FR 2983853 A1 20130614 FR 1161497 A 20111212 SYNTHESE A HAUTS RENDEMENTS DEp-(BENZYLOXY)CALIX [6,7,8] ARENES La présente invention concerne la synthèse à hauts rendements de p- (benzyloxy)calix[6,7 ,M arènes. Les calixarènes ont été particulièrement étudiés ces dix dernières années en raison des possibilités immenses offertes par ces macrocycles aisément accessibles. Ces macrocycles possèdent une forme de calice dont la cavité inférieure ou égale à environ 1 nm. Quelques unes des propriétés les plus étudiées incluent les phénomènes de reconnaissance des ions et/ou des molécules, les assemblages supramoléculaires et la synthèse des nanoparticules. Dans la plupart des cas, ces études ont été effectuées avec les calixarènes fonctionnalisés par un p-(t-butyle) étant donné que la synthèse de ces dérivés est de loin la plus documentée depuis le travail pionnier de Gutsche et al. D. Gutsche, Calixarenes: An Introduction, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2008. (Z. Asfari, V. Bôhmer, J. Harrowfield, J. Vicens (Eds.), Calixarenes 2001, Kluwer, Dordrecht, the Netherlands, 2001. Par conséquent, l'utilisation d'autres phénols fonctionnalisés pour la synthèse des calixarènes est en grande partie inexplorée, même si des synthèses en une étape de p(alkyls)calixarènes sont connues (T. Patrick, P. Egan, J. Org. Chem. 1977, 42, 382; T. Patrick, P. Egan, J. Org. Chem. 1978, 43, 4280; Z. Asfari, J. Vicens, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2659 ; F. Vocanson, M. Perrin, R. Lamartine, I. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2001, 39, 127; Jerry L. Atwood et al; ORGANIC LETTERS 1999 Vol. 1, No. 10 1523-1526). Les calixarènes p-substitués sont habituellement obtenus en mélange de calix[4, 5, 6, 7, 8] par réaction d'un phénol p-substitué avec du paraformaldéhyde en présence d'au moins une base telle que la potasse ou la soude (B. Dahwan et al., Macromolec. Chem., 188, 921, 1987; C. D. Gutsche et al. ; Org. Synth., 68, 234, 1990; C. D. Gutsche et al. ; Org. Synth., 68, 238, 1990). En fonction des conditions exactes utilisées (nature de la base alcaline utilisée comme catalyseur, température... ) il est possible d' orienter la réaction pour conduire préférentiellement à une taille de cycle précise. En général, le p-(tBu)calix[8]arène est le calixarène obtenu le plus facilement, car il correspond au produit cinétique de la réaction de polycondensation. Le p-(benzyloxy)calix[6] arène est un calixarène déjà décrit dans la littérature sous forme neutralisée mais obtenu soit en tant que produit très minoritaire de la synthèse du p(benzyloxy)calix[8] arène, après plusieurs étapes de purifications avec un rendement de 1 à 2% (A. Casnati et al., J Am. Chem. Soc, 2001, 123, 12182-12190), soit sous forme relativement impure avec une pureté de l'ordre de 80% (V. Huc et al., Eur. Org. Chem, 2010, 6186-6192). Le p-(benzyloxy)calix[7] arène comporte dans sa structure 7 motifs de répétitions. Cette taille de cycle est habituellement considérée comme difficile à obtenir dans le domaine de la chimie des calixarènes. En effet, les études antérieures montrent que les calixarènes comportant un nombre impair de motifs sont difficilement accessibles et/ou plus difficiles à purifier. Dans le cas précis du p-(benzyloxy)calix[7] arène, ce produit est déjà décrit comme un sous produit très minoritaire de la synthèse d'autres calixarènes avec des rendements inférieurs à 10%, utilisant des procédures de purification complexes incluant des purifications par chromatographie sur colonne (V. Huc et al., Eur. J. Org. Chem, 2010, 6186-6192). D'autres calix[7]arènes sont également connus, notamment en série p-(tBu), mais là encore les rendements sont faibles ( p- (tBu) : A. Ninegawa et al., Macromol. Chem. Rapid. Chem, 3, 65, 1982; Y. Nakamoto et al. Macromol. Chem. Rapid. Chem, 3, 705, 1982; F. Vocanson et al., New. J Chem. 19, 825, 1995; p-(benzyl) : J. L. Atwood et al., Org. Lett., 1523, 1999). Le p-(benzyloxy)calix[7] arène sous forme monosalifiée n'est pas décrit dans la littérature et son obtention ouvrirait la voie à de nouveaux calix[7]arènes fonctionnalisés, notamment sur le phénol salifié. Le p-(benzyloxy)calix[8] arène est obtenu dans l'art antérieur avec un rendement de 48% par réaction de p-(benzyloxy)phénol en présence de formaldéhyde avec une base choisie parmi la soude, la potasse ou l'hydroxyde de lithium, la base étant à une concentration par rapport au p(benzyloxy)phénol de 0,02 équivalent (A Casnati et al, I. Org. Chem., 1997, 62, 6236-6239). Dans la plupart des cas, la post fonctionnalisation de la position para de ces calixarènes (pas toujours possible) est au mieux délicate. Dans le cas le plus courant des p-(tBu) calixarènes, il s'agit en général d'un procédé en plusieurs étapes nécessitant l'utilisation de réactifs pour retirer le tert-butyle. La réaction n'étant pas quantitative, la deterbutylation devient problématique lorsque le nombre d'unités du calixarène augmente. La présence de sous-produits limite le rendement, impose une étape de purification et restreint la pureté du produit. Ceci peut limiter le rendement final en produit entièrement déprotégé. Par conséquent, l'obtention de calixarènes aisément fonctionnalisables sur la couronne haute par une large variété de groupements chimiques dans des conditions douces est toujours une question ouverte et notamment l'obtention de p-(benzyloxy)calix[6] arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène aisément fonctionnalisables avec des rendements de plus de 50% et une purification aisée en une seule étape . L'un des objets de l'invention est de fournir un procédé de synthèse permettant : l'obtention de p-(benzyloxy)calix[6]arènes purs avec un rendement de plus de 50% et une procédure de purification en une étape par simple cristallisation ou, l'obtention de p-(benzyloxy)calix[7]arène, avec un rendement de plus de 50% et une procédure de purification en une étape par simple filtration ou cristallisation sélective dans un mélange de solvants organiques ou, l'obtention de p-(benzyloxy)calix[8]arène, avec un rendement de plus de 50%, ou l'obtention d'un mélange des trois, ou d'un mélange de deux choisis parmi les trois. Un autre objet de l'invention est de fournir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium. Encore un autre objet est l'utilisation de p-(benzyloxy)calix[6]arène ou de p- (benzyloxy)calix[7]arène ou d'un mélange des deux, ou d'un mélange de p(benzyloxy)calix[6]arène ou de p-(benzyloxy)calix[7]arène pour la constitution d'un matériau. La présente concerne l'utilisation d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de lithium, la potasse, la soude ou l'hydroxyde de césium, avec du p- (benzyloxy)phénol, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol, pour la préparation d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant dup-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, sous réserve que ladite base soit différente de l'hydroxyde de césium. Lep-(benzyloxy)calix[6]arène possède la structure suivante : Le p-(benzyloxy)calix[7]arène possède la structure suivante : Le p-(benzyloxy)calix[8]arène possède la structure suivante : o 4 ID La présente concerne l'utilisation d'au moins une base, en particulier l'hydroxyde de césium, avec du p-(benzyloxy)phénol, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol, pour la préparation d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, sous réserve que ladite base soit différente de l'hydroxyde de césium. La présente concerne l'utilisation d'au moins une base, en particulier choisie parmi la potasse, la soude, avec du p-(benzyloxy)phénol, ladite au moins une base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p(benzyloxy)phénol, pour la préparation d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou d'un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[6] arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(b enzyl oxy)cal ix [8] arène, sous réserve que ladite base soit différente de l'hydroxyde de césium. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que la combinaison d'au moins une base telle que la potasse et/ou la soude et d'une concentration totale comprise à 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol permettait d'obtenir le p(benzyloxy)calix[6] arène ou le p-(benzyloxy)calix[7]arène ou le p-(benzyloxy)calix[8]arène de façon majoritaire ou un mélange de ceux-ci ou d'un mélange de deux parmi les trois, en fonction de la concentration totale en base introduite, avec de bons rendements. L'utilisation de KOH ou de NaOH à concentration inférieure à 0,09 équivalent (par ex. 0,03 équivalent) conduit essentiellement à du p-(benzyloxy)calix[8]arène. Un des avantages de l'invention est donc la fourniture de p-(benzyloxy)calix[6]arène ou de p-(benzyloxy)calix[7]arène ou p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un mélange de ceux-ci, dont les fonctions benzyloxy sont déprotégées dans des conditions très douces, par simple débenzylation par des techniques bien connues de l'homme du métier, permettant ainsi l'accès à des molécules qui pourront être aisément fonctionnalisées par la suite. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite une base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport auditp-(benzyloxy)phénol. Selon un autre aspect la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p- (benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[6] arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport auditp-(benzyloxy)phénol. Selon un autre aspect la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p- (benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, par rapport audit p(benzyloxy)phénol. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol, tel que défini ci-dessus, pour obtenir un mélange de p(benzyloxy)calix[6]arène, de p-(benzyloxy)calix[7]arène et de p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène pour obtenir d'une part un précipité comprenant un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée et d'autre part un filtrat comprenant un mélange de différents composés comprenant le p-(benzyloxy)calix[6]arène. Par l'expression « sous forme neutralisée », il faut comprendre un calixarène dont tous les groupements phénols libres ont été neutralisés, c'est-à-dire sont sous forme OH, non salifiée. Un avantage de l'invention est donc de pouvoir obtenir aisément le p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée par simple filtration du milieu réactionnel. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que la combinaison d'au moins une base telle que la soude ou la potasse à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,2 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol permettait d'obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène dont le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée peut être séparé et obtenu pur par simple filtration. Dans toute la description, le terme « pur » désigne un composé ayant une pureté supérieure à 95 %. Selon un autre aspect la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p- (benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol tel que défini ci-dessus, pour obtenir un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène, de p-(benzyloxy)calix[7]arène et de p(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p- (benzyloxy)calix[8]arène pour obtenir d'une part un précipité comprenant un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée et d'autre part un filtrat comprenant un mélange comprenant le p-(benzyloxy)calix[6]arène et le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Par l'expression « sous forme neutralisé », il faut comprendre un calixarène dont tous les groupements phénol libre ont été neutralisés, c'est-à-dire sont sous forme OH, non salifiée. Un avantage de l'invention est donc de pouvoir obtenir aisément le p- (benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée par simple filtration du milieu réactionnel. Le filtrat permet de récupérer le mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7] arène sous forme neutralisée. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que la combinaison d'au moins une base telle que la soude ou la potasse à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol permettait d'obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p(benzyloxy)calix[8]arène dont le p-(benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée peut être séparé et obtenu pur par simple filtration. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène, ou du p(benzyloxy)calix[7]arène comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol et une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène pour obtenir d'une part un précipité comprenant le p(benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée et d'autre part un filtrat comprenant un mélange comprenant le p-(benzyloxy)calix[6]arène et le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, tel que défini ci-dessus et, comprenant une étape additionnelle de traitement du filtrat contenant le mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène par un mélange de solvants comprenant du DMSO, pour obtenir d'une part un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[6] arène et d'autre part le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que le traitement du filtrat ci-dessus, obtenu après filtration du p-(benzyloxy)calix[8]arène, par un mélange de solvant comprenant du DMSO, permettait de séparer le p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et d'obtenir ainsi notamment le p-(benzyloxy)calix[7]arène pur avec un rendement supérieur à 50%. Par solvant non polaire, il faut comprendre un solvant ne possédant pas de moment dipolaire, tels que, sans être limité à ceux-ci, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, l'hexane, le pentane, l'éther de pétrole, le tétrachlorure de carbone... Le DMSO est mélangé à un solvant tel que le toluène dans une proportion de 1 à 10 en volume. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, et comprenant une étape additionnelle de neutralisation pour obtenir un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6] arène et du p-(benzyloxy)calix[7] arène sous forme neutralisée. Les calixarènes obtenus dans le milieu réactionnel sont dans un environnement basique et nécessitent donc une étape de neutralisation, c'est-à-dire de traitement avec un acide pour les obtenir sous forme neutralisée. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que le contrôle de la quantité de base telle que le césium, c'est-à-dire compris de 0,09 à 0,2 équivalent permettait de contrôler la réaction et 30 de favoriser la formation de p-(benzyloxy)calix[7]arène par rapport au p- (benzyloxy)calix[6]arène conduisant donc à un mélange comprenant majoritairement du p(benzyloxy)calix [7] arène. Avantageusement, la concentration en césium est de 0,10 équivalent ou 0,11 équivalent ou 0,12 équivalent ou 0,13 équivalent ou 0,14 équivalent ou 0,15 équivalent ou 0,16 équivalent ou 0,17 équivalent ou 0,18 équivalent ou 0,19 équivalent ou 0,20 équivalent. Plus avantageusement, la concentration en césium est de 0,15 équivalent. Dans un mode de réalisation avantageux, le mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène obtenu par le procédé dans lequel l'hydroxyde de césium est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, comprend de 50 à 80% en poids de p-(benzyloxy)calix[7]arène, en particulier 70% et de 20 à 50 % en poids de p-(benzyloxy)calix[6]arène. Les pourcentages indiqués ici sont déterminés par RMN. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p- (benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base choisie parmi l'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, et comprenant une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium suivie d'une étape additionnelle de neutralisation du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium pour obtenir lep-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. De façon encore plus inattendue, les inventeurs ont trouvé que le p- (benzyloxy)calix[7]arène qui est sous forme salifiée, tout comme les autres calixarènes de taille différente présents dans le mélange réactionnel, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs phénols présents sur la molécule sont sous forme de phénolate de césium, peut être isolé majoritairement sous forme de monosel de césium. Il faut noter que l'obtention du monosel de césium isolé est d'autant plus inattendue que le procédé faisant intervenir comme base de la soude ou de la potasse à 0,15 équivalent, après filtration, ne conduit pas à la précipitation dup-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. Ceci peut s'expliquer par le fait que le césium étant un alcalin dit mou, le phénolate de césium peut être stabilisé par des interactions avec les systèmes pi-conjugués des fonctions phényles présentes sur le calixarène permettant ainsi d'isoler le produit le plus stable d'un point de vue thermodynamique. De telles interactions sont beaucoup plus faibles avec les alcalins plus petits. Une autre explication pourrait être une solubilité plus faible du monosel de césium par rapport aux autres sels alcalins. Cette faible solubilité pourrait induire une précipitation de ce monosel hors du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation et ainsi déplacer les différents équilibres. Un autre avantage de l'invention est que la mise à disposition de p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme de sel de césium permet la fonctionnalisation de la fonction phénolate de césium par un composé électrophile avant la déprotection des groupes benzyloxy permettant ainsi l'accès à des molécules fonctionnalisées différentes de celles obtenues ci-dessus. Le procédé développé par les Inventeurs permet, outre l'obtention du monosel de césium, une augmentation substantielle du rendement de la réaction en p-(benzyloxy)calix[7]arène qui est supérieur ou égal à 50% contrairement à l'art antérieur qui ne dépasse pas 10%. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et dup-(benzyloxy)calix[7]arène défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde dans un solvant puis chauffage, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée avec un acide, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7] arène sous forme neutralisée. Le solvant de l'étape a. est un solvant possédant un point d'ébullition élevé compris d'environ 100 à environ 200°C, en particulier environ 140°C, par exemple le xylène, mais sans être limité à celui-ci. Le chauffage dépend donc de la nature du solvant et peut être effectué de 30°C à 200°C. L'étape a. conduit à un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. La neutralisation du mélange est effectuée par un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux ou de l'acide sulfurique aqueux. Dans ce mode de réalisation, il est donc obtenu un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans un solvant puis chauffage, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. filtration dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée pour obtenir le p(benzyloxy)calix[7] arène sous forme de monosel de césium, c. optionnellement neutralisation du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium avec un acide pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. L'étape a. conduit à un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée mais seul le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de sel de césium précipite ce qui permet de l'isoler pur par simple filtration à l'étape b.. Le p-(benzyloxy)calix[7]arène peut alors être utilisé tel quel pour fonctionnalisation de la fonction phénolate de césium, ou fabrication d'un matériau ou alors neutralisé pour une fonctionnalisation des fonctions phénols libérées après débenzylation. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium à une concentration de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, tel que défini ci-dessus, dans lequel le chauffage est effectué au reflux du solvant notamment du xylène. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et , du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. De façon tout à fait inattendue, les Inventeurs ont trouvé que l'utilisation d'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalents permettait l'obtention d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée dans lequel le p-(benzyloxy)calix[6]arène est majoritaire et sans précipitation du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, contrairement au procédé défini ci-dessus dans lequel l'hydroxyde de césium est utilisé à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent. Dans un mode de réalisation avantageux, la concentration totale d'hydroxyde de césium est de 0,21 équivalent, ou de 0,22 équivalent, ou de 0,23 équivalent, ou de 0,24 équivalent, ou de 0,25 équivalent, ou de 0,26 équivalent, ou de 0,27 équivalent, ou de 0,28 équivalent, ou de 0,29 30 équivalent. Dans un mode de réalisation avantageux, le mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène obtenu par le procédé dans lequel l'hydroxyde de césium est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalents, en particulier de 0,3 équivalent, comprend de 50 à 80% en poids de p- (benzyloxy)calix[6]arène et de 20 à 50% en poids de p-(benzyloxy)calix[7]arène. . Les pourcentages indiqués ici sont déterminés par RMN. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, tel que défini ci-dessus, comprenant une étape additionnelle de neutralisation du mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène obtenu sous forme salifiée pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, comprenant une étape additionnelle de neutralisation du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène obtenu sous forme salifiée pour obtenir un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, tel que défini ci-dessus, comprenant une étape additionnelle de cristallisation du mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou de DMF pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. Les Inventeurs ont également trouvé que le traitement du mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou DMF permettait d'isoler le p-(benzyloxy)calix[6]arène pur avec un excellent rendement, supérieur à 50%, contrairement à l'art antérieur. Par l'expression « solvant à base de DMSO ou DMF », il faut comprendre un mélange de 10 solvant comprenant au moins 10% en volume de DMSO ou DMF. Le DMSO ou la DMF permet de solubiliser le colloïde formé par le mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée lorsqu'il est repris dans un solvant. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de 15 préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 20 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, dans un solvant puis chauffage pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée par un acide pour obtenir un mélange 25 comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, c. optionnellement, cristallisation du mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou de DMF pour obtenir le p- 30 (benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. Le solvant de l'étape a. est un solvant possédant un point d'ébullition élevé compris d'environ 100 à environ 200°C, en particulier environ 140°C, par exemple le xylène, mais sans être limité à celui-ci. Le chauffage dépend donc de la nature du solvant et peut être effectué de 30°C à 200°C. L'étape a. conduit à un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. La neutralisation du mélange est effectuée par un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux ou de l'acide sulfurique aqueux. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de 10 préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 15 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, dans un solvant puis chauffage pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée par un acide pour obtenir un mélange 20 comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, c. cristallisation dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. 25 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant la mise en contact d'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en 30 particulier de 0,3 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, tel que défini ci- dessus, dans lequel le chauffage est effectué au reflux du solvant notamment du xylène. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant la mise en contact hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, tel que défini ci-dessus, dans lequel le mélange de solvants de l'étape de cristallisation comprend du DMSO et un solvant polaire tel que l'acétone. Par solvant polaire, il faut comprendre un solvant possédant un moment dipolaire. Le DMSO ou la DMI sont mélangés à un solvant tel que l'acétone dans une proportion de 10 % à 90 % en volume. Le filtrat de cristallisation contient alors le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Selon un autre aspect, l'invention concerne un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium. Le composé de l'invention peut être obtenu par synthèse ou par salification du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée au moyen d'au moins une base telle que l'hydroxyde de césium. Dans un mode de réalisation avantageux, le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium présente une cavité d'environ lnm permettant notamment de pouvoir inclure des atomes tels que du césium, en particulier du césium radioactif. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un composé consistant en du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium susceptible d'être obtenu par le procédé comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base choisie parmi l'hydroxyde de césium avec dup-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, tel que défini ci-dessus. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène, ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium, ou dup-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange de ceux-ci, pour la constitution d'un matériau. Les calixarènes de l'invention peuvent être utilisés notamment pour : la constitution d'un matériau composite pour la fabrication de matériaux sensibles et éléments capteurs ou, pour la fabrication d'un matériau textile utilisable pour la purification des métaux, ou la séparation d'un polluant ou d'un contaminant d'un milieu aqueux ou pour la séparation de l'uranium ou autres métaux lourds dans un milieu aqueux. Ils peuvent donc être utilisés : soit seuls, soit en mélange de deux : - p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium et P- (benzyloxy)calix[6]arène, - p-(benzyloxy)calix[6]arène et p-(benzyloxy)calix[8]arène, - p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium et p- (benzyloxy)calix[8]arène, soit en mélange de trois : - p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium, p- (benzyloxy)calix[6]arène etp-(benzyloxy)calix[8]arène, Dans un mode de réalisation avantageux, les calixarènes utilisés ci-dessus sont susceptibles d'être obtenus par l'un des procédés définis ci-dessus. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants : EXEMPLES Exemple 1 : Obtention d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de sel de césium ou neutralisée ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène avec de l'hydroxyde de césium. Exemple 1.1 : concentration en hydroxyde de césium de 0,15 équivalent Une suspension de 50,6g de p-(benzyloxy)phénol (0,254 mol), 20g (0,667 mol) de paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 700 ml de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean-Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 90°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) 7,4 ml (0,0425 mol) d'une solution de CsOH à 50% (en poids) dans l'eau. La suspension est laissée à reflux pendant 6h, période au cours de laquelle on observe la formation d'un volumineux précipité blanc. Ce précipité est filtré, lavé au xylène, puis au pentane. m=35g, rendement en p(benzyloxy)calix[7]arène (sous forme de monosel de césium) : 58% Les caractéristiques spectroscopique de ce précipité correspondent à celle d'un monoanion du p- (benzyloxy)calix[7]arène : (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,60> delta >7,20 (multiplet, aromatiques) ; 6,72 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,93 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,71 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1617,41 (M+Cs)+ Un échantillon de 1g de ce précipité est mis en suspension dans 5m1 de dichlorométhane, puis neutralisé avec une solution aqueuse concentrée d'HC1, sous forte agitation pendant 24h. La phase organique est récupérée, puis évaporée à sec au rotovapor. On récupère 0,91g d'un solide blanc, dont les caractéristiques spectroscopiques sont en parfait accord avec le p(benzyloxy)calix[7]arène neutre : 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,84 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,74 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1507,65 (M+Na)+ La perte de masse observée (90mg) est tout à fait en accord avec celle attendue pour la neutralisation d'un monosel de césium : (p(benzyloxy)calix[7] arènef. Cs+ p(benzyloxy)calix[7]arène. Exemple 1.2 : concentration en hydroxyde de césium de 0,3 équivalent. Une suspension de 50,6g de p-(benzyloxy)phénol (0,254 mol), 20g (0,667 mol) de 30 paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 700 ml de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean-Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 90°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) 14,8 ml (0,085 mol) d'une solution de CsOH à 50% (en poids) dans l'eau. La suspension est laissée à reflux pendant 5h30. On obtient alors une solution parfaitement limpide orange vif. On ajoute alors 100m1 d'une solution de HC1 à 37% dans l'eau, et l'on observe la formation d'un précipité. La suspension est laissée sous forte agitation un WE, puis évaporée à sec à l'évaporateur rotatif. Après lavage avec 500m1 d'eau (élimination des sels et de l'excès d'HCl), le solide est dissout à chaud (130°C) dans 200m1 de DMSO. On obtient alors une solution limpide noire, à laquelle sont ajoutés à chaud 2 1. d'acétone. Après retour à température ambiante, cette solution limpide est abandonnée une semaine, pendant laquelle un précipité cristallin de p-(benzyloxy)calix[6]arène (18 grammes) se dépose sur les parois du ballon. Le filtrat est évaporé au rotovapor, puis au pistolet chauffant jusqu'à obtention d'un solide noir. Ce solide est lavé à l'acétone, ce qui conduit à la récupération d'un deuxième lot de p(benzyloxy)calix[6]arène (10 grammes). Total : 28g, rendement 51%. 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,79 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,72 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1295,49 (M+Na)+ Exemple 2 : Obtention d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p(benzyloxy)calix[8]arène avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Exemple 2.1 : concentration en hydroxyde de sodium ou de potassium de 0,15 équivalent. Une suspension de 34,5 de p-(benzyloxy)phénol (0,173 mol), 20g (0,667 mol) de paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 450m1 de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean-Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 95°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) une solution de 1,43g (0,03 mol) de KOH dans 6m1 d'eau Millipore. On observe l'apparition immédiate d'une coloration jaune. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 3h30, période pendant laquelle on observe la formation d'un abondant précipité blanc et d'une solution orange vif. Après retour à température ambiante, le précipité est récupéré par filtration, lavé avec 100m1 de xylène et 300m1 de pentane. L'analyse de ce précipité indique qu'il est constitué de p-(benzyloxy)calix[7]arène pur. M = 20g, rendement 54%. Caractérisations : 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,84 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,74 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1524,62 (M+K)+ Exemple 2.2 : concentration en hydroxyde de sodium ou de potassium de 0,3 équivalent. Une suspension de 51,5g de p-(benzyloxy)phénol (0,258 mol), 20g (0,667 mol) de paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 700 ml de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean- Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 90°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) 3,056g de NaOH (0,0764 mol) dans 10 ml d'eau. La suspension est laissée à reflux pendant 4h30, période au bout de laquelle le milieu réactionnel prend en masse. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est neutralisé par 500m1 d'une solution d'HC1 2M, sous très forte agitation. L'émulsion résultante est évaporée à sec et lavée avec 500m1 d'eau (élimination des sels de sodium). Le solide orangé résultant est lavé avec 500m1 de THF et le précipité blanc résultant est filtré, ce qui conduit à la récupération de 20g de p-(benzyloxy)calix[8]arène pur. rendement : 36,6% 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,58 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,80 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,77 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1719,62 (M+Na)+ Le filtrat correspondant est évaporé à sec, et dissout à chaud dans 45 ml de DMSO, ce qui conduit à la formation d'une solution homogène noire. 11 de toluène y sont ajouté, et la solution limpide orange foncée est placée au congélateur (-23°C) pendant 1 semaine, ce qui conduit à la formation d'un précipité microcristallin. Ce précipité est filtré, et son analyse par 1HRMN montre qu'il s'agit de p-(benzyloxy)calix[6]arène pur. M=6,3g, 11% 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,79 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,72 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1295,49 (M+Na)+ Le filtrat DMSO/toluène correspondant est évaporé jusqu'à obtention d'un liquide orangé. Après ajout de 11 de méthanol et filtration, on récupère 28,5g de p-(benzyloxy)calix[7]arène pur. Rendement : 52%. 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,84 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,74 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1524,62 (M+K)+ REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(b enzyloxy)calix [6] arène ou du p-(b enzy loxy)calix [7] arène comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport auditp-(benzyloxy)phénol. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. 3. Procédé selon la revendication 2, comprenant une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium suivie d'une étape additionnelle de neutralisation du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. 4. Procédé selon la revendication 3, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde dans un solvant puis chauffage, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée avec un acide, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite base est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. 6. Procédé selon la revendication 5, comprenant une étape additionnelle de neutralisation du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène obtenu sous forme salifiée pour obtenir un mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant une étape additionnelle de cristallisation du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou de DMI pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, avec dup-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, dans un solvant puis chauffage pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée par un acide pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, c. optionnellement, cristallisation du mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou de DMI pour obtenir le p- (benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. 9. Composé consistant en dup-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium. 10. Composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans la revendication 3. 11. Utilisation d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium ou du p(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange de ceux-ci, pour la constitution d'un matériau. 12. Utilisation d'un composé selon la revendication 11, susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une des revendications 1 à 8.