FR 2998287 A1 20140523 FR 1260973 A 20121119 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION A BASE D'UN AGENT POROGENE DU TYPE U308 ET UTILISATION DE CETTE COMPOSITION POUR LA FABRICATION D'UN COMBUSTIBLE NUCLEAIRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une composition à base d'un agent porogène du type U308, cette composition étant avantageusement utilisée dans le cadre d'un procédé de préparation d'un combustible nucléaire à porosité contrôlée, en particulier d'un combustible nucléaire poreux comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et d'au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et des mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, une telle composition peut être utilisée pour la conception de combustible nucléaire mixte à base d'une solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium (ces combustibles étant désignés sous la dénomination de combustibles MOX) ou de combustible nucléaire mixte à base d'une solution solide d'oxyde d'uranium et d'au moins un actinide mineur, ces combustibles pouvant être utilisés dans les réacteurs à neutrons thermiques ou à neutrons rapides. Ce procédé peut trouver, en particulier, application dans le recyclage du plutonium et/ou d'actinides mineurs via l'incorporation de ce plutonium et/ou de ces actinides mineurs dans le combustible susmentionné, lequel est destiné à être utilisé pour constituer des crayons nucléaires pour réacteur nucléaire ou encore, à entrer dans la constitution de cibles de transmutation, en vue d'effectuer des expériences de transmutation nucléaire notamment pour mieux comprendre le mécanisme de transmutation de ces éléments actinides mineurs. Ce procédé peut trouver notamment application dans la fabrication de combustibles poreux comprenant de l'uranium pour les coeurs de réacteur à neutrons rapides. On précise, pour la suite de l'exposé, que par actinide mineur, on entend les éléments actinides autres que l'uranium, le plutonium et le thorium, formés dans les réacteurs par captures successives de neutrons par les noyaux de combustible standard, les actinides mineurs étant l'américium, le curium et le neptunium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'introduction de plutonium et d'actinides mineurs dans des combustibles destinés au coeur de réacteurs se traduit, au même titre que pour les combustibles, par une émission importante, au sein de ces combustibles, de gaz de fission ou encore d'hélium de décroissance et par une forte émission a. Pour des raisons de sécurité, il faut donc prévoir des combustibles présentant une microstructure comportant un niveau de porosité stable sous irradiation, qui peut permettre, qui plus est, l'évacuation des gaz de fission et de l'hélium de décroissance sans dégradation physique du combustible et/ou l'accommodation de déformations. Le taux de porosité recommandé pour de tels combustibles doit être de l'ordre de 5 à 50% volumique, et plus particulièrement de l'ordre de 14 à 16% volumique, de même que la porosité doit être une porosité ouverte et percolante, de sorte à faciliter le relâchement de l'hélium produit et éviter les phénomènes de gonflement du combustible subséquents à l'auto-irradiation induite par la production d'actinides mineurs. Pour essayer d'approcher voire d'atteindre un tel taux, il est connu d'incorporer dans le précurseur combustible des quantités importantes d'agents porogènes organiques pendant l'étape de mélange/broyage d'oxydes. Toutefois, la tenue dans le temps des agents porogènes organiques n'est pas assurée compte tenu du niveau élevé d'émission a générée par la présence des actinides mineurs. En effet, les agents porogènes utilisés actuellement (tels que l'azodicarbonamide) perdent très rapidement leurs propriétés, ce qui peut générer un important taux de rebut difficilement gérable du fait de la présence des actinides mineurs. Il en résulte une impossibilité de stocker les mélanges précurseurs destinés à constituer les combustibles et, du fait de la dégradation des agents porogènes, un risque de gonflement des pastilles du combustible avant frittage destinées à entrer dans la constitution du combustible. Il s'ensuit, de ce fait, une impossibilité d'obtenir des combustibles présentant une porosité contrôlée. Il est également possible d'envisager des agents porogènes du type inorganique, tel que par exemple, l'utilisation d'un agent porogène du type U308 (octaoxyde de triuranium). Dans ce cas, lors de la fabrication du combustible, cet agent porogène peut être ajouté aux précurseurs dudit combustible, sous forme d'une poudre lors de l'étape classique de mélangeage/broyage. La distribution homogène de cet agent au sein du mélange dépend de la taille de particules dudit agent mais aussi de celle des autres précurseurs ainsi que du protocole d'homogénéisation utilisé. Il peut alors s'avérer difficile d'obtenir un mélange homogène et donc in fine une porosité homogène du combustible nucléaire (tant en termes de tailles que de répartition). Les auteurs de la présente invention se sont fixé comme objectif de proposer un procédé de préparation d'une composition précurseur d'un combustible nucléaire, laquelle composition est, avantageusement, utilisée pour l'obtention d'un combustible nucléaire à porosité contrôlée et répartie de façon homogène. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'une composition comprenant de l'uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et des mélanges de ceux-ci, une partie au moins de l'uranium étant sous forme d'octaoxyde de triuranium U308 comprenant une étape de traitement thermique d'au moins un complexe de coordination comprenant de l'uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et des mélanges de ceux-ci dans des conditions suffisantes pour obtenir une formation d'octaoxyde de triuranium U308. Par complexe de coordination, on entend, classiquement au sens de l'invention, un édifice polyatomique comprenant de l'uranium et un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les mélanges de ceux-ci, autour duquel ou desquels des ligands organiques ou inorganiques sont liés par des liaisons de coordination. Des complexes de coordination appropriés peuvent être choisis parmi les composés oxalates, les composés carbonates, les composés peroxydes, les composés 5 hydroxydes, les composés nitrates, les composés carboxylates, les composés aminocarboxylates et les mélanges de ceux-ci. Comme mentionné ci-dessus, le complexe de coordination est un composé organique ou inorganique comprenant de l'uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et des mélanges de 10 ceux-ci, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'il peut s'agir d'un complexe de coordination comprenant une combinaison desdits éléments avec comme dénominateur commun, l'uranium, un tel complexe de coordination pouvant être qualifié de complexe de coordination mixte, ce complexe pouvant être chimiquement homogène ou non. Ce complexe de coordination peut être issu d'une réaction de 15 (co)précipitation d'un flux de retraitement nucléaire comprenant de l'uranium et un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les mélanges de ceux-ci. Cette solution est particulièrement intéressante, car cela contribue au recyclage des combustibles usés. En effet, les voies de recyclage des combustibles usés conduisent à la formation, à partir des éléments actinides subsistant, à des composés du 20 type (co)précipités, lesquels sont des complexes de coordination utilisables dans le cadre du procédé de l'invention. D'un point de vue structural, les complexes de coordination utilisés dans le cadre du procédé de l'invention, comportent, classiquement, de l'uranium, et au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les 25 mélanges de ceux-ci, associé à au moins un groupe anionique (par exemple, un groupe oxalate, un groupe peroxyde, un groupe nitrate, un groupe hydroxyde, un groupe carboxylate, un groupe aminocarboxylate, un groupe carbonate) et éventuellement au moins un groupe cationique, de sorte à assurer l'électroneutralité du complexe de coordination. Le groupe cationique peut être un cation monovalent choisi parmi les 30 cations ammoniums (tels que les cations alkylammoniums, les cations hydroxylammoniums), les cations hydrazinium N2H5+, les protons et les mélanges de ceux-ci, étant entendu que ces cations devront, avantageusement, être aptes à se minéraliser facilement. En particulier, lorsqu'il s'agit d'un composé oxalate, cela signifie que le composé comporte au moins un groupe oxalate, lequel est neutralisé par la charge portée par l'élément uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les mélanges de ceux-ci et éventuellement par des groupes cationiques, qui peuvent être des cations monovalents, tels que des cations hydrazinium N2H5+, des cations ammoniums, des protons ou des mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de composés oxalates, on peut citer : -un oxalate d'uranium, par exemple, un oxalate d'uranium hydraté de formule (NH4)2U2(C204)5, 0,7 H20 ; -un oxalate d'américium, par exemple, un oxalate d'américium Am2(C204)3 ; ou encore -un oxalate mixte comprenant de l'uranium et de l'américium, par exemple un oxalate de formule M2,1U2_,dAmx1(C204)5, avec 0 Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un oxalate de formule (N2H5, H30)2,1U2,1Amx1(C204)5 avec 0 Ces conditions nécessaires pourront être déterminées par l'homme du métier par des essais de routine. Par exemple, en partant d'une composition comprenant un complexe de coordination de nature connue, il pourra tester différents jeux de conditions opératoires, en faisant varier des paramètres tels que la température, la pression et l'atmosphère, en particulier, une atmosphère oxydante, jusqu'à constater la formation de U308 selon le taux souhaité, ce constat pouvant se faire par des simples analyses (par exemple, la diffraction des rayons X). A titre d'exemple, l'étape de traitement thermique peut, ainsi, consister à soumettre le complexe de coordination, à un chauffage, par exemple, en atmosphère oxydante, à une(des) température(s) et une(des) durée(s) nécessaire(s) à l'obtention de U308 selon le taux souhaité. Par exemple, lorsque le complexe est un complexe oxalate pulvérulent de formule (N2H5,H30)2+a2-x1 Amx1(C204)5 avec 0 A l'issue du procédé de l'invention, l'on procède à la mise en oeuvre de l'étape de traitement thermique c), qui a pour but de réduire tout ou partie de l'octaoxyde de triuranium U308 en UO2, s'accompagnant d'une porosité générée par la réduction de taille de maille entre celle de U308 et celle de UO2 et qui vise, de façon concomitante, à consolider le combustible à l'issue du procédé, et notamment à le densifier et également de former la solution solide constitutive dudit combustible. Ce traitement thermique peut ainsi être qualifié de frittage réactif. Cette étape de traitement thermique (pouvant être qualifiée de frittage réactif) peut consister à soumettre le mélange compacté à une atmosphère contrôlée (comprenant notamment, un gaz réducteur) à une température et une durée appropriées pour la réduction et la consolidation et la formation de la solution solide dudit combustible, de sorte à obtenir, au final, un combustible oxyde poreux constitué d'un composé final (plus spécifiquement, une solution solide), de préférence, monophasé. Cette atmosphère contrôlée peut être modulée, dans un premier temps, pour la réduction de U308 en UO2 et, dans un deuxième temps, la formation de la solution solide et la densification du combustible. La ou les températures et la ou les durées nécessaires peuvent être atteintes selon un mode fonctionnant par paliers, ces paliers étant atteints par une montée en température. Ainsi, à titre d'exemple, lorsque le mélange compacté est un mélange comprenant une composition à base de U308 issue d'un traitement sous atmosphère oxydante pendant 3 heures à 800°C d'un composé oxalate de formule (N2H5, H30)2,1U2_x1Amx1(C204)5 avec 0 A l'issue du procédé de l'invention, on peut obtenir ainsi un combustible poreux à base d'une solution solide homogène. D'autres caractéristiques apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, lequel se rapporte à des exemples de fabrication d'un combustible poreux conforme à l'invention. Bien entendu, les exemples qui suivent ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent, en aucun cas, une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Pour la préparation de pastilles poreuses à porosité contrôlée correspondant à une solution solide de formule U0,85AM04502+6 (6 étant compris entre 0,5 et +0,5), 10 g d'un composé oxalate pulvérulent de type (N2H5)(H30)145U1,85Am0,15(C204)5, 7H20 sont traités sous atmosphère oxydante (Ar/02 500 ppm) pendant 3 heures à 800°C, moyennant quoi il y a conversion partielle dudit oxalate en U308. Le mélange obtenu à l'issue de ce traitement contenant du U308 est ensuite pressé sous forme de pastilles. Ces pastilles sont ensuite traitées thermiquement selon le cycle suivant : -une opération de montée en température de 25°C à 1750°C à raison de 3°C/min ; -une opération de maintien de la température à 1750°C pendant 4 heures ; -une opération de refroidissement jusqu'à 25°C à raison de 3°C/min. Pendant ce traitement thermique l'atmosphère est maintenue de manière à assurer, dans un premier temps, la réduction en U308 en UO2 et puis, dans un deuxième temps, la formation de la solution solide et son frittage, par exemple, Ar/H2 (4%). EXEMPLE 2 Pour la préparation de pastilles poreuses à porosité contrôlée correspondant à une solution solide de formule U0,85AM04502+6 (6 étant compris entre 0,5 et +0,5), 10 g d'un composé oxalate pulvérulent de type (N21-18)(H30)1,30U1,20Am0,30(C204)5, 7H20 sont traités sous atmosphère oxydante (Ar/02 500 ppm) pendant 3 heures à 800°C, moyennant quoi il y conversion partielle dudit oxalate en U308. Le mélange obtenu à l'issue de ce traitement contenant du U308 est mélangé à de l'oxyde d'uranium UO2 pulvérulent (4,9 g). Le mélange résultant est ensuite pressé sous forme de pastilles. Ces pastilles sont ensuite traitées thermiquement selon le cycle suivant : -une opération de montée en température de 25°C à 1750°C à raison de 3°C/min ; -une opération de maintien de la température à 1750°C pendant 4 heures ; -une opération de refroidissement jusqu'à 25°C à raison de 3°C/min. Pendant ce traitement thermique l'atmosphère est maintenue de manière à assurer, dans un premier temps, la réduction en U308 en UO2 et puis, dans un deuxième temps, la formation de la solution solide et son frittage (Ar/H2 à 4%). EXEMPLE 3 Dans le cadre de la préparation de pastilles poreuses à porosité contrôlée correspondant à une solution solide de formule U0,85AM04502+6 (6 étant compris entre -0,5 et +0,5), 10 g d'un composé oxalate pulvérulent de type (N2H5) (H30)145U1,85Am0,15(C204)5, 7H20 sont traités sous atmosphère oxydante pendant 3 heures à 800°C, moyennant quoi il y conversion partielle dudit oxalate en U308. Le mélange obtenu à l'issue de ce traitement contenant du U308 est mélangé à de l'oxyde U0,85AM04502+6 pulvérulent (4,9 g, 6 étant compris entre -0,5 et +0,5) obtenu par coprécipitation puis co-conversion sous atmosphère neutre voire éventuellement réductrice. Le mélange résultant est ensuite pressé sous forme de pastilles. Ces pastilles sont ensuite traitées thermiquement selon le cycle suivant : -une opération de montée en température de 25°C à 1750°C à raison de 3°C/min ; -une opération de maintien de la température à 1750°C pendant 4 heures ; -une opération de refroidissement jusqu'à 25°C à raison de 3°C/min. Pendant ce traitement thermique l'atmosphère (Ar/H2 4%) est maintenue de manière à assurer, dans un premier temps, la réduction en U308 en UO2 et puis, dans un deuxième temps, la formation de la solution solide et son frittage. EXEMPLE 4 Pour la préparation de pastilles poreuses à porosite contrôlée correspondant à une solution solide de formule U0,20Puo,3002+6 (6 étant compris entre -0,5 et +0,5), 10 g d'un composé oxalate de type (N2H5)(H30)1,30U1,20Pu0,30(C204)5, 7H20 sont traités sous atmosphère oxydante d'air pendant 3 heures à 800°C, moyennant quoi il y conversion totale dudit oxalate en U308. Le mélange obtenu à l'issue de ce traitement contenant du U308 est mélangé à de l'oxyde U0,70Pu0,3002+5 (5,4 g, 6 étant compris entre 0,5 et +0,5) obtenu par co-précipitation puis co-conversion sous atmosphère neutre voire éventuellement réductrice. Le mélange résultant est ensuite pressé sous forme de pastilles. Ces pastilles sont ensuite traitées thermiquement selon le cycle suivant : -une opération de montée en température de 25°C à 1750°C à raison de 3°C/min ; -une opération de maintien de la température à 1750°C pendant 4 heures ; -une opération de refroidissement jusqu'à 25°C à raison de 3°C/min. Pendant ce traitement thermique l'atmosphère, par exemple, Ar/H2 (4%) est maintenue de manière à assurer, dans un premier temps, la réduction de U308 en UO2 et puis, dans un deuxième temps, la formation de la solution solide et son frittage. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition comprenant de l'uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, au moins un actinide mineur et des mélanges de ceux-ci, une partie au moins de l'uranium étant sous forme d'octaoxyde de triuranium U308 comprenant une étape de traitement thermique d'au moins un complexe de coordination comprenant de l'uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, au moins un actinide mineur et des mélanges de ceux-ci dans des conditions suffisantes pour obtenir une formation d'octaoxyde de triuranium U308. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe de coordination est choisi parmi les composés oxalates, les composés carbonates, les composés hydroxydes, les composés peroxydes, les composés nitrates, les composés carboxylates, les composés aminocarboxylates et les mélanges de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le complexe de coordination est issu d'une réaction de (co)précipitation d'un flux de retraitement nucléaire comprenant de l'uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les mélanges de ceux-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le complexe de coordination comporte de l'uranium et au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les mélanges de ceux-ci, associé à au moins un groupe anionique et éventuellement au moins un groupe cationique, le complexe résultant étant électroniquement neutre. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le groupe cationique est un cation monovalent choisi parmi les cations hydrazinium N2H5+, les cations ammoniums, les protons et les mélanges de ceux-ci.30 6. Procédé de préparation d'un combustible poreux comprenant une solution solide d'oxyde d'uranium et d'au moins un élément choisi parmi le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les mélanges de ceux-ci, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en oeuvre du procédé de préparation de la composition tel que défini selon l'une quelconque des revendications là 5; b) une étape de compactage de ladite composition ; et c) une étape de traitement thermique, de sorte à réduire tout ou partie de l'octaoxyde de triuranium U308 en dioxyde d'uranium UO2 et à obtenir ladite solution solide susmentionnée. 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant, en outre, une étape de mise en contact de ladite composition obtenue à l'issue de l'étape a) avec au moins un oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'uranium, le plutonium, le thorium, au moins un actinide mineur et les mélanges de ceux-ci ou une solution solide de ces éléments.