FR 2984867 A1 20130628 FR 1162353 A 20111223 Procédé de synthèse physique de nanopoudres de carbure de silicium permettant de maintenir les caractéristiques physico-chimiques du carbure de silicium au cours de la synthèse. L'invention concerne le domaine des procédés de synthèse physique de nanopoudres de carbure de silicium SiC et plus particulièrement les procédés de synthèse par pyrolyse laser ou plasma. Des nanoparticules de silicium Si comportent naturellement en surface une couche d'oxyde S102. Par confinement quantique, ces particules comportant un coeur de silicium dont la taille est inférieure ou de l'ordre de 10 nm présentent des propriétés de photoluminescence. La photoluminescence attribuée au phénomène de confinement quantique est observée lorsque la structuration du silicium est réduite à l'échelle nanométrique, pour une taille de particule inférieure à 10 nm. La longueur d'onde de photoluminescence est d'autant plus courte que la taille du coeur de silicium est petite. Ainsi, le silicium sous forme de nanopoudre est photoluminescent et peut être utilisé dans des domaines très divers tels que les lasers au silicium, les marqueurs biologiques ou la détection de contrefaçon au moyen de code barre optique. On comprend alors les avantages qu'il y aurait à produire des nanoparticules de taille aussi faible que possible. Malheureusement, l'essor de dispositifs basés sur des nanoparticules a été ralenti en raison de l'insuffisance de disponibilité de ce type de matériaux. Plusieurs types de synthèse ont été explorés dans lesquels on peut évoquer différentes techniques d'élaboration de dépôt de couches minces de matériaux contenant du silicium telle que l'implantation de silicium dans une matrice de SiO2 suivie d'un recuit. Des techniques de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma (PECVD) ont été développées mais aussi des synthèses en phase liquide. Ce sont souvent des techniques longues à mettre en oeuvre et dont les rendements sont relativement faibles. Des procédés de synthèse physique permettent d'obtenir des nanoparticules libres. Parmi ces procédés, on peut citer l'ablation laser, la pyrolyse thermique, la pyrolyse laser ou plasma. Cette technique a donné des résultats très encourageants tant au niveau des quantités produites qu'au niveau de la qualité et de la reproductibilité des nanoparticules produites. Depuis les années 80, la pyrolyse laser est utilisée pour synthétiser des nanopoudres, c'est une méthode très souple et efficace. Parmi les caractéristiques intéressantes, il est possible d'introduire les réactifs sous forme gazeuse, liquide ou liquide et gazeuse de sorte que la composition chimique des nanopoudres ainsi obtenues peut être multi-élément. Depuis les débuts de l'utilisation de la pyrolyse laser ou plasma, différents types de nanoparticules ont été produites telles que : Si, SiC, Si3N4, Si/C/N, Si/C/O, Si02, B4C, Ti02, des fullerènes ou des suies carbonées. La pyrolyse laser est basée sur la résonnance entre le spectre d'émission d'un laser au CO2 et le spectre d'absorption d'un réactif présent dans le milieu. Par collisions des molécules entre elles, l'énergie du laser est transmise au milieu qui voit sa température s'élever très rapidement, cette élévation de température conduit à la décomposition thermique des précurseurs. On observe une émission d'un corps noir appelée « flamme de pyrolyse ». Dans cette flamme, les nanoparticules se forment par un mécanisme dit de coalescence-croissance. En sortie de flamme, les nanoparticules sont refroidies ce qui arrête leur croissance. Elles sont transportées hors de la zone de réaction par un flux et collectées sur des barrières filtrantes. Selon les travaux décrits dans 'Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size', G. Ladoux, O. Guilloix, D. Porterat, C.Reynaud, F.Huisken, B. Kohn, V. Paillard, Phys. Rev. B, vol. 62 (23) p. 15942-51 (2000), une pyrolyse de silane SiH4 par un laser pulsé de forte puissance et de source laser au CO2 permet d'obtenir des nanoparticules comprises entre 2,8 nm et 4,8 nm émettant une photoluminescence intense dans le domaine de longueur d'onde compris entre 610 et 900 nm après passivation à l'air. Toutefois, les faibles rendements obtenus rendent difficile le passage au stade de la production industrielle. Une première amélioration décrite dans le document `Process for preparing macroscopic quantities of brightly photoluminescent silicon nanoparticles with omission spanning the visible Spectrum', X. Li, Y. He, S. Talukdar, M. Swihart, Langmuir 19, p. 8490-8496 (2003) permet d'augmenter la vitesse de production jusqu'à 200 mg/heure. Une deuxième amélioration décrite dans une demande de brevet internationale W02008/152272 permet d'obtenir une quantité plus importante de nanoparticules de taille inférieure ou égale à 10 nm en une seule étape. Le document décrit un procédé de synthèse par pyrolyse laser de nanoparticules comportant du silicium mettant en oeuvre plusieurs étapes. Dans une première étape, on achemine, par un fluide de transport, un précurseur comportant l'élément silicium, vers un réacteur de pyrolyse. Dans une deuxième étape, on applique dans le réacteur un rayonnement laser, contrôlé au moins en puissance, à un mélange composé du fluide de transport et le précurseur. Dans une troisième étape, on récupère en sortie du réacteur des nanoparticules comportant du silicium. Ce procédé se propose d'augmenter de manière substantielle la cadence de production tout en contrôlant la taille des nanoparticules obtenues en jouant sur la puissance du laser et sur le pourcentage de durée d'impulsion efficace. Mais, le fait d'augmenter l'apport en énergie du laser permet d'augmenter la vitesse de production ce qui augmente la taille des particules formées. Il est donc essentiel de contrôler certains paramètres de synthèse par pyrolyse laser afin d'augmenter la vitesse de production tout en conservant les caractéristiques physico-chimiques, notamment une taille de particule inférieure à 10 nm. Dans le document W02008/152272, la dilution du précurseur comprenant l'élément silicium est contrôlée de manière à réguler le nombre d'impact entre les atonies de Silicium. En augmentant le facteur de dilution du précurseur, on augmente le débit du flux de transport et la vitesse de passage dans le réacteur. On limite ainsi le temps de réaction et on inhibe la croissance des particules formées. Il est aussi intéressant de définir une zone géométrique d'interaction entre le faisceau laser et le précurseur la plus petite possible afin que le temps de croissance des particules soit le plus petit possible. Un autre moyen de limiter le temps d'interaction entre le précurseur et le faisceau laser peut être de contrôler le débit du fluide de transport ce qui permet de fixer une vitesse de passage dans le réacteur. La pression du mélange, composé du précurseur de silicium et du gaz neutre, est maintenue inférieure à la pression atmosphérique de manière à inhiber la germination et les collisions des molécules responsables de la croissance des nanoparticules. Dans le cas de la synthèse de carbure de silicium SiC, un des 20 mélanges les plus utilisés est donc le mélange de silane SiH4 et d'acétylène C2H2. Comme utilisé dans la présente invention, il est connu, comme représenté sur le figure 1, selon le document précédemment cité, de choisir d'utiliser un laser pouvant fonctionner à haute puissance, par exemple une 25 source laser au CO2 pouvant délivrer 5 kW en mode continu ou en mode pulsé. La source laser SL envoie un large faisceau, celui-ci est focalisé ou non au moyen d'un focaliseur FOC de manière à obtenir un fin faisceau LAS et à limiter la zone de réaction REAC. Le précurseur du silicium, 2 984 86 7 5 préférentiellement du silane SiH4, est mélangé à l'acétylène C2H2. Le mélange est contrôlé par deux vannes V1 et V2. Le mélange ainsi constitué est dirigé vers une chambre de réaction CR à une pression comprise entre 850 et 900 mbar. Enfin, les nanoparticules nP de SiC formées sont ensuite 5 récupérées dans un collecteur COLL comprenant des filtres métalliques FILT. Les nanoparticules de SiC ainsi formées sont ensuite caractérisées au moyen de différentes méthodes analytiques classiques telles que la spectroscopie par torche à plasma (ICP-AES), la spectroscopie de décharge 10 luminescente (SDL), la spectroscopie de diffraction X ou des observations de microscopie électronique (MEB, MET), ces méthodes analytiques permettent de déterminer la stoechiométrie, la taille, la compacité et la couleur des nanopoudres produites, par exemple. La pyrolyse laser existant depuis les années 1980, l'influence de 15 certains paramètres de synthèse a largement été étudiée. De nombreux articles font référence à la synthèse de SiC à partir de différents précurseurs gazeux ou liquides comme apports de silicium (SiH4, SiH2Cl2, CH3SiCI3, HMDS, diethoxydimethylsilane) et de carbone (CH4, C2H2, C2H4). Dans l'état de l'art, les meilleurs résultats ayant été obtenus sont ceux utilisant les réactifs SiH4 et C2H2. Cependant, les taux de production sont relativement faibles, entre 2 et 100 g/h. Selon les travaux décrits dans Elaboration de céramiques nanostructurées en carbure de silicium : de la synthèse de la poudre à la céramique frittée", A. Réau, thèse de l'Université Paris-Sud soutenue le 19 décembre 2008, une pyrolyse d'un mélange de silane SiH4 et d'acétylène C2H2 par un laser au CO2 pulsé de forte puissance permet d'obtenir des nanoparticules de SIC comprises entre 15 nm et 90 nm à des taux de production supérieurs à 1,1 kg/h. Toutefois, à 1,1 kg/h, les durées des productions continues n'excédent pas la demi-heure. Les paramètres limitant évoqués par A. Réau, page 69 à 71, sont : la densité de puissance du laser, la vitesse d'injection et le débit des réactifs, la géométrie de l'injecteur. Ces travaux ont confirmé que tous ces paramètres avaient une forte influence sur la qualité des poudres produites. D'autres paramètres sont évoqués comme s ayant une importance sur le résultat : la taille du faisceau laser, la pression d'injection des réactifs, la quantité d'argon injectée. Malgré une bibliographie très fournie et un nombre de brevet important, il n'y a aucune étude qui traite de l'influence de la durée des synthèses sur la qualité des poudres. 10 Au stade de la production à l'échelle industrielle, les nanoparticules synthétisées selon l'art antérieur présentent des caractéristiques physico-chimiques différentes, on observe notamment une évolution de la couleur des nanopoudres de SiC entre le début et la fin de la synthèse. La couleur des nanopoudres est représentative d'un ensemble de caractéristiques telles 15 que la taille de grain, la compacité, la cristallinité et enfin la composition chimique. Un but de l'invention est de maintenir au cours de la production de nanopoudres de SiC à grande échelle les caractéristiques physico-chimiques des nanopoudres tout au long de la synthèse. 20 Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé de synthèse de carbure de silicium (SiC) par pyrolyse laser ou plasma au moyen d'un mélange réactionnel comprenant de l'acétylène, de l'acétone et du silane caractérisé en ce que l'on régule ledit mélange réactionnel de sorte que l'on maintient les proportions d'acétylène, d'acétone et de silane dudit mélange 25 réactionnel constantes au cours de la synthèse. Le maintien constant des proportions du mélange réactionnel permet une conservation des caractéristiques physico-chimiques du carbure de silicium SiC au cours de la synthèse. L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques modes de réalisation décrits à titre d'exemples nullement limitatifs, et illustrés par les dessins annexés sur lesquels : - les figures 1 et 2 représentent un synoptique simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon l'art antérieur - la figure 3 représente l'évolution d'une composante colorimétrique X en fonction du temps de synthèse, selon l'art antérieur - la figure 4 représente un synoptique simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon un aspect de l'invention la figure 5 représente l'évolution d'une composante colorimétrique X en fonction du temps de synthèse, selon un aspect de l'invention. La figure 2 illustre le schéma général simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon l'art antérieur. Par exemple, pour la synthèse de carbure de silicium SiC un des mélanges les plus utilisés est le mélange silane SiH4, comme précurseur de silicium mélangé à un fluide de transport, habituellement un gaz neutre, en l'espèce l'argon, et l'acétylène C2H2, comme précurseur d'atomes de carbone. Le réactif silane SiH4 est introduit sous forme gazeuse. Le débit du silane est régulé par une vanne V1 et le silane SiH4 est acheminé vers une chambre de réaction CR, à une pression P maintenue inférieure à une pression atmosphérique, au moyen d'un conduit d'alimentation C1. Le réactif acétylène C2H2 est introduit sous forme gazeuse, le débit l'acétylène C2H2 est régulé par une vanne V2. L'acétylène C2H2 est acheminé au moyen d'un conduit C2 vers la chambre du réacteur CR à une pression P contrôlée inférieure à la pression atmosphérique. A l'intérieur de la chambre de réaction CR, les précurseurs gazeux, par exemple le silane SiH4 et l'acétylène C2H2 interagissent avec le faisceau laser. Le spectre d'émission du laser entre en résonance avec le spectre d'absorption d'au moins un des précurseurs. Un transfert d'énergie s'effectue s par excitation des niveaux vibrationnels des molécules qui absorbent l'énergie du faisceau laser. L'énergie est ensuite transmise à l'ensemble du milieu réactionnel. Au cours de ce processus, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules de SiC se forment. En sortie de flamme, les nanoparticules subissent un effet de trempe qui inhibe leur croissance. Les Io nanoparticules formées sont dirigées vers un collecteur COLL de nanopoudres La figure 3 représente un diagramme de l'évolution d'un paramètre de colorimétrie selon une composante en fonction du temps de production de la nanopoudre. 15 Les nanopoudres de SiC formées à partir du procédé de synthèse par pyrolyse laser décrit dans l'art antérieur sont caractérisées au moyen d'un colorimètre SI-COLO-30-DIL de chez Sensor Instrument (marque déposée). L'appareil envoie une lumière blanche sur une surface de la poudre à étudier, la lumière réfléchie est captée et dirigée vers un récepteur sensible 20 aux couleurs. La lumière reçue est séparée en trois composantes colorimétriques, le rouge selon la composante X, le vert selon la composante Y et le bleu selon la composante Z. La couleur des nanopoudres est représentative d'un degré de pureté de la poudre. La caractérisation des nanopoudres de SiC se fait selon la composante X. La figure 3 montre que la 25 composante X augmente au cours du temps de synthèse, ce qui signifie que la couleur de la poudre évolue. Habituellement, les poudres obtenues par pyrolyse laser sont analysées après synthèse par des techniques classiques d'analyse telles que la spectroscopie par torche à plasma (ICP-AES), la spectroscopie de décharge luminescente (SDL), la spectroscopie de diffraction X ou des observations de microscopie électronique (MEB, MET). Ces différentes techniques n'ont pas permis de mettre en évidence une évolution des caractéristiques physico-chimique des poudres au niveau de leur stoechiométrie, de leur compacité ou de leur taille, les variations étant trop faibles pour être détectées par ces techniques. Etrangement, les analyses traditionnelles des poudres obtenues en grande quantité par pyrolyse laser ne montrent pas d'évolution des caractéristiques physico-chimiques des nanopoudres de SiC en fonction du temps, pourtant l'analyse par colorimétrie montre une évolution des propriétés optiques des nanopoudres de SiC au cours de la durée de la production. Après de nombreux travaux, il a été établi que cette variation de couleur mise en évidence à l'aide de la méthode de colorimétrie est indépendante de paramètres standards influant habituellement sur les caractéristiques physico-chimiques des poudres tels que la puissance du laser, le débit du fluide de transport, le temps d'interaction entre le faisceau laser et les réactifs. Des recherches ont permis de mettre en évidence la présence d'acétone dans le réactif d'acétylène C2H2. En effet le conditionnement de l'acétylène dans une bouteille sous pression nécessite la dilution de l'acétylène dans un solvant, habituellement l'acétone. Par ailleurs, des analyses ont montré que la proportion d'acétone à débit constant d'acétylène varie au cours de la vie de la bouteille d'acétylène. En d'autres termes, pour un débit d'acétylène constant, la proportion d'acétone en fin d'utilisation de la bouteille d'acétylène est supérieure à la proportion d'acétone en début d'utilisation d'acétylène, typiquement la proportion d'acétone augmente de 0,4% entre le début et la fin de l'utilisation de la bouteille. La figure 4 illustre le schéma général simplifié d'une installation de type pyrolyse laser, selon un aspect de l'invention. Le réactif silane SiH4 est introduit sous forme gazeuse. Le débit du silane est régulé par une vanne VI et le silane est acheminé vers une chambre de 5 réaction CR à une pression P contrôlée inférieure à une pression atmosphérique au moyen d'un conduit d'alimentation Cl. Le réactif acétylène est introduit sous forme gazeuse. L'acétylène C2I-12 est acheminé au moyen d'un conduit C2 vers la chambre du réacteur CR à une pression P contrôlée inférieure à la pression atmosphérique. 10 Un purificateur Pure Ac de chez Air Liquide (marque déposée) est introduit sur le conduit d'alimentation C2 en acétylène. Le purificateur doit être positionné en amont de la vanne de régulation V2 et en aval de la bouteille d'acétylène C2H2. L'acétone présente dans le mélange composé d'acétylène et d'acétone est éliminée. Ainsi, le rapport entre la proportion 15 d'acétone et d'acétylène est maintenu constant. A l'intérieur de la chambre de réaction, les précurseurs gazeux, ici le silane SiH4 et l'acétylène C2H2 interagissent avec le faisceau laser. Le spectre d'émission du laser entre en résonance avec le spectre d'absorption d'au moins un des précurseurs. Un transfert d'énergie s'effectue par 20 excitation des niveaux vibrationnels des molécules qui absorbent l'énergie du faisceau laser. L'énergie est ensuite transmise à l'ensemble du milieu réactionnel. Au cours de ce processus, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules se forment. En sortie de flamme, les nanoparticules subissent un effet de trempe qui inhibe leur croissance. Les nanoparticules 25 formées sont dirigées vers un collecteur 2 de nanopoudres. La figure 5 représente un diagramme de l'évolution de la composante X de la lumière reçue par le détecteur du colorimètre en fonction du temps de production des nanopoudres, selon un aspect de l'invention. Les nanopoudres formées à partir du procédé de synthèse par pyrolyse laser, selon un aspect de l'invention sont caractérisées au moyen d'un colorimètre SI-COLO-30-DIL de chez Sensor Instrument (marque déposée). L'appareil envoie une lumière blanche sur la surface de la poudre à étudier, la lumière réfléchie est captée et dirigée vers un récepteur sensible aux couleurs. La lumière reçue est séparée en trois composantes colorimétrique le rouge selon la composante X, le vert selon la composante Y et le bleu selon la composante Z. La caractérisation de nanopoudre de SiC se fait selon la composante X. La figure 5 montre que la composante X est constante au cours du temps de synthèse, ce qui signifie que la couleur de la poudre est constante. Or la couleur des nanopoudres est représentative d'un ensemble de caractéristiques d'une poudre telles que la taille de grain, la compacité, la cristallinité et enfin la composition chimique. La production à l'échelle industrielle de la poudre de SiC a mis en évidence des variations des propriétés physico-chimiques et notamment de 20 la couleur, représentative des caractéristiques physico-chimiques, des nanopoudres produites au cours du temps. C'est bien l'identification de la source de ces variations de couleurs, suite à de nombreuses recherches, qui a permis la réalisation de la production de nanopoudres de SiC à l'échelle industrielle, en maintenant les proportions 25 d'acétylène et d'acétone du mélange réactionnel constantes au cours de la synthèse. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de carbure de silicium (SiC) par pyrolyse laser ou plasma au moyen d'un mélange réactionnel comprenant de s l'acétylène, de l'acétone et du silane caractérisé en ce que l'on régule ledit mélange réactionnel de sorte que l'on maintient les proportions d'acétylène, d'acétone et de silane dudit mélange réactionnel constantes au cours de la synthèse. 10 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion d'acétylène est maintenue constante au cours du temps par rapport à la proportion de silane par modification de consignes respectives de débit d'acétylène et d'acétone au cours de la synthèse. 15 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'acétone est éliminée dudit mélange réactionnel. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'acétone est éliminée au moyen d'un purificateur. 20 5. Système de synthèse de carbure de silicium (SiC) par pyrolyse laser ou plasma comprenant des moyens d'injection d'un mélange réactionnel comprenant de l'acétylène, de l'acétone et du silane caractérisé en ce que qu'il comprend des moyens de régulation dudit 25 mélange réactionnel adaptés pour maintenir les proportions d'acétylène, d'acétone et de silane dudit mélange réactionnel constantes au cours de la synthèse.