FR 2981591 A1 20130426 FR 1159529 A 20111020 -1- PROCEDE DE FABRICATION PAR MECANOSYNTHESE D'UNE POUDRE DE CZTSE, SON UTILISATION POUR FORMER UNE COUCHE MINCE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine des cellules photovoltaïques à base de couche mince. Elle concerne en particulier un procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu2ZnSnSe4, et son utilisation pour fabriquer une couche mince. ETAT DE LA TECHNIQUE L'épuisement des combustibles fossiles incite à développer les énergies renouvelables. Parmi ces énergies, la production d'électricité par la conversion de la lumière du soleil est une voie prometteuse. Cette conversion nécessite l'utilisation de cellules photovoltaïques qui sont composées d'un matériau semi- conducteur, généralement le silicium. Néanmoins, depuis quelques années, apparaît une nouvelle génération de cellules photovoltaïques à base de couche mince ne comportant pas de silicium. Ces cellules ont notamment pour avantages de présenter un faible coût de fabrication, tout en offrant un rendement acceptable, des performances sur le long terme et une structure légère et flexible permettant leur mise en oeuvre dans un grand nombre de configurations. Les couches minces composant ces nouvelles cellules photovoltaïques sont par exemple à base de CdTe (tellure de cadmium), CuIn0,7Ga0,3Se (CIGS) ou Cu2ZnSnSe4 (CZTSe). Parmi -2- ces composés, le Cu2ZnSnSe4 est particulièrement intéressant car il ne présente ni la toxicité du CdTe ni le coût élevé du CuIn0,7Ga0,3Se. Le composé Cu2ZnSnSe4 peut être déposé sous forme de couches minces à l'aide de procédés sous vide ou par voie liquide. La mise en oeuvre de ces procédés de dépôt de couches minces nécessite le plus souvent de disposer du Cu2ZnSnSe4 sous forme d'une poudre, éventuellement mise sous forme massive suite à une opération de frittage ou de fusion. Afin de disposer d'une telle poudre, les auteurs de l'article « R. Adhi Wibowo et al., Synthesis of Cu2ZnSnSe4 compound powders by solid state reaction using elemental powders, Journal of Physics and Chemistry of Solids 71 (2010) 1702-1706) » ont proposé d'obtenir une poudre de Cu2ZnSnSe4 en réalisant la mécanosynthèse d'un mélange de poudres élémentaires de Cu, Zn, Sn et Se. Toutefois, la poudre de Cu2ZnSnSe4 obtenue présente des phases secondaires, notamment des phases composées de CuSe, Zn, Sn, Se, CuSe2, SnSe, Cu2Se, Cu2SnSe3, Cu5Zn8, ZnSe ou Cul,8Se. Or, la présence de phases secondaires doit être évitée au mieux afin d'optimiser les performances des cellules photovoltaïques à base de couches minces constituées de Cu2ZnSnSe4. Afin d'éliminer autant que possible ces impuretés, les auteurs effectuent des recuits jusqu'à 700°C. Ils ne permettent néanmoins pas d'obtenir une poudre de Cu2ZnSnSe4 stoechiométrique et ont tendance à augmenter la taille des grains (et/ou des cristallites) de la poudre, ce qui peut être défavorable à la qualité de la couche mince réalisée à partir de cette poudre, en particulier lorsque le dépôt de la couche mince est réalisé par voie liquide. -3- EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer les inconvénients décrits ci-dessus, en proposant un procédé permettant en particulier de fabriquer une poudre de Cu2ZnSnSe4 dont le degré de pureté est amélioré, sans que cela nécessite pour autant une étape de recuit. La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu2ZnSnSe4, le procédé comprenant une étape dans laquelle on réalise un broyage d'un mélange contenant : - les éléments chimiques Cu, Sn et Se sous forme élémentaire ; un précurseur ZnSe; le mélange contenant Cu, Zn, Sn et Se selon les proportions stoechiométriques dans lesquelles ils se trouvent dans le composé Cu2ZnSnSe4. Le procédé de fabrication de l'invention se caractérise notamment par la présence de ZnSe dans le mélange à broyer. L'utilisation de ce précurseur permet d'obtenir une poudre de Cu2ZnSnSe4 au degré de pureté amélioré tout en évitant une étape supplémentaire de recuit. L'invention concerne également l'utilisation du procédé de fabrication pour réaliser une couche mince, qui entre par exemple dans la composition d'une cellule photovoltaïque. On peut réaliser la couche mince à l'aide d'un procédé de dépôt sous vide tel que par exemple la pulvérisation cathodique ou l'évaporation ; ou un procédé de dépôt par voie liquide tel que par exemple la sérigraphie (« screen- printing »), le dépôt à la tournette (« spin coating ») ou le coulage en bande (« tape casting »). -4- EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Afin de réaliser la poudre de Cu2ZnSnSe4 à l'aide du procédé de fabrication de l'invention, on broie un mélange contenant les éléments chimiques Cu, Sn et Se et le précurseur ZnSe afin de réaliser une mécanosynthèse. Les éléments chimiques Cu, Sn et Se sont sous forme élémentaire, c'est à dire à l'état pur ou pratiquement pur (c'est à dire typiquement pur à plus de 99 %). Ces éléments chimiques ou le précurseur ZnSe peuvent se présenter, indépendamment les uns des autres, sous forme de poudre ou de pépite, étant entendu que la pépite est transformée en poudre au cours du broyage. Par exemple, lorsqu'ils se présentent sous forme de poudre, les éléments chimiques Cu, Sn, Se et/ou le précurseur ZnSe ont des grains d'une taille moyenne comprise entre 100 nm et 3 mm, mesurée par exemple à l'aide d'un granulomètre laser en voie sèche ou liquide. Concernant la mécanosynthèse, appelée également broyage haute énergie (ou « High energy ball milling » selon le terme anglais), il s'agit d'un procédé de synthèse d'alliage bien connu de l'homme du métier. Il est décrit par exemple dans le document « Nanomatériaux - Structure et élaboration, Paul Costa, Techniques de l'ingénieur, référence NM 3 010, chapitre 3.3 ». La mécanosynthèse consiste essentiellement à utiliser l'énergie mécanique issue du broyage pour induire des réactions chimiques entre les composants du mélange à broyer. Ces réactions se produisent généralement à basse température. La mécanosynthèse peut donc être menée sans apport d'énergie thermique. En pratique, la mécanosynthèse consiste à agiter violemment le mélange pour effectuer un broyage en présence d'un ou plusieurs corps mobile(s) tel(s) que par exemple une bille ou un boulet. -5- Les corps mobiles sont généralement composés d'un matériau dense et de haute dureté (carbure de tungstène, acier, ...). L'agitation des corps mobiles peut être réalisée à l'aide de différents moyens qui varient selon le type de broyeur utilisé. Le broyage du mélange peut ainsi être réalisé à l'aide d'un broyeur classiquement utilisé pour réaliser une mécanosynthèse, par exemple choisi parmi un broyeur à vibrations verticales, un broyeur à boulets, un broyeur planétaire ou un attriteur. Sous l'action du broyage, les constituants du mélange à broyer subissent les chocs se produisant entre les corps mobiles se déplaçant à grande vitesse, ou entre ces corps mobiles et les parois de la cuve. La fréquence et la puissance des chocs influent sur l'intensité et la puissance du broyage, et peuvent être accentuées en augmentant la taille ou le nombre de corps mobiles, l'intensité d'agitation, ou en diminuant la quantité de poudre à broyer. Il est toutefois à noter que l'homme du métier peut opérer dans une large gamme d'intensité et de puissance de broyage afin de réaliser l'étape de mécanosynthèse. La durée de broyage influe également sur la mécanosynthèse. Bien que cela dépende des conditions de broyage, la durée du broyage est généralement d'au moins 24 heures, par exemple comprise entre 24 heures et 144 heures, de préférence entre 24 heures et 72 heures. Le broyage peut être réalisé sous vide ou dans une atmosphère chimiquement inerte, en particulier vis-à-vis des constituants du mélange et du composé Cu2ZnSnSe4 afin d'en limiter l'oxydation et/ou la contamination par toute autre substance. L'atmosphère chimiquement inerte comprend par exemple un gaz tel que l'azote ou l'argon. -6- Le cas échéant, un additif peut être ajouté au mélange à broyer afin de réaliser un broyage dit par « voie humide ». Toutefois, de préférence, le mélange ne contient pas d'additif, afin de réaliser un broyage dit par « voie sèche ». Lors du broyage, les grains obtenus sont alternativement déformés, fracturés et soudés les uns aux autres. La modification de la structure cristalline qui s'ensuit permet la diffusion des éléments chimiques, ce qui conduit à la formation d'une poudre d'un nouvel d'alliage. La poudre du composé Cu2ZnSnSe4 obtenue à l'issue du broyage est nanostructurée, puisque composée de nanocristallites (éventuellement agrégés et/ou agglomérés), c'est à dire de cristallites d'une taille moyenne comprise par exemple entre 5 nm et 15 nm. Cette poudre présente un bon degré de pureté, ce qui se traduit par exemple par un diagramme de diffraction X et/ou un spectre Raman qui ne présente pas de pic(s) de phase(s) secondaire(s) qui est aisément détectable. Alternativement, le degré de pureté est supérieur à 98 %, préférentiellement à 99 %, encore plus préférentiellement à 99,5 %. Il peut par exemple être mesuré en calculant le rapport, multiplié par 100, entre l'amplitude du pic de diffraction de plus grande amplitude caractéristique du composé Cu2ZnSnSe4 et l'amplitude du pic de diffraction de plus grande amplitude caractéristique de l'impureté majoritaire. Concernant sa mise en oeuvre, la poudre du composé Cu2ZnSnSe4 synthétisée peut être utilisée telle quelle, sous forme d'encre ou également sous forme de matériau compact. Le matériau compact peut par exemple être obtenu à l'aide du procédé de fabrication de l'invention comprenant en outre, après l'étape de broyage, une étape dans laquelle -7- la poudre du composé Cu2ZnSnSe4 est ensuite compactée à chaud, ou compactée à froid puis frittée. Le matériau compact peut être utilisé pour réaliser une cible pour la pulvérisation cathodique. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 2 annexées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les Figures 1 et 2 représentent le diagramme de diffraction X d'une poudre du composé Cu2ZnSnSe4 obtenue respectivement à l'aide d'un broyeur à vibrations verticales et d'un broyeur à boulets. Les plans cristallographiques caractéristiques du composé Cu2ZnSnSe4 sont indiqués sur les diagrammes. EXPOSE DE MODE DE REALISATIONS PARTICULIERS 1. Synthèse d'une poudre de Cu2ZnSnSe4 à l'aide d'un broyeur à billes de petite capacité. Une poudre de Cu2ZnSnSe4 est fabriquée en réalisant la mécanosynthèse dans un broyeur à vibrations de petite capacité (modèle « Pulvérisette PO » commercialisé par la société Fritsch). Le broyeur « Pulvérisette PO » comprend une enceinte qui peut être fermée hermétiquement à l'aide d'un joint que l'on recouvre d'un couvercle scellé par des vis-écrous. Ce couvercle est muni d'une vanne permettant de faire si besoin le vide ou de contrôler l'atmosphère à l'intérieur enceinte. Un creuset est placé dans l'enceinte. Il est destiné à recevoir le mélange à broyer, ainsi qu'une bille de -8- 500 grammes et de diamètre 50 mm. Le creuset et la bille sont en acier 10006. Des thermocouples permettent de mesurer la température à l'extérieur (en tant que référence) et aux parois du creuset qui est placé dans l'enceinte. Un plateau vibrant supporte l'enceinte afin de la faire vibrer verticalement ainsi que la bille contenue dans le creuset. Comme indiqué dans le document « Y. Chen, M. Bibole, R. Lehazif, G. Martin, Phys. Rev. B, vol. 48, pages 14 à 21 (1993) », l'intensité du broyage peut être modulée en fonction de l'amplitude des vibrations verticales selon la formule suivante : I = ( MM - Vma x - f ) / Mp , dans laquelle : I : intensité de broyage Mb : masse de la bille Mp : masse du mélange à broyer (sous forme de poudre, pépite, ...) Vma x : vitesse maximale du plateau vibrant, qui correspond au produit de l'amplitude de vibration et de la pulsation du plateau vibrant (fixée à 2H x 50 Hz). f : fréquence des chocs qui peut être mesurée avec un transducteur différentiel sur le haut de l'enceinte. En fonction de l'amplitude choisie, l'intensité est par exemple pour le cas présent où Mb = 500 g et Mp = 5 g : - amplitude de 0,9 mm : I = 500 m/s2 amplitude de 1,3 mm : I = 1000 m/s2 Une intensité de I = 1000 m/s2 est retenue pour le broyage qui suit. -9- Dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, on place le broyeur et on élabore un mélange de 5 g à partir des constituants suivants : - 1,01 g de poudre de cuivre (commercialisée par la 5 société GoodFellow sous le numéro CU 06045/10, pureté de 99,8 %) ; - 0,95 g de poudre d'étain (commercialisée par la société GoodFellow sous le numéro LS 279681, pureté de 99,9 %) ; 10 - 1,90 g de poudre sélénium (commercialisée par la société GoodFellow sous le numéro SE 006010/4, pureté de 99,95 %) ; - 1,14 g d'un précurseur ZnSe sous forme de pépites (commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro 15 93-3041, pureté de 99,99 %). Les quantités de chaque constituant dans le mélange ainsi obtenu permettent de faire en sorte que Cu, Zn, Sn et Se sont présents selon les proportions stoechiométriques du composé Cu2ZnSnSe4 à synthétiser. 20 Le mélange et la bille sont ensuite introduits dans le creuset du broyeur. Après avoir scellé le couvercle de l'enceinte, la vanne est fermée afin de préserver une atmosphère d'argon. Le broyeur est extrait de la boîte à gants et fixé sur 25 le plateau vibrant dont l'amplitude de vibration est fixée à 1,3 mm. Les chocs produits lors du broyage n'induisent qu'une très faible augmentation de la température, que l'on peut considérer comme constante. 30 Après 72 heures de broyage, la poudre de Cu2ZnSnSe4 obtenue est extraite du broyeur pour être analysée ultérieurement. -10- 2.Synthèse d'une poudre de Cu2ZnSnSe4 à l'aide d'un broyeur à boulets de grande capacité. Dans un flacon placé dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, on réalise un mélange de 400 g à partir des constituants suivants, présents selon les proportions stoechiométriques du composé Cu2ZnSnSe4 à synthétiser : - 81,08 g de poudre de cuivre (commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro B7572032, pureté de 99,9 %) ; - 75,72 g de poudre d'étain (commercialisé par la société GoodFellow sous le numéro LS 360425, pureté de 99,9 %) ; - 151,12 g de poudre sélénium (commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro B7518115, pureté de 99,99 %). - 92,08 g d'un précurseur ZnSe sous forme de pépites (commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro 93-3041, pureté de 99,99 %). Le mélange est introduit sous air dans la cuve en acier d'un broyeur à boulets de grande capacité (modèle BB6 commercialisé par la société LESSINES). La cuve contient 83 boulets en acier d'un diamètre de 25,40 mm qui représentent un poids total de 5,5 kg. Après avoir nettoyé les différents joints d'étanchéité à l'aide d'un chiffon imbibé d'éthanol, l'atmosphère de la cuve est remplacée par une atmosphère d'argon. On réalise ensuite la mécanosynthèse du mélange en faisant alterner une phase de broyage (vitesse de la cuve = 60 tours/min) avec une phase de décolmatage (vitesse de la cuve = 49 tours/min). La phase de décolmatage permet d'entrainer les boulets le long des parois du creuset pour en décoller la poudre. Après 72 heures de broyage, l'ouverture de la cuve et la récupération de la poudre de Cu2ZnSnSe4 obtenue se font à l'air. 3. Caractérisation des poudres de Cu2ZnSnSe4 obtenues. Les deux poudres de Cu2ZnSnSe4 obtenues dans les exemples précédents sont analysées avec un diffractomètre à rayons X (modèle « X'Pert Pro » commercialisée par la société PANalytical) dont les paramètres d'analyse sont les suivants : - tube d'émission de rayons X (anode) en cobalt émettant une radiation d'une longueur d'onde de 1,78897 À ; - fente de divergence = 1 ; - masque = 10 ; - fente anti-diffusion = 2 ; - fente de réception = 6,6 ; - pas de mesure = 0,02° pendant 1000 secondes ; - angles de balayage = 20° La comparaison des pics identifiés dans ces diagrammes avec ceux de la référence JCPDS 01-070-8930 confirme l'obtention de poudres de Cu2ZnSnSe4. A partir de la largeur des pics à mi-hauteur, la taille moyenne des cristallites des poudres de Cu2ZnSnSe4 est calculée à l'aide de la relation de Scherrer. Pour ce calcul, le facteur de forme « K » est fixé à 0,89 en considérant que les cristallites sont sphériques. Les tailles moyennes calculées sont d'environ 10 nm pour les poudres de l'exemple 1 et 2. -12- Les poudres obtenues présentent par ailleurs un degré de pureté très élevé comme l'atteste l'absence de pics parasites sur les diagrammes de diffraction X, et les spectres Raman non reproduits ici. Selon la méthode connue de l'homme du métier, les propriétés optiques du composé Cu2ZnSnSe4 ont été déterminées à partir du calcul de l'énergie du gap. Pour cela l'absorbance a été mesurée par dispersion dans l'éthanol puis exposition à un balayage de rayonnement incident compris entre 200 nm à 1200 nm. On trace ensuite la courbe a2 (coefficient d'absorption déterminé à partir de l'absorbance) en fonction de l'énergie du rayonnement incident. On extrapole ensuite la partie linéaire de cette courbe pour déterminer la valeur de l'énergie pour laquelle l'absorbance est nulle. Cette valeur correspond à celle de l'énergie de gap. L'énergie de gap du composé Cu2ZnSnSe4 ainsi calculée est Egap = 1 ev (valeur théorique de Egap = 1 ev). Il ressort de la description qui précède que le procédé de fabrication de l'invention permet de fabriquer une poudre nanostructurée de Cu2ZnSnSe4 dont le degré de pureté est amélioré, sans que cela nécessite pour autant une étape de recuit. REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu2ZnSnSe4, le procédé comprenant une étape dans laquelle on réalise un broyage d'un mélange contenant : - les éléments chimiques Cu, Sn et Se sous forme élémentaire ; - un précurseur ZnSe ; ledit mélange contenant Cu, Zn, Sn et Se selon les proportions stoechiométriques dans lesquelles ils se trouvent dans le composé Cu2ZnSnSe4. 2) Procédé de fabrication selon la revendication 1, 15 dans lequel les éléments chimiques Cu, Sn, Se ou le précurseur ZnSe se présentent, indépendamment les uns des autres, sous forme de poudre ou de pépite. 3) Procédé de fabrication selon la revendication 2, 20 dans lequel, lorsqu'ils se présentent sous forme de poudre, les éléments chimiques Cu, Sn, Se et/ou le précurseur ZnSe ont des grains d'une taille moyenne comprise entre 100 nm et 3 mm. 25 4) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyage du mélange est réalisé à l'aide d'un broyeur choisi parmi un broyeur à vibrations verticales, un broyeur à boulets, un broyeur planétaire ou un attriteur. 30 5) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyage est réalisé sous vide ou dans une atmosphère chimiquement inerte-14- vis-à-vis des constituants du mélange et du composé Cu2ZnSnSe4. 6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre du composé Cu2ZnSnSe4 est composée de cristallites d'une taille moyenne comprise entre 5 nm et 15 nm. 7) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après l'étape de broyage, le procédé comprend en outre une étape dans laquelle la poudre du composé Cu2ZnSnSe4 est compactée à chaud, ou compactée à froid puis frittée. 8) Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le matériau compact obtenu est utilisé pour réaliser une cible pour la pulvérisation cathodique. 9) Utilisation du procédé de fabrication tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour réaliser une couche mince. 10) Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle on réalise la couche mince à l'aide d'un procédé de dépôt sous vide. 11) Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le procédé de dépôt sous vide est la pulvérisation cathodique ou l'évaporation. 12) Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle on réalise la couche mince à l'aide d'un procédé de dépôt par voie liquide.-15- 13) Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le procédé de dépôt par voie liquide est la sérigraphie, le dépôt à la tournette ou le coulage en bande. 14) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle la couche mince entre dans la composition d'une cellule photovoltaïque.