sont formulés par assemblage de différentes bases issues du raffinage de pétrole. Dans certains cas, lorsque les spécifications commerciales sont difficiles à atteindre avec les bases utilisées habituellement pour la formulation, le fioul lourd est mélangé avec des coupes plus légères comme des distillats ou des coupes désulfurées, par exemple un résidu d'ARDS (Atmospheric Residue DeSulfurization), qui ont une valeur ajoutée plus importante, ce que le formulateur cherche à éviter. Par ailleurs, les fiouls lourds résultant de l'assemblage de différentes bases doivent être suffisamment stables dans le temps. L'instabilité peut être matérialisée par exemple par une augmentation de la viscosité ou par la sédimentation de certains produits. Il est donc nécessaire d'effectuer des essais de stabilité lors de toute nouvelle formulation de fioul lourd. Le Tall oil, huile de tall ou tallol en français, est un sous-produit liquide du procédé Kraft de transformation du bois permettant d'isoler d'un côté de la pulpe de bois utile pour l'industrie papetière, et de l'autre du tall oil. Le tall oil est essentiellement obtenu lors de l'utilisation de conifères dans le procédé Kraft. Après traitement des copeaux de bois par du sulfure de sodium en solution aqueuse, le tall oil isolé est alcalin. Ce dernier est ensuite acidifié par de l'acide sulfurique pour produire du tall oil brut. Une acidification insuffisante peut conduire à un tall oil brut contenant des sels métalliques, généralement de sodium. Cette caractéristique est liée au fait que le tall oil comprend majoritairement des composés hydrocarbonés fonctionnalisés par des acides organiques, essentiellement des acides carboxyliques, parfois des phénols. Le tall oil comprend aussi des stérols non saponifiables, des alcools gras et d'autres dérivés d'hydrocarbures alkylés. Un tall oil moyen a un TAN (total acid number, en mg de KOH par mg de produit) compris entre 100 et 200, plus généralement entre 125 et 165. Les tall oils sont généralement utilisés comme bases dans l'industrie chimique et pour la fabrication de colles et adhésifs. Les huiles de neutralisation sont issues de l'acidification de pâtes de neutralisation. Les pâtes de neutralisation comprennent essentiellement des acides gras neutralisés par une base, et proviennent directement de la saponification d'une huile végétale ou animale. En plus des acides gras ayant leur fonction acide carboxylique libre, les huiles de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des traces de phospholipides ou de mono-, di- ou tri-glycérides n'ayant pas réagi. Les huiles de neutralisation sont fréquemment utilisées pour l'alimentation animale. L'industrie du raffinage, au moins en Europe de l'ouest, a tendance à diminuer la production de fioul lourd, en raison de la baisse de la demande. Cette baisse est liée au passage à des sources d'énergie alternatives par les clients, notamment du gaz naturel, ainsi qu'aux contraintes environnementales qui tendent à limiter la quantité de soufre présent dans les combustibles lourds, le soufre étant quasiment absent du gaz naturel commercial. La diminution de la quantité de soufre présent dans les combustibles lourds nécessite des investissements en raffinage et des frais de fonctionnement qui rendent cette étape de purification souvent non viable économiquement. De plus, le fioul lourd nécessite généralement d'être stocké à une température voisine de 50°C afin de le rendre pompable. Une diminution de la température de stockage permettrait d'améliorer le rendement énergétique global. Il existe donc un besoin pour obtenir des fiouls lourds mieux adaptés aux contraintes environnementales. A cette fin, la demanderesse propose une composition combustible comprenant un fioul lourd et un combustible liquide issu de la biomasse. Le combustible issu de la biomasse comprend avantageusement proportionnellement moins de soufre que le fioul lourd. Le combustible liquide issu de la biomasse est avantageusement du tall oil ou un de ses sous-produits ou précurseurs. Le tall oil est présent dans la composition combustible dans une proportion variant de 1 à 80% en poids, de préférence de 5 à 50% en poids, plus préférentiellement de 10 à 30% en poids. La composition combustible comprend avantageusement un activateur de combustion. Le tall oil est avantageusement utilisé pour la préparation d'une composition combustible contenant un fioul lourd à point d'écoulement amélioré et/ou à teneur en soufre amoindrie. Le tall oil est également utilisable en tant qu'additif pour la préparation d'une composition combustible contenant un fioul lourd, ayant une température de stockage inférieure à la température de stockage en l'absence d'additif. Une composition combustible selon l'invention peut être utilisée pour l'alimentation d'un four ou d'une chaudière. Description des figures Les figures 1 et 2 représentent graphiquement l'évolution de la viscosité et du TAN du mélange fioul / huile de neutralisation au cours du stockage, pour l'exemple 1, ci-après. La figure 3 représente l'évolution de la viscosité au stockage à 80°C, pour un tall oil seul ou en mélange avec un fioul, comparé au fioul seul. La figure 4 représente l'évolution de la S-value au stockage pour les produits identifiés à la figure 3. Les figures 3 et 4 sont liées à l'exemple 2. La figure 5 présente le schéma du circuit d'homogénéisation d'un mélange tall-oil/fioul lourd 30/70 (poids/poids) en vue d'essais de combustion (exemple 3). La figure 6 présente le schéma du circuit de stockage jusqu'aux brûleurs, incluant le circuit d'homogénéisation de la figure 5. La figure 7 représente l'évolution de la température des fumées en fonction de l'apport en oxygène dans le cadre de l'exemple 3. EXEMPLES Exemple 1 : Huile de neutralisation Caractéristiques physico-chimiques des produits et du mélange Caractérisation du fioul et de l'huile Les caractéristiques des produits et du mélange sont présentées dans le tableau I. L'huile de neutralisation est beaucoup moins visqueuse qu'un fioul lourd ou un tall oil. Son indice d'acide quant à lui est beaucoup plus élevé ; de manière générale, le TAN des tall oils est de l'ordre de 50 à 60mgKOH.g1 alors que celui de l'huile de neutralisation caractérisée dans cette étude est de 120mgKOH.g-1. Ses faibles teneurs en soufre et en azote lui confèrent des propriétés intéressantes en termes de polluants réglementés. Son PCI est un peu plus faible que les tall oils (de 1.5MJ.kg-1 en moyenne). Les viscosités à 50 et 100°C ainsi que la densité ont été calculées à partir des lois de mélange et sont données dans le tableau I à titre indicatif. La viscosité à 100°C du mélange n'a pu être mesurée car l'échantillon s'évapore dans le tube du viscosimètre. La valeur est donnée à titre indicatif, cependant elle est proche de la viscosité théorique obtenue par application de la loi de mélange en viscosité. Tableau I : Caractéristiques des produits et des mélanges Produit Norme Tall oil HLC Huile de neutralisation Fioul RP 70% fioul / 30% huile de neutralisation MV@15°C (kg/m3) NF EN IS012185 988,2 987,0 Viscosité @ NF EN ISO 3104 38,05 5,45* 40,7 -18 100°C (mm2/ s) Viscosité @ NF EN ISO 3104 484,5 20,31 545,0 - 50°C (mm2/ s) Viscosité @ NF EN ISO 3104 74,61 - 20°C(mm2/s) Soufre ASTM D2622 0,049 0,98 (% masse) Hydrogène (% masse) ASTM D5291 11,8 10,6 Azote ASTM D5291 Les viscosités à t=0, 1 et 4 jours n'ont pu être mesurées en raison de l'évaporation d'une fraction de l'échantillon dans le viscosimètre ; ces valeurs sont données à titre indicatif. Tableau II : Evolution du TAN et de la viscosité@100°C du mélange lors du stockage à 80°C Mélange 30% Huile neutralisation / 70% fioul @80°C t (jours) TAN (mgKOH/g) Viscosité@100°C (mm2/ s) 0 32,8 -18 1 32,4 -20 4 34,1 -18 6 32,2 20,47 15 32,4 22,48 30 36,2 25,27 Les figures 1 et 2 représentent graphiquement l'évolution de la viscosité et du TAN du mélange fioul / huile de neutralisation au cours du stockage. A titre de comparaison des comportements des mélanges fioul / biomasse, les résultats obtenus avec le mélange fioul / tall oil ont également été portés sur ces graphes. Le fioul lourd utilisé est le même. La viscosité du mélange fioul lourd / huile de neutralisation évolue peu au cours du stockage. Par contre, on observe une évaporation de la fraction légère lors des mesures de viscosité au début du stockage qui empêche la mesure de viscosité. Au bout de 6 jours ce phénomène disparaît, la mesure de viscosité devient possible mais on n'observe pas d'augmentation notable de la viscosité comme dans le cas du mélange fioul lourd / tall oil HLC. L'indice d'acide du mélange fioul lourd / huile de neutralisation est assez élevé (de l'ordre de 35mgKOH/g de fioul) et correspond à la valeur calculée à partir de la loi de mélange. Par contre l'évolution au cours du stockage semble sensiblement différente que dans le cas du mélange avec du tall oil HLC. En effet, si on observe, tout comme avec le tall oil HLC une légère augmentation suivie d'une diminution du TAN au début du stockage celui-ci augmente à nouveau dans le cas du mélange avec l'huile de neutralisation. Cependant, le TAN après les 30 jours de stockage est du même ordre de grandeur que le TAN calculé du mélange. D'autre part le test de corrosion (essai à la lame de cuivre) montre une absence d'action corrosive du mélange (cotation de la lame : la). Bien que présentant un indice d'acide élevé et un PCI inférieur à un fioul lourd ou un tall oil, l'huile de neutralisation est un combustible ex-biomasse potentiellement intéressant à incorporer dans le fioul lourd. Son bon pouvoir fluxant conduit à une diminution importante de la viscosité du mélange ce qui permettrait de diminuer la température de stockage et de réchauffage d'un tel combustible. Le mélange est stable au stockage, d'autant plus que, compte tenue de la faible viscosité du mélange, la température de stockage pourra être considérablement diminuée. En cas d'utilisation d'un tel produit des précautions particulières devront être prises en raison du fort indice d'acide ; toutefois, le risque de corrosion acide est très faible d'après les résultats de l'essai à la lame de cuivre. Exemple 2 : Tall oil Evaluation de la stabilité du mélange Conditions de mise en oeuvre Le taux d'incorporation de tall oil au fioul lourd a été ciblé à 10% en volume, pour une durée de stockage d'un mois. La température de stockage est de l'ordre de 65°C. Programme d'analyses L'objectif de ces mesures est de vérifier la stabilité du mélange par le suivi de l'évolution de la viscosité et des paramètres de peptisation, et de l'homogénéité du mélange par mesure de la teneur en soufre en deux points de prélèvement (haut et bas) dans le flacon. Le fioul lourd utilisé pour les essais est un fioul TBTS. Le taux d'incorporation de tall oil est de 10% volumique. Les paramètres de peptisation sont mesurés selon la norme ASTM D7157 : Une quantité précise d'échantillon est additionnée d'une quantité précise de toluène. A ce mélange est ensuite ajoutée une quantité d'heptane jusqu'à l'apparition de la floculation des asphaltènes. Trois essais à différents volumes de solvant sont réalisés et permettent de calculer les indices suivants : S : indique la stabilité intrinsèque du produit. Sa : indique le caractère aromatique des asphaltènes. SO : indique le caractère aromatique de la matrice. Généralement, on considère qu'un fioul est stable si sa S-value est supérieure à 1.4 (ou 1.45). Stabilité au stockage Afin d'étudier le vieillissement du produit dans des conditions de stockage relativement sévères, les échantillons ont été placés dans une étuve à 80°C, flacons ouverts. Les mesures de viscosité à 100°C et des paramètres de peptisation ont été réalisées à t=0, 1, 3, 7, 15 et 30 jours. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après. Tableau III : Evolution lors du stockage à 80°C de la viscosité @100°C mm2 sl Tall oil Fioul Mélange (10% Tall Oil / 90% fioul) t (jours) FOL 267 FOL 270 FOL 271 0 27,88 37,88 37,83 1 28,52 40,75 39,01 3 29,29 45,19 44,99 7 30,26 42,21 46,56 15 32,39 54,18 56,24 36,25 64,72 70,87 L'évolution des paramètres de peptisation du fioul lourd et du mélange sont présentés dans le tableau ci-après. Les paramètres de peptisation du tall oil n'ont pu être mesurés en raison de l'absence d'asphaltènes. Tableau IV : Evolution lors du stockage à 80°C des paramètres de peptisation (S-value) Fioul Donges Mélange (10% Tall Oil / 90% fioul) t (jours) FOL 270 FOL 271 S So Sa S So Sa 0 1,80 0,93 0,48 1,89 1,00 0,47 1 1,73 0,91 0,47 1,89 0,99 0,48 3 1,68 0,90 0,46 1,97 1,09 0,45 7 1,65 0,91 0,45 1,76 0,94 0,47 15 1,75 1,03 0,41 1,95 1,11 0,43 30 1,64 0,96 0,42 1,71 0,94 0,45 Sur la figure 3, qui représente l'évolution de la viscosité au stockage@80°C, le tall oil n'évolue que très peu contrairement au fioul lourd. L'évolution du fioul lourd n'est cependant pas surprenante compte tenu des conditions d'essai particulièrement sévères (80°C, flacons ouverts). La viscosité du mélange suit l'évolution de la viscosité du fioul lourd. Si on considère la sévérité des conditions d'essais et l'écart entre la viscosité du fioul et du mélange, il semblerait que risque d'instabilité du mélange soit limité dans les conditions de mise en oeuvre sur site. La figure 4 qui représente l'évolution de la S-value au stockage, montre que la S-value du mélange est supérieure à 1.7. Ainsi, même si on observe des variations de la S-value au cours du temps, le mélange peut être considéré comme stable (S > 1.4).25 Homogénéité du mélange La différence, en termes de caractéristique physicochimique, la plus significative entre les deux produits est la teneur en soufre. L'homogénéité du mélange est donc évaluée par mesure de la teneur en soufre en deux points de prélèvement. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Tableau V : Evolution lors du stockage à 80°C de la viscosité 100°C mm2/s Tall oil Fioul Donges Mélange (10% Tall Oil / 90% fioul) Référence échantillon FOL 267 FOL 270 FOL 271 Prélèvement haut Prélèvement bas Teneur en soufre Toutefois cette augmentation est sans impact dans la configuration d'utilisation compte-tenu de la présence d'électrofiltres. Par contre si la mise en oeuvre d'un tel mélange est envisagée sur une autre installation (chaudière par exemple) l'impact sur les émissions de poussières doit être pris en compte. Teneur en azote Même si l'incorporation de tall oil conduit à une diminution sensible de la teneur en azote, la principale voie de formation des NOX en four verrier est la voie thermique. Ainsi, la diminution de l'azote constitutif du fioul ne permet pas un gain significatif sur les émissions de NOx. La stabilité au stockage du mélange tall oil / fioul lourd a été évaluée par suivi de la viscosité et des paramètres de peptisation des produits et du mélange lors du vieillissement des échantillons placés dans une étuve à 80°C, flacons ouverts. Les résultats montrent une évolution de la viscosité du fioul lourd et dans une moindre mesure du tall oil. La viscosité du mélange suit l'évolution de la viscosité du fioul lourd. Par contre les paramètres de peptisation sont relativement stables. Compte tenu de la sévérité des conditions de vieillissement et de l'analyse des paramètres de peptisation, le mélange ne semble pas présenter de risque d'instabilité dans les conditions de stockage considérées. Exemple 3 : Combustion d'un mélange Tall oil/fioul lourd Les essais de combustion présentés ici ont été réalisés sur une chaudière 1 MW équipée d'un brûleur à pulvérisation mécanique. La contrainte avec ce type de brûleur est la nécessité d'amener le combustible avec une viscosité de l'ordre de 17mm2/s ce qui correspond pour un fioul lourd classique à une température d'environ 130°C. Compte tenu de la variabilité de la qualité du tall oil HLC, de nouvelles mesures de stabilité ont été effectuées (évaluation de la stabilité du mélange au stockage mais également dans les conditions de mise en oeuvre en raison du réchauffage avant brûleur). Evaluation de la combustibilité d'un mélange fioul lourd / tall oil HLC La dénomination tall oil HLC désigne le mélange de pitch et de composés de tête issus de la distillation du tall oil brut en provenance de papeteries. Les caractéristiques du fioul lourd et du tall oil HLC utilisés lors de cette étude ainsi que du mélange fioul lourd / tall oil HLC sont présentées dans le tableau VII. A noter que la teneur en soufre du fioul lourd de RP est de 0.98% masse. Celle du tall oil HLC n'a pas été déterminée. Tableau VII : Caractéristi ues des produits Norme Tall oil HLC DRT 2 Fioul RP Mélange (70% fioul / 30% tall oil HLC) Ref FOL330 FOL334 FOL333 MV@15°C (kg/m3) NF EN 988,2 987,0 986,5 IS012185 TAN (mg ATSM D664 53,5 Combustibilité Installation de combustion Les essais ont été réalisés sur la chaudière à tubes de fumées TOTALTUB de 1MW équipée d'un brûleur Cuenod à pulvérisation mécanique deux allures (pression d'atomisation 26 bars), sans préchauffage d'air de combustion. La contrainte sur cette installation est la viscosité au nez du brûleur qui doit être de l'ordre de 17cSt, soit environ 130°C pour un fioul lourd. La cuve de mélange, d'une capacité de 500L, permet d'homogénéiser le combustible, que ce soit lors de son additivation ou de la préparation de mélanges, par recirculation du produit sur la cuve. Cette cuve est maintenue à 55°C afin de garantir au mélange une viscosité suffisante, permettant une homogénéisation correcte. La figure 5 présente le schéma du circuit d'homogénéisation du mélange. Liste des références visibles sur la figure 5 : A, B, C, D, E : vannes manuelles 1 : cuve (500L) 2 : flexible de retour vers la cuve 1 par le dessus 3 : Réchauffeur de cuve 4 : manomètre (P = 2 bars) 5 : Pompe de gavage 6 : filtre (filtre lmm) La figure 6 présente le schéma du circuit de stockage jusqu'aux brûleurs, incluant le circuit d'homogénéisation de la figure 5. Liste des références visibles sur la figure 6 : 7 : filtre (filtre 250 microns) 8 : pompe HP 9 : manomètre (P = 26 bars) 10 : réchauffeur HP 11 : filtre HP (filtre 160 microns) Matériel de mesure Le matériel de mesure utilisé pour caractériser les fumées est décrit dans le tableau ci-dessous : Tableau VIII : Matériel et principe de mesure des émissions Paramètres et Principe de prélèvement Principe de mesure Analyseur Normes de composés à mesurer référence 02 Séchage des gaz prélevés Paramagnétisme Horiba PG 250 NF EN 14789 CO Spectrométrie d'absorption I.R. NF EN 15058 SO2 Spectrométrie d'absorption I.R. NF EN 14791 NOx Chimiluminescence NF EN 14792 CO2 Spectrométrie d'absorption I.R. Poussières Gaz Prélèvement et MPM80 NF X humides pesées 44052 Réalisation des essais Lors de chaque série d'essais, les mesures d'émissions ont été réalisées aux 3 excès d'air suivants : 6%, 4.5% et 3%. Les essais suivants ont été réalisés : Mesures de référence sur un fioul lourd TBTS Mesures sur le mélange Fioul / Tall oil HLC 70/30 (% volume) Mesures sur le mélange Fioul / Tall oil HLC 70/30 additivé (additif de combustion) Mesures de référence sur le fioul lourd TBTS L'additif de combustion est l'Octapower CA2200 fourni par Innospec. C'est un additif trimétallique, Fe/Ca/Ce, dont le taux d'additivation recommandé est de 1/4000. Observations lors des tests Pendant toute la durée des essais, la température de la cuve de mélange a été maintenue à 52/53°C. Les essais avec le fioul de référence ont été réalisés dans les conditions normales, soit une température de préchauffage du fioul de 140°C et une pression d'injection de 27,5bars. Lors des essais avec le mélange fioul / tall oil HLC (non additivé), la température de préchauffage était de 120°C et la pression d'injection de 28bars. A 135°C, on a observé un blocage du filtre HP puis uniquement un point dur sur le filtre en passant à 130°C. Puis la combustion devient instable quand la température diminue pour devenir pulsatoire vers 96°C. Enfin, pour les essais avec le mélange fioul / tall oil HLC additivé la température de préchauffage était de 130°C et la pression d'injection de 26bars. Un problème d'instabilité de la flamme a été observé lors des essais à 4,5% d'02 avec tendance au décrochement. La combustion du tall oil HLC conduit à la formation de dépôts carbonés en quantité relativement importante. Il semblerait que ces essais aient conduits à un encrassement des tubes mis en évidence par l'élévation de la température des fumées (figure 7) d'une dizaine de degrés entre les deux points de référence (essais au fioul lourd avant et après les essais de mélanges). Les mélanges comprenant un additif de combustion ont permis d'obtenir une diminution significative des dépôts carbonés, qui s'observent principalement sur les filtres connectés sur les cheminées d'évacuation des gaz de combustion. L'étude d'évaluation de la stabilité du tall oil HLC en mélange a démontré la stabilité du mélange. Par contre l'indice d'acide très élevé du tall oil HLC peut entraîner des problèmes de corrosion acide. Une attention particulière doit être prêtée au stockage et aux tuyauteries. D'autre part la température de mise en oeuvre doit être maîtrisée afin d'éviter certains dysfonctionnements observés, à savoir le blocage des filtres, des phénomènes de combustion pulsatoire... Les émissions de polluants sont conformes à nos attentes ; on note une forte augmentation des émissions de poussières en raison de la teneur en cendres du tall oil HLC très supérieure à celle d'un fioul lourd. L'utilisation de tall oil HLC comme combustible nécessite l'installation d'un système de post-traitement des fumées adéquat (filtres à manches ou électro-filtres) afin de limiter les rejets atmosphériques. Les émissions de SOx et de NOx sont liées à la teneur en soufre et azote du combustible. On note également, lors de la combustion du mélange fioul/tall oil, la présence en quantité notable de sulfates sur les filtres. REVENDICATIONS1. Composition combustible comprenant un fioul lourd et un combustible liquide issu de la biomasse. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le combustible issu de la biomasse comprend proportionnellement moins de soufre que le fioul lourd. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, dans laquelle le combustible liquide issu de la biomasse est du tall oil ou un de ses sous-produits ou précurseurs. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le tall oil est présent dans une proportion variant de 1 à 80% en poids, de préférence de 5 à 50% en poids, plus préférentiellement de 10 à 30% en poids. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en outre un activateur de combustion. 6. Utilisation de tall oil pour la préparation d'une composition combustible contenant un fioul lourd à point d'écoulement amélioré et/ou à teneur en soufre amoindrie. 7. Utilisation d'un tall oil en tant qu'additif pour la préparation d'une composition combustible contenant un fioul lourd, ayant une température de stockage inférieure à la température de stockage en l'absence d'additif. 8. Utilisation d'une composition combustible selon l'une des revendications 1 à 7, pour l'alimentation d'un four ou d'une chaudière.