FR 2981955 A1 20130503 FR 1103261 A 20111026 L'invention concerne un papier de sécurité infalsifiable vis-à-vis des agents oxydo-réducteurs. Les documents tels que les chèques, les vouchers, les passeports, certains bons cadeaux, les documents d'identité et divers papiers tels que les ordonnances médicales, les titres de propriété et divers documents d'état civil contiennent des informations personnalisées susceptibles d'être modifiées par des faussaires. Les modifications consistent à employer des agents d'effacement pour enlever les données variables des documents et apposer de nouvelles 10 informations, un nouveau destinataire ou un autre montant sur un chèque, par exemple. Les agents d'effacement utilisés par les faussaires sont tous ceux susceptibles d'être trouvés dans le commerce, il est notamment employé l'eau de javel, des acides, des bases, des combinaisons oxydo-réductrices, 15 des solvants et de manière très générale tous les produits susceptibles d'effacer les encres tels que par exemple des laques à cheveux, du white spirit, le liquide de frein, des détachants liquides, etc... Parmi les produits infalsifiables connus il peut notamment être cité ceux décrits dans le brevet FR 2 650 606 qui permettent un traitement des papiers 20 vis-à-vis des bases, des crayons effaceurs et des agents réducteurs alcalins ou le brevet EP 190 087 qui indique plus spécifiquement des réactifs pour les crayons effaceurs. Le document EP 494 828 indique une réaction d'infalsifiabilité vis-à-vis du sulfite de sodium. Des réactifs vis-à-vis des acides sont connus depuis de très nombreuses années, par exemple par le 25 document US 322 130 en date du 14 juillet 1885 ou US 643 084 de l'année 1900. Des réactions d'infalsifiabilité vis-à-vis des combinaisons oxydo-réductrices sont connues par les documents US 4 478 681, EP 174 885 ou EP 378 029, ces solutions présentent cependant toutes des défauts importants, 30 notamment en ce qui concerne la toxicité des produits chimiques employés ou l'instabilité des réactifs vis à vis de l'oxydation due à l'air, ce qui entraîne un vieillissement du papier, lequel se traduit par une perte significative de blancheur et de réactivité. Le problème critique qui se pose aujourd'hui pour les papiers de sécurité 35 infalsifiables est d'obtenir des papiers qui soient durablement blancs et réactifs et qui ne présentent pas de toxicité significative pour les personnes ou pour l'environnement. Le papier infalsifiable selon l'invention vise à répondre à cette problématique pour les réactions infalsifiables vis à vis des combinaisons oxydo-réductrices basées sur l'emploi du permanganate comme agent oxydant. Ainsi le papier de sécurité infalsifiable vis-à-vis des tentatives de falsification avec des combinaisons oxydo-réductrices à base de permanganate est caractérisé en ce qu'il comporte sur sa surface ou/et dans sa masse du carbonate de baryum, et en ce qu'il est fabriqué avec des composants introduisant moins de 3% en poids sec par rapport au poids sec de papier des sels comportant des ions sulfates ou sulfites. Les avantages du papier de sécurité infalsifiable selon l'invention sont multiples : le papier obtenu est très blanc et sa blancheur n'est pas altérée dans le temps puisque le carbonate de baryum est insensible à l'oxydation de l'air, par ailleurs le produit est non fluorescent ce qui est un avantage supplémentaire, en raison de cette stabilité les réactions avec les agents d'effacement oxydo-réducteurs sont également stables dans le temps, contrairement à tous les autres papiers de sécurité dont la durée de vie est limitée, en raison de sa nature légèrement alcaline le carbonate de baryum autorise la réalisation de papiers de sécurité en collage neutre, lequel est reconnu pour sa stabilité dans le temps, en raison de ses caractéristiques physiques spécifiques le carbonate de baryum amène également de l'opacité au papier sans qu'il soit nécessaire d'ajouter une charge telle que l'oxyde de titane pour cela, cela se traduit de fait par une économie de matière et un prix de revient du papier plus bas, enfin le produit n'est pas toxique et n'a pas d'impact fort sur les personnes ou sur l'environnement, son emploi ne nécessite pas des précautions particulières, contrairement aux autres réactifs employés usuellement dans les papiers de sécurité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention se dégageront de la description qui va suivre. L'invention concerne un papier traité dans sa masse ou à sa surface avec du carbonate de baryum pour être infalsifiable vis-à-vis des agents d'effacement comportant des combinaisons oxydo-réductrices basées sur le permanganate de potassium comme agent oxydant. De telles combinaisons en vue d'effacer des données variables sur les documents, manuscrites ou imprimées, concernent par exemple : - l'application d'un mélange de permanganate de potassium en milieu acidifié, puis l'application de bisulfite de sodium comme réducteur, - l'application de permanganate de potassium, puis l'application de bisulfite de sodium comme réducteur. L'invention a également pour objectif de traiter le papier de manière à ce que les combinaisons oxydo-réductrices à base de permanganate appliquées par les faussaires conduisent à une coloration du papier qui soit définitive, irréversible, le papier une fois coloré par une combinaison telle que précédemment décrite ne peut plus être décoloré par l'application d'un autre agent chimique, en cela la réaction infalsifiable est tout à fait intéressante et originale. Afin que la réaction colorée en présence de la combinaison oxydo-réductrice puisse se développer il est indispensable que le papier comporte le moins possible d'ions sulfate ou sulfites ou de composés susceptibles de transformer le carbonate de baryum en sulfate de baryum, lequel est inactif vis à vis desdits agents d'effacement. De tels ions sont traditionnellement amenés dans le papier par le sulfate d'alumine qui est indispensable au développement du collage du papier en milieu acide, le papier doit donc être collé en milieu dit "neutre" ou "pseudo-neutre" dans le jargon papetier, c'est à dire collé sans le mélange colophane - sulfate d'alumine. Une autre source d'ions sulfate dans les papiers de sécurité provient de l'adjonction de sulfate de manganèse, de sulfate de cuivre, de sulfate de cobalt ou de composés amenant des sels comportant de tels ions dans le papier, ces produits sont notamment utilisés pour amener une réaction colorée vis à vis de tentatives d'effacement avec de l'eau de javel, les agents alcalins et les acides. Pour tourner la difficulté et obtenir les réactions souhaitées il est prévu d'utiliser dans le papier du chlorure de manganèse ou d'autres composants qui développent les mêmes réactions connues sans apport d'ions sulfate, selon une autre variante des composants organiques peuvent aussi se substituer à ces réactifs minéraux. Le papier dans lequel est introduit le réactif infalsifiable vis à vis des combinaisons oxydo-réductrices est donc tout à fait particulier par sa composition qui doit contenir le moins possible d'ions sulfate ou sulfite dans sa composition et cela tout le long de sa préparation. Idéalement le papier devrait être exempt de tels ions mais en pratique ce n'est pas possible et une quantité minimale est malgré tout tolérable. Ainsi selon l'invention le papier de sécurité infalsifiable vis-à-vis des tentatives de falsification avec des combinaisons oxydo-réductrices à base de permanganate est caractérisé en ce qu'il comporte sur sa surface et/ou dans sa masse du carbonate de baryum et en ce qu'il est fabriqué avec des composants introduisant moins de 3% en poids sec par rapport au poids sec de papier des sels comportant des ions sulfates ou sulfites. Avantageusement le papier de sécurité infalsifiable comporte au moins 1% et 10 au maximum 20% de carbonate de baryum en poids sec par rapport au poids sec dudit papier de sécurité. Plus préférentiellement encore, le papier de sécurité infalsifiable comporte entre 2% et 10% de carbonate de baryum en poids sec par rapport au poids sec dudit papier de sécurité et est fabriqué avec des composants introduisant 15 moins de 1% en poids sec par rapport au poids sec de papier des sels comportant des ions sulfates ou sulfites. La quantité de carbonate de baryum à introduire dans le papier dépend du niveau de coloration souhaité pour la réaction infalsifiable et de la quantité d'ions sulfites ou sulfates présents lors de la fabrication du papier. Si de tels 20 poisons sont présents en quantité notable, soit par apport dans la pâte à papier, soit par introduction à la size-press, soit par introduction par un traitement de surface ultérieur du papier, par exemple par couchage ou par un vernissage, la quantité à introduire de carbonate de baryum devra être adaptée et plus élevée que si ces ions sont absents. 25 Le carbonate de baryum est avantageusement introduit dans le papier au moment de la préparation de la pâte, par exemple dans le pulpeur ou dans le procédé traditionnel d'introduction de la charge de masse. Le carbonate de baryum peut être introduit sous forme de poudre, d'un "slurry" qui est une poudre dispersée dans de l'eau, ou fabriqué in-situ par un mélange de 30 carbonate de sodium en présence d'un sel soluble de baryum. Une telle préparation réalisée in-situ dans la pâte à papier présente l'avantage d'un enrobage des fibres papetières par le carbonate de baryum avec une réactivité accrue par rapport aux réactions infalsifiables. Le carbonate de baryum peut aussi être introduit une fois que la pâte a été 35 égouttée, par le size-press ou par un dispositif quelconque d'enduction placé dans ou hors de la machine à papier, par un dispositif de couchage notamment, de manière à apporter le réactif à la surface du papier. Lors de la mise au point du papier contenant le carbonate de baryum il a été trouvé avantageux d'introduire des réactifs et des additifs pour renforcer la réactivité, la blancheur ou la stabilité du papier. Selon l'invention le papier de sécurité infalsifiable comporte en outre du 5 carbonate de calcium ou/et du carbonate de sodium à au moins 0.1% en poids sec par rapport au poids sec de papier. Par ailleurs le papier de sécurité infalsifiable fabriqué avec du carbonate de baryum est non fluorescent sous un éclairage dans le domaine du rayonnement ultraviolet, ce qui est une caractéristique très importante dans 10 le domaine considéré, et présente une blancheur selon la norme ISO 2470-1 d'au moins 75. Le papier de sécurité infalsifiable selon l'invention est très stable par rapport à l'oxydation de l'air et par rapport aux variations des conditions climatiques ce qui est également tout à fait particulier par rapport aux papiers 15 commercialisés dans le domaine dont la stabilité est très mauvaise. Laquelle mauvaise stabilité se traduit par une perte de blancheur au cours du temps et une perte corrélative de réactivité par rapport aux agents d'effacement utilisés par les faussaires. Ainsi selon l'invention le papier de sécurité infalsifiable dispose d'une perte 20 de blancheur selon la norme ISO 2470-1 après un mois d'exposition à l'air libre dans des conditions normalisées de température, 23°C, et d'hygrométrie, 50%, de moins de 5% par rapport à la valeur mesurée au moment de la fabrication du papier. Afin de réaliser un papier infalsifiable apte à réagir avec de nombreux agents 25 différents d'effacement l'homme de l'art peut être amené à ajouter au papier des réactifs complémentaires, pour apporter par exemple une réaction vis à vis de l'eau de javel, des bases, des acides ou des solvants. Il a été trouvé avantageux dans cette option d'introduire des réactifs spécifiquement sélectionnés pour la compatibilité avec le carbonate de baryum. 30 Selon l'invention le papier de sécurité infalsifiable comporte en outre un carbonate de cobalt ou de nickel à un taux maximum de 5% en poids sec par rapport au poids sec de papier. Selon l'invention le papier de sécurité infalsifiable peut comporter en outre un réactif vis à vis des acides ou/et des agents susceptibles de réagir avec les 35 solvants non aqueux en développant une réaction colorée. De tels réactifs sont connus dans le domaine des papiers de sécurité. Tel que cela a été précédemment indiqué le carbonate de baryum peut être introduit par la surface, par un couchage ou un revêtement quelconque de surface. Ainsi selon l'invention le papier de sécurité infalsifiable peut contenir du carbonate de baryum localisé dans un revêtement de surface, avantageusement ce carbonate de baryum est présent à raison d'au moins 5% en poids sec dudit revêtement, lequel revêtement contenant au moins un liant apte à maintenir la cohésion du dépôt de surface. Les liants aptes à maintenir la cohésion de surface sont connus dans le domaine, il peut s'agir de latex, d'amidon, d'alcools polyvinyliques et de tout type de polymère classiquement connu dans le domaine du couchage pour maintenir la cohésion de la couche. La quantité de couche déposée sur le papier contenant du carbonate de baryum peut être choisie dans une large plage entre 0.5 g/m2 et plus de 10 g/m2 selon le type de document de sécurité infalsifiable à réaliser. Selon l'invention le papier de sécurité infalsifiable couché formé est non fluorescent et comporte avantageusement du carbonate de calcium ou/et de sodium à au moins 5% en poids sec par rapport au poids sec du revêtement de surface. Des exemples avantageux de réalisation de l'invention indiqués ci-après illustrent l'invention. Exemple 1 : Papier infalsifiable à usage de chèque d'un grammage de 95 g/m2 fabriqué avec une pâte à papier comportant en poids sec 5%, par rapport aux fibres sèches, de carbonate de baryum sous forme de poudre introduite dans le pulpeur au moment de la mise en pâte desdites fibres sèches. Il est introduit en outre dans le papier 5% en poids sec par rapport au poids de fibres du carbonate de calcium. Le papier est collé en masse avec un alkyl cétène dimère et la quantité de 30 composants contenant des ions sulfate amenée par la pâte et les additifs divers introduits dans le papier est inférieure à 1% en poids sec par rapport au poids de papier fabriqué. Le papier est encollé en size-press avec une solution d'amidon Ainsi fabriqué le papier est réactif en rose/violet avec la combinaison oxydo- 35 réductrice suivante appliquée en deux étapes : 1) application d'une solution aqueuse comportant du permanganate de potassium à 5% en poids mélangé avec de l'acide sulfurique à 1%, 2) application d'une solution saturée de bisulfite de sodium dans l'eau. La coloration développée avec ce mélange est irréversible par rapport à l'action d'autres agents d'effacement ajoutés ultérieurement. Le papier non fluorescent ainsi fabriqué comporte une blancheur mesurée à 80 selon la norme ISO 2470-1, très élevée par rapport aux papiers de sécurité usuels. La blancheur du papier formé évolue quasiment pas dans le temps, il est constaté moins de 1% de perte de blancheur par rapport à la valeur initiale mesurée au moment de la fabrication, après un temps de stockage de un mois dans les conditions standardisées usuelles de 50% d'humidité relative et de 23°C. Exemple 2 : Papier infalsifiable d'un grammage de 90 g/m2 à usage de bon cadeau, comportant une personnalisation, fabriqué avec une pâte comportant 5% en poids sec de carbonate de calcium par rapport à la pâte sèche et enduit en surface en size-press avec une composition comportant en pourcentage par rapport au poids de bain du carbonate de baryum à hauteur de 8% et 1% de carbonate de sodium, de manière à retenir dans le papier fini de l'ordre de 3% de carbonate de baryum en sec par rapport au poids sec de papier et 0.4% de carbonate de sodium. La préparation en size-press comportant en outre un liant de type amidon à hauteur de 12% en sec par rapport au poids de préparation. Le papier support comporte moins de 1% en poids sec de composés 25 amenant des ions sulfates ou sulfites par rapport au poids de papier sec et la composition en size-press est exempte de tels ions. Ainsi fabriqué le papier est réactif en rose/violet avec la combinaison oxydoréductrice suivante appliquée en deux étapes : 1) application d'une solution aqueuse comportant du permanganate de 30 potassium à 5% en poids, 2) application d'une solution saturée de bisulfite de sodium dans l'eau. Exemple 3 Le papier infalsifiable pour chèque décrit dans l'exemple 1 est réalisé dans les mêmes conditions pour ce qui consiste la fabrication du support 35 contenant du carbonate de baryum, la quantité sèche étant prévue à hauteur de 3% par rapport au poids de fibres et il est ajouté 10% en poids de carbonate de calcium, le papier contient moins de 0.5% en poids de composants amenant des ions sulfates ou sulfites dans le papier. Il est ajouté dans la pâte des colorants insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants non aqueux de manière à rendre le papier infalsifiable vis à vis des solvants. A la presse encolleuse il est ajouté du carbonate de cobalt pré-dispersé dans l'eau à raison de 2% en poids sec par rapport au poids de bain, ce qui correspond sensiblement à 0.8 % en poids sec par rapport au poids de papier fini. L'emport humide à la size-press étant de l'ordre de 40% par rapport au poids sec de papier support. Ainsi fabriqué le papier est réactif en rose/violet avec la combinaison oxyda-réductrice suivante appliquée en deux étapes : 1) application d'une solution aqueuse comportant du permanganate de potassium à 5% en poids mélangé avec de l'acide sulfurique à 1%, 2) application d'une solution saturée de bisulfite de sodium dans l'eau. Le papier est de plus réactif avec les solvants, avec l'eau de javel et les bases fortes en développant des réactions colorées aisément perceptibles à l'oeil nu. Le papier ainsi fabriqué est non fluorescent sous un éclairage UV à 365nm. Exemple 4 : Papier de sécurité de 60 g/m2 comportant un support non fluorescent chargé avec du carbonate de calcium à hauteur de 10% en poids par rapport au poids total du papier, couché hors machine à papier avec une composition comportant du carbonate de baryum et un latex styrène butadiène carboxylé de manière à déposer une couche sèche de 10 g/m2 comportant 4 g/m2 de carbonate de baryum, soit 40% du poids sec déposé à la surface du papier. La couche est prévue exempte de composants susceptibles d'amener des ions sulfites ou sulfates dans la préparation et le papier support contient moins de 3% en poids sec par rapport au poids de papier desdits composants. Ainsi fabriqué le papier est réactif en rose/violet avec la combinaison oxydoréductrice suivante appliquée en deux étapes : 1) application d'une solution aqueuse comportant du permanganate de potassium à 5% en poids mélangé avec de l'acide sulfurique à 1%, 2) application d'une solution saturée de bisulfite de sodium dans l'eau. Le papier ainsi fabriqué est infalsifiable vis à vis des combinaisons oxydoréductrices à base de permanganate, de manière irréversible, de la même manière que dans les exemples précédents. Dans les quatre exemples précédents il est à noter que la coloration formée entre le papier et les combinaisons oxydo-réductrices peut évoluer dans le temps pour former une coloration beige, orange ou brune selon les conditions des tests, selon les concentrations des solutions oxydantes et réductrices, selon les agents réducteurs employés, selon les réactifs ou additifs inclus dans le papier et selon la manière d'appliquer les combinaisons oxydoréductrices sur le papier. Toutes ces colorations sont toutefois irréversibles par rapport à l'ajout d'un agent d'effacement susceptible d'être appliqué ultérieurement. Dans toute la description qui précède le terme papier doit être compris comme un réseau poreux flexible, avantageusement fibreux, imprimable et utilisable pour réaliser des documents sécurisés, il s'agit de préférence d'un papier réalisable sur machine à papier mais le terme englobe également les produits non tissés pouvant être réalisés par une voie non papetière et les matériaux de type carton ou des agglomérés fibreux variés réalisés en un ou plusieurs jets. L'invention est également relative de manière plus générale à tous les documents de sécurité incorporant du papier et qui comportent des données variables susceptibles d'être modifiées par falsification, selon l'invention les documents protégés contre la falsification au moyen de combinaisons oxydo- réductrices à base de permanganate sont caractérisés en ce qu'ils incorporent du carbonate de baryum et comportent un taux maximal d'ions sulfites ou sulfates de 3% par rapport au poids du document. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés à titre d'exemples, mais elle comprend aussi tous les équivalents 30 techniques ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS1- Papier de sécurité infalsifiable vis-à-vis des tentatives de falsification avec des combinaisons oxydo-réductrices à base de permanganate, caractérisé en ce qu'il comporte sur sa surface ou/et dans sa masse du carbonate de baryum et en ce qu'il est fabriqué avec des composants introduisant moins de 3% en poids sec par rapport au poids sec de papier des sels comportant des ions sulfates ou sulfites. 2- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 1 comportant au 10 moins 1% et au maximum 20% de carbonate de baryum en poids sec par rapport au poids sec dudit papier de sécurité. 3- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 2 comportant entre 2% et 10% de carbonate de baryum en poids sec par rapport au poids sec dudit papier de sécurité et fabriqué avec des composants introduisant 15 moins de 1% en poids sec par rapport au poids sec de papier des sels comportant des ions sulfates ou sulfites. 4- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 3 comportant en outre du carbonate de calcium ou/et du carbonate de sodium à au moins 0.1% en poids sec par rapport au poids sec de papier. 20 5- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est non fluorescent sous un éclairage dans le domaine du rayonnement ultraviolet et qu'il présente une blancheur selon la norme ISO 2470-1 d'au moins 75. 6- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 5 dont la perte de 25 blancheur selon la norme ISO 2470-1 après un mois d'exposition à l'air libre dans des conditions normalisées de température, 23°C, et d'hygrométrie, 50%, est de moins de 5% par rapport à la valeur mesurée au moment de la fabrication dudit papier. 7- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 1 comportant en 30 outre un carbonate de cobalt ou de nickel à un taux maximum de 5% en poids sec par rapport au poids sec de papier. 8- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 1 comportant en outre un réactif vis à vis des acides ou/et des agents susceptibles de réagir avec les solvants non aqueux en développant une réaction colorée. 9- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 1 dans lequel le carbonate de baryum est localisé dans un revêtement de surface et présent à raison d'au moins 5% en poids sec dudit revêtement, lequel revêtement contenant au moins un liant apte à maintenir la cohésion du dépôt de surface. 10- Papier de sécurité infalsifiable selon la revendication 9 non fluorescent et comportant du carbonate de calcium ou/et de sodium à au moins 5% en poids sec par rapport au poids sec du revêtement de surface.