FR 2984365 A1 20130621 FR 1103952 A 20111220 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE GRAPHÈNE ET GRAPHÈNE OBTENU PAR CE PROCÉDÉ L'invention concerne un procédé catalytique de synthèse de 5 graphène par dépôt chimique en phase vapeur et du graphène obtenu par un tel procédé. En particulier, l'invention concerne un tel procédé catalytique de synthèse de graphène qui présente un rendement élevé de synthèse de graphène. Dans toute la suite, on entend par « graphène » un graphite sous la forme de particules solides (flocons, « flakes ») de taille nanométrique -aussi 10 nommé nanographite-, les particules solides de taille nanométrique comprenant entre 1 et 50 feuillets, dits feuillets de graphène, formés d'atomes de carbones liés les uns aux autres par des liaisons C-C de type sp2 et formant une monocouche d'atomes de carbone liés les uns aux autres selon un réseau hexagonal plan. En particulier, le graphène est formé de particules solides de taille nanométrique 15 formées d'un ensemble de feuillets superposés les uns sensiblement parallèlement aux autres, lesdits feuillets étant susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants lors d'un traitement par des ultrasons. Un procédé de fabrication de graphène selon l'invention trouve ses applications dans le domaine de la fabrication de matériaux conducteurs 20 thermiques et de matériaux conducteurs électroniques -notamment dans l'industrie des microprocesseurs-, d'électrodes et aussi de matériaux composites. On connaît déjà des procédés de préparation de feuillets de graphène dans lesquels on prélève une monocouche de graphène par exfoliation de la surface d'un bloc de graphite. Un tel procédé reste limité à une utilisation aux 25 fins de recherche et ne permet pas une exploitation industrielle. On connaît aussi un procédé de fabrication de graphène dans lequel on réalise une étape de décomposition d'un hydrocarbure et de dépôt de carbone sur la surface d'un substrat métallique plan par dépôt chimique en phase vapeur (CVD « Chemical Vapor Deposition ») à une température comprise 30 entre 800°C et 1000°C. Un tel procédé est limité à la fabrication d'un feuillet de graphène en surface d'un support solide plan et ne permet pas de produire des feuillets de graphène avec un rendement élevé. Un tel procédé est limité dans ses applications à la fabrication d'un film de graphène nécessitant, pour son utilisation, des étapes nombreuses et complexes en particulier l'application du feuillet de graphène sur un substrat polymère, puis la dissolution du support solide et la libération du feuillet de graphène en vue de son application sur son support final. En particulier US 2009/0155561 décrit un procédé de fabrication d'une feuille de graphène monocristallin comprenant de 1 à 300 couches, ladite feuille de graphène présentant, par analyse en spectrométrie Raman, deux bandes D et G dont le rapport des intensités D/G est inférieur ou égal à 0,2. Dans un tel procédé, un film mince monocristallin de nickel est chauffé pendant une heure à 750°C sous un flux d'hydrogène gazeux dont le débit est de 60 cm3/min. La température de chauffage est ensuite augmentée à 750°C et le flux gazeux est remplacé par un mélange d'acétylène (5 cm3/min) et d'hydrogène (45 cm3/min). Un tel procédé de croissance de graphène en surface d'un film plan ne permet pas d'obtenir des rendements de synthèse qui sont élevés. On connaît aussi (Wang X. et al, (2009), Chem Vap Deposition, 15, 53-56) un procédé de décomposition de méthane et de dépôt de carbone par CVD en présence de particules de cobalt supporté sur un oxyde de magnésium à une température de 1000°C sous un flux d'argon. Le rendement de la synthèse de graphène, calculé comme le rapport de la masse de graphène produit sur la masse de catalyseur initial est de 10%. L'invention vise à proposer un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec un rendement élevé, en particulier avec un rendement calculé comme le rapport de la masse de graphène synthétisé sur la masse de catalyseur initial qui est supérieur à 1, préférentiellement supérieur ou égal à 10. L'invention vise aussi à proposer un tel procédé de synthèse de graphène permettant d'obtenir des rendements de synthèse qui sont élevés y compris pour une valeur de température de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) qui est inférieure aux valeurs de température CVD de l'état de la technique, en particulier inférieure à 1000°C. L'invention vise donc un tel procédé de synthèse de graphène de faible coût, et qui soit applicable à l'échelle industrielle. L'invention vise également à proposer un tel procédé de synthèse de graphène qui ne nécessite pas l'utilisation d'une surface adhésive de 5 pelage d'un feuillet de graphène unique en surface d'un bloc de graphite et le transfert ultérieur dudit feuillet de graphène sur un support solide. L'invention vise donc un procédé de synthèse de graphène adapté pour pouvoir être mis en oeuvre dans des dispositifs industriels connus. En particulier, un tel procédé ne nécessite pas, pour sa mise en oeuvre, l'utilisation 10 obligatoire d'un dispositif de maintien de l'enceinte du réacteur sous pression réduite. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication de graphène dans lequel on met en contact : - un catalyseur solide à l'état divisé comprenant au moins un 15 oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe2O4 dans laquelle : o A est un élément métallique, dit élément métallique à valence mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit 20 élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; o Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène ; - un flux d'une composition gazeuse comprenant au moins une source de carbone à l'état gazeux ; caractérisé en ce que le catalyseur solide présente une structure cristalline unique et 25 étant choisi en fonction d'une taille moyenne de domaine cristallin dudit catalyseur solide adaptée pour produire du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 15 nm- et au moins une dimension sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 lum et 500 30 Dans toute la suite, on entend par « élément métallique à « valence mixte » un élément métallique de la classification périodique des éléments susceptible de présenter au moins deux états de valence dans l'oxyde mixte de formule (I) générale, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2. Avantageusement et selon l'invention, l'élément métallique à 5 valence mixte est choisi dans le groupe formé du cobalt (Co), du cuivre (Cu) et du nickel (Ni). Dans un procédé de fabrication de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) selon l'invention, on choisit de façon appropriée la taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur solide et la source de 10 carbone de la composition gazeuse de façon à former du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 15 nm-, et présentant une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 µm et 500 gm. Avantageusement, la taille moyenne de domaine cristallin du 15 catalyseur solide est adaptée pour produire du graphène sous forme de particules solides présentant un nombre de feuillet de graphène compris entre 1 et 50. Avantageusement et selon l'invention, la composition gazeuse comprend en outre au moins un agent réducteur à l'état gazeux. Avantageusement, l'agent réducteur est choisi dans le groupe formé de l'ammoniac (NH3) gazeux et de 20 l'hydrogène (H2) gazeux. Les inventeurs ont observé que contrairement à l'enseignement de Akbarnejad et al. (2011) qui décrit la synthèse de nanotubes de carbone en utilisant un mélange d'acétylène et d'argon comme composition gazeuse, il est possible d'obtenir, non pas des nanotubes de carbone, mais du 25 graphène par un procédé selon l'invention dans lequel on choisit de façon appropriée la composition gazeuse, les conditions opératoires et la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur solide. Avantageusement et selon l'invention, la source de carbone à l'état gazeux est choisie dans le groupe formé des composés hydrocarbonés. 30 Avantageusement, la source de carbone à l'état gazeux est choisie dans le groupe formé des hydrocarbures présentant entre 1 et 12 atomes de carbone, des alcools -notamment l'éthanol et l'isopropanol-, de l'acétone, du monoxyde de carbone et de leurs mélanges. Avantageusement, on choisit l'hydrocarbure présentant entre 1 et 12 atomes de carbone dans le groupe formé : - des alcanes, en particulier du méthane et de l'éthane ; - des alcènes, en particulier de l'éthylène, de l'isopropylène, du propylène, du butène et du butadiène ; - des alcynes, en particulier de l'acétylène. Avantageusement et selon l'invention, l'hydrocarbure présentant entre 1 et 12 atomes de carbone est choisi dans le groupe formé : - des alcanes, en particulier du méthane et de l'éthane ; - des alcènes, en particulier de l'éthylène, de l'isopropylène, du propylène, du butène et du butadiène. Avantageusement et selon l'invention, on choisit la source de carbone à l'état gazeux dans le groupe formé des alcanes -notamment du méthane et 15 de l'éthane-, des alcènes -notamment de l'éthylène, de l'isopropylène, du propylène, du butène et du butadiène- et de leurs mélanges. Avantageusement en variante selon l'invention, la composition gazeuse est formée d'un mélange d'au moins deux des sources de carbone à l'état gazeux précitées. 20 Avantageusement, la composition gazeuse comprend au moins une source de carbone à l'état gazeux, ladite source de carbone à l'état gazeux étant choisie dans le groupe formé des composés hydrocarbonés, ladite composition gazeuse étant choisie à l'exclusion d'un mélange d'acétylène et d'argon à titre de gaz transporteur. 25 Avantageusement, la composition gazeuse est formée d'éthylène à titre de source de carbone à l'état gazeux et d'hydrogène à titre d'agent réducteur. Avantageusement et selon l'invention, on met en contact le(s) catalyseur(s) solide(s) et la composition gazeuse pendant une durée, dite durée de 30 contact, adaptée pour permettre un dépôt chimique en phase vapeur de graphène à partir de la (des) source(s) de carbone à l'état gazeux. Avantageusement et selon l'invention, la durée de contact est comprise entre 1 sec et 60 min. Avantageusement, dans un procédé de fabrication de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) selon l'invention, on choisit de façon 5 appropriée la combinaison de la durée de contact et de la taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur solide de façon à former du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 15 nm- et présentant une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 ium et 500 iam. Avantageusement, le graphène formé présente un 10 nombre de feuillets de graphène compris entre 1 et 50. Il est à noter que le document (Corrias et al., (2005), Letters to the Editor, Carbon, 43, 2817-2833) décrit un procédé de fabrication de graphite par dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un catalyseur de ferrite de cobalt et d'une composition gazeuse formée d'éthylène, d'hydrogène et d'azote. En 15 aucune façon, ce document n'enseigne un procédé de fabrication de graphène ni la caractéristique inattendue selon laquelle il est possible de fabriquer des particules solides de graphène d'épaisseur contrôlée en choisissant la taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur de ferrite, la composition gazeuse et la durée de contact dudit catalyseur solide avec la composition gazeuse. 20 Avantageusement, le catalyseur solide présente une structure spinelle. Par structure spinelle, on entend une structure cristalline de composition élémentaire générale [AFe2O4] et dans laquelle A est un élément métallique tétraédrique, c'est-à-dire formant sensiblement le centre d'un tétraèdre dont les sommets sont formés par les atomes d'oxygène, et dans laquelle Fe est l'élément fer 25 octaédrique, c'est-à-dire formant sensiblement le centre d'un octaèdre dont les sommets sont formés par les atomes d'oxygène. Avantageusement, dans un procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur solide à l'état divisé sous la forme de particules, les particules du catalyseur solide à l'état divisé étant dissociées les unes par rapport aux autres. 30 En particulier, les particules du catalyseur solide sont des particules libres et non supportées. Avantageusement et selon l'invention, le catalyseur solide à l'état divisé est un catalyseur solide non supporté. Avantageusement, dans un procédé selon l'invention, on utilise le catalyseur solide à l'état divisé dans un lit fluidisé. En particulier, le catalyseur solide à l'état divisé ne forme pas une couche de surface extérieure d'un matériau solide inerte qui ne présente pas les fonctions de catalyseur solide selon l'invention. Avantageusement, le catalyseur solide à l'état divisé est formé exclusivement du(des) oxyde(s) mixte(s). En particulier, l'(les) oxyde(s) mixte(s) du catalyseur solide à l'état divisé est(sont) l'(les) unique(s) constituant(s) du catalyseur solide à l'état divisé. Avantageusement et selon l'invention, le catalyseur solide présente une structure cristalline unique. De façon totalement surprenante et inexpliquée à ce jour, les inventeurs ont observé qu'il est possible de contrôler l'épaisseur du graphène lors de sa synthèse par CVD en choisissant de façon appropriée la combinaison d'une part d'un catalyseur solide à l'état divisé présentant une structure cristalline unique et une taille moyenne de domaine cristallin qui est appropriée, et d'autre part une durée de contact elle-même appropriée. En particulier, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir du graphène d'épaisseur plus élevée en augmentant la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur solide lors de la synthèse de graphène. En outre, ils ont découvert qu'il est possible d'obtenir du graphène d'épaisseur moins élevée -notamment du graphène mono-feuillet- en choisissant un catalyseur solide présentant des domaines cristallins de taille moyenne plus faible et une durée de contact diminuée lors de la synthèse du graphène. Avantageusement et selon l'invention, la taille moyenne des domaines cristallins est comprise entre 1 nm et 250 nm, notamment entre 2 nm et 200 nm, de préférence entre 2 nm et 50 nm, en particulier entre 2 nm et 20 nm. On détermine la taille moyenne des domaines cristallins de la structure cristalline unique du catalyseur solide par des moyens connus en eux-mêmes de l'homme du métier, notamment par diffraction des rayons X. Avantageusement, la taille moyenne des domaines cristallins déterminée par diffraction des rayons X est comprise entre 5 nm et 200 nm, notamment entre 5 nm et 100 nm, en particulier entre 5 nm et 50 nm. Avantageusement, la taille moyenne des domaines cristallins, 5 déterminée par diffraction des rayons X, est comprise entre 2 nm et 150 nm, notamment entre 2 nm et 50 nm, notamment entre 3 nm et 20 nm. Avantageusement, pour synthétiser du graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 10 nm, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins inférieure à 50 nm. 10 Avantageusement, pour synthétiser du graphène présentant une épaisseur supérieure à 10 nm, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins supérieure à 50 nm. Avantageusement, dans un procédé de fabrication de graphène selon l'invention, on forme du graphène présentant une raie (002) de diffraction des 15 rayons X à une valeur 2 théta (20) comprise entre 26,1° et 26,4°, notamment de l'ordre de 26,3°. Avantageusement, dans un procédé de fabrication de graphène selon l'invention, on forme du graphène présentant une distance, dite distance d(002), inter-planaire déterminée à partir de la position de la raie (002), 20 comprise entre 0,3375 nm et 0,3414 nm, notamment comprise entre 0,338 nm et 0,3414 nm, en particulier de l'ordre de 0,3414 nm. On réalise un tel dépôt en phase vapeur à une pression au plus égale à la pression atmosphérique dans un four -notamment un four horizontal- en lit de catalyseur fixe ou en lit de catalyseur fluidisé vertical. On réalise donc un tel 25 dépôt à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique. Dans un procédé selon l'invention, on réalise un dépôt chimique en phase vapeur de graphène à faible nombre de feuillets en surface d'un catalyseur solide à l'état divisé et présentant une phase cristalline unique et une taille moyenne de domaine cristallin comprise entre 1 nm et 250 nm. Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins de 14 nm de façon à former du graphène de 7,8 nm d'épaisseur. Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on 5 choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins comprise entre 30 nm et 40 nm de façon à former du graphène de 8,1 nm d' épaisseur. Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins 10 de 92 nm de façon à former du graphène de 10 nm d'épaisseur. Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins de 120 nm de façon à former du graphène de 12 nm d'épaisseur. En effet, les inventeurs ont constaté de façon totalement 15 surprenante et imprévisible que, contrairement à l'enseignement de l'état de la technique, il est possible de synthétiser du graphène à une température inférieure à 1000°C -notamment à une température comprise entre 500°C et 800°C, de préférence entre 610°C et 800°C- en utilisant un catalyseur solide comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale, ledit catalyseur solide étant à l'état 20 divisé et présentant une structure cristalline unique et étant choisi en fonction de la taille moyenne de son domaine cristallin pour produire du graphène. Un tel résultat est d'autant plus surprenant que les inventeurs ont observé qu'il est aussi possible de contrôler l'épaisseur du graphène, susceptible de former des feuillets de graphène par un traitement ultérieur aux ultrasons, en choisissant une source de 25 carbone à l'état gazeux appropriée, des conditions opératoires et un catalyseur solide à l'état divisé présentant des domaines cristallins de diamètre moyen déterminé. On détermine le diamètre moyen du(des) domaine(s) cristallin(s) du catalyseur solide à l'état divisé par des moyens d'analyse de la diffraction des rayons X (DRX) connus en eux-mêmes de l'homme du métier, notamment par 30 application de la formule Scherrer (Klug H.P. et Alexander L.E., (1974), X-ray diffraction procedures for polycristalline and amorphous materials, Wiley) ci-après : d -K'~dans laquelle ; f3.cose d est le diamètre moyen du(des) domaine(s) cristallin(s), K est le facteur de forme 5 dont la valeur sans dimension est de 0,89, [3 est la valeur de la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et A est l'angle de Bragg. En outre, il est possible de former par synthèse du graphène d'épaisseur prédéterminée, en choisissant de façon appropriée la combinaison de la durée de contact et le catalyseur solide présentant des domaines cristallins de taille 10 moyenne qui sont appropriées, ledit graphène étant susceptible d'être divisé par un traitement ultérieur aux ultrasons et de former des feuillets de graphène dissociés de faible épaisseur. En particulier, les inventeurs on observé qu'un premier catalyseur solide à l'état divisé présentant une taille moyenne de domaines 15 cristallins inférieur à la taille moyenne de domaines cristallins d'un deuxième catalyseur solide à l'état divisé, permet la formation, pour une même durée de contact de la composition gazeuse avec ledit catalyseur solide à l'état divisé, de graphène d'épaisseur plus petite que l'épaisseur du graphène obtenu avec le deuxième catalyseur. 20 Avantageusement, on choisit un catalyseur solide, en particulier un catalyseur solide présentant une taille moyenne de ses domaines cristallins qui est appropriée, la durée de contact entre ledit catalyseur solide et le flux de ladite composition gazeuse et la température qui est appropriée de façon à former par dépôt chimique en phase vapeur du graphène présentant une épaisseur et 25 un nombre de feuillets qui sont prédéterminés. Un tel procédé permet donc de contrôler l'épaisseur du graphène et le nombre de feuillets constituant le graphène. Avantageusement, la composition gazeuse comprend au moins un gaz inerte choisi dans le groupe formé des gaz nobles -notamment de l'hélium (He) et de l'argon (Ar)- et de l'azote (N2). 2 9 8 4 3 6 5 11 Avantageusement et selon l'invention, on réalise le dépôt chimique en phase vapeur à une température, dite température de dépôt, inférieure à 1000°C, notamment comprise entre 500°C et 800°C, de préférence comprise entre 610°C et 800°C. Avantageusement, on chauffe le catalyseur solide jusqu'à la température de dépôt selon une vitesse d'échauffement comprise entre 600°C/h et 700°C/h. Dans un procédé de fabrication de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) selon l'invention, on choisit de façon appropriée la combinaison de température de dépôt, de durée de contact et de taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur solide de façon à former du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm, notamment comprise entre 0,1 nm et 15 nm, présentant un nombre de feuillets de graphène compris entre 1 et 50, présentant une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 gm et 500 itm. Avantageusement et selon l'invention, après l'étape de contact du catalyseur solide et de la composition gazeuse, on réalise un traitement de séparation du graphène et du catalyseur solide de façon à former du graphène sensiblement exempt de catalyseur solide. Avantageusement, la proportion massique de catalyseur solide résiduel dans le graphène est inférieure à 1%. Avantageusement, on réalise le traitement de séparation par dissolution du catalyseur solide à température ambiante. On réalise un tel traitement de séparation du graphène et du catalyseur solide et/ou des métaux issus du catalyseur solide par immersion du produit de réaction solide dans une solution aqueuse concentrée d'un acide minéral -notamment de l'acide chlorhydrique sous la forme d'une solution aqueuse à 35%, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique- ou d'un mélange d'acides minéraux à température ambiante. Un tel traitement est adapté pour permettre une dissolution du catalyseur solide et/ou des métaux issus du catalyseur solide tout en préservant le graphène. Un tel traitement de séparation comprend ensuite une étape de séparation -notamment par filtration- du graphène et de la solution aqueuse acide comprenant les métaux issus du catalyseur solide solubilisé et une étape ultérieure de lavage à l'eau du graphène. Avantageusement, un procédé selon l'invention, comprend une étape de traitement aux ultrasons. Avantageusement, une telle étape de traitement aux ultrasons est adaptée pour permettre une séparation des feuillets du graphène et pour former des feuillets de graphène dissociés. On réalise une telle étape de traitement du graphène par les ultrasons dans un bain à ultrasons apte à disperser une énergie de quelques dizaines à quelques centaines de watts. En particulier, on utilise un bain à ultrasons délivrant une puissance de 80 W sous 37 kHz. Avantageusement, dans un premier mode de réalisation d'un 10 procédé selon l'invention, pour former le catalyseur solide : - on prépare une solution, dite solution de nitrates, d'un nitrate de l'élément A et d'un nitrate de fer dans une solution aqueuse d'acide citrique à 0,4 mol/L, la proportion molaire du nitrate de l'élément A et du nitrate de fer étant de l'ordre de 1/2, puis ; 15 - on ajuste le pH de la solution de nitrate à une valeur de pH 6, puis ; - on place et on maintient ladite solution de nitrate à une température de l'ordre de 80°C pendant une durée adaptée pour permettre la formation d'un gel homogène, puis ; 20 - on chauffe le gel homogène à une température de l'ordre de 200°C de façon à permettre une décomposition de l'acide citrique et une expansion du gel homogène en une mousse, puis ; - on réalise un broyage de ladite mousse en une poudre que l'on chauffe à une température comprise entre 400°C et 900°C pendant une durée de 25 cristallisation adaptée pour former le catalyseur solide. Dans ce mode de réalisation, on forme un catalyseur solide présentant, en diffraction des rayons X, une structure cristalline unique et une taille moyenne de domaine cristallin compris entre 10 nm et 200 nm que l'on soumet ensuite à une étape de dépôt chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure. En particulier, on obtient un tel catalyseur solide par chauffage d'une telle poudre à une température comprise entre 400°C et 900°C pendant une durée de cristallisation comprise entre 1 heure et 24 heures. Avantageusement, dans une deuxième variante d'un procédé 5 selon l'invention, on forme le catalyseur solide par calcination d'une poudre d'oxalate de fer et d'oxalate de l'élément A à une température de l'ordre de 800°C. On réalise une telle calcination à l'air atmosphérique et à pression atmosphérique. L'invention vise aussi une poudre de graphène dans laquelle 10 le graphène présente une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment comprise entre 0,1 nm et 15 nm- et au moins une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 ium et 500 gm. L'invention s'étend par ailleurs à du graphène obtenu par un procédé selon l'invention et à une poudre de graphène obtenue par un procédé selon 15 l' invention. Avantageusement le graphène de la poudre de graphène présente un nombre de feuillets de graphène compris entre 1 et 50. Avantageusement et selon l'invention, la poudre de graphène est formée de flocons de graphène. 20 L'invention vise aussi une poudre de graphène dans laquelle le graphène présente par diffraction des rayons X une raie de diffraction (002) à une valeur 2 théta (20) comprise entre 26° et 27°, notamment de l'ordre de 26,3°. Avantageusement et selon l'invention, le graphène de la poudre de graphène présente une distance, dite distance d(002), inter-planaire 25 déterminée à partir de la position de la raie (002), supérieure à 0,3375 nm, notamment supérieure à 0,338 nm, en particulier de l'ordre de 0,34 nm. Avantageusement, le graphène de la poudre de graphène présente une épaisseur déterminée à partir de la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la raie (002) comprise entre 0,5 nm et 15 nm. 30 Avantageusement et selon l'invention, le graphène de la poudre de graphène présente, par analyse en spectrométrie Raman sous excitation à 633 nm, une raie, dite raie 2D, de forme symétrique et d'intensité maximale comprise entre 2650 cm-1 et 2660 cm -1 et une largeur moyenne de bande à mi-hauteur comprise entre 30 cm-1 et 40 cm 1. Avantageusement et selon l'invention, le graphène de la 5 poudre de graphène présente, par analyse en spectrométrie Raman sous excitation à 633 nm, une raie, dite raie G, d'intensité maximale comprise entre 1570 cm -1 et 1580 cm-1, le rapport des aires de la raie 2D et de la raie G étant supérieur à 1. L'invention vise aussi une poudre formée de graphène obtenu par un procédé selon l'invention. Avantageusement, le graphène est adapté pour 10 pourvoir former des feuillets de graphène dissociés par traitement dudit graphène par les ultrasons. L'invention vise en outre une suspension de graphène selon l'invention dans un milieu liquide, notamment dans un milieu liquide polaire. L'invention vise aussi l'utilisation d'une poudre de graphène 15 pour la fabrication d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux conducteurs électroniques, des matériaux conducteurs thermiques, des matériaux composites et des électrodes. En particulier, on utilise une telle poudre de graphène à titre de charge fonctionnelle de renfort mécanique pour la fabrication d'un matériau composite. 20 L'invention vise aussi l'utilisation d'un catalyseur solide à l'état divisé comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe2O4 (I), dans laquelle : o A est un élément métallique, dit élément métallique à valence 25 mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; o Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène ; ledit catalyseur solide présentant une structure cristalline unique pour la fabrication de graphène. 30 Avantageusement, l'élément métallique est choisi dans le groupe formé du cobalt (Co), du cuivre (Cu) et du nickel (Ni). L'invention concerne également un procédé de fabrication de graphène, du graphène susceptible d'être obtenu par un tel procédé, une poudre de graphène et une suspension d'une telle poudre caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées représentant des modes de réalisation préférentiels de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, et dans lesquelles : - la figure 1 est un spectre de diffraction des rayons X de 10 catalyseurs de ferrite de cobalt aptes à être utilisés dans un procédé de synthèse de graphène selon l'invention ; - la figure 2 est un spectre de diffraction des rayons X d'un catalyseur de ferrite de cobalt de taille moyenne de domaine cristallin de 120 nm ; - la figure 3 est un spectre de diffraction des rayons X de 15 catalyseurs de ferrite de nickel aptes à être utilisés dans un procédé de synthèse de graphène selon l'invention ; - la figure 4 est un spectre de diffraction des rayons X d'un catalyseur de ferrite de cuivre apte à être utilisé dans un procédé de synthèse de graphène selon l'invention ; 20 - la figure 5 est une représentation graphique de l'évolution du rendement (x) de la synthèse en fonction du temps (en minutes) de réaction ; - la figure 6 est un cliché en microscopie électronique à basse résolution de graphène obtenu par un procédé selon l'invention ; - la figure 7 est un profil d'analyse par diffraction d'électrons 25 d'une préparation de graphène obtenue par un procédé selon l'invention ; - la figure 8 est un cliché en microscopie électronique à transmission de graphène présentant plusieurs feuillets superposés ; - la figure 9 est une représentation graphique de la valeur de largeur à mi hauteur (FWHM) de la raie (002) de diffraction des rayons X de 30 graphène obtenu par un procédé selon l'invention en fonction de la durée de contact (min) ; - la figure 10 est une représentation graphique de la variation de l'épaisseur du graphène en fonction de la durée de contact (min) ; - la figure 11 est une représentation graphique de la variation de la distance inter-feuillet (en À) de graphène en fonction de la durée de contact (min) ; - la figure 12 est une représentation graphique de la variation de l'épaisseur du graphène en fonction de la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur solide (nm) ; - la figure 13 est un spectre Raman de graphène obtenu par un procédé selon l'invention. Les travaux aboutissant à l'invention objet de cette demande de brevet ont bénéficié d'une aide financière émanant du 7ème Programme Cadre de Recherche et Développement (7ème PCRD - FP 2007-2011) de la communauté européenne sous le numéro d'attribution 213939. Dans un procédé selon l'invention, on prépare un catalyseur 15 solide selon un procédé décrit aux exemples 1 à 9 ci-après, puis on réalise une synthèse de graphène selon un procédé décrit à l'exemple 10 ci-après. EXEMPLE 1 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, compris entre 14 nm et 20 nm. 20 Dans un bécher de 250 mL, on prépare 37,5 mL d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on ajoute 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3), 9H20). On ajuste le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte à goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH4OH). Le rapport 25 molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse est sensiblement de l'ordre de 2. On place cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté. On chauffe le gel homogène ainsi obtenu à une température de 30 l'ordre de 200°C de façon à décomposer l'acide citrique. On observe alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on laisse se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On broie ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on chauffe à une température de 400°C pendant 4 heures à l'air atmosphérique. On obtient ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt présentant des tailles de domaines cristallins -tel que définis selon 5 l'équation de Scherrer- comprise entre 14 nm et 20 nm, une aire de surface spécifique de 7 m2/g. Le spectre de diffraction des rayons X de la poudre cristalline de ferrite de cobalt ainsi obtenue est représenté en figure 1 (o). EXEMPLE 2 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie de rayons X, 10 de 39 nm. On procède de la même façon que décrit à l'exemple 1, mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 600°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 1 (e). EXEMPLE 3 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une 15 taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, de 79 nm. On procède de la même façon que décrit à l'exemple 1, mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 800°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 1 (o). 20 EXEMPLE 4 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, de 92 nm. On procède de la même façon que décrit à l'exemple 1, mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 900°C. Le spectre de diffraction 25 des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 1 (u). EXEMPLE 5 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, de 120 nm. On prépare un tel catalyseur par oxydation d'un précurseur 30 mixte d'oxalate de fer et de cobalt. Pour ce faire, on mélange 200 mL d'eau pure et 100 mL d'acide acétique. On ajoute à cette solution 4 g de fer et 7,5 g d'acétate 2 9 8436 5 18 de cobalt. On place le mélange dans un flacon sous un courant de gaz inerte -en particulier d'azote-. On chauffe ce mélange à ébullition pendant 4 à 5 h sous agitation jusqu'à dissolution de la poudre de fer. On ajoute une solution de 11,7 g d'acide oxalique dans 120 mL d'eau. On arrête le chauffage et on place le flacon à la température de 0°C de façon à former un précipité mixte d' oxalate de cobalt et de fer. On lave le précipité à l'eau, puis on le sèche et le soumet à une étape de calcination à 800°C pendant une durée de 9 h à l'issue de laquelle on obtient de la ferrite de cobalt CoFe2O4 cristalline. Cette poudre cristalline présente une taille moyenne de 10 domaines cristallins -tel que définis selon l'équation de Scherrer- de l'ordre de 120 nm, une aire de surface spécifique de 1,6 m2/g. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 2. EXEMPLE 6 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie de rayons X, de 15 l'ordre de 14 nm. On procède selon un protocole similaire à celui décrit à l'exemple 1, mais on ajoute à la solution d'acide citrique 0,0775 g de molybdate d' ammonium. EXEMPLE 7 - Catalyseur NiFe2O4 cristallin présentant une 20 taille moyenne de domaine cristallin, déterminé par diffractométrie de rayons X, de l'ordre de 23 nm. On procède selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant les 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) par 1,09 g de nitrate de nickel (Ni(NO3)2), 6H20). Le spectre de diffraction des rayons X de cette 25 poudre cristalline est représenté en figure 3 (o). EXEMPLE 8 - Catalyseur NiFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie de rayons X, de l'ordre de 120 nm. On procède selon un procédé similaire à celui de l'exemple 7, 30 mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 800°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 3 (o). EXEMPLE 9 - Catalyseur CuFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminé par diffractométrie de rayons X, de l'ordre de 30 nm à 40 nm. On procède selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant les 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) par 0,9 g de nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), 5H20) et en réalisant l'étape de calcination à 800°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 4. Synthèse de graphène EXEMPLE 10 - Synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) On réalise une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal par dépôt en phase valeur (CVD). On place 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue ci-dessus à l'exemple 1 (CoFe2O4) dans un creuset en alumine que l'on place au centre d'un réacteur tubulaire horizontal en quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On chauffe la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (H2, 53 cm3/min) et d'argon (Ar, 160 cm3/min), jusqu'à la température de 650°C selon un gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température atteint 650°C, on introduit de l'éthylène (C2H4, 32 cm3/min) dans le mélange gazeux et on maintient le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on arrête le chauffage et les flux gazeux d'éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue est refroidie jusqu'à la température de 300°C sous argon. On récupère et on pèse la poudre, dite poudre composite, formée d'un matériau composite de carbone et de catalyseur. La figure 5 représente la variation du rendement (x) de la synthèse déterminé comme le rapport de la masse de poudre composite obtenue sur la masse de la poudre de catalyseur de départ. En l'espèce, le rapport (x) est de 10 pour un temps de réaction de 60 minutes. On place la poudre composite dans un volume d'acide 30 chlorhydrique à 35% et on incube le mélange pendant 16 h de façon à dissoudre la poudre de catalyseur. On sépare par filtration et lavage à l'eau le graphène et le catalyseur solubilisé puis on sèche le graphène. La pureté du graphène, estimée par analyse thermogravimétrique est de 98,5%. L'analyse en microscopie électronique à 5 transmission et à balayage révèle des particules de graphène sensiblement circulaires et de dimension moyenne de quelques centaines de microns et susceptibles d'être exfoliés par traitement aux ultrasons. Il a été démontré, par diffraction électronique, que les feuillets de graphène sont cristallins. La figure 7 montre un diffractogramme électronique de graphène obtenu par un procédé selon 10 l'invention mettant en évidence le réseau hexagonal des atomes de carbone. On détermine la distance, dite d(002), inter-feuillets de graphène à partir de la position de la raie (002) mesurée par diffraction des rayons X. L'épaisseur moyenne du graphène est évaluée par diffraction 15 des rayons X. Pour ce faire, on mesure la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la raie de réflexion 002 (2 0 = 26,3°) après soustraction du bruit de fond. Dans le cas présent, la largeur à mi-hauteur de la raie 002 mesurée est de 0,96° (figure 9) pour une durée de contact de 60 min et de 2° pour une durée de contact de 0,25 minutes. La structure du graphène a été confirmée par spectroscopie 20 Raman (figure 13) par excitation à 633 nm. Le spectre Raman du graphène présente une bande G' à 2659,9 cm-1 caractéristique de graphène à faible nombre de feuillets. Un spectre de référence est donné dans la publication (Ferrari A.C., et al., (2006), Phys. Rev. Lett., 97, 187401-187404). Le rapport des intensités de la bande G' à 2659,9 cm-1 et de la bande G à 1578,3 cm -1 est révélateur de graphène présentant 25 un faible nombre de feuillets, notamment un nombre de feuillets inférieur à 10, ou de feuillets désordonnés les uns par rapport aux autres et présentant des défauts d' empilement. On réalise comme résumé dans le tableau 1 ci-après, du graphène selon le procédé décrit à l'exemple 10 mais avec une durée de contact 30 inférieure à 60 minutes. Durée de contact Epaisseur moyenne du graphène (minute) (nm) 0,25 4 0,5 5,8 2 7,2 7,4 20 7,8 60 8,8 Tableau 1 On réalise comme résumé dans le tableau 2 ci-après, du graphène selon le procédé décrit à l'exemple 10, avec une durée de contact de 60 minutes et un catalyseur tel que précisé au tableau 2. Catalyseur Exemple Diamètre moyen du domaine cristallin, nm Epaisseur Rendement, X moyenne du graphène, (nm) CoFe2O4 4 92 10 CoFe2O4 5 120 12 CoFe2O4 1 14 7,8 10 NiFe2O4 8 130 8,4 9 CuFe2O4 9 30-40 8,1 2 5 Tableau 2 REVENDICATIONS1/ Procédé de fabrication de graphène dans lequel on met en contact : - un catalyseur solide à l'état divisé comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe2O4 (I), dans laquelle : o A est un élément métallique, dit élément métallique à valence 10 mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; o Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène ; - un flux d'une composition gazeuse comprenant au moins une source de carbone à l'état gazeux ; 15 caractérisé en ce que le catalyseur solide présente une structure cristalline unique et étant choisi en fonction d'une taille moyenne de domaine cristallin dudit catalyseur solide adaptée pour produire du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm et au moins une dimension sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 um et 500 pm. 20 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition gazeuse comprend en outre au moins un agent réducteur à l'état gazeux. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la source de carbone à l'état gazeux est choisie dans le groupe 25 formé des composés hydrocarbonés. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en contact le(s) catalyseur(s) solide(s) et la composition gazeuse pendant une durée, dite durée de contact, adaptée pour permettre un dépôt chimique en phase vapeur de graphène à partir de la (des) source(s) de carbone à l'état 30 gazeux. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la taille moyenne des domaines cristallins est comprise entre 1 nm et 250 nm. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé 5 en ce qu'on réalise le dépôt chimique en phase vapeur à une température, dite température de dépôt, inférieure à 1000°C. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'après l'étape de contact du catalyseur solide et de la composition gazeuse, on réalise un traitement de séparation du graphène et du catalyseur solide de façon à 10 former du graphène sensiblement exempt de catalyseur solide. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement aux ultrasons. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que pour former le catalyseur solide : 15 - on prépare une solution, dite solution de nitrates, d'un nitrate de l'élément A et d'un nitrate de fer dans une solution aqueuse d'acide citrique à 0,4 mol/L, la proportion molaire du nitrate de l'élément A et du nitrate de fer étant de l'ordre de 1/2, puis ; - on ajuste le pH de la solution de nitrate à une valeur de pH 6, 20 puis ; - on place et on maintient ladite solution de nitrate à une température de l'ordre de 80°C pendant une durée adaptée pour permettre la formation d'un gel homogène, puis ; - on chauffe le gel homogène à une température de l'ordre 25 de 200°C de façon à permettre une décomposition de l'acide citrique et une expansion du gel homogène en une mousse, puis ; - on réalise un broyage de ladite mousse en une poudre que l'on chauffe à une température comprise entre 400°C et 900°C pendant une durée de cristallisation adaptée pour former le catalyseur solide.10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on forme le catalyseur solide par calcination d'une poudre d'oxalate de fer et d'oxalate de l'élément A à une température de l'ordre de 800°C. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur solide à l'état divisé est un catalyseur solide non supporté. 12/ Poudre de graphène obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le graphène est formé de particules solides présentant une épaisseur inférieure à 15 nm et au moins une dimension 10 sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 ium et 500 pm. 13/ Poudre selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est formée de flocons de graphène. 14/ Poudre selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisée en ce que le graphène présente par analyse par spectrométrie Raman 15 sous excitation à 633 nm, une raie, dite raie 2D, de forme symétrique et d'intensité maximale comprise entre 2650 cm -1 et 2660 cm -1 et une largeur moyenne de bande à mi-hauteur comprise entre 30 cm-1 et 40 cm-1. 15/ Utilisation d'une poudre selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux 20 conducteurs électroniques, des matériaux conducteurs thermiques, des matériaux composites et des électrodes.