FR 2997700 A1 20140509 FR 1260484 A 20121105 La présente invention a pour objet des polymères comprenant en chacune de leurs extrémités un groupement terminal 1,3-dioxolane-2-one (ou cyclocarbonate) lié à une chaîne polymérique par une fonction méthyléther (CH2-0) substituée en alpha (a) de la 1,3-dioxolane-2-one, et leur utilisation pour la préparation de polyuréthanes par réaction avec un composé comprenant au moins un groupement amine. Ces polyuréthanes, une fois formulés, sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant qu'additifs et/ou en tant que résines. La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un diisocyanate. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en oeuvre la réaction d'une amine avec un excès de phosgène pour former un isocyanate. La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser 20 d'isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate Polyurethane » en anglais), représente donc un enjeu majeur. Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études de recherche et de développement. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères dont chacun des groupements terminaux comprend un groupement 25 1,3-dioxolane-2-one en terminaison. Ces polymères réagissent avec des amines ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes. Cependant, aucune des solutions proposées n'est satisfaisante. La demande de brevet EP1088021, de Eurotech Ltd., décrit des composés oligomères de 1,3-dioxolane-2-one, parmi lesquels des composés oligomères 30 de 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2-one de polypropylène glycol. Les composés oligomères sont synthétisés par carbonatation dans un réacteur haute pression, à partir des composés correspondants comprenant des groupements terminaux à terminaisons oxyranes (ou époxydes) : par carbonatation, les groupements oxyranes se transforment en groupements 1,3-dioxolane-2-ones. Les composés oligomères de 1,3-dioxolane-2-one sont ensuite mélangés à des oligomères d'amines de façon à synthétiser, par réticulation, des polyuréthanes. Les composés oligomères de 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2-one de 5 polypropylène glycol décrits dans ce document ont une faible masse molaire, typiquement 350 à 3200 g/mol, et une structure en forme d'étoile comprenant de 2 à 8 branches, chaque branche comprenant un 4-méthyléther-1,3- dioxolane-2-one de polypropylène glycol et toutes les branches étant reliées entre elles par un groupement hydrocarboné. Le groupement 4-méthyléther- 10 1,3-dioxolane-2-one est en terminaison du groupement terminal de chaque branche, le groupement hydrocarboné se trouvant à l'autre extrémité de la branche. Aucun exemple de synthèse d'un composé oligomère de 4- méthyléther-1,3-dioxolane de polypropylène glycol n'est décrit. Cependant, la réaction de carbonatation n'est pas complète, puisque les oligomères 15 comprennent de 4 à 12% en poids des oligomères de départ, ce qui est problématique lors de la formation des polyuréthanes. La demande de brevet WO 03/028644, de Eurotech Ltd décrit des composés oligomères de 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2-one quasiment purs, et en particulier des composés oligomères de 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2-one 20 de polypropylène glycol de faible masse molaire, typiquement de 600 à 1600 g/mol. La structure de ces oligomères est en forme d'étoile comprenant de 3 à 6 branches, chaque branche comprenant un 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2- one de polypropylène glycol, et toutes les branches étant reliées entre elles par un groupement hydrocarboné. Le groupement 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2- 25 one est en terminaison du groupement terminal de chaque branche, le groupement hydrocarboné se trouvant à l'autre extrémité de la branche. Aucun exemple de synthèse d'un composé oligomère de 4-méthyléther-1,3-dioxolane de polypropylène glycol n'est décrit. La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires 30 permettant la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate. Ainsi, la présente invention concerne un polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2-one : 13 0-01,-Cmlz 0 -C11;. dans laquelle : R est un hydrogène ou un alkyl qui comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R est l'hydrogène et/ou un radical méthyle; - m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2; - B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ; - et n est tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 4000 à 18000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 1,4. La polymolécularité Pd est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre du polymère. Les deux masses molaires Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion 20 Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène). Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. Le radical B peut être linéaire ou ramifié, peut comprendre au moins une liaison saturée et/ou insaturée, et peut comprendre au moins un groupement cyclique et/ou alicyclique. Le radical B est de préférence choisi dans le groupe formé par les radicaux 5 formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle. Le radical divalent polymérique -(-0CH2-CH(R)-)n- a généralement une masse molaire en nombre comprise dans une fourchette d'environ 667 à 10 18000 g/mol. Le radical divalent polymérique -(-0CH2-CH(R)-)n- peut être formé à partir d'un copolymère, séquencé ou statistique, d'au moins deux radicaux divalents de polymères, de formules -(-0CH2-CH(R1)i- et -(-0CH2-CH(R2)-)n2-, où n1 et n2 sont tels que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) 15 est comprise dans une fourchette de 4000 à 18000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 1,4. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical divalent polymérique -(-0CH2-CH(R)-)n- comprend une pluralité d'unités répétitives 20 oxyalkylènes, de préférence oxyéthylènes, oxypropylènes, oxybutylènes et/ou oxyhéxylènes. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical divalent polymérique -(-0CH2-CH(R)-)n- est choisi dans le groupe formé par les radicaux polyoxyéthylènes, polyoxypropylènes, polyoxybutylènes, polyoxyhéxylènes, et 25 leurs copolymères. Les copolymères sont généralement séquencés ou statistiques. De préférence, le radical divalent -(-0CH2-CH(R)-)n- est formé à partir d'un polyéther polyol choisi dans le groupe formé par les copolymères formés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les copolymères sont 30 généralement séquencés ou statistiques. Comme il est connu de l'homme du métier, ces polyéthers polyols peuvent être préparés par polymérisation à ouverture de cycle de composé cyclique comprenant de l'oxygène tel qu'un composé choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, souvent en présence d'un initiateur tel qu'un diol monomérique. L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un 5 polymère de formule (I) selon l'invention, comprenant une étape de carbonatation d'au moins un polymère de formule (III) ci-après dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I) : CH_ CH (R) CI12- C (III) en présence de CO2, généralement à une pression comprise entre 5.104 et 10 2.107 Pa (i.e. entre 0,5 et 200 bar) et à une température comprise entre 30 et 180°C, cette étape étant de préférence réalisée dans des conditions supercritiques à une pression comprise entre 107 et 2.107 Pa (i.e. entre 100 et 200 bar) et à une température comprise entre 80 et 150°C. Lorsque la température est inférieure à 80°C, la cinétique est généralement beaucoup trop 15 lente et l'énergie d'activation est généralement insuffisante, et lorsque la température est supérieure à 180°C, on observe généralement une dégradation du catalyseur. L'étape de carbonatation s'effectue généralement ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, à la pression et à la température indiquées ci-dessus. Ainsi 20 l'étape de carbonatation s'effectue généralement en présence de CO2 sous toute forme, par exemple à l'état liquide, gazeux ou supercritique (selon la pression de réaction), et d'un réactif généralement choisi parmi le bromure de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, les mélanges comprenant du tétrachlorure d'étain (SnCI4 :5H20). L'étape de carbonatation 25 s'effectue de préférence en présence de CO2 à l'état supercritique et de bromure de tétrabutylammonium. L'étape de carbonatation est par exemple effectuée selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 03/028644 ou dans la demande de brevet FR 2952933. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (III) est obtenu par réaction d'au moins un polymère de formule (II), dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I) : B-HOCH2-CH(R)),,-01-1], (Il), avec l'épichlorhydrine. Cette réaction, qui permet de substituer les groupements hydroxyles terminaux par des groupements oxiranes (ou époxides), peut être effectuée par exemple selon le mode opératoire décrit dans le brevet US 2888426, ou bien selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet JP 2007009158. Elle peut s'effectuer en une ou plusieurs étapes. L'invention concerne enfin un procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'invention avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements amines, par exemple choisi parmi les amines, les diamines, les triamines et les polyamines, ainsi que les polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par ce procédé de préparation. Les amines sont de préférence telles qu'au moins un groupement amine, de préférence tous les groupements amines, sont des groupements amines primaires. Les polyuréthanes ainsi obtenus, qui sont nouveaux, sont avantageusement sans isocyanate. Ces polyuréthanes, une fois formulés (i.e. mis en formule avec d'autres additifs éventuels), sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant que charges et/ou en tant que résines. Il est aussi possible de formuler indépendamment le polymère de formule (I) et le composé comprenant au moins un groupement amine, avant leur mélange. L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent. EXEMPLES Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée. Les réactions de synthèse des exemples ont été menées selon le schéma ci-après : 10 (I) Le composé (I) synthétisé était tel que m = 2, R = méthyl, et B était un radical divalent propylène ( -CH2-CH(CH3)- ). Le produit de départ PPG (PolyPropylèneGlycol) était soit le produit commercial Acclaim® Polyol 4200 (de masse molaire en nombre Mn de 15 4000 g/mol), soit le produit commercial Acclaim® Polyol 18200 (de masse molaire en nombre Mn de 18000 g/mol), ces deux produits étant commercialisés par la société Bayer Material Science. Chaque PPG était de formule : HO-(-CH(CH3)- CH2-0-),2-B-(-0-CH2-CH(CH3)-)n,2-0H, 20 n étant fonction de la masse molaire du PPG. 2) 0 n.12 PlIG 1) Synthèses des diglycidyl éthers de polypropylène glycol de formule fin Chacune de ces deux synthèses a été effectuée en deux étapes successives a) 5 et b), conformément au protocole décrit dans le brevet US 2888426. Etape a) : Addition de l'épichlorhydrine sur les groupements hydroxyles terminaux des polypropylène glycols j. Première addition 2,5 moles de Acclaim® Polyol 4200 (Mn = 4000) ayant un 10H de 28,0 mg 10 KOH/g (10,0 g), ont été mélangées avec 30 cm3 d'une solution à 10% de trifluorure de Bore (BF3) dans l'éther (soit environ 2 à 3 g de BF3). Le mélange a été chauffé jusqu'à environ 80 ± 3°C. Environ 7,5 moles d'épichlorohydrine (699 g) ont été introduites sur une période de 4 à 5 heures. Après 8 à 10 heures, la réaction était complète et l'excès d'épichlorhydrine a été éliminé sous 15 vide. Seconde addition 2,5 moles de Acclaim® Polyol 18200 (Mn = 18000) ayant un 10H de 6,2 mg KOH/g (45,0 g), ont été mélangées avec 30 cm3 d'une solution à 10% de trifluorure de Bore (BF3) dans l'éther (soit environ 2 à 3 g de BF3). Le mélange a 20 été chauffé jusqu'à environ 80 ± 3°C. Environ 7,5 moles d'épichlorohydrine (699 g) ont été introduites sur une période de 4 à 5 heures. Après 16 à 18 heures, la réaction était complète et l'excès d'épichlorhydrine a été éliminé sous vide. Les produits obtenus étaient de structure suivante, que le composé de départ 25 soit un Acclaim® Polyol 4200 ou un Acclaim® Polyol 18200: Etapes b) : Etapes de déshydrochioration des produits de l'étape a) 1626 g d'aluminate de sodium technique ont été ajoutés à chacun des deux milieux réactionnels issus de l'étape a), avec 340 g d'eau et 5521 g de dioxane. A chaque fois, le milieu réactionnel a été mis sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes puis chauffé et maintenu au reflux du condenseur pendant 10 heures (environ 95°C). Au terme des 10 heures, le milieu réactionnel a été filtré et le résidu de filtration a été lavé avec du dioxane. Le filtrat a été porté à une température de 150°C sous pression réduite (30 mm Hg) afin d'éliminer le mélange eau/dioxane. Le résidu a montré entre 1,87 et 2,00 radicaux glycidyl éthers par mole de polypropylène glycol. Le rendement total de l'ensemble des deux étapes a) et b) était pour chacun des cas d'environ 93%, calculé sur le polypropylène glycol initial, que ce soit l'Acclaime 4200 ou l'Acclaim® 18200. Les produits finaux ont été filtrés séparément sur argile. Il aurait aussi été possible de les filtrer sur un composé de type charbon actif ou équivalent. Les produits obtenus étaient de structure suivante, que le composé de départ soit un Acclaim® Polyol 4200 ou un Acclaim® Polyol 18200 : 13 CH_ CH OZ ) (III) 2) Synthèse des dif4-(méthyléther)-t3-dioxolane-2-one de polypropylène glycol] (composés de formule (1)) Cette synthèse a été effectuée conformément au protocole décrit dans la demande de brevet WO 03/028644 ou dans la demande de brevet FR 2952933. La carbonatation s'est déroulée séparément pour chacun des deux composés de formule (III) issus de l'étape 1), dans un réacteur haute pression en présence du diglycidyl éther de polypropylène glycol issu de l'étape 1), et de 4 à 6 % en poids de bromure de tétrabutylammonium (TBNBr). Le réacteur a été chauffé à une température de 120°C puis du dioxyde de carbone a été introduit jusqu'à atteindre une pression d'au moins 100 bar (1 bar = 105 Pa). La réaction a été arrêtée lorsque la conversion des fonctions époxydes était totale. Cette étape de carbonatation a été effectuée en présence de CO2 supercritique et de bromure de tétrabutylamonium, à une température d'environ 120°C, et le dioxyde de carbone a été introduit à une pression comprise d'environ 20 MPa. Les produits ainsi obtenus, correspondants respectivement aux polyols Acclaim® 4200 et Acclaim® 18200, ont été chacun caractérisés par RMN : 11-INMR (CDCI3) ppm : 4,85 (bm, CH3CH-0), 4.4-4.0 (m, 4H, CH2-0 1,3- dioxolane-2-one), 3.65-3.25 (bm, CHO and CH2 polymère), 3.2 (m, 2H CHO 1,3-dioxolane-2-one), 2.8-2.6 (m, 4H CH20 1,3-dioxolane-2-one), 1.25 (bs, CH3 polymère). 13CNMR (CDCI3) ppm : 155.7, 130.1, 129.2, 128.4, 125.4, 76.0-68.6, 68.2, 68.1, 49.2, 44.7, 17.4, 16.8. Ils étaient de structure suivante, que le composé de départ soit un Acclaime 15 Polyol 4200 ou un Acclaim® Polyol 18200: 13 ()-(112-(11(R) 3. Synthèse des polyhydroxyuréthanes à partir des dir4-(méthyléther)- 1,3-dioxolane-2-one de propylène glycols1 de l'exemple 2 Il a été mis en réaction, séparément, à 80°C et dans un rapport 20 stoechiométrique, un mélange d'un des di[4-(méthyléther)-1,3-dioxolane-2-one de propylène glycol] de l'exemple 2 et de diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolane-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate 25 (bande à 1700 cm-1). La durée de la réaction était d'environ 72 heures. Dans chaque cas, le produit ainsi synthétisé a conduit à la formation d'un polyhydroxyuréthane, lequel mélange bicomposant formulé de façon adéquate a permis d'obtenir les propriétés adhésives souhaitées. REVENDICATIONS1. Polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1,3-dioxolane-2-one: 0-4:1-12-01(1)i-0- 112 in (I) dans laquelle : R est un hydrogène ou un alkyl qui comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R est l'hydrogène et/ou un radical méthyle ; m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2; B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ; et n est tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 4000 à 18000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 1,4. 2. Polymère selon la revendication 1, ledit composé étant tel que le radical B est choisi dans le groupe formé par les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle. 3. Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, tel que le radical divalent polymérique -(-0CH2-CH(R)-)n- comprend une pluralité d'unités répétitives oxyalkylènes, de préférence oxyéthylènes, oxypropylènes, oxybutylènes et/ou oxyhéxylènes. 4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, tel que le radical divalent polymérique -(-0CH2-CH(R)-)n- est choisi dans le groupe formé par les radicaux polyoxyéthylènes, polyoxypropylènes, polyoxybutylènes, polyoxyhéxylènes, et leurs copolymères. 10 5. Polymère selon l'une des revendications 1 à 4, tel que le radical divalent polymérique -(-0CH2-CH(R)-)n- est formé à partir d'un polyéther polyol choisi dans le groupe formé par les copolymères réalisés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. 6. Procédé de préparation d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape de carbonatation d'au moins un polymère de formule (III) ci-après dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I) : (211.. (It)- t)- Cl1;-UC 15 20 (III) en présence de CO2, généralement à une pression comprise entre 5.104 et 2.107 Pa et à une température comprise entre 30 et 180°C, cette étape étant de préférence réalisée dans des conditions supercritiques à une pression comprise entre 107 et 2.107 Pa et à une température comprise entre 80 et 150°C. 25 7. Procédé de préparation selon la revendication 6, tel que le polymère de formule (III) est obtenu par réaction d'au moins un polymère de formule (II), dans laquelle B, R, m et n ont les mêmes significations que celles de la formule (I)B-HOCH2-CH(R))n-0lik, (II) avec l'épichlorhydrine. 8. Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements amines, par exemple choisi parmi les amines, les diamines, les triamines et les polyamines. 9. Polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par le procédé de préparation selon la revendication 8.