FR 2984878 A1 20130628 FR 1162149 A 20111221 Produit r fractaire à forte teneur en zircone Domaine t cnnique L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Etat de la tec:.nique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na20) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 7,0 à 11,2% en poids de Si02, 0,05 à 1,0% en poids de P205, 0,05 à 30 1,0% en poids d'oxyde de bore B203 et 0,01 à 0,12% en poids de Na20 + K20. FR 2 723 583 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 3 à 8% en poids de S102, 0,1 à 2,0% en poids d'A1203, 0,05 à 3,0% en poids d'oxyde de bore B203, 0,05 à 3% en poids de Ba0 + Sr0 + MgO, et 0,05 à 0,6% en poids de Na20 + K20 et moins de 0,3% en poids de Fe203 + Ti02. FR 2 836 682 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 2 à 8% en poids de Si02, 0,2 à 2,0% en poids d'A1203, 0,12 à 1,0% en poids de Na20 et 0,5 à 2,6% en poids de Y203 + CaO. FR 2 953 825 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 2 à 10 % en poids de Si02, 0,3 à 2,0% en poids d'A1203, moins de 10 0,5% en poids de Na20, 0,01 à 4,5 % en poids de B203 et 0,8 à 4,0% en poids de Y203+ Ce02 +CaO + MgO. Le produit ER-1195 fabriqué et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique 15 comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et moins de 0,05% en poids de P205. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. Ces produits sont performants 'mais il existe un besoin permanent pour un produit fondu à forte teneur en zircone présentant une bonne faisabilité et une 20 longévité élevée, notamment lorsqu'il est utilisé dans une cuve de four de verrerie. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 25 - Zr02 : - Hf20 : - Si02: - Y203 - CaO: 30 8203 Na20 + K20 - A1203 : - P205 -- Fe203 Ti92 ' complément à 100% L'oxyde de potassium K20 n'est présent qu'à titre d'impuretés et sa teneur massique est inférieure à 0,2%, voire inférieure à 0,1%. La teneur massique en alumine A1203 est inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,2%, ou inférieure à 1,1%. - La teneur massique en alumine A1203 est supérieure à 0,4%, supérieure à 0,6%, voire supérieure à 0,7%%, supérieure à 0,8 % ou supérieure à 0,9 %. La teneur massique en oxyde de fer et/ou en oxyde de titane, Fe203 + Ti02, est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%. La teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 1,0%, inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%. Les « autres espèces » ne sont constituées que par des impuretés. La teneur massique d'une « autre espèce » quelconque est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2%. Suivant un mode de réalisation particulier, l'invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes: Suivant un mode de réalisatià n particulier, l'invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : - Si02 3% à 8% Y203 1,0% à 2% - CaO : 4,5% à 7,0% - B2O3 : 0,7% à 2,5% - Na20 : DescrLlin etaill_ a l'invention Dans les produits fondus et coulés selon l'invention, la forte teneur en zircone Zr02 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. L'oxyde d'hafnium, Hf02, présent dans le produit selon l'invention est l'oxyde d'hafnium naturellement présent dans les sources de zircone. Sa teneur dans un produit selon l'invention est donc inférieure à 5%, généralement inférieure à 2%. La présence de silice Si02 permet notamment la formation d'une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. La teneur massique en silice doit être supérieure à 2%. En revanche, l'ajout de silice ne doit pas dépasser 10% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. La présence de 13203 permet notamment d'améliorer la faisabilité des produits. En revanche, l'ajout d'oxyde de bore doit rester limité car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. La présence d'alumine A1203 est notamment utile à la formation d'une phase vitreuse stable et à la bonne coulabilité de la matière en fusion dans le moule. Toutefois, l'ajout d'alumine ne doit pas dépasser 2,0% car une teneur massique plus élevée peut entraîner une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux de mullite), en particulier du fait de la présence d'oxyde de bore. La teneur massique de Na20+K20 est de préférence inférieure à 0,50% afin de limiter les envolements de matières premières, en particulier de l'oxyde de bore. Dans un produit selon l'invention, on considère que les oxydes Na20 et K20 ont des effets similaires. Selon l'invention, la teneur massique de Fe203 + TiO2 est inférieure à 0,55% et celle de P205 est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. Les « autres espèces » sont les espèces oxydes qui ne sont pas listées ci- dessus, à savoir les espèces autres que Zr02, Hf20, Si02, Y203, CaO, B203, A1203, Na20, K20, P205, Ti02, et Fe203. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières. Dans un autre mode de réalisation, les « autres espèces » peuvent également comprendre des espèces dont la présence est avantageuse. Ainsi, dans un mode de réalisation, le produit comporte avantageusement au moins 0,05% d'oxyde de baryum BaO. Cet oxyde peut être une impureté ou être ajouté volontairement dans la charge de départ, si nécessaire. De préférence sa teneur est inférieure à 0,5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. La température de dilatation maximale d'un produit selon l'invention est de préférence inférieur à 900 °C, inférieur à 850 °C, voire inférieure à 800 °C. Un produit selon l'invention peut être classiquement- fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A l'étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la visse d'environ 10°C par heure. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d'un produit selon l'invention. Exempl Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5% de Zr02 + Hf02, 0,2% de Si02 et 0,02% de Na20, - du sable de zircon à 33% de silice, - des oxydes d'yttrium et de bore de pureté supérieure à 99%, - de l'oxyde de calcium sous forme de chaux vive comportant environ 98% de CaO, - de l'alumine de type AC44 vendue par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4% d'alumine A1203. Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés pour obtenir des blocs de format 220 mm x 450 mm x 150 mm. L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; H s'agit d'une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques. Faisabilité Pour chacun de ces exemples, on évalue la faisabilité du produit grâce à un indice de faisabilité IF. Une valeur de IF égale à 2 correspond à une excellente faisabilité (rendement de fabrication optimal, pas de défauts sur les pièces obtenues), une valeur de IF égale à 1 correspond à une faisabilité acceptable pour une fabrication industrielle (quelques fissures non traversantes), une valeur de IF égale à 0 correspond à une faisabilité inacceptable pour une fabrication industrielle (fissures traversantes, pièces morcelées...). Indice de remplissage Les différents exemples de blocs réalisés sont ensuite coupés en deux pour permettre l'observation de la zone interne et l'évaluation du remplissage du bloc. La qualité est évaluée grâce à un indice de remplissage IR. Une valeur de IR égale à 2 correspond à un excellent remplissage qui garantit une bonne résistance à la corrosion même en cas d'usure de la zone externe, une valeur de IR égale à 1 correspond à un remplissage acceptable, une valeur de IR égale à 0 correspond à un remplissage incomplet. Sur les différents exemples de blocs réalisés, des échantillons ont été prélevés pour réaliser des tests. Mesure de la température de dilatation maximale avant changement de phase On établit la courbe de dilatation en fonction de la température et on relève la température correspondant à la dilatation maximale, avant la transformation (monoclinique vers quadratique) de la zircone, notée « T » et donnée en °C dans le tableau 1. « N » indique qu'il n'y a pas de transformation de la zircone. On compare également la dimension D de l'échantillon à 1500°C par rapport à sa dimension initiale Do (la position de dilatation maximale (avant la transformation de la zircone), et on calcule la variation (D-Do)/D notée « D1500 » dans le tableau 1). Une valeur positive indique que les joints ne sont pas fermés. L'exemple 1 correspond au produit ER1195 qui constitue la référence. Le complément correspond à la teneur en Zr02+Hf02 ainsi qu'aux impuretés (dont la teneur est toujours inférieure à 0,5% dans ces exemples). Tableau 1 Ex. Si02 A1203 Y203 CaO Na20 B203 CaO / IF IR T D1500 SiO2 1* 4,50 1,20 0,00 0,00 0,30 0,00 0,00 2 2 1130 0,60 2* 4,50 1,10 0,88 0,00 0,40 0,00 0,00 2 2 1070 0,78 3* 4,50 1,10 1,42 0,00 0,00 0,40 0,00 2 2 920 0,30 4* 4,74 1,06 7,14 0,00 0,76 0,00 0,00 0 0 N -1,54 5* 6,38 0,98 6,64 0,30 0,00 0,74 0,05 0 2 N -1,14 6* 5,34 1,09 0,11 5,17 0,00 0,70 0,97 1 2 970 0,20 7* 4,78 0,89 1,59 3,16 0,70 0,00 0,66 1 0 870 0,44 8 4,69 0,85 0,99 6,67 0,42 0,00 1,42 1 0 680 -0,49 9 5,33 1,05 1,67 5,14 0,00 0,47 0,96 1 1 770 -0,05 10 6,06 0,84 1,55 5,79 0,84 0,00 0,96 2 0 N -1,54 11 6,44 1,07 1,26 4,46 0,72 0,00 0,69 2 0 830 -0,63 12 4,26 0,82 1,49 6,50 0,00 0,88 1,53 2 1 560 -0,67 13 4,89 1,30 1,61 7,74 0,00 0,83 1,58 2 0 N -1,30 14 4,63 1,04 1,66 4,88 0,00 1,40 1,05 2 2 740 -0,16 15 4,55 0,98 1,65 4,83 0,00 1,54 1,06 2 2 780 -0,03 16 4,62 0,93 1,68 4,80 0,00 1,43 1,04 2 2 770 -0,01 17 3,97 1,03 1,96 4,07 0,00 0,50 1,03 2 1 680 -0,19 18 4,87 1,19 0,43 6,57 0,00 1,06 1,35 2 2 772 -0,25 19 4,8 1,14 0,47 7,52 0,00 0,93 1,57 2 2 772 -0,28 20 4,76 0,99 0,43 6,66- 0,00 1,05 1,40 2 2 760 -0,17 * hors invention Les exemples 2 et 3 montrent que l'oxyde d'yttrium seul, à des teneurs inférieures à 2% ne permet pas de fermer les joints. Les exemples 4 et 5 montrent que l'oxyde d'yttrium seul, à des teneurs de 6 à 8% permet de fermer les joints et de stabiliser totalement la zircone (plus de transformation). Cependant la faisabilité de tels produits se dégrade et rend de telles compositions inutilisables pour la réalisation de très gros blocs industriels. L'exemple 6 montre l'effet préjudiciable sur la fermeture des joints d'une teneur insuffisante en Y203. Une comparaison de l'exemple 7 avec les exemples 10 ou 12 montre l'importance de la présence d'une quantité minimale d'oxyde de calcium pour obtenir la fermeture des joints. Les exemples 8 et 9 montrent des produits permettant la fermeture des joints tout en ayant une faisabilité acceptable mais une comparaison avec les exemples 10 à 20 montre l'intérêt de la présence d'une quantité minimale d'oxyde de bore et/ou sodium pour obtenir une excellente faisabilité en présence d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de calcium. Les exemples 10 à 20 montrent que la présence simultanée d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de calcium selon l'invention permet de fermer les joints tout en gardant une excellente faisabilité. On observe également un abaissement significatif la température de dilatation maximale avant changement de phase. Ainsi, il devient avantageusement possible de réduire la température du verre en fusion en contact avec la région critique et donc la corrosion qu'elle engendre. Les exemples 10 et 11 montrent l'intérêt d'un ajout de B203 pour améliorer le remplissage. Les exemples montrent également le rôle positif de l'oxyde de bore pour optimiser le remplissage, notamment à des teneurs supérieures à 0,9%, voire supérieures à 1,0%, voire lorsque cette teneur devient supérieure au rapport des teneurs en oxyde de calcium et en silice. Par ailleurs, d'autres essais ont permis de vérifier que les produits selon l'invention présentent également les autres propriétés reconnues pour les matériaux à forte teneur en zircone, en particulier la résistance à la corrosion par le verre en fusion. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : - Zr02 : complément à 100% - Hf20 : 2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel (Na20+K20) 3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde d'yttrium Y203 est supérieure ou égale à 0,7%. 4. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en oxyde d'yttrium Y203 est supérieure ou égale à 1,0%. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde de calcium CaO est supérieure à 4,5%. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde de calcium CaO est inférieure à 7,0%. 7. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en oxyde de calcium Ca.O est inférieure à 6,5%. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde de bore B203 est supérieure à 0,7%. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde de bore est inférieure à 2,5%. 10. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en oxyde de bore B203 est inférieure à 2,0%. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en silice Si02 est inférieure à 8,0%. 12. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en silice Si02 est inférieure à 6,0%. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde de bore est telle que B203 CaO / Si02. 14. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en alumine A1203 est inférieure à 1,5%. 15. Four de fusion de verre comportant, dans une région destinée à être en contact avec le verre en fusion, un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes.15