FR 2984326 A1 20130621 FR 1161781 A 20111216 - 1 - La présente invention se rapporte aux agents de couplage mercaptosilanes, utilisables notamment pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques. On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en oeuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A5852099), EP-A-0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, W099/02590, W099/02601, W099/02602, W099/28376, W000/05300, W000/05301. P10-2780/SC - 2 - On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et W099/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes W000/73372 et W000/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants. L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en oeuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en oeuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique. On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. 40 P10-2780/SC - 3 - Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Parmi les nombreux agents de couplage existants, les mercaptosilanes s'avèrent particulièrement intéressants, cependant étant donné leur très grande réactivité, on utilise généralement des mercaptosilanes bloqués. On rappelle ici que les mercaptosilanes bloqués, de manière bien connue de l'homme du métier, sont des précurseurs de silanes susceptibles de former des mercaptosilanes au cours de la préparation des compositions de caoutchouc (voir par exemple US 2002/0115767 Al ou la demande internationale WO 02/48256). Les molécules de ces précurseurs de silane, dénommées ci-après mercaptosilanes bloqués, ont un groupement bloquant à la place de l'atome d'hydrogène du mercaptosilane correspondant. Les mercaptosilanes bloqués sont susceptibles d'être débloqués par remplacement du groupement bloquant par un atome d'hydrogène, au cours du mélangeage et de la cuisson, pour conduire à la formation d'un mercaptosilane plus réactif, défini comme un silane dont la structure moléculaire contient au moins un groupement thiol (-SH) (mercapto-) lié à un atome de carbone et au moins un atome de silicium. Ces agents de couplage de mercaptosilane bloqué sont ainsi généralement utilisés en présence d'activateur de mercaptosilane bloqué dont le rôle est d'amorcer, d'accélérer ou d'amplifier l'activité du mercaptosilane bloqué, comme le précise notamment le brevet US 7 122 590. Un tel activateur ou « agent débloquant » pour les compositions de caoutchouc pour pneumatique, est généralement constitué par une guanidine, en particulier la N,N'- diphenylguanidine, DPG. La demanderesse a découvert de façon surprenante que des mercaptosilanes bloqués nouveaux et spécifiques qui, de manière inattendue, permettent de pallier l'ensemble de ces inconvénients et donc, en particulier, d'être utilisé en tant qu'agent de couplage des mercaptosilanes bloqués spécifiques, à la fois dépourvues ou quasiment dépourvues de dérivés guanidiques, et dépourvues ou quasiment dépourvues de d'oxyde de zinc, permettaient d'obtenir un compromis de propriétés similaires à celui obtenu avec les mêmes mercaptosilanes en présence de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc. On notera que la vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un P10-2780/SC - 4 - ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO), des sels de zinc d'acides gras tels que le stéarate de zinc. Un objectif à moyen terme des manufacturiers de pneumatiques est de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison du caractère relativement toxique connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996). Il se trouve toutefois que la suppression de l'oxyde de zinc, spécifiquement dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, pénalise très fortement les caractéristiques de mise en oeuvre ("processabilité") des compositions de caoutchouc à l'état cru, avec une réduction du temps de grillage qui est rédhibitoire du point de vue industriel. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc dans un mélangeur, à des vulcanisations prématurées ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Ainsi la combinaison de ces quantités négligeables voire inexistantes de dérivés guanidiques et d'oxyde de zinc, dans des compositions comportant de la silice et des mercaptosilanes bloqués spécifiques à titre d'agent de couplage, permet étonnamment à l'agent de couplage de réagir sans nécessité la présence d'un agent débloquant et sans dégradation des propriétés de cette composition. En conséquence un premier objet de l'invention est un mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I): (HO) R12 Si - Z - S - C (= 0) - A dans laquelle : - les symboles Ri, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone. P10-2780/SC - 5 - L'invention a d'autre part pour objet un procédé d'obtention d'un mercaptosilane formule générale (I) qui comporte les étapes suivantes : on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B): (R20) R12 Si - Z - S - C (= 0) - A dans laquelle : R1, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ; R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3; on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé. I. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les agents de couplage, sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. I-1. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés M100) et à 300% d'allongement (M300). I-2. Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques AG* et tan(8). sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C ou 40°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte P10-2780/SC - 6 - (tan Ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan b observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe (4G*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne). II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION II-1. Mercaptosilane bloqué de l'invention Le premier objet de l'invention est un mercaptosilane formule générale (I) : (H0)2 R1 - Si - Z - S - C (= 0) - A dans laquelle : - Ri représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de 20 carbone, - Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Z peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. 25 Avantageusement : - Ri est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ; - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle ; 30 - Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12. Selon un mode de réalisation, Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-Cio et plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C4 35 Selon un autre mode de réalisation, Ri est un méthyle. Préférentiellement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. P10-2780/SC - 7 - On citera en particulier le S-octanoyl-mercapto-propyl-dihydroxy-méthylsilane dont la formule (I)° est tel que R1 est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle. II-2. Procédé de synthèse Le procédé conforme à l'invention, pour préparer un mercaptosilane bloqué de formule (I) précédente comporte les étapes suivantes: On part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B): - (R20) R12 Si - Z - S - C (= 0) - A dans laquelle : R1, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ; R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3; On notera que le produit B peut être notamment obtenu à partir d'un mercaptosilane « non bloqué » en lui faisant subir une thio-esthérification. On conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé. II-3. Utilisation à titre d'agent de couplage Comme indiqué supra, le composé de l'invention, grâce à sa double fonctionnalité, trouve une application industrielle avantageuse comme agent de couplage, destiné par exemple à assurer la liaison ou adhésion entre une matrice polymérique réactive (notamment une matrice de caoutchouc) et toute matière à surface hydroxylée, notamment minérale (par exemple, une fibre de verre) ou métallique (par exemple, un fil en acier au carbone ou en acier inoxydable). Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour le couplage de charges blanches ou inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. Par "charge inorganique renforçante", on entend de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication P10-2780/SC - 8 - de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. Lorsque le monohydroxysilane de l'invention est destiné au couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc formant par exemple tout ou partie d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est alors de préférence un SBR ou un coupage (mélange) de SBR et d'un autre élastomère diénique tel que BR, NR ou IR. Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4. Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids- lourd, l'élastomère diénique est alors de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à- dire un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères ; il s'agit alors plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Les mercpatosilanes bloqués de l'invention se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice, utilisés à un taux préférentiel supérieur à 1 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), plus préférentiellement compris entre 2 et 20 pce. Ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans des compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique et destinées à la fabrication de pneumatiques. A titre de charge inorganique renforçante, on citera les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, tels que décrits dans les brevets ou demandes de brevet précités. P10-2780/SC - 9 - III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III-1 Mercaptosilanes bloqués utilisés III-1.1 Silane NXT (Mercaptosilane « M1 ») non-conforme à l'invention On rappelle que le Silane NXT est le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane ayant pour formule développée (Et = éthyle) : 0 ao EtO \/Si c7 H 5 OEt On utilise dans les exemples le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane commercialisé sous le nom "Silane NXTTM" par la société GE Silicones. III-1 . 2 S-octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane (Mercaptosilane «M2 ») conforme à l'invention L'un des mercaptosilane bloqué mis en oeuvre dans les essais qui suivent est le S-octanoylmercaptopropylhydroxydiméthylsilane, de formule : HO \ o o AcOH / H2O / acetone HOS Si Si C7H15 A B La préparation du S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A de numéro CAS [1024594-66-8] est décrite dans la demande de brevet Michelin FR 2940301 /WO 2010072682. Le produit B est préparé par hydrolyse en milieu acide catalytique. A un mélange d'acide acétique à 1 %, d'eau déminéralise (60 mL) et d'acétone (300 mL) est ajouté le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane A (59,0 g, 0,194 mol). La solution est agitée pendant 1,5-2 heures à température ambiante. Après évaporation des P10-2780/SC - 10 - solvants sous pression réduite à 20-23 °C le mélange obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle en rapport 1:1). Après évaporation des solvants sous pression réduite à 20-24 °C, une huile (41 g, 0,148 mol, rendement de 76 %) est obtenue. L'analyse RMN confirme la structure du S- octanoylmercaptopropylhydroxydimethylsilane obtenu avec une pureté molaire supérieure à 97 %. L'analyse RMN est réalisée dans l'acétone-d6. Calibration : 1,98 ppm sur le signal résiduel 1H de l'acétone et 29,8 ppm sur le signal du 13C. O HO 5 101112 Atome 8 1H (ppm) 8 13C (ppm) 1 -0.01 -0.3 2 0.56 17.9 3 1.55 24.5 4 2.80 32.2 5 198.7 6 2.48 44.2 7 1.55 26.0 8 1.18 1.29 29.3 9 1.18 1.29 31.3 10 1.18 1.29 32.0 11 1.18 1.29 23.0 12 0.81 14.0 OH - 4.30 Déplacement chimique 29Si : 16.3 ppm (calibration par rapport au TMS) III-2 Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale P10-2780/SC de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. III-3 Caractérisation des compositions de caoutchouc Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques selon l'invention, ayant de la silice à titre de charge renforçante, dépourvue de dérivés guanidiques, plus précisément dépourvue de DPG, et dépourvue de zinc, comportant un mercaptosilane bloqué de formule (I) (M2) comparée à une composition témoin comportant de façon classique le mercaptosilane bloqué commercial M1, de la DPG et du zinc. On prépare pour cela 2 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS). Ces deux compositions diffèrent essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent : la composition Cl est une composition témoin contenant de la DPG (1,5 pce) et du zinc (1,5 pce de ZnO), la composition C2 conforme à l'invention, dépourvue de DPG et de zinc et comprenant le mercaptosilane M2, On notera qu'afin de pouvoir comparer les propriétés des compositions Cl et C2, l'agent de couplage mercaptosilane bloqué de la composition C2 est utilisés à un taux isomolaire en silicium comparativement à la composition témoin Cl. Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. P10-2780/SC 40 - 12 - Le tableau 2 souligne le fait que la composition C2 conforme à l'invention, comprenant un mercaptosilane bloqué de formule (I) et dépourvue de DPG et de zinc, permet d'avoir un renforcement (MA300/MA100) comparable à la composition témoin classique Cl comportant le mercaptosilane bloqué M1 ainsi que de la DPG et du zinc. On peut noter par ailleurs que l'utilisation d'un mercaptosilane bloqué conforme à l'invention, est particulièrement intéressante du point de vue de l'environnement. Elle permet à la fois de pallier les problèmes dûs à la suppression du zinc. Pl 0-2780/SC - 13 - Tableau 1 Composition N° Cl C2 SBR (1) 70 70 BR (2) 30 30 Silice (3) 70 70 mercaptosilane M1 7,78 - mercaptosilane M2 - 5,9 noir de carbone (4) 3 3 huile plastifiante (5) 15 15 résine plastifiante (6) 8,5 8,5 DPG (7) 1,5 - cire anti-ozone (8) 1,5 1,5 ZnO (9) 1,5 - anti-oxydant (10) 2 2 acide stéarique (11) 2 2 soufre 1 1 accélérateur (12) 1,6 1,6 (1) SSBR avec 41% de styrène, 41% de motifs polybutadiène 1-2 et 37% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -12°C); (2) BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (3) silice "ZEOSIL 1165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) ; (4) N234 (société Degussa) ; (5) huile de tournesol oléique (« Agripure 80 » de la société Cargiil) ; (6) résine polylimonène (« Resine THER 8644 » de la société Cray Valley) ; (7) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; (8) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ; (9) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (10) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; (11) stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; (12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). P10-2780/SC - 14 - Tableau 2 Composition N° C1 C2 Propriétés après cuisson MA300/MA100 1,34 1,26 AG* (MPa) 1,36 1,27 P10-2780/SC REVENDICATIONS1) Mercaptosilane bloqué répondant à la formule générale (I): (HO) R12 Si - Z - S - C (= 0) - A dans laquelle : - les symboles Ri, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; - le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 2) Mercaptosilane selon la revendication 1, dans laquelle Z contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. 3) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle : - Ri est choisi parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ; - A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle - Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12. 4) Mercaptosilane selon la revendication 3, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-Cio. 5) Mercaptosilane selon la revendication 4, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Cl-C4 6) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle Ri est un méthyle. 7) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. P10-2780/SC- 16 - 8) Mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle Ri est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle. 9) Procédé d'obtention d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : on part d'un mercaptosilane bloqué (ci-après produit B) de formule (B): - (R20) R12 Si - Z - S - C (= 0) - A - dans laquelle : - R1, A et Z ont la même signification que dans la formule (I) ; - R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3; - on conduit une hydrolyse en milieu acide permettant d'aboutir au mercaptosilane bloqué de formule (I) visé. 10) Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11) Utilisation, à titre d'agent de couplage, d'un mercaptosilane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans une composition de caoutchouc. 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