FR 2989821 A1 20131025 FR 1201202 A 20120424 Electrode hybride nanotubes de carbone - carbone mésoporeux pour supercondensateur L'invention se situe dans le domaine du stockage d'énergie et plus 5 particulièrement dans le domaine des électrodes pour supercondensateurs. Un supercondensateur ou condensateur électrochimique est un condensateur de structure particulière permettant d'obtenir des densités de puissance et d'énergie intermédiaires entre les batteries et les 10 condensateurs électrolytiques classiques. La plupart des supercondensateurs comprend deux électrodes poreuses imprégnées d'électrolyte et séparées par une membrane isolante et poreuse permettant la circulation des ions contenus dans l'électrolyte. Le principe de base des supercondensateurs repose sur les 15 propriétés capacitives de l'interface entre un conducteur électrique solide et un conducteur ionique liquide. Le stockage d'énergie s'effectue par la distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode, sous l'influence d'une tension appliquée. Il se crée ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée double couche 20 électrochimique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres. Les supercondensateurs sont donc des capacités à part entière. Le stockage d'énergie est de fait d'origine électrostatique, et non pas électrochimique comme dans le cas des accumulateurs, ce qui leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée. Un des paramètres clés 25 permettant d'atteindre une densité de charges stockées importante est la géométrie des électrodes. En effet, la capacité C est proportionnelle à la surface S de l'électrode. Par ailleurs, un paramètre important pour atteindre une puissance délivrée importante est la résistance interne du matériau d'électrode. 30 En effet, l'énergie stockée maximale Emax et la puissance maximale Pmax délivrée sont définies selon les relations de base 1 V2 P = 2 (ii) etrnax 4Ri (iii) où V est la tension de polarisation de l'électrolyte et Ri est la résistance interne du matériau d'électrode. Ainsi, les résultats les plus intéressants sont obtenus avec des électrodes ayant une très grande surface spécifique afin de maximiser la capacité C et un électrolyte ayant une bonne conductivité ionique afin de diminuer la résistance interne Ri du supercondensateur. De nombreux matériaux ont déjà été utilisés pour réaliser des électrodes de grandes surfaces, notamment des matériaux mésoporeux tels que les charbons activés, les nanotubes de carbone ou des mousses métalliques. Il est connu que les supercapacités à base de charbon activé ou 10 de nanotubes de carbone conduisent à des performances intéressantes. La densité de puissance des dispositifs constitués d'électrode au charbon activé est plus faible que la densité de puissance obtenue avec des électrodes de nanotubes de carbone. En effet, les phénomènes limitant la puissance délivrée des 15 dispositifs constitués d'électrodes de charbon activé proviennent de la résistance du dispositif, cette dernière étant équivalente à la résistance électrique des électrodes en série avec la résistance de l'électrolyte. Les électrodes de nanotubes de carbone présentent une résistance électrique plus faible. En effet, la morphologie des nanotubes 20 de carbone conduit à des porosités ouvertes de grandes tailles favorables au déplacement rapide des ions entre les électrodes et l'électrolyte. La puissance délivrée par des dispositifs comprenant des électrodes de nanotubes de carbone est donc augmentée par rapport à la puissance délivrée par des dispositifs comprenant des électrodes de 25 charbons activés. De plus les nanotubes de carbone sont capables de former des films possédant de bonnes propriétés mécaniques sans ajout d'additif, tels que les papiers de nanotubes de carbone ou « buckypapers » Toutefois, les électrodes de nanotubes de carbone présentent 30 une surface spécifique de l'ordre de 250 à 850 m2.g-1, inférieure à la surface spécifique des électrodes de charbon activé qui est de l'ordre de 2000 à 3000 m2.g-1 en raison de la taille importante des porosités. Par conséquent, les densités d'énergie de ce type de dispositif sont moindres que les densités d'énergie obtenues par des dispositifs comprenant des électrodes de charbon activé. Il est donc nécessaire de trouver des compromis entre la 5 puissance délivrée et l'énergie délivrée en proposant de nouveaux types d'électrodes hybrides. L'article de Taberna et al. « Activated carbon-carbon nanotube composite porous film for supercapacitor applications", Mat. Res. Bull., 2006, vol. 41, 478 décrit un matériau hybride comprenant du charbon 10 activé et des nanotubes de carbone. Dans ce document, il s'agit d'améliorer les performances d'une électrode comprenant du charbon activé en y ajoutant des nanotubes de carbone. Différentes proportions de charbon activé et de nanotubes de carbone ont été testées. Selon les auteurs, la résistance du dispositif diminue de 0,8 ohm.cm-2 à 0,6 15 ohm.cm-2 lorsque le matériau hybride comprend plus de 15% en masse de nanotubes de carbone ce qui augmente de près de 30% la puissance délivrée par le dispositif. Les auteurs montrent aussi que l'ajout de nanotubes de carbone n'a que peu d'influence sur la valeur de la capacité. En effet, lorsqu'on 20 ajoute 15% en masse de nanotubes de carbone, la capacité spécifique diminue de 92 à 88 F.g-1. Une autre solution serait d'améliorer les performances d'une électrode de nanotubes de carbone en y ajoutant du charbon activé. Ainsi, il est possible d'ajouter du carbone mésoporeux comme 25 additif aux électrodes à base de nanotubes de carbone. L'idée étant d'augmenter la capacité volumique d'un papier de nanotubes de carbone sans dégrader les propriétés de puissance de l'électrode. Toutefois, l'adjonction d'un matériau sous forme de particules dont 30 la taille est sensiblement plus grande que les nanotubes de carbone comme c'est le cas pour les particules de charbon activé peut s'accompagner d'une perte de cohésion mécanique du matériau. Un but de l'invention est d'élaborer un matériau hybride à base de nanotubes de carbone et de carbone mesoporeux permettant d'augmenter la capacité volumique et la densité d'énergie du buckypaper de nanotubes de carbone sans dégrader les performances de puissance des nanotubes de carbone, ni altérer les bonnes propriétés mécaniques du film de nanotubes de carbone. Selon un aspect de l'invention, il est proposé une électrode pour supercondensateur comprenant : - un premier matériau conducteur électrique, et - du carbone mésoporeux. Le premier matériau présente une structure tridimensionnelle et des 10 porosités ouvertes. Le carbone mésoporeux rempli les porosités dudit premier matériau. L'ajout de carbone mésoporeux à l'intérieur des porosités du premier matériau permet d'augmenter la capacité spécifique en volume et les performances d'énergie stockée du supercondensateur qui les 15 utilise. Dans un mode de réalisation, le premier matériau comprend un papier de nanotubes ou de nanofibres de carbone. Dans un autre mode de réalisation, le premier matériau comprend une mousse métallique. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé 20 d'élaboration d'une électrode pour supercondensateur telle que décrite précédemment. Le procédé comprend plusieurs étapes où : on réalise un gel comprenant un précurseur de silice et un surfactant, apte à former de la silice mésoporeuse, 25 - on imprègne ledit premier matériau dudit gel, - on condense ledit gel, on élimine le surfactant présent dans la silice pour former de la silice mésoporeuse à l'intérieur desdites porosités, - on injecte un précurseur de carbone dans les pores de la silice, on pyrolyse le précurseur de carbone en atmosphère neutre, sous vide ou en présence d'un gaz neutre, et on élimine la silice mésoporeuse. Avantageusement, le surfactant est éliminé par chauffage en atmosphère oxydante tel que l'air, ou par l'utilisation d'un solvant. Selon un autre mode de réalisation, il est proposé un procédé d'élaboration d'une électrode pour supercondensateur tel que décrit précédemment. Le procédé comprend les étapes dans lesquelles : - on réalise un gel comprenant un précurseur de silice et un surfactant apte à former de la silice mésoporeuse, on imprègne ledit premier matériau dudit gel, on condense ledit gel, on pyrolyse le précurseur de carbone en atmosphère neutre, sous 15 vide ou en présence d'un gaz neutre, et on élimine la silice mésoporeuse. Les procédés proposés permettent de générer du carbone mésoporeux au sein d'un matériau ayant une structure tridimensionnelle et présentant des cavités ouvertes. L'électrode hybride ainsi réalisée 20 présente de bonnes propriétés mécaniques. Avantageusement, le premier matériau comprend une mousse métallique. Avantageusement, le premier matériau comprend un papier de nanotubes ou de nanofibres de carbone. 25 L'utilisation du surfactant également comme précurseur de carbone permet de faciliter le procédé d'élaboration de l'électrode. Avantageusement, la silice est éliminée par dissolution dans une solution d'hydroxyde de sodium. L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques modes de 30 réalisation décrits à titre d'exemples nullement limitatifs, et illustrés par des dessins annexés sur lesquels : les figures la, 1 b, 1 c et 1 d présentent les différentes étapes d'élaboration de particules de carbone mésoporeux à partir de silice mésoporeuse, selon un aspect de l'invention, et les figures 2a, 2b, et 2c présentent les différentes étapes du procédé d'élaboration d'un matériau hybride comprenant des nanotubes de carbone et du carbone mésoporeux, selon un aspect de l'invention. La figure la illustre de la silice mésoporeuse 1, pouvant servir de moule ou « template » pour la synthèse de carbone mésoporeux. La préparation de ce type de template de silice, ainsi que son utilisation pour la réalisation de carbones mésoporeux est bien connue. Elle consiste à mélanger un surfactant et un précurseur silicique. Le surfactant est utilisé à des concentrations telles qu'il forme des micelles cylindriques. Le précurseur silicique va s'agglomérer autour des micelles cylindriques avant d'être condensé. Le surfactant peut être un surfactant ionique : le bromure de cétyl triméthylammonium, par exemple, ou non ionique : le copolymère bloc poly(oxyéthylene) - poly(oxypropylène)), par exemple. En général, ces matériaux sont obtenus sous formes de poudres 20 dont les grains de granulométrie micrométrique montrent ces porosités. De préférence, la formulation du gel est telle qu'il est possible d'obtenir des films massifs de silice. Les documents « Feng et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 994-995 », « Lu et al. Nature, Vol 389, 1997 Zhao et al. Adv. Mater. 1998, 10, No. 16 p 1380 » et « Zhao et al. 25 Chem. Commun., 1998, 2499-2500 » décrivent des modes de réalisation de films massifs de silice mésoporeuse. Le procédé de fabrication de ladite invention consiste en l'utilisation de ces formulations pour l'imprégnation d'un matériau conducteur à porosités ouvertes de grande taille, comme un papier de 30 nanotubes de carbone ou de fibres de carbone, ou une mousse métallique, à la condensation du gel et à l'élimination du solvant par évaporation. Cette procédure conduit à l'obtention du matériau macroporeux contenant de la silice et des micelles constituées du surfactant. Deux voies peuvent être suivies pour l'obtention de carbone mésoporeux. Une première voie consiste en l'élimination du surfactant et en son remplacement par un matériau organique. La pyrolyse de ce matériau organique conduit à l'obtention de carbone conservant la forme des porosités. Une deuxième voie consiste en la pyrolyse directe du surfactant qui conduit à la formation de carbone conservant la forme des micelles. Dans les deux cas à l'issue de ces étapes, la silice est dissoute laissant le carbone ainsi formé au sein des porosités du matériau initial. Dans le premier cas, le surfactant peut être éliminé par chauffage du composite en atmosphère oxydante telle que l'air. Cette procédure conduit à l'obtention de silice mésoporeuse. On obtient ainsi des templates de silice tels que représenté sur la figure la. Les mésoporosités sont ensuite remplies d'un matériau précurseur de carbone. La figure 1 b illustre un template de silice dont les pores ont été remplis avec un précurseur de carbone 2. Ce matériau peut être un polymère, par exemple un polystyrène, un polyacrylonitrile, ou tout autre type de polymère carboné pouvant donner lieu à la formation de carbone par pyrolyse. Le document « lsamu Moriguchi, Yasuhiro Koga, Ryosuke Matsukura, Yasutake Teraoka and Masaya Kodama, Chem. Commun., 2002, 1844-1845 » décrit un procédé de polymérisation de divinylbenzene dans les porosités d'une silice mésoporeuse, ainsi que son utilisation comme précurseur de carbone. Alternativement, le matériau organique peut être obtenu par réaction d'une molécule organique avec l'acide sulfurique, comme par exemple un sucre tel que le glucose ou le sucrose. Le document « Lixia Li, Huaihe Song, Xiaohong Chen, Microporous and Mesoporous Materials 94 (2006) 9-14 » décrit un procédé de remplissage de porosités d'une silice mésoporeuse par le produit de la réaction de sucrose et de l'acide sulfurique, ainsi que son utilisation comme précurseur de carbone. A l'issu de ce traitement, le composite est pyrolysé en atmosphère neutre permettant d'obtenir un composite silice/carbone. La figure 1c illustre un template de silice rempli de carbone 3 après pyrolyse du précurseur de carbone 2. La dissolution de la silice, par exemple à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, ou d'acide fluorhydrique, conduit à la formation du carbone mésoporeux. La figure 1d illustre les particules 4 de carbone obtenues après élimination par voie chimique de la silice. Alternativement, le surfactant utilisé pour la réalisation de la silice mésoporeuse peut être utilisé comme précurseur de carbone. Dans ce cas, à l'issue de la condensation du gel, la pyrolyse en atmosphère neutre du matériau obtenu conduit directement à l'obtention d'un composite silice/carbone. La silice peut être dissoute à l'issue de cette étape, et on obtient le carbone mésoporeux, comme décrit dans le document « J. Kim et al. Carbon 42 (2004) 2711-2719 ». Les figures 2a, 2b et 2c illustrent l'élaboration d'un matériau hybride comprenant des nanotubes de carbone et du carbone mésoporeux, selon un aspect de l'invention. La figure 2a présente un buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6. La méthode la plus fréquente pour réaliser un buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 est d'utiliser un surfactant non ionique qui améliore la dispersion des nanotubes de carbone dans une solution aqueuse. Alternativement, la dispersion peut être réalisée sans utilisation d'un surfactant dans un solvant organique, par exemple le diméthyl formamide ou N-méthyl-2-pyrrolidone. La dispersion est ensuite filtrée à travers une membrane filtrante en appliquant une pression de manière à obtenir un film uniforme. Le papier de nanotubes de carbone est le cas échéant rincé, puis séché, de préférence sous pression réduite. Un gel précurseur de silice mésoporeuse 7 est préparé : 1g de tétraéthyle orthosilicate (TEOS), 0,72 g d'acide chlorhydrique à 0,01M et 1,5ml d'éthanol sont agités pendant 1 heure à 60°C. On ajoute à cette solution une solution de 0,4g de poly (éthylène glycol)-bloc-poly (propylène glycol)-bloc-poly (éthylène glycol) dans 3 mL d'éthanol. La solution obtenue est agitée pendant 3 heures à température ambiante. Le papier de nanotubes de carbone est imprégné de la solution obtenue et le solvant est éliminé par évaporation. La figure 2b représente le buckypaper 5 imprégné d'un gel 7, 15 comprenant un surfactant et un précurseur de silice. Après gélification du gel 7, on obtient un papier 5 de nanotubes de carbone 6 comprenant de la silice mésoporeuse dont les pores sont remplis de surfactant. Après élimination du surfactant, les pores sont remplis d'un précurseur de carbone. 20 La figure 2c présente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 après pyrolyse du précurseur de carbone. Les cavités ouvertes 5a du buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 sont remplies de silice mésoporeuse 8 dont les pores comprennent du carbone 9. La figure 2d représente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 25 6 après dissolution de la silice 8a par une solution d'hydroxyde de sodium. On obtient donc un matériau hybride 10 comprenant des nanotubes de carbone 6 dont les porosités sont remplies de carbone mésoporeux 9. Alternativement, le surfactant peut être lui-même utilisé comme 30 précurseur de carbone. Pour réaliser un buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6, on disperse des nanotubes de carbones 6 dans une solution aqueuse comprenant un surfactant non ionique, ou alternativement dans un solvant organique (DMF ou NMP). La dispersion est ensuite filtrée à travers une membrane filtrante en appliquant une pression de manière à obtenir un film uniforme représenté sur la figure 2a. La figure 2b représente le buckypaper 5 imprégné d'une solution 7, comprenant un précurseur de silice et un polymère surfactant 10 précurseur de carbone. Après gélification de la solution 7, on obtient un papier ou « buckypaper » 5 de nanotubes de carbone 6 comprenant de la silice mésoporeuse dont les pores sont remplis de surfactant précurseur de carbone. 15 La figure 2c présente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 après pyrolyse du surfactant précurseur de carbone qui remplit les pores de la silice mésoporeuse. Les cavités ouvertes 5a du buckypaper 6 de nanotubes de carbone 6 sont remplies de silice mésoporeuse dont les pores comprennent du carbone 9. 20 La figure 2d représente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 après dissolution de la silice 8a par une solution d'hydroxyde de sodium. On obtient donc un matériau hybride 10 comprenant des nanotubes de carbone 6 dont les porosités sont remplies de carbone mésoporeux. 25 Le matériau hybride conserve le même volume apparent et permet une augmentation de la capacité spécifique en volume de l'électrode par rapport à une électrode comprenant uniquement des nanotubes de carbone, tout en préservant les bonnes performances de puissance propres à ce type de matériau. 30 Bien évidemment, cette approche est généralisable à tous les types d'électrode présentant une bonne conductivité électrique, une structure en trois dimensions et des porosités ouvertes mais qui ont un défaut de capacité spécifique en volume, comme les mousses métalliques par exemple. REVENDICATIONS1. Electrode pour supercondensateur comprenant : - un premier matériau conducteur électrique, et - du carbone mésoporeux, caractérisée en ce que le premier matériau présente une structure tridimensionnelle et des porosités ouvertes, et en ce que le carbone mésoporeux remplit les porosités dudit premier matériau. 2. Electrode selon la revendication 1 dans laquelle le premier matériau comprend un papier de nanotubes ou de nanofibres de carbone. 3. Electrode selon la revendication 1 dans lequel le premier matériau comprend une mousse métallique. 4. Procédé d'élaboration d'une électrode pour supercondensateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes dans lesquelles : on réalise un gel comprenant un précurseur de silice et un surfactant, apte à former de la silice mésoporeuse, on imprègne ledit premier matériau dudit gel, on condense ledit gel, on élimine le surfactant présent dans la silice pour former de la silice mésoporeuse à l'intérieur des porosités, on injecte un précurseur de carbone apte à permettre l'obtention de carbone par pyrolyse, dans les pores de la silice, on pyrolyse le précurseur de carbone, et on élimine la silice mésoporeuse pour obtenir du carbone mésoporeux. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le surfactant est un copolymère Poly (éthylène glycol)-bloc-poly (propylène glycol)-bloc- poly (éthylène glycol). 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel le surfactant est éliminé par chauffage en atmosphère oxydante. 7. Procédé d'élaboration d'une électrode pour supercondensateur selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes dans lesquelles : 10 8. 15 9. 2010. 11. 25 on réalise un gel, apte à former de la silice mésoporeuse, comprenant un précurseur de silice et un surfactant précurseur de carbone, on imprègne ledit premier matériau dudit gel, - on condense ledit gel, on pyrolyse le précurseur de carbone, et on élimine la silice mésoporeuse pour obtenir du carbone mésoporeux. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le surfactant est pyrolysé en atmosphère neutre de manière à obtenir du carbone mésoporeux. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel le premier matériau comprend un papier de nanotubes ou de nanofibres de carbone. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 dans lequel le premier matériau comprend une mousse métallique. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 dans lequel la silice est éliminée par dissolution dans une solution d'hydroxyde de sodium.