FR 2978300 A1 20130125 FR 1156569 A 20110720 Amélioration de l'apport en élément alcalin dans la réaction de formation de l'alliage I-III-VIz La présente invention concerne la fabrication d'alliages de stoechiométrie voisine de I-III-VI2, sous forme de couches minces absorbantes de lumière, notamment pour des applications dans des cellules photovoltaïques. L'élément I peut être par exemple du cuivre Cu (colonne I de la classification périodique). L'élément III peut être par exemple de l'indium In, du gallium Ga, ou encore de l'aluminium Al (colonne III de la classification périodique). L'élément VI peut être par exemple du soufre S ou du Sélénium Se (colonne VI de la classification périodique). L'ensemble de l'alliage I-III-VI2 est communément appelé CIGS (avec C pour cuivre, I pour indium, G pour gallium, et S pour soufre ou sélénium). Dans un procédé avantageux (car économique et facile à mettre en oeuvre industriellement), les éléments I et III sont déposés par électrolyse, sur une couche mince métallique de contact électrique arrière, cette couche étant souvent du molybdène Mo. Ensuite, l'élément VI est apporté habituellement par réaction à haute température, par exemple dans un four comportant une atmosphère de soufre ou de sélénium. Cette étape est appelée ci-après « sulfuration » ou « sélénisation ». L'alliage cristallin obtenu, de composition I-III-VIz, possède une structure de type chalcopyrite et la formation de ce composé est appelé ci-après « chalcogénisation ». Un tel alliage possède avantageusement des propriétés photovoltaïques et son intégration sous forme de couche mince en fait un matériau de choix pour la fabrication de cellules photovoltaïques. Il a été observé que la présence d'un élément alcalin, tel que le sodium Na par exemple, améliorait les qualités de la cellule photovoltaïque. Par exemple, dans le document EP 0 715 358, il a été proposé de déposer une couche comportant du sodium, de type Na2Se, sur le métal Mo, et sous les éléments I, III, VI. Une couche barrière (d'oxyde d'aluminium Al203) est prévue à l'interface entre le substrat (en verre dans ce document) et la couche de molybdène Mo. Ainsi, cette couche barrière arrête le sodium qui pourrait diffuser du substrat en verre et seule la couche de Na2Se est susceptible d'apporter l'élément Na, ce qui permet de contrôler l'apport en sodium. En particulier, l'apport en sodium dans ce document s'effectue par « dessous » les couches d'éléments I-III. Une telle réalisation d'apport « par-dessous » se justifie par le fait que l'apport de sodium favorise la nucléation, voire la formation de gros grains d'alliage I-III-VI2 à l'interface avec la couche de molybdène. Il convient d'indiquer qu'après la formation de la couche d'alliage I-III-VI2, la couche sous-jacente de Na2Se « disparaît » et est en principe absorbée par diffusion dans l'alliage I-III-VI2. Néanmoins, pour déposer les éléments I, III sur la couche de Na2Se, le document prévoit un dépôt par pulvérisation cathodique à des conditions de pression inférieure à la pression atmosphérique (« sputtering »). Ainsi, le principe d'une couche de Na2Se décrit dans ce document n'est pas industriellement intéressant pour un procédé basé sur des dépôts dans des conditions pression atmosphérique. Par ailleurs, plus spécifiquement, la présente invention concerne la fabrication d'alliage I-III-VI en couche mince, cet alliage comportant du gallium. Comme on le verra plus en détail ci-après en référence à la figure 6A, les inventeurs ont mis en évidence un rôle du sodium dans la répartition du gallium dans la couche I-III-VI. En effet, les inventeurs ont observé une diffusion naturelle du gallium vers le « bas » de la couche, c'est-à-dire vers la couche de contact arrière (à l'interface avec le molybdène), pendant l'étape d'apport en élément VI. Il en résulte alors une répartition inhomogène du gallium dans l'épaisseur de la couche d'alliage I-III-VI, avec une plus forte concentration de gallium en profondeur qu'en surface, cette inhomogénéité de répartition étant susceptible de dégrader alors les propriétés de la couche d'alliage IIII-VI finalement obtenue. La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'un alliage I-III-VI en couche mince, comportant un apport en élément alcalin pour favoriser la formation de l'alliage à une stoechiométrie désirée I-III-VI2 pendant une étape de traitement thermique avec apport en élément VI. En particulier, dans le procédé au sens de l'invention, l'alliage comporte du gallium, et le procédé comporte les étapes : a) dépôt d'un précurseur I-III comportant du gallium, b) dépôt de l'élément alcalin sur le précurseur I-III, et c) apport en élément VI avec traitement thermique de réaction pour obtenir l'alliage I-III-VI2. L'élément alcalin, apporté ainsi sur la couche de précurseur, tend en particulier à assurer une répartition uniforme du gallium sur l'épaisseur de la couche d'alliage obtenue après l'étape c) (comme on le verra plus loin selon les essais réalisés et illustrés sur les figures 6A et 6B). Comme on le verra aussi dans un exemple de réalisation ci-après, le dépôt d'élément alcalin peut être d'épaisseur de l'ordre de 5 à 100 nanométres, pour une couche de précurseur de l'ordre de 0,5 à 1µm. 20 Le dépôt d'élément alcalin comporte préférentiellement du sodium, et peut être à base par exemple d'au moins un composé parmi au moins Na2Se et NaF. A l'étape a), on dépose dans un exemple de réalisation au moins une séquence de couches I et III, se terminant par une couche de gallium en surface. Dans une variante 25 toutefois, il est possible de co-déposer, notamment par électrolyse, les différentes15 espèces I-III en une seule couche, ou à l'inverse de déposer un empilement de plusieurs séquences I/111/I/111, etc. Dans un exemple de réalisation détaillé ci-après, à l'étape a), on dépose préférentiellement : - une couche de cuivre d'épaisseur représentant un rapport d'environ 1 à 1,5 fois l'épaisseur de la couche de gallium, - une couche d'indium d'épaisseur représentant un rapport d'environ 2,5 à 3 l'épaisseur de la couche de gallium, et - la couche de gallium. Préférentiellement, après l'étape a) et avant l'étape b), le procédé comporte en particulier un traitement thermique avec élévation en température pour mélanger les espèces dans le précurseur I-III et en particulier former des alliages métalliques (intermédiaires) stables dans le précurseur. Il a été observé alors par les inventeurs que le gallium avait tendance, pendant ce premier recuit thermique, à migrer vers le fond de la couche (vers le substrat). La présence du sodium, pendant le second traitement thermique avec apport en élément VI, permettrait en revanche d'attirer une partie du gallium, du fond de la couche vers la surface de la couche I-III-VI en formation, pendant l'étape c), et ainsi, on obtient avantageusement à la fin de l'étape c) une couche d'alliage de répartition uniforme en gallium sur son épaisseur. Dans une réalisation, ce traitement thermique entre les étapes a) et b) comporte une élévation de température dans une gamme de 80 à 120°C (par exemple de l'ordre de 90°C) pendant quelques dizaines de minutes (par exemple une trentaine de minutes). Le précurseur peut avantageusement être déposé sur une couche barrière arrêtant la diffusion d'éléments alcalins qui peuvent migrer depuis le substrat. Plus précisément, cette couche barrière est déposée sous une couche de contact arrière (en molybdène le plus souvent) et le précurseur I-III est déposé ensuite sur cette couche de contact arrière. Donc, le précurseur peut être déposé sur la couche barrière comme indiqué précédemment, via la couche de contact arrière. Bien entendu, dans une variante où la couche barrière serait conductrice, il serait possible de déposer directement le précurseur sur la couche barrière. En particulier, la couche barrière peut arrêter la diffusion d'éléments alcalins issus du substrat. Ces éléments alcalins sont présents dans le substrat en tant qu'impuretés. En particulier, les substrats en verre comportent souvent une grande proportion de sodium. En prévoyant une telle couche barrière, on contrôle finement la teneur en élément alcalin pendant le procédé de fabrication de la couche d'alliage I-III-VI car finalement le seul apport en élément alcalin provient de la couche déposée à l'étape b) précitée. L'apport en élément VI peut être effectué à l'étape c) par élévation de température en atmosphère d'élément VI. En variante, il est possible de prévoir spécifiquement le dépôt d'une couche d'élément VI à l'étape c). Il est à noter que le document US-7,867,551 de l'état de la technique propose de déposer la couche d'apport en sodium au-dessus d'une structure de couche I-III qui, en particulier, a déjà partiellement réagi avec du sélénium en tant qu'élément VI. L'approche présentée dans ce document consiste à considérer que des grains d'alliage comportant déjà du sélénium doivent déjà préexister et que l'élément alcalin n'intervient que pour faire développer des grains correspondant. Ensuite, pour compléter l'apport en élément VI, une sélénisation est prévue. Toutefois, ce procédé impose un pré-apport en sélénium qui est un élément polluant, suivi d'un nouvel apport encore en sélénium par sélénisation, ce qui accroît en outre sa complexité de mise en oeuvre. Un tel procédé n'est donc pas non plus satisfaisant pour une réalisation à l'échelle industrielle. Par ailleurs, ce document ne fait aucunement référence à une quelconque interaction entre le sodium et du gallium qui serait présent dans la couche de précurseur. Il est à noter que la couche mince d'alliage I-III-VI finalement obtenue par le procédé au sens de l'invention, dés lors qu'elle présente une répartition bien homogène du gallium dans son épaisseur est particulièrement avantageuse, notamment pour ses bonnes propriétés photovoltaïques. 10 Ainsi, la présente invention vise aussi une telle couche mince, comportant du gallium et un élément alcalin, et en particulier la couche comporte une variation de concentration de gallium dans l'épaisseur de la couche qui reste limitée à un rapport de 10, tandis que ce rapport de variation de concentration en gallium dans les couches de l'état de l'art est habituellement de l'ordre de 100, comme on le verra plus loin en 15 référence à la figure 6A. En effet, un tel rapport limité à 10 au maximum ne se retrouve aucunement dans les couches classiquement obtenues par les procédés séquentiels de l'art antérieur comportant une étape de dépôt de précurseur suivie d'un traitement thermique (dont la teneur en gallium en fonction de la profondeur de couche d'alliage I-III-VI est illustrée 20 par la référence Gal en traits pointillés sur la figure 6A, et dont la variation est de l'ordre d'un facteur 100). La présente invention vise aussi une cellule photovoltaïque comportant une couche mince d'alliage I-III-VI comportant au sens de l'invention une variation de teneur en gallium, sur son épaisseur, limitée à un rapport de 10 au maximum (variation illustrée 25 par la référence Ga2 en trait plein sur la figure 6A).5 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'examen des dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 illustre un empilement de couches I et III, en tant que précurseur, conformément à l'étape a) présentée ci-avant, - la figure 2 illustre un premier traitement thermique appliqué au précurseur pour mélanger les espèces I et III, - la figure 3 illustre l'étape c) d'apport en élément VI en présence de la couche d'alcalin déposée à une étape b) préalable, - la figure 4 illustre la combinaison du précurseur I-III à l'élément VI, en présence de l'élément alcalin ALK, - la figure 5 illustre la couche d'alliage I-III-VI (référence C136) finalement obtenue, - la figure 6A compare la variation de la teneur en gallium dans la couche d'alliage obtenue par le procédé de l'invention (référence Ga2) à celle obtenue par un procédé de l'état de l'art, sans apport de sodium (référence Gal), dans des conditions par ailleurs similaires (les variations de teneurs en molybdène Mol et Mo2 étant présentées comme indicateurs de localisation de la surface et du contact arrière de la cellule), - la figure 6B compare la variation de la teneur en sodium dans la couche d'alliage obtenue par le procédé de l'invention (référence Na2) à celle obtenue par un procédé sans apport de sodium (référence Nal), dans des conditions par ailleurs similaires (les variations de teneurs en molybdène Mol et Mo2 étant présentées comme indicateurs de localisation de la surface et du contact arrière de la cellule). L'invention propose de déposer une couche d'apport en alcalin (par exemple du Na2Se, ou encore du NaF) sur une couche d'alliage binaire I-III comportant du gallium et de réaliser ensuite un recuit en atmosphère de sélénium et/ou de soufre (sélénisation et/ou sulfuration). Ainsi, on prévoit de déposer sur substrat, dans le procédé au sens de l'invention : - une couche BAR, formant barrière aux alcalins, sous la couche de contact arrière (par exemple la couche de molybdène Mo précitée), - la couche de contact arrière, métallique, Mo, - une ou plusieurs couches d'éléments I et III, par exemple un empilement de cuivre, indium et gallium, et - une fois que cet empilement I-III a été recuit et forme une couche d'alliage métallique stable I-III, une couche d'apport en élément alcalin. Le procédé se poursuit ensuite par une sélénisation et/ou une sulfuration, comme indiqué précédemment (préférentiellement un seul apport en élément VI, en une passe, par rapport au document commenté précédemment US-7,867,551). En particulier, il a été observé que dans la réalisation au sens de l'invention, le dépôt d'alcalin tel que le sodium Na sur la couche de précurseur I-III permet d'assurer un apport optimal d'élément VI ensuite (par exemple Se) via la formation d'un composé NaSex qui augmente le rapport entre : - la condensation du Se à la surface libre exposée à la sélénisation, d'une part, et - la ré-évaporation du Se, d'autre part. Le document US-7,867,551 propose quant à lui l'utilisation d'une pré-étape de formation de binaires Cu-Se, In-Se, Ga-Se avant de déposer le sodium, car il préconise la formation d'un pré-alliage sans alcalin pour assurer la formation de binaires «pauvres» en Se, du type Cu2Se, utiles à la morphologie des grains ultérieurs. Le recuit en atmosphère de sélénium et/ou soufre, dans le présent mode de réalisation de l'invention, n'utilise donc pas le même mécanisme réactionnel que celui décrit dans ce document. Il n'impose pas de former des binaires Cu-Se, In-Se, Ga-Se avant le dépôt Na, lequel peut être déposé directement sur le précurseur CIG, ce qui représente donc un gain en termes de temps de procédé et de coût. On se réfère à la figure 1 ci-annexée pour décrire un exemple de réalisation possible. La couche barrière BAR au sodium est déposée par exemple par pulvérisation cathodique (« sputtering ») sur un substrat en verre ou en métal. Elle n'est pas nécessaire, mais optionnelle, si le substrat SUB est en métal du fait qu'il ne contient pas d'alcalin. L'épaisseur de cette couche barrière peut être comprise entre 100 et 1000 nanométres. Ensuite, une couche de molybdène Mo est déposée (par exemple par « sputtering ») en tant que couche métallique d'adaptation pour la préparation à l'électrolyse. Son épaisseur est de l'ordre du micron, par exemple comprise entre 0,3 et 0,8 µm. On dépose ensuite par électrolyse un empilement de plusieurs couches élémentaires I et III (Cl pour la couche d'élément I par exemple et C3 pour une couche d'élément III). On peut prévoir une alternance de couches Cl d'élément I et de couches C3 d'élément III (comme représenté sur la figure 1). Dans une réalisation particulière décrite ci-après, on dépose par électrolyse l'empilement suivant : - une couche de cuivre de 150 à 200 nm d'épaisseur, - une couche d'indium de 300 à 500 nm, - une couche de gallium de 100 à 200 nm. L'empilement est recuit ensuite (flèches « T° » de la figure 2) avec des conditions de recuit à une température de l'ordre de 80°C à 120°C et pendant une durée de quelques dizaines de minutes (par exemple de l'ordre de 30 minutes), pour obtenir finalement une couche C13 de précurseur I-III. En référence à la figure 3, on dépose ensuite une couche d'apport en élément alcalin CAL sur la couche de précurseur I-III et on applique un traitement thermique avec apport en élément VI, tel que du soufre et/ou du sélénium (flèches « EL6 » de la figure 3). La couche CAL peut par exemple être à base de Na2Se ou NaF, et déposé par application de rouleaux (de type peinture, selon une technique dite de type « pinch rolling », ou encore par pulvérisation ou « spray », ou encore par trempage (technique dite de « dip-coating »). Son épaisseur peut être de l'ordre d'une dizaine de nanométres (par exemple entre 5 et 100 nanométres). Les conditions d'apport en élément VI peuvent correspondre à un recuit avec une montée progressive à une température de l'ordre de 500 à 700°C en quelques minutes, avec injection de sélénium vapeur. En référence à la figure 4, le sélénium EL6 est apte à réagir directement, sous l'influence de l'élément alcalin ALK, avec le cuivre, l'indium, le galium de la couche C13, pendant le maintien en température vers 500 à 700°C. En référence à la figure 5, on obtient finalement une couche C136 d'alliage I-III-VI2 homogène et de bonne qualité. Par exemple, il a été obtenu une efficacité de la cellule comportant une telle couche C136 de 11,6% sur une cellule solaire de 0,5cm2, et sur de plus grandes échelles, une efficacité supérieure à 10% en moyenne sur une plaque (ou « wafer ») de 30x60 cmz. On montre maintenant en référence à la figure 6A comment se répartit le gallium dans la couche d'alliage C136 obtenue : - par la mise en oeuvre de l'invention, en présence donc de sodium au dessus du précurseur (courbe en trait plein référencée Ga2), et - en comparaison du cas d'une couche d'alliage obtenue sans la couche d'apport en sodium (courbe en traits pointillés référencée Gal). Les mesures ont été réalisées par la technique SIMS (« Secondary Ion Mass Spectroscopy »). Elles indiquent la proportion de gallium en ordonnées, en fonction de la profondeur parcourue dans la couche, en abscisses. Ainsi, le début de la courbe (à gauche) correspond à la surface de la couche d'alliage C136, tandis que la fin de la courbe (à droite) correspond à la profondeur de la couche de molybdène MO. On observe en particulier que le profil de variation de la teneur en gallium dans la couche C136 est remarquablement plat lorsque du sodium a été déposé sur le précurseur (courbe Ga2). Ce résultat trouve une interprétation possible dans le fait qu'une association entre l'élément alcalin (situé sur le précurseur) et le gallium contribue à attirer le gallium à la surface de la couche C136 en formation, tandis que le gallium est plutôt réparti vers le « fond » de la couche à l'interface avec la couche de molybdène, après le premier recuit thermique (flèches T° de la figure 2). La courbe en traits pointillés Gal de la figure 6A, en l'absence de l'élément alcalin en surface du précurseur, révèle une forte concentration en gallium qui se maintient, après la sélénisation, à l'interface avec la couche de molybdène, avec finalement une variation de plus d'un facteur 100 en concentration de gallium en épaisseur de la couche I-III- VI2 obtenue. On observe en référence à la figure 6B que le profil de variation de la teneur en sodium est similaire dans les deux cas, avec en particulier une augmentation de cette teneur à proximité du substrat (avec, bien entendu, globalement plus de sodium dans la courbe Nat que Nal). Finalement, la répartition de la teneur en sodium est stable aussi dans la couche C136 (assez homogène comme la teneur en gallium). Il convient de noter que la couche I-III-VI2 ayant donné lieu aux mesures SIMS représentées par les courbes Gal et Nal a été déposée sans couche barrière avant la couche de molybdène, et sur verre pour obtenir une source de sodium et favoriser néanmoins la formation d'alliage I-III-VI2, ce qui explique : - une plus faible proportion de sodium globale, et, - du fait de l'absence de sodium en surface, une forte concentration de gallium à l'interface avec la couche de molybdène. Bien entendu, la couche I-III-VI2 ayant donné lieu aux mesures SIMS représentées par les courbes Ga2 et Nat a été obtenue quant à elle en réalisant les étapes du procédé au sens de l'invention, présentées ci-avant en référence aux figures 1 à 5. Expérimentalement, il est observé que la proportion de l'élément alcalin par rapport au gallium dans la couche, préférentiellement comprise entre 0,5 et 1%, permet, en référence à la figure 6A, d'assurer une variation de teneur en gallium dans l'épaisseur de la couche inférieure à un facteur 10, voire moins. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un alliage I-III-VI en couche mince, comportant un apport en élément alcalin pour favoriser la formation de l'alliage à une stoechiométrie désirée I-III-VI2 pendant une étape de traitement thermique avec apport en élément VI, caractérisé en ce que l'alliage comporte du gallium, et en ce que le procédé comporte les étapes : a) dépôt d'un précurseur I-III comportant du gallium, b) dépôt de l'élément alcalin sur le précurseur I-III, et c) apport en élément VI avec traitement thermique de réaction pour obtenir l'alliage I-III-VI2, l'élément alcalin assurant une répartition uniforme du gallium sur l'épaisseur de la couche d'alliage obtenue après l'étape c). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt d'élément alcalin est d'épaisseur de l'ordre de 5 à 100 nanométres, pour une couche de précurseur de l'ordre de 0,5 à 1 µm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt d'élément alcalin comporte du sodium, et est à base d'au moins un composé parmi au moins Na2Se et NaF. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape a), on dépose au moins une séquence de couches I et III, se terminant par une couche de gallium en surface. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, à l'étape a), on dépose : - une couche de cuivre d'épaisseur représentant un rapport d'environ 1 à 1,5 fois l'épaisseur de la couche de gallium, - une couche d'indium d'épaisseur représentant un rapport d'environ 2, 5 à 3 fois l'épaisseur de la couche de gallium, et 13- la couche de gallium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur est déposé par électrolyse. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte après l'étape a) et avant l'étape b) un traitement thermique avec élévation en température pour former des alliages métalliques stables dans le précurseur I-III. 10 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement thermique entre les étapes a) et b) comporte une élévation de température d'environ 80 à 120°C pendant quelques dizaines de minutes. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 15 précurseur est déposé sur une couche barrière arrêtant la diffusion d'élément alcalin. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'apport en élément VI est effectué par élévation de température en présence d'un d'élément VI. 11. Couche mince d'un alliage I-III-VI, comportant du gallium et un élément alcalin, caractérisée en ce qu'elle comporte une variation de teneur en gallium dans l'épaisseur de la couche, limitée à un rapport de 10. 25 12. Couche mince selon la revendication 1l, caractérisée en ce que la proportion de l'élément alcalin par rapport au gallium dans la couche est comprise entre 0,5 et 1%. 13. Cellule photovoltaïque comportant une couche mince selon l'une des revendications 11 et 12. 14 20