FR 2981592 A1 20130426 FR 1159530 A 20111020 -1- PROCEDE DE FABRICATION PAR MECANOSYNTHESE D'UNE POUDRE DE CZTS, SON UTILISATION POUR FORMER UNE COUCHE MINCE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine des cellules photovoltaïques à base de couche mince. Elle concerne en particulier un procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu2ZnSnS4, et son utilisation pour fabriquer une couche mince. ETAT DE LA TECHNIQUE L'épuisement des combustibles fossiles incite à développer les énergies renouvelables. Parmi ces énergies, la production d'électricité par la conversion de la lumière du soleil est une voie prometteuse. Cette conversion nécessite l'utilisation de cellules photovoltaïques qui sont composées d'un matériau semi- conducteur, généralement le silicium. Néanmoins, depuis quelques années, apparaît une nouvelle génération de cellules photovoltaïques à base de couche mince ne comportant pas de silicium. Ces cellules ont notamment pour avantages de présenter un faible coût de fabrication, tout en offrant un rendement acceptable, des performances sur le long terme et une structure légère et flexible permettant leur mise en oeuvre dans un grand nombre de configurations. Les couches minces composant ces nouvelles cellules photovoltaïques sont par exemple à base de CdTe (tellure de cadmium), CuIn0,2Ga0,2Se (CIGS) ou Cu2ZnSnS4 (CZTS). Parmi ces -2- composés, le Cu2ZnSnS4 est particulièrement intéressant car il ne présente ni la toxicité du CdTe ni le coût élevé du CuIn0,7Ga0,3Se. Le composé Cu2ZnSnS4 peut être déposé sous forme de couches minces à l'aide de procédés sous vide ou par voie liquide. La mise en oeuvre de ces procédés de dépôt de couches minces nécessite le plus souvent de disposer du Cu2ZnSnS4 sous forme d'une poudre, éventuellement mise sous forme massive suite à une opération de frittage ou de fusion. Or, la présence dans une telle poudre de phases secondaires constituant des impuretés doit être évitée au mieux afin d'optimiser les performances des cellules photovoltaïques à base de couches minces constituées de Cu2ZnSnS4. Par ailleurs, il convient également d'éviter d'obtenir une poudre de Cu2ZnSnS4 dont la taille moyenne des grains (et/ou des cristallites) est trop importante afin de ne pas dégrader la qualité de la couche mince réalisée à partir de cette poudre, en particulier lorsque le dépôt de la couche mince est réalisé par voie liquide. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer les inconvénients décrits ci-dessus, en proposant un procédé permettant en particulier de fabriquer une poudre de Cu2ZnSnS4 présentant un bon degré de pureté. La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu2ZnSnS4, le procédé comprenant une étape dans laquelle on réalise un broyage d'un mélange contenant : - les éléments chimiques Sn et S sous forme élémentaire ; -3- les précurseurs ZnS et Cu3Sn ; le mélange contenant Cu, Zn, Sn et S selon les proportions stoechiométriques dans lesquelles ils se trouvent dans le composé Cu2ZnSnS4. Le procédé de fabrication de l'invention se caractérise notamment par la présence de ZnS et Cu3Sn dans le mélange à broyer. L'utilisation de ces précurseurs permet d'obtenir une poudre de Cu2ZnSnS4 présentant un bon degré de pureté, sans que cela ne nécessite la mise en oeuvre d'une étape supplémentaire de recuit qui aurait pour inconvénient d'augmenter la taille moyenne des grains (et/ou des cristallites) de la poudre de Cu2ZnSnS4. L'invention concerne également l'utilisation du procédé de fabrication pour réaliser une couche mince, qui 15 entre par exemple dans la composition d'une cellule photovoltaïque. On peut réaliser la couche mince à l'aide d'un procédé de dépôt sous vide tel que par exemple la pulvérisation cathodique ou l'évaporation ; ou un procédé de dépôt par 20 voie liquide tel que par exemple la sérigraphie (« screen- printing »), le dépôt à la tournette (« spin coating ») ou le coulage en bande (« tape casting »). EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION 25 Afin de réaliser la poudre de Cu2ZnSnS4 à l'aide du procédé de fabrication de l'invention, on broie un mélange contenant les éléments chimiques Sn et S, et les précurseurs ZnS et Cu3Sn, afin de réaliser une mécanosynthèse. Les éléments chimiques Sn et S sont sous forme 30 élémentaire, c'est à dire à l'état pur ou pratiquement pur (c'est à dire typiquement pur à plus de 99 %). Ces éléments chimiques, ou les précurseurs ZnS ou Cu3Sn peuvent se présenter, indépendamment les uns des -4- autres, sous forme de poudre ou de pépite, étant entendu que la pépite est transformée en poudre au cours du broyage. Par exemple, lorsqu'ils se présentent sous forme de poudre, les éléments chimiques Sn, S, les précurseurs ZnS et/ou Cu3Sn ont des grains d'une taille moyenne comprise entre 100 nm et 3 mm, mesurée par exemple à l'aide d'un granulomètre laser en voie sèche ou liquide. Concernant la mécanosynthèse, appelée également broyage haute énergie (ou « High energy ball milling » selon le terme anglais), il s'agit d'un procédé de synthèse d'alliage bien connu de l'homme du métier. Il est décrit par exemple dans le document « Nanomatériaux - Structure et élaboration, Paul Costa, Techniques de l'ingénieur, référence NM 3 010, chapitre 3.3 ». La mécanosynthèse consiste essentiellement à utiliser l'énergie mécanique issue du broyage pour induire des réactions chimiques entre les composants du mélange à broyer. Ces réactions se produisent généralement à basse température. La mécanosynthèse peut donc être menée sans apport d'énergie thermique. En pratique, la mécanosynthèse consiste à agiter violemment le mélange pour effectuer un broyage en présence d'un ou plusieurs corps mobile(s) tel(s) que par exemple une bille ou un boulet. Les corps mobiles sont généralement composés d'un matériau dense et de haute dureté (carbure de tungstène, acier, ...). L'agitation des corps mobiles peut être réalisée à l'aide de différents moyens qui varient selon le type de broyeur utilisé. Le broyage du mélange peut ainsi être réalisé à l'aide d'un broyeur classiquement utilisé pour réaliser une mécanosynthèse, par exemple choisi parmi un broyeur à vibrations verticales, un broyeur à boulets, un broyeur planétaire ou un attriteur. -5- Sous l'action du broyage, les constituants du mélange à broyer subissent les chocs se produisant entre les corps mobiles se déplaçant à grande vitesse, ou entre ces corps mobiles et les parois de la cuve. La fréquence et la puissance des chocs influent sur l'intensité et la puissance du broyage, et peuvent être accentuées en augmentant la taille ou le nombre de corps mobiles, l'intensité d'agitation, ou en diminuant la quantité de poudre à broyer. Il est toutefois à noter que l'homme du métier peut opérer dans une large gamme d'intensité et de puissance de broyage afin de réaliser l'étape de mécanosynthèse. La durée de broyage influe également sur la mécanosynthèse. Bien que cela dépende des conditions de broyage, la durée du broyage est généralement d'au moins 24 heures, par exemple comprise entre 24 heures et 144 heures, de préférence entre 72 heures et 120 heures. Le broyage peut être réalisé sous vide ou dans une atmosphère chimiquement inerte, en particulier vis-à-vis des constituants du mélange et du composé Cu2ZnSnS4 afin d'en limiter l'oxydation et/ou la contamination par toute autre substance. L'atmosphère chimiquement inerte comprend par exemple un gaz tel que l'azote ou l'argon. Le cas échéant, un additif peut être ajouté au mélange à broyer afin de réaliser un broyage dit par « voie humide ». Toutefois, de préférence, le mélange ne contient pas d'additif, afin de réaliser un broyage dit par « voie sèche ». Lors du broyage, les grains obtenus sont alternativement déformés, fracturés et soudés les uns aux autres. La modification de la structure cristalline qui s'ensuit permet la diffusion des éléments chimiques, ce qui conduit à la formation d'une poudre d'un nouvel d'alliage. -6- La poudre du composé Cu2ZnSnS4 obtenue à l'issue du broyage est nanostructurée, puisque composée de nanocristallites (éventuellement agrégés et/ou agglomérés), c'est à dire de cristallites d'une taille moyenne comprise par exemple entre 1 nm et 10 nm. Cette poudre présente un bon degré de pureté, ce qui se traduit par exemple par un diagramme de diffraction X et/ou un spectre Raman qui ne présente pas de pic(s) de phase(s) secondaire(s) qui est aisément détectable. Alternativement, le degré de pureté est supérieur à 98 %, préférentiellement à 99 %, encore plus préférentiellement à 99,5 %. Il peut par exemple être mesuré en calculant le rapport, multiplié par 100, entre l'amplitude du pic de diffraction de plus grande amplitude caractéristique du composé Cu2ZnSnS4 et l'amplitude du pic de diffraction de plus grande amplitude caractéristique de l'impureté majoritaire. Concernant sa mise en oeuvre, la poudre du composé Cu2ZnSnS4 synthétisée peut être utilisée telle quelle, sous forme d'encre ou également sous forme de matériau compact. Le matériau compact peut par exemple être obtenu à l'aide du procédé de fabrication de l'invention comprenant en outre, après l'étape de broyage, une étape dans laquelle la poudre du composé Cu2ZnSnS4 est ensuite compactée à chaud, ou compactée à froid puis frittée. Le matériau compact peut être utilisé pour réaliser une cible pour la pulvérisation cathodique. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 annexée. -7- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente le diagramme de diffraction X d'une poudre du composé Cu2ZnSnS4 obtenue à l'aide d'un broyeur à vibrations verticales. Les plans cristallographiques caractéristiques du composé Cu2ZnSnS4 sont indiqués sur le diagramme. EXPOSE DE MODE DE REALISATIONS PARTICULIERS 1. Synthèse d'une poudre de Cu2ZnSnS4 à l'aide d'un broyeur à billes. Une poudre de Cu2ZnSnS4 est fabriquée en réalisant la mécanosynthèse dans un broyeur à vibrations de petite capacité (modèle « Pulvérisette PO » commercialisé par la société Fritsch). Le broyeur « Pulvérisette PO » comprend une enceinte qui peut être fermée hermétiquement à l'aide d'un joint que l'on recouvre d'un couvercle scellé par des vis-écrous. Ce couvercle est muni d'une vanne permettant de faire si besoin le vide ou de contrôler l'atmosphère à l'intérieur enceinte. Un creuset est placé dans l'enceinte. Il est destiné à recevoir le mélange à broyer, ainsi qu'une bille de 500 grammes et de diamètre 50 mm. Le creuset et la bille sont en acier 10006. Des thermocouples permettent de mesurer la température à l'extérieur (en tant que référence) et aux parois du creuset qui est placé dans l'enceinte. Un plateau vibrant supporte l'enceinte afin de la faire vibrer verticalement ainsi que la bille contenue dans le creuset. Comme indiqué dans le document « Y. Chen, M. Bibole, R. Lehazif, G. Martin, Phys. Rev. B, vol. 48, pages 14 à 21 (1993) », l'intensité du broyage peut être modulée en fonction de l'amplitude des vibrations verticales selon la formule suivante : -8- I = ( MM - Vma x - f ) / Mp , dans laquelle : I : intensité de broyage Mb : masse de la bille Mp : masse du mélange à broyer (sous forme de poudre, pépite, ...) Vma x : vitesse maximale du plateau vibrant, qui correspond au produit de l'amplitude de vibration et de la pulsation du plateau vibrant (fixée à 2H x 50 Hz). f : fréquence des chocs qui peut être mesurée avec un transducteur différentiel sur le haut de l'enceinte. En fonction de l'amplitude choisie, l'intensité est par exemple pour le cas présent où Mb = 500 g et Mp = 4 g : amplitude de 0,9 mm : I = 600 m/s2 amplitude de 1,3 mm : I = 1200 m/s2 Une intensité de I = 1200 m/s2 est retenue pour le broyage qui suit. Dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, on place le broyeur et on élabore un mélange de 4 g à partir des constituants suivants : - 0,877 g de poudre de soufre (commercialisée par la société Prolabo sous le numéro 28260, pureté de 99.5 %) ; - 0,362 g de poudre d'étain (commercialisée par la société GoodFellow sous le numéro LS 279681, pureté de 99,9 %) ; - 1,874 g de poudre d'un précurseur Cu3Sn obtenue par mécanosynthèse, en broyant pendant 72 heures sous argon un mélange de 3,084 g de poudre de cuivre et 1,916 g de poudre d'étain avec le broyeur « Pulvérisette PO ». La poudre de -9- Cu3Sn obtenue est composée de cristallites de taille moyenne comprise entre 5 nm 10 nm ; - 0,887 g d'un précurseur ZnS sous forme de pépites (commercialisé par la société GoodFellow sous le numéro ZN536100, pureté de 99,99 %). Les quantités de chaque constituant dans le mélange ainsi obtenu permettent de faire en sorte que Cu, Zn, Sn et S sont présents selon les proportions stoechiométriques du composé Cu2ZnSnS4 à synthétiser. Le mélange et la bille sont ensuite introduits dans le creuset du broyeur. Après avoir scellé le couvercle de l'enceinte, la vanne est fermée afin de préserver une atmosphère d'argon. Le broyeur est extrait de la boîte à gants et fixé sur le plateau vibrant dont l'amplitude de vibration est fixée à 1,3 mm. Les chocs produits lors du broyage n'induisent qu'une très faible augmentation de la température, que l'on peut considérer comme constante. Après 120 heures de broyage, la poudre de Cu2ZnSnS4 obtenue est extraite du broyeur pour être analysée ultérieurement. 2. Caractérisation de la poudre de Cu2ZnSnS4 obtenue. La poudre de Cu2ZnSnS4 obtenue est analysée avec un diffractomètre à rayons X (modèle « X'Pert Pro » commercialisée par la société PANalytical) dont les paramètres d'analyse sont les suivants : - tube d'émission de rayons X (anode) en cobalt émettant une radiation d'une longueur d'onde de 1,78897 À ; - fente de divergence 1 ; - masque = 10 ; - fente anti-diffusion = 2 ; -10- - fente de réception = 6,6 ; - pas de mesure = 0,02° pendant 1000 secondes ; - angles de balayage = 20° L'énergie de gap du composé Cu2ZnSnS4 ainsi calculée est Egap = 1.5 ev (valeur théorique de Egap = 1.5 ev). Il ressort de la description qui précède que le procédé de fabrication de l'invention permet de fabriquer une poudre nanostructurée de Cu2ZnSnS4 dont le degré de pureté est amélioré, sans que cela nécessite pour autant une étape de recuit. REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu2ZnSnS4, le procédé comprenant une étape dans laquelle on réalise un broyage d'un mélange contenant : - les éléments chimiques Sn et S sous forme élémentaire - les précurseurs ZnS et Cu3Sn ; ledit mélange contenant Cu, Zn, Sn et S selon les proportions stoechiométriques dans lesquelles ils se trouvent dans le composé Cu2ZnSnS4. 2) Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel les éléments chimiques Sn, S, les précurseurs ZnS ou Cu3Sn se présentent, indépendamment les uns des autres, sous forme de poudre ou de pépite. 3) Procédé de fabrication selon la revendication 2, dans lequel, lorsqu'ils se présentent sous forme de poudre, les éléments chimiques Sn, S, les précurseurs ZnS et/ou Cu3Sn ont des grains d'une taille moyenne comprise entre 100 nm et 3 mm. 4) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyage du mélange est réalisé à l'aide d'un broyeur choisi parmi un broyeur à vibrations verticales, un broyeur à boulets, un broyeur planétaire ou un attriteur. 5) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyage est réalisé sous vide ou dans une atmosphère chimiquement inerte vis-à-vis des constituants du mélange et du composé Cu2ZnSnS4.-13- 6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre du composé Cu2ZnSnS4 est composée de cristallites d'une taille moyenne comprise entre 1 nm et 10 nm. 7) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après l'étape de broyage, le procédé comprend en outre une étape dans laquelle la poudre du composé Cu2ZnSnS4 est compactée à chaud, ou compactée à froid puis frittée. 8) Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le matériau compact obtenu est utilisé pour réaliser une cible pour la pulvérisation cathodique. 9) Utilisation du procédé de fabrication tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour réaliser une couche mince. 10) Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle on réalise la couche mince à l'aide d'un procédé de dépôt sous vide. 11) Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le procédé de dépôt sous vide est la pulvérisation cathodique ou l'évaporation. 12) Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle on réalise la couche mince à l'aide d'un procédé de dépôt par voie liquide. 13) Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le procédé de dépôt par voie liquide est la sérigraphie, le dépôt à la tournette ou le coulage en bande.-14- 14) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle la couche mince entre dans la composition d'une cellule photovoltaïque.