FR 2984879 A1 20130628 FR 1162482 A 20111227 PROCEDE DE FORMULATION D'UNE POUDRE DE CERAMIQUE POUR LA REALISATION D'UNE MEMBRANE ELECTROLYTIQUE D'UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE. DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui des dispositifs électrochimiques tels que les piles à combustibles type SOFC ou PCFC et les électrolyseurs à haute température de type SOEC comportant une membrane à conduction ionique réalisée à partir d'une poudre de céramique. L'invention concerne, plus particulièrement, un procédé de formulation d'une poudre de céramique utilisée pour la réalisation d'une membrane électrolytique à conduction ionique d'une cellule électrochimique d'électrolyseur. L'invention peut également concerner les piles à combustible, auxquels sont 15 directement applicables les développements technologiques des électrolyseurs à haute température. ETAT DE LA TECHNIQUE Les technologies actuelles des électrolyseurs à haute température, par exemple de type SOEC (Solid Oxide Electrolyser Cell en langue anglaise) ou 20 des piles à combustible, par exemple de type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell en langue anglaise), sont basées sur l'utilisation de deux électrodes conductrices électriquement, séparées par un électrolyte à membrane isolant électriquement et conducteur ionique (et préférentiellement protonique), formant une structure appelée cellule électrochimique ou encore 25 assemblage élémentaire. La membrane électrolytique à conduction ionique, des électrolyseurs à haute température, est formée classiquement à partir d'une poudre de céramique. La poudre de céramique est par exemple une poudre de zircone stabilisée pour la réalisation d'une céramique à conduction anionique ou encore une poudre de structure perovskite dopée (zirconate, titanate, cerate, ...) pour la réalisation d'une céramique à conduction protonique. Afin de minimiser la chute ohmique au sein d'une cellule électrochimique, il est nécessaire que l'épaisseur de la membrane électrolytique soit la plus faible possible. D'autre part, la membrane électrolytique doit également présenter une homogénéité et une densité suffisante pour assurer une étanchéité au gaz entre l'anode et la cathode de la cellule électrolytique. EXPOSE DE L'INVENTION Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique d'une cellule électrochimique permettant de réaliser des membranes électrolytiques de faible épaisseur tout en améliorant leur homogénéité ainsi que leur taux de densification pour une composition, une température et une atmosphère de frittage données. A cette fin, l'invention propose un procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique d'une cellule électrochimique, ledit procédé comportant les étapes suivantes : - mise en suspension une poudre de céramique brute, préalablement synthétisée, dans un solvant de manière à réaliser une barbotine, ladite poudre de céramique brute comportant des agglomérats formés par une pluralité de grains de céramique ; - broyage desdits agglomérats contenus dans ladite barbotine de manière à réduire lesdits agglomérats ; - séchage de ladite barbotine de manière à séparer mécaniquement lesdits agglomérats dudit solvant et à récupérer lesdits agglomérats séchés. Le séchage est préférentiellement réalisé par la technique d'atomisation, qui correspond à la division d'un composé liquide (barbotine attritiée) en fines gouttelettes sous la forme d'un spray de manière à favoriser le séchage dudit liquide, chaque gouttelette pulvérisée se comportant comme un réacteur et séchant individuellement des autres pour former de petits agrégats de particules non agglomérés entre eux. Le procédé de formulation selon l'invention permet ainsi d'obtenir une poudre céramique formulée présentant des agglomérats réduits par rapport aux poudres de céramique classiques du commerce. On rappelle que les agglomérats sont formés par des amas de particules de céramique, ces grains étant préférentiellement nanométriques, d'un diamètre pouvant être inférieur à 100 nanomètres. Avantageusement, le procédé de formulation selon l'invention permet d'obtenir une poudre de céramique comportant des agglomérats de particules dont la taille peut être multimodale et inférieure à 10 microns (versus plusieurs dizaines de microns voire 100 microns pour une poudre de céramique classique, dite poudre brute). La réduction de la taille des agglomérats est avantageusement obtenue par l'atomisation de la barbotine ainsi que par l'étape de séchage de chacune des gouttelettes de façon individuelle, c'est-à-dire de façon séparée d'une autre gouttelette. Le séchage individuel permet ainsi de sécher individuellement les petits agglomérats contenus dans les gouttelettes et d'éviter une nouvelle agglomération des particules. Ainsi, le mode de séchage permet de s'affranchir de la reformation d'agglomérats de taille supérieure intervenant si le séchage de la poudre céramique est réalisé par exemple par évaporation du solvant à l'air. Avantageusement, le moyen de séchage est un cyclone chauffé de manière à réaliser une séparation mécanique des particules présentes dans chaque goutte vaporisée par évaporation du solvant. Le procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique d'une cellule électrochimique selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - ladite étape de séchage est réalisée par atomisation de ladite barbotine dans une chambre de séchage ; - ladite chambre de séchage est un cyclone gazeux chauffé apte à séparer mécaniquement lesdits agglomérats dudit solvant ; - ledit solvant est de l'eau ; - ladite étape de broyage est réalisée par attrition ; - ladite étape de broyage des agglomérats est réalisée au moyen de billes de zircone ; - ladite étape de mise en suspension est réalisée dans en mélange formé par ledit solvant et un dispersant, par exemple l'acide polyacrylique, permettant de favoriser la dispersion des agglomérats de ladite poudre de céramique. L'invention a également pour objet une poudre de céramique formulée obtenue par le procédé de formulation selon l'invention caractérisé en ce que ladite poudre céramique comporte des agglomérats inférieurs à 10 microns. L'invention a également pour objet une membrane électrolytique d'une cellule électrochimique fabriquée au moyen d'une poudre de céramique formulée par le procédé selon l'invention. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d'une cellule électrochimique comportant une membrane électrolytique réalisée à partir d'une poudre céramique obtenu par le procédé de formulation selon l'invention ; - la figure 2 illustre un schéma synoptique du procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique d'une cellule électrochimique selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION Le procédé de formulation selon l'invention permet de préparer une poudre céramique formulée à partir d'une poudre de céramique brute présentant la particularité d'avoir une granulométrie améliorée, c'est-à-dire une taille d'agglomérats, formés par des amas de particules, inférieur à la taille des agglomérats présents dans une poudre céramique classique. Cette poudre ainsi obtenue par le procédé selon l'invention est ensuite utilisée classiquement pour la réalisation d'une membrane électrolyte d'une cellule électrochimique. La figure 1 illustre typiquement une cellule électrochimique 10 d'un électrolyseur formée par l'empilement d'une anode 11, d'une membrane électrolytique 12 réalisée à partir d'une poudre céramique mise en oeuvre au moyen du procédé de formulation selon l'invention et d'une cathode 13. 2 984 879 6 La figure 2 illustre un schéma synoptique des principales étapes du procédé de formation 100 selon l'invention. La première étape 110 est une étape de synthèse de la poudre de céramique qui sera utilisée pour la réalisation de la membrane électrolytique 5 12. Afin de favoriser la mise en suspension de la poudre de céramique brute lors de la réalisation de la barbotine, une étape de broyage mécanique est possible, par exemple en utilisant un broyeur à boulets. La deuxième étape 120 est une étape de réalisation d'une barbotine. La barbotine consiste à mettre en suspension la poudre de céramique brute 10 dans un solvant, avantageusement de l'eau. Un dispersant est ajouté dans la barbotine de manière à assurer la stabilité de la barbotine. A titre d'exemple, le dispersant est un acide polyacrylique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'eau peut être remplacée par un autre type de solvant, tel que par exemple un solvant organique tel 15 qu'un alcool, par exemple l'éthanol La troisième étape 130 du procédé de formulation est une étape d'attrition de la barbotine préparée lors de l'étape précédente. Cette étape 130 consiste à broyer mécaniquement les agglomérats de particules de céramiques au moyen de billes de zircone. Le broyage est 20 obtenu par la mise en rotation de la barbotine avec des billes de zircone à haute vitesse, c'est-à-dire de l'ordre de 2000 tours par minute. On estime qu'un temps de broyage compris entre 0,5 et 2 heures à 2000 tours par minute est suffisant pour obtenir une granulométrie homogène et désirée. Cette étape d'attrition, ou de broyage, va ainsi permettre de diminuer la taille 25 des agglomérats de particules par l'entrechoquement des billes de zircone avec les agglomérats de particules de céramique ou lorsque un agglomérat se retrouve soit entre 2 billes qui s'entrechoquent soit entre une bille et la paroi de l'attriteur avec laquelle elle entre en collision. La quatrième étape 140 est une étape de séchage de la barbotine par atomisation. Cette étape 140 consiste pulvériser la barbotine sous la forme d'un spray constitué d'une pluralité de fines gouttelettes dans une chambre de séchage, par exemple un cyclone gazeux chauffé. La chambre de séchage va permettre de réaliser une séparation mécanique de l'eau et des particules de céramique contenues dans chacune des fines gouttelettes. L'eau formant des gouttelettes va alors s'évaporer dans la chambre libérant par conséquent les particules de céramique qu'elle contient. Les particules de céramique vont alors tomber par gravité dans le fond du cyclone. Cette étape 140 permet ainsi d'obtenir une poudre sèche d'une granulométrie inférieure à la granulométrie de la poudre de céramique brute. La température à l'entrée et la température à la sortie de la chambre de séchage sont supérieure à 105°C de manière à éviter un phénomène de condensation du solvant (i.e. l'eau) dans la chambre de séchage ainsi que dans le collecteur des particules de céramiques sèches. Avantageusement, l'entrée de la chambre de séchage est de l'ordre de 300°C. Avantageusement, le procédé de formulation ainsi décrit permet d'obtenir pour une céramique de type zirconate de granulométrie inférieure à 10 microns. Cette poudre céramique ainsi formulée est ensuite utilisée pour la réalisation d'une membrane électrolytique, voire également pour la réalisation des électrodes, d'une cellule électrochimique 10. Classiquement, une cellule électrochimique 10 peut être réalisée selon deux 25 méthodes : par coulage en bandes ou par co-compaction des poudres. La méthode de coulage en bandes permet de maitriser l'épaisseur des différentes couches et la réalisation de couches très fines, par exemple d'épaisseur inférieure à 150 micromètres. C'est une méthode qui est principalement utilisée pour la réalisation de couches homogènes de faible épaisseur. Le coulage en bandes peut permettre de réaliser de façon indépendante chacune des couches de la cellule électrochimique 10. Le procédé de coulage en bandes consiste à mettre en suspension de la poudre de céramique formulée selon l'invention de manière à réaliser une barbotine. La barbotine est réalisée par la mise en suspension de la poudre de céramique dans un mélange composé de solvant, tel que de l'eau, et de liant, tel que l'alginate de sodium, le liant étant utilisé pour augmenter la viscosité de la barbotine et assurer la cohésion de la bande coulée. Il est également possible d'ajouter à la suspension un dispersant de manière à stabiliser la suspension. Il est également possible d'ajouter à la suspension un plastifiant qui permet d'augmenter la plasticité de la bande coulée. Dans le cas de réalisation d'une électrode en cermet par ce procédé de coulage en bandes, les particules métalliques constituant le cermet sont également additionnées dans la suspension. Ensuite, cette barbotine est couchée sur un support adapté de manière à réaliser une bande liquide notamment par le passage d'un couteau ou d'un sabot de coulage monté sur vis micrométrique de manière à contrôler l'épaisseur de la bande. Cette bande de barbotine est alors immergée dans un bain de chlorure de calcium. Le chlorure de calcium va permettre de gélifier la bande pour permettre sa manipulation. Durant cette étape, la suspension se transforme en gel grâce à la formation de macromolécules d'alginate de calcium par la formation d'un réseau tridimensionnel dû à la substitution des ions sodium monovalents par des ions calcium divalents comme contre-ion des fonctions anioniques de l'alginate. Après l'étape de gélification, les bandes ont une tenue mécanique suffisante pour permettre leur manipulation ; elles sont alors découpées à l'emporte-pièce afin d'obtenir des couches en forme de disque. Après séchage, les 5 disques sont superposés dans une matrice pour donner naissance à l'empilement anode/électrolyte/cathode classique d'une cellule électrochimique 10. L'empilement ainsi formé est alors pressé à chaud afin de coller les disques entre eux de manière à réaliser un assemblage. Cette étape de pressage ou 10 de compaction permet de s'assurer que la densité de l'électrolyte après frittage sera supérieure à 90%. Enfin l'empilement compacté subit un traitement thermique de frittage. Selon un deuxième mode de réalisation, la cellule électrochimique 10 est réalisée directement par la superposition, dans une matrice cylindrique, des 15 différentes poudres de céramique formulée selon l'invention de manière à obtenir l'empilement anode/électrolyte/cathode. L'ensemble est ensuite compacté de manière à obtenir l'assemblage puis fritté de manière à densifier la membrane électrolytique comme décrit précédemment dans le premier mode de réalisation de la cellule 20 électrochimique 10. Dans ce deuxième mode de réalisation de la cellule électrochimique 10, le procédé de formulation de la poudre de céramique selon l'invention peut comporter une étape supplémentaire consistant à ajouter dans la barbotine ayant subi une attrition, un liant et un plastifiant qui serviront à faciliter la 25 compaction des particules de céramiques lors de l'étape de compaction. L'invention a été particulièrement décrite avec une céramique de type zirconate. Toutefois, l'invention est également applicable à n'importe quel type de céramique présentant une granulométrie trop importante et/ou trop polydisperse. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures, et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Les proportions des différents matériaux ne sont notamment données qu'à titre d'illustration. En outre, la cellule électrochimique pourrait présenter d'autres géométries que celle présentée. REVENDICATIONS1. Procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique (12) d'une cellule électrochimique (10), ledit procédé comportant les étapes suivantes : - mise en suspension une poudre de céramique brute, préalablement synthétisée, dans un solvant de manière à réaliser une barbotine, ladite poudre de céramique brute comportant des agglomérats formés par une pluralité de grains de céramique ; - broyage desdits agglomérats contenus dans ladite barbotine de manière à réduire lesdits agglomérats ; - séchage de ladite barbotine de manière à séparer mécaniquement lesdits agglomérats dudit solvant et à récupérer lesdits agglomérats séchés. 2. Procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique (12) d'une cellule électrochimique (10) selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite étape de séchage est réalisée par atomisation de ladite barbotine dans une chambre de séchage. 3. Procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique (12) d'une cellule électrochimique (10) selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite chambre de séchage est un cyclone gazeux chauffé apte à séparer mécaniquement lesdits agglomérats dudit solvant. 4. Procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique (12) d'une cellule électrochimique (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit solvant est de l'eau 5. Procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique (12) d'une cellule électrochimique (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite étape de broyage est réalisée par attrition. 6. Procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique (12) d'une cellule électrochimique (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite étape de broyage des agglomérats est réalisée au moyen de billes de zircone. 7. Procédé de formulation d'une poudre céramique pour la réalisation d'une membrane électrolytique (12) d'une cellule électrochimique (10) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite étape de mise en suspension est réalisée dans en mélange formé par ledit solvant et un dispersant, par exemple l'acide polyacrylique, permettant de favoriser la dispersion des agglomérats de ladite poudre de céramique. 8. Poudre de céramique formulée obtenue par le procédé de formulation selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite poudre céramique comporte des agglomérats inférieurs à 10 micron mètres (pm). 9. Membrane électrolytique d'une cellule électrochimique fabriquée au moyen d'une poudre de céramique de la revendication 8.5