FR 2981794 A1 20130426 FR 1159540 A 20111021 PROCEDE DE REALISATION D'UN RESEAU ORGANISE DE NANOFILS SEMICONDUCTEURS, EN PARTICULIER EN ZNO DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à la croissance de nanofils (également connus sous le terme anglais « nanorods ») semi-conducteurs sur un substrat. En particulier, cette invention concerne la croissance organisée du semi-conducteur ZnO qui appartient à la famille des semi-conducteurs II-VI. Les domaines d'applications principaux du ZnO sont les applications optoélectroniques, les applications pour les capteurs ou les transducteurs. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Depuis les années 2000, de nombreux dispositifs mettant en oeuvre des nanofils ont été proposés (voir par exemple Y. Cui et C.M. Lieber, SCIENCE 291, 5501 (2001) : 851-853). Les premiers dispositifs étaient souvent basés sur un nanofil unique et les dispositifs ainsi obtenus avaient généralement une portée limitée au domaine académique. Peu à peu, le traitement collectif des nanofils s'est amélioré et a conduit à des dispositifs basés sur une assemblée de nanofils. Toutefois, ces nanofils, généralement obtenus par croissance spontanée sur un substrat, ne se présentent pas sous forme de réseau organisé. Or, il s'avère que pour la plupart des applications envisagées (optoélectronique, capteur, actuateur...), la possibilité d'obtenir des réseaux organisés et contrôlés de nanofils apparaît comme un élément clé des futurs dispositifs. Dans le cas particulier de la croissance de nanofils de ZnO, plusieurs documents 30 décrivent des méthodes visant à obtenir des réseaux organisés de nanofils. Ainsi, le document Sang Hyun Lee et al. (NANO LETTERS 8, no. 8 (2008): 24192422) décrit la croissance catalysée sélective sur les bandes de ZnO de polarité Zn. Le procédé de croissance mis en oeuvre est l'épitaxie par jets moléculaires (ou MBE 35 pour « Molecular Beam Epitaxy »). Plus précisément, la méthode décrite dans ce document est basée sur la succession des étapes suivantes: - croissance d'une couche de MgO de 8 nanomètres, déposée par MBE sur un substrat de saphir ; 5 - croissance d'une couche de ZnO de polarité Zn déposée par MBE ; - lithographie et gravure pour obtenir un motif (pitch 5 micromètres / ligne), de manière à ne garder que du MgO EXPOSE DE L'INVENTION Le principe de base de l'invention est d'utiliser comme couche de nucléation un matériau dont la polarité est adaptée et favorise la croissance de nanofils, dont on souhaite obtenir n réseau organisé. Dans le cas particulier des nanofils en ZnO dont la polarité est Zn, cette couche de nucléation est préférentiellement constituée de ZnO de polarité Zn. La présente invention décrit la manière d'obtenir ce type de couche de nucléation, la manière de la structurer, puis le procédé de croissance des nanofils. Plus précisément et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils comprenant un matériau semi-conducteur au moins binaire la famille II-VI, et plus particulièrement l'oxyde de Zinc (ZnO), intégrant les étapes suivantes : - obtention d'une couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, dont la surface présente une orientation (0001) de même polarité que celle des nanofils ; - formation sur cette surface, d'un masque doté d'ouvertures pour la croissance ultérieure des nanofils ; - croissance épitaxiale des nanofils. Avec les nanofils constitués de ZnO et de polarité Zn, il convient qu'au moins l'une des surfaces de la couche, voire la couche entière, présente la polarité Zn. Le matériau utilisé peut également être dopé. Ce dopage peut être constitués des éléments dopants usuels, comme par exemple l'aluminium ou le gallium pour les dopants de type n. L'épaisseur d'une telle couche est typiquement comprise entre 100 nanomètres et 10 30 micromètres. De manière caractéristique selon l'invention, ladite couche présente une orientation cristalline (0001) définissant ainsi deux polarités. Au moins la surface destinée à recevoir le masque et sur laquelle vont croître les nanofils doit présenter la même 35 polarité que ces nanofils. Etant donné les applications visées, outre une bonne qualité cristalline, cette surface doit être aussi plane que possible. Ceci peut être optimisé grâce à des recuits. Un moyen privilégié pour obtenir une telle couche est de réaliser sa croissance épitaxiale sur un substrat, avantageusement en saphir, voire en verre ou sur un substrat métallique. Cette croissance est avantageusement réalisée par MOCVD (pour l'expression anglo-saxonne « MetalOrganic Chemical Vapour Deposition »). Une succession de deux couches, la première réalisée à une température basse (par exemple de 510 à 530 °C) puis une seconde réalisée à une température plus élevée (par exemple à 975 °C), avec un éventuel recuit (par exemple à 1005 °C) entre les deux, peut être réalisée. Dans le cas du ZnO, les précurseurs utilisés peuvent être de 1'02 ou du N20 pour 15 l'oxygène et le DiethylZinc (DEZn) ou le DimethylZinc (DMZn) pour le zinc. Outre les recuits, le rapport entre les quantités molaires des précurseurs de type VI (0) et de type II (Zn) est également important pour assurer la planéité de la croissance : il est avantageusement supérieur ou égal à 1000 dans le cas du ZnO, par 20 exemple égal à 1000 pour la croissance à basse température épitaxié avec de l'02 et du DeZn et égal à 6700 pour la croissance à haute température épitaxié avec du N20 et du DeZn. Alternativement et comme il sera détaillé ci-dessous, la couche peut correspondre à 25 un substrat massif de ZnO avec un dopage résiduel de type n, d'épaisseur standard de 400 à 500 micromètres. Une autre variante concerne l'utilisation de substrat Si, avec une couche intermédiaire d'AIN. Une autre possibilité consiste à faire croitre une couche de ZnO sur une couche de MgO présentant une épaisseur de plus de 2.7 nanomètres. En tout état de cause, la couche obtenue doit présenter une surface plane 30 d'orientation (0001) avec une polarité similaire à celle des nanofils, à savoir Zn dans le cas du ZnO. La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à déposer, sur cette surface plane et de polarité adaptée, un masque et à ménager, dans ce masque, des ouvertures 35 permettant la croissance ultérieure des nanofils. La nature du masque doit être adaptée aux températures de croissance et doit permettre la croissance ultérieure des nanofils dans les ouvertures et non pas sur le masque. En outre, elle doit permettre la création aisée des ouvertures dans ce masque, en particulier par la technique de lithographie par faisceau d'électrons. Ainsi, un masque adapté est avantageusement de nature inorganique, par exemple en Si3N4 ou SiO2, avantageusement en Si3N4. Ce masque peut être déposé par PECVD (selon l'expression anglo-saxonne « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition »). Comme déjà dit, les ouvertures sont avantageusement réalisées par lithographie par faisceau d'électrons. Enfin et de manière classique, le masque est gravée par exemple par RIE (« Reactive Ion Etching »). L'étape suivante consiste à assurer la croissance épitaxiale des nanofils à partir de la surface de nucléation présentant la même polarité que celle des nanofils, par exemple ZnO de polarité Zn, et dans les ouvertures ménagées dans le masque. De manière remarquable, cette croissance peut être assurée en l'absence de catalyseur, avantageusement par la technique MOCVD. Comme pour la croissance de la couche et dans le cas particulier du ZnO, les précurseurs utilisés peuvent être de 1'02 ou N2Opour l'oxygène et le DiethylZinc (DEZn) ou le DimethylZinc (DMZn) pour le zinc. La température de croissance est avantageusement élevée, comprise entre 700 °C et 1000 °C, et typiquement de l'ordre de 880°C. Là encore, le rapport entre les quantités molaires des précurseurs de type VI (0) et de type II (Zn) est important pour favoriser la croissance des nanofils : il est 30 avantageusement compris entre 100 et 1000 dans le cas du ZnO, par exemple égal à 600. La durée de la croissance est ajustée en fonction de la hauteur souhaitée pour les nanofils. 35 Avec comme matériau semi-conducteur l'oxyde de zinc (ZnO) et sachant que les nanofils de ZnO ont une polarité Zn, le procédé selon l'invention se décline donc comme suit : - obtention d'une couche en ZnO dont la surface (0001) présente une polarité Zn ; - formation, sur cette surface, d'un masque doté d'ouvertures pour la croissance ultérieure des nanofils ; - croissance épitaxiale des nanofils. On constate d'ores et déjà les avantages suivants par rapport à l'art antérieur : - la réalisation de la couche de ZnO de polarité contrôlée ne fait intervenir que des paramètres de croissance appropriés. Aucune croissance préalable d'un autre matériau n'est requise. L'épaisseur de cette couche n'est pas critique, seul le procédé de croissance permettant d'en contrôler la polarité est important. - la croissance des différentes couches (aux étapes 1 et 3) peut être réalisée par MOCVD, qui est la méthode industrielle la plus usuelle de réalisation de la plupart des composants optoélectroniques. La structuration (étape 2) utilise des procédés et des équipements usuels de la microélectronique. - les taux de nucléation et le contrôle de la position des nanofils dépassent largement les résultats publiés à ce jour. - la méthode présente l'avantage de ne pas faire intervenir d'autres matériaux que celui du masque. Dans les applications optoélectroniques, tout matériau non fonctionnel constitue potentiellement une source de pollution et d'impuretés pour les dispositifs. La croissance de nanofils de haute qualité cristalline nécessitant des températures de croissance élevées, une diffusion est susceptible de se produire depuis ces matériaux jusqu'aux zones actives des dispositifs. Cette contrainte est par exemple très présente pour les croissances de nanofils catalysés. De ce point de vue, la présente technologie est donc propre. - par ailleurs, le procédé selon l'invention permet la croissance des nanofils à haute température. Ce paramètre est primordial pour l'obtention d'un matériau de haute qualité, critère essentiel pour les applications de l'optoélectronique et la réalisation de dispositifs à haute performance. A l'issue du procédé selon l'invention, on obtient un réseau organisé de nanofils semi-conducteurs, en particulier de la famille II-VI et notamment en ZnO.35 Selon un autre aspect, la présente invention concerne donc une structure comprenant une couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, avantageusement en ZnO éventuellement, dont la surface présente une orientation (0001) de même polarité que celle des nanofils, avantageusement de polarité Zn. Selon l'invention, ladite surface est recouverte d'un masque doté d'ouvertures dans lesquelles sont situés des nanofils dudit matériau semi-conducteur, avantageusement en ZnO de polarité Zn. Selon un mode de réalisation particulier, la couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, avantageusement en ZnO, est située à la surface d'un substrat par exemple en saphir. Son épaisseur peut varier de 100 nanomètres à 10 microns. Elle peut éventuellement être dopée par de l'aluminium ou du gallium (dopants de type n). Alternativement et en rapport avec l'exemple particulier du ZnO, la couche peut correspondre à un substrat massif de ZnO avec un dopage résiduel de type n, en réalisant le masque sur la polarité Zn du substrat. L'épaisseur standard de ces substrats est de 400 à 500 micromètres. Ils sont en général plus chers et de plus petite taille que les substrats saphir. Toutefois, le ZnO étant un matériau bon conducteur électrique, ce type de substrat est compatible avec une technologie de composant dont l'un des contacts électriques est pris sur la face arrière du substrat (face opposée à celle sur laquelle est réalisé le masque). Une deuxième variante concerne l'utilisation de substrat Si qui permet de travailler sur des surfaces plus importantes (300 nanomètres) et de disposer de contacts en face arrière si le substrat choisi est fortement dopé. Dans ce cas de figure, l'empilement suivant peut être réalisé : croissance d'une couche d'AIN sur Si, avantageusement par MOCVD ; puis croissance de la couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, avantageusement en ZnO sur cette couche d'AIN. Une autre possibilité consiste à faire croitre une couche de ZnO sur une couche de MgO présentant une épaisseur de plus de 2.7 nanomètres de manière à obtenir une polarité Zn, comme décrit dans le document Sang Hyun Lee et al. (NANO LETTERS 8, no. 8 (2008): 2419-2422). Enfin, l'utilisation de substrats à bas coût et présentant des propriétés intéressantes comme la transparence (substrat verre), la conductivité et la souplesse (substrat métallique de faible épaisseur) est possible. La condition indispensable reste la possibilité de réaliser sur ce substrat une couche mince (0001) de même polarité que celles des nanofils, en l'occurrence de polarité Zn dans le cas du ZnO. Comme déjà dit, le masque est avantageusement de nature inorganique, par exemple en Si3N4 ou SiO2, avantageusement en Si3N4. Les ouvertures aménagées dans le masque, avantageusement crées par lithographie par faisceau d'électrons, présentent typiquement un diamètre de 100 nanomètres et sont séparées entre elles d'une distance allant de 300 nanomètres à 1 micromètre. C'est le motif de ces ouvertures qui définit le réseau organisé des nanofils. Les nanofils en matériau semi-conducteur au moins binaire, de polarité identique à celle de la surface de la couche, avantageusement en ZnO de polarité Zn, se présentent donc sous la forme d'un réseau organisé, dans la mesure où leur croissance se déroule à partir de la couche, perpendiculairement à celle-ci, et à travers les ouvertures. Leur diamètre, typiquement égal à 100 nanomètres, est défini par le diamètre des ouvertures, alors que leur hauteur, typiquement comprise entre 1 et 10 micromètres, peut être contrôlée par les conditions de croissance, notamment la durée. Les domaines d'application sont donc ceux où l'organisation et le contrôle précis de la taille des nanostructures sont importants. Ainsi, tous les dispositifs nécessitant des étapes d'intégration, de fonctionnalisation et de prise de contacts des nanofils sont concernés. Ceci comprend la réalisation de dispositifs optoélectroniques d'émission (LEDs, Lasers, ...) ou de l'absorption optique (PV, ...), dans l'UV notamment. L'organisation de ces nanofils permet une utilisation simplifiée du matériau comme électrode transparente dans les cellules PV à colorant. Dans les applications piézo- électriques, le contrôle précis des dimensions des nanofils facilite leur intégration et la collecte du courant électrique. Selon un autre aspect, l'invention concerne également un dispositif optoélectronique comprenant une structure telle que décrite ci-dessus. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 représente les différentes phases mises en oeuvre pour la réalisation d'une couche de ZnO de bonne qualité cristalline et de polarité Zn, notamment les variations de température associées. La figure 2 correspond à des images obtenues par microscopie électronique à 10 balayage (MEB) de la surface de la couche ZnO polarité Zn après recuit (A) et après le début de la croissance haute température (B), ainsi qu'à une image AFM de la surface finale (5 x 5 !lm) (C). La figure 3 montre les motifs du masque après gravure. La figure 4 représente un schéma de principe de la croissance localisée de nanofils de 15 ZnO. La figure 5 correspond à des vues en MEB de : - A/ la croissance libre de nanofils de ZnO sur un substrat de saphir ; - B/ la croissance localisée de nanofils de ZnO sur ZnO/saphir obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 20 MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention va être illustré plus avant en relation avec la réalisation de structures localisées, à base de nanofils de ZnO. 25 I/ Etape 1 = réalisation d'une couche de bonne qualité cristalline et de polarité Zn En MOCVD, une telle couche peut être obtenue par une croissance en trois phases : 30 - la réalisation d'une couche de ZnO épitaxiée sur saphir (0001) (5), à basse température (T comprise entre 510 et 530 °C, typiquement à 520 °C) et avec comme précurseurs l'02 et le DiethylZinc (DEZn) ou le DimethylZinc (DMZn). Cette première étape (notée 2 à la figure 1) détermine la polarité de la couche de ZnO. Le rapport entre les quantités molaires de précurseurs de type VI (0) et 35 ceux de type I1 (Zn) est important et conditionne la planéité de la croissance. Pour obtenir une couche peu rugueuse, un rapport VI/II de 1000 est utilisé durant cette étape. - un éventuel recuit de reconstruction de surface, visant à améliorer encore la planéité de la couche ainsi qu'à diminuer la quantité de défauts de la précédente couche (noté 3 à la figure 1). Il permet de préparer la troisième étape, à savoir la croissance à haute température. Ce recuit est optimal lorsqu'il est réalisé à 1005°C sous atmosphère oxydante composée d'un mélange d'02 et de N20. - la croissance à haute température d'une couche de ZnO de haute qualité, en épitaxie avec la couche recuite (notée 5 à la figure 1). Pour cette étape, le DEZn et le N20 sont utilisés comme précurseurs et introduits dans le réacteur avec un rapport molaire VI/II de 6700. La croissance est réalisée à 975 °C. La surface obtenue (1) est lisse et de bonne qualité (Figure 2), c'est-à-dire qu'elle présente un aspect brillant équivalent à un bon polissage de qualité optique. Il existe une densité de défauts ponctuels, dont la densité est inférieure à 106 cm 2. Cette densité est faible en regard des densités de fils visés dans la suite du procédé et n'a pas d'incidence significative. En dehors de ces défauts ponctuels, la rugosité typique d'une telle surface est de l'ordre de 1 à 2 nm RMS (mesuré par AFM pour « Atomic Force Microscopy »). II/ Eta s e 2 = dés ôt d'un mass ue de Si3N4 sur la couche de ZnO de s olarité Zn Un masque de Si3N4 (2) est déposé sur la couche de ZnO de polarité Zn. Par la suite, des motifs (3) servant à la localisation de la croissance des nanofils (3ème étape décrite ci-dessous) sont créés dans le masque. En pratique, cette étape se déroule comme suit : - dépôt de Si3N4: le dépôt est effectué par les méthodes usuelles de la microélectronique. Une technique simple et appropriée consiste à déposer le Si3N4 par PECVD à environ 280 °C, ce qui conduit à la formation d'un nitrure de silicium dont la stoechiométrie est imparfaite (on parle ainsi de Si'Ny) mais suffisante pour assurer un rôle de masque sélectif de nucléation ; - lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam »). La dimension des ouvertures ainsi que leur espacement conditionnent la bonne croissance ultérieure du ZnO sous forme de nanofils. L'obtention de nanofils avec les conditions de croissance décrites dans l'étape 3 ci-dessous est favorisée pour des motifs de diamètre environ 100 nanomètres, avec un pas de 300 nanomètres à imicromètre. - retrait de la résine insolée ; - gravure du Si3N4 par RIE à travers les trous laissés par le retrait de résine. La sélectivité des ions utilisés permet une bonne ouverture des motifs tout en évitant une dégradation de la surface du ZnO, une fois celui-ci atteint. Les motifs du masque après gravure sont illustrés à la figure 3. III/ Etape 3 = croissance des nanofils de ZnO La croissance des nanofils de ZnO (4) est réalisée sur le substrat patterné. De cette manière, les nanofils (4) ne poussent que dans les ouvertures (3) du masque de SiN (2), en épitaxie sur la couche de ZnO de polarité Zn (1). La croissance se déroule comme suit : - montée en température sous atmosphère oxydante (N20). La température de croissance est de 880 °C ; - la pression de travail est de 120 mbar dans le réacteur durant la croissance ; - le gaz porteur est l'azote (N2) ; - le DEZn et le N20 sont utilisés comme précurseurs du zinc et de l'oxygène, respectivement. Le rapport VI/II est encore ici très important et conditionne la bonne morphologie de la croissance. Un ratio de 600 permet l'obtention de nanofils de ZnO de 3um de haut et de 100 nm de diamètre après 1500 secondes de croissance. Un schéma représentant la structure obtenue à l'issue du procédé décrit fait l'objet de la figure 4. L'obtention d'un réseau de nanofils de ZnO organisé, grâce à ce procédé, est montrée à la figure 5B en comparaison avec un réseau libre de nanofils de ZnO sur substrat de saphir (Fig. 5A). REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils comprenant un matériau semi-conducteur au moins binaire constitué par du ZnO avec une polarité Zn comprenant les étapes suivantes : - obtention d'une couche (1) en ZnO, dont la surface présente une orientation (0001) de même polarité que celle des nanofils ; - formation, sur cette surface, d'un masque (2) doté d'ouvertures (3) pour la croissance ultérieure des nanofils ; - croissance épitaxiale des nanofils (4). Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche (1) est obtenue par croissance épitaxiale sur un substrat (5), avantageusement sur un substrat saphir. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche (1) est réalisée à l'aide de la technique MOCVD. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le précurseur de l'oxygène, par exemple N20, et le précurseur du zinc, par exemple DEZn, est supérieur ou égal à 1000. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le masque (2) est réalisé en matière inorganique, avantageusement en Si3N4 ou Si02. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ouvertures (3) sont réalisées par lithographie par faisceau d'électrons. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale des nanofils (4) est réalisée en l'absence de catalyseur. 10 2. 15 3. 20 4. 255. 6. 30 7. 358. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale des nanofils (4) est réalisée à l'aide de la technique MOCVD. 9. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofils selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le précurseur de l'oxygène, par exemple N20, et le précurseur du zinc, par exemple DEZn, est compris entre 100 et 1000, avantageusement égal à 600. 10. Structure susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant une couche (1) réalisée en matériau semiconducteur au moins binaire, dont la surface présente une orientation (0001) de même polarité que celle des nanofils, ladite surface étant recouverte d'un masque (2) doté d'ouvertures (3) dans lesquelles sont situés des nanofils (4) dudit matériau semi-conducteur, la surface de la couche (1) et les nanofils (4) étant constitués de ZnO de polarité Zn. 11. Dispositif optoélectronique comprenant une structure selon la revendication 10.