FR 2986533 A1 20130809 FR 1251148 A 20120208 AGENT ASSOUPLISSANT POUR DES FORMULATIONS A BASE DE BIOPOLYMERES La présente invention se rapporte à un mélange particulier et à son utilisation comme agent assouplissant dans des matériaux à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables, éventuellement chargés en farine(s) végétale(s). Depuis plusieurs années, les matériaux d'origine pétrochimique utilisés dans de nombreuses applications de tous les jours, tendent à être remplacés par des matériaux en partie ou en totalité biosourcés, et pouvant présenter des fonctions de biodégradation. Il s'agit notamment de matériaux composites à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables éventuellement chargés en fari ne(s) végétale(s). Toutefois, ces matériaux à base de biopolymères présentent une rigidité importante qui limite leur utilisation à des applications ne nécessitant pas de souplesse. Une solution envisagée pour diminuer la rigidité des matériaux est d'ajouter aux polymères un agent assouplissant c'est-à-dire un agent permettant de générer un produit flexible, résistant et plus facile à manipuler. Les agents assouplissants existant actuellement, ne sont néanmoins pas utilisables dans des biomatériaux. En effet, ce sont soit des phtalates d'origine pétrochimique, non renouvelables, et non biodégradables, soit des dérivés d'huile végétale qui migrent du matériau, non compatibles avec les biopolymères et entraînant des pertes de performance. Il existe donc un besoin pour un agent permettant de diminuer la rigidité de matériaux à base de polymères, présentant une excellente compatibilité avec les polymères biosourcés et/ou biodégradables et préservant les performances desdits matériaux. C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant d'utiliser comme agent assouplissant pour des formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables, un mélange de polyglycérol fonctionnalisé avec un polymère maléisé. Avantageusement, une telle utilisation permet d'obtenir des formulations à base de polymères présentant une faible rigidité tout en étant issues presque totalement de ressources naturelles donc non néfastes pour l'environnement. En particulier, l'invention vise une composition comprenant au moins -un polyglycérol fonctionnalisé répondant à l'une des formules suivantes : OR2 CliR3 (1) n ClhR3 n OR2 (2) dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des hydrogènes ou des chaînes d'acide gras, et n est un entier supérieur ou égal à 1, et -un polymère ou copolymère greffé avec un ou plusieurs anhydride(s) maléique. L'invention vise également les matériaux à base de biopolymères comprenant cette composition. R10 R10 De façon surprenante, une telle composition présente des propriétés assouplissantes remarquables pour diminuer la rigidité de matériaux à base de biopolymères, alors que les deux composés pris individuellement ne présentent pas un tel effet. La composition est également compatible avec les biopolymères et son utilisation n'altère pas les performances des matériaux dans lesquels elle est utilisée. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre. La présente invention vise donc une composition comprenant le mélange d'au moins - un polyglycérol fonctionnalisé répondant à l'une des formules suivantes : CliR3 (1) n ClhR3 n OR2 (2) dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des hydrogènes ou des chaînes d'acide gras, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents, et n est un entier supérieur ou égal à 1, et - un polymère ou copolymère greffé avec au moins un anhydride maléique. Par polyglycérol fonctionnalisé on entend un polyglycérol obtenu par condensation de plusieurs unités de glycérol sur elles-mêmes et pour lesquelles une partie ou la OR2 R10 R10 totalité des groupements hydroxyle a été remplacé par d'autres groupements. Une telle molécule répond à l'une des formules (1) et (2) suivantes OR2 CliR3 (1) n CÇhR3 n OR2 (2) dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des hydrogènes ou des chaînes d'acide gras, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents, et n est un entier supérieur ou égal à 1. Selon un mode de réalisation préféré, le polyglycérol fonctionnalisé est un ester de polyglycérol, en particulier un ester de polyglycérol fonctionnalisé avec au moins une fonction acide choisie parmi les acides gras saturés, les acides gras mono insaturés et les acides gras poly-insaturés. Préférentiellement il s'agit d'un ester de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de 1 à 20 avec une ou plusieurs fonctions acides choisies parmi : - les acides gras saturés, de Cl à C32 comme l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide mystirique, l'acide caprilique, l'acide isostéarique, etc., - les acides gras mono insaturés, comme l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide nervonique, et - les acides gras poly insaturés, comme l'acide linoléique, l'acide a-linoléique, l'acide y-linoléique, l'acide di-homo-y-linoléique, l'acide arachidonique, l'acide éicosapentaénoïque, l'acide docosahexandique. R10 R10 Selon un autre mode de réalisation, le polyglycérol fonctionnalisé est un polyglycérol acétylé ou un polyglycérol acétylé et estérifié. A titre d'exemple, le polyricinoléate de polyglycérol est un polyglycérol fonctionnalisé particulièrement adapté pour la présente invention. Par « polymère ou copolymère greffé avec un ou plusieurs anhydride(s) maléique », également désigné par le terme générique « polymère maléisé », on entend un polymère ou un copolymère dont au moins un groupement hydroxyle a été remplacé par un anhydride maléique. Préférentiellement il s'agit d'une polyoléfine greffée avec au moins un anhydride 10 maléique. Il peut s'agir notamment d'un polypropylène greffé avec au moins un anhydride maléique, un polyéthylène greffé avec un anhydride maléique ou des copolyoléfines greffées avec au moins un anhydride maléique. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, il s'agit d'un polypropylène greffé avec au moins un anhydride maléique, répondant à la formulation 15 suivante R1' P CH3 (3) dans lesquelles R1' et R2' représentent un groupement méthyl ou une chaîne carbonées, R1' et R2' étant identiques ou différents, et m et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, identiques ou différents. Le polyglycérol fonctionnalisé et le polymère maléisé sont présents dans la 20 composition avec un rapport massique polyglycérol fonctionnalisé/polymère maléique préférentiellement compris entre 0,1 et 10, en particulier entre 0,2 et 2. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention utile comme agent assouplissant est constituée exclusivement par un polyglycérol fonctionnalisé et par un polymère maléisé, sans constituant supplémentaire. La composition telle que précédemment décrite présente des propriétés lui permettant d'assouplir des matériaux à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables. C'est la combinaison du polyglycérol fonctionnalisé et du polymère maléisé qui présente ces propriétés, chacun des constituants pris séparément ne présentant pas un tel effet. L'invention vise donc l'utilisation d'une composition telle que précédemment 10 décrite, en tant qu'agent assouplissant pour des formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables. A titre d'exemple, les polymères biosourcés et/ou biodégradables peuvent être choisis parmi - l'amidon et les mélanges d'amidon, 15 - les polypeptides, - le po lyvi nylalcool, - les po lyhydroxyal kanoates , po lydroxybutyrates et po lyhydroxyvalerates, - l'acide polylactique et les polylactates, 20 - les polyamides 11 et leurs copolymères, - les polyoléfines biosourcées (polyéthylène, polypropylène) - la cellulose, et - les polyesters. Ces polymères peuvent être chargés en farine(s) végétale(s), notamment en 25 farine(s) végétale(s) choisies parmi : - les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle, - les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et - les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. 5 Les formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables sont : - des matériaux constitués par un seul type de polymère biosourcé et/ou biodégradable, et/ou - des matériaux composites à base de plusieurs types polymères biosourcés et/ou biodégradables, 10 - des matériaux composites à base d'un ou plusieurs types polymères biosourcés et/ou biodégradables chargés en farine(s) végétale(s). L'utilisation d'une composition selon l'invention, permet d'améliorer la flexibilité et la résistance de ces formulations. En particulier, elle permet de réduire leur module de traction et/ou leur contrainte maximale en traction qui sont plus 15 élevés que ceux des formulations à base de polymères d'origine pétrochimique, tout en conservant les performances de la formulation. Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation selon l'invention consiste à extruder un mélange de polymères biodégradables, éventuellement de farine(s) végétale(s), et d'un mélange comprenant au moins un polyglycérol fonctionnalisé 20 et un polymère maléisé, à des températures comprises entre 50 et 300°C, plus particulièrement entre 150 et 250°C. De manière préférentielle la teneur massique en agent assouplissant (polyglycérol fonctionnalisé + polymère maléisé) dans la formulation est comprise entre 0,0001% et 20%. 25 Selon un dernier aspect, l'invention vise également les formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables éventuellement chargés en farine végétale comprenant un mélange de polyglycérol fonctionnalisé et de polymère maléisé. Ces formulations présentent une forte souplesse grâce à la présence de l'agent assouplissant comprenant le mélange polyglycérol fonctionnalisé/polymère maléisé. Avantageusement, l'agent assouplissant selon l'invention présente une bonne 5 compatibilité avec les biopolymères ou les formulations à base de biopolymères à assouplir, et ne provoque aucune perte de performance du fait d'une volatilisation ou d'une exsudation. Ces caractéristiques peuvent être illustrées par l'exemple qui va suivre, réalisé sur des composites à base d'acide polylactique (PLA) chargé en farine de bois. 10 Pour cet exemple : - les caractéristiques en traction des matières plastiques ont été déterminées selon les normes ISO/R 527 et I50 178, - la température de déformation sous charge (ou I-11)T) a été déterminée selon la norme 15075, 15 - l'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la norme I50 1133, et - la résilience des matériaux a été déterminée selon la norme I50 179 à partir d'éprouvettes non entaillées. Le protocole opératoire est décrit en suivant. 20 Des mélanges contenant du PLA, de la farine de bois, de l'Integrate NP507-30 (LyondellBasell) et du polyricinoléate de polyglycérol (PGPR) ont été extrudés ensemble à l'aide d'une extrudeuse corotative Clextral BC21 (L=600mm, L/c1=24) à 170°C. Les produits obtenus par granulation sont injectés sur une presse Arburg 100T 25 afin de former des éprouvettes nécessaires à leurs caractérisations mécaniques. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant qui indique les caractéristiques mécaniques et rhéologiques des différents matériaux : Tableau 1 : Essais 1 à 6 avec une teneur en farine de bois de 22,5% Essai N° Integrate 0% 0% 0, 5% 1% 2% 5% PGPR 0% 1% 1% 1% 1% 1% MFR (9/10min) 4 3 9 12 10 8 Contrainte 64 56 42 39 34 32 maximale (MPa) Allongement à 2 2,0 2,5 2,8 3,5 3,3 rupture (%) Module de 4450 3675 3375 3100 2800 2925 traction (MPa) HDT (°C) 55,5 52,9 52,2 52,7 51,6 52,7 Résilience 14 14 19 19 21 17 (KJ/m2) Tableau 2 : Essais 7 à 10 avec une teneur en farine de bois de 30% Essai N° 7 8 9 10 Integrate 0% 2% 2.7% 5% PGPR 1% 1% 1% 1% MFR (g/10min) 5 3 6 3 Contrainte 57 31 31 28 maximale (MPa) Allongement à 1.7 2.9 2.4 2.9 rupture (%) Module de 4525 3450 3250 3300 traction (MPa) HDT (°C) Nd 54 Nd nd Résilience (KJ/m2) 11 15 13 14 Nd = Non déterminé Tableau 3 : Essais 11 à 14 avec une teneur en farine de bois de 40% Essai N° 11 12 13 14 Integrate 0% 2% 3.7% 5% PGPR 1% 1% 1% 1% MFR (g/10min) 1 2 2 1 Contrainte 60 28 27 24 maximale (MPa) Allongement à 1.6 2.1 2.0 2.3 rupture (%) Module de 4775 4500 3750 3450 traction (MPa) HDT (°C) Nd 55.6 Nd Nd Résilience (KJ/m2) 8 11 11 11 Nd = Non déterminé Ces résultats montrent bien que le mélange de polyglycérol fonctionnalisé et de polymère maléisé selon l'invention permet de diminuer fortement le module de traction et la contrainte maximale en traction du matériau dans lequel il est utilisé. Sans polymère maléisé, le composite obtenu possède une rigidité élevée alors qu'avec le mélange de polyglycérol fonctionnalisé et de polymère maléisé, le matériau présente une forte souplesse. On constate également que le mélange de polyglycérol fonctionnalisé et de polymère maléisé, en plus de son rôle assouplissant est compatible avec le matériau dans lequel il est introduit et permet de conserver les propriétés 10 mécaniques du PLA, ainsi que son caractère dégradable en milieu naturel. REVENDICATIONS1. Composition comprenant au moins : - un polyglycérol fonctionnalisé répondant à l'une des formules suivantes : OR2 R3 (1) n Oh n R3 OR2 (2) dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des hydrogènes ou des chaînes d'acide 5 gras, et n est un entier supérieur ou égal à 1, et - un polymère ou copolymère greffé avec au moins un anhydride maléique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport massique polyglycérol fonctionnalisé / polymère ou copolymère greffé avec au 10 moins un anhydride maléique est compris entre 0,1 et 10. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport massique polyglycérol fonctionnalisé / polymère ou copolymère greffé avec au moins un anhydride maléique est compris entre 0,2 et 2. 4. Composition selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en 15 ce que le polyglycérol fonctionnalisé est un ester de polyglycérol fonctionnalisé R10 O R10avec au moins une fonction acide choisie parmi les acides gras saturés, les acides gras mono insaturés et les acides gras poly-insaturés. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyglycérol fonctionnalisé est un polyglycérol acétylé. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyglycérol fonctionnalisé est un polyglycérol acétylé et estérifié. 7. Composition selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère greffé avec au moins un anhydride maléique est choisi parmi les polypropylènes greffés avec un anhydride maléique, les polyéthylènes greffés avec un anhydride maléique et les copolyoléfines greffées avec un anhydride maléique. 8. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 en tant qu'agent assouplissant pour des formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables. 9. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 pour améliorer la flexibilité et la résistance de formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables. 10. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 pour réduire le module de traction et/ou la contrainte maximale en traction de 20 formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables. 11. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que les formulations à base de polymères biosourcés et/ou biodégradables sont : - des matériaux constitués par un seul type de polymère biosourcé et/ou biodégradable, et/ou 25 - des matériaux composites à base de plusieurs types polymères biosourcés et/ou biodégradables, des matériaux composites à base d'un ou plusieurs types polymères biosourcés et/ou biodégradables chargés en farine(s) végétale(s). 12. Utilisation selon l'une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elle consiste à extruder un mélange de polymère(s) biodégradable(s) et/ou biosourcé(s) éventuellement chargé(s) en farine(s) végétale(s) et une composition selon l'une des revendications 1 à 7, à une température comprise entre 50 et 300°C. 13. Formulation à base de polymère(s) biosourcé(s) et/ou biodégradable(s) éventuellement chargé(s) en farine(s) végétale(s), contenant entre 0,0001% et 20% de la composition selon l'une des revendications 1 à 7.