FR 2980795 A1 20130405 FR 1158914 A 20111003 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE GALACTOMANNANES CATIONIQUES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de galactomannanes cationiques, notamment de guars cationiques. Les galactomannanes sont des polysaccharides composés principalement d'unités galactose et mannose, dans lesquels les unités mannose sont liés par une liaison glucosidique 1-413 et les unités galactose sont reliées aux unités mannose par une liaison 1-6-a. Chaque cycle des unités galactose ou mannose (unités de io sucre) porte trois groupes hydroxyles libres qui sont disponibles pour une réaction chimique. Le galactomannane est une fibre végétale soluble et acalorique présente dans les graines et sert de réserve de sucre lors de la germination. Elle est abondante dans l'albumen de graines de légumineuses, telle que la cyamopsis tetragonoloba 15 (gomme de guar), de la Caesalpinia spinosa (gomme tara) et de la Ceratonia silique (gomme de caroube). Les galactomannanes naturels et modifiés sont essentiellement utilisés sous la forme de poudres (farines) dans de nombreux domaines, par exemple dans le domaine pétrolier, textile, alimentaire, pharmaceutique, cosmétique, dans l'industrie 20 papetière, ou encore dans les explosifs ou dans le traitement de l'eau. Les galactomannanes naturels sont notamment utilisés depuis de nombreuses années dans la fabrication du papier pour améliorer la résistance du papier. Afin d'améliorer les propriétés des galactomannanes, il est notamment possible de modifier les galactomannanes pour les rendre cationiques. 25 Ainsi, le brevet US 4 940 784 décrit un procédé de cationisation à sec de galactomannanes comprenant la réaction avec des alkylène époxydes en présence d'eau dans un milieu alcalin et de silice hydrophobe fine. Ce procédé permet de s'affranchir des étapes de séchage. Toutefois, l'utilisation de silice génère alors un produit dont les dispersions dans l'eau sont troubles. Enfin, ce procédé de l'état de 30 la technique ne permet d'atteindre que des sélectivités faibles, à savoir inférieures à 50%, telles que mesurées pour le produit final après stockage et comme définies ci-après. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de galactomannanes cationiques amélioré, permettant d'obtenir une ou plusieurs des 35 améliorations suivantes : - une sélectivité élevée, notamment une sélectivité supérieure ou égale à 50%, notamment supérieure ou égale à 60%, par exemple supérieure ou égale à 70%, par exemple supérieure ou égale à 80% ; et/ou - un taux d'humidité satisfaisant, notamment un taux d'humidité inférieur ou égal à 10%, par exemple inférieur ou égal à 7%, par exemple inférieur ou égal à 5% en sortie d'étape de séchage ; et/ou - aboutissant à l'obtention d'un produit final sous forme d'une poudre dont la dispersion aqueuse est limpide ; et/ou - de mise en oeuvre plus économique et/ou plus écologique, notamment à io l'échelle industrielle, tout en conduisant à des galactomannanes cationiques présentant des propriétés comparables à ceux obtenus à partir des procédés de l'art antérieur, notamment en terme de modification de la viscosité et/ou de dépôt de silicones. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de 15 galactomannane cationique, comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'imprégnation de galactomannane par un agent alcalin ; b) une étape d'imprégnation par un agent cationique du mélange formé à l'issue de l'étape a) ; et c) une étape de séchage du mélange formé à l'issue de l'étape b). 20 Les étapes a) et b) sont effectuées dans des conditions adaptées pour obtenir de bonnes conditions d'imprégnation. Dans le cadre de la présente invention, les conditions d'imprégnation sont telles que l'imprégnation est homogène, c'est-à-dire que chaque particule de galactomannane reçoit sensiblement la même quantité d'agent alcalin (étape a) et 25 d'agent cationique (étape b). Ces étapes d'imprégnation sont effectuées pendant un temps suffisant pour que l'agent alcalin et l'agent cationique se répartissent de la façon de la plus homogène dans le galactomannane. Le procédé selon l'invention peut être indifféremment effectué en mode 30 continu ou en batch. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est effectué en continu. Dans le cadre du procédé de l'invention, le galactomannane peut être sous forme d'une poudre ou sous forme de splits. 35 Le terme "splits de galactomannane" désigne une forme particulière des galactomannanes. Cette forme correspond à l'endosperme de la plante dont est issu le galactomannane. Elle consiste en des objets solides de galactomannanes présentant une taille de 3 à 4 mm. Dans le cadre de la présente invention, l'imprégnation est encore plus efficace lorsque les particules de galactomannanes sont sous forme de splits. Dans ce cas, les agents alcalin et cationique sont absorbés plus lentement que pour les poudres et sont donc encore mieux répartis entre les particules. La répartition des agents alcalin et cationique est donc améliorée et encore plus homogène. Ce mode de réalisation particulier, à savoir l'utilisation de galactomannanes sous forme de splits, permet donc une imprégnation particulièrement efficace et io homogène. Selon un mode de réalisation, les galactomannanes cationiques obtenus à l'issue du procédé de l'invention présentent un degré de substitution cationique DS't allant de 0,1 à 0,3. Au sens de la présente invention, on entend par « degré de substitution 15 cationique DS't » le nombre moyen de moles de groupes cationiques par mole d'unité de galactomannane. Ce degré de substitution cationique peut être mesuré par 1H-RMN (solvant : D20 ou DMSO). Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet de façon avantageuse d'atteindre des sélectivités, mesurées après l'étape de séchage c), 20 supérieures ou égales à 50%, notamment supérieures ou égales à 60%, par exemple supérieures ou égales à 70%, voire supérieures ou égales à 80%. Au sens de la présente invention, on entend par « sélectivité » du procédé de cationisation, le rapport entre le nombre de groupes cationiques greffés sur le produit final et le nombre de groupes cationiques introduits dans le milieu 25 réactionnel. La sélectivité peut être déterminée en faisant le rapport entre le DS't réel mesuré par 1H-RMN (solvant : D20 ou DMSO) à l'issue du procédé (sur un échantillon préalablement lavé) et le DS't maximal théorique calculé en fonction des quantités molaires totales de réactifs introduites dans le milieu réactionnel. 30 Sauf indication contraire, la pression appliquée est la pression atmosphérique (1 bar). L'expression "agent alcalin" désigne un agent basique notamment choisi dans le groupe constitué des silicates de métaux alcalins, des aluminates de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalins, des oxydes de métaux alcalins, des 35 carbonates de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, des oxydes de métaux alcalino-terreux, et de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent alcalin utilisé pour l'étape a) est une solution aqueuse de soude ou de potasse, et préférentiellement de soude. A l'issue de l'étape a), on obtient du galactomannane, notamment sous forme de splits, imprégné d'agent alcalin. L'étape b) consiste à ajouter un agent cationique au galactomannane imprégné d'agent alcalin. Cette étape a pour but de greffer des groupements cationiques sur les galactomannanes. A l'issue de cette étape on obtient des galactomannanes cationiques, ou encore nommés ci-après galactomannanes greffés. io L'expression "agent cationique" désigne un composé portant au moins un groupe cationique. Dans ce qui suit, le terme "groupes cationiques" désigne des groupes chargés positivement ainsi que des groupes partiellement chargés positivement. Le terme "groupes partiellement chargés positivement" désigne des groupes 15 pouvant devenir chargés positivement en fonction du pH du milieu dans lequel ils se trouvent. Ces groupes peuvent également être nommés "groupes potentiellement cationiques". Dans ce qui suit et ce qui précède, le terme "cationique" signifie également "au moins partiellement cationique". 20 L'agent cationique est également désigné "agent de greffage" ou "agent de cationisation". Le groupe cationique (ou les groupes cationiques) porté(s) par cet agent va se lier au galactomannane, via les groupements hydroxyles libres, pour former à l'issue du procédé de l'invention un galactomannane cationique, c'est-à-dire un galactomannane portant au moins un groupe cationique. 25 On peut ainsi représenter la réaction selon le schéma simplifié suivant : galactomannane + agent cationique -> galactomannane cationique imprégné G A-X+ G-X+ Ainsi, dans le cadre de la présente invention, les termes "agent cationique" et 30 "groupe cationique" englobent les composés ammoniums (avec une charge positive) mais également les composés amines primaires, secondaires et tertiaires ainsi que leurs précurseurs. Les agents cationiques selon la présente invention peuvent être définis comme des composés qui, par réaction avec les groupes hydroxyles du 35 galactomannane, peuvent conduire à la formation d'un galactomannane modifié (galactomannane cationique). Selon la présente invention, on peut citer comme exemples d'agents cationiques les composés suivants : - les époxydes cationiques, comme le chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium ou le bromure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium ; - les composés azotés cationiques comme le chlorure de 3-halogéno-2- hydroxypropyl triméthylammonium, par exemple le chlorure de 3-chloro-2- hydroxypropyl triméthylammonium ; - les monomères éthylèniquement insaturés cationiques ou leurs précurseurs, comme le sel de chlorure du triméthylammoniumpropyl méthacrylamide, le sel de méthylsulfate de triméthylammoniumpropyl méthacrylamide, le chlorure de diallyl diméthyl ammonium, le chlorure de vinyl benzyl triméthylammonium, le diméthylaminopropyl méthacrylamide (amine tertiaire) ou leurs précurseurs, tels que le N-vinyl formamide, le Nvinylacétamide (dont les unités peuvent être hydrolysées après polymérisation ou greffage d'unités vinyl amine). Après l'étape b), les galactomannanes cationiques sont soumis à une étape de séchage. Selon un mode de réalisation préféré, le galactomannane est choisi parmi les guars (gommes de guars) ou leurs dérivés. La présente invention concerne donc de préférence un procédé de préparation en continu de guar cationique, le guar étant de préférence sous forme de splits. Selon un mode de réalisation, notamment lorsque les galactomannanes sont sous forme de splits ou de poudres agglomérées, le procédé de l'invention comprend, après l'étape c), une étape de broyage du mélange séché obtenu à l'issue de l'étape c). Cette étape de broyage peut notamment permettre de transformer les splits de galactomannane, notamment les splits de guar, en une poudre. La poudre ainsi obtenue donne, une fois dispersée dans l'eau, une dispersion parfaitement limpide, contrairement par exemple aux poudres obtenues par les procédés de l'état de la technique décrit dans le brevet US 4 940 784 qui donnent des dispersions troubles. Ceci peut être avantageux lorsque des propriétés de transparence sont recherchées dans le produit final destiné à contenir le galactomannane cationique. Les différentes étapes du procédé de l'invention vont maintenant être décrites plus en détail. Etape a) - imprégnation par l'agent alcalin La première étape du procédé consiste à introduire les galactomannanes, notamment les splits de galactomannane, dans un récipient. Selon un mode de réalisation, les galactomannanes, notamment les splits de galactomannane, sont placés dans un récipient permettant de contrôler la température à laquelle ils sont maintenus, comme par exemple un mélangeur intensif équipé d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur. Par mélangeur intensif, on entend par exemple un mélangeur à socs de charrue ou un mélangeur à palettes, mono-axe ou bi-axe, ces outils pouvant être io continus ou discontinus. On peut également utiliser des mélangeurs équipés de pales racleuses en fond de cuve tel qu'une turbosphère (ce type d'outil est discontinu). Sont également adaptés les mélangeurs à ressort qui sont des outils exclusivement continus. Ces exemples ne sont bien entendu pas limitatifs. Les galactomannanes, de préférence les splits de galactomannanes, sont 15 portés à une température T1 inférieure à 90°C, notamment inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et préférentiellement inférieure à 65°C, par exemple comprise entre 10°C et 65°C. Selon un mode de réalisation, T1 est comprise de 55°C à 65°C, et de préférence égale à environ 60°C. 20 Les splits de galactomannanes sont mis en mouvement grâce à l'agitateur. La vitesse d'agitation dans le mélangeur est fixée de façon à avoir un renouvellement très fréquent des galactomannanes en contact avec les parois du mélangeur, au moins une fois par seconde, ceci dans le but de garantir un bon transfert de chaleur aux parois et d'avoir dans les étapes ultérieures une répartition homogène des 25 réactifs liquides dans toute la masse de galactomannanes. La vitesse de rotation de l'agitateur permettant ce bon renouvellement à la paroi dépend de la technologie du mélangeur et de sa taille. On additionne ensuite dans le même récipient une solution aqueuse de l'agent alcalin sur les galactomannanes maintenus à une température T1 telle que définie 30 ci-dessus. De préférence, on utilise une solution aqueuse de soude. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, une solution aqueuse de soude est introduite sur la masse de galactomannanes, notamment sous forme de splits, en mouvement. Cette étape d'introduction peut être effectuée par coulée ou par pulvérisation. 35 Selon un mode de réalisation du procédé selon la présente invention, la solution aqueuse de l'agent alcalin est ajoutée à une température T2 inférieure à 90°C, notamment inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et préférentiellement inférieure à 65°C, par exemple comprise entre 10°C et 65°C. Selon un mode de réalisation, T2 est comprise de 55°C à 65°C, et de préférence égale à environ 60°C. Ainsi, avant l'étape d'addition, la solution aqueuse d'agent alcalin est préchauffée à une température T2 telle que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une étape de préchauffage d'une solution de soude à environ 60°C avant introduction sur les galactomannanes, la vitesse d'introduction n'étant pas critique. io Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'étape d'addition de l'agent alcalin est suivie d'une étape d'imprégnation des galactomannanes par la solution aqueuse de l'agent alcalin, qui consiste à se placer dans des conditions telles que l'imprégnation des galactomannanes par l'agent alcalin est satisfaisante et homogène. 15 La durée d'imprégnation t1 doit être suffisamment longue pour permettre à l'agent alcalin de diffuser de façon homogène dans la particule de galactomannanes, notamment des splits de galactomannanes, avant de passer à l'étape suivante. La durée d'imprégnation t1 est d'au moins 1 minute, par exemple d'au moins 5 20 minutes, sachant qu'il n'existe pas de durée maximale pour l'imprégnation. A titre illustratif, la durée d'imprégnation peut être par exemple comprise entre 1 minute et 120 minutes, notamment entre 5 minutes et 60 minutes. Selon un mode de réalisation, notamment lorsque l'étape de séchage est effectuée très rapidement, par exemple sous la forme d'un séchage « flash » tel que 25 défini ci-après, la durée d'imprégnation t1 peut être au moins égale à 15 minutes, par exemple comprise entre 15 minutes et 30 minutes, par exemple au moins égale à 20 minutes, par exemple comprise entre 20 minutes et 30 minutes. Selon un autre mode de réalisation, notamment lorsque l'étape de séchage est effectuée dans des conditions permettant la poursuite de la réaction de greffage 30 (conditions de séchage réactif tel que défini ci-après), la durée d'imprégnation t1 peut être au moins égale à 5 minutes, par exemple comprise entre 5 minutes et 15 minutes, par exemple comprise entre 5 minutes et 10 minutes. Cette durée t1 est fonction de T4, la température des galactomannanes humidifiés, à savoir des galactomannanes mis en présence de l'agent alcalin, 35 notamment sous forme de splits. Cette température T4 dépend elle-même de T1, la température initiale des galactomannanes secs, à savoir les galactomannanes de 35 départ avant toute introduction d'agent d'imprégnation, de T2, la température de la solution d'agent alcalin au moment de l'introduction et de T3, la température du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe du mélangeur. Typiquement, lorsque T4 est de l'ordre de 25°C, t1 sera alors au minimum de 30 minutes et lorsque T4 est de l'ordre de 65°C, t1 est alors au minimum de 5 minutes, sachant qu'il n'existe pas de limite maximale pour t1. Selon un mode de réalisation, lorsque le procédé est effectué en continu, on cherche à trouver les conditions (T1, T2, T3, t1) optimales d'un point de vue technico économique. io De préférence, le procédé est effectué dans des conditions telles que la température T4 des galactomannanes humides, notamment sous forme de splits, est maintenue entre 55°C et 65°C, par exemple à environ 60°C dans le récipient. Préférentiellement, cette température ne doit pas dépasser 65°C. De préférence, l'agitation est maintenue durant toute la durée t1 de l'étape 15 d'imprégnation afin de garantir un renouvellement des particules de galactomannane au contact de la paroi du mélangeur et donc une température homogène dans la masse de particules. Selon un mode de réalisation, l'étape a) est effectuée pendant une durée d'imprégnation t1 d'au moins 15 minutes, par exemple comprise entre 15 minutes et 20 40 minutes, par exemple d'au moins 20 minutes, par exemple comprise entre 20 et 30 minutes, à une température T4 comprise entre 55°C et 65°C. Etape b) - imprégnation par l'agent cationique Le procédé selon la présente invention comprend, après l'étape d'addition de 25 l'agent alcalin et l'étape d'imprégnation, une étape d'addition d'une solution aqueuse de l'agent cationique. L'agent cationique est introduit sur la masse de galactomannanes imprégnés d'agent alcalin maintenue en mouvement dans le récipient (de préférence mélangeur intensif) tel que défini ci-dessus. Cette étape d'introduction peut être 30 effectuée par coulée ou par pulvérisation. L'agent cationique peut notamment être choisi parmi les alkylène époxydes, et plus particulièrement parmi les composés suivants : tl /R1 H2C-CH-(CI-17)-N H2C-CH4CH2-)71\1\+-R3 X \ / n \ \0/ 0 R2 R2 n représentant un nombre entier de 1 à 3, 9 R1, R2 et R3 représentant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou R1 pouvant représenter un groupe benzyle, X- représentant a-, Br ou Ac0-. A titre d'agent cationique, on peut notamment citer les composés suivants : ,CH3 ,CH3 H2C-CH-CH2 1\1-CH X H2C-CH-CH2 N+-CH Ac0 \ 3 \ 3 \O/ \O/ C2H4OH C12H25 ,CH3 H2C-CH-CH2 N+-CH 3 \0/ CH Ac0 X- étant tel que défini ci-dessus. 15 On peut également utiliser les agents cationiques de formule générale suivante : »1 CI-CH2 -CH-P-I*NR 1 2 n \ 3 OH R2 n, R1, R2, R3 et X- étant tels que définis ci-dessus. 20 De préférence, l'agent cationique est le chlorure de 3-chloro-2- hydroxypropyltriméthylammonium (Quabe188). On peut également citer le chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylammonium (Quab® 151). Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, une solution aqueuse 25 de Quab® 188 est introduite sur la masse de galactomannanes, notamment sous forme de splits, en mouvement, par exemple par coulée Selon un mode de réalisation, la concentration massique de la solution d'agent cationique est de 5% à 95%, et de préférence égale à 65%, en agent cationique. On peut par exemple utiliser une solution aqueuse comprenant 65% en 30 poids de Quab® 188, telle que commercialisée par la société Fluka. Avant d'être introduite sur la masse de galactomannane en mouvement, ladite solution d'agent cationique est préchauffée à une température T5 inférieure à 90°C, notamment inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et préférentiellement inférieure à 65°C, par exemple comprise entre 10°C et 65°C. 35 Selon un mode de réalisation, T5 est comprise de 55°C à 65°C. 10 De préférence, la solution d'agent cationique, de préférence de Quab® 188, est préchauffée à environ 60°C avant introduction sur les galactomannanes, la vitesse d'introduction n'étant pas critique. Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'étape d'addition de l'agent cationique est suivie d'une étape d'imprégnation des galactomannanes issus de l'étape a) par la solution aqueuse de l'agent cationique. La durée d'imprégnation t2 doit être suffisamment longue pour permettre à l'agent cationique de diffuser jusque dans les particules de galactomannanes, notamment des splits de galactomannanes, avant de passer à l'étape de séchage. io La durée d'imprégnation t2 est d'au moins 1 minute, par exemple d'au moins 5 minutes, sachant qu'il n'existe pas de durée maximale pour l'imprégnation. A titre illustratif, la durée d'imprégnation peut être par exemple comprise entre 1 minute et 120 minutes, notamment entre 5 minutes et 60 minutes. Selon un mode de réalisation, notamment lorsque l'étape de séchage est 15 effectuée très rapidement, par exemple sous la forme d'un séchage « flash » tel que défini ci-après, la durée d'imprégnation t2 peut être au moins égale à 15 minutes, par exemple comprise entre 15 minutes et 30 minutes, par exemple au moins égale à 20 minutes, par exemple comprise entre 20 minutes et 30 minutes. Selon un autre mode de réalisation, notamment lorsque l'étape de séchage 20 est effectuée dans des conditions permettant la poursuite de la réaction de greffage (conditions de séchage réactif tel que défini ci-après), la durée d'imprégnation t2 peut être au moins égale à 5 minutes, par exemple comprise entre 5 minutes et 30 minutes, par exemple comprise entre 5 minutes et 15 minutes. Comme précédemment pour l'agent alcalin, cette durée t2 est fonction de T6, 25 la température des galactomannanes humidifiés, à savoir des galactomannanes mis en présence de l'agent cationique, notamment sous forme de splits. Cette température T6 dépend elle-même de T4, la température des galactomannanes à l'issue de l'étape d'imprégnation par l'agent alcalin, de T5, la température de la solution d'agent cationique au moment de l'introduction et de T3, la température du 30 fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe du mélangeur. Typiquement, lorsque T6 est de l'ordre de 25°C, t2 sera alors au minimum de 30 minutes et lorsque T6 est de l'ordre de 65°C, t2 est alors au minimum de 5 minutes, sachant qu'il n'existe pas de limite maximale pour t2. Selon un mode de réalisation, l'étape b) est effectuée pendant une durée 35 d'imprégnation t2 d'au moins 15 minutes, par exemple comprise entre 15 minutes et 40 minutes, par exemple d'au moins 20 minutes, par exemple comprise entre 20 et 30 minutes, à une température T6 comprise entre 55°C et 65°C. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'agent alcalin est utilisé en excès par rapport à l'agent cationique. Selon un mode de réalisation du procédé, le rapport entre le nombre de moles de l'agent alcalin et le nombre de moles de l'agent cationique est compris de 1,5 à 2,5, et de préférence égale à 1,7. Par exemple, avec un ratio égal à 2,1 on atteint une sélectivité de 85% après séchage tandis que lorsque ce ratio est inférieur à 1,5, par exemple égal à 1,3, on io diminue la sélectivité à 70%. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est effectué avec un ratio molaire soude / Quab® 188 égal à 1,7. Dans le cadre du procédé de la présente invention, la quantité des différents réactifs varie selon le DS visé (choisi selon les applications visées). Il est donc des 15 compétences de l'homme du métier, de choisir les quantités à utiliser compte tenu des DS visés et des sélectivités obtenues. Selon le procédé de la présente invention, l'ordre des réactifs est important. De préférence, la totalité de l'agent alcalin doit être ajoutée avant l'agent cationique. En effet, il a été constaté que si l'agent cationique est introduit en premier, 20 c'est-à-dire avant l'agent alcalin, celui-ci diffuse plus lentement jusqu'au coeur des particules de galactomannanes, et en particulier des splits de galactomannanes. Après ajout de la soude, les galactomannanes restent collants et difficiles à sécher. De plus, la sélectivité est médiocre (de l'ordre de 48%). De préférence, dans le cadre du procédé de l'invention, la température des 25 galactomannanes humides pendant l'imprégnation, ne doit pas dépasser 65°C. En présence d'eau, d'agent alcalin et d'agent cationique, les réactions de dégradation de l'agent cationique, notamment du Quab, s'accélèrent fortement à partir de 65°C pour former des sous-produits, la sélectivité de la réaction s'en trouvant dégradée. 30 Etape c) - séchage A l'issue des étapes a) et b), le milieu réactionnel comprenant les galactomannanes cationisés humides est séché. Par exemple, ledit mélange peut être séché in situ dans le mélangeur ou transféré vers un séchoir. Selon l'invention, cette étape de séchage peut être effectuée très rapidement ou dans des conditions contrôlées permettant la poursuite du greffage. La durée de séchage est donc comprise de 1 seconde à 180 minutes. La température de séchage peut varier de 60°C à 350°C, et ce en fonction du mode de séchage et de la durée de séchage. Lorsque le séchage est effectué très rapidement, à savoir de l'ordre de la seconde, la température de séchage est élevée, notamment de l'ordre de 300°C, voire jusque 350°C. Dans ce cas, l'étape de séchage est une étape de séchage "flash". io Selon un mode de réalisation, lorsque le séchage est de type séchage "flash", les étapes de séchage et de broyage peuvent être simultanées. On parle alors de séchage-broyage flash. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de séchage est effectuée dans des conditions contrôlées, par exemple par circulation d'air, dans des conditions 15 telles que la réaction de greffage peut se poursuivre. On parle alors de séchage réactif. Au cours de cette étape de séchage, la réaction de greffage se poursuit, ce qui permet d'obtenir des galactomannanes cationiques avec un taux de greffage satisfaisant et une sélectivité encore plus élevée. 20 Dans le cadre de ce mode de réalisation, la température T7 de l'air de séchage peut être supérieure ou égale à 60°C, notamment comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 100°C. Selon un mode de réalisation préféré, la température de l'air de séchage est fixée à environ 80°C. 25 La durée de séchage est adaptée pour que l'humidité finale des galactomannanes, notamment des splits, greffés soit inférieure à 5%. Ainsi, selon un mode de réalisation, la durée de séchage t4 de l'étape c) de séchage réactif du procédé de l'invention est supérieure ou égale à 5 minutes, par exemple supérieure ou égale à 10 minutes. 30 Selon un mode de réalisation préféré, cette durée de séchage est comprise de minutes à 180 minutes, et est de préférence supérieure ou égale à environ 15 minutes. Ainsi, un séchage selon ce mode de réalisation laisse le temps à la réaction de greffage de se poursuivre jusqu'à son terme : le gain de sélectivité pendant le 35 séchage est donc plus élevé. Il est préférable de contrôler la température des produits obtenus (galactomannanes) en fin de séchage, et ce à une température comprise de 60°C à 80°C. Pour ce faire, il est donc avantageux d'effectuer le séchage à des températures contrôlées inférieures à 150°C. Si la température des galactomannanes est inférieure à 60°C, le potentiel de greffage pendant le séchage n'est pas exploité totalement et la sélectivité finale est abaissée (à environ 70 %). Si la température des galactomannanes dépasse 80°C en fin de séchage, on peut observer un début de dégradation qui se manifeste par un brunissement du io produit. Selon un mode de réalisation, les galactomannanes cationiques obtenus à l'issue de l'étape de séchage du procédé de l'invention présentent un taux d'humidité inférieur à 5%. Au-dessus de cette valeur de 5% de taux d'humidité, les galactomannanes 15 obtenus restent plastiques et difficiles à broyer. Ce taux d'humidité est mesuré par perte de poids à 80°C à l'aide d'une thermobalance halogène. Ainsi, en adoptant une température de l'air de séchage égale à 80°C afin de garantir que les galactomannanes secs ne dépassent pas cette température, la 20 durée de séchage réactif pour atteindre moins de 5% d'humidité résiduelle est de l'ordre de 15 minutes. Le choix de la technologie de séchage est large et dépendra des conditions opératoires retenues pour l'exploitation. De préférence, on utilise un séchoir convectif agité en raison de la grande homogénéité de séchage obtenue. On utilise 25 par exemple un lit fluidisé, éventuellement vibré, ou un tambour rotatif. Bien que le choix technologique ne soit pas critique pour la qualité du produit final (un séchage parfaitement satisfaisant peut être obtenu en 3 heures dans une étuve à 60°C), un mode de réalisation particulièrement préféré consiste à effectuer un séchage en lit fluidisé agité. 30 Etape d) - broyage Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, notamment lorsque les galactomannanes sont sous forme de splits, ceux-ci doivent être transformés sous forme de poudre. Dans ce cas, l'étape c) est suivie d'une étape d) de broyage 35 afin d'obtenir une poudre de galactomannane cationique comprenant des particules de taille souhaitée. Le procédé de l'invention présente plusieurs avantages qui contribuent à la réduction du prix de revient du produit fini et/ou à de meilleures performances environnementales. Tout d'abord, le choix spécifique de certaines conditions d'imprégnations particulières permet d'améliorer significativement la sélectivité de la réaction de greffage (ou cationisation). En outre, selon un mode préféré de réalisation, la réaction de greffage (ou cationisation) se poursuit pendant le séchage, ce qui permet d'atteindre une io sélectivité finale encore plus importante, et notamment supérieure à 50%, voire supérieure à 80%. Ainsi, ce procédé permet, pour un taux de greffage visé, de réduire la quantité d'agent cationique engagée dans le procédé. Le fait de poursuivre la réaction de greffage de façon contrôlée pendant le séchage permet d'atteindre des sélectivités de 80%, voire supérieures. Or, le fait de 15 laisser évoluer le produit au stockage sans étape de séchage, conformément aux procédés de l'état de la technique, conduit à des niveaux de sélectivité moindre et à des taux d'impureté importants. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de ne pas nécessiter d'étape de lavage, ce qui supprime l'investissement des équipements 20 nécessaires à cette opération, réduit les temps de procédé et supprime l'immense majorité des effluents aqueux. Par ailleurs, l'absence d'étape de lavage conduit à un produit contenant moins d'humidité, d'où un gain énergétique au séchage. Par ailleurs, le temps de séjour dans le mélangeur est considérablement réduit, ce qui limite la taille des équipements nécessaires pour une productivité 25 donnée et permet, si on le souhaite, de développer un procédé continu pour les étapes d'imprégnation par l'agent alcalin puis par l'agent cationique. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas l'utilisation de silice dans les étapes a), b) et c). Par ailleurs, le procédé de l'invention ne comprend pas d'étape de lavage. 30 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention peut comprendre des étapes supplémentaires, et en particulier une étape de dépolymérisation et/ou de réticulation des galactomannanes. Par exemple, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de dépolymérisation des galactomannanes. Cette étape est effectuée avant l'étape b). 35 Cette étape de dépolymérisation est effectuée par l'utilisation d'un agent de dépolymérisation des galactomannanes. Typiquement, à titre d'agent de dépolymérisation, on peut notamment utiliser les agents oxydants, tels que notamment le peroxyde d'hydrogène, acide nitrique, et leurs mélanges, ou les acides, tels que notamment l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et leurs mélanges. Par exemple, l'agent de dépolymérisation peut être introduit sur les galactomannanes, notamment sur les splits, avant, après ou en même temps que l'agent alcalin. Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape de réticulation des galactomannanes. Cette étape est effectuée avant et/ou après les io étapes a) et b). Cette étape de réticulation peut être effectuée par l'utilisation d'un agent de réticulation des galactomannanes. A titre d'agent de réticulation, on peut par exemple utiliser un composé choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou 15 répibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléïne et similaires. La réticulation chimique peut également être obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du Zirconium (IV). La réticulation chimique peut également être obtenue sous l'effet d'un 20 rayonnement ionisant. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif mais ne sont en aucun cas limitatifs. EXEMPLES Exemple 1 200 g de splits (Hindustan Gum & Chemicals), stockés à 60°C, sont introduits dans un mélangeur de laboratoire (Pro-C-epT, Mi-Pro 1900) équipé d'une cuve d'un volume de 2 litres. L'agitation est assurée par une tripale en fond de cuve et la vitesse de rotation est fixée à 100 tours par minute. La cuve de ce mélangeur est munie d'une double enveloppe dans laquelle io circule de l'eau à 65°C. Une solution aqueuse de soude a été préalablement préparée par dissolution de 18,6 g de pastilles de soude (Normapur, VWR) dans 100 g d'eau. Cette solution, préchauffée à 60°C, est coulée en 30 secondes sur les splits en mouvement. Après 5 minutes de mélange avec la solution de soude, 80,7 g d'une solution aqueuse à 65% en poids de Quab® 188 (Fluka) est coulée en 30 secondes sur les splits en mouvement. Cette solution de Quab® avait également été préchauffée à 60°C avant introduction dans le mélangeur. Après 5 minutes de mélange avec la solution de Quab®, le mélangeur est vidangé. Une aliquote d'une dizaine de grammes de splits est immédiatement immergée dans 200 ml de méthanol pour stopper la réaction et pouvoir contrôler le degré de substitution cationique atteint en sortie de mélangeur. 25 Le reste des splits est étalé en couche mince sur un plateau métallique introduit pendant 3 heures dans une étuve à 60°C. A l'issue de ces 3 heures, l'humidité résiduelle des splits est contrôlée par perte de poids à 80°C à l'aide d'une thermobalance halogène. L'humidité mesurée est de 5%. 30 Les splits secs sont finalement broyés avec un broyeur à marteaux équipé d'une grille de 500 lm. Les degrés de substitution (DScat) sont mesurés par RMN. On obtient : 35 - en sortie de mélangeur, DScat = 0,10 soit une sélectivité de 40% - en sortie de séchage, DScat = 0,22 soit une sélectivité de 88% 15 20 Exemple 2 Les conditions d'imprégnation de l'exemple 1 sont reprises à 1 différence près : les splits sont à 25°C au moment de leur introduction dans le mélangeur. Après imprégnation par la solution de soude puis la solution de Quab 188, une aliquote d'une dizaine de grammes de splits est immédiatement immergée dans 200 ml de méthanol pour stopper la réaction et pouvoir contrôler le degré de substitution cationique atteint en sortie de mélangeur. Le degré de substitution (DScat) mesuré par RMN est : - en sortie de mélangeur, DScat = 0,08 soit une sélectivité de 32% Le reste des splits est subdivisé en 2 parts sensiblement égales. La première partie est séchée en lit fluidisé pendant 10 minutes avec de l'air à 80°C. L'humidité résiduelle mesurée est de 5%. Les splits secs sont broyés avec un broyeur à marteaux équipé d'une grille de 500 La seconde partie est séchée et broyée simultanément. Pour cela, le broyeur à marteaux est traversé par un courant d'air à 270°C pendant toute la durée du broyage. Le temps de séjour du solide dans le broyeur est de 30 à 45 secondes. L'humidité résiduelle mesurée à l'issue de ce séchage flash est de 7.6%. Les degrés de substitution (DScat) mesurés par RMN sont : - après séchage en lit fluidisé, DScat = 0,19 soit une sélectivité de 76% - après séchage flash, DScat = 0,12 soit une sélectivité de 48% 30 Cet exemple montre que des résultats satisfaisants peuvent également être obtenus lorsque les splits ne sont pas préchauffés. Par ailleurs, cet exemple démontre qu'une étape de séchage réactif peut être effectuée en lit fluidisé, technologie aisément industrialisable. Enfin, cet exemple illustre la différence de gain de sélectivité obtenu entre un 35 séchage dans des conditions contrôlées et un séchage flash. 25 Exemple 3 Les conditions de l'exemple 2 sont reprises à 1 différence près : - le séchage est réalisé en lit fluidisé pendant 30 minutes avec de l'air à 50°C. L'humidité résiduelle mesurée est de 5%. Les degrés de substitution (DS't) mesurés par RMN sont : - en sortie de mélangeur, DScat = 0,07 soit une sélectivité de 28% - en sortie de séchage, DScat = 0,14 soit une sélectivité de 56% Cet exemple démontre donc que la sélectivité est diminuée lorsque la température de séchage est insuffisamment élevée, c'est-à-dire inférieure à 60°C. Exemple 4 Les conditions de l'exemple 2 sont reprises à 1 différence près : - le temps de mélange avec la soude n'est que de 3 minutes avant introduction du Quab® L'humidité résiduelle mesurée est de 5%. Les degrés de substitution (DScat) mesurés par RMN sont : - en sortie de mélangeur, DScat = 0,07 soit une sélectivité de 28% - en sortie de séchage, DScat = 0,14 soit une sélectivité de 56% Cet exemple démontre donc que la sélectivité est diminuée lorsque le temps de mélange avec la soude est trop court, en l'espèce inférieur à 5 minutes. Exemple 5 Les quantités de réactifs sont identiques à celles de l'exemple 1. La température initiale des splits et des solutions de réactif est de 22 - 23°C ; la température du fluide caloporteur dans la double enveloppe du mélangeur est de 30 °C. Les durées d'imprégnation après ajout de la soude puis après ajout du Quab 188 sont toutes les deux de 30 minutes. Le séchage est réalisé en lit fluidisé pendant 20 minutes avec de l'air à 80°C ; l'humidité résiduelle en fin de séchage est de 3,8%. Les degrés de substitution (DScat) mesurés par RMN sont : - en sortie de mélangeur, DScat = 0,09 soit une sélectivité de 36% - en sortie de séchage, DScat = 0,22 soit une sélectivité de 88% Cet exemple démontre que de très bons résultats en terme de sélectivité io peuvent être obtenus à l'issue du séchage réactif si on adapte les temps d'imprégnation en fonction des températures de travail. Exemple 6 15 Les quantités de réactifs sont identiques à celles de l'exemple 1. La température initiale des splits est de 22 - 23°C. Les solutions de réactif (soude et Quab 188) sont préchauffées à 60°C avant introduction dans le mélangeur. La température du fluide caloporteur dans la double enveloppe du mélangeur est de 65°C. 20 Les durées d'imprégnation après ajout de la soude puis après ajout du Quab 188 sont toutes les deux de 30 minutes. Un séchage flash est réalisé simultanément à l'étape de broyage. Pour cela, le broyeur à marteaux est traversé par un courant d'air à 270°C pendant toute la durée 25 du broyage. Le temps de séjour du solide dans le broyeur est de 30 à 45 secondes. L'humidité résiduelle mesurée à l'issue de ce séchage flash est de 6.8%. Les degrés de substitution (DScat) mesurés par RMN sont : - en sortie de mélangeur, DScat = 0,17 soit une sélectivité de 68% 30 - en sortie de séchage flash, DScat = 0,19 soit une sélectivité de 76% Cet exemple démontre que de bons résultats en terme de sélectivité peuvent être obtenus directement en sortie de mélangeur si on augmente les temps d'imprégnation et les températures de travail. Un séchage flash conduit alors à une 35 sélectivité finale très satisfaisante. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de galactomannane cationique, comprenant les étapes suivantes a) une étape d'imprégnation de galactomannane par un agent alcalin ; b) une étape d'imprégnation par un agent cationique du mélange formé à l'issue de l'étape a) ; et c) une étape de séchage du mélange formé à l'issue de l'étape b). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le galactomannane est choisi parmi les guars. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le galactomannane est sous forme de splits. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'étape a) est effectuée pendant une durée d'imprégnation d'au moins 15 minutes, par exemple comprise entre 15 minutes et 40 minutes, par exemple d'au moins 20 minutes, par exemple comprise entre 20 et 30 minutes, à une température comprise entre 55°C et 65°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'étape b) est effectuée pendant une durée d'imprégnation d'au moins 15 minutes, par exemple comprise entre 15 minutes et 40 minutes, par exemple d'au moins 20 minutes, par exemple comprise entre 20 et 30 minutes, à une température comprise entre 55°C et 65°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape a) comprend une étape d'addition d'une solution aqueuse de l'agent alcalin sur les galactomannanes maintenus à une température inférieure à 90°C, notamment inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et préférentiellement inférieure à 65°C, ou encore en particulier comprise de 55°C à 65°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la solution aqueuse de l'agent alcalin est ajoutée à une température inférieure à 90°C, notamment inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C, et préférentiellement inférieure à 65°C, ou encore en particulier comprise de 55°C à 65°C, et de préférence égale à environ 60°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'agent alcalin est utilisé en excès par rapport à l'agent cationique. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le rapport entre le nombre de moles de l'agent alcalin et le nombre de moles de l'agent cationique est compris de 1,5 à 2,5, et de préférence égale à 1,7. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel, lors de l'étape c), la température de l'air de séchage est supérieure ou égale à 60°C, notamment comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 100°C, et de préférence égale à environ 80°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la durée de séchage est supérieure ou égale à 5 minutes, par exemple supérieure ou égale à 10 minutes, par exemple comprise entre 10 minutes et 180 minutes, et est notamment supérieure ou égale à 15 minutes. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le galactomannane cationique obtenu à l'issue de l'étape de séchage présente un taux d'humidité inférieur à 5%. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant une étape de dépolymérisation des galactomannanes et/ou une étape de réticulation des galactomannanes, l'étape de dépolymérisation étant effectuée après l'étape a) et avant l'étape b) et l'étape de réticulation étant effectuée après l'étape b). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le galactomannane cationique obtenu à l'issue dudit procédé présente un degré de substitution cationique DScat compris de 0,1 à 0,3. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il présente une sélectivité supérieure à 80%. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'agent alcalin est la soude. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l'agent cationique est le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium.