FR 2983190 A1 20130531 FR 1160847 A 20111128 Obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 avec broyage en présence de carbone Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques au lithium ayant une électrode, notamment une anode, incluant un matériau à base de Li4Ti5012. L'invention a pour objet plus particulièrement un procédé d'obtention d'un tel matériau, ainsi qu'un matériau en tant que tel, une électrode et un générateur électrochimique. État de la technique Le domaine général de l'invention concerne les générateurs électrochimiques au lithium. Ces générateurs électrochimiques fonctionnent classiquement sur le principe d'insertion ou de désinsertion (aussi appelées « intercalation » et « désintercalation ») de lithium sur au moins une électrode. Il s'en suit que la taille des particules constituant le matériau d'électrode joue un rôle prépondérant en facilitant la diffusion des ions lithium vers les sites ou se produisent les réactions. Un matériau à base d'oxyde de titane spinel Li4Ti5012 présente un intérêt majeur pour les applications de puissance, notamment pour entrer dans la constitution d'électrode négative (anode) pour batteries secondaires au lithium. Sa structure reste inchangée durant les cycles de charge- décharge, ce qui garantit une durée de vie élevée de la batterie. Son potentiel électrique est supérieur de l'ordre de 1,5V à celui de réduction des différents solvants employés, il ne se forme donc pas d'interface électrolyte-solide « SEI » (pour « Solid-electrolyte interface » en terminologie anglo-saxonne). Sa capacité spécifique théorique est de 175 mAh/g cyclé entre 1V et 2V. La réaction d'intercalation s'écrit comme suit : Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e- Li7Ti5012 L'obtention d'un tel matériau à base de Li4Ti5O12 comprend la synthèse de particules pures et cristallisées de Li4Ti5O12 qui peut se faire actuellement en deux étapes : - un mélange de précurseurs par broyage, tels que du dioxyde de titane TiO2 avec du carbonate de lithium Li2CO3 ou de l'hydroxyde de Lithium LiOH, - et une calcination du mélange obtenu, entre 700°C et 900°C. La première étape permet un mélange intime des précurseurs et, en diminuant leurs tailles, de réduire les distances de diffusion. Cela permet par la suite de diminuer la durée et éventuellement la température de la calcination. De manière connue, la poudre d'oxyde de titane lithié une fois synthétisée peut être à nouveau broyée puis éventuellement traitée thermiquement à une température inférieure à celle de calcination. Ce post-traitement améliore alors les performances du matériau à hauts régimes de cyclage. Ce broyage permet d'affiner la taille des particules synthétisées. L'un des problèmes majeurs rencontrés au cours du broyage pour une production en masse est le colmatage de la poudre au sein des broyeurs et sur les médias de broyage qui a pour conséquence une baisse du rendement et la production de lots hétérogènes. Le document US2008/0285211A1 divulgue ainsi une méthode de synthèse de Li4Ti5O12 par mélange ternaire de Li2CO3, TiO2 et de carbone. Selon le document, le carbone réagit avec l'oxygène issu du TiO2 et facilite ainsi la réaction du Ti avec le lithium pour former du titane lithié qui est ensuite oxydé par l'air. Ceci permet de diminuer la température à laquelle la structure spinelle se forme. Néanmoins, afin d'aboutir à des performances intéressantes d'un point de vue industriel, une réduction par broyage des particules Li4Ti5012 ainsi synthétisées reste obligatoire, mais ce document US2008/0285211A1 reste muet quant aux solutions permettant : - d'éviter autant que possible le colmatage au cours du broyage, - de simplifier le déchargement des poudres issues du broyage, - d'améliorer l'homogénéité des poudres issues du broyage, - d'améliorer les performances électrochimiques des poudres issues du broyage, et la reproductibilité de ces performances. Objet de l'invention Le but de la présente invention est de proposer une solution d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5012 qui remédie aux inconvénients listés ci-25 dessus. Un premier objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui réduit voire supprime le colmatage au cours de l'opération de broyage des particules de Li4Ti5012 issues de leur synthèse. 30 Un deuxième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui permette de simplifier le déchargement des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5O12 préalablement synthétisées. Un troisième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui permette d'améliorer l'homogénéité des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5012 préalablement synthétisées. Un quatrième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui permette d'améliorer les performances électrochimiques des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5012 préalablement synthétisées. Un cinquième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention 15 qui permette d'améliorer la reproductibilité des performances électrochimiques des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5O12 préalablement synthétisées. Un premier aspect de l'invention concerne un procédé d'obtention d'un 20 matériau à base de Li4Ti5O12, comprenant une étape de synthèse de particules de Li4Ti5O12. Il comprend une étape de broyage des particules issues de l'étape de synthèse, réalisée en présence de carbone graphite. Le carbone graphite peut présenter une surface spécifique comprise 25 entre 1 et 10 m2/g, avantageusement de l'ordre de 3 m2/g. La proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage peut être comprise dans une plage entre 0,1% et 2%, notamment est inférieure à 0,7%, par exemple est de l'ordre de 0,5%. 30 La durée du broyage peut être comprise entre 1h et 100h environ, de préférence entre 10h et 80h. L'étape de broyage peut comprendre au moins une étape de 5 décolmatage des particules en cours de broyage, notamment applicable de manière périodique au cours de l'étape de broyage. Durant l'étape de broyage, des éléments de broyage tels que des billes d'acier peuvent être mélangés avec les particules issues de l'étape de 10 synthèse et le carbone selon un ratio volumique éléments de broyage/poudres compris entre 4 et 12. Le procédé peut comprendre une étape de traitement thermique appliqué aux particules issues de l'étape de broyage. 15 L'étape de synthèse peut comprendre une étape de mélange de précurseurs tels que Li2CO3, LiOH, TiO2, et une étape de calcination des particules issues de l'étape de mélange. 20 Un deuxième aspect de l'invention concerne un matériau à base de Li4Ti5012 obtenu par un tel procédé d'obtention. Un troisième aspect de l'invention concerne une électrode pour générateur électrochimique, notamment une anode, comprenant au 25 moins un tel matériau à base de Li4Ti5012. Elle peut comprendre du noir de carbone et du fluorure de polyvinylidène. Un quatrième aspect de l'invention concerne un générateur électrochimique comprenant au moins une telle électrode. Il peut 30 comprendre une feuille de lithium comme contre-électrode et/ou électrode de référence. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 5 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente l'évolution du colmatage lors d'un rebroyage en jarres de 2L (ratio volumique billes/poudre = 5) sans carbone, avec un 10 lot de 320g de Li4Ti5O12 et un décolmatage complet toutes les 10h, - la figure 2 représente l'évolution du colmatage lors d'un rebroyage en jarres de 2L (ratio volumique billes/poudre = 5) en présence de carbone graphite, avec un lot de 320g de Li4Ti5O12 et un décolmatage complet toutes les 10h, 15 - la figure 3 représente l'évolution du colmatage lors d'un rebroyage en jarres de 2L (ratio volumique billes/poudre = 5) pour différentes quantités de carbone graphite (0 - 0,5% - 5% - 10%), avec un lot de 320g de Li4Ti5O12 et un décolmatage complet à 40h et 80h, - la figure 4 illustre la courbe représentant la capacité massique en 20 mAh/g en fonction de la densité de courant en mA/cm2 en cas de cyclage galvanostatique en pile bouton sur du Li4Ti5O12 rebroyé pendant 40h (décolmatage toutes les 10h respectivement avec carbone graphite (courbe supérieure) et sans carbone graphite (courbe inférieure)), - et la figure 5 illustre la capacité massique moyenne en mAh/g (et 25 écart-type) en fonction de la densité de courant en mA/cm2 à partir de poudres rebroyées pendant 80h avec carbone (courbe supérieure) et sans carbone (courbe inférieure). Description de modes préférentiels de l'invention 30 De manière connue, l'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 (dont les avantages sont notamment une structure constante durant les cycles de charge-décharge favorisant la durée de vie globale, un potentiel électrique assez élevé et sa capacité massique élevée), comprend une étape de synthèse de particules pures et cristallisées de Li4Ti5O12 en deux étapes : - mélange de précurseurs par exemple par broyage, tels que du dioxyde de titane TiO2 avec du carbonate de lithium Li2CO3 ou de l'hydroxyde de Lithium LiOH, - et calcination des particules (poudres) issues de l'étape de mélange, par exemple au moyen d'une montée en température entre environ 700°C et 900°C. La diminution de la taille des particules résultant du mélange intime des précurseurs réduit les distances de diffusion. Cela permet par la suite de diminuer la durée et éventuellement la température de calcination. De préférence, selon l'invention, le TiO2 est du type anatase, de préférence encore il présente une taille de grain compris entre 0,1pm et 3 20 pm. Le diamètre moyen des particules de TiO2 est de préférence compris entre 0,2pm et 0,6pm, avantageusement de l'ordre de 0,4pm. De manière connue, l'oxyde de titane lithié ainsi synthétisé peut être broyé. Cette étape consistant à broyer des particules préalablement 25 synthétisées, c'est-à-dire issues de l'étape de synthèse décrite ci-dessus, permet d'affiner la taille des particules synthétisées. L'un des problèmes majeurs rencontrés au cours du broyage des particules issues de l'étape de synthèse, pour une production en masse, 30 est le phénomène de colmatage de la poudre au sein des broyeurs et sur les médias de broyage, qui a pour conséquence une baisse du rendement et la production de lots hétérogènes. La figure 1 représente un exemple de ce phénomène, illustrant l'évolution du colmatage lors d'un broyage post-synthèse en jarres de deux litres (ratio volumique billes/poudre égal à 5) sans présence de carbone, d'un lot de 320g de Li4Ti5012 avec un décolmatage complet toutes les 10h de broyage. La courbe Cl passant par les carrés correspond à la partie ou fraction de poudre qui est colmatée. La courbe C2 passant par les losanges correspond à la partie ou fraction de poudre qui est libre, c'est- à-dire non colmatée. Ainsi, pour ce qui est du broyage sans carbone, au-delà de 20h, la partie libre n'excède guère 10% de la poudre totale, ce qui est évidemment peu satisfaisant pour les raisons ci-dessus. L'invention repose sur la constatation surprenante et inattendue qui a été faite du fait que le procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12, comprenant d'abord une telle étape de synthèse de particules de Li4Ti5O12, pouvait avantageusement être complété par une étape de broyage des particules issues de l'étape de synthèse, broyage réalisé en présence de carbone, permettant de répondre aux problématiques posées par l'art antérieur. Notamment, il est très pratique d'utiliser un agent de mouture comprenant du carbone. De très bons résultats ont été obtenus avec du carbone sous forme graphite, par exemple suite à une durée d'application du broyage comprise entre 1h et 100h, de préférence entre 10h et 80h environ. Le carbone de type graphite utilisé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique (BET) comprise entre 1 et 10 m2/g, avantageusement de l'ordre de 3 m2/g. De préférence, le carbone graphite utilisé selon l'invention se présente sous forme de grain de taille comprise entre 1 et 20pm. La proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage doit être comprise dans une plage entre 0,1% et 2%, notamment en restant inférieure à 0,7%. En pratique, une proportion massique de l'ordre de 0,5% fournit de très bons résultats. En effet, il a été constaté que plus la proportion de carbone est élevée, au-delà des valeurs indiquées ci-dessus, plus le colmatage augmente. Ceci est dû aux propriétés hygroscopiques du carbone graphite qui s'opposent à ses propriétés lubrifiantes Avantageusement, l'étape de broyage des particules préalablement synthétisées peut, de manière non obligatoire, comprendre au moins une étape de décolmatage des particules en cours de broyage, notamment applicable de manière périodique durant le broyage, par exemple selon une période comprise entre 10h et 20h environ. Pour améliorer l'efficacité et les effets du broyage, des éléments de broyage tels que des billes d'acier sont mélangés avec les poudres formées par les particules issues de l'étape de synthèse et par le carbone, selon un ratio volumique éléments de broyage/poudres compris entre 4 et 12, par exemple. Enfin, le procédé peut comprendre une étape de traitement thermique appliqué aux particules issues de l'étape de broyage, de courte durée, notamment à une température inférieure à celle utilisée au cours de la calcination prévu à l'étape de synthèse. Un tel post-traitement améliore encore les performances du matériau à hauts régimes de cyclages. Il est à noter que le carbone graphite ne sert pas de coating des grains électrochimiques et ne participe pas à la conductivité dans le matériau. 2 9 83 190 10 Avantageusement, le carbone graphite est partiellement, voire totalement, éliminé par traitement thermique sous air ou sous atmosphère oxydante pendant une durée de 15 minutes à 8 heures, de préférence inférieure à 1 heure à une température comprise entre 500 et 5 600 °C. La mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus permet l'obtention aisée d'un matériau à base de Li4Ti5O12 de très hautes qualités qui peut notamment servir à la fabrication d'une électrode pour générateur 10 électrochimique, notamment une anode. Cette électrode peut en effet comprendre un mélange du matériau à base de Li4Ti5012 obtenu par le procédé préalablement décrit, avec du noir de carbone comme conducteur électronique et un liant comme du fluorure de polyvinylidène. Une telle électrode peut ensuite entrer dans la composition d'un 15 générateur électrochimique comprenant en outre, éventuellement, une feuille de lithium comme contre-électrode et/ou électrode de référence. Les principes généraux décrits ci-dessus seront mieux compris grâce aux trois exemples suivants, qui permettront en outre de montrer que la 20 solution décrite permet de : - réduire voire supprimer le colmatage au cours de l'opération de broyage des particules de Li4Ti5012 issues de leur synthèse, - améliorer l'homogénéité des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5O12 préalablement synthétisées, 25 - améliorer les performances électrochimiques des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5O12 préalablement synthétisées, - améliorer la reproductibilité des performances électrochimiques de ces poudres, - et simplifier le déchargement des poudres issues du broyage des 30 particules de Li4Ti5012 préalablement synthétisées. 2 9 83 190 11 Dans un premier exemple, deux jarres en polypropylène de 2 litres ont été remplies par 320 g chacune de Li4Ti5012 et 3.6 kg de billes en acier ayant un diamètre de 8.732 mm. Le taux de remplissage est donc de 40%. Le ratio volumique billes/poudre est égal à 5. L'une des jarres 5 contenait, en sus du Li4Ti5012, du carbone graphite en faible quantité (0,5% de la masse de Li4Ti5012). Les deux jarres ont été placées sur un broyeur à jarres à une vitesse de 130 tr/min pendant 40h, avec un décolmatage complet toutes les 10h. Au moment du décolmatage, une prise d'échantillons a été faite sur les parties libre et colmatée de chaque 10 jarre afin de les caractériser. Les quantités prélevées n'ont que très légèrement affecté le ratio volumique résultant. Les résultats obtenus montrent l'influence du carbone. En effet, lors de chaque déchargement au-delà de 20h, la partie libre de la jarre contenant du carbone graphite représentait la totalité de la poudre déchargeable, facilitant d'autant le 15 déchargement et de manière générale la mise en oeuvre du broyage post-synthèse. La figure 2 illustre ce résultat en montrant ainsi qu'après une durée d'application de l'étape de broyage supérieure à 20h, la proportion de 20 particules non colmatées au sein des particules en cours de broyage est comprise entre 50% et 100%, voire est supérieure à au moins 90% : la courbe C3 passant par les losanges (représentant la partie ou fraction de poudre en cours de broyage qui est libre, i.e. non colmatée) est nettement supérieure à 90% au-delà d'une durée de broyage de 20h (le 25 temps étant représenté en abscisse). La courbe C4 passant par les carrés représente quant à elle la partie ou fraction de poudre en cours de broyage qui est colmatée, cette courbe avoisinant 0% dès 20h de broyage. 30 Des tests électrochimiques réalisés sur ces particules issues du broyage post-synthèse montrent une nette amélioration de la capacité massique à haut régime de charge et décharge dans le cas du broyage en présence de carbone graphite, notamment de l'ordre de 50 % d'amélioration. Ceci est dû en grande partie à la fluidisation du lit de poudre lors du broyage post-synthèse qui permet une amélioration de l'efficacité de broyage La figure 4 représente ce résultat (densité de courant en abscisse, capacité massique en ordonnée), la courbe C5 (correspondant au cas du broyage en présence de carbone) est supérieure de environ 50% à la courbe C6 (correspondant au cas du broyage sans carbone), dans les densités supérieures à 1 mA/cm2. Le deuxième exemple correspondant aux mêmes conditions que l'exemple décrit précédemment, quatre essais de broyage ont été réalisés avec différents taux de carbone graphite (respectivement 0%, 0,5%, 5% et 10%). L'étape de broyage a été réalisée 80h avec un décolmatage et un déchargement complet après une durée intermédiaire de 40h. Il est constaté que la quantité de carbone utilisée présente une influence sur le colmatage du Li4Ti5012. En effet, pour des taux de carbone de 5 et 10%, le taux de colmatage est supérieur à 90%, comme dans le cas du broyage sans présence de carbone. Par contre, l'emploi de 0,5% de carbone permet de récupérer la quasi-totalité de la poudre sous forme libre en s'affranchissant un maximum de colmatage. La figure 3 illustre que la fraction de particules non colmatées est supérieure à 90% pour le cas d'une proportion massique de carbone de 0,5% (courbe C7 passant par les carrés), tandis qu'elle devient proche de 1% pour le cas d'une proportion massique de carbone de 10% (courbe C8 passant par les croix), devenant même inférieure au cas correspondant à l'absence de carbone (courbe C9 passant par les losanges).30 Le troisième exemple correspond aux mêmes conditions que les deux exemples décrits précédemment, avec deux lots de Li4Ti5012 broyés post-synthèse pendant 40h avec un décolmatage toutes les 10h. Un premier lot contenait 0,5% en masse de carbone par rapport à la masse de Li4Ti5012 et un second lot ne contenait pas d'agent de mouture, le broyage étant ainsi réalisé sans présence de carbone. A l'issue du broyage, trois échantillons ont été prélevés sur chaque lot. Ils ont ensuite été testés de manière électrochimique selon une procédure équivalente à celle du premier exemple. Sur chaque lot, deux piles bouton ont été réalisées afin de s'assurer de l'homogénéité des lots. Il a été constaté dans un premier temps l'influence positive de l'emploi de carbone lors du broyage post-synthèse sur les performances électrochimiques. L'ensemble des résultats sont du type représenté sur la figure 4. Cette amélioration des performances s'accompagne en outre d'une meilleure reproductibilité et donc d'écarts-types plus faibles à hauts régimes de cyclages notamment. Le tableau ci-dessous récapitule les valeurs des capacités moyennes et des écarts-types correspondants pour chaque régime de cyclage. Cà[yat,. tél rnoyOrele yp? apadle -moyenne Ecaa-type Rebroyage avec Rebroyage avec Rebroyage sans Re-broyage sans carbone {rnAhég) carbone (rné% carbone (rnAiV ' carbone ernAl-ki REGIME rnAhloe) 2:2 3.5 La figure 5 détaille une comparaison et la reproductibilité des performances électrochimiques d'électrodes réalisées à partir de poudres broyées post-synthèse avec et sans carbone, pendant 80 heures. Les courbes C10 et C11 représentent la capacité massique moyenne en fonction de la densité de courant, les courbes supérieure C10 et inférieure Cl 1 correspondant respectivement aux cas de broyage post- synthèse en présence de carbone et sans carbone. Il est constaté aussi que les valeurs des capacités massiques des différentes piles testées sont moins dispersées dans le cas du broyage en présence de carbone. Il convient de préciser que tous les tests électrochimiques ont été effectués en piles bouton. L'électrode de travail a été réalisée à partir d'un mélange du matériau actif Li4Ti5012, de noir de carbone comme conducteur électronique et de fluorure de polyvinylidène (PVDF) en tant que liant, le tout dans une proportion massique de 80%, 10% et 10% respectivement. Une feuille de lithium a servi de contre-électrode et d'électrode de référence. Des clichés réalisés par microscope électronique à effet de champ, sur des lots de Li4Ti5O12 broyés post-synthèse pendant une durée de 40h avec un décolmatage toutes les 10h, montrent la formation d'agglomérats pour le cas du broyage sans carbone et une uniformisation de la taille des particules pour le cas du broyage en présence de carbone. L'invention porte enfin sur un dispositif d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 qui comprend des moyens logiciels et/ou matériels idoines et qui mettent en oeuvre le procédé d'obtention décrit ci-dessus. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12, comprenant une étape de synthèse de particules de Li4Ti5012 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de broyage des particules issues de l'étape de synthèse, réalisée en présence de carbone graphite. 2. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone graphite présente une 10 surface spécifique comprise entre 1 et 10 m2/g, avantageusement de l'ordre de 3 m2/g. 3. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage est comprise dans une plage 15 entre 0,1% et 2%. 4. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage est inférieure à 0,7%. 5. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon la 20 revendication 4, caractérisé en ce que la proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage est de l'ordre de 0,5%. 6. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5012 selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée du broyage est comprise entre 1h et 100h environ, de préférence entre 10h et 80h. 7. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de broyage comprend au moins une étape de décolmatage des particules en cours de broyage, notamment applicable de manière périodique au cours de l'étape de broyage. 8. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que durant l'étape de broyage, des éléments de broyage tels que des billes d'acier sont mélangés avec les particules issues de l'étape de synthèse et le carbone selon un ratio volumique éléments de broyage/poudres compris entre 4 et 12. 9. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement thermique appliqué aux particules issues de l'étape de 15 broyage. 10. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12 selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de synthèse comprend une étape de mélange de précurseurs tels que Li2CO3, LiOH, TiO2, et une étape de calcination des particules issues de l'étape de 20 mélange. 11. Matériau à base de Li4Ti5O12 obtenu par le procédé d'obtention selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Electrode pour générateur électrochimique, notamment anode, comprenant au moins un matériau à base de Li4Ti5O12 selon la 25 revendication 11. 13. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend du noir de carbone et du fluorure de polyvinylidène. 14. Générateur électrochimique comprenant au moins une électrode selon l'une des revendications 12 ou 13. 15. Générateur électrochimique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de lithium comme contre-électrode et/ou électrode de référence.