FR 2989168 A1 20131011 FR 1201045 A 20120406 DETERMINATION DE LA CONCENTRATION EN OXYGENE INTERSTITIEL DANS UN ECHANTILLON SEMI-CONDUCTEUR Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé permettant de déterminer la concentration en oxygène interstitiel d'un échantillon semi-conducteur de type p. État de la technique Les substrats en silicium destinés à l'industrie microélectronique ou aux applications photovoltaïques comprennent de l'oxygène. Lorsqu'ils ne sont pas sous forme de précipités, les atomes d'oxygène occupent généralement des positions interstitielles dans le réseau cristallin. Dans le cas du silicium monocristallin, obtenu par le procédé Czochralski, ou dans le cas du silicium polycristallin de qualité dite « solaire », la concentration en oxygène interstitiel Co varie entre 1017 et 2.1018 atomes/cm3. L'oxygène en position interstitielle (Q) joue un rôle important sur les propriétés mécaniques et électriques du silicium. En particulier, à des températures comprises entre 200 °C et 500 °C, l'oxygène forme des agglomérats appelés Doubles Donneurs Thermiques (DDT) qui modifient les propriétés électriques du matériau. A plus haute température, l'oxygène forme des précipités permettant de piéger des impuretés métalliques présentes dans le silicium. Un effet getter peut ainsi être obtenu. Par ailleurs, l'oxygène améliore les propriétés mécaniques des substrats en bloquant les dislocations introduites par les procédés de fabrication. Pour les applications photovoltaïques, une concentration en oxygène élevée entraîne une diminution des performances sous éclairement, notamment une diminution du rendement de conversion des cellules photovoltaïques à base de silicium dopé p (dont les porteurs majoritaires sont des trous). En particulier, c'est le cas des cellules à base de silicium dopé au bore (B). Il paraît donc important de connaître la concentration et la répartition de l'oxygène interstitiel au sein d'un substrat de type p pour déterminer localement l'influence de l'oxygène sur les propriétés électriques et mécaniques du silicium. Ces informations permettent ensuite d'optimiser les procédés de cristallisation ou de fabrication des dispositifs. La concentration en oxygène d'un échantillon semi-conducteur est classiquement déterminée par spectroscopie infrarouge FTIR (« Fourier Transform InfraRed spectroscopy »). Cependant, cette technique est lente et imprécise. Par ailleurs, elle nécessite un échantillon d'au moins 200 d'épaisseur et une préparation de la surface de l'échantillon. En outre, la spectroscopie infrarouge FTIR ne permet pas de mesurer précisément des concentrations Co inférieures à 1016 cm-3. D'ailleurs, cette concentration limite est encore plus élevée dans un silicium fortement dopé, où le dopage net NA-No est typiquement supérieur à 5.1016 cm-3. En effet, l'absorption par les nombreux porteurs de charge perturbe la mesure. L'article « Characterization of the oxygen distribution in Czochralski silicon using hydrogen-enhanced thermal donor formation » (A.G. Ulyashin et al., Materials Science and Engineering B73 124-129, 2000) décrit une autre technique de détermination de la concentration en oxygène. Cette technique est basée sur la formation de donneurs thermiques DDT. Un traitement thermique assisté par un plasma hydrogène est appliqué à un échantillon en silicium de type p de manière à former une jonction p-n. Puis, la profondeur de la jonction p-n dans l'échantillon est déterminée à l'aide de mesures de résistance de type SRP (« Spreading Resistance Probe » en anglais) ou de mesures de capacité C-V (« Capacitance-Voltage » en anglais). La concentration en donneurs thermiques est ensuite calculée à partir de la profondeur de la jonction p-n. Un modèle mathématique permet de déterminer la concentration en oxygène à partir de la concentration en donneurs thermiques. Les méthodes de caractérisation employées requièrent, au même titre que la FTIR, une préparation de l'échantillon. La caractérisation SRP nécessite de biseauter l'échantillon pour établir le profil de résistance sur la profondeur de l'échantillon. La caractérisation C-V utilise des contacts métalliques à la surface de l'échantillon. Ces contacts sont difficiles à enlever sans dégrader ou polluer le matériau de l'échantillon. En raison de la complexité de ces méthodes de caractérisation, la technique de mesure de l'article susmentionné est lente et difficilement applicable à des substrats de l'industrie microélectronique et photovoltaïque. De plus, la préparation et l'hydrogénation du substrat rendent celui-ci inutilisable à l'issue de la mesure. De plus, cette technique ne s'applique pas à des substrats fortement dopés. Pour ces substrats, la quantité de donneurs thermiques formés n'est pas suffisante pour faire apparaître la jonction p-n nécessaire à la mesure. La demande FR2964459 décrit une technique permettant de cartographier la 1() concentration en oxygène d'un substrat en silicium. Cette technique repose également sur la formation de donneurs thermiques DDT dans le silicium. Une mesure de résistivité est réalisée avant et après un recuit d'activation des donneurs thermiques. La concentration en donneurs thermiques est ensuite calculée à partir des valeurs de résistivité et d'un modèle 15 mathématique exprimant la mobilité des porteurs de charge dans le silicium. On peut alors remonter à la concentration en oxygène interstitiel à partir de la concentration en donneurs thermiques. Cette technique montre de bons résultats pour des échantillons en silicium cristallin faiblement dopé (dopage net NA, et la concentration en électrons vaut ND-NA (à température ambiante). En soumettant le substrat en silicium à une température comprise entre 200 °C et 500 °C, des donneurs thermiques DDT sont formés dans le substrat. Les donneurs thermiques sont considérés comme des impuretés dopantes de type donneur « double », car chaque DDT génère deux électrons. L'activation des donneurs thermiques DDT provoque alors une variation de la concentration en porteurs de charge libres dans le substrat. Si celui-ci est de type n, la concentration d'électrons est augmentée de deux fois la concentration en donneurs thermiques NDDT. Par contre, dans un substrat de type p, la concentration en trous est diminuée de deux fois la concentration NDDT, suite à un rééquilibrage des charges. On considère ci-après les semi-conducteurs de type p uniquement, et en exemple, le silicium. Dans un silicium fortement dopé, la concentration en porteurs de charge libres, notée ci-après p, est élevée à température ambiante (p = NA-ND ?. 5.1016 cm-3). Ainsi, lorsqu'on veut mesurer la variation de la concentration p causée par l'activation des donneurs thermiques DDT, on constate que celle-ci est faible par rapport à la concentration initiale en porteurs de charge, de l'ordre de 4 à 5 décades. Il est alors très difficile de mesurer cette variation. De façon similaire, lorsque le silicium contient une faible teneur en oxygène interstitiel, les donneurs thermiques DDT activés sont peu nombreux. Dès lors, la concentration en porteurs de charge p n'est pratiquement pas modifiée lors du recuit. Par contre, lorsqu'on observe cette variation à basse température, entre 0 K et 100 K, on constate que la contribution des donneurs thermiques sur la concentration en porteurs de charge p est significative. Cela vient du fait qu'à basse température, le nombre de porteurs de charge libres est considérablement réduit et devient du même ordre de grandeur que le nombre de donneurs thermiques DDT. On propose ici de mettre en application ce constat pour déterminer de façon précise la concentration en oxygène interstitiel dans tout type de matériau semi-conducteur de type p, notamment dans un matériau fortement dopé et/ou contenant peu d'oxygène (à priori). La figure 1 représente des étapes F1 à F4 d'un procédé de détermination de la concentration en oxygène interstitiel Co. Lors d'une première étape F1, un échantillon contenant de l'oxygène, par exemple un substrat en silicium, est soumis à un traitement thermique, ou recuit, pour former des donneurs thermiques DDT. La température du recuit est, de préférence, comprise entre 200 °C et 500 °C, et avantageusement entre 400 °C et 500 °C. En effet, comme cela sera décrit plus loin, la cinétique de formation des donneurs thermiques est bien connue dans cette plage de températures, notamment à 450 °C. La durée t du recuit est, de préférence, comprise entre 1 minute et 10 heures. Cette durée est fonction du niveau de dopage et de la teneur en oxygène du matériau : plus la teneur en oxygène est forte, plus la durée du recuit sera faible et plus la densité en porteurs de charge est élevée, plus la durée sera longue. L'échantillon est ensuite porté, en F2, à une température T comprise entre 0 K et 100 K, et de préférence entre 4 K et 20 K. Puis, la concentration en porteurs de charge p de l'échantillon est mesurée à cette température (étape F2'). Plus la température T de mesure est basse, plus la précision sur la concentration en oxygène Co sera élevée. La plage 4-20 K est préférée car elle représente un bon compromis entre précision et facilité de mise en oeuvre. En effet, les températures de cette plage sont facilement atteignables, contrairement à des températures plus basses qui nécessitent des équipements plus complexes et onéreux. La concentration en porteurs de charge p est, de préférence, mesurée par effet Hall. Cette technique est précise dans la plage de température susmentionnée, tout en étant simple à mettre en oeuvre. Toutefois, d'autres techniques pourront être envisagées, notamment celle basée sur une mesure de la capacité en fonction de la tension (C-V). L'étape F3 du procédé de la figure 1 consiste à déterminer la concentration en donneurs thermiques NDDT de l'échantillon en silicium, à partir de la concentration en porteurs de charge p et de la température T de l'échantillon. Pour cela, on a établi une relation p(T) liant la concentration en porteurs de charge p à la concentration en donneurs thermiques NDDT dans un échantillon de silicium, en fonction de la température T. La relation p(T) est donnée ci-dessous dans le cas général d'un silicium compensé, c'est-à-dire comprenant des impuretés de type accepteur en concentration NA, des impuretés de type donneur en concentration ND (autres que les donneurs DDT). Bien sûr, après le recuit de l'étape F1, le silicium comprend également des doubles donneurs thermiques en concentration NDDT. L'équation d'électroneutralité dans ce silicium s'écrit : p = NA` -ND - 2- NDDT (1). Le facteur 2 provient du caractère donneur « double » des DDT. NA' est la concentration en impuretés de type accepteur ionisées. Elle dépend de la concentration NA de la façon suivante (car toutes les impuretés de type accepteur ne sont pas ionisées à basse température) : NAi NA 1+4 x _EA. Nv x e kT (2). En remplaçant NA' par son expression (2) dans la relation (1), puis en simplifiant, on obtient : -NA) -EA x e kT V - 0 4 ^ -EA kT N x e p2 p x v 4 + 2 x N DDT N D ± (N D + 2 x N DDT / La solution de cette équation du second degré s'écrit : 1 -EA) p(T) = -2(2 x NDDT + ND + 4V kT (3) -EA )2 - N D) X Nve -EA kT +2 (2 XNDDT+ ND +-V e kT 4_ AiTA - - . 9 y AT . DDT 1 4 OÙ NA est la concentration en impuretés dopantes de type accepteur, ND la concentration en impuretés dopantes de type donneur, Nv la densité d'états équivalente dans la bande de valence, EA le niveau d'énergie des états accepteurs (calculé par rapport au haut de la bande de valence), k la constante de Boltzmann et T la température. Les valeurs des paramètres Nv, EA et k, ainsi que leur variation éventuelle en fonction de la température T, sont connues de l'ouvrage « Physics of Semiconductor Devices » (S. M. Sze, Wiley-Interscience, New York, 1981). Ainsi, lorsque le silicium de type p contient des impuretés dopantes de type accepteur seulement (ND = 0), la relation p(T) s'écrit : 1 N -EA p(T) = - 2 - 2 x NDDT 4 + V kT e 2 x N -EA (4). DDT x Nve kT ( N -EA )2 / + V e kT 4 +V\TA -2 x N ) DDT A l'aide des relations (3) et (4) ci-dessus, on peut facilement calculer la concentration en donneurs thermiques NDDT à partir de la concentration en porteurs de charge p mesurée à une température T donnée. La détermination de la concentration NDDT peut aussi être réalisée au moyen d'abaques. La figure 2 représente à titre d'exemple l'un de ces abaques. Celui-ci donne la concentration en porteurs de charge p en fonction de la température T, pour différentes valeurs de NDDT. Il a été établi à partir de la relation (4) pour un substrat en silicium de type p, dopé au bore (NA = 1017 cm-3). A titre de comparaison, on a également représenté sur l'abaque de la figure 2 la concentration en trous p(T) pour un même substrat, mais dépourvu de donneurs thermiques (courbe en trait plein). On remarque que la formation de donneurs thermiques DDT entraîne des réductions significatives de la concentration en trous p. A 20 K par exemple, la concentration p vaut 4,3.1011 cm-3 en l'absence de donneurs thermiques. Elle chute à 8,9.1010 cm-3 pour une concentration NDDT égale à 1012 cm-3, à 9,3.108 cm-3 pour une concentration NDDT de 1014 cm-3 et à 7,43.106 cm-3 pour une concentration NDDT de 1016 cm-3. La concentration p dépend donc fortement de la concentration NDDT dans la plage de températures 0 K-100 K. La lecture de l'abaque, pour une concentration p et une température T données, permet d'obtenir la concentration en donneurs thermiques NDDT. A l'étape F4 (Fig.1), on détermine la concentration en oxygène interstitiel Co de l'échantillon à partir de la durée t du recuit et de la concentration en donneurs thermiques NDDT calculée à l'étape F3. La concentration en oxygène interstitiel Co est, de préférence, calculée à l'aide d'une relation tirée de l'article « Formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon » (Wijaranakula C.A. et al., Appl. Phys. Lett. 59 (13), pp. 1608, 1991). Cet article décrit la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium par un recuit à 450 °C. Cette température constitue d'ailleurs un bon compromis entre la vitesse de formation des donneurs thermiques et la concentration maximale obtenue. Une température supérieure à 450 °C favorise la vitesse de formation des DDT au détriment de la concentration maximale. Une température élevée est donc à privilégier lorsque l'on suppose que la concentration en oxygène est importante, par exemple supérieure à 5.1017 cm-3. A l'inverse, une température inférieure à 450 °C permettra d'augmenter la concentration maximale de DDT et pourra être utilisée pour des substrats dont la concentration approximative en oxygène est faible, par exemple inférieure à 5.1017 cm-3. Sans informations préalables sur la concentration en oxygène, on choisira, 10 de préférence, une température de recuit comprise entre 400 °C et 500 °C, par exemple égale à 450 °C. La relation exprimant la concentration en donneurs thermiques NDDT en fonction de la concentration en oxygène Co et de la durée de recuit t est donnée ci-dessous : 15 NDDT (1- ,C 0) = 4 ,51 .10-52 X C 0 1+ 3 D' x t x 00213 1-3/2)3'45 X t1'02 (5), 2,53 avec D. le coefficient de diffusion de l'oxygène interstitiel (D 0,13 x e kT ). Connaissant t et NDDT, on peut calculer facilement la concentration en oxygène interstitiel Co du substrat. Alternativement, la concentration en oxygène interstitiel Co peut être 20 déterminée à l'aide d'abaques de la concentration en donneurs thermiques NDDT en fonction de la durée de recuit t, pour différentes valeurs de la concentration en oxygène Co. La figure 3 représente l'un de ces abaques, construit à partir de la relation (5) et pour une température de recuit de l'ordre de 450 °C. On peut remarquer 25 qu'une faible variation de la concentration en oxygène Co conduit à une forte variation de la concentration en donneurs thermiques NDDT. La lecture de cet abaque permet de déterminer la valeur de la concentration Co, pour une concentration NDDT et une durée de recuit t données. 2 98916 8 11 Pour une température de recuit différente de 450 °C, la relation (5) et les abaques peuvent être adaptés, notamment grâce aux enseignements de l'article « Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between 350 and 500 °C » (Londos C.A. 5 et al., Appl. Phys. Lett. 62 (13), pp. 1525, 1993). Cet article décrit également la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium, mais pour des températures de recuit comprises entre 350 °C et 500 °C. Ainsi, en combinant une mesure de p à basse température et un modèle mathématique p(T) qui tient compte des donneurs thermiques, il est possible 10 de déterminer précisément la concentration NDDT et d'en déduire la concentration en oxygène interstitiel. A titre d'exemple, si la concentration p est mesurée à 10 K, la limite de détection de Co est abaissée à 1015 cm-3. En d'autres termes, il est possible de mesurer des concentrations en oxygène aussi faibles que 1015 cm-3, ce 15 que ne permettent pas les techniques de l'art antérieur. Le calcul de NDDT réalisé à l'étape F3 nécessite de connaître la valeur de la concentration en impuretés dopantes de type accepteur NA, et éventuellement la concentration en impuretés dopantes de type donneur ND (type p compensé ou non). Ces valeurs peuvent être données par le 20 fournisseur des substrats. Dans le cas contraire, elles peuvent être déterminées lors d'une étape supplémentaire du procédé de la figure 1. La figure 4 représente des étapes supplémentaires du procédé de détermination, dont une permet de déterminer la concentration en impuretés dopantes NA ou ND. 25 De préférence, la concentration NA ou ND est déterminée lors d'une étape F0' préalablement à l'étape de recuit F1. Pour du silicium de type p non compensé (relation 4), la concentration NA peut être calculée à l'aide de la relation suivante, après avoir mesuré la résistivité initiale po du substrat : 1 30 Po - NA- (6) ; q étant la charge élémentaire (q = 1,6.10-19 C) et pp la mobilité des trous dans le silicium. La mesure de résistivité peut être réalisée de façon simple par la méthode des quatre pointes ou par une méthode sans contact, par exemple par couplage inductif. Afin de s'assurer que le substrat ne comporte pas de donneurs thermiques dans son état initial, ce qui pourrait fausser la valeur de NA, on procède, de préférence, à un recuit, en F0, à une température supérieure ou égale à 650 °C. Cela rend les précipités d'oxygène (ou donneurs thermiques DDT) instables et les élimine. Les atomes d'oxygène reprennent alors leurs positions interstitielles. La mesure de po est donc avantageusement réalisée après un tel recuit. Le recuit FO peut d'ailleurs être réalisé même lorsque la concentration NA est connue, afin de s'assurer que la concentration en donneurs thermiques NDDT est initialement nulle. Un tel recuit est, de préférence, également utilisé à la fin du procédé, en F5, après avoir déterminé la concentration en oxygène interstitiel (F4). Grâce à cette étape de recuit F5, le substrat revient dans son état initial et peut être réutilisé. Dans le cas du silicium compensé (relation 3), il est nécessaire de connaître à la fois la valeur de NA et la valeur de ND. On pourra, comme précédemment, mesurer la résistivité initiale du substrat, à condition de connaître l'une de ces deux valeurs. Si aucune d'entre elles n'est connue, on pourra faire des mesures 25 supplémentaires, notamment une mesure de type GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy). Dans un mode de réalisation préférentiel (non représenté), la concentration en porteurs de charge p est mesurée pour différentes températures T comprises entre 0 K et 100 K. On obtient alors plusieurs couples de valeurs 30 {p, T} que l'on peut corréler à la relation (3) ou (4) pour déterminer la concentration NDDT. Il n'est alors même plus nécessaire de connaître la concentration en impuretés dopantes NA dans le cas de la relation (4). La connaissance de ND reste par contre nécessaire dans le cas du silicium compensé (relation 3). De nombreuses variantes et modifications du procédé de détermination décrit ici apparaîtront à l'homme du métier. Le procédé a été décrit en relation avec un substrat de silicium. Toutefois, le procédé peut être également appliqué aux autres semi-conducteurs du groupe IV dopé de type p, notamment des substrats de germanium ou de silicium-germanium. En effet, le germanium est également un semi-conducteur dans lequel des donneurs thermiques peuvent être formés en présence d'oxygène. REVENDICATIONS1. Procédé de détermination de la concentration en oxygène interstitiel (Co) d'un échantillon en matériau semi-conducteur de type p à partir de la concentration en donneurs thermiques (NDDT), comportant l'étape suivante : a) soumettre (F1) l'échantillon à un traitement thermique pour former des donneurs thermiques (DDT) ; caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes b) porter (F2) l'échantillon à une température (T) comprise entre 0 K et 100 K et mesurer (F2') la concentration en porteurs de charge (p) de l'échantillon ; et c) déterminer (F3) la concentration en donneurs thermiques (NDDT) de l'échantillon à partir de la concentration en porteurs de charge (p) et de la température (T) de l'échantillon. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une pluralité de mesures de la concentration en porteurs de charge (p) à différentes températures comprises entre 0 K et 100 K, et dans lequel la concentration en donneurs thermiques (NDDT) est déterminée par corrélation des mesures avec une relation (p(T)) décrivant l'évolution de la concentration en porteurs de charge en fonction de la température. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel, l'échantillon comprenant des impuretés dopantes de type accepteur et donneur, la concentration en donneurs thermiques NDDT est déterminée à l'aide de la relation suivante : 1 N, e-EA - (.xxi. + ND kT 2 4 -EA 2 1 -EA 2 x NDDT + ND + Nv e kT 2 '\ 4 + (NA - 2 x NDDT - ND) x Nie kT dans laquelle NA est la concentration en impuretés dopantes de typeaccepteur, ND est la concentration en impuretés dopantes de type donneur, EA le niveau d'énergie des états accepteurs, Nv la densité d'états équivalente dans la bande de valence, k la constante de Boltzmann et T la température. 4. Procédé selon la revendication 3, comprenant initialement une étape (F0') de détermination de la concentration en impuretés dopantes (NA, ND) à partir d'une mesure de résistivité de l'échantillon. 5. Procédé selon la revendication 4, comprenant, avant l'étape (F0') de détermination de la concentration en impuretés dopantes (NA, ND), une étape (F0) de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 650°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration en porteurs de charge (p) est mesurée par effet Hall. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 200 °C et 500 °C. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la température du traitement thermique est comprise entre 400 °C et 500 °C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'échantillon est porté (F2) à une température comprise entre 4 K et 20 K pour mesurer (F2') la concentration en porteurs de charge (p).