FR 2986529 A1 20130809 FR 1250987 A 20120202 RESINE ALKYDE BIOSOURCEE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UNE TELLE RESINE ALKYDE La présente invention concerne de manière générale les résines alkydes issues au moins en partie de composants biosourcés ainsi que les procédés de fabrication de telles résines. La présente invention se rapporte également à la formulation de telles résines sous forme d'émulsions aqueuses, compositions ou formulations de 10 peinture. Par résine alkyde, on désigne dans le présent texte, un polyester modifié avec des huiles et/ou des acides gras. Par biosourcé, on désigne dans le présent texte, tout composant d'origine végétale ou animale. 15 Les résines alkydes conventionnelles sont formulées à l'aide de solvants organiques volatils d'origine fossile et nocifs pour l'homme et/ou l'environnement (tels que le white spirit, le xylène, le solvant naphta). Les résines alkydes sont en outre synthétisées à partir de matières premières d'origine fossile, c'est-à-dire issues de l'industrie pétrochimique ou 20 carbochimique, en particulier à partir d'acides organiques d'origine pétrolière (notamment à base d'anhydride phtalique). Des efforts ont été faits pour proposer des émulsions aqueuses de résines alkydes comprenant très peu ou pas de composés organiques volatils. Il existe ainsi un besoin constant de réduire, voire de supprimer les 25 composés nocifs pour l'homme et/ou l'environnement employés dans la synthèse de ces résines alkydes et dans les émulsions aqueuses comprenant de telles résines, notamment lorsqu'elles sont utilisées pour des formulations de peintures destinées au public, tout en satisfaisant le cahier des charges fixé, en particulier s'agissant du séchage rapide de la peinture ou encore de la dureté 30 du film formé. Par ailleurs, la mise en oeuvre des matières premières utilisées pour la synthèse de résines alkydes ou leur formulation contribue à augmenter l'effet de serre. Etant donnée la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières vient peu à peu à s'épuiser. 2 9 86 52 9 2 Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage coûteuses en énergie des produits pétroliers. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au changement 5 climatique. Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable, et notamment biosourcées. A cet effet, le document WO 2011/051612 propose une résine alkyde préparée au moins en partie à partir de composants biosourcés et la préparation en émulsion aqueuse d'une telle résine avec un agent émulsifiant d'origine naturelle ou fossile. Les différentes formulations décrites mettent en oeuvre un ou deux polyacides, en particulier un dimère d'acide gras et/ou de l'acide adipique, un composant à base d'huile de tournesol, un seul polyol, en particulier le glycérol ou le sorbitol, et un catalyseur de polycondensation (Ca(OH)2). La demanderesse a pu observer que les résines alkydes décrites présentent pour certaines une viscosité élevée (la viscosité dynamique est comprise entre 10 et 50 poises à 80°C), pour d'autres une synthèse délicate. En effet, si l'on reproduit l'exemple 10 décrit dans WO 2011/051612, on observe la formation d'un dépôt lié à l'utilisation du couple acide succinique / glycérol, lequel dépôt est insoluble et infusible en quantité importante rendant la préparation d'une émulsion à partir de cette résine impossible. De manière générale, les propriétés finales obtenues dans les films de peinture réalisés avec ces résines ne satisfont pas aux exigences standards du marché des peintures décoratives (ces exigences sont notamment reprises en page 13 du présent texte au regard de la référence désignée sous le terme synolac 6865). La présente invention a ainsi pour objet une résine alkyde, au moins en partie biosourcée, voire totalement biosourcée, facile à émulsionner. La présente invention a également pour objet une formulation de peinture à base d'une résine alkyde, au moins en partie biosourcée, ayant des propriétés de rapidité de séchage, de dureté du film formé, de résistance à l'abrasion humide, de stabilité rhéologique et physique, de résistance aux rayons ultra-violets et de capacité à adhérer à différents 2 98652 9 3 supports notamment le bois et le métal, comparables voire supérieures à celles obtenues pour une formulation de peinture à base d'une résine alkyde solvantée, par exemple du type oléoglycérophtalique. La présente invention a ainsi pour objet selon un premier aspect une 5 résine alkyde, au moins en partie biosourcée, comprenant : - un composant polyacide, de préférence biosourcé, ou son anhydride acide, de préférence biosourcé; - un premier composant polyol, de préférence biosourcé, ayant au moins deux groupes hydroxyles ; 10 - un deuxième composant polyol biosourcé ayant au moins un motif de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol ; - un composant à base d'huile biosourcée ou son acide gras correspondant biosourcé. La demanderesse a constaté de façon surprenante que la mise en oeuvre 15 d'un deuxième composant polyol comprenant au moins un motif de 1,4 :3,6- dianhydrohexitol, en particulier de 1,4 :3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide), permet d'obtenir une résine alkyde ayant une viscosité modérée à température ambiante, permettant sa mise en oeuvre sous forme d'émulsion aqueuse. Avantageusement, la résine alkyde selon l'invention ne comprend pas 20 d'anhydride phtalique, et de préférence de manière générale pas de polyacide aromatique ou anhydride de polyacide aromatique. Avantageusement, la résine alkyde selon l'invention comprend moins de 10% en moles, encore de préférence moins de 5% en moles de polyacide aromatique, de polyacide cycloalkyle ou d'anhydride acide desdits polyacides. 25 La résine alkyde selon l'invention est éventuellement exempte de polyacide aromatique, de polyacide cycloalkyle ou d'anhydride acide de ces derniers. De préférence, le second composant polyol biosourcé ayant au moins un motif de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol est le 1,4 :3,6-dianhydrohexitol seul. De manière avantageuse, la résine alkyde selon l'invention est liquide ou 30 apte à s'écouler à température ambiante [20°C ; 25°C]. De préférence, la résine alkyde selon l'invention présente une viscosité modérée, c'est-à-dire une viscosité dynamique inférieure à 2000 Poises à 20°C, de préférence supérieure à 20 Poises, encore de préférence la viscosité dynamique est comprise entre 20 Poises et 1000 Poises à 20°C, et encore de préférence la viscosité dynamique est comprise entre 20 Poises et 300 Poises à 20°C. Les viscosités dynamiques sont mesurées selon la norme ISO 3219 :1993. Préférentiellement, la viscosité dynamique de la résine alkyde selon l'invention à 80°C est inférieure à 10 Poises. Pour une résine alkyde de composition donnée, des viscosités dynamiques élevées indiquent des masses moléculaires moyennes élevées et ainsi corrélativement de bonnes propriétés mécaniques, notamment pour la formation d'un film de peinture suffisamment dur et résistant à l'abrasion. Néanmoins, une viscosité dynamique trop élevée empêche la dispersion stable dans une phase solvant de la résine alkyde, en particulier s'agissant de l'eau, et ceci au détriment de l'extrait sec (% en poids) de la résine alkyde que peut contenir l'émulsion. De plus, il convient de noter qu'une formulation de peinture doit pouvoir habituellement être utilisée à température ambiante, généralement entre 20°C et 25 °C. Avantageusement, il a été observé que la résine alkyde présente une excellente résistance à l'abrasion humide (cf. essais réalisés ci-dessus). Une explication non exhaustive serait que l'emploi de deuxième composant polyol permet d'améliorer la dureté du film polymère obtenue à l'issue de la mise en oeuvre de la résine alkyde. De préférence, la résine alkyde selon l'invention comprend entre 20 % en moles et 70 % en moles d'acide gras biosourcé, de préférence entre 20 % en moles et 50 % en moles. Rappelons qu'un acide gras (RCOOH) est un acide carboxylique, saturé ou non, généralement obtenu par hydrolyse des corps gras (notamment les esters d'acides carboxyliques à longue chaine) et du propane-1,2,3-triol (glycérol), dans lequel R est une chaîne alkyle saturée (CnH2n-o) ou une chaîne alkényle insaturée (CnH2n-1)- De préférence, les acides gras selon l'invention peuvent être introduits en tant que tel ou sous forme de monoglycéride(s) raffiné(s) ou de mélange(s) raffiné(s) de mono et/ou di et/ou tri glycérides, autrement dit sous forme d'huile(s) végétale(s) et/ou animales. L'hydrolyse d'une mole de mono, di ou triglycéride en milieu basique permet la formation respectivement d'une mole, de deux moles ou de trois moles d'acide gras biosourcé selon l'invention. De préférence, la résine alkyde selon l'invention comprend au moins 5 % en moles de motifs de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol, de préférence au moins 10% en moles, avantageusement au plus 50% en moles, encore de préférence au plus 40%, tout préférentiellement au plus 25 % en moles de motifs de 1,4 :3,6- dianhydrohexitol. De préférence, la résine alkyde selon l'invention comprend au moins 5 % en 10 moles, de préférence au moins 10% en moles, et encore de préférence au plus 25% en moles du premier composant polyol. Dans une sous-variante, la résine alkyde selon l'invention comprend moins de 10% en moles, de préférence moins de 5% en moles, de polyol aliphatique, voire en est exempte. 15 De préférence, la résine alkyde selon l'invention comprend au moins 10 % en moles, de préférence au moins 20% en moles, avantageusement au plus 50% en moles et encore de préférence au plus 40 % en moles du composant polyacide. On désigne dans le présent texte par composant polyacide, tout composant 20 comprenant au moins deux groupes carboxyles (-COOH). On désigne dans le présent texte par composant polyol, tout composant comprenant au moins deux groupes hydroxyles (-OH). De préférence, le premier composant polyol comprend au moins trois groupes hydroxyles. 25 Il convient de noter qu'un même composant polyacide ou polyol peut être obtenu à partir de composants biosourcés mais peut être également obtenu à partir de composants d'origine fossile. Tel est le cas par exemple de l'acide adipique ou du pentaérythritol. Une méthode permettant d'identifier si un polyacide, un polyol ou un acide 30 gras est biosourcé consiste à identifier si ce composant comprend du carbone 14,-.L,, synonyme de présence de carbone renouvelable. En effet, un composant biosourcé est un composant dans lequel le carbone provient de CO2 fixé récemment (à l'échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Sur terre, ce CO2 est capté et fixé par les plantes. En mer, ce CO2 est capté et fixé par des bactéries ou du plancton procédant à une photosynthèse. La teneur en carbone 14C d'un composant biosourcé est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 702604), préférentiellement selon la méthode de mesure de spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (" accelerator mass spectroscopy "). On désigne, dans le cadre de la présente invention, par un composant biosourcé, dont le composant polyacide biosourcé, le premier composant polyol biosourcé, le second composant polyol comprenant au moins un motif de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol, et le composant à base d'huile biosourcée ou son acide gras correspondant biosourcé, tout composé comprenant au moins 1% en poids de carbone renouvelable, avantageusement au moins 50%, préférentiellement au moins 90% de carbone renouvelable. Cette définition s'applique également au diluant réactif biosourcé ou aux agents de la mise en émulsion de la résine alkyde cités ci-dessous. Dans une variante, le composant polyacide ou son anhydride acide est saturé ou insaturé et comporte une chaîne hydrocarbonée ayant au minimum 2 atomes de carbone et au maximum 36 atomes de carbone. Une chaine hydrocarbonée est constituée par des atomes de carbone et d'hydrogène liés entre eux pour former des groupes dits méthylène -CH2-. De préférence, le ou les acides gras comportent entre 12 à 24 atomes de carbone. Dans une variante, ledit au moins un motif de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol est choisi, seul ou en combinaison, parmi : le 1,4 :3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide), le 1,4 :3,6-dianhydro-D-mannitol (isomannide), et le 1,4 :3,6- dianhydro-L-iditol (isoidide), de préférence le 1,4 :3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide). Dans une variante, les motifs de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol du deuxième composant polyol biosourcé, de préférence le 1,4 :3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide) représente au moins 5 % en moles de ladite résine alkyde. Les trois différents isomères (isosorbide, isomannide, isoidide) couverts par le 1,4 :3,6-dianhydrohexitol seront désignés ensemble sous le terme isohexide dans la suite du présent texte. De préférence, le second composant polyol est un monomère d'isohexide. De préférence, le monomère d'isohexide est caractérisé par une pureté d'au moins 97%, de préférence d'au moins 99%. La pureté des constituants de la résine peut être mesurée par les techniques connues de chromatographie liquide haute performance (HPLC). Dans une variante, le composant polyacide est choisi, seul ou en combinaison, parmi : l'acide succinique (C4H804) ; l'acide adipique (C8H1004) ; l'acide itaconique (C5H804), l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide malique, leurs anhydrides acides, des oligomères d'acide gras naturels, et/ou leurs mélanges ; et notamment un dimère ou un trimère d'acide gras d'origine végétal et/ou animale. Dans une variante, le composant polyacide ou son anhydride acide est choisi seul ou en combinaison parmi : l'acide adipique et/ou son anhydride acide, des oligomères d'acide gras d'origine végétale et/ou animale, en particulier un dimère d'acide gras d'origine végétal et/ou animale. Les inventeurs ont observé de meilleurs résultats avec cette sélection d'acides en termes de viscosité dynamique, avantageusement comprise entre 20 poises et 2000 poises, de préférence comprise entre 20 Poises et 300 Poises à 20°C selon la norme ISO 3219 :1993 ainsi qu'une facilité de mise en émulsion et de meilleures propriétés mécaniques obtenues pour le film polymère séché. Dans une variante, le premier composant polyol comprend au plus six groupes hydroxyles. Préférentiellement, le premier composant polyol présente un nombre de fonctions hydroxyles supérieur à 2. Les inventeurs ont remarqué qu'au-delà de six groupes hydroxyles, le milieu réactionnel formé par les composants de départ lors du procédé de fabrication de la résine alkyde selon l'invention (voir ci-dessous), avait tendance à gélifier et donc empêcher la polycondensation correcte des composants de départ. Dans une variante, le premier composant polyol est choisi parmi les polyols suivants, seul ou en combinaison : le pentaérythritol (C5H1204) ;le glycérol (C3H803) ;le sorbitol (C6H1406) ; l'erythritol (C4H10O4)- Dans une variante, le composant à base d'huile biosourcée ou son acide gras correspondant est choisi parmi les huiles végétales et/ou animales siccatives et/ou semi siccatives et les acides gras entrant dans la composition desdites huiles végétales et/ou animales. On comprend par siccativité d'une huile, son aptitude à sécher en présence de l'oxygène de l'air, cette aptitude est croissante avec l'augmentation du nombre d'insaturations (ou de doubles liaisons) présentes dans la structure de l'huile. On parle ainsi d'huile siccative si l'indice d'iode est supérieur à 150, semi-siccative si l'indice d'iode est compris entre 110 et 150 inclus, et non siccative si l'indice d'iode est inférieur à 110. L'indice d'iode li correspond à la masse d'halogène exprimée en grammes et fixé sur les doubles liaisons présentes dans la structure de l'huile. Dans une variante, les huiles végétales et leurs acides gras correspondants sont choisis parmi les huiles ou acides gras de Soja, les huiles ou acides gras de Tournesol, les huiles ou acides gras de Lin, les huiles ou acides gras de bois de Chine, les huiles ou acides gras de Ricin, l'acide gras de Tall-Oil et/ou leurs mélanges, de préférence parmi les acides gras précités. Dans une variante, la résine alkyde présente un indice d'acide inférieur à 20 15 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égal à 15 mg KOH/g. De préférence, l'indice d'acide est supérieur à 5 mg KOH/g. Par indice d'acide, on comprend, au sens de la présente invention, un indice caractérisant l'acidité de la résine alkyde. Cet indice correspond ainsi au nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour 20 neutraliser un gramme d'échantillon de résine alkyde. La diminution de l'indice d'acide au cours de la réaction de polycondensation permet également de contrôler l'avancement de la réaction d'estérification et donc la longueur des chaines macromoléculaires de ladite résine alkyde formée. 25 Dans une variante, la résine alkyde présente une longueur en huile comprise entre 25 et 75% inclus, de préférence entre 40% et 65% inclus. Par longueur en huile, on comprend au sens de la présente invention, la teneur en huile ou en acide gras, c'est à dire la masse en acide gras par rapport à la masse de tous les constituants de la résine alkyde après élimination de 30 l'eau d'estérification. La présente invention a pour objet, selon un deuxième aspect, une composition comprenant une résine alkyde selon l'une des variantes de réalisation décrites ci-dessus, et un diluant réactif, de préférence biosourcé. La présente invention a pour objet, selon un troisième aspect, une émulsion aqueuse d'une résine alkyde comprenant de 25% à 60% en poids de résine alkyde selon l'une des variantes de réalisation décrites ci-dessus, ou de la composition décrite ci-dessus, et au moins un agent émulsifiant, de préférence d'origine végétale ou animale, de préférence en quantité allant de 0,1% en poids à 1% en poids de l'émulsion aqueuse. Les valeurs (%) en poids indiquées ci-après sont données par rapport au poids total de l'émulsion aqueuse. Dans une variante, l'agent émulsifiant peut être ionique ou non ionique, et est de préférence choisi seul ou en combinaison parmi : les sulfonates d'alkyle, les sulfonates d'aryle, les stéarates, la lécithine, les monoesters de glycérol, les monoesters d'acide gras, les esters de pentaérythritol, les esters de sorbitan, tels que le mono oléate de sorbitan ou le monolaurate de sorbitan. Dans une variante, l'émulsion aqueuse comprend au moins un agent anti- mousse, de préférence en quantité allant de 0,1% à 2% en poids de ladite émulsion aqueuse. Dans une sous-variante, l'agent anti-mousse est choisi seul ou en combinaison parmi : les polysiloxanes, les esters d'acide gras et de polyoxyéthylène, des esters d'acide gras et de polyoxypropylène. Dans une variante, l'émulsion aqueuse comprend au moins un agent de stabilisation, de préférence en proportion allant de 0,1% à 8% en poids de ladite émulsion. Dans une sous-variante, l'agent de stabilisation est choisi seul ou en combinaison parmi : les amidons modifiés, les gommes xanthane, les gommes 25 guar. Dans une variante, l'émulsion aqueuse comprend au moins un agent polyfonctionnel ayant une fonction d'agent anti-mousse et/ou d'agent émulsifiant et/ou d'agent de stabilisation, de préférence en quantité allant de 0,5% à 8% en poids de ladite émulsion. 30 Dans une sous-variante, l'agent polyfonctionnel est choisi seul ou en combinaison parmi : les p-cyclodextrines, la gomme arabique, des protéines végétales et animales, notamment la caséine et/ou la gélatine. Les résines alkydes peuvent être mises en émulsion avec l'eau pour former une émulsion huile dans eau. 2 98652 9 10 Généralement, l'émulsion comprend de 40% à 75% en masse d'eau et de 25% à 60% en masse de résine alkyde. Pour former cette émulsion, on peut mélanger la résine alkyde avec de l'eau et les différents agents précités pour former une émulsion. Il existe plusieurs 5 appareils capables de réaliser une émulsion ; depuis l'agitateur jusqu'à l'homogénéisateur haute pression en passant par le moulin colloïdal et le turbo émulsionneur. L'invention a donc également pour objet, selon un quatrième aspect, un procédé de fabrication de l'émulsion selon l'invention comprenant une étape de 10 mélange d'une phase huile comprenant la résine alkyde selon l'invention et d'une phase aqueuse. On peut réaliser un procédé dans lequel on passe par une émulsion eau dans huile tel que décrit dans la demande WO 2011/051612. La résine alkyde est alors chauffée puis est ensuite dispersée dans l'eau afin de former une 15 émulsion de type eau dans huile (E/H). Cette émulsion E/H va s'inverser par rajout d'eau pour former une émulsion de type huile dans eau (H/E). Alternativement, on peut réaliser un procédé de fabrication de l'émulsion par une étape de mise en émulsion directe de la phase huile dans la phase eau. Ce procédé est rendu possible par l'excellent comportement rhéologique de la 20 résine alkyde selon l'invention. Plus particulièrement, on peut fabriquer directement une émulsion huile dans eau (H/E) par la mise en oeuvre des étapes suivantes : - une première étape au cours de laquelle, ladite résine alkyde est chauffée à une température supérieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 90°C pour former un mélange A, sous agitation, notamment à l'aide d'un dispositif de mélange ayant une pâle d'agitation tournant à une vitesse de rotation comprise entre 2 000 tours/min et 8 000 tours/min, éventuellement avec un agent émulsifiant ; - Une seconde étape au cours de laquelle, un agent stabilisant est mélangé avec de l'eau, et éventuellement avec un agent anti-mousse, en chauffant à une température supérieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 90°C pour former un mélange B ; - Une troisième étape au-cours de laquelle on incorpore dans ledit mélange B, sous forte agitation, notamment à l'aide d'un dispositif comportant une pâle d'agitation tournant entre 5 000 tr/min et 8 000 tr/min, ledit mélange A, de préférence la température des mélanges A et B est inférieure ou égale à 60°C, pendant au moins une minute pour l'obtention de l'émulsion de ladite résine alkyde. Les émulsions ainsi formées présentent préférentiellement une viscosité allant de 1000 à 2000 centipoises à 20°C, mesurée selon la norme ISO 3219 : 1993. La présente invention a pour objet, selon un cinquième aspect, une formulation de peinture comprenant une composition décrite ci-dessus ou une émulsion aqueuse selon l'une des variantes de réalisation décrites ci-dessus. La formulation de peinture peut comprendre également -de manière connue-des agents supplémentaires, notamment un ou plusieurs pigments, tels que des pigments naturels (biosourcés), : le dioxyde de titane, les oxydes de fer, le noir de carbone, le jaune de gaude, le bleu de pastel et le rouge de garance ; ou encore des pigments de synthèse issus de source fossile : le bleu et le vert de phtalocyanine, le jaune azoïque et le rouge de quinachridone. La formulation de peinture peut comprendre également des charges, tels que les carbonates de calcium, le talc ou la silice, la cire d'abeille ou la cire de carnauba. La formulation de peinture de l'invention contient classiquement un agent siccatif ou semi-siccatif. Il est possible d'obtenir la formulation de peinture de l'invention par mélange de l'émulsion aqueuse avec les agents supplémentaires précédemment cités et éventuellement de l'eau. Les quantités des charges et/ou pigments sont déterminées en fonction des propriétés désirées pour la dite formulation. La présente invention a pour objet, selon un sixième aspect, un procédé de préparation d'une résine alkyde, telle que celle décrite selon l'une des variantes de réalisation citées ci-dessus, comprenant une étape de polycondensation de composants de départ formant un milieu réactionnel comprenant au moins un composant polyacide, de préférence biosourcé, ou son anhydride acide, de préférence biosourcé, un premier composant polyol, de préférence biosourcé, ayant au moins deux groupes hydroxyles, un deuxième composant polyol comprenant au moins un motif de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol, un composant à base d'huile biosourcée ou son acide gras correspondant biosourcé, lesdits composants de départ sont mélangés dynamiquement en continu à une température comprise entre 180°C et 240°C jusqu'à formation de la résine alkyde. Il est avantageux que pendant l'étape de polycondensation des composants de départ, la fonctionnalité effective du milieu réactionnel soit contrôlée et reste préférentiellement inférieure à 2 afin d'éviter un risque de gélification dudit milieu. Par fonctionnalité effective d'un composant, on comprend, au sens de la présente invention, le nombre de groupes réactifs présents par molécule de ce composé (en particulier le nombre de groupes hydroxyles et/ou carboxyles). Par fonctionnalité effective d'une résine alkyde, on comprend, au sens de la présente invention, la fonctionnalité effective moyenne du mélange réactionnel formé par les composants de départ : F = nombre total de groupes fonctionnels utilisés / nombre total de molécules. Les proportions des différents composants de départ correspondent à celles indiquées ci-dessus pour la résine alkyde en page 3 et suivantes. Dans une variante, l'étape de polycondensation est effectuée sans catalyseur de la réaction d'estérification. Cette disposition évite l'emploi d'un 20 catalyseur et notamment son recyclage. Néanmoins, il est habituel pour l'homme du métier d'utiliser un catalyseur de polycondensation tel que l'hydroxyde de calcium [Ca(OH)2] ou l'hydroxyde de lithium [Li(OH)], afin d'accélérer la réaction de polycondensation. Dans une variante, l'étape de polycondensation est réalisée en mode 25 azéotropique, avec un solvant, notamment le xylène, pour créer l'azéotropie, ou en mode fusion sans solvant. Le mode azéotropique est principalement utilisé pour la synthèse de résines alkydes. Il est basé sur la formation de l'azéotrope eau-solvant, notamment eau-xylène. Dès que les molécules d'eau se forment, elles vont 30 former un azéotrope avec le solvant, notamment le xylène, qui sera emporté dans le réfrigérant. Puis les vapeurs se condensent dans le réfrigérant. On peut récupérer l'eau en bas du montage, celle-ci étant plus dense que le solvant, notamment le xylène. 2 98652 9 13 Le solvant qui a servi pour créer l'azéotropie est éliminé en fin de synthèse par une opération de distillation, c'est-à-dire l'évaporation du solvant par le vide. Le mode fusion peut être également utilisé même si ce montage est préférentiellement utilisé pour la synthèse des résines polyesters (in)saturés. 5 De préférence, une colonne à garnissage est intégrée entre le ballon et le Dean Stark. Dans la colonne, les glycols s'évaporent en même temps que l'eau mais ils se recondensent plus vite et retombent dans le ballon car leur température d'ébullition est plus haute que celle de l'eau. L'eau, quant à elle, se recondense et retombe dans le Dean Stark. Elle est ainsi évacuée du ballon. 10 Dans une variante, la température du milieu réactionnel lors de l'étape de polycondensation est élevée progressivement jusqu'à au moins 180°C sous un flux de gaz inerte chimiquement, en particulier l'azote. Dans une variante, la température du milieu réactionnel lors de l'étape de polycondensation est maintenue pendant au moins deux heures entre 180°C et 15 240°C jusqu'atteindre un indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/g de résine alkyde. Dans une variante, à l'issue de l'étape de polycondensation, le solvant est éliminé, notamment par distillation sous-vide, jusqu'à ce que la résine alkyde formée présente un extrait sec au moins égal à 97%, de préférence supérieur 20 ou égal à 99% en masse. La présente invention sera mieux comprise à lecture des exemples de réalisation suivants, cités à titre non limitatif. Les composants utilisés préférentiellement pour la synthèse des résines alkyde sont : 25 - Le premier composant polyol préféré comprenant au moins deux groupes hydroxyles est le pentaérythritol, commercialisé par la société PERSTORP, sous la référence VOXTAR M100, et caractérisé par un indice d'hydroxyde de potassium compris entre 1625-1650 mg KOH/gramme et une pureté de 98,0% minimum. Ce grade est 30 exclusivement d'origine végétale. C'est un composé polyol comportant une fonctionnalité égale à 4. Il se présente sous la forme d'un solide blanc. - Le second composant polyol comprenant au moins un motif d'isohexide utilisé est l'isosorbide, commercialisé par la société ROQUETTE sous la référence POLYSORB® P celui-ci étant caractérisé par une pureté de 99,5% minimum. L'isosorbide est un composé hétérocyclique obtenu à partir de la double réaction de déshydratation du sorbitol, lui-même issu de la réaction d'hydrogénation du glucose. L'isosorbide est un diol issu des agro-ressources, non toxique, biodégradable et stable thermiquement. Il se présente sous la forme d'un solide blanc, hygroscopique. Les composants polyacides utilisés sont : les PRIPOL 1012 & 1013, lesquels sont commercialisés par la société CRODA. Il s'agit de dimères d'acide gras naturel caractérisés par des % élevés en dimères (96% minimum). Ils se présentent sous la forme d'un liquide épais. - L'acide adipique est commercialisé par la société BASF. Il se présente sous la forme d'un solide blanc, et se caractérise par une pureté de 99,8% minimum. Le composant d'acide gras utilisé est l'acide gras de Soja commercialisé par la société OLEON sous la référence NOURACID® SZ35. Il se présente sous la forme d'un liquide épais. Il est caractérisé par une teneur en acide oléique (acide gras mono-insaturé C18 :1) comprise entre 24% et 34%. I- Partie expérimentale 1- Exemple 1 : Dans un réacteur de 0,5 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote, d'un décanteur surmonté d'un réfrigérant et d'une prise d'échantillon, on introduit à température ambiante : - 161,54 g d'acide gras de soja ; - 21,08 g d'isosorbide ; - 164,18 g de PRIPOL 1012 ; - 39,24 g de pentaérythritol ; - 13,96 g de xylène. La température du milieu réactionnel est ensuite élevée progressivement jusqu'à 220°C sous flux d'azote. Cette température est maintenue pendant 6 heures jusqu'à atteindre un indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/gramme de résine. En fin de réaction, le xylène est ensuite éliminé par distillation sous vide jusqu'à atteindre un extrait sec supérieur ou égal à 99%. En fin de réaction, nous obtenons une résine alkyde se présentant sous la forme d'un liquide visqueux. Les caractéristiques de la résine alkyde non diluée obtenue sont : - Un indice d'acide de 9,5 mg KOH/g (ISO 3682) ; - Un extrait sec de 99,1 % (ISO 3251) ; - Une viscosité de 116 poises à 20°C ou 83 poises à 25°C (ISO 3219 :1993) ; - Une longueur en huile de 44% ; - Une fonctionnalité effective de 1,50. 2- Exemple 2 : Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote, d'un décanteur surmonté d'un réfrigérant et d'une prise d'échantillon, on introduit à température ambiante : - 916,50 g d'acide gras de soja ; - 238,96 g d'isosorbide ; - 358,44 g d'acide adipique ; - 222,47 g de pentaérythritol ; - 63,63 g de xylène. La température du milieu réactionnel est ensuite élevée progressivement jusqu'à 220°C sous flux d'azote. Cette température est maintenue pendant 8 heures jusqu'à atteindre un indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/gramme de résine. En fin de réaction, le xylène est ensuite éliminé par distillation sous vide jusqu'à atteindre un extrait sec supérieur ou égal à 99%. Il est alors obtenu une résine alkyde se présentant sous la forme d'un liquide visqueux. Les caractéristiques de la résine alkyde non diluée obtenue (désignée sous le terme de résine alkyde A) sont : - Un indice d'acide de 10,5 mg KOH/g (ISO 3682) ; - Un extrait sec de 99% (ISO 3251) ; - Une viscosité de 340 poises à 20°C (ISO 3219 :1993) ; - Une longueur en huile de 58% ; - Une fonctionnalité effective de 1,82. Il- Evaluation de la résine alkyde A obtenue à l'issue de l'exemple 2. La résine alkyde fabriquée à partir d'isosorbide et d'acide adipique a été dispersée dans le white spirit afin de la tester dans un premier temps dans une peinture glycero en phase solvant du marché (Synolac 6865 / Leaderlaque blanc (1008614) désignée sous le terme de formule témoin), avec les mêmes additifs et ce dans les mêmes proportions (pigments, charges,...) décrits dans le tableau 1 ci-après. Les caractéristiques de la résine alkyde A diluée sont les suivantes : Extrait sec: 70%±2 - viscosité : 1900 ±400 mPa s - longueur d'huile : 58% densité : 0.94 ± 0.02. Tableau 1 : Matières Premières Peinture témoin Peinture (3/0 en poids du poids total (Synolac 6865/Leader Alkyde A diluée biosourcée de la peinture Laque Blanc) Solvant White Spirit 27.4 % 27.4 (3/0 Agent mouillant 0.45 % 0.45 (3/0 Agent épaississant 0.5 % 0.5 (3/0 Titane 30 % 30 (3/0 Charges 7.3 % 7.3 (3/0 SYNOLAC 6865 32.5 % / ALKYDE A DILUEE / 32.5 (3/0 Agent anti-peau 0.3 % 0.3 (3/0 Agent Siccatif 1.55 % 1.55 (3/0 Les résultats des tests effectués figurent dans le tableau 2 ci-dessous : Caractéristiques Normes tolérance Formule témoin (Synolac 6865) Résine alkyde A Densité NF EN ISO 1,28/1,34 1,31 1,28 2811-1 Dureté persoz (7j) NF EN ISO 62 s 53 s 1522 Dureté persoz(21j) NF EN ISO 80 s 57 s 1522 Finesse NF EN ISO >8 8,5 8,5 1524 Visco ku NF EN ISO 110/120 ku 105 ku 106 ku 2884-1 Coulure 410MDT020 >150pm 200pm >300pm Brillant 60° NFT 30-064 >80% 87% 82,50% Sédimentation 410MDT038 ok Ok ok Séchage HP NF EN ISO III- Mise en émulsion de la résine alkyde A La résine alkyde A est tout d'abord mélangée sous agitation (notamment à une vitesse de l'ordre de 4 000 tours/min) à l'aide d'un ultra-turrax avec le SPAN 80® à une température supérieure ou égale à 40°C, en particulier de l'ordre de 60°C pour former un mélange A. Dans un bol inox, de l'eau est mélangée avec l'agent anti-mousse TWEEN® 80 pendant au moins une minute, sous agitation (environ à 4 000 tours/min), puis l'agent stabilisant TACKIDEX® 110UY est ajouté pour la formation du mélange B. Le mélange A est incorporé dans le mélange B, sous agitation, en maitrisant la température, en particulier en conservant une température supérieure ou égale à 40°C, notamment de l'ordre de 60°C. L'agitation du mélange est portée à 6 400 tours/min, puis agité 30 secondes à la vitesse de 10 000 tours/min pour revenir à 6 400 tours/min. Les produits utilisés pour la préparation de l'émulsion décrite ci-dessus sont - La résine alkyde masse obtenue à l'issue de l'exemple 2, - L'eau de ville - Un agent stabilisant : amidon modifié TACKIDEX® 110UY - Un agent anti-mousse : Monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné TWEEN® 80 - Un agent émulsifiant : Monolaurate de sorbitan SPAN 80® Formulation de l'émulsion en % en poids par rapport au poids total de l'émulsion, tableau 3 : Eau 50 % Tackidex 110UY 2,5 % Réside alkyde (exemple 2) 45 % Tween 80 1 % Span 80 0,5 % TOTAL 100 % L'émulsion ainsi obtenue est alors centrifugée au moyen d'une centrifugeuse (4000 tr/min) pendant 5 minutes. A la fin du test, il n'est pas observé de déphasage de ladite émulsion, ce qui signifie que l'émulsion formée est stable. IV- Evaluation de la résine alkyde A mise en émulsion conformément au procédé décrit au paragraphe III. 1- Comparativement à une émulsion aqueuse non biosourcée disponible sur le marché (URADIL AZ 60(D) L'émulsion aqueuse de la résine alkyde A, émulsionnée selon le procédé décrit ci-dessus au paragraphe III, a été comparée à une émulsion aqueuse d'une peinture non biosourcée standard (également à base d'une résine alkyde) destinée à revêtir le bois ou le fer (commercialisée sous la marque URADIL AZ 760® par DSM®). Les peintures à base d'URADIL AZ 760 et de l'émulsion de la résine alkyde A comprennent les mêmes formulations en termes de nature et de proportions des additifs (charges, pigments,...) décrites ci-après au tableau 4. Tableau 4 : Matières Premières Peinture témoin Peinture (3/0 en poids du poids total non biosourcée Emulsion Alkyde A de la peinture biosourcée Eau 28.9 % 28.9 (3/0 Agent mouillant 1 % 1 (3/0 Agent épaississant 2.8 % 2.8 (3/0 Agent antimousse 0.4 % 0.4 (3/0 Titane 20 % 20 % Charges 1.5 % 1.5 % URADIL AZ 760 44 % / EMULSION / 44 % ALKYDE A BIOSOURCEE Agent étalement 0.5 % 0.5 (3/0 Siccatif 0.5 % 0.5 (3/0 Agent conservateur 0.2 % 0.2 (3/0 Agent antiflash rusting 0.2 % 0.2 (3/0 Les résultats figurent dans le tableau 5 ci-dessous : Caractéristiques normes tolérances URADIL AZ 760 Emulsion aqueuse de la résine alkyde A Densité NF EN ISO 1,20/1,26 1,24 1,25 2811-1 Dureté persoz(48h) NF EN ISO 54 s 56 s 1522 Finesse NF EN ISO 8/10 8 8 1524 Visco ku NF EN ISO 130/135 ku 115 ku 107 ku 2884-1 Ph NF EN ISO 787- 9 7/8 7,9 7,5 Coulure 410MDT020 >200pm 200pm 250pm Teinte L 95,78 94,81 A -0,88 -1,11 B 2,15 3,33 Stabilité/sédimentation conforme Conforme Epaisseur (sec) 70pm 70pm Séchage HT NF EN ISO Tableau 6 : Matières Premières Peinture témoin Peinture Biosourcée Emulsion Alkyde A GEOPUR MAT biosourcée Eau 25.55 % 25.55 % Agent mouillant 1 % 1 (3/0 Agent épaississant 3.35 % 3.35 (3/0 Agent antimousse 1 % 1 (3/0 Titane 20 % 20 (3/0 Charges 27.5 % 27.5 (3/0 EMULSION BIOSOURCEE GEOPUR MAT 20 % / EMULSION / 20 % ALKYDE A BIOSOURCEE Cosolvant 1 % 1 (3/0 Agent Siccatif 0.5 % 0.5 (3/0 Agent conservateur 0.1 % 0.1 (3/0 Les résultats figurent dans le tableau 7 ci-dessous : Caractéristiques normes GEOPUR MAT Emulsion aqueuse de la résine alkyde A Densité NF EN ISO 1,53 1,36 2811-1 Dureté persoz (7 NF EN ISO 36 s 47 s jours) 1522 Finesse NF EN ISO 8 8 1524 Visco ku NF EN ISO 133 ku 117 ku 2884-1 Coulure 410MDT020 500um 450um Brillant 60° NFT 30-064 2,30% 2,20% Sédimentation 1 mois 20°C 410MDT038 ok ok Séchage HP NF EN ISO 30 mn 30 mn 3678 Séchage HT NF EN ISO 30 mn 30 mn 3678 Adhérence sur bois NF EN ISO Classe 5 Classe 1 2409 Epaisseur appliquée 70 lm 70 lm Abrasion humide NF EN ISO Disparition peinture 82 g/m2 50 lm 11998 Par rapport à la peinture biosourcée du marché GEOPUR MAT, la formule biosourcée selon l'invention présente une meilleure tenue à l'abrasion humide malgré une forte dégradation du film après 5000 cycles à la brosse dure, ainsi qu'une meilleure adhérence sur bois. On observe en effet que le film de peinture témoin GEOPUR a totalement disparu à l'issue du test d'abrasion humide alors que le film obtenu avec la résine alkyde A selon l'invention est encore présent à l'issue du test. Les autres caractéristiques sont sensiblement identiques à celles du GEOPUR. En conclusion, la résine alkyde selon l'invention présente des propriétés améliorées lui permettant notamment d'être formulée dans une peinture et de satisfaire le cahier des charges, notamment concernant la rapidité de séchage, la dureté du film formé, la résistance à l'abrasion humide, la stabilité rhéologique et physique de la peinture, la résistance aux rayons ultra-violets ou encore sa capacité à adhérer à différents supports notamment le bois et le métal comparables voire supérieures à celles obtenues pour une formulation de peinture à base d'une résine alkyde solvantée. REVENDICATIONS1. Résine alkyde, comprenant : - un composant polyacide, de préférence biosourcé, ou son anhydride acide, de préférence biosourcé; - un premier composant polyol, de préférence biosourcé, ayant au moins deux groupes hydroxyles ; - un deuxième composant polyol biosourcé ayant au moins un motif de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol ; et - un composant à base d'huile biosourcée ou son acide gras correspondant biosourcé. 2. Résine alkyde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant polyacide ou son anhydride acide est saturé ou insaturé et comporte une chaîne hydrocarbonée ayant au minimum 2 atomes de carbone et au maximum 36 atomes de carbone. 3. Résine alkyde selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit au moins un motif de 1,4 :3,6- dianhydrohexitol est choisi, seul ou en combinaison, parmi : le 1,4 :3,6- dianhydro-D-sorbitol (isosorbide), le 1,4 :3,6-dianhydro-D-mannitol (isomannide), et le 1,4 :3,6-dianhydro-L-iditol (isoidide), de préférence le 1,4 :3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide). 4. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les motifs de 1,4 :3,6-dianhydrohexitol du deuxième composant polyol représente au moins 5 % en moles de ladite résine alkyde. 5. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant polyacide est choisi, seul ou en combinaison, parmi : l'acide succinique (C4H604) ; l'acide adipique (C6I-11004) ; l'acide itaconique (C5H604), l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide malique, et leurs anhydrides acides et/ou leurs mélanges ; des oligomères d'acide gras d'origine végétale et notamment un dimère ou un trimère d'acide gras d'origine végétal. 6. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant polyacide ou son anhydride acide est choisi seul ou en combinaison parmi : l'acide adipique et/ou son anhydride acide, des oligomères d'acide gras d'origine végétale et/ou animale, en particulier un dimère d'acide gras d'origine végétal et/ou animale. 7. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le premier composant polyol comprend au plus six groupes hydroxyles. 8. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le premier composant polyol est choisi parmi les polyols suivants, seul ou en combinaison : le pentaérythritol (C5H1204) ;le glycérol (C3H803) ;le sorbitol (C6H1406) ; l'erythritol (C4H1004). 9. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composant à base d'huile biosourcée ou son acide gras correspondant est choisi parmi les huiles végétales et/ou animales siccatives et/ou semi siccatives et les acides gras entrant dans la composition desdites huiles végétales et/ou animales. 10. Résine alkyde selon la revendication 9, caractérisée en ce que les huiles végétales et leurs acides gras correspondants sont choisis parmi les huiles ou acides gras de Soja, les huiles ou acides gras de Tournesol, les huiles ou acides gras de Lin, les huiles ou acides gras de bois de Chine, les huiles ou acides gras de Ricin, l'acide gras de Tall-Oil et/ou leurs mélanges, de préférence parmi les acides précités. 11. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle présente un indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égal à 15 mg KOH/g. 12. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle présente une longueur en huile comprise entre 25 et 75% inclus, de préférence entre 40% et 65% inclus. 13. Composition comprenant une résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, et un diluant réactif, de préférence biosourcé. 14. Emulsion aqueuse d'une résine alkyde comprenant de 25% à 60% en poids de résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 12ou de la composition à la revendication 13, et au moins un agent émulsifiant, de préférence d'origine végétale et/ou animale, de préférence en quantité allant de 0,1% en poids à 1% en poids de l'émulsion aqueuse. 15. Emulsion aqueuse selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant peut être ionique ou non ionique, et est de préférence choisi seul ou combinaison parmi : les sulfonates d'alkyle, les sulfonates d'aryle, les stéarates, la lécithine, les monoesters de glycérol, les monoesters d'acide gras, les esters de pentaérythitol, les esters de sorbitan, tels que le mono oléate de sorbitan ou le monolaurate de sorbitan. 16. Formulation de peinture comprenant une composition selon la revendication 13 ou une émulsion aqueuse selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15. 17. Procédé de préparation d'une résine alkyde, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une étape de polycondensation de composants de départ formant un milieu réactionnel comprenant au moins un composant polyacide, de préférence biosourcé, ou son anhydride acide, de préférence biosourcé, un premier composant polyol, de préférence biosourcé, ayant au moins deux groupes hydroxyles, un deuxième composant polyol comprenant au moins un motif de 1,4 :3,6- dianhydrohexitol , un composant à base d'huile biosourcée ou son acide gras correspondant biosourcé, lesdits composants de départ sont mélangés dynamiquement en continu à une température comprise entre 180°C et 240°C jusqu'à formation de la résine alkyde. 18. Procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé en ce l'étape de polycondensation est effectuée sans catalyseur de la réaction de polycondensation. 19. Procédé de préparation selon l'une ou l'autre des revendications 17 et 18, dans lequel l'étape de polycondensation est réalisée en mode azéotropique, avec un solvant, notamment le xylène, pour créer l'azéotropie, ou en mode fusion sans solvant. 20. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel la température du milieu réactionnel lors de l'étape depolycondensation est élevée progressivement jusqu'à au moins 180°C sous un flux de gaz inerte chimiquement, notamment sous un flux d'azote. 21. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel la température du milieu réactionnel lors de l'étape de polycondensation est maintenue pendant au moins deux heures entre 180°C et 240°C jusqu'atteindre un indice d'acide inférieur à 20 mg KOH/g de résine alkyde. 22.Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de la résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou de l'émulsion selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, comprenant les étapes successives suivantes : - une première étape au cours de laquelle, ladite résine alkyde est chauffée à une température supérieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 90°C pour former un mélange A, sous agitation, éventuellement avec un agent émulsifiant ; - une seconde étape au cours de laquelle, un agent stabilisant est mélangé avec de l'eau, et éventuellement avec un agent antimousse, en chauffant à une température supérieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 90°C pour former un mélange B ; - une troisième étape au-cours de laquelle on incorpore dans ledit mélange B, sous forte agitation, notamment à l'aide d'un dispositif comportant une pâle d'agitation tournant entre 5 000 tr/min et 8 000 tr/min, ledit mélange A, de préférence la température des mélanges A et B est inférieure ou égale à 60°C, pendant au moins une minute pour l'obtention de l'émulsion de ladite résine alkyde.