FR 2979716 A1 20130308 FR 1157839 A 20110905 B11214 - 11-GR3-0505FR01 1 PROCÉDÉ DE PHOTOLITHOGRAPHIE UTILISANT UNE RÉSINE À AMPLIFICATION CHIMIQUE Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de photolithographie, et plus particulièrement un procédé de photolithographie utilisant une résine à amplification chimique. Exposé de l'art antérieur Dans certaines technologies de fabrication de circuits intégrés correspondant à des niveaux d'intégration particulièrement élevés, on est amené, pendant des étapes de photolithographie, à utiliser des rayonnements de sensibilisation dans le domaine des ultra-violets profonds à une longueur d'onde inférieure ou égale à 250 nm. On utilise par exemple des lasers à excimère KrF pour des longueurs d'onde de 248 nm et des lasers à excimère ArF pour des longueurs d'onde de 193 nm. Les résines usuelles, par exemple des résines de type diazoture de naphtoquinone/novolaque, ne peuvent pas être utilisées pour de telles longueurs d'onde, car elles absorbent le rayonnement et la résine n'est pas sensibilisée sur toute son épaisseur. Une solution consiste à utiliser des résines à amplification chimique. Les résines à amplification chimique sont des matériaux capables de générer un composé acide dans des régions B11214 - 11-GR3-0505FR01 2 exposées à un rayonnement, par exemple un rayonnement ultraviolet, et de changer de solubilité dans une solution de développement, par réaction avec le composé acide, dans les régions exposées par rapport aux régions non exposées. Les résines à amplification chimique comprennent des chaînes de polymères intrinsèquement solubles dans une solution de développement déterminée, généralement une solution de développement alcaline. Les résines solubles dans une solution de développement alcaline comprennent par exemple des chaînes de polymères portant des fonctions -OH ou -COOH. Les chaînes de polymères sont rendues insolubles dans la solution de développement par des inhibiteurs de dissolution incorporés dans la résine. Ces inhibiteurs de dissolution sont par exemple des groupements liés aux chaînes de polymères par les fonctions acides -OH et -COOH de ces chaînes. Les groupements inhibiteurs de dissolution sont par exemple des groupements hydrophobes dans le cas où la solution de développement est une solution aqueuse. Les résines à amplification chimique comprennent en outre des précurseurs de composés capables d'inactiver les inhibiteurs de dissolution. De telles résines sont dites à amplification chimique car un même précurseur produit un composé capable d'inactiver plusieurs inhibiteurs de dissolution. Dans le cas où un laser à excimère KrF est utilisé comme source de rayonnement de sensibilisation, des résines ayant comme squelette fondamental un poly(hydroxystyrène) fonctionnalisé par des groupements latéraux sont généralement utilisées. Dans le cas où une source de rayonnement de sensibilisation de plus faible longueur d'onde est utilisée, par exemple un laser à excimère ArF, on utilise de préférence des résines ayant une structure d'hydrocarbure alicyclique, monocyclique ou polycyclique, les composés comprenant des groupements aromatiques et de nombreuses liaisons insaturées présentant une absorption trop élevée du rayonnement pour permettre la création de motifs à forte résolution. B11214 - 11-GR3-0505FR01 3 Les précurseurs de composés capables d'inactiver les inhibiteurs de dissolution sont par exemple des précurseurs de composés acides. De telles résines à amplification chimique sont par 5 exemple constituées de 95% de chaînes de polymères et de 5% de précurseurs de composés acides. Les précurseurs de composés acides sont par exemple des sels d'oniums, par exemple des sels de triphénylsulfonium ou des sels d'iodonium. On peut aussi utiliser des sulfonates, par exemple des imidosulfonates ou des 10 oximesulfonates, des diazodisulfones, des disulfones ou des sulfonates de o-nitrobenzyle. Les figures 1A-1C et 2A-2B illustrent des étapes successives d'un procédé classique de photolithographie utilisant une résine à amplification chimique du type de celles 15 décrites ci-dessus. La figure 1A est une vue en coupe illustrant une étape de dépôt, sur la surface supérieure d'une plaquette 1, d'une couche de résine à amplification chimique 3. L'étape de dépôt de la résine peut être précédée d'une étape de dépôt d'un promoteur 20 d'adhérence, par exemple l'héxaméthyldisilazane (HMDS), destiné à améliorer l'adhérence de la résine 3 sur la surface supérieure de la plaquette 1. Le dépôt de la résine est ensuite effectué par centrifugation de la résine dissoute dans un solvant. Une fois déposée, la résine est séchée et soumise à un chauffage 25 permettant de la densifier et de relaxer les contraintes présentes dans celle-ci. Après le dépôt de la résine, comme cela est illustré en figure 1B, on expose la résine à un rayonnement de sensibilisation. L'exposition de la résine est effectuée au 30 travers d'un masque 5 permettant de définir des régions exposées 7 et des régions non exposées 9 de la résine. Dans les régions exposées 7 de la résine, le rayonnement de sensibilisation entraîne la génération de composés acides par les précurseurs de composés acides. B11214 - 11-GR3-0505FR01 4 Après l'exposition de la résine, à l'étape illustrée en figure 1C, la résine est chauffée. Le chauffage de la résine entraîne une réaction entre les composés acides, générés pendant l'étape d'exposition, et les groupements inhibiteurs de dissolution des chaînes de polymères. La température de chauffage de la résine pour provoquer la réaction entre les composés acides et les groupements inhibiteurs de dissolution dépend de l'énergie d'activation des groupements. Cette température est généralement supérieure à environ 90°C, de préférence comprise entre 100 et 140°C. Un composé acide réagit par exemple avec quelques centaines de groupements inhibiteurs de dissolution. Sous l'attaque des composés acides, les groupements inhibiteurs de dissolution se détachent des chaînes de polymères. La réaction provoque un dégazage et un réarrangement des chaînes de polymères, ce qui entraîne une diminution de l'épaisseur des régions exposées 7 de la résine, comme cela est représenté en figure 1C. Au cours de cette étape de chauffage de la résine, les chaînes de polymères, libérées partiellement ou totalement de leurs groupements inhibiteurs de dissolution, selon la durée du chauffage et la température, retrouvent leur caractère soluble dans la solution de développement alcaline. Pendant l'étape de chauffage après exposition, des composés acides diffusent vers les régions non exposées de la résine, entraînant un déplacement des frontières entre les régions exposées et les régions non exposées de la résine. Pour limiter ce phénomène de diffusion parasite, une solution consiste à utiliser des résines à amplification chimique ayant des groupements inhibiteurs de dissolution à faible énergie d'activation. On peut ainsi réduire la température de chauffage de la résine, par exemple à une valeur de l'ordre de 80 à 90°C. On notera que les composés acides photo-générés dans les régions de résine exposées au rayonnement de sensibilisation ne doivent surtout pas être neutralisés avant d'avoir pu jouer 35 leur rôle d'inactivation des inhibiteurs de dissolution. On B11214 - 11-GR3-0505FR01 prend donc classiquement toutes les précautions possibles afin d'éviter que la résine exposée et non développée soit contaminée par des composés basiques, des amines ou des composés organiques. Les étapes illustrées en figures 1A à 1C sont donc 5 réalisées sous atmosphère protégée de tels contaminants. En particulier, on réalise ces étapes dans un équipement de photolithographie adapté à filtrer des composés tels que des composés basiques, des amines ou des composés organiques. La teneur de l'atmosphère en de tels composés est par ailleurs strictement contrôlée dans la zone de salle blanche où sont installés les équipements de photolithographie, et où peuvent être momentanément stockées des plaquettes recouvertes de résine exposée et non développée. Une étape suivante consiste à développer la résine. 15 Cela peut être effectué selon l'une ou l'autre des alternatives illustrées en figures 2A et 2B. Dans le cas de la figure 2A, la résine a été développée dans une solution aqueuse alcaline de tétraméthylammoniumhydroxyde (TMAH), par exemple à une concentration de 20 2,38%. Les chaînes de polymères des régions exposées ont retrouvé, après le chauffage de la résine, leur caractère soluble dans la solution de développement alcaline. Après développement, il reste sur la surface supérieure de la plaquette seulement les régions 9 non exposées de la résine, les 25 régions exposées 7 ayant été éliminées. Dans le cas de la figure 2B, la résine a été développée dans un solvant organique, par exemple un solvant comprenant du méthyl-n-amylcétone ou de l'acétate de butyle. Dans ce cas, on utilise le caractère insoluble des chaînes de 30 polymère ayant retrouvé leurs fonctions -OH et -COOH dans un solvant organique. Les chaînes de polymères des régions non exposées ne sont pas solubles en solution aqueuse, car elles portent sensiblement autant de groupements inhibiteurs de dissolution qu'initialement, mais sont solubles en solution 35 organique. Les régions exposées, quant à elles, ne sont pas B11214 - 11-GR3-0505FR01 6 solubles en solution organique. Comme l'illustre la figure 2B, après l'étape de développement de la résine par un solvant organique, il reste alors sur la surface supérieure de la plaquette seulement les régions 7 exposées de la résine. La demande de brevet français N°2841004 décrit un procédé de photolithographie du type de celui décrit ci-dessus utilisant une résine à amplification chimique et comprenant deux étapes supplémentaires après l'étape de développement de la résine par une solution aqueuse. Après développement, il reste sur la surface supérieure de la plaquette les régions de la résine qui étaient protégées par le masque lors de l'exposition au rayonnement de sensibilisation. La première étape supplémentaire consiste à exposer la résine à un second rayonnement de sensibilisation, sans utiliser de masque. La deuxième étape supplémentaire consiste en une neutralisation des composés acides générés dans la résine lors de la deuxième exposition. Ces deux étapes supplémentaires permettent d'éviter le fluage de la résine après développement, lors des étapes de gravure et d'implantation ionique pendant lesquelles la plaquette est portée à une température susceptible de réactiver la diffusion des composés acides photo-générés résiduels et leur réaction avec les groupements inhibiteurs de dissolution, ce qui fragilise la résine. Un tel fluage de la résine peut conduire à une altération de la dimension des motifs gravés ou implantés. L'emploi de résines à amplification chimique portant des groupements inhibiteurs de dissolution à faible énergie d'activation, pour limiter la diffusion parasite des composés acides pendant l'étape de chauffage, soulève toutefois un nouveau problème. En effet, dans de telles résines, les composés acides sont susceptibles de réagir avec les groupements inhibiteurs de dissolution en l'absence de tout chauffage, c'est-à-dire à température ambiante, même si la cinétique de réaction s'en trouve réduite. Or, il s'écoule toujours un temps non négligeable et incompressible entre la fin de l'étape de chauffage et le début de l'étape de développement. Ces temps B11214 - 11-GR3-0505FR01 7 d'enchaînement au sein de l'équipement de photolithographie peuvent entraîner une diffusion parasite des composés acides. De plus, pour des raisons pratiques, liées à l'organisation d'une usine de fabrication de circuits intégrés, il peut s'écouler plusieurs heures, voire plusieurs jours, entre la fin de l'étape de chauffage après exposition et le début de l'étape de développement. Les composés acides risquent alors de continuer à réagir de manière non contrôlée avec des groupements inhibiteurs de dissolution, même en l'absence de chauffage. Il en résulte que les dimensions des régions exposées de la couche de résine risquent de devenir trop faibles par rapport aux dimensions attendues. Une autre conséquence est que les composés acides diffusent vers les régions non exposées de la résine, et réagissent dans ces régions avec des groupements inhibiteurs de dissolution. Plus le temps d'attente avant développement est long, moins les dimensions des motifs de résine restant sur la surface supérieure de la plaquette correspondront aux dimensions des motifs du masque initial. Si les écarts entre les dimensions des motifs de résine et les dimensions des motifs du masque sont trop importants, par exemple si ces écarts correspondent à plus de 10% des dimensions des motifs les plus petits du masque, il faudra rependre toutes les étapes du procédé de photolithographie. Il existe donc un besoin d'un procédé de photo- lithographie utilisant des résines à amplification chimique permettant d'obtenir des dimensions des motifs de résine après développement correspondant sensiblement aux dimensions définies sur le masque utilisé pendant l'exposition de la résine, ou des dimensions tenant compte d'un certain décalage dimensionnel volontaire entre les dimensions définies sur le masque et celles reproduites dans la résine, quel que soit le délai d'enchaînement ou le délai d'attente entre la fin de l'étape de chauffage après exposition et le début de l'étape de développement. B11214 - 11-GR3-0505FR01 8 Résumé Ainsi, un objet d'un mode de réalisation de la présente invention est de prévoir un procédé de photolithographie utilisant une résine à amplification chimique permettant d'empêcher les réactions entre les composés acides et les groupements inhibiteurs de dissolution des chaînes de polymères, dès que l'étape de chauffage après exposition est finie et en attendant l'étape de développement. Un mode de réalisation de la présente invention prévoit un procédé de photolithographie, comprenant les étapes suivantes : S1) déposer, sur la surface supérieure d'une plaquette, une résine à amplification chimique ; S2) exposer la résine à un rayonnement de sensibilisation au travers d'un masque, de façon à générer des composés acides dans les régions exposées ; S3) chauffer la résine, de façon à faire réagir les composés acides avec des groupements inhibiteurs de dissolution ; et S5) développer la résine ; et caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape S3, une étape de neutralisation, S4, des composés acides n'ayant pas réagi à l'étape S3. Selon un mode de réalisation de la présente invention, une certaine durée s'étend entre la fin de l'étape S3 et le début de l'étape S5, et l'étape de neutralisation S4 est mise en oeuvre dans un délai bref par rapport à ladite certaine durée. Selon un mode de réalisation de la présente invention, 25 l'étape de neutralisation S4 comprend la mise de la plaquette revêtue de résine dans une ambiance comprenant des vapeurs d'un composé basique. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le composé basique est compris dans le groupe comprenant des 30 amines et des composés de type silazane et dérivés de silazane. Selon un mode de réalisation de la présente invention, à l'étape de neutralisation S4, la résine est portée à une température inférieure à la température maximale atteinte par la résine lors du chauffage à l'étape S3. B11214 - 11-GR3-0505FR01 9 Selon un mode de réalisation de la présente invention, à l'étape S3, la température maximale atteinte par la résine est comprise entre 80 et 90°C et l'étape de neutralisation S4 est réalisée à température ambiante. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'étape de neutralisation S4 est mise en oeuvre dans un délai inférieur à 3 minutes après la fin de l'étape S3 pendant 10 secondes à 5 minutes. Selon un mode de réalisation de la présente invention, 10 les étapes S1 à S3 et l'étape S5 sont réalisées sous atmosphère protégée. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé décrit ci-dessus comprend en outre, avant l'étape de dépôt de résine, S1, une étape de dépôt d'un promoteur 15 d'adhérence sur la surface supérieure de la plaquette. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le promoteur d'adhérence est l'héxaméthyldisilazane. Brève description des dessins Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que 20 d'autres seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : les figures 1A-1C et 2A-2B, décrites précédemment, sont des vues en coupe illustrant des étapes successives d'un 25 procédé de photolithographie utilisant une résine à amplification chimique ; les figures 3A-3D et 4A-4B sont des vues en coupe illustrant des étapes successives d'un procédé de photolithographie utilisant une résine à amplification 30 chimique ; et la figure 5 est un diagramme synoptique des étapes d'un procédé de photolithographie. Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures 35 et, de plus, comme cela est habituel dans la représentation des B11214 - 11-GR3-0505FR01 10 circuits intégrés, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Description détaillée La demanderesse propose un procédé de photolitho5 graphie utilisant une résine à amplification chimique, permettant d'éviter, dans le cas où une longue durée s'étend entre la fin de l'étape de chauffage après exposition et le début de l'étape de développement, les problèmes de diffusion des composés acides en dehors des régions exposées et de 10 réaction non contrôlée des composés acides avec des groupements sur les chaînes inhibiteurs de dissolution greffés polymères utilisés. Les différentes étapes d'un latérales des tel procédé de photo- lithographie sont illustrées en figures 3A-3D et 4A-4B et sont 15 récapitulées sur le diagramme synoptique de la figure 5. Les étapes S1 à S3 illustrées en figures 3A à 3C reprennent les étapes décrites précédemment en relation avec les figures 1A à 1C. A une étape S4, mise en oeuvre peu après la fin de 20 l'étape de chauffage après exposition, les composés acides n'ayant pas réagi à l'étape de chauffage après exposition sont neutralisés complètement et de manière rapide. Comme cela est illustré en figure 3D, on peut réaliser cette étape de neutralisation dans une chambre fermée 21. On 25 fait barboter un gaz porteur, par exemple de l'azote, dans un réservoir contenant un composé basique en solution, afin qu'une partie du composé basique s'évapore et soit entraînée par le gaz porteur. On fait circuler les vapeurs du composé basique dans la chambre 21 contenant la plaquette 1 revêtue de résine, entre une 30 arrivée 23 et une sortie 25. Le composé basique diffuse alors dans les régions 7 et 9 de la résine, et y neutralise les composés acides. On utilisera de préférence des composés basiques constitués de molécules de petites dimensions, pour faciliter la diffusion des vapeurs du composé basique dans toute 35 l'épaisseur de la résine. B11214 - 11-GR3-0505FR01 11 L'étape de neutralisation est réalisée de préférence à température ambiante, ou au moins à une température inférieure à la température maximale atteinte par la résine lors de l'étape de chauffage après exposition S3. Ainsi, on limite toute réaction entre les composés acides et les groupements inhibiteurs de dissolution avant la neutralisation complète des composés acides. La durée de l'étape de neutralisation est par exemple de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes, c'est-à-dire que l'étape de neutralisation est d'une durée comparable aux autres étapes du procédé de photolithographie. Le composé basique est par exemple de l'ammoniaque, une amine, un composé de type silazane ou dérivé de silazane, par exemple l'héxaméthyldisilazane (HMDS), un composé de type pyrollidone ou dérivé de pyrollidone, par exemple la N-méthylpyrollidone, ou encore un mélange comprenant certains de ces composés. On notera que des modules de même type que la chambre de neutralisation 21, à savoir des modules de dépôt d'un promoteur d'adhérence, sont déjà prévus dans des équipements de photolithographie. Cela ne pose donc pas de problème d'installer une chambre de neutralisation telle que la chambre 21 au voisinage immédiat d'un équipement destiné à la mise en oeuvre des étapes des figures 3A à 3C. Ainsi, l'étape de neutralisation peut être mise en oeuvre très rapidement après la fin de l'étape de chauffage (étape S3), par exemple dans un délai maximum de 15 minutes, par exemple dans un délai inférieur à 3 minutes, voire 1 minute. Le composé basique utilisé pour neutraliser les composés acides est par exemple l'héxaméthyldisilazane (HMDS), habituellement utilisé comme promoteur d'adhérence. Dans ce cas particulier, on pourra utiliser comme chambre de neutralisation le module préalablement utilisé pour le dépôt du promoteur d'adhérence. L'étape de neutralisation est par exemple réalisée à température ambiante, et dure par exemple entre 20 et 40 secondes, par exemple 30 secondes. Après l'étape de neutralisation, on procède au 35 développement de la résine (étape S5). Le développement de la B11214 - 11-GR3-0505FR01 12 résine peut être effectué selon l'une ou l'autre des alternatives illustrées en figures 4A et 4B, correspondant respectivement aux figures 2A et 2B. La demanderesse a réalisé des mesures des dimensions 5 des motifs de résine restant sur la surface supérieure de la plaquette après développement, dans le cas d'un procédé de photolithographie ne comprenant pas d'étape de neutralisation et dans le cas d'un procédé de photolithographie comprenant une étape de neutralisation. L'étape de neutralisation a été 10 réalisée dans un module habituellement utilisé pour déposer un promoteur d'adhérence en HMDS. L'étape de neutralisation a été réalisée à température ambiante et pendant 60 s, juste après l'étape de chauffage après exposition. Les résultats des mesures des écarts dimensionnels 15 entre les motifs formés dans la résine et les motifs du masque sont indiqués dans le tableau ci-dessous, pour les motifs les plus petits du masque, par exemple des carrés de 30 nm de côté, et pour des temps d'attente de 2 et 8 heures entre la fin de l'étape de chauffage après exposition et le début de l'étape de 20 développement. Sans étape de Avec étape de neutralisation neutralisation Temps d'attente 2 heures 8 heures 2 heures 8 heures Écart dimensionnel 1 nm 2,5 nm 0 1 nm De plus, grâce à la neutralisation des composés acides après l'étape de chauffage après exposition, la résine est plus stable mécaniquement que dans le cas d'un procédé de photolithographie sans étape de neutralisation, car les chaînes 25 de polymères portent toujours la quantité voulue de groupements inhibiteurs de dissolution. Bien que l'on ait employé ici le terme de photolithographie, on comprendra que l'invention s'applique au cas où le rayonnement de sensibilisation est non photonique, par 30 exemple un flux d'électrons. REVENDICATIONS1. Procédé de photolithographie, comprenant les étapes suivantes : S1) déposer, sur la surface supérieure d'une plaquette (1), une résine (3) à amplification chimique ; S2) exposer la résine à un rayonnement de sensibi- lisation au travers d'un masque (5), de façon à générer des composés acides dans les régions exposées (7) ; S3) chauffer la résine, de façon à faire réagir les composés acides avec des groupements inhibiteurs de disso- lution ; et S5) développer la résine ; et caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape S3, une étape de neutralisation, S4, des composés acides n'ayant pas réagi à l'étape S3. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel une certaine durée s'étend entre la fin de l'étape S3 et le début de l'étape S5, et dans lequel l'étape de neutralisation S4 est mise en oeuvre dans un délai bref par rapport à ladite certaine durée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de neutralisation S4 comprend la mise de la plaquette (1) revêtue de résine dans une ambiance comprenant des vapeurs d'un composé basique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le 25 composé basique est compris dans le groupe comprenant des amines et des composés de type silazane et dérivés de silazane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, à l'étape de neutralisation S4, la résine est portée à une température inférieure à la température maximale 30 atteinte par la résine lors du chauffage à l'étape S3. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel, à l'étape S3, la température maximale atteinte par la résine est comprise entre 80 et 90°C et l'étape de neutralisation S4 est réalisée à température ambiante.B11214 - 11-GR3-0505FR01 14 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape de neutralisation S4 est mise en oeuvre dans un délai inférieur à 3 minutes après la fin de l'étape S3 pendant 10 secondes à 5 minutes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les étapes S1 à S3 et l'étape S5 sont réalisées sous atmosphère protégée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre, avant l'étape de dépôt de résine, S1, 10 une étape de dépôt d'un promoteur d'adhérence sur la surface supérieure de la plaquette. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le promoteur d'adhérence est l'héxaméthyldisilazane.