FR 2997698 A1 20140509 FR 1202960 A 20121105 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), composé utile comme charge énergétique dans les poudres, propergols et explosifs. Ce procédé comprend une première étape de dé-allylation des groupements a mi no de l'hexaa I lyl hexaazaisowurtzita ne (HAllylIW) conduisant à un intermédiaire (l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) avec des fonctions amino déallylées protégées) et une seconde étape de nitration dudit intermédiaire en hexanitrohexaazaisowurlzitane (HNIW). A toutes fins utiles, nous reproduisons ci-après les formules 10 développées : de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) (plan et cage) 02N\ NO i 2 °2 1515 1 H l6 41 \H H Art antérieur La synthèse, à l'échelle industrielle, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), par des voies utilisant le tétraacétylhexaazaisowurtzitane (TAIW) et le tétraacétyldiformylhexaazaisowurtzitane (TADFIW) comme intermédiaires, a été décrite, respectivement, dans la demande de brevet EP 0 865 417 et dans la demande de brevet EP 0 753 519. Les procédés décrits se déclinent en 4 étapes à partir du glyoxal et de la benzylamine (matières premières pour la synthèse du squelette hexaazaisowurtzitane). La Demanderesse a développé une voie de synthèse en 2 étapes (décrite dans la demande EP 1 479 683), voie utilisant des amines autres que la benzylamine (telles la furfurylamine, l'allylamine, ...) ; lesdites amines permettant d'accéder à une cage, qui peut être directement nitrée. Cependant, les rendements de nitration d'une telle cage sont faibles : rendement de nitration de l'hexafurfurylméthylisowurtzitane : 12% (voir l'exemple 10 de ladite demande EP), rendement de nitration de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) : la présence de l'HNIW est seulement détectée dans le milieu par HPLC (voir l'exemple 11 de ladite demande EP). L'intérêt économique de cette voie de synthèse, en deux étapes seulement (première étape d'obtention de la cage et seconde étape de nitration de celle-ci), est donc fortement diminué par les faibles rendements de la seconde étape. Chapman et al. ont décrit, dans le brevet US 7,875,714, l'obtention, avec un rendement légèrement amélioré (par rapport à celui indiqué dans la demande EP 1 479 683), de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW) (i.e. de la cage avec groupements allyles). Pour la synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), ils préconisent une isomérisation des fonctions allyles (de ladite cage) en fonctions 1-propènyle. Lesdites fonctions 1-propènyle sont ensuite oxydées. Elles peuvent alors être substituées par des groupements nitro. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) ainsi obtenu est isolé. Invention A la connaissance des inventeurs, la dé-allylation (dé-protection) directe de la cage n'a jamais été décrite. Les inventeurs proposent présentement un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) incluant une telle dé-allylation (dé-protection) directe de la cage (du HAllylIW). Ce procédé, tout-à-fait original, est particulièrement intéressant en ce qu'il est simple à mettre en oeuvre et avec des rendements de nitration économiquement intéressants. Il est parfaitement industrialisable. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un nouveau procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20). Ledit nouveau procédé comprend les deux étapes ci-après, mises en oeuvre, successivement, avec respect de l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyle- 2,4,6,8,10,12-hexaazatétracyclo(5.5.0.0".03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), dans un solvant organique, en présence, en un rapport molaire au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur, en présence d'au moins un catalyseur et en présence d'au moins un agent de protection des fonctions amino déallylées, ledit au moins un agent de protection protégeant, de 2 à 4 desdites fonctions amino déallylées choisies parmi celles en position 2, 6, 8 et 12, par un groupe protecteur susceptible d'être substitué par des groupements nitro pour la nitration desdites fonctions amino protégées ; et - la nitration d'au moins un composé déallylé protégé obtenu, choisi parmi les composés déallylés dont 2 à 4 des fonctions amino en position 2, 6, 8 5 et 12 sont protégées et leur mélanges. De façon caractéristique, dans le cadre du procédé de l'invention, l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est utilisé comme produit de départ. Les 6 groupements amino dudit HAllylIW sont directement déprotégés (dé-allylés) et, pour certains d'entre eux, re-protégés (en 10 fonction de la quantité d'agent(s) protecteur(s) présent(s) dans le milieu réactionnel, il est possible de re-protéger les quatre positions 2, 6, 8 et 12, seulement trois d'entre elles (les positions 2, 6 et 8), voire seulement deux d'entre elles (les positions 2 et 8 ou 2 et 6 (plus généralement les positions 2 et 8)) ; les produits tétra-, tri- et di-protégés étant souvent 15 obtenus en mélange)), le(s) composé(s) dé-allylé(s) re-protégé(s) obtenu(s) (HAIW protégé) est(sont) alors nitré(s) (plus précisément nitrolysé(s)). Il n'est pas exclu du cadre de la présente invention d'obtenir, à l'issue de la première étape de dé-allylation, plusieurs composé(s) déallylé(s) protégé(s) et de n'en nitrer que certains. En tout état de cause, 20 l'hexaazaisowurtzitane di-protégé ne se nitre que dans certaines conditions (voir ci-après). De façon tout-à-fait surprenante, les inventeurs ont montré qu'il est possible de mettre en oeuvre ces deux étapes (dé-allylation avec protection + nitration directe (avec effacement des groupes protecteurs)) 25 tout en respectant l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane. Ils ont montré qu'il est en fait possible d'obtenir le composé dé-allylé protégé (HAIW protégé) et nitrable (sans décomposition dudit squelette). Le procédé de l'invention, que l'on peut schématiser comme suit : HAllylIW -> HAIW(s) protégé(s) -> HNIW, conduit donc en 30 deux étapes, à partir de l'HAllylIW, au HNIW ou CL20. On rappelle incidemment que, selon l'enseignement du brevet US 7 875 714, un minimum de 3 étapes est nécessaire. Selon une variante de mise en oeuvre largement préconisée, le procédé de l'invention comprend : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.05'9.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), mise en oeuvre, dans le méthanol, en présence, en un rapport molaire au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur choisi parmi les agents réducteurs silaniques, le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4), en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé et en présence d'au moins un agent de protection des fonctions amino déallylées de type dicarbonate organique; ladite hexa-N-déallylation étant suivie de l'évaporation du méthanol et, soit de la récupération du brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant le au moins un hexaazaisowurtzitane protégé obtenu, soit de la récupération du au moins un hexaazaisowurtzitane protégé obtenu, ledit hexaazaisowurtzitane protégé obtenu étant récupéré isolé du brut réactionnel ou lesdits hexaazaisowurtzitanes protégés obtenus étant récupérés isolés du brut réactionnel, séparément ou en mélange ; et - la nitration d'au moins un hexaazaisowurtzitane protégé obtenu, présent dans le brut réactionnel débarrassé dudit méthanol, ou isolé du brut réactionnel ; l'hexaazaisowurtzitane di-protégé se nitrant en présence de tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou de tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4). On précise ci-après la première étape du procédé de l'invention, selon cette variante de mise en oeuvre largement préconisée. L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre dans un solvant adéquat, en présence d'un réducteur adéquat, d'un catalyseur adéquat et d'un agent de protection (de certaines fonctions amino déprotégées) adéquat. Lesdits solvant, réducteurs, catalyseurs et agents de protection sont adéquats en ce qu'ils conviennent, utilisés ensemble, pour la mise en oeuvre de ladite dé-allylation (avec respect du squelette HAIW), i.e. pour l'obtention du composé dé-allylé protégé et de surcroit nitrable. Les inventeurs ont sélectionnés de tels solvant (voir ci-après), réducteurs (voir ci-après), catalyseurs (voir ci-après) et agents de protection (voir ci-après) adéquats. Notons que le déterminant « un », utilisé en référence audit réducteur, audit catalyseur et audit agent de protection se lit, dans le présent contexte, « au moins un ». La réaction est généralement mis en oeuvre en présence d'un unique réducteur, d'un unique catalyseur et d'un unique agent de protection mais on comprend qu'il n'est pas exclu de la mettre en oeuvre en présence de plusieurs réducteurs et/ou de plusieurs catalyseurs (voire d'un même catalyseur intervenant sous plusieurs formes (voir ci-après) et/ou de plusieurs agents de protection. . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence d'au moins un réducteur choisi parmi les agents réducteurs silaniques (l'homme du métier connait de tels agents réducteurs silaniques. A titre d'exemple, on peut citer le mélange poly(méthylhydrosiloxane) (PMHS) avec du fluorure de potassium (KF) et du fluorure de tétrabutylammonium ((C41-19)4N+F)), le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4). Ces réducteurs ont été sélectionnés dans la mesure où ils ne réagissent pas violemment avec le solvant (méthanol) utilisé (voir ci-après) (le borohydrure de lithium et l'hydrure double de lithium et d'aluminium réagissent eux violemment avec ledit méthanol). Par ailleurs, le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBI-14) réagissent avec ledit solvant (méthanol) utilisé (voir ci-après) pour former respectivement le tétraméthoxyborate de sodium et le tétraméthoxyborate de potassium. La présence d'un tel tétraméthoxyborate s'est révélée indispensable à la nitration du produit di-protégé susceptible d'être obtenu. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence ce fait. L'hexa-N-déallylation est avantageusement mise en oeuvre en présence de borohydrure de sodium (Na131-14). L'hexaallylisowurbitane (HAllylIW) et le(s) réducteur(s) sont 25 présents en un rapport molaire au moins stoechiométrique, avantageusement en le rapport molaire stoechiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles de l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé (le(s)dit(s) 30 Ni° ou(et) Pd° étant présent(s) sous la forme d'un complexe métallique approprié). Elle est avantageusement mise en oeuvre en présence de Ni° ou Pd° stabilisé, elle est très avantageusement mise en oeuvre en présence de Pd°. Pour la stabilisation du métal de transition (Ni et/ou Pd) à la valence 0, c'est de préférence un ligand bidentate qui est utilisé. Ledit 35 ligand bidentate est avantageusement choisi parmi le 1,3-bis(diphénylphosphino)propane (dPPP) et le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe) ; il consiste très avantageusement en le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). Pour la génération in situ du catalyseur Ni° ou Pd° stabilisé, on prépare préalablement un complexe précurseur, généralement du type halogénure de métal avec ligand, par exemple du type bromure de nickeldppe (ledit bromure libère des ions Ni2+ dans le milieu réactionnel, ceux-ci, réduits à basse température (une température de -20°C convient parfaitement), génèrent Ni° qui se complexe avec le ligand pour être stabilisé). Une sélection a été opérée au niveau de la nature du catalyseur. D'autres métaux, plus particulièrement ceux du groupes VIII, avaient été envisagés et plus particulièrement le ruthénium, l'osmium et le cobalt. L'osmium, considéré comme très toxique, n'a pas été testé. Des systèmes catalytiques, à base de cobalt (CoBr2dppe) ou de ruthénium (RuC12(PPh3)2), ont été testés (avec utilisation de NaBH4 comme réducteur, de Boc20 comme agent protecteur, dans CH3OH comme solvant). De manière surprenante, ces catalyseurs se sont montrés totalement inefficaces pour la N-déallylation. . L'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre dans le méthanol (CH3OH). Ce solvant est adéquat en ce qu'il convient pour la mise en oeuvre de la dé-allylation (il assure a priori la protonation du catalyseur métallique présent (Ni° et/ou Pd°). Le mécanisme, proposé par les inventeurs, est schématisé et explicité ci-après (pour Ni avec NaBH4). Il permet d'expliquer la scission de la liaison N-C de l'amine allylique et la formation du propène. La réaction du réducteur, le borohydrure de sodium sur le schéma ci-après, avec le complexe NiBr2(dppe) forme l'espèce active, Ni° stabilisée par le ligand bidentate dppe. La coordination de l'alcène avec le nickel et la protonation du métal par le méthanol permet une hydro-nickelation de la double liaison contrôlée par la complexation du nickel avec l'atome d'azote. Une B-aza-élimination génère du propène ainsi qu'un complexe cationique de nickel qui est neutralisé par un atome d'hydrure. Une élimination réductrice libère l'amine et régénère alors le complexe actif. Ph2 = -,p Ph2 complexe à 14 électrons R(4) (D N-11\111 OMe NiBr2dppe + 2 NaBH4 - NaBr fl-.- -H2 +2BH3 NaBH4 Me0H iI R [Ni] 0 Me0 R ,NH 10 15 R. N Ct) Fit [Ni] La présence du méthanol est par ailleurs opportune pour former 25 le(s) tétraméthoxyborate(s) de sodium ou(et) de potassium, par réaction avec le borohydrure de sodium ou(et) le borohydrure de potassium s'il(s) est(sont) présent(s). On a vu ci-dessus que le(s)dit(s) tétraméthoxyborate(s) permet(tent) la nitration du produit di-protégé. Utilisés dans les mêmes conditions opératoires, l'éthanol et 30 l'isopropanol n'ont pas permis la dé-allylation, avec conservation du squelette hexaazaisowu rtzita ne. On rappelle que l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) et le(s) réducteur(s) sont présents en un rapport molaire au moins stoechiométrique, avantageusement en le rapport molaire 35 stoechiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles du HAllylIW. On peut indiquer, de façon nullement limitative, pour ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, que ledit au moins un catalyseur (Ni° et/ou Pd°, avantageuseusement Ni°) stabilisé utilisé est 40 généralement présent entre 6.10-3 à 1.10-1 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). Avantageusement, la dé-allylation est mise en oeuvre avec 5.10-2 équivalent de NiBr2dppe par rapport à une mole d'HAllylIW. . L'hexa-N-déallylation (lère étape) est donc aussi mise en oeuvre en présence d'au moins un agent de protection des fonctions (groupements) amino dé-protégées (dé-allylées). Un tel agent convient s'il respecte l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane lors de son intervention (1ère étape) et lors de son effacement pour la nitration (2ème étape) et s'il est compatible avec les conditions de catalyse (de ladite 10 lère étape). Les inventeurs ont montré que les agents de protection de type dicarbonate organique conviennent parfaitement. Ceux de type diacétyle ne peuvent convenir du fait de la présence du au moins un réducteur. Le au moins un agent de protection est avantageusement choisi parmi les di(C1-C6 alkyl, C1-C6 alkylène ou benzyDdicarbonate. Il est 15 très avantageusement choisi parmi le diméthyldicarbonate, le diéthyldicarbonate, le di(n-butyl)dicarbonate, le di(ter-butyl)dicarbonate, le diallyldicarbonate et le dibenzyldicarbonate. L'hexa-N-déallylation est de préférence mise en oeuvre en présence du di(ter-butyl)dicarbonate. Les fonctions amino dé-allylées, en position 2, 6, 8 et 12, sont alors 20 susceptibles d'être protégées par le groupe protecteur Boc. De la même façon, en utilisant le diméthyldicarbonate ou le diéthyldicarbonate, les fonctions amino dé-allylées, en position 2, 6, 8 et 12, sont susceptibles d'être protégées par les groupes protecteurs respectifs Moc ou Ethoc... Les composés obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de la 25 première étape du procédé de l'invention - dé-allylation en présence d'au moins un agent de protection - sont donc des composés di-, tri- et tétraprotégés sur les positions 2, 6, 8 et 12. Les inventeurs n'ont pas obtenu de composés mono-, penta- ou hexa-protégés Les composés di-, tri- et tétra-protégés peuvent être obtenus en mélange. 30 De manière générale, on préconise lors de la mise en oeuvre de la réaction de dé-allylation, un rapport molaire du au moins un agent de protection et de l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) entre 1 et 7 (valeurs extrêmes comprises). En utilisant un fort rapport molaire agent(s) de protection / 35 HAllylIW (?..4), les inventeurs n'ont obtenu quasiment que le composé tétra-protégé (en ses positions 2, 6, 8 et 12). Ledit composé tétra-protégé est alors avantageusement récupéré, isolé du milieu réactionnel, pour sa nitration. Il est tout-à-fait possible de nitrer le brut réactionnel renfermant ledit composé tétra-protégé mais cela n'est pas vraiment intéressant au vu de la consommation alors plus importante du milieu nitrant nécessaire (ledit milieu nitrant jouant le rôle de réactif et de solvant). En utilisant de plus faibles rapports molaires agent(s) de protection / HAllylIW (>2 et A l'appui des affirmations ci-dessus, on propose le tableau 1 ci-après. Il indique le pourcentage en mole des HAIWs protégés obtenus (di-, tri- et tétra-protégés), en fonction du nombre d'équivalent en agent protecteur (Boc20) par rapport à HAllylIW, à l'issue de la mise en oeuvre 5 de 4 tests (dans les conditions expérimentales suivantes : NiBr2dppe (0,25 mmol/L), HAllylIW (0,5 mmol), NaBH4 (3 mmol), Me0H (20 mL), démarrage de la réaction à -20°C pour l'obtention de Ni° puis, après remontée de la température à la température ambiante, conduite de la réaction de dé-allylation à ladite température ambiante (voir les exemples 10 ci-après)). Tableau 1 Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Nombre d'équivalent de Boc20 par rapport à l'HAllyllW 6,6 3,3 2 1 TétraBocIW 94 % 15 % _ .. TriBocIW 74 % 10 % - DiBocIW 60 % 26 % MonoBocIW - Rendement global 94 % 89 % 70 °A. 26 % 15 Selon une variante avantageuse, l'hexa-N-déallylation est ainsi mise en oeuvre dans les conditions ci-après : Réducteur : NaBH4, utilisé en le rapport molaire stoechiométrique (NaBH4/HAllylIW = 6/1) Catalyseur : Ni° stabilisé (avantageusement par le ligand dppe), utilisé à 20 raison de 0,05 mole pour une mole de HAllylIW Agent de protection : Boc20 (di(ter-butyl)dicarbonate) Solvant : méthanol (CH3OH). Pour ce qui concerne la température, on a compris que l'hexaN-déallylation (mise en oeuvre en présence d'au moins un agent protecteur) est démarrée à basse température (pour l'obtention du catalyseur Ni° ou(et) Pd° stabilisé(s)). Après remontée de ladite basse température à la température ambiante, la réaction se poursuit à température ambiante. A l'issue de la mise en oeuvre de l'étape de dé-allylation, après élimination du solvant (par évaporation), on récupère donc : soit le brut réactionnel, débarrassé du méthanol, renfermant l'(les) hexaazaisowurtzitane(s) protégé(s) obtenu(s), soit l'(les) hexaazaisowurtzitane(s) protégé(s) obtenu(s), ledit hexaazaisowurtzitane protégé obtenu étant récupéré isolé du brut réactionnel (débarrassé du méthanol), lesdits hexaazaisowurtzitanes protégés obtenus étant récupérés isolés du brut réactionnel (débarrassé du méthanol), séparément ou en mélange. On note incidemment ici que l'(les) hexaazaisowurtzitane(s) protégé(s) obtenu(s) sont isolés du brut réactionnel (débarrassé du méthanol) par toute méthode conventionnelle, opportunément par lavage. Pour la séparation de composés protégés isolés en mélange, on procéde avantageusement par chromatographie. A la considération des propos ci-dessus, on a d'ores et déjà compris le grand mérite des inventeurs à avoir trouvé des conditions opératoires adéquates (plus précisément des combinaisons sélectives de solvant, réducteurs, catalyseurs et agent protecteurs adéquates) pour mettre en oeuvre la dé-allylation et obtenir au moins un composé dé-allylé (HAIW(s) protégé(s)) stable et nitrable. Pour l'obtention du produit final le plus pur possible, on prévoit avantageusement une filtration du brut réactionnel, avant l'évaporation du solvant. Ceci permet d'éliminer les solides que ledit brut réactionnel renferme (espèces formées entre le(s) catalyseur(s) présent(s) et les groupes allyles éliminés, espèces de type sels de métal (Ni et/ou Pd)). Ainsi, le brut réactionnel est, avantageusement, préalablement à l'évaporation du solvant, filtré. 2 99 769 8 13 On en vient maintenant à la seconde étape du procédé de l'invention : la nitration du au moins un composé dé-allylé protégé obtenu. Il s'agit d'une nitration conventionnelle, mise en oeuvre en milieu sulfonitrique. 5 Ladite nitration peut être conduite sur le brut réactionnel de l'hexa-N-déallylation, débarrassé du méthanol et renfermant le au moins un composé dé-allylé protégé obtenu, ou sur au moins un composé déallylé protégé obtenu isolé (avantageusement sur le composé dé-allylé obtenu isolé ou sur tous les composés dé-allylés obtenus isolés en 10 mélange). Ladite nitration est conduite sans solvant. Ladite nitration est avantageusement conduite dans des conditions où tous les composés dé-allylés présents sont nitrables. Ainsi, en présence de composé(s) di-protégé(s), a fortiori en présence d'une forte teneur en composé(s) di-protégé(s), préconise-t-on la mise en 15 oeuvre de ladite nitration en présence de tétraméthoxyborate de sodium et/ou de tétraméthoxyborate de potassium, en une quantité au moins stoechiométrique (idéalement, le tétraméthoxyborate de sodium et/ou le tétraméthoxyborate de potassium est(sont) donc présent(s) à raison d'au moins 4 moles pour une mole de HAllylIW (en référence aux 4 fonctions 20 amino dé-allylées non protégées). Cette condition est assurément réalisée lorsque la nitration est mise en oeuvre dans le brut réactionnel, dans la mesure où le au moins un réducteur est intervenu en un rapport molaire au moins stoechiométrique (elle est avantageusement réalisée lorsque la nitration est mise en oeuvre hors milieu réactionnel). Il n'est toutefois pas 25 obligatoire de conduire la nitration dans des conditions où tous les composés dé-allylés présents sont nitrables. Ainsi, par exemple, la nitration d'un mélange de composés tri- et di-protégés, renfermant majoritairement du composé tri-protégé, peut tout-à-fait être mise en oeuvre dans des conditions où seul le composé tri-protégé est nitrable (et 30 nitré). Dans tous les cas de figure, la nitration peut être mise en oeuvre sur le brut réactionnel débarrassé du solvant. Toutefois, une telle mise en oeuvre est consommatrice du milieu nitrant. Elle est a priori réservée aux contextes où le brut réactionnel renferme du tétraméthoxyborate de sodium et/ou du tétraméthoxyborate de potassium et où ce sont des composés di-protégés (majoritairement présents) qu'il convient de nitrer (lesdits composés di-protégés se nitrant en présence du tétraméthoxyborate de sodium et/ou du tétraméthoxyborate de potassium). On a vu qu'il s'agit des contextes où de très faibles quantités d'agent de protection interviennent. On préconise l'intervention de quantités plus élevées d'agent de protection pour obtenir, en mélange, des composés tri- et tétra-protégés, voire essentiellement des composés tétra-protégés, puis la récupération desdits composés isolés du brut réactionnel, en mélange (composés tri- et tétra-protégés) ou séparément (composés tétra-protégés) et enfin la nitration desdits composés isolés (du brut réactionnel débarrassé du solvant). On a vu que la solution intermédiaire conduisant à des mélanges de composés tri- et tétra-protégés est intéressante économiquement, au vu de la quantité optimisée d'agent de protection à utiliser. Pour ce qui concerne le produit de départ, l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAllylIW), il s'agit donc d'un produit connu. De nombreux auteurs, dont Chapman et al (voir ci-dessus la référence au brevet US 7,875,714) ont proposé des améliorations à sa synthèse. Pour son obtention, les inventeurs préconisent de faire réagir du glyoxal en solution aqueuse avec une solution d'allylamine, à une température entre 12 et 18°C, avantageusement de 15°C, dans un mélange d'acétonitrile et d'eau. Ces conditions (industrialisables, non excessivement contraignantes, notamment en ce qui concerne la température) permettent d'obtenir un rendement en HAllylIW de l'ordre de 65 % (à l'appui de cette affirmation, on peut considérer l'étape préliminaire A des exemples ci-après). Le produit récupéré, purifié, est stable plusieurs mois, conservé à 4°C. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des intermédiaires de synthèse, utiles à l'obtention de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) selon le nouveau procédé de synthèse de l'invention : des hexaazaisowurtzitanes protégés (HAIWs protégés par des groupements issus d'agent de protection de type dicarbonate organique). Lesdits intermédiaire de synthèse sont notamment choisis parmi les 2,6,8,12-tétra(Ci-C6 alkyl, C1-C6 alkylène ou benzyl)carbamates d'hexaazaisowurtzitane, les 2,6,8-tri(Ci-C6 allwl, C1-C6 alkylène ou benzyl)carbamates d'hexaazaisowurtzitane et les 2,8-di(C1-C6 allwl, C1-C6 alkylène ou benzyl)carbamates d'hexaazaisowurtzitane. Lesdits intermédiaires de synthèse consistent notamment en : le 2,6,8,12-tétraBochexaazaisowurtzitane, le 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane, le 2,8-diBochexaazaisowurtzitane, le 2,6,8,12-tétraMochexahexaazaisowurzitane, le 2,6,8-triMochexaazaisowurtzitane, le 2,8-diMochexaazaisowurtzitane, le 2,6,8,12-tétraEtochexaazaisowurtzitane, le 2,6,8-triEtochexaazaisowurtzitane, ou le 2,8-diEtochexaazaisowurtzitane. On donne ci-après les déplacements des spectres RMN 'H et "3C (dans CDCI3) des premiers composés de la liste ci-dessus : - le 2,6,8,12-tétraBochexaazaisowurtzitane : RMN 'H (CDCI3, 200 MHz) 5 6,03 ppm (m, 2H, CH), 5,38 ppm (m, 4H, 20 CH), 3,08 ppm (s, 2H, NH), 1,46 ppm (s, 36H, t-Bu). RMN 13C (CDCI3, 50 MHz) 5 152,1 ppm (s), 81,4 (s), 71,2 ppm (s), 67,0 ppm (s), 28,4 ppm (s). - le 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane : 25 RMN 'H (CDCI3, 200 MHz) 5 6,03 ppm (m, 2H, CH) 5,9 ppm (m, 2H, CH), 5,3 ppm (m, 2H, CH), 3,15 ppm (s, 3H, NH), 1,46 ppm (s, 27H, t-Bu). RMN "3C (CDCI3, 50 MHz) 5 153,9 ppm (s), 80,2 ppm (s), 71,2 ppm (s), 68,4 ppm (s), 28,4 ppm (s). 30 - le 2,8-diBochexaazaisowurtzitane : RMN "H (CDCI3, 200 MHz) 5 5,14 ppm (m, 2H, CH), 5,03 ppm (m, 2H, CH), 4,66 ppm (m, 2H, CH), 2,66 ppm (m, 4H, NH) 1,46 ppm (s, 18H, t35 Bu). RMN 1-3C (CDCI3, 50 MHz) ô 207,1 ppm (s), 156,3 ppm (s),154,7 ppm (s), 80,0 ppm (s), 79,5 ppm (s), 28,4 ppm (s). - le 2,6,8,12-tétraMochexahexaazaisowurtzitane : RMN 1-H (CDCI3, 200 MHz) ô 6,13 ppm (m, 2H, NH), 5,38 ppm (s, 4H, CH), 5,30 ppm (s, 2H, CH), 3,71 ppm (s, 12H, Me). RMN 13C (CDCI3, 50 MHz) ô 152,8 ppm (s), 71,6 ppm (s), 66,7 ppm (s), 29,6 ppm (s). L'invention est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après. Etape préliminaire A: Synthèse de l'HAllylIW A 4 I d'acétonitrile et 4,98 I d'eau sont additionnés, 1622,7 g (28,42 moles) d'allylamine. Le mélange est amené à 15°C. A cette température, 59,22 g (1,28 mole) d'acide formique sont ajoutés goutte à goutte. 1031,31g (7,10 mole) de glyoxal à 40% dans l'eau, sont ajoutés ensuite à un débit contrôlé de 1 11h. En fin de coulée du glyoxal, le milieu est laissé 15 min sous agitation puis 800 g d'eau sont additionnés. Le milieu est refroidi à -10°C. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) précipite. Le solide récupéré est filtré sur fritté et lavé par 3 X 300 ml d'acétonitrile à 0°C. Le solide récupéré est séché en étuve sous vide à 20°C durant 12h. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) est conservé à 4°C au réfrigérateur. La masse d'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) récupérée est de 600 g pour une masse théorique de 966 g, soit un rendement de 63 °h. Ledit hexaallylhexaazaisowurzitane obtenu a été parfaitement 30 identifié. RMN 1F1 (CD30D, 400 MHz) ô 5,81-5,98 ppm (m, 6H CH2CH=CH2), 5,065,26 ppm (m, 12H, CH2=CH), 4,16 ppm (s, 4H, CH), 3,91 ppm (s, 2H, CH), 3,50-3,61 ppm (m, 12H; NCH2CH). RMN 13C (CD30D, 100 MHz) b 137 ppm (s), 136 ppm (s), 116.57 ppm (s), 115,47 ppm (s), 80,75 ppm (s), 77,18 ppm (s), 56,05 ppm (s), 55,59 ppm (s). Point de fusion: 49,7°C. Etape préliminaire B: Préparation du complexe précurseur de catalyseur Sous un balayage d'argon, 12 g (0,055 mole) de bromure de nickel sont introduits sur 1200 ml de n-butanol : le milieu devient rouge. 21,78 g (0,055 mole) de 1,2-(diphénylphosphino)éthane sont alors additionnés. Après 12 h d'agitation à 90°C, la suspension est filtrée à chaud. Le solide récupéré sur le filtre est alors lavé par 2 X 400 ml de cyclohexane. Le bromure de nickeldppe, solide rouge brique, est alors séché durant 12 h en étuve à 60°C sous vide. La masse de bromure de nickeldppe récupérée est de 33,7 g soit un rendement de 100 °h. Ledit bromure de nickeldppe a été parfaitement identifié. RMN 1H (CDCI3, 200 MHz) : 7,97 ppm (s, 8H), 7,52 ppm (m, 12H), 2,09 ppm (m, 4H). RMN 31P (CDCI3, 80 MHz) : 6 116,42 ppm. Exemple 1 a) Synthèse de l'HAllylIW : voir l'étape préliminaire A ci-dessus. b) Obtention du 2,6,8,12-tétraBochexaazaisowurtzitane : L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) (6,12 g, 15 mmol) est introduit sur 400 mL de méthanol refroidi à -20°C : le milieu est homogène. Le di-ter-butyl-dicarbonate (21,6 g, 99 mmol) est ajouté, puis, le complexe précurseur du catalyseur au nickel préparé à l'étape préliminaire B (0,46 g, 0,75 mmol). Du borohydrure de sodium (3,42 g, 0,09 mol) est alors additionné par portion. A la fin de l'addition, la température est amenée jusqu'à l'ambiante, la coloration du milieu change, passant du rouge au vert foncé puis au jaune clair. Le milieu est laissé 12 h sous agitation à température ambiante puis filtré sur célite pour éliminer les sels de nickel. Le filtrat récupéré est évaporé à 25°C sous vide, un solide blanc est récupéré. Celui-ci est repris par un mélange de 200 ml d'éther éthylique et 200 ml d'éther de pétrole, il y a solubilisation complète du solide, cette phase organique est alors lavée par 200 ml d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium puis par 200 ml d'une solution saturée en chlorure de sodium. Après ces lavages, la solution organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée. La masse en TétraBocIW récupérée est de 8,02 g, soit un rendement de 94 %. Ledit 2,6,8,12-tétraBochexaazaisowurtzitane a été parfaitement identifié. RMN 1-H (CDCI3, 400 MHz) b 6,03 ppm (m, 2H, CH), 5,38 ppm (m, 4H, CH), 3,08 ppm (s, 2H, NH), 1,46 ppm (s, 36H, t-Bu). RMN 1-3C (CDCI3, 100 MHz) b 152,1ppm (s), 81,4 ppm (s), 71,2 ppm (s), 15 67,0 ppm (s), 28,4 ppm (q). Spectrométrie de Masse (El) m/z 569,3 [H+], 591,4 [Na+]. c) Nitration du 2,6,8,12-tétraBochexaazaisowurtzitane (isolé du brut réactionnel) : 20 Le tétraBochexaazaisowurzitane (3,86 g, 6,8 mmol) est introduit à la spatule sur un mélange d'acide nitrique à 99 (Y0( 10,3 g, 0,163 mol) et d'acide sulfurique à 95 °h (6,87 g, 0,07 mol) à 20°C en évitant de dépasser 30°C. 25 Après l'introduction, le milieu est laissé sous agitation jusqu'à stabilisation de la température puis celui-ci est chauffé jusqu'à 80°C pour terminer la réaction. Il est alors laissé 1h à 80°C puis refroidi et hydrolysé dans un mélange de 100g de glace et d'eau. Le milieu est ensuite laissé 12h au repos pour permettre la 30 précipitation du CL20. Celui-ci est alors récupéré par filtration et lavé par 50 ml d'eau. Le CL20 est ensuite séché. Une masse de 2,56 g de CL20 est ainsi récupérée, soit un rendement de 86 %. L'identité du produit a été vérifiée par RMN. Les déplacements des spectres RMN 1H et RMN 13C (dans l'acétone D6) sont indiqués ci-après. RMN 1H (acétone D6, 400 MHz) 8,38 ppm (s, 4H, CH), 8,22 ppm (s, 2H, 5 CH). RMN 13C (acétone D6, 100 MHz) Ei 75,4 ppm (s), 72,5 ppm (s). Exemple 2 10 a) Synthèse de l'HAllylIW : voir l'étape préliminaire A ci-dessus. b) Obtention du 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane : L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) (6,12 g, 15 mmol) est 15 introduit sur 400 mL de méthanol refroidi à -20°C : le milieu est homogène. Le di-ter-butyl-dicarbonate (10,8 g, 49,5 mmol) est ajouté, puis, le complexe précurseur du catalyseur au nickel préparé à l'étape préliminaire B (0,46 g, 0,75 mmol). Du borohydrure de sodium (3,42 g, 0,09 mol) est alors additionné par portion. A la fin de l'addition, la 20 température est amenée jusqu'à l'ambiante, la coloration du milieu change, passant du rouge au vert foncé puis au jaune clair. Le milieu est laissé 12 h sous agitation à température ambiante puis filtré sur célite pour éliminer les sels de nickel. Le filtrat récupéré est évaporé à 25°C sous vide. Un solide blanc est finalement récupéré. 25 Ce solide blanc, mélange de 2,6,8,12- tétraBochexaazaisowurtzitane et de 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane, est solubilisé dans 200 mL d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium puis extrait avec trois fois 100 ml de dichlorométhane. La phase organique récupérée est lavée par 200 ml d'une solution saturée en 30 chlorure de sodium. Après ce lavage, la solution organique est séchée sur du sulfate de magnésium puis évaporée. La séparation du 2,6,8,12-tétraBochexaazaisowurtzitane et du 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane est réalisée par chromatographie préparative sur gel de silice avec, comme éluant un mélange d'acétate 35 d'éthyle à 25 % en volume dans de l'éther de pétrole, puis un mélange de dichlorométhane à 20 % en volume dans de l'acétate d'éthyle et permet de récupérer le 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane pur. Une masse de 5,2 g est récupérée, soit un rendement de 74 %. L'identité du produit a été vérifiée par RMN. Les déplacements des spectres RMN 1H et RMN 13C (dans CDCI3) sont indiqués ci-après. RMN 1H (CDCI3, 200 MHz) 5 6,03 ppm (m, 2H, CH) 5,9 ppm (m, 2H, CH), 5,3 ppm (m,2H, CH), 3,15 ppm (s, 3H, NH), 1,46 ppm (s, 27H, t-Bu). RMN 13C (CDCI3, 50 MHz) 5 153,9 ppm (s), 80,2 ppm (s), 71,2 ppm (s), 68,4 ppm (s), 28,4 ppm (s). C) Nitration du 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane (isolé du milieu réactionnel) : Le 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane (5,2 g, soit 11,1 mmol) est introduit à la spatule sur un mélange d'acide nitrique à 99 % (16,76 g, 0,266 mol) et d'acide sulfurique à 95 % (11,17 g, 0,114 mol) à 20°C en évitant de dépasser 30°C. Après l'introduction, le milieu est laissé sous agitation jusqu'à stabilisation de la température puis celui-ci est chauffé jusqu'à 80°C pour terminer la réaction. Il est alors laissé 1h à 80°C puis refroidi et hydrolysé dans un mélange de 100 g de glace et d'eau. Le milieu est laissé 12h au repos pour permettre la précipitation du CL20. Celui-ci est alors récupéré par filtration et lavé par 100 ml d'eau. Le CL20 est ensuite séché, une masse de 3,16 g de CL20 est récupérée, soit un rendement de 65 %. L'identité du produit a été vérifiée par RMN. Les déplacements des spectres RMN 1H et RMN 13C sont les mêmes que ceux indiqués à l'exemple 1.30 Exemple 3 a) Synthèse de l'HAlIylIW : voir l'étape préliminaire A ci-dessus. b) Obtention d'un mélange 2,8-diBochexaazaisowurtzitane et de 2,6,8triBochexaazaisowurtzitane dans le brut réactionnel : L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) (6,12 g, 15 mmol) est 10 introduit sur 400 mL de méthanol refroidi à -20°C : le milieu est homogène. Le di-ter-butyl-dicarbonate (6,5 g, 30 mmol) est ajouté, puis, le complexe précurseur du catalyseur au nickel préparé à l'étape préliminaire B (0,46 g, 0,75 mmol). Du borohydrure de sodium (3,42 g, 0,09 mol) est alors additionné par portion. A la fin de l'addition, la 15 température est amenée jusqu'à l'ambiante, la coloration du milieu change, passant du rouge au vert foncé puis au jaune clair. Le milieu est laissé 12 h sous agitation à température ambiante puis filtré sur célite pour éliminer les sels de nickel. Le filtrat récupéré est évaporé à 25°C sous vide, un solide blanc est récupéré. 20 L'analyse montre un rendement de 52 % en 2,8- diBochexaazaisowurtzitane, soit une masse de 2,87 g, pour une masse globale récupérée de 18,89 g. Cette masse de 18,89 g correspond à la masse de 2,8diBochexaazaisowurtzitane formé, avec en sus 10% de 2,6,825 triBochexaazaisowurtzitane, contenue dans 85 % de tétraméthoxyborate de sodium. Pour le diBochexaazaisowurtzitane présent dans le mélange, seuls les déplacements du spectre RMN 11-I (dans CD30D) sont indiqués ci-après. 30 RMN 11-1 (CD30D, 400 MHz) 7,7 ppm (m, 2H, CH), 7,5 ppm (m, 4H, CH), 4,66 ppm (s, 4H, NH), 3,35 ppm (s, méthoxy) 1,22 ppm (s, 18H, t-Bu). RMN 11B (CD30D, 128 MHz) b 2,96 ppm. c) Nitration conduite sur le brut réactionnel : Le 2,8 diBochexaazaisowurtzitane (2,87 g, 7,8 mmol), contenu le tétraméthoxyborate de sodium (avec le 2,6,8- triBochexaazaisowurtzitane ), est introduit à la spatule sur un mélange d'acide nitrique à 99 % (24 g, 0,38 mol) et d'acide sulfurique à 95 % (16 g, 0,16 mol) à 20°C en évitant de dépasser 30°C. Après l'introduction, le milieu est laissé sous agitation jusqu'à stabilisation de la température puis celui-ci est chauffé jusqu'à 80°C pour terminer la réaction. Il est alors laissé 1h à 80°C puis refroidi et hydrolysé dans un mélange de 100 g de glace et d'eau. Le milieu est laissé 12h au repos pour permettre la précipitation du CL20. Celui-ci est alors récupéré par filtration et lavé par 50 ml d'eau. Le CL20 est ensuite séché. Une masse de 2,04 g de CL20 est récupérée, soit un rendement de 60 %. L'identité du produit a été vérifiée par RMN. Les déplacements des spectres RMN 1H et RMN 13C sont les mêmes que ceux indiqués à l'exemple 1. Exemple A a) Synthèse de l'HAllylIW : voir l'étape préliminaire A ci-dessus. b) Obtention d'un mélange de 2,8-diBochexaazaisowurtzitane et de 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane et isolation du 2,8- diBochexaazaisowurtzitane : L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAllylIW) (6,12 g, 15 mmol) est introduit sur 400 mL de méthanol refroidi à -20°C : le milieu est homogène. Le di-ter-butyl-dicarbonate (3,25 g, 15 mmol) est ajouté, puis, le complexe précurseur du catalyseur au nickel préparé à l'étape préliminaire B (0,46 g, 0,75 mmol). Du borohydrure de sodium (3,42 g, 0,09 mol) est alors additionné par portion. A la fin de l'addition, la température est amenée jusqu'à l'ambiante, la coloration du milieu change, passant du rouge au vert foncé puis au jaune clair. Le milieu est laissé 12 h sous agitation à température ambiante puis filtré sur célite pour éliminer les sels de nickel. Le filtrat récupéré est évaporé à 25°C sous vide, un solide blanc est récupéré. Celui-ci est repris par un mélange de 200 mL d'éther éthylique et 200 mL d'éther de pétrole : il y a solubilisation complète du solide. La phase organique est alors lavée par 200 mL d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium puis par 200 mL d'une solution saturée en chlorure de sodium. Après ces lavages, la solution organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée. Le solide récupéré est un mélange de TriBocIW et DiBocIW (10/60). Ce mélange est alors séparé par traitement en chromatographie préparative sur gel de silice avec comme éluant, un mélange de 40 % en volume d'acétate d'éthyle et de 60 % en volume de dichlorométhane. Après évaporation de la phase organique, une masse de 1,4 g de 2,8 diBochexaazaisowurtzitane est récupérée, soit un rendement de 26 %. L'identité du produit est vérifiée par RMN. Les déplacements des spectres RMN 1H et RMN 13C (dans CDCI3) sont indiqués ci-après. RMN 1H (CDCI3, 400 MHz) 6 5,14 ppm (s, 2H, CH), 5,03 ppm (m, 2H, CH), 4,66 ppm (m, 2H, CH), 2,66 ppm (m, 4H, NH) 1,46 ppm (s, 18H, t-Bu). RMN 13C (CDCI3, 100 MHz) 6 207,1 ppm (s), 156,3 ppm (s),154,7 ppm (s), 80,0 ppm (s), 79,5 ppm (s), 28,4 ppm (s). c) Nitration du 2,8-diBochexaazaisowurtzitane (isolé) : Le 2,8-diBochexaazaisowurtzitane, (1 g, 2,72 mmol) est introduit à la spatule sur un mélange d'acide nitrique à 99 °/0( 4,11g, 0,065 mol) et d'acide sulfurique à 95 °h (2,74 g, 0,028 mol) à 20°C en 30 évitant de dépasser 30°C. Après l'introduction, le milieu est laissé sous agitation jusqu'à stabilisation de la température puis celui-ci est chauffé jusqu'à 80°C pour terminer la réaction. Il est alors laissé 1h à 80°C puis refroidi et hydrolysé dans un mélange de 100 g de glace et d'eau. Le milieu est laissé 12h au repos pour permettre la précipitation du CL20. On ne récupère pas de CL20, mais une sorte de polymère orangé qui, par analyse RMN, ne montre pas de CL20. Il est ainsi confirmé que le 2,8-diBochexaazaisowurtzitane (en l'absence de tétraméthoxyborate) ne se nitre pas. En présence de tétraméthoxyborate, il se nitre (voir l'exemple 3 ci-dessus).10 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'il comprend les deux étapes ci-après, mises en 5 oeuvre, successivement, avec respect de l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyle-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.0".03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAllylIW), dans un solvant organique, en présence, en un rapport molaire 10 au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur, en présence d'au moins un catalyseur et en présence d'au moins un agent de protection des fonctions amino déallylées, ledit au moins un agent de protection protégeant, de 2 à 4 desdites fonctions amino déallylées choisies parmi celles en position 2, 6, 8 et 12, par un groupe protecteur susceptible 15 d'être substitué par des groupements nitro pour la nitration desdites fonctions amino protégées ; et - la nitration d'au moins un composé déallylé protégé obtenu, choisi parmi les composés déallylés dont 2 à 4 des fonctions amino en position 2, 6, 8 et 12 sont protégées et leur mélanges. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyI-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.0".03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane 25 (HAllylIW), mise en oeuvre, dans le méthanol, en présence, en un rapport molaire au moins stoechiométrique, d'au moins un réducteur choisi parmi les agents réducteurs silaniques, le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4), en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni° stabilisé et Pd° stabilisé et en présence d'au moins un 30 agent de protection des fonctions min() déallylées de type dicarbonate organique; ladite hexa-N-déallylation étant suivie de l'évaporation du méthanol et, soit de la récupération du brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant le au moins un hexaazaisowurtzitane protégé obtenu, soit de la récupération du au moins un hexaazaisowurtzitane 35 protégé obtenu, ledit hexaazaisowurtzitane protégé obtenu étantrécupéré isolé du brut réactionnel ou lesdits hexaazaisowurtzitanes protégés obtenus étant récupérés isolés du brut réactionnel, séparément ou en mélange ; et - la nitration d'au moins un hexaazaisowurtzitane protégé obtenu, présent dans le brut réactionnel débarrassé dudit méthanol, ou isolé du brut réactionnel ; l'hexaazaisowurtzitane di-protégé se nitrant en présence de tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou de tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un réducteur est le borohydrure de sodium (NaBI-14). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) et le au moins un réducteur sont présents en le rapport molaire stoechiométrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence de Ni° ou Pd°, avantageusement de Ni°, stabilisé par un ligand bidentate. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit ligand bidentate est choisi parmi le 1,3-bis(diphénylphosphino)propane (dppp) et le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe) et consiste avantageusement en le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le au moins un catalyseur est présent à raison de 6.10-3 à 1.10-1 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence d'au moins un di(C1-C6 alkyl, C1-C6 allwlène ou benzyl)dicarbonate. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit au moins un di(C1-C6 alkyl, C1-C6 allwlène ou benzyl)dicarbonate est choisiparmi choisi le diméthyldicarbonate, le diéthyldicarbonate, le di(nbutyl)dicarbonate, le di(ter-butyl)dicarbonate, le diallyldicarbonate et le dibenzyldicarbonate ; en ce que ledit au moins un di(C1-C6 alkyl, C1-C6 alkylène ou benzyl)dicarbonate consiste de préférence en le di(ter- butyl)dicarbonate. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire du au moins un agent de protection et de l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est compris entre 1 et 10 7. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire du au moins un agent de protection et de l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est supérieur ou égal à 15 4, en ce que l'hexaazaisowurtzitane protégé obtenu consiste essentiellement en l'hexaazaisowurtzitane tétra-protégé et en ce que la nitration est avantageusement mise en oeuvre sur ledit hexaazaisowurtzitane tétra-protégé récupéré isolé. 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire du au moins un agent de protection et de l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est supérieur à 2 et inférieur à 4, en ce que les hexaazaisowurtzitanes protégés obtenus consistent essentiellement en l'hexaazaisowurtzitane tétra-protégé et 25 l'hexaazaisowurtzitane tri-protégé et en ce que la nitration est avantageusement mise en oeuvre sur lesdits hexaazaisowurtzitanes protégés récupérés isolés en mélange. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 30 caractérisé en ce que l'hexa-N-déallylation est mise en oeuvre en présence de borohydrure de sodium (NaBH4) et/ou de borohydrure de potassium (KBH4), en ce que le rapport molaire du au moins un agent de protection et de l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est inférieur ou égal à 2, en ce que l'hexaazaisowurtzitane protégé obtenu consiste majoritairement en 35 l'hexaazaisowurtzitane di-protégé et en ce que la nitration est mise enoeuvre sur le brut réactionnel débarrassé du méthanol et renfermant du tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou du tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans les conditions ci-après : Réducteur : NaBH4, présent en le rapport molaire stoechiométrique, Catalyseur : Nio stabilisé, à raison de 0,05 mole pour une mole de HAllylIW, Agent de protection : Boc20, Solvant : méthanol. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 14, caractérisé en ce que le brut réactionnel est, préalablement à l'évaporation du méthanol, filtré. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la nitration est mise en oeuvre en milieu sulfonitrique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'hexaallylisowurtzitane (HAllylIW) est préparé par réaction du glyoxal en solution aqueuse avec une solution d'allylamine, à une température entre 12 et 18°C, avantageusement de 15°C, dans un mélange d'acétonitrile et d'eau. 18. Intermédiaire de synthèse, choisi parmi les 2,6,8,12- tétra(Ci-C6 allwl, C1-C6 a Ilwlène ou benzyl)carbamates d'hexaazaisowurtzitane, les 2,6,8-tri(C1-C6 alkyl, C1-C6 allwlène ou benzyl)carbamates d'hexaazaisowurtzitane et les 2,8-di(C1-05 allwl, C1-C6 alkylène ou benzyl)carbamates d'hexaazaisowurtzitane ; consistant notamment en : le 2,6,8,12-tétraBochexaazaisowurtzitane, le 2,6,8-triBochexaazaisowurtzitane, le 2,8-di Bochexaazaisowu rtzita ne,le 2,6,8,12-tétraMochexahexaazaisowurzitane, le 2,6,8-triMochexaazaisowurtzitane, le 2,8-di Mochexaazaisowurtzitane, le 2,6,8,12-tétraEtochexaazaisowurtzitane, le 2,6,8-triEtochexaazaisowurtzitane, ou le 2,8-dlEtochexaazaisowurtzitane.