FR 2986365 A1 20130802 FR 1250894 A 20120131 L'invention concerne l'utilisation d'un matériau composite comprenant une matrice polymère dans laquelle sont dispersés des nanotubes de carbone, en tant que matériau isolant électrique et conducteur thermique. Elle concerne également un procédé de fabrication d'un tel matériau composite. La conductivité thermique est une grandeur physique caractérisant le comportement des matériaux lors du transfert de chaleur par conduction. Cette constante représente la quantité de chaleur transférée par unité de surface et par unité de temps sous un gradient de température. La conductivité thermique va de pair avec la conductivité électrique. Par exemple, les métaux, bons conducteurs d'électricité sont aussi de bons conducteurs thermiques. Une exception est le diamant qui a une conductivité thermique élevée, comprise entre 1000 et 2600 W..m-1.1C1, alors que sa conductivité électrique est basse. Ainsi, de nombreuses recherches ont été menées sur différents matériaux de carbone, en tant que charge pour augmenter non seulement les propriétés mécaniques, mais également la conductivité thermique et la conductivité électrique de matériaux dans lesquels ils sont introduits. Dans ce contexte, les nanotubes de carbone dont la conductivité thermique à 25°C est entre 2000 et 6000 W..m-1K-1, à un taux supérieur au seuil de percolation, sont considérés comme particulièrement prometteur pour augmenter la conductivité électrique de différentes matrices. Par "nanotubes", on désigne dans l'invention des nanotubes dont au 25 moins une dimension est inférieure ou égale à 100 nm. Dès lors, de nombreuses recherches ont été menées sur l'introduction de nanotubes de carbone dans des matrices polymère pour conférer à ces matrices les propriétés physiques et mécaniques des nanotubes de carbone et obtenir un matériau macroscopique plus facilement manipulable. 30 L'ensemble des chercheurs ont montré que l'introduction de nanotubes de carbone dans des polymères augmente la conduction électrique et la conductivité thermique de ces polymères. Il apparaît de l'ensemble de ces articles que lorsqu'on introduit des nanotubes de carbone en une quantité correspondant au seuil de percolation des nanotubes de carbone, dans une matrice polymère, l'augmentation de la conduction électrique et de la conductivité thermique du polymère est maximale. Mais l'ensemble de ces recherches montre également que cette augmentation est liée à de nombreux paramètres dont la dispersion des nanotubes de carbone dans la matrice polymère, à la manière dont ils sont dispersés, et à la nature même des nanotubes de carbone. En contraste avec ces recherches, les inventeurs ont maintenant découvert qu'il était possible d'obtenir un matériau composite isolant électrique et bon conducteur thermique en introduisant des nanotubes de carbone dans une matrice polymère, en dessous du seuil de percolation de ces nanotubes de carbone dans la matrice polymère. Ainsi, l'invention propose l'utilisation d'un matériau composite comprenant une matrice polymère dans laquelle est dispersée une quantité inférieure à 0,05 % de la masse correspondant au seuil de percolation des nanotubes de carbone dans la matrice polymère, en tant que matériau isolant électrique et conducteur thermique. De préférence, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de 20 carbone multiparois, en particulier obtenus par le procédé de dépôt chimique catalytique en phase vapeur de carbone (CCVD). Quant à la matrice polymère, elle est de préférence choisie parmi une matrice époxy et une matrice polyester imide. La résine polyester imide peut-être de la résine Damisol® 3309 25 commercialisée par Von Roll. La résine époxy peut être une EPE® 19, commercialisée par la société Walter malder AG. Cette résine est formée de polyester/époxyde insaturé, avec de l'acide dicarbonique comme durcisseur. Lorsque la matrice polymère est une matrice époxy, la quantité de 30 nanotubes de carbone est comprise entre 0,01 à 0,021% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite. Elle est de préférence de 0,02% en masse. Lorsque la matrice polymère est une matrice polyester imide, la quantité de nanotubes de carbone est comprise entre 0,015 et 0,035% en masse par rapport à la masse de matériau composite. Elle est de préférence de 0,02% en masse. L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'un matériau composite qui comprend les étapes suivantes : a) dispersion d'une quantité inférieure à 0,05 % en masse de la masse de nanotubes de carbone correspondant au seuil de percolation dans la matrice polymère, dans un solvant, de préférence du cyclohexane, par ultrasons pendant 10 entre 10 et 20 minutes, de préférence 15 minutes, b) ajout de la quantité voulue de précurseur de la matrice polymère, c) homogénéisation du mélange obtenu à l'étape b), et d) évaporation du solvant. Lorsque le précurseur de la matrice de polymère ajouté à l'étape b) 15 ne contient pas de durcisseur, le procédé de l'invention comprend de plus une étape e) d'ajout d'un durcisseur. Le procédé de l'invention peut comprendre, de plus, après l'étape d) d'évaporation du solvant, une étape f) de durcissement du mélange obtenu après cette étape d'évaporation du solvant. 20 Dans des modes de mise en oeuvre préférés du procédé de l'invention, le précurseur de la matrice polymère est choisi parmi un précurseur de matrice époxy et un précurseur de matrice polyester imide. De préférence, dans le procédé de l'invention, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois obtenus par le procédé de dépôt 25 catalytique en phase vapeur de carbone (CCVD). Lorsque le précurseur de matrice polymère introduit à l'étape b) est un précurseur de matrice époxy, la quantité de nanotubes de carbone introduite à l'étape a) est comprise entre 0,01 et 0,021% en masse, par rapport à la masse totale du composites obtenus. 30 Elle est de préférence de 0,02% en masse. Lorsque le précurseur de matrice polymère introduit à l'étape b) est un précurseur de matrice polyester imide, la quantité de nanotubes de carbone introduite à l'étape a) est comprise entre 0,015 et 0,035% en masse par rapport à la masse totale de la formulation. Dans l'invention, le terme "formulation" désigne l'ensemble nanotubes de carbone, précurseur(s) de résine, solvant(s) et, éventuellement, durcisseur(s). Elle est de préférence de 0,02% en masse, par rapport à la masse totale de la formulation. L'invention propose de plus, l'utilisation d'un matériau polymérisable obtenu par le procédé de l'invention, avant l'étape f) de durcissement, 10 pour la fabrication d'un matériau composite isolant électrique et conducteur thermique. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. 15 Alors que toutes les recherches menées jusqu'à présent visaient à améliorer à la fois la conductivité électrique et la conductivité thermique de matériaux polymères par l'introduction de nanotubes de carbone, dans ces matériaux polymères, les inventeurs ont maintenant découvert qu'il était possible d'obtenir un matériau certes bon conducteur thermique, mais en revanche, isolant électrique. 20 Un tel matériau est utilisable, en particulier, pour le gainage des câbles électriques utilisés pour le transport de l'énergie, dans les alternateurs et turbines électriques à haute tension, en micro électronique et en électronique de puissance. De façon surprenante, ce matériau composite est constitué d'une 25 matrice polymère dans laquelle sont dispersés des nanotubes de carbone, en une quantité inférieure au seuil de percolation. Plus précisément, la masse de nanotubes de carbone doit être inférieure de 0,05% à la masse des nanotubes de carbone dans la matrice polymère particulière correspondant au seuil de percolation. 30 La matrice polymère peut être une matrice époxy ou une matrice polyester imide. De préférence, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois obtenus par le procédé de dépôt catalytique en phase vapeur de carbone. Ainsi, lorsque la matrice de résine est une matrice époxy, qui 5 présente une conductivité thermique de 0,26 W..m-I.K-1, pour laquelle le seuil de percolation de nanotubes de carbone est de 0,035% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite, l'ajout de entre 0,01 à 0,021% en masse de nanotubes de carbone par rapport à la masse totale du matériau composite obtenu, les résultats de mesure de charges d'espace montrent que la matrice époxy seule présente des charges 10 d'espace plus importantes que dans le cas de la même matrice comprenant des nanotubes de carbone en les quantités citées ci-dessus. Par charge d'espace, on entend l'ensemble des charges électriques positives ou négatives, piégées dans un matériau diélectrique, ce qui inclut les charges de surface et de volume. Les charges en volume peuvent être des dipôles d'orientation 15 ou de déformation, des "impuretés ioniques" provenant du mode de fabrication, issues d'un phénomène d'injection d'électrons / trous ou enfin issues d'une dissociation d'espèces initialement neutres. Les charges en surface apparaissent par principe d'influence totale ; soit en réponse aux dipôles et en vertu du déplacement électrique équivalent à une absence de matière interélectrode, on parle alors de charge de 20 polarisation dipolaire et de déplacement électrique absolu ; soit en réponse aux autres charges d'espace, on les nomme alors charge image ; soit enfin par décharge de surface. De plus, la tension de claquage est nettement améliorée par rapport à la matrice seule. 25 On appelle claquage la perte subite de la propriété isolante d'un diélectrique soumis à un champ électrique, manifesté souvent comme une modification irréversible du diélectrique. La rigidité diélectrique est la valeur maximale du champ auquel peut être soumis un diélectrique, sans apparition d'un claquage. 30 Ainsi, le matériau composite obtenu est une nouvelle génération de matériaux qui répond aux exigences des équipements électriques à haute tension. En effet, il est plus efficace énergétiquement. De préférence, les meilleurs résultats sont obtenus en dispersant 0,02% en poids de nanotubes de carbone dans la matrice époxy. Les mêmes résultats ont été obtenus avec une matrice polyester imide. Dans ce cas, l'intervalle de quantités de nanotubes introduites dans la matrice polyester imide est compris entre 0,015 et 0,035% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite. Les meilleurs résultats sont obtenus avec 0,02% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite obtenu, de nanotubes de carbone. La conductivité thermique 1(T) en W.-m-I'K-1 est une grandeur physique caractérisant le comportement des matériaux lors du transfert thermique par conduction. Elle est définie par la relation suivante : it(T) a(T)x d(T)xC p(T) dans laquelle a(T) est la diffusivité (mm2/s), d(T) est la densité (g/cm3) et Cp(T) est chaleur spécifique (J/g.K). L'invention propose également un procédé de fabrication de matériau composite de l'invention. Ce procédé de fabrication d'un matériau composite comprend les étapes suivantes : a) dispersion de la quantité voulue de nanotubes de carbone dans un solvant par ultrasons, pendant entre 5 et 20 minutes, de préférence 15 minutes, b) ajout de la quantité voulue de précurseur de la matrice polymère dans la dispersion de l'étape a), c) homogénéisation du mélange obtenu à l'étape b), pour disperser 25 les nanotubes de façon homogène dans la matrice polymère, et d) évaporation du solvant. La quantité de nanotubes de carbone dispersées à l'étape a) et la quantité de précurseur de la matrice polymère ajoutée à l'étape a) doivent être telles que la masse de nanotubes de carbone à l'étape b) doit être inférieure de 5% au seuil 30 de percolation de ces nanotubes dans la matrice polymère considérée. De préférence, le solvant est du cyclohexane. Le matériau composite ainsi obtenu peut alors être stocké et/ou transporté avant utilisation, c'est-à-dire avant sa mise à la forme voulue et avant son durcissement. Il pourra alors éventuellement être dilué dans une autre matrice 5 polymère ou non. Bien entendu, lorsque le précurseur de la matrice polymère ajouté à l'étape b) ne contient pas de durcisseur, un tel durcisseur est ajouté avant l'étape f) de durcissement. Ainsi, pour obtenir le matériau composite de l'invention, le procédé 10 de l'invention comprend de plus, après l'étape d) d'évaporation du solvant, une étape f) de durcissement du mélange obtenu. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le précurseur de la matrice polymère est choisi parmi un précurseur de matrice époxy, et un précurseur de matrice polyester imide. 15 Des exemples de tels précurseurs sont le bisphénol A-(épichlorhydrine). De préférence, dans le procédé de l'invention, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois, de préférence obtenus par le procédé de dépôt catalytique en phase vapeur de carbone (CCVD). 20 Lorsque le précurseur de matrice polymère est un précurseur de matrice époxy, la quantité de nanotubes de carbone introduite à l'étape a) est comprise entre 0,01 et 0,021 % en masse, par rapport à la masse totale de la formulation obtenue après l'étape b). Elle est de préférence est de 0,02% en masse. 25 Après l'étape b), la formulation comprend les nanotubes de carbone, le solvant et le précurseur de matrice polymère qui peut, lui-même, contenir le(s) durcisseur(s). Ainsi, lorsque le précurseur de matrice polymère est un précurseur de matrice polyester imide, la quantité de nanotubes de carbone introduite à l'étape a) 30 est comprise entre 0,015 et 0,035% en masse, par rapport à la masse totale de la formulation obtenue après l'étape b). Elle est de préférence est de 0,02% en masse. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire plusieurs modes de mise en oeuvre. Exemple 1 : Matériau composite à matrice époxy. Dans cet exemple, on utilise des nanotubes de carbone qui sont des 5 nanotubes de carbone multiparois obtenus par le procédé de dépôt catalytique en phase vapeur de carbone (CCVD). Ces nanotubes ont les caractéristiques suivantes : - diamètre moyen : 9,5 nanomètres, mesuré par microscopie électronique à transmission (MET), 10 - longueur moyenne : 1,5 micromètres, mesurée par MET, - pureté du carbone : 90%, mesurée par analyse thermique gravimétrique (ATG), - pourcentage d'oxyde métallique : 10% en masse par rapport à la masse totale des nanotubes de carbone, mesuré par ATG, 15 - pourcentage en masse de carbone amorphe par rapport à la masse de nanotubes de carbone, mesuré par microscopie électronique à transmission (Haute résolution), - surface spécifique 250 à 300 m2/g, mesurée par la méthode de Brunner Helmet and Tauer (BET). 20 Pour réaliser l'analyse thermique gravimétrique (ATG), une masse inférieure à 150 mg de nanotubes de carbone est chauffée à une vitesse de 5°C/min dans un flux d'azote. Cette analyse montre que l'ensemble des nanotubes de carbone utilisés sont stables jusqu'à 300°C. 25 Le précurseur de résine utilisé à cet exemple est un précurseur de polymère époxy : le bisphénol A-(épychlorhydrine) dont la référence commerciale est EPE® 19B. 0,21 g de nanotubes de carbone sont dispersés dans l'époxy dans un appareil à ultrason de marque Hielscher® UP200S Ultrasound pendant 15 minutes à 30 70% d'amplitude et 0,6 cycles. Le précurseur de résine époxy est vendu en deux parties : une partie faiblement visqueuse qui contient le précurseur de matrice époxy et une partie plus visqueuse contenant un durcisseur. Les nanotubes de carbone sont dispersés d'abord dans la partie contenant le précurseur de résine époxy. Puis on ajoute la partie du précurseur de résine contenant le durcisseur. La quantité de précurseur ajouté est de 1/3 la masse de la partie contenant le précurseur de la résine époxy. La quantité de nanotubes de carbone dans le composite final sera alors de 0,021% en masse, par rapport à la masse totale de la formulation. On homogénéise ensuite l'ensemble par application d'ultrasons pendant 5 minutes à 70% d'amplitude et 0,6 cycles. L'ensemble est ensuite homogénéisé par agitation avec un agitateur magnétique. Durant cette période, le solvant, ici le cyclohexane, est évaporé. Puis, le composite non durci est introduit dans un moule à la forme du dispositif voulu et chauffé à 120°C pendant 22 heures puis à 140°C pendant 72 heures. Les résultats en termes de conductivité thermique, conduction électrique et champ de claquage, obtenus sur l'échantillon sont les suivants : 20 0,54 W/m.k, 60pA en charge d'espace puis 158KV/mm. Exemple: On procède comme à l'exemple 1, mais on introduit 0,01 g de nanotubes de carbone correspondant à 0,01% en masse de nanotubes de carbone dans 66,6 g de la partie précurseur de l'époxy, après dispersion on ajoute 33,3g du 25 durcisseur. Les résultats en termes de conductivité thermique, conduction électrique et champ de claquage, obtenus sur l'échantillon sont les suivants : 0,366 W/m.k, 80pA en charge d'espace puis 160KV/mm. Exemple comparatif 1 : On procède comme à l'exemple 1, mais sans introduire de nanotubes de carbone dans le cyclohexane. Les résultats en termes de conductivité thermique, conduction électrique et champ de claquage, obtenus sur l'échantillon sont les suivants : 0,26 W/m.k, 300pA en charge d'espace puis 158KV/mm. Exemple 3 : Matériau composite à matrice polyester imide. Dans cet exemple, les mêmes nanotubes de carbone qu'à l'exemple 1 sont utilisés. 0,04 g de nanotubes de carbone sont dispersés dans 10 ml de cyclohexane. Pour cela, on utilise un appareil à ultrason Hielscher UP200S Ultrasound que l'on règle à 70% d'amplitude et 0,6 cycles. La durée de dispersion est de 15 minutes. Le précurseur de polymère utilisé ici est un précurseur de polymère polyester imide qui est en une seule partie. Autrement dit, ce précurseur contient, dans une seule partie, le précurseur de polymère et son durcisseur. On ajoute 100 g de précurseur de polymère polyester imide dans la 20 dispersion de nanotubes de carbone dans le cyclohexane. On laisse l'ensemble sous agitation magnétique pendant 48 heures, ce qui permet d'homogénéiser la dispersion des nanotubes de carbone et d'évaporer le cyclohexane. Ce mélange final est introduit dans un moule puis recuit à 80°C 25 pendant 10 heures et 150°C pendant 8 heures respectivement, pour durcissement. Les résultats en termes de conductivité thermique, de conduction électrique, et champ de claquage sont les suivants : 0,38 W/m.k, 60pA en charge d'espace puis 120KV/rnrn. Exemple 4 : 30 On procède comme à l'exemple 3 mais on ajoute 0,02 g de nanotubes de carbone, ce qui correspond à une quantité de 0,02% en masse, par rapport à la masse totale de composite durci obtenu, de nanotubes de carbone. Les résultats en termes de conductivité thermique, de conduction électrique, et champ de claquage sont les suivants : 0,33 W/m.k, 50pA en charge d'espace puis 115KV/mm. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau composite comprenant une matrice polymère choisie parmi : - une matrice époxy comprenant de 0,01 à 0,021%, de préférence de 0,02%, en masse par rapport à la masse totale du matériau composite, de nanotubes de carbone, et - une matrice polyester imide comprenant entre 0,015 et 0,035%, de préférence 0,02% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite, de 10 nanotubes de carbone, en tant que matériau isolant électrique et conducteur thermique. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois, de préférence obtenus par le procédé de dépôt chimique catalytique en phase vapeur de carbone (CCVD). 15 3. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une matrice polymère et des nanotubes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant, de préférence du cyclohexane, par ultrasons, pendant entre 10 et 20 minutes, de préférence 20 15 minutes b) ajout d'un précurseur de matrice polymère choisi parmi une matrice époxy et une matrice polyester imide dans la dispersion obtenue à l'étape a), ledit précurseur étant ajouté en une quantité telle que, lorsque le précurseur est un précurseur de matrice époxy, la masse de nanotubes de carbone est comprise entre 25 0,01 et 0,021%, par rapport à la masse totale nanotubes de carbone + précurseur de matrice époxy + solvant, ou lorsque le précurseur est un précurseur de matrice polyester imide, la masse de nanotubes de carbone est comprise entre 0,015 et 0,035% en masse par rapport à la masse totale nanotubes de carbone + précurseur de matrice polyester imide + solvant, 30 c) homogénéisation du mélange obtenu à l'étape b), et d) évaporation du solvant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la masse de nanotubes de carbone représente 0,02% de la masse totale nanotubes de carbone + précurseur de matrice polymère + solvant. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il 5 comprend de plus une étape e) d'ajout d'un durcisseur, lorsque le précurseur de la matrice de polymère ajouté à l'étape b) ne contient pas de durcisseur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape d) d'évaporation du solvant, une étape f) de durcissement du mélange obtenu. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois obtenus par le procédé de dépôt catalytique en phase vapeur de carbone. 8. Utilisation d'un matériau composite polymérisable non durci, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, pour la 15 fabrication d'un matériau composite isolant électrique et conducteur thermique.