FR 2997605 A1 20140509 FR 1202998 A 20121108 Suspensions aqueuses pour compositions agricoles La présente invention concerne le domaine des suspensions aqueuses pour compositions agricoles, contenant des particules solides. Il existe un besoin de fournir des suspensions stables et concentrées contenant des particules solides de différents types. Les particules solides peuvent être des actifs phytosanitaires à l'état solide et/ou des polysaccharides de type guar ou ses dérivés. La suspension peut être une composition adjuvante extemporanée pour compositions phytosanitaires ou de fertilisants, (généralement appelée composition « tankmix ») ou peut éventuellement comporter un principe actif: pesticide (fongicide, herbicide, ) ou fertilisant (appelé compositions « build-in »), on parle alors généralement de Suspension concentrée (SC). Certaines suspensions aqueuses pour compositions agricoles contiennent une concentration importante de sel monovalent, en particulier de sel d'ammonium, généralement du sulfate d'ammonium (AMS). L'AMS est souvent utilisé pour augmenter l'efficacité des agents herbicides, par exemple des glyphosates ou est utilisé en tant qu'engrais pour assurer la croissance végétative. Pour diminuer les couts de transport, il est intéressant de fournir des suspensions pour compositions agricoles les plus concentrées possible. Ces suspensions concentrées doivent être homogènes, ne pas présenter de séparation de phases (sédimentation, synérèse...), être coulable, et être absentes de cristallisation, de manière à permettre une dilution en poids aisée par l'exploitant agricole, et l'obtention d'un produit dilué où tous les composants sont correctement dispersés et en quantité adéquate. Or plus la concentration saline est importante, plus il est difficile de fournir des suspensions homogènes et qui restent stables même après stockage. Les compositions agricoles sont généralement appliquées par pulvérisation. La pulvérisation de formulations aqueuses peut générer un nuage de pulvérisation où les très petites gouttelettes ( On connait du document W02011/028286 au nom de la demanderesse, des compositions comportant à la fois du guar et du sulfate d'ammonium. Pour obtenir une bonne stabilité de la suspension lors du stockage, il a été nécessaire d'y ajouter un agent de suspension, dans ce cas particulier, de la fumée de silice et un retardateur d'hydratation du guar, de l'AMS (sulfate d'ammonium). Malgré cela, les concentrations en AMS des suspensions décrites ont un impact très important sur la stabilité et la viscosité de la formulation et restent relativement faibles, de l'ordre de 26%. De façon plus classique, il est connu que l'utilisation de gomme xanthane, de Rhéozan ou de guar est très efficace pour réaliser des suspensions concentrées agrochimiques stables. Néanmoins ces formulations ne comprennent pas ou très peu de sels. En effet, la présence de sels, surtout en quantité importante, ne permet pas de stabiliser de tels systèmes. Ces sels préviennent sans doute l'hydratation de ces polymères, empêchant ces derniers d'être efficaces en tant que stabilisant rhéologique du concentré. Il existe donc toujours un besoin de solution pour fournir des suspensions aqueuses concentrées contenant une quantité importante de sels. Un des buts de l'invention est de fournir des suspensions aqueuses qui soient stables sur une large gamme de température (voir tests CIPAC (Collaborate International Pesticides Analytical Council) des formulations agrochimiques effectués à 0°C, température ambiante et 54°C)) et qui puissent être stockées durant des périodes relativement longues. Par particules solides, il peut s'agir de particules de polysaccharide, type guar, ayant des propriétés d'agent anti-dérive (aussi appelé anti-entrainement) et/ou de principes actifs de compositions agricoles (fertilisant ou pesticide) Il a été découvert que l'ajout d'un polymère comportant des groupements carboxylés, en particulier un polysaccharide de type alginate et notamment un alginate de sodium, permet de maintenir en suspension des particules solides dans une solution saline de concentration importante. En particulier, il a été découvert que l'ajout d'un polysaccharide de type alginate de sodium à une solution aqueuse saline, permet de maintenir en suspension de manière homogène, dans des conditions de stockage prolongée, des particules solides de polysaccharides de type guar, qui elles se sont peu ou pas hydratées dans un tel milieu. Il est aussi possible de maintenir en suspension de manière homogène des particules de principes actifs agricoles, dans une solution aqueuse saline. Il est également possible de fournir une suspension stable comportant à la fois des particules de principes actifs et de polysaccharide de type guar. La présente invention a pour objet une suspension comportant : - un milieu aqueux ; - un sel monovalent; - un composé sous forme de particules solides d'un diamètre compris entre 100 nm et 1 mm (de préférence entre 1-5001.4 de manière encore préférée entre 5-1001a) ; - un agent de mise en suspension consistant en un polymère comportant des groupes carboxylés, en particulier un polysaccharide comportant des groupes carboxylés. Avantageusement, l'agent de suspension est un alginate, en particulier choisi parmi les alginates de sodium et d'ammonium. Le sel monovalent est, en particulier, choisi parmi les sels contenants les éléments N, P, K et de préférence choisi parmi les composés suivants : sulfate de d'ammonium, polyphosphate d'ammonium, proproniate d'ammonium, nitrate d'ammonium, phosphate d'ammonium, dihydrogénophosphate d'ammonium, hexametaphosphate d'ammonium, pyrophosphate de tétrapotassium, urée, phosphate de potassium, carbonate de sodium, sulfate de potassium et leurs mélanges. 10 Selon un premier mode d'exécution, le composé sous forme de particules solides est en particulier de type polymérique synthétique (tel que polyacrylamide ou polyvinylpyrolidone) ou naturel (tel que galactomannane, en particulier le guar et ses dérivés, en particulier le guar neutre ou natif et ses dérivés hydroxyproxylé. 15 Selon un deuxième mode d'exécution, le composé sous forme de particules solides est un principe actif agricoles, choisi parmi les pesticides et les fertilisants. Selon un troisième mode d'exécution, la suspension comporte à la fois des 20 composés sous forme de particules solides selon le premier et selon le deuxième mode d'exécution. Avantageusement, la suspension selon l'invention comporte de 0.01 à 5% d'agent de mise en suspension, de préférence de 0.05 à 2.5%, et de manière encore préférée de 0.1 25 à 1.5%. La suspension comporte avantageusement entre 10 à 80% de sel monovalent, de préférence de 20 à 60%, et de manière encore préférée de 30 à 45%. 30 La quantité de particules solides que la suspension peut contenir est fonction de la quantité de sel monovalent. Le ratio massique entre le sel monovalent et les particules solides est en particulier compris entre 800 et 0.5, de préférence entre 200 et 2, de manière encore préférée entre 100 et 4 et de manière encore plus préférée entre 30 et 7. 35 La suspension selon l'invention peut encore avantageusement comporter l'un ou l'autre additif tel que des conservateurs, des agents anti-mousse et des humectants, ... Exemples de réalisation : Exemple 1 : Dans un bécher SCHOTT DURAN de 2 L (diamètre -12 cm, hauteur -23 cm), 1000 g de la formulation suivante sont réalisés. L'eau déionisée est mélangée au Kathon® CG et au Silcolapse® RG22. La solution est agitée à l'aide d'une pale défloculeuse (diamètre 80 mm) à la vitesse de 300 tour/min pendant 5 minutes. L'alginate de sodium (sous forme de poudre) est alors ajouté et la formulation est agitée de 45 minutes à 1 heure à une vitesse comprise entre 500 et 700 tour/min. Lorsque l'alginate est complètement solubilisé, le sulfate d'ammonium (sous forme de cristaux) est ajouté à 500 tour/min et l'agitation est maintenue de 45 minutes à 1 heure supplémentaire. Pour finir, le Jaguar® HP-120 (sous forme de poudre) est dispersé pendant 30 minutes à 600 tour/min jusqu'à l'obtention d'une formulation homogène ne contenant plus aucune bulle. Composition Pourcentage Fournisseur massique (g) massique Eau déionisée 575.9 57.59 - Sulfate 376.0 37.60 BASF d'ammonium Jaguar® HP-120* 25.0 2.50 Rhodia Alginate de sodium 8.0 0.80 Faravelli Silcolapse® RG 15.0 1 50. Bluestar 22** Kathon® CG*** 0.1 0.01 Brenntag Total 1000 100 * Jaguar li HP-120 : gomme de guar, éther 2-hydroxypropyle ** Silcolapse® RG 22 : émulsion anti-mousse à base de silicone 25 *** Kathon® CG : agent conservateur à base d'isothazolinones 30 Après stockage de cette formulation, les résultats sont présentés dans le tableau suivant : Stockage 7 jours à 0°C 14 jours à 14 jours à 54°C température ambiante Séparation de phase Homogène Homogène Homogène (réf :CIPAC MT 39.3 et MT 46.3) 0% 0% 0% Viscosité (cP) à 20 tour/min et à 1000 - 1300 1000 - 1300 600 - 900 20°C (réf : CIPAC MT 192) Coulabilité Facilement coulable jusqu'à au moins -10°C pH (5% dans l'eau distillée) 5 - 7 (réf : CIPAC MT 191 ou MT 75.3 Densité 1.225 ± 0.002 Stabilité de la Temps et Eaux CIPAC* (réf : MT18) dilution observations (2.7% massique) A D A D A D 0 h Coule au fond - Pas de blooming - Bonne dispersion en 2 inversions 0.5 h Très bonne 2 h Bonne - Léger gradient de concentration en guar * Eaux CIPAC (Collaborate International Pesticides Analytical Council) : l'eau CIPAC A a une dureté de 20 ppm alors que celle de l'eau CIPAC D est de 342 ppm La formulation à base d'alginate de sodium est donc parfaitement stable à toutes les températures de stockage et très facilement coulable. De plus, sa dispersion dans l'eau est aisée et bonne jusqu'à au moins 2 heures. Exemple Comparatif Cl: Lorsque la formulation de l'exemple 1 est réalisée en respectant scrupuleusement le même protocole mais en omettant l'ajout d'alginate de sodium, la composition de la formulation devient la suivante :15 Composition Pourcentage massique (g) massique Eau déionisée 575.9 58.06 Sulfate 376.0 37.90 d'ammonium Jaguar® HP-120 25.0 2.52 Alginate de sodium 0 0 Silcolapse® RG 22 15.0 1.51 Kathon® CG 0.1 0.01 Total 992 100 Résultats après stockage : Stockage 30 min à température ambiante Séparation de phase Guar majoritairement en surface sur (réf : CIPAC MT 39.3 et MT 46.3) environ 10 -20% + traces de guar au fond Après quelques minutes de stockage à température ambiante, une séparation de phase est observée suite à la remontée du guar en surface. De plus, de petites quantités de guar se trouvent également sur les parois du flacon de stockage, majoritairement au fond. La formulation n'est pas stable. Cette formulation n'étant pas acceptable d'un point de vue 15 commercial, il est inutile de réaliser des tests complémentaires. Exemple Comparatif C2: Lorsque la formulation de l'exemple 1 est réalisée en respectant scrupuleusement le même protocole mais en remplaçant l'alginate de sodium par du Rhodopol CD 23 (sous 20 forme de poudre), la composition de la formulation devient la suivante : Composition Pourcentage massique (g) massique Eau déionisée 575.9 57.59 Sulfate 376.0 37.60 d'ammonium Jaguar® HP-120 25.0 2.50 Rhodopol® 23* 8.0 0.80 Silcolapse® RG 22 15.0 1.50 Kathon® CG 0.1 0.01 Total 1000 100 25 *Rhodopole 23 est une gomme xanthane commercialisée par Rhodia 10 Résultats après stockage : Stockage 30 min à température ambiante Séparation de phase Formulation inhomogène avec présence de gros bouts de gel (gomme xanthane précipitée) qui flottent dans tout le volume (réf : CIPAC MT 39.3 et MT 46.3) + remontée de ces bouts de gel laissant environ 10% d'eau au fond du flacon L'ajout d'AMS conduit à une précipitation du Rhodopol® 23 dans la solution. Par conséquent, le Rhodopol® 23 ne joue plus son rôle d'épaississant rhéologique et la formulation n'est pas stable. La mesure de viscosité est impossible en raison de l'inhomogénéité du mélange. Cette formulation n'étant pas acceptable d'un point de vue commercial, il est inutile de réaliser des tests complémentaires. En conclusion, les tests ci-dessus montrent que l'ajout d'alginate de sodium a permit de stabiliser une formulation riche en sulfate d'ammonium et contenant des particules de guar. La suspension obtenue dans l'exemple 1 est homogène et ne présente pas de séparation de phase ni de précipitation REVENDICATIONS1. Suspension comportant : un milieu aqueux ; un sel monovalent; - un composé sous forme de particules solides d'un diamètre compris entre 100 nm et 1 mm (de préférence entre 1-5001.4 de manière encore préférée entre 5-100t); - un agent de mise en suspension consistant en un polymère comportant des groupes carboxylés. 2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de mise en suspension est un polysaccharide comportant des groupes carboxylés. 3. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent de suspension est un alginate, en particulier choisi parmi les alginates de sodium, et d'ammonium. 4. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent de suspension est un alginate de sodium. 5. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel monovalent est choisi parmi les sels contenants les éléments N, P, K. 6. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le sel monovalent est choisi parmi les composés suivants : sulfate de d'ammonium, polyphosphate d'ammonium, proproniate d'ammonium, nitrate d'ammonium, phosphate d'ammonium, dihydrogénophosphate d'ammonium, hexametaphosphate d'ammonium, pyrophosphate de tétrapotassium, urée, phosphate de potassium, carbonate de sodium, sulfate de potassium et leurs mélanges. 7. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le sel monovalent est du sulfate d'ammonium. 8. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé sous forme de particules solides est de type polymérique synthétique (tel que polyacrylamide ou polyvinylpyrolidone) ou naturel (tel que glactomannane). 9. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé sous forme de particules solides est de type galactomannane. 10. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé sous forme de particules solides est choisi parmi le guar et ses dérivés, en 10 particulier le guar neutre ou natif et ses dérivés hydroxyproxylés. 11. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé sous forme de particules solides est un principe actif agricoles, choisi parmi les pesticides et les fertilisants. 12. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 15 en ce qu'elle comporte à la fois des composés solides selon l'une quelconques des revendications 8 à 10 et selon la revendication 11. 13. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle comporte de 0.01 à 5% d'agent de mise en suspension, de préférence de 0.05 à 2.5%, et de manière encore préférée de 0.1 à 1.5%. 20 14. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle comporte entre 10 à 80% de sel monovalent, de préférence de 20 à 60%, et de manière encore préférée de 30 à 45%. 15. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le ratio massique entre le sel monovalent et les particules solides est compris entre 800 25 et 0.5, de préférence entre 200 et 2, de manière encore préférée entre 100 et 4 et de manière encore plus préférée entre 30 et 7.1 6. Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre l'un ou l'autres additifs choisis parmi les conservateurs, les agents anti-mousse, les humectants.5