FR 2997708 A1 20140509 FR 1260516 A 20121106 Semelle de fer à repasser comprenant un revêtement de protection en céramique non oxyde ou au moins partiellement non oxyde La présente invention concerne de manière générale des semelles de fer à repasser dont la surface de repassage est munie d'un revêtement de protection au moins partiellement non oxyde, peu sensibles aux chocs et à l'écaillage, tout en présentant de bonnes propriétés de glisse. La présente invention concerne également un procédé pour recouvrir la surface de repassage d'une semelle de fer à repasser. De manière générale, les semelles de fer à repasser sont soit en aluminium (ou alliage d'aluminium), pouvant ou non être munies d'un revêtement de protection en émail, soit en 15 acier inoxydable. Il est connu de l'homme du métier de revêtir des semelles de fer à repasser d'un revêtement d'émail pour en améliorer les propriétés de glisse et de résistance à l'abrasion. Toutefois, de telles semelles revêtues présentent 20 l'inconvénient d'être sensibles aux chocs, ainsi qu'à l'écaillage. Par ailleurs, les semelles de fer à repasser en acier inoxydable sont plus résistantes aux chocs et ne sont pas concernées par l'écaillage. Mais ces semelles présentent des 25 propriétés de glisse et de résistance à la rayure et à la microrayure moins bonnes que celles des semelles en aluminium revêtues d'émail. L'un des objectifs de la présente invention est de proposer une semelle de fer à repasser qui soit peu sensible 30 aux chocs et à l'écaillage, tout en présentant de bonnes propriétés de glisse et de résistance à la rayure et à la microrayure. A cette fin, la demanderesse a mis au point un procédé de réalisation d'un revêtement céramique au moins 35 partiellement non oxyde sur une semelle de fer à repasser par voie polymère précéramique (généralement désignée par l'acronyme anglais PDCs pour « Polymer Derived Ceramics »). Un tel revêtement présente, outre les propriétés précitées de glisse, de résistance à la rayure et à la microrayure et de faible sensibilité aux chocs et à l'écaillage, de pouvoir être réalisé sans engendrer des coûts de fabrication élevés. Par matériau céramique au moins partiellement non oxyde, 5 on entend, au sens de la présente invention, un matériau céramique comportant une portion non oxyde représentant au moins 25% en pourcentage atomique du revêtement. A tire d'exemple de matériau complètement oxyde, on peut par exemple citer la silice Si02. 10 A titre d'exemple de matériau au moins partiellement non oxyde et conforme à la présente invention, on peut par exemple citer l'oxycarbure de silicium SiCO. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une semelle de fer à repasser comprenant un support présentant 15 une surface de repassage, ladite surface de repassage étant revêtue d'un revêtement de protection. Selon l'invention, le revêtement de protection comprend au moins un film mince continu de céramique non oxyde ou au moins partiellement non oxyde dérivée de polymère, le film 20 mince formant la surface de repassage. La semelle de fer à repasser selon l'invention munie d'un tel revêtement présente de bonnes propriétés de glisse sur textiles, alliées à une bonne résistance mécanique. De manière avantageuse, la céramique non oxyde ou au 25 moins non partiellement oxyde du revêtement antiadhésif selon l'invention est obtenue à partir d'au moins un polymère précéramique répondant à la formule générale (1) : (1) 30 avec : - X désignant un élément choisi parmi 0, B, N ou C, - Y désignant un élément choisi parmi B, N, C, C=C, et =C=N, - Z désignant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition, le silicium et l'aluminium, - R1, R'1, R2, R'2 désigne H ou une chaîne hydrocarbonée de type alkyle, phényle, acyle ou aralkyle. Un tel polymère précéramique subit, après sa mise en forme sur le substrat (en l'occurrence par dépôt suivant différentes techniques telles que la centrifugation ou « spin-coating », la pulvérisation ou le trempage), une étape de traitement thermique pour céramiser le prépolymère, c'est-à-dire pour transformer le prépolymère précéramique en un revêtement céramique. La céramisation du prépolymère de formule (1) permet d'élaborer des revêtements non oxyde ou au moins partiellement non oxyde de pureté très élevée et présentant une distribution 15 homogène des éléments même à l'échelle atomique. A partir d'un tel prépolymère, il est possible d'obtenir des revêtements avec une grande diversité de composition chimique : il est ainsi possible de réaliser des revêtements en nitrure, borure ou carbure de métaux de transition, de silicium, d'aluminium. 20 Des combinaisons de ces différents systèmes sont également réalisables (ex : SiBN, SiBCN, SiCO, SiBO, SiBOC, De manière avantageuse, le film mince continu de céramique non oxyde ou au moins partiellement non oxyde présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 50 ira, et de préférence entre 5 25 et 20 ira. La voie prépolymère céramique utilisée dans le cadre de la présente invention permet de déposer des épaisseurs de revêtement importantes et avec des temps de cycle assez courts (notamment nettement plus courts que par un procédé équivalent 30 telle que la voie PVD, par laquelle on peut déposer on peut déposer, avec des temps de cycle raisonnables et industriellement réalistes, des épaisseurs de revêtement d'au plus 5 ira). A titre de support utilisable pour réaliser la semelle de 35 fer à repasser selon l'invention, on utilisera avantageusement un support de semelle de fer à repasser en aluminium ou en acier inoxydable. De manière avantageuse, le revêtement de protection de la semelle selon l'invention peut en outre comporter au moins une sous-couche de céramique non oxyde ou au moins partiellement non oxyde sous le film mince de céramique. De manière avantageuse, l'un au moins de la sous-couche et dudit film mince peut comprendre au moins une charge et/ou au moins un pigment. A titre de charges utilisables dans le cadre de la présente invention (soit dans la sous-couche, soit dans le film), on peut notamment citer les particules d'A1203, de SiC, de Si3N4, de B4C, de TiC, TiB2, CrB2, ZrB2 et leurs mélanges. De manière avantageuse, la charge est présente à raison d'au plus 50% en masse par rapport à la masse totale de la sous-couche ou du film. La présence de charges dans la sous-couche et/ou dans le film mince amène des avantages multiples : elle permet d'augmenter la résistance à la rayure et à la microrayure, et d'améliorer davantage les propriétés de glisse du revêtement de protection sur le textile. La possibilité d'incorporer des pigments dans le revêtement de protection permet quant à elle d'en modifier la coloration. L'épaisseur du revêtement de protection dépend de la nature chimique du film mince, mais également du taux de 25 charges incorporées. La présente invention a également pour objet un procédé pour recouvrir la surface de repassage d'une semelle de fer à repasser, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 30 a) une étape de fourniture ou de réalisation d'une semelle de fer à repasser ; b) une étape de préparation d'un polymère précéramique à partir d'un précurseur moléculaire dudit polymère comprenant la mise en suspension dudit précurseur moléculaire dans un 35 fluide, ce fluide pouvant être un solvant organique ou de l'eau, puis sa polymérisation pour obtenir une composition de polymère précéramique ; c) une étape d'application, sur la surface de repassage d'une semelle de fer à repasser, d'au moins une couche de ladite composition de polymère précéramique ; d) optionnellement une étape de séchage, et e) une étape de traitement thermique pour céramiser 5 ledit polymère précéramique et former ainsi un film mince de céramique non oxyde dérivée de polymère, qui recouvre la surface de repassage. Le support est tel que défini précédemment. Le polymère précéramique est également tel que défini 10 précédemment et répond à la formule générale (1) définie plus haut. Il est obtenu lors de l'étape b) du procédé de l'invention à partir d'un précurseur moléculaire du polymère, qui est choisi en fonction de la composition chimique de la céramique finale souhaitée. 15 Ainsi, si l'on souhaite réaliser un film mince en nitrure de niobium, on peut utiliser à titre de précurseurs moléculaires des précurseurs de type Nb(NR2)5 ou (NR2)3Nb=NR sont utilisés. Ces précurseurs peuvent être synthétisés à partir de NbC15 + LiNMe2 (le terme Me désignant un groupement 20 méthyle). On peut également envisager la réaction directe de NbC15 avec une amine (NH3 ou NH2R). Si l'on souhaite réaliser un film mince en borure de chrome, on peut utiliser à titre de précurseurs moléculaires des précurseurs de type Cr(BH4)5. Ils peuvent être synthétisés 25 à partir de CrC13 + soit NaBH4, soit KBF4, soit NH3BH3, tous précurseurs commerciaux. Ces précurseurs du borure de chrome sont transposables au système TiB2 ou plus généralement XB2, X étant un métal de transition. Si l'on souhaite réaliser un film mince carbure de 30 silicium, de nombreux précurseurs peuvent être utilisés en fonction de la nature du revêtement visé (nitrure de silicium, carbure de silicium, boronitrure de silicium, carbonitrure de silicium, De nombreuses combinaisons sont possibles : - pour fabriquer un film de SiC, on peut utiliser à 35 titre de précurseur moléculaire un polycarbosilane, - pour fabriquer un film de SiCO, on peut utiliser notamment à titre de précurseur moléculaire un polycarbosiloxane, - pour fabriquer un film de SiBO, on peut utiliser notamment à titre de précurseur moléculaire un polyborosiloxane. Les précurseurs moléculaires sont mis en suspension dudit précurseur moléculaire dans un fluide, par exemple un solvant organique ou de l'eau, afin de former une suspension stable. Des additifs sont ajoutés afin d'obtenir une viscosité adapté au procédé de mis en forme utilisé. Cette suspension est ensuite appliquée sur l'une des faces 10 du support (étape c) du procédé selon l'invention, pour former une couche de polymère précéramique recouvrant la face intérieure du support. Cette application peut être réalisée par pulvérisation (« spray-coating »), trempage (« dip- coating ») ou dépôt à la tournette (« spin-coating »). 15 L'avantage de la voie polymère précéramique réside notamment dans le fait que le produit de départ est une suspension de précurseur(s) moléculaire(s) dont les propriétés chimiques et rhéologiques sont telles qu'elles sont compatibles avec un grand nombre de procédés industriels de 20 mise en forme, tels que ceux précités. Après la mise en forme, la couche de polymère précéramique recouvrant la surface de repassage est soumise à un traitement thermique e) approprié (éventuellement précédé d'une étape de séchage), qui achève le processus de céramisation du 25 revêtement et permet l'obtention d'un film mince de céramique non oxyde dérivée de polymère. L'intérêt d'une céramisation réalisée à partir d'un polymère précéramique réside ainsi dans leur relativement plus faible température de synthèse par rapport à un procédé 30 classique de frittage de poudre céramique. L'étape e) de traitement thermique peut être réalisée de différentes manières, et notamment par pyrolyse dans un four résistif à une température inférieure à 1000°C ou dans un four à recuit rapide (ou four RIA pour « Rapid Thermal 35 Annealing »). Toutefois, les températures atteintes restent élevées lors de la pyrolyse permettant la conversion du polymère précéramique en céramique (entre 800°C et 1200°C), et les risques d'endommagement et de déformation du substrat sont donc importants. Par conséquent, l'étape de traitement thermique sera de préférence réalisés dans un four à recuit rapide (ou four 5 RIA), à une température maximale de 1350°C pendant une durée inférieure à 4 heures. Dans ce cas, seul la couche de polymère précéramique reçoit la chaleur par absorption de l'irradiation, et le substrat est alors uniquement chauffé par conduction, limitant ainsi fortement la température atteinte 10 par le substrat. Le traitement thermique peut être réalisé sous gaz inerte ou réactif en fonction de la nature de la céramique visée. Lors du traitement thermique, il peut apparaître un retrait volumique provenant du départ de produits dus à 15 l'avancement de la réticulation des espèces précéramiques. L'incorporation de charges dispersées dans la matrice céramique permet de régler ce problème, ces charges pouvant de plus jouer un rôle de renfort du revêtement, améliorant ainsi la résistance à la rayure et/ou à la microrayure de la 20 surface. Sauf indication contraire, tous les pourcentages de composants de la présente demande sont exprimés en pourcentages massiques. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. 25 EXEMPLES Produits 30 Précurseurs moléculaires - l'allyhydridopolycarbosilane, commercialisé sous la dénomination commerciale AHPCS par la société Starfire Systems (pour l'obtention d'un film mince de SiC), - le produit commercial polyramicED SPR-036 de Starfire 35 Systems (pour l'obtention d'un film mince de SixCy0z). Support : substrat en acier inoxydable, lisse ou sablé. On réalise, conformément au procédé de l'invention, le dépôt d'un film mince de SiC sur le substrat en acier inoxydable, en procédant comme suit : 1. Le précurseur moléculaire est mis en solution dans du THF (tétrahydrofurane). D'autres solvants, tels que le toluène peuvent également être utilisés. Une concentration de 20% de précurseur dans le solvant permet d'obtenir un revêtement sans craquelures. Au-delà de cette valeur, on observe sur le revêtement final, après céramisation, des porosités et des craquelures du revêtement très importantes. En-deçà de cette valeur, la topologie du revêtement est trop proche de celle du substrat et il est alors difficile d'obtenir les épaisseurs visées 2. La mise en forme est réalisée par trempage (« dip coating »), le temps de trempage étant fixé à 2 minutes. Pour des temps de trempage plus important, on obtiendrait une épaisseur de film plus importante, qui serait susceptible d'entraîner la formation de porosités et de craquelures du revêtement lors de la montée en température. Plusieurs étapes de trempage sont nécessaires pour obtenir un revêtement d'épaisseur suffisante (de l'ordre de lOpm) et limiter la fissuration. 3. Le traitement thermique permettant la conversion du polymère précéramique en céramique est réalisé dans un four en deux étapes, sous air ou sous argon, selon les cas : - Pour l'obtention d'un film de SiC, le procédé est le suivant : Dip coating , Pyrolyse sous air à 1000° pendant 2heures , Dlp coating , Pyrolyse sous Argon à 800°C pendant 2heures. La lere pyrolyse sous air permet l'obtention d'une sous-couche « oxydée » et une meilleure adhérence du revêtement final - Pour l'obtention d'un film de Si.Cy0, le procédé est le suivant : Dip coating , Pyrolyse sous Argon à 1000°C pendant 2 heures, Dip coating , Pyrolyse sous Argon à 800°C pendant 2 heures. D'autres procédés de mise en forme (« spray coating » ou 5 « spin coating ») ou de traitement thermique (four RIA) sont également envisageables pour l'obtention de ces revêtements. REVENDICATIONS1. Semelle de fer à repasser comprenant un support présentant une surface de repassage, ladite surface de repassage étant revêtue d'un revêtement de protection, caractérisé en ce que ledit revêtement de protection comprend au moins un film mince continu de céramique non oxyde ou au moins partiellement non oxyde dérivée de polymère, ledit film mince formant la surface de repassage. 2. Semelle de fer à repasser selon la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique non oxyde ou au moins non partiellement oxyde est obtenue à partir d'un polymère précéramique répondant à la formule générale (1) : Ri I I [Z-X-Z Y} 1 R R (1) avec : - X désignant un élément choisi parmi 0, B, N ou C, - Y désignant un élément choisi parmi B, N, C, C=C, et =C=N, - Z désignant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition, le silicium et l'aluminium, - R1, Rfl, R2, Rf2 désigne H ou une chaîne hydrocarbonée de type 25 alkyle, phényle, acyle ou aralkyle. 3. Semelle de fer à repasser selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit film mince continu de céramique non oxyde ou au moins partiellement non oxyde présente une 30 épaisseur comprise entre 0,5 et 50 Rm. 4. Semelle de fer à repasser selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit support est en aluminium ou en acier inoxydable. 5. Semelle de fer à repasser selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit revêtement de protection comporte au moins une sous-couche de céramique non oxyde ou au moins partiellement non oxyde, ladite sous- couche étant disposée sous ledit film mince. 6. Semelle de fer à repasser selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche et/ou ledit film mince comprend au moins une charge et/ou au 10 moins un pigment. 7. Semelle de fer à repasser selon la revendication 6, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe constitué d'A1203, SiC, Si3N4, B4C, TiC, liB2, CrB2, ZrB2 et 15 leurs mélanges. 8. Semelle de fer à repasser selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la charge est présente à raison d'au plus 50% en masse par rapport à la 20 masse totale de la sous-couche ou dudit film mince. 9. Procédé pour recouvrir la surface de repassage d'une semelle de fer à repasser, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 a) une étape de fourniture ou de réalisation d'une semelle de fer à repasser ; b) une étape de préparation d'un polymère précéramique à partir d'un précurseur moléculaire dudit polymère comprenant la mise en suspension dudit précurseur 30 moléculaire dans un fluide, ce fluide pouvant être un solvant organique ou de l'eau, puis sa polymérisation pour obtenir une composition de polymère précéramique ; c) une étape d'application, sur la surface de repassage d'une semelle de fer à repasser, d'au moins une couche de 35 ladite composition de polymère précéramique ; d) optionnellement une étape de séchage, et e) une étape de traitement thermique pour céramiser ledit polymère précéramique et former ainsi un film mincede céramique non oxyde dérivée de polymère, qui recouvre la surface de repassage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 5 que le polymère précéramique répond à la formule générale (1). (1) avec : 10 - X désignant un élément choisi parmi 0, B, N ou C, - Y désignant un élément choisi parmi B, N, C, C=C, et =C=N, - Z désignant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition, le silicium et l'aluminium, - RI, R'1, R2, R'2 désigne H ou une chaîne hydrocarbonée de type 15 alkyle, phényle, acyle ou aralkyle. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'application de ladite composition de polymère précéramique est réalisée par pulvérisation, trempage 20 ou dépôt à la tournette. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique est réalisé dans un four à recuit rapide, à une température 25 maximale de 1350°C pendant une durée inférieure à 4 heures.