FR 2981063 A1 20130412 FR 1158999 A 20111005 L'invention concerne des composés de formule La'Sri,Tii_y_zMnyNiz03_8 ainsi que leur utilisation pour la fabrication d'électrodes. Elle concerne également une électrode comprenant un tel composé ainsi que des dispositifs comprenant une telle électrode. Un verrou majeur au développement de cellules électrochimiques intégrant un électrolyte solide conducteur protonique réside dans le choix des matériaux d'électrode à hydrogène à lui associer. En effet, les électrodes composite actuelles de type cermet Ni-conducteur protonique présentent de nombreux inconvénients notamment en terme de vieillissement prématuré souvent lié à l'agglomération du nickel en fonctionnement. Dès lors, une des solutions envisagée est de remplacer le classique cermet par des matériaux oxydes de type conducteurs mixtes électronique/protonique. En effet, ces matériaux étant monophasés et ne comportant pas de phase métallique sont moins sujets au vieillissement en fonctionnement. De plus, leur surface active n'est plus limitée comme dans le cas des cermets aux points triples (porosité/métal/céramique) lieu de la réaction chimique mais à toute la surface libre du matériau. Cette délocalisation favorise donc les performances électrochimiques. Dans la littérature très peu de matériaux ont été identifiés comme conducteurs mixtes électronique/protonique. Matsumoto et al. [1] ont notamment mis en évidence une conductivité mixte dans le composé [BaCe0,9-xYcoRux03_8] avec x compris entre 0 et 0,1 qui est formé par substitution du cérium par du ruthénium dans le composé BaCe0,9Yo403-8. Jardiel et al. [2] ont également révélé la présence de ce type de conductivité mixte dans les composés (La0,75S4,25)(Cro,51\4110,5-xNix)03_6 et (La0,75Sr0,25)(Cr0,5-xNixMno,5)03...8 T. Norby [3] dans son état de l'art présente un paragraphe sur des matériaux susceptibles d'être des conducteurs mixtes. Ces matériaux sont principalement issus des composés (BaCeO3), (BaTb03), (BaPrO3), (Sr2TiO4). Dans ce contexte, l'invention propose une famille de composés à conductivité mixte ionique/électronique, (La, Sr) (Ti, Mn, Ni) (03), également notés 30 ci-après LSTM. Ainsi, l'invention propose des composés de formule 1 suivante : La'Sri,Tii_y,MnyNiz03-5 dans laquelle : - 0,1 L'invention propose également une électrode comprenant au moins un composé de formule I selon l'invention. De préférence, cette électrode est en un matériau consistant en au moins un composé de formule I selon l'invention. L'invention propose encore une pile à combustible à conducteur 30 protonique comprenant au moins une électrode selon l'invention. L'invention propose aussi un électrolyseur de la vapeur d'eau à haute température comprenant au moins une électrode selon l'invention. L'invention propose également une cellule électrochimique comprenant au moins une électrode selon l'invention. L'invention propose encore l'utilisation d'un composé selon l'invention pour la fabrication d'une électrode. L'invention propose enfin un procédé de fabrication d'électrodes comprenant une étape de mise en forme d'un composé selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique de la maille de la structure cristallographique des composés de l'invention, - la figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X d'un composé selon l'invention de formule La0,47St0,53Tio,41\411o,55Nio,o503, notée également LSTM55N5, - la figure 3 montre l'évolution de la masse en fonction de la température pour le composé LSTM55N5 soumis à quatre cycles répétés, - la figure 4 représente un agrandissement des trois derniers cycles 20 de chauffage de la figure 3, - la figure 5 représente la variation de la conductivité électrique du composé LSTM55N5 en fonction de la température, sous Ar/H2 sec ( - - - - -) et sous un mélange Ar/H2 chargé en eau, c'est-à-dire noté humide dans la figure 4 (- ^ - ^ - ), et 25 - la figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) réalisé sur les mélanges SYSZ ([Zircone (ZrO2) stabilisée à 8% molaire en Y203]) et respectivement les composés LSTM55N5, LSTM4ON5, LSTM55N10 et LSTM4ON10 (composés de formules Lao,2+2/3aSro,8-2/3aTio,9_aMnaNi0,103 ou La.0,1÷2/3aSr0,9_2/3aTi0,95_aMnaNio,0503 dans lesquels a = 0,55 ou 0,4). 30 L'invention propose des composés de formule I suivante : La'Sri dans laquelle : - 0,1 Ces composés sont notamment issus du composé SrTiO3 par substitution du strontium par le lanthane et du titane par le manganèse et le nickel. Cette triple substitution permet d'aboutir à une nouvelle famille de lanthanates présentant une conductivité mixte protonique et électronique. En effet, les propriétés catalytiques et de conduction ionique du composé SrTiO3 sont très faibles. Il en est de même des composés dans lesquels le strontium est partiellement substitué par du lanthane (LST), comme explicité dans Q.X. Fu et al., Journal of the Electrochemical Society, 153(4) D74-D83 (2006) et Olga A. Marina et al., Solid State Ionics, 149 (2002), 21-28. Quant aux composés décrits dans T. Jardiel et al., ils réagissent avec l'électrolyte usuel 8YSZ après un traitement à relativement basse température (1150°C pendant 3h sous air) pour former une phase SrZrO3, néfaste pour les performances électrochimiques car isolantes. [T. Delahaye, T. Jardiel, O. Joubert, R. Laucournet, G. Gauthier, M.T. Caldes, Solid State Ionics, Volume 184, Issue 1, 3 March 2011, Pages 39-41]. De plus, le chrome pose des problèmes de toxicité. Les propriétés catalytiques et la conductivité ionique des LST peuvent être améliorées en rendant le site B plus sensible vis-à-vis de la réduction. La substitution par un ou des élément(s) présentant un degré d'oxydation plus faible que le Ti et acceptant plus facilement un nombre de coordination inférieur à 6, favorise en effet la formation de lacunes d'oxygène et la migration des ions 02-. Ainsi, dans les composés de l'invention, la substitution par de Sr2+par La3+ permet d'augmenter le nombre de charges électroniques. La substitution par le Mn permet de rendre le site B plus flexible vis-à-vis de la réduction, ce qui facilite la formation de lacunes d'oxygène et l'établissement d'une conductivité ionique dans ces matériaux. Enfin, l'ajout de Ni dans la structure permet d'améliorer les propriétés électro-catalytiques, notamment car il peut être réduit à l'état métallique en fonctionnement et forme des nanoparticules de Ni. Ces composés ont une structure cristalline perovskite ABO3 ou dérivée A2B04 et sont composés de cinq cations. Le terme de perovskite désigne une famille de minéraux de même structure dont la formule générale est ABO3. Dans la structure perovskite cubique idéale, la coordinence des atomes A est 12 : ils sont sur 5 un site à environnement cubique d'oxygène. La coordinence des atomes B est 6 : ils sont sur un site à environnement octaédrique d'oxygène. Ainsi, la structure perovskite est constituée par des octaèdres BO, liés par les sommets le long des trois axes cristallographiques, les atomes A étant placés dans les sites laissés vacants par les octaèdres (Figure 1). Néanmoins, il est rare que la structure reste aussi symétrique et 10 de nombreuses distorsions sont en général observées (déplacements polaires, rationnels ou sous l'effet Jahn-Teller des ions) comme cela est decrit par K.S. Aleksandrov et al. (K.S.Aleksandrov and V.V. Berznosikov, Hierarchies of perovskite-like crystals (review), Phys.25 Solid State, 39, (1997), 695-714). Les composés (La, Sr)(Ti, Mn, Ni)03_8 de l'invention ont été 15 synthétisés par combustion d'un gel nitrate-citrate qui est une variante de la méthode Pechini [M.P. Pechini, US Patent 3330697, July 11, 1967 ]. La203 (Rhodia, 99,9%), SrCO3 (Alfa Aesar, 99,99%), (CH3CO2)2Ni (Alfa Aesar, >99%), MnCO3 (Alfa Aesar, >99,985%) et Ti{OCH(CH3)2}4 (Alfa Aesar, 99,995%) ont été utilisés comme précurseurs métalliques. L'isopropoxyde de titane, Ti tOCH(CH3)214, est 20 préalablement dilué dans un mélange éthylène glycollacide citrique pour limiter les risques de précipitation lors des synthèses. La concentration en ions titane de cette solution a été déterminée par analyse thermogravimétrique pendant 10 heures à 1000°C. Tout d'abord, l'acide citrique C6H807 est dissout dans un mélange 25 eau distillée/acide nitrique HNO3 (65% m), puis les précurseurs métalliques sont ajoutés un à un en proportions stoechiométriques sous agitation et léger chauffage (40-50°C). Le volume du mélange est alors réduit par chauffage à 150°C jusqu'à ce qu'il commence à gélifier. Une solution d'ammoniaque (NH4OH à 28% vol.) est alors ajoutée à chaud pour neutraliser jusqu'à pH = 8. Le volume du mélange est de 30 nouveau réduit jusqu'à gélification. Le gel est alors mis à sécher à l'étuve à 100°C. Lors du séchage, il gonfle et une « meringue » noire aérée appelée xérogel est obtenue. Une pyrolyse de ce xérogel sous épiradiateur IR permet de poursuivre la réaction de combustion. Celle-ci se produit avec un grand dégagement de gaz (CO2 H20,...) et donne une poudre très fine qui est broyée et calcinée à 600°C afin d'éliminer une majeure partie des composés organiques. La poudre ainsi obtenue est broyée manuellement de façon à l'homogénéiser, puis calcinée à 1000°C ou 1200°C pour cristalliser la phase. Des traitements thermiques plus longs ont été réalisés (i.e. à 1300°C pendant 12h) pour obtenir une meilleure cristallisation pour la détermination structurale. Les diagrammes de diffractions des rayons X (DRX) sont obtenus au moyen d'un diffractomètre Briiker D8 Advance opérant en géométrie Bragg-Brentano. Il est équipé d'une anticathode de Cu générant les rayons X, et d'un filtre de Ni placé en amont du détecteur pour éliminer radiation Kr3 du Cu. Les données expérimentales ont été affinées par la méthode de Rietveld en utilisant le programme Fullprof2k et son interface graphique WinplotR. Les mesures dilatométriques ont été effectuées au moyen d'un système Setararn DHT 2050K, sur des pastilles des poudres basse température (calcinées à 1000°C ou 1200°C pendant 3h) pressées de façon uniaxiale à 180MPa. Le comportement en réduction a été étudié par analyses thermogravimétriques (Setaram TGA92) sous Ar/H2(2%) sur les poudres calcinées à 1300°C pendant 12h. Pour préparer les barreaux de mesures de conductivité, les poudres basse température (La, Sr)(Ti, Mn, Ni)03_8 ont été pressées de façon uniaxiale en pastilles de 1,5 mm d'épaisseur et 10 mm de diamètre et frittées entre 1350°C et 1550°C. Des pastilles fines de compacités comprises entre 80 et 90% ont ainsi été obtenues. Ces pastilles ont été coupées, au moyen d'une scie à fil, en barreau de 2 mm2 de section et 8 à 10 mm de long. Une laque d'or a été peinte et frittée à 750°C pendant 15 min pour assurer les contacts électriques. Les mesures de conductivité électrique ont été effectuées par la méthode des 4 points décrite dans [F.M. Smits, Measurements of sheet resistivities with the four-point probe. The Bell Sys. Tech. 37 (1958), pp. 711-718.] sous Ar (95% en volume)/H2 (5% en volume) et sous Ar (95% en volume)/H2 (5% en volume) humidifié (pH2O - 0.025 atm) de 200°C à 800°C. Des composés de formule I dans laquelle : - 0,37 800°C/lh 2K/min >20°C Chaque fois, des prises de masses sont observées entre 20°C et 600°C. 10 La figure 3 montre l'évolution de la masse en fonction de la température pour le composé LSTM55N5 soumis à 4 cycles répétés. Pour le premier cycle, la perte de masse irréversible observée pendant la montée en température correpond à la réduction du Mn4+ en Mn3+ et aux réductions partielles de Ni2+ en Ni° et Mn3+ en Mn2+, une prise de masse est observée en descendant en température 15 sous 600°C. Pour les 3 autres cycles, dont la figure 4 représente un agrandissement de la portion concernée de la figure 3, des prises de masse sont systématiquement observées entre 20°C et 600°C en montant en température et entre 600°C et 20°C en descendant en température. Ces prises de masse sont attribuées à 20 l'insertion de protons dans la structure cristalline du composé. Cette protonation a été confirmée par la comparaison des mesures de conductivité électrique 4 points sous un mélange d'argon/hydrogène contenant 5% en volume d'hydrogène sec ou sous le même mélange chargé en eau (3% en volume d' eau). Les résultats de ces mesures sont représentés en figure 4 pour le composé LSTM55N5. Ces mesures mettent en évidence à la montée en température une contribution protonique entre 200 et 600°C plus marquée sous gaz humidifié. Ce niveau de conductivité plus élevé s'explique par la présence d'eau additionnelle qui, comme l'hydrogène, est source de protons qui peuvent s'incorporer dans la structure. Cette constatation témoigne bien du caractère protonique de cette contribution électrique basse température qui vient s'ajouter à la contribution électronique voire également à une contribution anionique beaucoup plus faible à de telles températures. Lors de la descente en température cette contribution est beaucoup moins marquée. Ceci s'explique par la déshydratation partielle du composée lors de l'incursion aux hautes températures et à la cinétique lente d'hydratation du composé lors de la redescente. A titre de comparaison, on a mesuré la conductivité électrique de SrTiO3 ou (La,Sr)TiO3. Ces deux composés présentent une activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'hydrogène très faible et une conductivité ionique faible. Les avantages de LSTM par rapport à LST ou SrTiO3 sont déjà décrits dans la littérature, notamment par [Q.X. Fu et aL, Journal of the Electrochemical Society, 153(4) D74-D83 (2006) et Olga A. Marina et al., Solid State Ionics, 149 (2002), 21- 28] . Au contraire des composés LSCMNi, les composés LSTMN proposés ici, ne présentent aucune réactivité avec l'électrolyte 8YSZ après un frittage sous air à 1300°C pendant 3h et un traitement de 48h à 800°C sous Ar/H2(2%)/1120 (3%). La réactivité des composés LSTMN avec le matériau d'électrolyte 8YSZ a été testée en frittant des mélanges de poudres à 50% massique à 1300°C pendant 3h. Ces mélanges de poudres ont ensuite été traités à 800°C sous Ar/H2(2%)/H20(3%) pour vérifier la réactivité dans les conditions de fonctionnement standard d'une anode SOFC. La figure 6 présente les diffractogrammes (DRX) des mélanges YSZ/LSTMN pour les composés extrêmes des séries LSTMN5 et LSTMNIO, après ces deux traitements. Aucun pic supplémentaire n'apparaît sur les diagrammes de DRX suite aux tests de réactivité effectués sur les composés LSTMN. Ils sont donc compatibles d'un point de vue chimique avec le matériau d'électrolyte 8YSZ. Références : [1] H. Matsumoto et al.; Protonic-Electronic Mixed Conduction and Hydrogen Permeation in BaCe0.9-xY0.1Rux-03-a; Journal of The Electrochemical Society, 152 (3) A488-A492 (2005). [2] T. Jardiel et al.; New SOFC electrode materials: The Ni-substituted LSCM-based compounds La0.75Sr0.25)(Cr0.5Mn0.5-xNix)03-5 and La0.75Sr0.25)(Cr0.5-xNixMn0.5)03-15; Solid State Ionics 181 (2010) 894-901. [3] T. Norby; Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects; Solid State Ionies 125 (1999) 1-11. REVENDICATIONS1. Composés de formule I suivante : LaxSri_,,Tii_y_zMnyNiz03-8 dans laquelle : - 0,1 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la formule I dans laquelle : - 0,37 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils ont la formule I dans laquelle : - 0,47 4. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils ont la formule I dans laquelle : 25 - 0,37 5. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisés en ce qu'ils ont une structure cristallographique rhomboédrique de groupe d'espace R3c. 6. Electrode caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Electrode caractérisée en ce qu'elle est en un matériau consistant en au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Pile à combustible à conducteur protonique caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode selon la revendication 6 ou 7. 9. Electrolyseur de la vapeur d'eau à haute température caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode selon la revendication 6 ou 7. 10. Cellule électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend au 10 moins une électrode selon la revendication 6 ou 7. 11. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication d'une électrode. 12. Procédé de fabrication d'électrodes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en forme d'un composé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 5.