FR 2982867 A1 20130524 FR 1103522 A 20111118 EPAISSISSANTS IONIQUES ASSOCIATIFS CONTENANT DES ALKYLS CYCLOHEXYLOLS ALKOXYLES, LEURS UTILISATIONS ET FORMULATIONS LES CONTENANT La présente invention concerne de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions). Ces produits contiennent un monomère associatif original à base d'alkyl cyclohexylols alkoxylés. Leur pouvoir épaississant est supérieur aux épaississants associatifs HASE de l'art antérieur contenant des alkyls phénols greffés. On dispose donc d'un produit de substitution efficace et exempt d'alkyls phénols, ce qui correspond à la demande actuelle du marché. Maîtriser la rhéologie d'une peinture, tant au stade de sa fabrication, que pendant son transport, son stockage ou sa mise en oeuvre reste aujourd'hui une priorité. La diversité des contraintes observées au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de ladite peinture, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussure au moment de la mise en oeuvre, ou de coulure par la suite, etc... De fait, on a désigné les produits qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants. Historiquement, on a utilisé dès les années 1950 des gommes et des produits à base cellulosique, dont une des caractéristiques essentielles est leur poids moléculaire élevé. Ces composés présentent cependant un certain nombre d'inconvénients tels que leur instabilité au cours du temps (voir le document US 4 673 518), la nécessité d'en utiliser une quantité importante (voir le document EP 0 250 943 Al), ou leur coût de production, notamment au niveau du traitement des déchets (voir le document US 4 384 096). Ont ensuite vu le jour les épaississants dits « associatifs » : ce sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. Leur mécanisme de fonctionnement et leurs caractéristiques sont désormais bien connus et décrits par exemple dans les documents « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 610) et « Rheological modifiers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Parmi ces épaississants associatifs, on distingue la catégorie des HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié) et des HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions). Les premiers désignent des polymères résultant de la synthèse entre un composé du type polyalkylène glycol, un polyisocyanate, et un monomère associatif alkyle et/ou aryle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Les seconds désignent des polymères de l'acide (méth)acrylique, d'un ester de ces acides et d'un monomère associatif présentant une fonction polymérisable et disposant d'une chaîne oxyalkylée terminée par un groupement hydrophobe. Les HEUR peuvent conférer de nombreuses propriétés et avantages aux peintures aqueuses, notamment fonction de la nature de leur monomère associatif. On pourra citer les demandes de brevet suivantes déposées par la société COATEX : EP 0 639 595 Al qui propose des groupements hydrophobes ayant de 4 à 36 atomes de carbone pour augmenter la viscosité BrookfieldTM, WO 02 / 102868 Al qui décrit l'utilisation de plurystyrylphénols avec plus de 40 atomes pour augmenter la viscosité quel que soit le gradient de cisaillement, et enfin EP 1 425 325 Al qui révèle un monomère associatif constitué de di- et tristyrylphénol, permettant d'obtenir une excellente compatibilité pigmentaire et une viscosité élevée à bas et moyen gradient de cisaillement. Cependant, les HEUR restent des espèces chimiques difficilement solubles dans l'eau et nécessitent pour leur mise en solution des solvants ou des tensio-actifs, dès lors que leur % en matière active excède environ 15 %. Cette problématique est relatée dans le document EP 0 682 094 Al : la solution proposée repose de manière triviale sur l'emploi de tensio-actifs. De plus, on notera que des épaississants de type HEUR, hautement concentrés et contenant des tensio-actifs, avaient été commercialisés par la société COATEXTM sous les noms COAPURTM 5035 et COAPURTM 6050, avant la date de priorité de cette demande, et dès 1993 pour les premiers d'entre eux. Or, la mise en oeuvre de solvants et de tensio-actifs pour formuler l'épaississant de type HEUR n'est pas sans poser un certain nombre de problèmes. On rappelle d'une part que les solvants sont soumis à des législations de plus en plus draconiennes visant à restreindre et même proscrire leur utilisation dans les peintures. Quant aux tensio-actifs de la formulation épaississante, ils sont de nature à impacter parfois de manière problématique les peintures, par interaction avec les autres tensio-actifs contenus dans ces dernières peintures. Par conséquent, la formulation de HEUR uniquement dans l'eau n'est possible qu'à condition de restreindre la concentration en polyuréthane (de l'ordre de 20 % en poids), ce qui rend ces épaississants peu efficaces en l'état, ou de réduire leur efficacité épaississante intrinsèque ce qui n'est pas souhaitable. Aussi, l'homme du métier s'oriente-t-il vers les épaississants de type HASE. Pour ces derniers, le choix du groupement hydrophobe du monomère associatif est à l'origine de propriétés rhéologiques variées. On peut citer à cet égard les demandes de brevet suivantes déposées par COATEXTM : EP 0 577 526 Al qui décrit une chaîne grasse avec des groupes linéaires ou ramifiés du type alkyle et/ou aryle ayant de 26 à 30 atomes de carbone, pour développer de hautes viscosités sous bas gradient de cisaillement, et EP 1 778 797 Al qui décrit une chaîne terminale ramifiée comportant de 10 à 24 atomes de carbone, pour améliorer la compatibilité pigmentaire et augmenter la viscosité de manière générale. Parmi les épaississants HASE les plus efficaces, en terme de pouvoir épaississant, se trouvent les émulsions contenant des alkyl phénols greffés et jouant le rôle de chaîne terminale hydrophobe. On peut citer à titre d'exemples les produits RheotechTM 2100 et RheotechTM 3000 commercialisés par la société COATEXTM. Or, les alkylphénols sont aujourd'hui largement suspectés d'être cancérigènes et dangereux pour la reproduction ; encore tolérés dans l'industrie des peintures, ils n'en demeurent pas moins dans le collimateur des institutions législatives en la matière, notamment européennes. Ces produits ne constituent donc pas une réponse satisfaisante pour l'homme du métier, même quand ils sont greffés sur un polymère de poids moléculaire important. Par conséquent, disposer d'une émulsion de type HASE présentant un pouvoir épaississant comparable à celui des émulsions de l'art antérieur contenant des alkyl phénols, mais sans mettre en oeuvre ces derniers, représente un problème technique non résolu à ce jour. La Demanderesse, travaillant à ce problème est parvenue à mettre au point de nouveaux épaississants acryliques associatifs, mettant en oeuvre un monomère associatif très particulier, dont la chaîne oxyalkylée porteuse d'un groupe hydrophobe est un alkyl cyclohexyl alkoxylé. De tels composés ont été identifiés en tant qu'agents tensio-actifs et sont obtenus par alkoxylation d'un alkyl phénol et hydrogénation du produit obtenu. On pourra notamment se reporter au document US 6 111 146 qui décrit leur synthèse. Les composés résultants sont désignés sous l'expression d'« alkyls cyclohexylols alkoxylés ». Il est important d'ajouter que la structure finale n'est pas celle d'un alkyl phénol, et que le produit résultant ne sera pas catégorisé comme tel. Au final, ledit monomère associatif possède donc la formule suivante (I) : (AO)n (130)1.R' (I) où : m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, R' désigne une fonction insaturée polymérisable, préférentiellement méthacrylate, R désigne un groupement alkyle, linéaire ou ramifié contenant de 8 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupement alkyle linéaire ayant de 9 à 12 atomes de carbone. Les épaississants associatifs qui résultent de la polymérisation de ce monomère de formule (I), d'acide (méth)acrylique et d'un ester de l'acide (méth)acrylique sont donc dénués d'alkyl phénols ; de manière inattendue et particulièrement avantageuse, ils permettent d'épaissir une peinture aqueuse à un niveau de viscosité au moins égal à celui offert par des HASE de l'art antérieur contenant des alkyl phénols. On démontre même qu'on obtient pour l'invention un profil rhéologique très similaire (pas sûr) à celui proposé par les produits de l'état de la technique aux alkyl phénols. On est donc parvenu à mettre au point un produit au moins équivalent, en s'affranchissant de la problématique liée à l'emploi d'alkyl phénols. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en une émulsion de type HASE, contenant de l'eau et au moins un polymère constitué : a) d'acide (méth)acrylique, b) d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, c) d'au moins un monomère de formule (I) : (AO)n (B0)7-R' (I) où : m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, - R' désigne une fonction insaturée polymérisable, préférentiellement méthacrylate, - R désigne un groupement alkyle, linéaire ou ramifié contenant de 8 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupement alkyle linéaire ayant de 9 à 12 atomes de carbone. Ces émulsions sont aussi caractérisées en ce que, pour le monomère de formule (I), on a n = 0, AO désigne l'oxyde d'éthylène, et m est compris entre 20 et 40. Ces émulsions sont aussi caractérisées en ce que ledit polymère qu'elle contiennent est constitué, exprimé en % en poids de chacun de ses monomères : a) de 20 % à 55 %, préférentiellement de 35 % à 45 % d'acide (méth)acrylique, b) de 40 % à 70 %, préférentiellement de 45 % à 55 % d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, c) de 2 % à 20 %, préférentiellement de 3 % à 15 % d'au moins un monomère ayant la formule (I) précitée. Un deuxième objet de la présente invention consiste en un procédé d'épaississement 20 d'une formulation aqueuse, par introduction dans ladite formulation d'une émulsion de type HASE précitée. Un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en une formulation aqueuse contenant une émulsion de type HASE selon l'invention, cette formulation 25 étant préférentiellement caractérisée en ce qu'elle est une peinture aqueuse. EXEMPLES 30 Exemple 1 Cet exemple illustre la fabrication d'une peinture aqueuse, dans laquelle on met en oeuvre un épaississant de l'art antérieur contenant un alkyl phénol ayant 15 atomes de carbone, et un épaississant selon l'invention, dont le groupement R est une chaîne alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone : le groupe hydrophobe correspondant contient donc ici 15 atomes de carbone. Essai n° 1 Cet essai illustre l'art antérieur. Il correspond à la mise en oeuvre d'une émulsion aqueuse à 30 % en poids sec d'un polymère contenant des alkyls phénols greffés, qui est le RheotechTM 3000 commercialisé par la société CoatexTM. Essai n° 2 Cet essai illustre l'art antérieur. Il correspond à la mise en oeuvre d'une émulsion aqueuse contenant 30 % en poids sec d'un polymère constitué de, exprimé en % en poids de chacun de ses monomères : a) 37,1 % d'acide (méth)acrylique, b) 52,9 % d'acrylate d'éthyle, c) 10,0 % en poids d'un monomère de formule R' - (0E)n - R"' où R' désigne la fonction méthacrylate, OE est l'oxyde d'éthylène, n est égal à 25 et R"' est le groupement alkyl phénol ayant 15 atomes de carbone. Essai n° 3 Cet essai illustre l'invention. Il correspond à la mise en oeuvre d'une émulsion aqueuse contenant 30 % en poids sec d'un polymère constitué de, exprimé en % en poids dechacun de ses monomères : a) 37,0 % d'acide (méth)acrylique, b) 53,0 % d'acrylate d'éthyle, c) 10,0 % en poids d'un monomère de formule (0E)ri--(0P)R1 (1) où m = 0 et n = 25, R' est la fonction méthacrylate et R désigne le groupe alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone. Dans chacun des essais n° 1 à 3, on introduit dans un bécher 150 grammes de MowilithTM LDM 1871, 42 grammes d'eau bipermutée et 6 grammes de l'émulsion à tester. On ajuste le pH au moyen d'ammoniaque (28 %) à une valeur comprise entre 8,6 et 8,9. A 25°C, on mesure alors les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute (1.43kio et gBkioo), StormerTM (lis) et ICITM (ilici)de la peinture. Les résultats apparaissent dans le tableau 1. Essai n° 1 2 3 Art AA AA IN Antérieur INvention P,Bk10 17 500 16 900 18 300 Ilium° 4 800 4 500 5 000 Ils 119 116 121 Ilici 1,6 1,5 1,6 Tableau 1 REVENDICATIONS1 - Emulsion de type HASE, contenant de l'eau et au moins un polymère constitué : a) d'acide (méth)acrylique, b) d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, c) d'au moins un monomère de formule (I) : (AO)r, (BO)n1R1 (I) où : m et n sont des entiers inférieurs à 150 dont au moins un est non nul, A et B désignent des groupes alkyles différents l'un de l'autre, et ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le groupement AO désignant préférentiellement l'oxyde d'éthylène et le groupement BO désignant préférentiellement l'oxyde de propylène, R' désigne une fonction insaturée polymérisable, préférentiellement méthacrylate, R désigne un groupement alkyle, linéaire ou ramifié contenant de 8 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupement alkyle linéaire ayant de 9 à 12 atomes de carbone. 2 - Emulsions selon la revendication 1, caractérisées en ce que, pour le monomère de formule (I), on a n = 0, AO désigne l'oxyde d'éthylène, et m est compris entre 20 et 40. 3 - Emulsions selon une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit polymère qu'elle contiennent est constitué, exprimé en % en poids de chacun de ses monomères : a) de 20 % à 55 %, préférentiellement de 35 % à 45 % d'acide (méth)acrylique, b) de 40 % à 70 %, préférentiellement de 45 % à 55 % d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique,c) de 2 % à 20 %, préférentiellement de 3 % à 15 % d'au moins un monomère ayant la formule (I) précitée. 4 - Procédé d'épaississement d'une formulation aqueuse, par introduction dans ladite 5 formulation d'une émulsion de type HASE selon une des revendications 1 à 3. - Formulation aqueuse contenant une émulsion de type HASE selon une des revendications 1 à 3, cette formulation étant préférentiellement caractérisée en ce qu'elle est une peinture aqueuse.10