FR 2984869 A1 20130628 FR 1104027 A 20111222 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN HYDROGEL COMPRENANT DES PARTICULES MINÉRALES SILICO-MÉTALLIQUES ET HYDROGEL L'invention concerne un procédé de préparation d'un hydrogel comprenant des particules minérales silico-métalliques. En particulier, l'invention concerne un procédé de préparation d'un hydrogel comprenant des particules minérales du type hybrides organiques-inorganiques. Dans tout le texte, on désigne par « particule minérale » toute particule inorganique, qui ne contient pas de carbone, ou qui n'en contient, le cas 10 échéant, que sous forme de carbonate ou de cyanure. De tels hybrides organiques-inorganiques présentent un intérêt croissant dans divers domaines de la chimie, notamment dans le domaine de la catalyse, de part leur capacité à combiner certains avantages des composés organiques et des composés inorganiques. La création d'interactions fortes entre des 15 composés organiques et inorganiques permet une immobilisation durable d'espèces organiques sur des composés inorganiques, procurant aux espèces organiques l'ordre structural des composés inorganiques. Il est connu de fonctionnaliser des phyllosilicates (silicates lamellaires) tels que le talc par greffage d'alcoxyorganosilanes. Cependant, les 20 matériaux hybrides organiques-inorganiques ainsi obtenus ne permettent pas d'atteindre des taux de greffage satisfaisants. Comme autre alternative à la préparation d'hybrides organiques-inorganiques, on connait également des méthodes de synthèses directes de tels matériaux par voie sol-gel. De telles synthèses par voie sol-gel ne peuvent en 25 général pas être réalisées en milieu aqueux. Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un procédé permettant de préparer un hydrogel comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques dont les propriétés structurales se rapprochent des phyllosilicates et/ou pouvant servir de précurseur de phyllosilicates. 2 984 869 2 L'invention vise à proposer un procédé amélioré de préparation d'un hydrogel comprenant des particules minérales synthétiques silico- métalliques de type hybrides organiques-inorganiques. L'invention vise également à proposer un procédé permettant 5 de préparer un hydrogel comprenant des particules minérales synthétiques silico- métalliques en milieu aqueux. L'invention vise également à proposer un procédé permettant de préparer un hydrogel pouvant être utilisé comme support de liquide ionique (SIL) par exemple dans le domaine de la catalyse. L'invention vise également à proposer un procédé de préparation d'un hydrogel comprenant des particules minérales silico-métalliques permettant de moduler le caractère hydrophile ou hydrophobe desdites particules minérales silico-métalliques. L'invention vise à proposer un tel procédé dont la mise en oeuvre est simple, rapide, compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle, et ne produisant pas de rejets de composés chimiques polluants. L'invention vise également à proposer un hydrogel tel que mentionné ci-dessus. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation d'un hydrogel comprenant des particules minérales silico-métalliques de formule (Six(Si-A)/..x)4M3011, n'H20 dans laquelle : x est un nombre réel de l'intervalle [0,75 ; 1 [, A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, M est un métal choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome, - n' est relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel, dans lequel on réalise une réaction de co-précipitation en milieu aqueux entre au moins un sel métallique dudit métal M, - du métasilicate de sodium Na2OSiO2, et - au moins un oxysilane soluble dans l'eau et ayant pour formule (I): R1 0 A-Si -0 -R2 (I) O R3 dans laquelle R1, R2 et R3, sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone. Contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu'il est 10 possible de préparer un hydrogel comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques présentant des groupements hydrocarbonés par une simple réaction de précipitation entre un sel métallique et, à titre de sources de silicium, d'une part, une source de silicium minérale : du métasilicate de sodium et, d'autre part, un oxysilane (en particulier un trialcoxysilane ou un trihydroxysilane) soluble 15 dans le milieu réactionnel comprenant ledit sel métallique et ledit métasilicate de sodium. Avantageusement et selon l'invention, ladite réaction de précipitation est réalisée en milieu aqueux. Ainsi, la préparation dudit hydrogel ne nécessite pas l'utilisation de solvants organiques dangereux pour l'homme ou 20 l'environnement mais peut être réalisée de façon tout à fait avantageuse en milieu aqueux. En particulier, ledit oxysilane utilisé dans un procédé selon l'invention présente une solubilité totale en milieu aqueux. Avantageusement et selon l'invention, le groupement A a pour formule (II) : 25 2 984 869 4 R4 R5 - C - R6 dans laquelle R4, R5 et R6, sont identiques ou différents, et choisis parmi H- et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome. En particulier, dans la formule (II), au moins deux des groupements R4, R5 et R6 sont des 5 hydrogènes H- et le troisième est un hydrogène H- également ou un groupement hydrocarboné comprenant au moins un hétéroatome. Avantageusement et selon l'invention, dans la formule (I), A est choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés de formule Y[CH2].- dans laquelle : Y est un groupement comprenant au moins un atome d' azote, - n est un nombre entier compris entre 3 et 11. Avantageusement et selon l'invention, n est un nombre entier compris entre 3 et 11, et en particulier entre 3 et 5. En outre, avantageusement et selon l'invention, Y est choisi parmi H2N- et R7 N + N X dans laquelle : - R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, - X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. 2 9 84 86 9 5 Avantageusement et selon l'invention, R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, notamment 1 à 10 atome(s) de carbone et en particulier 1 à 4 atome(s) de carbone. Avantageusement, Y est un groupement cationique soluble en 5 milieu aqueux et contribue à conférer un caractère hydrosoluble audit oxysilane. Plus particulièrement, R1, R2 et R3 représentent chacun des groupements méthyles (-CH3) ou éthyles (-CH2-CH3). Ainsi, avantageusement et selon l'invention, ledit oxysilane a pour formule : CH3,...... ,--- + CH2 CH ----,,-,-,./N- CH2 3 0 CH2 Si -0 -CH3 0 CH3 10 dans laquelle X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. Dans ce cas, l'oxysilane (un trialcoxysilane) est un sel de 1-(triméthoxysilyl-propyl)-3-méthyl-imidazolium. Avantageusement et selon l'invention, ledit sel métallique, ledit métasilicate de sodium et ledit oxysilane sont mis en présence de façon à ce 15 que le rapport atomique entre le métal M et le silicium soit sensiblement égal à 0,75. Un tel rapport atomique entre le métal M et le silicium correspond au rapport atomique d'un minéral tel que le talc dans lequel le métal M est le magnésium. De cette façon, on obtient par exemple un hydrogel comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques présentant la stoechiométrie du talc (4 20 atomes de silicium pour 3 atomes de magnésium). En d'autres termes, lesdites particules minérales synthétiques silico-métalliques selon l'invention comprennent 4 atomes de silicium pour 3 atomes de métal M. En outre, avantageusement et selon l'invention, le rapport molaire entre ledit oxysilane et ledit métasilicate de sodium est compris entre 0,10 25 et 0,34. Le rapport molaire entre ledit oxysilane et ledit métasilicate de sodium 2 9 8 4 8 6 9 6 correspond au nombre de moles d'oxysilane(s) sur le nombre de moles de métasilicate de sodium mis en présence dans le milieu de co-précipitation de l'hydrogel. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, le pourcentage 5 atomique d'oxysilane par rapport au nombre de mole total de silicium (métasilicate de sodium et oxysilane(s)) est compris entre 0,1% et 25%. De cette façon, on obtient une composition comprenant des particules minérales synthétiques silicométalliques pouvant présenter des groupements hydrocarbonés en diverses proportions et en particulier pouvant contenir jusqu'à 25 % d'atomes de silicium 10 liés de façon covalente à un groupement organique, notamment un groupement de formule A. Avantageusement et selon l'invention, ledit sel métallique est choisi parmi les chlorures métalliques de formule MC12 et les acétates métalliques de formule M(CH3COO)2, M pouvant être choisi dans le groupe formé du 15 magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome. Préférentiellement, ledit sel métallique est choisi parmi MgC12, CoC12, ZnC12, CuC12, MnC12, FeC12, NiC12, CrCl2 et Mg(CH3COO)2, Co(CH3COO)2, Zn(CH3COO)2, Cu(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2, Ni(CH3COO)2 et Cr(CH3COO)2. Avantageusement et selon l'invention, consécutivement à 20 ladite réaction de précipitation, on réalise un échange au moins partiel de l'anion X-par au moins une espèce anionique choisie parmi un ion bromure Bi, un ion iodure I-, un anion bis-trifluorométhanesulfonamide, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion tétrachloroaluminate, un anion acétate, un anion hydroxyde HO-, un anion nitrate NO3- ou encore un anion nitrite NO2-. Un tel échange par métathèse permet de moduler à façon le caractère plus ou moins hydrophile ou hydrophobe des particules minérales synthétiques silico-métalliques préparées. L'anion bistrifluorométhanesulfonamide présente par exemple un important caractère hydrophobe. Avantageusement et selon l'invention, dans le cas où on utilise un trialcoxysilane, on peut également procéder à un tel échange au moins partiel dès le début, c'est-à-dire avant de réaliser ladite réaction de co-précipitation en ajoutant un tel anion dans le milieu de co-précipitation de départ. Avantageusement et selon l'invention, on ajoute, dans le milieu réactionnel de co-précipitation, au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique (HC1) et l'acide acétique (CH3COOH), le nombre total de moles d'ions chlorures et d'ions acétate étant égal au nombre de moles de sodium Na dans ledit milieu réactionnel de co-précipitation. L'invention s'étend à un hydrogel obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne donc également un hydrogel comprenant des particules minérales silico-métalliques de formule (Six(Si-A)i-x)41\43011, n'H20 dans laquelle : x est un nombre réel de l'intervalle [0,75 ; 1[, A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, M est un métal choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome, - n' est relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit gel silico/germano-métallique. L'invention concerne en outre un procédé et un hydrogel caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci- dessus ou ci-après. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent à la lecture de la description et des exemples qui suivent. A/ - PROTOCOLE GENERAL DE PRÉPARATION D'UN HYDROGEL COMPRENANT DES PARTICULES MINÉRALES SYNTHÉTIQUES SILICOMÉTALLIQUES SELON L'INVENTION 1/ - Préparation d'un hydrogel comprenant des particules 30 minérales synthétiques silico-métalliques Un tel hydrogel comprenant des particules minérales silicométalliques peut être préparé par une réaction de co-précipitation en milieu aqueux impliquant, à titre de réactifs : - au moins un sel d'un métal M choisi dans le groupe formé 5 du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome, - du métasilicate de sodium Na2OSiO2, et - au moins un oxysilane soluble dans l'eau et ayant pour formule (I): R1 O A-Si -0 -R2 (I) 0 10 R3 dans laquelle : - A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, 15 - R1, R2 et R3, sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone. En particulier, ledit oxysilane peut être un trialcoxysilane soluble en milieu aqueux et de formule suivante : R1 0 R7 N + p N Fi +Si -O -R2 2 n 1:1) 20 X R3 dans laquelle : - R1, R2 et R3, sont identiques ou différents, et choisis parmi les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone, - R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires 5 comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, n est un nombre entier compris entre 1 et 5, et - X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. Cette réaction de coprécipitation entre le(s) sel(s) du(/des) 10 métal(/métaux) M, le métasilicate de sodium et l'oxysilane (trihydroxysilane ou trialcoxysilane) hydrosoluble est mise en oeuvre de façon à ce que le rapport atomique entre le métal M et le silicium soit sensiblement égal à 0,75. Elle permet d'obtenir une composition comprenant des particules minérales synthétiques silicométalliques ayant la stoechiométrie du talc (4 Si pour 3 M). 15 Cette réaction est mise en oeuvre à partir de : 1. une solution aqueuse d'oxysilane fonctionnalisé et de métasilicate de sodium, et 2. une solution de sel(s) de métal(/métaux), préparée avec un ou plusieurs sel(s) de métal (ou de métaux) dans une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique. 20 L'acide chlorhydrique HC1 et/ou l'acide acétique est/sont ajouté(s) dans le milieu réactionnel de co-précipitation de façon à ce que le nombre total de moles d'ions chlorures et/ou d'ions acétate (provenant de l'acide chlorhydrique et/ou acétique et du/des sel(s) métallique(s)) ajoutés soit égal au nombre de moles de sodium Na (provenant du métasilicate de sodium). 25 La préparation de cette composition comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques est réalisée en suivant le protocole suivant : 1. on mélange les solutions de sel(s) de métal (ou de métaux) avec la solution de trihydroxysilane ou de trialcoxysilane et de métasilicate de sodium ; un hydrogel 30 silico-métallique de co-précipitation se forme instantanément, 2. on agite le gel (par exemple pendant 5 minutes), 2 9 8 4 8 6 9 10 3. on récupère l'hydrogel après centrifugation (entre 2000 et 10000 tours par minute, pendant 3 à 20 minutes, par exemple 3500 tours/min pendant 5 minutes) et élimination du surnageant, 4. on lave l'hydrogel avec de l'eau distillée ou osmosée, en effectuant au moins deux cycles de lavage/centrifugation, 5. on récupère l'hydrogel après centrifugation, 6. éventuellement, on sèche l'hydrogel récupéré après centrifugation par exemple par lyophilisation et/ou séchage à l'étuve, par séchage sous irradiation de micro-ondes ou encore par atomisation. A l'issue de cette première phase de précipitation, on obtient un hydrogel comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques présentant des groupements hydrocarbonés. 2/ - Echange de X- par un autre anion La composition obtenue après séchage ou non de l'hydrogel 15 comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques tel qu'obtenu précédemment peut être ajoutée à une solution aqueuse comprenant par exemple un ion bromure Bi, un ion iodure I-, un anion bis-trifluorométhanesulfonamide, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion tétrachloroaluminate, un anion acétate, un anion hydroxyde HO-, un anion nitrate 20 NO3- et un anion nitrite NO2-. La concentration en un de ces anions dans une telle solution est comprise entre 0,1 mol.L et la limite de solubilité de l'espèce chimique, notamment entre 0,2 mol.L-1 et 3 mol.L-1, en particulier entre 0,3 mol.L-1 et 1,5 mol.L-1, par exemple 0,5 mol.L-1. Un tel échange par métathèse permet de moduler à façon le caractère plus ou moins hydrophile ou hydrophobe des particules 25 minérales synthétiques silico-métalliques préparées, l'anion bistrifluorométhanesulfonamide étant par exemple fortement hydrophobe. B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLE Les résultats d'analyse d'une composition silico-métallique comprenant des particules minérales synthétiques fonctionnalisées obtenue en 30 suivant le protocole précédemment exposé sont ci-après rapportés. 2 984 869 11 La composition comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques a été analysée par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). La figure 1 représente un spectre en RMN du silicium d'une 5 composition comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques obtenue par un procédé selon l'invention, réalisé à l'aide d'un spectromètre BRUKER® Avance 400®. La figure 2 représente un spectre en RMN du carbone d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques silico-métalliques 10 obtenue par un procédé selon l'invention, réalisé à l'aide d'un spectromètre BRUKER® Avance 400®. Exemple 1 : Une solution de chlorure de magnésium est préparée en ajoutant 14,07 g de chlorure de magnésium hexahydraté (MgC12, 6H20) dans 47 mL d'acide chlorhydrique HC1 à 1 mol/L. Une solution d'alcoxysilane fonctionnalisé et de métasilicate de sodium est préparée en ajoutant 5,17 g de chlorure de 1-(triméthoxy-silylpropyl)-3-méthyl-imidazolium et 15,62 g de métasilicate de sodium pentahydraté dans 200 mL d'eau distillée. Le chlorure de 1-(triméthoxy-silyl-propy1)-3-méthyl- imidazolium a pour formule chimique développée la formule suivante : CH3 0 CH3N,-% CH2 CH2 Si -O -CH3 N- CH2 CI 0 CH3 La solution de chlorure de magnésium est rapidement ajoutée à la solution d'alcoxysilane fonctionnalisé et de métasilicate de sodium, un gel 25 silico-métallique se forme instantanément. Ce gel silico-métallique est agité pendant 5 minutes puis centrifugé pendant 5 minutes à 3500 tours/min. Il est ensuite lavé deux fois par ajout de 100 mL d'eau distillée et centrifugation (5 minutes à 3500 tours/min). Le gel silico-métallique récupéré est ensuite séché par 5 lyophilisation à -50°C sous 0,064 mbar. Après séchage par lyophilisation, une poudre blanche est récupérée. On récupère alors 7,53 g d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques fonctionnalisées. Le spectre en RMN du silicium (figure 1) de ce gel silicométallique permet d'identifier la présence de groupements Si-O-Si (déplacements 10 chimiques compris entre -75 ppm et -100 ppm) ainsi que la présence de groupements C-Si-O-Si (déplacements chimiques compris entre -40 ppm et -60 ppm). Le spectre en RMN du carbone (figure 2) de ce gel silicométallique permet d'identifier la présence d'un groupement imidazolium 15 (déplacements chimiques compris entre 120 ppm et 140 ppm) ainsi que la présence d'un groupement méthyle et de trois groupements méthylènes (déplacements chimiques compris entre 10 ppm et 60 ppm). Un échange des ions chlorures est ensuite réalisé par métathèse dans une solution aqueuse de bis-trifluorométhanesulfonamidure de 20 lithium préparée en ajoutant 5,55 g de bis-trifluorométhanesulfonamidure de lithium dans 20 mL d'eau distillée. Les ions chlorures sont complètement échangés par les ions bis-trifluorométhanesulfonamidure. Après échange, la composition comprenant des particules minérales synthétiques fonctionnalisées est récupérée après une centrifugation à 4000 tours/min pendant 5 minutes. 25 Exemple 2 : Une solution d'acétate de magnésium est préparée en ajoutant 32,01 g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3C00)2, 4H20), soit 149,26 mmol, dans 99,5 mL d'acide acétique CH3COOH à 1 mol/L. Une solution de métasilicate de sodium est préparée en 30 ajoutant 37,9 g de métasilicate de sodium pentahydraté (178,67 mmol) dans 150 mL 2 9 8 4 8 6 9 13 d'eau distillée. La solution est légèrement chauffée jusqu'à 40°C pour améliorer la dissolution. Une solution d'alcoxysilane fonctionnalisé est préparée en ajoutant 5,575 g de chlorure de 1-(triméthoxy-silyl-propy1)-3-méthyl-imidazolium (19,85 mmol) dans 20 mL d'eau distillée. On y ajoute ensuite sous agitation magnétique une solution contenant 3,065 g d'iodure de sodium NaI (20,448 mmol) dans 10 mL d'eau distillée, de façon à réaliser un échange entre les ions chlorure Clet iodure F. On maintient la solution d'alcoxysilane fonctionnalisé avec l'iodure de sodium NaI sous agitation magnétique pendant 1 minute. La solution d'alcoxysilane fonctionnalisé ainsi préparée est alors entièrement ajoutée sous agitation magnétique à la solution de métasilicate de sodium précédemment préparée. Finalement, on ajoute sous agitation magnétique la solution d'acétate de magnésium à la solution contenant l'alcoxysilane fonctionnalisé et le métasilicate de sodium. Un gel silico-métallique se forme instantanément. Ce gel silico-métallique est agité pendant 5 minutes puis centrifugé pendant 5 minutes à 3500 tours/min. Il est ensuite lavé trois fois par ajout de 100 mL d'eau distillée et centrifugation (5 minutes à 3500 tours/min) de façon à éliminer les sels formés au cours de la précipitation. Le gel silico-métallique récupéré est ensuite séché par lyophilisation à -50°C sous 0,064 mbar. Après séchage par lyophilisation, une poudre blanche est récupérée et séchée dans une étuve à 130°C pendant 2 heures. On récupère alors 29 g d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques fonctionnalisées, c'est-à-dire dont environ 10% (pourcentage atomique) des atomes de silicium sont porteurs de groupements A de formule suivante : CHNr.% N CH2 CH2 CH2 2 9 8 4 8 6 9 14 Les particules minérales synthétiques fonctionnalisées récupérées après séchage du gel silico-métallique ont donc pour formule (Sio.9(S i-A)0, /)4mg3011, n'H20 ; n'étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) auxdites particules. 5 Exemple 3 : Une solution d'acétate de magnésium est préparée en ajoutant 18,07 g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H20), soit 84,79 mmol, dans 57 mL d'acide acétique CH3COOH à 1 mol/L. Une solution d'alcoxysilane fonctionnalisé et de métasilicate 10 de sodium est préparée en ajoutant 4,99 g de triéthoxy amino-propyl silane (22,55 mmol) puis 19,14 g de métasilicate de sodium pentahydraté (90,22 mmol) dans 400 mL d'eau distillée. Le chlorure de triéthoxy amino-propyl silane a pour formule chimique développée la formule suivante : CH3 H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 0 Si -0 (1.) 1 CH2 CH3 15 La solution d'acétate de magnésium est rapidement ajoutée à la solution d'alcoxysilane fonctionnalisé et de métasilicate de sodium, un gel silicométallique se forme instantanément. Ce gel silico-métallique est agité pendant 5 minutes puis centrifugé pendant 5 minutes à 4000 tours/min. Il est ensuite lavé deux 20 fois par ajout de 100 mL d'eau distillée et centrifugation (5 minutes à 3500 tours/min). 2 9 8 4 8 6 9 15 Le gel silico-métallique récupéré est ensuite séché par lyophilisation à -50°C sous 0,064 mbar. Après séchage par lyophilisation, une poudre blanche est récupérée. On récupère alors 12,8 g d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques fonctionnalisées, c'est-à-dire dont 5 environ 20% (pourcentage atomique) des atomes de silicium sont porteurs de groupements A amino-propyles. Le spectre en RMN du silicium (non représenté) de ce gel silico-métallique permet d'identifier la présence de groupements Si-O-Si (déplacements chimiques compris entre -75 ppm et -100 ppm) ainsi que la présence 10 de groupements C-Si-O-Si (déplacements chimiques compris entre -40 ppm et -60 ppm). Le spectre en RMN du carbone (non représenté) de ce gel silico-métallique permet d'identifier la présence d'un groupement H2N-CH2- (déplacements chimiques autour de 42,2 ppm), d'un groupement 15 N-CH2-CH2-CH2-Si (déplacements chimiques autour de 24,4 ppm) et d'un groupement CH2-Si (déplacements chimiques autour de 10,6 ppm). Les particules minérales synthétiques fonctionnalisées récupérées après séchage du gel silico-métallique ont donc pour formule (Sio.75(Si-A)0,25)4Mg3011, n'H20 ; n' étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau 20 associée(s) auxdites particules. Exemple 4 : Une solution d'acétate de zinc est préparée en ajoutant 20,59 g d'acétate de zinc dihydraté (Zn(CH3COO)2, 2H20), soit 93,80 mmol, dans 63,0 mL d'acide acétique à 1 mol/L. 25 Une solution de métasilicate de sodium est préparée en ajoutant 21,17 g de métasilicate de sodium pentahydraté, soit 90,22 mmol, dans 200 mL d'eau distillée. Une solution d'alcoxysilane fonctionnalisé est ensuite préparée en ajoutant 7,007 g de chlorure de 1-(triméthoxy-silyl-propyl)-3-méthyl30 imidazolium, soit 22,55 mmol, dans 30 mL d'eau distillée. On y ajoute ensuite sous agitation magnétique 2,7 g de bromure de sodium NaBr, soit 26,2 mmol, de façon à 2 9 8 4 8 6 9 16 réaliser un échange entre les ions chlorure Cl" et bromure Br". On maintient la solution d'alcoxysilane fonctionnalisé avec le bromure de sodium NaBr sous agitation magnétique pendant 1 minute. La solution d'alcoxysilane fonctionnalisé ainsi préparée est 5 alors entièrement ajoutée sous agitation magnétique à la solution de métasilicate de sodium précédemment préparée. Finalement, on ajoute sous agitation magnétique la solution d'acétate de zinc à la solution contenant l'alcoxysilane fonctionnalisé et le métasilicate de sodium. Un gel silico-métallique se forme instantanément. Ce gel 10 silico-métallique est agité pendant 5 minutes puis centrifugé pendant 5 minutes à 3500 tours/min. Il est ensuite lavé trois fois par ajout de 100 mL d'eau distillée et centrifugation (5 minutes à 5000 tours/min) de façon à éliminer les sels formés au cours de la précipitation. Le gel silico-métallique récupéré est ensuite séché par 15 lyophilisation à -50°C sous 0,064 mbar. Après séchage par lyophilisation, une poudre blanche est récupérée et séchée dans une étuve à 130°C pendant 2 heures. On récupère alors 20,40 g d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques fonctionnalisées, c'est-à-dire dont environ 20% (pourcentage atomique) des atomes de silicium sont porteurs de groupements A de formule 20 suivante : CH + CH2 CH2 CH2 Br Le spectre en RMN du silicium (non représenté) de ce gel silico-métallique permet d'identifier la présence de groupements Si-O-Si (déplacements chimiques autour de -88,5 ppm et -97,7 ppm) ainsi que la présence 25 de groupements C-Si-O-Si (déplacements chimiques autour de -57 ppm). Le spectre en RMN du carbone (non représenté) de ce gel silico-métallique permet d'identifier la présence d'un groupement imidazolium (déplacements chimiques compris entre 120 ppm et 140 ppm) ainsi que la présence d'un groupement méthyle et de trois groupements méthylènes (déplacements chimiques compris entre 10 ppm et 60 ppm). Les particules minérales synthétiques fonctionnalisées récupérées après séchage du gel silico-métallique ont donc pour formule (Si0.75(Si-Mo,25)4Zn3011, n'H20 ; n'étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) auxdites particules. REVENDICATIONS1/ - Procédé de préparation d'un hydrogel comprenant des particules minérales silico-métalliques de formule (Six(Si-A)/_x)4M3011, n'H20 dans laquelle : x est un nombre réel de l'intervalle [0,75 ; 1[, - A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, - M est un métal choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du 10 chrome, - n' est relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel, dans lequel on réalise une réaction de co-précipitation en milieu aqueux entre : au moins un sel métallique dudit métal M, 15 du métasilicate de sodium Na20Si02, et - au moins un oxysilane soluble dans l'eau et ayant pour formule (I): R1 O A-Si -0 -R2 (I) O R3 20 dans laquelle R1, R2 et R3, sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement A a pour formule (II) : 25R4 R5 - C - R6 dans laquelle R4, R5 et R6, sont identiques ou différents, et choisis parmi H- et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), A est choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés de formule Y-[CH2]n- dans laquelle : - Y est un groupement comprenant au moins un atome d'azote, n est un nombre entier compris entre 3 et 11. 4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi parmi H2N- et R7 1\1"-' + N- X 9 R7 étant choisi parmi les alkyles linéaires et ramifiés comprenant 1 à 18 atome(s ) de carbone, X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit oxysilane a pour formule :CH +,---, CH2 CH3 N 0 N- CH CH2 Si -O -CH3 -___-....'.../. ii X CH3 2 dans laquelle X- est un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé 5 en ce que ledit sel métallique, ledit métasilicate de sodium et ledit oxysilane sont mis en présence de façon à ce que le rapport atomique entre le métal M et le silicium soit sensiblement égal à 0,75. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre ledit oxysilane et ledit métasilicate de sodium est 10 compris entre 0,10 et 0,34. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit sel métallique est choisi parmi les chlorures métalliques de formule MC12 et les acétates métalliques de formule M(CH3COO)2. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé 15 en ce qu'on ajoute, dans le milieu réactionnel de co-précipitation, au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique et l'acide acétique, le nombre total de moles d'ions chlorures et d'ions acétate étant égal au nombre de moles de sodium Na dans ledit milieu réactionnel de co-précipitation. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 et selon 20 l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on réalise un échange au moins partiel de l'anion K par au moins une espèce anionique choisie parmi un anion bistrifluorométhanesulfonamide, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluorophosphate, un anion tétrafluoroborate, un anion tétrachloroaluminate, un anion acétate, un anion hydroxyde HU, un anion nitrate NO3- et un anion nitrite 25 NO2-.11/ - Hydrogel de formule (Six(Si-A)/_,)4M3O11, n'H20 dans laquelle : x est un nombre réel de l'intervalle [0,75 ; 1[, - A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome, M est un métal choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du nickel et du chrome, - n' est relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel. 12/ - Hydrogel selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10.