FR 2990748 A1 20131122 FR 1254415 A 20120515 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de distillation à température subambiante. Elle s'applique également à la distillation à température cryogénique. Le mélange gazeux à séparer comprend un composant plus lourd et un composant plus léger. La distillation produit un liquide de cuve enrichi en composant plus lourd et un gaz de tête enrichi en composant plus léger. Le mélange gazeux à séparer peut comprendre au moins 30% mol du composant plus lourd, ou au moins 50% mol du composant plus lourd, voire au moins 80% mol du composant plus lourd. Le mélange gazeux à séparer peut comprendre au moins 5% mol du 15 composant plus léger, au moins 10% du composant plus léger, ou au moins 20% du composant plus léger. Parmi les mélanges gazeux pouvant être séparés, on peut dénombrer un mélange où le composant plus lourd est le monoxyde de carbone et le composant plus léger est l'hydrogène, un mélange où le composant plus lourd est le dioxyde 20 de carbone et le composant plus léger est le monoxyde de carbone, le méthane, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, l'argon ou plusieurs de ces gaz et un mélange où le composant plus lourd est le méthane et le composant plus léger est l'azote ou le monoxyde de carbone ou l'hydrogène ou plusieurs de ces gaz. Il est connu de séparer ces mélanges par condensation partielle, telle que 25 décrite dans « Hydrogen/ carbon monoxide separation with cellulose acetate membranes » de DiMartino et al, Cas Separation and Purification 1988 Vol 2 septembre, p121. A la Figure 2 de ce document, on voit que le mélange gazeux d'hydrogène et de monoxyde de carbone est partiellement condensé par échange de chaleur 30 avec des fluides provenant de la distillation, en particulier par vaporisation du liquide de cuve de la colonne de distillation. Il est également connu de produire les frigories requises par vaporisation du liquide de cuve à plusieurs pressions différentes. Il a été suggéré dans EP-A-1729077 de sous-refroidir tout le liquide destiné à être vaporisé dans l'échangeur où se refroidit le mélange gazeux destiné à la distillation. Un objet de la présente invention est d'optimiser la consommation énergétique du procédé. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant un composant lourd et un composant léger à une 10 température subambiante dans lequel : i) on refroidit au moins une partie du mélange gazeux dans un échangeur et on sépare au moins une partie du mélange gazeux refroidi pour former un gaz enrichi en composant léger, au moins un premier liquide enrichi en composant lourd et au moins un deuxième liquide enrichi en composant lourd, on sous- 15 refroidit le premier liquide dans l'échangeur, on détend le premier liquide jusqu' à une première pression et on le vaporise à la première pression dans l'échangeur ii) on ne sous-refroidit pas le deuxième liquide dans l'échangeur et on vaporise le deuxième liquide dans l'échangeur, sans l'avoir détendu, à une deuxième pression, plus élevée que la première pression. 20 De préférence le deuxième liquide n'est pas sous-refroidi ailleurs dans l'échangeur avant d'être vaporisé. Selon d'autres caractéristiques facultatives : - on condense partiellement au moins une partie du mélange gazeux dans un échangeur et on envoie au moins une partie du liquide condensé ou des 25 liquides condensés à une colonne de distillation, on soutire le gaz enrichi en composant léger de la tête de la colonne et on soutire les liquides enrichis en composant lourd de la cuve de la colonne. - on sépare le mélange dans au moins un séparateur de phases pour former le gaz enrichi en composant léger et les liquides enrichis en composant 30 lourd. - on sous-refroidit au moins un premier liquide dans l'échangeur, on détend le ou les premiers liquides jusqu'à une ou plusieurs premières pressions et on vaporise le ou les premiers liquides à la ou les plusieurs pressions, chaque premier liquide étant vaporisé à une pression différente s'ils sont plusieurs. - on ne sous-refroidit pas le ou les deuxièmes liquides dans l'échangeur, on vaporise le ou les deuxièmes liquides à une ou plusieurs secondes pressions, éventuellement après pompage, chaque deuxième liquide étant vaporisé à une pression différente s'ils sont plusieurs. - au moins un premier liquide vaporisé et au moins un deuxième liquide 10 vaporisé sont envoyés à un compresseur à un niveau correspondant à leur pression de vaporisation, les liquides vaporisés étant comprimées dans le compresseur pour former un gaz comprimé enrichi en composant lourd. - le gaz comprimé est condensé et divisé en deux, une fraction constituant un produit condensé riche en composant lourd (éventuellement pompé ou sous- 15 refroidi) et une autre fraction étant refroidie dans l'échangeur, détendue avant et/ou après le refroidissement et vaporisée dans l'échangeur. - l'autre fraction est mélangée avec une/la première partie du liquide en aval du sous-refroidissement et en amont de la vaporisation ou bien avec une/la seconde partie du liquide en amont de la vaporisation et en aval de la pompe s'il y 20 en a une. - le composant lourd est le monoxyde de carbone et le composant léger est l'hydrogène ou le composant lourd est le dioxyde de carbone et le composant léger est de l'azote, de l'oxygène, de l'argon ou du monoxyde de carbone, du méthane ou de l'hydrogène. 25 Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange gazeux contenant un composant lourd et un composant léger à une température subambiante comprenant un échangeur, une conduite d'alimentation pour envoyer au moins une partie du mélange gazeux se refroidir dans l'échangeur, des moyens de séparation reliés à l'échangeur pour séparer au moins 30 une partie du mélange gazeux refroidi pour former un gaz enrichi en composant léger, un premier liquide enrichi en composant lourd et un deuxième liquide enrichi en composant lourd, une première conduite pour envoyer le premier liquide enrichi en composant lourd des moyens de séparations à l'échangeur pour se sous-refroidir, un moyen de détente relié à l'échangeur pour détendre le premier liquide sous-refroidi, une conduite de liquide détendu reliée au moyen de détente pour amener le liquide détendu à l'échangeur, une deuxième conduite reliée aux moyen de séparation et à l'échangeur pour amener le deuxième liquide enrichi en composant lourd vers l'échangeur, la deuxième conduite n'étant pas reliée à un moyen de détente en amont de l'échangeur, les première et deuxième conduite étant agencées de sorte que le premier liquide se vaporise dans l'échangeur à une pression moins élevée que le deuxième liquide. L'appareil peut comprendre un échangeur où se condense partiellement au moins une partie du mélange gazeux, une colonne, des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide condensé ou des liquides condensés de l'échangeur à la colonne de distillation, des moyens pour soutirer le gaz enrichi en composant léger de la tête de la colonne et des moyens pour soutirer les liquides enrichis en composant lourd de la cuve de la colonne. Sinon ou également, l'appareil peut comprendre un séparateur de phases pour former le gaz enrichi en composant léger et les liquides enrichis en composant lourd. L'appareil peut comprendre un compresseur et des moyens pour envoyer au moins un premier liquide vaporisé et au moins un deuxième liquide vaporisé au compresseur à un niveau correspondant à leur pression de vaporisation, pour former un gaz comprimé enrichi en composant lourd. L'appareil peut comprendre des moyens pour condenser le gaz comprimé, 25 des moyens pour diviser le gaz condensé en deux, des moyens pour envoyer une fraction constituant un produit condensé riche en composant lourd (éventuellement pompé ou sous-refroidi) et une autre fraction dans l'échangeur. Selon la présente invention, il est nécessaire de sous-refroidir seulement la partie du liquide destiné à être vaporisé à plus basse pression que celle à laquelle 30 est disponible le liquide. Le procédé sera décrit en plus de détail en se référant aux Figures 1 à 3 qui illustrent des procédés selon l'invention. Dans la Figure 1, on considère la séparation d'un mélange contenant au moins 80% de dioxyde de carbone, provenant par exemple d'une oxycombustion et contaminé avec de l'azote, de l'oxygène et de l'argon. Le mélange gazeux 1 est refroidi dans un échangeur 19, séparé dans un premier séparateur de phases 5A, la partie liquide 3 étant envoyée en tête de colonne pour être séparée. Le mélange gazeux 1 peut servir à rebouillir la cuve de la colonne de distillation 5 comme gaz 1 en transférant la chaleur au liquide de 10 cuve. Le gaz 17 du séparateur de phases 5A se réchauffe dans l'échangeur 19. Un gaz de tête 7 enrichi en azote, oxygène et argon est soutiré en tête de la colonne 5. Un liquide de cuve 9 est soutiré en cuve de colonne 5 enrichi en dioxyde de carbone et contenant par exemple 95% mol de dioxyde de carbone. 15 Le froid nécessaire à la condensation partielle du mélange gazeux à traiter en entrée de boite froide est en partie apporté par la vaporisation (sous plusieurs niveaux de pression de 5,5 à 55 bars a du CO2 liquide produit. Ce CO2 peut provenir de la cuve de colonne 5 quand elle est présente ou de la cuve du ou des pots de condensation partielle dans les autres cas. Sur le schéma, le liquide de 20 cuve de la colonne 9 est d'abord divisé en deux portions 11, 13. La première portion 11 est elle-même divisé en deux pour former un produit liquide 15 à la pression de la colonne 5 et un débit 17. Le débit 17 est sous-refroidi dans l'échangeur 19 pour être à une température plus basse que la cuve de la colonne 5. 25 Le débit 13 constitue la deuxième partie du liquide. La première partie 33 est ensuite vaporisée dans l'échangeur 19, après détente à une ou plusieurs pressions plus basses que celle de la cuve de la colonne 5. Dans l'exemple la première partie 33 est divisée en partie 35A et partie 35, détendues par les vannes VD et Vc respectivement à des pressions entre 5,5 et 10 bars a. Pour la partie 35A 30 à la plus basse pression, il n'est pas possible d'éviter une détente avec génération 2 99074 8 6 de gaz et un pot de séparation 37 peut être nécessaire pour introduire convenablement les phases gazeuse et liquide dans l'échangeur. La deuxième partie 13 peut rester à la pression de la cuve de la colonne et être vaporisée et n'est pas sous-refroidi. Or il est plus intéressant énergétiquement 5 de la diviser en plusieurs parties (ici 3) et de vaporiser chaque partie à une pression différentes, toutes les parties sauf une ayant été pompées. Ici la partie 25 n'est pas détendue ou pressurisée et se vaporise à la pression de la colonne 5. La partie 25A est pompée dans la pompe Pa à une pression plus haute et la partie 25B est pompée dans la pompe Pb à une pression plus haute encore. Ainsi les trois parties sont vaporisées dans l'échangeur 19 à trois pressions différentes, toutes entre 11 et 55 bars a. Ainsi les premières parties 35, 35A qui se vaporisent sont des liquide dont au moins une partie a été sous-refroidie alors que les deuxième parties 25, 25A, 25B sont vaporisés sans avoir été sous-refroidis. On voit que les débits vaporisés à une pression de 11 bars ou plus n'ont pas été sous-refroidis alors que les débits vaporisés à une pression plus basse que 11 bars ont été sous-refroidis. Pour les niveaux de pression les plus bas (5,5 à 10 bars a), pour optimiser la consommation énergétique du système et pour réduire le nombre de pots de détente sur les flux détendus avant vaporisation, il est nécessaire de sous-refroidir le CO2 produit 17, car la détente étant importante, une part non négligeable du CO2 serait alors sous forme gazeuse avant de traverser l'échangeur 19. Or, il est intéressant de maximiser la part de liquide car c'est sa vaporisation qui fournira le plus de froid. Et par ailleurs, il convient de séparer les phases liquide et gazeuse d'un fluide avant leur introduction dans un échangeur à plaque. Ainsi, lorsque le fait de sous-refroidir évite la détente avec génération de gaz, cela permet d'économiser un équipement Pour les niveaux de pression les plus hauts (11 à 55 bars a), il n'est pas nécessaire de sous-refroidir, car le liquide n'étant pas détendu, il n'y aura pas de détente rapide avec production de gaz. Si l'on sous-refroidissait ces liquides, comme le propose l'état de l'art, il faudrait augmenter l'énergie dépensée au bout froid, c'est-à-dire le débit du plus bas niveau de pression et donc augmenter l'énergie totale consommée par l'unité. Après vaporisation dans l'échangeur, les différentes parties de liquide vaporisé peuvent être envoyés à un compresseur 29. Le compresseur 29 est ici un compresseur à quatre étages mais un compresseur à un seul étage pourrait suffire. Selon leur pression de vaporisation, les liquides vaporisés sont envoyés aux inter-étages du compresseur correspondant à leur niveau de pression. De préférence le compresseur est choisi pour que la pression de vaporisation la plus basse soit sa pression d'entrée. Ainsi le débit 35A vaporisé à la pression la plus basse est envoyé à l'entrée du compresseur. Le débit 35 est envoyé à la sortie du premier étage. Le débit 25 est envoyé à la sortie du deuxième étage et le débit 25A à la sortie du troisième étage avec finalement le débit 25B rejoignant le gaz 31 en sortie du quatrième étage, si tant est qu'il y a autant de niveaux de vaporisation dans l'échangeur. Le gaz enrichi en composant lourd est comprimé à très haute pression (entre 50 et 120 bars, de préférence entre 70 et 110 bars) pour former un gaz 31 puis condensé contre une source de froid 37, par exemple de l'eau suffisamment froide. Le liquide ainsi formé peut constituer un produit du procédé, débit 39 de liquide sous pression. Dans de nombreux cas, le débit de liquide produit par la colonne 5 et/ou le ou les pots de condensation partielle n'est pas suffisant pour fournir le froid nécessaire. En complément, une part 41 du CO2 condensé à très haute pression par la source de froid 37 peut être détournée de la production finale 39 et vaporisée dans l'échangeur 19 pour faire l'appoint de froid. La détente dans la vanne VE de ce débit liquide 41 en aval de l'échangeur 19 où le débit 41 est sous-refroidi pour réduire, voire annuler, le gaz résultant de sa détente et sa vaporisation dans l'échangeur fourniront donc le froid à générer en complément. On peut donc séparer ce flux 41 avant l'entrée dans l'échangeur 19 et réaliser la détente aux niveaux de pression précédents en mélangeant le CO2 apporté en complément avec le CO2 liquide produit aux niveaux de pression correspondants, le but étant de limiter la quantité de liquide sous-refroidi à ce qui doit l'être (on ne sous-refroidit au plus froid que ce qui est détendu aux plus basses pressions). Mais quel que soit le niveau de pression considéré, la détente est très importante (entre la très haute pression et les autres niveaux de pression) et la création de gaz serait donc importante sans sous-refroidissement avant la vanne Ve, sauf éventuellement pour le plus haut niveau de pression (supérieur à 30 bars a environ). Pour optimiser la consommation énergétique du système, on peut minimiser le sous-refroidissement du CO2 apporté. Ainsi, la température de sous-refroidissement des fluides pour les plus basses températures (et donc pressions) (-35°C environ à -55°C) doit être inférieure à celle des plus hautes températures (et donc pressions) (+10°C à -35°C) car la détente est moins importante pour ceux-ci. Ainsi, la passe dans l'échangeur pour ces sous-refroidissements est composée d'une entrée et d'au moins deux sorties. L'innovation permet la simplification de cette passe en supprimant une sortie intermédiaire. Pour ce faire, on élimine le sous-refroidissement destiné aux niveaux des plus hautes pressions. Le liquide condensé à très haute pression 41 est alors uniquement destiné aux niveaux des plus basses pressions car dans tous les cas le sous-refroidissement est nécessaire. On utilise donc préférentiellement le CO2 produit (celui de la cuve de colonne et/ou de pots) pour les niveaux des plus hautes pressions puisqu'il n'est pas nécessaire de le sous-refroidir. Dans la Figure 2, à la différence de la Figure 1, le liquide 41 est partiellement refroidi dans l'échangeur 19 ou un autre échangeur 19A dédié au sous-refroidissement de ce fluide afin de pouvoir le détendre (vanne VE) sans génération de phase gazeuse et l'introduire à plus basse pression dans l'échangeur 19, pour former le débit 45, détendu dans une vanne Ve et vaporisé dans l'échangeur 19 à une pression intermédiaire du compresseur. Ainsi le débit vaporisé est envoyé à l'étage avant la sortie du compresseur 29. Le liquide 13 n'est divisé qu'en deux parties 25, 25A Une seule pourrait suffire, la partie 25 sans pompe). Selon une variante de la Figure 2, illustrée dans la Figure 3, la colonne de distillation 5 est supprimée et la séparation n'est assurée que par le séparateur de phases 5A. Le gaz d'alimentation 3 se refroidit dans l'échangeur 19, se condense partiellement et se sépare dans le séparateur 5A pour former un gaz 7 qui se réchauffe dans l'échangeur 19. Le liquide 9 est divisé en trois, une partie 17 étant envoyée se refroidir dans l'échangeur 19, une partie 15 constitue un produit liquide et une partie 13 est vaporisée sans avoir été refroidie. Il est bien évidemment possible de modifier la Figure 1 pour supprimer la colonne 5 et ne laisser que le pot séparateur 5A.10 REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant un composant lourd et un composant léger à une température subambiante dans lequel : i) on refroidit au moins une partie du mélange gazeux dans un échangeur (19) et on sépare au moins une partie du mélange gazeux refroidi pour former un gaz (7) enrichi en composant léger, au moins un premier liquide enrichi (17) en composant lourd et au moins un deuxième liquide (13) enrichi en composant lourd, on sous-refroidit le premier liquide dans l'échangeur, on détend le premier liquide jusqu'à une première pression et on le vaporise à la première pression dans l'échangeur. ii) on ne sous-refroidit pas le deuxième liquide dans l'échangeur et on vaporise le deuxième liquide dans l'échangeur, sans l'avoir détendu, à une deuxième pression, plus élevée que la première pression. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on condense partiellement au moins une partie du mélange gazeux (1) dans l'échangeur (19) et on envoie au moins une partie du liquide condensé ou des liquides condensés à une colonne de distillation (5), on soutire le gaz enrichi en composant léger de la tête de la colonne et on soutire les liquides enrichis (13, 17) en composant lourd de la cuve de la colonne. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on sépare le mélange dans au moins un séparateur de phases (5A) pour former le gaz (7)enrichi en composant léger et les liquides enrichis (13, 17) en composant lourd. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on sous-refroidit au moins un premier liquide dans l'échangeur (19), on détend le ou les premiers liquides jusqu'à une ou plusieurs premières pressions et on vaporisele ou les premiers liquides à la ou les plusieurs pressions, chaque premier liquide étant vaporisé à une pression différente s'ils sont plusieurs. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ne sous-refroidit pas le ou les deuxièmes liquides dans l'échangeur (19), on vaporise le ou les deuxièmes liquides à une ou plusieurs secondes pressions, éventuellement après pompage, chaque deuxième liquide étant vaporisé à une pression différente s'ils sont plusieurs. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un premier liquide vaporisé et au moins un deuxième liquide vaporisé sont envoyés à un compresseur (29) à un niveau correspondant à leur pression de vaporisation, les liquides vaporisés étant comprimées dans le compresseur pour former un gaz comprimé enrichi en composant lourd. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le gaz comprimé (31) est condensé et divisé en deux, une fraction (39) constituant un produit condensé riche en composant lourd (éventuellement pompé ou sous-refroidi) et une autre fraction (41) étant refroidie dans l'échangeur (19), détendue avant et/ou après le refroidissement et vaporisée dans l'échangeur. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'autre fraction (41) est mélangée avec une/la première partie du liquide en aval du sous-refroidissement et en amont de la vaporisation ou bien avec une/la seconde partie du liquide en amont de la vaporisation et en aval de la pompe s'il y en a une 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composant lourd est le monoxyde de carbone et le composant léger est l'hydrogène ou le composant lourd est le dioxyde de carbone et le composant léger est de l'azote, de l'oxygène, de l'argon ou du monoxyde de carbone, du méthane ou de l'hydrogène. 10. Appareil de séparation d'un mélange gazeux contenant un composant lourd et un composant léger à une température subambiante comprenant un échangeur (19), une conduite d'alimentation pour envoyer au moins une partie du mélange gazeux se refroidir dans l'échangeur, des moyens de séparation (5, 5A) reliés à l'échangeur pour séparer au moins une partie du mélange gazeux refroidi pour former un gaz enrichi en composant léger, un premier liquide enrichi en composant lourd et un deuxième liquide enrichi en composant lourd, une première conduite pour envoyer le premier liquide enrichi en composant lourd des moyens de séparations à l'échangeur pour se sous-refroidir, un moyen de détente relié à l'échangeur pour détendre le premier liquide sous-refroidi, une conduite de liquide détendu reliée au moyen de détente pour amener le liquide détendu à l'échangeur, une deuxième conduite reliée aux moyen de séparation et à l'échangeur pour amener le deuxième liquide enrichi en composant lourd vers l'échangeur, la deuxième conduite n'étant pas reliée à un moyen de détente en amont de l'échangeur, les première et deuxième conduite étant agencées de sorte que le premier liquide se vaporise dans l'échangeur à une pression moins élevée que le deuxième liquide.20