FR 2982864 A1 20130524 FR 1253182 A 20120406 Dispersion organique de poly(3,4-ethylènedioxythiophène). L'invention concerne un procédé de synthèse de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) en milieu organique. Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) connu sous l'abréviation PEDOT est un polymère qui a été découvert dans les laboratoires de Bayer AG en Allemagne, en collaboration avec le groupe AGFA, à la fin des années 1980. Il est utilisé en particulier dans les applications d'électronique organique, notamment 10 dans les cellules photovoltaïques, mais d'une façon plus générale, dans les applications optoélectroniques, en raison de sa bonne conductivité et en particulier en raison de sa stabilité à l'oxydation et de sa transparence. Ce polymère peut être synthétisé par voie oxydative en milieu aqueux en utilisant 15 les oxydants conventionnels comme le persulfate d'ammonium ((NH4)2S208) ou le trichlorure de fer (FeC13). Toutefois, le PEDOT est insoluble dans tous les solvants usuels rendant difficile son application. Une des techniques utilisées pour lever ce verrou et ainsi faciliter sa mise en oeuvre est de le préparer sous forme de latex dans un solvant aqueux. Malgré les avantages économiques et environnementaux d'utiliser l'eau 20 comme milieu dispersant, la présence de stabilisants hydrophiles absorbant l'eau dans le latex peut s'avérer rédhibitoire lors de l'application, par la destruction des circuits électroniques. Une voie de synthèse par voie solvant est donc une alternative de choix pour la 25 synthèse de ce polymère. L'utilisation de solvants organiques pour la synthèse des latex de PEDOT présente de nombreux avantages comme par exemple : 1 - la meilleure solubilité du monomère qui permet d'accroître sa réactivité, 30 2 - la variété du choix du milieu dispersant qui entraîne une variété des caractéristiques du PEDOT obtenu, 3 - la facilité d'évaporation du solvant favorise la filmification, - 2 - 4 - la moindre, voire l'absence, d'oxydation des circuits électroniques liée à l'absence d'eau. Art antérieur : Le latex de PEDOT commercialisé par Bayer est synthétisé en utilisant l'eau comme phase dispersante en présence de poly(styrènesulfonate) (PSS) comme stabilisant (F. Jonas, G. Heywang. Electrochimica Acta, 1994, 39, 1345). Le PSS et ses copolymères sont les stabilisants les plus utilisés pour stabiliser les latex de PEDOT. Le PSS est très hygroscopique. Une absorption d'eau lui confère un caractère acide et cette acidité générée est connue comme étant responsable de la destruction des dispositifs électroniques. D'autres stabilisants ont été utilisés en milieu aqueux tels le polyimide sulfonate (B. Somboonsub et al, Polymer, 2010, 51, 1231), ou les stabilisants réactifs à base de poly(oxyde d'éthylène) (PEO), poly(alcool vinylique) PVA, poly(vinyl pyridine) (PVP) fonctionnalisés par des unités réactives (M. Mumtaz. et al, Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1446), (M. Mumtaz et al, Langmuir, 2008, 24. 11911), (M. Mumtaz et al Macromolecules 2008, 41, 8964), (E. Cloutet et al, Materials Science and Engineering C 2009, 29, 377), (M. Mumtaz et al Polym. Sci. A, Polym. Chem., 2010, 48, 3841, ou encore des tensioactifs à chaînes courtes ( X. Zhong et al, I Appt. Polym. Sci. 2010, 118, 2146) ,(S. -G. Oh et al, Curr. Appt. Sci. 2002, 2, 273), (A. M. J. Henderson et al, I Mater. Sci. 2001, 11, 3037). Une revue de S. Kirchmeyer dédiée au poly(3,4-ethylenedioxythiophene) ou PEDOT (Handbook of Thiophene-Based Materials (2009), 2, 549-576) met l'accent sur ses nombreuses applications et en particulier dans l'électronique. L'utilisation d'un solvant organique comme phase dispersante présente les avantages décrits précédemment. Muller et al, (K. Müller, Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 586) ont synthétisé des latex de PEDOT dans le cyclohexane par polymérisation de l'EDOT en émulsion huile dans huile en utilisant un copolymère à blocs Poly(isoprène)-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) (PI-b-PMMA) mais ces latex présentent une stabilité, notamment au cisaillement, insuffisante. Par exemple, un latex de PEDOT préparé en utilisant le stabilisant de Mullen devient instable après lavage -3- avec du solvant (tétrahydrofurane -THF-) et centrifugation (pour enlever l'oxydant) car le THF solubilise et enlève le stabilisant. Notre latex peut être lavé centrifugé et redispersé plusieurs fois ce qui permet de bien enlever l'oxydant. TDA Research (US 7361728) a développé des copolymères de PEDOT avec d'autres polymères flexibles (poly(ethylene glycol) (PEG), poly(propylene glycol) (PPG), polydiméthylsiloxane (PDMS)) commercialisé sous le nom AedotronTM dispersibles dans certains solvants organiques comme le nitrométhane et le carbonate de propylène. La demanderesse a mis au point des synthèses de PEDOT dispersible dans des solvants organiques commerciaux, non toxiques et bon marché comme le cyclohexane et l'acétone par l'utilisation de stabilisants particuliers. Les dispersions obtenues sont particulièrement stables au cisaillement. Notre stabilisant peut également être utilisé pour la synthèse d'autres dispersions de 15 polymères conducteurs comme la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène, le polyfluorène en milieux dispersants organiques. Le polybutadiène et le poly(cyclohexadiène) peuvent aussi être synthétisés et fonctionnalisés de la même manière que le polyisoprène pour être utilisés comme stabilisants des polymères conducteurs en milieux dispersants organiques. 20 Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé de dispersion de poly(3,4- ethylènedioxythiophène) (PEDOT) en milieu organique anhydre mettant en oeuvre un 25 dispersant comprenant un segment polymérique, le dit dispersant devant se lier au PEDOT . Description détaillée : 30 Le procédé de l'invention est caractérisé par une facilité de mise en oeuvre dans les solvants organiques ce qui présente les avantages discutés précédemment, en particulier par l'absence d'eau ou de résidus hygroscopiques. - 4 - Le dispersant utilisé pour la polymérisation du 3,4-ethylènedioxythiophène (EDOT) est constitué d'un segment polymérique présentant une mobilité suffisante à une température raisonnable d'expérimentation. Cette température peut être reliée à la température de transition vitreuse (Tg) du segment polymérique considéré et être estimée à T= Tg + 10°C avec Tg mesurée par DSC, inférieure à 120°C avec une préférence pour les segments polymériques de type polydiène dont la masse moléculaire en poids, mesuré par SEC (chromatographie d'exclusion stérique ) est comprise entre 2 000 g/mole et 1 000 000 g/mole , de préférence entre 5 000 g/mole et 300 000 g/mole, et de façon encore préférée entre 10 000 g/mole et 150 000 g/mole. Le segment peut comprendre des diéniques, des vinyl aromatiques ou des acrylates ou méthacrylates. Lorsque le segment est dit du type polydiène, il est constitué majoritairement ou exclusivement des monomères dièniques choisis parmi le butadiène ou l'isoprène ou une combinaison de ces monomères. On considère aussi comme segment dit diénique, une association majoritaire en monomères tels que le butadiène, le cyclohexadiène ou l'isoprène combinée à d'autres monomères, notamment des vinylaromatiques choisis parmi le styrène, l'a-méthyl styrène, le para méthyl styrène, le vinyl naphtalène, la vinyl 2-pyridine, la vinyl 4-pyridine ou des acrylates ou méthacrylates tels que le méthacrylate ou l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de sec-butyle, de tert-butyle, de n-amyle, d'isoamyle, de n-hexyle, de cyclohexyle, de 2-éthyl hexyle, d'octyle, d'isooctyle, de décyle, de pentadécyle, de dodécyle, d'isobornyle de phényle, de benzyle, de glycidyle, de norbornyle, de lauryle, de stéaryle, de phénoxyéthyle, de 2-hydroxyéthyle, de 2- méthoxyéthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle ; le méthacrylonitrile, l'acrylonitrile et les dialkylméthacrylamides, les dialkylacrylamides, ou une combinaison de ces monomères. De façon préférée il s'agit du butadiène ou de l'isoprène. Ce segment est lié de façon covalente à une terminaison aromatique. La terminaison aromatique peut être constituée de tout type de cycle ou polycycle aromatique (pouvant s'oxyder), contenant ou non des hétéroatomes, et pouvant être substitué ou non. Parmi les cycles aromatiques, on peut citer les groupements, phényle, naphtyle, anthracyle, pyrrole, thiophène, fluorène, carbazole, aniline. De façon préférée, -5- il s'agit de pyrrole, thiophène, fluorène, carbazole, phényle, aniline, et de façon encore préférée il s'agit de pyrrole. Le procédé peut être mis en oeuvre dans la majorité des solvants organiques 5 anhydres ou mélanges de solvants organiques anhydres, qu'ils soient aliphatiques, aromatiques, oxygénés. De préférence on utilise le cyclohexane ou le toluène mélangé à un alcool, typiquement le n-butanol. Le dispersant peut être préparé de façon anionique dans un solvant aprotique tel 10 que le toluène, par exemple en utilisant un amorçage du ou des monomères diéniques au butyl-lithium secondaire. Une fois la réaction complétée, on rajoute le composé aromatique en excès par rapport à l'amorceur. Cette deuxième réaction étant complétée, le dispersant est récupéré par addition d'un non solvant, typiquement du méthanol. 15 La polymérisation du 3,4-ethylènedioxythiophène (EDOT) est déclenchée par un oxydant, typiquement le trichlorure de fer (FeC13), mais on peut aussi utiliser Fe(DBS)3 ou un persulfate d'ammonium alkyle ou de façon générale des molécules ou procédés générateurs de radicaux tels que: Fe2(SO4)3, H202, (NH4)2S208, H103, H104, Na2S2O8, K2S208, PdC12, CuC12, CuNO3, A1C13, AuC13, MoC15, AgNO3, Mn02, [MoO3]12 H3PO4. 20 L'oxydant est dissous dans un solvant qui permet également la solubilité de l'EDOT, en présence du dispersant. Ainsi, lorsque le trichlorure de fer est utilisé, on associe un solvant carboné à un solvant oxygéné, par exemple le toluène avec le n-butanol ou le 2-propanol. Au fur et à mesure que la polymérisation se complète, une dispersion de particules de PEDOT apparait dans le milieu. 25 A la fin de la réaction, un non solvant du PEDOT est rajouté en excès, typiquement du méthanol, puis les particules sont filtrées et lavées avec le même non solvant. Les dispersions de PEDOT on été utilisées pour la réalisation de film préparés par la technique de spray (figure 1). 30 On a ainsi pu mesurer leur résistivité, par la technique 4 pointes, qui atteint des valeurs comprises entre 15 et 100 kfl/sq. - 6 - Le procédé de l'invention permet de préparer une dispersion particulièrement adaptée à son utilisation comme encre électronique, film antistatique, électrodes, film conducteur, film anti-UV. Exemple 1 - Préparation du stabilisant co-Pyrrole-Polyisoprène : Dans un ballon parfaitement séché par la technique dite flammée munit d'une agitation on introduit 40 mL de toluène (distillé sur sodium). Il est ensuite ajouté 4 mL d'isoprène (distillé sur CaH2 et sur dibutyl-magnésium) puis 1 mL de butyl-lithium secondaire (0,2 N). On laisse l'agitation 4 h à 40°C. A l'issue de cette phase, on rajoute du 2-méthyl pyrrole carboxaldehyde en excès par rapport à l'amorceur. L'agitation est maintenue au moins 8 heures à température ambiante. L'extraction de co-Pyrrole-Polyisoprène est réalisée par précipitation au méthanol, qui est ensuite lavé au méthanol puis séché dans une étuve ventilée. Exemple 2 - Préparation d'un latex de PEDOT dans le toluène: Dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, on additionne 0,4 g d'EDOT, 0,2 g de co-Pyrrole-Polyisoprène préparé dans l'exemple 1 et 25 mL de toluène/2-propanol 9/1 20 volume/volume. Tout en maintenant l'agitation, il est rajouté 1,08 g de chlorure ferrique dissous dans 15 mL de toluène/2-propanol 9/1 volume/volume. On maintient l'agitation durant 7 heures à 50°C. La précipitation du PEDOT est opérée avec du méthanol en excès. Le PEDOT précipité est filtré puis redispersé dans 40 mL de toluène. 25 Test de stabilité des dispersions : La dispersion de particules à tester est mise en contact avec la sonde d'un T 18 basic ULTRA-TURRAX®. Elle est ensuite cisaillée à une vitesse de 20000 rpm pendant 5, 10, 20 min. La 30 présence ou l'absence de coagulation du latex est observée dans chacun des cas visuellement, ou par DLS (Dynamic Light Scattering). - 7 - La dispersion de PEDOT stabilisé par w-Pyrrole-Polyisoprène (Mn = 47 000g/mole, 50% / EDOT) a été testée dans ces conditions. Aucune coagulation n'a été observée au bout de 20 min. Le même test a été fait avec un échantillon témoin de PEDOT/PSS commercial. Des précipitations ont été observées au bout de 20 min. 15 20 25 30 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en milieu anhydre de dispersion de poly(3,4- 5 ethylènedioxythiophène) (PEDOT) en milieu organique anhydre mettant en oeuvre un dispersant comprenant un segment polymérique, le dit dispersant devant se lier au PEDOT. 2. Procédé selon la revendication dans lequel le dispersant est composé d'un 10 segment polydiènique et présentant une terminaison aromatique. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le segment polydiénique est du type polyisoprène. 15 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le segment polydiénique a une masse moléculaire comprise entre 2 000 Wmole et 1 000 000 g/mole . 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la terminaison aromatique est choisie parmis les structures phényle, aniline, anthracyle, pyrrole, thiophène, fluorène, 20 carbazole. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la terminaison aromatique est le pyrrole. 25 7. Utilisation d'une dispersion issue du procédé de l'une des revendications 1 à 6 comme encre électronique, film antistatique, électrodes, film conducteur, film anti-UV. 30