FR 2984490 A1 20130621 FR 1103855 A 20111214 La présente invention concerne le domaine de l'analyse qualitative et quantitative d'échantillon contenant une ou plusieurs espèces, telle que la diffractométrie de rayons X (DRX), de chromatographie, de diffraction Raman, ou de spectroscopie proche infrarouge. En particulier, l'invention concerne l'analyse automatique de signaux issus de telles analyses. La diffractométrie de rayons X (DRX) est une technique d'analyse physico-chimique fondée sur la diffraction des rayons X sur la matière. L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. On prépare l'échantillon à analyser et l'on envoie des rayons X sur cet échantillon. Un détecteur fait le tour de l'échantillon pour mesurer l'intensité des rayons X qui est diffusée selon l'orientation dans l'espace. L'intensité présente donc des maxima dans certaines directions. Les données collectées forment le diagramme de diffraction ou diffractogramme, tel qu'illustré sur la figure 1, qui représente l'intensité des rayons X diffusés en fonction de l'angle de déviation 26 du faisceau. Ces diagrammes de diffraction sont connus pour posséder des pics de très faibles amplitudes, pouvant être masqués par un bruit sévère ou déformés par la ligne de base ou des pics voisins. Il est donc nécessaire de réduire le bruit de tels signaux sans modification de l'information contenue dans ces signaux, pour être en mesure de réaliser des estimations fiables et durables de la composition d'un échantillon. Les techniques classiques de filtrage linéaire permettent d'exprimer la valeur lissée en un point comme une combinaison linéaire des valeurs des échantillons localisés dans l'intervalle autour du point considéré. On peut interpréter ce filtrage en termes de fréquence, mais également en termes d'échelle, approximativement l'inverse des fréquences, qui correspond intuitivement à la longueur et la pondération appliquée. Le choix de la bonne échelle de filtrage est important afin de préserver au maximum les propriétés locales du signal que nous souhaitons analyser. Cependant cette bonne échelle (inconnue a priori) peut varier d'un point à un autre, et conduit la plupart du temps l'utilisateur à choisir des paramètres de filtrage permettant un compromis sur l'ensemble du signal. Dans le cas des données d'analyse standard, représentées sous forme de spectres où la quantité d'un composant (produit, raie) apparaît sous forme de séries de pics s'élevant au dessus d'un continuum, de différentes hauteur, largeurs ou asymétries, il est reconnu depuis longtemps que les lissages en échelle comme la moyenne mobile, le filtrage de Bartlett (par triangle symétrique) ou les filtrages fréquentiels ne permettent pas d'obtenir un bon compromis de réduction des bruits et de bonne détection des propriétés locales les plus intéressantes pour l'analyse : position, hauteur, largeur et asymétrie des pics, notamment en présence de pics de largeur variable. L'objet de l'invention concerne une procédé d'analyse chimique d'échantillon contenant des espèces chimiques, dans lequel on acquiert un signal g tel qu'un diffractogramme de rayon X ou un chromatogramme, et l'on réalise un filtrage pour supprimer le bruit de ce signal sans éliminer l'information relative aux espèces chimiques. Pour ce faire, on choisit une première fonction de lissage fh paramétrée par un paramètre i représentatif de l'importance du lissage, puis on construit une seconde fonction de lissage en définissant en tout point x de cette première fonction de lissage, un paramètre i optimal correspondant au paramètre i qui minimise la dérivée par rapport à i de f, convoluée à g. Le procédé selon l'invention De façon générale, l'invention concerne un procédé d'analyse d'échantillon contenant des espèces chimiques, dans lequel on acquiert un signal g mesurant une intensité en fonction d'une variable x, comportant des pics caractéristiques d'espèces chimiques et s'élevant au dessus d'un continuum. Le procédé comporte les étapes suivantes : i. on choisit une première fonction de lissage f1, ladite fonction étant paramétrée par au moins un paramètre i représentatif d'une intensité de lissage ; ii. on construit une seconde fonction de lissage ( (x)) à partir de la dite première fonction de lissage en déterminant pour chaque abscisse x, un paramètre i optimal (iopt(x)) en recherchant pour chaque x le paramètre i permettant d'obtenir en x le minimum de la dérivée par rapport à i de f, convoluée à g ; iv on élimine le bruit dudit signal en appliquant ladite seconde fonction de lissage audit signal ; v. on analyse l'échantillon à partir dudit signal non bruité. Selon l'invention on peut déterminer le paramètre i optimal en appliquant les étapes suivantes : on définit un pas incrémentai ip' pour le paramètre i ; on calcule un produit de convolution, gt, du signal g par le filtre fi, pour i allant de 0 à imax par pas ip'., ledit paramètre imax étant un seuil fixé ; on détermine le paramètre i optimal comme étant le paramètre i obtenu pour le résidu minimum entre deux fonctions gfi de paramètres i consécutif. On peut remplacer le calcul du produit de convolution par une utilisation d'un filtre récursif de manière à réduire sensiblement des temps de calcul. On peut fixer le paramètre in,ax à la largeur maximale des pics du signal g que l'on ne considère pas comme du bruit. Selon l'invention, la première fonction de lissage fi, peut être choisie parmi les filtres suivants : - un filtre de moyenne locale, le paramètre i désignant une taille du voisinage de ce filtre ; une fonction gaussienne, le paramètre i désignant un écart type de la fonction gaussienne ; une fonction exponentielle, l'inverse du paramètre i désignant un écart type de la fonction exponentielle. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures La figure 1 illustre un diagramme de diffraction de rayons X. La figure 2 illustre le diagramme de diffraction de rayons X de la figure 1, avec une réduction du bruit par un filtre conventionnel (filtre de Bartlett). La figure 3 illustre le diagramme de diffraction de rayons X de la figure 1, avec une réduction du bruit par la méthode selon l'invention (filtre localement adaptatif). Description détaillée du procédé Le procédé selon l'invention d'analyse qualitative et quantitative d'échantillon contenant une ou plusieurs espèces, comporte les étapes suivantes : 1. Construction d'un diagramme représentatif de la composition de l'échantillon. 2. Elimination du bruit présent sur le diagramme. 3. Analyse qualitative et quantitative d'échantillon. Selon, un exemple détaillé de mise en oeuvre, on décrit l'invention appliquée à un signal issu de la diffractométrie de rayons X (DRX). De façon similaire, l'invention s'applique en utilisant tout signal comportant une série de pics s'élevant au dessus d'un continuum, ces pics ayant différentes hauteur, largeurs ou asymétries, et chaque pic étant caractéristique d'un élément de l'échantillon étudié. De tels signaux peuvent être obtenus par des techniques standard telles que : la diffractométrie de rayons X (DRX), la chromatographie, de diffraction Raman, ou de spectroscopie proche infrarouge. 1. Construction d'un diagramme de diffraction de rayons X Au cours de cette première étape, on acquiert un signal à partir d'une technique d'analyse standard : la diffractométrie de rayons X (DRX). Un tel signal est représenté sur la figue 1, où l'axe des abscisses représente l'angle de déviation 26 du faisceau à rayon X, et l'axe des ordonnées représente l'intensité du signal. On observe une série de pics s'élevant au dessus d'un continuum, ces pics ayant différentes hauteurs, largeurs ou asymétries. On observe également du bruit. 2. Elimination du bruit présent sur le diffractogramme Un diffractogramme, noté g, est un signal composé d'un ensemble de pics. On souhaite éliminer des pics du signal g correspondant à du bruit tout en modifiant le moins possible les autres pics de g correspondant à de l'information utile (qualité et quantité d'un élément de l'échantillon étudié). On suppose que les pics de bruit correspondent à des pics d'intensités et de largeurs plus faibles que les pics d'information utile. L'élimination d'un pic revient à transformer g localement pour ce pic, en une fonction à variation lente, passant au mieux par ce pic. En revanche g doit être le moins modifiée possible (ou pas du tout) pour les pics contenant de l'information. Pour ce faire, on a constaté avec surprise, qu'en appliquant une série de fonctions de lissage de force croissante (lissage de plus en plus important), la solution visuellement la plus intéressante est obtenue lorsque les fonctions se rapprochent fortement (la différence entre deux fonctions successives est faible). La méthode, réalisée sur un ordinateur, comporte alors cinq étapes principales : i. Choix d'une fonction de lissage f,, paramétrée par un paramètre i. ii. Définition d'une valeur maximale, notée i'x, que peut atteindre le paramètre i. iii. Construction du filtre de lissage par recherche d'un paramètre i optimal iv. Lissage du diffractogramme au moyen du filtre de lissage i. On choisit une fonction de lissage fi, paramétrée par un paramètre i. Soit f,(x) une fonction de lissage paramétrée par le paramètre i, telle que plus i est élevé, plus le lissage est important (intensité de lissage plus importante). Une telle fonction peut par exemple être un filtre de moyenne locale (le paramètre i désignant la taille du voisinage), une fonction gaussienne (le paramètre i désignant l'écart type de la fonction gaussienne) ou encore une fonction exponentielle (l'inverse du paramètre i désignant l'écart type de la fonction exponentielle). D'autres filtres présentant des propriétés similaires peuvent être utilisés. Les fonctions pouvant être utilisées pour f doivent être en pratique des fonctions dont le calcul de g*f (* désignant le produit de convolution) soit rapide. On peut utiliser par exemple : une moyenne locale glissante (les pics lissés pouvant alors être légèrement décalé du fait de la non symétrie de ce filtre), ce filtre pouvant être calculé en temps constant quelque soit la taille de la fenêtre glissante utilisée par une approche par ligne intégrale [Porikli, 2008] ; un filtre Gaussien récursif, ce filtre pouvant être calcul en temps constant de manière récurssif [Deriche, 1993] [Farneback, 2006] ; ou encore un filtre de Bartlett, ce filtre pouvant être aussi calculé en temps constant par les convolutions successives de deux moyennes locales glissantes [Porikli, 2008]. ii. On définit une valeur maximale, notée im', que peut atteindre le paramètre i. On définit une valeur maximale que peut atteindre le paramètre i. Cette valeur est notée imax. Cette valeur permet de limiter le lissage, pour ne pas diminuer l'intensité des pics de largeur importante de g. Selon l'invention, on fixe cette constante à la largeur maximale des pics de g que l'on ne considère pas comme du bruit, et que l'on ne souhaite donc pas lisser. iii. Construction du filtre de lissage par recherche d'un paramètre i optimal La méthode selon l'invention permet d'estimer en chaque point x (angle 20 pour le diffractogramme) le paramètre i optimal iopt(x) à utiliser pour paramétrer la fonction f de telle manière à lisser le bruit sans diminuer l'intensité des pics de largeur importante de g (paramétré par imax), comme cela est le cas par exemple avec l'utilisation d'un filtre de moyenne locale classique ou d'un filtre gaussien récursif classique comme l'illustre la figure 2. Pour ce faire, on recherche pour chaque x le paramètre i permettant d'obtenir en x le minimum de la dérivée par rapport à i de f, convoluée à g. De façon approchée on peut également rechercher pour chaque x le paramètre i permettant d'obtenir en x l'écart minimum entre deux amplitudes lissées consécutives : on définit une valeur ipas (pas incrémental pour le paramètre i) ; on calcule le produit de convolution, noté gf' du diffractogramme g par le filtre fi, gf,=gli, pour i allant de 0 à imax par pas ipas ; Selon un mode de réalisation, l'opération de convolution permettant de calculer les fonctions gf peut être remplacée par l'utilisation de filtre récursif (gaussien ou exponentiel) de manière à réduire sensiblement les temps de calcul ; pour chaque x appartenant au support spatial de g, le paramètre i optimal est obtenu pour le résidu minimum entre deux fonctions lissées gf, de paramètres i consécutif : iopt(x)= il [min jgf(x)- gfi_i (xl Le filtre optimal est donc construit en prenant pour chaque point x la fonction de lissage de paramètre iopt(x) : f (x). iv. Lissage du diffractogramme Le diffractogramme lissé, noté G, est alors obtenu en prenant pour chaque point x la fonction de lissage de paramètre iopt(x), c'est-à-dire en convoluant le signal g par le filtre optimal f (x) : G(x) (g* fioe(x))(x)= ,e,,,(x)(x)30 Selon un mode de réalisation, à cause des imprécisions de discrétisation numériques des fonctions de lissage et des calculs numériques, une étape peut être ajoutée entre les points iv et v. Cette étape est basée sur l'hypothèse que le paramètre de lissage iopt est à variation lente localement. La fonction iopt(x) doit donc être lissée par une fonction de lissage f avec un paramètre i' : Popt=iopt*Pe. Nous pouvons par exemple prendre f=f et i'=intax.a avec a=0.25. Résultats Les figures 2 et 3 présentent un exemple d'utilisation de l'invention sur un diffractogramme de rayons X illustré sur la figure 1. Sur ce type de signaux, l'invention est particulièrement bien adaptée car la morphologie des pics étant très variable d'un pic à l'autre, il est difficile d'ajuster correctement les paramètres d'un filtre de lissage, ou d'utiliser les mêmes paramètres d'un filtre de lissage sur l'ensemble du signal. La figure 2 illustre un diagramme de diffraction de rayons X de la figure 1, avec une réduction du bruit par un filtre conventionnel : la fonction f est un filtre de Bartlett avec une fenêtre de 10 pas d'échantillonnage (i=10). On remarque que le bruit est réduit mais aussi que les pics importants sont tronqués. La figure 3 illustre le diagramme de diffraction de rayons X de la figure 1, avec une réduction du bruit par la procédure de filtre localement adaptatif selon l'invention : la fonction f est un filtre de Barlett de taille maximale de 10 pas d'échantillonnage (imax=10). On remarque cette fois-ci que le bruit est réduit tout en conservant intact les pics importants. 3. Analyse qualitative et quantitative d'échantillon Après lissage, différentes caractéristiques peuvent être tirées directement des diffractogrammes, telles que : la position et la hauteur des pics. Pour ce faire on connaît de la demande de brevet FR 2.950.145 une méthode d'analyse d'un signal chromatographique f dans laquelle on détecte de façon automatique des pics d'élution. Selon cette méthode : on détermine les temps de rétention de pics d'élution d'intensité maximale h au moyen d'un filtre rec morphologique Y les temps de rétention correspondant aux temps x vérifiant : f(x) _ y rec (f- (x), f (,) e Cette méthode est utilisable directement après sur les diffractogrammes ; la largeur à mi-hauteur (largeur d'un pic à une hauteur d'une demi-fois l'intensité maximale du pic) ; l'asymétrie (rapport à mi-hauteur entre la distance entre la position de l'intensité maximale du pic et la position de coupure du pic à gauche et la distance entre la position de l'intensité maximale du pic et la position de coupure du pic à droite). Ces caractéristiques peuvent par exemple permettre la différenciation de plusieurs organisations cristallines d'un même échantillon. REVENDICATIONS1. Procédé d'analyse d'échantillon contenant des espèces chimiques, dans lequel on acquiert un signal g mesurant une intensité en fonction d'une variable x, comportant des pics caractéristiques d'espèces chimiques et s'élevant au dessus d'un continuum, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes : i. on choisit une première fonction de lissage fi, ladite fonction étant paramétrée par au moins un paramètre i représentatif d'une intensité de lissage ; ii. on construit une seconde fonction de lissage ( f (x)) à partir de la dite première fonction de lissage en déterminant pour chaque abscisse x, un paramètre i optimal (iopt(x)) en recherchant pour chaque x le paramètre i permettant d'obtenir en x le minimum de la dérivée par rapport à i de f, convoluée à g ; iv on élimine le bruit dudit signal en appliquant ladite seconde fonction de lissage audit signal ; v. on analyse l'échantillon à partir dudit signal non bruité. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détermine le paramètre i optimal en appliquant les étapes suivantes : on définit un pas incrémental ipas pour le paramètre i ; on calcule un produit de convolution, gf,, du signal g par le filtre f' pour i allant de 0 à imax par pas ipas., ledit paramètre imax étant un seuil fixé ; on détermine le paramètre i optimal comme étant le paramètre i obtenu pour le résidu minimum entre deux fonctions gf, de paramètres i consécutif. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on remplace le calcul du produit de convolution par une utilisation d'un filtre récursif de manière à réduire sensiblement des temps de calcul. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel on fixe le paramètre imax à la largeur maximale des pics du signal g que l'on ne considère pas comme du bruit. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la première fonction de lissage f' est choisie parmi les filtres suivants : un filtre de moyenne locale, le paramètre i désignant une taille du voisinage de ce filtre ;une fonction gaussienne, le paramètre i désignant un écart type de la fonction gaussienne ; une fonction exponentielle, l'inverse du paramètre i désignant un écart type de la fonction exponentielle.5