FR 2978766 A1 20130208 FR 1157064 A 20110802 COPOLYMERES A BLOCS SOUPLES SOUS FORME DE GRANULES A ECOULEMENT LIBRE L'invention est relative à des copolymères acryliques souples sous forme de granulés, traités en surface avec une poudre de copolymères acryliques statistiques. Ce traitement facilite le libre écoulement des granulés et leur manipulation. L'invention a trait également à un procédé de traitement de granulés de copolymères acryliques destiné à limiter ou prévenir le mottage et à faciliter l'écoulement libre des granulés. Le phénomène de mottage des produits pulvérulents ou sous forme de granulés, intervenant au cours du transport ou du stockage, sous l'influence des changements de la température ambiante, du degré hydrométrique de l'air ou de la pression, est bien connu. Il consiste en l'agglomération des poudres ou des granulés, conduisant à la formation de blocs dans le tas et/ou de croûtes superficielles, parfois même à la prise en masse totale de tout le volume stocké dans une capacité de stockage. Dans le cas d'un réservoir rempli de poudre ou de granulés, les interactions entre particules et le frottement des particules sur la paroi entraînent des variations de la contrainte verticale, qui peuvent aller jusqu'à son annulation au niveau de l'extrémité inférieure de la partie convergente du réservoir. Il existe différents types de dispositifs ou procédés destinés à initier ou maintenir l'écoulement d'un produit pulvérulent ou sous forme de granulés : dispositifs mécaniques, pneumatiques, vibrants et procédés de traitement chimique. Ces derniers s'appliquent lorsque la qualité finale d'un produit le permet. En effet, il peut s'avérer intéressant d'appliquer un agent d'écoulement au produit solide sous forme de poudre ou de granulés, pour modifier ses propriétés intrinsèques d'écoulement. L'effet est obtenu par enrobage de la surface de chaque particule individuelle avec un produit anti-mottant, ce qui conduit à diminuer significativement les forces de cohésion et donc à augmenter l'écoulement. L'écoulement libre (ou en masse) se produit quand l'ensemble de la matière contenue dans le réservoir est en mouvement lorsqu'on décharge le produit. On a déjà utilisé comme anti-mottants pour des produits inorganiques sous forme de poudres tels que les sels techniques, ou des produits organiques sous forme de poudre ou de granulés comme les engrais, les médicaments et les composés de la chimie fine, des compositions sous forme de poudre d'enrobage, de liquides pulvérisables à froid ou de pâtes fusibles pulvérisables à chaud, comportant comme produits actifs des substances organiques (huiles, glycérines, paraffines, huiles de paraffines, sulfonates, amines grasses, etc) et inorganiques (silice, talc, kaolin, cyanures, etc). Dans le cas particulier des copolymères à blocs acryliques sous forme de poudre, on a proposé dans le document EP 1.676.872 comme méthode de prévention de l'adhésion entre les particules, la pulvérisation d'additifs choisis parmi le carbonate de calcium, le talc, le kaolin, le dioxyde de silicium, les amides d'acides gras, les esters d'acides gras et les savons métalliques. Pour qu'ils soient efficaces, ces additifs doivent être ajoutés en raison d'au moins 2 parts en poids pour 100 parts de copolymère à blocs. Un autre traitement anti-mottant décrit dans ce document consiste en à mélanger le copolymère à blocs acrylique avec de l'huile de silicone, de l'huile super-endurcie à base de gras de boeuf, diverses cires ou noir de carbone. Dans tous ces cas, la nature du composé utilisé comme additif anti-mottant est différente de celle des granulés de polymères acryliques. Cela peut engendrer des problèmes tels que perte de transparence des pièces fabriquées à partir desdits granulés, ou d'adhésion sur divers substrats, ou encore le rallongement du temps de solubilisation de ces polymères dans le précurseur de thermodurs. Ce dernier problème peut s'expliquer par un phénomène d'écrantage du granulé soluble par l'agent anti-mottant, lui même non soluble. Aucun de ces additifs n'a encore résolu de manière satisfaisante le phénomène de 20 mottage observé chez des copolymères acryliques souples sous forme de granulés lorsque ceux-ci sont stockés en vrac. La Demanderesse a maintenant trouvé que, de façon inattendue, des copolymères acryliques statistiques appliquées sous forme de poudre à la surface des copolymères acryliques souples sous forme de granulés, permettent de limiter ou 25 prévenir le mottage desdits copolymères acryliques et de faciliter l'écoulement libre des granulés.L'invention réside à la fois dans les copolymères acryliques souples sous forme de granulés, traités en surface avec une poudre de copolymères acryliques statistiques de haut poids moléculaire, et dans le procédé de traitement des copolymères acryliques souples en vue d'améliorer leur comportement à l'écoulement. 30 L'invention concerne également les formulations à écoulement libre à base de copolymères à blocs acryliques souples, consistant en des granulés desdits copolymères à blocs, traités en surface avec une poudre de copolymères acryliques statistiques. En outre, l'invention a trait à l'utilisation des copolymères acryliques souples traités pour la fabrication de produits adhésifs ou de thermodurs. L'invention va maintenant être décrite en détail. Dans la gamme des copolymères à blocs acryliques fabriqués par Arkema, certains grades, commercialisé sous le nom Nanostrength® ont des taux massiques de phase élastomère supérieurs à 50%, ce qui leur confère un caractère de copolymères à blocs souples et parfois légèrement tackant. Bien que ces copolymères à blocs acryliques souples soient granulables par un procédé de coupe sous eau, les granulés de ces grades ont une tendance à motter. Il est alors difficile de faire couler les granulés ce qui complique l'opération d'ensachage et lorsqu'on vide les sacs dans lesquels ils sont stockés et transportés. L'objet de l'invention est de fournir un traitement de surface particulier de ces granulés acryliques qui permet d'obtenir un écoulement libre des granulés. Selon un premier aspect, l'invention concerne des copolymères acryliques souples sous forme de granulés, traités en surface avec une poudre de copolymères acryliques statistiques. Description des copolymères à blocs acryliques souples Les copolymères à blocs acryliques souples visés par la présente invention sont tous les copolymères à blocs acryliques ne présentant pas un écoulement libre dans des conditions normales d'utilisation, typiquement de 20°C à 50°C, ou ayant tendance à s'agglomérer sous l'effet d'une charge. Le copolymère à blocs acrylique souple est plus particulièrement choisi parmi les copolymères à blocs de type A-B-A, A-B et A-B-C, dans lesquels: - chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à 25 l'autre bloc par une autre liaison covalente, - A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle, - C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques ; les blocs A et C peuvent être identiques ; 30 - B est incompatible ou partiellement compatible avec ladite résine et incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C, et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à celle des blocs A et C. S'agissant du dibloc A-B ou tribloc ABA, A est un PMMA homopolymère ou un copolymère du méthacrylate de méthyle. Dans le cas où A est un copolymère, les comonomères utilisés sont de préférence ceux à base de méthacrylate d'alkyle permettant de former un bloc A compatible avec la résine thermodure. On peut citer à titre d'exemple les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 18 carbones : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate de t-butyle méthacrylate de n-hexyle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de 2 éthyl-hexyle, méthacrylate de n-octyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de tridécyle méthacrylate de stéaryle, méthacrylate d'isobornyle. On peut également citer à titre d'exemple tous les comonomères solubles dans l'eau tel que l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthyle acrylamide, le 2-méthoxyéthyl acrylate ou méthacrylate, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone ou tout autre monomère soluble dans l'eau. On peut également citer à titre d'exemple tous les comonomères réactifs copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle. Par monomère réactif on entend un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions des matrices d'accueil, si le copolymère est utilisé en tant qu'additif, ou avec les fonctions de surface d'un substrat, si le copolymère est utilisé en tant que matrice. Le bloc A peut être formé d'un seul de ces monomères (méth)acrylique ou de plusieurs. On peut citer à titre d'exemple, le méthacrylate d'hydroxyéthyl, le méthacrylate de glycidyle, l'anhydride maléique, l'acide acrylique ou méthacrylique. Le bloc A peut être fabriqué par tout moyen de polymérisation et en particulier par polymérisation radicalaire contrôlée ou anionique. S'agissant du bloc B, avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de 25 préférence inférieure à - 40°C. Par « Tg » on entend la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon la norme ASTM E1356. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) 30 notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg (vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2 (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être aussi un (méth)acrylate d'alkyle, et dans ce cas on obtient les Tg indiquées ci-après entre parenthèses, suivant le nom de l'acrylate: l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (-54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Le bloc B peut également être constitué d'un mélange de monomères. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition d'incompatibilité des blocs A et B. Dans le tribloc A-B-C, C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle tel que défini précédemment (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques. Les deux blocs A et C du tribloc A-B-C peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Si le bloc C contient un comonomère il peut être identique ou différent du comonomère du bloc A. S'agissant de (ii) à titre d'exemple de blocs C on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, a-méthyl styrène, vinyl toluène, et ceux qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères 20 que le bloc B du dibloc A-B ou du tribloc ABA. Les blocs B du tribloc A-B-C et du dibloc A-B peuvent être identiques ou différents. Ledit copolymère à blocs acrylique souple se présente sous la forme de granulés ou de microgranulés. Ces copolymères à blocs A-B, A-B-A ou A-B-C peuvent être fabriqués par tout 25 moyen de polymérisation. Préférentiellement, on utilise les procédés de polymérisation radicalaire contrôlée ou de polymérisation anionique, mis en oeuvre par voie solvant, émulsion, suspension ou autre. Concernant le caractère souple du copolymère à blocs acrylique, plus le copolymère acrylique sera riche en bloc B, plus le copolymère sera souple. 30 Dans le cadre de la présente invention, on entend par « copolymère à blocs souple » tout copolymère à blocs ayant la structure décrite plus haut et présentant un module en flexion, mesuré selon la norme ISO 178, inférieur à 500 MPa à la température d'utilisation. Dans le copolymère à blocs souple, la Tg d'un des blocs est inférieure à 20°C. Description des copolymères acryliques statistiques Ce sont des copolymères statistiques de méthacrylate de méthyle avec au moins un autre monomère dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure à 25°C. Ils sont utilisés à l'état de poudre, qui doit elle-même avoir un écoulement libre aux températures d'utilisation (typiquement de 20 à 50°C). La concentration en monomère ayant une Tg basse peut aller de 0,1 à 50%, de préférence de 1 à 20% en poids du poids total du copolymère. Le comonomère utilisé pour synthétiser le copolymères statistique peut être aussi un (méth)acrylate d'alkyle, et dans ce cas on obtient les Tg indiquées ci-après entre parenthèses, suivant le nom de l'acrylate. A titre d'exemple, on peut citer l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (-54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C), l'acrylate de dodécyle (-3°C), le méthacrylate d'hexyle (-5°C) et le méthacrylate d'octyle (-20°C). De manière préférée, l'invention a trait à l'utilisation comme agent antimottant des copolymères à blocs acryliques souples décrits ci-dessus, de copolymères acryliques statistiques de haut poids moléculaire, compris entre 250 000 et 2 000 000 g/mol. On peut citer comme exemples de copolymères acryliques statistiques la gamme de produits Plastistrength® fabriqués par Arkema, la gamme de produits Kane Ace® fournis par Dow ou celle de produits Degalan® fabriqués par Evonik. Selon un autre aspect, l'invention concerne les formulations à écoulement libre à base de copolymères à blocs acryliques souples, consistant en des granulés desdits copolymères à blocs, traités en surface à hauteur d'au moins 0,25 part de poudre de copolymères acryliques statistiques pour 100 parts de granulés. Ce traitement permet un écoulement régulier desdits granulés. Selon encore un autre aspect, l'invention se rapporte au procédé de traitement de granulés de copolymères à blocs acryliques souples décrits plus haut, destiné à limiter ou prévenir le mottage et à faciliter l'écoulement libre des granulés. De manière caractéristique, ce procédé comprend une étape d'enrobage desdits granulés avec au moins un copolymère acrylique statistique, la proportion en poids de ces derniers étant d'au moins 0,25 part en poids pour 100 parts de granulés. La poudre de copolymère acrylique est ajoutée mécaniquement aux dits granulés. Le mottage est réduit à partir d'une dose de 0,25 part de copolymère acrylique et disparaît en totalité lorsque l'on ajoute au moins 0,5 part de copolymère acrylique, pour 100 parts de granulés de copolymère acrylique souple. La dose de copolymère acrylique sous forme de poudre à ajouter est comprise entre 0,25 part et 0,8 part, de préférence de 0,4 part à 0,6 part pour 100 parts de granulés de copolymères à blocs. Avantageusement, les granulés ainsi traités gardent leurs propriétés de transparence, adhésion et solubilisation. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la poudre de copolymère acrylique était utilisée en combinaison avec les agents anti-mottants connus. Des compromis de transparence des pièces fabriquées à partir desdits granulés, d'adhésion sur divers substrats ou de solubilisation de ces polymères dans le précurseur de thermodurs, peuvent alors être trouvés. Les agents anti-mottants connus sont choisis parmi le carbonate de calcium, le talc, le kaolin, le dioxyde de silicium, les amides d'acides gras, les esters d'acides gras, l'huile siliconé et les savons métalliques. Le taux global d'agent anti-mottant utilisé dans ce cas (à savoir la poudre de copolymère acrylique statistique et l'agent antimottant connu) reste inférieur à 1,5% parts pour 100 parts de granulés de copolymères à blocs. En outre, l'invention a trait à l'utilisation des copolymères acryliques souples traités pour la fabrication de produits adhésifs ou de thermodurs. Lorsque les copolymères acryliques souples traités selon l'invention sont utilisés pour la fabrication de produits adhésifs, il a été constaté que ce traitement ne modifie pas les propriétés d'adhésion de ceux derniers. 30 REVENDICATIONS1. Copolymère à blocs acrylique souple sous forme de granulés, traité en surface avec une poudre de copolymères acryliques statistiques. 2. Copolymère à blocs selon la revendication 1, dans lequel le copolymère à blocs acrylique souple est choisi parmi les copolymères à blocs de type A-B-A, A-B et A-B-C, dans lesquels: - chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle, - C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques, les blocs A et C pouvant être identiques ; - B est incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C, et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à celle des blocs A et C. 3. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le bloc A étant un copolymère de MMA, le comonomère est choisi parmi : - les méthacrylates d' alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 18 carbones à savoir méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylatede n-butyle, méthacrylate de t-butyle méthacrylate de n- hexyle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de 2 éthyl-hexyle, méthacrylate de n-octyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de tridécyle méthacrylate de stéaryle, méthacrylate d'isobornyle, et - les comonomères solubles dans l'eau tel que l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthyle acrylamide, le 2-méthoxyéthyl acrylate ou méthacrylate, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone ou tout autre monomère soluble dans l'eau. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans lequel la Tg du bloc B est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à - 40°C. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B est choisi parmi : - les diènes tels que le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène ; - les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques ; - les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés ; - les polybutadiènes, par exemple le polybutadiène-1,4 ; - les (méth)acrylates d'alkyle tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, 15 l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère utilisé pour synthétiser le bloc C est choisi parmi les composés 20 vinylaromatiques tels que styrène, a-méthyl styrène, vinyl toluène, ou les d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 25 lesdits copolymères statistiques sont des copolymères de méthacrylate de méthyle avec au moins un comonomère dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure à 25°C. 12. Copolymère selon la revendication 7 dans lequel ledit comonomère est choisi 30 parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate d'hexyle et le méthacrylate d' octyle.9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel lesdits copolymères acryliques statistiques ont un poids moléculaire compris entre 250 000 et 2 000 000 g/mol. 10. Formulation à écoulement libre à base de copolymères à blocs acryliques souples, consistant en des granulés desdits copolymères à blocs, traités en surface avec une poudre de copolymères acryliques statistiques, la proportion en poids de ces derniers étant de 0,25 part à 0,8 part pour 100 parts de copolymères à blocs, de préférence de 0,4 part à 0,6 part pour 100 parts de copolymères à blocs. 11. Formulation selon la revendication 10, dans laquelle ledit copolymère à blocs acrylique souple est conforme à l'une quelconque des revendications 2 à6. 12. Formulation selon l'une des revendications 10 ou 11, dans laquelle lesdits copolymères acryliques statistiques sont conformes à l'une quelconque des revendications 7 à 9. 13. Utilisation du copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 9 ou de la formulation selon l'une des revendications 10 à 12 pour la fabrication de produits adhésifs. 14. Utilisation du copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 9 ou de la formulation selon l'une des revendications 10 à 12 pour la fabrication de thermodurs. 15. Procédé de traitement de granulés de copolymères à blocs acryliques souples selon l'une des revendications 2 à 6, destiné à limiter ou prévenir le mottage et à faciliter l'écoulement libre des granulés, comprenant une étape d'enrobage desdits granulés avec au moins un copolymère acrylique statistique, la proportion en poids de ces derniers allant de 0,25 part à 0,8 part pour 100 parts de copolymères à blocs.