FR 2986241 A1 20130802 FR 1250946 A 20120201 Dispositif de protection cathodique d'une paroi métallique contre la corrosion dans un milieu salin L'invention concerne la protection cathodique des installations immergées dans un milieu saumâtre ou salin. La protection des coques métalliques de bateaux ou des parties métalliques contre la corrosion par l'eau de mer est, de façon classique, souvent assurée par une anode sacrificielle, constituée par un métal plus électronégatif que celui qui est à protéger. Lorsque le bateau et son anode sacrificielle sont immergés dans l'eau de mer, une polarisation intervient, la coque devenant la cathode d'une cellule électrochimique et l'anode sacrificielle devenant l'anode de cette même cellule. En conséquence, ce sont les constituants métalliques de l'anode sacrificielle qui subissent les effets de la corrosion par l'eau de mer et non ceux de la coque. Ces constituants M sont libérés dans l'eau de mer sous forme de cations selon la réaction M M" + n e-. Les anodes sacrificielles protégeant les parties immergées en acier d'un bateau ou de tout autre engin navigant ou installation fixe sont généralement en aluminium-zinc (2-6%)-indium (0,01-0,05%), ou en aluminium-gallium (0,01%) ou en alliage de zinc-Al (0,1-0,5%). L'inconvénient de cette protection est qu'elle relâche dans le milieu marin des ions des métaux constituant les anodes sacrificielles. Si cet inconvénient est relativement minime dans le cas de bateaux se déplaçant en pleine mer, il est à considérer sensiblement plus sérieusement lorsque les bateaux sont immobilisés dans un port, car les métaux de l'anode vont s'accumuler dans l'eau et dans les fonds marins des zones de stationnement, où ils vont être absorbés par les êtres vivants qui y séjournent. Le problème se pose aussi pour les installations fixes telles que les plateformes pétrolières et les éoliennes « off-shore ». Il est donc impératif de trouver des solutions efficaces et économiques permettant d'éviter autant que possible cette libération de métaux nocifs dans le milieu extérieur, d'autant que les évolutions de la législation sur la protection environnementale pourraient rendre l'utilisation de solutions de maîtrise des rejets d'anodes sacrificielles obligatoire dans certaines circonstances. Une solution alternative à l'utilisation d'une anode sacrificielle telle qu'on vient de la décrire est de réaliser cette anode en un matériau non forcément plus électropositif que le matériau à protéger (ce peut être de l'acier, de la fonte, du graphite, des oxydes métalliques...), mais auquel on impose, de façon constante ou cyclique, un potentiel électrique au moyen d'un générateur de courant continu ou redressé. Ce potentiel rend l'anode plus apte à être corrodée que la paroi à protéger. Cette technique est lourde à mettre en place, surtout dans des zones de l'installation qui sont difficiles d'accès, mais est efficace pour des installations de grande taille principalement. Cette technique est connue sous le nom de « protection cathodique à courant imposé » (PCCI en abrégé). Le but de l'invention est de proposer une solution permettant d'éviter la libération dans le milieu extérieur des cations résultant de la dissolution d'une anode d'un dispositif de protection cathodique. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de protection cathodique d'une paroi métallique contre la corrosion dans un milieu salin, comportant une anode et des moyens de connexion de ladite anode à ladite paroi, ladite anode étant à un potentiel électrochimique plus élevé que ladite paroi, caractérisé en ce que ladite anode est placée dans un compartiment délimité par une paroi perméable aux électrons et, éventuellement, à l'eau, comportant : - une couche extérieure poreuse en un matériau choisi parmi : des matériaux polymères, des matériaux céramiques ou des matériaux inorganiques hydratés ; - et au moins une couche poreuse ayant la capacité de capter les cations émis par l'anode lors de sa dissolution, le matériau constituant ladite au moins une couche étant choisi parmi des membranes osmotiques, du charbon actif, une résine échangeuse de cations telle qu'une zéolite, un polymère capteur de cations à nanocharges, des composés minéraux capteurs de cations tels que des phyllosilicates et des inosilicates, des membranes microporeuses organiques semi-perméables de nanofiltration d'un type retenant les cations. Ladite paroi peut comporter également une membrane piégeant les contaminants chargés négativement. L'anode peut être une anode sacrificielle dont le potentiel électrochimique est naturellement supérieur à celui de la paroi métallique. Sinon, le dispositif peut comporter des moyens pour imposer à l'anode un potentiel électrochimique supérieur à celui de la paroi métallique. Les moyens de connexion de l'anode à la paroi métallique peuvent être au contact de la paroi à l'extérieur du compartiment et traversent de façon étanche la paroi poreuse du compartiment. Les moyens de connexion de l'anode à la paroi métallique peuvent être au contact de la paroi métallique à l'intérieur du compartiment, et la paroi poreuse du compartiment est connectée de manière étanche à la paroi métallique. Le dispositif peut comporter des moyens pour maintenir l'anode à distance de la paroi métallique. Il peut comporter une pluralité de couches ayant la capacité de capter les cations émis par l'anode lors de sa dissolution, chaque couche captant de façon privilégiée des cations différents de ceux captés de façon privilégiée par les autres couches. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à placer l'anode dans un compartiment délimité par une série de membranes poreuses perméables au moins aux électrons, voire aussi à l'eau, disposées en couches. La couche extérieure est constituée par une membrane non-métallique poreuse, destinée à réduire le flux hydraulique au voisinage de l'anode. La ou les autres couches poreuses joue(nt) le rôle d'une barrière ou d'un piège à cations, qui empêche les cations issus de la dissolution de l'anode de s'échapper hors du compartiment dans le milieu extérieur. Si les membranes sont toutes perméables à l'eau, l'espace séparant l'anode de la paroi du compartiment se remplit d'eau naturellement. Si au moins l'une des membranes n'est pas perméable à l'eau mais seulement aux électrons, il est nécessaire, lors de l'installation du dispositif, de réaliser un remplissage du compartiment par de l'eau, de préférence par de l'eau de mer pour obtenir une bonne conductivité électrique, afin de faire baigner l'anode dans un milieu conducteur des électrons et de conférer au compartiment sa forme opérationnelle, avec des pressions interne et externe qui s'équilibrent. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes : - la figure 1 qui montre schématiquement en coupe longitudinale un premier exemple de mise en oeuvre de l'invention ; - la figure 2 qui montre schématiquement en coupe longitudinale un deuxième exemple de mise en oeuvre de l'invention. Sur la figure 1, on a représenté une paroi métallique 1 appartenant à une installation implantée dans un milieu marin 2, telle qu'une plate-forme pétrolière ou une éolienne. Mais cette paroi 1 pourrait aussi être la coque d'un bateau, ou de tout autre engin navigant. De manière connue, une anode sacrificielle 3 est disposée au voisinage de la paroi 1, à laquelle elle est reliée par des connecteurs électriques 4, 5. En général, comme dans l'art antérieur, l'anode sacrificielle 3 est réalisée autour d'un connecteur en acier unique, et dans ce cas, les connecteurs 4, 5 représentés sont en fait les deux extrémités de ce connecteur unique. Le matériau constitutif de l'anode sacrificielle 3 est classique à cet effet (Al-In, Al-Ga ou alliage de Zn par exemple), et son choix n'est pas une caractéristique de l'invention. Selon l'invention, l'anode sacrificielle 3 est incluse dans un compartiment 6 qui est délimité par un ensemble de membranes formant des couches, et entoure l'anode 3 à une distance, par exemple, de l'ordre de 1 cm. La couche la plus extérieure 7 est une couche poreuse perméable aux électrons et, de préférence, aussi à l'eau, destinée à réduire le flux hydraulique entre le milieu extérieur et l'espace intérieur 8 du compartiment. Le matériau qui la constitue est sélectionné parmi des matériaux polymères, des matériaux céramiques ou des matériaux inorganiques hydratés. Comme exemples de tels matériaux on peut citer, non limitativement, des polymères thermoplastiques du type polyéthylène ou polyéthylène haute densité, ou des porcelaines de type mullite ou alumine industrielles. Si ce matériau est isolant électriquement, il doit présenter une porosité. En effet, la polarisation de l'anode correspond à l'établissement d'un petit circuit électrochimique, qui ne peut fonctionner que si les électrons circulent. La porosité ouverte permet aux électrons de passer dans le liquide même si la couche 7 est isolante. Cette couche la plus extérieure 7, dont l'épaisseur est généralement de l'ordre du mm, a pour fonction de protéger l'anode et les autres membranes du compartiment 6 contre l'abrasion hydraulique. Elle doit présenter des propriétés adaptées de résistance à l'usure et aux impacts, de résistance à la déformation en présence d'un fluide en mouvement. La perméabilité de la couche 7 est, par exemple, de l'ordre de 10 ml/min pour 1 cm2 de surface d'anode. La ou les autres couches de la paroi du compartiment 6 (il y en a deux, 9, 10, dans l'exemple représenté) est ou sont constituées par un ou des matériaux servant de pièges à cations, et qui captent les cations émis par l'anode sacrificielle 3 pour éviter qu'ils ne se retrouvent dans le milieu marin 2. A cet effet, divers types de matériaux peuvent convenir : des membranes osmotiques, du charbon actif en poudre ou en granulés, une résine échangeuse de cations telle qu'une zéolite, un polymère capteur de cations à nanocharges négatives attirant les cations, des composés minéraux capteurs de cations tels que les phyllosilicates et les inosilicates. De tels matériaux figurent parmi ceux couramment utilisés en traitement et adoucissement de l'eau pour piéger ou échanger des cations. On peut leur ajouter une membrane en alumine activée ou en un composé fonctionnellement équivalent, qui, quant à elle, piège les contaminants chargés négativement, comme As et les fluorures, qui pourraient diminuer l'efficacité des membranes piégeant les cations. Des membranes semi-perméables mises en oeuvre dans des procédés électrolytiques d'échange d'ions sont également utilisables. Des membranes microporeuses organiques semi-perméables de nanofiltration d'un type retenant les cations peuvent aussi convenir. Le nombre de couches de matériaux capteurs de cations peut être quelconque, au choix de l'utilisateur. Ces couches peuvent avantageusement être de multiples natures, chaque espèce de couche pouvant, par exemple, absorber de manière privilégiée une ou plusieurs des espèces chimiques que l'anode sacrificielle 3 est susceptible de libérer. Par exemple, on peut prévoir : - une couche externe 9 perméable aux éléments chimiques de rayon inférieur à 1,5 Â et imperméable aux éléments chimiques de rayon supérieur à 1,5 Â tels que Ca, K, Mg, Na ; - et une couche interne 10 perméable aux éléments chimiques de rayon inférieur à 1,1 Â tels que O, Cl, N (qui vont donc pouvoir pénétrer dans l'espace intérieur 8 du compartiment 6 ou en sortir, ce qui ne présente pas d'inconvénients), et imperméable aux éléments chimiques de rayon supérieur à 1,1 Â tels que Al, Zn, Ga, In, donc les principaux éléments que peut émettre l'anode 3 sous forme de cations, et dont on ne souhaite pas qu'ils soient libérés dans le milieu environnant ; l'épaisseur des couches, notamment de la couche 10, peut varier de environ 1 mm à quelques cm, en fonction de la taille de l'anode 3 et, donc, de la quantité de cations à piéger. Dans le cas où l'ensemble de la paroi délimitant le compartiment 6 est perméable à l'eau, l'eau pénètre à l'intérieur du compartiment 6 et un équilibre des pressions est atteint entre l'intérieur et l'extérieur du compartiment 6. Le compartiment 6 prend donc en permanence sa forme nominale et sa paroi ne subit pas d'écrasement qui pourrait conduire à sa rupture. Comme on l'a dit, il n'est pas obligatoire que l'ensemble de la paroi définissant le compartiment 6 soit perméable à l'eau. Elle peut n'être perméable qu'aux électrons, mais alors un pré-remplissage du compartiment 6 par de l'eau, de préférence de l'eau de mer, est nécessaire lors de la mise en service du dispositif selon l'invention. Grâce à l'invention, la dissolution progressive de l'anode sacrificielle 3 s'effectue sans pollution du milieu extérieur par les cations résultant de cette dissolution, ceux-ci étant captés par la ou les couches 9, 10. Celles-ci doivent avoir avantageusement une capacité totale d'absorption des divers cations et un volume d'absorption suffisants pour ne pas parvenir à saturation avant la fin de vie de l'anode sacrificielle 3. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, les conducteurs électriques 4, 5 sont au contact de la paroi métallique 1 dans des zones situées hors du compartiment 6. Il faut donc assurer une étanchéité de la paroi du compartiment 6 dans les zones où elle est traversée par les conducteurs 4, 5. Mais en variante, comme représenté sur la figure 2, les contacts entre les conducteurs 5, 6 et la paroi métallique 1 peuvent être situés à l'intérieur du compartiment 6. La paroi du compartiment 6 est alors en contact étanche avec la paroi métallique 1 à protéger. Comme représenté sur les figures, il est préférable que l'anode sacrificielle 3 ne soit pas au contact direct de la paroi 1 à protéger. On évite ainsi de créer des courts-circuits entre l'anode 3 et au moins la zone de la paroi 1 qui est en regard d'elle. De cette façon, une plus grande partie de la surface de la paroi 1 peut être protégée dans les meilleures conditions par une même anode 3. Des moyens de maintien de l'anode 3 à distance de la paroi 1 sont donc prévus, de préférence (non représentés sur les figures). Mais dans la pratique, ils pourront souvent être constitués par les connecteurs 4, 5, qui sont généralement en acier et présentent du fait de leur matériau et de leurs dimensions, une rigidité suffisante pour réaliser le maintien de l'anode 3 à distance de la paroi 1. En variante, l'invention est aussi applicable au cas où l'anode n'est pas une anode sacrificielle au sens où elle a naturellement un potentiel électrochimique plus élevé que celui de la paroi 1 à protéger, mais est placée à ce potentiel par un générateur de courant continu ou redressé auquel elle est connectée par des conducteurs qui traversent la paroi du compartiment 6 de manière étanche. REVENDICATIONS1.- Dispositif de protection cathodique d'une paroi métallique (1) contre la corrosion dans un milieu salin, comportant une anode et des moyens de connexion (4, 5) de ladite anode à ladite paroi (1), ladite anode étant à un potentiel électrochimique plus élevé que ladite paroi (1), caractérisé en ce que ladite anode est placée dans un compartiment (6) délimité par une paroi perméable aux électrons et, éventuellement, à l'eau, comportant : - une couche extérieure (7) poreuse en un matériau choisi parmi : des matériaux polymères, des matériaux céramiques ou des matériaux inorganiques hydratés ; - et au moins une couche (9, 10) poreuse ayant la capacité de capter les cations émis par l'anode lors de sa dissolution, le matériau constituant ladite au moins une couche étant choisi parmi des membranes osmotiques, du charbon actif, une résine échangeuse de cations telle qu'une zéolite, un polymère capteur de cations à nanocharges, des composés minéraux capteurs de cations tels que des phyllosilicates et des inosilicates, des membranes microporeuses organiques semi-perméables de nanofiltration d'un type retenant les cations. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite paroi (1) comporte également une membrane piégeant les contaminants chargés négativement. 3.- Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anode est une anode sacrificielle (3) dont le potentiel électrochimique est naturellement supérieur à celui de la paroi métallique (1). 4.- Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour imposer à l'anode un potentiel électrochimique supérieur à celui de la paroi métallique (1). 5.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens de connexion (4, 5) de l'anode à la paroi métallique (1) sont au contact de la paroi à l'extérieur du compartiment (6) et en ce qu'ils traversent de façon étanche la paroi poreuse du compartiment (6). 6.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens de connexion (4, 5) de l'anode à la paroi métallique (1) sont au contact de la paroi métallique (1) à l'intérieur du compartiment (6), et en ce que la paroi poreuse du compartiment (6) est connectée de manière étanche à la paroi métallique (1). 7.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour maintenir l'anode à distance de la paroi métallique (1). 8.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de couches (9,10) ayant la capacité de capter les cations émis par l'anode lors de sa dissolution, chaque couche (9, 10) captant de façon privilégiée des cations différents de ceux captés de façon privilégiée par les autres couches.5