FR 2982263 A1 20130510 FR 1160004 A 20111104 EPAISSISSANT ACRYLIQUE ASSOCIATIF CONTENANT DES POLYGLYCEROLS ET SON UTILISATION POUR AUGMENTER LE TEMPS OUVERT DE FILMS MINCES OU EPAIS La présente invention se rapporte à de nouveaux épaississants associatifs acryliques qui, polymérisés en présence de polyglycérols particuliers, apportent au final une augmentation du temps ouvert de la peinture ou du revêtement épais dans lesquels ils sont incorporés. Ce faisant, les peintres et les applicateurs auront plus de temps pour travailler de façon progressive les couches de peinture ou corriger les imperfections telles que les gouttes de peintures, traces de pinceaux et de spatules. Dans le domaine des revêtements en phase aqueuse, telles que les peintures à l'eau, le temps ouvert correspond à la période pendant laquelle le film de la peinture humide ou du revêtement épais, une fois appliqué sur une surface, peut être retravaillé ; il accepte alors des corrections, notamment à travers de nouvelles applications au rouleau, au pinceau ou à la spatule, sans pour autant faire apparaître au final des défauts de surface. Dans toute la suite de la Demande, on parlera par abus de langage du temps ouvert d'une peinture, cette expression faisant référence au temps ouvert du film humide mince de ladite peinture, ou du film humide épais desdits enduits, crépis ou autres revêtements épais, après que ceux-ci ont été appliqués sur un support. On comprend que dans les formulations de peintures aqueuses où l'évaporation de l'eau est un phénomène rapide (par rapport aux peintures contenant des solvants qui peuvent avoir des points d'ébullition élevés), la réduction du temps ouvert soit un enjeu d'importance. A cet égard, des additifs spécifiques dits « augmentant le temps ouvert » (selon l'expression anglaise « open-time extenders ») ont été développés par l'homme du métier, les premiers d'entre eux étant l'éthylène glycol et des éthers de glycol, évoqués comme art antérieur dans « Development of low VOC additives to extend the wet edge and open time of aqueous coatings » (Progress in Organic Coatings, 2011, 72(1-2), pp. 102-108). Ces derniers présentent néanmoins l'inconvénient d'être des solvants que l'industrie des peintures aqueuses a décidé d'exclure pour se focaliser sur des formulations exemptes de COV. Des cires naturelles ont également été développées (voir les documents WO 2001036550 Al, WO 2001036549 Al, WO 2008022828 Al et WO 2009138304 Al) : mais elles nécessitent un procédé de mise en oeuvre plus complexe car elles doivent être fondues avant d'être incorporées dans la formulation de peinture ; en outre, s'il demeure des résidus insolubles, ceux-ci peuvent gravement affecter la stabilité de la composition finale de peinture. Ce sont finalement des tensio-actifs qu'on privilégie aujourd'hui (voir les documents US 5,154,918 Al, US 2011091408 Al et WO 2011 / 071510 Al) : faciles à mettre en oeuvre, il s'agit de composés exempts de COV qui permettent d'augmenter le temps ouvert des peintures aqueuses, notamment grâce aux effets de répulsion induits par leurs groupements hydrophobes entre les particules de latex, ce qui réduit d'autant le phénomène d'évaporation de l'eau dans le temps, augmentant conséquemment le temps ouvert du film de peinture humide (WO 2011 / 071510 Al). Indépendamment de leurs performances, ces additifs « augmentant le temps ouvert » constituent un ingrédient supplémentaire de la formulation de peinture aqueuse : l'homme du métier est alors confronté aux problèmes de stockage et de manipulation liés à tout nouveau produit entrant dans sa formulation. De plus, il est bien connu que tout nouvel additif peut interagir avec les autres constituants de la formulation, et affecter certaines des propriétés finales du film de peinture. L'homme du métier doit alors éventuellement ajuster sa formulation, pour prendre en compte ces impacts négatifs. Aussi a-t-on cherché à augmenter le temps ouvert des peintures, via des additifs rendus déjà indispensables dans ces formulations, mais connus pour apporter d'autres propriétés. C'est notamment le cas de produits particuliers dénommés « épaississants associatifs ». Dans les peintures aqueuses, les épaississants permettent de maîtriser la rhéologie des formulations, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. La diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement d'une peinture aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussures au moment de la mise en oeuvre, etc... C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants. 11 est bien connu depuis de nombreuses années, que les épaississants naturels à base de cellulose du type HEC (hydroxy éthyl cellulose) contribuent à augmenter le temps ouvert. On pourra notamment se reporter, à titre d'exemple, aux fiches techniques des produits du type NatrosolTM commercialisés par la société AqualonTM. Cependant, la performance épaississante de ces produits n'est que modérée. L'homme du métier s'est alors tourné vers les épaississants dits « associatifs ». Ce sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits par exemple dans les documents « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifiers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp. 423-442). Or, il est désormais avéré que certains épaississants associatifs permettent d'augmenter le temps ouvert des formulations de peinture dans lesquelles ils sont introduits (« Control of rheology of water-borne paints using associative thickeners », Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 171-181). Ce document enseigne qu'un épaississant associatif de nature polyuréthane ou HEUR (selon l'acronyme anglo-saxon Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane), ayant un poids moléculaire déterminé, permet effectivement d'augmenter le temps ouvert d'une peinture aqueuse. Toutefois, les épaississants associatifs de type HEUR présentent l'inconvénient d'être insolubles dans l'eau, pour des extraits secs commercialement acceptables : on doit donc faire usage de tensio-actifs, ce qui complexifie leur mise en oeuvre. Aussi, l'homme du métier se tourne-t-il logiquement vers l'autre grande classe d'épaississants associatifs de nature acrylique : les HASE (Hydrophobically Alkali Soluble Emulsion). Ces derniers peuvent être définis à partir des monomères qui les constituent : le premier est à base d'acide (méth)acrylique, le deuxième est un ester de cet acide, et le troisième est un monomère hydrophobe associatif. A titre d'exemples, on pourra citer notamment les demandes de brevet européennes EP 0 577 526 Al, EP 1 778 797 Al, EP 2 108 007 Al, EP 2 114 378 Al, EP 2 303 982 Al, et les demandes de brevet françaises FR 2 950 061 Al et FR 2 956 862 Al. Or, il n'existe à notre connaissance aucun procédé dans l'état de la technique, susceptible de conférer à des épaississants associatifs de type HASE une aptitude à augmenter le temps ouvert des formulations de peinture dans lesquelles ils sont incorporés. Poursuivant ses recherches dans cette direction, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication d'épaississants de type HASE, faisant intervenir des polyglycérols en tant que « tensio-actifs de polymérisation ». Cette dernière expression signifie que lesdits tensio-actifs sont mis en oeuvre pendant une des étapes de synthèse de l'épaississant associatif. Par opposition, des « tensio-actifs de formulation » sont utilisés après la polymérisation dudit épaississant, notamment pour mettre en oeuvre dans l'eau le produit fini obtenu après polymérisation. Dans le cadre du procédé de fabrication des épaississants HASE selon l'invention, on montre que les produits résultants permettent d'augmenter sensiblement le temps ouvert d'une peinture. On dispose ainsi d'une solution résolvant le problème de l'augmentation du temps ouvert, sans passer par un additif supplémentaire qui engendre des contraintes logistiques. On s'affranchit des épaississants associatifs de type HEUR dont la formulation est plus contraignante pour atteindre des extraits secs commercialement intéressants, et on démontre qu'on obtient des temps ouverts équivalents à ceux obtenus avec un HEC, mais avec un pouvoir épaississant plus important. La Demanderesse indique que la mise en oeuvre de tensio-actifs au cours de la polymérisation d'un épaississant associatif acrylique est déjà connue : elle est notamment décrite dans le document WO 2009 019225 Al. Par ailleurs, il est aussi déjà connu d'utiliser du glycérol pendant le même type de synthèse, comme divulgué dans le document WO 98 06757 Al. Néanmoins, rien ne décrivait ni ne suggérait que la mise en oeuvre de polyglycérols, comme tensio-actifs de polymérisation, était susceptible de conduire à de nouveaux épaississants associatifs de type HASE particulièrement efficaces pour développer du temps ouvert dans les peintures aqueuses. Aussi, un premier objet de l'invention consiste-t-il en un procédé de fabrication d'un épaississant associatif par polymérisation, en dispersion aqueuse, en présence de tensio- actifs autres que les composés énumérés au point d) : a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle, c) d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre d) au moins un polyglycérol de formule (I) pendant ladite polymérisation HO R C) n OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que on réalise une première étape d'introduction dans l'eau des composés d) et desdits tensio-actifs autres que les composés d), suivie d'une deuxième étape de montée en température du milieu, suivie d'une troisième étape d'introduction des initiateurs de polymérisation, puis des monomères éventuellement ajoutés en combinaison avec de l'eau et des tensio-actifs autre que les composés d). Ce procédé est aussi caractérisé en ce que les tensio-actifs autres que les composés d) sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et préférentiellement parmi le dodécyl sulfate de sodium, le di octyl sulfosuccinate de sodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les tensio-actifs non ioniques et préférentiellement les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol, les esters de polyoxyéthylèneglycol et les mélanges de ces tensio-actifs. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le % massique tensio-actifs autres que d) / polymère est compris entre 1 % et 5 %. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ladite polymérisation met en oeuvre, en % en poids, par rapport au poids total dudit épaississant associatif : a) de 20 % à 60 % en poids d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) de 40 % à 80 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle, c) de 0,5 % à 25 % d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, d) de 0,1 % à 10 % en poids d'au moins un polyglycérol de formule (I), HO R'r C) n OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, la somme des pourcentages a), b), c) et d) étant égale à 100 %. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale R - (0E)p - (OP)q - R', avec : - p et q désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, avec préférentiellement q = 0 et 0 Un autre objet de la présente invention réside dans un épaississant associatif, tel qu'obtenu par le procédé selon la présente invention. Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'un tel épaississant, comme agent améliorant le temps ouvert d'une formulation aqueuse ou d'un adhésif, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit. Un dernier objet de la présente invention réside dans la formulation aqueuse ou l'adhésif contenant ledit épaississant, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans pourtant en limiter la portée. EXEMPLES Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des épaississants associatifs est déterminée par GPC. La synthèse desdits épaississants est bien connue de l'homme du métier, et on pourra notamment se reporter aux différents documents cités dans la Demande comme arrière-plan sur la technologie des HASE. Les peintures sont formulées selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Toutes les viscosités BrookfieldTM des formulations de peinture sont mesurées à 25°C. Enfin, le temps ouvert des peintures est déterminé selon 2 techniques, selon que l'on applique un film mince ou un film épais de peinture humide. Lorsqu'il s'agit d'un film mince, le temps ouvert est mesuré à partir d'un test réalisé en atmosphère contrôlée (salle climatisée), où on détermine sur un film fraîchement appliqué, par des reprises successives, le temps où l'on ne détrempe plus la première couche. Concrètement, dans une salle climatisée à 23 ± 1°C et à 50 % d'humidité relative, on applique à l'aide d'un applicateur multicouche sur une carte Leneta noire (carte d'abrasion humide) 240 !lm d'une peinture ayant au moins 24 h de mûrissement. On déclenche alors le chronomètre puis on scotche verticalement cette carte sur une plaque de PlacoplatreTM ; on s'assure que la longueur du ruban adhésif est égale à la largeur de la carte. Au bout de 15 min avec une brosse « 30 » on commence à balayer la surface du film encore humide de gauche à droite sur une bande de 3 cm ; on déplace ainsi avec la brosse une partie de la peinture sur la surface non peinte à droite. On effectue cette opération toutes les minutes en veillant bien d'utiliser une brosse toujours sèche et d'appliquer toujours la même pression. On arrête le balayage lorsqu'on ne peut plus déplacer de peinture vers la droite. Dès lors, la carte Leneta bouge au passage de la brosse : c'est le moment où le film ne peut plus se détremper ; par conséquent la brosse ne glisse plus. Cet instant correspond au temps ouvert. Lorsqu'il s'agit d'un film épais, le temps ouvert est déterminé de manière indirecte à travers un test d'étalement. Dans une salle climatisée à 23 ± 1°C et à hygrométrie contrôlée à 50 ± 5 % on applique, à l'aide d'un gabarit, une quantité déterminée en forme et en volume de produit à tester sur une plaque de PlacoplatreTM Ce gabarit consiste en un cadre (sans fond) en inox de forme trapézoïdale d'épaisseur allant de 0 à 14 mm, avec une grande base B = 72 mm, une petite base b = 58 mm et une 10 hauteur h = 150 mm. La profondeur est de 0 mm pour B et de 14 mm pour b et varie linéairement. Ce gabarit est fixé sur la plaque de PlacoplatreTM, la grande base en haut. On incorpore le produit à l'intérieur de façon à remplir totalement le gabarit. Le surplus de produit est enlevé par arasement à l'aide d'un couteau à enduire de largeur supérieure 15 à B, de manière à positionner parfaitement le produit et à ce qu'il épouse parfaitement la forme du gabarit. On retire alors celui-ci (démoulage) en prenant soin de ne rien laisser sur les bords du cadre. Le produit s'affaisse plus ou moins largement au cours du temps de séchage. La 20 mesure de l'amplitude de l'étalement est faite à l'endroit le plus large 24 heures après application. Elle est exprimée en pourcentage de part supplémentaire d'étalement par rapport à la largeur du gabarit. On considère que plus grande est l'amplitude et plus grand est le temps ouvert du film épais. 25 Exemple 1 Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans additif, avec du glycérol mis en oeuvre pendant la synthèse ou comme agent de 30 formulation, avec du polyglycérol ajouté comme tensio-actif de formulation). L'utilisation en question a lieu dans une peinture aqueuse, dont la constitution est donnée dans le tableau 1, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant. Eau 294,0 Ammoniaque 31% 2,0 Ecodis 40 (CoatexTM) 3,0 Acticide MBS (ThorTM) 2,0 BykTM 34 (BykTM) 1,0 TiONAlm 568 (CristalTM) 41,0 Durcal 5 (OmyaTM) 328,0 OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) 215,0 AxilatTM DS 910 (HexionTM) 82,0 Butyl diglycol 20,0 Epaississant à tester 12,0 * Tableau 1 * les 12 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère (à l'exception de l'essai n° 4 qui met en oeuvre 9,0 grammes en poids sec d'un épaississant commercial sous forme de poudre). Essai n° 1 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères : a) 37,4 % d'acide méthacrylique, b) 54,3 % d'acrylate d'éthyle, c) 8,3 % d'un monomère de formule (I) avec : R désignant la fonction méthacrylate, q = 0, p = 25, R' désignant le groupement hydrophobe issu de l'alcool oxo ayant 16 atomes de carbone. Dans un réacteur de 1 litre on pèse 485,4 grammes d'eau bi permutée et 6,66 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C. Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bécher : - 149 grammes d'eau bi permutée, - 2,33 grammes de dodécyl sulfate de sodium, - 111,33 grammes d'acide méthacrylique, - 161,45 grammes d' acrylate d'éthyle, - 24,6 grammes de macromonomère de formule (I). La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,7 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue. Essai n° 2 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Il s'agit du même épaississant que celui de l'essai n° 1, dans lequel on a remplacé, en masse, le tensio-actif non-ionique par du nonyl phénol condensé avec 4 molécules d'oxyde d'éthylène. Essai n° 3 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. 11 s'agit du même épaississant que celui de l'essai n° 1, dans lequel on a remplacé, en masse, le tensio-actif non-ionique par un tensio-actif commercialisé par la société ClariantTM sous le nom de PolyglykolTM B11/150 Essai n° 4 Cet essai illustre un épaississant de type HEC hors invention qui est le NatrosolTM 250 HR (AqualonTM) ; il sert de référence. Essai n° 5 Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de glycérol après polymérisation. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1. Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec de glycérol provenant de la société OleonTM par rapport au poids sec de polymère. Essai n° 6 Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de polyglycérol après polymérisation. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1. Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec, par rapport au poids sec de polymère, de polyglycérol-3 de formule (I) avec R = H, et n = 3 commercialisé par la société SolvayTM Essai n° 7 Cet essai illustre un épaississant hors invention, formulé dans l'eau avec introduction de polyglycérol après polymérisation. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1. Dans la solution finale à 30 % en poids sec de matière active, on introduit 3 % en poids sec, par rapport au poids sec de polymère, de polyglycérol hydrophobé qui est le ChimexaneTM NB de formule (I) avec R = Ci8H35 et n = 2 commercialisé par la société ChimexTM. Essai n° 8 Cet essai illustre un épaississant hors invention, polymérisé en présence de glycérol. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par du glycérol provenant de la société OleonTM Essai n° 9 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du polyglycérol-3, qui est celui mis en oeuvre au cours de l'essai n° 6. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le polyglycérol-3 de l'essai n° 6. Essai n° 10 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du ChimexaneTM NB, qui est celui mis en oeuvre au cours de l'essai n° 7. L'épaississant est celui de l'essai n° 1, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 1, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le ChimexaneTM NB de l'essai n° 7. Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités BrookfieldTM, à 25°C, à 10 et 100 tours / min, à l'instant t = 1 jour (p.io u, !-Lioo u), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication de la peinture. On a également déterminé le temps ouvert de la peinture exprimé en minutes selon le protocole énoncé en préambule pour un film mince, à l'instant t = 1 jour. Les résultats apparaissent dans le tableau 2. Essai n° 1 2 3 4 5 REFérence Hors Invention INvention HI HI HI REF HI 1.110 1J (mPa.$) 6 600 6 500 6 800 5 500 5 600 1.-tioo u (mPa.$) 2 600 2 700 2 800 2 000 2 200 temps ouvert (min) 33 33 33 35 34 Essai n° 6 7 8 9 10 REFérence Hors Invention INvention HI HI HI IN IN I-1.10 1J (mPa.$) 6 200 6 400 9 100 10 500 5 000 !-1100 1J (mPa.$) 2 700 2 800 3 600 3 800 2 100 temps ouvert (min) 34 34 34 36 37 Tableau 2 Les essais n° 1 à 3 démontrent que le choix d'un tensio-actif habituel de polymérisation n'a pas d'influence sur le temps ouvert. Lorsque le glycérol ou des polyglycérols sont utilisés comme tensio-actif de formulation (essais n° 5 à 8), l'influence est minime sur le temps ouvert. L'essai n° 4 démontre qu'une cellulose modifiée permet en effet d'augmenter le temps ouvert ; il faut toutefois en utiliser une masse importante (9 grammes de produit actif par rapport aux 3,6 grammes de produit actif des 12 grammes d'émulsion à 30 % d'extrait sec) pour obtenir des niveaux de viscosités comparables à ceux obtenus avec les émulsions de type HASE. Seuls les essais n° 9 et 10 (mise en oeuvre de polyglycérols pendant l'étape de polymérisation) conduisent à une augmentation significative du temps ouvert, avec une efficacité épaississante conservée. Le temps ouvert le plus important est obtenu pour l'essai n° 10 correspondant à la variante préférentielle de l'invention. Exemple 2 Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans ajout de polyglycérol pendant la synthèse). L'utilisation a lieu dans une peinture aqueuse dont la constitution est donnée dans le tableau 3, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant. Eau 281,0 Ammoniaque 31% 2,0 Ecodis 40 (CoatexTM) 3,0 Acticide MBS (ThorTM) 2,0 BykTM 34 (BykTM) 1,0 TiONA 568 (CristalTM) 41,0 Durcal 5 (OmyaTM) 328,0 OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) 215,0 AxilatTM DS 910 (HexionTM) 82,0 Butyl diglycol 20,0 Epaississant à tester 24,0 * Tableau 3 * les 24 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère Essai n° 11 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères : a) 33,7 % d'acide méthacrylique, b) 59,4 % d'acrylate d'éthyle, c) 6,9 % d'un monomère de formule (I) avec : R désignant la fonction méthacrylate, q = 0, p = 25, R' désignant le groupement hydrophobe ramifié en 16 atomes de carbone. Dans un réacteur de 1 litre on pèse 288 grammes d'eau bi permutée, 3,5 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C. Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bécher : - 285 grammes d'eau bi permutée, - 3,5 grammes de dodécyl sulfate de sodium, - 102,06 grammes d'acide méthacrylique, - 180 grammes d' acrylate d'éthyle, - 21 grammes de macromonomère de formule (I), - 0,64 gramme de dodecyl mercaptan. La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,6 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue. Essai n° 12 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du polyglycérol-4 commercialisé par la société SolvayTM L'épaississant est celui de l'essai n° 11, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 11, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le polyglycérol-4 de l'essai n°6. Essai n° 13 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du ChimexaneTM NB. L'épaississant est celui de l'essai n° 11, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 11, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif de polymérisation par le ChimexaneTM NB. Essai n° 14 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères : a) 35,57 % d'acide méthacrylique, b) 52,43 % d'acrylate d'éthyle, c) 12 % d'un monomère de formule (I) avec : R désignant la fonction méthacrylate, q = 0, p = 30, R' désignant le groupement hydrophobe constitué de 12 atomes de carbones et issu de l'éthoxylation d'un alcool oxo constitué de 12 atomes de carbones. Dans un réacteur de 1 litre on pèse 485,4 grammes d'eau bi permutée et 6,66 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11,5 g d'un tensio-actif commercialisé par la société ClariantTM sous le nom de PolyglykolTM B11/150. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C. Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bécher : - 149 grammes d'eau bi permutée, - 0,33 gramme de dodécyl sulfate de sodium, - 105,8 grammes d'acide méthacrylique, - 155,9 grammes d'acrylate d'éthyle, - 35,7 grammes de macromonomère de formule (I). La masse de tensio-actif représente donc ici 3,7 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue. Essai n° 15 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de polyglycérol-4 de la société SolvayTM L'épaississant est celui de l'essai n° 14, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 14, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par du polyglycérol-4. Essai n° 16 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence du ChimexaneTM NB commercialisé par la société ChimexTM L'épaississant est celui de l'essai n° 14, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 14, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le ChimexaneTM NB. Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités BrookfieldTM, à 25°C, à 10 et 100 tours / min, à l'instant t = 1 jour (p.io u, !-Lioo u), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication de la peinture. On a également déterminé le temps ouvert de la peinture exprimé en minutes selon le protocole énoncé en préambule pour un film mince, à l'instant t = 1 jour. Les résultats apparaissent dans le tableau 4. Essai n° 11 12 13 REFérence Hors Invention INvention HI IN IN i-110 1J (111Pas) 7 700 8 500 8 200 !-Lioo u (mPa.$) 2 700 2 900 3 000 temps ouvert (min) 30 32 34 Essai n° 14 15 16 REFérence Hors Invention INvention HI IN IN 1.110 1J (mPas) 7 300 7 000 7 100 1.-t ioo u (mPas) 3 000 2 400 2 500 temps ouvert (min) 29 31 33 Tableau 4 Si on compare les essais n° 12 et 13 à l'essai n° 11, et les essais n° 15 et 16 à l'essai n° 14, on vérifie que la mise en oeuvre de polyglycérols selon l'invention, pendant l'étape de polymérisation, permet d'augmenter sensiblement le temps ouvert, sans affecter le pouvoir épaississant. Les temps ouverts les plus importants sont obtenus pour les essais n° 13 et 16 qui correspondent à la variante préférentielle de l'invention. Exemple 3 Cet exemple illustre la synthèse et l'utilisation de différents épaississants associatifs, selon l'invention (présence de polyglycérol au cours de la synthèse), ou hors invention (sans ajout de polyglycérol pendant la synthèse). L'utilisation en question a lieu dans un revêtement épais aqueux dont la constitution est donnée dans le tableau 5, les chiffres indiquant la masse en gramme de chaque constituant. Eau 258,5 Ammoniaque 31% 2,5 Ecodis 40 (CoatexTM) 3,0 Mergal K6N 2,0 NopcoTM NDW 1,0 Durcal 130 (OmyaTM) 380,0 Durcal 2 (OmyaTM) 200,0 AxilatTM DS 910 (HexionTM) 40,0 Epaississant à tester 14,0 * Tableau 5 * les 14 grammes correspondent à la masse d'une émulsion contenant 30 % en poids sec de polymère (à l'exception de l'essai n° 18 mettant en oeuvre 9,0 grammes de Natrosol sous forme de poudre) Essai n° 17 Cet essai illustre un épaississant HASE hors invention, polymérisé avec un tensio-actif classique. Cet épaississant résulte de la synthèse de, exprimé en % en poids des monomères : a) 37,1 % d'acide méthacrylique, b) 52,9 % d' acrylate d'éthyle, c) 10 % d'un monomère de formule (I) avec : R désignant la fonction méthacrylate, q = 0, p = 35, R' désignant le groupement hydrophobe ramifié comportant 20 atomes de carbones. Dans un réacteur de 1 litre on pèse 473,55 grammes d'eau bi permutée et 4,42 grammes de dodécyl sulfate de sodium et 11 g de tensio-actif non ionique qui est l'alcool isotridécylique condensé avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène. On chauffe en pied de cuve à 72°C ± 2°C. Pendant ce temps, on prépare une pré émulsion, en pesant dans un bécher : 116 grammes d'eau bi permutée, 108,14 grammes d'acide méthacrylique, 153,75 grammes d' acrylate d'éthyle, 29 grammes de macromonomère de formule (I). La masse de tensio-actif non-ionique représente donc ici 3,6 % de la masse totale du polymère fabriqué. On pèse ensuite 0,95 gramme de persulfate d'ammonium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le premier catalyseur, et 0,095 gramme de métabisulfite de sodium dilué dans 10 grammes d'eau bi permutée pour le second catalyseur. Lorsque le pied de cuve est à température, on ajoute les 2 catalyseurs et on effectue la polymérisation pendant 2 heures à 76°C ± 2°C, avec ajout en parallèle de la pré émulsion. On rince la pompe avec 20 grammes d'eau bi permutée et on cuit 1 heure à 76°C ± 2°C. On refroidit enfin à température ambiante et on filtre la dispersion ainsi obtenue. Essai n° 18 Cet essai illustre un épaississant de type HEC hors invention qui est le NatrosolTM 250 HR (AqualonTM) ; il sert de référence. Essai n° 19 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de ChimexaneTM NB commercialisé par la société ChimexTM L'épaississant est celui de l'essai n° 17, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 17, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le ChimexaneTM NB. Essai n° 20 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de ChimexaneTM NC commercialisé par la société ChimexTM L'épaississant est celui de l'essai n° 17, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 17, à la différence qu'on a substitué, en masse, le tensio-actif non-ionique de polymérisation par le ChimexaneTM NC de formule (I) avec R = Ci8E135 et n = 4. Essai n° 21 Cet essai illustre un épaississant selon l'invention, polymérisé en présence de ChimexaneTM NB commercialisé par la société ChimexTM L'épaississant est celui de l'essai n° 17, polymérisé selon la technique décrite dans l'essai n° 17, à la différence qu'on a substitué (2 fois la masse) le tensio-actif de polymérisation par le ChimexaneTM NB. Pour chacun des essais, on a déterminé les viscosités BrookfieldTM, à 25°C, à 10 et 100 tours / min, à l'instant t = 1 jour (p.io u, !-Lioo u), l'instant t = 0 correspondant au moment de la fabrication du revêtement épais. On a également déterminé le temps ouvert du revêtement épais selon le protocole énoncé en préambule pour un film épais, à l'instant t = 1 jour. Les résultats apparaissent dans le tableau 6. Essai n° 17 18 19 20 21 REFérence Hors Invention INvention HI REF IN IN IN 1-110 1J (Pas) 109 83 103 88 112 !-1100 1J (Pas) 27 30 26 23 30 temps ouvert (allongement %) 60 120 103 95 122 Tableau 6 Ces résultats démontrent que les épaississants selon l'invention (essais n° 19 à 21) permettent d'augmenter le temps ouvert, par rapport à la référence, tout en conservant 25 un bon pouvoir épaississant. L'essai n° 21 permet même d'améliorer le temps ouvert, tel qu'obtenu avec le produit de référence selon l'essai n° 18 (mais avec seulement 4,2 grammes de produit actif, contre 9,0 grammes pour le produit de type HEC). 20 REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'un épaississant associatif par polymérisation, en dispersion aqueuse, en présence de tensio-actifs autres que les composés énumérés au point d) : a) d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l' acrylate d'éthyle, c) d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre d) au moins un polyglycérol de formule (I) pendant ladite polymérisation HO R' r C))' n OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que on réalise une première étape d'introduction dans l'eau des composés d) et desdits tensio-actifs autres que les composés d), suivie d'une deuxième étape de montée en température du milieu, suivie d'une troisième étape d'introduction des initiateurs de polymérisation, puis des monomères éventuellement ajoutés en combinaison avec de l'eau et des tensio-actifs autre que les composés d). 3 - Procédé selon une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les tensio-actifs autres que les composés d) sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et préférentiellement parmi le dodécyl sulfate de sodium, le di octyl sulfosuccinate desodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les tensio-actifs non ioniques et préférentiellement les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol, les esters de polyoxyéthylèneglycol et les mélanges de ces tensio-actifs. 4 - Procédé selon une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le % massique tensio-actifs autres que d) / polymère est compris entre 1 % et 5 %. 5 - Procédé selon une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite polymérisation met en oeuvre, en % en poids, par rapport au poids total dudit épaississant associatif : a) de 20 % à 60 % en poids d'au moins un monomère qui est l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acide méthacrylique, b) de 40 % à 80 % d'au moins un monomère qui est un ester de l'acide (méth)acrylique, préférentiellement l'acrylate d'éthyle, c) de 0,5 % à 25 % d'au moins un monomère possédant au moins un groupement hydrophobe, d) de 0,1 % à 10 % en poids d'au moins un polyglycérol de formule (I), HO R----(--°-----17- 'l 'OH (I) où R désigne l'hydrogène, ou un groupement ester fonctionnalisé par un groupe alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, ou un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et préférentiellement un groupement alkyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, la somme des pourcentages a), b), c) et d) étant égale à 100 %. 6 - Procédé selon une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale R - (0E)p - (0P)q - R', avec :- p et q désignant des entiers inférieurs ou égaux à 150 dont l'un au moins est non nul, avec préférentiellement q = 0 et 0 7 - Procédé selon une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit épaississant associatif présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, telle que mesurée par GPC. 8 - Epaississant associatif, tel qu'obtenu par le procédé selon une des revendications 1 à 7. 9 - Utilisation de l'épaississant selon la revendication 8, comme agent améliorant le temps ouvert d'une formulation aqueuse ou d'un adhésif, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit. 10 - Formulation aqueuse ou adhésif contenant l'épaississant selon la revendication 8, ladite formulation aqueuse étant préférentiellement une peinture aqueuse, un crépi ou un enduit.