FR 2984343 A1 20130621 FR 1162039 A 20111220 PROCEDE D'OBTENTION PAR VOIE SOL-GEL D'UN REVETEMENT FONCTIONNEL DURABLE POUR SUPPORTS, NOTAMMENT TEXTILES, ET REVETEMENT AINSI OBTENU DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le revêtement de supports, notamment textiles, pour leur conférer durablement des propriétés souhaitées (hydrophobie, oléophobie, défroissabilité, coloration, ...). Plus précisément, l'invention vise une composition utilisable dans un procédé de synthèse d'un sol en une étape, permettant de revêtir différents types de supports et de les rendre fonctionnels voire multifonctionnels de manière durable. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Dans le domaine des textiles, un secteur en plein développement est celui des textiles techniques et fonctionnels (ou multifonctionnels). Ces textiles sont des produits hautes performances, aux propriétés spécifiques adaptées à certains usages. Ces textiles peuvent être tissés, tricotés ou non tissés et les domaines d'application sont très variés : habillement, domaine médical, transport.... Les propriétés conférées à ces textiles sont elles aussi très diverses : haute résistance, anti-feu, antimicrobien, déperlance, anti-UV, Par ailleurs, une préoccupation constante concernant les textiles fonctionnels est d'améliorer la persistance dans le temps (ou durabilité) des propriétés particulières présentées par ces textiles, en d'autres termes de leur assurer la résistance à l'usage, la tenue aux lavages et le non relargage des actifs conférant ces propriétés, par exemple apportés sous forme de particules. Différentes techniques ont été explorées pour doter un support textile d'un revêtement fonctionnel et possiblement durable. Ainsi et depuis quelques années, des traitements sol-gel ont été appliqués sur des textiles par imprégnation, par exemple pour leur conférer des propriétés de résistance à l'abrasion ou pour y incorporer des traitements médicaux. De manière connue, la chimie sol-gel repose sur des réactions d'hydrolyse et de condensation de précurseurs de type alcoxysilane dans un solvant eau/éthanol, catalysées par des acides ou des bases. Ces réactions conduisent dans un premier temps à la formation d'un sol constitué de petits oligomères en solution. Suite à la poursuite de la condensation, ces réactions permettent l'obtention d'un réseau inorganique gonflé de solvant, appelé gel. Le solvant est ensuite éliminé du gel par diverses opérations pour former un matériau (sol-gel), par exemple un film ou revêtement. Ainsi, il a été décrit l'apport de fonctions hydrophobes durables à des textiles cellulosiques à l'aide de formulations d' alcoxydes de silicium et de polyacides, utilisées 15 dans un procédé sol-gel. Plus précisément, les documents Huang et al. de 2010 et 2011 (Wenqi Huang, Yanjun Xing and jinjin Dai, « Durable hydrophobic Cellulosic Fabric Prepared with Polyacid Acid Catalysez Silica sol », Ind. Eng. Chem. Res 2010, 49, 9135-9142 ; Wenqi Huang, 20 Yanjun Xing, yunyi Yu, Songmin Shang, Jinjin Dai, « Enhanced washing durability of hydrophobic coating on cellulose fabric using polycarboxylic acids » Applied Surface Science 257 (2011) 4443-4448) rapportent un traitement en 2 étapes sur des tissus de coton désensimés : formation d'un sol à base de tétraéthoxysilane et d'un polyacide, qui est imprégné sur des tissus de coton, puis application d'une solution à base 25 d' hexadécyltriméthoxysilane dans l'éthanol en tant que traitement hydrophobe. En pratique, le revêtement du textile par une couche hydrophobe se déroule comme suit : Dans une première étape, une composition aqueuse est préparée, contenant du TEOS, 30 un acide polycarboxylique tel que le BTCA (acide butanetétracarboxylique) et un catalyseur de la formation d'un anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique, par exemple de l'hypophosphite de sodium (NaH2PO2). La composition est mélangée et agitée pour obtenir un sol de SiO2. Le tissu cellulosique est imprégné par immersion puis séché. Alternativement, c'est le tissu cellulosique qui est immergé en présence de l'acide polycarboxylique et du catalyseur puis, après séchage, est immergé dans un sol de Si02 (TEOS hydrolysé). Dans une seconde étape, une composition non aqueuse (par exemple dans l'éthanol) est préparée, contenant un alkyl de siloxane, par exemple du HDTMS, pour former une solution dans laquelle ce précurseur n'est pas pré-hydrolysé. Le tissu obtenu à l'issue de la première étape est immergé dans cette composition puis séché. Selon ce traitement, le HDTMS, dont la chaine hexadécyle confère l'hydrophobicité, serait donc greffé à la surface de la couche sol-gel, ladite couche étant elle-même liée au support cellulosique via l'acide polycarboxylique. Même si des données relatives à la durabilité au lavage ont pu être rapportées pour ces revêtements hydrophobes, les méthodes d'obtention de ces revêtements présentent des limites : Elles sont longues et fastidieuses et requièrent de nombreuses manipulations (2 étapes ; succession de bains et de séchages, ...). Par ailleurs, leur faisabilité n'a été démontrée qu'en rapport avec des supports textiles cellulosiques et pour l'intégration d'une fonction d'hydrophobicité. Enfin, l'absence d'une hydrolyse/condensation contrôlée de l'HDTMS ne permet pas son incorporation optimale, notamment homogène, dans le revêtement. Il existe donc un besoin évident de nouveaux procédés permettant de doter des supports, notamment textiles, d'un revêtement fonctionnel durable, leur conférant des propriétés d'intérêt. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention repose sur la mise en évidence par le Demandeur que des 30 supports souples, notamment textiles, pouvaient être revêtus grâce à la composition ou formulation sol-gel faisant l'objet de la présente invention. Ce revêtement permet de conférer au moins une fonctionnalité, voire plusieurs, de manière durable audit support. Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition pour le revêtement d'un support comprenant : - un solvant aqueux ; - un acide polycarboxylique ; - un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique ; - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, avec des particules fonctionnelles et/ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable, et éventuellement des particules fonctionnelles. De manière caractéristique, la composition selon l'invention comprend donc : - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, associé à des particules fonctionnelles et/ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou - un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable, et éventuellement des particules fonctionnelles. En d'autres termes, elle peut contenir : - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, et des particules fonctionnelles ; ou - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, et un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou - un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et des particules fonctionnelles ; ou - un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou - un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et des particules fonctionnelles. Selon un premier mode de réalisation, la composition ou formulation selon l'invention contient donc un premier précurseur sol-gel destiné à former la matrice ou le réseau du sol-gel. De manière avantageuse, ce précurseur sol-gel est caractérisé par le fait que tous ses groupements sont hydrolysables. De manière classique, ce précurseur sol-gel est un alcoxyde de métal, un alcoxyde de semi-métal, ou un sel métallique de ceux-ci. Typiquement, il s'agit d'un alcoxyde de 10 silicium ou un silicate de sodium. Dans le cas d'un alcoxyde de silicium ou alcoxysilane, un précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydrolysables présente donc la formule suivante : rOR3 R2o- Si -OR' LOR4 15 Ainsi, l'hydrolyse aboutit à la formation de SiOH4 + R1-OH + R2-OH + R3-OH + R4-OH. Après condensation, un gel de SiO2 est obtenu. A ce titre, ce précurseur peut être appelé « précurseur sol-gel matrice ». R1, R2, R3 et R4 peuvent être de nature quelconque, mais sont avantageusement des 20 chaines alkyles linéaires courtes (C1 à C5). Avantageusement, le précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydrolysables est du tétraéthoxysilane ou TEOS, de formule Si-(O-C2H5)4. Pour remplir sa fonction de précurseur sol-gel, ce précurseur est typiquement présent, 25 dans la composition selon l'invention, à hauteur de 0,1 à 30% en moles, avantageusement de 0,1 à 3% en moles. Comme déjà dit, ce précurseur sol-gel sert essentiellement à l'établissement du réseau matriciel constituant le revêtement du support. C'est dans ce réseau matriciel que va 30 être intégré le deuxième constituant essentiel de la composition selon l'invention, destiné à conférer au revêtement la ou les propriétés recherchées. Ce deuxième constituant peut être un second précurseur sol-gel ou des particules, voire un mélange des deux. Selon un premier cas de figure, il s'agit donc d'un second précurseur sol-gel, différent de celui décrit ci-dessus dans la mesure où tous ses groupements ne sont pas hydrolysables. En effet, il est caractérisé par la présence d'au moins un groupement non hydrolysable porteur de la fonctionnalité ou propriété recherchée, appelé dans la suite de la description « groupement fonctionnel ». Là encore, ce précurseur peut être un alcoxyde de métal ou un alcoxyde de semi-métal. Typiquement, il s'agit d'un alcoxyde de silicium. Ce précurseur est donc caractérisé par la présence d'au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable. Il peut, bien sûr, comprendre plusieurs groupements fonctionnels non hydrolysables, de même nature ou différents. Toutefois et de manière privilégiée, il comprend au moins un groupement hydrolysable de manière à être intégré dans la formulation sol-gel. Ainsi, via ses groupements hydrolysables, ce second précurseur peut de fait participer à la formation du sol-gel. Il est toutefois porteur d'au moins un groupement qui n'est pas hydrolysé et qui persiste dans le gel, lui conférant ainsi une propriété d'intérêt. En raison de ce double rôle, ce précurseur peut être appelé « précurseur sol-gel hybride ». Dans le cas d'un alcoxyde de silicium ou alcoxysilane, un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable peut présenter la formule suivante : rOR3 R2- Si -OR' LoR4 Dans ce cas de figure, le groupement R2 est un groupement non hydrolysable, alors que les groupements R1, R3 et R4 sont aptes à être hydrolysés. Ainsi, l'hydrolyse de ce précurseur aboutit à la formation de R2-Si-OH3 + R1-OH + R3-OH + R4-0H. Le groupement R2, de par sa nature, détermine la propriété additionnelle conférée au revêtement sol-gel obtenu. Ainsi et à titre d'exemple, si ce précurseur est de l'hexadécyltriméthoxysilane (HDTMS) de formule Ci6H33-Si-(0-CH3)3, le seul groupement non hydrolysable est le groupement hexadécyl qui, par la longueur de sa chaîne carbonée, confère de l' hydrophobicité. Plus généralement, le groupement fonctionnel non hydrolysable peut être de nature très variée en fonction de la propriété recherchée : chaine carbonée longue pour conférer de l'hydrophobicité ; présence d'hétéroatomes, notamment de fluor pour conférer de l'oléophobicité ; présence d'un groupement coloré dans l'UV ; présence d'un groupement assurant une compatibilisation avec le support ; De manière avantageuse, le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable est un alcoxyde de silicium, avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'hexadécyltriméthoxysilane, l'hexadécyltriéthoxysilane, 20 l'octadécyltriméthxysilane, l'octadécyltriéthoxysilane, le perfluorooctyltriméthoxy- silane, le perfluorooctyltriéthoxysilane, le bistriéthoxysilyléthane, le vinyltétraéthoxysilane, le phényltétraéthoxysilane, et le méthyltétraéthoxysilane Dans la mesure où il est potentiellement moins « performant » dans la formation du sol- 25 gel et potentiellement plus coûteux, le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable est avantageusement présent dans la composition dans une proportion molaire inférieure ou égale à celle du précurseur sol-gel dont tous les groupements sont hydrolysables (rapport molaire inférieure ou égale à 1). 30 En pratique, il représente avantageusement de 0,1 à 30% en mole de la composition, encore plus avantageusement de 0,1 à 3% en mole de la composition. Alternativement, les propriétés recherchées sont conférées par des particules qui seront appelées dans la suite de la description « particules fonctionnelles ». Ainsi et à titre d'exemple, si la particule est un pigment, le revêtement est coloré. Par ailleurs, il est connu sous la terminologie « effet lotus » qu'une rugosité nanométrique causée par la présence de nanoparticules confère une superhydrophobie. En pratique, les particules fonctionnelles mises en oeuvre dans le cadre de l'invention peuvent donc être des pigments, des microparticules inorganiques ou organiques, des nanoparticules inorganiques ou organiques, éventuellement poreuses, des particules porteuses de fonctions chimiques connues pour leur propriété spécifique (par exemple une longue chaine aliphatique pour conférer de l'hydrophobicité), des particules structurées, des micro-capsules contenant un principe actif. Différents types de particules peuvent être combinés. Des microparticules de silice sphériques peuvent par exemple être utilisées pour conférer de l'hydrophobicité. Alternativement, des particules en forme de framboise, à savoir des agglomérats de sphères de dimensions différentes, peuvent être utilisées. Dans le but d'obtenir un revêtement stable et en particulier d'assurer le maintien durable des particules dans le revêtement, ces particules sont avantageusement fonctionnalisées à l'aide d'un groupement compatibilisant destiné à assurer la liaison de ces particules au support et/ou au revêtement. En pratique, ces particules présentent une fonction apte à réagir avec l'acide polycarboxylique présent dans la composition selon l'invention, avantageusement une fonction époxyde apte à former une liaison ester avec l'acide polycarboxylique. A titre d'exemple, il est possible de greffer du glycidyloxypropyltriméthoxysilane. Alternativement, il s'agit d'une fonction amine apte à former une liaison amide avec l'acide polycarboxylique. A titre d'exemple, il est possible de greffer de l'aminopropyltriéthoxysilane. Dans ce cas de figure, il y a donc un réel accrochage des particules et non une simple intégration au revêtement. De manière adaptée, les particules fonctionnelles représentent de 0,1 à 30% en masse de la composition, avantageusement de 0,1 à 15% en masse. Comme déjà dit et selon un autre mode de réalisation, la composition comprend un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et éventuellement des particules fonctionnelles, ces deux entités étant définies comme ci-dessus. Un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable particulièrement adapté à ce cas de figure est par exemple le m éthyltriethoxy sil ane (MTEO S) ou du b i stri éthoxy silyl éthane. De manière avantageuse, les propriétés recherchées pouvant être apportée par le précurseur sol-gel ou les particules sont : hydrophobie, superhydrophobie, oléophobie, hydrophilie, facilité d'entretien, défroissabilité, résistance à l'abrasion, coloration UV (Ultra Violets), IR (Infra Rouge) ou visible, propriétés photocatalytiques, propriétés liantes et/ou de renfort. Bien évidemment, un même précurseur sol-gel fonctionnel ou une même particule fonctionnelle peut apporter plusieurs propriétés. Si plusieurs propriétés sont recherchées, un ou plusieurs types de précurseur et/ou de particules peuvent être combinés. De manière classique dans une voie sol-gel, le solvant en présence est un solvant aqueux. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant est uniquement composé d'eau qui 25 représente avantageusement de 40 à 99% en moles de la composition. Alternativement, le solvant aqueux peut également contenir un alcool. Avantageusement, il s'agit un alcool linéaire comportant de 1 à 5 atomes de carbone (C1-05) tel que le méthanol, l'éthanol, le propan-l-ol, ou leurs mélanges. Il s'agit 30 préférentiellement d' éthanol. L'alcool représente avantageusement de 0,1 à 60% en moles de la composition. Alors qu'un acide fort est couramment employé dans une formulation sol-gel, la composition selon l'invention comprend avantageusement un acide polycarboxylique, destiné à favoriser le pontage entre le support et le sol-gel et/ou les particules fonctionnelles. De manière avantageuse, l'acide polycarboxylique est de l'acide maléique, de l'acide succinique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique, ou de l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique (BCTA). De manière adaptée, l'acide polycarboxylique représente de 0,05 à 10% en moles de la composition. La composition selon l'invention comprend en outre un catalyseur destiné à la formation d'un intermédiaire anhydride d'acide à partir de l'acide polycarboxylique. Ainsi et à titre d'exemple, dans le cas d'un acide dicarboxylique de formule HO-CO-RCO-OH, le catalyseur favorise la formation d'un intermédiaire anhydride d'acide de formule -(-O-CO-R-CO-O-CO-R-CO-O-)-. Ainsi, le catalyseur assure notamment le greffage du polyacide sur le support, en 20 catalysant la formation d'un anhydride d'acide qui forme ensuite une fonction ester avec les fonctions alcool libres à la surface du support. Il s'agit avantageusement d'un catalyseur phosphoré, par exemple de l'hypophosphite de sodium. 25 De manière avantageuse, le catalyseur représente de 0,05 à 20 % en moles de la composition. Optionnellement, la composition peut en outre contenir un acide fort inorganique tel que 30 l'acide chlorhydrique. Il représente alors de manière avantageuse de 0,01 à 0,1% en moles de la composition. De manière remarquable, une telle composition renfermant tous les ingrédients dans un même mélange est stable et peut être conservée et stockée en l'état, par exemple pendant plusieurs jours à température modérée (5 à 15°C). Alternativement, tous les ingrédients sont mélangés à l'exception de l'éventuel précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable et/ou des particules fonctionnelles. Ainsi, le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable peut être ajouté extemporanément, juste avant la formation du sol. Il en est de même pour les particules fonctionnelles, qui peuvent également être ajoutées directement au niveau du support, avant application de la composition. Classiquement, les différents ingrédients sont mélangés à température ambiante, avantageusement sous agitation magnétique ou par ultrasons pour favoriser une bonne homogénéisation. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une telle composition pour le revêtement d'un support. Le support peut être de nature variée et est préférentiellement un support souple. De manière avantageuse, le support est choisi parmi un textile, des fibres, du papier et des matériaux souples apparentés, d'origine organique ou inorganique, des films par exemple des tissus, tricots, tressés, non-tissés, fibres, filaments et leurs assemblages. Les supports textiles sont avantageusement des textiles cellulosiques, comme le coton, ou non cellulosiques, comme le polyamide ou le polyester. En d'autres termes, la présente invention concerne également un procédé de revêtement 25 d'un support consistant à appliquer la composition selon l'invention, puis si nécessaire à éliminer le surplus de composition, et enfin à sécher le support. Typiquement, l'application de la composition sur le support, qui correspond à une étape d'imprégnation, peut être réalisée en plein bain, par pulvérisation, ou par exprimage au 30 foulard. Le séchage du support se fait classiquement à une température comprise entre 20 et 200°C, préférentiellement entre 120 et 180°C afin d'assurer la condensation des précurseurs sol-gel, l'élimination de solvants, et la réaction de condensation des 5 anhydrides d'acides catalysés par l'hypophosphite de sodium A l'issue de ce procédé, on obtient donc un revêtement prenant la forme d'un sol-gel, comprenant un précurseur condensé dont au moins le groupement fonctionnel n'a pas été hydrolysé et éventuellement un précurseur condensé dont tous les groupements ont 10 été hydrolysés, et possiblement des particules fonctionnelles. De manière remarquable, les précurseurs condensés sont intégrés dans le réseau sol-gel et présentent des liaisons au support. Les particules fonctionnelles sont incorporées dans le réseau sol-gel et peuvent présenter des liaisons au support et/ou au sol-gel. 15 Comme déjà dit, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition selon l'invention pour conférer à un support au moins une propriété choisie dans le groupe suivant : hydrophobie, superhydrophobie, oléophobie, hydrophilie, facilité d'entretien, défroissabilité, résistance à l'abrasion, coloration UV, IR ou visible, propriétés photocatalytiques, propriétés liantes et/ou de renfort. 20 Comme il ressort de la présente demande, la composition et le procédé de revêtement selon l'invention présentent plusieurs originalités et avantages : la préparation de la composition se déroule en une étape (« one pot »), permettant ainsi de minimiser les manipulations, le matériel et les coûts. 25 - il donne lieu à la formation d'un sol hybride : la composition contient un précurseur sol-gel destiné à former la matrice du revêtement sol-gel et contient un deuxième composant permettant la fonctionnalisation du sol-gel, sous la forme d'un second précurseur sol-gel ou de particules. Contrairement à l'art antérieur où le second précurseur sol-gel était uniquement greffé sur la couche de sol-gel, dans 30 le cadre de la présente invention, il subit également l'hydrolyse et la condensation et de ce fait est intégré dans le sol à proprement parler. La durabilité du revêtement obtenu s'en trouve ainsi améliorée, notamment vis-à-vis de l'abrasion et des lavages. l'invention autorise un dépôt de particules de façon durable sur un support. la composition ou formulation sol-gel selon l'invention est stable et peut être conservée en l'état. le procédé de revêtement peut s'appliquer à tout support souple, en particulier sur différents supports textiles, et pas uniquement sur du coton ou des fibres cellulosiques. il est modulable, permettant ainsi de doter un support de diverses propriétés intéressantes, voire d'atteindre une multifonctionnalité. Selon l'invention, tous les constituants de la composition sont adaptés pour assurer leur bonne accroche au support. Les revêtements obtenus sont homogènes et uniformes, montrent des propriétés optimisées comme la souplesse et surtout une durabilité accrue, qui est le résultat d'une limitation de l'arrachement du revêtement lors de l'usage, par abrasion ou lavage, ou par sollicitation mécanique. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non 20 limitatif, à l'appui de la figure annexée : La figure 1 représente des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) : (a) du coton brut avant l'abrasion ; (b) du coton hydrophobe après l'abrasion ; (c) du coton hydrophobe non-lavé avant l'abrasion ; 25 (d) du coton hydrophobe non-lavé après l'abrasion ; (e) du coton hydrophobe lavé avant l'abrasion ; et (fi du coton hydrophobe lavé après l'abrasion. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION : 30 1/ Mode de préparation : De manière générale : - les réactifs sont mélangés à température ambiante dans un récipient adapté, sous agitation magnétique ou agitation par ultrasons pour favoriser une bonne homogénéisation du mélange. - pour des formulations optimisées, les mélanges peuvent être stockés pendant plusieurs jours à température modérée (5 - 15 °C). - l'imprégnation du textile peut être réalisée en plein bain, par pulvérisation, ou par exprimage au foulard. Protocole : On introduit dans un ballon 5,4 g d'acide succinique (acide polycarboxylique) et 5,35 g d'hypophosphite de sodium (catalyseur) dans 71,8 ml d'eau déionisée (solvant aqueux), sous agitation magnétique et à température ambiante. Ensuite, 6,7 g de tétraéthoxysilane (TEOS ; précurseur sol-gel entièrement hydrolysable) et 11,1 g d'hexadécyltriméthoxysilane (HDTMS ; précurseur sol-gel fonctionnel) sont ajoutés au 15 mélange et le milieu réactionnel est agité sous ultrasons pendant 60 min à 25°C. Un échantillon de tissu de coton, de dimensions 11 cm x 15 cm (115 g/m2), est imprégné du mélange sous ultrasons pendant 5 minutes, puis l'excédent de formulation est exprimé à l'aide d'un foulardage, sous une pression de 1 bar et à une vitesse de 1 20 m/min. L'échantillon est séché à 80 °C pendant 1 heure, puis à 170 °C pendant 2,5 min. A noter : - un traitement similaire a été appliqué à des échantillons de tissu de polyamide (PA) et de polyéthylène téréphtalate (PE ou polyester) de grammage équivalent. 25 - des expériences similaires ont été réalisées en utilisant comme acide polycarboxylique de l'acide maléique (AM) ou de l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique (BTCA) à la place de l'acide succinique (AS). - un précurseur sol-gel fonctionnel de nature différente peut être choisi pour conférer d'autres propriétés d'intérêt au support traité, telles qu'une coloration 30 (UV ou visible), de l'oléophobie, 2/ Caractérisation du support textile obtenu : 2-1/ Caractérisation des propriétés de déperlance à l'eau : mesure de l'angle de contact 0 Une goutte d'eau de 10 11.1 est déposée sur le support textile traité à l'aide d'une micro-seringue et d'un dispositif adapté. Une micro-caméra permet de photographier la goutte 5 formée. On constate que la goutte reste sous forme de perle et forme un angle de contact (AC) 0 compris entre 124° et 145° avec le support, en fonction des conditions expérimentales et du support employé. Ces valeurs sont caractéristiques d'une bonne propriété de 10 déperlance à l'eau. 2-2/Durabilité aux lavages : Les lavages ont été effectués en conditions réelles dans une machine domestique, en présence de 3 kg de charges (coton + polyester), en employant une lessive ECE avec 15 phosphate dont la composition est donnée dans la norme NF EN ISO-105-006 (1994). La lessive est utilisée à une concentration de 0,5 g/l. Ce cycle ménager dure 65 min de lavage et se termine avec un essorage à 800 tr/min. Après 1 lavage, l'angle de contact mesuré est 132° Résistance à l'abrasion (Martindal test) : Les essais de résistance à l'abrasion ont été réalisés selon la norme NF EN 530 (octobre 2010). Conditions opératoires : - nombre de cycle d'abrasion = 3000 tours avec un abrasif de tissu de laine ; - pression appliquée : 9kPa. A la fin de l'abrasion, aucune déchirure de textile n'est observée. Suite à l'essai d'abrasion, l'état de la surface de l'échantillon est comparé avec la surface témoin et des clichés MEB (microscopie électronique à balayage) sont effectués sur le textile usé et le témoin pour une comparaison à l'échelle microscopique. Les clichés de microscopie électronique révèlent que les fibres du coton brut sont détériorées sous l'effet de l'abrasion, tandis que les fibres du coton hydrophobe sont intactes (Figure 1). Il est observé également que la surface du coton traité a été protégée par le revêtement sol- gel. Comportement au spray test (NF EN ISO) : La cotation du coton hydrophobe avant l'abrasion est d'ISO 5 (100), ce qui veut dire que « ni adhérence ni mouillage de la surface supérieure » n'est observé. La cotation du coton hydrophobe après l'abrasion est d'ISO 4 (90), ce qui veut dire qu'une « légère adhérence ou un léger mouillage dispersé de la surface supérieure » sont obtenus. En pratique, ces cotations montrent qu'une faible perte de revêtement est observée suite au test d'abrasion. Détermination de l'autodéfroissabilité par la mesure des angles rémanents (NF EN 22313 ISO 2113, décembre 1992) : Le traitement tend à améliorer les propriétés d'autodéfroissabilité (meilleur indice d'angle rémanent) de l'échantillon d'un coton traité par rapport à un échantillon de coton non traité, et rend le coton traité plus facile à repasser. L'amélioration de 30 l'autodéfroissabilité est conservée, même après 10 lavages ménagers successifs. Les valeurs ci-dessous donnent une indication moyenne des valeurs des angles rémanents des échantillons de coton traité et non traité : indice d'angle rémanent (°) Coton brut lavé 1 fois 82 Coton traité 101 Coton traité repassé 1 fois à 200 ° 100 Coton traité après 10 lavages successifs 91 Coton traité après 10 lavages successifs puis repassé 1 fois à 200 ° 99 Aspect général des échantillons : les échantillons traités présentent moins de plis avant ou après lavages répétés par rapport à un échantillon de coton non traité. Pas de modification apparente du toucher des échantillons ni de changement de couleur. 3/ Ajout de microparticules : Des microparticules de silice sphériques sont ajoutées au milieu réactionnel décrit ci-dessus. Afin d'assurer un greffage durable, ces particules sont fonctionnalisées avec une 10 fonction compatible (apte à réagir avec un acide), comme par exemple une fonction amine, et donc en greffant de l'aminopropyltriéthoxysilane. Des angles de contacts compris entre 130 et 145° sont obtenus pour les échantillons traités à l'aide d'une telle composition, témoignant de bonnes propriétés de déperlance à 15 l'eau. REVENDICATIONS1. Composition pour le revêtement d'un support comprenant : un solvant aqueux ; un acide polycarboxylique ; un catalyseur de la formation d'un intermédiaire anhydre d'acide à partir de l'acide polycarboxylique ; un précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, avec des particules fonctionnelles et/ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable ; ou un précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable, éventuellement associé à des particules fonctionnelles. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel est un alcoxyde de métal ou un alcoxyde de semi-métal. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, est constitué par du tétraéthoxysilane (TEOS). 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel, dont tous les groupements sont hydrolysables, représente de 0,1 à 30% en moles de la composition, avantageusement de 0,1 à 3%. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable est un alcoxyde de silicium, avantageusement choisi parmi dans le groupe comprenant: l'hexadécyltriméthoxysilane, l'hexadécyltriéthoxysilane, l'octadécyltriméthoxysilane, l'octadécyltriéthoxysilane, le perfluorooctyltrimétho- xysilane, le perfluorooctyltriéthoxysilane, le bistriéthoxysilyléthane, le vinyltétraéthoxysilane, le phényltétraéthoxysilane, et le méthyltétraéthoxysilane.6. 7. 8. 9. 10. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel comprenant au moins un groupement fonctionnel non hydrolysable représente de 0,1 à 30% en moles de la composition, avantageusement de 0,1 à 3% en moles de la composition. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules fonctionnelles sont choisies dans le groupe comprenant les pigments, les nano- ou micro-particules inorganiques ou organiques, éventuellement poreuses, les particules porteuses de fonctions chimiques connues pour leur propriété spécifique, les particules structurées, et les micro-capsules contenant un principe actif Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules fonctionnelles présentent une fonction apte à réagir avec l'acide polycarboxylique, avantageusement une fonction époxyde ou amine. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules fonctionnelles représentent de 0,1 à 30% en poids de la composition, avantageusement 0,1 à 15%. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant est constitué d'eau qui représente avantageusement de 40 à 99% en moles de la composition. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le solvant est un mélange d'eau et d'alcool, l'alcool étant préférentiellement un alcool linéaire en C1-05, avantageusement choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propan- 1 -ol, ou leurs mélanges, encore plus avantageusement de l'éthanol, ledit alcool pouvant représenter de 0,1 à 60% en moles de la composition.12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide citrique, ou l'acide butanetétracarboxylique, et en ce qu'il représente de 0,05 à 10% en moles de la composition. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est avantageusement constitué par un composé phosphoré, encore plus avantageusement de l'hypophosphite de sodium, et en ce qu'il représente de 0,05 à 20% en moles de la composition. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un acide fort inorganique, tel que l'acide chlorhydrique, représentant avantageusement de 0,01 à 0,1% en moles de la composition. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 pour le revêtement d'un support, ledit support étant avantageusement choisi dans le groupe comprenant les textiles, les papiers et les films souples, étant encore plus avantageusement un textile de coton, de polyamide ou de polyester. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 pour conférer à un support au moins une propriété choisie dans le groupe comprenant l'hydrophobie, la superhydrophobie, l'oléophobie, l'hydrophilie, la facilité d'entretien, la défroissabilité, la résistance à l'abrasion, la coloration UV, IR ou visible, les propriétés photocatalytiques, et les propriétés liantes et/ou de renfort. Procédé de revêtement d'un support, comprenant les étapes suivantes : - appliquer la composition selon l'une des revendications 1 à 14 sur le support, avantageusement par trempage en bain, par pulvérisation ou par exprimage au foulard ; - éventuellement éliminer le surplus de composition ; - sécher le support. 13. 14. 15. 16. 17.3018. Revêtement sol-gel obtenu à l'aide du procédé selon la revendication 17.