FR 2988623 A1 20131004 FR 1252971 A 20120402 La présente invention se rapporte à un adsorbeur dans lequel un lit d'adsorbant particulaire est surmonté par un contacteur à passages parallèles ; et à un procédé d'adsorption mettant en oeuvre un tel adsorbeur, de préférence un procédé PSA. Les procédés de séparation par adsorption modulée en pression reposent sur le phénomène d'adsorption physique et permettent de séparer ou de purifier des gaz par cyclage en pression du gaz à traiter à travers un ou plusieurs lit d'adsorbant, tel un lit de zéolite, de charbon actif, d'alumine activée, de gel de silice, de tamis moléculaire ou analogues. Dans le cadre de la présente invention, on désigne par les termes « procédé PSA », tout procédé de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, mettant en oeuvre une variation cyclique de la pression entre une pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Par conséquent, l'appellation générique procédé PSA est employée indifféremment pour désigner les procédés cycliques suivants : - les procédés VSA dans lesquels l'adsorption s'effectue sensiblement à la pression atmosphérique, dite « pression haute », c'est-à-dire entre 1 bara et 1,6 bara (bara = bar absolu), préférentiellement entre 1,1 et 1,5 bara, et la pression de désorption, dite « pression basse », est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés VPSA ou MPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1,6 et 8 bara, préférentiellement entre 2 et 6 bara, et la pression basse est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés PSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1,6 et 50 bara, préférentiellement entre 2 et 35 bara, et la pression basse est supérieure ou sensiblement égale à la pression atmosphérique, donc entre 1 et 9 bara, de préférence entre 1,2 et 2,5 bara. On parlera aussi par la suite de « procédé RPSA » pour désigner des procédés PSA de cycle très rapide, en général inférieur à la minute. De manière générale, un procédé PSA permet de séparer une ou plusieurs molécules de gaz d'un mélange gazeux les contenant, en exploitant la différence d'affinité d'un adsorbant donné ou, le cas échéant, de plusieurs adsorbants pour ces différentes molécules de gaz. L'affinité d'un adsorbant pour une molécule gazeuse dépend de la structure et de la composition de l'adsorbant, ainsi que des propriétés de la molécule, notamment sa taille, sa structure électronique et ses moments multipolaires. Un adsorbant peut être par exemple une zéolite, un charbon actif, une alumine activée, un gel de silice, un tamis moléculaire carboné, une structure métallo-organique, un ou des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou une structure poreuse contenant une substance capable de réagir réversiblement avec une ou plusieurs molécules de gaz, telle que amines, solvants physiques, complexants métalliques, oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple. Les matériaux adsorbants sont mis en oeuvre dans des récipients (réacteurs) appelés « adsorbeurs ». Les géométries d' adsorbeurs les plus classiques sont les adsorbeurs cylindriques à axe vertical, à axe horizontal et les adsorbeurs radiaux. L'invention porte essentiellement sur les adsorbeurs à axe vertical. On notera que l'effet de réduction de section de passage pour le gaz existe également dans la partie supérieure d'un adsorbeur cylindrique à axe horizontal mais ce type d' adsorbeur étant moins utilisé pour l'application PSA, on se limite par la suite à décrire le cas de l'adsorbeur à axe vertical. Un tel adsorbeur 1 est représenté schématiquement sur la Figure 1. Il est constitué d'une virole cylindrique 2 terminée en partie supérieure d'un fond supérieur 3. L'adsorbant sous forme particulaire arrive jusqu'à la ligne de tangence 5. Le remplissage se fait via la tubulure de sortie 6. Le diamètre d'un tel adsorbeur est généralement fixé par les pertes de charge admissibles soit en production, soit en régénération et plus généralement par le souci de ne pas mettre en mouvement les particules d'adsorbant. En effet, le frottement de particules en mouvement entre elles ou avec la paroi de l'adsorbeur provoque un phénomène d'attrition qui crée des poussières et finit par détruire les particules. D'un autre côté, les volumes morts tel celui représenté par la référence 10 de la Figure 1 sont néfastes en général aux performances des unités PSA. En première approximation, le gaz contenu dans la tête de l'adsorbeur est du gaz épuré non récupéré dans la production et à ce titre partiellement perdu. Partant de là, un problème qui se pose est de réduire le volume mort en tête des adsorbeurs tout en évitant l'attrition et une augmentation des pertes de charge. Une solution de l'invention est un adsorbeur pour adsorption d'un flux gazeux, comprenant un matériau adsorbant particulaire 4 et au moins un contacteur à passages parallèles 7 situé côté production de l'adsorbeur. Par matériau adsorbant particulaire, on entend un adsorbant se présentant sous forme de grain, de billes, de bâtonnet... de dimension millimétrique, généralement de diamètre équivalent dans la fourchette allant de 0.5 à 5mm. Par contacteur à passages parallèles, on entend un dispositif dans lequel le fluide passe dans des canaux dont les parois contiennent de l'adsorbant. Le fluide circule dans des canaux essentiellement libres d'obstacles, ces canaux permettant au fluide de circuler d'une entrée à une sortie du contacteur. Ces canaux peuvent être rectilignes reliant directement l'entrée à la sortie du contacteur ou présenter des changements de direction. Au cours de sa circulation, le fluide est en contact avec au moins un adsorbant présent au niveau des dites parois. Selon le cas, l'adsorbeur peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - ledit adsorbeur comprend une virole cylindrique 2, un fond inférieur et un fond supérieur 3; un matériau adsorbant particulaire 4 contenu dans la virole cylindrique 2 ; et au moins un contacteur à passages parallèles 7 contenu au moins en partie dans le fond supérieur 3; - le diamètre interne de la virole cylindrique est supérieur ou égal à 0,5 m, de préférence supérieur ou égal à 1 m ; - le fond supérieur 3 est elliptique ou hémisphérique ; - le contacteur à passages parallèles 7 est fixé au fond supérieur 3; - le contacteur à passages parallèles comprend une couronne circulaire fixée de façon étanche sur l'ensemble de son périmètre au fond supérieur ; ainsi les flux gazeux entrant ou sortant traverse en totalité le contacteur à passages parallèles ; - le contacteur à passages parallèles 7 comprend des logements 56 renfermant des canaux dont les parois contiennent de l'adsorbant ; notons que l'adsorbeur selon l'invention peut comprendre dans son fond supérieur plusieurs contacteurs à passages parallèles en série et présentant des géométries différentes ; - l'adsorbant est un adsorbant zéolitique de type X ou LSX, et/ou A; notons que l'adsorbant zéolitique peut être échangé ou non ; - l'adsorbant contenus sur ou dans les parois des canaux présente une dimension caractéristique comprise entre 10 et 2 000 microns, préférentiellement 40 à 500 microns, encore préférentiellement entre 100 et 250 microns ; par « dimension caractéristique », on entend l'épaisseur moyenne de la couche adsorbante si celle-ci est déposée sur un support, sa demi épaisseur si le gaz circule des deux côtés de l'adsorbant. Dans le cas de cylindre contacteur sous forme de fibres-, il s'agira du rayon de la fibre. - le contacteur à passages parallèles 7 présente un passage permettant le remplissage et/ou la vidange de la virole cylindrique ; - l'adsorbeur comprend une tubulure de sortie 6 et le contacteur à passages parallèles 7 comprend une partie démontable à partir de la tubulure de sortie ; - le contacteur à passages parallèles 7 présente une épaisseur comprise entre 25 et 1000 mm, de préférence entre 50 et 600 mm ; - le contacteur à passages parallèles 7 a la forme d'un cône tronqué dont le plus petit diamètre est compris entre 95% et 30% du diamètre interne de la virole cylindrique de l'adsorbeur, de préférence entre 80% et 50% du diamètre interne de la virole cylindrique de l'adsorbeur. Les figures 2.1 à 2.7 représentent schématiquement, de manière non exhaustive, différents types de contacteurs. En effet, les contacteurs peuvent comprendre des canaux de différentes formes et de dimensions différentes. On distingue alors : - les canaux rectangulaires d'épaisseur ep faible par rapport à leur largeur 1, c'est à dire avec 1 supérieur à 10 ep (figure 2.1); - les canaux essentiellement carrés ou rectangulaires mais avec ep dans le même ordre de grandeur que la largeur 1 (figure 2. 2) ; - les canaux de forme intermédiaire, avec la grande dimension dans un rapport 1.5 à 10 par rapport à la petite dimension (ellipse, rectangle...) ; - les canaux disposés en couronnes circulaires (figure 2.3) ; - les canaux disposés en hélice (figure 2.4) ; - les canaux circulaires (figure 2.5) ; Le fluide peut également circuler dans l'espace libre laissé par des parois solides présentés sous forme de cylindres ou fibres (figure 2.6). Les parois solides peuvent également avoir la configuration « garnissage » comme utilisée en distillation (figure 2.7). Dans ce dernier cas, il est possible d'utiliser toutes les possibilités géométriques relatives aux dits garnissages en jouant sur les angles de pliage, l'orientation des passages par rapport à la verticale (contacteur supposé vertical), les dimensions des canaux... De nombreuses configurations sont possibles car la géométrie des canaux est variée (triangle, trapèze, ellipse...). De façon générale, dans tous ces types de contacteurs, susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, le fluide qui est préférentiellement 2 98862 3 5 un flux gazeux, circule dans des canaux présentant peu (ou pas) d'obstacle à l'écoulement et l'adsorbant est situé -ou constitue- la paroi des dits canaux. Lorsque l'adsorbant constitue la majorité de la paroi, on parle généralement de monolithe. ( 2.8) 5 A titre d'exemple, les documents EP 1 413 348, EP 1 121 981 et WO 2005/094987 décrivent des contacteurs à passages parallèles La Figure 3 représente un adsorbeur selon l'invention. Une partie au moins du contacteur à passages parallèles 7 est situé dans une zone dont la section de passage au gaz Sm (8) est inférieure à la section de passage de l'adsorbeur S. 10 Par section de passage de l'adsorbeur, on entend la section normale à l'axe de la virole. La section minimale du lit d'adsorbant structuré Sm est généralement comprise entre 0,95 et 0,5 S. La figure 8 présente un système comportant 2 contacteurs 81 et 82 en série et de géométrie différente. 15 L'invention va être maintenant décrite plus en détail à partir de l'exemple d'un PSA H2. Plus particulièrement, on prend le cas d'un PSA H2 traitant un gaz de SMIR pour produire de l'hydrogène contenant moins de 10 ppm mole de CO. Il s'agit d'un cycle 12-3-4 suivant la nomenclature habituelle des PSA (12 adsorbeurs dont 3 en production et 4 équilibrages). Pour un débit de 100 000 Nm3/h d'hydrogène produit, le diamètre de chaque adsorbeur est 20 de 3 m et la hauteur de la virole est de 5m. En entrant dans le détail des calculs, on peut se rendre compte que c'est en premier lieu le dernier équilibrage qui est dimensionnant vis-à-vis du diamètre. On notera qu'en modifiant les temps d'étape, on peut se retrouver avec d'autres étapes qui deviendraient alors dimensionnantes. 25 La tête de l'adsorbeur est un fond hémisphérique comportant une tubulure de sortie de diamètre approximativement 600mm. On notera que ce fond représente un volume non négligeable par rapport au volume d'adsorbant. Afin de modifier le ratio R volume mort sur volume d'adsorbant, on met en oeuvre un contacteur à passages parallèles dans une partie du fond supérieur. Ainsi, on 30 augmente la quantité d'adsorbant utile et surtout on diminue le volume mort. Le ratio R évolue très favorablement permettant une augmentation de la production à débit de' alimentation fixé. Ce fond comporte une structure, préférentiellement métallique, fixée de façon étanche à la paroi. Cette structure est susceptible d'accueillir des canaux, dont les parois contiennent de l'adsorbant, qui viennent se loger dans les espaces prévus à cet effet. De nombreuses géométries de structure et d'adsorbants structurés sont possibles. De façon préférentielle, cette structure permet d'effectuer le remplissage et la vidange de l'adsorbeur soit qu'elle laisse suffisamment de passage libre pour effectuer ces opérations, soit qu'elle soit partiellement démontable à partir de la tubulure de sortie. Le contacteur à passages parallèles est préférentiellement mis en place en totalité après le remplissage de l'adsorbant par le matériau adsorbant particulaire. Ceci permet d'éviter toute pollution du contacteur à passages parallèles consécutive à un contact prolongé avec l'atmosphère. Une autre possibilité est de prévoir une protection pour le contacteur à passages parallèles installé au préalable (enveloppe étanche par exemple ou caches démontables), protection enlevée après remplissage de l'adsorbeur. La Figure 4 représente la partie supérieure d'un adsorbeur, l'élément 41 étant la partie supérieure de la virole 2, l'élément 3 le fond supérieur, l'élément 6 la tubulure de sortie qui sert également de sortie pour le gaz. L'adsorbant particulaire 4, par exemple des billes, arrive jusqu'à la ligne de tangence 5 avec le fond. L'élément 7 correspond au contacteur à passages parallèles. Sur cette figure, ce contacteur 7 est fixé sur le fond supérieur de l'adsorbeur au niveau de 40. Cette fixation (soudure continue, suspension avec tirants vers le haut et avec joint d'étanchéité...) quelle qu'elle soit est essentiellement étanche au gaz qui doit passer de ce fait à travers le contacteur à passages parallèles 7. La géométrie de la structure support peut être de forme variée, adaptée à recevoir les éléments d'adsorbant structuré qui seront généralement mis en place via la tubulure de sortie. La structure du contacteur à passages parallèles représentée Figure 5 comporte une couronne circulaire 57 et des entretoises 58 créant des logements 56 que viennent remplir les éléments d'adsorbant structuré. Cette structure est une structure en rayon destinée à loger préférentiellement des canaux, dont les parois contiennent de l'adsorbant fabriqué, sous forme de roue. La dimension des canaux doit leur permettre de passer et d'être mis en place à partir de la tubulure de sortie. Ces éléments reposent en partie inférieure de la structure sur les supports externe 50 et interne 51. De nombreux types de support et plus généralement de maintien en place des canaux peuvent être utilisés. L'étanchéité au gaz entre la structure et les canaux, dont les parois contiennent l'adsorbant, est réalisée par un quelconque des moyens connus (joint, éléments légèrement coniques maintenus par une pression ...). Les canaux peuvent eux-mêmes être logés dans une enveloppe, l'étanchéité entre les canaux et la paroi de la dite enveloppe pouvant être réalisée de façon définitive par une colle, un liant..., l'enveloppe étant fixée alors de façon étanche dans la structure par exemple par un joint à la périphérie. La figure 6 représente la structure du contacteur à passages parallèles avec les canaux, dont les parois contiennent l'adsorbant (62,63...,69), en place. La structure métallique comporte 8 alvéoles d'angle 45° dans lesquelles viennent s'insérer des ensembles de canaux découpés sur une roue dont les parois sont recouvertes d'une couche de zéolite (LiLSX par exemple). En fonction des dimensions respectives de la tubulure de sortie, du fond supérieur, ou de la structure, chaque alvéole pourrait recevoir un ou plusieurs ensembles de canaux maintenus par exemple par une grille 4 placée sous la structure. Les divers ensembles de canaux sont découpés dans une roue dont les dimensions ont été définies pour s'adapter à la structure. Les ensembles peuvent avoir leurs faces latérales (parallèle à la circulation du gaz) telles que découpées ou recouvertes par un matériau assurant une protection lors des manipulations. La mise en place des ensembles de canaux se fait après remplissage de l'adsorbeur. Un film plastique protégera avantageusement les éléments de l'humidité atmosphérique et plus généralement de toute pollution avant mise en place. On notera que la structure au lieu d'être soudée dans le fond supérieur lors de la fabrication peut aussi être maintenue en place dans la tête de l'adsorbeur en étant "tirée vers le haut" par un ou des tirants en appui sur la bride supérieure. Cela peut éviter toute soudure à l'intérieur de l'adsorbeur. Les Figure 7.1, 7.2 et 7.3 représentent d'autre type de structure adaptés à diverses formes de contacteurs à passages parallèles. La figure 7.1 correspond à un adsorbant structuré 70 se présentant sous forme d'un empilage de feuilles La figure 7.2 correspond à des éléments plus petits, par exemple des monolithes 71 de 100 à 200 mm de côté. La figure 7.3 montre schématiquement que l'élément peut être de forme quelconque (72,73), la structure s'adaptant facilement pour les recevoir et les maintenir en place. On notera que les éléments non centraux 75 peuvent être mis en place au préalable, le remplissage de la virole cylindrique se faisant alors par la section libre centrale 74. Le coût d'un contacteur à passages parallèles étant largement supérieur au coût du même adsorbant sous forme particulaire (par exemple un facteur 10 ramené au kg d'adsorbant), on comprend qu'il est très intéressant de limiter le contacteur à passages parallèles à la partie supérieure de l'adsorbeur. L'adsorbeur selon l'invention peut être utilisé dans divers procédés PSA tels que les PSA H2 devant produire de l'hydrogène à haute pureté, PSA CO2, PSA 02,... Il peut également être utilisé pour sécher, décarbonater ou arrêter des impuretés secondaires d'un flux gazeux, notamment issu de l'air atmosphérique. Par impuretés secondaires on entend les traces d'hydrocarbures, les NOx, les SOx... REVENDICATIONS1. Adsorbeur pour adsorption d'un flux gazeux, comprenant un matériau adsorbant particulaire (4) et au moins un contacteur à passages parallèles (7) situé côté production de l' adsorbeur. 2. Adsorbeur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit adsorbeur comprend : - une virole cylindrique (2), un fond inférieur et un fond supérieur (3); - un matériau adsorbant particulaire (4) contenu dans la virole cylindrique (2); et - au moins un contacteur à passages parallèles (7) contenu au moins en partie dans le fond supérieur (3). 3. Adsorbeur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre interne de la virole cylindrique (2) est supérieur ou égal à 0,5 m, de préférence supérieur ou égal à 1 m. 4. Adsorbeur selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le fond supérieur (3) est elliptique ou hémisphérique. 5. Adsorbeur selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le contacteur à passages parallèles (7) est fixé au fond supérieur (3). 6. Adsorbeur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le contacteur à passages parallèles (7) comprend une couronne circulaire fixée de façon étanche sur l'ensemble de son périmètre au fond supérieur. 7. Adsorbeur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le contacteur à passages parallèles (7) comprend des logements (56) renfermant des canaux dont les parois contiennent de l'adsorbant. 8. Adsorbeur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'adsorbant est un adsorbant zéolitique de type X ou LSX, et/ou A. 9. Adsorbeur selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'adsorbant contenus sur ou dans les parois des canaux présente une dimension caractéristique comprise entre 10 et 2 000 microns, préférentiellement 40 à 500 microns, encore préférentiellement entre 100 et 250 microns. 10. Adsorbeur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le contacteur à passages parallèles (7) présente un passage permettant le remplissage et/ou la vidange de la virole cylindrique. 11. Adsorbeur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'adsorbeur comprend une tubulure de sortie (6) et le contacteur à passages parallèles (7) comprend une partie démontable à partir de la tubulure de sortie (6) . 12. Adsorbeur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le contacteur à passages parallèles (7) présente une épaisseur comprise entre 25 et 1000 mm, de préférence entre 50 et 600 mm. 13. Adsorbeur selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le contacteur à passages parallèles (7) a la forme d'un cône tronqué dont le plus petit diamètre est compris entre 95% et 30% du diamètre interne de la virole cylindrique de l'adsorbeur, de préférence entre 90% et 50% du diamètre interne de la virole cylindrique de l'adsorbeur. 14. Utilisation d'un adsorbeur selon l'une des revendications 1 à 13 pour sécher, décarbonater ou arrêter des impuretés secondaires d'un flux gazeux. 15. Utilisation d'un adsorbeur selon l'une des revendications 1 à 13, dans un cycle PSA.