FR 2978157 A1 20130125 FR 1102243 A 20110719 Domaine de l'invention La présente invention porte sur un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique en bioproduits. Sous le terme bioproduit, on entend les produits des industries de l'énergie, de la chimie et des matériaux issus de matières premières végétales. Les bioproduits peuvent être notamment des bases hydrocarbures utilisables comme biocarburants donc incorporables au pool carburant ou bien des intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie. Art Antérieur La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre, et certainement une des moins coûteuses. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries). La production d'hydrocarbures à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires. La biomasse lignocellulosique représente essentiellement une source d'hydrates de carbones, elle est composée de trois principaux constituants : la cellulose, l'hémicellulose qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther. La transformation catalytique d'une ressource renouvelable issue de la biomasse telle que la cellulose, qui est un polymère cristallin du glucose, présente de grands enjeux. En effet, la cellulose du fait de sa structure, est connue pour être très résistante aux transformations. Aujourd'hui, la production de biocarburants de seconde génération à partir de biomasse lignocellulosique fait l'objet de nombreux travaux. On peut citer la voie dite "biochimique" de production d'éthanol, selon un procédé qui comprend des étapes de prétraitement d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique, d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité puis 1 de fermentation alcoolique de l'hydrolysat obtenu. On peut citer également la production de carburants par des procédés dits thermochimiques, incluant des étapes de gazéification ou de pyrolyse. Ces types de procédés sont très énergivores et l'intérêt de développer des procédés moins consommateurs d'eau et d'énergie est important. L'utilisation de procédés de catalyse hétérogène présente un avantage certain dans ce contexte. Différents travaux cherchent à valoriser la partie cellulose de la biomasse par catalyse hétérogène. Par exemple, les demandes de brevets WO 09/31469, US 2010/126501, ou WO09/147522 enseignent l'hydrolyse catalytique de la cellulose en glucose sur des clusters acides de type hétéropolyanions. La demande US 2009/217922 décrit l'utilisation de catalyseurs bifonctionnels métal/acide pour l'hydrolyse de la cellulose en sucres alcools. La lignine résiduelle peut être valorisée en chimie, carburant ou énergie. Un exemple de valorisation de la partie lignine de la biomasse est enseigné dans les demandes de brevets US 2010/146847 et US 2008/0050792. La demande de brevet US 2009/0326286 décrit un procédé en plusieurs étapes mettant en oeuvre une étape de prétraitement de la biomasse, permettant de rendre accessible la partie cellulosique. Le prétraitement est suivi d'une étape d'hydrolyse et d'hydrogénation en milieu acide de la cellulose. L'étape d'hydrolyse acide est suivie d'une étape de neutralisation du catalyseur ayant servi à l'étape d'hydrolyse. Une dernière étape comprend soit une estérification des monosaccharides alcools obtenus avec des acides organiques en C2-05 soit une étape de déhydroxylation - polymérisation - hydrogénation des monosaccharides alcools obtenus. Chacun de ces deux procédés conduit à la production de bases carburants en C5-C24. Ce procédé nécessite de très larges quantités d'hydrogène. La demanderesse a découvert un procédé intégré de transformation de la biomasse lignocellulosique en bioproduits, avec valorisation de la biomasse globale et possibilité d'autosuffisance en hydrogène, utilisant des procédés de catalyse hétérogène stables. Le principal avantage de l'invention réside dans le fait que l'étape de neutralisation du catalyseur acide ayant servi à l'étape d'hydrolyse et d'hydrogénation est inexistante. Le catalyseur acide minéral est maintenu dans le milieu réactionnel. Il servira de co-catalyseur à l'étape de déoxygénation. Le nombre d'étapes est ainsi diminué. La gestion des flux est simplifiée. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que le procédé peut être au moins en partie autonome en hydrogène. Objet de l'invention La présente invention décrit un procédé de production de bioproduits, à partir de biomasse lignocellulosique, ledit procédé comprenant au moins : -une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, -une étape d'hydrolyse en milieu acide d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, -une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb contenant l'acide minéral résiduel, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés, et -une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee. Le procédé peut également comprendre, de façon optionnelle, au moins une ou plusieurs des étapes suivantes : -une étape de purification d'un au moins des effluents, -une étape de transformation d'au moins une partie des produits provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés, -une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea), ayant éventuellement subi l'étape de purification et/ou l'étape 25 d'hydrogénation, -une étape d'hydrogénolyse en amont de l'étape de production d'hydrogène d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié,ou l'hydrogène produit pouvant être utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés. 30 Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de maximiser l'utilisation des sucres obtenus à partir de la charge de biomasse lignocellulosique et notamment de valoriser les sucres en C5. 35 Les produits obtenus à l'issue de l'étape de déoxygénation peuvent être directement utilisés comme carburants ou comme intermédiaires chimiques. Un objet de la présente invention est l'utilisation des bioproduits obtenus comme carburants. L'étape de prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physicochimiques du matériau lignocellulosique. Elle permet d'extraire, par déstructuration d'une partie ou de l'intégralité de la biomasse lignocellulosique, une fraction Ea et une fraction Ra. La nature des fractions Ea et Ra dépend du type de prétraitement réalisé. Par exemple, de préférence, la fraction Ra contient en majorité de la cellulose dont la réactivité a été améliorée. La fraction Ea peut contenir de préférence de l'hemicellulose partiellement ou totalement hydrolysée en monosaccharides tels que des pentoses et des hexoses et/ ou de la lignine. L'objectif de l'étape d'hydrolyse est de transformer avec un catalyseur acide minéral la fraction Ra issue de l'étape de prétraitement en une charge contenant des monosaccharides, de préférence hexoses et pentoses. L'hydrolyse utilisant ce type de catalyseur présente notamment l'avantage d'être plus économique que l'hydrolyse enzymatique. L'effluent en sortie de l'étape d'hydrolyse contient un mélange majoritaire de sucres monomériques issus de l'hydrolyse de la partie cellulosique et/ou hémicellulosique. L'objectif de l'étape d'hydrogénation est de transformer au moins une partie des sucres monomériques contenus dans l'effluent Eb en sucres alcools, c'est-à-dire par exemple en sorbitol, mannitol si la charge contient majoritairement des hexoses et/ou en xylitol si la charge contient des pentoses. Cette étape permet également d'hydrogéner en partie les composés minoritaires insaturés comme par exemples les aldéhydes, les cétones, les acides. L'hydrogène utilisé pour réaliser l'étape d'hydrogénation peut provenir en partie de l'étape de production d'hydrogène. L'étape de purification permet d'éliminer d'éventuelles impuretés, sans neutraliser ni modifier l'acide présent dans l'effluent Eb. L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse de composés hémicellulosiques. L'objectif de l'étape de déoxygénation est de diminuer la teneur en oxygène de la charge obtenue après l'étape d'hydrogénation contenant majoritairement des sucres hydrogénés et de l'acide utilisé dans l'étape d'hydrolyse. Selon les conditions opératoires, une partie de l'effluent en sortie de l'étape de désoxygénation comprend majoritairement des composés hydrocarbures ou des composés contenant une teneur diminuée en oxygénés. L'objectif de l'étape de transformation en produits hydrocarbonés est de traiter l'effluent de sortie Ee issue de l'étape de déoxygénation afin d'ajuster ses propriétés par exemple pour des applications carburant, de type essence, kérosène ou distillats moyens, ou vers des applications en tant qu'intermédiaires chimiques. L'étape d'hydrogénolyse permet de transformer les composés oxygénés comprenant n atomes de carbone en composés oxygénés contenant n' atomes de carbone avec n«n. La charge utilisée pendant cette étape peut contenir des composés hydrogénés ou non hydrogénés, ayant éventuellement subi préalablement l'étape de prétraitement. L'objectif de 10 cette étape est d'améliorer le rendement en hydrogène. Description sommaire des fiqures La figure 1 représente un schéma de procédé selon la présente invention, les étapes de 15 prétraitement, d'hydrolyse, de purification, d'hydrogénation, de désoxygénation, de transformation en produits hydrocarbonés, de production d'hydrogène et d'hydrogénolyse étant respectivement représentées parles lettres a, b, c, d, e, f, g, et h. La figure 2 représente l'enchainement d'étape correspondant à l'art antérieur et décrit dans 20 l'exemple 1 non conforme à l'invention. La figure 3 représente l'enchainement d'étapes du procédé selon l'invention décrit dans l'exemple 2 conforme à l'invention. 25 Description détaillée de l'invention Charqe La biomasse contient une quantité importante d'eau; les éléments constitutifs de cette 30 dernière sont donc exprimés en pourcentage de matière sèche. La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation 35 forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou ion. La cellulose (C61-11005)n, homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose, représente la majeure partie de la composition de la biomasse lignocellulosique. La teneur en cellulose de la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est supérieure à 20% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée supérieure à 25% en poids de la masse sèche totale, de manière très préférée supérieure à 30% en poids de la masse sèche totale. L'autre carbohydrate entrant dans la composition de la biomasse lignocellulosique est l'hémicellulose. La masse sèche d'hémicellulose dans la charge utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 45% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (sucres à cinq atomes de carbone) et hexoses (sucres à 6 atomes de carbone). L'hémicellulose est un hétéropolymère possédant un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose. La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau. La masse sèche de lignine dans la biomasse lignocellulosique est inférieure à 50% en poids de la masse sèche totale, de manière préférée inférieure à 40% en poids de la masse sèche totale et de manière très préférée inférieure à 35% en poids de la masse sèche totale. Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres. La charge lignocellulosique est souvent décrite par la quantité de ces différents éléments constitutifs majoritaires. 1, BO~~ r .. . .___.. .) ~- i5 [5 3 i Ë La biomasse lignocellulosique possède également une fraction de produits extractibles à l'eau ou au solvant comme par exemple l'acétone ainsi que des cendres. La biomasse lignocellulosique contient des éléments cationiques. On peut citer par exemple des impuretés de métaux comme Fe, Zn, Cu, des alcalins comme Li, Na ou K et alcalins terreux comme Mg, Ca. La biomasse lignocellulosique peut également contenir des éléments anioniques tels que par exemple les ions chlorure, sulfate, nitrite, nitrate, phosphates. La quantité des impuretés cationiques et anioniques présentes dans la biomasse lignocellulosique d'origine est inférieure à 15% pds de la masse sèche, de manière préférée inférieure à 10% de la masse sèche. La charge biomasse lignocellulosique est utilisée dans le procédé selon l'invention sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. Les pourcentages indiqués ci-après sont donnés en base masse sèche. L'étape de prétraitement Lors de cette étape, la biomasse subit un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité d'une de ses parties constitutives avant sa transformation. Ces prétraitements, connus de l'homme de l'art, sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanicochimique et/ou biochimique et peuvent provoquer la décristallinisation partielle ou totale de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine en totalité ou en partie ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le type de traitement. L'étape de prétraitement permet de produire deux fractions principales Ea et Ra. une fraction Ra contenant au moins, o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine o plus de 10%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence plus de15% poids et encore plus préférentiellement plus de 20%poids de cellulose, o moins de 60%opoids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée (base masse sèche), de préférence moins de 55%poids et encore plus préférentiellement moins de 50%poids d'hémicellulose partiellement ou totalement solubilisée, un effluent Ea contenant au moins, 15 o moins de 80%poids de lignine (base masse sèche), de préférence moins de 70%poids et encore plus préférentiellement moins de 60%poids de lignine o moins de 20%poids de cellulose (base masse sèche), de préférence moins de 15%poids et encore plus préférentiellement moins de 10%poids 20 de cellulose o plus de 5%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysées, de préférence plus de 10% poids et encore plus préférentiellement plus de 15%poids d'hémicellulose partiellement hydrolysée 25 Par exemple, on peut citer comme prétraitement, sans être exhaustif, la cuisson acide, la cuisson alcaline, l'extrusion alcaline, l'explosion à la vapeur en conditions acides, l'explosion à l'ammoniac, le traitement Organosolv et la prétraitement par des acides organiques, l'acide phosphorique ou des liquides ioniques. 30 Le prétraitement réalisé selon le procédé de l'invention peut être mis en ceuvre de plusieurs façons. Les compositions des fractions Ea et Ra différent en fonction du choix du prétraitement. Selon un premier mode de réalisation, le prétraitement réalisé est de type explosion à la 35 vapeur en condition acide. La charge est mise en contact avec un acide dilué de concentration comprise entre 0,05 et 1 N pendant plusieurs heures. L'acide est choisi parmi 10 l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique ou l'acide trifluoroacétique Le substrat lignocellulosique est ainsi fragilisé par un début d'hydrolyse de l'hémicellulose. La biomasse est égouttée et mise en température comprise entre 150 et 300 °C par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous forte pression comprise entre 1,5 et 2,5 MPa. Le temps de séjour est de l'ordre de la minute dans ce réacteur. L'ensemble est brutalement détendu. Les hémicelluloses sont hydrolysées en sucres et solubilisées dans l'eau et constituent la fraction Ea. La fraction des hémicelluloses hydrolysées est supérieure à 60%, préférentiellement à 70% et très préférentiellement à 80%. La cellulose et la lignine restent dans la fraction solide Ra. La partie solide est envoyée après pressage et lavage vers l'étape d'hydrolyse acide. La perte de solide dans ces étapes de pressage et de lavage est inférieure à 5%, préférentiellement inférieure à 3 % et encore plus préférentiellement inférieure à 2%. Après un prétraitement par explosion à la vapeur en condition acide, on obtient donc deux fractions : - Ea contenant - plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids - moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 15% poids de cellulose et préférentiellement moins de 100/0 poids - Ra contenant : - une fraction solide contenant: o plus de 45 % poids de cellulose, préférentiellement plus de 50% et encore plus préférentiellement plus de 60 %poids o moins de 50%poids de lignine et préférentiellement moins de 30%poids o moins de 20%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 15%poids. Selon ce mode de réalisation où le prétraitement est de type explosion à la vapeur en conditions acides, la fraction Ea constitue la charge de l'étape d'hydrogénation. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse. 30 35 Selon un second mode de réalisation, le prétraitement est de type Organosolv, et la charge est mise en contact avec une solution aqueuse de méthanol, déthanol, de butanol, de nbutylamine, d'acetone, d'ethylene glycol etc... La concentration de la solution aqueuse en composé organique est supérieure 50 % masse, préférentiellement supérieure à 60 0/0 masse. La charge est chauffée à une température comprise entre 150 °C et 300 °C. Dans le réacteur, la lignine est dissoute, ainsi qu'une majeure partie des hémicelluloses. On parle ici de délignification. Le solide Ra, contenant majoritairement la cellulose est séparé de la fraction liquide et envoyé vers l'étape d'hydrolyse acide. Le composé organique du solvant est séparé de la fraction liquide par évaporation. La lignine est précipitée avec un lavage à l'eau. On obtient ainsi une fraction Ria solide très riche en lignine. Le liquide résiduel est distillé afin de séparer les sucres issus de l'hydrolyse des hémicelluloses du composé organique du solvant. On obtient ainsi une fraction Ea riche en pentoses. Ledit composé organique du solvant est recyclé. Après un prétraitement de type Organosolv, on obtient une fraction - Ea contenant - plus de 65%poids d'hémicelluloses hydrolysées en sucres et solubles dans l'eau, de préférence plus de 75 %poids, de façon plus préférée plus de 80%poids, et encore plus préférentiellement plus de 85%poids - moins de 10%poids de lignine et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 150/0 poids de cellulose et préférentiellement moins de 10% poids - Ra contenant : - une fraction solide contenant plus de 80%poids de cellulose et 25 préférentiellement plus de 90 %poids - moins de 10%poids de lignine résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 15%poids des hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 10%poids 30 - Ria contenant : - une fraction solide contenant plus de 80%poids de lignine et préférentiellement plus de 90 %poids 35 - moins de 10%poids de cellulose résiduelle et préférentiellement moins de 5%poids - moins de 10%poids d'hémicelluloses résiduelles et préférentiellement moins de 5%poids. Ce mode de réalisation permet de séparer les trois constituants majoritaires de la biomasse lignocellulosique: la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Selon ce mode de réalisation la fraction Ea constitue la charge de l'étape d'hydrogénation. La fraction Ra constitue la charge de l'étape d'hydrolyse acide. La fraction R'a, riche en lignine peut être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques. Un autre mode de réalisation connu de l'homme de métier permettant de séparer les trois fractions de la biomasse lignocellulosique est par exemple le procédé utilisant de l'acide phosphorique lors de l'étape de prétraitement. La charge est mise en contact avec une solution d'acide phosphorique concentré. Dans cette première étape, la cellulose et l'hémicellulose sont dissoutes et légèrement hydrolysées. Les liens cellulose-hémicellulose/lignine sont rompus. De l'acétone est ajouté afin de précipiter la cellulose et l'hémicellulose dissoutes et de dissoudre partiellement la lignine (étape de précipitation). On effectue ensuite un lavage à l'acétone qui élimine la majeure partie de l'acide phosphorique et la lignine dissoute. On obtient ainsi la fraction R'a, riche en lignine. Les solides (cellulose et hémicellulose) sont envoyés vers une étape de lavage à l'eau qui élimine l'acétone et dissout l'hémicellulose. L'acétone et l'hémicellulose peuvent être séparés par distillation. On obtient ainsi la fraction Ea. La cellulose résiduelle, soit la fraction Ra, sous forme solide, est ensuite envoyée vers l'étape d'hydrolyse acide. Le fractionnement obtenu à l'issue de ce prétraitement est du même type que celui décrit précédemment pour un prétraitement de type Organosolv. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de prétraitement peut être réalisée par explosion à l'ammoniac, la charge étant mise en contact avec une solution ammoniac/eau sous forte pression pendant quelques minutes dans un réacteur fermé. L'ensemble est brutalement détendu. L'ammoniac a une action de gonflement sur les fibres de cellulose qui améliore leur accessibilité au cours de l'étape d'hydrolyse acide. La vapeur flashée contenant majoritairement de l'ammoniac et de l'eau est recyclée. La partie liquide/solide est envoyée vers une colonne à distiller afin de récupérer le reste de l'ammoniac dissous. Le fond de colonne, contenant le substrat prétraité, est envoyé vers l'étape d'hydrolyse acide. La composition du substrat prétraité est sensiblement la même que le substrat en entrée du prétraitement, cependant sa structure a changé. Il s'agit d'un procédé de prétraitement de type déstructurant. On obtient alors une fraction Ra de composition chimique sensiblement équivalente à celle de la charge: - plus de 20%poids de cellulose, préférentiellement plus de 25%poids, et encore plus préférentiellement plus de 30%poids - moins de 50%poids d'hémicellulose, de préférence moins de 45%poids et de préférence moins de 40% poids - moins de 50%poids de lignine, de préférence moins de 40%poids et encore plus préférentiellement moins de 35%poids L'étape de prétraitement est de préférence réalisée selon le premier mode de réalisation,soit par explosion acide à la vapeur. Selon la nature du prétraitement, une étape de lavage et de neutralisation des fractions Ra et Ea peut être envisagée. L'étape d'hvdrolvse L'étape d'hydrolyse est réalisée en milieu acide permettant de transformer en partie la cellulose et/ou l'hemicellulose contenue dans la fraction Ra en monosaccharides. L'acide est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide trifluoroacétique. L'hydrolyse acide conduit, à la production majoritaire de sucres monomériques par hydrolyse de la cellulose et/ou hémicellulose. Par sucres monomériques, on entend des sucres à 6 atomes de carbone tel que le glucose ou à 5 atomes de carbone tel que le xylose. 30 Des composés minoritaires peuvent être également présents : des acides comme par exemple l'acide acétique, l'acide formique, des aldéhydes comme par exemple le furfural, hydroxymethylfurfural, le seringualdéhyde ou tout autre aldéhyde phénolique, des alcools, comme par exemples des phénols ou des résidus organiques. La présence de ces composés minoritaires est liée d'une part à la matière première et d'autre part aux réactions 35 de dégradation des sucres cellulosiques ou hémicellulosiques, comme par exemple le 20 25 furfural ou l'HMF, ou aux réactions de dégradation de la partie lignine, comme par exemple tous les dérivés phénoliques et lignols. La réaction d'hydrolyse peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple cuve agitée. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. L'étape d'hydrolyse acide peut être mise en oeuvre selon deux modes de réalisation connus de l'homme de l'art. Selon un premier mode de réalisation, l'hydrolyse acide est réalisée en milieu acide dilué. De façon avantageuse, deux étapes d'hydrolyse successives sont réalisées afin de prendre en compte la différence de réactivité entre hémicellulose et cellulose. Ainsi, il est possible de maximiser le rendement en sucres monomériques issus des fractions hémicellulosiques et cellulosiques de la biomasse lignocellulosique. La première étape d'hydrolyse est opérée sous conditions plus douces afin d'hydrolyser la fraction hémicellulosique tandis que les conditions opératoires de la deuxième étape d'hydrolyse sont optimisées afin de maximiser l'hydrolyse de la fraction cellulosique plus résistante à cette hydrolyse. Les conditions opératoires typiques sont: - étape 1): milieu solution d'acide minéral de concentration inférieure à 2% de préférence inférieure à 1%, température de réaction comprise entre 150 et 250 °C et un temps de séjour de l'ordre de quelques minutes - étape 2) : milieu solution d'acide minéral de concentration inférieure à 1% de préférence inférieure à 0.5%, température de réaction comprise entre 150 et 250 °C et un temps de séjour de l'ordre de quelques minutes L'étape d'hydrolyse permet donc de produire une fraction liquide Eb1) contenant en %pds (MS) o masse de lignine inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% 30 35 o masse d'hexose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse de pentose supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 65 % une fraction liquide Eb2) contenant en %pds (MS) masse de lignine inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% encore plus préférentiellement inférieure à 10% masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% encore plus préférentiellement inférieure à 10% masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% encore plus préférentiellement inférieure à 10% masse d'hexose supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60% encore plus préférentiellement supérieure à 65 % masse de pentose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% encore plus préférentiellement inférieure à 10% une fraction solide Rb) contenant en %pds (MS) o masse de lignine supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 65 % o masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% 25 o masse d'hexose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse de pentose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% 30 La fraction Eb1) peut-être directement envoyé à l'étape d'hydrogénation. Selon un mode de réalisation préféré, la fraction Eb1) est envoyé à l'étape d'hydrogénation, puis à l'étape de production d'hydrogène. 35 Le jus d'hydrolysat correspondant à la fraction Eb2) envoyé vers l'étape d'hydrogénation a un pH inférieur à 5. 10 15 20 o o o o o et et et et et La fraction Eb2) est envoyée à l'étape d'hydrogénation. La fraction solide riche en lignine Rb) peut-être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques. Selon un second mode de réalisation, l'hydrolyse acide est réalisée en milieu acide concentré. La charge est mise en contact avec une solution d'acide concentré de 30 à 70 % poids. La température opératoire est inférieure à 100°C. La cellulose et l'hémicellulose sont hydrolysées selon une conversion supérieure à 80 % lors de cette étape. L'étape d'hydrolyse permet donc de produire: une fraction Eb) contenant en %pds (MS) o masse de lignine inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 150/0 et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 100/0 o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse d'hexose supérieure à 50%, de préférence supérieure à 55% o masse de pentose supérieure à 15%, de préférence supérieure à 25% une fraction Rb) contenant en %pds (MS) o masse de lignine supérieure à 70%, de préférence supérieure à 800/0 masse de cellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse hémicellulose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 150/0 et encore plus préférentiellement inférieure à 100/0 o masse d'hexose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% o masse de pentose inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15% et encore plus préférentiellement inférieure à 10% La fraction Eb) est directement envoyée à l'étape d'hydrogénation. Selon ce mode de 35 réalisation, les sucres en C5 et C6 sont hydrogénés dans le même réacteur en une seule étape. 30 La fraction solide riche en lignine Rb) peut-être valorisée par toute technique connue de l'homme de l'art, en énergie, carburants ou produits chimiques. De façon générale, l'effluent en sortie d'hydrolyse acide peut également contenir un résidu solide. Une étape de séparation peut être ajoutée pour enlever partiellement ou totalement la fraction solide. Elle peut être réalisée selon toute technique connue de l'Homme du métier, comme par exemple par précipitation, sédimentation, filtration, presse, centrifugation, soutirage du surnageant.... L'étape de séparation ainsi réalisée permet d'enlever une partie de la fraction lignine potentiellement présente dans charge Ra. Une partie des sucres hydrolysés peut également être enlevée par cette étape de séparation. L'étape de purification Cette étape de purification est optionnelle et vise à diminuer la teneur en impuretés des fractions Ea et/ou Eb, ayant potentiellement subi une étape d'hydrogénation et/ou une hydrogénation. Elle est réalisée sur l'effluent de sortie de l'étape d'hydrolyse et/ou de l'étape d'hydrogénation et/ou de l'étape d'hydrogénolyse et/ou de la fraction Ea obtenue à l'étape de prétraitement. L'étape de purification est avantageusement mise en ceuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple l'adsorption sur solide choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine. 25 L'étape d'hydrogénation L'étape d'hydrogénation permet de transformer une partie des monosaccharides de la charge en composés saturés. Par exemple, elle permet de transformer en partie les hexoses comme le glucose en produit hydrogéné comme le sorbitol ou le mannitol, selon réquation 30 suivante C6H1206 + H2 ---> CBH1406 Elle permet également de transformer au moins une partie des sucres monomériques en xylitol si la charge contient des pentoses. Elle permet également d'hydrogéner en partie les composés minoritaires insaturés comme par exemples les aldéhydes, les cétones, les 35 acides. Par exemple, cette étape permet de transformer par hydrogénation partiellement l'acide acétique, l'acide levulinique, l'acide formique, le furfural, l'hydroxyméthylfurfural, les20 dérivés phénoliques et lignols en produits hydrogénés tels que par exemple des mono-alcools comme le méthanol, des cycles hydrogénés comme le tétrahydrofurane, le methyltétrahydrofurane, le cyclohexane, le cyclohexanol. La somme des produits ainsi obtenue est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 5%pds de matière sèche. La charge de l'étape d'hydrogénation peut être composée de l'effluent Eb ayant éventuellement subi une étape de purification. De manière préférée, l'effluent Eb a subi l'étape de purification avant l'étape 10 d'hydrogénation. La charge de l'étape d'hydrogénation peut également être l'effluent Ea contenant des sucres issus des hémicelluloses, éventuellement purifiée. De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénation est un effluent Ea purifié. 15 L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea ou/et Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur et de l'acide utilisé dans l'étape d'hydrolyse. Les conditions opératoires et le catalyseur, connues de l'Homme du métier permettent d'obtenir un effluent de sortie de l'étape 20 d'hydrogénation composé majoritairement de sucres alcools. De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est-à-dire par ajout de solvant, le solvant étant de préférence de l'eau, ou par évaporation, c'est-à-dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant 25 d'augmenter la concentration des réactifs. L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea et/ou Eb contenant des monosaccharides, de préférence purifié selon l'invention est opéré à des températures comprises entre 40°C et 300°C, de préférence entre 60°C et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 30 MPa, de préférence entre 1 MPa et 15 MPa. Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe ou en réacteur slurry. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière 35 préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en cuve agitée continue. L'étape d'hydrogénation de l'effluent Ea ou Eb contenant des monosaccharides, éventuellement et de préférence purifié est opéré est présence d'hydrogène pur ou en mélange. La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène, choisi par l'Homme du métier, pour transformer l'effluent Ea ou Eb contenant des monosaccharides en effluent contenant des sucres alcools. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange. De manière préférée, le catalyseur massique est par exemple par le nickel de Raney. Si le catalyseur comprend un métal dispersé sur un support, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 100% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,5 et 1000/0 poids. Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple pour les catalyseurs métalliques dispersés sur un support l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. 25 Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène 30 Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge sèche/catalyseur compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 0,5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.20 Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h"', de préférence entre 0,02 et 2 h'' En sortie de réaction, la fraction liquide contient de l'eau, des monosaccharides non transformés, des sucres alcools et des composés saturés. Elle est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène. De préférence, la fraction gaz contient majoritairement de l'hydrogène et des composés COx. L'hydrogène utilisé pour l'étape d'hydrogénation peut provenir en totalité ou en partie de l'étape de production d'hydrogène. L'étape d'hydrogénation permet donc de produire une fraction Ed) contenant au moins, en %pds (MS) o masse monosaccharides inférieure à 25%, de préférence inférieure à 15 % et encore plus préférentiellement inférieure à 25 % o masse sucres alcools supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, et encore plus préférentiellement supérieure à 70% o masse de composés saturés autres que les sucres alcools tels que par exemple THF, MTHF, McOH inférieure à 20% et préférentiellement inférieure à 150/0 en présence d'eau et d'acide utilisé dans l'étape d'hydrolyse tel que le pH de la fraction Ed soit inférieur à 5 et de préférence inférieur à 4. L'étape de déoxvgénation L'étape de déoxygénation est une étape de transformation en phase aqueuse de l'effluent Ed) issu de l'étape d'hydrogénation. L'effluent Ed subit une étape optionnelle de purification. L'étape de transformation de l'effluent Ed contenant des sucres et l'acide résiduel sortant de 30 l'étape d'hydrogénation est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique. 20 25 Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche par masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h-', de préférence entre 0,02 et 2 h'' La charge venant de l'étape d'hydrogénation peut éventuellement etre additivée avec de 5 l'eau ou bien séchée pour ajuster le pourcentage de composés CxHyOz dans la charge. Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en ceuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction 10 est réalisée en continu, par exemple en lit fixe. L'étape de transformation de l'effluent Ed contenant des sucres alcools est opérée de préférence sous hydrogène. L'hydrogène provient d'une source externe ou de l'étape de production d'hydrogène du procédé selon l'invention. 15 Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de déoxygénation produit des hydrocarbures de type alcanes, principalement à 5 et 6 atomes de carbone, tel que la quantité de normal pentane nC5 et normal heptane nC6 soit supérieure à 50%pds, de préférence à 60%pds. Dans un second mode de réalisation, la production de monooxygénés CxHyOz de type 20 alcools, aldéhydes, acides, sous forme héterocyclique ou non, de préférence de type alcools, est réalisée. La teneur en composés monooxygénés est de préférence supérieure à 50%pds, de préférence 60%pds (MS). La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur 25 hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Ee. Par exemple et de préférence, le catalyseur est composé d'une phase métallique (monométalliques ou multimétallique) dispersée sur un support. De préférence la phase métallique est choisie parmi les catalyseurs monométalliques à base de Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les catalyseurs bimetalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, 30 CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés ou non, comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou 35 cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. Les solides tels que alumine, cérine, oxyde de titane, oxyde de niobium ou zircone dopé par un élement W, Sn, Sb, Mo sont également choisis. Le support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 50/0 poids. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène L'étape de transformation en produits hydrocarbonés Cette étape de transformation est une étape optionnelle. L'objectif de cette étape est de convertir les effluents Ee partiellement déoxygénés issus de 20 l'étape de déoxygénation en molécules directement valorisables en carburant. Selon un premier mode de réalisation, les effluents Ee de l'étape de déoxygénation sont transformés par catalyse acide en carburant de type essence. La transformation se déroule sur un catalyseur acide, de préférence acide de Bronsted, de type silicoaluminate cristallisé, 25 de préférence zéolithique. Les zéolithes préférées possèdent une structure à pores moyens (10MR). Parmi elles, les structures MFI, EUO, IM-5, TON sont préférées. Parmi les MFI, ZSM-5 est préférée. Le catalyseur peut contenir éventuellement un métal, le platine ou le gallium étant préférés. La réaction se déroule à des températures comprises entre 250 et 500°C, de préférence 30 entre 300 et 450°C , dans des conditions de pression entre 1 et 80 bar, de préférence entre 3et7MPa. Un procédé cyclique est préféré avec régénération fréquente du catalyseur par combustion simple sous air. Par exemple, les réacteurs sont en lit fixe , en swing ou bien le procédé est 35 de type CCR (continous catalyst regeneration). 15 2978157 22 , Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%poids et manière encore plus préféré supérieure à 70%poids. La déshydratation s'opère de préférence sur un catalyseur acide, 5 acide de Bronsted de préférence, par exemple de préférence de type alumine, zéolithe. Après élimination de l'eau présente au sein des oléfines formés, l'effluent oléfinique est oligomérisé sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe (MFI ou MOR préférée, NU-86). 10 Dans un troisième mode de réalisation, l'étape de transformation en molécules hydrocarbonées possédant des propriétés carburant améliorée met en oeuvre une réaction d'isomérisation. La transformation se déroule sur des catalyseurs acides de type platine sur support alumine chlorée. La réaction se déroule entre 40°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 200°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa. La transformation peut également être réalisée avec des catalyseurs de type platine sur zéolithe (type MFI). La réaction se déroule entre 40°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et dans des conditions de pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa. L'étape d'hydrogénolvse La charge de l'étape d'hydrogénolyse, éventuellement purifiée, peut contenir des composés oxygénés hydrogénés ou non hydrogénés. De manière préférée, la charge de l'étape d'hydrogénolyse est un effluent Ea ayant subi de purification. L'étape d'hydrogénolyse de composés oxygénés est réalisée dans un milieu contenant de 30 l'eau en présence d'un catalyseur et sous atmosphère réductrice. L'étape d'hydrogénolyse est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression d'hydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. 35 La réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en ceuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en25 réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe. La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg. Par exemple, le catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support. La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimétalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est-à-dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. La teneur en métal est comprise entre 0,10/0 et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 50/0 poids. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge sèche/catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche sur masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h'', de préférence entre 0,02 et 2 h-1.35 L'étape de production d'hydrogène L'étape de production d'hydrogène est une étape de reformage en phase aqueuse d'une charge contenant des composés contenus dans l'hémicellulose partiellement totalement hydrolysée provenant de l'étape de prétraitement, ayant éventuellement subi au préalable une étape d'hydrogénation et/ou de purification et/ou d'hydrogénolyse. Cette étape permet de transformer une partie ou tout d'une charge contenant des composés oxygénés en hydrogène, CO ou CO2. De préférence, si nécessaire, avant l'étape de production d'hydrogène une étape de neutralisation est réalisée pour éliminer l'acide contenu dans la charge. La charge de l'étape de production d'hydrogène peut contenir une fraction Ea issue de 15 l'étape de prétraitement qui contient donc des monosaccharides issus de l'hydrolyse partielle ou totale de la fraction hémicellulosique de la biomasse lignocellulosique contenue dans la fraction Ea. La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea) ayant 20 subi une étape de purification au préalable. La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea partiellement hydrogénée selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est composée en partie de composés oxygénés 25 hydrogénés. La charge de l'étape de production d'hydrogène peut également être une fraction Ea) ayant subit une étape de purification et partiellement hydrogéné selon une étape d'hydrogénation. Dans cette configuration, la charge de l'étape de production d'hydrogène est équivalente à 30 celle de la charge Ea hydrogénée. L'étape de purification peut être réalisée avant ou après l'étape d'hydrogénation. La charge de l'étape de production d'hydrogène sera dans les deux configurations purifiée et hydrogénée. 35 La charge de l'étape de production d'hydrogène peut être une partie de l'effluent Eb, obtenu à l'issue de l'étape d'hydrolyse. 2410 De manière préféré, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea) hydrogéné. De manière très préférée, la charge de l'étape de production d'hydrogène est un effluent Ea) hydrogéné et purifié. L'étape de transformation de l'effluent Ea contenant des sucres isssus hémicellulose, de préférence hydrogénation et purification, selon l'invention est réalisée dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur. De préférence, le milieu est de l'eau. La concentration du milieu peut être ajustée par dilution, c'est à dire ajout de solvant, de préférence de l'eau, ou évaporation, c'est à dire en enlevant du solvant du milieu réactionnel permettant d'augmenter la concentration des réactifs. De manière préférée, le milieu n'est pas dilué. L'étape de production d'hydrogène est opérée à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. De préférence, la pression est choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide et/ ou supercritique. 20 Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert. De manière préférée, la réaction est réalisée en continu, par exemple en lit fixe. 25 L'étape de production d'hydrogène est opérée sous tout type d'atmosphère. La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur hétérogène choisi par l'Homme du métier pour obtenir l'effluent Eg). Par exemple, la catalyseur est composé d'une phase métallique dispersée sur un support. 30 La phase métallique est choisie de préférence parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir et les bimetalliques NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. Le support est choisi, par exemple, parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium, les aluminosilicates cristallisés comme les zéolithes ou les 35 solides mésostructurés, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou 15 cristallisés, comme par exemple les charbons actifs, les noirs de carbones, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés, les fibres de carbones. De préférence, le support ne présente pas d'acidité ou présente une acidité de Bronsted faible. De préférence, le support est hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. De manière préférée, le support du catalyseur est choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange alumine, titane, silice, zircone, cérine, niobium et les supports carbonés. La teneur en métal est comprise entre 0,1% et 10% par rapport au poids du catalyseur et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids. Le catalyseur est préparé selon toute technique connue de l'Homme du Métier, comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation, le dépôt en phase vapeur suivie d'une étape de traitement thermique. Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. Si la réaction est conduite en réacteur fermé, le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique base masse séche/catalyseur compris entre 0.1 et 1000, de préférence entre 0.5 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge base masse sèche / masse de catalyseur est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1 En sortie de réaction, la fraction liquide contentant de l'eau et des sucres non réagit est séparée de la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène, du CO2, des alcanes légers. La fraction gazeuse de sortie est purifiée de ses impuretés, notamment du CO2 par une section réactionnelle connue de l'Homme du métier, par exemple un lavage aux amines. L'hydrogène ainsi préparé peut être utilisé dans les étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en hydrocarbures du procédé selon l'invention. EXEMPLES Exemple 1 non conforme à l'invention 100 t/h de paille de blé (matière sèche) sont traités selon l'enchaînement d'étapes représenté sur la figure 2, correspondant à l'art antérieur. La composition de la paille de blé, base matière sèche, est la suivante: % poids MS tlh hemicullulose dont 26.9 26.9 C5 100 26.9 C6 0 0 lignine 17.9 17.9 cellulose 39.1 39.1 cendres 5.3 5.3 extractibles 10.8 10.8 TOTAL 100 100 L'étape a) de prétraitement est une explosion à la vapeur en condition acide 100 t/h de matière sèche de paille de blé est mis en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0.15 N pendant 5 heures. La charge est égouttée. Elle est par la suite mise en température (environ 210°C) par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous une pression d'environ 2 MPa. L'ensemble est brutalement détendu. On obtient une fraction Ea liquide riche en sucres C5 hydrolysés et une fraction Ra solide riche en cellulose et en lignine. Les compostions des fractions Ea et Ra figurent ci-dessous. - Ea) tlh C5 13.2 C6 0.0 H 0.0 L 0.4 C 0.8 cendres 0.1 extra 4.8 TOTAL 19.3 - Ra) tlh C5 17.0 C6 0.0 H 0.0 L 17.5 C 38.3 cendres 5.2 extra 6.0 TOTAL 84.0 Il faut noter que lors de l'hydrolyse des sucres en C5, chaque molécule de sucre en C5 sous sa forme polysaccharide prend une molécule d'eau pour obtenir la forme monosaccharide. Par conséquent, le débit massique totale Ea) + Ra) est supérieure au débit massique de la charge. L'étape b) correspond à l'étape d'hydrolyse acide réalisée en conditions diluées. 10 La fraction Ra est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration de 0.7 pds% à une température de réaction de 190°C et un temps de séjour de trois minutes. On obtient une fraction Eb1) riche en sucres C5 hydrolysés et une faction Rb1). 15 Eb1) tlh C5 15.3 C6 0.0 H 0.0 L 0.3 C 0.8 cendres 0.1 extra 5.5 TOTAL 22.0 28 20 - Rb1) t/h C5 1.7 C6 0.0 H 0.0 L 17.1 C 37.5 cendres 5.1 extra 0.5 TOTAL 61.9 La fraction Rb1) est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de 5 concentration inférieure 0,4 %pds à une température de réaction comprise de 215 °C et un temps de séjour de trois minutes. On obtient une fraction Eb2) riche en sucres C6 hydrolysés et une faction Rb) riche en lignine. - Eb2) t/h C6 33.0 H 0.0 L 0.3 C 0.8 cendres 0.1 extra 0.5 TOTAL 34.7 - Rb) tlh H 0.0 L 17.1 C 7.5 cendres 5.1 extra 0.5 TOTAL 30.2 15 Comme précédemment l'hydrolyse de la cellulose s'accompagne d'une prise de masse d'eau donc le débit massique Eb2)+ Rb) est supérieur au débit massique Rb1). La fraction Rb) riche en lignine peut être valorisée. 29 10 b bis) Étape b bis La fraction Eb1) est neutralisée par l'ajout d'une base. On obtient la fraction Eb1 bis). Parallèlement, la fraction Eb2) est neutralisée par l'ajout d'une base. On obtient la fraction 5 Eb2bis). Les compositions de Eb1 bis) et de Eb2bis) sont sensiblement les mêmes que respectivement celles de Eb1) et Eb2). La fraction Eb2bis) est par la suite filtrée. On obtient une fraction Eb2ter): - Eb2ter: t/h C6 33.0 H 0.0 L 0.007 C 0.015 cendres 0.003 extra 0.4 TOTAL 33.5 On obtient la fraction solide résiduelle Rb2ter. - Rb2ter: t/h C6 0.0 H 0.0 L 0.3 C 0.7 cendres 0.1 extra 0.0 TOTAL 1.2 Les fractions Ea) et Eb1 bis sont perdues. 20 L'étape d) est l'étape d'hydrogénation La charge Eb2ter) est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur Ni/Raney à 120°C sous 80bar d'hydrogène. On obtient la fraction Ed): 30 10 15 25 - Ed): Ed2 tlh C6 33.4 H 0.0 L 0.0 C 0.0 cendres 0.0 extra 0.4 TOTAL 33.9 Lors de l'hydrogénation du glucose en sorbitol il y a une prise de masse liée à l'hydrogène. Ceci explique que le débit massique de sorbitol présent dans Ed) est supérieur au débit massique d'hexoses présents dans Eb2ter). L'étape d'hydrogénation nécessite 0.4 t/h d'hydrogène. La charge Ed) est transformé dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 48 bar d'hydrogène. L'étape de déoxygénation e) permet de produire 12t/h de composés de type alcanes ou mono- oxygénés. Elle consomme 1,7 t/h d'hydrogène. L'étape de transformation en composés hydrocarbonés par isomérisation des alcanes 15 permet de produire 11,7 t/h de bases carburants. Le rendement massique de toute la chaîne est de 11,7% poids par rapport à la biomasse lignocellulosique sèche de départ. Le rendement énergétique (produits/BLC sèche) est de 28,5%. La consommation d'hydrogène de la chaîne complète est de 2.1 t/h. La chaîne ne produit pas d'hydrogène. Exemple 2 selon l'invention 100 t/h de paille de blé (matière sèche) sont traités selon l'enchaînement d'étapes décrit sur la figure 3 suivante. La composition de la paille de blé, base matière sèche, est la suivante: 31 20 25 30 % poids MS t/h hemicullulose dont 26.9 26.9 C5 100 26.9 C6 0 0 lignine 17.9 17.9 cellulose 39.1 39.1 cendres 5.3 5.3 extractibles 10.8 10.8 TOTAL 100 100 Etape de prétraitement : Explosion à la vapeur an condition acide 100 t/h de matière sèche de paille de blé est mis en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0.15 N pendant 5 heures. La charge est égouttée. Elle est par la suite mise en température (environ 210°C) par contactage direct avec de la vapeur dans un réacteur fermé sous une pression d'environ 2 MPa. L'ensemble est brutalement détendu. On obtient une fraction Ea liquide riche en sucres C5 hydrolysés et une fraction Ra solide riche en cellulose et en lignine. Les compostions des fractions Ea et Ra figurent ci- dessous. - Ea) tlh C5 13.2 C6 0.0 H 0.0 L 0.4 C 0.8 cendres 0.1 extra 4.8 TOTAL 19.3 - Ra) tlh C5 17.0 C6 0.0 H 0.0 L 17.5 C 38.3 cendres 5.2 extra 6.0 TOTAL 84.0 3215 II faut noter que lors de l'hydrolyse des sucres en C5, chaque molécule de sucre en C5 sous sa forme polysaccharide prend une molécule d'eau pour obtenir le forme monosaccharide. Par conséquent le débit massique totale Ea) + Ra) est supérieure au débit massique de la charge. Étape d'hydrolyse acide diluée : La fraction Ra est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration de 0.7 pds% à une température de réaction de 190°C et un temps de séjour de trois minutes. 10 On obtient une fraction Eb1) riche en sucres C5 hydrolysés et une faction Rb1). - Eb1) tlh C5 15.3 C6 0.0 H 0.0 L 0.3 C 0.8 cendres 0.1 extra 5.5 TOTAL 22.0 15 - Rb1) tlh C5 1.7 C6 0.0 H 0.0 L 17.1 C 37.5 cendres 5.1 extra 0.5 , TOTAL 61.9 La fraction Rb1) est mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration inférieure 0.4 %pds à une température de réaction comprise de 215 °C et un 20 temps de séjour de trois minutes. On obtient une fraction Eb2) riche en sucres C6 hydrolysés et une faction Rb) riche en lignine.5 - Eb2) tlh C6 33.0 H 0.0 L 0.3 C 0.8 cendres 0.1 extra 0.5 TOTAL 34.7 - Rb) tlh H 0.0 L 17.1 C 7.5 cendres 5.1 extra 0.5 TOTAL 30.2 Comme précédemment l'hydrolyse de la cellulose s'accompagne d'une prise de masse d'eau donc le débit massique Eb2)+ Rb) est supérieur au débit massique Rb1). La fraction Rb) 10 riche en lignine peut être valorisée. La fraction Eb1) est mélangé avec la Fraction Ea). La fraction obtenue est séparée en deux fractions: Eb1' et Eb1". La fraction Eb1"servira à produire la quantité suffisante d'hydrogène pour réaliser l'étape de déoxygénation. La fraction Eb1' est valorisée dans la chaîne de 15 fabrication des bases carburants après passage dans les étapes d'hydrogénation, de d"oxygénation et de transformation en produits hydrocarbonés. La fraction Eb1' contient 5,7 t/h de sucres monomériques C5. La fraction Eb1" contient 22,8 t/h de sucres monomériques C5. La fraction Eb1' est mélangé avec la fraction Eb2). On obtient la fraction Eb2bis. elle contient 5,7 t/h de sucres monomériques C5 et 33 t/h de sucres monomériques C6. 20 La fraction Eb1") est neutralisée par l'ajout d'une base. On obtient la fraction Eb1"bis). Les compositions de Eb1"bis) est sensiblement la même que celle de Eb1"). La fraction Eb1"bis est par la suite filtrée. On obtient une faction Eb1""ter et Rb"1ter: 34 25 35 10 - Eb1 ""ter: tin C5 22.8 C6 0.0 H 0.0 L 0.0 C 0.0 cendres 0.0 extra 9.5 Impuretés - 0.0 Impuretés + 0.0 TOTAL 32.3 - Rb1"ter Uh C5 0.0 C6 0.0 H 0.0 L 0.7 C 1.5 cendres 0.2 extra 0.8 TOTAL 3.3 La fraction Eb2bis) est par la suite filtrée. On obtient une fraction Eb2ter): - Eb2ter: Uh C6 33.0 C5 5.7 H 0.0 L 0.007 C 0.015 cendres 0.003 extra 0.4 TOTAL 39.2 On obtient la fractions solide résiduelle Rb2ter. 15 10 15 20 - Rb2ter: tlh C6 0.0 H 0.0 L 0.3 C 0.7 cendres 0.1 extra 0.0 TOTAL 1.2 Étape d' hydrogénation La charge Eb1 "ter) est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur Ni/Raney à 120°C sous 80bar d'hydrogène. On obtient la fraction Ed1): - Ed1): tlh C6 23.1 C6 0.0 H 0.0 L 0.0 C 0.0 cendres 0.0 extra 9.5 TOTAL 32.6 Lors de l'hydrogénation du xylose en xylitol il y a une prise de masse liée à l'hydrogène. Ceci explique que le débit massique de xylitol présent dans Ed1) est supérieur au débit massique de pentoses présents dans Eb"ter). L'étape d'hydrogénation de Ed1 nécessite 0,3 t/h d'hydrogène. La charge Eb2ter) est hydrogénée dans un réacteur agité continu avec un catalyseur Ni/Raney à 120°C sous 80bar d'hydrogène. On obtient la fraction Ed2): 36 25 - Ed2) tlh C6 sorbitol 33.4 C5 xylitol 5.8 H 0.0 L 0.0 C 0.0 cendres 0.4 extra 0.3 Impuretés - 0.0 Impuretés + 0.0 TOTAL 40 Comme pour l'étape Ed1) lors de l'hydrogénation du glucose en sorbitol et de l'hydrogénation du xylose en xylitol il y a une prise de masse liée à l'hydrogène. Ceci explique que le débit massique de sorbitol + xylitol présent dans Ed2) est supérieur au débit massique d'hexoses et de pentoses présents dans Eb2ter). L'étape d'hydrogénation de Ed2 nécessite 0,5 t/h d'hydrogène. La charge Ed1) est transformée dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur charbon actif à 225°C sous 48 bar d'azote (vvh 0.5) L'étape de production d'hydrogène permet de produire 2.8 t/h d'hydrogène. La charge Ed2) purifiée est transformée dans un réacteur continu avec un catalyseur Pt supporté sur silice alumine à 240°C sous 48 bar d'hydrogène (wh 1). Le ph de la solution est de 1.8. L'étape de déoxygénation permet de produire 17 t/h de composés de type alcanes ou mono-oxygénés. Elle consomme 2 t/h d'hydrogène. Le rendement de l'étape de déoxygénation est très nettement amélioré par rapport à l'art antérieur par le pH acide de la solution aqueuse L'étape de transformation en composés hydrocarbonés par isomérisation des alcanes permet de produire 16.5 t/h de bases carburants. Le rendement massique de toute la chaîne est de 16,5 % poids par rapport à la biomasse lignocellulosique sèche de départ. Le rendement énergétique (produits/BLC sèche) est de 40,2 %. 37 Le schéma selon l'invention permet de gagner 4,8 points de rendement massique et 11,7 points de rendement énergétique par rapport au schéma selon l'art antérieur. La consommation d'hydrogène de la chaîne complète est de 2,8 t/h. La chaîne est autosuffisante en hydrogène et valorise le maximum des sucres C5 et C6 en carburants. REVENDICATIONS1. Procédé de production de bioproduits, à partir de biomasse lignocellulosique comprenant au moins : -une étape de prétraitement de la charge biomasse lignocellulosique, à l'issue de laquelle on obtient au moins deux fractions Ra et Ea, -une étape d'hydrolyse en milieu acide d'au moins un composé contenu dans la fraction Ra à l'issue de laquelle on obtient un effluent Eb, - une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de l'effluent Eb contenant l'acide minéral résiduel, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ed comprenant des composés oxygénés, et - une étape de déoxygénation d'au moins une partie desdits composés oxygénés, à l'issue de laquelle on obtient un effluent Ee. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une ou plusieurs des étapes suivantes : -une étape de purification d'un au moins des effluents, -une étape de transformation d'au moins une partie des produits contenus provenant de l'effluent Ee en produits hydrocarbonés, -une étape de production d'hydrogène à partir de composés hémicellulosiques provenant de la fraction Ea), ayant éventuellement subi l'étape de purification et/ou l'étape d'hydrogénation, -une étape d'hydrogénolyse en amont de l'étape de production d'hydrogène d'au moins une partie de l'effluent Ea éventuellement purifié, l'hydrogène produit pouvant être utilisé dans l'une des étapes d'hydrogénation, de déoxygénation, d'hydrogénolyse et/ou de transformation en produits hydrocarbonés. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la fraction Ea constitue en outre la charge de l'étape d'hydrogénation, éventuellement après avoir subi l'étape de purification. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le prétraitement est une explosion à la vapeur en conditions acides. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'acide utilisé lors de l'étape d'hydrolyse est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide trifluoroacétique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrolyse est réalisé en milieu acide dilué en 2 étapes b1) et b2) successives, l'étape b1) étant mise en oeuvre dans une solution d'acide minéral de concentration inférieure à 2%, et l'étape b2) dans une solution d'acide minéral de concentration inférieure à 1%, les températures des étapes b1 et b2) étant comprises entre 150 et 250°C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape d'hydrolyse est réalisée dans une solution d'acide concentré de 30 à 70%poids, à une température inférieure à 100°C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrogénation est opérée à des températures comprises entre 40 et 300°C, de préférence entre 60 et 250°C, à une pression comprise entre 0,5 et 20MPa, de préférence entre 1 et 15 MPa. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'étape d'hydrogénation est réalisée en présence d'un catalyseur composée d'une phase métallique massique ou dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, Sn seuls ou en mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de déoxygénation est opérée à des températures comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 300°C, à une pression comprise entre 0,5 et 20MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'étape de déoxygénation est réalisée en présence d'un catalyseur composé d'une phase métallique dispersée sur un support, ladite phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni , Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, OsPt, RhPt, RuPt, le support étant choisi parmi les oxydes seuls ou en mélange, les aluminosilicates, les aluminophosphates, les composés carbonés amorphes ou cristallisés. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent Ee obtenu à l'étape de déoxygénation est transformé en carburant essence par catalyse acide, en présence d'un catalyseur de type acide de Bronsted, de préférence une zéolithe de type ZSM-5, à une température comprise entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C, dans des conditions de pression entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 7 MPa. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'effluent Ee est déshydraté puis oligomerisé pour produire un effluent dont plus de 50% poids de ce dernier a une température d'ébullition supérieure à 150°C, de préférence plus de 60%poids et manière encore plus préféré supérieure à 70%poids, la déshydratation sur un catalyseur acide de type acide de Bronsted et l'oligomérisation sur un catalyseur hétérogène acide, de type silice-alumine ou zéolithe telle que MFI, MOR, ou NU-86. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur acide de type platine sur support alumine chlorée à une température comprise entre 40 et 250°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'effluent Ee est isomérisé en présence d'un catalyseur de type platine sur support zéolithe à une température comprise entre 40 et 350°C, sous une pression d'hydrogène de 0,5 à 5 MPa. 25 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge de l'étape de production d'hydrogène est une fraction Ea, ayant éventuellement subi une étape de purification, et/ou une fraction Ea partiellement hydrogéné selon une étape d'hydrogénation. 30 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16 dans lequel l'étape de production d'hydrogène est opérée, en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 100°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 10 MPa. 35 5 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel le catalyseur utilisé pendant l'étape de production d'hydrogène est une phase métallique dispersée sur un support, la phase métallique étant choisie parmi Pt, Ni, Pd, Ru, Rh, Co, Cu, Ir, NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuPt. 19. Utilisation de bioproduit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 18 en tant que carburant. 10