FR 2984905 A1 20130628 FR 1104059 A 20111223 COMPOSITION STABILISEE A BASE D'UNE MATIERE THERMOPLASTIQUE CHLOREE La présente invention a pour objet une composition stabilisée à base d'une matière thermoplastique chlorée et d'un composé organique. Les polymères halogénés et plus particulièrement le polychlorure de vinyle (PVC) sont des polymères très utilisés dans de nombreux domaines divers et variés. Le PVC pur est un matériau rigide, mécaniquement solide, qui résiste relativement bien aux intempéries, à l'eau et aux produits chimiques. Il est électriquement isolant mais assez instable à la chaleur et à la lumière. Ainsi, sous l'influence de la chaleur, le PVC subit une dégradation profonde, accompagnée d'une coloration caractéristique. Les mécanismes de dégradation ont été largement étudiés et il est admit que l'induction de la dégradation thermique du PVC est causée par la présence « d'atomes de chlore labiles » provoquant une réaction de déshydrochloruration donnant naissance à des séquences de doubles liaisons conjuguées, responsables de colorations parasites, cette réaction étant elle-même catalysée par l'acide chlorhydrique libre. Le PVC prend alors une coloration brune qui vire avec le temps au noir. A ces phénomènes de coloration s'ajoutent aussi des réticulations parasites qui altèrent les propriétés physiques du matériau. C'est pour cette raison que de nombreux stabilisants thermiques ont été développés pour le PVC. Cependant, Il est encore impossible d'agir sur l'induction de la dégradation thermique du PVC qui est inhérente à la structure même de ce polymère. Ainsi, la fonction des stabilisants thermique du PVC consiste à ralentir la propagation de la déshydrochloruration en chaîne et à éliminer l'acide chlorhydrique libéré par cette réaction. Parmi les stabilisants utilisés, les stabilisants au plomb sont les plus anciens mais du fait d'une très forte pression environnementale, on observe un bannissement progressif de part le monde. Les organoétains (organostanniques) sont aussi très utilisés. Différents types d'organoétains, en particulier des mélanges de composés mono- et diorganostanniques, sont utilisés comme stabilisants, essentiellement pour produire des films d'emballage rigides, des bouteilles, des revêtements pour toitures et des panneaux de construction rigides clairs. Parmi les plus utiles on peut citer les carboxylates d'étain qui sont de deux types : -les savons tels que le dilaurate de dibutylétain, et - les maléates. Cependant, ces dérivés à base d'alkylétain, bien que très efficaces, présentent l'inconvénient d'être toxiques (CMR2 toxiques pour la reproduction). Ainsi, pour un développement durable, il apparaît donc nécessaire de développer des stabilisants pour les matières thermoplastiques chlorés non toxiques. L'objectif essentiel de la présente invention est donc de trouver de nouveaux stabilisants de substitution aux dérivés de plomb ou de l'étain Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer de nouveaux articles préparés à partir de composition renfermant une matière thermoplastique chlorée additivée avec les nouveaux stabilisants selon l'invention. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition comprenant: a) au moins une matière thermoplastique chlorée M, et b) au moins un stabilisant thermique A qui est un composé organique non silylé et répondant à la formule générale (I): R2 N> \/R3, N , (I) dans laquelle, - les radicaux R1, R2, R3, R4 ou R5 identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, le cycle étant substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome ou un groupement fluoroalkyle, un groupement aromatique un groupe arylalkyle, un groupement fluoroalkyle, un groupement alkylamine ou alkylguanidine, - les radicaux R1, R2, R3 ou R4 peuvent être liés deux à deux de manière à former un cycle aliphatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants,.et - avec la condition supplémentaire que les radicaux R1, R2, R3, R4et R5 ne comprennent pas d'atome de silicium. Les compositions selon l'invention présentent une meilleure stabilité thermique que les résines thermoplastiques chlorées non additivées avec le stabilisant selon l'invention. Ainsi, ces compositions présentent une alternative viable aux formulations utilisant les dérivés au plomb ou à l'étain. Il est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé, de manière tout à fait surprenante et inattendue, qu'il convient d'utiliser des guanidines spécifiques pour obtenir d'excellents stabilisants thermiques pour les matières thermoplastiques chlorées telles que le PVC. Les composés non silylés selon l'invention et répondant à la formule générale (I) sont des guanidines pentasubstituées et présentent l'avantage d'être liquides, incolores et inodores. Le stabilisant A selon l'invention peut être utilisé dans la composition selon l'invention en des quantités allant de 0,1 à 50 parties en poids, de préférence de 0,1 à 20 parties et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière thermoplastique chlorée M. Ainsi la composition selon l'invention comprend: a) pour 100 parties poids d'au moins une matière thermoplastique chlorée M, et b) de 0,1 à 50 parties poids d'au moins un stabilisant thermique A selon l'invention et tel que décrit dans le présent mémoire, et de préférence de 0,1 à 20 parties poids et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 parties poids. Selon un mode de réalisation préféré le stabilisant thermique A est un composé organique non silylé répondant à la formule générale (I) et dans laquelle: - les radicaux R1, identiques Ou différents, et le radical R3 sont choisis, indépendamment les uns des autres, dans le groupe constitué par: un radical isopropyle, un radical cyclohexyle et un radical alkyle monovalent linéaire ou ramifié en Ci - C12. - le radical R2 représente un groupe alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle substitué par un cycle, substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, un groupe arylalkyle, un groupe fluoroalkyle, un groupe alkylamine ou alkylguanidine, et - les radicaux R1, R2, R3 ou R4 peuvent être liés deux à deux de manière à former un cycle aliphatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants.35 Pour la réalisation de l'invention, on utilise de préférence comme stabilisant thermique A un composé organique non silylé choisi parmi le groupe constitué par les composés (A1) à (A4) suivants: (A1) VV 1 OErr\ (A2) N F- (A3) (A4) La matière thermoplastique chlorée M peut notamment consister en une résine 15 chlorée choisie dans le groupe constitué par les homopolymères du chlorure de vinyle qui peuvent être éventuellement surchlorés et les copolymères éventuellement greffés, qui résultent de la copolymérisation du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs comonomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemple de comonomères on peut notamment citer les halogénures de vinylidène comme le chlorure ou le fluorure de vinylidène, les 20 carboxylate de vinyle comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les acides acrylique et méthacrylique ainsi que les nitriles, amides et ester d'alkyle 10 qui en dérivent, notamment acrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, acrylate d'éthyle, acrylate d'éthyle-2 hexyle, les dérivés vinylaromatiques tels que par exemple les styrènes, les vinylnaphtalènes, les oléfines telles que bicyclo(2.2.1)hep-2-ène, bicyclo(2.2.1)hepta-2,5- diène, éthylène, propène et butène-1. Selon un mode de réalisation préféré, la matière thermoplastique chlorée M est choisi parmi le groupe constitué par: un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère du chlorure de vinyle avec des co-monomères insaturés et leurs mélanges Selon un mode de réalisation préféré, la matière thermoplastique chlorée M est choisi parmi le groupe constitué par : une résine de poly(chlorure de vinyle), un plastisol obtenue par mélange d'une résine poly(chlorure de vinyle) dans un plastifiant liquide et leurs mélanges. Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre, en fonction notamment des conditions de mise en oeuvre, de transformation et/ou des applications auxquelles elles sont destinées, un ou plusieurs additifs choisi parmi le groupe constitué par : un agent lubrifiant , un agent plastifiant, une charge, un adjuvant de coloration, un agent anti-choc, un additif antistatique, un additif fongicide, un additif gonflant, un additif protecteur contre le rayonnement solaire, un additif « processing-aids » pour améliorer la gélification du mélange prêt à l'emploi et leurs mélanges. Le stabilisant thermique A selon la présente invention peut être incorporé, en même 25 temps et/ou avant les additifs mentionnés précédemment lorsqu'il en est fait usage. Selon une mise en oeuvre particulièrement préférée, on effectue cette opération dans un mélangeur lent ou rapide et on introduit successivement la résine thermoplastique, le stabilisant selon l'invention puis les additifs et/ou charges, de façon à 30 obtenir un mélange sous forme de poudre sec ou sous forme de pâte. De manière connue en soi, cette opération peut s'effectuer à température ambiante ou à une température supérieure due à la chaleur dégagée par cette opération. L'action stabilisante à la chaleur et la lumière du stabilisant A selon l'invention peut 35 par exemple être mise en évidence pour les articles transformés par des tests standards et bien connus par l'homme du métier tels que des test de stabilité thermique statique au four. Les compositions selon l'invention, notamment celles à base de PVC, peuvent être moulées par injection, moulées par rotation, calandrées puis thermoformées, extrudées, coextrudées, pressées sous forme d'articles tels qu'huisseries, profilés de fenêtres, feuilles, tubes ou, dans le cas de formulations de résines flexibles de type plastisols, mises en oeuvre selon les procédés d'enduction ou de trempage et transformées en articles tels que revêtements intérieurs et extérieurs, notamment des tissus enduits pour le bâtiment, la maroquinerie, etc. Les articles transformés peuvent être rigides ou souples, compacts ou expansés. L'invention concerne aussi un article obtenu par extrusion, extrusion-soufflage, calandrage, injection et l'intrusion, ou thermoformage de la composition selon l'invention et telle que décrite dans le présent mémoire. Enfin, un dernier objet de l'invention consiste en l'utilisation de la composition selon l'invention et telle que décrite dans le présent mémoire ou de l'article selon l'invention pour les domaines du bâtiment, de l'emballage, de l'électricité, de l'électronique, médical, des biens de consommation et du transport. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Synthèse des stabilisants thermiques (A2) et (A3) selon l'invention (A-2) : 1-butvl-2,3-dicvclohexv1-1,3-diméthvlquanidine A une solution de 19.12 g de N-méthyl-N-cyclohexylamine (0.169 mol) dans 160 ml d'hexane est ajouté goutte à goutte 18.38 g d'isocyanate de cyclohexyle (0.147 mol) puis le mélange trouble est chauffé 2h à reflux, puis évaporé à sec pour donner 35 g de N,N1- dicyclohexyl-N-méthylurée brute. A une suspension de 17 g de celle-ci (71.33 mmol) dans 65 ml de toluène sec est ajouté 12 g de POCI3 (78 mmol) sur 1h, puis après quelques heures à 20°C, 15.5 g de N-butyl-N-méthylamine (0.178 mmol) sont ajoutés sur 2h, puis après 2h supplémentaires à 20°C, 50 ml d'eau sont ajoutés. 49 g de soude à 35% sont alors ajoutés en refroidissant, puis le milieu biphasique est extrait par de l'éther diisopropylique. Après séchage et évaporation à sec, l'huile obtenue, 26.5 g, est distillée à 180°C sous 1 mbar pour donner 21.25 g de la guanidine attendue (rendement 97%). (A-3) : N-butvl-N'-cyclohexvI-N-éthvIpipéridine-1-carboxamidine A une solution de 18.62 g de pipéridine (0.219 mol) dans 360 ml d'hexane est ajouté goutte à goutte 23.8 g d'isocyanate de cyclohexyle (0.190 mol) puis le mélange trouble est chauffé 2h à reflux, puis refroidi et filtré pour donner 39.3 g de N-cyclohexylpipéridine-1-carboxamide pure (rdt 98.3 %). A une suspension de 15.05 g de celle-ci (71.6 mmol) dans 65 ml de toluène sec est ajouté 12 g de POCI3 (78 mmol) sur 1h, puis après quelques heures à 20°C, 18.1 g de N-butyl-Néthylamine (0.179 mmol) sont ajoutés sur 2h, puis après 2h supplémentaires à 20°C, 50 ml d'eau sont ajoutés. 49 g de soude à 35% sont alors ajoutés en refroidissant, puis le milieu biphasique est extrait par de l'éther diisopropylique. Après séchage et évaporation à sec, l'huile obtenue, 20 g, est distillée à 185°C sous 1 mbar pour donner 17 g de la guanidine attendue (rendement 81%). EXEMPLE 2 : :Préparation d'une composition à base de PVC de type simplifiée et contenant les stabilisants (A1) à (A4) selon l'invention. Protocole opératoire: On introduit dans un mélangeur 100 parties en poids d'une résine PVC. Après agitation (>3000 tours/mn), on observe une élévation de température. A 60°C, on introduit alors des quantités variables (= de 1 à 40 parties) d'un stabilisant selon l'invention, puis ensuite les additifs usuels (pigment tel que le TiO2, agent plastifiant). Lorsque la température atteint 110°C environ, la formulation PVC est refroidie en réduisant l'agitation et en refroidissant le réacteur. EXEMPLE 3 Environ 10 g de chacune des compositions préparées selon le protocole décrit dans l'Exemple 2 sont versés sur un support papier avant d'être introduite dans un four porté à une température de 190°C environ. Des échantillons sont prélevés sur la feuille d'enduction à intervalles de temps réguliers en notant leur coloration. Sur les échantillons prélevés, on mesure la stabilité résiduelle, exprimée en min, et mesurée à l'aide d'un banc de déhydrochloruration (DHC) selon la norme ISO 182-2. Les bons résultats de stabilité résiduelle selon le test de DHC mettent en évidence les bonnes propriétés de stabilisation thermique des stabilisants selon l'invention. REVENDICATIONS1 - Composition comprenant: a) au moins une matière thermoplastique chlorée M, et b) au moins un stabilisant thermique A qui est un composé organique non silylé et répondant à la formule générale (I): R2 /R3 N \R4 \ (I) dans laquelle, - les radicaux R1, R2, R3, R4 ou R5 identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, le cycle étant substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome ou un groupement fluoroalkyle, un groupement aromatique un groupe arylalkyle, un groupement fluoroalkyle, un groupement alkylamine ou alkylguanidine, - les radicaux R1, R2, R3 ou R4 peuvent être liés deux à deux de manière à former un cycle aliphatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants,.et - avec la condition supplémentaire que les radicaux R1, R2, R3, R4et R5 ne 20 comprennent pas d'atome de silicium. 2 - Composition selon la revendication 1 comprenant: a) pour 100 parties poids d'au moins une matière thermoplastique chlorée M, et 25 b) de 0,1 à 50 parties poids d'au moins un stabilisant thermique A tel que décrit selon la revendication 1, et de préférence de 0,1 à 20 parties poids et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 parties poids. 3 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle la matière thermoplastique chlorée 30 M est choisi parmi le groupe constitué par: un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère du chlorure de vinyle avec des co-monomères insaturés et leurs mélanges. 4 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle la matière thermoplastique chlorée M est choisi parmi le groupe constitué par : une résine de poly(chlorure de vinyle), un plastisol obtenue par mélange d'une résine poly(chlorure de vinyle) dans un plastifiant liquide et leurs mélanges. 5- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi le groupe constitué par un agent lubrifiant , un agent plastifiant, une charge, un adjuvant de coloration, un agent anti-choc, un additif antistatique, un additif fongicide, un additif gonflant, un additif protecteur contre le rayonnement solaire, un additif « processing-aids » pour améliorer la gélification du mélange prêt à l'emploi et leurs mélanges. 6 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le stabilisant thermique A est un composé organique non silylé choisi parmi le groupe constitué par les composés (A1) à (A4) suivants:20(A4) 7 - Article obtenu par extrusion, extrusion-soufflage, calandrage, injection et l'intrusion, ou thermoformage de la composition telle que décrite selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8 - Utilisation de la composition telle que décrite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou de l'article tel que décrit selon la revendication 7 pour les domaines du bâtiment, de l'emballage, de l'électricité, de l'électronique, médical, des biens de consommation et du transport.