FR 2981368 A1 20130419 FR 1159221 A 20111012 98136 8 1 Procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau La présente invention concerne un procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène hautement réactifs par électrolyse de vapeur d'eau au moyen d'une membrane à conduction protonique. Les membranes céramiques conductrices font aujourd'hui l'objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances ; notamment, ces membranes trouvent des applications particulièrement intéressantes dans les domaines tels que l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène ou le traitement de gaz carbonés (CO2, CO) par hydrogénation électrochimique. Les demandes de brevets W02008152317 et W02009150352 décrivent des exemples de tels procédés. L'hydrogène (H2) apparaît aujourd'hui comme un vecteur énergétique très intéressant, qui est appelé à prendre de plus en plus d'importance pour traiter entre autres les produits pétroliers, et qui pourrait, à terme, se substituer avantageusement au pétrole et aux énergies fossiles, dont les réserves vont fortement décroître dans les décennies à venir. Dans cette perspective, il est toutefois nécessaire de développer des procédés efficaces de produc- tion d'hydrogène. Il a certes été décrit de nombreux procédés de production d'hydrogène, à partir de différentes sources, mais nombre de ces procédés s'avèrent inadaptés à une production industrielle massive d'hydrogène. Dans ce cadre, on peut par exemple citer la synthèse d'hydrogène à partir du vaporéformage d'hydrocarbures. Un des problèmes majeurs de cette voie de synthèse est qu'elle engendre, à titre de sous-produits, des quantités importantes de gaz à effet de serre de type CO2. En effet, 8 à 10 tonnes de CO2 sont libérées pour produire 1 tonne d'hydrogène. Deux défis se présentent donc, pour les années futures: rechercher un nouveau vecteur d'énergie utilisable sans danger pour notre environne- ment comme l'hydrogène, et réduire la quantité de gaz carbonique. Les estimations technico-économiques des procédés industriels prennent maintenant en compte cette dernière donnée. Cependant, il s'agit essentiellement de séquestration, en particulier de séquestration souterraine dans des anfractuosités qui ne correspondent pas forcément à d'anciens gisements pétroliers, ce qui à terme n'est peut être pas sans danger. Une voie prometteuse pour la production industrielle d'hydrogène est la technique dite d'électrolyse de la vapeur d'eau, par exemple à haute tem- pérature (EHT), à une température moyenne, typiquement supérieure à 200°C, ou encore à température intermédiaire comprise entre 200°C et 1 000 °C. A l'heure actuelle, deux modes de production d'électrolyse de vapeur d'eau sont connus : Selon un premier procédé illustré sur la figure 1, on utilise un électro- lyte capable de conduire les ions 02- et fonctionnant à des températures généralement comprises entre 750°C et 1000°C. Plus précisément, la figure 1 représente de manière schématique un électrolyseur 1 comportant une membrane céramique 2, conductrice d'ions 02-, assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 3 et une cathode 4. L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 3 et la ca- thode 4 entraîne une réduction de la vapeur d'eau H2O du coté de la ca- thode 4. Cette réduction forme de l'hydrogène H2 et des ions 02- (00x dans la notation de Kffiger-Vink) à la surface de la cathode 4 suivant la réaction : 2e'+V + H2O -> 00x + H2 Les ions 02-, plus précisément les lacunes en oxygènes (V), migrent à travers l'électrolyte 2 pour former de l'oxygène 02 à la surface de l'anode 3, des électrons e' étant libérés suivant la réaction d'oxydation : 00x 2O2 +17,.; + 2e'30 Ainsi, ce premier procédé permet de générer en sortie de l'électrolyseur 1 de l'oxygène - compartiment anodique - et de l'hydrogène mélangé avec de la vapeur d'eau - compartiment cathodique. Selon un second procédé illustré à la figure 2, on utilise un électrolyte capable de conduire les protons et fonctionnant à des températures plus faibles que celles requises par le premier procédé décrit ci-dessus, généralement comprises entre 200°C et 800°C. Plus précisément, cette figure 2 représente de manière schématique un électrolyseur 10 comportant une membrane céramique 11 conductrice de protons assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 12 et une ca- thode 13. L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 12 et la ca- thode 13 entraîne une oxydation de la vapeur d'eau H2O du coté de l'anode 12. La vapeur d'eau introduite dans l'anode 12 est ainsi oxydée pour former de l'oxygène 02 et des ions H+ (ou 014 dans la notation de Kffiger-Vink), cette réaction libérant des électrons e- suivant l'équation : H20 + 200x 201/0 + 2O2 + 2e' Les ions H+ (ou 014 dans la notation de Kffiger-Vink) migrent à tra- vers l'électrolyte 11, pour former de l'hydrogène H2 à la surface de la ca- thode 13 suivant l'équation : 26: +201-4 -> 200 +112 Ainsi, ce procédé fournit en sortie de l'électrolyseur 10 de l'hydrogène pur - compartiment cathodique - et de l'oxygène mélangé avec de la vapeur d'eau -compartiment anodique. Plus précisément, la formation de H2 passe par la formation de com- posés intermédiaires qui sont des atomes d'hydrogène adsorbés à la sur- face de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaires H' (ou H EXIectrode dans la notation 2 9 8136 8 4 de Kffiger-Vink). Ces espèces étant hautement réactives, elles se recombi- nent habituellement pour former de l'hydrogène H2 suivant l'équation : X 2HE1''ode -> H2 5 La demande de brevet W02008152317 a montré que l'insertion de vapeur d'eau sous pression permet de rester à des températures de fonctionnement modérées (de l'ordre de 500 à 600°C) tout en obtenant des valeurs de conductivité assurée par le déplacement des protons H+ relative- 10 ment élevées. Toutefois, ce type d'électrolyse à conduction protonique est surtout étudié et développé au niveau laboratoire avec des niveaux de courants faibles. Certains craignent, comme dans le cas de l'électrolyse à conduction 02-, des phénomènes de délamination d'électrode pouvant induire une dé- 15 cohésion entre cette électrode et l'électrolyte. La présente invention vise à proposer un procédé de génération d'adsorbats d'hydrogène et d'oxygène hautement réactifs par électrolyse de vapeur d'eau au moyen d'une cellule d'électrolyse comportant un électrolyte solide à conduction protonique, ledit procédé étant industrialisable en limi- 20 tant les risques de délamination des électrodes. A cette fin, l'invention propose un procédé de génération d'adsorbats d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau entre 200°C et 800°C au moyen d'une cellule d'électrolyse comportant un électrolyte solide réalisé dans une céramique à conduction protonique, ledit électrolyte étant 25 disposé entre une anode et une cathode, lesdites anode et cathode compor- tant chacune une céramique à conduction protonique et présentant chacune un ratio entre leur surface électroactive et leur surface géométrique au moins égal à 10, ledit procédé comportant les étapes suivantes : - circulation d'un courant entre l'anode et la cathode dont la densité est 30 supérieure ou égale à 500 mA/cm2; - insertion d'eau sous forme de vapeur introduite sous pression à l'anode ; - oxydation de ladite eau sous forme vapeur au niveau de l'anode ; - génération d'oxygène hautement réactif au niveau de l'anode suite à ladite oxydation ; - génération d'espèces protonées dans l'électrolyte suite à ladite oxydation ; - migration desdites espèces protonées dans l'électrolyte ; - réduction desdites espèces protonées à la surface de la cathode sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs. On notera que le courant peut être continu ou pulsé ; dans le cas d'un courant pulsé, on entend par densité de courant, la densité de courant cor- respondant à la valeur maximale de l'intensité de courant atteinte lors du pulse. La génération du courant peut être obtenue par différents moyens : - on peut utiliser un générateur imposant une tension aux bornes de l'assemblage (i.e. une différence de potentiel entre les électrodes) ; - on peut utiliser une source de courant imposant un courant entre les électrodes ; - on peut également utiliser un fonctionnement en mode potentiostatique ; en d'autres termes, on utilise, en plus des deux électrodes de cathode et d'anode, au moins une troisième électrode dite de réfé- rence. On va ensuite porter l'électrode de travail (préférentiellement la cathode) à un potentiel donné par rapport à l'électrode de référence (dans laquelle on évite de faire passer trop de courant de façon à ne pas modifier son potentiel qui sert de référence). Le générateur permettant de maintenir automatiquement le potentiel de l'électrode de travail, même sous courant, est appelé potentiostat. Comme expliqué plus haut, on entend par atomes d'hydrogène réac- tifs des atomes d'hydrogène adsorbés à la surface de la cathode et/ou des atomes d'hydrogène radicalaire H' (ou HEXIectrode dans la notation de Kffiger- Vink). On entend par surface géométrique d'une électrode sa surface ex- terne plane et par surface électroactive, la surface constituée par la surface interne des pores de l'électrode dans lesquels se produit la réaction électro- chimique ; en d'autres termes, il s'agit de la surface interne sur laquelle se produit la réaction : 2e' + 20H0 -> 200 + H2. Les électrodes selon l'invention présentent donc un grand nombre de points triples, à savoir des points ou des surfaces de contact entre un conducteur ionique, un conducteur électro- nique et une phase gaz. L'invention résulte de la constatation faite par le déposant que l'utilisation d'électrodes (cathode et anode) comportant une céramique à conduction protonique (typiquement des électrodes formées par un cermet incluant un mélange de ladite céramique de type perovskite et d'un alliage métallique et/ou par une perovskite dopée par un lanthanide à un ou plu- sieurs degrés d'oxydation) entourant un électrolyte à conduction protonique et présentant un ratio surface électroactive / surface géométrique suffisamment élevé permet de travailler à des densités de courant beaucoup plus importantes que celles prévues dans l'état de l'art sans risque de délamina- tion desdites électrodes. Le procédé selon l'invention génère de l'hydrogène hautement réactif à la cathode de l'électrolyseur (notamment des atomes d'hydrogène adsorbés en surface de l'électrode et/ou radicalaire). Ces atomes d'hydrogène hautement réactifs HEXIectrode sont formés à la surface de cathode selon la réaction : + 011à 00 + H EXIectrode Ces atomes d'hydrogène hautement réactifs peuvent être utilisés en tant que tels pour la production d'hydrogène ou pour d'autres applications que nous détaillerons par la suite. Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plu- sieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : de manière particulièrement avantageuse, ledit ratio entre la surface électroactive et la surface géométrique desdites cathode et anode est supérieur ou égal à 100 ; un tel ratio permet d'améliorer davantage la tenue des électrodes à des densités de courant élevées sans risque de délamination ; - ladite densité de courant est supérieure ou égale à 1 A/cm2 ; - la pression partielle et relative de vapeur d'eau est avantageusement supérieure ou égale à 1 bar et préférentiellement supérieure ou égale à 10 bars ; - la circulation du courant se fait entre une anode et une cathode réalisée chacune dans un cermet constitué par un mélange d'une céramique à conduction protonique et d'un matériau conducteur ; - ledit matériau conducteur est un matériau passivable à haut point de fusion pouvant comporter au moins 40% de Chrome ; - la circulation du courant se fait entre une anode et une cathode comportant chacune une céramique à conduction protonique formée par une perovskite dopée par un lanthanide à un ou plusieurs degrés d'oxydation, ladite céramique étant dopée par un élément dopant complémentaire pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth ; - le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes : o introduction de dioxyde de carbone CO2 et/ou de monoxyde de carbone CO à la cathode de la cellule d'électrolyse ; o réduction du CO2 et/ou du CO introduit à la cathode à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs ; o formation de composés du type CxHyOz, avec )(1, 0 _1, ledit procédé comportant une étape de formation de composés du type NtOyHz, avec t supérieur ou égal à 1, y supérieur ou égal à 0 et z supérieur ou égal à zéro, suite à la réduction du NON ; - lesdits composés azotés sont des composés N2, ledit procédé comportant une étape de formation de composés de type NxHy avec x et e0 pour aboutir à la formation de NH3 suite à la réduction du N2 ; - lesdits atomes d'hydrogène réactif sont utilisés pour réaliser une étape d'hydrocraquage à la cathode ; - lesdits atomes d'hydrogène réactif sont utilisés pour convertir des composés aromatiques à la cathode, par exemple en alcanes saturés (paraffines) ou en cycloalcanes (naphtènes) ; - le procédé selon l'invention comporte une étape consistant à faire réagir ledit oxygène hautement réactif avec un composé introduit à l'anode de sorte que ce dernier subit une oxygénation. La présente invention a également pour objet une cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comportant : - un électrolyte solide réalisé dans une céramique à conduction proto- nique ; - une anode comportant une céramique à conduction protonique, chacune desdites anode et cathode présentant un ratio de sa surface électroactive sur sa surface géométrique au moins égal à 10 ; - une cathode comportant une céramique à conduction protonique, ledit électrolyte étant disposé entre ladite anode et ladite cathode ; - des moyens pour insérer de l'eau sous forme de vapeur introduite sous pression à l'anode ; - des moyens pour induire un courant circulant entre l'anode et la cathode dont la densité est supérieure ou égale à 500 mA/cm2. Lesdits moyens pour induire un courant circulant entre l'anode et la cathode peuvent être un générateur de tension, de courant ou un potentiostat (dans ce cas, la cellule comportera également au moins une électrode de référence cathodique ou anodique). Selon les applications, la cellule peut également comporter des moyens d'introduction et d'évacuation de gaz sous pression dans le compar- timent cathodique et/ou des moyens d'introduction et d'évacuation de gaz sous pression dans le compartiment anodique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clai- rement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - les figures 1 et 2, déjà décrites, sont des représentations schéma- tiques simplifiées d'électrolyseurs de vapeur d'eau, - la figure 3 est une représentation schématique simplifiée générale d'une cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - les figures 4 à 6 sont des illustrations d'applications utilisant la cellule de la figure 3. La figure 3 représente de manière générale, schématique et simplifiée un une cellule 30 d'électrolyse, également appelé assemblage élémentaire, mettant en oeuvre le procédé d'électrolyse selon l'invention. Cette cellule d'électrolyse 30 a une structure semblable à celle du dispositif 20 de la figure 2. Ainsi, la cellule 30 comporte : - une anode 32, - une cathode 33, - un électrolyte 31 formé par une membrane électrolytique à conduction protonique, - des moyens 34 pour induire un courant circulant entre l'anode 32 et la cathode 33 dont la densité est supérieure ou égale à 500 mA/cm2, - les moyens 35 permettant d'insérer sous pression de la vapeur d'eau pH2O dans la membrane 31 via l'anode 32 (la pression partielle et relative de vapeur d'eau est supérieure ou égale à 1 bar et préférentiel- lement supérieure ou égale à 10 bars). On notera que l'on désigne ici par le terme pression partielle et relative la pression d'insertion par rapport à la pression atmosphérique. On notera qu'il est possible d'utiliser soit un courant gazeux contenant uniquement de la vapeur d'eau soit un courant gazeux contenant partielle- ment de la vapeur d'eau. Ainsi, selon les cas, le terme « pression partielle » désignera soit la pression totale du courant gazeux dans le cas où ce dernier est constitué uniquement de vapeur d'eau ou la pression partielle de vapeur d'eau dans le cas où le courant gazeux comprend d'autres gaz que la vapeur d'eau. Selon un premier mode de réalisation, l'anode 32 et la cathode 33 sont préférentiellement formées par un cermet constitué par le mélange d'une céramique à conduction protonique et d'un alliage passivable conduc- teur électronique qui est apte à former une couche passive de protection de manière à le protéger dans un environnement oxydant (i.e. au niveau de l'anode d'un électrolyseur). Cet alliage passivable est préférentiellement un alliage métallique L'alliage passivable comporte par exemple du Chrome (et préféren- tiellement au moins 40% de Chrome) de manière à avoir un cermet présentant la particularité de ne pas s'oxyder en température. La teneur en Chrome de l'alliage est déterminée de manière à ce que le point de fusion de l'alliage soit supérieur à la température de frittage de la céramique. On entend par température de frittage la température de frittage nécessaire pour fritter la membrane électrolyte de manière à la rendre étanche au gaz. L'alliage de Chrome peut également comporter également un métal de transition de manière à garder un caractère conducteur électronique de la couche passive. Ainsi l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome et de l'un des métaux de transition suivant : Cobalt, Nickel, Fer, Titane, Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, etc. La céramique des électrodes anodiques et cathodiques 32 et 33 est avantageusement la même céramique que celle utilisée par la réalisation de la membrane électrolytique de l'électrolyte 31. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la céramique à conduction protonique utilisée par la réalisation du cermet des électrodes 32 et 33 et de l'électrolyte 31 est une perovskite de type zirconate de formule de formule générale AZrO3 pouvant être dopée avantageusement par un élément A choisi parmi les lanthanides. L'utilisation de ce type de céramique pour la réalisation de la mem- brane nécessite donc l'utilisation d'une température de frittage élevée afin d'obtenir une densification suffisante pour être étanche au gaz. La température de frittage de l'électrolyte 31 est plus particulièrement définie en fonc- tion de la nature de la céramique mais également en fonction du taux de porosité désiré. De façon classique, on estime que pour être étanche au gaz, l'électrolyte 31 doit comporter un taux de porosité inférieur à 6% (ou une densité supérieure à 94%). Avantageusement, le frittage de la céramique est réalisé sous une atmosphère réductrice de manière à éviter l'oxydation du métal à haute température, c'est-à-dire sous une atmosphère d'hydrogène (H2) et d'Argon (Ar), voire de monoxyde de carbone (CO) s'il n'y a pas de risque de carburation. Les électrodes 32 et 33 de la cellule 30 sont également frittées à une température supérieure à 1500°C (selon l'exemple de frittage d'une céramique de type zirconate). Selon un second mode de réalisation, l'anode 32 et la cathode 33 peuvent également être formées par un matériau céramique qui est une pe- rovskite dopée par un lanthanide. La perovskite peut être un zirconate de formule AZrO3. Le zirconate est dopé par un lanthanide qui est par exemple de l'erbium. En outre, la perovskite dopée par le lanthanide est dopée par un élément dopant pris dans le groupe suivant : niobium, tantale, vanadium, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth. Ces éléments dopants sont choisis pour doper la céramique car ils peuvent passer d'un degré d'oxydation égal à 5 à un degré d'oxydation de 3, ce qui permet de libérer de l'oxygène lors du frittage. Plus précisément, l'élément dopant est de préférence du niobium ou du tantale. Chaque électrode peut également comporter un métal mélangé à la céramique de façon à former un cermet. La céramique comporte par exemple entre 0.1% et 0.5% en masse de niobium, entre 4 et 4.5% en masse d'erbium et le reste en zirconate. Le fait de doper la céramique avec du niobium, du tantale, du vanadium, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth permet de rendre la céramique conductrice des électrons. La céramique est alors une céramique à conduction mixte ; en d'autres termes, elle est conductrice à la fois des électrons et des protons tandis qu'en l'absence de ces éléments dopants, la perovskite dopée avec un lanthanide à un seul degré d'oxydation n'est pas conductrice d'électrons. Une telle configuration permet d'avoir des électrodes réalisées dans un ma- 2 98136 8 12 tériau de même nature que l'électrolyte solide qui présente une bonne conductivité à la fois des protons et des électrons, et ce même lorsque la céramique n'est pas mélangée à un métal (comme c'est le cas du premier mode de réalisation). 5 Selon l'invention, les électrodes 32 et 33 de la cellule 30 sont conçues pour présenter un ratio entre leur surface électroactive et leur surface géométrique au moins égal à 10 et préférentiellement supérieur à 100. On entend par surface géométrique la surface externe plane de l'électrode, c'est-à-dire la surface recevant le flux d'électrons. 10 On entend par surface spécifique (ou développée) la surface acces- sible à un gaz au sein de l'électrode : elle est donc essentiellement constituée par la surface interne des pores. On entend par surface électroactive la partie de la surface spécifique sur laquelle se produit la réaction électrochimique ; en d'autres termes, il 15 s'agit de la surface interne sur laquelle se produit la réaction : H2O + 20ô 20H 02 + 2e' 26: + 2014 -> 200 + 112. Selon l'invention, les moyens 34 permettent d'injecter un courant cir- culant entre l'anode 32 et la cathode 33 dont la densité est supérieure ou 20 égale à 500 mA/cm2 et préférentiellement supérieure ou égale à 2 A/cm2. Le déposant a avantageusement constaté que le fait d'utiliser des électrodes réalisées dans un matériau à conduction protonique et présentant une surface électroactive suffisante permet d'augmenter notablement la densité de courant utilisable sans risque de délamination des électrodes. 25 Le fonctionnement général de la cellule est décrit ci-dessous. La circulation du courant entre l'anode 32 et la cathode 33 entraîne une oxydation de la vapeur d'eau H2O du côté de l'anode 32. La vapeur d'eau introduite sous pression dans l'anode 32 est ainsi oxydée pour former de l'oxygène 02 et des ions H+ (ou OHM dans la notation de Krôger-Vink), 30 cette réaction libérant des électrons e- suivant l'équation : 2 9 8136 8 13 H20 + 200x 201/0 + 2O2 + 2e' Les ions H+ (ou 014 dans la notation de Krôger-Vink) migrent à tra- vers l'électrolyte 31, pour former de l'hydrogène H2 à la surface de la cathode 33 suivant l'équation : 5 26: +2014 -> 200 +112 Ainsi, ce procédé fournit en sortie de la cellule 30 de l'hydrogène pur - compartiment cathodique - et de l'oxygène mélangé avec de la vapeur 10 d'eau -compartiment anodique. Plus précisément, la formation de H2 passe par la formation de com- posés intermédiaires qui sont des atomes d'hydrogène adsorbés à la sur- face de la cathode 33 et/ou des atomes d'hydrogène radicalaires H' (ou H EXIectrode dans la notation de Krôger-Vink). Ces espèces étant hautement 15 réactives, - soit elles se recombinent pour former de l'hydrogène H2 suivant l'équation : 2HEXIectrode -> H2 (cf. figure 3) ; - soit elles réagissent avec d'autres composés injectés du côté cathodique 33 (comme nous le verrons en référence aux figures 4 et sui- 20 vantes). On notera que les atomes d'oxygène adsorbés à la surface de l'anode 32 peuvent avantageusement être utilisés pour réaliser la production d'adsorbat oxygène 0EXIectrode pouvant être utilisé dans une réaction d'oxygénation au niveau de l'anode, par exemple en injectant du dioxyde de 25 soufre SO2 ou des SOx à l'anode qui réagit avec l'oxygène pour former de l'acide sulfurique H2SO4 ou pour faire de l'oxygène pour de l'oxycombustion. On a ainsi par exemple les équations suivantes : H20 + 20)0( 2014+ EXlectrode 2e' H20 + SOx + (3 - x)0Exiectrode H2SO4 0 )E(/''ode - 21 02 Concernant la température T1 de fonctionnement du dispositif 30, cette dernière dépend du type de matériau utilisé pour la membrane 31 ; en tout état de cause, cette température est supérieure à 200°C et générale- ment inférieure à 800°C, voire inférieure à 600°C. Cette température de fonctionnement correspond à une conduction assurée par des protons H+. Les figures 4 et suivantes illustrent chacune une utilisation particulière de la cellule 30 de la figure 3 dans laquelle l'hydrogène hautement réactif est utilisé pour se recombiner avec d'autres composés au niveau de la cathode 33. La figure 4 illustre un premier exemple dans lequel la cellule d'électrolyse 30 est utilisée pour former des composés du type CXHyOZ, (avec x1, 0 C'112'+2+2nH20 6nHExi''ode +nCO2-> C'112'+2nH20 6n11:1''ode +nCO2-> C'112'+20 + (2n -1)H20 (6n - 2)HExi''ode + nCO2-> C'112,,0 + (2n -1)H20 2 98136 8 15 La nature du composé formé dépendant des conditions opératoires, la réaction globale de formation de CxHy0, peut donc s'écrire : (4x - 2z + y)I-1,/''ode + xCO2 C,11 yO, + (2x - z)H 20 5 La nature des composés CxHy0, synthétisés à la cathode dépend de nombreux paramètres opératoires tels que, par exemple, la pression du compartiment cathodique, la pression partielle des gaz, la température T1 de fonctionnement, le couple potentiel/courant appliqué à la cathode, le 10 temps de séjour du gaz et la nature des électrodes. Concernant la pression des gaz, la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage. Précisons que la pression totale imposée dans un compartiment - ca- 15 thodique ou anodique - peut être compensée dans l'autre compartiment de manière à avoir une différence de pression entre les deux compartiments pour éviter la rupture de l'assemblage membrane, électrode support si celui-ci à une résistance à la rupture trop faible. La température T1 de fonctionnement du dispositif 30 dépend égale- 20 ment, dans la plage entre 200 et 800°C, de la nature des composés carbo- nés CxHyOz qu'on souhaite générer. La figure 5 illustre un second exemple dans lequel la cellule d'électrolyse 30 est utilisée pour réduire des composés de type NOx (x2) pour former des composés du type NtOyHz, (avec t1, e0 et nO). 25 La cellule 30 de la figure 3 comprend en outre des moyens 36 per- mettant d'insérer sous pression des composés de type NOx (x2) dans le compartiment cathodique 33. Le problème consiste à permettre la réduction par hydrogénation électro-catalytique de la teneur en NOx des effluents produit par exemple 30 lors de la combustion d'hydrocarbures ou de gaz. La production de ces mo- lécules est faite à hauteur de 60% par les transports urbains et 40% par des chaudières et des centrales thermiques. Ces molécules pénètrent facilement les bronchioles et affectent la respiration, provoquant une hyperréactivité 2 98 136 8 16 des bronches chez les asthmatiques, ainsi qu'une vulnérabilité accrue des bronches aux microbes, au moins chez les enfants. De ce fait, les réglementations en vigueur imposent aux industries de limiter leurs rejets en NON. Il est connu pour l'homme du métier de réduire les NON par deux 5 types de procédé : la réduction sélective non catalytique (SNCR) et la réduc- tion sélective catalytique (SCR). Quelle que soit la solution retenue (i.e. avec ou sans catalyseur), cette dernière repose sur l'utilisation d'ammoniac pour réduire les NON en N2. Ces solutions présentent le désavantage d'utiliser l'ammoniac en tant que vecteur d'hydrogène alors qu'il serait plus intéres- 10 sant de traiter directement les NON par de l'hydrogène. La production d'ammoniac suppose en effet d'utiliser un procédé de vaporéformage d'hydrocarbures générant du CO2. Ce procédé implique par ailleurs l'utilisation d'un second réacteur pour la production d'ammoniac. Le procédé d'utilisation de la cellule 30 selon la figure 5 repose sur le 15 principe suivant : de la vapeur d'eau sous pression est introduite au niveau du compartiment anodique 32 et le NON est introduit sous pression au niveau du compartiment cathodique 33. L'incorporation sous pression de vapeur d'eau va entraîner une oxydation de cette eau sous forme de vapeur à la surface de l'anode de façon à générer des espèces protonées dans la 20 membrane qui, après migration au sein de la membrane, sont réduites à la surface de la cathode en hydrogène très réactif capable de réduire par hydrogénation le NON introduit dans le compartiment cathodique de telle sorte que les NON soient réduits en NOy (avec gx) moins oxydés puis en azote puis en ammoniac. 25 Ainsi, dans la solution proposée, on associe dans un seul réacteur (i.e. la cellule 30) la génération des protons et l'hydrogénation électrocatalytique des NON. Les adsorbats hydrogène monoatomique sont formés à la surface de cathode 33 selon la réaction : e' +O14 -> 00 30 De fait, en présence de NON du côté cathodique 33, les adsor- bats HExiectrode très réactifs réagissent avec les composés azotés à la cathode + HX Electrode 33 pour donner des composés réduits des oxydes d'azote du type NtOyHz avec et y() et nO selon la réaction : tN0 x + (2tx - 2y + Z)11 EX lectrode (tx y)I I 20 + N tOyH z. A titre d'exemple, ces composés sont soient des NOy moins oxydés que les composés NOx introduits sous pression, de l'azote N2, ou de l'ammoniac NH3. Les réactions globales aux électrodes s'écrivent : H2O + 200 -> 2014 + 2 02+ 2e' (anode 32) tN0 x +(2tx -2y + z)e' +(2tx -2y + z)014 -> (2tx -2y + z)00x +(tx - y)H 20 + NtOy Hz (cathode 33). La solution selon l'invention permet de réduire le nombre de réacteurs nécessaire à la réduction des NOx à un seul et unique réacteur siège de l'électro-hydrogénation. La figure 6 illustre un troisième exemple dans lequel la cellule d'électrolyse 30 est utilisée pour produire de l'ammoniac par hydrogénation électro-catalytique de N2. Il convient de noter que, selon ce mode de réalisation, il est également possible de produire d'autres composés de type NxHy avec et e0 avant d'aboutir à la formation de NH3. La cellule 30 de la figure 3 comprend en outre des moyens 36 per- mettant d'insérer sous pression de l'azote N2 sous pression dans le compar- timent cathodique 33. Le problème est ici de produire en quantité massive, à bas coût et sans émission de CO2 de l'ammoniac, par hydrogénation électro-catalytique de N2. Actuellement l'ammoniac est produit par réaction catalytique d'hydrogénation de N2 lors du vaporéformage des hydrocarbures. La synthèse de ce produit est donc émettrice indirectement de CO2 De plus la méthode de synthèse, induit un très grande volatilité du prix de production de NH3. En effet 80 % du prix de NH3 est directement dépendant du prix du gaz à partir duquel est produit l'hydrogène nécessaire à la synthèse. Ainsi, la volatilité du prix de l'ammoniac est très grande et dépendante de celle du gaz. En outre, selon les techniques connues, même lorsque l'hydrogène est produit par électrolyse, il est nécessaire d'utiliser deux réacteurs, l'un pour la production d'hydrogène et l'autre pour la réaction catalytique. La solution mise en oeuvre dans la cellule 30 de la figure 6 vise à produire de l'ammoniac en utilisant un unique réacteur. Comme précédemment, les composés hydrogénés monoatomiques sont formés à la surface de cathode selon la réaction : + 014 -> 00x + H EXlectrode ' De ce fait, en présence de N2 du côté cathodique 33, l'hydrogène 10H très réactif réagit avec les composés hydrogénés sur l'électrode 33 EXlectrode pour donner NH3 selon la réaction : N2 + 6H EXiectrode 2NH 3 . Les réactions globales aux électrodes s'écrivent : H20+ 200x 20H'+-21 02+ 2e' N2 + + 601 -> 60 + 2NH 3 15 La solution de la figure 6 permet de réduire le nombre de réacteurs nécessaire à la production de NH3 (qui sert de vecteur de H2) à un seul et unique réacteur siège de l'électro-hydrogénation. Dans la solution proposée, l'hydrogène nécessaire à la réduction de l'azote n'est plus produit à partir d'énergie fossile ; le procédé selon 20 l'invention est « plus propre » dans la mesure où il ne génère pas de CO2. En outre, un tel procédé permet de s'affranchir de l'emploi de cataly- seur, qu'il est nécessaire de changer et de recycler du fait de sa désactivation par l'eau produite lors de la réaction de réduction catalytique. Enfin, la solution proposée permet d'éviter un stockage d'H2 puisque 25 les réactions de production d'hydrogène réactif et de réduction par hydrogé- nation ont lieu dans le même réacteur. Comme nous avons pu le voir en références aux figures 4 à 6, l'hydrogène hautement réactif produit par la cellule 30 de la figure 3 peut être utilisé industriellement pour des applications très différentes. Bien en- 30 tendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrit. Ainsi, l'hydrogénation par les atomes d'hydrogène hautement réactifs peut aussi être utilisée dans l'industrie pétrochimique, par exemple pour convertir des composés aromatiques en alcanes saturés (paraffines) et en cycloalcanes (naphtènes). Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour faire de l'hydrocraquage permettant de convertir, sous pression d'hydrogène et à température suffisamment élevée, des produits pétro- liers lourds en produits légers : typiquement, l'hydrocraquage permet d'obtenir des produits tels que le gazole ou le kérosène à partir de résidus lourds. REVENDICATIONS1. Procédé de génération d'adsorbats d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau entre 200°C et 800°C au moyen d'une cellule d'électrolyse (30) comportant un électrolyte (31) solide réalisé dans une céramique à conduction protonique, ledit électrolyte (31) étant disposé entre une anode (32) et une cathode (33), lesdites anode et cathode comportant chacune une céramique à conduction protonique et présentant chacune un ratio entre leur surface élec- troactive et leur surface géométrique au moins égal à 10, ledit procé- dé comportant les étapes suivantes : - circulation d'un courant entre l'anode (32) et la cathode (33) dont la densité est supérieure ou égale à 500 mA/cm2 ; - insertion d'eau sous forme de vapeur introduite sous pression à l'anode (32) ; - oxydation de ladite eau sous forme vapeur au niveau de l'anode (32) ; - génération d'oxygène hautement réactif au niveau de l'anode (32) suite à ladite oxydation ; - génération d'espèces protonées dans l'électrolyte (31) suite à ladite oxydation ; - migration desdites espèces protonées dans l'électrolyte (31) ; - réduction desdites espèces protonées à la surface de la cathode (33) sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit ratio entre la surface électroactive et la surface géométrique desdites cathode et anode est supérieur ou égal à 100. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite densité de courant est supérieure ou égale à 1 A/cm2. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression partielle et relative de vapeur d'eau est avantageusement supérieure ou égale à 1 bar et préférentiellement supérieure ou égale à 10 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la circulation du courant se fait entre une anode et une cathode réalisée chacune dans un cermet constitué par un mélange d'une céramique à conduction protonique et d'un matériau conduc- teur. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit matériau conducteur est un matériau passivable à haut point de fusion pouvant contenir au moins 40% de chrome. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la circulation du courant se fait entre une anode et une cathode comportant chacune une céramique à conduction protonique formée par une perovskite dopée par un lanthanide à un ou plusieurs degrés d'oxydation. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - introduction de dioxyde de carbone CO2 et/ou de monoxyde de car- bone CO à la cathode de la cellule d'électrolyse ; - réduction du CO2 et/ou du CO introduit à la cathode à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs ; formation de composés du type CxHyOz, avec x1, 0 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :- introduction de composés azotés à la cathode de la cellule d'électrolyse ; - réduction desdits composés azotés introduits à la cathode à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs. 5 10. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdits composés azotés sont des composés du type NON avec x1, ledit procédé comportant une étape de formation de composés du type NtOyHz, avec t supérieur ou égal à 1, y supérieur ou égal à 0 et z su- 10 périeur ou égal à zéro, suite à la réduction du NON. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que lesdits composés azotés sont des composés N2, ledit procédé comportant une étape de formation de composés de type NxHy avec x et e0 pour 15 aboutir à la formation de NH3 suite à la réduction du N2. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que lesdits atomes d'hydrogène réactif sont utilisés pour réaliser une étape d'hydrocraquage à la cathode. 20 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que lesdits atomes d'hydrogène réactif sont utilisés pour convertir des composés aromatiques à la cathode. 25 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à faire réagir ledit oxygène hautement réactif avec un composé introduit à l'anode de sorte que ce dernier subit une oxygénation. 30 15.Cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes comportant :- un électrolyte solide réalisé dans une céramique à conduction protonique ; - une anode comportant une céramique à conduction protonique, chacune desdites anode et cathode présentant un ratio de sa surface électroactive sur sa surface géométrique au moins égal à 10 ; - une cathode comportant une céramique à conduction protonique, ledit électrolyte étant disposé entre ladite anode et ladite cathode ; - des moyens pour insérer de l'eau sous forme de vapeur introduite sous pression à l'anode ; - des moyens pour induire un courant circulant entre l'anode et la ca- thode dont la densité est supérieure ou égale à 500 mA/cm2.