FR 2989997 A1 20131101 FR 1253823 A 20120426 Procédé de détermination d'une quantité d'agent réducteur transférée pendant un intervalle de temps vers une cartouche de stockage auxiliaire d'un système de réduction catalytique [0001] L'invention se situe dans le domaine du traitement des oxydes d'azote. Elle se situe plus précisément dans le domaine du stockage d'un agent réducteur pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote, produits par exemple par les moteurs à combustion des véhicules automobiles. Elle concerne un procédé de détermination d'une quantité d'agent réducteur transférée vers une cartouche de stockage auxiliaire d'un système de réduction catalytique, notamment dans le contexte d'une stratégie de relance de recharge d'une cartouche de stockage auxiliaire d'un système de réduction catalytique. [0002] Lors de la combustion d'un mélange d'air et de carburant dans un moteur à combustion interne, tel qu'un moteur Diesel ou un moteur à essence, des polluants sont émis dans la ligne d'échappement du moteur. Parmi ces polluants, on trouve essentiellement des oxydes d'azote, à savoir du monoxyde d'azote (NO) et du dioxyde d'azote (NO2), des oxydes de carbone (CO et 002), et des hydrocarbures imbrûlés (HO). Les normes environnementales en matière de dépollution des gaz d'échappement imposent l'installation de systèmes de post-traitement des gaz d'échappement dans la ligne d'échappement des moteurs. La ligne d'échappement d'un moteur est ainsi munie d'un catalyseur, par exemple un catalyseur à trois voies permettant à la fois la réduction des oxydes d'azote en azote et en eau, l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, et l'oxydation des hydrocarbures imbrûlés en dioxyde de carbone et en eau. En particulier, la réduction des oxydes d'azote en azote et en eau est généralement dénommée réduction catalytique sélective ou SCR selon l'expression anglo-saxonne "Selective Catalytic Reduction". La réduction catalytique sélective nécessite l'injection d'un agent réducteur en amont du catalyseur. L'agent réducteur le plus couramment utilisé est l'ammoniac (NH3). L'ammoniac peut être stocké dans une solution d'urée ou dans un sel solide, par exemple un sel métallique. Le stockage dans un sel métallique est préféré à l'utilisation d'urée dans la mesure où l'extraction de l'ammoniac est facilitée et où la quantité d'ammoniac stockée par unité de volume est bien plus importante. [0003] Un dispositif permettant de stocker de l'ammoniac dans un sel solide et d'en libérer dans une ligne d'échappement en amont d'un système de réduction catalytique sélective comporte par exemple une cartouche de stockage principale, une cartouche de stockage auxiliaire, dite aussi cartouche de démarrage, une canalisation entre la cartouche de stockage principale et la cartouche de stockage auxiliaire, et une canalisation entre les cartouches de stockage et la ligne d'échappement du moteur à combustion interne. Chaque cartouche de stockage contient un sel solide apte à absorber ou adsorber de l'ammoniac, et est équipée de résistances de chauffage. Le sel solide doit également être apte à désorber l'ammoniac, c'est-à-dire à le libérer, sous l'effet de la chaleur. La cartouche de stockage principale présente un volume plus élevé que celui de la cartouche de stockage auxiliaire afin de contenir plus de sel solide. Cette différence de volume permet, d'une part, d'augmenter rapidement la température et la pression au sein de la cartouche de stockage auxiliaire, et donc de libérer rapidement de l'ammoniac pour le système de réduction catalytique sélective et, d'autre part, de disposer d'une quantité d'ammoniac suffisamment importante pour ne pas avoir à recharger trop fréquemment les cartouches de stockage depuis une source externe. Ainsi, la cartouche de stockage auxiliaire est avantageusement utilisée en phase opérationnelle, c'est-à-dire pendant le fonctionnement du moteur à combustion interne, et la cartouche de stockage principale est utilisée comme source de réapprovisionnement pour la cartouche de stockage auxiliaire en dehors des phases de fonctionnement du moteur. La cartouche de stockage principale peut également être utilisée pendant le fonctionnement du moteur, par exemple pour des phases de fonctionnement prolongées. [0004] Ainsi, la cartouche auxiliaire a la particularité de se recharger, par les caractéristiques d'absorption/désorption du sel qu'elle contient, grâce aux cartouches principales dans différents cas de vie. Elle doit être fonctionnelle pendant toute la durée de vie du véhicule et ne doit en principe pas être changée en après-vente lors de la maintenance du véhicule. [0005] Cependant, sur certaines cartouches auxiliaires ayant subi des sollicitations pendant une période de la durée de vie des véhicules, correspondant par exemple à environ 10000 kilomètres, il a été observé un arrêt inopiné du rechargement de la cartouche auxiliaire par les cartouches principales, conduisant à une vitesse de rechargement lente, voire même nulle de la cartouche auxiliaire. Malgré la relance d'un rechargement, la réaction d'absorption de l'ammoniac ne peut se réaliser complètement et s'arrête rapidement. [0006] Ce phénomène peut s'expliquer par le fait que la réaction d'absorption dans la cartouche auxiliaire est exothermique et que la molécule d'ammoniac va se fixer préférentiellement sur le sel qui est situé dans les zones les plus froides, c'est-à-dire au niveau des parois de la cartouche qui sont en contact avec l'air ambiant, par convection naturelle ou forcée. Il peut alors se former en entrée de la cartouche auxiliaire une barrière diffusionnelle appelée également "bouchon" qui vient ralentir ou limiter le débit ou la vitesse de rechargement de l'ammoniac dans la cartouche jusqu'à le stopper complètement. [0007] Les conséquences d'un tel arrêt inopiné de rechargement de la cartouche auxiliaire sont une surconsommation électrique lors du chauffage de la cartouche principale et un mauvais jaugeage du système de réduction catalytique. [0008] La présente invention a pour but de palier les inconvénients ci-dessus. [0009] A cet effet, l'invention propose un procédé de détermination d'une quantité d'agent réducteur transférée pendant un intervalle de temps vers une cartouche de stockage auxiliaire d'un système de réduction catalytique comprenant au moins une cartouche de stockage principale apte à libérer de l'agent réducteur par une augmentation de sa température à l'aide d'un moyen de chauffage de la cartouche de stockage principale, l'agent réducteur libéré de la cartouche de stockage principale étant apte à être absorbé par un support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire, la réaction d'absorption de l'agent réducteur par le support de stockage solide étant exothermique, et qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) déterminer pendant l'intervalle de temps la vitesse de la réaction d'absorption correspondant à une quantité d'agent réducteur rechargée dans le support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire, (b) comparer cette vitesse de réaction d'absorption à une vitesse de réaction d'absorption normalement attendue et, si la vitesse de réaction d'absorption est inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de l'intervalle de temps, (c) arrêter le chauffage de la cartouche de stockage principale, (d) chauffer la cartouche de stockage auxiliaire - notamment par un moyen de chauffage de cette cartouche - pour augmenter la pression dans la cartouche de stockage auxiliaire jusqu'à une valeur de pression prédéterminée, (e) injecter de la cartouche de stockage auxiliaire et en amont du catalyseur du système de réduction catalytique une quantité d'agent réducteur suivant un débit déterminé, de préférence pendant une durée relativement courte. [0010] Avantageusement, le procédé comprend, après l'étape (e ), les étapes suivantes : (f) arrêter le chauffage de la cartouche de stockage auxiliaire, (g) chauffer à nouveau la cartouche de stockage principale pour relancer le rechargement de la cartouche de stockage auxiliaire. [0011] Les différentes étapes du procédé sont faites de préférence de façon successive. [0012] On comprend par une absorption une capacité de stockage de l'agent réducteur, qui peut donc englober également un stockage par un autre phénomène physico- chimique, comme l'adsorption. [0013] On comprend par « recharge » le fait qu'une quantité d'agent réducteur provenant de la cartouche principale soit stockée , chargée dans la cartouche auxiliaire, qui de fait de trouve ensuite à l'état rechargé. [0014] Avantageusement, le procédé consiste à répéter les étapes (c) à (g) si la vitesse de réaction d'absorption est inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de chaque intervalle de temps. Par exemple, les étapes en question peuvent être répétées, un certain nombre de fois, par exemple cinq fois. [0015] Le procédé prévoit avantageusement d'émettre un signal d'alerte si, au bout du certain nombre de répétitions, la vitesse de réaction d'absorption reste inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de chaque intervalle de temps. [0016] De préférence, l'intervalle de temps est d'au maximum 400 secondes, notamment comprise entre 100 et 400 secondes, ou encore entre 200 et 300 secondes. [0017] Avantageusement, le débit d'injection de la quantité d'agent réducteur à l'étape (e) est comprise entre 3 et 10 milligrammes par seconde, notamment d'environ 5 milligrammes par seconde. [0018] De préférence, la durée d'injection à l'étape (e) est relativement courte, et notamment choisie entre 1 et 10 secondes, par exemple d'environ 5 secondes. [0019] L'invention vise également un système de réduction catalytique pour un véhicule, tel qu'un véhicule automobile, comprenant au moins une cartouche de stockage principal et une cartouche de stockage auxiliaire, la cartouche de stockage principale étant apte à libérer un agent réducteur pouvant être absorbé par un support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire, la cartouche de stockage auxiliaire étant contrôlée par le procédé tel que défini précédemment. [0020] L'invention vise enfin un véhicule, tel qu'un véhicule automobile, comprenant un système de réduction catalytique comprenant au moins une cartouche de stockage principale et une cartouche de stockage auxiliaire, la cartouche de stockage principale étant apte à libérer un agent réducteur pouvant être absorbé par un support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire, la cartouche de stockage auxiliaire étant contrôlée suivant le procédé tel que défini précédemment. [0021] L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels : - la figure 1 représente un exemple de système de réduction catalytique sélective auquel peut s'appliquer l'invention ; - la figure 2 représente un exemple d'évolution en fonction du temps de la température au sein d'une cartouche de stockage lors d'un rechargement en agent réducteur ; - la figure 3 illustre la variation d'une énergie d'activation et d'un facteur pré-exponentiel de la loi d'Arrhenius lors d'un rechargement en fonction de l'état de chargement initial ; - la figure 4 représente un exemple d'étapes faisant partie du procédé selon l'invention ; - la figure 5 représente la répartition de l'agent réducteur dans la cartouche auxiliaire lors de son rechargement à faible débit ; - la figure 6 illustre deux exemples d'évolution en fonction du temps du débit de rechargement de la cartouche auxiliaire entre deux phases de rechargement de cette dernière ; et - la figure 7 illustre deux exemples d'évolution en fonction du temps de la température d'exotherme de la cartouche auxiliaire entre deux phases de rechargement de cette dernière. [0022] La figure 1 représente un exemple de système de réduction catalytique sélective auquel peut s'appliquer l'invention. À titre d'exemple, on considère le cas particulier d'un système de réduction catalytique sélective implanté dans la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne. On considère également que l'agent réducteur est de l'ammoniac. Cependant, l'invention s'applique à tout système de réduction catalytique. Le système de réduction catalytique sélective 10 comprend deux cartouches de stockage principales 11 et 12, une cartouche de stockage auxiliaire 13, un dispositif d'injection 20, un catalyseur 14, un collecteur 15, une canalisation 16 reliant le collecteur 15 à la cartouche de stockage auxiliaire 13, des canalisations 17 et 18 reliant le collecteur 15 aux cartouches principales 11 et 12, respectivement, et une canalisation 19 reliant le collecteur 15 au dispositif d'injection 20. Le système de réduction catalytique sélective 10 pourrait bien entendu comporter une unique cartouche de stockage principale ou un plus grand nombre de ces cartouches. Les cartouches de stockage sont généralement de forme cylindrique ou ovoïde. Elles contiennent chacune un support de stockage solide apte à absorber ou adsorber l'agent réducteur (l'ammoniac) sous forme gazeuse. Le support de stockage est par exemple un complexe aminé de formule Ma(NH3),X,, où M est un ou plusieurs cations sélectionnés parmi les métaux alcalins tels que Li, Na, K ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que Mg, Ca ou Sr, et/ou les métaux de transition tels que V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn, ou une combinaison de ces éléments telle que NaAl, KAI, K2Zn, CsCu, ou K2Fe, où a est le nombre de cations par molécule, où n est le nombre de coordination, compris entre 1 et 12, où X est un ou plusieurs anions sélectionnés parmi les ions fluorure, chlorure, bromure, iodure, nitrate, thyocyanate, sulfate, molybdène et phosphate, et où z est le nombre d'anions par molécule. Le complexe aminé est communément appelé sel solide. [0023] Les cartouches de stockage sont aptes à libérer de l'ammoniac sous forme gazeuse par désorption sous l'effet d'une augmentation de la température. À cet effet, chaque cartouche de stockage 11, 12, 13 comporte des moyens de chauffage, par exemple une résistance électrique. Il est également possible de chauffer les cartouches de stockage au moyen des gaz d'échappement circulant dans la ligne d'échappement, non représentée. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, les cartouches principales 11 et 12 sont chauffées chacune par une résistance électrique 21, 22 disposée sur leur surface externe, et la cartouche auxiliaire 13 est chauffée par une résistance électrique 23 disposée dans son volume intérieur et pouvant être en forme de barreau central. Les cartouches principales 11 et 12 présentent un volume plus élevé que celui de la cartouche auxiliaire 13. Ainsi, la cartouche auxiliaire 13 peut chauffer plus rapidement que les cartouches principales et être utilisée rapidement après le démarrage du moteur pour fournir de l'ammoniac. Les cartouches principales 11 et 12 peuvent être utilisées pour fournir de l'ammoniac pendant les phases de fonctionnement prolongées du moteur, et pour recharger la cartouche auxiliaire 13 en ammoniac. Le rechargement de la cartouche auxiliaire 13 est facilité lorsque la température de cette cartouche est inférieure à celle de la cartouche principale 11 ou 12 utilisée pour le rechargement. Afin d'aider à maintenir un écart de température après l'arrêt du moteur à combustion interne, les cartouches principales 11 et 12 peuvent être disposées dans un caisson 24 isolé thermiquement, comme représenté sur la figure 1. [0024] Le rechargement de la cartouche auxiliaire 13 à partir des cartouches principales 11 et 12 peut intervenir dans plusieurs situations. En particulier, dans le cas où la ligne d'échappement du moteur à combustion interne comporte un filtre à particules, un rechargement peut être effectué lors d'une régénération de ce filtre à particules. Un rechargement peut aussi être effectué lorsque des conditions de roulage sur une autoroute sont détectées, ou lorsque la quantité d'ammoniac présente dans la cartouche auxiliaire 13 passe en dessous d'un seuil prédéterminé. Le procédé de détermination de la quantité d'ammoniac adsorbée ou absorbée par le sel solide de la cartouche auxiliaire 13 pendant un rechargement repose sur le fait que la réaction d'absorption de l'ammoniac par le sel solide est exothermique. Plus précisément, le procédé propose de surveiller l'évolution de la température au sein de la cartouche auxiliaire 13 pendant la durée du rechargement afin de déterminer la vitesse de la réaction d'absorption ou d'adsorption puis, par intégration temporelle, de déterminer la quantité d'ammoniac rechargée. La température de la cartouche auxiliaire 13 peut être déterminée par un capteur de température placé sur sa surface extérieure ou, préférentiellement, dans son volume intérieur. [0025] La figure 2 représente un exemple d'évolution en fonction du temps de la température au sein de la cartouche auxiliaire lors d'un rechargement en agent réducteur. L'axe des abscisses correspond au temps et l'axe des ordonnées à la température. Durant toute la durée du rechargement, l'une des cartouches principales 11 ou 12, voire les deux, est chauffée par la résistance électrique 21 ou 22. Dans une première phase du rechargement, comprise entre des instants tc, et t1, la cartouche principale 11 ou 12 est chauffée en continu, de sorte que la pression dans le système de réduction catalytique sélective 10 augmente de manière sensiblement constante. À titre d'exemple, la pression augmente de 0,5 bar à l'instant to, à 5 bars à l'instant tl. Lorsque la pression atteint un seuil prédéterminé à l'instant tl, par exemple 5 bars, le rechargement passe dans une deuxième phase. Dans cette phase, le chauffage de la cartouche principale 11 ou 12 est régulé de manière à maintenir une pression sensiblement constante autour du seuil prédéterminé. La deuxième phase se poursuit par exemple jusqu'à ce que la cartouche auxiliaire 13 soit entièrement rechargée. En pratique, la deuxième phase peut se poursuivre jusqu'à ce que la quantité d'ammoniac présente dans la cartouche auxiliaire 13 dépasse un seuil prédéterminé, ou jusqu'à ce que la température de la cartouche auxiliaire 13 devienne inférieure à un seuil prédéterminé. La deuxième phase peut également se poursuivre jusqu'à ce que la cartouche auxiliaire 13 soit à nouveau sollicitée pour fournir de l'ammoniac. De manière générale, on note t2 l'instant auquel la deuxième phase est stoppée. Dans chacune des phases du rechargement, le chauffage d'une cartouche principale 11 ou 12 a pour effet de désorber de l'ammoniac du sel solide, c'est-à-dire de libérer de l'ammoniac de la cartouche considérée. Cet ammoniac libéré est alors absorbé ou adsorbé par le sel solide de la cartouche auxiliaire 13. La réaction d'absorption se traduit par une augmentation de la température de la cartouche auxiliaire 13 par rapport à sa température initiale. Sur le graphique de la figure 2, plusieurs courbes d'évolution de la température de la cartouche auxiliaire 13 lors d'un rechargement sont représentées. Ces courbes, repérées 31 à 34, correspondent respectivement à des états de chargement initiaux de la cartouche auxiliaire 13 de 20%, 50%, 65% et 80%. Par état de chargement initial, on entend la quantité d'ammoniac présente dans la cartouche auxiliaire 13 à l'instant to. Comme le montre le graphique de la figure 2, l'augmentation de la température de la cartouche auxiliaire 13 est sensiblement identique dans la première phase, quel que soit son état de chargement initial. La température passe d'une valeur initiale 00, correspondant par exemple à la température ambiante, à une valeur 01 entre les instants tc, et tl. En revanche, l'évolution de la température diffère dans la deuxième phase en fonction de l'état de chargement initial. En particulier, plus la cartouche auxiliaire 13 est chargée initialement, plus sa température décroît rapidement à partir de l'instant tl. En effet, moins le sel solide absorbe d'ammoniac, moins la quantité de chaleur dégagée par la réaction d'absorption est importante. [0026] La détermination de la quantité d'ammoniac absorbée ou adsorbée par la cartouche auxiliaire peut s'appuyer sur la loi d'Arrhenius, par exemple exprimée par la relation : y = yo exp(E/KT), [0027] où y désigne la vitesse d'absorption ou d'adsorption de l'ammoniac par le sel solide, vo désigne le facteur pré-exponentiel, Ea désigne l'énergie d'activation de la réaction d'absorption ou d'adsorption, R désigne la constante des gaz parfaits, et T désigne la température. Plus précisément, la vitesse d'absorption y est définie par le poids d'ammoniac absorbé par unité de temps, par exemple en milligrammes par seconde. Il s'agit donc d'une quantité par unité de temps. À partir de la connaissance de l'énergie d'activation Ea et du facteur pré-exponentiel y0, il est ainsi possible de déterminer la vitesse d'absorption en fonction de la température. Dans la première phase de rechargement, l'énergie d'activation Ea et le facteur pré-exponentiel vo sont sensiblement identiques quel que soit l'état de chargement initial de la cartouche auxiliaire 13. En revanche, dans la deuxième phase de rechargement, l'énergie d'activation Ea et le facteur pré-exponentiel vo dépendent de l'état de chargement initial. Ainsi, de manière générale, l'énergie d'activation Ea et le facteur pré-exponentiel vo dépendent non seulement de l'état de chargement initial, mais aussi de la phase de rechargement, c'est-à-dire de l'évolution de la pression dans la cartouche auxiliaire 13. [0028] La figure 3 illustre la variation de l'énergie d'activation Ea et du facteur pré-exponentiel vo dans la deuxième phase de rechargement en fonction de l'état de chargement initial. L'axe des abscisses correspond à mille fois l'inverse de la température en Kelvin, et l'axe des ordonnées correspond au logarithme népérien de la vitesse d'absorption en milligrammes par seconde. Des courbes 41 à 44 sont tracées respectivement pour des états de chargement initiaux de 20%, 50%, 65% et 80%. La pente de ces courbes permet de déterminer l'énergie d'activation Ea associée à chaque état initial, et l'ordonnée à l'origine permet de déterminer le facteur pré-exponentiel y0. Les différentes valeurs de l'énergie d'activation Ea et du facteur pré-exponentiel vo sont par exemple stockées dans une table prenant comme variable d'entrée l'état de chargement initial. Alternativement, les différentes valeurs de l'énergie d'activation Ea et du facteur pré-exponentiel vo peuvent être déterminées en fonction de l'état de chargement à l'instant t2 où débute la deuxième phase de rechargement. [0029] La figure 4 représente un exemple d'étapes du procédé faisant partie de l'invention. Dans une première étape 51, la température de la cartouche auxiliaire 13 est déterminée à différents instants d'un intervalle de temps. Cet intervalle de temps est considéré pendant un rechargement de la cartouche auxiliaire 13 et s'étale de préférence pendant toute la durée du rechargement. La température est par exemple déterminée à intervalles réguliers, par exemple toutes les secondes. Dans une deuxième étape 52, pour chaque instant considéré, la vitesse d'absorption est déterminée en fonction de la température à cet instant. Dans une troisième étape 53, la quantité d'ammoniac absorbée par la cartouche auxiliaire 13 pendant l'intervalle de temps est déterminée par intégration temporelle des différentes vitesses d'absorption. L'étape 52 peut bien entendu être réalisée en calculant la vitesse d'absorption au moyen de la loi d'Arrhenius, comme expliqué ci-dessus, en prenant en compte l'énergie d'activation Ea et le facteur pré- exponentiel vo correspondant à l'instant considéré. En pratique, pour un rechargement donné, l'état de chargement initial peut être déterminé facilement. De même, la phase du rechargement (première ou deuxième) peut être déterminée facilement pour chaque instant considéré. L'énergie d'activation Ea et le facteur pré-exponentiel vo peuvent alors être déterminés pour chaque instant considéré, par exemple au moyen de la table prédéterminée. Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire 54 dans laquelle la quantité d'ammoniac présente dans la cartouche auxiliaire 13 est déterminée par addition de la quantité d'ammoniac présente initialement et de la quantité d'ammoniac absorbée pendant le rechargement. [0030] Par ailleurs, comme déjà expliqué au début de la description, il peut se produire un arrêt inopiné du rechargement de la cartouche auxiliaire 13 par les cartouches principales 11, 12, de sorte que le débit ou la vitesse de rechargement de la cartouche auxiliaire 13 devient alors très lent, voire même nul, et malgré la relance d'un rechargement, la réaction d'absorption de l'ammoniac dans la cartouche auxiliaire 13 ne se lance pas complètement et s'arrête rapidement. Ce phénomène peut s'expliquer, en référence à la figure 5, par le fait que la réaction d'absorption de l'ammoniac dans la cartouche auxiliaire 13 est exothermique et que la molécule d'ammoniac va se fixer de préférence sur le sel de cette cartouche qui est situé dans les zones les plus froides Z1 de la cartouche 13, c'est-à-dire celle située au niveau des parois de cette cartouche qui sont en contact avec l'air ambiant, par convection naturelle ou forcée, ce qui se traduit alors par la formation en entrée de la cartouche auxiliaire 13 d'une barrière diffusionnelle B, appelée également "bouchon", qui vient ralentir le passage, symbolisé par la flèche F du flux d'ammoniac dans la cartouche 13, limitant de la sorte le débit ou la vitesse de rechargement d'ammoniac pour la recharger très faiblement dans sa zone centrale Z2, jusqu'à stopper complètement ce rechargement. [0031] Pour résoudre ce problème, l'invention met en oeuvre une double stratégie comprenant tout d'abord une stratégie de détection de débit ou de vitesse de rechargement faible en ammoniac de la cartouche auxiliaire 13 suivie d'une stratégie de relance de rechargement en ammoniac de la cartouche auxiliaire 13 après avoir détecté un débit de rechargement faible de cette cartouche. [0032] Pour détecter un faible débit ou une faible vitesse de rechargement en ammoniac de la cartouche auxiliaire 13 dans le cadre de la première stratégie, il suffit d'utiliser le procédé de détermination de la quantité d'ammoniac transférée vers la cartouche auxiliaire décrit précédemment en référence aux figures 1 et 4. Ainsi, connaissant l'état de chargement initial de la cartouche auxiliaire 13, le temps de rechargement, la vitesse de rechargement théorique et la température d'exotherme attendue, il est facile de détecter que la cartouche auxiliaire n'arrive plus à se recharger en ammoniac. Si l'on se réfère aux figures 6 et 7, illustrant en fonction du temps d'une part le débit ou la vitesse de rechargement en ammoniac de la cartouche auxiliaire 13 entre deux phases de rechargement, l'une PR1 normale et l'autre PR2 anormale, et d'autre part la température d'exotherme entre deux phases de rechargement, l'une TEl normale et l'autre TE2 anormale, on peut voir que les pentes notamment du débit de rechargement entre les deux phases PR1 et PR2 sont significativement différentes sur un intervalle de temps prédéterminé qui peut être relativement court, de préférence d'au maximum 400 secondes. Comme expliqué précédemment, la réaction d'absorption d'ammoniac par le sel de la cartouche auxiliaire 13 est exothermique avec des vitesses de rechargement qui ont été décrites et pour estimer la température d'exotherme, on utilise de préférence le capteur de température 23 qui se trouve à l'intérieur de la cartouche auxiliaire 13 sous forme de barreau central, étant bien entendu que le capteur de température peut être situé sur la peau de cette cartouche. [0033] Concrètement, il suffit de surveiller l'évolution de la température d'exotherme au sein de la cartouche auxiliaire 13 pendant la durée de rechargement afin de déterminer, par la relation définie précédemment, la vitesse ou débit de réaction d'absorption. [0034] La stratégie de détection de faible débit de rechargement en ammoniac de la cartouche auxiliaire 13 consistera donc à déterminer, pendant l'intervalle de temps susmentionné d'au maximum de 400 secondes, la vitesse de la réaction d'absorption correspondant à une quantité d'agent réducteur rechargée dans le support de stockage solide (sel) de la cartouche de stockage auxiliaire 13, puis à comparer cette vitesse de réaction d'absorption à une vitesse de réaction d'absorption normalement attendue et, si la vitesse de réaction d'absorption déterminée est inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de cet intervalle de temps comme représenté par la courbe PR2 en figure 6, on se trouve dans la situation d'une détection de la non recharge de la cartouche auxiliaire 13 pour démarrer alors la seconde stratégie de relance de rechargement en ammoniac de la cartouche auxiliaire 13. [0035] Cette seconde stratégie, après la détection d'un arrêt inopiné du rechargement de la cartouche auxiliaire 13, comprend, par ordre de priorité, les étapes suivantes : une étape d'arrêt du chauffage des cartouches principales 11, 12 par les résistances électriques 21, 22 ; une étape de chauffage par la résistance électrique 23 de la cartouche auxiliaire 13 pour augmenter en pression le gaz d'ammoniac dans la cartouche auxiliaire qui est libéré par adsorption, jusqu'à atteindre une pression prédéterminée, par exemple de 2,2 bars, pression pouvant être mesurée par un capteur de pression situé dans le dispositif d'injection 20 ; une étape d'injecter de la cartouche de stockage auxiliaire 13 et en amont du catalyseur 14 du système de réduction catalytique 10 une quantité d'agent réducteur (ammoniac) suivant un débit déterminé relativement faible pendant une durée relativement courte. Cette étape d'injection à la pression prédéterminée de 2,2 bars permet d'évacuer l'ammoniac fixé sur le sel à l'entrée de la cartouche auxiliaire 13 et formant le bouchon B. A titre d'exemple non limitatif, l'injection d'ammoniac sous pression en sortie de la cartouche auxiliaire 13 peut s'effectuer sous un débit d'environ 5 mg par seconde pendant une durée d'environ 5 secondes. A cet effet, on prévoit une électrovanne située par exemple dans le dispositif d'injection 20 et qui est commandée pendant la durée relativement courte pour limiter le débit de passage de l'ammoniac sous pression injecté hors de la cartouche auxiliaire 13 ; - une étape d'arrêter le chauffage par la résistance électrique 23 de la cartouche auxiliaire 13 ; et pendant la chute en pression de l'ammoniac de la cartouche auxiliaire 13, une étape de chauffer à nouveau les cartouches de stockages principales 11, 12 pour relancer la procédure de rechargement en ammoniac de la cartouche auxiliaire 13 par les cartouches principales 11, 12. [0036] La relance de la procédure de rechargement de la cartouche auxiliaire 13 permet de reprendre la stratégie de détection de débit de rechargement faible de cette cartouche. Ainsi, si la vitesse de réaction d'absorption de l'ammoniac libéré par les cartouches principales 11, 12 et absorbé par le sel de la cartouche auxiliaire 13 est encore inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de l'intervalle de temps d'au maximum 400 secondes, on répète alors les étapes susmentionnées de la stratégie de relance de chargement de la cartouche auxiliaire 13. [0037] Si la cartouche auxiliaire 13 n'arrive pas à se recharger après un certain nombre de tentatives de rechargement, par exemple de cinq, un message d'alerte est émis au conducteur du véhicule, par exemple au tableau de bord de ce dernier, pour informer le conducteur qu'il doit changer la cartouche auxiliaire défectueuse 13 auprès du service après-vente compétent. [0038] La double stratégie ci-dessus décrite permettant le contrôle de fonctionnement de la cartouche auxiliaire a pour avantages de détecter rapidement qu'un rechargement de la cartouche auxiliaire n'est pas conforme aux attentes, évitant de la sorte une surconsommation électrique lors de la chauffe des cartouches principales et évitant également au propriétaire du véhicule des désagréments dus à l'émission de messages d'avertissement intempestifs sur l'arrêt inopiné de la cartouche auxiliaire. Si cette double stratégie s'avère positive en ce qu'elle permet de relancer dans les conditions normales la recharge de la cartouche auxiliaire, elle évite ainsi de changer en après-vente cette dernière de sorte qu'il n'y a pas de surcoût à prévoir pour le propriétaire du véhicule.20 REVENDICATIONS1. Procédé de détermination d'une quantité d'agent réducteur transférée pendant un intervalle de temps vers une cartouche de stockage auxiliaire (13) d'un système de réduction catalytique (10) comprenant au moins une cartouche de stockage principale (11, 12) apte à libérer de l'agent réducteur par chauffage de la cartouche de stockage principale (11, 12), l'agent réducteur libéré de la cartouche de stockage principale (11, 12) étant apte à être absorbé par un support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire (13), la réaction d'absorption de l'agent réducteur par le support de stockage solide étant exothermique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) déterminer pendant l'intervalle de temps la vitesse de la réaction d'absorption correspondant à une quantité d'agent réducteur rechargée dans le support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire (13), (b) comparer cette vitesse de réaction d'absorption à une vitesse de réaction d'absorption normalement attendue et, si la vitesse de réaction d'absorption déterminée est inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de l'intervalle de temps, (c) arrêter le chauffage de la cartouche de stockage principale (11, 12), (d) chauffer la cartouche de stockage auxiliaire (13) pour augmenter la pression dans la cartouche de stockage auxiliaire (13) jusqu'à une valeur de pression prédéterminée, (e) injecter de la cartouche de stockage auxiliaire (13) et en amont du catalyseur (14) du système de réduction catalytique (10) une quantité d'agent réducteur suivant un débit déterminé. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape ( e), les étapes suivantes :(f) arrêter le chauffage de la cartouche de stockage auxiliaire (13), (g) chauffer à nouveau la cartouche de stockage principale (11, 12) pour relancer le rechargement de la cartouche de stockage auxiliaire (13). 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il consiste à répéter les étapes (c) à (g) si la vitesse de réaction d'absorption est inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de chaque intervalle de temps. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à émettre un signal d'alerte si, au bout d'un certain nombre de répétitions des étapes (c ) à (g), la vitesse de réaction d'absorption reste inférieure à la vitesse de réaction d'absorption normalement attendue au bout de chaque intervalle de temps. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'intervalle de temps est d'au maximum 400 secondes. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit d'injection de la quantité d'agent réducteur à l'étape (e) est d'environ 3 à 10 milligrammes par seconde. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée d'injection de la quantité d'agent réducteur à l'étape (e) est d'environ 1 à 10 secondes. 8. Système de réduction catalytique (10) pour un véhicule, tel qu'un véhicule automobile, comprenant au moins une cartouche de stockage principale (11, 12) et une cartouche de stockage auxiliaire (13), la cartouche de stockage principale (11, 12) étant apte à libérer un agent réducteur pouvant être absorbé par un support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire (13), caractérisé en ce que la cartouche de stockage auxiliaire (13) est contrôlée par le procédé tel que défini dans l'une des revendications précédentes. 9. Véhicule, tel qu'un véhicule automobile, comprenant un système de réduction catalytique (10) comprenant au moins une cartouche de stockage principale (11, 12) et une cartouche de stockage auxiliaire (13), la cartouche de stockage principale (11, 12) étant apte à libérer un agent réducteur pouvant être absorbé par un support de stockage solide de la cartouche de stockage auxiliaire (13), caractérisé en ce que la cartouche de stockage auxiliaire (13) est contrôlée suivant le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.