FR 2981748 A1 20130426 FR 1103248 A 20111021 PROCEDE ET APPAREIL DE CARACTERISATION D'UN MATERIAU PAR DIFFUSION D'UN RAYONNEMENT ELECTROMAGNETIQUE L'invention porte sur un procédé de caractérisation d'un matériau, et notamment d'un matériau organique, par diffusion d'un 5 rayonnement électromagnétique, et notamment de rayons X. L'invention porte également sur un appareil pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. La caractérisation peut comporter l'identification du matériau à l'intérieur d'une base de données, ou simplement la détermination d'une ou plusieurs de ses propriétés physiques ou physico-chimiques, telles que la 10 densité. L'invention s'applique principalement à la caractérisation de matériaux « légers », et notamment organiques. On entend par « matériaux légers » les matériaux constitués à 90% en masse ou plus par des atomes de nombre atomique inférieur ou égal à 10, et par « matériaux organiques » les 15 matériaux constitués à 90% en masse ou plus par du carbone ou des composés carbonés. L'invention s'applique en particulier aux matériaux dits « CHON », constitués exclusivement ou presque exclusivement (à 95% en masse ou plus) de carbone (C), hydrogène (H), oxygène (0), azote (N), ou aux matériaux organiques légers fluorés, comportant ces mêmes éléments plus le 20 fluor. L'invention peut utiliser tout rayonnement électromagnétique présentant une énergie (photonique) suffisamment élevée, c'est-à-dire supérieure ou égale à 1 keV (kiloélectronvolt ; 1 keV=1,602x10-16 J), de préférence supérieure ou égale à 10 keV et de manière encore préférée 25 comprise entre 10 keV et 300 keV. Typiquement, il pourra s'agir de rayons X, générés notamment par un tube à rayons X. Le document WO 2011/009833 décrit un procédé d'identification d'un matériau par diffusion de rayons X. Conformément à ce procédé, un faisceau collimaté polychromatique (ou polyénergétique, les deux 30 termes étant synonymes) de rayons X est dirigé vers un échantillon en un matériau à identifier. Une partie des rayons X incidents subit une diffusion de Compton à l'intérieur du matériau, et les photons diffusés selon un angle de diffusion 0 prédéfini sont détectés par un capteur spectrométrique. Le faisceau incident, collimaté, et le cône d'acceptation du capteur, qui est étroit (quelques degrés) définissent un volume élémentaire à l'intérieur de l'échantillon, d'où proviennent tous les photons détectés. La source du faisceau de rayons X et le capteur spectrométrique sont déplacés perpendiculairement à une surface de l'échantillon en maintenant constante leur orientation ; de cette façon, on fait varier la profondeur dudit volume élémentaire par rapport à ladite surface de l'échantillon ; un spectre de rayons X diffusés est acquis pour chaque dite profondeur. La connaissance de deux spectres correspondant à des profondeurs différentes permet de calculer, de manière directe, deux paramètres, fonctions de l'énergie des photons diffusés, p.' et fi. Il a été montré que, pour une énergie donnée et pour un grand nombre de matériaux connus, est approximativement proportionnel à la densité du matériau. Cela permet d'estimer la densité p - inconnue - du matériau à caractériser, à partir de la valeur de if moyennée sur une plage d'énergie prédéfinie. D'autre part, la connaissance de ladite densité p et du paramètre p permet de déterminer le rapport Zeff/Anorm, OÙ Zeff est le nombre atomique effectif d'un matériau (une grandeur qui caractérise son interaction avec les rayons X) et Anorm sa masse molaire normalisée. Ainsi, le matériau peut être représenté par un point dans un plan p/( Zeff/Anorm), dont les coordonnées sont déterminées à partir d'au moins deux spectres de rayons X diffusés. Cela permet l'identification du matériau. L'invention vise à fournir une alternative à cette méthode, en permettant une caractérisation plus précise du matériau grâce à une meilleure exploitation de l'information contenue dans les spectres de diffusion. Conformément à l'invention, un tel but est atteint par un procédé de caractérisation d'un matériau comportant les étapes consistant à : a. diriger un premier faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique, d'énergie supérieure ou égale à 1 keV, vers un échantillon du matériau à caractériser ; b. acquérir le spectre d'un deuxième faisceau de rayonnement électromagnétique, obtenu par diffusion dudit premier faisceau par un volume élémentaire dudit échantillon selon un angle de diffusion 0 prédéfini ; lesdites étapes a et b étant répétées une ou plusieurs fois, en modifiant à chaque fois les longueurs des trajets du premier et du deuxième faisceau à l'intérieur dudit matériau, tout en maintenant sensiblement constant leur rapports ainsi que ledit angle de diffusion 9 ; et c. estimer une ou plusieurs propriétés caractéristiques dudit matériau à partir des spectres acquis lors des répétitions de l'étape b ; caractérisé en ce que ladite étape c est mise en oeuvre au moyen d'au moins un modèle multivariable. Selon différents modes de réalisation de ce procédé : - Ladite étape c peut comporter le calcul, à partir des spectres acquis lors des répétitions de ladite étape b, d'une fonction d'atténuation linéique combinée if du matériau, définie comme une moyenne pondérée des coefficients d'atténuation linéiques µ du matériau pour le rayonnement électromagnétique incident à une énergie E0 et pour le rayonnement électromagnétique diffusé à une énergie El, où E0 représente l'énergie d'un photon incident et El celle d'un photon ayant subi une diffusion selon ledit angle de diffusion 9, les coefficients de pondération de ladite moyenne dépendant dudit rapport c, ladite atténuation linéique combinée étant exprimée en fonction d'une énergie choisie parmi Eo et El. L'étape c peut comporter également l'estimation de la densité dudit matériau à partir des valeurs de ladite fonction d'atténuation linéique combinée pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un premier modèle multivariable. Dans le procédé connu de l'art antérieur, par contre, la densité p du matériau est simplement considérée proportionnelle à la valeur moyenne de ; l'opération de moyenne entraine une perte d'information qui, dans le procédé de l'invention, est évitée grâce à l'utilisation d'un modèle multivariable. - Ladite étape c peut comporter également : la détermination d'une fonction Dp' représentative d'une comparaison entre des valeurs pris par ladite fonction d'atténuation linéique combinée p' pour des valeurs d'énergie présentant un écart dE constant ; et l'estimation d'un nombre atomique effectif massique dudit matériau à partir des valeurs de ladite fonction Dp' pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un second modèle multivariable. Là encore, l'utilisation d'un modèle multivariable permet d'éviter la perte d'information inhérente au procédé de l'art antérieur. - Le procédé peut comporter également une étape d d'identification dudit matériau à partir des valeurs estimées de sa densité et de 5 son nombre atomique effectif massique. - Ledit ou au moins un dit modèle multivariable peut être basé sur une régression par moindres carrés partiels, ou PLS. - Lesdites étapes a et b peuvent être répétées une ou plusieurs fois, en modifiant à chaque fois la profondeur dudit volume 10 élémentaire de l'échantillon par rapport à une surface d'incidence dudit faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique. En particulier, ladite profondeur dudit volume élémentaire de l'échantillon peut être modifiée par translation rigide d'une source et d'un capteur spectrométrique de rayonnement électromagnétique par rapport audit échantillon, dans une direction 15 perpendiculaire à ladite surface d'incidence. - Ledit matériau peut être un matériau organique. - Ledit premier faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique peut être polychromatique et présenter un spectre d'énergie s'étendant sur au moins 10 keV dans une région comprise entre 10 keV et 300 2 0 keV. Un autre objet de l'invention est un appareil de caractérisation d'un matériau comportant : une source collimatée de rayonnement électromagnétique, agencée pour diriger un premier faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique vers un échantillon du matériau à caractériser ; 25 un capteur spectrométrique de rayonnement électromagnétique, agencé pour acquérir le spectre d'un deuxième faisceau de rayonnement électromagnétique, obtenu par diffusion dudit premier faisceau par un volume élémentaire dudit échantillon selon un angle de diffusion prédéfini ; un système d'actionnement, agencé pour modifier la position relative de ladite source et dudit capteur 30 spectrométrique par rapport audit échantillon de manière à modifier les longueurs des trajets du premier et du deuxième faisceau à l'intérieur dudit matériau, tout en maintenant sensiblement constant leur rapport E ainsi que ledit angle de diffusion 8 ; et un moyen de traitement de l'information, configuré ou programmé pour estimer une ou plusieurs propriétés caractéristiques dudit matériau à partir d'une pluralité de spectres acquis par ledit capteur spectrométrique pour différentes valeurs desdites longueurs des trajets du premier et du deuxième faisceau à l'intérieur dudit matériau ; caractérisé en ce que ledit moyen de traitement de l'information est configuré ou programmé pour estimer une ou plusieurs propriétés caractéristiques dudit matériau au moyen d'au moins un modèle multivariable. Selon différents modes de réalisation de cet appareil : - Ledit moyen de traitement de l'information peut être configuré ou programmé pour calculer, à partir des spectres acquis lors des répétitions de ladite étape b, une fonction d'atténuation linéique combinée µ' du matériau, définie comme une moyenne pondérée des coefficients d'atténuation linéiques la du matériau pour le rayonnement électromagnétique incident à une énergie E0 et pour le rayonnement électromagnétique diffusé à une énergie El, où E0 représente l'énergie d'un photon incident et El celle d'un photon ayant subi une diffusion selon ledit angle de diffusion 0, les coefficients de pondération de ladite moyenne dépendant dudit rapport E, ladite atténuation linéique combinée étant exprimée en fonction d'une énergie choisie parmi E0 et El. - Ledit moyen de traitement de l'information peut être configuré ou programmé pour estimer la densité dudit matériau à partir des valeurs de ladite fonction d'atténuation linéique combinée pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un premier modèle multivariable. - Ledit moyen de traitement de l'information peut être configuré ou programmé pour : déterminer une fonction Dp' représentative d'une comparaison entre des valeurs pris par ladite fonction d'atténuation linéique combinée p' pour des valeurs d'énergie présentant un écart dE constant ; et estimer un nombre atomique effectif massique dudit matériau à partir des valeurs de ladite fonction Dp' pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un second modèle multivariable. - Ledit moyen de traitement de l'information peut être configuré ou programmé pour identifier ledit matériau à partir des valeurs estimées de sa densité et de son nombre atomique effectif massique. - Ledit ou au moins un dit modèle multivariable peut être basé sur une régression par moindres carrés partiels, ou PLS. - Ledit système d'actionnement peut être adapté pour modifier la profondeur dudit volume élémentaire de l'échantillon par rapport à une surface d'incidence dudit faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique en translatant rigidement ladite source et ledit capteur spectrométrique par rapport audit échantillon, dans une direction perpendiculaire à ladite surface d'incidence. - Ladite source collimatée de rayonnement électromagnétique peut être polychromatique et présente un spectre d'énergie s'étendant sur au moins 10 keV dans une région comprise entre 10 keV et 300 keV. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple, dans lesquels: - La figure 1 représente, de manière schématique, un appareil selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 2 montre deux spectres de diffusion de rayons X, correspondant à deux profondeurs différentes du volume élémentaire du matériau d'où proviennent les photons diffusés détectés ; - La figure 3 montre comment différents matériaux peuvent être représentés par des points dans un plan p/Zeffm, où p est la densité et Zeffm le nombre atomique effectif massique ; - Les figures 4A et 4B illustrent les relations empiriques existant entre p' et la densité p, et entre Dia et le nombre atomique effectif massique Zeffm pour un ensemble de matériaux ; - La figure 5 est un schéma décrivant un procédé d'identification d'un matériau selon un mode de réalisation de l'invention ; et - Les graphiques des figures 6A - 6E illustrent un exemple d'application du procédé et du dispositif de l'invention à l'identification d'un matériau. Dans toute la description qui suit, il sera fait référence au cas où le rayonnement électromagnétique est un rayonnement X. L'appareil illustré sur la figure 1 comprend principalement une source SX de rayons X, un capteur spectrométrique de rayons X, CX, un bâti B reliant la source et le capteur, un moyen d'actionnement A pour translater ledit bâti dans une direction Z et un moyen de traitement de l'information MTI pour recevoir et traiter des signaux issus du capteur CX. Ce moyen de traitement de l'information peut être un ordinateur programmé de manière opportune, une carte électronique comprenant un processeur - généraliste ou spécialisé pour le traitement numérique des signaux - programmé de manière opportune, voire même un circuit électronique numérique configuré de manière opportune. La source SX est polychromatique (ou polyénergétique) et collimatée, et émet dans la plage 10 keV et 300 keV. Il peut s'agir d'un tube à rayons X conventionnel équipé d'un système de collimation ; elle émet un faisceau de rayons X, FIX, en direction d'un échantillon E du matériau à caractériser. La divergence du faisceau (angle au sommet du cône formé par les rayons X) est typiquement inférieure ou égale à 10°. Le capteur CX peut être un détecteur semi-conducteur de type CdTe ou CdZnTe équipé d'un système de collimation qui définit un cône d'acceptation FDX dont la largeur angulaire (angle au sommet) est typiquement inférieure ou égale à 10°. Les axes du faisceau FIX, incident sur l'échantillon, et du cône d'acceptation FDX forment entre eux un angle A ; leur intersection définit un volume élémentaire 8V qui se trouve à une profondeur P au-dessous d'une surface S de l'échantillon. Les photons X générés par la source SX pénètrent dans l'échantillon par la surface S, puis subissent des phénomènes de diffusion - principalement de type Compton - et d'absorption. Il est immédiat de vérifier que, si on néglige les diffusions multiples, seuls les photons qui sont diffusés à l'intérieur du volume élémentaire 6V selon un angle de diffusion approximativement égal à 8 peuvent atteindre le capteur spectrométrique A et être détectés. La source SX et le capteur CX sont montés, avec une orientation réglable, sur le bâti B. Un moyen d'actionnement A, tel qu'un moteur électrique linéaire, permet de translater ledit bâti dans la direction Z, perpendiculaire à la surface S de l'échantillon - ou inversement de translater ledit échantillon dans la même direction. L'effet de cette translation est de modifier la profondeur P' du volume élémentaire de diffusion, SV'. Sur la figure, le bâti translaté avec sa source et son capteur, ainsi que le volume élémentaire 8\i' sont représentés en trait haché. Soit '(Eo) le débit de fluence - inconnu - de la source SX à l'énergie E0. Le flux de photons diffusés qui atteint le capteur CX est donné par : X(Ei ) = szt(Eo ).e-p(E0)1, Kn(E 0 , 0) Na 2. eff _a - .8v .e- p( E 1).12 (1) uS G Anorm où : Eo El = , avec a = E°2 , me étant la masse de 1+ a(1 - cos 0) mec l'électron et c la vitesse de la lumière, est l'énergie après diffusion Compton ; - p(E0) et p(E1) sont les coefficients d'atténuation linéique du matériau traversé avant et après la diffusion, respectivement ; 11 est la longueur du trajet parcouru dans le matériau par les photons avant la diffusion ; - I2 est la longueur du trajet parcouru dans le matériau par les photons après la diffusion ; do. .' y 0 (L ,O) est la section efficace différentielle de diffusion par électron par effet Compton, donnée par la formule de Klein- Nishina ; - 5w est l'angle solide sous lequel est vu le détecteur depuis le volume élémentaire de diffusion ; Na est le nombre d'Avogadro ; Anorm est la masse molaire normalisée du mélange définie par : Anenn = Eaa'A, , où les facteurs cti sont les proportions atomiques des différents éléments, indexés par « i », qui constituent le matériau ; - Zeff_a est le nombre effectif atomique défini comme Anorm par : Zef Z ; et - p est la densité du matériau. La figure 2 montre les spectres de rayons X diffusés correspondant à deux valeurs différents de la profondeur du volume élémentaire 8V, X(E1)p, et X(E1)p2. En rassemblant tous les termes indépendants du matériau dans un seul coefficient noté K(E1), l'équation (1) se simplifie et devient : X(E1) = K(EI). P.Zeff a (E1)12 (2) Anorm On définit le « facteur d'asymétrie » s=12//i et la fonction d'atténuation linéique combinée 12(E1)=1.1(E1)+ s.µ(E0). Comme cela sera montré plus loin, cette fonction contient toute l'information nécessaire pour la caractérisation du matériau. En outre, elle peut être estimée simplement. Il suffit pour cela de réaliser deux mesures de spectres de diffusion à deux profondeurs différentes, X(E1)p1 et X(E1)p2 , en veillant à maintenir constants tant l'angle que le facteur d'asymétries ; on peut alors calculer µC(Ei) à l'aide de l'équation suivante : ) ln(Xpi (E, )) Xp2(ED ln( Xpi (E, )) Xp2(EI) (3) /2(P, )- /2 (P2 ) Al où /2(P1) est la longueur du trajet parcouru dans le matériau par les photons après la diffusion lorsque le volume élémentaire de diffusion se trouve à la profondeur P1, et 12(P2) est la longueur du trajet parcouru dans le matériau par les photons après la diffusion lorsque le volume élémentaire de diffusion se trouve à la profondeur P2, et où « In » indique le logarithme népérien ou naturel. Le déplacement du système entre les deux mesures est connu, de sorte que la différence de marche Al est elle aussi connue. On peut généraliser le calcul de p.'(Ei) avec N>2 mesures à N profondeurs. En effet, on note : ' p.Zefj ln(X(E1)) = ln(K(E1). - ii(E1)-/2 ( 4 ) Ainsi, en mesurant plusieurs spectres X,(E1) à plusieurs profondeurs 12(P,), avec 1=1... N, la courbe d'atténuation p.'(Ei) peut alors être obtenue par régression linéaire. On peut aussi définir le facteur d'asymétrie comme étant défini par El = 12111, on a alors : p'(Ei,e') = E'.p(Ei) + p(Eo). La différence de marche AI est alors telle que Al = /1 (P2 ) - /I (P2 ) où l(PI) et 4(P2)sont les longueurs du trajet parcouru par les photons X dans le matériau avant la diffusion, respectivement à la profondeur P1 et P2. Dans suite, on considèrera que E = /02. L'identification d'un matériau peut s'effectuer en estimant deux paramètres caractéristiques, et en représentant le matériau par un point dans un plan dont les deux dimensions correspondent aux dits paramètres. Le choix des paramètres n'est pas complètement arbitraire : ces derniers doivent être choisis de telle manière que deux matériaux différents soient effectivement représentés par des points distincts. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les deux paramètres permettant l'identification des matériaux peuvent être la densité p et le nombre atomique effectif massique Zeffm . La densité n'appelle pas de commentaires particuliers, il s'agit simplement de la masse par unité de volume du matériau ; le nombre atomique effectif massique est défini par : Zeffin = coi. (5) où Zi est le nombre atomique du i-ème élément constituant le matériau, et (0, sa proportion massique dans le matériau. La figure 3 montre plusieurs matériaux organiques courants sous la forme de points dans le plan p/ Zeffm : polyéthylène (PHED), polystyrène (PS), nylon, polyméthacrylate de méthyle (PMMA), polyfluorure de vinylidène (PVDF), polyoxyméthylène (POM), eau, peroxyde de dihydrogène (H202), polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le choix de ces deux paramètres est avantageux pour deux raisons ; d'une part, comme illustré par la figure 3, ils permettent effectivement de distinguer différents matériaux organiques ; d'autre part, ils sont liés la fonction d'atténuation linéique combinée µ'(E1) par des relations empiriques. 2 98174 8 11 La figure 4A montre la correspondance existant entre la fonction d'atténuation linéique combinée, moyennée entre 50 et 80 keV, et la densité pour un ensemble de matériaux. Chaque point représente l'un des matériaux de la figure 3, et la droite a été obtenue par régression linéaire ; 5 l'écart type de la régression vaut 0,0063626. En effet, dans le procédé du document WO 2011/009833 précité, la densité p du matériau à identifier est estimée à partir d'une valeur moyenne de la fonction d'atténuation linéique combinée, calculée sur une plage d'énergie. Cependant, comme cela a été mentionné plus haut, une telle approche ne permet pas une utilisation optimale 10 de l'information contenue dans la fonction 1..C(E1). La relation empirique entre le nombre atomique effectif massique Zeffm et la fonction d'atténuation linéique combinée I_t'(Ei) est moins directe. Pour la mettre en évidence il faut d'abord définir une fonction obtenue à partir de la fonction d'atténuation linéique combinée et définie par : 15 D E 1) _ (6) \. - où dE est un écart ou incrément d'énergie constant, qui- à titre d'exemple non limitatif - peut être égal à 5 keV et plus généralement compris entre 1 et 10 keV. La figure 4B montre la correspondance existant entre la 20 fonction Dp.', moyennée entre 35 et 45 eV avec dE=5eV, et le nombre atomique effectif massique Zeffm. Ce qui a été dit plus haut quant à la perte d'information provoquée par l'opération de moyenne en énergie s'applique également à l'estimation de Zeffm. Plus généralement, pour obtenir une estimation de Zeffm, on 25 établit une fonction Dp' représentative d'une comparaison entre des valeurs de p' à des énergies différentes. Par comparaison, on entend notamment le calcul d'une différence ou d'un rapport entre deux grandeurs. Une autre définition possible de Dp' est : du' (El) dE Dm' (4) = , (6') p' (E1) ou p,Ed '(E1) est la dérivée de la fonction p'(E1) par rapport à l'énergie. Pour exploiter au mieux l'information disponible, contenue dans les mesures de spectres de diffusion, le procédé de l'invention exploite un ou plusieurs modèles multivariables, ou d'analyse factorielle, reliant les inconnues (p, Zeffm) aux variables pouvant être obtenues directement à partir des mesures 02, DI-11 Deux étapes sont nécessaires. La première, appelée étalonnage ou calibrage, correspond à la construction du modèle mathématique à partir de courbes d'étalonnage correspondant à des matériaux connus (tant les valeurs p, Zeffm que les fonctions Dif sont alors connues). La deuxième étape, appelée prédiction, permet d'estimer la densité p et/ou le nombre atomique effectif massique Zeffm pour des matériaux inconnus à partir des courbes p'/Dp' obtenues à partir des spectres de diffusion mesurés et du modèle construit à l'étape d'étalonnage. La méthode d'apprentissage utilisée peut être une régression par moindres carrés partiels (« PLS », de l'anglais « Partial Least Squares »), dont le principe sera rappelé ci-après. Plus précisément, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, deux régressions PLS sont effectuées : une première pour estimer p à partir d'une courbe d'atténuation p'(E1) et une seconde pour estimer Zeffm à partir de Dp'(E1). La méthode PLS (Partial Least Square) fait partie des méthodes de prédiction dites par analyse factorielle ou analyse multivariée. L'analyse factorielle réalise une diminution du nombre des variables facilement mesurables var (ici, p' et Dia.') en un nombre réduit de combinaisons linéaires - (i .c., des Y - var, appelées facteurs, dans le but de concentrer l'information utile dans un espace de plus petite dimension et permettre ainsi une régularisation de l'inversion en réduisant le nombre d'inconnus. La méthode PLS se différencie des méthodes de type régression en composantes principales (PCR, de l'anglais « Principal Component Regression ») ou analyse en composantes principales (ACP ou PCA, de l'anglais « Principal Component Analysis ») en ce qu'elle prend en compte à la fois l'information sur les paramètres à estimer Xvar (ici, p et Zeffm) et sur les Yvar et DI-C). La méthode PLS réalise donc une extraction des vecteurs propres à partir des matrices de paramètres X et des matrices de mesures Y des mélanges d'étalonnage alors que les méthodes comme la PCR font cette extraction uniquement à partir de la matrice des 5 mesures Y. Il existe plusieurs types de régression PLS. La plus simple, appelé PLS1, s'applique au cas où la matrice de paramètres est un simple vecteur que l'on indique par x (comme dans le cas présent, car p et Zeff,, sont estimés séparément). Dans le cas où l'on recherche plusieurs paramètres en 10 même temps, X correspond à une matrice et on utilise alors l'algorithme PLS2. La méthode PLS1 est décrite ci-après : Pour chacun des K facteurs à inclure dans le modèle (K est à choisir par l'utilisateur, dans le cas présent on utilisera généralement un unique facteur), les étapes de l'algorithme d'étalonnage sont les suivantes: 15 - Initialisation : Yo = Y et xo = x avec : - Y: la matrice des mesures d'étalonnage de taille M par Ne avec M le nombre de matériaux « étalons » et Ne le nombre de canaux en énergie de la courbe de mesures (cette courbe de mesure correspond 2 0 soit à p'(E) dans le cas de l'estimation de p, soit Dp'(E) dans le cas de l'estimation de Zeffm) ; - x: le vecteur des variables utiles (soit p, soit Zeffm) de taille M (le nombre de matériaux étalons). - Une composante de la matrice de changement de base, 25 dite matrice des poids ou, en anglais, "loading vector", wk est calculée pour déterminer la composante de Yk la plus corrélée aux variations de xk. L'objectif est de trouver un vecteur wk qui engendre un vecteur tk de covariance maximale avec xk 30 max[cov(tk,x,_,) TVA tk = -1Wk et Ne t, = Ey,,w, ,=, Ilwk112 =I et 11w112 =1 max Pour plus de lisibilité des équations les indices k et k-1 sont omis : M Ne 1iw02 =1 = maxiy xiyuw; ',, = max[YTxw H2 Sous la contrainte que w soit unitaire, la valeur maximum de l'expression précédente est obtenue lorsque w est un vecteur unitaire colinéaire à YTx (« T » indique l'opérateur de transposition), soit : Yk-1 T W - k-1 Xk-1 k 11171c-1T Xk-1 - Le "score" est ensuite estimé en projetant Yk-/ sur wk: tk = 17k-1W k - Le vecteur de poids des mesures vk est déterminé par régression de Yk-i sur tk et celui des variables qk en régressant xk_i sur tk Vk = Yk-ITtk(1kT1k)_I (solution de min 17 -1 T 2 Yk-1 kV k ) Vk 2 T 1 (solution de minllxk-1 - tk a ) qk = X k-I 1k(lk1k) qk - Les résidus Yk et xk sont formées par déflation en enlevant les effets de ce facteur aux données (on retranche ainsi l'information déjà modélisée): Yk =17k-1- t kVTk T Xk = X k - 1.kqk - On reprend à la deuxième étape jusqu'à la détermination des K facteurs souhaités. A la fin de l'étape d'étalonnage, on peut alors écrire Y et x sous la forme : Y = tkvkT +R k=1 X =t kg kr f k=1 avec R la matrice des résidus associée à la prédiction de Y et f le vecteur des résidus associé à la prédiction de x. Une fois le modèle estimé, il est utilisé pour l'étape de prédiction. Lors de cette étape, le modèle et les nouvelles données Y sont utilisés afin de prédire les valeurs des variables p ou Zeffm à partir des données de prédiction. Ainsi, on extrait successivement de Y les informations correspondant à chaque facteur avec lesquelles on construit x (p ou Zeffm). On procède donc de la manière suivante : - Le vecteur x est initialement nul, k=0 ; - Calcul du "score" : tk=Ykwk ; - Calcul de la contribution de ce « score » sur x : Xk+1 Xk ' t klik - Calcul du résidu: Yk+1 = Yk -1kVkT - Incrément de k et itération jusqu'à k=K. L'utilisation simultanée de l'information sur x et Y à l'étape d'étalonnage permet d'obtenir de meilleurs résultats de prédiction qu'avec la méthode PCR qui n'utilise que l'information sur Y. A la différence de l'analyse en composantes principales, l'algorithme PLS recherche l'espace des facteurs le plus conforme aux variables x et Y, sa prédiction est donc meilleure. Ainsi, il est possible d'extraire deux paramètres caractéristiques d'un matériau - p et Zeffm - à partir d'une courbe d'atténuation combinée p'(E) obtenue à partir de spectres de diffusion de rayons X. Le matériau peut donc être représenté par un point dans le plan p/Zeffm. Ce matériau étant inconnu, l'objectif est alors de l'identifier en utilisant les valeurs de p et de Zeffm estimées par la méthode. Pour ce faire, il est possible d'utiliser un ensemble de matériaux étalons pour lesquels les valeurs de p et de Zeffm sont connues, afin de déterminer un critère permettant l'identification du matériau inconnu parmi cette base de matériaux. Le critère utilisé peut soit être un critère de distance dans le plan p/Zeffm par rapport aux points étalons. Dans ce cas, le matériau sera identifié comme étant le même matériau que le matériau étalon avec lequel la distance estimée est la plus petite. Autrement, le critère utilisé peut être un critère probabiliste (les étalons font alors référence à des distributions de probabilités) et dans ce cas, le matériau sera identifié comme étant celui avec la probabilité la plus grande. La figure 5 illustre de manière schématique les différentes étapes du procédé d'identification selon l'invention. Premièrement, des spectres X(E1) sont acquis à deux profondeurs ou plus ; ces spectres sont utilisés pour estimer les courbes d'atténuation combinée if(E1) ; les courbes d'atténuation obtenues à partir de matériaux connus sont utilisées pour étalonner un premier modèle multivariable, puis celles obtenues à partir de matériaux inconnus sont utilisées pour prédire les densités p desdits matériaux à l'aide dudit premier modèle. Ultérieurement ou en parallèle, les courbes d'atténuation combinée i_t.'(Ei) sont également utilisées pour estimer les fonctions 1:41.'(E1). Les fonctions Dif(Ei) obtenues à partir de matériaux connus sont utilisées pour étalonner un second modèle multivariable, puis celles obtenues à partir de matériaux inconnus sont utilisées pour prédire les nombres atomiques effectifs massiques Zeffm desdits matériaux à l'aide dudit second modèle. Enfin, les matériaux inconnus sont représentés par des points dans le plan p/Zeffm, et il est procédé à leur identification. Ces opérations sont effectuées en utilisant un moyen de traitement de l'information. On comprendra qu'il n'est pas toujours nécessaire de mettre en oeuvre toutes les étapes de la méthode ; par exemple, il peut être suffisant d'estimer la densité et/ou le nombre atomique effectif massique d'un matériau sans nécessairement vouloir l'identifier. Egalement, d'autres paramètres que p et Zeffm peuvent être estimés, en utilisant éventuellement d'autres fonctions issues des spectres de diffusion que et Di.t. Le procédé de l'invention a été validé expérimentalement. L'appareil de la figure 1 a été utilisé pour analyser un bloc cubique de 0,5 dm3 de polyfluorure de vinylidiène, dont les caractéristiques sont les suivantes : p=1,79 g/cm3; Zeffm=7,62. Ce matériau, connu, a été supposé inconnu aux fins de la validation de la méthode. Il a donc été procédé à des mesures de spectres en rayonnement rétrodiffusé (0=120°) à deux profondeurs dans le matériau : P1=1 5mm, P2=30mm. Les spectres obtenus, X(E1)p1 et X(Ei)p2 sont reproduits sur la figure 6A. La figure 6B montre la courbe d'atténuation combinée obtenue en appliquant l'équation (3) à ces spectres, dans la plage 18 - 100 keV. La figure 6C montre la courbe correspondante de la fonction Dp,', définie conformément à l'équation 6'. Dans un premier exemple, la base d'étalonnage utilisée pour construire les deux modèles inclut le matériau à identifier. La base d'étalonnage inclut ainsi le polyfluorure de vinylidiène, le polyformaldéhyde, le polytétrafluoroéthylène, l'eau, le polyméthacrylate de méthyle et le nylon. Le modèle a été construit à partir des six courbes d'atténuation combinée correspondant à ces matériaux. La courbe du matériau « inconnu » (en fait, du polyfluorure de vinylidiène) a ensuite été utilisée pour l'étape de prédiction. Les valeurs prédites pour la densité et le nombre atomique effectif massique sont : fi=1,756 g/cm3 2en-m=7,439. Ces valeurs constituent les coordonnées d'un point (représenté par une étoile dans la figure 6D) dans le plan p/Zeffm ; d'autres matériaux de référence sont également représentés par des points dans ce plan (les carrés correspondent aux matériaux de la base de données d'identification ; les losanges, aux matériaux de la base de données de construction du modèle). Le matériau « inconnu » est reconnu comme étant du polyfluorure de vinylidiène par application d'un simple critère de distance minimale. Dans un deuxième exemple, on a choisi d'exclure le polyfluorure de vinylidiène de la base d'étalonnage (en effet, en conditions réelles il est peu probable que le matériau inconnu fasse partie de cette base) ; les modèles ont donc été construit à partir de cinq courbes d'étalonnage correspondant au polyformaldéhyde, au polytétrafluoroéthylène, à l'eau, au polyméthacrylate de méthyle et au nylon. Les valeurs prédites pour la densité et le nombre atomique effectif massique sont : p=1,763 g/cm3 2effm=7,423. L'estimation n'est donc pas dégradée de manière significative par rapport au cas précédent, où le matériau à caractériser fait partie de la base d'étalonnage. Comme le montre la figure 6E, l'identification du matériau est possible dans ce cas également.5 REVENDICATIONS1. Procédé de caractérisation d'un matériau comportant les étapes consistant à : a. diriger un premier faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique, d'énergie supérieure ou égale à 1keV (FIX), vers un échantillon (E) du matériau à caractériser ; b. acquérir le spectre d'un deuxième faisceau de rayonnement électromagnétique, obtenu par diffusion dudit premier faisceau par un volume élémentaire (6V) dudit échantillon selon un angle de diffusion 0 prédéfini lesdites étapes a et b étant répétées une ou plusieurs fois, en modifiant à chaque fois les longueurs des trajets du premier et du deuxième faisceau à l'intérieur dudit matériau, tout en maintenant sensiblement constant leur rapports ainsi que ledit angle de diffusion 0 ; et c. estimer une ou plusieurs propriétés caractéristiques dudit matériau à partir des spectres acquis lors des répétitions de l'étape b ; caractérisé en ce que ladite étape c est mise en oeuvre au moyen d'au moins un modèle multivariable. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite étape c comporte le calcul, à partir des spectres acquis lors des répétitions de ladite étape b, d'une fonction d'atténuation linéique combinée la' du matériau, définie comme une moyenne pondérée des coefficients d'atténuation linéiquesµ du matériau pour le rayonnement électromagnétique incident à une énergie E0 et pour le rayonnement électromagnétique diffusé à une énergie E1, où Eo représente l'énergie d'un photon incident et E1 celle d'un photon ayant subi une diffusion selon ledit angle de diffusion 0, les coefficients de pondération de ladite moyenne dépendant dudit rapport s, ladite atténuation linéique combinée étant exprimée en fonction d'une énergie choisie parmi Eo et El. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite étape (c) comporte également l'estimation de la densité dudit matériau à partir desvaleurs de ladite fonction d'atténuation linéique combinée pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un premier modèle multivariable. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel ladite étape (c) comporte également : - la détermination d'une fonction Dp' représentative d'une comparaison entre des valeurs pris par ladite fonction d'atténuation linéique combinée p' pour des valeurs d'énergie présentant un écart dE constant ; - l'estimation d'un nombre atomique effectif massique dudit matériau à partir des valeurs de ladite fonction Dp' pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un second modèle multivariable. 5. Procédé selon la revendication 4 lorsqu'elle dépend de la revendication 3, comportant également une étape d'identification dudit matériau à partir des valeurs estimées de sa densité et de son nombre atomique effectif massique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit ou au moins un dit modèle multivariable est basé sur une régression par moindres carrés partiels, ou PLS. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdites étapes a et b sont répétées une ou plusieurs fois, en modifiant à chaque fois la profondeur dudit volume élémentaire de l'échantillon par rapport à une surface d'incidence dudit faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ladite profondeur dudit volume élémentaire de l'échantillon est modifiée par translation rigide d'une source et d'un capteur spectrométrique de rayonnement électromagnétique par rapport audit échantillon, dans une direction perpendiculaire à ladite surface d'incidence. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau est un matériau organique. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit premier faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique est polychromatique et présente un spectre d'énergie s'étendant sur au moins 10 keV dans une région comprise entre 10 keV et 300 keV. 11. Appareil de caractérisation d'un matériau comportant : une source collimatée de rayonnement électromagnétique d'énergie supérieure ou égale à 1keV (SX), agencée pour diriger un premier faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique (FIX) vers un échantillon du matériau à caractériser ; - un capteur spectrométrique de rayonnement électromagnétique (CX), agencé pour acquérir le spectre d'un deuxième faisceau de rayonnement électromagnétique, obtenu par diffusion dudit premier faisceau par un volume élémentaire dudit échantillon selon un angle de diffusion prédéfini ; - un système d'actionnement (A), agencé pour modifier la position relative de ladite source et dudit capteur spectrométrique par rapport audit échantillon de manière à modifier les longueurs des trajets du premier et du deuxième faisceau à l'intérieur dudit matériau, tout en maintenant sensiblement constant leur rapport E ainsi que ledit angle de diffusion 0 ; et un moyen de traitement de l'information (MTI), configuré ou programmé pour estimer une ou plusieurs propriétés caractéristiques dudit matériau à partir d'une pluralité de spectres acquis par ledit capteur spectrométrique pour différentes valeurs desdites longueurs des trajets du premier et du deuxième faisceau à l'intérieur dudit matériau ; caractérisé en ce que ledit moyen de traitement de l'information 30 est configuré ou programmé pour estimer une ou plusieurs propriétés caractéristiques dudit matériau au moyen d'au moins un modèle multivariable. 12. Appareil selon la revendication 11, dans lequel ledit moyen de traitement de l'information est configuré ou programmé pour calculer, à partir des spectres acquis lors des répétitions de ladite étape (b), une fonction d'atténuation linéique combinée if du matériau, définie comme une moyenne pondérée des coefficients d'atténuation linéiques p. du matériau pour le rayonnement électromagnétique incident à une énergie E0 et pour le rayonnement électromagnétique diffusé à une énergie El, où E0 représente l'énergie d'un photon incident et El celle d'un photon ayant subi une diffusion selon ledit angle de diffusion 0, les coefficients de pondération de ladite moyenne dépendant dudit rapport E, ladite atténuation linéique combinée étant exprimée en fonction d'une énergie choisie parmi E0 et El. 13. Appareil selon la revendication 12, dans lequel ledit moyen de traitement de l'information est configuré ou programmé pour estimer la densité dudit matériau à partir des valeurs de ladite fonction d'atténuation linéique combinée pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un premier modèle multivariable. 14. Appareil selon l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel ledit moyen de traitement de l'information est configuré ou programmé pour - déterminer une fonction Dp' représentative d'une comparaison entre des valeurs pris par ladite fonction d'atténuation linéique combinée p' pour des valeurs d'énergie présentant un écart dE constant ; et - estimer un nombre atomique effectif massique dudit matériau à partir des valeurs de ladite fonction Dp' pour une pluralité de valeurs d'énergie, par application d'un second modèle multivariable. 15. Appareil selon la revendication 14 lorsqu'elle dépend de la revendication 13, dans lequel ledit moyen de traitement de l'information est configuré ou programmé pour identifier ledit matériau à partir des valeurs estimées de sa densité et de son nombre atomique effectif massique. 16. Appareil selon l'une des revendications 11 à 15, dans lequel ledit ou au moins un dit modèle multivariable est basé sur une régression par moindres carrés partiels, ou PLS. 17. Appareil selon l'une des revendications 11 à 16, dans lequel ledit système d'actionnement est adapté pour modifier la profondeur dudit volume élémentaire de l'échantillon par rapport à une surface d'incidence dudit faisceau collimaté de rayonnement électromagnétique en translatant rigidement ladite source et ledit capteur spectrométrique par rapport audit échantillon, dans une direction perpendiculaire à ladite surface d'incidence. 18. Appareil selon l'une des revendications 11 à 17, dans lequel ladite source collimatée de rayonnement électromagnétique est polychromatique et présente un spectre d'énergie s'étendant sur au moins 10 15 keV dans une région comprise entre 10 keV et 300 keV.