FR 2979350 A1 20130301 FR 1157692 A 20110831 9 79350 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE FORME D'UNE MATRICE POLYMERE ET DE FIBRES NATURELLES. L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite formé d'une matrice polymère et de fibres naturelles. L'élaboration de matériaux composites comportant une matrice polymère et des fibres naturelles fait l'objet de plusieurs procédés connus. La principale problématique relative à la fabrication de tels composites réside dans l'obtention de composites à propriétés mécaniques adaptés à leurs applications. On connait des procédés d'élaboration de composites consistant à réaliser des prétraitements de surfaces physico-chimiques des fibres par plasma, notamment par décharge couronne, mais également par des attaques acides ou basiques et par des traitements mécaniques et/ou thermiques. Ces procédés ne donnent pas satisfaction quant aux propriétés mécaniques des composites obtenus en raison de la faible réactivité du matériau polymère sur les fibres. Par ailleurs, ces procédés engendrent une opération de prétraitement complexe, nécessitant soit des opérations de séchage, soit l'utilisation de solvants, soit la réalisation d'un vide contrôlé pour les traitements par plasma et par décharge couronne. On connaît également des procédés consistant à utiliser des agents de couplage avant d'effectuer le mélange entre la matrice polymère et les fibres naturelles. A cet effet, la publication W010023054 décrit un procédé de préparation d'un composite formé de plastique et de bois dans lequel il est prévu de greffer un organosilane sur le matériau plastique avant d'effectuer le mélange entre le plastique et le matériau à base de cellulose. La publication EP1551924 décrit également un procédé d'élaboration de composite formé de polyoléfines et de fibres naturelles, dans lequel il est prévu une étape de réaction entre un organosilane et les fibres naturelles, suivie d'une étape de mélange entre les fibres naturelles traitées et le polyoléfine, puis de l'ajout d'un polyoléfine greffé au dit mélange afin de faire réagir le polyoléfine greffé avec l'organosilane. Mais ces procédés ne permettent pas d'obtenir des composites dans lesquels les liaisons entre les fibres naturelles et la matrice polymère est suffisamment solide pour conférer au composite des propriétés mécaniques satisfaisantes notamment en matière de tenue dans le temps. Dans ce contexte, la présente invention vise un procédé simple de mise en oeuvre et permettant l'obtention d'un composite dans lequel la liaison entre la matrice polymère et les fibres naturelles est stable de sorte que les propriétés mécaniques de ce composite, notamment en terme de résistance aux chocs, sont invariables dans le temps. A cet effet, le procédé de préparation d'un matériau composite de l'invention comprend au moins les étapes de : - greffage d'un premier agent de couplage sur les fibres naturelles, - greffage d'un second agent de couplage sur la matrice polymère, et - réaction du premier agent de couplage avec le second agent de couplage, lequel premier agent de couplage comporte au moins une première fonction réactive avec la fibre naturelle et une seconde fonction réactive condensable, et lequel second agent de couplage comporte au moins une première fonction réactive avec la matrice polymère et une seconde fonction réactive condensable. Le procédé de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - la seconde fonction réactive condensable du premier agent de couplage et la seconde fonction réactive condensable du second agent de couplage sont des alkoxysilanes. - la fibre naturelle est une fibre de cellulose, et la première fonction réactive du premier agent de couplage réagit avec au moins un groupe hydroxyle de la cellulose de façon à former une fibre de cellulose greffée. - la première fonction réactive du premier agent de couplage est choisie parmi les halogénures d'acyle, les acides carboxyliques, les esters, les anhydrides d'acide, les époxydes et les isocyanates. - le premier agent de couplage est un anhydride d'acide trialcoxysilane, notamment le 3-(triéthoxysilyl)propyl anhydride succinique. - la première fonction réactive avec la matrice polymère du second agent de couplage est apte à assurer le greffage du dit second agent de couplage avec la matrice polymère par une réaction radicalaire. - la première fonction réactive avec la matrice polymère du second agent 5 de couplage comprend une double liaison covalente. - le second agent de couplage est un anhydride d'acide tialcoxysilane choisi parmi le vinyl triéthoxysilane et le vinyltriméthoxysilane. -la réaction radicalaire est initiée par un amorceur, notamment un peroxyde. 10 - la matrice polymère (9) est une matrice polymère thermoplastique choisie parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyesters et les vinyliques, ou une résine polymère thermoplastique d'origine fossile ou biosourcée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement 15 limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique de l'opération de greffage du premier agent de couplage sur les fibres naturelles, - la figure 2 est une représentation schématique de l'opération de greffage du second agent de couplage sur la matrice polymère, et 20 - la figure 3 est une représentation schématique de l'opération de mélange entre les fibres naturelles greffées et la matrice polymère greffée au cours de laquelle le premier agent de couplage réagit avec le second agent de couplage. Le procédé de l'invention consiste essentiellement à utiliser deux agents de couplage. 25 Le premier agent de couplage comporte deux fonctions réactives. La première fonction réactive réagit avec les fonctions hydroxyles des fibres naturelles à base de cellulose de façon à réaliser une liaison solide entre le premier agent de couplage et les fibres naturelles. La seconde fonction réactive du premier agent de couplage réagit avec le second agent de couplage qui 30 comporte également deux fonctions réactives. La première fonction réactive du second agent de couplage réagit avec la matrice polymère de façon à réaliser une liaison solide entre le second agent de couplage et la matrice polymère. La seconde fonction réactive du second agent de couplage réagit avec la seconde fonction réactive du premier agent de couplage de façon à réaliser une liaison solide entre les premier et second agents de couplage. Plus précisément, les secondes fonctions réactives respectives des premier et second agents de couplage sont des fonctions chimiques dites condensables, en ce que l'opération de mélange du matériau plastique avec les fibres naturelles, conduit à la condensation entre le premier agent de couplage et le second agent de couplage. Chacun des premier et second agent de couplage étant respectivement lié aux fibres naturelles d'une part, et à la matrice polymère d'autre part, il en résulte que la réaction de condensation entre le premier agent de couplage et le second agent de couplage conduit à la formation de liaisons covalentes solides entre la matrice polymère et les fibres naturelles. La première fonction chimique du premier agent de couplage permettant le greffage de ce premier agent de couplage sur des fibres naturelles à base de cellulose présente une réactivité au regard des groupes hydroxyles de la cellulose. On cite à titre d'exemple les fonctions halogénures d'acyle, les fonctions acides carboxylique, les fonctions esters, les fonctions anhydrides d'acide, les fonctions époxydes et les fonctions isocyanates. D'autres fonctions chimiques présentant une réactivité au regard des groupes hydroxyles de la cellulose sont à la portée de l'homme du métier. A titre préférentiel, la première fonction chimique du premier agent de couplage est un anhydride d'acide trialcoxysilane. La première fonction chimique du second agent de couplage permettant le greffage de ce second agent de couplage sur la matrice polymérique est apte à réagir avec la matrice polymérique lors d'une réaction radicalaire pour former une liaison covalente solide. A titre d'exemple, on cite comme première fonction chimique du second agent de couplage une double liaison covalente. D'autres fonctions chimiques aptes à réagir avec la matrice polymérique sont à la portée de l'homme du métier. Les secondes fonctions chimiques respectives des premier et second agents de couplage sont des fonctions condensables permettant la formation d'une liaison covalente liant solidement le premier agent de couplage au second agent de couplage. Cette liaison covalente permet de réaliser un lien chimiquement et thermiquement stable entre les premier et second agents de couplage. A titre d'exemple, les secondes fonctions chimiques des premier et second agents de couplage sont des alcoxysilanes. La matrice polymère utilisée pour réaliser le composite peut être choisie parmi les polyoléfines tels que le polyéthylène ou le polypropylène, les polyamides s tels que le polycaprolactame, le polyhexaméthylène adipamide et le polyundécanamise, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyacide lactique, le polyhydroxyalkanoate et le polycarbonate, et les polymères vinyliques tels que le polychlorure de vinyle, l'acrylonitrile butadiène styrène, le polyméthacrylate de méthyle et le polystyrène. 10 La matrice polymère utilisée peut être également une résine polymère thermoplastique d'origine fossile ou biosourcée. On décrit ci-après un mode de réalisation préféré. En référence à la figure 1, le premier agent de couplage 1 est un anhydride d'acide trialcoxysilane et plus précisément le 3-(triéthoxysilyl)propyl anhydride 15 succinique. Le premier agent de couplage 1 comporte ainsi une première fonction chimique réactive 2 qui est un anhydride maléique et qui est apte à réagir avec la fonction hydroxyle 3 de la cellulose 4 des fibres naturelles. Cette réaction de greffage conduit à l'obtention d'une fibre de cellulose greffée 5 dans laquelle le 20 premier agent de couplage 1 est lié par une liaison covalente à la fibre 4. En référence à la figure 2, le second agent de couplage 6 est un vinyl trialcoxysilane et plus précisément le vinyltriméthoxysilane. Le second agent de couplage 6 comporte ainsi une première fonction chimique réactive 7 qui est une double liaison covalente et qui est apte à réagir 25 avec le polymère 8. La réaction est de type radicalaire, la présence d'un radical 9 est ainsi nécessaire. Par ailleurs, l'amorceur 10 initiant la réaction radicalaire est un peroxyde. Cette réaction de greffage conduit à l'obtention d'un polymère greffé 11 dans 30 lequel le second agent de couplage 6 est lié par une liaison covalente au polymère 8. L'élaboration du composite est effectuée lors d'une étape de fusion du polymère avec les fibres naturelles, couramment dénommée 'phase de compoundage'. De façon préférentielle, l'élaboration du composite est réalisée par extrusion réactive du polymère sans utilisation de solvants. C'est au cours de cette phase, illustrée sur la figure 3, que les premier 1 et second 6 agents de couplage réagissent entre eux de la façon suivante. La seconde fonction réactive 12 du premier agent de couplage 1 et la seconde fonction réactive 13 du second agent de couplage 5 sont des alcoxysilanes qui vont réagir entre eux lors de l'élaboration du composite 14 au cours d'une réaction de condensation. Au cours de cette réaction, le premier agent de couplage 1 va se lier au second agent de couplage 6 par des liaisons lo covalentes . Plus précisément, deux polymères greffés 11 réagissent avec la fonction alcoxysilane 12 du premier agent de couplage 1 greffé sur la fibre de cellulose 4, formant ainsi le composite 14. Ainsi, dans le composite 14, le polymère 8 et la fibre de cellulose 4 sont ainsi 15 liés entre eux par des liaisons covalentes via les premier 1 et second 6 agents de couplage. Il est à noter que l'opération de greffage du premier agent de couplage 1 sur la fibre de cellulose 4 illustrée sur la figure 1 et l'opération de greffage du second agent de couplage 6 sur le polymère 8 illustrée sur la figure 2 peuvent être 20 réalisées soit avant la phase de mélange représentée sur la figure 3, soit de façon concomitante à cette phase. Le composite 14 obtenu selon le procédé de l'invention présente des propriétés mécaniques améliorée notamment par l'augmentation de 20 à 50% de la résistance aux chocs et de la contrainte à la rupture maximum. Par ailleurs, ces 25 propriétés améliorées sont stables dans le temps, tout au long de la durée de vie du composite. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite formé notamment d'une matrice polymère et de fibres naturelles, comprenant au moins les étapes de : - greffage d'un premier agent de couplage (1) sur les fibres naturelles (4), - greffage d'un second agent de couplage (6) sur la matrice polymère (8), et - réaction du premier agent de couplage (1) avec le second agent de couplage (6), lequel premier agent de couplage (1) comporte au moins une première fonction réactive (2) avec la fibre naturelle (4) et une seconde fonction réactive condensable (12), et lequel second agent de couplage (6) comporte au moins une première fonction réactive (7) avec la matrice polymère (8) et une seconde fonction réactive condensable (13). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde fonction réactive condensable (12) du premier agent de couplage (1) et la seconde fonction réactive condensable (13) du second agent de couplage (6) sont des alkoxysilanes. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fibre naturelle est une fibre de cellulose (4), et en ce que la première fonction réactive (2) du premier agent de couplage (1) réagit avec au moins un groupe hydroxyle de la cellulose (4) de façon à former une fibre de cellulose greffée (5). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première fonction réactive (2) du premier agent de couplage (1) est choisie parmi les halogénures d'acyle, les acides carboxyliques, les esters, les anhydrides d'acide, les époxydes et les isocyanates. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier agent de couplage (1) est un anhydride d'acide trialcoxysilane, notamment le 3- (triéthoxysilyl)propyl anhydride succinique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première fonction réactive (7) avec la matrice polymère (8) du second agent de couplage (6) est apte à assurer le greffage du dit second agent de couplage (6) avec la matrice polymère (8) par une réaction radicalaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première fonction réactive (7) avec la matrice polymère (8) du second agent de couplage (6) comprend une double liaison covalente. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le second agent de couplage (6) est un anhydride d'acide tialcoxysilane choisi parmi le vinyl triéthoxysilane et le vinyltriméthoxysilane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la réaction radicalaire est initiée par un amorceur, notamment un 20 peroxyde. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère (9) est une matrice polymère thermoplastique choisie parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyesters et 25 les vinyliques, ou une résine polymère thermoplastique d'origine fossile ou biosourcée. 30