FR 2979915 A1 20130315 FR 1158115 A 20110913 INHIBITEURS DE CORROSION DE VOÛTE DE CONDUITES DE TRANSPORT DE BRUTS D'EXTRACTION D'HYDROCARBURES [0001] La présente invention concerne le domaine de l'extraction des hydrocarbures, tels que pétrole et/ou gaz, et concerne plus particulièrement les problèmes de corrosion des conduites servant au transport desdits hydrocarbures. [0002] Les hydrocarbures issus des gisements pétroliers comprennent le plus souvent des mélanges de pétrole brut et de gaz, avec des quantités plus ou moins importantes d'eau, formant une phase aqueuse dans laquelle des gaz acides, également présents dans les hydrocarbures, sont dissous au moins en partie, voire en totalité. [0003] Sous l'effet des différences de pressions et de températures qui interviennent lors de la remontée des hydrocarbures des couches profondes souterraines jusqu'à la surface, l'eau présente dans lesdits hydrocarbures peut se condenser sur les parois internes des conduites, et principalement sur le fond des conduites (« Bottom of Line », ou « BoL » en langue anglaise) et sur la voûte des conduites (« Top of Line », ou « ToL » en langue anglaise). [0004] Cette phase aqueuse acide entraîne une corrosion importante des conduites, dénommée « corrosion de fond » dans le fond des conduites (« Bottom of Line Corrosion », en langue anglaise) et « corrosion de voûte » ou « corrosion midi » sur les voûtes des conduites (« Top of Line Corrosion » ou « TLC », en langue anglaise). [0005] La corrosion de voûte (TLC) est un phénomène important au niveau mondial dans l'industrie de l'extraction de pétrole brut et de gaz, et est particulièrement source de problèmes tant pour les gisements off-shore que pour les gisements on-shore (voir par exemple les travaux de M. Singer et coll. « Sour Top-of-the-Line Corrosion in the Presence of Acetic Acid », Corrosion 67, (2011), 085003 sqq., ou encore : http://corrosion.curtin.edu.au/research/topofline.cfm). [0006] En effet, dans des conditions d'écoulement laminaire (ou stratifié) des fluides transportés, et lorsque les conditions de condensation sont réunies, on observe très souvent une corrosion interne localisée à la voûte des conduites des -2- conduites horizontales. Cette corrosion est principalement due à l'eau de condensation sur la voûte des conduites, qui contient des gaz acides dissous, notamment hydrogène sulfuré (H2S) et dioxyde de carbone (CO2), mais aussi des acides organiques, par exemple acide acétique. s [0007] Plus précisément, dans les conduites multiphasiques de transport de pétrole et/ou de gaz humide à régime d'écoulement stratifié, vague ou vague-stratifié, la phase liquide s'écoule dans la partie inférieure de la conduite, tandis que la phase gazeuse s'écoule dans la partie supérieure de la conduite. [0008] La phase gazeuse contient le plus souvent des gaz acides, tels que CO2, 10 H2S, mais aussi et des gaz organiques acides, tel que acide acétique. La phase liquide quant à elle contient des hydrocarbures et une quantité non négligeable d'eau. [0009] Pour protéger la paroi intérieure de la conduite contre la corrosion sous l'action des acides, il est courant d'injecter dans la conduite, dès la sortie du puits 15 d'extraction, un inhibiteur de corrosion qui se mélange à la phase liquide. Cependant, lorsque le régime d'écoulement est stratifié, vague ou vague stratifié, seule la partie inférieure de la conduite qui est au contact de la phase liquide est efficacement protégée contre la corrosion. [0010] Or, à l'heure actuelle, les températures d'extraction des hydrocarbures 20 sont de plus en plus élevées, ce qui augmente grandement les risques de corrosion de voûte. En effet, sous l'action de la chaleur, l'eau contenue dans la phase liquide se transforme en vapeur d'eau, laquelle se condense sur la paroi intérieure de la voûte des conduites, qui est refroidie plus ou moins brutalement par l'air et l'eau froids extérieurs (notamment dans le cas des conduites sous- 25 marines). [0011] Cette eau de condensation présente une action corrosive très importante sur la voûte des conduites entraînant ainsi des dommages considérables sur lesdites conduites, allant de simples piqûres de corrosion, jusqu'à la destruction de la paroi et la fuite des hydrocarbures, ce qui est tout à fait inacceptable du point 30 de vue de la préservation de l'environnement. De tels dégâts conduiraient à des pertes économiques considérables, en termes de dépollution, de pertes -3- d'hydrocarbures, et également en termes de réparation des conduites endommagées. [0012] De nombreuses conférences internationales, rassemblant les experts mondiaux en matière de corrosion des conduites d'hydrocarbures, sont s régulièrement organisées, et reflètent l'importance du problème, notamment en raison du faible nombre de traitements chimiques proposés. [0013] Il existe en effet déjà divers traitements chimiques, en batch et/ou en continu, en association ou non avec des traitements mécaniques, mais ceux-ci ne sont que peu ou pas du tout acceptés par les industriels, notamment en raison de 10 leur efficacité peu satisfaisante. [0014] Parmi les divers procédés et dispositifs proposés par le passé, pour empêcher, ou tout au moins limiter, la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures, l'un desdits procédés consiste à envoyer dans la conduite un ou plusieurs racleurs, de section légèrement inférieure à la section intérieure de la 15 conduite et espacés le long de la conduite, l'espace compris entre les racleurs étant rempli d'un bouchon de liquide inhibiteur. La demande de brevet FR 2 791 695 propose un autre système à râcles, en association avec des inhibiteurs de corrosion. [0015] Parmi les traitements chimiques destinés à limiter la corrosion de type 20 carbonique (due au 002) et/ou de type sulfhydrique (due à H2S), on préconise l'emploi de nombreux inhibiteurs pour protéger efficacement le métal des conduites contre l'une et/ou l'autre de ces corrosions, par injection continue ou en batch dans le fluide corrosif, ledit fluide se distribuant ainsi de manière homogène tout au long desdites canalisations. 25 [0016] Toutefois, les conditions de traitement s'avèrent délicates voire difficiles, notamment dans le cas où deux voire trois des paramètres suivants sont réunis : i) un écoulement laminaire (ou stratifié) du fluide corrosif, un refroidissement de la canalisation par défaut d'isolement et une présence d'acide organique (en particulier acide acétique) dans la phase liquide. 30 [0017] Pour lutter contre ce type de corrosion de voûte (TLC), Y.M. Gunaltun et coll. (« Control of Top of line corrosion by chemical treatment », NAGE Corrosion, (2001), n° 01033) préconisent le traitement par batch, ou par injection, avec un 2 9 79915 -4- inhibiteur persistant comprenant de la méthyldiéthanolamine (MDEA), afin de neutraliser l'acidité du milieu aqueux corrosif de la matrice de base (BLC). [0018] Toutefois, il a été constaté que cette amine ne neutralise pas l'acidité du condensat (gouttelettes d'eau condensées) sur la voûte desdites conduites. [0019] R. L. Martin, dans « Inhibition of Vapor Phase Corrosion in gas pipelines », NACE Corrosion, (1997), n° 337, et N. N. Andreev et coll., dans « Volatile Inhibitors for CO2 Corrosion », NACE Corrosion, (1998), n° 241, ont proposé des inhibiteurs de corrosion volatils (VCI : Volatile Corrosion Inhibitors) à très fort dosage (de l'ordre de quelques pourcents). [0020] G. Schmitt et coll., dans « Inhibition of the top of line corrosion under stratified flow », NACE Corrosion, (2001), n° 01032, ont proposé d'utiliser un inhibiteur dit « grimpant » introduit dans le milieu corrosif comme un inhibiteur conventionnel. Par sa très faible tension superficielle, ce type d'inhibiteur grimperait tout au long de la paroi vers le sommet à l'intérieur de la conduite (position midi), inhibant ainsi la corrosion de voûte. [0021] La demande internationale WO 2006/032774 décrit des inhibiteurs de corrosion de voûte de conduites d'hydrocarbures efficaces mais qui peuvent encore être améliorés. [0022] Cependant, aucune de ces solutions connues n'apporte de solution 20 convenable et réellement efficace au problème de corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures utilisées pour l'extraction des hydrocarbures, tels que pétrole et/ou gaz. [0023] Il existe donc un réel besoin, concrétisé par les pressions constantes des industriels, pour de nouvelles solutions, de nouveaux traitements, permettant une 25 lutte efficace contre la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbure. [0024] La présente invention propose de résoudre le problème de la corrosion de voûte des conduites métalliques, notamment en acier, utilisées lors de l'extraction des hydrocarbures, et dans lesquelles circulent et/ou sont présents des fluides corrosifs (i. e. de l'eau contenant CO2 et/ou H2S et/ou un ou plusieurs acides 30 organiques, en général de l'acide acétique). [0025] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition inhibitrice de la corrosion de la partie supérieure (ou voûte) d'une -5- conduite de transport d'hydrocarbures humides, c'est-à-dire d'hydrocarbures comportant une quantité plus ou moins importante d'eau. [0026] La composition selon la présente invention comprend des composés spécifiques aminés qui, une fois introduits dans le milieu corrosif par injection, en s continu, en batch ou en « squeeze », de préférence en continu, d'une part neutralisent l'acidité du milieu corrosif dans la phase où il y a écoulement laminaire et d'autre part passent en phase vapeur pour neutraliser l'acidité des gouttelettes d'eau qui sont condensées (condensat) sur la voûte interne supérieure de la conduite transportant les hydrocarbures extraits. 10 [0027] Plus précisément, la présente invention concerne une composition inhibitrice de corrosion de voûte, comprenant : - de 1% à 30%, de préférence de 5% à 20%, d'au moins une première amine (Amine 1) de pression de vapeur supérieure ou égale à 10 mm de mercure (1,33 kPa), mesurée à 20°C ; 15 - de 5% à 50%, de préférence de 15% à 45%, d'au moins une deuxième amine (Amine 2) de pression de vapeur supérieure ou égale à 0,1 mm de mercure 13,3 Pa) et strictement inférieure à 10 mm de mercure ( REVENDICATIONS1. Composition inhibitrice de corrosion de voûte, comprenant : - de 1% à 30%, de préférence de 5% à 20%, d'au moins une première amine (Amine 1) de pression de vapeur supérieure ou égale à 10 mm de mercure (1,33 kPa), mesurée à 20°C ; - de 5% à 50%, de préférence de 15% à 45%, d'au moins une deuxième amine (Amine 2) de pression de vapeur supérieure ou égale à 0,1 mm de mercure io (?. 13,3 Pa) et strictement inférieure à 10 mm de mercure ( 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'Amine 1 est choisie parmi la MOPA (méthoxy-3-propylamine) et l'EDIPA (N,N-di- isopropyléthylamine) 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'Amine 2 répond à la formule (2) suivante : R2a\ N R2 R2b/ (2) dans laquelle : - R2a est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées ou partiellement ou totalement insaturées, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote et soufre, dans la chaîne. - R2b et R2c, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées, linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées ou partiellement ou totalement insaturées, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'Amine 2 est choisie parmi les octylamines, les nonylamines, les décylamines, les undécylamines et les dodécylamines, la n-octylamine étant préférée. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs autres inhibiteurs, destinés à inhiber d'autres types de corrosion rencontrés dans le domaine de l'extraction des hydrocarbures, notamment la corrosion de fond de conduite.30- 17- 7. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour inhiber la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbure dans lesquelles circulent du gaz, du pétrole brut, du gaz et du pétrole brut, en mélange avec une quantité plus ou moins importante d'eau. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle la composition inhibitrice est injectée, de préférence en continu, à raison de 100 ppm à 10 000 ppm, exprimés en poids de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides corrosifs à traiter. 9. Procédé d'inhibition de la corrosion de voûte d'une conduite de transport de gaz humide et/ou de pétrole brut humide multiphasique, comprenant une phase liquide s'écoulant à la partie inférieure de la conduite et une phase gazeuse s'écoulant à la partie supérieure de la conduite, ledit procédé comprenant au moins une étape d'introduction en continu, en batch ou en squeeze, de préférence en continu, dans ladite conduite d'au moins une composition inhibitrice de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la composition inhibitrice est injectée, de préférence en continu, à raison de 100 ppm à 10 000 ppm, exprimés en poids de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides corrosifs à traiter. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, comprenant en 25 outre la mise en oeuvre d'un ou plusieurs traitements physiques, notamment à l'aide de râcles.