FR 2990940 A1 20131129 FR 1254883 A 20120525 Mélange réfractaire non façonné Domaine technique L'invention concerne un mélange réfractaire non façonné, notamment pour former un mortier de jointoiement de blocs réfractaires ou un enduit, en particulier un enduit de protection d'une paroi ou une pâte de réparation, en particulier dans un four métallurgique. L'invention concerne aussi un mortier durci, voire fritté, obtenu à partir d'un tel mélange réfractaire non façonné, ainsi qu'un four, en particulier un four de refusion de cuivre, comportant un revêtement réfractaire jointoyé ou protégé ou réparé au moyen d'un tel mortier durci. Arrière-plan technologique Les fours de refusion de cuivre sont des fours dans lesquels du cuivre (ou « cathode »), généralement sous forme de plaques, est refondu afin de pouvoir être transformé par exemple sous forme de lingots, de barres ou de fils, notamment pour réaliser des câbles électriques. De tels fours sont décrits par exemple dans US 3 199 977, US 4 309 170, FR 2 483 957, ou US 4 536 152. La paroi réfractaire d'un tel four peut être réalisée par un assemblage de blocs réfractaires, par exemple sous forme de briques. Les blocs constitués par un granulat à base de SiC lié avec une matrice oxyde de type silice (SiO2) ou nitrure (Si3N4) ou oxynitrure (principalement du type Si2ON2) sont 20 particulièrement bien adaptés. Ils sont traditionnellement assemblés par l'inteiiiiédiaire d'un joint constitué de mortier de jointoiement. Un enduit de protection peut être appliqué sur la surface intérieure de la paroi réfractaire, sur une épaisseur jusqu'à 2 mm en moyenne. Un tel enduit est notamment utile pour assurer une protection lors du démarrage du four. 25 Enfin, la paroi réfractaire ou l'enduit de protection peuvent se dégrader localement, conduisant à l'apparition de fissures ou de trous par exemple. Des réparations peuvent alors être effectuées en comblant lesdites fissures ou trous avec une pâte de réparation. Dans une application relative à un four de refusion de cuivre, le mortier activé utilisé 30 pour former les joints ou l'enduit de protection ou la pâte de réparation doit présenter les propriétés suivantes : facilité de mise en oeuvre, rhéologie adaptée, bonne adhésion aux blocs, en particulier à base de SiC, durcissement rapide, résistance mécanique permettant des empilages stables et solides, avant frittage in situ par mise en route du four. Après frittage, le mortier durci doit présenter les propriétés suivantes : résistance à l'abrasion afin de résister aux contraintes liées au chargement du cuivre, résistance à la corrosion par le cuivre en fusion, stabilité dimensionnelle et résistance à l'oxydation, notamment pendant la phase de démarrage. En outre, ces propriétés doivent être adaptées à la zone du four concernée : Dans la zone de chargement, classiquement la partie haute du four, on attache un intérêt particulier à la résistance à l'abrasion et à l'impact du fait de l'empilement et du déplacement des plaques de cuivre. Dans la zone de combustion, au voisinage des brûleurs, on attache un intérêt particulier à la résistance à l'infiltration, à la corrosion par le cuivre en fusion, à l'oxydation par les gaz des brûleurs, tels que CO2, 02, CO et la vapeur d'eau, et à la résistance à l'érosion par les gaz chauds sortant à grande vitesse des brûleurs. Dans la zone intermédiaire, classiquement la partie basse du four, on attache un intérêt particulier à la résistance à l'oxydation et la corrosion par le cuivre, cette zone comprenant l'interface triple folinée par la paroi réfractaire, le bain de cuivre en fusion et l'atmosphère oxydante. Le mélange réfractaire non façonné est donc classiquement adapté en fonction de la zone à laquelle il est destiné. La dégradation des joints conduit à une usure prématurée de la paroi réfractaire, notamment parce qu'elle augmente la surface de contact entre les blocs et le cuivre et/ou les gaz oxydants à l'intérieur du four. Cette dégradation peut notamment rendre possible une attaque, par le cuivre en fusion ou ces gaz chauds, de la couche arrière isolante, voire la corrosion du revêtement métallique externe du four. Il existe donc un besoin permanent pour un mélange réfractaire non façonné permettant d'augmenter la durée de vie des parois réfractaires des fours de refusion. Un but de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, ce but est atteint au moyen d'un mélange réfractaire non façonné constitué de : une fraction grossière constituée des particules présentant une taille supérieure à 100 gm, et une fraction complémentaire à la fraction grossière constituée de - une fraction fine constituée des particules présentant une taille inférieure ou égale à 100 p.m et représentant plus de 1% et, de préférence moins de 70% de la masse du mélange réfractaire non façonné après calcination, et - optionnellement une phase liquide, la fraction grossière comportant plus de 90% en masse de particules réfractaires, la fraction complémentaire à la fraction grossière comportant, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, et pour un total de 100%, plus de 50% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium étant de préférence sous forme Si2ON2, et moins de 15% et de préférence plus de 0,5% d'autres composés du silicium (ce qui exclut le silicium métallique), ou « Si02 », entre 0,5% à 15% de B203, entre 0,6% et 10% de Na20, moins de 48,9% de Zr02, moins de 10% de P205, moins de 4,8% d'Al203, moins de 5% de CaO, moins de 5% d'autres espèces. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un matériau réfractaire obtenu par activation, durcissement puis frittage d'un mélange réfractaire non façonné selon l'invention est bien adapté à une application à un four de fusion de métal, en particulier de cuivre. En outre, ses qualités lui permettent d'être utilisé indifféremment dans la zone de chargement, la zone de combustion ou la zone intermédiaire d'un four à cuve, plus particulièrement pour la refusion de cathodes en cuivre. Un mélange réfractaire non façonné selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le mélange réfractaire non façonné comporte plus de 70% de SiC, en pourcentage massique sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination. - La fraction complémentaire à la fraction grossière représente moins de 35% de la masse du mélange réfractaire non façonné. - La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, plus de 55,0% et moins de 90,0% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium étant de préférence sous forme Si2ON2, de préférence de SiC, et/ou plus de 1,0% et moins de 10,0% de SiO2, et/ou plus de 1,5% et moins de 8,0% de B2O3, et/ou plus de 1,0% et moins de 4,5%, d'A1203, et/ou plus de 1,0%, et moins de 7,5% de Na20, et/ou plus de 0,1% et moins de 9,0% de P205, et/ou plus de 5,0% et moins de 20,0% de ZrO2, et/ou plus de 0,05% et moins de 5,0% de CaO. - La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, plus de 65,0% et moins de 80,0% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, Poxynitrure de silicium étant de préférence sous forme Si2ON2, de préférence de SiC, et/ou plus de 2,0% et moins de 7,0% de SiO2, et/ou moins de 5,0% de B2O3, et/ou - plus de 2,0% et moins de 4,0% d'Al203, et/ou plus de 1,5% et moins de 5,0% de Na2O, et/ou plus de 2,0% et moins de 8,0% de P2O5, et/ou - plus de 7,0% et moins de 15,0% de Zr02 et/ou - plus de 0,05% , de préférence plus de 0,5%, et moins de 2,0% de CaO. - La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, - plus de 70,0% et moins de 80,0% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium étant de préférence sous forme Si2ON2, de préférence de Sie, et/ou - plus de 3,0% et moins de 5,0% de Si02, et/ou - moins de 4,5% de B203, et/ou - plus de 3,0% d'A1203, et/ou - moins de 3,0% de Na20, et/ou - plus de 1,5% et moins de 5,5% de P205, et/ou - moins de 12,0% de Zr02 et/ou - plus de 0;05% , de préférence plus de 0,5% et moins de 2,0% de CaO. - La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, - plus de 60% de SiC, et/ou - plus de 4,0% de Si02, et/ou - moins de 3,8% de B203. - La fraction complémentaire à la fraction grossière présente une composition telle que, pour un total de plus de 98%, en pourcentage sur la base de la fraction complémentaire après calcination : 30 SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 61,1- 85,0% Si02 : 3,0 - 5,0 % B203 : 1,0 - 5,0 % A1203 : 0 - 4,8 % Na2O : 1,0 - 3,0 % - p205 2,0 - 3,0 % Zr02 5,0 - 15,0 % Ca0 : 0,05 - 3,1 %. L'invention concerne également un mortier obtenu par activation d'un mélange réfractaire non façonné selon l'invention, ou « mortier activé », un matériau réfractaire durci obtenu par durcissement d'un mortier activé selon l'invention, ou « mortier durci », et un matériau réfractaire fritté obtenu par frittage d'un mortier durci selon l'invention, ou « mortier fritté ». Les inventeurs ont observé que les joints formés avec les mortiers actuellement utilisés pouvaient présenter, après la phase de démarrage dans des conditions fortement oxydantes, un grésage et une migration de certains éléments chimiques, notamment les alcalins, produisant une contamination, par diffusion, des blocs adjacents. Avantageusement, un mortier fritté selon l'invention ne conduit sensiblement pas à une telle contamination. L'invention concerne également un four, en particulier un four de refusion de cuivre, comportant une paroi réfractaire comportant un assemblage de blocs jointoyés au moyen d'un joint et/ou recouvert d'un enduit de protection et/ou comportant une région réparée, ledit joint et/ou ledit enduit de protection et/ou ladite région réparée étant en un mortier durci, voire fritté selon l'invention. Le four peut être choisi parmi un four de refusion de cuivre et un haut fourneau de fonte. Le four peut être en particulier un four vertical à cuve pour fusion continue de cathodes de cuivre, notamment obtenues par affinage électrolytique. Définitions On appelle « mélange réfractaire non façonné » un mélange particulaire activable, sec ou humide. L'activation est un processus de prise en masse. L'état activé résulte classiquement d'une humidification d'un mélange réfractaire non façonné avec de l'eau ou un autre liquide. Pendant ce processus, un mélange réfractaire non façonné humide est appelé « mortier activé ». La prise en masse ou « durcissement » d'un mortier activé peut résulter d'un séchage ou, par exemple, du durcissement d'une résine. Elle peut être accélérée au moyen d'un catalyseur. Le « mortier durci » obtenu peut subir ensuite des élévations de température qui conduisent à une évaporation sensiblement totale de l'eau. Il peut être fritté. Les ternies « mortier activé » et « mortier durci » sont utilisés dans les présentes description et revendications indépendamment de leur application, et en particulier peuvent être utilisés pour désigner un mortier de jointoiement, un enduit ou une pâte de réparation « activés » ou « durcis », respectivement. Par « bloc », on entend un objet solide qui n'est pas une particule. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 min. On distingue en particulier les particules présentant une taille supérieure à 100 !lm, appelées « grains », et celles présentant une taille inférieure ou égale à 100 gin, appelées « particules fines » ou « particules matricielles ». L'ensemble des grains constitue la « fraction grossière ». L'ensemble des particules matricielles constitue la « fraction matricielle » ou « fraction fine ». Dans un « mortier fritté », les grains issus de la fraction grossière, ou « granulat » sont liés par une matrice qui assure une structure liante entre les grains. - Un ensemble de particules forme une « poudre ». - La taille des particules d'une poudre est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partita LA-950 de la société HORIBA. Les percentiles ou « centiles » 10 (D10), 50 (D50), 90 (D90) et 99,5 (D99,5) d'une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 %, 90 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure ou égale à D10 et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à D10. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. - On appelle « taille minimale d'une poudre », le percentile 10 (D10) de ladite poudre. On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. On appelle « taille médiane » le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant un ensemble de particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure ou égale respectivement, à la taille médiane. On appelle classiquement « fritte de verre » un mélange à base de sable de silice et de différents constituants pouvant être des carbonates alcalins et/ou alcalino- terreux (i.e. CaCO3, Na2CO3...), voire des acides minéraux tels que l'acide borique ou acide orthophosphorique, voire des minéraux ajoutés dans de faibles quantités (i.e. borax, alumine...). Ce mélange subit un début de fusion afin d'éliminer les carbonates et autres hydrates, ce qui permet de faciliter son utilisation finale. La matière en fusion est refroidie rapidement de manière à faire un verre, puis broyée à la granulométrie désirée. - Par « silice sous forme micronique », on entend une poudre de silice dont les particules, partiellement amorphes, ont un diamètre médian compris entre 0,01 et 4 pin. La silice sous foi lie colloïdale présente un diamètre médian de particules pouvant être plus faible, généralement de l'ordre de quelques nanomètres. - Par « réfractaire », on entend « présentant un point de fusion ou de dissociation supérieur à 1000°C ». Par extension, un mélange non façonné comportant une fraction grossière comportant plus de 90% en masse de particules réfractaires peut être qualifié de « mélange réfractaire non façonné ». Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à des teneurs sont des pourcentages massiques mesurés après calcination (ce qui exclut en particulier l'eau et les matières organiques). Pour mesurer la composition chimique de la matière après calcination, on procède classiquement à un traitement thermique sous air à 750 °C pendant 30 minutes, à pression atmosphérique. - La teneur massique d'un constituant est classiquement exprimée sous la faune de l'oxyde le plus stable. Les appareils classiquement utilisés pour déterminer les compositions (microsonde, fluorescence X) convertissent automatiquement les teneurs des constituants non oxydes en teneurs oxydes équivalentes. Pour le silicium, l'oxyde le plus stable est SiO2. Cependant, les teneurs du silicium sous forme de carbure de silicium, de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium et de silicium métallique ont été isolées, « Si02 » correspondant ainsi à la teneur massique du silicium sous toutes les autres formes que carbure de silicium, nitrure de silicium, oxynitrure de silicium et silicium métallique, exprimée sous forme Si02. Les teneurs en carbure de silicium, en nitrure de silicium, oxynitrure de silicium et silicium métallique peuvent être mesurées par diffraction aux rayons X. La teneur en SiC peut aussi être mesurée selon un protocole défini selon la nonne ANSI B74.15-1992-(R2007) par différence entre carbone total et carbone libre, cette différence correspondant au carbone fixé sous forme de carbure de silicium. Classiquement, le nitrure de silicium Si3N4 désigne toutes les formes de Si3N4 (à savoir Si3N4-OE et Si3N4-P). - Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le traitement thermique de frittage ». Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée 1) Mélange réfractaire non façonné Les tableaux suivants fournissent des compositions préférées, pour un total de 100% d'un mélange réfractaire non façonné selon l'invention (ensemble de la fraction grossière, et de la fraction complémentaire) : mini maxi SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 70,0 98,0 B203 0,2 10,0 Na20 0,3 7,0 Si02 0 10,0 Zr02 0 29,5 P205 0 7,0 A1203 0 2,0 CaO 0 3,5 Autres espèces 0 5,0 De préférence : mirai maxi SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 75,0 98,0 B203 0,2 7,0 Na20 0,3 3,5 Si02 0 7,0 Zr02 0 18,0 P205 0 3,5 A1203 0 2,0 CaO 0 3,5 Autres espèces 0 2,0 Les plages de ces deux tableaux peuvent être combinées. De préférence, les « autres espèces », (c'est-à-dire autres que SiC, Si3N4, Si2ON2, Si02, B203, Na20, Zr02, P205, A1203, et CaO, les autres espèces incluant le silicium métallique éventuel), représentent moins de 1,5%, moins de 1,0%, moins de 0,5%, voire moins de 0,1%. De préférence, le mélange réfractaire non façonné comporte plus de 70%, et même plus de 80%, voire plus de 90% de SiC, en pourcentage massique sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination. De préférence, le mélange réfractaire non façonné comporte moins de 15% de Zr02, en pourcentage massique sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination. De préférence, le mélange réfractaire non façonné comporte moins de 1,8% et, de 15 manière plus préférée, moins de 1,5% de A1203, en pourcentage massique sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination. La phase liquide (y compris l'eau) représente de préférence moins de 30%, moins de 20%, de préférence plus de 5%, plus de 10% de la masse du mélange réfractaire non façonné. 20 Dans un mode de réalisation, le mélange réfractaire non façonné est sensiblement sec. De préférence, il présente une humidité inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1%, l'humidité du mélange étant mesurée par perte de poids à 110°C pendant 4 heures. Après activation, le mélange réfractaire non façonné comporte de préférence moins 25 de 30%, moins de 20%, de préférence plus de 5%, plus de 10% d'eau, en pourcentage massique de la base du mélange réfractaire non façonné. De préférence, les SiAlON autres que Si3N4 et Si2ON2 représentent moins de 3%, moins de 2%, moins de 1%, voire sensiblement 0% de la masse du mélange réfractaire non façonné. 2) Fraction grossière La fraction grossière peut représenter plus de 30%; plus de 40%, plus de 50% et/ou moins de 99%, moins de 80%, moins de 70% de la masse du mélange réfractaire non façonné. Dans un mode de réalisation, en particulier pour réaliser un enduit, la fraction grossière représente moins de 45%, de préférence moins de 40%, de préférence moins 10 de 35% de la masse du mélange réfractaire non façonné. Dans un mode de réalisation, en particulier pour réaliser un mortier de jointoiement, la fraction grossière représente plus de 55%, plus de 60%, plus de 65%, et/ou moins de 85%, moins de 80%, moins de 75% de la masse du mélange réfractaire non façonné. 15 Composition La nature de la fraction grossière n'est pas limitative. Cependant, la fraction grossière est de préférence constituée, pour plus de 95%, plus de 98%, de préférence sensiblement 100% de particules réfractaires, en pourcentage massique, de préférence de particules en un matériau non oxyde, de préférence en 20 carbure de silicium. Avantageusement, le carbure de silicium améliore la résistance chimique, notamment vis-à-vis du cuivre en fusion, réduit le risque d'infiltration et augmente la rigidité à chaud du mortier durci et fritté. La fraction grossière peut être également constituée, en pourcentage massique, pour plus de 95%, plus de 98%, de préférence sensiblement 100% de particules de SiC, de 25 corindon noir, de corindon blanc, d'alumine tabulaire, de mullite frittée, de mullite fondue, d'oxyde de chrome, de magnésie, de zircone, de zircon ou d'un mélange de ces matériaux. De préférence, la quantité massique des impuretés dans la fraction grossière est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. 30 Distribution granulométrique De préférence, le percentile D90 de la fraction grossière est inférieur à 5 mm, de Préférence inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm et/ou supérieur à 0,2 mm, de préférence supérieur à 0,3 mm, de préférence 5 supérieur à 0,4 mm. La taille médiane de la fraction grossière est de préférence inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à I mm et/ou supérieure à 0,2 mm, de préférence supérieure à 0,3 mm. 3) Fraction complémentaire (ou « complément à 100% ») de la fraction grossière 10 Composition La phase liquide de la fraction complémentaire à la fraction grossière représente de préférence moins de 3 fois (notamment pour un enduit de protection), de préférence moins de 2,5 fois, de préférence moins de 2 fois (notamment pour un mortier de jointoiement ou une pâte de réparation) la masse de la fraction fine. Dans un mode de 15 réalisation, la fraction complémentaire à la fraction grossière ne comporte sensiblement pas de phase liquide. La phase liquide est de préférence constituée pour plus de 90%, plus. de 95%, voire sensiblement 100% en masse d'eau et/ou d'acide borique et/ou d'acide phosphorique, voire de silicate de sodium. Les particules fines réfractaires représentent de préférence plus de 70%, plus de 80%, 20 plus de 90%, voire sensiblement 100% de la fraction complémentaire, en pourcentage massique, sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination. La fraction fine représente de préférence plus de 10%, plus de 20%, plus de 25%, voire plus de 30% et/ou moins de 60%, moins de 50%, moins de 45%, moins de 40%, voire moins. de 35% de la masse du mélange réfractaire non façonné après 25 calcination. La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte de préférence, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, plus de 52%, plus de 55%, plus de 57%, de préférence plus de 60%, plus de 62%, de préférence plus de 65%, plus de 67%, de préférence plus de 70% et/ou moins de 90%, 30 moins de 80% de composé de silicium sous une forme autre que Si02, et en particulier de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium étant sous forme de préférence Si2ON2, de préférence de SiC. De préférence, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse du carbure de silicium, du nitrure de silicium, et de l'oxynitrure de silicium, est apporté par des particules comportant plus de 60%, plus de 70%, plus de 75%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, voire sensiblement 100% en masse de carbure de silicium, de nitrure de silicium, et d'oxynitrure de silicium, respectivement. Il est en particulier possible d'utiliser du SiC usagé. La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte de préférence plus de 1,0%, plus de 2,0%, plus de 3,0%, plus de 4,0% et/ou moins de 10,0%, moins de 7,0%, de préférence moins de 5,0% de Si02. Si02 peut être notamment apporté par de la silice micronique, et en particulier de la fumée de silice, un aluminosilicate naturel, par exemple une argile, une bentonite, une cyanite, voire une kerphalite, voire une poudre de mullite calcinée ou un aluminosilicate de synthèse. La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte de préférence plus de 1,0%, plus de 1,5% et/ou moins de 10% moins de 5,0%, de préférence moins de 4,5%, de préférence moins de 3,8% de B203. De préférence, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse du B203 est apporté par - une phase liquide ou des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse d'acide borique, et/ou - des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de Borax (Na2B407), et/ou des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de CaB6 et/ou des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de colémanite (Ca2B6011, 5H20) et/ou des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de B4C, et/ou des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse d'un mélange de B4C et/ou d'acide borique et/ou de Borax et/ou de CaB6 et/ou de colémanite. De préférence, l'apport de bore est réalisé essentiellement sous forme oxyde, notamment acide, borax ou colémanite. B203, par exemple sous fonte d'acide borique ou de borax, peut être ajouté sous forme liquide dans le mélange réfractaire non façonné pour l'activer. La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte de préférence plus de 0,5%, plus de 1,0%, plus de 2,0%, plus de 3,0% et/ou moins de 4,5%, de préférence moins de 4,0% d'A1203. De préférence, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de l'A1203 de la fraction complémentaire à la fraction grossière est apporté par des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse d'alumine cristallisée, de préférence d'alumine alpha. A1203, par exemple sous forme de phosphate d'alumine, peut être ajouté sous forme liquide dans le mélange réfractaire non façonné pour l'activer. La fraction complémentaire à la fraction grossière comporte de préférence plus de 1,0%, de préférence plus de 1,5% et/ou moins de 7,5%, de préférence moins de 5,0%, voire moins de 3,0% de Na2O, De préférence, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse du Na2O de la fraction complémentaire à la fraction grossière est apporté par des particules comportant plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de silicate de soude, ou d'héxamétaphosphate de soude (HMPNa) ou de polyméthacrylate de sodium ou de Borax ou d'un mélange de ces espèces. Na2O, par exemple sous forme de silicate de soude ou de phosphate de soude, peut être ajouté sous forme liquide dans le mélange réfractaire non façonné pour l'activer. De préférence, la fraction complémentaire à la fraction grossière comporte plus de 0,1%, plus de 2,0%, et/ou moins de 9,0%, moins de 8,0%, de préférence moins de 5,5%, moins de 3,5% de P2O5, voire moins de 3,0% de P2O5. De préférence, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse du P2O5 est apporté par de l'acide phosphorique et/ou du monophosphate d'aluminium etiou des phosphates de métaux alcalins, par exemple de l'héxamétaphosphate de soude (HMPNa). P2O5 peut être ajouté sous foitne liquide pour activer le mélange réfractaire non façonné. De préférence, la fraction complémentaire à la fraction grossière comporte plus de 5,0%, de préférence plus de 7,0% et/ou moins de 45,0%, moins de 43,0%, moins de 40,0%, moins de 37,0%, moins de 35,0%, moins de 33,0%, moins de 30,0%, moins de 27,0%, moins de 25,0%, moins de 23,0%, moins de 20,0%, moins de 17,0%, moins de 15,0%, voire moins de 12,0% de Zr02. De préférence, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse du Zr02 est apporté par sous forme de zircone ou de zircon, de préférence sous forme de particules d'une taille inférieure à 5011m. La zircone peut être apportée sous forme stabilisée ou non. De préférence, la fraction complémentaire à la fraction grossière comporte plus de 0,05% de CaO. Dans un mode de réalisation avantageux, Ca0 > 0,1%, de préférence Ca0 > 1,0%, voire CaO > 1,5%. De préférence, CaO De préférence, la quantité massique des « autres espèces » de la fraction complémentaire à la fraction grossière (c'est-à-dire autres que le carbure de silicium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, Si02, B203, Na20, Zr02, P205, A1203, et CaO, les autres espèces incluant le silicium métallique éventuel) dans la fraction complémentaire à la fraction grossière est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. Une partie des constituants de la fraction complémentaire à la fraction grossière peut être introduite dans la charge de départ sous forme d'une fritte ou d'un mélange de frittes de verre. De préférence, le percentile 90 D90 de la fritte ou du mélange de frittes de verre est inférieur à 200 p.m, de préférence inférieur à 150 1,tm, de préférence inférieur à 100 gym. Un domaine de composition préféré de la fraction complémentaire à la fraction grossière est le suivant, pour un total de plus de 98%, voire de sensiblement 100%, en pourcentage sur la base de la fraction complémentaire après calcination :30 mini maxi SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 50,0 95,0 B203 0,5 15,0 Na20 0,6 10,0 Si02 0 15,0 Zr02 0 48,9 P205 0 10,0 A1203 0 4,8 CaO 0 5 Autres espèces 0 5,0 La composition préférée de la fraction complémentaire à la fraction grossière est la suivante, pour un total de plus de 98%, voire de sensiblement 100%, en pourcentage sur la base de la fraction complémentaire après calcination : mini maxi SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 50,0 95,0 B203 0,5 10,0 Na20 0,6 5,0 Si02 0 10,0 Zr02 0 25,0 P205 0 5,0 A1203 0 4,8 CaO 0 5,0 Autres espèces 0 2,0 Matériau réfractaire fritté La fabrication d'un mortier activé selon l'invention est classiquement réalisée par ajout d'eau dans un mélange réfractaire non façonné selon l'invention, puis mélange. Outre les constituants mentionnés ci-dessus, le mélange réfractaire non façonné peut également comporter un additif de mise en forme, de préférence temporaire, du type de ceux utilisés classiquement. Comme exemples d'additif utilisable, on peut citer, de façon non limitative : des liants temporaires organiques, tels que des résines, des dérivés de la cellulose ou de la lignine, comme la carboxyméthylcellulose, la dextrine, des polyvinyles alcools, des polyéthylènes glycols; des liants inorganiques, tels que les gels de silice ou la silice sous forme colloïdale ; des promoteurs de frittage tels que le dioxyde de titane ou l'hydroxyde de magnésium ; des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou de calcium ; et leurs mélanges. Les teneurs en additif adaptées sont bien connues de l'homme du métier. Le mélange réfractaire non façonné peut comporter typiquement entre 0,1 % et 5 % d'additif, en pourcentage en masse par rapport à la masse du mélange réfractaire non façonné après calcination. Pour constituer un mortier de jointoiement, la quantité d'eau ajoutée au mélange réfractaire non façonné est de préférence comprise entre 10% à 20%, sur la base de la masse du mélange réfractaire non façonné après calcination. Classiquement, le joint d'assemblage présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence comprise entre 1 et 5 mm. Pour constituer un enduit, la quantité d'eau est de préférence comprise entre 10 et 30%, sur la base de la masse du mélange réfractaire non façonné après calcination. Pour constituer une pâte de réparation, la quantité d'eau est de préférence comprise entre 10% et 25%, de préférence entre 10% et 20%, sur la base de la masse du mélange réfractaire non façonné après calcination. La taille maximale des particules employées est de préférence au moins 3 fois, de préférence au moins 5 fois, inférieure à l'épaisseur moyenne du joint ou de l'enduit ou de la pâte de réparation désiré, après durcissement. Enfin, l'additif de mise en forme est choisi en fonction de la rhéologie souhaitée. De préférence, on utilise des dérivés cellulosiques (rhéofluidifiant), par exemple une Tylose H200 de Shin-Etsu. L'enduit peut être appliqué notamment sur la surface intérieure d'un four. Toutes les techniques classiques peuvent être mises en oeuvre. De préférence, le revêtement constitué à partir de l'enduit présente une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm, de préférence comprise entre 0,5 et 1 mm. Le frittage est de préférence effectué à une température comprise entre 600 et 1600°C et conduit à la génération de la matrice. La matrice peut être une phase cristallisée ou non. L'apport de zircone peimet avantageusement d'obtenir une matrice frittée stable à haute température. De préférence, la composition de la matrice est sensiblement la même que celle de la fraction complémentaire à la fraction grossière. Four La paroi latérale d'un four comporte classiquement une pluralité de blocs assemblés. 5 De préférence, les blocs sont assemblés au moyen d'un mortier activé selon l'invention et/ou revêtus au moyen d'un enduit constitué d'un mortier activé selon l'invention et/ou réparés au moyen d'un mortier activé selon l'invention. Après durcissement, le frittage du mortier durci peut être réalisé in situ, lors de la première montée en température du four. 10 En fonctionnement, la cuve du four contient un bain de métal en fusion, en particulier un bain de cuivre. De préférence, le mortier fritté selon l'invention est disposé dans une zone dans laquelle il est susceptible d'entrer en contact avec le bain de métal en fusion, en particulier dans une zone à l'interface entre du métal en fusion et l'environnement gazeux. 15 Des exemples de fours sont notamment décrits dans les documents cités en préambule de la présente description. Exemples Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et non limitatif. Pour chaque échantillon, une charge de départ est préparée à partir des matières 20 premières suivantes : SiC noir fourni par la société Saint-Gobain Ceramic Materials S1KA grades 36/70, 100F et 220F (« source de SiC » dans le Tableau ci-dessous), zircone CC10 fournie par la société SEPR (« source de Zr » dans le tableau ci-dessous), 25 - argile RR40 fournie par DAMREC (« source de Al/Si/Na » dans le tableau ci-dessous), - mélange de corindon blanc grade 0-0,5mm fourni par Alcali et alumine tabulaire 100 mesh fournie par Almatis (source de «Al »), - sable de zircon fourni par SEPR (source de « Zr/Si »), 30 - héxamétaphosphate de sodium fourni par la société Budenheim (« source de P » dans le tableau ci-dessous), poudre de colémanite (borate de calcium) fournie par Solargil (« source de B » pour l'exemple 1 du tableau ci-dessous). - poudre de borax (borate de soude) appelée « Neobor powder » fournie par20 Mule team (« source de B » pour l'exemple 2 du tableau ci-dessous), acide borique fourni par la société VWR (« source de B » dans les exemples du tableau ci-dessous, sauf pour les exemples 1 et 2). Constitution de la charge de départ (en pourcentage massique sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination) Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Cl C2 C3 C4 C5 Source de SiC 90,8 91,3 91,8 91,8 90,1 95 86,9 84,8 84,4 0 0 0 Source de Zr 3,2 3,2 3,2 3,2 3,1 0 8,3 0 6,1 95 3,2 3,2 Source de Zr/Si 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 91,8 0 SourcedeA10000000000091,8 Source Al/Si/Na 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,6 7,6 5,1 2,7 2,7 2,7 Source de P 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,3 0 2,7 1,4 1,4 1,4 Source de B 1,9 1,4 0,9 0,9 2,7 0,9 0,9 7,6 1,7 0,9 0,9 0,9 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Composition de la fraction complémentaire à la fraction grossière (en pourcentage massique sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination) Exemple 1 2 3 4 5 6 7 C1 C2 C3 C4 C5 SiC 23,17 23,17 23,17 23,17 23,17 24,04 23,17 22,59 27,12 0 0 0 Si02 1,48 1,48 1,48 1,88 1,48 1,48 1,48 3,94 2,79 1,48 31,59 1,48 A1203 1,08 1,08 1,08 0,56 1,08 1,08 1,08 2,88 2,04 1,08 1,08 92,88 Zr02 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 0 8,8 0 6,1 91,33 64,89 3,2 P205 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0 1,39 0,72 0,72 0,72 Na20 0,57 0,8 0,57 0,64 0,57 0,57 0,57 0 1,11 0,57 0,57 0,57 CaO 0,53 0,02 0,02 0,04 0,02 0,02 0,02 0,04 0,03 3,69 0,02 0,02 MgO 0,01 0,01 0,01 0,07 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 B203 0,97 0,51 0,51 0,51 1,52 0,51 0,51 4,05 0,96 0,51 0,51 0,51 Total(*) 31,73 30,99 30,76 30,79 31,77 28,43 36,36 33,51 41,55 99,39 99,39 99,3910 Composition de la fraction complémentaire à la fraction grossière (en pourcentage massique après calcination) Exemple 1111 2 3 4 Ill 6 iiiiiiii C3 C4 C5 1111311111173,01 74,78 75,34 75,24 72,93 84,58 63,73 67,39 65,27 0 0 0 Si02 4,66 4,77 4,8 6,11 4,65 Kg 4,06 11,75 6,72 1,49 31,78 1,49 A1203 3,4 3,49 Egi 1,82 3,4 3,8 2,97 8,59 4,91 ,09 1,09 93,44 Zr02 10,09 10,33 10,41 10,4 10,08 0 24,21 0 14,68 91,88 65,281311 P205 2,28 Egloging 2,27 2,54 1,99 0 EN 0,73 0,73 0,73 Na20 1,81 2,58 1,87 2,08 1.,81 2,02 1,58 0 2,66 0,58 0,58 0,58 CaO 1.69 0,05 0,05 0,11 0,05 0,06 0,04 0,13 0,07 mg 0,02 0,02 Mg0 0,02 0,02 0,02 0,24 0,02 0,02 0,01 0,04 0,02 0,01 0,01 0,01 B2O3 3,04 1,65 1,65 4,79 1,78 1,39 12,091311 0,51 0,51 0,51 Total 100 100 100 100 100 100 99,98 99,99 99,98 100 100 100 (*) : Le complément à 100% est constitué de la fraction grossière. Le mortier activé est préparé selon une procédure classique comportant : un malaxage à sec de la charge de départ dans un malaxeur de type planétaire non intensif, pendant 2 minutes, puis un ajout d'eau de 15% par rapport à la masse de la charge de départ, puis - un malaxage pendant 10 minutes jusqu'à obtention d'une consistance suffisante pour une application comme mortier de jointoiement. Des claveaux réfractaires en Cryston Cu® (SiC à matrice Si3N4) munis chacun d'une rainure sont préparés, puis immergés dans de l'eau afin de limiter le phénomène de grillage. La rainure est ensuite remplie de mortier activé. Les claveaux ainsi préparés sont laissés à température ambiante pendant 24h puis étuvés à 110°C. pendant 24h.. Les claveaux sont ensuite assemblés, sans joint entre les claveaux, de manière à constituer un creuset, les rainures étant orientées vers l'intérieur du creuset de manière à exposer les échantillons de mortier. L'étanchéité du creuset est assurée en coulant un béton réfractaire alumineux à l'extérieur des claveaux. Le creuset est traité thermiquement à 400°C. La température du four est montée à 1450°C. Le creuset est rempli progressivement à mi-hauteur de cuivre en fusion. Le creuset est alors maintenu à 1450°C pendant au moins 4814 dans une atmosphère oxydante. Le four tourne sur lui-même afin d'éliminer le facteur « abrasion de gaz », à une vitesse de 6 tours par minute. A la fin de l'essai, le béton alumineux est enlevé afin d'extraire les claveaux corrodés. On observe, sur chaque échantillon, les différentes zones sollicitées : zone en contact avec du cuivre en fusion, zone en contact avec les gaz du brûleur et interface entre ces deux zones. Le « rang flamme » mesure la résistance à la corrosion de la zone en contact avec les gaz du brûleur, en tenant compte de la présence de grésage à la surface de l'échantillon et du claveau, correspondant à une diffusion du mortier. Le « rang flamme + interface » rajoute le critère de corrosion au niveau de l'interface triple entre l'échantillon, le claveau et le métal en fusion, en tenant compte de la résistance du mortier à l'infiltration par le cuivre en fusion. Plus un indice (« rang flamme + interface » ou « rang flamme ») est faible, meilleure est la performance. Le tableau suivant fournit les résultats obtenus : Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Cl C2 C3 C4 C5 Rang flamme 1 2 4 5 6 7 14 16 17 18 19 20 Rang flamme 5 7 6 13 14 8 11 15 16 18 19 20 + interface Total 6 9 10 18 20 15 25 31 33 36 38 40 Les exemples 1 à 7 sont selon l'invention. Les exemples Cl à C5 sont donnés à titre 15 comparatif. L'exemple C4 consiste en une matrice essentiellement à base de zircon (ZrSiO4), donc avec une teneur élevée en Zr02 et Si02. Les exemples 1 à 3 préférés présente une composition d'environ 73 à 76% de SiC, entre 1,6 et 1,7% de B203, entre 1,8 et 2,6% de Na20, moins de 3,5% d'Al203 et moins de 5 % de Si02. 20 Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un mortier parfaitement bien adapté à une application à un four de refusion de cuivre. L'invention n'est cependant pas limitée à cette application. En particulier, le mortier est également adapté à d'autres applications métallurgiques, notamment au jointoiement de blocs de hauts fourneaux de fonte. De préférence, le granulat est un 25 granulat de corindon, en particulier avec un granulat de corindon brun ou noir. REVENDICATIONS1. Mélange réfractaire non façonné constitué de : une fraction grossière constituée des particules présentant une taille supérieure à 100 'lm, et une fraction complémentaire à la fraction grossière constituée de - une fraction fine constituée des particules présentant une taille inférieure ou égale à 10011m et représentant plus de 1%, et de préférence moins de 70%, de la masse du mélange réfractaire non façonné après calcination, et optionnellement une phase liquide, la fraction grossière comportant plus de 90% en masse de particules réfractaires, la fraction complémentaire à la fraction grossière comportant, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination et pour un total de 100%, plus de 50% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, et moins de 15% d'autres composés du silicium, ou « Si02 », entre 0,5°A à 15% de B203, entre 0,6% et 10% de Na20, moins de 48,9% de Zr02, moins de 10% de P205, moins de 4,8% d'A1203, moins de 5% de CaO, moins de 5% d'autres espèces. 2. Mélange réfractaire non façonné selon la revendication précédente, comportant plus de 70% de SiC, en pourcentage massique sur la base du mélange réfractaire non façonné après calcination. 3. Mélange réfractaire non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction complémentaire à la fraction grossièrereprésente moins de 35% de la masse du mélange réfractaire non façonné après calcination. 4. Mélange réfractaire non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, plus de 55,0% et moins de 90,0% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, de préférence de SiC, et/ou plus de 1,0% et moins de 10,0% de Si02, et/ou plus de 1,5% et moins de 8,0% de B203, et/ou plus de 1,0% et moins de 4,5%, d'A1203, et/ou plus de 1,0%, et moins de 7,5% de Na20, et/ou - plus de 0,1% et moins de 9,0% de P205, et/ou plus de 5,0% et moins de 20,0% de Zr02, et/ou plus de 0,05% et moins de 5,0% de CaO. 5. Mélange réfractaire non façonné selon la revendication précédente, dans lequel la fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, - plus de 65,0% et moins de 80,0% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, de préférence de SiC, et/ou plus de 2,0% et moins de 7,0% de Si02, et/ou moins de 5,0% de B203, et/ou plus de 2,0% et moins de 4,0% d'A1203, et/ou plus de 1,5% et moins de 5,0% de Na20, et/ou plus de 2,0% et moins de 8,0% de P205, et/ou - plus de 7,0% et moins de 15,0% de Zr02, et/ou plus de 0,05% et moins de 5,0% de CaO. 6. Mélange réfractaire non façonné selon la revendication précédente, dans lequel la fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination,plus de 70,0% et moins de 80,0% de carbure de silicium et/ou de nitrure de silicium et/ou d'oxynitrure de silicium, de préférence de SiC, et/ou - plus de 3,0% et moins de 5,0% de SiO2, et/ou moins de 4,5% de B2O3, et/ou plus de 3,0% d'A1203, et/ou moins de 3,0% de Na2O, et/ou plus de 1,5% et moins de 5,5% de P2O5, et/ou moins de 12,0% de ZrO2,. et/ou plus de 0,05% et moins de 5,0% de CaO. 7. Mélange réfractaire non façonné selon la revendication précédente,-dans lequel la fraction complémentaire à la fraction grossière comporte, en pourcentage massique sur la base de la fraction complémentaire après calcination, - plus de 60% de SiC, et/ou plus de 4,0% de SiO2, et/ou moins de 3,8% de B2O3. 8. Mélange réfractaire non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction complémentaire à la fraction grossière présente une composition telle que, pour un total de plus de 98%, en pourcentage sur la base de la fraction complémentaire après calcination : - SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 61,1 - 85,0% SiO2 3,0 - 5,0 % B2O3: 1,0 - 5,0 % A1203 : 0 - 4,8 % Na2O :- 1,0 - 3,0 % P2O5 ZrO2 2,0 - 3,0 5,0 - 15,0 % - CaO : 0,05 - 3,1 %. 9. Mélange réfractaire non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant la composition chimique suivante, en pourcentage massique après calcination : mini maxi SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 70,0 98,0 B4O3 0,2 10,0 Na20 0,3 7,0 Si02 0 10,0 Zr02 0 29,5 P205 0 7,0 A1203 0 2,0 CaO 0 3,5 Autres espèces 0 5,0 10.Mélange réfractaire non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant la composition chimique suivante, en pourcentage massique après calcination : mini maxi SiC et/ou Si3N4 et/ou Si2ON2 75,0 98,0 B203 0,2 7,0 Na20 0,3 3,5 Si02 0 7,0 Zr02 0 18,0 P205 0 3,5 A1203 0 2,0 CaO 0 3,5 Autres espèces 0 2,0 11.Mélange réfractaire selon d'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction grossière représente plus de 60% et moins de 75%, en pourcentage massique après calcination. 12.Mélange réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction grossière est constituée, en pourcentage massique, pour plus de 95%, de particules de SiC, de corindon noir, de corindon blanc, d'alumine tabulaire, de mullite frittée, de mullite fondue, d'oxyde de chrome, de magnésie, de zircone, de zircon ou d'un mélange de ces matériaux. 13.Four comportant une paroi réfractaire comportant un assemblage de blocs jointoyés au moyen d'un joint et/ou recouvert d'un enduit de protection et/ou comportant une région réparée, ledit joint et/ou ledit enduit de protection et/ou ladite région réparée étant en un mortier fritté obtenu par activation, durcissement et frittage d'un mélange réfractaire non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14.Four selon la revendication précédente choisi parmi un four de refusion de cuivre et un haut fourneau de fonte.