FR 2997695 A1 20140509 FR 1202977 A 20121107 La présente invention se situe dans le domaine des explosifs solides à usages civils et militaires. Elle a plus précisément pour objets : - un explosif solide d'un nouveau type, - un procédé d'obtention de celui-ci, et - des utilisations particulières de celui-ci. L'homme du métier connait les explosifs solides composites (coulés), à liant polymérique organique (réticulé, notamment de type polyuréthane réticulé ou fluoro-polymère réticulé). Dans la structure composite de ces explosifs, le liant (constitue une matrice qui) enrobe les charges explosives solides (de type hexogène (RDX), octogène (HMX), hexanitrostilbène (HNS), oxynitrotriazole (ONTA), triaminotrinitrobenzène (TATB), tétranitrate de pentaérythritol (PETN) ou autre, éventuellement en mélange), voire, en sus, des charges solides oxydantes et/ou métalliques (perchlorate d'ammonium (PA), aluminium (AI), ...) et confère auxdits explosifs des propriétés, notamment mécaniques, de vulnérabilité, de sécurité, extrêmement intéressantes, dans la plupart de leurs applications civiles ou militaires. Les charges présentes dans le liant sont des grains solides. Lesdits explosifs à liant polymérique organique (réticulé) présentent 20 toutefois au moins les deux inconvénients identifiés ci-après. Le premier est leur coefficient de dilatation thermique, en lien avec les propriétés plastiques du liant polymérique organique, relativement élevé (80.10-6 à 120.10-6 °C4 entre -40 °C et +100 °C), qui peut s'avérer rédhibitoire dans certaines utilisations, notamment dans des contextes de forages à grande profondeur à température 25 élevée. Par ailleurs, le procédé de fabrication de ces explosifs nécessite de maîtriser parfaitement les conditions de réticulation (tels, le dosage, à faible taux massique, de l'agent de réticulation utilisé (diisocyanate, généralement), la température de réticulation...) du polymère organique non réticulé précurseur du liant (réticulé). 30 Dans un tel contexte, des explosifs solides, incorporant un liant à faible coefficient de dilatation thermique dans leur composition, de fabrication simple, et présentant des performances similaires à celles des explosifs solides à liant polymérique organique réticulé existants, sont recherchés. En référence à un tel cahier des charges, la présente invention propose une solution intéressante. Le premier objet de la présente invention est un explosif solide composite original, qui, en lieu et place du liant polymérique organique réticulé des explosifs existants à ce jour, renferme dans sa structure un liant minéral. Le premier objet de l'invention est plus précisément un explosif solide, 5 renfermant une charge énergétique explosive dans un liant. De façon caractéristique, ledit liant est un liant minéral géopolymérique durci par polycondensation. Dans la structure composite des explosifs solides de l'invention, les charges énergétiques explosives (dont l'ensemble constitue la charge 10 énergétique explosive) sont donc réparties au sein d'un liant minéral géopolymérique, qui a été durci par polycondensation, i.e. qui a pris (ce, de façon connue perse). Les liants géopolymériques, liants thermodurcissables à base d'alumino-silicates alcalins, aussi appelés géopolymères, sont connus depuis de 15 nombreuses années. Ils constituent une alternative aux liants minéraux hydrauliques, notamment du type ciment Portland. Le durcissement des géopolymères pour former un matériau comparable à la roche naturelle résulte d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse (tandis que le durcissement des liants minéraux hydrauliques 20 traditionnels est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium, qu'ils renferment). Les géopolymères alumino-silicates sont connus sous l'appellation « poly(sialate) » (qui est une abréviation de poly(silico-oxo-aluminate), de formule (-Si-O-Al-0-)n (n étant le degré de polymérisation)), « poly(sialate-siloxo) » et/ou « poly(sialate-disiloxo) ». De 25 nombreux documents brevets ont décrits des géopolymères, notamment la demande internationale WO 03/099738. Ces matériaux, durcis, sont extrêmement durs (aussi durs qu'une roche), non toxiques, non inflammables. Leur procédé d'obtention est simple, non polluant et peu consommateur d'énergie. Ces matériaux durcis sont 30 capables de soutenir des températures supérieures à 1200°C selon les grades. Leurs coefficients de dilatation thermique sont faibles (de l'ordre de 2 à 5.10-6 °C-I- aux températures d'usage). Les liants géopolymériques peuvent intégrer de 50 % à 200 °h, en masse, de charges selon la granulométrie desdites charges. Les liants géopolymériques sont à ce jour utilisés dans plusieurs domaines techniques et tout particulièrement ceux de la construction et de la sculpture. Il est du mérite des inventeurs de proposer, selon l'invention, un 5 débouché original à ces liants géopolymériques, connus perse. Il est du mérite des inventeurs d'avoir développé un nouveau concept d'explosif solide avec liant, très intéressant (tout particulièrement en référence aux inconvénients évoqués ci-dessus des explosifs composites de l'art antérieur), basé sur l'utilisation desdits liants géopolymériques à titre de liant de charges 10 énergétiques explosives. En lieu et place des liants polymériques organiques de l'art antérieur, les inventeurs proposent donc d'utiliser des liants géopolymériques. Le liant minéral géopolymérique (durci par polycondensation) des explosifs composites solides de l'invention consiste avantageusement en un 15 ciment géopolymérique (durci par polycondensation), un mortier géopolymérique (durci par polycondensation) ou un béton géopolymérique (durci par polycondensation hydratation), très avantageusement en un ciment géopolymérique (durci par polycondensation). Le ciment géopolymérique activé, réagit, de façon connue per se, selon 20 une réaction de polycondensation exothermique, qui conduit à son durcissement (à sa prise). De façon connue per se, lorsque la réaction de polycondensation est conduite en présence de sable, on obtient un mortier ; lorsque ladite réaction de polycondensation est conduite en présence de sable et de gravier, on obtient un béton. 25 Le liant minéral géopolymérique (durci par polycondensation) des explosifs composites solides de l'invention consiste très avantageusement en un ciment géopolymère (durci), choisi parmi les géopolymères DATOBE K-Poly(sialate-siloxo) (K-PSS), de formule chimique [1,3 K20][A1203.4,55 Si02)] et DATOBE (Na,K)-Poly(silate-siloxo) (Na,K)-PSS, de formule chimique 30 [0,6 Na20.0,65 K20][AI203.4,6 Si02], commercialisés par la société Cordi- Géopolymère (FR). Ces géopolymères sont conservés à basse température (généralement à - 18 °C) et durcissent à température ambiante. Le durcissement des liants géopolymériques, notamment de ceux identifiés ci-dessus, est un phénomène connu, décrit dans la littérature (voir ci-35 dessus). L'homme du métier a d'ores et déjà compris que les propriétés des nouveaux explosifs solides composites de l'invention peuvent être ajustées, pour une charge énergétique explosive donnée, en faisant notamment varier le taux de ladite charge dans le liant et/ou, lorsque le liant minéral géopolymérique employé est un mortier ou un béton, respectivement, la granulométrie et/ou la nature du sable présent dans ledit liant ou la granulométrie et/ou la nature du sable et/ou du gravier présents dans ledit liant. La charge énergétique explosive des explosifs solides de l'invention n'est pas per se originale. Elle est du type des charges énergétiques explosives solides des explosifs à liant polymérique organique. Elle consiste avantageusement en de l'octogène (HMX), de l'hexogène (RDX), de l'hexanitrostilbène (HNS), de la nitroguanidine (NG), du triaminotrinitrobenzène (TATB), de l'oxynitrotriazole (ONTA), du tétranitrate de pentaérythritol (PETN) ou en un mélange de ces explosifs. Elle consiste plus généralement en un type de charge énergétique explosive ou en un mélange d'au moins deux types de charges énergétiques explosives. Les charges énergétiques solides en cause se présentent sous la forme de grains. En sus de leur charge énergétique explosive, les explosifs solides de l'invention peuvent également renfermer dans leur liant original (liant minéral géopolymérique durci par polycondensation), une charge oxydante, telle que du perchlorate d'ammonium et/ou du nitrate d'ammonium, et/ou une charge métallique, telle que de l'aluminium. La présence de telles autres charges solides (de tels autres grains) dans la structure composite des explosifs solides de l'invention peut être opportune pour augmenter leurs performances énergétiques, de la même façon qu'elle l'est, au sein de la structure composite des explosifs solides à liant polymérique organique réticulé. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici que les explosifs solides de l'invention renferment, généralement, en masse : - de 40 °h à 80 % d'une charge énergétique explosive (une telle charge peut être d'un unique type (un unique explosif d'une granulométrie donnée) ou être constituée d'un mélange de charges de plusieurs types (explosifs différents, de granulométrie différente ou non, unique explosif présent sous différentes granulométries)), - de 10 °h à 40 °A3 d'un liant minéral géopolymérique durci par polycondensation, - de 0 % à 40 °h d'une charge oxydante et/ou d'une charge métallique. Lesdits explosifs solides de l'invention renferment, avantageusement, 5 indépendamment, en masse, de 50 % à 70 °h d'une charge énergétique explosive (voir ci-dessus), de 25 % à 35 % d'un liant minéral géopolymérique durci par polycondensation, de 0 °A) à 30 °A) d'une charge oxydante et/ou d'une charge métallique. De façon très avantageuse, les explosifs solides de l'invention 10 renferment (en combinaison), en masse : - de 50 °h à 70 °h d'une charge énergétique explosive (une telle charge peut être d'un unique type (un unique explosif d'une granulométrie donnée) ou être constituée d'un mélange de charges de plusieurs types (explosifs différents, de granulométrie différente ou non, unique explosif présent sous 15 différentes granulométries)), - de 25 °AD à 35 % d'un liant minéral géopolymérique durci par polycondensation, - de 0 % à 30 °h d'une charge oxydante et/ ou d'une charge métallique. 20 Le taux de charges solides, plus particulièrement de charges énergétiques explosives, dans le liant est à optimiser en fonction des propriétés recherchées. Notons incidemment qu'il peut être très élevé. Les inventeurs ont pu vérifier que la présence des charges énergétiques explosives, à des taux même élevés, ne perturbe pas la prise du liant géopolymérique et sa 25 consistance finale. Les explosifs solides de l'invention se présentent généralement sous la forme de blocs. De tels blocs (pains) ont généralement une masse de quelques centaines de grammes à quelques dizaines de kilogrammes. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé 30 pour l'obtention des nouveaux explosifs solides décrits ci-dessus (qui, eux, constituent le premier objet de ladite invention). Ledit procédé comprend les étapes suivantes : - le mélange d'une charge énergétique explosive et d'un liant minéral géopolymérique, pour l'obtention d'une pâte, 35 - la coulée de ladite pâte dans au moins un moule, - le durcissement de ladite pâte dans ledit au moins un moule. Le mélange peut être réalisé avec tout type de mélangeur connu convenant à des mélanges impliquant des charges énergétiques explosives, tels un mélangeur toupie, un malaxeur à pâles, un malaxeur extrudeur ou un 5 malaxeur à résonance acoustique. Le au moins un moule, dans lequel la pâte est coulée, peut consister en la cavité d'une munition, destinée à recevoir son chargement explosif. Le procédé d'obtention des nouveaux explosifs solides de l'invention est donc particulièrement simple et peu consommateur d"énergie. Il se limite 10 quasiment à la prise d'un liant géopolymérique chargé. On a compris que ce durcissement (cette prise) a lieu dans la mesure où le liant géopolymérique en cause renferme dans sa composition, de façon conventionnelle, une quantité efficace d'activateur alcalin. Les autres ingrédients (autres que la charge énergétique explosive et le 15 liant minéral géopolymérique, notamment des autres charges solides...), lorsqu'ils interviennent, sont évidemment ajoutés lors du mélange pour l'obtention de la pâte (première étape). On a compris que la qualité du mélange des ingrédients détermine l'homogénéité de la structure finale du composite. 20 Le durcissement (la prise) du liant géopolymérique chargé est généralement mis(e) en oeuvre à température ambiante. On note incidemment ici que la chaleur dégagée par la réaction de polycondensation exothermique du liant géopolymérique n'est pas suffisante pour provoquer une réaction de décomposition de la charge énergétique 25 explosive. Selon son troisième objet, l'invention concerne des utilisations préconisées pour les explosifs solides de l'invention tels que décrits dans la première partie du présent texte et/ou tels qu'obtenus par le procédé décrit dans la seconde partie du présent texte. Il est évident que les utilisations des 30 explosifs solides de l'invention ne se limitent pas à ces utilisations préconisées. Lesdits explosifs solides conviennent dans tout contexte d'utilisation d'un explosif solide. On comprend toutefois que leurs propriétés avantageuses s'expriment opportunément dans certains contextes particuliers. Les explosifs de l'invention sont ainsi tout particulièrement préconisés comme munition explosive et charge explosive de minage (destinée à la stimulation de puits, notamment de puits pétrolier et gazier). De manière générale, un unique explosif solide de l'invention peut être utilisé ou plusieurs explosifs solides de l'invention peuvent être utilisés conjointement. Les chargements en cause contiennent donc au moins un explosif solide de l'invention. Les explosifs de l'invention peuvent par ailleurs tout-à-fait être utilisés avec d'autres explosifs solides (des explosifs solides d'un autre type). Des chargements explosifs peuvent ainsi être uniquement constitués d'au moins un explosif de l'invention ou en partie seulement d'au moins un tel explosif de l'invention. On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention par l'exemple ci-après. EXEMPLE A) COMPOSITION Dans le tableau 1 ci-après, on a indiqué la composition d'un explosif solide de l'invention, i.e. la nature des ingrédients constitutifs dudit explosif solide de l'invention ainsi que le pourcentage massique de chacun desdits ingrédients constitutifs. La charge explosive pulvérulente (qui intervient à 66 % en masse) est constituée de RDX. Elle est plus précisément constituée de quatre charges de 25 RDX, en mélange, de granulométrie différente, référencées charges 1, 2, 3 et 4 dans le tableau 1. La granulométrie de ces charges 1 à 4 est précisée : - soit (pour une granulométrie dite granulométrie laser) par trois valeurs, relevées sur la courbe de cumul des pourcentages volumiques de particules en 30 fonction du diamètre (sphérique équivalent) desdites particules, mesurées par granulométrie laser, cumul selon les diamètres croissants : D10: diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 10 %; D50: diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égal à 35 50 °A) ; et D90 : diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 90%, - soit (pour une granulométrie dite granulométrie par tamisage) par le pourcentage massique de charge retenu par des tamis calibrés. Les « couples » 5 de valeurs indiquées dans le tableau correspondent à la maille du tamis et au pourcentage de masse de la charge retenue par le tamis. Ainsi, à titre d'exemple, pour la charge 2 de l'explosif solide de l'exemple, les informations données sur la granulométrie se lisent : la masse restant sur un tamis de maille 0,315 mm est inférieure ou égale à 2 % de la masse totale, la masse restant 10 sur un tamis de maille 0,200 pm est comprise entre 30 °h et 70 % de la masse totale, la masse restant sur un tamis de maille 0,050 pm est supérieure ou égale à 90 % de la masse totale. Les informations données pour les charges 1 et 3 se lisent de façon similaire. 15 20 25 30 TABLEAU 1 Composition de l'explosif solide de l'invention Constituants pourcentage p Granulométrie massique (%) Ciment DATOBE (Na,K)-PSS 34 / géopolymèrique commercialisé par société Cordi- Géopolymère Charge explosive Charge 1 : RDX (315 pm / 800 pm) 40 0,800 mm, 2 %) (0,315 ktm, ? 90 %) (0,200 ktm, ? 96 %) Granulométrie par tamisage Charge 2 : RDX (50 pm / 315 pm) 10 0,315 mm, 2%) (0,2001am, 30 à 70%) (0,050 gm, _>: 90 %) Granulométrie par tamisage Charge 3 : RDX (0 pm / 100 pm) 12 0,200 mm, 0,5 %) (0,100 gm, 5 %) (0,040 gm, 30 %) Granulométrie par tamisage Charge 4 : RDX (3 Pm / 5 Pm) 4 d10= 1 ktm, d50= 4 gm, d90= 10 ium. Granulométrie laser B) PREPARATION Le ciment géopolymérique (qui renferme une quantité efficace d'activateur alcalin) et la charge explosive ont tout d'abord été intiment mélangés pour obtenir une pâte homogène. Cette pâte a ensuite été coulée dans un moule et la prise ou durcissement de ladite pâte a eu lieu à température ambiante en quelques heures. On a ainsi obtenu des blocs moulés d'explosifs d'aspect compact, dont la masse allait de quelques grammes à plusieurs kilogrammes (selon le volume du moule utilisé). On a notamment obtenu des blocs moulés explosifs, d'aspect compact, de densité 1,446, se présentant 1) sous la forme d'un cylindre de 32 mm de diamètre et 200 mm de long et 2) sous la forme d'un cube de 30 mm d'arête. C) PROPRIETES DE L'EXPLOSIF SOLIDE OBTENU Cl) Sensibilité La sensibilité de l'explosif solide de l'exemple de l'invention a été mesurée vis-à-vis d'agressions extérieures de type mécanique par des épreuves 15 à l'impact et aux frottements. Les épreuves mises en oeuvre sont présentées ci-après. Sensibilité à l'impact : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-500, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3a)ii) issue des 20 "Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179". Par une série minimale de 30 essais, on détermine l'énergie entraînant 50 °h (méthode de traitement des résultats de Bruceton) de résultats positifs d'une matière 25 explosible soumise aux chocs d'un mouton. La matière à éprouver est confinée dans un dispositif en acier constitué de 2 galets et d'une bague de guidage. En modifiant la masse et la hauteur de chute du mouton, on peut faire varier l'énergie de 1 à 50 J. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un 30 nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-500. Sensibilité au frottement : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3b)ii). Par 35 une série minimale de 30 essais, on détermine en utilisant la méthode 2 9 9 76 9 5 11 Bruceton, la force entraînant 50 % de résultats positifs d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va et vient, de 10 mm d'amplitude à la vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de 5 porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-503. 10 Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 ci-après et comparés à ceux obtenus avec un explosif composite (conventionnel) de référence renfermant 88 % en masse de charges RDX et 12 % en masse de liant polyuréthane. TABLEAU 2 Explosif solide Impact Frottements Exemple 2,4 3 18 positifs sur 30 à 353 N Explosif composite de 243 23 positifs sur 30 à référence 353 N L'explosif de l'invention affiche une sensibilité aux frottements du même niveau que celle de la charge explosive de référence. La sensibilité à l'impact de l'explosif de l'invention est plus importante mais reste acceptable. C2) Vitesse de détonation : La vitesse de détonation est de 5380 m/s, valeur mesurée lors d'une épreuve mise en oeuvre avec un barreau cylindrique, de 32 mm de diamètre pour une longueur de 200 mm. Elle reste élevée quoique plus faible que celle obtenue (dans les mêmes conditions) avec l'explosif composite (conventionnel) de référence : vitesse de détonation de 8150 m/s pour ledit explosif composite présentant la composition massique ci-après : 88 % RDX + 12 % liant polyuréthane. La compatibilité chimique, lors de la polycondensation, du liant géopolymérique utilisé à l'exemple ci-dessus avec d'autres charges explosives (HNS, HMX, et ONTA) a par ailleurs été vérifiée. Dans tous les cas, on a observé une bonne compatibilité entre les charges explosives et le ciment géopolymérique.10 REVENDICATIONS1. Explosif solide, renfermant une charge énergétique explosive dans un liant, caractérisé en ce que ledit liant est un liant minéral géopolymérique durci par polycondensation. 2. Explosif solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant minéral géopolymérique durci par polycondensation est un ciment géopolymérique durci par polycondensation, un mortier géopolymérique durci 10 par polycondensation ou un béton géopolymérique durci par polycondensation. 3. Explosif solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit liant minéral géopolymérique durci par polycondensation est un ciment géopolymérique durci par polycondensation. 15 4. Explosif solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite charge énergétique explosive consiste en un explosif choisi parmi l'octogène, l'hexogène, l'hexanitrostilbène, la nitroguanidine, le triaminotrinitrobenzène, l'oxynitrotriazole, le tétranitrate de 20 pentaérythritol ou un mélange de ces explosifs. 5. Explosif solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit liant renferme, outre ladite charge énergétique explosive, une charge oxydante et/ou une charge métallique. 6. Explosif solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente la composition, exprimée en pourcentages massiques, ci-après : charge énergétique explosive : 40 à 80 %, liant durci : 10 à 40 °/0, charge oxydante et/ou charge métallique : 0 à 40 °h. 7. Explosif solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente la composition, exprimée en pourcentages 35 massiques, ci-après : 25 30charge énergétique explosive : 50 à 70 °/0, liant durci : 25 à 35 °A), charge oxydante et/ou charge métallique : 0 à 30 %. 8. Explosif solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un bloc. 9. Procédé d'obtention d'un explosif solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend : - le mélange d'une charge énergétique explosive et d'un liant minéral géopolymérique, pour l'obtention d'une pâte, - la coulée de ladite pâte dans au moins un moule, - le durcissement de ladite pâte dans ledit au moins un moule. 10. Utilisation d'au moins un explosif solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou obtenu selon la revendication 9, comme munition explosive ou comme charge explosive de minage.