FR 2984882 A1 20130628 FR 1162378 A 20111223 9 84 8 82 1 Procédé de fabrication d'un -rnelit mésoporeux DO TEC QUE La présente invention concerne un produit céramique présentant une porosité hiérarchique et un procédé de fabrication d'un produit présen . t une porosité hiérarchique. ETAT DE LA TEC I IQUE Les produits poreux sont couramment utilisés comme supports de catalyseurs et d'adsorbants. Ils sont également très utilisés dans les appareils de stockage d'énergie tels que les super-condensateurs ou les batteries à base de lithium. La dimension, l'interconnectivité et la distribution de tailles des pores sont dét- * inées en fonction de l'application visée. En général une « hiérarchisation » de la porosité est recherchée. 10 Par ex pie, les macropores peuvent ménager un passage pour un transport de substances et les parois des micropores et mésopores peuvent assurer une sép. tion de molécules. L' cle «Ordered macroporous silica by ice templating », Nishihara et al., Chem. Mater., 2005, 17 (3), pp 683-689 décrit par exemple, en page 687, figure 4b, s produit en silice orphe présentant des pores de structure hexagonale, lisse et de taille médiane environ 5 um. Ce produit 15 présente une macroporosité et une mésoporosité non organisée. Les mousses céramiques présentant des parois mésoporeuses et/ou microporeuses délimitant les macropores sont également connues, par exemple de W02005/019134. Cependant, la macroporosité n'est pas tubulaire. L'. « Fabrication of ceramic components with hierarchical porosity », Colombo et Al.; J 20 Mater. Sci. (2010) 45:5425-5455, décrit différentes voies pour obtenir des produits à porosité hiérarchique. Dans les applications citées ci-dessus, on cherche à org. Oser la mésoporosité, voire la microporosité, c'est-à-dire à donner une structure non aléatoire à ces porosités. Avantageusement, une organisation de la porosité permet en p culier d'être plus sélectif en 25 catalyse. Une stru e tridimensionnelle développant une surface spécifique et une porosité très élevées favorise notamment l'accessibilité aux mésopores et/ou aux micropores, siège des réactions catalytiques. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication perme t de générer une porosité hiérarchique. 30 RES DE L' NTION Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication d'un produit mésoporeux, comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant, - un solvant, - un additif; - plus de 4%, en pourcentage volumique sur la base de la barbotine, d'une poudre de p 'cules cért igues, b) optionnell - t ent, observation d'un t- ips d'attente, c) optionnellement, coulage de la barbotine dans un moule et/ou élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine, d) congélation orientée de la barbotine de m.-'ère à former un bloc comportant des cristaux de glace séparés par des parois, e) optionnellement, démoulage dudit bloc de barbotine congelée, f) élimination des cristaux de glace dudit bloc de barbotine congelée, éventuellement démoulé, de préférence par sublimation, de manière à obtenir une préforme poreuse, g) élimination de l'additif de manière à obtenir un produit mésoporeux préformé, ou « préforme », h) optionnellement, frittage de la préforme poreuse obtenue en fin d'étape f) ou g) de m. 'ère à obtenir un produit mésoporeux fritté, i) optionnellement, usinage et/ou imprégnation dudit produit mésoporeux fritté, les p. 'cules cér. igues pouvant être remplacées, partiell ent ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs de particules, le procédé étant adapté pour que lesdits précurseurs de p. ;cules se transforment en p. 'cules cér; 'ques avant l'étape g), l'additif, dit « additif mésoporogène », et la quantité d'additif étant choisis de manière à ce que l'additif se présente sous une phase micellaire mésoporogène dans lesdites parois, de préférence sous une phase micellaire mésoporogène organisée, plus de 25% en volume desdites p 'cules cér. tiques présentant une taille inférieure au . 1 double de la taille des micelles de ladite phase micellaire mésoporogène. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ce procédé permet la fabrication d'un produit mésoporeux (préformé ou fritté) présentant une porosité hiérarchique lui conférant 2 984 882 3 des propriétés catalytiques arquables, en p culier en termes de rendement et/ou de sélectivité. Un procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques préférées suivantes : 5 L'additif et la quantité d'additif sont choisis de manière à ce que l'additif se présente sous une phase micellaire mésoporogène organisée dans lesdites parois. Le solvant comporte plus de 50% d'eau. La quantité de solvant est supérieure à 60%, en pourcentage en volume de la barbotine. La barbotine contient plus de 10% et/ou moins de 40%, de particules céramiques, en 10 pourcentage en volume de la barbotine. Plus de 50% en volume, de préférence plus de 90% en volume des p . cules céramiques présentent une taille inférieure à la taille des micelles de l'additif. Plus de 90%, en pourcentage volumique, des p; ;cules présentent une taille inférieure à 10 itm, de préférence inférieure à 0,111m. 15 La fraction volumique d'additif dans lesdites parois est supérieure à 10% et inférieure à 95%, de préférence supérieure à 20% et/ou inférieure à 90%, de préférence supérieure à 30% et/ou inférieure à 85%, de préférence supérieure à 35%. L'additif est choisi dans le groupe constitué : - des tensio-actifs anioniques et leurs mélanges, 20 - des tensio-actifs cationiques et leurs mélanges, - des tensio-actifs non ioniques et leurs mélanges, - des tensio-actifs . $ photères et leurs mélanges, - et leurs mélanges. L'additif est choisi dans le groupe constitué par : 25 - les carboxylates, - les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les sels d'alcanesulfonates, 30 les sels d'alkyl-sulfates, les sels de N-alkylsulf. ates, les sels d'alkylsulfmates, - les sels de S-alkylthiosulfates, - les sels de phosphonates, - les sels de phosphates monoesters, - les sels de phosphinates, - les sels de nitroamides, - les sels de trisulfonylmethides, - les sels de xanthates, - les composés d'ammonium non quaternaire, - les sels d' .s onium quat aire, - les sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires, - les sels d'ammonium d' . mes grasses éthoxylées, - les dialkyldiméthylammonium, - les sels d'imidazolinium, - les sels de phosphonium quaternaires, - les sels de sulfonium ternaires, - les sels de sulfoxonium ternaires, - les sels de bis(phophoranylidyl)ammonium, - les tensioactifs non ioniques linéaires de formule générale Cn(E0)m constitués d'une chaîne alkyl de n atomes de carbone liée à un polyoxyéthylène comportant m groupes oxyethylène, m et n étant des nombres entiers, les tensio-actifs non ioniques de la famille des blocks copolymères de polystyrènes, constitués de un ou plusieurs blocks de polystyrène et de un ou plusieurs blocks d'un autre polymère, en p. i'culicr un polymethymétacrylate, un poly acrylic acide, un poly butadiène, un poly éthylene butylène, un poly éthylène glycol, un poly isoprène, les alkylaryles de formule C.-Ph-(E0)', constitués d'une chaîne hydrocarbonée à m atomes de carbone et de n motifs EO, n étant compris entre 3 et 40, avec un cycle benzénique Ph intercalé entre la tête et la queue du tensio-actif, les tensioactifs non ioniques de formule (E0).(PO)n(E0),'>, qui comportent un vur hydrophobe en polyoxypropylène (PO)' et deux extrémités hydrophiles comportant m et m' motifs en polyoxyethylène (EO), m, m' et n étant des nombres entiers, les tensioactifs non ioniques de formule EOm(BO)n, avec un polyoxybutylène comme bloc hydrophobe, m et n étant des nombres entiers ; - les alkylesters à chaîne hydrophile ramifiée, - les bé ." es, qui contiennent un groupement ammonium quaternaire et un group acide carboxylique, - les d' "vés de l'imidazoline, - les polypeptides, - les lipo. - oacides, - et leurs mélanges. L'additif est choisi dans le groupe constitué par : les carboxylates éthoxylés, les acides gras éthoxylés ou propoxylés, les sarcosinates de formule R-C(0)N(CH3)CH2C00- et leurs mélanges ; les alkylsulfates, les alkyléthersulfates ou sulfates d'alcools gras éthoxylés, les nonylphényléthersulfates, et leurs mélanges ; les alkylarylsulfonates incluant les sulfonates de dodecylbenzène et sulfonates de tétrapropylbenzène, les oléfines a sulfonées, les acides gras et esters d'acides gras sulfonés, les sulfosuccinate et sulfosuccin. ate de sodium, mono et di-esters de l'acide sulfosuccinique, les mono. "des de l'acide sulfosuccinique, les N-acyl. inoacides et Nacylprotéines, les N-acylarninoalkylsulfonates et taurinates, et leurs mélanges ; les mono- et di-esters de l'acide phosphorique, et leurs mélanges ; les alkyltriméthyl onium, les alkylb ldiméthyl: # t onium, et leurs mélanges ; les tensioactifs non ioniques de formule C15(E0)m, m étant compris entre 3 et 40, C16(E0)10 et C1s(E0)2o, les tensioactifs non ioniques de formule (E0).(P0)'(E0), les esters de glycol, l'ester de glycérol, les esters de sorbitane polyoxyéthyléniques, et leurs mélanges. L'additif est choisi dans le groupe constitué par : les alkylsulfates, comme le dodécyle sulfate de sodium, l'acide 'aurique, l'acide stéarique, le laurate de sodium, les composés d'ammonium non quaternaire, les halogénures de cétyltriméthylammonium, l'hydroxy cétyl u u étylammonium, I ent les tensioactifs non ioniques de formule (E0).(P0)'(E0)., dans laquelle n est égal à 70 et m est égal à 20, ou n est égal à 64 et m est égal à 100, ou n est égal à 30 et m est égal à 13, ou n est égal à 30 et m est égal à 6, des tensioactifs non-ioniques possédant une chaîne alkyle ou une chaîne poly(propylène oxyde) en tant que group - s ent hydrophobe. L'additif est choisi dans le groupe constitué par : - HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H, la quantité d'additif dans la barbotine étant telle que sa fraction volumique d lesdites parois soit comprise entre 10% et 95%, - HO(CH2CH20)20(CH2CH(CH3)0)70(CH2CH20)20H, la qu. tité d'additif dans la barbotine étant telle que sa fraction volumique dans lesdites parois soit comprise 20% et 90%, - HO(CH2CH20)13(CH2CH(CH3)0)70(CH2CH20)13H, la quantité d'additif dans la barbotine é . t telle que sa fraction volumique dans lesdites parois soit comprise entre 30% et 90%, - le bromure de cétyltriméthylammonium, la quantité d'additif d. la barbotine étant telle que sa fraction volumique dans lesdites parois soit comprise entre 20% et 90%. L'additif est choisi pour présenter, dans la phase micell. e mésoporogène, des micelles présentant une taille supérieure à 2 nm et inf' 'eure à 50 nm. La poudre de particules comporte, voire est constituée par au moins un oxyde choisi dans le groupe A constitué par l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zirconium p. ell- sent stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d' - um dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de sam. urn, l'oxyde de titane, les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite, l'oxyde d'aluminium ou alumine, les alumines hydratées, et en p. i'culier la boehmite, l'oxyde de magnésium, le talc, l'oxyde de nickel, les oxydes de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les solutions solides d'oxydes de cérium, les oxydes de structure pérovskite, en p 'culier les gallates, les composés compo . t du lanthane du type LaA103 ou LaGaO3 ou La(l,)Sr.M03, avec 0 x 1 et M un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges, les oxydes de structure pérovskite dopés avec du platine et/ou du palladium et/ou du rhodium et/ou de l'or et/ou de l'argent, par exemple La0,)Sr'M(l_y)M'yO3 avec 0 x 1, 0 y 0,15, M é t un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges, M' étant # élément choisi dans le groupe formé du platine, du palladium, du rhodium, de l'or, de l'argent et leurs mélanges, les composés comportant du titane du type La4Sr8Ti11 i-xGax038 avec 0 x 5 1 et La4Sr8Ti12_. ,038 avec 0 n 1, les composés du type BaTiO3, Ba7r03, Pb(Mg0,25N130,75)03, Ba(Zno,25N-bo,75)03, Pb(Zn0,25Nb0,75)03, PbTiO3, CaCu3Ti4012, les composés de stru e du type bimevox, par exemple Bi2V1_'Me'Oz avec 0 x 1, z permettant d'assurer l'él oneutralité, et Me un élément choisi dans le groupe formé du - magnésium, de l'aluminium, du silicium, du titane, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, du manganèse, de l'antimoine, du tantale, du niobium, du chrome, du molybdène, du gstène, de l'uranium et de leurs mélanges, les composés de structure du type lamox, par exemple La2Mo209, les composés de structure apatitr, par exemple Me'10(X04)6Y'2 dans lequel Me' est un cation métallique choisi dans le groupe formé de Ca2+, de Cd2+, de Sr2+, de Ba2+, de Pb2+, de Na+, de K+, des cations de terres rares, de préférence La3+et Nd3+, de Al3+, de U4+, de Te, (X04) est un groupement anionique choisi parmi P043-, Si044, As043, 04-, s042-, C032-, 111p042-, Ge044 et leurs mélanges, et Y' est un anion choisi parmi F-, Cl-, 01f, Br-, I-, C032-, 02- et leurs mélanges, les composés de type SrCei_xM'03 avec 0 x°5 1 et M une terre rare, M étant de préférence l'ytterbium, les composés du type BaCei_,,Mx03, avec 0 x 5_ 1 et M une terre rare, par exemple le composé BaCeO3, les composés de la famille La'Sri,Sc03 avec 0 x 1, par exemple LamSro,1Sc03, les zéolithes de structure NaxiCax2MgoBax4Kx5A1.,6(Si,à0,2),x9H20, xl à x9 étant des entiers positifs ou nuls respectant les conditions suivantes : x6 > 0, x7 > 0, x8> 0, x9 > 0 et xl + x2 + x3 + x4 + x5> 0, et leurs mélanges, ou dans le groupe B formé par les carbures, les ni # es, les borures, les disiliciures, les oxyni le ni es et les oxycarbures, en p 'culier, le carbure de silicium, le ni e de silicium, e de bore, le carbure de bore, le carbure de tungstène, le disiliciure de molybdène, le borure de titane, et leurs mélanges. La poudre de particules comporte, voire est constituée par au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zirconium stabilisé, partiellement et de préférence totalement, à l'oxyde d' mn et/ou à l'oxyde de calcium et/ou à l'oxyde de magnés'ium et/ou à l'oxyde de cérium et/ou à l'oxyde de scandium et/ou à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de strontium et/ou à l'oxyde de titane, de préférence à l'oxyde d'yttrium, et par l'oxyde de cérium dopé à l'oxyde de s: arium et/ou à l'oxyde de gadolinium et/ou à l'oxyde d'yttritun et/ou à l'oxyde de fer et/ou à l'oxyde de titane et/ou à l'oxyde de cuivre ou au platine, au rhodium ou à l'argent. Plus de 25% en volume des p. 'cules céramiques sont de taille inférieure à la distance de corrélation de la mésoporosité org. sée générée par l'additif. La poudre de particules comporte plus de 10% en volume de particules cér présentant une microporosité org . , see. igues A l'étape a), plus de 25% en volume des particules céramiques présentent une taille inf' 'eure à deux fois le di. être équivalent médian des mésopores du produit mésoporeux obtenu à l'étape g). L'invention conc e encore un produit céramique mésoporeux et microporeux, fritté ou - préformé, ledit produit présentant une porosité ouverte, de préférence supérieure à 30%, et comportant : - une macroporosité constituée des macropores, - une mésoporosité constituée des mésopores, et - une microporosité constituée des micropores, plus de 50% en nombre des macropores étant orientés sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale, la taille médiane des macropores, mesurée par 20 porosimétrie au mercure, étant inférieure à 200 gni, la mésoporosité et la microporosité étant au moins en p. e, de préférence totalement organisées, la somme des volumes mésoporeux et microporeux étant supérieure à 0,9/m, et inférieure à 9/mv, mv désignant la masse volumique absolue du produit ' que. Un produit mésoporeux et microporeux selon l'invention présente une porosité hiérarchique, ce 25 qui le rend particulièr- sent adapté à toute application dans laquelle il est nécessaire de : véhiculer un fluide, comme un liquide ou un gaz, cette circulation de fluide pouvant être assurée par des macropores, disposer d'un volume poreux élevé, en particulier grâce aux mésopores, formés dans les parois définissant les macropores et aux micropores résul t de la microstructure des 30 particules cér igues. La dimension, l'organisation, et la rép tion des mésopores et micropores p- # ettent en outre de modifier la sélectivité des réactions de catalyse. En effet, les micropores sont généralement les sites les plus réactifs, et la hiérarchisation de la porosité du produit permet d'amener ou d'évacuer plus facilement et/ou plus rapidement les réactifs et/ou les produits de réaction. De préférence, la quantité de macropores, mesurée sur une photo représen t 2x2 mm2 d. un plan transversal médian, en ne comptabilisant que les macropores entièr- ient visibles sur ladite 5 photo, est supérieure ou égale à 10, supérieure ou égale à 50, supérieure ou égale à 100, supérieure ou égale à 200, voire supérieure ou égale à 1000. Un produit mésoporeux et microporeux selon l'invention peut en p 'culier être fabriqué suivant un procédé selon l'invention lorsque les p 'cules cér igues mises en oeuvre sont microporeuses. Un procédé selon l'invention permet cependant de fabriquer des produits 10 mésoporeux qui ne sont pas microporeux. . L'expression «produit selon l'invention » couvre les produits fabriqués ou susceptibles d'avoir été fabriqués suivant un procédé selon l'invention et les produits mésoporeux et microporeux selon l'invention, fabriqués suivant un procédé selon l'invention ou non. 15 L'invention concerne encore un dispositif choisi parmi une cellule électroc igue cér . I que, une pile à combustible, et en p culier une pile SOFC, une pile 1T-SOFC, une pile PCFC, en p. - culier un électrolyte imprégné ou une électrode ou un électrolyte imprégné s une desdites ; piles, un élément de filtration d'un fluide liquide ou gazeux, une microstructure de stockage utilisée pour stocker, dans les pores, une substance, et notamment le dihydrogène (112), un 20 support de catalyseur, un échangeur thermique, un isolant thermique, un distributeur de fluide p s ettant de véhiculer ledit fluide, et no . ent un distributeur de gaz, un séparateur de gouttes ou un bloc de ruissèlement pour une centrale de traitement de l'air, un dispositif de stockage de l'énergie électrique, en p 'culier un supercondensateur, une batterie électrique, et not . - ent un électrolyte d'une batterie électrique, un microréacteur, un adsorbeur d'humidité, 25 une micro-chambre de combustion, ledit dispositif comportant un produit selon l'invention. Un dispositif selon l'invention peut être en p. culier un microréacteur et/ou un élément de filtration et/ou un électrolyte d'une pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, ladite taille médiane des macropores, mesurée par porosimétrie au mercure, étant comprise entre 5 et 30 gm, ou une électrode d'une pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, ladite taille médiane des macropores, mesurée par porosimétrie au mercure, - t comprise entre 2 et 5 gm, ou une pile à. combustible mono-chambre et/ou un support de catalyseur, ladite taille médiane des macropores, mesurée par porosimétrie au mercure, t comprise entre 1 et 100 gm, de préférence entre 1 et 50 gni. Un produit selon l'invention est donc not ; ent bien adapté avec les applications de catalyse, filtration de liquides ou de gaz, d'extraction, de séparation, ou de sorption. DEF IONS On appelle « matériau cér igue » tout mat' au non métallique et non o g. i que. Un « produit céramique » (« Mésoporeux » ou Le di.t ètre équivalent (en anglais « width ») d'un pore est défini par la plus petite dimension dudit pore, comme indiqué dans le document de l' °AC susmentionné. Par ex ple, si le pore est cylindrique, le diamètre équivalent est le di. ètre du cylindre. Le di. sètre équivalent médian d'une population de pores est le diamètre partageant en nombre, 5 ladite population en deux groupes : un groupe dont les pores présentent un di. être équivalent inférieur au di. i être équivalent médian et un autre groupe dont les pores présentent un diamètre équivalent supérieur ou égal audit di. ètre équivalent médian. Par exemple, le diamètre équivalent médi . des mésopores est le di. ètre équivalent tel que 50% en nombre des mésopores présentent un di. s être équivalent inférieur audit dis ètre équivalent médian, et 50% 10 en nombre des mésopores présentent un di.s ètre équivalent supérieur ou égal audit diamètre équivalent médian. L'ens ble des macropores, des mésopores et des micropores forme la «macroporosité », la « mésoporosité » et la « microporosité », respectiv - s ent. La « porosité ouverte » est donc la somme de la «macroporosité », de la « mésoporosité » et de la « microporosité ». 15 Le « volume macroporeux », le « volume mésoporeux » et le « volume microporeux » d'un produit sont les volumes de l'ensemble des macropores, des mésopores et des micropores, respectivement, divisés par la masse volumique absolue du produit. La mise en évidence d'une mésoporosité et/ou d'une microporosité peut s'effectuer par adsorption/désorption d'un gaz, comme l'azote. 20 Le volume macroporeux est classiquement mesuré par porosimétrie au mercure. Le volume mésoporeux et le volume microporeux sont classiquement mesurés par adsorption et désorption d'un gaz, comme l'azote à -196 °C. On appelle ciassiqu ent « mésoporosité organisée », ou «microporosité organisée », un ens- sble de mésopores, respectiv- s ent de micropores, dont les centres sont espacés les uns des 25 autres de m e sensibl- s ent régulière, d'une distance dite « de corrélation ». « L'organisation » peut être bidimensionnelle, la régal té de l'espacement entre les pores considérés n'étant réalisée que dans des plans, ou tridimensionnelle, la régularité de l'espac ent entre les pores étant réalisée dans l'espace. Par extension, on considère que des cristaux générés lors de l'étape d) de congélation sont 30 org. s usés lorsqu'ils conduisent à une porosité organisée. On considère également qu'une structure vermiculaire dans laquelle les pores sont répartis de manière homogène est organisée. On appelle « pore tubulaire » un macropore qui présente la forme générale d'un tube, de section constante ou y. 'able, débouchant par une de ses deux extrémités (« pore borgne ») ou par ses deux extrémités (« traversant »). Une macroporosité est considérée comme « orientée » lorsque plus de 50% en nombre des macropores sont des pores tubulaires qui s'étendent sensiblement parallèl - t ent les uns aux autres, suivant une direction commune qualifiée de « direction longitudinale ». Les macropores concernés sont qualifiés de « macropores orientés ». La direction longitudinale est déterminée par la direction de déplacement du front de solidification. La direction longitudinale peut être, de préférence, sensibl- s ent rectiligne. Par extension, on appelle congélation « orientée » une congélation effectuée par déplacement d'un front de solidification. On appelle «plan de coupe transversal » un plan de coupe coupant perpendiculairement la direction longitudinale. Un plan de coupe transversal « médian » est un plan de coupe transversal coupant la direction longitudinale à mi-longueur des macropores orientés, la mi-longueur définie en moyenne sur l'ensemble de ces pores. On appelle « section transversale » d'un pore, la section de ce pore dans un plan de coupe transversal. La longueur d'un pore tubulaire est la dimension mesurée suivant son axe (qui peut être courbe, de préférence, rectiligne), entre ses deux extrr I 'tés. La « taille » d'un macropore est mesurée par porosimétrie au mercure. La taille est bien adaptée pour caractériser la macroporosité d'un produit selon l'invention. Un additif « mésoporogène » est un additif qui, dans au moins une plage de fraction volumique, forme des micelles, sensiblement toutes identiques, par auto-assemblage des molécules dudit additif. Lorsque ces micelles s'agencent les unes par rapport aux autres en une structure 25 org. Osée (ou « mésophase »), la mésoporosité obtenue est organisée. On appelle « murs » les cloisons qui séparent les micelles. Lorsque les murs sont en particules igues, l'élimination - Il sélective des micelles, c'est-à-dire sans élimination des particules céramiques, conduit à des mésopores de formes correspondant sensiblement auxdites micelles, et ainsi à une mésoporosité, de préférence au moins en partie organisée. 30 La « taille » d'une micelle est son plus petit diamètre, ce diamètre pouvant être évalué par di ion de la lumière. On appelle « parois » les cloisons qui séparent les cristaux de glace. La fraction volumique de l'additif est égale, au pourcentage volumique dudit additif. La fraction volumique « F » dans les parois est évaluée en considérant que toute la quantité d'additif est rejetée dans les parois lors de la congélation. Le volume des parois est donc la somme des volumes occupés, entre les cristaux de glace, par l'additif, par les p. 'cules céramiques et/ou leurs précurseurs de p 'cules, et par les pores existant dans les parois. La somme des volumes occupés par les particules cér. tiques et/ou par les précurseurs de p. cules, et par les pores existant dans les parois correspond au volume des murs lorsque l'additif est sous forme micellaire et étant noté ci-après « vol(murs) ». En l'absence de précurseurs de p 'cules, elle peut être évaluée par vol(murs) = xi .vol(i) , où d relative = dréelle - " absolue dréene t une mesure de la densité réelle des parois d'un produit fabriqué comme selon l'invention jusqu'à la fin de l'étape f) (les précurseurs de p 'cules ont alors été transformés en particules), mais sans ajouter d'additif à l'étape a). La densité réelle des murs, dréelle, peut être déterminée, par exemple selon la méthode décrite dans Klotz et al., J. of Mater. Chem., 2000, 10, 663-669, notamment dans le supplément disponible ; dabsolue étant une mesure de la densité absolue des parois de ce produit. vol(mur)= 1 x. .vol(i) , où d relative = volume des particules i (« j» identifiant l'ens-I ble des particules en un matériau i) sur le volume total des particules céramiques, avec E xi = 1, et vol(i) = volume occupé par les particules i, avec vol(i) = m / pi , où : mi : la masse de particules i introduites dans la barbotine, - pi : la masse volumique absolue du matériau constitutif des p. cules i. En présence de précurseurs de p 'cules, la somme des volumes occupés par les p. 'cules céramiques, les précurseurs de p 'cules, et les pores existant dans les parois peut être évaluée comme ci-dessus, après avoir remplacé les précurseurs de p 'cules par des p. cules céramiques correspondantes, en quantités équivalentes. 2 984 882 14 Par exemple, dans le cas où, à l'étape a), la barbotine contient i poudres de p. *cules cer.t ques et ne contient pas de précurseurs de particules céramiques, la fraction volumique F de l'additif dans les parois délimitant les cristaux de glace du produit obtenu à l'issu de l'étape d) 5 est égale, en %, à m(AGM) 1 x; .m. , avec : + p(AGM) d relative I P m(AGM) : la masse de l'additif solubilisé dans la barbotine, p(AGM) : la masse volumique de l'additif, la fraction volumique de la poudre i sur l'ensemble des poudres, avec E x = 10 : la masse de la poudre i introduite dans la barbotine, pi : la masse volumique absolue du matériau constitutif des p. cules céramiques de la poudre i. Dans le cas où on utilise des précurseurs de particules céramiques, la masse de p. 'cules 15 céramiques formées peut être déterminée à partir de celles des précurseurs de particules céramiques en respectant la conservation du nombre de moles entre les précurseurs de particules utilisés et ces p Par exemple, dans le cas où, à l'étape a), la barbotine contient j précurseurs de p. ;cules céramiques Ci et ne contient pas de poudres de p 'cules cér. - igues, et en considérant que ai 20 moles du précurseur de particules céramiques j vont conduire à lai moles de particules céramiques Ci, la fraction volumique de l'additif dans les parois du produit obtenu à l'issu de l'étape d), F, est égal, en %, à m(AGM) 100 p(AGM) * 100 m(AGM) p(AGM) , avec : (LI ).n' .M m(AGM) 1 p(AGM)± d relative a . P - m(AGM) : la masse de l'additif solubilisé dans la barbotine, 25 - p(AGM) : la densité de l'additif, xi : la fraction volumique des p. ;cules j formées sur le volume, total des particules formées E x --- 1, n'i : le nombre de moles du précurseur de particules j, M3: la masse molaire du matériau constitutif des particules cér ques pi : la masse volumique absolue du matériau constitutif des particules céramiques Ci. Par exemple, dans le cas où, à l'étape a), la barbotine contient i poudres de particules céramiques et également j précurseurs de p 'cules cér 'ques Ci, et en considérant que ai moles du précurseur de particules céramique j vont conduire à bi moles de particules céramiques Ci, la fraction volumique de l'additif dans les parois du produit obtenu à l'issu de l'étape d), F, est égal, en %, à 100 m(AGM) p(AGM) , avec : ' m(AGM) 1 p(AGM) c 'kgt' b ( pi TPi m(AGM) : la masse de l'additif solubilisé Clans la barbotine, p(AGM) : la masse volumique de l'additif, : la fraction volumique de la poudre i sur l'ensemble des poudres,. : la masse de la poudre i introduite dans la barbotine, pi : la masse volumique absolue du matériau constitutif des p cules céramiques de la poudre i. : la fraction volumique des p. cules j formées sur le volume total des p. 'cules formées n'i : le nombre de moles du précurseur de p 'cules j, M1: la masse molaire du matériau constitutif des particules cér pi : la masse volumique absolue du matériau constitutif des p Ci, E + x; = 1 ques Ci, cules céramiques .1 Les additifs mésoporogènes, et en p. 'culier les additifs mésoporogènes aboutissant à une inésoporosité organisée, sont bien connus et comprennent notamment les tensioactifs anioniques, cationiques, et amphotères. Les fractions volumiques correspondant à une phase micellaire mésoporogène, notamment à une phase micellaire mésoporogène organisée, peuvent classiquement être déterminées, à température s biante, à p. r de leurs diagrammes de phase. En cas de besoin, l'homme du métier sait construire un diagramme de phase. Comme représenté sur la figure 1, le diagramme de phase d'un additif peut présenter plusieurs phases micellaires mésoporogènes, voire plusieurs phases micellaires mésoporogènes org Usées, suivant différentes organisations. En faisant v. 'er la fraction volumique d'additif dans la barbotine, il est donc possible d'obtenir des mésopores agencés selon différents organisations, et donc des volumes mésoporeux différents. La « taille » d'une p. cule est donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique. Un gr. ulomètre laser permet par exemple la mesure des tailles inférieures ou égale à 3 mm. La taille des p: 'cules nanométriques peut être mesurée, par exemple, par diffusion quasi-élastique de la lumière. On appelle « taille médiane » d'un ensemble de I); cules, en particulier sous la forme d'une poudre ou au sein d'un matériau d'imprégnation, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présen . t une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « liant temporaire », on entend un liant ne se retrouvant pas dans le produit final. Un liant 20 temporaire peut notamment être éliminé pendant un traitement thermique, comme celui réalisé à l'étape g) du procédé selon l'invention. Par « précurseur » d'une p. ;cule céramique, on entend un composé qui, lors de la mise en oeuvre du procédé va conduire à ladite particule céramique. Par exemple, le tri-sec butoxyde d'aluminium, Al(0C4H9)3, est un précurseur de particules de boe te. En cas de présence d'un 25 précurseur de particules, le procédé selon l'invention est adapté de manière que ledit précurseur de p 'cules soit transformé en lesdites p. ;cules avant l'étape g) d'élimination de l'additif. On appelle « oxyde de zirconium totalement stabilisé », un oxyde de zirconium présentant une quantité d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique monoclinique inférieure à 1% en masse, le complément étant constitué d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique 30 quadratique, stable et/ou métastable, et/ou cubique. Par « cristaux de glace », on entend les cristaux résultant de la congélation. Dans le mode de réalisation préféré, ces cristaux sont sensibi t ent constitués d'eau congelée, mais le terme « glace » n'est pas limité à l'eau. On appelle « revêtement catalytique », un revêtement comprenant où constitué par un matériau catalyseur apte à catalyser une réaction chimique. Un microréacteur est un réacteur miniature mis en oeuvre pour réaliser une réaction c tique. Sauf indication contraire, les moyennes sont des moyennes an t étiques. Sauf indication contraire, tous les pourcentages, et en particulier les pourcentages relatifs à la composition d'un produit selon l'invention, sont des pourcentages massiques. Une exception concerne les pourcentages relatifs à la composition d'une barbotine selon l'invention qui, sauf indication contraire, sont des pourcentages volumiques par rapport au volume de la barbotine. Sauf indication contraire, par « compo st un » ou « comprenant un », on entend « comportant au moins un ». Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous. BREVE DESC I III TION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'ex ten du dessin, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel : La figure 1 représente le diagramme de phases d'un additif, à savoir le Pluronic® P123. Le domaine I représente le domaine dans lequel les micelles sont présentes, sans mésophase organisée. Le domaine Q. représente le domaine dans lequel les micelles sont organisées en une phase cubique de type Pm3n, Im3m ou Fm3m. Le domaine Ha représente le domaine d. lequel les micelles sont organisées en une phase hexagonale colonnaire p6mm. L'axe des abscisses représente le pourcentage massique de Pluronicf4 P123 ajouté dans l'eau, et l'axe des ordonnées représente la température en °C. Les figures 2 à 9 représentent des images prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) des produits poreux des exemples 9 à 16, dans un plan de coupe transversal, respectivement. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN PROCEDE SELON L' NTION a) Prépar ' ''une barbotine A l'étape a) de préparation de la barbotine, on prépare une suspension de particules céramiques dans un solvant, ou une solution de précurseurs desdites particules céramiques, notamment dans le cas d'une barbotine préparée par voie sol-gel. Solvant De préférence, le solvant comporte plus de 50%, plus de 70%, plus de 90% d'eau. De préférence encore, le solvant est de l'eau. Dans le cas d'une barbotine préparée par voie sol-gel, le solvant est de préférence un mélange 10 d'eau et d'alcool. De préférence, la quantité d'alcool dans le solvant est inférieure à 50% en volume dudit solvant, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, voire inférieure à 20%, voire inférieure 10%. Dans un mode de réalisation particulier, le solvant est une émulsion, c'est-à-dire un mélange, macroscopiquement homogène mais microscopiqu ent hétérogène, d'au moins deux - # 15 substances liquides non miscibles. Un mélange de 1,3,5 I ethylbenzène avec de l'eau est un exemple d'émulsion. La quantité de solvant, voire la quantité d'eau, est de préférence supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%, en pourcentage en volume de la 20 barbotine. Particules céramiques La barbotine contient de préférence plus de 5%, de préférence plus de 10%, et/ou moins de 55%, de préférence moins de 40%, de préférence moins de 30 %, de p. 'cules céramiques, en pourcentage en volume de la barbotine. 25 De préférence, plus de 30% en volume, plus de 50%, plus de 75%, plus' dé 90%, voire sensibl ent 100% des p. *'cules céramiques présentent une taille inférieure à deux fois, de préférence inférieure à 1,8 fois, de préférence inférieure à 1,6 fois, de préférence inférieure à 1,4 fois, de préférence inférieure à 1,2 fois, de préférence inférieure à 1,0 fois, de préférence inférieure à 0,8 fois, de préférence inférieure à 0,6 fois, de préférence inférieure à 0,4 fois, de préférence inférieure à 0,2 fois, voire inférieure à 0,1 fois la taille des micelles de l'additif. De préférence, à l'étape a), plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 99% des particules présentent une taille inférieure à 100 pn, de préférence inférieure à 90 gm, de 5 préférence inférieure à 80 lim, de préférence inférieure à 50 gm, de préférence inférieure à 30 n, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 1 ptm, de préférence inférieure à 0,5 jm, de préférence inférieure à 0,2 itin, de préférence inférieure à 0,1 itm, de préférence inférieure à 0,05 Jim, de préférence inférieure à 0,01 mm. De préférence, à l'étape a), la poudre de p. cules comporte, voire est constituée par au moins 10 un oxyde, de préférence choisi dans le groupe A formé par l'oxyde de zirconium, ou zircone (Zr02), l'oxyde de zirconium partiell- t ent stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium (Y203), l'oxyde d' *um dopé, de préférence l'oxyde d' *um dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane (Ti02), les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite (Al3igg2AISi5018), l'oxyde d'aluminium ou alumine (A1203), les alumines hydratées, et en 15 particulier la boehmite, l'oxyde de magnésium (MgO), le talc (Mg3Si4010(OH)2), l'oxyde de nickel (NiO), les oxydes de fer (FeO, Fe203, Fe304), l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les solutions solides d'oxydes de cérium, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les gallates, les composés comportant du lanthane du type LaA103 ou LaGaO3 ou La0,0Sr,,M03, avec 0 x 1 et M un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du 20 magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges ; les oxydes de structure pérovskite dopés avec du platine et/ou du palladium et/ou du rhodium et/ou de l'or et/ou de l'argent, par exemple Lao,)Sr,,Mo_y)M'yO3 avec 0 x 1, 0 y 0,15, M étant un élément choisi s le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges, M' étant un élément choisi dans le groupe formé du platine, du 25 palladium, du rhodium, de l'or, de l'argent etieurs mélanges, les composés comportant du titane du type La4SrsTitiMni-xGax038 avec 0 x 1 et Ler8Ti12-nMnn038 avec 0 n 1, les composés du type BaTiO3, BaZrO3, Pb(Mgo,25Nbo,75)03,. Ba(Zno,25Nbo,75)03, Pb(Zno,2sNbo,75)03, PbTiO3, CaCu3Ti4O12, les composés de structure du type bimevox, par exemple Bi2V1-,Mex0z avec 0 x 1, z perme t d'assurer l'électroneutralité, et Me un élément choisi s le groupe 30 formé du magnésium, de l'aluminium, du silicium, du titane, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, du m. ganèse, de l'an oine, du tantale, du niobium, du chrome, du molybdène, du tungstène, de l'uranium et de leurs mélanges, les composés de structure du type lamox, par exemple La2M0209, les composés de structure apatite, par exemple Me' 1o(X04)6Y'2 dans lequel Me' est un cation métallique çhoisi dans le groupe formé de Ca2+, de Cd2+, de Sr2+, de Ba2+, de Pb2+, de Na+, de K+, des cations de terres rares, de préférence La etNd3+, de Al3+, de U4+, de Th4+, (X04) est un group- s ent anionique choisi parmi P043-, Si044-, AS043-, 04-, S042, CO3, HP042-, Si044-, Ge044 et leurs mélanges, et Y' est un anion choisi parmi F-, Cl, 011-, Br-, r, c032-, 02- et leurs mélanges, les composés de type SrCei,M.03 avec 0 x 1 et M une terre rare, M étant de préférence l'ytterbium, les composés du type BaCei,M,03, avec 0 x 1 et M une terre rare, par exemple le composé BaCeO3, les composés de la famille La'Sri,Sc03 avec 0 0, x7 > 0, x8> 0, x9> 0 et xl + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de zirconium est stabilisé, p 'ellement et de préférence totalement, à l'oxyde d' um et/ou à l'oxyde de calcium et/ou à l'oxyde de magnésium et/ou à l'oxyde de cérium et/ou à l'oxyde de scandium et/ou à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de strontium et/ou à l'oxyde de titane, de préférence à l'oxyde d'yttrium. De préférence, l'oxyde de cérium est dopé à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de gadolinium et/ou à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de fer et/ou à l'oxyde de titane et/ou à l'oxyde de cuivre ou au platine, au rhodium ou à l'argent. Dans un autre mode de réalisation préféré, la poudre de p. cules céramiques comporte, voire est constituée par au moins un non oxyde, de préférence choisi carbures, les ni es, les borures, les disiliciures, les oxyni s le groupe B formé par les es et les oxycarbures, en s. particulier, le carbure de silicium (SiC), le ni e de silicium, le ni s e de bore, le carbure de bore, le carbure de gstène, le disiliciure de molybdène (MoSi2), le borure de titane (TiB2), et leurs mélanges. Les p cules céramiques peuvent être remplacées, p. 'ellement ou totalement, par des précurseurs de particules. L'homme du métier sait adapter le procédé, en p. 'cuber déterminer la quantité et la nature des précurseurs de p. +cules, le pH, la température, les temps de réaction et/ou de vieillissement et/ou de gélification, l'ordre d'introduction, de manière à générer lesdites p: 'cules céramiques dans la barbotine et/ou dans la préforme, c'est-à-dire avant l'étape g). Le précurseur d p 'cules peut être mis en solution ou en suspension dans le solvant. Un précurseur de particules est en p culier un alcoxyde ou un sel métallique. Si une mésoporosité organisée est recherchée, plus de 25% en volume, de préférence plus de 30%, de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus 'de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% des 13: ;cules céramiques sont de taille inférieure à la distance de corrélation de la mésoporosité organisée générée par l'additif, de préférence de taille inférieure à 0,9 fois ladite distance de corrélation, de préférence inférieure à 0,8 fois ladite distance de corrélation, de préférence inférieure à 0,7 fois ladite distance de corrélation, de préférence inférieure à 0,6 fois ladite distance de corrélation, de préférence inférieure à 0,5 fois ladite distance de corrélation, voire inférieure" à 0,4 fois ladite distance de corrélation, voire inférieure à 0,3 fois ladite distance de corrélatiôn, voire inférieure à 0,2 fois ladite distance de corrélation, voire inférieure à 0,1 fois ladite distance de corrélation, voire inférieure à 0,05 fois ladite distance de corrélation. La distance de corrélation peut par exemple être comprise entre 11 et 16 mn. Le complément des p. 'cules céramiques de taille inférieure à la distance de corrélation de la mésoporosité organisée générée par l'additif est constitué de préférence de particules céramiques de taille supérieure à 0,2 Ftm, de préférence supérieure à 0,3 gm, et/ou inférieure à 20 gni, de préférence inférieure à 10 pin, de préférence inférieure à 5 j.tm, de préférence inférieure à 1 gm. De préférence, plus de 25%, plus de 30%, plus de 50%, plus de 75%, plus de 90%, voire 20 sensiblement 100% en volume des p: 'cules céramiques présentent une taille inférieure à deux fois le diamètre équivalent médian des mésopores du produit obtenu à l'étape g). Ce di être équivalent médian peut être estimé à p. r de la taille des micelles de l'additif à l'étape d). Si une microporosité est recherchée, les p 'cules céramiques comportent de préférence des p. cules céramiques présentant une microporosité, de préférence organisée. De préférence les 25 p. 'cules microporeuses présentent une taille inférieure à 2 fois, de préférence inférieure à 1,8 fois, de préférence inférieure à 1,6 fois, de préférence inférieure à 1,4 fois, de préférence inférieure à 1,2 fois, de préférence inférieure à 1,0 fois, de préférence inférieure à 0,8 fois, de préférence inférieure à 0,6 fois, de préférence inférieure à 0,4 fois, de préférence inférieure à 0,2 fois, voire inférieure à 0,1 fois la taille des micelles de l'additif dans lesdites parois. De 30 préférence, les p. - cules céramiques comportent plus de 10%, de préférence plus de 30%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99% en volume de p 'cules cér. tiques présen t une telle microporosité. De préférence, lesdites ;cules céramiques sont choisies parmi les zéolites. Si une microporosité est recherchée, le procédé peut également comporter une étape de zéolithisation de particules. De préférence, cette étape a lieu avant l'étape h) de frittage. Toutes les techniques connues de zéolithisation de p. 'cules peuvent être utilisées, en particulier un trait- tent en voie hydrothermale tel que décrit dans « Partial Transformation of MCM-41 Material into Zeolites: Formation of Nanosized I I Type Crystallites », Verhoef et Al., Chem. Mater., 2001, 13 (2), pp 683-687. Le produit alors obtenu en fin d'étape g), h) ou i) présente une macroporosité, une mésoporosité au moins en p e organisée et une microporosité au moins en p e organisée. .1 Additif La quantité d'additif est adaptée pour qu'il se présente sous une phase mésoporogène, de préférence organisée, dans les parois délirai t les cristaux de glace à l'étape d). De préférence, la quantité de l'additif est telle que la fraction volumique dans les parois qui délimitent les cristaux de glace du bloc de barbotine congelé obtenue en fin d'étape d), « F » est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 35%, voire supérieure à 40% et inférieure à 95%, de préférence inférieure à 90%, de préférence inférieure à 85%, voire inférieure à 80%. De préférence, les quantités d'additif et de solvant sont adaptées pour que l'additif ne se présente pas sous une phase mésoporogène organisée dans la barbotine non congelée. Avantageusement la viscosité de la barbotine en est diminuée et la mise en forme de ladite barbotine en est facilitée. Dans un mode de réalisation, l'additif est choisi dans le groupe constitué : - des te- sio-actifs r ioniques et leurs mélanges, notamment : - des carboxylates (de formule R-0O2--G÷ avec R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique et G± un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations), de préférence choisis parmi les carboxylates éthoxylés, les acides gras éthoxylés ou propoxylés, les sarcosinates de formule R-C(0)N(CH3)CH2C00- et leurs mélanges ; des sulfates (de formule R-S03--G+ avec R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique et G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations), de préférence choisis parmi les alkylsulfates, les alkyléthersulfates ou sulfates d'alcools gras éthoxylés, les nonylphényléthersulfates, et leurs mélanges ; des sulfonates (de formule R-OS03--G+ avec R te chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique et G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations), de préférence choisis °parmi les alkylarylsulfonates incluant les sulfonates de dodecylb - t ène et sulfonates de tétrapropylbenzène, les oléfines a sulfonées, les acides gras et esters d'acides gras sulfonés, les sulfosuccinate et sulfosuccin: ate de sodium, mono et di-esters de l'acide sulfosuccinique, les monoamides de l'acide sulfosuccinique, les N-acyl inoacides, et N-acylprotéines, les Nacylaminoalkylsulfonates et taurinates, et leurs mélanges ; des phosphates (de formule R'-(R0).1)04_n(3-")--(3-n)G+ avec R et R' des chaînes carbonées aliphatiques, aromatiques et/ou alkylaromatiques, G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi H+, Na et K+, et n un entier inférieur ou égal à 3), de préférence choisis parmi les mono- et di-esters de l'acide phosphorique, et leurs mélanges ; les sels d'alcanesulfonates (de formule R-S03--G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi p t j Na et K+, et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique); les sels d'alkyl-sulfates (de formule RO- S03--G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et le- et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique); les sels de N-alkylsulf ates (de formule H-S03--G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique); les sels d'alkylsulfinates (de formule R-S02--G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na+ et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique); les sels de S-alkylthiosulfates (de formule RS-S03--G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; les sels de phosphonates (de formule R-P032-2G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; les sels de phosphates monoesters (de formule RO-P042--2G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; les sels de phosphinates (de formule RR'-P02--G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na+ et K+, R et R' des chaînes carbonées aliphatiques, aromatiques ou alkylaromatiques) ; les sels de nitroamides (de formule RN--NO2-G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; - les sels de trisulfonylmethides (de formule RS02(CH3S02)2C--G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; les sels de xanthates (de formule RSCS2-G+, avec G+ un cation monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels cations, de préférence choisi parmi Na et K+ et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; des tensio-actifs cationiques et leurs mélanges, notamment : - des composés d'ammonium non quaternaire (de formule R'-R.NH(4..')+-X- avec R et R' des chaînes carbonées aliphatiques, aromatiques et/ou alkylaromatiques, X- un anion monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels Wons et n un entier inférieur ou égal à 4) ; des sels d'ammonium quaternaire (de formule R'-R4N+-X- avec R et R' des chaînes carbonées aliphatiques, aromatiques et/ou alkylaromatiques et Xun .ii 'on monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels anions), de préférence les alkyltriméthylammonium, les alkylbenzyldiméthylammonium, et leurs mélanges ; - des sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires ; - des sels d'ammonium d'amines grasses éthoxylées ; des dialkyldiméthylammonium ; - des sels d'imidazolinium ; - des sels de phosphonium quaternaires (de formule RP+(CH3)3-K, avec X- un anion monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels . sons et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; des sels de sulfonium ternaires (de formule Re(CH3)2-K, avec Xun anion monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels anions et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; des sels de sulfoxonium ternaires (de formule RS+(-3 O) (CH3)2-K, avec K un anion monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels anions et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatiquê) ; des sels de bis(phosphoranylidyl)ammonium (de formule [R(CH3)3P - N E-P(CH3)3R]+- X-, avec K un anion monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels anions et R une chaîne carbonée aliphatique, aromatique ou alkylaromatique) ; des tensio-actifs non ioniques et leurs mélanges, not. ent : les tensioactifs non ioniques linéaires de formule générale Cn(EO)m constitués d'une chaîne alkyl de n atomes de carbone liée à un polyoxyethylène comportant m groupes oxyethylène (EO = OCH2CH2), m et n étant des nombres entiers tels que par exemple, les Tergitols 1 5SN, de formule C15(EO)m, commercialisés par la société Union Carbide), et constitués d'une chaîne hydrocarbonées à 15 atomes de carbone et de m motifs EO, m étant compris entre 3 et 40, ou tels que les tensio-actifs de la f. s lle des BRU, commercialisés par la société BASF, comme par exemple le BRU56, de formule C16(E0)10, ou le BRIJ98 de formule C18(E0)20 les alkylaryles de formule Cm-Ph-(EO)n, constitués d'une chaîne hydrocarbonée .à m atomes de carbone et de n motifs EO, n étant compris entre 3 et 40, avec un cycle benzénique Ph intercalé entre la tête et la queue du tensio-actif, comme par exemple le Triton X100 ; les tensioactifs non ioniques de formule (EO)m(PO)n(EO)m', qui comportent un coeur hydrophobe en polyoxypropylène (PO). et deux extrémités hydrophiles comportant m et m' motifs en polyoxyethylène (EO), m, m' et n étant des nombres entiers, de préférence les tensioactifs non ioniques de formule (EO)m(PO)n(EO)m, comme par exemple le Pluronic® P123, commercialisé par la société BASF, pour lequel n est égal à 70 et m est égal à 20, le Pluronic e> F127, pour lequel n est égal à 64 et m est égal à 100, le Pluronic® L64, pour lequel n est égal à 30 et m est égal à 13, le Pluronice4 PE6200, pour lequel n est égal à 30 et m est égal à 6, ou encore le Pluronicsî PE6800 ou le Pluronic el P10300 ; les tensioactifs non ioniques de formule (E0).(B0),, avec un polyoxybutylène (B0),, comme bloc hydrophobe, m et n étant des nombres entiers ; les alkylesters à chaîne hydrophile ramifiée, comme les esters de glycol, l'ester de glycérol, les esters de sorbitane polyoxyéthylls'ques des tensio-actifs ami,Lotères et leurs mélanges, notamment : les bétaïnes, qui contiennent un groupement onium quaternaire et un groupement acide carboxylique ; les dérivés de l'imidazoline ; les polypeptides ; les lipoaminoacides ; - et leurs mélanges. De préférence, l'additif est choisi dans le groupe constitué par : les alkylsulfates, comme le dodécyle sulfate de sodium ou SDS, l'acide laurique, l'acide stéarique, le laurate de sodium (de formule CH3(CH2)10C00-, les composés d' onium non quaternaire (de formule R'-Riii\IF1(4-n)+-X- avec R et R' des . II chaînes carbonées aliphatiques, aromatiques - et/ou alkylaromatiques, X- un 'anion monoatomique ou polyatomique et/ou un mélange de tels : * ons et n un entier inférieur ou égal à 4), en particulier les halogénures de cétyltriméthylammonium comme le bromure de cétyl éthylammoniurn ou CTAB, et l'hydroxy cétyl* étylammonium, des tensioactifs non-ioniques possédant une chaîne alkyle ou une chaîne poly(propylène oxyde) en tant que groupement hydrophobe, de préférence le Pluronic P123, le Pluronic L64 et le Pluronice F127, dont les formules chimiques sont reportée ci-dessous : Tensioactif Formule chimique Pluronic 4'4 F127 HO(CH2CH20)106(CH2CH(CH3)0)70(CH2CH20)106H Pluronic P123 HO(CH2CH20)20(CH2CH(CH3)0)70(CH2CH20)2011 Pluronic® L64 HO(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)13H De préférence, la quantité de du Pluronic F127 dans la barbotine est telle que sa fraction volumique F dans les parois soit comprise entre 10% et 95%, de préférence entre 30% et 95%, de préférence entre 40% et 85%, de préférence entre 40% et 80%. De préférence, la quantité de Pluronic® P123 dans la barbotine est telle que sa fraction volumique F dans les parois soit comprise entre 20% et 90%, de préférence entre 30% et 85%, de préférence entre 35% et 85%. De préférence, la quantité de Pluronic L64 dans la barbotine est telle que sa fraction volumique F dans les parois soit comprise entre 30% et 90%, de préférence entre 40% et 85%, de préférence 10 entre 50% et 80%. De préférence, la quantité de CTAB dans la barbotine est telle que sa fraction volumique F, dans les parois soit comprise entre 20% et 90%, de préférence entre 40% et 75%. Sans être tenus par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que l'ajout de l'additif a un effet remarquable sur la texture et la structure poreuse de la préforme obtenue après son 15 élimination. En effet, dans certaines plages de concentration, ledit additif se structure en une phase ordonnée (micelles sphériques, cylindriques ou lamellaires), les micelles d'additif s'organisant spatialement les unes par rapport aux autres, imposant ainsi une structure organisée à grande ou petite échelle. Cette organisation peut être de structure cubique, hexagonale micellaire, hexagonale colonnaire, cubique bicontinue, ou vermiculaire par exemple. Cette 20 capacité à s'assembler est dans le cadre de la présente invention, utilisée pour structurer un produit céramique. L'additif est de préférence choisi pour comporter, dans la phase micellaire mésoporogène, des micelles présen 't une taille de préférence supérieure à 2 nm et inférieure à 50 nm, de préférence inférieure à 30 nm, de préférence inférieure à 20 nm. 25 Liant La barbotine contient de préférence, au moins un liant, de préférence temporaire. De préférence, la teneur en liant est comprise entre 0,5 et 5% en masse sur la base de la quantité de particules céramiques. Avantageus ent, la résis ce mécanique avant frittage en est éliorée. Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés peuvent être 5 mis en oeuvre, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA), les polyéthylènes glycol (PEG), ou les celluloses. Dans un mode de réalisation, l'additif peut servir de liant. Dispersant La barbotine peut encore contenir un dispersant facilitant l'obtention d'une suspension 10 homogène. De préférence, la teneur en dispersant est comprise entre 0,1 et 10% en masse, sur la base de la quantité de particules cér.. mues. Les dispersants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple les polyméthacrylates d' . s onium comme le 15 Darvan C; fabriqué par la société Vanderbilt. Des acides et/ou des bases, de préférence fortes peuvent également être utilisés pour la dispersion électrostatique. Un ou plusieurs dispersants stériques et/ou électrostériques peuvent être également ajoutés dans la barbotine. L'ajustement du pH peut également permettre de désagglomérer et de disperser les p 'cules céramiques. 20 Agent anti-moussant La barbotine peut aussi contenir un agent anti-moussant. De préférence, la teneur en agent anti-moussant est comprise entre 0,05 et 1% en masse sur la base de la quantité de particules céramiques. Les agents anti-moussants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par 25 coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple le CONT SPUM CONC. commercialisé par la société Zschimmer et Schwarz. Dans un mode de réalisation, la poudre céramique, le solvant, le liant éventuel, le dispersant éventuel, l'agent anti-moussant éventuel et l'additif représen t ensemble plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse de la barbotine. De préférence les différents constituants de la barbotine sont ajoutés sous agitation. L'ordre d'introduction des différents constituants de la barbotine est de préférence le suivant : la poudre céramique est introduite dans le solvant, et mise en suspension, le liant et/ou le dispersant éventuel sont ensuite ajoutés, de préférence après avoir été dissouts dans de l'eau, l'additif est ensuite ajouté. De préférence, l'additif est ajouté dans la barbotine lorsque celle-ci est stable, c'est-à-dire lorsqu'elle ne présente pas une tendance à la sédimentation et/ou lorsque les p ;cules céramiques sont bien dispersées dans ladite barbotine. De préférence, lorsque à l'étape a), la poudre céramique est une poudre de boehmite, l'additif est introduit s la barbotine après que le pH de celle-ci a été ajusté à une valeur supérieure à 2,5, voire supérieure à 2,75, et inférieure à 5, voire inférieure à 4. Le mélange des différents consti ts de la barbotine peut être effectué suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple en mélangeur, en broyeur à jarre avec des billes, de 15 préférence de la même nature que la poudre céramique en suspension. Si un broyeur à jarre est utilisé, le temps de mélange est de préférence 'supérieur à 6 heures et inférieur à 20 heures. De préférence, un broyeur à jarre est utilisé. Dans le cas d'une barbotine préparée par voie sol-gel, la température de la barbotine lors de sa confection est ajustée en fonction du système sol-gel utilisé et notamment de la cinétique du 20 système réactionnel. Par exemple, si le tri-sec butoxyde d'aluminium, Al(0C4H9)3, est utilisé, la température de la barbotine lors de sa confection est de préférence supérieure à 30°C, de préférence supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 45°C, et inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 75°C. b) Attente 25 A l'étape b), un temps d'attente peut être respecté avant de se servir de la barbotine. Ce temps mesuré à p. ;r du début du mélange à l'étape a), est, en particulier dans le cas où la barbotine ne contient aucun précurseur de p. 'cules céramiques, de préférence supérieur à 0,5 heure, de préférence supérieur à 1 heure, de préférence supérieur à 2 heures, de préférence supérieur à 3 heures, de préférence supérieur à 6 heures, de préférence supérieur à 12 heures, de préférence 30 supérieur à 18 heures, de préférence supérieur à 24 heures, et de préférence inférieur à 30 jours, de préférence inférieur à 15 jours, de préférence inférieur à 72 heures, de préférence inférieur à 48 heures, de préférence inférieur à 36 heures. Un temps de repos compris entre 24 et 36 heures est bien adapté. Dans le cas où des précurseurs de p 'cules céramiques sont utilisés, comme les alcoxydes ou les sels, ce temps d'attente leur permet de commencer à réagir. Le temps d'attente dépend de la cinétique du milieu réactionnel. Par exemple pour le précurseur de p. 'cules céramiques qu'est le tri-sec butoxyde d'aluminium, un temps d'attente tel que décrit dans le paragraphe précédent est bien adapté. Pendant ledit temps d'attente optionnel, la barbotine est de préférence conservée sous agitation. 10 De préférence, un procédé selon l'invention comporte une étape b). c) Elimination des bu_ Un procédé selon l'invention comporte également de préférence une étape c) d'opération d'élimination des bulles d'air, de préférence avant coulage de la barbotine dans le moule. L'élimination des bulles d'air s'effectue de préférence par un dégazage sous vide ou sous 15 ultrasons. A la fin de l'étape a) ou b) ou c), la barbotine est coulée dans un moule adapté pour la congélation orientée de l'étape suivante. d) Cor -élation A l'étape d), la barbotine est refroidie de manière à congeler la barbotine et former des cristaux 20 de glace. La croissance d'un cristal de glace s'effectue selon une direction privilégiée, dite « direction de croissance ». Pour que les directions de croissance des différents cristaux soient sensiblement parallèles, la barbotine est progressivement congelée en créant puis en déplaçant, dans la barbotine, une zone de transition thermique rapide entre une région aval dans laquelle la 25 barbotine est congelée et une région amont dans laquelle la barbotine est liquide. Le passage de cette zone d. - s la barbotine conduit donc à la solidification de la barbotine. C'est pourquoi elle est classiquement qualifiée de « front de solidification ». La création et le déplacement d'un front de solidification, nécessaires à une congélation orientée de la barbotine, sont des techniques couramment utilisées dans le domaine de la « texturation à la glace », ou « ice templating ». Cette technologie est un mode de réalisation p: 'culier du procédé général de « congélation/élimination des cristaux congelés », appelé en anglais «freeze casting ». De préférence, on utilise un liquide, en p 'ailier de l'azote liquide, pour créer le front de solidification. Il est connu que e technique permet, par élimination des cristaux de glace, de créer des macropores. La taille de la section transversale des pores dépend principal - I ent de la vitesse du front de solidification. Si la vitesse du front de solidification augmente, la taille de la section transversale des pores diminue. De préférence, la vitesse du front de solidification est supérieure à 1 gm/s, de préférence supérieure à 5 gm/s, et/ou inférieure à 100 gm/s, de préférence inférieure à 80 gm/s, de préférence inférieure à 50 'amis, de préférence inférieure à 25 gm/s, de préférence inférieure à 20 gm/s, de préférence inférieure à 15 gm/s, de préférence inférieure à 10 gm/s. L'organisation de la mésoporosité en est avantageusement améliorée. Le gradient thermique peut par exemple être supérieur à 10°C/cm et/ou inférieur à 200°C/cm. Au passage du front de solidification, les nouveaux cristaux de glace s'orientent, puis croissent sensibl I ent selon la direction de solidification imposée par le gradient thermique. De préférence, la congélation est adaptée pour que les cristaux de glace présentent chacun une forme tubulaire allongée, de préférence tronconique. La taille des cristaux de glace dépend principalement de la vitesse de déplacement du front de solidification et du gradient thermique associé à ce front de solidification. Plus la vitesse de solidification est élevée, plus la taille des cristaux de glace est faible. La taille des cristaux de glace peut égal- I ent être modifiée par la composition de la barbotine, et en particulier par la présence éventuelle d'un liant et/ou par la taille des p. cules céramiques. Le front de solidification est déterminé pour conduire à une réduction progressive et limitée de la section transversale des cristaux de glace. Les exemples ci-après fournissent des valeurs utilisables pour obtenir de tels cristaux de glace. Il en résulte des macropores légèrement tronconiques, à la différence des pores formés par coextrusion. Lorsqu'un produit selon l'invention est destiné à être infiltré au moyen d'un matériau d'imprégnation, la forme tronconique des pores tubulaires améliore l'infiltration. La forme du front de solidification ne doit pas être plane. En effet, un front de solidification complètement plan rejetterait en masse tout ce qui est en suspension / solution, et ne conduirait pas à la formation de porosités telles que décrites dans cette demande. De préférence, la vitesse du front de solidification est supérieure à 0,2 p.m/s, voire supérieure à 0,5 !amis. La direction de déplacement du front de solidification est de préférence droite, conduisant à des cristaux sensiblement rectilignes selon la direction de déplacement de solidification. Avantageusement, il est ainsi possible de créer de longs cristaux de glace, sensiblement parallèles les uns aux autres. Plusieurs fronts de solidification, présentant des gradients thermiques et/ou des formes identiques ou différentes, peuvent être créés et déplacés, successivement ou simultanément, dans des directions identiques ou différentes, à des vitesses identiques ou différentes. En p, 'culier, lorsque la barbotine a été coulée dans un moule, plusieurs fronts de solidification peuvent partir de différentes faces du moule, par exemple à partir de chacune des faces du moule. Les cristaux de glace sont alors orientés depuis l'extérieur vers le coeur du bloc de barbotine congelée. De préférence, la direction de déplacement d'un front de solidification est sensiblement perpendiculaire à la surface d'où il est p De préférence, la totalité de la barbotine est congelée lors de l'étape d). La congélation conduit à concentrer l'additif et les p 'cules cér. 'ques, éventuellement sous forme de clusters moléculaires, dans les espaces entre les cristaux de glace, formant ainsi des parois entre ces cristaux. La fraction volumique de l'additif au sein de ces parois est supérieure à celle qu'il avait dans la barbotine avant congélation. Dans un mode de réalisation préféré, la fraction volumique de l'additif dans la barbotine ne lui permet pas de se présenter sous une forme micellaire et c'est l'augmentation de la fraction volumique lors de la formation des cristaux dé glace qui conduit à la formation, au sein des parois délimitant ces cristaux, d'une phase micellaire mésoporeuse, de préférence organisée. e) Démoulage A l'étape e), le bloc de barbotine congelée est de préférence démoulé. De préférence, les conditions de température sont adaptées pour éviter toute fusion des cristaux de glace. Dans un mode de réalisation, en fin d'étape e), le produit mésoporeux peut être usiné par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, le produit mésoporeux est usiné d'éliminer la zone de transition correspondant au d s arrage du front de solidification et à l'établissement d'un rets' e stable de solidification, le ré e de solidification étant dit « stable » lorsque la forme des cristaux de glace reste sensiblement constante. 1) Création de la -^-rosité A l'étape f), le bloc de barbotine congelée est placé dans des conditions de pression et de température conduisant à une élimination des cristaux de glace. De préférence, l'élimination résulte d'une sublimation des cristaux de glace, qui passent alors directement de l'état solide à l'état gazeux. Avantageusement, la sublimation des cristaux de glace permet leur élimination sensiblement sans déplacement des p. cules céri ques disposées entre ces cristaux. Par ex- - ple, on peut sublimer les cristaux de glace en les réchauffant à très basse pression, typiquement inférieure à 0,5 mbar. On peut également faire fondre les cristaux de glace, et laisser s'écouler le liquide obtenu. La disparition d'un cristal de glace laisse place à un pore délimité par une paroi principalement 'formée par les p. «cules céramiques et les micelles organisées d'additif, la forme de ce pore correspondant sensibl - s eut à la forme du cristal éliminé. - si, la création de cristaux de glace allongés, sensiblement parallèles les uns aux autres, conduit-elle à la création de pores tubulaires, également parallèles les uns aux autres. On obtient une préforme poreuse dont la porosité, résultant de la disparition des cristaux de glace, est surtout constituée de macropores. La présence d'un liant permet d'au u# enter la résistance mécanique de la préforme poreuse. L'étape f) se poursuit de préférence jusqu'à l'élimination de tous les cristaux de glace. g) Création 1 iéso. orosité A l'étape g), l'additif est éliminé. La disparition dudit .additif org; -sé en un réseau bidimensionnel ou tridimensionnel laisse place à une mésoporosité, en partie, voire en totalité organisée. L'élimination de l'additif peut s'effectuer à l'aide d'un traitement thermique, dont le temps de palier, la température et l'atmosphère sont déterminés en fonction de la nature de l'additif. De préférence, ladite température est supérieure de plus de 25°C, voire de plus de 50°C à la température strictement nécessaire à l'élimination de l'additif. Le traitement thermique est réalisé de préférence à une t- I pérature supérieure à 450°C, de préférence supérieure à 500°C, et de préférence inférieure à 650°C, de préférence inférieure à 600°C. Une température égale à 550°C est bien adaptée. Le liant éventuel peut également être éliminé lors de ce traitement thermique. Le trait- s eut thermique peut être également effectué après mise en place de la préforme poreuse dans sa position de service, par exemple si le produit selon l'invention est utilisé comme support de catalyse dans un réacteur fonctionnant à haute température. La t- spérature de traitement thermique doit cependant être inférieure à la température de frittage de l'étape h). L'additif peut également être éliminé par extraction à l'aide d'un produit pouvant solubiliser l'additif, sans altérer les p cules céramiques, par exemple avec de l'éthanol et à l'aide d'un dispositif de lavage par un montage Soxhlet ou par décomposition à l'ozone. Lorsque des clusters moléculaires sont présents dans les parois délimitant les cristaux de glace, l'élimination de l'additif conduit à une préforme comportant un matériau polymérique céramique selon l'invention. h) Frittage Le procédé peut comporter une étape h) de frittage. Le temps de palier, la température et l'atmosphère du frittage sont déterminés en fonction de la nature et des caractéristiques du produit mésoporeux à fabriquer. Bien entendu, ces paramètres sont adaptés pour ne pas éliminer par frittage la mésoporosité, et en particulier la mésoporosité organisée, créée lors des étapes précédentes. Les paramètres à cet effet sont bien connus de l'homme du métier. Le produit mésoporeux fritté qui en résulte présente avantageusement une bonne résistance mécanique, même après élimination du liant. Dans un mode de réalisation, les étapes g) et h) sont confondues. Le frittage peut être également effectué après mise en place de la préforme poreuse dans sa position de service, par exemple si le produit est utilisé comme support de catalyse dans un 30 réacteur fonctionnant à haute température. i) Usinage et imprégrm___E A l'étape i), le produit mésoporeux peut être usiné par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, le produit mésoporeux est usiné afin d'éliminer la zone de transition correspondant au démarrage du front de solidification et à l'établissement d'un ré s e stable de solidification, le régime de solidification étant dit « stable » lorsque la forme des cristaux de glace reste sensiblement constante. L'impréo ation peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, l'imprégnation est une imprégnation utilisant un média liquide. Le matériau d'imprégnation peut être en p 'culier choisi parmi : - les matériaux des groupes A et/ou B ci-dessus, - un revêtement catalytique comprenant ou constitué par un matériau catalyseur choisi parmi - les métaux, de préférence le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le palladium (Pd), l'or (Au), l'argent (Ag), l'iridium (r), l'osmium (Os), le rhénium (Re), et leurs mélanges ; - les oxydes, de préférence les oxydes de scandium (Sc), de titane (Ti), de vanadium (V), de chrome (Cr), de cobalt (Co), de cuivre (Cu), de palladium (Pd), de molybdène (Mo), de fer (Fe), de nickel (Ni), de gstène (W), de rhénium (Re), les oxydes de structure pérovskite, les oxydes de structure fluorite, les zéolites, les oxydes de lanthanides, de préférence CeO2, et leurs mélanges ; - les carbures, les oxycarbures de formules (carbure)i_x0x., avec 0 Limprés ation peut conduire à un simple revêtement à la surface des pores ou à un remplissage partiel ou total desdits pores. De préférence, le matériau d'imprégnation est différent du matériau céramique du produit selon l'invention dans lequel il est infiltré. Dans un mode de réalisation, le matériau d'imprégnation est introduit sous la forme de précurseurs, par exemple les nitrates comme un nitrate de platine, les acétates, les sulfates, les chlorures, ou des composés moléculaires organiques Dans un mode de réalisation, le matériau d'imprégnation ne comporte que des p. "cules présentant une taille médiane inférieure à 0,1 fois le diamètre moyen des ouv es larges des pores tubulaires tronconiques, de préférence inférieure à 0,1 fois le diamètre moyen des ouv es étroites desdits pores. La taille médiane des particules du matériau d'imprégnation° peut typiquement être comprise entre 0,01 Inn et 4 m. De préférence, lorsqu'un produit selon l'invention est imprégné par un matériau d'imprégnation, la pénétration du matériau d'imprégnation est effectuée par les ouv es larges des macropores. DESC I. TION DETAILLEE D'UN PRODUIT SELON L' ENTION Le produit mésoporeux peut comporter, voire être constitué par un matériau choisi parmi les matériaux mentionnés ci-dessus pour la poudre de particules cér. figues. Dans un mode de réalisation dans lequel des clusters moléculaires sont présents dans les parois délimitant les cristaux de glace, ce matériau se présente, au moins p ellement, sous la forme d'un réseau polymérique inorganique, comme par ex- iple un matériau polymérique de silice préparé à p d'un alcoxyde de silicium, tel que le tetraéthoxysilane, en milieu acide. La plus petite dimension d'un produit selon l'invention est de préférence supérieure à 10 p,m, de préférence supérieure à 15 ium, voire supérieure à 50 p,m, voire supérieure à 100 ;lm, voire supérieure à 200 gm, voire supérieure à 500 gm, voire supérieure à 1 mm, voire supérieure à 5 25 mm, voire supérieure à 10 mm, voire supérieure à 20 mm, voire supérieure à 30 mm. La forme d'un produit selon l'invention n'est pas limitée. La porosité ouverte est de préférence supérieure à. 30%, voire supérieure à 40%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire même supérieure à 95%. De préférence, plus de 95%, plus de 97%, plus de 99% de la porosité totale du produit est ouverte. Macroporosité La taille médiane des macropores, mesurée par porosimétrie au mercure, peut être supérieure à 0,15 m, de préférence supérieure à 0,5 j.tm, de préférence supérieure à 1 inn, voire supérieure à 2 }Lm, voire supérieure à 5 p.m, voire supérieure à 10 jun, voire supérieure à 20 gm et/ou inférieure à 150 pm, voire inférieure à 100 ptm, voire inférieure à 50 pin, voire inférieure à 30 La taille médiane des macropores, mesurée par porosim e au mercure, peut être comprise entre 5 et 30 itm. Cette caractéristique est p. 'culièrement avantageuse dans une application à un microréacteur et/ou à la filtration et/ou à un électrolyte d'une pile SOFC. La taille médiane des macropores, mesurée par porosimétrie au mercure, peut être comprise entre 2 et 5 pin. Cette caractéristique est p "culièrement avantageuse dans une application à une électrode d'une pile SOFC. La taille médiane des macropores, mesurée par porosimétrie au mercure, peut être comprise entre 1 et 100 mm, de préférence entre 1 et 50 gril. Cette caractéristique est p. it'culièrement avantageuse dans une application à une pile à combustible mono-chambre et/ou à un support de catalyseur. De préférence, plus 70%, de préférence au moins 80%, de préférence plus de 90%, en nombre 20 des macropores sont des macropores tubulaires s'étendant suivant ladite direction longitudinale. Les macropores d'un produit selon l'invention sont de préférence ouverts à leurs deux extrémités. Il est ainsi plus facile de les remplir d'un matériau d'impréyi ation. Ces macropores sont appelés « macropores traversant ». Cependant, les macropores peuvent également être borei es. 25 La géom- 'e de la section transversale des macropores peut être sensiblement constante, quelle que soit la section transversale considérée. Par exemple un macropore peut présenter une section transversale de forme générale rectangulaire, quel que soit le plan de coupe transversal considéré, ce qui n'exclut pas que l'aire de cette section soit variable, en particulier lorsque le macropore est de forme tronconique. De préférence, plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores sont des macropores tubulaires traversant tronconiques, c'est-à-dire débouchant par leurs deux ex t = ités par des ouv es large et étroite, respectivement. De préférence, le rapport R' du diamètre moyen (en moyenne an I étique sur l'ensemble desdits macropores traversant) des ouvertures étroites sur le diamètre moyen (en moyenne arithmétique sur l'ensemble desdits macropores traversant) des ouv es larges é . t inférieur à 0,99, de préférence inférieur à 0,95, voire inférieur à 0,90, voire inférieur à 0,85, voire inférieur à 0,80, voire inférieur à 0,75, le di. lètre d'une ouverture étant défini comme le diamètre d'un disque de même surface. Avantageusement, les ouv es larges des pores peuvent être toutes du même côté des pores, voire être sensiblement coplanaires. De préférence, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre des macropores présentent une ouve e large de diamètre inférieur à 400 gm, voire inférieur à 350 Jim. La forme p. ;culière des macropores tubulaires leur permet d'être infiltrés très efficacement par un matériau d'imprégnation, notamment avec un matériau d'imprégnation choisi dans les groupes A etiou B ci-dessus, en particulier pour constituer un matériau composite. Cette efficacité est remarquable lorsque que les p 'cules du matériau d'imprégnation, en général en suspension, présentent une taille médiane inférieure à 0,1 fois le diamètre moyen des ouvertures larges des pores tubulaires tronconiques, de préférence inférieure à 0,1 fois le diamètre moyen des ouvertures étroites desdits pores. La taille médiane des particules du matériau d'imprégnation peut typiquement être comprise entre 0,01 gm et 4 Ftm. Il est ainsi plus facile de les impre ut er, notamment d'un catalyseur. En cas d'utilisation comme support de catalyseur, les réactions de catalyse en sont également améliorées. 25 Mésoporosité et microporosité Les mésopores sont, au moins en p e accessibles via les macropores. Lê diamètre équivalent médian des mésopores peut être supérieur à 2 nm, de préférence supérieur à 3 nm, voire supérieur à 5 nm, voire supérieur à 8 nm, et/ou inférieur à 45 nm, voire inférieur à 40 nm, voire inférieur à 35 nm, voire inférieur à 30 nm, voire inférieur à 25 nm, voire 30 inférieur à 20 nm, voire inférieur à 15 nm, voire inférieur à 13 nm. Dans les parties du produit mésoporeux où la mésoporosité est organisée, la dis . ce de corrélation est de préférence comprise entre 2 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 2 nm et 30 nm, de préférence comprise entre 2 nm et 20 nm, de préférence comprise entre 2 nm et 15 nm. De préférence encore, les mésopores sont distribués selon plusieurs populations de diamètre équivalent, de préférence selon deux populations. De préférence, l'une des deux populations est une population de mésopores non organisés qui présente un diamètre équivalent médian entre 2 mn et 5 nm, et l'autre des deux populations est une population de mésopores org. i'ses qui présente un diamètre équivalent médian compris entre 2 nm et 30 nm, de préférence compris entre 2 nm et 25 nm, de préférence compris entre 2 nm et 20, de préférence compris entre 2 nm et 15 nm. Le di ètre équivalent médian des micropores peut être inférieur à 1,8 nm, voire inférieur à 1,5 nm. La somme des volumes mésoporeux et micropàreux est de préférence supérieure à 1,0/mv, de préférence supérieure à 1,5/mv, de préférence supérieure à 2,1/mv, de préférence supérieure à 2,7/mv, de préférence supérieure à 3/mv, de préférence supérieure à 4/mv, de préférence supérieure à 4,9/mv, et inférieure à 8/mv, voire inférieure à 6,1/mv, mv étant la masse volumique absolue du matériau céramique. Dans le cas où le produit mésoporeux est de la boehmite, la somme des volumes mésoporeux et microporeux est de préférence supérieure à 0,3 cm3/g, de préférence supérieure à 0,5 cm3/g, de préférence supérieure à 0,7 cm3/g, de préférence supérieure à 0,9 cm3/g, de préférence supérieure à 1 cm3/g, de préférence supérieure à 1,3 cm3/g, de préférence supérieure à 1,7 cm3/g et inférieure à 3 cm3/g, voire inférieure à 2 cm3/g. De préférence encore, la somme des volumes mésoporeux et microporeux est supérieure à 0,9/mv, de préférence supérieure à 1,5/m, de préférence 'supérieure à 2,1/mv, de préférence supérieure à 2,7/mv, de préférence supérieure à 3/mv, de préférence supérieure à 4/mv, de préférence supérieure à 4,9/mv, et inférieure à 9/mv, voire inférieure à 6,1/mv, in, étant la masse volumique absolue du produit céramique, et l'ensemble des micropores et mésopores est distribué selon plusieurs populations de diamètre équivalent, de préférence selon deux populations. De préférence, la première population est une population de mésopores non organisés et de micropores, ladite première population présentant un diamètre équivalent médian entre 2 nm et 5 nm, et la deuxième population, est une population de mésopores organisés, ladite deuxième population présentant un diamètre équivalent médian compris entre 2 nm et 30 mu, de préférence compris entre 2 nm et 25 nm, de préférence compris entre 2 nm et 20 nm, de préférence compris entre 2 nm et 15 nm. La distance de corrélation de la microporosité est déterminée par le choix de la structure cristalline des p 'cules cér ques microporeuses. Elle dépend en effet des paramètres de maille de la structure cristalline des p cules céramiques microporeuses utilisées. Cette dis ce de corrélation peut par exemple être comprise entre 0,45 nm et 1,5 nm dans le cas où des p. 'culés de zéolites sont utilisées. EXE LES Les produits des exemples ont été fabriqués suivant un procédé comportant les étapes a) à g) décrites ci-dessus. Les matières premières suivantes ont été utilisées : poudre de boe 'te Disperal, commercialisée par la société Sasol, présentant une taille médiane après dispersion de 80 nm, poudre de boe te Catapal B, commercialisée par la société Sasol, présentant une taille médiane après dispersion de 100 nm, un alcoxyde d'aluminium, utilisé en tant que précurseur de Boe 'te, le tri-sec-Butoxide Al(0C4H9)3, commercialisé par la Société Sigma-Aldrich, du Pluronic D P123, présentant une taille de micelles égale à 10,4 nm, mesurée par diffusion de la lumière (modèle des sphères dures) à 25°C, comme indiqué dans Nonionic Surfactants : Polyoxyalkylene Block Copolymers, Chu B. & Zhou Z., Nace, V.M., Ed. Marcel Dekker : New York, 1996, pp.67-143, du Pluronic L64, présen t une taille de micelles égale à 7,8 nm, mesurée par diffusion de la lumière (modèle des sphères dures) à 42,5°C, comme indiqué dans Nonionic Surfactants : Polyoxyalkylene Block Copolymers, Chu B. & Zhou Z., Nace, V.M., Ed. Marcel Dekker : New York, 1996, pp.67-143. La densité relative des murs de boe te, d,.1 a été évaluée à 0,7 selon la méthode décrite dans le supplément disponible de Klotz et al., J. of Mater. Chem., 2000, 10, 663-669. 30 A Péf _ e ), les barbotines suivantes ont été préparées : Pour le procédé selon l'exemple 1, exemple hors invention, permettant d'obtenir le produit selon l'exemple 9 hors invention, 10 g d'une poudre de boehmite CATAPAL B sont mis en suspension dans 19 ml d'eau distillée. Le pH de la solution est alors ajusté à une valeur égale à 4 à l'aide d'une solution d'acide nitrique à 69 % massique. La suspension est ensuite mise sous ultrasons pendant 5 minutes. Une suspension colloïdale transparente est obtenue. Pour le procédé selon l'exemple 2, hors invention, perm t d'obtenir un produit mésoporeux selon l'exemple 10, hors invention, 10 g d'une poudre de boehmite CATAPAL B sont mis en suspension dans 19 ml d'eau distillée. Le pH de la solution est alors ajusté à une valeur égale à 4 à l'aide d'une solution d'acide nitrique à 69 % massique. La suspension est ensuite mise sous ultrasons pendant 5 minutes. Une suspension colloïdale transparente est obtenue. 7 g d'additif Pluronic L64, soit une fraction volumique F, en %, égale à m(AGM) 100 p(AGM) m(AGM) 1 + p(AGM) drelative xi.m, pi 7 soit 100 1,047 1 1.10 = 59, sont dissous dans la +-. 1,04 0,7 3 suspension, à t-i pérature biante. La quantité, en volume, de p. 'cules céramiques de taille 'I inf' 'cure au double de la taille des micelles de l'additif Pluronic L64, soit 15,6 mn est 410 inférieure à 5%. Pour le procédé selon l'ex- - ple 3, hors invention, permettant d'obtenir un produit mésoporeux selon l'exemple 11, hors invention, 10 g d'une poudre de boe "te Disperal sont mis en suspension dans 19 ml d'eau distillée. Le pH de la solution est alors ajusté à une valeur égale à 4 à l'aide d'une solution d'acide nitrique à 69 % massique. La suspension est ensuite mise sous ultrasons pendant 5 minutes. Une suspension colloïdale transparente est obtenue. 7,4 g d'additif Pluronic fe# P123, soit une fraction velumique F égale, en %, à 7,4 1,04 m(AGM) + soit 100 1 1.10 = 60 , sont dissous dans la 7,4 p(AGM) dre 1 kifive .mi Pi 1,04 0,7 3 +-. suspension, à température . s biante. La quantité, en volume, de particules céramiques de taille m(AGM) 100 p(AGM) inférieure au double de la taille des micelles de l'additif Pluronic P123, soit 20,8 mn est 25 inférieure à 5%. 2 984 882 42 Pour le procédé selon l'ex ple 4, selon l'invention, permettant d'obtenir un produit -I mésoporeux selon l'exemple 12, hors invention, une barbotine est préparée par voie sol-gel de la manière suivante : 10 ml d'alcoxyde d'aluminium à 97%, soit 0,037 mol, sont ajoutés à 34,02 ml d'eau distillée. Ce large excès d'eau représente un ratio molaire [H20] / [Al] de 50. La solution 5 est maintenue sous agitation mécanique pendant 15 min à une température de 85°C. Le précipité de boehmite obtenu est ensuite peptisé à l'aide de 0,172 ml d'acide nitrique I 03. Le ratio molaire [ %, égale à 03] / [Al] est de 0,07. 2 g d'additif Pluronic e L64, soit une fraction volumique F, en m(AGM) soit égale à 100 p(AGM) m(AGM) + 1 1. 1.n' (précurseutde boehmite).M(boehmite) p(AGM) d p(boehmite) 2 1,04 10 100 = 64 , sont alors ajoutés. 2 1 1.0,0378.60 + 1,04 0,7 3 Pour le procédé selon l'exemple 5, selon l'invention, permettant d'obtenir un produit mésoporeux selon l'exemple 13, hors invention, une barbotine est préparée par voie sol-gel de la même manière que pour l'ex ple 4, l'additif utilisé étant, s cet exemple, le Pluronici4 L64, dans une q - otite de 4 g, soit une fraction volumique F égale à 77%. - 15 Pour les procédés selon les ex pies 6 et 7, selon l'invention, permettant d'obtenir un produit - mésoporeux selon l'exemple 14 et 15, respectivement, hors invention, une barbotine est préparée par voie sol-gel de la même manière que pour l'exemple 4, l'additif utilisé étant, dans cet exemple, le PluronicoI P123, dans des quantités de 3,8 g et de 4,45 g, respectivement, soit des fractions volumiques F égales à 77% et 80%, respectivement. 20 Pour le procédé selon l'exemple 8, hors invention, p ettant d'obtenir un produit mésoporeux selon l'ex- a ple 16, hors invention, une barbotine est préparée par voie sol-gel de la même m ère que pour l'ex -t ple 4, aucun additif étant ajouté lors de l'étape a). A l'étape b), un temps d'attente est observé pour chacun des exemples. Ce temps d'attente est de 2 heures, sans agitation, à temps -ture . biante, pour les exemples 1, 2 et 3, et de 24 heures, 25 sous agitation mécanique à une température de 85°C, pour les exemples 4 à 8. A l'étape c), pour chaque ex - t ple, la barbotine est coulée dans un moule en téflon dont le fond est en contact avec un cylindre en cuivre refroidi à l'azote liquide, et dont les autres parois sont en contact avec le milieu . biant. A l'étape d), la vitesse de refroidissement du cylindre en cuivre permet de régler la vitesse de 5 déplacement du front de solidification «y » au sein de la barbotine. A l'étape e), le bloc de barbotine congelée de chaque e ple est d' - oulé. A l'étrpe f), pour chaque exemple, l'élimination des cristaux de glace est effectuée par sublimation, en plaçant le bloc de barbotine congelée dans un lyophilisateur pendant 36 heures à une pression de 0,42 mbar et à une t- t pérature de -82°C. 10 A l'étape g), la préforme poreuse de chaque exemple subit une étape d'élimination de l'additif par le trait ent thermique suivant : montée en t- - pérature à une vitesse de 100°C/h jusqu'à 550°C, palier de 2 heure à 550°C, descente en t pérature jusqu'à température ambiante. Les méthodes de caractérisation suivantes ont été utilisées : La e médiane cropores est mesurée sur des échantillons dégazés sous vide 15 présentant une masse sensiblement égale à 0,2 g par porosimétrie au mercure, sur un POROSTZER 9320 de MICRO RETICS, la pression de mercure étant ajustée de manière à ne prendre en compte que la population des macropores. spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of the - encan Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. 20 La distribution des di. êtres équivalents des mésopores et des micropores est évaluée avec la méthode BJH, décrite par E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. - . Chem. Soc., 73 (1951) 373, appliquée à la branche de désorption de l'isotherme. Le dia..iètre équivalen:: des n.sopores est évalué par adsorption-désorption d'azote selon la méthode BJH, à partir de la branche de désorption, par la méthode suivante. La courbe 25 correspondant à la branche de désorption est traitée avec le logiciel Origin Pro 8.5 de OriginLab avec le module FitPeaks(Pro). Une correction de la ligne de base par soustraction d'une constante (valeur du minimum) est effectuée. Puis la courbe de désorption est reconstituée à p. ir de distributions gaussiennes. Sur les produits obtenus par le procédé selon l'invention, deux distributions gaussiennes sont nécessaires pour reconstituer la courbe de désorption. Pour 30 chaque distribution gaussienne, la valeur du pic est assimilée au diamètre moyen de la distribution. Le rapport des aires des distributions donne le rapport des q itités de mésopores de chacune des deux populations de mésopores. La taiE -; des micelles des additifs utilisée est celle reportée dans Nonionic Surfactants : Polyoxyalkylene Block Copolymers, Chu B. & Zhou Z., Nace, V.M., Ed. Marcel Dekker : New York, 1996, pp.67-143. La i .ésence et l'org nie lion de la mésoporosité et de la microporosité (en p. - cuber, la distance de corrélation) sont déterminées par diffraction des rayons X aux bas angles (c'est-à-dire 20 10r.}0 >1500 >1300 >2'')00 >2000 >6000 >200 Forme des iterepores Tubulaires tronconia.es Diamètre émiiv médian des mésopores (nm) 6,2 11,8 11,5 7,6 9,7 12,4 11,8 4,8 Mésoporosité psente Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Llé,soporosité organisée Non Non Non Oui Oui Oui Oui Non Nombre de populations de mésopores 2 2 2 2 2 2 Diafa&e équivalent de la premii.-e population, non organisée, de mésopores 6,2 7,4 10,4 6,35 8,2 ° 10,4 9,0 4,8 reéquiviLknt populatiort; e.m,:scpore 111T1 13,1 15,8 9,1 10,6 13,2 12,1 % à nésopores de iapr.k population, non organée 100 8,5 13 30 18,2 16,7 8,6 100 % d mc.1sopares de la nation 91,5 87 70 81,3 83,3 91,4 0 de ladite ect.dème population de mésopores Non IN 0 ti Oui Oui Oui Oui de corrélation de la mésoporosité (nm) 11,3 12,2 14,2 15,2 Somme des volumes mésoporeux et microporeux (cn cm3/g) 0,38 0,28 0,54 0,80 1,18 1,36 1,20 0,39 Aire spécifique (m2/g) 174 94 175 322 333 330 314 292 (*) : exemple hors invention Tableau 2 Les ex pies 12 à 15 du tableau 2 montrent qu'il est possible d'obtenir un produit comportant - I une macroporosité et une mésoporosité en p e organisée par un procédé selon les exemples 4 à 7 selon l'invention, respectivement. Les exemples 1 et 8, hors invention, montrent qu'en l'absence d'additif, la mésoporosité obtenue n'est pas en p 'e organisée. Les exemples 1 et 8 présentent également une somme des volumes mésoporeux et microporeux plus faible que celle des produits obtenus suivant le procédé selon l'invention. Les exemples 2 et 3, hors invention, montrent qu'en l'absence de plus de 25% en volume de particules céramiques présentant une taille inférieure au double de la taille des micelles de l'additif utilisé, dans le solvant, la mésoporosité du produit obtenu, exemple 10 et 11 respectiv- ent, n'est pas en p e org sée. Comme cela apparaît clairement à présent, un procédé selon l'invention permet de fabriquer un produit mésoporeux, optiormell ent fritté, en un matériau céramique, donc particulièrement apte à résister aux températures élevées et aux chocs thermiques. En outre, un procédé selon l'invention permet de hiérarchiser la porosité, notamment en agissant sur la quantité et le nombre de cristaux de glace pour modifier le volume macroporeux, sur la nature et la q . dite d'additif pour modifier le volume mésoporeux et sur la nature et la quantité des particules céramiques pour modifier le volume microporeux. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples. 20 En p. - culier, tout ou partie des particules céramiques de la barbotine peuvent être remplacées par des quantités équivalentes de précurseurs de particules céramiques. En outre, plusieurs précurseurs de p. cules ou poudres céramiques différentes pourraient être mélangés dans la barbotine à l'étape a). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un produit mésoporeux, comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant, un solvant, un additif, plus de 4%, en pourcentage volumique sur la base de la barbotine, d'une poudre de particules céramiques, b) optionnellement, observation d'un temps d'attente, c) optionnellement, coulage de la barbotine dans un moule et/ou élimination de bulles d'air contenues dans la barbotine, d) congélation orientée de la barbotine de manière à former un bloc comportant des cristaux de glace séparés par des parois, e) optionnellement, démoulage dudit bloc de barbotine congelée, 0 élimination des cristaux de glace dudit bloc de barbotine congelée, éventuellement démoulé, de préférence par sublimation, de manière à obtenir une préforme poreuse, g) élimination de l'additif de manière à obtenir un produit mésoporeux préformé, ou « préforme », h) optionnellement, frittage de la préforme poreuse obtenue en fin d'étape f) ou g) de manière à obtenir un produit mésoporeux fritté, i) optionnellement, usinage et/ou imprégnation dudit produit mésoporeux fritté, les particules céramiques pouvant être remplacées, partiellement ou totalement, par des quantités équivalentes de précurseurs de particules, le procédé étant adapté pour que lesdits précurseurs de particules se transforment en particules céramiques avant l'étape g), l'additif, dit « additif mésoporogène », et la quantité d'additif étant choisis de manière à ce que l'additif se présente sous une phase micellaire mésoporogène dans lesdites parois, de préférence sous une phase micellaire mésoporogène organisée, plus de 25% en volume desdites particules céramiques présentant une taille inférieure au double de la taille des micelles de ladite phase micellaire mésoporogène. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif et la quantité d'additif sont choisis de manière à ce que l'additif se présente sous une phase micellaire mésoporogène organisée dans lesdites parois. 3. Procédé selon l'une quelconque dés revendications précédentes, dans lequel le solvant comporte plus de 50% d'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de solvant est supérieure à 60%, en pourcentage en volume de la barbotine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la barbotine contient plus de 10% et/ou moins de 40%, de particules céramiques, en pourcentage en 10 volume de la barbotine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 50% en volume des particules céramiques présentent une taille inférieure à la taille des micelles de l'additif. 7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel plus de 90% en volume des particules 15 céramiques présentent une taille inférieure à la taille des micelles de l'additif. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 90%, en pourcentage volumique, des particules présentent une taille inférieure à 101.1m. 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel plus de 90%, en pourcentage volumique, des particules présentent une taille inférieure à 0,1 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction volumique d'additif dans lesdites parois est supérieure à 10% et inférieure à 95%. 11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la fraction volumique d'additif dans lesdites parois est supérieure à 20% et/ou inférieure à 90%. 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la fraction volumique d'additif dans 25 lesdites parois est supérieure à 30% et/ou inférieure à 85%. 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la fraction volumique d'additif dans lesdites parois est supérieure à 35%. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif est choisi dans le groupe constitué :- des tensio-actifs anioniques et leurs mélanges, - des tensio-actifs cationiques et leurs mélanges, des tensio-actifs non ioniques et leurs mélanges, - des tensio-actifs amphotères et leurs mélanges, et leurs mélanges. 15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif est choisi dans le groupe constitué par : les carboxylates, les sulfates, 10 les sulfonates, les phosphates, - les sels d'alcanesulfonates, les sels d'alkyl-sulfates, les sels de N-alkylsulfamates, 15 les sels d'alkylsulfinates, les sels de S-alkylthiosulfates, les sels de phosphonates, les sels de phosphates monoesters, les sels de phosphinates, 20 les sels de nitroamides, les sels de trisulfonylmethides,, les sels de xanthates, les composés d'ammonium non quaternaire, les sels d'ammonium quaternaire, 25 - les sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires, - les sels d'ammonium d'amines grasses éthoxylées, - les dialkyldiméthylammonium, - les sels d'imidazolinium, - les sels de phosphonium quaternaires, 30 - les sels de sulfonium ternaires, - les sels de sulfoxonium ternaires, les sels de bis(phophoranylidyDammonium,les tensioactifs non ioniques linéaires de formule générale Ci,(E0),, constitués d'une chaîne alkyl de n atomes de carbone liée à un polyoxyéthylène comportant m groupes oxyethylène, m et n étant des nombres entiers, les tensio-actifs non ioniques de la famille des blocks copolymères de polystyrènes, constitués de un ou plusieurs blocks de polystyrène et de un ou plusieurs blocks d'un autre polymère, en particulier un polymethymétacrylate, un poly acrylic acide, un poly butadiène, un poly éthylene butylène, un poly éthylène glycol, un poly isoprène, les alkylaryles de formule C,,,-Ph-(EO),,, constitués d'une chaîne hydrocarbonée à m atomes de carbone et de n motifs EO, n étant compris entre 3 et 40, avec un cycle benzénique Ph intercalé entre la tête et la queue du tensio-actif, les tensioactifs non ioniques de formule (E0),'(P0)'(E0).,, qui comportent un coeur hydrophobe en polyoxypropylène (P0),, et deux extrémités hydrophiles comportant m et m' motifs en polyoxyethylène (EO), m, m' et n étant des nombres entier, les tensioactifs non ioniques de formule E0,'(B0),,, avec un polyoxybutylène comme bloc hydrophobe, m et n étant des nombres entiers ; les alkylesters à chaîne hydrophile ramifiée, - les bétaïnes, qui contiennent un groupement ammonium quaternaire et un groupement acide carboxylique, - les dérivés de l'imidazoline, les polypeptides, les lipoaminoacides, et leurs mélanges. 16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif est choisi dans le groupe constitué par : - les carboxylates éthoxylés, les acides gras éthoxylés ou propoxylés, les sarcosinates de formule R-C(0)N(CH3)CH2C00- et leurs mélanges ; - les alkylsulfates, les alkylétbersulfates ou sulfates d'alcools gras éthoxylés, les nonylphényléthersulfates, et leurs mélanges ; - les aikylarylsulfonates incluant les sulfonates de dodecylbenzène et sulfonates de tétrapropyll3enzène, les oléfines a sulfonées, les acides gras et esters d'acides gras sulfonés, les sulfosuccinate et sulfosuccinamate de sodium, mono et di-esters de l'acidesulfosuccinique, les monoamides de l'acide sulfosuccinique, les N-acylaminoacides et Nacylprotéines, les N-acylaminoalkylsulfonates et taurinates, et leurs mélanges ; - les mono- et di-esters de l'acide phosphorique, et leurs mélanges ; les alkyltriméthylammonium, les alkylbenzyldiméthylammonium, et leurs mélanges ; - les tensioactifs non ioniques de formule Cis(E0),,, m étant compris entre 3 et 40, C16(E0)10 et Ci 8(E0)2o, les tensioactifs non ioniques de formule (E0).(PO)n(EOln, les esters de glycol, l'ester de glycérol, les esters de sorbitane polyoxyéthyléniques, et leurs mélanges. 17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif est choisi dans le groupe constitué par : - les alkylsulfates, comme le dodécyle sulfate de sodium, - l'acide Taurique, - l'acide stéarique, - le laurate de sodium, - les composés d'ammonium non quaternaire, les halogénures de cétyltriméthylammonium, l'hydroxy cétyltrimétylammonium, - les tensioactifs non ioniques de formule (E0),,,(P0),,(E0),,, dans laquelle n est égal à 70 et m est égal à 20, ou n est égal à 64 et m est égal à 100, ou n est égal à 30 et m est égal à 13, ou .n est égal à 30 et m est égal à 6, - des tensioactifs non-ioniques possédant une chaîne alkyle ou une chaîne poly(propylène oxyde) en tant que groupement hydrophobe. 18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif est choisi dans le groupe constitué par : HO(CH2CH20)106(CH2CH(CH3)0)70(CH2CH20)106H, la quantité d'additif dans la barbotine étant telle que sa fraction volumique dans lesdites parois soit comprise entre 10% et 95%, HO(CH2CH20)20(CH2CH(CH3)0)70(CH2CH20)20H, la quantité d'additif dans la barbotine étant telle que sa fraction volumique dans lesdites parois soit comprise 20% et 90%,HO(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)13H, la quantité d'additif dans la barbotine étant telle que sa fraction volumique dans lesdites parois soit comprise entre 30% et 90%, - le bromure de cétyltriméthylammonium, la quantité d'additif dans la barbotine étant telle que sa fraction volumique dans lesdites parois soit comprise entre 20% et 90%. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif est choisi pour présenter, dans la phase micellaire mésoporogène, des micelles présentant une taille supérieure à 2 nm et inférieure à 50 nm. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre de particules comporte, voire est constituée par au moins un oxyde choisi dans le groupe A constitué par l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d'yttrium dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane, les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite, l'oxyde d'aluminium ou alumine, les alumines hydratées, et en particulier la boehmite, l'oxyde de magnésium, le talc, l'oxyde de nickel, les oxydes de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les solutions solides d'oxydes de cérium, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les gallates, les composés comportant du lanthane du type LaAlO3 ou LaGaO3 ou Laii_x)Sr'M03, avec 0 és de la famille LaxSri.,,Sc03 avec 0 0, x7 > 0, x8 > 0,. x9 > 0 et xl + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, et leurs mélanges, ou dans le groupe B formé par les carbures, les nitrures, les borures, les disiliciures, les oxynitrures et les oxycarbures, en particulier, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le carbure de bore, le carbure de tungstène, le disiliciure de molybdène, le borure de titane, et leurs mélanges. 21. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la poudre de particules comporte, voire est constituée par au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zirconium stabilisé, partiellement et de préférence totalement, à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de calcium et/ou à l'oxyde de magnésium et/ou à l'oxyde de cérium et/ou à l'oxyde de scandium et/ou à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de strontium et/ou à l'oxyde de titane, de préférence à l'oxyde d'yttrium, et par l'oxyde de cérium dopé à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de gadolinium et/ou à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de fer et/ou à l'oxyde de titane et/ou à l'oxyde de cuivre ou au platine, au rhodium ou à l'argent. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 25% en volume des particules céramiques sont de taille inférieure à la distance de corrélation de la mésoporosité organisée générée par l'additif. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre de particules comporte plus de 10% en volume de particules céramiques présentant une microporosité organisée. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), plus de 25% en volume des particules céramiques présentent une taille inférieure à deux fois le diamètre équivalent médian des mésopores du produit mésoporeux obtenu à l'étape g). 25. Produit céramique fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications I à 24 comportant : une macroporosité constituée des macropores, une mésoporosité constituée des mésopores, et une microporosité constituée des micropores, plus de 50% en nombre des macropores étant orientés sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale, la taille médiane des macropores mesurée par porosimétrie au mercure étant inférieure à 200 !.m, la mésoporosité et la microporosité étant au moins en partie, de préférence totalement organisées, la somme des volumes mésoporeux et rnacroporeux étant supérieure à 0,9/mi, et inférieure à 9/mv, rn,,, désignant la masse volumique absolue du produit céramique. 26. Produit selon la revendication précédente, se présentant sous la forme d'un produit fritté. 27. Dispositif choisi dans le groupe constitué par une cellule électrochimique céramique, une pile à combustible, et en particulier une pile SOFC, une pile IT-SOFC, une pile PCFC, en particulier un électrolyte imprégné ou une électrode ou un électrolyte imprégné dans une desdites piles, un élément de filtration d'un fluide liquide ou gazeux, une microstructure de stockage utilisée pour stocker, dans les pores, une substance, et notamment le dihydrogène (H2), un support de catalyseur, un échangeur thermique, un isolant thermique, un distributeur de fluide permettant de véhiculer ledit fluide, et notamment un distributeur de gaz, un séparateur de gouttes ou un bloc de ruissèlement pour une centrale de traitement de l'air, un dispositif de stockage de l'énergie électrique, en particulier un supercondensateur, une batterie électrique, et notamment un électrolyte d'une batterie électrique, un microréacteur, un adsorbeur d'humidité, une micro-chambre de combustion, ledit dispositif comportant un produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes. 28. Dispositif selon la revendication précédente, choisi dans le groupe constitué par un microréacteur et/ou un élément de filtration et/ou un électrolyte d'une pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, ladite taille médiane des macropores mesurée par porosimétrie au mercure étant comprise entre 5 et 30 um, ou une électrode d'une pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, ladite taille médiane des macropores mesurée par porosimétrie au mercure étant comprise entre 2 et 5 um, ou une pile à combustible mono-chambre et/ou un support de catalyseur, ladite taille médiane des macropores mesurée par porosimétrie au mercure étant comprise entre 1 et 100 !lm, de préférence entre 1 et 50 gm.