FR 2989679 A1 20131025 FR 1201185 A 20120423 - 1 - DESCRIPTION L'invention concerne un procédé de traitement d'une matière pulvérulente à base de minerai composé de calcium (Calcite, Phosphate, Fluorite, Erionite,..) en vue de préparer un nouveau liant hydraulique faisant office de ciment dans une grande proportion à base d'Anhydrite III. L'invention concerne également le produit pulvérulent issu dudit procédé et qui fait office de ciment ou sulfate de calcium de synthèse ou gypse synthétique (Gypse phosphatique, Gypse fluorhydrique,..). L'invention concerne également le produit (solvant) liquide issu 15 dudit procédé qui fait office d'acide à usage industriel. Le calcium se présente sous forme d'un métal silico-terreux gris et mou qui ne se trouve jamais à l'état de corps pur dans la nature. Il est le cinquième élément le plus abondant de la croute terrestre. 20 On compte principalement 18 éléments qui constituent les matières composés de calcium (Carbonate de calcium, oxyde de calcium, fluorure de calcium, phosphate de calcium, silicocalcium,_) Parmi ces composés, le sulfate de calcium (gypse), est exploité 25 pour la fabrication de l'anhydrite III qui est l'élément central de notre invention. L'utilisation du gypse depuis des millénaires pour la fabrication de plâtre et de nos jours dans les industries cimentières, agricoles, chimiques et papetières montre une 30 demande croissante de cette matière extraite. Cette demande croissante nécessitera l'importation de plus en plus importante de gypse naturel ou de synthèse dans les zones (pays, villes) nécessitant et dépourvues de cette matière naturel ou d'installation produisant le gypse de synthèse. 35 Le procédé proposé dans ce brevet permettra d'étendre les voies de production de gypse en produisant directement du gypse de synthèse par attaque chimique sur une grande variété de minéraux composé de calcium. Ce procédé permet d'élaborer des éléments de substitution du gypse et ceux dans l'essentiel des zones 5 géographiques du monde. Dans le cadre de l'invention proposée, nous présentons un procédé qui permet d'élaborer et de traiter du sulfate de calcium synthétique (gypse phosphatique, gypse silicoalumineux,..) directement à partir d'une matière composée de 10 calcium (phosphate, fluorite, calcaire'). Ce procédé permet également de traiter en matière d'entrée des éléments de gypse synthétique revalorisables pour fabriquer un liant à base d'anhydrite III. 15 Le procédé selon l'invention permet de fabriquer écologiquement du sulfate de calcium de synthèse basé sur de 20 l'Anhydrite III à partir de matière composée de calcium (calcaire, chaux, phosphate, fluorite,..). Nous présentons dans une première partie, les moyens les plus répandus d'obtention de gypse synthétique. Dans la seconde partie, nous présentons, les moyens existants permettant de fabriquer de l'anhydrite III. 25 Nous poserons à la suite de chacune des parties les problèmes constatés et les solutions auxquelles peut répondre cette invention. Parmi les gypses synthétiques les plus connus dans le monde et les plus utilisés, on compte les gypses phosphatiques, les 30 gypses sulfuriques et les gypses fluorhydriques. L'homme du métier connaît notamment par les brevets FR 2478069 (Sté Chimique des Charbonnages), FR 2423463 (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann), W02008121026A1 (Dolgorev Anatoliy Vasiljevich et al., 2008) et W020080624 (Anikode Padmanabhan Ramalingam et al., 35 -3- 2008) les procédés d'obtention de gypse synthétique qui comptent essentiellement deux principaux processus : - La synthèse de la matière de départ avec un acide minéral fort 5 de type acide sulfurique. - La filtration du sulfate de calcium issu de la précipitation obtenu. Nous présentons succinctement l'obtention du gypse phosphatique, du gypse sulfurique et du gypse fluorhydrique. 10 Le gypse phosphatique ou phosphogypse est le sous-produit de la fabrication de l'acide phosphorique H3PO4, résultant de l'attaque sulfurique d'un minerai de phosphate de calcium naturel qui varie de la fluorapatite à la fluor-carbonate-apatite 15 Calez (PO4) 6- CaCO3 . C'est l'attaque sulfurique du phosphate naturel qui conduit à la formation de gypse, appelé dans ce cas phosphogypse, selon la réaction : phosphogypse Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O 0, 5 CaSO4.2H20 + 3 H3PO4 + HF Après la fabrication de l'acide phosphorique, le phosphogypse 20 est séparé par filtration. Ce procédé conduit à la fabrication de 1,7 tonnes de phosphogypse par tonne de phosphate naturel utilisé. Les principaux procédés par voie humide ont pour nom : Rhône-Poulenc, Prayon, Nissan, Mitsubishi. 25 Bien que le phosphogypse ait une structure analogue au gypse naturel [Larousse, 1984], certaines de ses caractéristiques en diffèrent. Le phosphogypse se présente sous la forme d'une très fine poudre humide, avec une teneur en eau de 20 à 30% [Wirsching, 1991 ; Daligand, 2002]. La courbe granulométrique du 30 phosphogypse est généralement comprise entre 0,01 et 0,5 mm. Par ailleurs, le phosphogypse concentre même après lavage des traces d'acides libres, des impuretés en faible quantité issues du minerai de phosphate (éléments minéraux, métaux lourds, éléments radioactifs..), des éléments résultant de l'attaque sulfurique (Sulfate (40%), chaux vive (30%), Sodium (10%) et de Silice (10%),..). Les installations de traitement de phosphate montrent néanmoins des inconvénients concernant la taille de ces installations donc des coûts d'implantation et de fonctionnement importants ; le processus de traitement est semi-continu, l'intervention humaine est nécessaire dans la phase de transformation de la matière en acide et en phosphogypse. Le gypse sulfurique ou sulfogypse est issue du traitement des gaz de combustion de charbon et de fuel. La désulfuration des gaz de combustion est de plus en plus rendue obligatoire afin de préserver l'environnement. Des pays tels que l'Allemagne, les Etats-Unis, pratiquent la désulfuration des fumées. La technique de désulfuration la plus couramment adoptée, car la moins chère, consiste à absorber le dioxyde de soufre (ainsi que les oxydes d'azote) présent dans les gaz de combustion, par une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium (c'est le classique lait de chaux) selon la réaction : 2 SO2 + 2 Ca(OH)2 + 02 + 2 H20 > 2 CaSO4,2H20 Le gypse obtenu est appelé sulfogypse. C'est la principale ressource de substitution du gypse. L'élaboration de ce type de gypse nécessite des procédés 30 particuliers de traitement des fumées de combustion complexes à mettre en oeuvre. Le gypse fluorhydrique ou fluoranhydrite est le coproduit avec l'acide fluorhydrique du traitement du spath fluor selon la réaction : CaF2 + H2SO4 -200°C-> CaSO4 + 2 HF L'acide fluorhydrique obtenu présente des caractéristiques extrêmement corrosives sur les matériaux en verres. Parmi les moyens d'obtention des gypses synthétiques cités dernièrement, le moyen commun au procédé d'obtention de gypse 10 concerne une attaque sulfurique de la matière composée de calcium (Phosphate, chaux, spath fluor). Cependant, ces types de procédés connus présentent un certain nombre d'inconvénients à savoir : - la taille de ces installations (coût de fonctionnement, 15 acheminement de matière, pollution, consommation énergétique..). L'exploitation des gypses synthétiques (notamment phosphogypses) nécessite des traitements supplémentaires pour être exploités dans la construction. Le premier groupe de solutions apportées dans le cadre de ce 20 brevet, concerne : Utilisation d'une large gamme de minéraux. Le procédé proposé dans ce brevet consiste à produire de l'anhydrite III à partir de gypse synthétique issu de la transformation d'une matière composée de calcium plus large que présenté permettant 25 l'élaboration de gypse synthétique à partir de calcaire, calcite, sable calcaire, etc... Miniaturisation du procédé industriel. L'un des aspects inventifs de l'invention consiste à produire le procédé à une échelle miniature permettant un compromis entre une cadence de production suffisante pour des projets de construction conséquents et la mobilité sur les chantiers ou proche des 5 gisements de matières composées de calcium. Les moyens existants permettant de préparer des liants hydrauliques à base d'anhydrite III soluble sont bien connus de 10 l'homme du métier. L'anhydrite III soluble métastable est formé par la déshydratation poussée de 220°C à 360°C du sulfate de calcium naturel ou de synthèse ou encore hémihydraté. Une déshydratation encore plus poussée, à partir d'environ 400°C conduit à la formation de l'anhydrite III très faiblement 15 hygroscopique. L'homme du métier connaît notamment par les brevets FR 2767815 (Couturier), FR 2804423 (Energetic Industries International), WO 00/47531 (Couturier), WO 2005/000766 (Couturier), FR 2952635 (Innoveco), FR 2933688 (KandCo) ou encore W02007000501 (Gypsmix) 20 des procédés de préparation d'anhydrite III soluble stabilisé qui comprennent les deux étapes suivantes successives : Cuisson d'une matière pulvérulente à base de gypse naturel ou de synthèse ou plâtre pour former l'anhydrite III soluble métastable ; 25 Trempe thermique ou Micronisation permettant de stabiliser la phase métastable de l'anhydrite III. Les procédés présentés mettent en évidence des procédés de synthèse d'un liant hydraulique à base de sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, 30 titanogypse), consistant à chauffer le sulfate de calcium pour former un liant hydraulique faisant office de ciment à base d'anhydrite III. Ces procédés de fabrication d'anhydrite III présentent les difficultés suivantes : - La gestion de l'énergie nécessaire à traiter de manière thermique la matière pulvérulente. - Les mécanismes d'acheminement de la matière permettant le traitement continu de celle-ci. - Le prétraitement inexistant, des gypses synthétiques utilisés pour produire l'anhydrite III. Le deuxième groupe de solutions apportées dans le cadre de ce brevet, concerne : Prétraitement du gypse naturel ou de synthèse. Le procédé proposé dans ce brevet consiste à traiter le gypse pour l'épurer des impuretés issues de son état naturel ou des traitements 15 chimiques qui lui sont appliqués. Processus de chauffage vertical. Le procédé proposé dans ce brevet consiste à chauffer la matière de gypse naturel ou de synthèse dans une tour munie de paliers d'assèchement permettant l'acheminement continu et à une vitesse réglable de la matière 20 par le moyen de la gravité. Dans le brevet EP0284464B1 (Bergounhon), il est décrit un four de cuisson vertical comprenant une enveloppe extérieure calorifugée dans laquelle les produits à traiter sont déversés par le sommet et sont soutirés après traitement à travers un 25 orifice prévu dans la paroi de fond, et une enveloppe intérieure concentriques formant chambre de combustion dont la partie supérieure loge un bruleur. Le procédé décrit dans EP0284464B1 décrit des orientations de conceptions différentes à celles que nous voulons proposer dans le cadre de ce brevet. 30 En effet le four décrit dans ce brevet (EP0284464B1) est adapté pour les quantités importantes de matières à traiter. Il ne permet par une mobilité de l'installation. A ce titre ces fours sont commercialisés pour des tonnages de 300, 500, 700 tonnes de matières traitées. Par ailleurs, le four est alimenté par un bruleur à gaz 5 permettant d'atteindre les températures supérieures à 300°C. Ce qui différent de notre proposition d'utiliser l'énergie solaire. La solution globale apportée dans ce brevet consiste à apporter des réponses aux problèmes soulevés dans cet état de la 10 technique en proposant un procédé permettant de produire de l'anhydrite III à partir de gypse synthétique issu de la transformation d'une matière composée de calcium. La synthèse des aspects inventifs de ce procédé sont les suivants : 15 - L'agencement dans un seul procédé d'une installation permettant la production du gypse synthétique et d'une installation permettant la fabrication de l'anhydrite III. Cet agencement permet de pré traiter le gypse synthétique ou la matière composée de calcium d'entrée. 20 - L'utilisation d'une large gamme de minéraux (calcaire, calcite, sable, phosphate, pour la production du gypse synthétique issu du milieu naturel ou de la valorisation de déchets. - Le volume du procédé industriel réduit qui va permettre la 25 mobilité de cette installation sur les sites de construction ou à proximité des gisements de matière. - L'utilisation de l'énergie solaire pour faire fonctionner l'installation et lui permettant son indépendance énergétique. Cet aspect trouve sont intérêt dans les sites isolés dépourvus d'électricité. - Le processus de chauffage vertical permettant d'assécher la 5 matière au fur et à mesure de sa descente dans le coeur du four. 10 L'invention présentée dans ce brevet a pour objet un procédé 15 écologique de fabrication d'un liant hydraulique à base d'anhydrite III à partir de matière composée de calcium et ainsi que le liant et l'acide obtenu. Ce procédé présente plusieurs objectifs permettant de 20 s'affranchir des inconvénients précédemment cités : - La construction d'unités de production agençant dans la même installation le traitement de matière composée de calcium et la fabrication de l'anhydrite III, 25 - Alimentation du procédé par un générateur solaire permettant une quasi-indépendance énergétique. Ce procédé s'article en 3 phases distinctes : Préparation de la matière composée de calcium (Phase 1), Production de gypse 30 synthétique et d'acide à partir de la matière préparée (Phase 2) et Transformation du gypse synthétique en anhydrite III stabilisé (Phase 3). - 10 - La première phase de traitement consiste à préparer la matière composée de calcium (Ex. Phosphate de calcium naturel) pour le traitement chimique de la phase 2. Dans cette phase de préparation, il s'agit de faire subir à la matière extraite ou acquise les étapes successives suivantes: - Tamisage / Criblage permettant nettoyer la matière extraite des impuretés liées à son extraction. - Broyage de la matière pour une granulométrie comprise entre 200 et 500 microns. Séparation magnétique des composés ferreux (Cadminim, Chrome,...) de la matière d'entrée. Les procédés industriels constituants chacune de ces étapes sont existants dans le commerce nous n'ajoutons aucune plus-value inventive. A ce stade du processus, un choix se pose en fonction de la matière d'entrée. Dans le cas où la matière d'entrée est une matière minérale naturelle composée de calcium, le traitement se fait dans l'ordre logique du processus globale à savoir cette matière sera traitée dans la phase 2. Dans le cas contraire (si il s'agit d'une matière recyclée gypse 25 industriel ou déchets plâtreux) le traitement se fait directement en phase 3. Dans la seconde phase, il s'agit de transformer la matière extraite pour produire de l'acide (Ex : acide phosphorique). 30 Nous proposons un procédé de taille réduite économe en énergie électrique et optimisé. C'est dans ce cadre que se situe l'aspect inventif de l'invention. La première étape consiste à constituer et malaxer la solution de la matière avec l'acide(H2SO4) nécessaire à la synthèse du gypse synthétique. Un système de gestion de débit aura pour but de réguler l'écoulement et donc le dosage de chaque élément. Le mélange est réalisé dans un malaxeur fermé alimentant un procédé de filtration rotatif ou le gypse synthétique sera retenu en petite quantité et séché pour être stocké dans un bac de stockage de gypse synthétique à l'entrée du procédé de fabrication de l'anhydrite III. Enfin, la phase de production d'anhydrite III (Phase 3) permet 15 de chauffer le produit issu de la phase 2 à une température comprise entre 350°C et 400°C et de la refroidir brutalement à 80°C en moins de 2 minutes. La teneur en Anhydrite III stabilisé est fonction du procédé de 20 traitement thermique. Ainsi, on sait que la température de chauffage, le temps de cuisson et la granulométrie du gypse de départ sont déterminants. De ce fait, le processus de production d'anhydrite III sera composé d'une étape de chauffage et d'une étape de refroidissement de la matière. 25 L'étape de chauffage du produit issu de la phase 2 consiste à faire transiter le produit dans un tube vertical ayant des paliers de stockage et d'assèchement permettant un écoulement lent et continu de la matière pulvérulente. Cette même matière pulvérulente transitant dans le tube vertical est chauffée par 30 un flux d'air chaud traversant le tube. La matière pulvérulente sortant du tube chauffant va subir une trempe thermique réalisée par un procédé permettant le refroidissement d'un tube horizontal dans lequel transite la matière pulvérulente. - 12 - L'intérêt de ce procédé de fabrication d'anhydrite III à partir de matière composée de calcium réside dans la volonté de construire ou d'implanter des unités de production de taille 5 plus ou moins réduites que les centrales existantes. Ces centrales de tailles réduites permettent une implantation aux plus près des sites d'extraction dans le cas de matière extraite donc moins de manutention. 10 Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus distinctement à la lecture de la description détaillée de l'invention qui va suivre, faite de manière non 15 limitative et en référence aux figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 représente le processus de fabrication de l'anhydrite III stabilisé de la matière extraite ou recyclée. 20 La figure 2 représente le procédé de fabrication de l'anhydrite III à partir de matière composée de calcium La figure 3 représente l'unité de chauffage de la matière 25 pulvérulente. La figure 4 représente une synthèse, sous forme de tableau, des résultats d'expériences réalisées sur différentes matières composées de calcium. 30 En se référant tout d'abord à la figure 1, ce procédé industriel de préparation d'anhydrite III à partir de matière composée de calcium suit 3 phases essentielles : - 13 - Préparation de la matière extraite ou brute (Phase 1), Synthèse de la matière en vue d'établir les produits sous-jacents dont le sulfate de calcium (Phase 2) et l'élaboration de l'anhydrite 5 III pour former un liant hydraulique faisant office de ciment (Phase 3). De cette figure, nous pouvons aisément constater les entrées et les sorties de cette installation. En matières entrantes, nous 10 représentons la matière composée de calcium, l'acide sulfurique, la chaux, d'autres matières sulfatées et l'énergie électrique nécessaire au fonctionnement de l'installation. L'eau est également considérée comme une matière entrante qui n'est représentée dans la figure. 15 - La matière composée de calcium peut se présenter comme de la matière minérale naturelle composée de calcium (Calcaire, Chaux, Sable, Phosphate, Fluorite, ...... ou de la matière recyclée (Déchets plâtreux, Gypse industriel brut, gravats......). - L'acide sulfurique et l'eau nécessaires à l'élaboration de la 20 solution permettant la synthèse de la matière traitée en gypse et en acide. - La chaux ou d'autres matières sulfatées (Sulfate de fer, cuivre,...) peuvent être utilisées pour établir des compositions de liants 25 - L'installation fonctionne sur du courant alternatif 220V. L'énergie électrique n'est pas représentée dans le schéma. En matières sortantes, nous représentons la matière pulvérulente faisant office de ciment basée sur de l'anhydrite III. L'autre 30 matière sortante constitue l'acide issu de la filtration du gypse dans la phase 2. - 14 - Dans la phase 1, les processus décrits, constituent les 3 processus permettant de préparer la matière d'entrée pour la rendre à l'état de poudre épurée d'éléments étrangers. Ces 3 processus sont les suivants : le processus de tamisage/criblage, le processus de broyage et le processus de séparation magnétique. Dans la phase 2, les processus représentés permettent d'élaborer 10 le gypse synthétique à partir de la matière pulvérulente traitée sortant de la phase 1. Ces processus représentent 4 groupes d'activités, à savoir, le processus de constitution de la solution, le processus de filtration, le processus de stockage du précipité (gypse obtenu) 15 et le processus de stockage du filtrat (acide obtenu). Dans la phase 3, les processus ainsi présentés permettent d'élaborer l'anhydrite III à partir du gypse synthétique de la phase 2 ou de la matière recyclée (gypse industriel ou déchets 20 plâtreux) traitée dans la phase 1. Les processus de la phase 3 concernent le processus de chauffage de la matière broyée et le processus de refroidissement. Ensuite, en se référant aux figures 2 et 3, d'autres 25 caractéristiques et avantages ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre d'exemple indicatif et non limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels les figures 2 et 3 représente schématiquement un mode préféré de réalisation de l'installation, objet de l'invention. 30 En se rapportant à la figure 2, une composition de matière minérale naturelle composée de calcium ou de matière recyclée concassée est préalablement stockée dans un collecteur(1). - 15 - La matière stockée dans le collecteur(1) va être acheminé dans le tube (1.1) par gravité au procédé de tamisage / criblage(2). Dans ce procédé (2), il s'agit de nettoyer la matière première des éléments étrangers et de sélectionner les grains de calibre prévu par la grille du tamis. Le système de tamisage/criblage (2) est avantageusement vibrant de manière à éliminer tous corps pouvant interférer dans le traitement futur du produit. En pratique, on préférera utiliser un tamis vibrant Russel Compact Sieve fabriqué par la société Russel. Les refus sont aisément rejetés du système dans un bac de stockage (3) acheminés par la conduite (2.1). Les éléments tamisés vont être déposés au fur et à mesure, par le biais du 15 tube (2.2) à l'entrée du broyeur (4). Dans un mode préféré de l'invention, les procédés (2) et (4) peuvent être installés selon un plan vertical permettant de positionner la sortie du tamiseur verticalement au dessus de l'entrée du broyeur. Cette disposition permet un acheminement 20 fluide et économe en énergie. Dans un mode de réalisation préféré, le broyeur (4) correspond à un broyeur à mâchoires disponible sur le marché. Ce type de broyeur est commercialisé par la société GENEQ pouvant traiter 25 jusqu'à 200 kg de matière / h ayant une puissance électrique inférieure à 2000w permettant une alimentation par voie solaire. De plus, le broyage permet d'obtenir une matière pulvérulente de granulométrie inférieure à 500 pm. 30 Cette matière pulvérulente va être acheminée vers un procédé de séparation magnétique(5) par l'intermédiaire du conduit d'acheminement (4.1). - 16 - Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de séparation magnétique(5) est réalisé par un tambour magnétique automatisé. Ce tambour de séparation à aimant permanent est entrainé par un moteur à engrenage conique et sa vitesse peut être commandée par un convertisseur de fréquence. L'avantage associé à ce procédé correspond à la collecte automatisée des déchets ferreux dans un bac de stockage(6) par le biais du tube (5.1). La matière filtrée d'éléments magnétiques sortante du tambour magnétique (5) est acheminée par le tube (5.2) dans un bac de stockage (7) de la matière pulvérulente. Ce bac de stockage (7) est constitué de deux types de sorties, 15 la première par un roue et vis sans fin (7.1) conduisant la matière à la cuve de stockage verticale (8). La deuxième sortie est réalisée par une roue et vis sans fin (7.2) conduisant la matière à l'entrée de l'unité chauffante (13), étant la première étape de la phase de production d'anhydrite III stabilisé. 20 La commande (7.3) de ces deux roues et vis sans fin ne se réalise jamais simultanément. Lorsque la matière d'entrée est composée de gypse industriel brut ou des déchets plâtreux, le traitement chimique permettant la production de gypse synthétique n'est pas nécessaire. Cette matière sera directement 25 acheminée vers l'unité chauffante (13) pour la préparation d'anhydrite III stabilisé par la roue et vis sans fin (7.2). Dans le cas où la matière d'entrée est composé de matière minérale naturelle (Calcaire, Phosphate, Sable,..), celle-ci sera acheminée vers la cuve de stockage verticale (8) pour la 30 production de gypse synthétique par la roue et vis sans fin (7.1). - 17 - Conformément à l'invention, la phase de traitement consiste à produire du gypse de synthèse à partir de matière préparée dans la phase précédente. La matière sera traitée dans le cas où la matière ne concerne pas de gypse industriel ou de déchets plâtreux. Dans ce cadre, la matière préparée issue du bac de stockage (7) va être insérée dans la cuve de stockage verticale (8). Un autre élément essentiel va être ajouté à la cuve (8) pour élaborer la solution de synthèse à savoir l'acide sulfurique dans le commerce issu de la cuve de stockage liquide (9) et acheminé par la conduite à vanne électrique (9.1). Un autre élément non représenté dans la figure est une cuve de stockage contenant de l'eau nécessaire à la constitution de la solution. D'autres éléments peuvent être ajoutés en vue d'établir des compositions de liants hydrauliques avec une teneure plus ou moins forte en chaux ou avec d'autres matières sulfatées par les cuves de stockage (10) par le biais des conduits (10.1). La cuve de stockage (8) est constituée d'un arbre de malaxage (8.1) permettant le mélange de la solution élaborée et d'une vanne de vidange (8.2) permettant de filtrer le précipité, le gypse de synthèse. Dans un mode de réalisation préféré, la cuve de stockage verticale, de contenance 100L, est fabriquée en polyéthylène haute densité inerte aux agents chimiques. 30 La composition de la solution de synthèse est réalisée selon la formulation suivante (exprimée en pourcentage de la masse totale de la solution) : 50% de matière composée de calcium, 45% d'eau, 5% d'acide sulfurique. 25 -18- Pour obtenir dans de bonnes conditions cette formulation, le processus doit être réalisé en mode semi-continu. Dans le cadre du procédé présenté dans ce brevet, la première mise en solution (lere cuvée) doit contenir : - 25 kg de matière composée de calcium, - 25 litres d'eau, - 1 litre d'acide sulfurique. Après un malaxage à petite vitesse de 5 minutes, une vidange de 10 la cuve (8) est réalisée permettant l'évacuation de 10 litres de solution vers le filtre rotatif(11). Dans les mises en solutions suivantes (cuvées suivantes) devront être insérés : - 5 kg de matière composée de calcium, 15 - 5 litres d'eau, - 0,25 litre d'acide sulfurique. Par ce procédé, la cuve(8) de contenance 100L contient en permanence environ 50L de solution. De plus, ce procédé permet d'obtenir 10L de solution tout les 5 minutes soit 1T de solution 20 pour 10h de fonctionnement. La filtration du gypse est réalisée par un filtre rotatif sous vide permettant une séparation efficace du liquide du précipité de gypse. 25 Dans un mode de réalisation préféré, le débit de filtration est de 100 à 200 1/m2 /h avec une filtration des particules de 1 à 300 }gym. 30 - 19 - Pendant le processus de filtration(11), l'acide restant, sera évacué via le tube (11.1) vers une cuve de stockage de liquide chimique (12). Le précipité sera acheminé via le conduit (11.2) vers l'unité chauffante (13) pour en préparer de l'anhydrite III. Conformément à l'invention et en se référant à la figure 3, l'unité chauffante est composée de 3 éléments formant la structure du four à savoir la cuve cylindrique (13a), le support du four (13n), la résistance chauffante (13b), le module de ventilation (13o). Le gypse synthétique acheminé de la conduite (11.2) commence son 15 parcourt à l'entrée du four, dans une trémie (13g) destiné à stocker puis à verser le gypse synthétique par gravitation à l'intérieur du four. La trémie (13g) est constituée d'un levier (13h) permettant à un opérateur d'ouvrir ou de fermer le passage de la matière à 20 l'intérieur du four. Ce levier peut être utilisé dans le cas de surplus de matière à l'entrée du four. A l'intérieur du four(13), le gypse synthétique va transiter à travers différents paliers d'acheminement (13e) permettant 25 l'écoulement fin et régulier de la matière tous le long du processus de chauffage. Pendant l'écoulement du gypse à l'intérieur du four(13) des pulvérisateurs d'air (13f) permettent de souffler de l'air 30 chauffé à 80°C sur le gypse et à chaque palier (13e) du four. - 20 - Cette pulvérisation d'air chaud permet d'assécher le gypse et donc d'éviter sa réhydratation. Cet air chaud entrant les pulvérisateurs d'air (13f) est générer par le module de ventilation (13o) constitué d'un moyen de ventilation et d'une résistance chauffante. Après 4 paliers d'acheminement (13e), le gypse arrive au fond de la cuve du four où il va être mixé par un balai (13d) fixé à un 10 arbre (13c) et actionné par un moteur à courant alternatif (13i). Parallèlement au mixage, le gypse va être chauffé à un température comprise entre 300°C et 400°C par la résistance chauffante (13b). 15 La cuve cylindrique du four (13a) est recouverte par 2 capots amovibles étanches. Le premier capot (13k) supportant la trémie, le deuxième capot (13j) supportant le moteur (13i). La matière pulvérulente sortant du four (13) est acheminée par 20 la roue et vis sans fin (13m) qui sera connectée à un système permettant la réalisation d'une trempe thermique de la matière pulvérulente. Cette trempe thermique est réalisée par une unité de 25 refroidissement (14) permettant l'abaissement de la température de la matière à 80°C en moins d'une minute. Cette unité de refroidissement est constituée d'un réacteur situé dans un cylindre tournant à double enveloppe refroidi avec de l'eau froide à moins de 20°C. 30 La matière pulvérulente à base d'anhydrite III stabilisé sortante de cette unité de refroidissement (14) est déposée dans le bac (15) par l'intermédiaire de la conduite (14.1). -21- Des expérimentations ont été menées pour illustrer le procédé présenté dans ce brevet. Ces expérimentations ont été conduites sur un prototype pilote ayant une cadence de production inférieure à 1T/j. Ces expérimentations ont été réalisées en laboratoire sur les matières composées de calcium suivantes : - Roche de calcaire (CaCo3) - Chaux vive (Ca0) - Sable - Phosphate de calcium (Ca3PO4)2 D'autres expérimentations ont été réalisées dans le but de 15 revaloriser du gypse industriel (phosphogypse) issu du traitement de gypse naturel extrait d'une mine marocaine. Le but de ce procédé pilote vise à présenter le processus, élaborer des analyses sur le produit et démontrer la capacité de 20 production en série sur un système à plus grande échelle. La présentation de ces expériences est décrite dans ce brevet en 4 parties : - l'élaboration du gypse synthétique pour fabriquer de l'anhydrite III, 25 - la revalorisation de gypse industriel brut pour fabriquer de l'anhydrite III, - l'analyse de la morphologie cristallographique, - la réalisation d'essais sur des mortiers. 30 Les expériences réalisées pour l'élaboration de gypse synthétique ont suivi les 3 phases suivantes, décrivant de manière simplifiée les phases de la figure 3 : Préparation de la - 22 - matière d'entrée ; Elaboration de gypse synthétique; Fabrication d'anhydrite III. L'Expérience 1 consiste à obtenir du Gypse à partir de roche de calcaire. Les calcaires sont des roches sédimentaires, troisièmes par ordre d'abondance après les schistes et les grès, facilement solubles dans l'eau, composées majoritairement de carbonate de calcium CaCO3 mais aussi de carbonate de magnésium MgCO3. Il est composé d'au moins 70 % de calcite et peut contenir de la silice, de l'argile et de la matière organique ainsi quelques autres minéraux dont les plus courants sont la dolomite, l'aragonite et la sidérite, qui influent sur sa couleur. La matière d'entrée correspond à un amas de graviers de calcaire de 500 Kg d'un aspect gris et de granulométrie moyenne de 5mm. La phase de préparation, la matière a suivi les étapes de traitement suivantes : - Tamisage et criblage des éléments de calcaires. - Broyage des graviers pour obtenir une granulométrie de 300pm. - Stockage de la matière pulvérulente dans un bac. Dans la phase de production de gypse synthétique, la matière 25 pulvérulente de calcaire va être attaquée par une solution d'acide sulfurique selon les conditions suivantes : - Composition de la solution associant l'acide sulfurique et de la matière de calcaire. - Malaxage à petite vitesse et pendant 5 minutes. 30 - Filtrage rotatif de la solution. - Récupération du précipité gypseux et du liquide obtenu - 23 - Dans la phase de fabrication d'anhydrite III, le gypse synthétique va être utilisé suivant les conditions suivantes : - Assèchement à 60°C et chauffage à 300°C pendant 5 minutes. - Trempe thermique à 3°C pendant 5 minutes. L'expérience 1 réalisée avec 500 Kg de graviers de calcaire, de 100 litres d'eau et de 10 litres d'acide sulfurique a permis d'obtenir 490 kg de matière pulvérulente à base d'anhydrite III. Le rendement de transformation ainsi réalisé est de 98%. La concentration en anhydrite III avoisine les 95%. Les autres expériences ont été réalisées dans les mêmes 15 conditions que l'expérience 1 avec des matières d'entrée différentes : chaux, sable naturel et phosphate naturel. Nous présentons ci-dessous, les caractéristiques de chacune de ces matières dans un premier temps et les résultats de ces expériences dans un second temps. 20 L'Expérience 2 vise à obtenir du Gypse à partir de la chaux vive. La chaux est une matière généralement poudreuse et de couleur blanche, obtenue par décomposition thermique du calcaire. Chimiquement, c'est un oxyde de calcium avec plus 25 ou moins d'oxyde de magnésium. L'Expérience 3 consiste à obtenir du Gypse à partir sable naturel. Le sable, est un matériau granulaire constitué de petites particules provenant de la désagrégation d'autres roches dont la dimension est comprise entre 0,063 30 (silt) et 2 mm selon la définition des matériaux granulaires en géologie. Sa composition peut révéler jusqu'à 180 minéraux différents quartz, micas, feldspaths) ainsi que des débris calcaires de coquillage et de corail. - 24 - L'Expérience 4 consiste à obtenir du Gypse à partir de phosphate de calcium. Le minerai de phosphate (roche concentrée en sels de phosphate) est une roche sédimentaire dite roche exogène : elle se forme par concentration lorsque des ions phosphate précipitent dans une roche en diagenèse. Les gisements les plus importants se trouvent au Maroc, en Amérique du Nord, sur l'île de la Navasse, en Tunisie, au Togo, en Israël, en Jordanie, en Chine et sur certaines îles d'Océanie. Les expériences réalisées permettent de dresser une comparaison entre les différents gypses synthétiques élaborés et leurs teneure en anhydrite III (Figure 4). Les résultats montrent l'obtention d'une quantité de gypse 15 synthétique intéressante par rapport à la masse de la matière de départ. Par proportion équivalente et toutes les expériences confondues montrent un taux transformation de matière minérale compris entre 1 et 1,4. En effet, pour 500kg de matière utilisé en 20 entrée, on obtient 700kg de gypse synthétique (à partir de Calcaire) et 550kg de gypse synthétique (à partir de sable naturel). La teneure en anhydrite III pour toutes expériences confondues est comprises entre 92 et 98%. 25 D'autres expériences visant à revaloriser du gypse industriel brut pour fabriquer de l'anhydrite III. Parmi ces expériences, 500 kg de phosphogypse brut issu du traitement de gypse naturel extrait d'une mine marocaine a été utilisé. Le phosphogypse présente les caractéristiques suivantes : granulométrie 300-500 30 }gym, teneur en humidité de 10%, impuretés (chlorure, éléments ferreux,..) estimées à 5%. - 25 - Dans le cadre de cette expérience, le phosphogypse a été traité suivant le processus de la figure 3 : - Tamisage et criblage. - Broyage du phosphogypse pour obtenir une granulométrie de comprise entre 0 et 200pm. - Filtrage magnétique des éléments ferreux du phosphogypse. - Assèchement à 60°C et chauffage à 300°C pendant 5 minutes. - Trempe thermique à 3°C pendant 5 minutes. Au terme de cette expérience, on obtient 410 kg de liant hydraulique contenant 93 % d'anhydrite III stabilisé et 5% d'autres constituants dont principalement d'hémihydrate. Ces résultats montrent une amélioration de la teneur en anhydrite III obtenu avec du phosphogypse en comparaison à des procédés qui permettent d'obtenir 76%. Les liants hydrauliques obtenus précédemment selon l'invention 20 ont été observés par microscopie électronique en vue d'analyser la morphologie cristallographique. Les cristaux d'anhydrite III stabilisé se trouvent sous forme de bâtonnets courts et épais de tailles plus homogènes que les cristaux d'anhydrite III observé sur un échantillon conforme au 25 brevet EP 1644298 B1 dont les microphotographies montrent des cristaux de forme d'aiguilles plus fines et plus longues que les bâtonnets courts et épais des liants expérimentés dans ce présent brevet. 30 Des essais ont été également réalisés sur des mortiers comportant 35% de liant + 65 % de sable normalisé EN 196.1 et préparés dans les conditions suivantes : - 26 - - Malaxage à sec pendant 30 Secondes, - Introduction de l'eau pendant 30 secondes malaxage à petite vitesse, - Le rapport eau/liant est fixé à 0,7, - Malaxage à petite vitesse pendant 90 secondes, - Mortier avec liant Gyps'Inov : Rc à 28 jours dans l'air = en maintenant le 50 MPa, (En comparaison Mortier avec liant Gypcement Rc= 35 MPa , Hydrocim Rc= 45 MPa) - Les temps de prise d'un mortier tel que décrit ci-dessus avec un liant Gyps'Inov sont de l'ordre de 6 à 9 minutes au lieu de 10 à 15minutes pour Hydrocim et 12 à 17 minutes avec un liant Gypcement. Les résistances à la flexion (Rf) mésurées selon la même norme sont du même ordre avec le liant Gyps'Inov qu'avec les liants Hydrocim et Gypcement mais sont supérieures à celles obtenues avec les ciments, soit généralement de l'ordre de Rf=1,5 x Rc. Ces propriétés mécaniques élevées de résistance à la flexion confèrent au liant Gyps'Inov des propriétés parasismiques. Les applications industrielles liées à l'invention peuvent être classées en 3 points : le procédé, le produit liquide (acide) et solide (sulfate de calcium de synthèse) obtenu par l'attaque chimique de la phase 2 et le liant hydraulique à base d'anhydrite III obtenu en phase 3. Le procédé de fabrication présente une complexité réduite permettant des implantations multiples au plus près des lieux de 30 construction. Ce procédé permet une implantation dans tout type de pays et notamment dans les pays présentant un déficit de production en liant de construction. 35 - 27 - L'anhydrite III possède des propriétés intéressantes, telle qu'une très haute résistance mécanique et une faible conductivité thermique et acoustique. Les applications industrielles de ce liant doivent intéresser les industries du ciment, du béton et du plâtre, l'utilisation de déchets inertes ou sous produits industriels, la constitution de mélanges avec le sulfate de calcium de synthèse produit. Le produit liquide (acide) issu de la transformation de l'acide sulfurique et de la matière peut être valorisé comme additifs aux engrais ou d'autres produits dérivés ou encore réutilisé dans le processus de production pour l'élaboration de la solution. Les installations industrielles utilisées dans la production de gypse se démarquent essentiellement en deux branches distinctes: - Les installations permettant le traitement du gypse naturel 20 extrait des mines ; de l'extraction jusqu'à la valorisation du gypse naturel. - Les installations produisant indirectement du gypse de synthèse dans la fabrication d'acides ou par traitement des gaz de combustion de charbon ou de fuel. 25 Le procédé présenté dans ce brevet permet d'étendre les voies de production de gypse en produisant directement du gypse de synthèse par attaque chimique sur une grande variété de minéraux composé de calcium. Ce procédé permet d'élaborer des éléments de 30 substitution du gypse. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique à base d'Anhydrite III industriel à partir de matière composée de calcium consistant à : a. Préparer la matière extraite ou brute (Phase 1), b. Synthétiser la matière en vue d'établir les produits sous-jacents dont le sulfate de calcium (Phase 2), c. Elaborer l'anhydrite III pour former un liant hydraulique faisant office de ciment (Phase 3). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase de préparation de la matière d'entrée (phase 1), permet le traitement de la matière nécessitant une réaction acide par de l'acide sulfurique pour la production de sulfate de calcium par précipitation. Ces matières concernent principalement des éléments contenant du calcium tel que : calcaire, chaux, phosphate, fluorite, en vue de produire en fin de processus les différents types de gypses synthétiques existants. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la phase de préparation (Phase 1) repose sur les étapes successives suivantes : a. Tamisage / Criblage permettant de nettoyer la matière extraite des impuretés liées à son extraction. b. Broyage de la matière pour une granulométrie comprise entre 200 et 500 microns. c. Séparation magnétique des composés ferreux de la matière d'entrée.- 29 - 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase de synthèse ou réaction chimique (Phase 2) est constituée d'un procédé de malaxage composée d'une cuve de stockage verticale (8) et de filtration (11) de la solution composé de la matière broyée et de l'acide d'attaque (H2SO4)issu des cuves de stockage d'acide (9). Ces étapes de traitement permettront de dissocier le précipité de sulfate de calcium de synthèse et le sous-produit issu de la réaction (acide phosphorique, fluorhydrique, sulfure de calcium, etc.). 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les procédés de traitement et stockage (8) et de filtration (11) sont agencés de sorte que le traitement soit semi- continu avec une perspective de capacité de traitement avoisinant 1T/jour. a. La cuve de stockage (8) est constituée d'un arbre de malaxage (8.1) permettant le mélange de la solution élaborée et d'une vanne de vidange (8.2) permettant de filtrer le précipité, le gypse de synthèse. b. Le procédé de filtration (11) reprend le principe de filtrage rotatif sous vide permettant la dissociation complète du précipité (gypse synthétique) qui sera acheminé vers l'unité chauffante (13). 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase de production d'anhydrite III (Phase 3) permet de chauffer le produit issu de la phase 2 à une température comprise entre 350°C et 400°C par le biais d'une unité de chauffage (13) et de la refroidir brutalement à 80°C en moins de 2 minutes par le biais d'une unité de refroidissement (14). 2 9896 79 - 30 - 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite phase de chauffage du produit issu de la phase 2 consiste à faire transiter le produit dans un tube vertical 5 ayant des paliers de stockage et d'assèchement permettant un écoulement lent et continu de la matière pulvérulente. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite matière pulvérulente transitant dans le tube 10 vertical va être asséchée par de l'air chaud émis au niveau de chaque palier du tube. 9. Procédé selon les revendications 6 à 8 caractérisé en ce que la matière pulvérulente sortant du tube chauffant va 15 subir une trempe thermique réalisée par un procédé permettant le refroidissement d'un tube horizontal dans lequel transite la matière pulvérulente. 10. Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce 20 que la matière d'entrée composée de gypse industriel brut ou de déchets plâtreux ne nécessitera pas de traitement chimique. Elle sera traitée suivant la phase 1 et directement acheminée vers l'unité chauffante (13) pour la préparation d'anhydrite III stabilisé par la roue et vis 25 sans fin (7.2). 11. Procédé selon les revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'ensemble du procédé est alimenté par un générateur solaire permettant de faire fonctionner l'installation. 30