FR 2981342 A1 20130419 FR 1160026 A 20111104 La présente invention concerne des compositions pulvérulentes à base d'ions chlorures comprenant en outre des particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium en vue d'assurer une protection contre la corrosion induite par ces ions chlorures. L'utilisation de compositions comprenant des ions chlorures, telles que des compositions déneigeantes et/ou déverglaçantes ou des compositions utilisées dans des forages pétroliers, pose un problème de corrosion des structures en acier et en fer. En effet, la présence des ions chlorures sur les surfaces métalliques favorise les échanges d'électrons et donc les réactions d'oxydo-réduction responsables de la dégradation des métaux. Il existe donc un besoin de protéger les structures en acier et en fer contre la corrosion électrochimique provoquée par l'utilisation de compositions à base d'ions chlorures telle que des compositions déneigeantes et/ou déverglaçantes ou utilisées dans des forages pétroliers. Ainsi, la présente invention propose une protection contre la corrosion électrochimique induite par les ions chlorures contenus notamment dans des compositions déneigeantes et/ou déverglaçantes ou dans des compositions utilisées dans des forages pétroliers par introduction dans ces compositions de particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium qui assurent un rôle d'anode sacrificielle. La présente invention a donc pour objet une composition pulvérulente comprenant un chlorure choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de potassium et leurs mélanges, des particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium et éventuellement un autre inhibiteur de corrosion. Par « composition pulvérulente », on entend une composition constituée de poudres ayant de préférence une granulométrie moyenne inférieure à 8 millimètres. Le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le chlorure de potassium et leurs mélanges sont des sels utilisés notamment pour leurs propriétés déneigeante et déverglaçante. En effet, ces sels permettent d'abaisser le point de fusion de l'eau dans laquelle ils sont dissous et sont capables de faire fondre la glace, la neige ou plus généralement l'eau sous forme solide. De façon avantageuse, la composition selon l'invention comprend 50 à 98 %, de préférence 70 à 90 % en poids du chlorure par rapport au poids total de la composition. De façon avantageuse, le chlorure est choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium et leurs mélanges et de préférence le chlorure de calcium. Les particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium sont utilisées comme anode artificielle vis-à-vis des structures en acier et en fer. Le zinc en poudre utilisé peut être le zinc commercialisé par la société Norzinco GmbH Harzer Zinkoxide sous le nom de marque HZO Farbenzinkstaub. L'aluminium en poudre utilisé peut être de l'aluminium grenaille 350 TV commercialisé par la société Métaux et Chimie. Les particules métalliques selon l'invention présentent avantageusement une granulométrie moyenne comprise entre 50 microns et 2 millimètres, de préférence entre 50 microns et 1 millimètre, et encore de préférence entre 100 microns et 500 microns. De façon avantageuse, la composition selon l'invention comprend 0,1 à 10 % et de préférence 1 à 5 % en poids de particules métalliques par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, les particules métalliques de la composition selon l'invention sont sous forme de grenaille. De préférence, elles sont en aluminium. Lorsqu'il est présent dans la composition selon l'invention, l'inhibiteur de corrosion peut être le benzotriazole. De façon avantageuse, la composition selon l'invention comprend 0,5 à 10 % et de préférence 0,5 à 5 % en poids d'inhibiteur de corrosion par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention pourra être en particulier une composition déneigeante et/ou déverglaçante ou une composition utilisée dans les forages pétroliers, et de préférence sera une composition déneigeante et/ou déverglaçante. De façon avantageuse, la composition selon l'invention est une composition déneigeante et/ou déverglaçante qui comprend du chlorure de calcium à titre de chlorure. En effet, le chlorure de calcium présente un pouvoir dégivrant bien plus élevé que les autres chlorures. Son impact sur l'abaissement du point de fusion de l'eau est bien plus important et sa dissolution est fortement exothermique, ce qui contribue également à la fonte de la neige ou de la glace. Le chlorure de calcium présent dans la composition selon l'invention pourra être sous forme de paillettes et sous forme de perles. Les perles ont une chaleur de dissolution plus importante que les paillettes (679 kJ/mole contre 302 kJ/mole) et sont donc plus efficaces. Cependant, la seule utilisation de chlorure de calcium sous forme de perles sur des surfaces déjà glissantes aurait un effet contraire à celui recherché d'où la nécessité d'utiliser du chlorure de calcium sous forme de paillettes. Une composition déneigeante et/ou déverglaçante selon la présente invention pourra être en particulier une composition telle que décrite dans le brevet FR 2 908 780 additionnée de particules métalliques selon la présente invention et éventuellement d'un autre inhibiteur de corrosion. La composition déneigeante et/ou déverglaçante selon l'invention pourra, en outre comprendre au moins un additif choisi parmi le carbonate de calcium, les colorants et les agents anti-figeant. Le carbonate de calcium joue le rôle d'antidérapant. Insoluble dans l'eau, il permet d'accroître l'adhérence aux surfaces traitées et de diminuer les risques de glissade, en constituant une couche de particules solides rugueuses qui subsistent une fois les chlorures dissous et la neige ou la glace fondue. Les colorants permettent de repérer directement à l'oeil les zones déjà traitées et d'éviter ainsi l'utilisation d'excès de sels. Il peut s'agir en particulier de E102, E104, E110, E131 et leurs mélanges. On entend par anti-figeant tout agent dont la fonction est d'empêcher la reprise en masse, sous forme solide, de l'eau fondue sous l'action de la composition déneigeante et/ou déverglaçante. L'agent anti-figeant peut être en particulier l'urée. Ainsi, de façon avantageuse, la composition selon l'invention est une composition déneigeante et/ou déverglaçante ayant la composition suivante en poids par rapport au poids total de la composition : - 70-85 % et de préférence 77,5 % de chlorure de calcium, - 10-25 % et de préférence 20,0 % de carbonate de calcium, - 1-5 % et de préférence 2,0 % d'urée, et - 0,1-1 % et de préférence 0,5 % d'au moins un colorant, à laquelle sont ajoutées des particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium et éventuellement un autre inhibiteur de corrosion. La composition déneigeante et déverglaçante à laquelle sont ajoutées des particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium et éventuellement un autre inhibiteur de corrosion peut être en particulier la composition ABS 4013 commercialisée par la société Hitam. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition pulvérulente telle que décrite précédemment comprenant le mélange des différents ingrédients. De préférence, l'ensemble des ingrédients sont mélangés en même temps. Ainsi, l'ensemble des ingrédients pourra être introduit dans un mélangeur avant d'être mélangé. Plus précisément, le mélange peut être effectué à l'aide d'un mélangeur à poudres rotatif horizontal ou vertical, ou de trémies doseuses sur bande transporteuse. L'invention a également pour objet l'utilisation de particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium dans une composition pulvérulente comprenant un chlorure choisi parmi le chlorure de sodium, de magnésium, de calcium, de potassium et leurs mélanges pour protéger les structures en acier ou en fer contre la corrosion induite par les ions chlorures présents dans ladite composition. Les structures en acier ou en fer peuvent être des ponts métalliques, des rails, des bas de caisse de voiture, des tubages ou des trépans de forage. La composition résultant de l'ajout de particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium à une composition pulvérulente comprenant un chlorure sera plus particulièrement une composition pulvérulente selon l'invention telle que décrite précédemment. L'invention est illustrée, de manière non limitative, par les exemples suivants. Exemple 1 : Démonstration de l'action anticorrosion de particules de zinc et d'aluminium ajoutées à une composition déneigeante et/ou déverglaçante comprenant des ions chlorures. Mode opératoire des tests réalisés : - 100 g d'une composition déneigeante et/ou déverglaçante comprenant des particules métalliques (Zinc, Aluminium) ou n'en contenant pas (composition témoin) sont mélangées à 400 g d'eau de ville dans un bécher d'un litre. Un pot en acier est immergé dans la solution. Après 48 h, le pot est retiré du bécher, rincé et séché. L'évaluation de l'oxydation du pot est réalisée de manière visuelle. - Pour ces tests, la composition déneigeante et déverglaçante utilisée est la composition ABS 4013 commercialisée par la société Hitam et ayant la composition suivante (en poids) : - 45,0 % de chlorure de calcium sous forme de perles, - 32,5 % de chlorure de calcium sous forme de paillettes, - 20,0 % de carbonate de calcium, - 2,0% d'urée, et - 0,5 % d'une solution de colorants dans l'isopropanol. Toutefois, toute autre composition déneigeante et déverglaçante comprenant des ions chlorures aurait pu être utilisée ou toute autre composition utile pour le forage pétrolier comprenant des ions chlorures. Le zinc en poudre utilisé est le zinc commercialisé par la société Norzinco GmbH 15 Harzer Zinkoxide sous le nom de marque HZO Farbenzinkstaub. Cette poudre de zinc a une granulométrie moyenne de 250 1.1.m. L'aluminium en poudre utilisé est de l'aluminium grenaille 350 TV commercialisé par la société Métaux et Chimie. Cette poudre d'aluminium a une granulométrie moyenne de 350 1.1.m. 20 Test 1 : Compositions comprenant des particules métalliques sans autre inhibiteur de corrosion. Pour ce premier test, les particules métalliques ont été incorporées à une concentration de 10 % en poids à l'ABS 4013. Les compositions suivantes ont donc été testées : 25 (1) 90 g d'ABS 4013 + 10 g de zinc en poudre (2) 90 g d'ABS 4013 + 10 g d'aluminium en poudre (3) 90 g d'ABS 4013 + 5 g de zinc en poudre + 5 g d'aluminium en poudre (4) 100 g d'ABS 4013 (témoin) 30 Résultats : Le pot issu du test avec le témoin (4) présente une oxydation homogène et intense sur 100 % de sa surface. Les compositions (1) à (3), quant à elles, ont permis une protection homogène de la surface en acier du pot, aucune piqûre d'oxydation n'étant visible sur les pots. Test 2 : Compositions comprenant des particules métalliques et un autre inhibiteur de corrosion. Pour ce deuxième test, des couples de deux additifs (particules métalliques + inhibiteur de corrosion) ont été utilisés dans l'ABS 4013 comme suit : (5) 90 g d'ABS 4013 + 5 g de zinc en poudre + 5 g de benzotriazole (6) 90 g d'ABS 4013 + 5 g d'aluminium en poudre + 5 g de benzotriazole (7) 100 g d'ABS 4013 (témoin) Résultats : Les compositions (5) et (6) permettent une excellente protection anticorrosion. Test 3 : Réduction de la concentration en particules métalliques et éventuellement en inhibiteur de corrosion. Pour ce troisième test, des quantités plus faibles de particules métalliques et éventuellement d'inhibiteur de corrosion ont été incorporées dans l'ABS 4013 comme suit : (8) 98 g d'ABS 4013 + 1 g de zinc en poudre + 1 g d'aluminium en poudre (9) 98 g d'ABS 4013 + 1 g de zinc en poudre + 1 g de benzotriazole (10) 98 g d'ABS 4013 + 1 g d'aluminium en poudre + 1 g de benzotriazole (11) 100 g d'ABS 4013 (témoin) Résultats : Les compositions (8) à (10) permettent une amélioration de la protection anticorrosion. En effet, alors que le pot issu de la solution contenant le témoin (11) présente une surface oxydée à 100 %, la composition (9) a réduit l'oxydation d'environ 50% et la composition (10) d'environ 90%. La composition (8), quant à elle, permet une protection quasi parfaite de la surface. Conclusion : La présence de particules métalliques (zinc et/ou aluminium) permet donc une bonne protection contre la corrosion de l'acier et du fer par les ions chlorures. Exemple 2 : Analyse de la protection contre la corrosion électrochimique 1. Mise en évidence de la vitesse de mise en oeuvre de la protection cathodique sur une composition à base de chlorure de calcium (ABS 4013) Mode opératoire : Dans un bécher, on mélange 100 g d'eau et 50 g d'une composition à base d'ions chlorures, puis on ajoute une plaquette d'acier émergeant de la solution. La composition à base de chlorures est l'ABS 4013 comprenant ou non un additif constitué par 1 % en poids d'aluminium grenaille 16/45 et 1 % en poids de benzotriazole par rapport au poids total de la composition. On utilise un dispositif composé d'un microcontrôleur programmable (en langage C) disposant de convertisseurs analogiques numériques (CAN). Le dispositif permet de faire l'acquisition de potentiels provenant d'une électrode et d'en déduire une différence de potentiel avec une référence interne. On relève les potentiels de surface de chaque plaquette par rapport à la référence du programme. Résultats : Différence de potentiel par rapport à une référence interne (mV) Temps 30" l' 2' 3' 10' 30' Composition -130 -140 -130 -120 -130 -130 sans additif (Témoin) Composition -140 -210 -260 -300 -330 -320 avec additif selon l'invention La circulation des électrons dans la solution comprenant la composition avec additif est assez rapide. Ces électrons proviennent de la dissolution de l'aluminium qui se comporte donc bien en anode sacrificielle. Dans la solution comprenant la composition avec additif, on observe une stabilisation, après 3 minutes, de la différence de potentiel vers -330 mV qui porte l'abaissement du potentiel de surface à environ -190 mV, valeur assez proche de celle des normes de protection cathodique en milieu aqueux (-250 mV). 2. Comparaisons de la protection cathodique à partir de diverses origines d'ions chlorures Mode opératoire : On réitère l'expérience précédente avec, comme compositions à base d'ions chlorures, l'ABS 4013 (chlorure de calcium), du chlorure de sodium ou du chlorure de magnésium. On dispose donc de trois béchers contenant chacun une des trois compositions à base de chlorures sans additif et de trois béchers contenant chacun une des trois compositions à base de chlorures avec l'additif mentionné dans l'expérience précédente. La différence de potentiel est mesurée entre les plaquettes des béchers contenant respectivement l'une des trois compositions à base de chlorures avec l'additif et la même composition sans additif, un pont salin devant être placé entre les deux béchers pouvant prendre la forme d'un fil métallique. Cette différence de potentiel est mesurée, cette fois-ci, à l'aide d'un voltmètre de laboratoire, position 1V cc. Résultats Les résultats obtenus avec les compositions avec additifs sont décrits ci-après. Différence de potentiel (mV) entre compositions avec et sans additif Temps 5' 1 h 24 h 3 jours 7 jours 28 jours ABS 4013 -120 -130 -125 -140 -120 -125 Chlorure de -90 -130 -95 -120 -130 -130 Sodium Chlorure de -95 -110 -130 -125 -120 -120 Magnésium Les différences de potentiel sont relativement stables dans le temps quel que soit le sel utilisé, et indépendantes de l'origine des ions chlorures. REVENDICATIONS1. Composition pulvérulente comprenant un chlorure choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de potassium et leurs mélanges, et des particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium et éventuellement un autre inhibiteur de corrosion. 2. Composition pulvérulente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 à 98 %, de préférence 70 à 90 %, en poids de chlorure par rapport au poids total de la composition. 3. Composition pulvérulente selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 5 %, en poids de particules métalliques par rapport au poids total de la composition. 4. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,5 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 %, en poids d'inhibiteur de corrosion par rapport au poids total de la composition. 5. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion est le benzotriazole. 6. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les particules métalliques sont en aluminium. 7. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la granulométrie moyenne des particules métalliques est comprise entre 50 microns et 2 millimètres, de préférence entre 50 microns et 1 millimètre, et encore de préférence entre 100 microns et 500 microns. 8. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition déneigeante et/ou 30déverglaçante ou une composition utilisée dans les forages pétroliers, et de préférence une composition déneigeante et/ou déverglaçante. 9. Composition pulvérulente selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition déneigeante et/ou déverglaçante qui comprend du chlorure de calcium à titre de chlorure. 10. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition déneigeante et/ou déverglaçante qui comprend en outre au moins un additif choisi parmi le carbonate de calcium, les colorants et les agents antifigeants tel que l'urée. 11. Composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition déneigeante et/ou déverglaçante ayant la composition suivante en poids par rapport au poids total de la composition : - 70-85 % et de préférence 77,5 % de chlorure de calcium, - 10-25 % et de préférence 20,0 % de carbonate de calcium, - 1-5 % et de préférence 2,0 % d'urée, et - 0,1-1 % et de préférence 0,5 % d'au moins un colorant, à laquelle sont ajoutées des particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium et éventuellement un autre inhibiteur de corrosion. 12. Procédé de préparation d'une composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant le mélange des différents ingrédients. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange est effectué à l'aide d'un mélangeur à poudres rotatif horizontal ou vertical, ou de trémies doseuses sur bande transporteuse. 14. Utilisation de particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium dans une composition pulvérulente comprenant un chlorure choisi parmi le chlorure desodium, de magnésium, de calcium, de potassium et leurs mélanges pour protéger les structures en acier ou en fer contre la corrosion induite par les ions chlorures présents dans ladite composition. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que les structures en acier ou en fer sont des ponts métalliques, des rails, des bas de caisse de voiture, des tubages ou des trépans de forage. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisée en ce que la composition résultant de l'ajout de particules métalliques de zinc et/ou d'aluminium à une composition pulvérulente comprenant un chlorure est une composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.