FR 2989075 A1 20131011 FR 1253188 A 20120406 -1- Production de silanes à partir d'alliages de silicium de formule Ca,MgySiz. La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'alliages de silicium ou de siliciures. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) et le disilane (Si2H6) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenus à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires. On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes. Le marché du monosilane et du disilane va connaître une très forte expansion pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques), ainsi que pour les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à 25 maintenant. Tout d'abord, la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part, sur la possibilité de 30 recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, - 2 - sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant : Mg2Si + 4 HCI SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq. Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines 15 comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si Métal. + 12 HCI 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 SiHCI3 SiH4+ 3 SiCl4 (température proche de l'ambiante) 20 c) 3 SiCl4 + 3 H2 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si Métal + 9 HCI SiH4+ 3 SiHCI3+ H2. Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si Métal + 16 HCI 4 SiCl4 + 8 H2 (température comprise entre environ 25 1000°C et environ 1100°C) b) 4 SiCl4 + 4 H2 4 SiHCI3+ 4 HCI (température d'environ 1000°C) 4 SiHCI3 SiH4 + 3 SiCl4, soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 12 HCI 3 SiH4 + 3 SiCl4+ 4 H2. 30 Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 kWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requiert de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise - 3 - en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très couteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels. La génération de monosilane, disilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et W02006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Caz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Ce type de procédé présente l'inconvénient de la manipulation et du stockage de HCI pur ou fortement concentré. Des sous-produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont néfastes pour l'environnement (en particulier des chlorures). Un autre inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite. Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. Les alliages ternaires (CaAI2Si2) ont montré des résultats intéressants en terme de production de silane et permettent d'obtenir des taux de silicium lié élevé (de l'ordre de 35% à 40%). La production de silane est alors accompagnée d'un dégagement d'hydrogène mais le mécanisme réactionnel aboutissant aux ratios de gaz produits est encore méconnu. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et/ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane et du disilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut. -4 Un procédé simple a été trouvé, utilisant des matières premières peu coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel et ne présentant pas tous les inconvénients vus ci-dessus. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. L'objet de l'invention décrite ci- après est de proposer des optimisations supplémentaires du procédé partant des alliages AISiCa décrits ci-dessus en réduisant au maximum les inconvénients mentionnés ci-dessus. La solution proposée est d'allier le potentiel réactionnel du Mg2Si à un taux de silicium lié élevé en produisant un alliage ternaire CaxMgySiz. Le procédé de production d'un tel alliage ternaire est similaire à celui déjà utilisé pour produire l'alliage CaAI2Si2. Un tel procédé a l'avantage d'être moins coûteux et bien maîtrisé par les fournisseurs d'alliage. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule Sin1-12,+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium de formule CaMgSi ou Ca7Mg6Sii4, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant. L'utilisation de Ca7Mg6Sii4 a permis d'atteindre un taux de silicium lié proche de 50% (48%). Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ledit solvant est le tétrahydrofurane (TH F). - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaMgSi. - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule Ca7Mg6Sii4. - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars. - 5 - - Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,5 mm. - Procédé tel que défini précédemment, comprenant en outre une étape de recyclage dudit solvant non utilisé lors de l'étape a), par chauffage de ce dernier à une température supérieure à 170°C. - Procédé tel que défini précédemment, comprenant les étapes : a') Mélange d'acide chlorhydrique avec un éther couronne tel que le tétrahydrofurane ; b') Mélange entre ledit alliage de silicium et le mélange issu de l'étape a') ; c') Distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane et le disilane des silanes supérieurs et autres composés volatils. - Procédé tel que défini précédemment, de préparation d'un mélange gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% de disilane, de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane. - Procédé tel que défini précédemment, de préparation de disilane. Par silanes supérieurs, on comprend les composés de formules Sir,H2,2, n 3 dont le trisilane ou tétrasilane. Les alliages ou siliciures employés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des alliages ou siliciures servant également à piloter le moussage et la désoxygénation des laitiers en fonderies d'acier. Ce sont des produits industriels à bas coût et facilement produits. Un des avantages du procédé objet de l'invention est de pouvoir mener les réactions dans les conditions proches des conditions ambiantes (température et pression) dans des matériels courants dans l'industrie chimique minérale tels que des réacteurs en verre armé par exemple. Les procédés mettant en jeu ces alliages ou siliciures peuvent permettre de produire le silane dans des unités de petites et moyennes tailles au plus proche des marchés. Quels que soient les alliages et siliciures disponibles et - 6 - les contraintes d'exploitation et d'environnement, la même unité peut être utilisée en ajustant les paramètres de fonctionnement. Dans tous les cas, les sous-produits sont des produits minéraux valorisables ou réutilisables. Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre d'alliage a une influence sur la cinétique de la réaction et par conséquent, sur le rendement de la réaction. La cinétique croît lorsque la taille des particules diminue. La formation de mousses au cours de la réaction constitue le facteur limitant la taille des particules. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des particules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15. Le procédé objet de la présente invention met en oeuvre un solvant aprotique de type éther et préférentiellement le tétrahydrofurane (THF). D'autres solvants sont envisageables, par exemple, le diéthyléther, le diméthyléther, le diglyme (di(2-méthoxyéthyl)ether), ou le triglyme. Un tel solvant a pour avantage d'éviter la formation de siloxanes et hydroxydes de silicium. Dans un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'acide chlorhydrique (HCI) est d'abord dissous dans un solvant tel que le THF afin de former un milieu réactionnel homogène. Le THF dissout en grande quantité les chlorures des métaux alcalinoterreux et aluminium grâce à sa fonction d'éther couronne et l'acide HCI dissous dans du THF réagit très rapidement avec les métaux pour former les chlorures correspondants qui se dissolvent en même temps dans le THF. Selon un mode préféré du procédé selon l'invention, la solution de THF contenant le HCI sera injectée de façon à « laver » en permanence la surface de l'alliage afin d'aboutir à la réaction quasi-complète du milieu solide et en proportion telle qu'il n'y aura pas d'excès de HCI non réagi présent dans le milieu. Il est connu que lors de la production de silane à partir de Mg2Si, telle que décrite ci-dessus, la réaction de HCI en milieu aqueux ou ammoniac liquide s'accompagne de la formation de silanes supérieurs allant jusqu'à des gommes de silicones très visqueuses et inflammables. Ceci s'explique par le fait que la liaison Si-H est très labile avec un caractère ionique prononcé (Si+ -- H-). Les chlorures dont MgC12, CaCl2, AlC13, catalysent facilement la polymérisation linéaire ou ramifiée pour donner des chaînes du types H-(SiH2),-H. Au cours de la mise en - 7 - oeuvre d'un mode particulier du procédé objet de la présente invention, la solution HCI dans THF lave la poudre d'alliage de façon à dissoudre les chlorures en permanence. Ainsi, les silanes désirés sont séparés des chlorures immédiatement après leur formation. En outre, en restant à une température largement inférieure à 200°C, les risques de formation de chlorosilanes par réaction entre les silanes légers et HCI sont très faibles. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1. La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. L'unité de production 1 comporte au moins trois parties contenant un réacteur 2, un système d'épuration 3 et un système de recyclage 4 du solvant issu du réacteur 2. La réaction de production de silanes a lieu dans un réacteur 2 muni d'un moyen de mélange 40 tel qu'un racleur ou un malaxeur. Le réacteur 2 est rempli à l'aide d'un alliage de silicium issu d'une source 5 d'une part et d'autre part, depuis une source 6, d'une solution contenant un acide, tel que HCI par exemple, préalablement mélangé à un solvant aprotique de type éther, tel que le THF. Les proportions du mélange sont choisies préalablement à la réaction par l'utilisateur dans le but d'obtenir le rendement le meilleur possible compte tenu des problèmes à résoudre identifiés plus haut. Le réacteur 2 peut, par exemple, être solidaire d'un couvercle amovible par le haut fixé par des arceaux. Le couvercle dispose d'une ouverture étanche permettant de connecter une trémie 7 étanche. De préférence, le réacteur est entouré d'une gaine d'isolation thermique. Au voisinage du réacteur 2, un moyen 7 d'écoulement de l'alliage de silicium est présent. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie 7 initialement remplie d'un alliage de silicium sous forme de poudre. Par exemple, la trémie 7 comporte une vis sans fin et un boyau de constriction permettant d'isoler la trémie 7 du réacteur 2. La conception de la trémie 7 est par exemple similaire aux trémies utilisées pour verser le carbure de calcium dans les réacteurs d'acétylène. L'alliage est amené dans des fûts semblables aux fûts utilisés pour transporter le carbure de calcium dans les unités de production d'acétylène. - 8 - Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au-dessus du couvercle du réacteur 2, sont disposées deux vannes étanches de gaz, d'isolement en série comportant entre les deux un piquage latéral permettant de purger le réacteur 2 avant déconnection. Un dispositif 8 analogue équipe la sortie 5 du fond du réacteur 2 pour évacuer les liquides. Le fond du réacteur 2 est obturé par un moyen 9, par exemple un dôme, évitant aux produits liquides de stagner dans le canal de fond. Ce dôme se soulève en actionnant la vanne 8 de fond. Les liquides sont envoyés vers un système de cristalliseur 10 via une conduite 11. Afin de récupérer les silanes désirés, les produits issus du réacteur 2 qui ne 10 sont pas envoyés vers le système cristalliseur 10 sont dirigés vers un système d'épuration 3 par une conduite 12. Ledit système d'épuration 3 comporte au moins une colonne de fractionnement présente pour séparer les silanes des autres produits présents et enfin une colonne de double distillation servant à récupérer le monosilane pur, utilisé ensuite pour les applications désirées. Il est également 15 prévu un système de fractionnement apte à délivrer un mélange silane/disilane. En effet, l'utilisation d'un mélange contenant environ 80% de silane et environ 20% de disilane peut être envisagée dans des techniques de dépôts de silicium. Ainsi, selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé et une 20 unité de production permettant de produire en continu des mélanges de silanes gazeux dont les mélanges monosilane/disilane. Ces mélanges sont utilisables directement pour la fabrication des piles solaires en couches minces. Le procédé permet de produire des mélanges de composition typique 80% de monosilane et 20% de disilane en volume. 25 Il est également prévu la possibilité selon un mode de réalisation de la présente invention de produire uniquement du disilane. La poudre du composé (l'alliage de silicium) est introduite dans le réacteur 2 en continu par la trémie 7. Le réacteur 2 est constitué d'un premier fond légèrement tronconique 13 constitué d'un média filtrant métallique 15 sur lequel 30 est ajouté un média filtrant organique 14, par exemple un papier filtre, dont le but est de retenir les particules n'ayant pas réagi. Le fond tronconique 13 contient en son milieu un trou obturé par une bonde amovible mécaniquement de l'extérieur. Le réacteur 2 renferme également un racleur 40 dont la fonction est de brasser la poudre du composé. 2 9890 75 - 9 - De l'acide, par exemple l'acide chlorhydrique (HCI), gazeux est injecté par des diffuseurs 16 au-dessus du niveau maximum 17 prévu pour le niveau de solide contenu dans le fond tronconique. Le solvant aprotique, tel que le THF, liquide provient du ou des condenseurs 18 surmontant le réacteur 2. Le THF gazeux provenant du ou des cristallisateurs 10 est injecté dans le réacteur 2, sous les condenseurs 18. Dans un exemple de mise en oeuvre particulier de la présente invention, par le dispositif ici décrit, la poudre du composé alliage injectée par la trémie 7 rencontre d'abord une atmosphère composée de THF gazeux, de HCI gazeux, puis un liquide contenant le mélange THF-HCI. Le composé alliage commence donc, avant de rencontrer le fond tronconique, au contact du HCI et THF gazeux, par former des silanes évacués vers le système d'épuration 3 via la conduite 19. Les chlorures, comme CaCl2 issus de la réaction entre l'alliage et le HCI dissous dans le solvant, sont eux-mêmes dissous par le THF présent dans le fond tronconique 13, puis évacués via la conduite 11 et le système d'évacuation des liquides 8. Ces produits liquides (CaCl2, THF....) atteignent ensuite le système de cristalliseur(s) 10. Une fois que la solution de THF contenant les chlorures (CaCl2) a traversé la couche de (du) composé alliage reposant sur le fond tronconique 13, ladite solution est dirigée vers un ou plusieurs cristallisateurs 10 fonctionnant à plus de 170°C pour évaporer le THF et précipiter les chlorures solides. Ces chlorures peuvent être soit extraits en l'état pour être recyclés, soit dissous dans de l'eau pour faire une saumure transportée vers des unités de recyclage. Grâce au flux liquide s'écoulant à l'aide du THF provenant des condenseurs 18, les vapeurs de HCI n'ayant pas réagi et les poussières du composé alliage sont piégées et entraînées vers le fond tronconique 13 où se trouve une couche du composé alliage n'ayant pas encore réagi. Le flux liquide de THF-HCI traverse cette couche en réagissant avec le composé alliage tandis que le THF dissout les chlorures préalablement formés. De préférence, le procédé est régulé de façon à ce que le débit de THF circulant dans le réacteur 2 soit 4 à 5 fois le débit de HCI en masse. Les conditions générales de la réaction sont comprises de préférence, pour la pression entre 1 bar et 10 bars, et pour la température entre 50°C et 130°C. Un avantage du THF est de dissoudre les polymères silicones qui pourraient se former lors de la réaction. Ainsi, le THF est recyclé par chauffage de la solution après réaction au moins à 170°C. -10- En outre, le THF peut dissoudre les polymères silicones qui pourraient se déposer sur les parois froides du système. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule SinH2,-,2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium choisi parmi les alliages de formule CaMgSi et Ca7Mg6Siu, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est le tétrahydrofurane (THF). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaMgSi. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule Ca7Mg6Sii4. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 20 l'étape a) est conduite à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 mm et de 25 préférence entre 0,2 mm et 0,5 mm. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape de recyclage dudit solvant non utilisé lors de l'étape a), par chauffage de ce dernier à une température supérieure à 170°C. 30 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes : a') mélange d'acide chlorhydrique avec un éther couronne tel que le tétrahydrofurane ;-12- b') mélange entre ledit alliage de silicium et le mélange issu de l'étape a') c') distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane et le disilane des silanes supérieurs et autres composés volatils. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes de préparation d'un mélange gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% de disilane, de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes de préparation de disilane.10