FR 2981162 A1 20130412 FR 1159000 A 20111005 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE CELLULE DE REFERENCE A QUATRE ELECTRODES POUR LA MESURE DE CONDUCTIVITE D'ELECTROLYTES FAIBLEMENT CONDUCTEURS, ET CELLULE AINSI FABRIQUEE. L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une cellule de référence à quatre électrodes pour la mesure de conductivité d'électrolytes faiblement conducteurs. L'invention concerne également une cellule fabriquée par le procédé précité. La mesure de la conductivité électrique des solutions nécessite l'étalonnage de la cellule de mesure avec un matériau de référence de conductivité connue. Par exemple, les fabricants d'appareils de production d'eau ultra-pure calibrent les cellules de conductivité de ces appareils avec l'eau qu'ils produisent. Or pour les très faibles conductivités, c'est-à-dire des conductivités inférieures à 10 pS cm-1, il n'existe pas de matériaux de référence. Les cellules de Van der Pauw connues dans l'état de la technique présentent un défaut de symétrie de la réponse, ainsi qu'une dérive dans le temps, qui n'ont pas pu être corrigés jusqu'à présent. Ce défaut rend le principe de Van der Pauw quasiment inutilisable pour les mesures sur des solutions de très faible conductivité, c'est-à-dire pour des valeurs de conductivité inférieures à 10 pS cm-1. Ainsi, les cellules de Van der Pauw connues ne peuvent pas être utilisées pour des mesures de conductivité d'électrolytes faiblement conducteurs, malgré des résultats plus précis que ceux obtenus avec une cellule de Jones en configuration quatre électrodes. Le procédé de fabrication selon l'invention permet d'obtenir une cellule de référence capable de mesurer des conductivités très faibles en s'affranchissant de l'étalonnage, en liant la constante de cellule simplement à la hauteur des électrodes de mesure. Cette cellule de conception simple permet un raccordement métrologique des mesures des très faibles conductivités des solutions. Les secteurs concernés par des mesures de conductivité sont l'environnement, l'agroalimentaire, l'industrie pharmaceutique, l'industrie électronique. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une cellule de référence à quatre électrodes pour la mesure de conductivité d'un électrolyte faiblement conducteur, comprenant quatre électrodes métalliques et un support cylindrique présentant quatre rainures usinées sur une face externe du support, et destinées à recevoir chacune une électrode, le procédé comprenant une étape d'isolation préalable de toute la surface des électrodes par dépôt d'un revêtement adhérent, isolant électriquement, et une étape d'usinage sélectif des électrodes pour retirer sélectivement le dépôt isolant d'une partie des électrodes destinée à entrer en contact avec l'électrolyte. Selon d'autres modes de réalisation : - le dépôt d'un revêtement adhérent, isolant électriquement peut être réalisé par un traitement par cataphorèse comprenant les étapes suivantes : a. immerger chaque électrode dans un bain de cataphorèse sous une tension continue de 180 Volts appliqués entre l'électrode à traiter servant de cathode, et une électrode auxiliaire servant d'anode, pendant une durée suffisante pour obtenir un dépôt isolant d'épaisseur comprise entre 10 et 20 pm, b. étuver les électrodes ainsi obtenues à 170°C pendant 3 heures pour stabiliser le dépôt isolant ; - la durée d'immersion sous tension peut être comprise entre 3 minutes 30 et 4 minutes 30, de préférence 4 minutes ; - chacune des quatre électrodes, isolée intégralement par le revêtement isolant électriquement, peut être insérée à l'intérieur d'une rainure du support cylindrique, le tout étant fermement maintenu en position, puis l'ensemble est usiné pour retirer sélectivement l'isolation d'une partie des électrodes destinée à entrer en contact avec l'électrolyte ; - le procédé peut comprendre, en outre, après l'usinage, une étape de dépôt d'un film d'un métal noble, tel que le platine, sur la partie usinée des électrodes destinée à entrer en contact avec l'électrolyte, si le métal constituant les électrodes n'est pas noble et donc susceptible d'être instable d'un point de vue électrochimique ; - un cylindre externe faisant office de bride peut être disposé autour de l'ensemble constitué par les électrodes insérées dans le support cylindrique pour éviter la déformation du corps cylindrique de la cellule lors de l'usinage ; - le support cylindrique peut avoir une section circulaire, carrée ou polygonale ; - le support cylindrique peut être tubulaire ; - le support cylindrique peut être à double paroi et comprend un moyen de connexion à un circuit de fluide caloporteur en vue d'une régulation thermique du support ; - le support cylindrique support peut être réalisé dans un matériau dimensionnellement stable, isolant électriqùement, adhérent, stable chimiquement en particulier vis-à-vis de l'eau pure, tel que le PVC ; - les électrodes peuvent présenter une forme parallélépipédique ; et/ou - les électrodes peuvent être en métal massif. L'invention se rapporte également à une cellule de référence à quatre électrodes susceptible d'être obtenue par le procédé précédent, pour la mesure de conductivité d'un électrolyte faiblement conducteur, comprenant quatre électrodes et un support cylindrique présentant quatre rainures usinées sur une face externe du support, et logeant chacune une électrode, cellule dans laquelle les électrodes présentent des faces isolées électriquement par un revêtement isolant, à l'exception d'une face dépourvue de l'isolation électrique préalablement déposée, et qui est destinée à entrer en contact avec l'électrolyte. Selon un autre mode de réalisation, la face dépourvue de l'isolation électrique peut être recouverte d'un dépôt d'un métal noble, tel que le platine. D'autres caractéristiques de l'invention seront énoncées dans la description détaillée ci-après faite en référence aux figures annexées qui représentent, respectivement : - la figure 1, une vue schématique en perspective d'un support cylindrique d'une cellule de référence selon l'invention ; - les figures 2 à 4, des vues schématiques en perspective illustrant différentes étapes du procédé de fabrication d'une cellule de référence selon l'invention. Le procédé de fabrication d'une cellule de référence selon l'invention concerne les cellules 1 comprenant quatre électrodes métalliques 10 et un support cylindrique 20 présentant quatre rainures 21 usinées sur une face externe 22 du support 20, et destinées à recevoir chacune une électrode 10 (voir figures 1 et 2). D'une manière générale, l'invention propose, dans un premier temps, de recouvrir toute la surface des électrodes 10 par un revêtement isolant électrique, adhérent, déposé par tous procédés chimiques et/ou physiques, de préférence réalisé par le procédé de cataphorèse. Ce revêtement isolant électrique permet de rendre entièrement inactives les faces des électrodes qui ne doivent pas être en contact avec l'électrolyte à mesurer. Cette protection concerne aussi la section terminale 11 des électrodes qui détermine la hauteur de la cellule et par là même permet de rendre la cellule de mesure primaire, dans le sens où la calibration de la cellule repose sur une mesure de longueur, c'est-à-dire une grandeur métrologique fondamentale. Une fois la protection réalisée, de préférence par cataphorèse, les électrodes 10 sont positionnées dans les rainures 21 de la cellule (figure 2), et, dans un deuxième temps, l'invention propose d'usiner sélectivement les électrodes pour retirer le matériau isolant (préalablement déposé, de préférence par cataphorèse) d'une partie des électrodes destinée à entrer en contact avec l'électrolyte faiblement conducteur dont on souhaite mesurer la conductivité (voir figure 4). L'isolation des parois latérales des électrodes non en contact avec la solution s'avère efficace, tout particulièrement dans le cas de mesures sur des électrolytes faiblement conducteurs. Ce type de traitement permet d'éviter des comportements électrochimiques parasites, de sorte que les résultats obtenus sont stables et reproductibles. Les étapes de la fabrication d'une cellule de référence à quatre électrodes de type cellule de Van der Pauw, de forme cylindrique, sont décrites ci-après en référence aux figures 2 à 4. Quatre électrodes 10 en métal massif, de préférence en laiton, sont de forme parallélépipédique et d'épaisseur 2 mm, pour un diamètre intérieur de la cellule égal à 5 cm. Idéalement infiniment minces, il a été montré par modélisation numérique que l'erreur sur la mesure reste inférieure à 0,1% tant que le rapport de la largeur de l'électrode au diamètre intérieur de la cellule reste inférieur à 0,1. Ces électrodes reçoivent une protection isolante électriquement par un procédé chimique et/ou physique. Avantageusement, le procédé choisi est la cataphorèse. Pour cela, dans le mode d'application retenu, on immerge chaque électrode dans un bain de cataphorèse sous une tension continue de 180 Volts appliqués entre l'électrode à traiter servant de cathode, et une électrode auxiliaire servant d'anode, pendant une durée suffisante pour obtenir un dépôt isolant d'épaisseur comprise entre 10 et 20 pm. De préférence, sous une tension continue de 180 Volts, la durée d'immersion sous tension est comprise entre 3 minutes 30 et 4 minutes 30, de préférence 4 minutes. Ensuite, les électrodes 10 ainsi obtenues sont étuvées à 170°C pendant 3 heures pour stabiliser le dépôt isolant. Puis, chaque électrode 10 est soudée à un fil conducteur électrique, de préférence en cuivre pour permettre la connexion électrique avec l'appareillage de mesure externe (par exemple un analyseur de composants Wayne-Kerr modèle 3650B). Comme illustré en figure 2, chacune des quatre électrodes 10, protégées intégralement par le procédé de revêtement, est ensuite insérée à l'intérieur d'une rainure 21 agencée sur la face externe 22 du corps cylindrique 20 de la cellule, avantageusement réalisé dans un matériau dimensionnellement stable, isolant électriquement et stable chimiquement, en particulier vis-à-vis de l'eau pure. Ce matériau est par exemple du PVC. Autrement dit, chaque rainure 21 présente une extrémité externe 21a ouverte, par laquelle on insère l'électrode, et une extrémité interne 21b fermée par une épaisseur « e » de matière du corps cylindrique de la cellule. Puis le tout est fermement maintenu en position, par exemple par collage. Ensuite l'ensemble est usiné pour retirer sélectivement l'isolation d'une partie des électrodes destinée à entrer en contact avec l'électrolyte. A cette fin, le diamètre interne de la cellule est repris en usinage (voir figure 4) afin d'ôter, d'abord l'épaisseur « e » de matière séparant la lumière interne 23 du corps de la cellule et les électrodes 10, puis le revêtement de protection sur la face 12 des électrodes 10 destinée à entrer en contact avec le liquide circulant à l'intérieur de corps de la cellule, le long de la paroi située sur le diamètre interne de la cellule. Avantageusement, le procédé comprend, en outre, si besoin est compte tenu des propriétés électrochimiques de la solution étudiée, une étape consistant à rendre inerte d'un point de vue électrochimique la partie usinée des électrodes par un revêtement d'un métal noble (par exemple du platine), ceci dans le cas où le métal constituant l'électrode n'est pas noble (par exemple en laiton) et donc susceptible d'être instable d'un point de vue électrochimique.. La cellule de référence ainsi obtenue comprend quatre électrodes et un support cylindrique présentant quatre rainures usinées sur une face externe du support, et logeant chacune une électrode, les électrodes présentant des faces isolées électriquement par un dépôt protecteur, de préférence par cataphorèse, à l'exception d'une face 12 dépourvue de l'isolation électrique préalablement déposée, et qui est destinée à entrer en contact avec l'électrolyte. Cette face 12 dépourvue de l'isolation électrique peut avantageusement être recouverte d'un métal noble, par exemple le platine. Avantageusement, comme illustré en figure 3, le procédé de fabrication selon l'invention prévoit de disposer autour de l'ensemble un cylindre externe 30 faisant office de bride pour éviter la déformation du corps cylindrique 20 de la cellule lors de l'usinage. L'exemple de réalisation illustré d'une cellule selon l'invention présente une section circulaire, mais il est possible d'avoir d'autres configurations, tel qu'un support tubulaire à section polygonale, de préférence carrée, les rainures étant situées aux quatre coins du carré. Selon un mode de réalisation avantageux, le support cylindrique 20 est à double paroi et comprend un moyen de raccordement à un circuit de fluide caloporteur (non illustré) en vue d'une régulation thermique du support. Ceci permet d'optimiser la précision des mesures, tout en évitant un mélange du fluide caloporteur avec l'électrolyte dont on doit mesurer la conductivité. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule de référence à quatre électrodes pour la mesure de conductivité d'un électrolyte faiblement conducteur, comprenant quatre électrodes métalliques (10) et un support cylindrique (20) présentant quatre rainures (21) usinées sur une face externe (22) du support (20), et destinées à recevoir chacune une électrode (10), caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'isolation préalable de toute la surface des électrodes (10) par dépôt d'un revêtement adhérent, isolant électriquement, et une étape d'usinage sélectif des électrodes pour retirer sélectivement le dépôt isolant d'une partie des électrodes destinée à entrer en contact avec l'électrolyte. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dépôt d'un revêtement adhérent, isolant électriquement est réalisé par un traitement par 15 cataphorèse comprenant les étapes suivantes : a. immerger chaque électrode dans un bain de cataphorèse sous une tension continue de 180 Volts appliqués entre l'électrode à traiter servant de cathode, et une électrode auxiliaire servant d'anode, pendant une durée suffisante pour obtenir un dépôt 20 isolant d'épaisseur comprise entre 10 et 20 pm, b. étuver les électrodes ainsi obtenues à 170°C pendant 3 heures pour stabiliser le dépôt isolant. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la durée d'immersion sous tension est comprise entre 3 minutes 30 et 4 minutes 30, de 25 préférence 4 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel chacune des quatre électrodes (10), isolée intégralement par le revêtement isolant électriquement, est insérée à l'intérieur d'une rainure (21) du support cylindrique (20), le tout étant fermement maintenu en position, puis 30 l'ensemble est usiné pour retirer sélectivement l'isolation d'une partie (12) des électrodes destinée à entrer en contact avec l'électrolyte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant, en outre, après l'usinage, une étape de dépôt d'un film d'un métal noble, tel que le platine, sur la partie usinée (12) des électrodes (10) destinée à entrer en contact avec l'électrolyte, si le métal constituant les électrodes n'est pas noble et donc susceptible d'être instable d'un point de vue électrochimique. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel un cylindre externe (30) faisant office de bride est disposé autour de l'ensemble constitué par les électrodes (10) insérées dans le support cylindrique (20) pour éviter la déformation du corps cylindrique de la cellule lors de l'usinage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support cylindrique (20) a une section circulaire, carrée ou polygonale. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support cylindrique est tubulaire. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le support cylindrique est à double paroi et comprend un moyen de connexion à un circuit de fluide caloporteur en vue d'une régulation thermique du support. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le support cylindrique support est réalisé dans un matériau dimensionnellement stable, isolant électriquement, adhérent, stable chimiquement en particulier vis-à-vis de l'eau pure, tel que le PVC. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les électrodes présentent une forme parallélépipédique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les électrodes sont en métal massif. 13. Cellule de référence à quatre électrodes susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la mesure de conductivité d'un électrolyte faiblement conducteur, comprenant quatre électrodes et un support cylindrique présentant quatrerainures usinées sur une face externe du support, et logeant chacune une électrode, caractérisée en ce que les électrodes présentent des faces isolées électriquement par un revêtement isolant, à l'exception d'une face (12) dépourvue de l'isolation électrique préalablement déposée, et qui est destinée à entrer en contact avec l'électrolyte. 14. Cellule de référence selon la revendication 13, dans laquelle la face (12) dépourvue de l'isolation électrique est recouverte d'un dépôt d'un métal noble, tel que le platine.