FR 2984529 A1 20130621 FR 1161787 A 20111216 MIROIR COMPRENANT UN FILM RAPPORTE A BASE DE POLYMERE L'invention concerne un miroir comprenant un revêtement de protection 5 contre les agressions chimiques et mécaniques constitué d'un film rapporté à base de polymère et son procédé de fabrication. Un miroir comprend habituellement un substrat transparent et rigide sur lequel a été déposée une couche réfléchissante. La couche réfléchissante 10 souvent en métal comme l'argent ou l'aluminium a tendance à se corroder à l'air ambiant en raison de la présence de polluants présents dans l'atmosphère tels que les sulfures et les chlorures et il est, par conséquent, nécessaire de le protéger pour augmenter sa durée de vie. 15 Le plus souvent, une ou plusieurs couches de peinture sont déposées sur l'argenture des miroirs pour les protéger contre les agressions chimiques et/ou mécaniques extérieures. Ces peintures sont généralement du type acrylique, alkyde, époxy ou polyuréthane. Elles contiennent le plus souvent des quantités importantes de pigments minéraux ou organiques et 20 généralement sont cuites en usine à des températures élevées, souvent supérieures à 170°C. Afin d'obtenir une qualité satisfaisante pour les applications souhaitées, il est souvent nécessaire de jouer également sur la durée de cuisson. 25 On peut citer par exemple la demande de brevet FR 2 936 240 qui décrit un miroir comprenant un revêtement de protection combinant deux types de peinture ne contenant pas de plomb, l'une étant de type alkyde et l'autre de type polyuréthane. La demande US 2009/0220685 propose d'appliquer une couche de peinture époxy sur le substrat argenté. 30 Les peintures sont généralement à base solvantée, ce qui n'est pas sans poser de problèmes au niveau sanitaire et environnemental en raison des émissions de composés organiques volatils ou COV, ainsi qu'au niveau de la sécurité (risque d'incendies) et des coûts (traitement et évacuation des solvants). 2 9 84 52 9 2 D'importants problèmes sont également rencontrés concernant la durabilité des produits lors de leur exposition extérieure. La diminution du taux de plomb imposée actuellement dans les peintures est telle que leur durabilité en est fortement impactée. Une autre méthode de protection de la couche d'argenture consiste à laminer le miroir avec un contre-verre ou une feuille métallique, par exemple en aluminium. Une couche de liaison est généralement utilisée pour faciliter l'adhésion des deux parties. La demande EP 0882997 décrit l'utilisation d'un matériau en polyuréthane à base de polyether comme couche de liaison. Toutefois l'ajout d'un contre-verre ou d'une feuille métallique alourdit le produit final, le rend difficilement manipulable et transformable. De plus, pour réaliser le feuilletage, un film d'encapsulant type PVB, d'une épaisseur de l'ordre de plusieurs centaines de pm, doit être utilisé pour gommer les aspérités de surface, ce qui pose des problèmes de corrosion au niveau des bords des miroirs. L'invention palle aux problèmes susmentionnés en proposant de recouvrir la couche réfléchissante d'un film rapporté comprenant au moins une couche à base de polymère protégeant contre la corrosion et les agressions mécaniques telles que les rayures et de conserver un produit léger et facilement découpable. Le miroir selon la présente invention comprenant une feuille de verre et au moins une couche réfléchissante, de préférence métallique, appliquée sur le verre comprend un revêtement externe de protection de la couche réfléchissante contre la corrosion et les agressions mécaniques, constitué d'un film rapporté, dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 500 pm, le dit film comprenant au moins une couche à base de polymère. Au sens de la présente invention, le film rapporté formant le revêtement protecteur est fabriqué de façon indépendante du miroir et est prêt à être utilisé. Il est constitué d'une ou plusieurs couches, empilées les unes sur les autres. Le revêtement de protection est dit « externe » puisqu'il constitue la face externe du miroir, au contact de l'air ambiant. Aucune couche ou autre revêtement n'est déposé sur le revêtement protecteur externe. L'épaisseur du film est celle mesurée une fois que le film protecteur est appliqué sur le miroir. La couche réfléchissante peut être une couche d'argent, d'aluminium, d'étain, de chrome, de cuivre ou de leurs alliages. Le miroir peut comprendre au moins une couche inorganique barrière à l'eau et aux gaz entre la couche réfléchissante et le film rapporté. Tous les polymères connus par l'homme du métier et pouvant former des films ayant un effet barrière aux agents de corrosion pourront être utilisés comme constituant de base du film rapporté. Le film comprend au moins une couche à base d'un polymère choisi parmi : - les polyesters, comme le poly(éthylènetéréphtalate) ou PET, le poly(éthylènenaphtalate) ou PEN, l'acide polyglycolique ou PGA, l'acide polylactique ou PLA, la poly(caprolactone) ou PCL, le poly(éthylène adipate) ou PEA, le poly(butylène téréphatalate) ou PBT, le poly(triméthylène téréphtalate) ou PTT, le poly(hydroxyalcanoate) ou PHA, - les polymères halogénés comme le poly(chlorure de vinyle) ou PVC, le poly(fluorure de vinyle) ou PVF, le poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, le poly(tétrafluoroéthylène) ou PTFE, le poly(chlorotrifluoroéthylène ou PCTFE, le perfluoroalkoxy ou PFA, l'éthylène tétrafluoroéthylène ou ETFE, l'éthylène propylène fluoré ou FEP, le poly(éthylènechlorotrifluoroéthylène) ou ECTFE, le perfluoropolyéther ou PFPE, le poly(chlorure de vinylidène) ou PVDC, polychloroprène - les polymères vinyliques comme, le poly(acétate de vinyle) ou PVAC, polystyrène ou PS, l'éthylène-acétate de vinyle ou EVA - les polymères acryliques comme le poly(méthacrylate de méthyle) ou PMMA, l'éthylène-acrylate d'éthyle ou EEA, l'éthylène-acrylate de méthyle ou EMA, - les polyoléfines comme le polypropylène ou PP, le polyéthylène ou PE, le poly(méthylpentène) ou PMP, le polyisobutylène ou PIB, - les polyamides ou PA, - les polyimides ou PI, - les polycarbonates, - les polymères à base de cellulose comme les hydrates ou les nitrate de cellulose ou - les polymères époxyde. Les agents de corrosion sont notamment l'eau, les gaz tels que l'oxygène ou le SO2 et les molécules de petite taille comme les sulfures ou les chlorures. Il est nécessaire que le film protecteur joue le rôle de couche barrière aux agents de corrosion. Selon le polymère choisi dans la liste précitée, l'effet barrière à l'eau, aux gaz et/ou aux molécules de petite taille sera plus ou moins important. Le matériau constitutif du film peut notamment être caractérisé par une perméabilité à la vapeur d'eau inférieure à 200 g.mm/m2/jour, à une température de 25°C et avec une hygrométrie relative de 95%, et une perméabilité à l'oxygène inférieure à 100 g.mm/m2/jour/atm, à une température de 23°C et avec une hygrométrie relative de 85%. Les mesures des flux d'eau et d'oxygène sont respectivement effectués selon les normes ASTM F1249 et ASTM D3985. Avantageusement, la variation de la perméabilité du film en fonction de l'humidité est faible. Selon un autre mode de réalisation, le film rapporté est un film multicouche 25 et comprend en outre au moins une couche d'adhésion. La couche d'adhésion est la couche extérieure du film rapporté qui est directement en contact avec le miroir et qui permet l'adhérence du film protecteur sur le miroir. La couche d'adhésion permet de fixer le film rapporté sur le miroir. Elle peut 30 notamment être constituée de polymère et être par exemple en polyvinyle butyral ou PVB, en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou EVA, en polyuréthane ou PU, en poly(méthacrylate de méthyle)ou PMMA, en polyéthylène ou PE. Lorsque le film rapporté est du type multicouche, il peut comprendre, en plus de la couche d'adhésion, une ou plusieurs couches inorganiques, permettant d'améliorer les propriétés barrières contre les agents de corrosion. Les couches inorganiques peuvent être des couches métalliques, comme par exemple en aluminium, ou bien des couches d'oxydes comme les oxynitrures de silicium et/ou oxycarbures de silicium, et également des couches de nitrure de silicium. Le film protecteur peut éventuellement n'être constitué que d'une seule couche, si cette dernière joue à la fois le rôle de couche d'adhésion et de couche barrière. Le film rapporté peut par exemple être un film de polyéthylène. L'épaisseur du film est avantageusement comprise entre 10 et 200 pm. Selon un mode de réalisation, il est possible d'utiliser des films polymères multicouches dont au moins une couche est optiquement active. Sous le terme « optiquement active » on comprend que la couche modifie la nature de la lumière transmise. La couche peut être par exemple colorée et/ou opaque. Le film rapporté permet de protéger la couche réfléchissante des miroirs, sans mettre en oeuvre de solvant. Ainsi les risques d'incendie et les problèmes d'émissions de composés organiques volatils (COV) en usine sont limités. Les possibilités d'empilement des multicouches sont nombreuses et l'ingénierie développée autour de ces couches est très importante. Les films préformés rapportés sur le miroir sont fabriqués par des procédés 30 classiques connus de l'homme de l'art. On citera par exemple le procédé de soufflage de gaine (encore appelé « film blowing » en anglais), ou le procédé par extrusion de film à plat (encore appelé « film casting » en anglais). Les lignes de soufflage utilisées dans un procédé de soufflage de gaine permettent de produire des structures multicouches. En général, trois types de résine sont utilisés : une résine servant de structure mécanique, une résine servant de liant et une résine offrant des propriétés barrières. Le polymère fondu alimente une filière annulaire. Le tube obtenu en sortie de filière est étiré longitudinalement et simultanément de l'air est soufflé dans l'intérieur, ce qui produit un étirage bi-axial. Le tube gonflé est refroidi jusqu'à ce que le polymère atteigne sa température de cristallisation et se solidifie. Le film obtenu passe au travers 10 d'un système de rouleaux et est mis à plat avant d'être découpé. L'extrusion de film à plat consiste à extruder un polymère à l'état fondu à travers une filière plate, à l'étirer dans l'air sur une courte distance et à le refroidir de façon rapide sur un rouleau thermostaté. Le film obtenu est 15 ensuite stabilisé au contact de rouleaux successifs puis enroulé. Les éventuelles couches inorganiques sont déposées par les techniques de dépôt physique par phase vapeur (Physical Vapor Deposition ou PVD) ou dépôt chimique par phase vapeur (Chemical Vapor Deposition ou CVD). 20 Le film protecteur peut être auto-adhésif ou thermo-adhésif. L'invention porte également sur le procédé de fabrication d'un miroir tel que décrit précédemment. 25 Le procédé de fabrication d'un miroir selon la présente invention comprend les étapes suivantes : le dépôt d'une couche réfléchissante sur une feuille de verre, éventuellement le dépôt d'au moins une couche inorganique barrière à 30 l'eau et aux gaz sur la couche réfléchissante, et l'application du côté de la couche réfléchissante d'un film protecteur comprenant au moins une couche à base de polymère. 2 9 84 52 9 7 Le dépôt de la couche réfléchissante sur la feuille de verre est effectué par des techniques connues de l'homme du métier. On peut citer les techniques de dépôt en phase vapeur (CVD, PVD, magnétron) ou par voie humide. Éventuellement, selon la technique de dépôt employée, une préparation de la 5 surface peut être effectuée. Lorsque la couche réfléchissante est une couche d'argent, elle a typiquement une épaisseur comprise entre 50 et 200 nm. Selon un mode de réalisation, un primaire d'adhésion peut être appliqué sur la couche réfléchissante ou la couche barrière inorganique si elle est présente. Ce primaire d'adhésion peut être de type silane, enduit, cire à chaud, résine, par exemple époxy, paraffine, colle ou tout autre type de matériau classiquement utilisé pour permettre l'adhésion d'un film à base de polymère sur un substrat. Le film est avantageusement directement appliqué sur la couche réfléchissante du miroir. Selon un autre mode de réalisation, le film peut être rapporté directement sur une couche barrière inorganique, par exemple de type SiNx ou SiOx, éventuellement présente sur la couche réfléchissante du miroir et déposée par des techniques classiques telles que les dépôts CVD, PECVD (assistée par plasma) ou PVD (par exemple magnétron) comme décrit dans la demande de brevet WO 2010/001061A2. Dans ce cas, il est envisageable d'utiliser un film rapporté dont les propriétés barrières sont moindres. Le primaire d'adhésion, éventuellement présent entre la couche réfléchissante ou la couche inorganique barrière et le film protecteur, peut être appliqué par voie liquide. L'application du film est réalisée par toutes les techniques connues permettant de déposer un film souple sur un substrat rigide. On peut notamment appliquer le film par un procédé de lamination, à froid ou à chaud en fonction de la nature de la couche d'adhésion si elle est présente. Il peut également être appliqué par un procédé de lamination sous vide. A titre d'exemple, lorsque l'application du film est effectuée par lamination sous vide, la température de lamination est avantageusement inférieure à 200°C, de préférence à une température comprise entre 50 et 150°C. Il est donc possible de préparer le revêtement de protection à des températures inférieures aux températures habituellement utilisées lorsque 10 les revêtements de protection sont à base de peinture. Si le film comprend une couche d'adhésion auto-adhésive, le film adhère directement sur le substrat à température ambiante et ne nécessite pas de traitement thermique. 15 Avantageusement, l'application du film est réalisée dans une enceinte sous-vide, ce qui permet notamment d'éliminer les bulles présentes entre le miroir et le film protecteur. Les problèmes liés aux dépôts des couches de peinture, qui entraînent par exemple la formation de bulles, d'hétérogénéité et de 20 nettoyage complexes peuvent ainsi être évités. Le revêtement de protection à base d'un film rapporté permet d'atteindre d'excellentes performances concernant la protection de la couche réfléchissante face à la corrosion et aux agressions mécaniques comme les 25 rayures. Le produit obtenu reste léger et facilement transformable par rapport aux miroirs laminés qui comprennent un contre-verre ou une feuille métallique. Les miroirs selon la présente invention peuvent être utilisés dans le domaine 30 du bâtiment, en extérieur ou en intérieur pour des applications domestiques, comme miroir solaire ou dans le domaine de l'automobile. 2 98452 9 9 Exemple : Un substrat de verre clair plan de type silico-sodo-calcique commercialisé sous la marque Planilux® par la demanderesse est revêtu d'une couche 5 d'argent déposée par une technique d'argenture classiquement employée consistant à réduire chimiquement des sels d'argent en solution, après une sensibilisation du substrat à l'aide d'une solution à base de SnCl2. Cette couche, dont l'épaisseur est de 80 nm, réfléchit presque intégralement le rayonnement visible et peut donc être employée comme miroir. Un film multicouche, d'une épaisseur totale de 450 pm, constitué d'une couche d'adhésion en EVA d'une épaisseur de 400 pm et une couche barrière en ETFE d'une épaisseur de 50 pm, découpé aux dimensions du miroir est placé entre le miroir et un support en contre-verre. L'ensemble est enfermé dans une poche sous vide. A l'extérieur de la poche, le milieu est maintenu à la pression atmosphérique. La température est maintenue à 145°C pendant environ 15 minutes, ce qui permet l'adhésion du film au miroir. Le support est retiré avant refroidissement du système. La perméance du film par rapport à la vapeur d'eau, tenant compte de son épaisseur est de 0,2 /m2/jour. A titre de comparaison, pour une couche de peinture de 100 pm, la perméance est de 2000g/m2/jour. Les tests de corrosion ont été réalisés après 120h au test Brouillard Salin 25 Cupro Acétique selon la norme EN ISO 9227. Le miroir comprenant le film protecteur décrit ci-dessus présente en pleine face moins de 2 piqures de diamètre inférieur à 3 mm par dm2. Comme exigé par la norme EN 1036, le film protecteur appliqué sur le miroir 30 décrit ci-dessus respecte les propriétés d'adhérence décrites dans la norme EN ISO 2409 avec une valeur inférieure à 2, sur une valeur allant de 1 à 5 dans laquelle l'adhérence optimale correspond à la valeur 1. REVENDICATIONS1. Miroir comprenant une feuille de verre et au moins une couche réfléchissante, de préférence métallique, appliquée sur le verre, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement externe de protection de la couche réfléchissante contre la corrosion et les agressions mécaniques constitué d'un film rapporté, d'une épaisseur comprise entre 5 et 500 pm, ledit film comprenant au moins une couche à base de polymère. 2. Miroir selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche inorganique barrière à l'eau et aux gaz entre la couche réfléchissante et le film rapporté. 3. Miroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche est à base d'un polymère choisi parmi : - les polyesters, comme le poly(éthylènetéréphtalate) ou PET, le poly(éthylènenaphtalate) ou PEN, l'acide polyglycolique ou PGA, l'acide polylactique ou PLA, la poly(caprolactone) ou PCL, le poly(éthylène adipate) ou PEA, le poly(butylène téréphatalate) ou PBT, le poly(triméthylène téréphtalate) ou PTT, le poly(hydroxyalcanoate) ou PHA, - les polymères halogénés comme le poly(chlorure de vinyle) ou PVC, le poly(fluorure de vinyle) ou PVF, le poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, le poly(tétrafluoroéthylène) ou PTFE, le poly(chlorotrifluoroéthylène ou PCTFE, le perfluoroalkoxy ou PFA, l'éthylène tétrafluoroéthylène ou ETFE, l'éthylène propylène fluoré ou FEP, le poly(éthylènechlorotrifluoroéthylène) ou ECTFE, le perfluoropolyéther ou PFPE, le poly(chlorure de vinylidène) ou PVDC, polychloroprène, - les polymères vinyliques comme, le poly(acétate de vinyle) ou PVAC, polystyrène ou PS, l'éthylène-acétate de vinyle ou EVA, - les polymères acryliques comme le poly(méthacrylate de méthyle) ou PMMA, l'éthylène-acrylate d'éthyle ou EEA, l'éthylène-acrylate de méthyle ou EMA, - les polyoléfines comme le polypropylène ou PP, le polyéthylène ou PE, le poly(méthylpentène) ou PMP, le polyisobutylène ou PIB, - les polyamides ou PA,- les polyimides ou PI, - les polycarbonates, - les polymères à base de cellulose comme les hydrates ou les nitrate de cellulose ou - les polymères époxyde. 4. Miroir selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le film rapporté est un film multicouche et comprend en outre au moins une couche d'adhésion. 5. Miroir selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il ne comprend qu'une seule couche jouant à la fois le rôle de couche d'adhésion et de couche barrière. 6. Miroir selon la revendication 4 caractérisé en ce que la couche d'adhésion est en polyvinyle butyral (PVB), en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), en polyuréthane (PU), en poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou en polyéthylène (PE). 7. Miroir selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le film rapporté comprend en outre une ou plusieurs couches inorganiques, telles que des couches métalliques, des couches d'oxyde et/ou de nitrure de silicium. 8. Miroir selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que le film 25 rapporté comprend au moins une couche optiquement active. 9. Miroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur du film rapporté est comprise entre 10 et 200 pm. 30 10. Procédé de fabrication d'un miroir selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins les étapes suivantes: - le dépôt d'une couche réfléchissante sur une feuille de verre, - éventuellement le dépôt d'une couche inorganique barrière à l'eau et aux gaz sur la couche réfléchissante, et- l'application du côté de la couche réfléchissante d'un film protecteur comprenant au moins une couche à base de polymère. 11. Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre l'application d'un primaire d'adhésion sur la couche réfléchissante ou sur la couche barrière inorganique si elle est présente. 12. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le film est appliqué directement sur la couche réfléchissante du miroir. 13. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le film est appliqué directement sur la couche barrière inorganique déposée sur la couche réfléchissante. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel l'application du film est réalisée par un procédé de lamination.