FR 2989074 A1 20131011 FR 1253187 A 20120406 -1- Procédé de production de germane et de silane. La présente invention concerne la co-production de germane et des hydrures de silicium ou silanes à partir d'alliages de silicium et de germanium. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires. On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et par la fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes. Le marché du silane va connaître une très forte expansion pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires 20 (photovoltaïques), ainsi que pour les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant. Tout d'abord, la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des 25 températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part, sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire 30 des petites quantités de silane. La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer - 2 - l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant : Mg2Si + 4 HCI SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq. Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants : - le siliciure de magnésium industriel, du fait de la volatilité du magnésium, ne contient que 70% à 80 % du composé stoechiométrique. Les conditions de fabrication du composé stoechiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie ; - en parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé. Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si Métal. + 12 HCI 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 SiHCI3 SiH4+ 3 SiCl4 (température proche de l'ambiante) c) 3 SiCl4 + 3 H2 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si Métal + 9 HCI 3 SiH4+ 3 SiHCI3+ H2. Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si Métal + 16 HCI 4 SiCl4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1100°C) b) 4 SiCl4 + 4 H2 4 SiHCI3+ 4 HCI (température d'environ 1000°C) - 3 - 4 SiHCI3 SiH4 + 3 SiCI4, soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 12 HCI SiH4 + 3 SiCl4+ 4 H2. Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 kWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requiert de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très couteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels. La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et W02006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Caz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Un inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite. En outre, le germane, GeH4, est également utilisé comme vecteur de germanium dans les actuelles techniques de déposition de couches épitaxiées ou amorphes d'alliage silicium-germanium (MOCVD). Les procédés actuels de production du germane sont : - la réduction chimique : le germanium sous forme Ge, GeCI4 ou Ge02 est réduit par des hydrures comme NaBH4, KBH4, LiBH4, NaAIH4, LiH, NaH ou Mg1-12 ; - 4 - - la réduction électrochimique : une cathode de germanium est combinée à une anode de molybdène ou de cadmium. Ces procédés nécessitent alors de travailler soit à des températures élevées avec des agents réducteurs et corrosifs, soit avec un réacteur 5 électrochimique consommateur d'énergie et de métaux nobles. Par ailleurs, il a été décrit dans le brevet CN 101486443, une production de GeH4 à partir d'alliage Mg2Ge. Le solvant utilisé était l'ammoniac et l'acide était le chlorure d'ammonium NH4CI. Dans l'article de Kraus, C.A. et Carney, E.S., intitulé Compounds of germanium and hydrogen: some of their reactions and derivatives. 10 I.Preparation of monogermane. II. Sodium trihydrogermanides, Journal of American Chemical Society, 1934. 56(4):765-768, les auteurs ont démontré la production de germane à partir de Mg2Ge dans l'ammoniaque par réaction avec le bromure d'ammonium NH4Br. Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions 15 nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et/ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du silane et du germane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut. Ainsi, il y a un 20 besoin de mettre en oeuvre une nouvelle voie d'approvisionnement de silane et de germane permettant : - une réduction des transports de matières dangereuses ; - des conditions opératoires moins contraignantes ; - une taille d'unité modulable et adaptée aux besoins du client. 25 Un des objectifs atteint par la demanderesse à travers la présente invention est de permettre d'affiner les conditions opératoires et ainsi d'accroître les rendements de conversion de l'alliage en monosilane, en disilane et en gemane. - 5 - Il a été trouvé un procédé simple, utilisant des matières premières peu coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel et ne présentant pas tous les inconvénients vus ci-dessus. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. L'objet de l'invention décrite ci- après est de proposer des optimisations supplémentaires du procédé partant des alliages connus en réduisant au maximum les inconvénients mentionnés ci-dessus. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange de composés de formule SinH2,,,,2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3 et de germane de formule GeH4 comprenant une étape a) de réaction d'un mélange d'alliages contenant au moins un alliage de silicium sous forme de poudre de formule M1xM2ySiz et au moins un alliage de Germanium sous forme de poudre de formule MixM2yGe, dans lesquelles M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous en solution aqueuse. Les métaux réducteurs sont par exemple Al, B, Ga, In. Les métaux alcalins sont par exemple Li, Na, K, Cs. Les métaux alcalino-terreux sont par exemple Mg, Ca, Sr, Ba. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium 25 et M2 est le calcium ou le magnésium. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2. 30 Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars. - 6 - Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la granulométrie des alliages de silicium et de germane est comprise entre 50 pm et 0,9 mm et de préférence entre 0,1 mm et 0,4 mm. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les composés de formule Sin1-12,+2 : silane, disilane et trisilane et le germane sont condensés sous forme liquide, puis séparés par évaporation fractionnée, chaque fraction étant ensuite soumise à une purification. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'au moins 50% de l'acide chlorhydrique est régénéré puis utilisé à nouveau lorsque l'étape a) est reproduite. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que lors de l'étape a), ledit mélange d'alliages est injecté, via un sas d'inertage sous vide afin d'éviter toute entrée d'air, dans un réacteur contenant de l'acide chlorhydrique. L'alliage de silicium est choisi parmi CaAI2Si2, SiMg2, SiCa2, AISiCa, CaSi, CaSi2, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, CaMgSi, CaMg6Sii4, Ca0,5AISio,33 et Ca0,5AISio,75, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio,5Mg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Si0,25Na, Sio,25K, ou SiK. D'autres alliages de silicium qui conviennent pour la présente invention sont les alliages de type ferosilicium, par exemple FeSi, FeSiMg, FeSiCa. De préférence, l'alliage mis en oeuvre dans le procédé objet de la présente invention est la composition CaAI2Si2 qui est la phase la plus active donnant les meilleurs rendements. Par silanes supérieurs, on comprend les composés de formules Sir,H2,,+2, n 2 dont le disilane, trisilane ou tétrasilane. Les alliages ou siliciures employés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des alliages ou siliciures servant également à piloter le moussage et la désoxygénation des laitiers en fonderies d'acier. Ce sont des produits industriels à bas coût et facilement produits. Un des avantages du procédé objet de l'invention est de pouvoir mener les réactions dans les conditions proches des conditions ambiantes (température et pression) dans des matériels - 7 - courants dans l'industrie chimique minérale tels que des réacteurs en verre armé par exemple. Les procédés mettant en jeu ces alliages ou siliciures peuvent permettre de produire le silane dans des unités de petites et moyennes tailles au plus proche des marchés. Quels que soient les alliages et siliciures disponibles et les contraintes d'exploitation et d'environnement, la même unité peut être utilisée en ajustant les paramètres de fonctionnement. Dans tous les cas, les sous-produits sont des produits minéraux valorisables ou réutilisables. Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre d'alliage a une influence sur la cinétique de la réaction et par conséquent, sur le rendement de la réaction. La cinétique croît lorsque la taille des particules diminue. La formation de mousses au cours de la réaction constitue le facteur limitant la taille des particules. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des particules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15. Selon un mode préféré de la présente invention, l'alliage mis en oeuvre est CaAl2Si2. Les inventeurs ont constaté que de manière surprenante et inattendue, il s'agissait de l'alliage procurant les meilleurs résultats. Le mécanisme réactionnel de la réaction, entre l'alliage et l'acide chlorhydrique, de production de monosilane s'écrit comme suit : (1) Al2CaSi2+ HC1 A1C13 + CaCJ2 + SiH2 + H2 (2) 2S1H2 +H20 SiH4 [S11120]7, (3) 3S/H2 + H2O SI2H6 [SIH2O]n (4) 2S1H2 2H2 2S/H4 La première réaction fait apparaître un intermédiaire réactionnel, SiH2, qui se recombine avec l'eau de la solution aqueuse. Par cette recombinaison, deux molécules d'intermédiaires de SiH2 produisent une molécule de silane SiH4 et une molécule de silice [SiH20], qui précipite. Le rendement maximal de 25 conversion de l'alliage ternaire se trouve donc réduit. La solution objet du procédé de la présente invention proposée pour passer outre cette limitation consiste à réduire l'activité de l'eau en ajoutant dans le système un additif tiers qui, une fois hydraté, a le potentiel de créer un complexe avec les molécules d'eau et ainsi réduit l'activité chimique de l'eau.20 - 8 - L'ajout de CaCl2 anhydre en solution est privilégié : - le CaCl2 est fortement soluble dans l'eau (750 g/L à 20°C) ; - CaCl2 forme dans l'eau un complexe CaCl2, 6H20 (jusqu'à 30°C), puis CaCl2, 2H20 ; - CaCl2 est déjà un produit de la réaction et n'introduit pas de produit tiers à séparer ; - le mécanisme réactionnel fait apparaître un intermédiaire réactionnel SiH2 partiellement consommé par le solvant aqueux, l'ajout d'un corps tiers permet donc de réduire la réactivité chimique de l'eau et favorise la production du silane. En outre, en restant à une température largement inférieure à 200°C, les risques de formation de chlorosilanes par réaction entre les silanes légers et HCI sont très faibles. Procédé selon la présente invention : L'objet de la présente invention consiste à mettre en oeuvre la réaction de génération du germane dans un réacteur polyphasique produisant également du silane. Le mélange d'alliages utilisé est par exemple constitué de l'alliage préférentiel identifié pour le silane, CaAI2Si2, et d'un alliage de germanium. L'alliage de germanium a pour formule M,c1My2Gez ou en forme réduiteMclGez , où M' est un métal réducteur et M2un métal alcalin ou alcalino-terreux. La composition du mélange entre alliage de silicium et alliage de germanium est régulée en fonction du ratio SiH4/GeH4 attendu dans le gaz produit. Le procédé comprend les étapes suivantes : - Injection du mélange d'alliages dans un réacteur à travers un système de sas pour prévenir toute entrée d'air dans le système. - Injection de l'acide dans le réacteur. L'acide chlorhydrique concentré à 10% en masse est préféré. - Réaction et dégagement de silane, de germane et d'hydrogène. 2 9890 74 - 9 - - Collecte des effluents liquides et solides dans une cuve de dégazage et de décantation pour solder la réaction. - Filtration de l'effluent liquide pour séparer les particules solides encore présentes. Ces particules seront majoritairement constituées d'alliage non réagi. 5 - La solution liquide récupérée contient l'excédent d'acide ainsi que les matériaux dissous du mélange d'alliage, sous forme de chlorures. - La solution liquide est alors distillée afin de récupérer l'acide chlorhydrique excédentaire et de forcer la conversion d'une partie des chlorures en acide. L'acide chlorhydrique sera récupéré sous forme de chlorure 10 d'hydrogène anhydre (gazeux) et sous forme d'acide chlorhydrique aqueux à l'équilibre azéotropique. - La saumure restante est séchée pour cristalliser les chlorures et les hydroxydes. De la vapeur d'eau est alors régénérée. - L'acide chlorhydrique régénéré (gazeux et aqueux) ainsi que la vapeur 15 produite par le sécheur sont mélangés à nouveau dans une colonne de dissolution d'acide chlorhydrique afin de produire l'acide concentré à 10% en masse nécessaire à la réaction. - Un complément d'acide chlorhydrique est nécessaire pour assurer le débit en compensation de la perte de chlore liée à la précipitation des chlorures. 20 De l'acide chlorhydrique à 37% sera utilisé pour ce complément. Ce procédé permet de régénérer au moins 50% de l'acide chlorhydrique utilisé dans le procédé et plus de 90% de l'eau. Les pertes d'eau sont principalement liées à l'entraînement de vapeur d'eau avec le gaz en sortie du réacteur et d'éventuelles pertes en ligne. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un mélange de composés de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3 et de germane de formule GeH4 comprenant une étape a) de réaction d'un mélange d'alliages contenant au moins un alliage de silicium sous forme de poudre de formule M1,M2ySiz et au moins un alliage de germanium sous forme de poudre de formule M1,M2yGe, dans lesquelles M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous en solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAl2Si2. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la granulométrie des alliages de silicium et de germane est comprise entre 50 pm et 0,9 mm et de préférence entre 0,1 mm et 0,4 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés de formule Sir,H2,,+2 : silane, disilane et trisilane et le germane sont condensés sous forme liquide, puis séparés par évaporation fractionnée, chaque fraction étant ensuite soumise à une purification. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins 50% de l'acide chlorhydrique est régénéré puis utilisé à nouveau lorsque l'étape a) est reproduite. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que lors de l'étape a), ledit mélange d'alliages est injecté, via un sas d'inertage sous vide afin d'éviter toute entrée d'air, dans un réacteur contenant de l'acide chlorhydrique.10