FR 2983484 A1 20130607 FR 1161017 A 20111201 COPOLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE DE MONOMERES FLUORES PAR UN XANTHATE OU TRITHIOCARBONATE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de copolymérisation radicalaire de monomères fluorés contrôlée par un composé xanthate ou trithiocarbonate, un procédé de préparation de copolymères à blocs reposant sur l'utilisation de ce procédé de copolymérisation, ainsi que les copolymères et copolymères à blocs susceptibles d'être obtenus par ces procédés respectifs. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les polymères fluorés représentent une classe de composés ayant des propriétés intéressantes pour un grand nombre d'applications, depuis la peinture jusqu'au joint d'étanchéité, en passant par l'optique, la microélectronique et la technologie membranaire. Parmi ces polymères fluorés, les copolymères sont particulièrement intéressants en raison de leur diversité, morphologie, propriétés exceptionnelles et versatilité. La plupart des réactions de copolymérisation mises en oeuvre dans l'état de la technique pour préparer des copolymères fluorés sont des réactions radicalaires dites conventionnelles. Ainsi, la série de trois articles regroupés sous le titre Radical Copolymerization of 2-Trifluoromethacrylic Monomers, de Ito et al., dans Journal of Polymer Science A, 42:1468-1527 (2004), s'intéresse à la formation de copolymères à base d'acide a-trifluorométhacrylique. Le document Radical Copolymerization of a-Trifluoromethacrylic Acid with Vinylidene Fluoride and Vinylidene Fluoride / Hexafluoropropene, de Souzy et al., dans Macromol. Chem. Phys. 205:476-485 (2004), décrit un procédé de copolymérisation conventionnelle de fluorure de vinylidène et d'acide a-trifluorométhacrylique. Toutefois, il a été également proposé des techniques de copolymérisation radicalaire contrôlée, c'est-à-dire permettant d'obtenir un contrôle de la masse molaire et de la polymolécularité des polymères, et la synthèse de copolymères à architectures contrôlées (blocs, greffés, alternés, à gradient, hyperbranchés... ). En particulier, des méthodes de copolymérisation radicalaire contrôlée au moyen de composés xanthates ont été décrites, sous l'appellation MADIX, pour « Macromolecular Design via Interchange of Xanthates ». 2 9834 84 2 Le document Controlled Radical (co)polymerization of fluoromonomers, de B. Ameduri, dans Macromolecules 43:10163-10184 (2010), ainsi que le document From Vinylidene Fluoride (VDF) to the Applications of VDF-containing Polymers and Copolymers: Recent 5 Developments and Future Trends, de B. Ameduri, dans Chem. Rev. 109:6632-6686 (2009), sont deux revues résumant des travaux pertinents dans le domaine. Le document First Amphiphilic Poly(vinylidene fluoride-co-3,3,3- trifluoropropene)-b-oligo(vinyl alcohol) Block Copolymers as Potential 10 Nonpersistent Fluorosurfactants from Radical Copolymerization Controlled by Xanthate, de Kostov et al., dans Macromolecules 44:1841-1855 (2011), décrit la fabrication de copolymères fluorés à blocs à partir d'une technique de type MADIX. Le document Living/controlled free radical copolymerization of 15 chlorotrifluoroethene and butyl vinyl ether under 60Co y-ray irradiation in the presence of S-benzyl 0-ethyl dithiocarbonate, de Liu et al., dans Chem. Comm., 47:7839-7841 (2011), fournit un autre exemple de procédé de copolymérisation contrôlée par xanthate mais considère les copolymères à base de CTFE et d'éthers vinyliques exclusivement. 20 Le document lodine Transfer Copolymerization of Vinylidene Fluoride and a-Trifluoromethacrylic Acid in Emulsion Process without Any Surfactants, de Boyer et al., dans Journal of Polymer Science A, 47:4710-4722 (2009), décrit la synthèse de copolymères de fluorure de vinylidène et d'acide atrifluorométhacrylique en utilisant des composés iodés en tant qu'agents de 25 transfert de chaîne. Il existe toutefois toujours un besoin de mettre au point de nouveaux copolymères fluorés, en particulier au moyen de méthodes de copolymérisation radicalaire contrôlée. 30 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'un copolymère fluoré, comprenant une étape de copolymérisation d'un monomère fluorure de vinylidène avec un monomère acide atrifluorométhacrylique ou dérivé d'acide a-trifluorométhacrylique, en présence 35 d'un composé xanthate ou trithiocarbonate. Selon un mode de réalisation, le dérivé d'acide a- trifluorométhacrylique est un ester a-trifluorométhacrylate, de préférence choisi parmi l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, l'a-trifluorométhacrylate d'éthyle, l'a-trifluorométhacrylate de méthyle, l'a-trifluorométhacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, et l'a-trifluorométhacrylate d'hexafluoroisopropyle. Selon un mode de réalisation, le composé xanthate ou trithiocarbonate est un composé de formule R1-S-C(=S)-Z, dans laquelle R1 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, le composé xanthate ou trithiocarbonate est le O-éthyl-S-(1-méthyloxycarbonyl)éthylxanthate ou 2-ester méthylique de l'acide mercaptopropionique 0-éhyl dithiocarbonate. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un copolymère à blocs, comprenant une étape de réaction d'un copolymère (a) de fluorure de vinylidène et d'acide a-trifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide a-trifluorométhacrylique, ledit copolymère (a) présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate, avec un comonomère (b). Selon un mode de réalisation, la terminaison xanthate ou trithiocarbonate du copolymère (a) est un groupement -S-C(=S)-Z, -Z représentant un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représentant un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, la terminaison xanthate ou trithiocarbonate du copolymère (a) est un groupement -S-C(=S)-O-C2H5. Selon un mode de réalisation, le comonomère (b) est choisi parmi le fluorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, l'acrylonitrile. Selon un mode de réalisation, le copolymère (a) est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'ester a-trifluorométhacrylate, qui de préférence est choisi parmi l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, l'a-trifluorométhacrylate d'éthyle, l'a-trifluorométhacrylate de méthyle et l'a-trifluorométhacrylate de trifluoroéthyle. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire de préparation du copolymère (a) selon le procédé décrit ci- dessus. L'invention a également pour objet un copolymère de fluorure de vinylidène et d'acide a-trifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide a-trifluorométhacrylique, présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate. Selon un mode de réalisation, la terminaison xanthate ou trithiocarbonate est un groupement -S-C(=S)-Z, -Z représentant un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représentant un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, la terminaison xanthate ou trithiocarbonate est un groupement -S-C(=S)-O-C2H5. Selon un mode de réalisation, le copolymère ci-dessus est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'ester a-trifluorométhacrylate, qui de préférence est choisi parmi l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, l'atrifluorométhacrylate d'éthyle, l'a-trifluorométhacrylate de méthyle et l'a- trifluorométhacrylate de trifluoroéthyle. L'invention a également pour objet un copolymère à blocs comportant un bloc (a) copolymère de fluorure de vinylidène et d'acide atrifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide a-trifluorométhacrylique, et un bloc (b) homopolymère. Selon un mode de réalisation, le bloc (a) est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'ester a-trifluorométhacrylate, qui de préférence est choisi parmi l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, l'a-trifluorométhacrylate d'éthyle, l'a-trifluorométhacrylate de méthyle et l'a-trifluorométhacrylate de trifluoroéthyle. Selon un mode de réalisation, le bloc (b) est un bloc polyfluorure de vinylidène, polyacétate de vinyle, polyvinylpyrrolidone, polyméthacrylate d'alkyle, polyacrylate d'alkyle, polyacrylamide, polyvinylcarbazole ou polyacrylon itri le. L'invention a également pour objet une membrane comprenant au moins un copolymère ou copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus. L'invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane susmentionnée. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. - L'utilisation du composé xanthate ou trithiocarbonate permet de contrôler la réaction de copolymérisation du fluorure de vinylidène (ci-après désigné par VDF) et de l'acide a-trifluorométhacrylique (ci-après désigné par MAF) ou du dérivé de MAF. - L'invention permet d'obtenir une grande variété de copolymères à blocs à partir du copolymère poly(VDF-co-MAF) présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate, et d'un comonomère quelconque. - Les copolymères selon l'invention peuvent être fonctionnalisés d'une grande variété de manières du fait de la présence du monomère MAF ou dérivé de MAF. Par exemple, ces copolymères peuvent être utilisés pour des étapes ultérieures de réticulation ou de greffage. A titre d'illustration, des copolymères greffés peuvent être préparés par transestérification des groupes COO-t-Butyle. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1 et 2 représentent des formules de molécules susceptibles d'être utilisées, à titre d'exemples, en tant que comonomères pour la fabrication de copolymères à blocs selon l'invention. La figure 3 représente un spectre de RMN 1H dans de l'acétone deutérée d'un copolymère poly(VDF-co-MAF-TBE) à terminaison xanthate (spectre du haut) et d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-MAF-TBE)-b- PVAc (spectre du bas). En abscisse est indiqué le déplacement chimique en ppm. La figure 4 représente un spectre de RMN 19F dans de l'acétone deutérée d'un copolymère poly(VDF-co-MAF-TBE) à terminaison xanthate (spectre du haut) et d'un copolymère à blocs poly(VDF-co-MAF-TBE)-b- PVDF (spectre du bas). En abscisse est indiqué le déplacement chimique en ppm. La figure 5 représente un des chromatogrammes d'exclusion de taille de deux homopolymères (PVAc et homopolymère de MAF-TBE), d'un copolymère (poly(VDF-co-MAF-TBE) à terminaison xanthate) et de deux copolymères à blocs (poly(VDF-co-MAF-TBE)-b-PVAc et poly(VDF-co-MAFTBE)-b-PVDF). En abscisse est indiqué le temps d'élution du solvant en minutes. Les masses molaires les plus élevées correspondent aux temps de rétention les plus faibles. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. L'invention prévoit d'obtenir un copolymère au moyen d'une réaction de copolymérisation entre du VDF et du MAF ou un dérivé de MAF, en présence d'un composé xanthate ou trithiocarbonate en tant qu'agent de transfert de chaîne, permettant de contrôler la réaction de copolymérisation. A titre de dérivé de MAF, on peut notamment utiliser un ester de MAF, et en particulier l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, noté ici MAF-TBE. Plus généralement, le dérivé de MAF peut être un a-trifluorométhacrylate d'alkyle. D'autres exemples particuliers sont l'a-trifluorométhacrylate d'éthyle, l'a- trifluorom éthacrylate de méthyle, l'a-trifluorométhacrylate du 2,2,2- trifluoroéthyle, et l'a-trifluorométhacrylate d'hexafluoroisopropyle. L'utilisation de MAF permet de mettre en oeuvre une auto- émulsification dans le cadre d'une polymérisation en émulsion ou en suspension. Le copolymère obtenu est noté poly(VDF-co-MAF), ou poly(VDF-co- MAF-TBE) etc., selon le cas. De préférence, le composé xanthate ou trithiocarbonate est un composé de formule (I) : (I) R1-S-C(=S)-Z, dans laquelle R1 représente un groupement aliphatique (de préférence alkyle) comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone (dans ce cas il s'agit d'un composé xanthate) ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique (de préférence alkyle) comportant de 1 à 20 atomes de carbone (dans ce cas il s'agit d'un composé trithiocarbonate). Il a été constaté que l'absence de groupements aromatiques en R1 et / ou R3 a tendance à améliorer le rendement de la réaction. Les groupements R1, R2 et R3 peuvent être substitués ou non, de préférence non substitués. De préférence, R1, R2 et R3 sont des groupements linéaires ou ramifiés, et de préférence il s'agit de groupements saturés. Le copolymère poly(VDF-co-MAF) obtenu présente une terminaison xanthate ou trithiocarbonate, c'est-à-dire un groupement -S-C(=S)-Z, où Z a la signification ci-dessus, situé en extrémité de chaîne. La réaction est effectuée en présence d'un amorceur. Celui-ci peut être par exemple le peroxypivalate de tert-butyle, le bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate ou les persulfates de sodium, d'ammonium ou de potassium. La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le 2,2,2-trifluoroéthanol ou les mélanges de ceux-ci, ou dans l'eau. La réaction est de préférence effectuée à une température de 20 à 180°C, de préférence de 35 à 140°C, et à une pression de 10 à 100 bar, de préférence de 20 à 70 bar. Le choix de la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Le rapport molaire de la quantité d'agent de transfert de chaîne sur la quantité de monomères permet de contrôler la masse molaire du copolymère. De préférence, ce rapport est de 0,001 à 0,02, de manière plus préférentielle de 0,005 à 0,01. Le rapport molaire initial de la quantité du monomère VDF sur la quantité du monomère MAF ou dérivé de MAF peut être par exemple de 1 à 9, de préférence de 2 à 4. Plus ce rapport est élevé, plus la proportion de VDF dans le copolymère obtenu est importante, plus la stabilité thermique du copolymère est élevée, plus la masse molaire du copolymère est élevée, et plus le copolymère est hydrophobe. La masse molaire du copolymère obtenu est de préférence de 800 à 400 000 g/mol, plus préférentiellement de 1 500 à 100 000 g/mol. Plus la masse molaire est élevée, meilleures sont les propriétés des matériaux obtenus. L'indice de polymolécularité du copolymère obtenu est de préférence de 1,2 à 2,2, plus préférentiellement de 1,3 à 1,9. Le copolymère obtenu par cette technique de synthèse, du fait de sa terminaison xanthate ou trithiocarbonate, peut être utilisé conjointement à un comonomère pour la préparation d'un copolymère à blocs. Le comonomère peut être par exemple choisi parmi le fluorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylamide (et ses dérivés), le N-vinylcarbazole et l'acrylonitrile. On peut par exemple utiliser à titre de comonomère l'une des molécules n°1 à 32 qui sont répertoriées sur les figures 1 et 2. On peut utiliser pour cette réaction des conditions analogues à celles décrites ci-dessus. Le rapport molaire de la quantité de comonomères sur la quantité de copolymère à terminaison xanthate ou trithiocarbonate est de préférence de 1 à 100, plus préférentiellement de 2 à 50. Les copolymères obtenus selon l'invention sont utiles notamment pour la fabrication d'électrolytes ou pour la fabrication de membranes (par exemple pour des piles à combustible). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - recensement des réactifs et matériels utilisés Le MAF-TBE provient de Tosoh F-Tech (Shunan, Japon). Le VDF et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (Solkane® 365mfc) proviennent de Solvay SA (Tavaux, France et Bruxelles, Belgique). Le bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox 16S) et le peroxypivalate de tert-butyle dans une solution d'isododécane (Trigonox® 25-C75, TBPPi, pureté 75 %) proviennent d'Akzo Nobel (Chalons sur Marne, France). L'acétate de vinyle (VAc) provient de Sigma-Aldrich (Saint QuentinFallavier, France) et est distillé sur de l'hydrure de calcium avant utilisation. Le trithiocarbonate de benzyle (TTC) provient d'Arkema France. Les solvants deutérés (chloroforme et acétone, pureté > 99,8 %) utilisés pour la spectroscopie RMN proviennent d'Euroiso-top (Grenoble, France). L'acétonitrile, la méthyléthylcétone (MEK) et le 2,2,2-trifluoroéthanol proviennent respectivement de Fisher Scientific et d'Acros Organics. L'O-éthyl-S-(1-méthyloxycarbonyl)éthylxanthate provient de Rhodia (Aubervilliers, France) ; il a été synthétisé selon la technique décrite dans l'article de Girard, E., Tassaing, T., Marty, J.D. et Destarac, M., Polym. Chem. 2011, 2:2222-2230. Les spectres RMN sont enregistrées sur un instrument Bruker AC 400, en utilisant du chloroforme deutéré ou de l'acétone deutéré, en tant que solvant, et du tétraméthylsilane (TMS) ou du CFCI3, en tant que référence pour les noyaux 1H ou 19F. Les constantes de couplage et les déplacements chimiques sont donnés en Hz et en ppm, respectivement. Les conditions expérimentales d'enregistrement des spectres RMN 1H (ou 19F) sont les suivantes : angle de bascule de 90 ° (ou 30 °), durée d'acquisition de 4,5 s (ou 0,7 s), délai d'impulsion de 2 s (ou 5 s), nombre de balayages de 36 (ou 64), et largeur d'impulsion de 5 ps pour la RMN 19F. La chromatographie d'exclusion de taille (SEC) est effectuée dans du tétrahydrofurane à 30 °C, à un débit de 0,8 mL/min, avec une station Spectra Physics Winner, un réfractomètre différentiel Waters Associate R 401 et un ensemble de quatre colonnes connectées en série : Styragel (Waters) HR4 5m, HR3 analyses 5m, PL Gel (Polymer Laboratories) 5m 100 A. Pour les expériences avec une proportion élevée de VDF, du diméthylformam ide avec 2 9834 84 9 5 % de LiBr est utilisé. Des étalons isomoléculaires (PS) sont utilisés pour l'étalonnage. Des aliquots sont prélevés du milieu réactionnel, dilués dans du tétrahydrofurane jusqu'à une concentration prédéterminée (Cp,t) d'environ 4 %, filtrés avec une membrane PTFE Chromafil 20 mm et enfin analysés 5 par GPC dans les conditions décrites ci-dessus. Les spectres IR sont enregistrés sur un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) Nicolet 510P à partir de culots de KBr (10 %), et les intensités des raies d'absorption (cm-1) sont notées fortes (str), moyennes (med), ou faibles (w). La précision est de ±2 cm-1. 10 Les analyses thermogravimétriques sont effectuées avec un appareil TGA 51 de TA Instruments, en présence d'air, à une vitesse de chauffage de 10°C.min-1 depuis la température ambiante jusqu'à un maximum de 600°C. La prise d'échantillon varie de 10 à 15 mg. Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sont 15 effectuées avec un appareil Perkin Elmer Pyris 1. Les balayages sont enregistrés à une vitesse de chauffage de 20°C.m in-1 de -80 jusqu'à +150°C, et la vitesse de refroidissement est de 20°C.min-1. Un second balayage est nécessaire pour l'évaluation de Tg, définie comme étant le point d'inflexion dans l'augmentation de la capacité calorifique. La prise d'échantillon est 20 d'environ 10-15 mg. Les mesures d'angles de contact ont été réalisées à l'aide d'un appareil Contact Angle System OCA-Data Physics. La méthode de la goutte pendante a été appliquée dont on a mesuré l'angle que fait la tangente à la courbe issue de la goutte avec l'horizontale à température ambiante. Une 25 moyenne arithmétique a été déterminée à partir de cinq mesures de gouttes d'eau de volume 1 pL déposées sur le même échantillon. Les copolymérisations radicalaires de VDF et MAF-TBE sont effectuées dans un autoclave Hastelloy (HC 276) de Parr de 100 mL équipé d'un manomètre, d'une ancre Hastelloy mécanique, d'un disque de rupture 30 (3000 PSI), de vannes d'entrée et de sortie. Un dispositif électronique régule et contrôle à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. Avant le début de la réaction, l'autoclave est mis sous pression à 30 bars avec de l'azote pendant 1 heure afin de vérifier l'absence de fuite. L'autoclave est ensuite préparé pour la réaction avec plusieurs cycles azote/vide (10-2 mbar) afin 35 d'éliminer toute trace d'oxygène. Les réactifs liquide et solide(s) dissout sont introduits avec un entonnoir relié de façon hermétique à l'autoclave, puis le VDF gazeux est introduit par double pesée (c'est-à-dire selon la différence de masse avant et après le remplissage de l'autoclave avec les gaz). 2 9834 84 10 Exemple 2 - synthèse de poly(VDF-co-MAF-TBE) L'autoclave Hastelloy de 100 mL est rempli sous vide avec du O-éthyl- S-(1-méthyloxycarbonyl) éthyl xanthate (2,0 g, 1 mmole), du MAF-TBE (20 g, 0,1 mol) et du bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate en tant 5 qu'amorceur (3,05 g, 8,1 mole) dissous dans un solvant qui est un mélange de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (30 mL) et d'acétonitrile sec (30 mL). Le réacteur est refroidi dans un bain d'acétone / azote liquide et trois cycles de congélation / dégel sont appliqués avant que le gaz VDF fluoré (27 g, 0,4 mole) soit condensé dans the autoclave avec une pesée contrôlée. Puis, le 10 réacteur est agité et progressivement chauffé jusqu'à 60 °C et l'évolution de la pression et de la température est enregistrée. Une augmentation de pression jusqu'à 33 bars, et une diminution jusqu'à 24 bars en 3 heures sont observées. La réaction est stoppée après 6 heures et l'autoclave est refroidi à la température ambiante et placé dans un bain de glace. Après la purge du 15 monomère non-réagi, la conversion des monomères gazeux est déterminée par double pesée (51 %). On obtient un liquide jaune clair. Le solvant est complètement éliminé par distillation. Le produit est précipité dans du pentane glacé, filtré et séché sous vide (10-2 bar, 40 °C) pendant 6 heures. Le copolymère poly(VDF-co-MAF-TBE), sous forme de poudre jaunâtre, est 20 caractérisé par spectroscopie RMN 1H et 19F. Le rendement calculé est de 41 %. RMN 1H (acétone) b (ppm) : 4,6 (CH3CH(COOCH3)SC(S)- du groupe terminal xanthate) ; 4,3 (CH3CH20 du groupe terminal xanthate) ; 3,9 (t, 3JHF = 15 Hz CF2CH2SC(S)OEt du VDF) ; 3,5 (CH300C(CH)- du groupe terminal 25 xanthate) ; 2,8 (CH2 du VDF et -CH2C(CF3)COOtBu du MAF-TBE) ; 1,8 (tert- butyle -C(CH3)3) du MAF-TBE) ; 1,3 (CH3 du groupe terminal xanthate) ; 1,1 (t, 3JHF = 7 Hz, CH3CH2O du groupe terminal xanthate). RMN 19F (acétone) b (ppm) : -101 à -106 (VDF inversé attaché au groupe terminal xanthate, -CH2CF2CF2CH2-S-C(S)-0Et) ; -91,5 (CF2 du VDF, 30 addition normale tête à queue) ; -95 (dyade VDF-MAF-TBE alternée -CH2CF2CH2C(CF3CO2tBu)-) ; -71,5 (-CH2CF2-S-C(S)-OEt, chaîne terminale du VDF adjacent au xanthate) ; -69 (CF3 du MAF-TBE) ; -66 à -68 (addition inversée de MAF-TBE). GPC : Mn = 2500 g.mo1-1, M, = 3600 g.mo1-1, PDI = 1,4. 35 FT-IR (cm-1) = 2985 (str, C-H), 1723 (str, C=0), 1305-1050 (med-str, C-F), 858 (med, C=S), 768 (med, C-0). TGA : (sous air, 5°C.min-1) Td,10% = 180°C. Angle de contact (goutte d'eau) = 95°. Les spectres RMN du copolymère sont les spectres supérieurs dans les figures 3 et 4. Le chromatogramme de SEC du copolymère est visible sur la figure 5 (courbe du milieu dessinée en petits tirets). Ces graphes illustrent le contrôle de la polymérisation qui est obtenu selon l'invention. La synthèse décrite ci-dessus est précédée de tests préliminaires d'homopolymérisation de VAc, de MAF-TBE et de VDF dans des conditions de réaction analogues. A l'issue de ces tests, on obtient, pour ce qui est du MAF-TBE, une matière blanche cireuse, constituée de polymère de faible masse molaire. En revanche, le VDF et le VAc polymérisent correctement et produisent des polymères de masses molaires élevées avec de bons rendements. Les chromatogrammes de SEC de l'homopolymère PVAc et de l'homopolymère de MAF-TBE sont eux aussi visibles sur la figure 5 (courbes de droite, en pointillés / petits tirets, et en grands tirets). Par ailleurs, on effectue d'autres synthèses de poly(VDF-co-MAF- TBE) en faisant varier certaines conditions, à savoir le rapport molaire de VDF et de MAF-TBE, la quantité de l'amorceur ou sa nature (tertbutylperoxypivalate [TBPPi] à la place du bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate [BTBCP]), la nature de l'agent de transfert de chaîne (trithiocarbonate de benzyle [TTC] ou absence d'agent de transfert de chaîne), et enfin la nature du solvant (2,2,2-trifluoroéthanol [TFE] et acétonitrile [AN], ou 1,1,1,3,3-pentafluorobutane [PFB] et acétonitrile [AN], ou 1,1,1,3,3-pentafluorobutane [PFB] et méthyléthylcétone [MEK]). L'ensemble des conditions utilisées et des résultats obtenus pour ces synthèses sont résumés dans le tableau 1. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Alim.: [VDF] 100 0 0 80 95 80 80 80 80 80 80 80 [MAF-TBE] 0 100 0 20 5 20 20 20 20 20 20 20 [VAc] 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Copol.: VDF MAF-TBE 100 0 - 56 89 46 40 45 41 49 43 77 0 100 - 44 11 54 60 55 59 51 57 23 Amorceur BTBCP BTBCP BTBCP BTBCP BTBCP BTBCP BTBCP BTBCP BTBCP BTBCP TBPPi BTBCP (0,015) (0,015) (0,015) (0,015) (0,015) (0,015) (0,015) (0,008) (0,015) (0,015) (0,015) (0,015) Agent de Xanth. - Xanth. - Xanth. Xanth. Xanth. Xanth. Xanth. Xanth. Xanth. TTC transfert de (1,5) (1,5) (1,5) (1,5) (1,5) (0,8) (1,5) (1,5) (1,5) (1,5) chaîne Solvant PFB PFB AN PFB PFB PFB PFB PFB PFB TFE PFB PFB + AN + AN + AN + AN + AN + AN + AN + MEK + AN + AN + AN Pmax - - - 38 39 33 28 40 32 41 41 30 AP (bar) - - - 10 15 9 7 8 6 9 10 2 Rendement 75 15 82 45 47 41 21 35 17 37 42 2 Mn (RMN) 6000 - - - 6290 16200 49300 48740 7050 15000 15900 1070 Mn (SEC) 7400 900 1000 4200 1500 2500 3400 3300 1600 2400 2500 700 PDI 1,7 1,2 1,8 1,5 1,6 1,4 1,6 1,4 1,5 1,6 1,6 1,9 Tc1,10% - - - 180 242 179 164 170 - 177 180 203 0H20 - - - 98 99 95 83 104 - 97 119 96 Tableau 1 Les lignes « Alim. » indiquent la proportion molaire de chacun des réactifs dans l'alimentation. Les lignes « Copol. » indiquent la proportion molaire de VDF et de MAF-TBE dans le copolymère obtenu, telle que déterminée par spectroscopie RMN 19F. Les chiffres entre parenthèses dans la ligne « amorceur» correspondent au rapport molaire de la quantité initiale d'amorceur sur la quantité initiale de monomères. Les chiffres entre parenthèses dans la ligne « agent de transfert de chaîne » correspondent au rapport molaire de la quantité initiale d'amorceur sur la quantité initiale d'agent de transfert de chaîne. Dans le tableau, « Xanth. » désigne le O-éthyl-S-(1-méthyloxycarbonyl) éthyl xanthate. La pression maximale Pmax et la différence de pression OP sont fournies en bars. Le rendement est indiqué en %. La masse molaire Mn (RMN) est la masse molaire déterminée par spectroscopie RMN. La masse molaire Mn (SEC) est la masse molaire déterminée par SEC. « PDI » désigne l'indice de polymolécularité, déterminé par SEC. « Tc00% » représente le résultat de la mesure de thermostabilité thermique ou TGA (en °C), sous air, à 5°C/min. « OF-120 » représente la valeur expérimentale moyenne d'une mesure d'angle de goutte d'eau (en °), en utilisant la méthode de la goutte sessile. La synthèse décrite en détail ci-dessus est la synthèse n°6 du tableau. La comparaison des synthèses n°4 et 6 indique que la polymérisation n'est pas perturbée par la présence de xanthate. La comparaison des synthèses n°5, 6 et 7 (avec des rapports molaires de réactifs VDF et MAF-TBE variés) indique que, plus la proportion de VDF est élevée, plus la proportion de VDF dans le copolymère est élevée, et meilleur est le rendement, mais en contrepartie, la masse molaire diminue. La pression augmente également avec la proportion de VDF dans l'alimentation et dans le copolymère. Une teneur en VDF élevée dans le copolymère se traduit également par un copolymère plus hydrophobe et une température de dégradation plus élevée, alors qu'une teneur en MAF-TBE élevée dans le copolymère rend le polymère plus hydrophile et plus susceptible à la dégradation. Une réduction de la teneur en amorceur et en agent de transfert de chaîne (synthèse n°8) conduit à une légère diminution du rendement, mais le copolymère présente des caractéristiques analogues. L'utilisation de MEK dans le solvant (synthèse n°9) conduit à une réduction du rendement et à une masse molaire plus faible. L'utilisation de TFE dans le solvant (synthèse n°10) ne conduit pas à des différences significatives de rendement ou d'autres caractéristiques. L'utilisation de TBPPi en tant qu'amorceur (synthèse n°11) ne conduit pas non plus à des différences significatives de rendement ou d'autres caractéristiques. En revanche, le choix de l'agent de transfert de chaîne a un fort effet sur le rendement. Le TTC (agent de transfert de chaîne aromatique) conduit à un rendement extrêmement réduit par rapport à l'alkyl xanthate (synthèse n°12). On estime que le groupe aromatique du TTC inhibe la copolymérisation. Exemple 3 - synthèse de poly(VDF-co-MAF-TBE)-b-poly(VAc) Un copolymère poly(VDF-co-MAF-TBE) présentant un groupe terminal xanthate est utilisé en tant que macroamorceur (issu de la synthèse 6 du tableau ci-dessus). Il est introduit (3,05 g, 0,1 mmole) dans un ballon à fond rond à deux cols de 100 mL avec du bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate (0,50 g, 0,1 mmole), ainsi que 50 mL d'acétonitrile. Puis on ajoute du VAc (5,02 g, 6 mmole) et la température est augmentée jusqu'à 60 °C. La réaction est arrêtée après 16 heures, et le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante. Le solvant est évaporé et le produit est précipité dans du pentane glacé. Le copolymère à blocs obtenu est séché sous vide (10-2 bar, 40 °C) puis analysé par RMN 1H, 19F et par SEC. Le rendement est de 80 %. RMN 1H (CDCI3) b (ppm) : 4,80 (CH du VAc) ; 3,95 (-CH2C(CF3)COOtBu du MAF-TBE) ; 3,6 (CH300C(CH)- du xanthate, très faible) ; 2,6 (CH2 du VDF) ; 2,1 (-CH2- du VAc) ; 1,95 (-CH2CH(OCOCH3)- du VAc) ; 1,8 (signaux du VDF se recouvrant avec des signaux larges du bloc PVAc) ; 1,35 (tert-butyl -C(CH3)3) du MAF-TBE). Ce spectre est visible dans la partie inférieure de la figure 3. RMN 19F (CDCI3) b (ppm) : -100 à -106 (-CH2CF2CF2CH2-S-, absence d'addition VDF-VDF tête-tête) ; -91 à -95 (CF2 du VDF, addition normale, tête à queue) ; -71,5 (absence de -CH2CF2-S-C(S)-OEt, VDF de terminaison de chaîne adjacent au xanthate) ; -69 (CF3 du MAF-TBE) ; -66 à -68 (addition inversée de MAF-TBE). GPC : Mn = 3200 g.mo1-1, M, = 6000 g.mo1-1, PDI = 1,9. Le chromatogramme de SEC est visible sur la figure 5 (courbe de gauche en trait plein). FTIR (cm-1) : 2985 (str, C-H), 1723 (str, C=0), 1305-1050 (med-str, C-F), 858 (w, C=S), 768 (med, C-0). TGA : (sous air, 5°C.min-1) Td,10% = 217 °C. Angle de contact de goutte = 82 0. Exemple 4 - synthèse de poly(VDF-co-MAF-TBE)-b-poly(VDF) L'autoclave HC 276 Hastelloy est rempli sous vide de poly(VDF-co- MAF-TBE) présentant un groupe terminal xanthate (issu de la synthèse 6 du tableau ci-dessus) en tant que macroamorceur (3,05 g, 0,1 mmole), ainsi que de bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate en tant qu'amorceur (0,50 2 9834 84 15 g, 0,1 mmole), tous deux dissous dans un solvant mélange de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et d'acétonitrile (60 mL). Le réacteur est refroidi dans un bain d'acétone / azote liquide pour condenser le VDF gazeux (15 g, 0,24 mole) dans l'autoclave en contrôlant le poids. Il est ensuite progressivement 5 chauffé jusqu'à 60 °C et les évolutions de pression et température sont enregistrées. Une augmentation de la pression jusqu'à 22 bars, suivie d'une diminution jusqu'à 11 bars sont observées lors de la réaction. La réaction est arrêtée après 6 heures et l'autoclave est refroidi à température ambiante et placé dans un bain de glace. Après la purge du monomère non-réagi, la 10 conversion du monomère gazeux est déterminée par double pesée (66 %). Un liquide de couleur brune est obtenu. Le solvant est complètement éliminé par distillation et le produit est précipité dans du pentane glacé, puis séché sous vide (10-2 bar, 40 °C). Le copolymère à blocs poly(VDF-co-MAF-TBE)- b-PVDF est une poudre brunâtre obtenue avec un rendement de 48 %. Il est 15 caractérisé par spectroscopie RMN 1H et 19F. RMN 1H (d6 acétone) b (ppm) : 3,65 (-CH2C(CF3)COOtBu du MAF- TBE); 2,95 (séquence PVDF dans le copolymère à blocs) ; 2,4 (CH2 de VDF dans le copolymère) ; 1,4 (tert-butyl -C(CH3)3) du MAF-TBE). RMN 19F (acétone) b (ppm) : -114 et -116 (addition de VDF tête à tête, 20 défaut de chaîne) ; -91,5 (CF2 dans bloc de PVDF) ; -93 à -95 (CF2 de VDF dans les diades VDF-MAF-TBE) ; -68 (groupes perfluorométhyles des unités MAF-TBE). Ce spectre est visible dans la partie inférieure de la figure 4. FT-IR (cm-1) = 2985 (str, C-H), 1723 (str, C=0), 1305-1050 (str, C-F), 858 (vs, C=S), 768 (w, C-0). 25 GPC: Mn = 3100 g.mo1-1, M, = 4600 g.mo1-1, PDI = 1,5. TGA (sous air, 5°C.m in-1) Td,1o% = 231°C. Angle de contact de goutte = 108°. Le chromatogramme de SEC est visible sur la figure 5 (courbe en pointillés). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un copolymère, comprenant une étape de copolymérisation d'un monomère fluorure de vinylidène avec un monomère acide a-trifluorométhacrylique ou dérivé d'acide atrifluorométhacrylique, en présence d'un composé xanthate ou trithiocarbonate. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dérivé d'acide a- trifluorométhacrylique est un ester a-trifluorométhacrylate, de préférence choisi parmi l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, l'atrifluorométhacrylate d'éthyle, l'a-trifluorométhacrylate de méthyle, l'atrifluorométhacrylate du 2,2,2-trifluoroéthyle, et l'a-trifluorométhacrylate d'hexafluoroisopropyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé xanthate ou trithiocarbonate est un composé de formule R1-S-C(=S)-Z, dans laquelle R1 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone, -Z représente un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représente un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé xanthate ou trithiocarbonate est le 0-éthyl-S-(1- méthyloxycarbonyl)éthylxanthate. 5. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs, comprenant une étape de réaction d'un copolymère (a) de fluorure de vinylidène et d'acide a-trifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide atrifluorométhacrylique, ledit copolymère (a) présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate, avec un comonomère (b). 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la terminaison xanthate ou trithiocarbonate du copolymère (a) est un groupement -S-C(=S)-Z, Z représentant un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représentant un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la terminaison xanthate ou trithiocarbonate du copolymère (a) est un groupement -SC(=S)-O-C2H5. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel le comonomère (b) est choisi parmi le fluorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, la N-vinyl pyrrolidone, les méthacrylates, les acrylates, l'acrylam ide et ses dérivés, le N-vinylcarbazole et l'acrylonitrile. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel le copolymère (a) est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'ester a- trifluorométhacrylate, qui de préférence est choisi parmi l'a- trifluorométhacrylate de t-butyle, l'a-trifluorométhacrylate d'éthyle, l'atrifluorométhacrylate de méthyle, l'a-trifluorométhacrylate de trifluoroéthyle l'a-trifluorométhacrylate du 2,2,2-trifluoroéthyle et l'atrifluorométhacrylate d'hexafluoroisopropyle. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, comprenant une étape préliminaire de préparation du copolymère (a) selon le procédé de l'une des revendications 1 à 4. 11. Copolymère de fluorure de vinylidène et d'acide a-trifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide a-trifluorométhacrylique, présentant une terminaison xanthate ou trithiocarbonate. 12. Copolymère selon la revendication 11, dans lequel la terminaison xanthate ou trithiocarbonate est un groupement -S-C(=S)-Z, -Z représentant un groupement -O-R2 dans lequel R2 représente un groupement alkyle ou aryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ou -Z représentant un groupement -S-R3, dans lequel R3 représente un groupement aliphatique comportant de 1 à 20 atomes de carbone. 13. Copolymère selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la terminaison xanthate ou trithiocarbonate est un groupement -S-C(=S)-O-C2H5. 14. Copolymère selon l'une des revendications 11 à 13, qui est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'ester a-trifluorométhacrylate, qui de préférence est choisi parmi l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, l'a-trifluorométhacrylate d'éthyle, l'a-trifluorométhacrylate de méthyle l'a-trifluorométhacrylate du 2,2,2-trifluoroéthyle et l'a- trifluorométhacrylate d'hexafluoroisopropyle. 15. Copolymère à blocs comportant un bloc (a) copolymère de fluorure de vinylidène et d'acide a-trifluorométhacrylique ou de dérivé d'acide atrifluorométhacrylique, et un bloc (b) homopolymère. 16. Copolymère à blocs selon la revendication 15, dans lequel le bloc (a) est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'ester a-trifluorométhacrylate, qui de préférence est choisi parmi l'a-trifluorométhacrylate de t-butyle, l'atrifluorométhacrylate d'éthyle, l'a-trifluorométhacrylate de méthyle, l'a- trifluorométhacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, et l'a-trifluorométhacrylate d'hexafluoroisopropyle. 17. Copolymère à blocs selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le bloc (b) est un bloc polyfluorure de vinylidène, polyacétate de vinyle, polyvinylpyrrolidone, polyméthacrylate d'alkyle, polyacrylate d'alkyle, polyacrylamide, polyvinylcarbazole ou polyacrylonitrile. 18. Membrane comprenant au moins un copolymère ou copolymère à blocs selon l'une des revendications 11 à 17. 19. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane selon la revendication 18.