FR 2984583 A1 20130621 FR 1161814 A 20111216 Traitement de déchets radioactifs carbonés comportant du chlore La présente invention concerne le traitement de déchets radioactifs, notamment mais non exclusivement à base de graphite. La décontamination d'une matrice de graphite irradiée peut-être réalisée à l'aide d'une technique dite de « vapo-reformage » (ou « steam reforming » en vocable anglo-saxon) telle que définie notamment dans le document US-6,625,248. Toutefois, la technique présentée dans ce document ne permet pas d'assurer des rejets radioactifs acceptables. Il a été proposé dans le document WO-2010/103210 une solution à ce problème en observant que seule une première partie du carbone dans le graphite traité à une température suffisamment élevée est radioactive, le carbone restant dans le graphite en cours de traitement étant, en fonction du temps de traitement, beaucoup moins ou pas radioactif de sorte que le gaz carbonique résultant de sa combustion peut être rejeté librement dans l'atmosphère. L'enseignement de ces deux documents devrait permettre une décontamination suffisante en matière de carbone 14, de chlore 36 et de tritium. Les autres radionucléides n'étant pas volatils, ils peuvent être récupérés dans des résidus solides présents à l'issue de la phase de vapo-reformage. Cependant, la décontamination du chlore 36 peut s'avérer plus délicate que celle du carbone car ce radionucléide peut être présent sous deux formes : - une forme minérale et - une autre forme, organique. Cette dernière forme, fortement liée au graphite (notamment par des liens de type C-Cl « aromatiques »), pourrait ne pas être totalement libérée lors d'un traitement par vapo-reformage. Des analyses de spectrométrie photo-électronique X ou XPS (pour « X-ray photoelectron spectrometry ») sur des graphites irradiés ont montré effectivement la présence de deux formes chimiques différentes de chlore dans le graphite : - une forme de chlore qualifiée de chlore "organique", définie par des liens C-Cl propres au « carbone aromatique » (notamment de type double liaison de forte énergie), et directement liée au carbone de la matrice de carbone formant habituellement le graphite, et - une forme de chlore dite "chlore minéral", sous forme d'oxychlorures de composition indéterminée, localisés vraisemblablement dans la porosité du matériau graphitique (appelés « composés chlorite (C102-) et chlorate (C103-) »). Le chlore « organique » est fortement lié au graphite et pourrait ne pas être totalement libéré lors d'un 30 traitement par vapo-reformage, même modifié par l'enseignement du document WO-2010/103210. La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet un procédé de traitement de déchets radioactifs carbonés, comportant au moins : a) un trempage dans une solution acide, et b) un traitement thermique, de type choc thermique, ladite solution acide récupérant de la matière radioactive issue desdits déchets au moins après la mise en oeuvre de l'étape b). Des réalisations possibles de ce procédé sont succinctement présentées ci-après. Par exemple, la solution acide peut comporter de l'acide sulfurique (H2SO4). Des essais réalisés avec ce type d'acide ont donné de bons résultats. Il peut être avantageux que la solution acide comporte en outre un élément d'apport en oxygène dans la solution acide, par exemple du peroxyde d'hydrogène (H202) dans une gamme de proportions comprises typiquement entre 0,1% et 20% (une proportion de 5% ayant donné de bons résultats présentés ci-après). Le trempage dans la solution acide peut être effectué dans une plage de temps comprise entre 15 et 20 heures, par exemple 18 heures environ. Le choc thermique précité, réalisé par exemple par grillage, peut être mené dans une plage de températures comprises entre 800 et 1200°C (par exemple environ 1000°C), pendant une durée comprise entre 15 et 30 minutes (par exemple une vingtaine de minutes). Il s'avère, d'après les essais réalisés, que la matière radioactive qui s'échappe après l'étape b) des déchets carbonés (de type graphitiques) comporte au moins du chlore 36. Il comporte très vraisemblablement pratiquement tout le chlore «organique» défini ci-avant, puisque les essais réalisés ont montré que pratiquement tout le chlore 36 se retrouvait dans la solution après le choc thermique, et donc qu'il avait été pratiquement extrait complètement des déchets carbonés. La présente invention permet donc d'extraire le chlore 36, de type organique, comme démontré dans les exemples de réalisation présentés en détail ci-après. Dès lors que l'invention permet de récupérer ce type de matière radioactive (chlore 36 « organique »), elle peut alors être mise avantageusement en oeuvre en association avec un traitement de vapo-reformage, comme expliqué précédemment. Ainsi, le traitement des déchets par la mise en oeuvre des étapes a) et b) du procédé au sens de l'invention peut être précédé ou succédé par un traitement de type vapo-reformage. Ainsi, un lessivage des radionucléides hors du graphite irradié peut être obtenu par un trempage en solution hautement acide et oxydante, suivi d'un choc thermique. La présente invention vise aussi une installation de traitement de déchets radioactifs carbonés, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte : - une cuve de stockage desdits déchets dans une solution acide, et - des moyens de chauffage conformés pour appliquer un choc thermique auxdits déchets après trempage dans ladite solution acide. D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la 10 lecture de la description détaillée de modes de réalisation présentés à titre d'exemple, et à l'examen des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 illustre schématiquement les principales étapes du procédé au sens de l'invention, et 15 - la figure 2 illustre schématiquement une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans des exemples de réalisation ci-après, il est proposé de mélanger de l'acide sulfurique (H2SO4) et du peroxyde 20 d'hydrogène (H202) dans des proportions appropriées (détaillées dans les exemples de réalisation ci-après) pour déterminer leur aptitude à libérer le chlore 36 de la matrice graphitique. 25 Exemples de réalisation Quatre tests sont présentés dans le tableau ci-après, avec de l'eau oxygénée H202 comme matériau d'apport en oxygène et de l'acide sulfurique H2SO4 comme milieu acide et une distribution d'environ 4 à 20 volumes d'acide (à 95%) pour 1 volume d'eau oxygénée (à 30%). H2504 (95 %) H202 (30 %) 19 mL 1 mL 18 mL 2 mL 17 mL 3 mL 16 mL 4 mL Des déchets radioactifs carbonés ont été concassés en poudre pour constituer les différents échantillons du tableau ci-dessus. Chaque échantillon, ayant une masse de 5 grammes et des tailles de particules observées réparties typiquement entre 2380 et 4000 microns après concassage, a été : - trempé pendant 18 heures dans une solution du type précité (H2SO4 et H202), - puis rincé avant d'être neutralisé en pH avec 5% de soude (NaOH), - puis grillé : o par échauffement rapide (dans une gamme de 5 à 60 minutes, par exemple pendant 20 minutes), et o à haute température (entre 900 et 1200°C, par exemple à 1000 °C). Après ce traitement, il a été observé que 90 % du chlore 36 est libéré (en particulier pour le premier échantillon - 19 mL d'acide pour 1 mL de H202), avec une tendance vers un rendement amélioré en augmentant en particulier la concentration en acide. Autres observations Il a été relevé en outre, pendant le traitement, quelques comportements caractéristiques. Par exemple, pour chaque test, 5 grammes de déchets radioactifs carbonés ont été ajoutés à une quantité de solution correspondante (selon le tableau ci-avant) et ont trempé pendant 18 heures. Lors de cette phase, une formation de bulles a été observée à la surface des particules de graphite. Il a été noté aussi que les concentrations les plus élevées de H2SO4 dans la solution de trempage (c'est-à-dire le premier échantillon ci-dessus) ont eu pour effet de gonfler le graphite. Les pores de ce dernier ont absorbé une grande partie de la masse de la solution. En revanche, concernant le quatrième échantillon du tableau ci-dessus, il a été montré que le gonflement et la pénétration ont été très faibles, comparativement au premier échantillon. Les solutions collectées étaient hautement acides et ont requis une neutralisation avec 5 % de NaOH avant l'analyse pour déterminer le quantum de radioactivité (C1-36) ayant gagné la solution par lessivage. Il s'avère alors que la masse graphitique après trempage a augmenté de façon significative car la solution a pénétré dans les pores du graphite et a effectivement provoqué son gonflement. Les échantillons ont été maintenus ensuite à une température de 1 000°C pendant vingt minutes pour extraire toute solution présente dans les pores du graphite et pour extraire ainsi toute radioactivité. Au bout de vingt minutes, chaque échantillon a été retiré et recueilli pour le tester et déterminer s'il restait des quantités significatives après le trempage et la cuisson au four. Il a été observé après ce traitement thermique que la masse graphitique initiale ne diminuait pas fortement après le trempage et une cuisson subséquente au four électrique à 1 000°C. De même, l'examen du pourcentage de radioactivité totale capturée montre que des quantités significatives de C1-36 ont été lessivées, en particulier dans le premier échantillon du tableau ci-dessus (avec les proportions les plus fortes de H2SO4.) Enfin, l'un des constats les plus importants est que la solution a capturé 1 080 Bq/g de C1-36, soit un quantum très proche de la valeur initiale en C1-36 que comportait le graphite avant traitement (de 1 200 Bq/g). Ainsi, après le traitement présenté ci-avant à titre d'exemple, il reste 10% de C1-36 dans le déchet carboné radioactif. On a résumé sur la figure 1 les principales étapes du procédé au sens de l'invention, comportant : - par exemple, lors d'une première étape S1, la récupération de déchets carbonés radioactifs, par exemple sous forme de graphite, - à l'étape suivante S2, il est déclenché un trempage de ces déchets dans une solution acide, fortement oxygénée, par exemple de l'acide sulfurique (H2SO4) avec environ 5% de peroxyde d'hydrogène (H202) ; - après identification d'une durée suffisante de trempage (par exemple 18 heures) à l'étape S3, - application d'un traitement thermique, par grillage, à une température de l'ordre de 1000°C, à l'étape S4 ; - après identification d'une durée suffisante de traitement thermique (par exemple 20 minutes) l'étape S5, - on peut récupérer dans la solution acide le chlore 36 et le traiter séparément, et les déchets carbonés, quant à eux, peuvent faire ensuite l'objet d'un traitement de vapo-reformage tel que décrit par exemple dans le document cité ci-avant WO-2010/103210 (étape S6). L'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé peut alors comporter, en référence à la figure 2, une cuve CU et un convoyeur Cl des déchets carbonés GR se déversant dans une solution hautement acide et oxygénée (H2SO4 H202) contenue dans la cuve CU, laquelle est entourée (dans l'exemple représenté) de moyens de chauffage MC pour appliquer un traitement de type choc thermique. Les déchets GR ainsi traités peuvent ensuite être récupérés par le second convoyeur C2 (après filtrage, par exemple, de la solution acide contenant maintenant le chlore-36) pour être acheminés vers une installation de vaporeformage. Le chlore 36 quant à lui peut être récupéré par exemple dans la solution restante sous la cuve CU, comme présenté à titre d'exemple purement illustratif sur la figure 2. D'ailleurs, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation présentée ci-avant à titre d'exemple ; elle s'applique à d'autres variantes. Ainsi, on comprendra par exemple qu'une autre nature d'acide peut être prévue en combinaison ou en variante de l'acide sulfurique. De même, le peroxyde d'hydrogène est un bon élément d'apport en oxygène dans une solution. Toutefois, en variante de la réalisation présentée ci-avant, il est possible par exemple de prévoir un barbotement d'oxygène dans la solution acide. Ainsi, on comprendra que les proportions de l'élément d'apport en oxygène dans la solution acide sont susceptibles de variantes selon les acides et éléments employés. De même, la durée de trempage à l'étape a) est susceptible de variantes. Il en va encore de même pour la température et la durée du choc thermique. Enfin, on a décrit ci-avant une réalisation particulière dans laquelle l'étape a) précitée de trempage dans la solution acide est précédée d'un concassage des déchets carbonés pour les réduire en poudre. Toutefois, cette mise en oeuvre n'est pas essentielle et il peut être prévu en variante de tremper directement du graphite plein par exemple jusqu'à coeur dans une solution acide. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de déchets radioactifs carbonés, comportant au moins : a) un trempage dans une solution acide (S2, S3), et b) un traitement thermique, de type choc thermique (S4, S5), ladite solution acide récupérant de la matière radioactive issue desdits déchets au moins après la mise en oeuvre de l'étape b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide comporte de l'acide sulfurique (H2SO4). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution acide comporte en outre un élément d'apport en oxygène à ladite solution. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution acide comporte du peroxyde d'hydrogène (H202). 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la solution acide comporte un élément d'apport en oxygène dans une gamme de proportions comprises entre 0,1% et 20%. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la solution acide comporte un élément d'apport en oxygène dans une proportion de 5%. 25 30 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes,caractérisé en ce que le trempage dans la solution acide est effectué dans une plage de temps comprise entre 15 et 20 heures (S3). 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le choc thermique est mené dans une plage de températures comprises entre 800 et 1200°C. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué pendant une durée comprise entre 15 et 30 minutes (S5). 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matière radioactive comporte au moins du chlore 36. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement des déchets par la mise en oeuvre des étapes a) et b) est précédé ou succédé par un traitement de type vapo-reformage (S6). 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est précédée d'un concassage des déchets carbonés pour les réduire en poudre. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le choc thermique est effectué par grillage à l'étape b). 14. Installation de traitement de déchets radioactifscarbonés, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte : - une cuve (CU) de stockage desdits déchets dans une solution acide, et - des moyens de chauffage (MC) conformés pour appliquer un choc thermique auxdits déchets après trempage dans ladite solution acide.