FR 2978760 A1 20130208 FR 1157089 A 20110802 -1- FORMULATION A BASE DE CARBURE DE ZIRCONIUM, SON UTILISATION, PROCEDE DE FABRICATION ET KIT ASSOCIE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des céramiques à base de carbure métallique. 10 Elle concerne plus particulièrement une formulation à base de carbure de zirconium, son utilisation pour la fabrication d'une céramique, le procédé de fabrication de la formulation et le kit de fabrication associé. 15 ETAT DE LA TECHNIQUE Parmi les réacteurs nucléaires de prochaine génération (en particulier les réacteurs dits de Génération IV), le Réacteur nucléaire à Neutrons Rapides (RNR) nécessite de concevoir un combustible nucléaire devant combiner plusieurs 20 propriétés. Le combustible nucléaire doit ainsi présenter une forte densité en atomes lourds et une conductivité thermique élevée. À cet effet, la composition retenue est une céramique à base d'un carbure mixte d'uranium et de 25 plutonium (U, Pu) C. Par ailleurs, le combustible doit confiner au mieux les gaz de fission nucléaire. Cela peut être réalisé en contrôlant sa microstructure, afin notamment d'adapter sa porosité pour y confiner au mieux les gaz de fission pendant 30 l'irradiation du combustible nucléaire.5 -2- Afin d'optimiser ces propriétés sans toutefois manipuler les matières nucléaires que sont l'uranium et le plutonium, il a été proposé d'utiliser une céramique à base de carbure de zirconium (ZrC) en tant que simulant. Ce carbure métallique possède en effet des propriétés mécaniques et thermiques qui sont proches de celles du carbure de plutonium ou d'uranium, en particulier une forte réactivité vis-à-vis de l'oxygène menant à la formation d'oxydes métalliques. Les céramiques à base de carbure métallique sont généralement fabriquées par un procédé de métallurgie des poudres dans lequel on effectue la réduction carbothermique d'une poudre d'oxyde métallique. Le carbure obtenu est ensuite fritté pour obtenir la céramique. Toutefois, ce type de procédé peut entraîner la pollution de l'environnement de travail par dispersion de la poudre d'oxyde ou de carbure utilisée. Par ailleurs, il est surtout adapté à la fabrication d'une céramique de faible porosité, à savoir d'une densité relative bien supérieure à 90 %. Il ne permet généralement pas d'obtenir des céramiques à porosité plus importante, contrôlée, et/ou de taille homogène, même lorsque des porogènes sont utilisés. EXPOSE DE L'INVENTION Afin de répondre à ces limitations, les inventeurs proposent de ne pas fritter directement une poudre en vue de la fabrication d'une céramique à base de carbure de zirconium (voie sèche), mais d'utiliser une suspension de carbure de zirconium (voie humide). Toutefois, cette suspension doit remplir plusieurs critères. -3- D'une part, sa stabilité doit être aussi bonne que possible ou tout du moins facile à rétablir, notamment dans la perspective de fritter cette suspension. Ceci représente une réelle difficulté car la densité importante du carbure de zirconium favorise le dépôt de ses grains sous forme de sédiment. D'autre part, le carbure de zirconium a pour inconvénient que son caractère oxydable (dès 800°C) ou hydroxylable est très marqué. Ceci peut induire un écart important dans sa stoechiométrie (par remplacement partiel d'atomes de carbone par des atomes d'oxygène, ce qui peut conduire à la formation d'oxycarbure) voire son oxydation totale, au contraire d'un carbure tel que le carbure de silicium (SiC) dont le phénomène est limité par formation d'une couche de passivation comprenant SiO2. La suspension doit donc éviter au mieux cet écart à la stoechiométrie qui provoque la dégradation des performances thermomécaniques de la céramique de carbure de zirconium obtenue après frittage. Un des buts de l'invention est donc de fournir une formulation à base de carbure de zirconium répondant aux critères précités. La présente invention concerne ainsi une formulation comprenant, en pourcentage en volume, 13 % à 20 % d'une poudre de carbure de zirconium, 2 % à 5 % d'un dispersant à effet stérique et 75 % à 85 % d'un solvant organique choisi parmi un alcool, une cétone, un acide carboxylique ou leurs mélanges. La formulation de l'invention se présente le plus souvent sous forme d'une suspension organique. C'est notamment le cas lorsque cette formulation vient d'être fabriquée. Les inventeurs ont découvert que la formulation de l'invention a une composition (nature et proportion des composants) qui permet de limiter voire d'éviter l'oxydation -4- du carbure de zirconium tout en permettant d'obtenir une suspension organique la plus stable possible. Au sens de l'invention, une suspension est un mélange relativement homogène dans lequel une poudre, dont la taille moyenne des grains est supérieure à 1 }gym, est dispersée dans une phase continue liquide. La stabilité de la suspension organique issue de la formulation de l'invention peut diminuer au bout d'un temps plus ou moins long, ce qui se traduit notamment par une sédimentation partielle de la poudre de carbure de zirconium. La formulation peut donc se trouver en tout ou éventuellement en partie sous forme de suspension organique. Au bout d'un temps encore plus long, la sédimentation de la poudre de carbure de zirconium peut être totale. La stabilité peut avantageusement être rétablie en régénérant tout ou partie de la suspension organique par l'agitation de la formulation, par exemple avec une agitation à l'aide d'ultrasons ou de préférence avec une agitation mécanique. Concernant la composition de la formulation de l'invention, le solvant organique de cette formulation peut éventuellement répondre à un ou plusieurs critères tel(s) que : une viscosité élevée à 25 °C qui est comprise entre 15 mPa.s et 23 mPa.s (préférentiellement entre 20 mPa.s et 23 mPa.$) favorisant le comportement newtonien et la stabilité de la suspension organique ; une tension de surface faible qui augmente le caractère mouillant du solvant dans le but de favoriser la formation de la suspension (de préférence, le solvant organique est alors la méthyle éthyle cétone) ; -5- une faible réactivité vis-à-vis de la poudre de carbure de zirconium afin de limiter voire éviter la formation d'oxyde ou d'hydroxyde ; une faible température de décomposition de manière à pouvoir être éliminé au cours d'une étape de calcination précédant une étape de frittage. A cet effet, le solvant organique est de préférence choisi parmi l'éthanol, le n-octanol, l'éthylène glycol, l'acide oléique, l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, il s'agit de l'éthylène glycol dont la température de décomposition est d'environ 300 °C. Le dispersant de la formulation de l'invention est quant à lui à effet stérique : il s'agit d'une molécule (le plus souvent un polymère) qui se lie plus ou moins fortement à la surface des grains de la poudre de carbure de zirconium, les forces de répulsion entre ces molécules en interaction permettant de limiter voire éviter l'agrégation des grains de poudre et donc de favoriser la stabilité de la suspension organique. Le dispersant à effet stérique est chimiquement inerte vis-à-vis de la poudre de carbure de zirconium et du solvant organique. Il est miscible avec le solvant organique. Préférentiellement, il comprend au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de 8 à 42 atomes de carbone et au moins une fonction réactive apte à favoriser la liaison par adsorption du dispersant avec les grains de la poudre de carbure de zirconium. La fonction réactive peut ainsi être -OH ou -C4H6NO. Encore plus préférentiellement, il est choisi parmi un dérivé du glycol, le polyéthylène glycol (PEG) (préférentiellement de masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 1000 g/mol, encore plus préférentiellement d'une masse moléculaire de 400 g/mol (PEG 400)), le polyvinyle -6- pirrolydone, le polyvinyle de méthacrylate ou leurs mélanges. Afin de favoriser la compatibilité chimique et la miscibilité du dispersant à effet stérique avec le solvant organique, de préférence, le polyéthylène glycol (PEG) ou le polyvinyle pirrolydone est en solution dans l'éthylène glycol et/ou le polyvinyle de méthacrylate est en solution dans l'acide oléique. Selon un mode particulier de réalisation, le dispersant à effet stérique représente 3 % en volume de la formulation, ce qui a pour avantage de conférer une stabilité équivalente à celle de fractions supérieures de dispersant (telles que 15 % ou 20 %) tout en limitant la charge organique de la formulation à base de carbure de zirconium en vue de la fabrication d'une céramique. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la formulation de l'invention comprend de l'éthylène glycol en tant que solvant organique et du PEG 400 (de préférence 3 % en volume de la formulation) en tant que dispersant à effet stérique. Concernant la poudre de carbure de zirconium contenue dans la formulation de l'invention, elle peut être telle que la distribution de la taille moyenne de ses grains est monomodale, à savoir que cette distribution est centrée sur une valeur, ce qui favorise la stabilité de la suspension organique. Cette distribution peut être déterminée par une méthode connue de l'homme du métier telle que la diffraction laser, ou selon la méthode définie par la norme ISO 15901-1 2005, à l'aide par exemple d'un microtomographe à rayons X haute résolution ou d'un tomographe radiographe haute énergie. -7- La taille moyenne des grains de la poudre de carbure de zirconium peut être comprise entre 5 pm et 10 pm (de préférence environ 5pm). Selon un mode de réalisation particulier permettant d'obtenir une suspension particulièrement stable, la poudre de carbure de zirconium représente 15 % en volume de la formulation de l'invention lorsque le solvant organique est l'éthylène glycol. La présente invention concerne également l'utilisation d'une formulation telle que définie précédemment, pour la fabrication d'une céramique comprenant du carbure de zirconium, dans laquelle, par exemple, on fritte la formulation afin d'obtenir la céramique. La céramique peut notamment entrer dans la composition d'un matériau simulant un combustible nucléaire. Le cas échéant, l'utilisation de l'invention peut comprendre une étape préalable au cours de laquelle la formulation est soumise à une agitation afin que la formulation se présente, en tout ou partie, sous forme d'une suspension organique. La présente invention concerne par ailleurs un procédé de fabrication de la formulation telle que définie précédemment, dans lequel on mélange, en pourcentage en volume de la formulation, 13 % à 20 % d'une poudre de carbure de zirconium avec une composition primaire comprenant 2 % à 5 % d'un dispersant à effet stérique et 75 % à 85 % d'un solvant organique choisi parmi un alcool, une cétone, un acide carboxylique ou leurs mélanges. La réalisation préalable d'une composition primaire permet de favoriser la miscibilité du dispersant à effet stérique dans le solvant organique, afin d'obtenir la formulation la plus homogène possible après mélange de cette composition primaire avec la poudre de carbure de zirconium. -8- La présente invention concerne en outre un kit prêt à l'emploi pour la fabrication d'une formulation à l'aide du procédé tel que défini précédemment, le kit comportant en pourcentage en volume de la formulation : - un premier compartiment contenant 13 % à 20 % d'une poudre de carbure de zirconium ; un deuxième compartiment contenant une composition primaire comprenant 2 % à 5 % d'un dispersant à effet stérique et 75 % à 85 % d'un solvant organique choisi parmi un alcool, une cétone, un acide carboxylique ou leurs mélanges. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donnée à titre illustratif et non limitatif, suivie d'exemples comparatifs en référence à la Figure 1 annexée. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente l'évolution de la hauteur relative de suspensions organiques en fonction du temps. EXPOSE DE MODE DE REALISATIONS PARTICULIERS 1. Fabrication d'une suspension organique. 1.1. Tamisage préalable de la poudre de carbure de zirconium. On dispose d'une poudre de carbure de zirconium qui présente une pureté de 99,5 %, une surface spécifique de 0,77 m2/g et une densité de 6,73. La distribution de la -9- taille moyenne de ses grains est bimodale, centrée sur 1,5 pm et 12 pm avec une taille moyenne de grains respectivement égale à 4,3 pm et 9,2 pm. La poudre de carbure de zirconium est mélangée à de l'éthanol (solvant de dispersion), puis tamisée au moyen d'une toile de filtration en nylon (commercialisée par la société Fisherbrand, référence B15033). La toile présente des trous calibrés de 5 pm à 10 pm, une inertie chimique vis-à-vis des alcools et une bonne résistance à l'abrasion par les poudres. Elle tapisse un entonnoir qui débouche sur un récipient de profondeur réduite qui développe une grande surface de contact à l'air, de manière à optimiser le temps de séchage du filtrat obtenu. Un générateur d'ondes ultrasonores, résonnant à 20 kHz ± 50 Hz et possédant une longueur d'onde de 105 pm, est directement immergé dans le mélange à filtrer, afin de créer un système de filtration dynamique. Il permet d'éliminer les agglomérats mous, de limiter l'obturation des mailles de la toile par les particules les plus grossières et permet un brassage constant et régulier du mélange à filtrer. Un programmateur est couplé au générateur d'ondes ultrasonores de manière à contrôler les séquences d'impulsions. La séquence retenue est la suivante . 3 secondes d'impulsions à la puissance de 120 W suivi de 10 secondes de repos du système. Cette séquence est réalisée pendant une durée de 5 minutes et est suivie d'un temps de repos de 5 minutes. Le filtrat récupéré à l'issue du tamisage est séché à l'air à température ambiante. De par sa basse température d'évaporation (proche de 70°C), l'éthanol permet un séchage rapide de la poudre après tamisage. La poudre tamisée de carbure de zirconium obtenue est telle que la distribution de la taille moyenne de ses grains -10- est monomodale, centrée sur 4,3 }gym et s'étalant de 1,5 }gym à 6,2 }gym. 1.2. Obtention d'une suspension organique de carbure de zirconium. Dans un récipient en verre sous agitation magnétique, on mélange dans l'ordre suivant : - 75 % à 85% en volume de solvant (éthylène glycol) ; 2 % à 5 % en volume d'agent dispersant (PEG) ; puis après obtention de la composition primaire, - 15 % à 20% en volume de la poudre tamisée de carbure de zirconium. L'introduction de la poudre tamisée dans la 15 composition primaire se fait progressivement par petites quantités. L'agitation mécanique est poursuivie entre 12 heures et 24 heures. Le polyéthylène glycol (PEG), de masse volumique 20 comprise entre 200 g/mol et 1000 g/mol, a été choisi comme dispersant. Ce choix se justifie notamment par sa miscibilité totale avec l'éthylène glycol dont la viscosité est d'environ 20 mPa.s à 25°C. 25 2. Exemple comparatif 1 : solvant. Cet exemple montre que le choix d'un solvant organique conformément à l'invention favorise la stabilité d'une suspension organique de carbure de zirconium. On réalise sept mélanges comprenant chacun en 30 pourcentage en volume 99 % d'un solvant organique et 1 % d'une poudre de carbure de zirconium. Ces solvants organiques sont l'hexane (HEX), le toluène (TOL), l'éthylène glycol (EG), l'éthanol (ETH), 10 -11- l'acide oléique (AO), la méthyle éthyle cétone (MEK), le tétrahydrofurane (THF). Les sept mélanges sont introduits dans des tubes à essai afin de comparer la vitesse de sédimentation du carbure de zirconium. Après 10 minutes, on constate que les mélanges contenant ETH, TOL, HEX ou THF présentent essentiellement une couche sédimentée (ou fortement concentrée) de carbure de zirconium au fond du tube. En revanche, les mélanges contenant EG, AO ou MEK conformément à une formulation de l'invention présentent quant à eux une part importante de carbure de zirconium en suspension et donc une vitesse de sédimentation faible. 3. Exemple comparatif 2 distribution de la taille moyenne des grains de la poudre de carbure de zirconium. Cet exemple montre l'influence de la distribution de la taille moyenne des grains de la poudre de carbure de zirconium sur la stabilité d'une suspension organique de carbure de zirconium. On réalise trois suspensions en mélangeant, en pourcentage en volume, 15 % de poudres de carbure de zirconium présentant trois granulométries différentes à une composition primaire comprenant 3 % de PEG 400 et 82 % d'éthylène glycol (EG). Les poudres de carbure de zirconium présentent les distributions de la taille moyenne des grains suivantes : - Poudre A distribution multimodale (poudre polydispersée non tamisée dans laquelle la taille moyenne des agglomérats = 10 }gym, agrégats = 5 }gym, cristallites = 1 }gym) Poudre B distribution monomodale (poudre monodisperse avec une taille moyenne des grains = 10 }gym) -12- Poudre C distribution monomodale (poudre monodisperse avec une taille moyenne des grains = 5 pm) Selon le même protocole opératoire utilisé dans l'exemple comparatif précédent dans lequel on réalise une suspension (partie 1.2), on évalue dans un tube à essais la vitesse de sédimentation de chacune des trois suspensions A, B et C correspondantes. Pour cela, on mesure en fonction du temps la hauteur relative de la suspension, à savoir la hauteur de la suspension à un temps donné divisée par sa hauteur initiale. Les résultats illustrés par la Figure 1 font apparaître que la stabilité de la suspension organique est favorisée par une distribution monomodale de la taille moyenne des grains de la poudre de carbure de zirconium. Cette stabilité est d'autant plus importante que la taille moyenne diminue, pour être de préférence de 5 pm. Il ressort notamment de la description qui précède que la formulation de l'invention permet d'obtenir une suspension organique de carbure de zirconium suffisamment stable et ne subissant pas d'écart important de sa stoechiométrie, ce qui la rend apte à être utilisée en vue de l'obtention d'une céramique à base de carbure de zirconium. REVENDICATIONS1) Formulation comprenant, en pourcentage en volume, 13 % à 20 % d'une poudre de carbure de zirconium, 2 % à 5 % d'un dispersant à effet stérique et 75 % a 85 % d'un solvant organique choisi parmi un alcool, une cétone, un acide carboxylique ou leurs mélanges. 2) Formulation selon la revendication 1, dans laquelle ladite formulation se présente, en tout ou partie, sous forme d'une suspension organique. 3) Formulation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la poudre de carbure de zirconium est telle que la distribution de la taille moyenne de ses grains est monomodale. 4) Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille moyenne des grains de la poudre de carbure de zirconium est comprise entre 5 pm et 10 pm. 5) Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dispersant à effet stérique comprend au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de 8 à 42 atomes de carbones et au moins une fonction réactive apte à favoriser la liaison par adsorption du dispersant avec les grains de la poudre de carbure de zirconium. 6) Formulation selon la revendication 5, dans laquelle le dispersant à effet stérique est choisi parmi un -14- dérivé du glycol, le polyéthylène glycol (PEG), le polyvinyle pirrolydone, le polyvinyle de méthacrylate ou leurs mélanges. 7) Formulation selon la revendication 6, dans laquelle le polyéthylène glycol (PEG) a une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 1000 g/mol. 8) Formulation selon la revendication 7, dans laquelle le polyéthylène glycol (PEG) a une masse moléculaire de 400 g/mol (PEG 400). 9) Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant organique est choisi parmi l'éthanol, le n-octanol, l'éthylène glycol, l'acide oléique, l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou leurs mélanges. 10) Formulation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans laquelle le polyéthylène glycol (PEG) ou le polyvinyle pirrolydone est en solution dans l'éthylène glycol et/ou le polyvinyle de méthacrylate est en solution dans l'acide oléique. 20 11) Utilisation d'une formulation telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication d'une céramique comprenant du carbure de zirconium. 12) Utilisation selon la revendication 11, dans 25 laquelle on fritte ladite formulation afin d'obtenir ladite céramique. 15 -15- 13) Utilisation selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle ladite céramique entre dans la composition d'un matériau simulant un combustible nucléaire. 14) Procédé de fabrication d'une formulation telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on mélange, en pourcentage en volume de ladite formulation, 13 % à 20 % d'une poudre de carbure de zirconium avec une composition primaire comprenant 2 % à 5 % d'un dispersant à effet stérique et 75 % à 85 % d'un solvant organique choisi parmi un alcool, une cétone, un acide carboxylique ou leurs mélanges. 15) Kit prêt à l'emploi pour la fabrication d'une formulation à l'aide du procédé tel que défini selon la revendication 14, le kit comportant en pourcentage en volume de ladite formulation : un premier compartiment contenant 13 % à 20 % d'une poudre de carbure de zirconium ; un deuxième compartiment contenant une composition primaire comprenant 2 % à 5 % d'un dispersant à effet stérique et 75 % à 85 % d'un solvant organique choisi parmi un alcool, une cétone, un acide carboxylique ou leurs mélanges.