FR 2988716 A1 20131004 FR 1352477 A 20130320 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement avec des oxydes métalliques. Dans deux nombreuses applications (par exemple les capteurs de gaz à base de transistors à effet de champ) il est souhai- table voire indispensable d'avoir des revêtements d'oxyde poreux. Toutefois, à cause souvent de la mauvaise possibilité de frittage de ces matériaux, leur fabrication est difficile et même, dans certains cas, problématique. But de l'invention Il existe ainsi un besoin de procédé de fabrication de revêtements avec des oxydes métalliques et la présente invention a pour but de développer un procédé de réalisation de couches d'oxydes métalliques. Exposé et avantages de l'invention A cet effet l'invention a pour objet un procédé de réalisa- tion de couches d'oxydes métalliques comprenant les étapes consistant à: a) fritter un précurseur nano-particulaire à base de sulfures ou de sé- léniures, b) faire réagir avec un partenaire de réactionnel contenant de l'oxygène. De façon surprenante on a constaté que l'on pouvait réaliser d'une manière très simple des couches d'oxydes métalliques. On a en particulier constaté que les couches d'oxydes métalliques ainsi réali- Sées présentaient souvent l'un ou plusieurs désavantages suivants : - la couche d'oxyde métallique obtenue est poreuse avec une dimension de pores de l'ordre de 0,3-50nm, - la couche d'oxyde métallique a une surface BET supérieure à 10 m2/g, - la couche d'oxyde métallique obtenue est électro-conductrice (pour des métaux appropriés), - la couche est stable dans le temps et ne se modifie pas ou seulement de manière négligeable, - pour beaucoup de couches on a constaté que cela était vrai également pour un traitement à 500°C et d'une durée de 10 heures exposé à l'air ou dans des conditions hydro-thermiques, - la couche d'oxyde métallique est continue de sorte qu'elle peut par exemple développer un potentiel électrique en surface dans la zone intérieure de la couche de manière régulière, - la couche d'oxyde métallique est de forme régulière. L'expression « fritter » signifie notamment que la matière est exposée à des températures comprises entre 150° et 1000°C. Cela se fait de préférence dans une atmosphère sans eau, inerte et réductrice pour ne pas avoir de transformation de sulfure ou de séléniure en oxyde. De façon préférentielle, l'opération se fait dans une atmosphère d'azote N2. Selon un développement particulièrement préférentiel, on utilise des additifs de soufre et de sélénium ou des combinaisons telles que H2S. L'expression « couche d'oxyde métallique » désigne une couche dans laquelle le rapport oxygène-soufre/sélénium est supérieur à 10/1 et de préférence supérieur à 100/1. La couche peut être formée d'oxydes métalliques, y compris les semi-métaux et en particulier des groupes 12, 13, 14, 15 du système périodique par exemple Zn, Al, Ga, In ou Si, Ge, Sn, As, Sb. L'expression « nano-particulaire » désigne notamment les caractéristiques d'une matière formée de particules primaires sphéroïdales ou d'une autre forme ayant un diamètre compris entre 0,5 nm et 200 nm. Ces particules peuvent être cohérentes mais également dis- soutes dans un solvant ou dans une matrice chimique ou en suspension. L'expression « nano-particulaire » dans le cadre de la présente invention signifie que l'on a sous forme de nano-particules entre 20 `)/0 en poids et plus de précurseurs à base de sulfures ou de séléniures. L'expression « précurseur de sulfure ou de séléniure » dé- signe notamment les sulfures métalliques, les séléniures métalliques ou leurs mélanges. Selon un développement préférentiel de l'invention, le mé- tal est choisi dans le groupe comprenant les matériaux suivants : alu- minium, galium, indium, silicium, germanium, étain, zinc, plomb thallium, cadmium, mercure, arsenic, antimoine, bismuth ou des mélanges. Il est remarqué que l'expression « couches d'oxyde métalliques » désigne généralement des couches de plusieurs métaux mais cette expression ne doit pas être limitée si l'on n'utilise principalement qu'un métal. Les oxydes mixtes préférentiels sont les oxydes indium/étain, gallium/zinc, indium/zinc, zinc/aluminium, zinc/étain, gallium/indium, antimoine/étain, antimoine/gallium. Selon un développement préférentiel, l'étape a) (étape de frittage) se fait à une température maximale supérieure ou égale à 150°C et inférieure ou égale à 1000°C. Cette plage de température s'est avérée comme particulièrement efficace en pratique. De manière préférentielle, l'étape a) se fait à une température maximale supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 850°C et d'une manière encore plus préférentielle elle se fait à une température maximale supérieure ou égale à 250°C et inférieure ou égale à 700°C. Selon un développement préférentiel, l'étape a) se fait en une durée supérieure ou égale à 10 minutes et inférieure ou égale à 3 jours et d'une manière particulièrement préférentielle supérieure ou égale à 30 minutes et inférieure ou égale à 20 heures et d'une manière très préférentielle, supérieure ou égale à 1 heure jusqu'à 10 heures. Ces plages de température se sont avérées plus intéressantes en pratique. Selon un développement préférentiel, l'étape b) (étape de réaction) se fait à une température maximale supérieure ou égale à 100°C et inférieure à 1000°C. On a constaté que la transformation en oxyde se faisait alors d'une manière particulièrement rapide et efficace. De façon préférentielle, l'étape b) se fait à une température maximale supérieure ou égale à 200°C jusqu'à inférieure ou égale à 800°C et d'une manière encore plus préférentielle supérieure ou égale à 250°C jusqu'à inférieure ou égale à 600°C. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'étape b) se fait pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes et inférieure ou égale à 3 jours et de manière préférentielle supérieure ou égale à 30 minutes et inférieure ou égale à 20 heures et d'une manière très préférentielle supérieure ou égale à 1 heure jusqu'à inférieure ou égale à 10 heures. Ces plages de température se sont avérées les plus intéressantes en pratique. Selon un développement préférentiel, le partenaire réac- tionnel contenant de l'oxygène dans l'étape b) est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, l'air, l'ozone, la vapeur d'eau et leurs mélanges. Ces partenaires réactionnels se sont confirmés quant à leurs caractéristiques de réaction et leur grande disponibilité en pratique. Il convient de remarquer brièvement que dans l'oxygène/air ou ozone, l'oxydation du soufre ou du sélénium donne des combinaisons gazeuses ou volatiles telles que S02/S03 ou SeO2 ; dans le cas de la vapeur d'eau on a une substitution, c'est-à-dire que le soufre et le sélénium réagissent et donnent des composants gazeux tels que H25 ou H2Se. De manière préférentielle, on utilise un mélange gazeux contenant à la fois de l'eau et de l'oxygène. Cela permet une réaction rapide générant moins de gaz toxiques. Selon un développement préférentiel, l'étape a) se fait au moins partiellement et de préférence complètement sous une atmosphère de gaz inertes, une atmosphère réductrice ou une atmosphère contenant du soufre ou du sélénium, ce qui s'est avéré particulièrement efficace pour le frittage. De façon préférentielle, on utilise une atmos- phère contenant N2, H2, H25, H2Se, S ou Se. Selon un développement préférentiel, le procédé comprend l'étape a0) qui précède l'étape a) : a0) application d'un précurseur nano-particulaire sur un substrat à re- vêtir. Le substrat peut être par exemple une pièce ou la porte d'un transistor à effet de champ. Dans ce dernier cas, la couche est une couche fonctionnelle d'un capteur de gaz. Selon un développement préférentiel, l'étape a0) se fait avec une solution. Cette solution peut être appliquée par exemple sur le substrat par exemple par revêtement filage, pulvérisation, immersion, impression. De façon préférentielle on effectue ensuite un séchage. Comme solvant préférentiel, on utilise l'eau ou des solvants organiques tels que les solvants suivants : acetonitrile, toluène, THF, NMP, DMSO, DMF, formamide, des dérivés halogènes du benzine ou leurs mélanges. De façon préférentielle, la concentration du précurseur nano-particulaire de sulfure ou de séléniure est dans une solution égale ou supérieure à 0,1 - 5 % pondéraux. Selon un développement préférentiel, la solution contient en plus des stabilisants. Des stabilisants préférentiels sont des poly- mères organiques tels que la polyvinyl pyrrolidone, les hydrates de carbone, les agents tensio-actifs, les ligands organiques, des combinaisons hétérocycliques telles que les composés suivants : pyridine, pyrrol, imidazole, tri et tétrazole, éther, amines hydrazine et des dérivés ou des mélanges de ces composés. La solution comporte également d'autres additifs tels que des épaississeurs, des dopants etc. Les exemples de réalisations selon l'invention décrits ci- dessus pour les composants ont des dimensions, des formes, une sélec- tion de matière et des conceptions techniques qui ne répondent pas à des conditions exceptionnelles de sorte que les critères de sélection connus dans le domaine d'application s'utiliseront de manière non-limitative. Selon un exemple de réalisation donné uniquement à titre d'illustration non-limitative, on utilise une solution à 2 `)/0 de nano- particules de sulfure d'indium et de nano-particules de sulfure d'étain (In2, S3 : SnS2 d'environ 10/1 ; diamètre de l'ordre de lOnm) dans NMP que l'on applique sur un substrat. Ensuite on sèche et on fritte à 450°C pendant 2 heures dans une atmosphère d'azote. Dans une seconde étape, pendant 2 heures on met en température à l'air. On obtient ainsi une couche d'oxyde étain-indium, poreuse conductrice qui peut par exemple servir de revêtement de porte pour des transistors à effet de champ de capteurs de gaz. Les seules combinaisons des composants et des caracté- ristiques des modes de réalisation déjà décrits ne sont données qu'à titre d'exemple ; leur remplacement ou la substitution de ces enseignements à d'autres enseignements contenus dans la présente description sont également évalués expressément. Des modifications, variations et autres modes de réalisation décrits ci-dessus font partie de l'objet de l'invention. La description donnée ci-dessus ne correspond qu'à des exemples non-limitatifs.5 REVENDICATIONS1°) Procédé de réalisation de couches d'oxydes métalliques comprenant les étapes consistant à : a) fritter un précurseur nano-particulaire à base de sulfure ou de sélé- niures, b) faire réagir avec un partenaire réactionnel contenant de l'oxygène. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe comprenant les matériaux suivants : aluminium, galium, indium, silicium, germanium, étain, zinc, plomb thallium, cadmium, mercure, arsenic, antimoine, bismuth ou leurs mélanges. 3°) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu' on effectue l'étape a) à une température maximale supérieure ou égale à 200°C ou inférieure ou égale à 1000°C. 4°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) et mise en oeuvre à une température maximale supérieure ou égale à 100°C ou inférieure ou égale à 1000°C. 5°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le partenaire réactionnel contenant de l'oxygène dans l'étape b) est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, l'air, l'ozone, la vapeur d'eau et leurs mélanges. 6°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) se fait au moins en partie dans une atmosphère de gaz inerte, une atmosphère réductrice ou une atmosphère contenant du soufre ou du sélénium.7°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) et/ou l'étape b) ont une durée supérieure ou égale à 10 minutes ou inférieure ou égale à 3 jours. 8°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' elle comprend l'étape a0) qui précède l'étape a), consistant à : a0) appliquer un matériau précurseur nano-particulaire sur le substrat à recouvrir. 9°) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape a0) se fait à l'aide d'une solution. 10°) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution contient en plus des stabilisants. 20