FR 2987366 A1 20130830 FR 1200554 A 20120224 La présente invention concerne le domaine de l'exploitation de milieu souterrain, tel que la production d'hydrocarbures ou le stockage géologique du CO2. En particulier, l'invention concerne une méthode pour étudier l'influence des phénomènes de dissolution de roches carbonatées induite par un produit acide (CO2, acide de traitement,...), sur les propriétés géomécaniques (modules élastiques et résistance à la rupture) de la roche. Stockage de CO2 Les problématiques spécifiques générées par l'injection de CO2 dans un aquifère ou un réservoir déplété proviennent de la capacité de ce fluide à induire des réactions géochimiques avec les roches en place susceptibles de remettre en cause l'injectivité et l'intégrité du site retenu. Les phénomènes mis en jeu dépendent de la nature des roches, de la composition des fluides, du régime d'écoulement et des échelles d'espace et de temps. Dans le cas d'un réservoir carbonaté, on s'attend en particulier à des phénomènes de dissolution marqués. Les données expérimentales de la littérature portant sur les effets de l'injection de CO2 ont été obtenues, soit par co-injection de CO2 supercritique et de saumure, soit par injection d'une saumure saturée en CO2. Pour des échantillons de roches carbonatées, sous fort débit d'injection, on observe le développement de réseaux de "wormholes" avec des chenaux relativement étendus, un faible débit conduisant à des figures de dissolution plus compactes. Stimulation acide Il est connu de traiter des formations renfermant des hydrocarbures par des traitements acides appliqués aux puits, dans le but de stimuler la production. En effet, en dissolvant des composants solubles acides dans des formations souterraines, le volume d'hydrocarbure produit aux puits et/ou le volume de liquides déplaçant les hydrocarbures dans des puits d'injection peuvent être augmentés. Différents acides sont utilisés dans les traitements d'acidification conventionnels (HCI, HF, CH3COOH, HCOOH, H2NSO3H, CICH2COOH,...). Le choix de l'acide dépend des caractéristiques de la formation souterraine et l'intention spécifique du traitement. Tous les acides conventionnels réagissent très rapidement avec la formation souterraine aux abords du puits, conduisant à la formation de chenaux de dissolution préférentiels, appelés « wormholes ». La réaction est qualifiée de rapide car l'acide ne pénètre pas très loin dans la formation. Les systèmes acides conventionnels sont donc d'efficacité limitée dans des traitements où la pénétration doit être profonde (loin du puits). Il est connu également, pour améliorer l'efficacité de l'acide sur un large volume de formation, d'utiliser un acide retard, permettant de ralentir le processus d'acidification. Un acide retard est un acide dont la réactivité est ralentie par des additifs mélangés à l'acide. On connaît par exemple, les acides retard suivants : acides émulsionnés : on réalise une émulsion de solution aqueuse acide dans de l'huile (ou des solvants comme le kérosène ou le gazole) pour produire une émulsion qui est de réactivité plus lente ; acides chimiquement retardé : on ajoute des additifs dans l'acide pour ralentir la réaction, tels que des gommes artificielles ou des agents épaississants ; acides gélifié. Que ce soit dans le cadre de la stimulation acide, ou du stockage de CO2, il est nécessaire d'étudier l'influence des phénomènes de dissolution de roches induite par un produit acide (CO2, acide de traitement,...), sur les propriétés géomécaniques (modules élastiques et résistance à la rupture) de la roche hôte. Ces études permettent d'optimiser le processus de stimulation acide ou de stockage de CO2. On connaît une méthode d'altération d'échantillon reposant sur l'injection d'un acide retard activé uniquement une fois en place dans le réseau poreux sous l'effet de la température. Le principe de la méthode et le dispositif expérimental ont été décrits pour la première fois dans : Egermann, P., Berner, E., Zinszner, B., "An experimental investigation of the rock properties evolution associated to different levels of CO2 injection like alteration processes", paper SCA 2006-34, Proceedings of the International Symposium of the Society of Core Analysts, Trondheim, Norway, 12-16 September 2006. Selon cette méthode, l'échantillon cylindrique est placé dans une cellule porte- échantillon et soumis à plusieurs cycles de traitement acide. Chaque cycle d'altération comporte trois phases principales : - un balayage de l'échantillon par une solution d'acide retard ; - une activation de la solution d'acide retard sous 60°C ; et - un balayage de l'échantillon par de la saumure. Le niveau d'altération final est contrôlé par le nombre de cycles subis par l'échantillon. Cependant, pour être pertinente, une campagne d'essais géomécaniques doit impérativement être conduite sur des échantillons à même d'être considérés comme des volumes élémentaires représentatifs. Le développement de chenaux de dissolution ou d'une zone de dissolution localisée conduisant à des échantillons fortement hétérogènes, les méthodes d'altération basées sur l'injection de CO2, soit sous forme supercritique, soit directement sous forme dissoute, ne permettent pas d'obtenir des échantillons adaptés à une caractérisation géomécanique des effets induits par l'altération chimique. Il en est de même avec les méthodes d'altération basées sur l'injection d'acide retard pur. Les méthodes connues de l'art antérieur ne permettent donc pas d'éviter la formation de chenaux de dissolution (« wormhole »), et ne permettent donc pas d'atteindre un niveau d'homogénéité suffisant pour étudier l'influence des phénomènes de dissolution de roches carbonatées induite par le CO2 ou un acide retard. L'invention concerne une solution pour un procédé d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée, pour étudier l'effet d'une altération chimique d'échantillons de roches carbonatées. Cette solution permet de réaliser une altération homogène, car elle contient un agent (une poudre de roche carbonatée par exemple) permettant d'injecter une solution neutre dans l'échantillon, avant son activation. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'une telle solution, ainsi qu'une procédure d'altération homogène qui permet d'étudier l'effet d'une altération chimique sur les modules élastiques (module d'incompressibilité drainé et module de cisaillement) et la résistance à la rupture d'échantillons de roches carbonatées. La solution et les procédés selon l'invention De façon générale, l'objet de l'invention concerne une solution d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée, comprenant un acide retard, une saumure et un composé permettant de neutraliser la solution, ladite solution ayant un pH sensiblement 25 neutre. De façon préférentielle, le composé est une poudre obtenue par broyage d'un échantillon de roche carbonatée. Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de ladite solution. Ce procédé comporte les étapes suivantes : 30 on dilue l'acide retard dans la saumure ; on neutralise l'acidité de la solution ainsi obtenue, en ajoutant un composé. De façon préférentielle, le composé est une poudre obtenue par broyage d'un échantillon de roche carbonatée. Selon l'invention, on peut filtrer la solution avant et après l'étape de neutralisation, pour supprimer au moins des particules de tailles supérieures à un seuil de pore déterminé. Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée, dans lequel on réalise au moins un cycle d'altération comportant les étapes suivantes : on balaie l'échantillon par une solution selon l'invention ; on active la solution lorsque ladite solution est en place dans l'ensemble du réseau poreux dudit échantillon ; et on balaie l'échantillon par de la saumure. Selon un mode de réalisation, on injecte un volume de solution équivalent à environ trois fois un volume poreux dudit échantillon. Selon l'invention, on peut activer la solution en chauffant l'échantillon. Enfin, selon un mode de réalisation, on injecte un volume de saumure équivalent à environ trois fois un volume poreux dudit échantillon. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures La figure 1 montre un schéma du dispositif d'altération à l'acide retard. La figure 2 montre une comparaison de l'altération par traitement avec la solution selon l'invention et par injection de saumure saturée en CO2. Description détaillée de l'invention Un premier objet de l'invention concerne une solution pour un procédé d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée, pour étudier l'effet d'une altération chimique sur les modules élastiques (module d'incompressibilité drainé et module de cisaillement) et la résistance à la rupture d'échantillons de roches carbonatées. La solution selon l'invention comprend un acide retard, une saumure et un composé permettant de neutraliser la solution (la solution ayant un pH sensiblement neutre). De façon préférentielle on utilise comme composé une poudre obtenue par broyage d'un échantillon de roche carbonatée. - L'acide retard est un acide dont la réactivité est ralentie de telle façon que l'acide pénètre plus en profondeur dans la formation. Le rôle de l'acide retard est d'altérer l'échantillon étudié. La saumure : dans les études pétrophysiques on utilise généralement une saumure pour être au plus prêt des conditions in-situ de la formation. Les sels utilisés pour faire la saumure sont alors fonction de la nature de l'eau de formation. Les saumures permettent également la stabilisation des argiles gonflantes s'il y en a dans l'échantillon. La composition de cette saumure est donc, de façon connue des spécialistes, fonction de la composition en argile de la roche et de la connaissance de l'eau de formation. Le composé permettant de neutraliser la solution a pour fonction de remonter le pH de la solution acide retard/saumure. En effet, la solution acide retard/saumure ayant un pH acide, celle-ci altère l'échantillon dès son entrée dans celui-ci. Si ce phénomène n'est pas préjudiciable pour un procédé de stimulation acide, il l'est pour l'étude d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée. On peut donc utiliser toute base, telle que de la soude. De façon préférentielle, on utilise une poudre de carbonate. Il peut s'agir d'une poudre issue du broyage d'un échantillon de la même roche que celle de l'échantillon étudié. C'est particulièrement le cas, lorsque l'on sature un échantillon riche en argile pour éviter de déstabiliser celle-ci lors de la saturation. Un exemple d'une telle solution comporte les éléments suivants : 20 g d'acide retard ArcasolveTM Acidgen (Cleansorb, Royaume-Uni). Cet acide retard est généralement utilisé pour le traitement acide des puits ; 180 g de saumure ; 100 g de poudre obtenue par broyage d'un échantillon de roche carbonatée. Cette quantité permettant de neutraliser le pH de la solution. Un second objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de la solution selon l'invention. Ce procédé comporte les étapes suivantes : - on dilue un acide retard dans une saumure ; on ajoute un composé permettant de neutraliser la solution. Selon un mode de réalisation, on ajoute une poudre obtenue par broyage d'un échantillon de roche carbonatée ; on agite l'ensemble. Cette étape a pour effet de neutraliser l'acidité de la solution avant injection pour éviter tout phénomène de dissolution prématurée lors de la mise en place de l'acide dans l'échantillon. Selon un mode de réalisation, on filtre la solution avant et après l'étape de neutralisation, pour supprimer au moins des particules de tailles supérieures à un seuil de pore déterminé. Ce seuil de pore correspond au seuil de pore de l'échantillon dont on souhaite faire subir une altération homogène. La filtration de la solution est réalisée de sorte que de fines particules ne puissent pas venir boucher le réseau poreux en court d'injection. On s'assure donc que la solution injectée est filtrée dans une gamme très inférieure à la taille minimale des seuils de pore de l'échantillon. La taille des seuils de pore est un paramètre que l'on détermine classiquement par porosimétrie mercure ou par analyse d'images obtenues sur un échantillon de roche étudié. Exemple d'application du procédé Selon un exemple de réalisation, on utilise lArcasolveTM Acidgen (Cleansorb, 20 Royaume-Uni) comme acide retard : - on réalise une dilution à 10 % de l'Arcasolvellm Acidgen dans une saumure NaCI de concentration connue. A titre d'exemple on mélange 20 g d'acide complété par 180 g de saumure ; - on filtre la solution en fonction du seuil de pore de la roche à étudier. Par exemple, on 25 peut filtrer dans des gammes allant de 0,22 pm à 0,05 pm ; - on mesure le pH de la solution à 20°C. On mesure 3,44. On note que ce pH est très acide et qu'une injection directe de cette solution dans l'échantillon conduira à une localisation de la dissolution similaire à celle qui serait obtenue avec une solution acide standard (à base d'HCI par exemple) ou une saumure saturée en CO2. 30 - on tamponne la solution avec une poudre obtenue par broyage de la roche dans lequel le fluide sera injecté ; - on agite l'ensemble ; - on filtre la solution en fonction du seuil de pore de la roche à étudier, comme à l'étape de filtration précédente ; - on mesure le pH de la solution à 20°C afin de s'assurer de sa neutralité avant injection dans le milieu poreux. On mesure 6,52. Cette vérification permet de s'assurer de la non-réactivité de la solution avec l'échantillon de roche pendant la phase d'injection. Un troisième objet de l'invention concerne un procédé d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée, dans lequel on réalise au moins un cycle d'altération. Ce procédé comporte les étapes suivantes : on balaie l'échantillon par une solution selon l'invention ; on active la solution lorsque ladite solution est en place dans l'ensemble du réseau poreux dudit échantillon ; et on balaie l'échantillon par de la saumure. Exemple de réalisation du procédé d'altération homogène i. Mise en place de l'échantillon Le dispositif expérimental est présenté sur la figure 1. L'expérience est réalisée dans une cellule de type Hassler. L'échantillon (Ech) cylindrique est placé dans une membrane en élastomère (M) permettant l'application d'une contrainte isotrope sur celui-ci. Deux pistons (P) de surface circulaire munis de lignes d'écoulement (LE) sont placés au contact des extrémités de l'échantillon. Le vide est réalisé dans l'échantillon, à contrainte de confinement définie par l'utilisateur (30 bar par exemple). Une solution (SA U) de Saumure NaCI de concentration connue, filtrée à 0,22 pm ou 0,05 pm, et dégazée, est alors injectée à débit constant dans l'échantillon par l'intermédiaire d'une pompe. La taille de grille du filtre utilisé est fonction de la dimension des seuils de pore de l'échantillon à traiter : elle doit être inférieure d'un ordre de grandeur environ à la taille des plus petits seuils de pores. Lorsque la pression de consigne de la pompe d'injection définie par l'utilisateur (toujours inférieure à la pression de confinement, à titre d'exemple 15 bar) est atteinte, on considère que l'échantillon est totalement saturé en Saumure. ii. Mise en Iniection de la solution d'acide retard La solution (SOL) selon l'invention est préparée est injectée rapidement (trois volumes de pore injectés à environ 500 cc/h.) dans l'échantillon saturé en saumure. Un temps d'attente trop long laisserait le temps au pH de la solution de retrouver un niveau acide. L'injection rapide permet de s'assurer qu'il n'y a pas de libération d'acide organique pendant l'injection. On assure le passage d'un volume de solution au moins égal à trois fois le volume poreux de l'échantillon. En règle générale, les surfaces des pistons au contact de l'échantillon présentent des spires permettant d'homogénéiser le flux en entrée et sortie. Dans ce cas, il est indispensable de nettoyer ces spires par la circulation d'un faible volume de saumure de même composition que celle préalablement en place dans l'échantillon. Cette injection est réalisée à faible débit afin de nettoyer uniquement la surface et de ne pas faire pénétrer de saumure dans l'échantillon saturé en solution acidifiante. Cette étape empêche l'érosion des surfaces de l'échantillon. iiii. Activation de la réaction d'acidification L'échantillon est acidifié en condition non drainée. Les vannes situées en amont et aval de l'échantillon sont donc fermées afin d'empêcher la circulation des fluides lors de l'acidification. La température du dispositif est alors portée à 60°C grâce à l'étuve (ETU), afin d'activer la solution et donc la réaction d'acidification. Un délai de 24 heures est nécessaire pour assurer la réactivité complète de la solution avec l'échantillon. iv. Nettoyage de l'échantillon Les vannes en amont et aval de l'échantillon sont ouvertes. Une saumure de composition équivalente à celle utilisée lors de la saturation initiale de l'échantillon est injectée rapidement dans l'échantillon. On assure le passage d'un volume de saumure au moins égal à trois fois le volume du milieu poreux de l'échantillon. On considère alors le cycle d'altération complet. Ce cycle peut être répété autant de fois que l'a défini l'expérimentateur. Il est néanmoins indispensable de préparer une nouvelle solution d'acide retard et de ne pas réutiliser celle ayant servi pour un cycle d'altération précédent. Exemple d'application On considère ici deux échantillons de calcaire de Lavoux carottés dans un même bloc (C-LAV-J-1-BL). L'échantillon A a été soumis à trois cycles de traitement avec la solution selon l'invention, en suivant le protocole décrit par l'invention. L'échantillon B a été soumis à l'injection d'une saumure saturée en CO2. La figure 2 compare les profils de porosité (0) avant (losanges blancs) et après (losanges noirs) altération obtenus par imagerie scanner RX sur ces deux échantillons. L'abscisse X indique la distance dans l'échantillon en mm. Les flèches indiquent le sens de circulation. La localisation de l'altération est clairement visible sur le profil scanner de l'échantillon B, elle prend place au voisinage de la surface d'injection (X=0) de la saumure saturée en CO2. A contrario, le traitement avec la solution selon l'invention permet d'obtenir un décalage homogène du profil de porosité vers un niveau plus élevé, dans cet exemple une unité de porosité pour 3 cycles d'altération. Le comportement géomécanique de l'échantillon altéré avec la solution peut alors être caractérisé selon les procédures d'essai triaxial standard. REVENDICATIONS1. Solution d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée, caractérisée en ce qu'elle comprend un acide retard, une saumure et un composé permettant de neutraliser la solution, ladite solution ayant un pH sensiblement neutre. 2. Solution selon la revendication 1, dans laquelle le composé est une poudre obtenue par broyage d'un échantillon de roche carbonatée. 3. Procédé d'obtention de solution selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel : on dilue l'acide retard dans la saumure ; on neutralise l'acidité de la solution ainsi obtenue, en ajoutant un composé. 4. Procédé selon la revendication 3, dans laquelle le composé est une poudre obtenue par broyage d'un échantillon de roche carbonatée. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, dans lequel on filtre la solution avant et après l'étape de neutralisation, pour supprimer au moins des particules de tailles supérieures à un seuil de pore déterminé. 6. Procédé d'altération homogène d'un échantillon de roche carbonatée, dans lequel on réalise au moins un cycle d'altération comportant les étapes suivantes : on balaie l'échantillon par une solution selon l'une des revendications 1 et 2 ; on active la solution lorsque ladite solution est en place dans l'ensemble du réseau poreux dudit échantillon ; et on balaie l'échantillon par de la saumure. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on injecte un volume de solution équivalent à environ trois fois un volume poreux dudit échantillon. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel on active la solution en chauffant l'échantillon. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel on injecte un volume de saumure équivalent à environ trois fois un volume poreux dudit échantillon.