FR 2984349 A1 20130621 FR 1161858 A 20111216 COMPOSITION DE GRAISSE Domaine de l'invention La présente invention est relative à des compositions de graisse, en particulier à des compositions de graisse ayant un impact réduit sur l'environnement et qui présentent de bonnes propriétés extrême-pression et de corrosion, notamment vis-à-vis des métaux ou des alliages métalliques. Arrière plan technologique de l'invention La période récente a vu la montée en puissance des problèmes environnementaux d'échelle planétaire et l'imposition de la protection de la biosphère terrestre comme une problématique majeure dans tous les secteurs de l'industrie. Le domaine des graisses n'échappe pas à la règle, et le risque de pollution des eaux et des sols que représente notamment le rejet dans la nature des huiles de base, ingrédients principaux de ces produits, justifie qu'on attende aujourd'hui de ces dernières qu'elles progressent sur le terrain notamment de la biodégradabilité pour les usages qui comportent des risques de fuites extérieures de graisses. Dans le même temps, les machines, toujours plus puissantes, sont sollicitées dans des conditions de plus en plus sévères et exigent de la part de leurs produits de graissage, en plus par exemple de la biodégradabilité, des gains de performances significatifs en termes de propriétés extrême-pression et de corrosion. La présente invention a pour objet une composition de graisse utilisable dans les dispositifs comportant des risques de fuites extérieures de graisse tels que les automobiles, les engins de construction ou les matériels agricoles, et qui a à la fois un impact réduit sur l'environnement, de bonnes performances en extrême-pression et une corrosion faible vis-à-vis des métaux ou des alliages métalliques. De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'une composition de graisse présentant une combinaison spécifique d'un ester d'acide gras soufré, ledit ester apportant une certaine quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662, et d'un polymère fluoré, dans une huile de base de type polyol ester, présente de très bonnes propriétés extrême-pression, n'est pas corrosive notamment vis-à-vis des métaux ou alliages métalliques, notamment vis-à-vis du cuivre, tout en ayant un impact réduit sur l'environnement. Brève description de l'invention L'invention concerne une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, au R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc moins un polymère fluoré et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,10%. De préférence, l'ester de polyol est choisi parmi les esters de néopentylglycol, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolpropane, les esters de pentaérythritol et/ou les esters de dipentaérythritol pris seuls ou en mélange. De préférence, la composition comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'une huile de base de type ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%. De préférence, le polymère fluoré est du polytétrafluoroéthylène. De préférence, la composition comprend de 1 à 10% en masse de polymère fluoré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 5%. De préférence, l'ester d'acide gras soufré est un triglycéride d'acide gras et/ou un ester méthylique d'acide gras, pris seul ou en mélange. De préférence, la composition comprend de 0,5 à 5% en masse d'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%. De préférence, le savon métallique d'acide gras est un savon métallique simple d'acide gras, de préférence de lithium ou de calcium. De préférence, le savon métallique d'acide gras est le 12-hydroxystéarate de lithium. De préférence, la composition comprend de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de savon métallique d'acide gras, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%. De préférence, l'ester de polyol, ou le mélange d'esters de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon la norme ASTM D 445, comprise entre 3 et 2000 cSt, de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt. De préférence, la composition a une consistance selon la norme ASTM D217 comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres, de préférence entre 265 et 295 dixièmes de millimètres. De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc composition de graisse, est supérieure ou égale à 0,11% en masse, de préférence supérieure ou égale à 0,12%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,15%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,18%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,20%. De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg. De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 360 daN. De préférence, la composition a un classement de corrosion vis-à-vis du cuivre selon la norme ASTM D4048 de 1 ou 2. L'invention concerne aussi l'utilisation dans une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol et au moins un savon métallique d'acide gras, d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou égale à 0,1%, par rapport à la masse totale de composition de graisse, pour améliorer les performances extrême-pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4 de la composition de graisse. Description détaillée Ester d'acide gras soufré La graisse selon l'invention comprend au moins un ester d'acide gras soufré. Les esters d'acide gras soufrés sont obtenus en sulfurant des esters d'acide gras. Lesdits esters d'acide gras sont obtenus par réaction entre un ou plusieurs acides gras et des alcools de toutes sortes ou par transestérification entre un ou plusieurs esters d'acides gras et des alcools de toutes sortes. Par ester d'acide gras soufré, on entend un ester d'au moins un acide gras soufré, étant entendu qu'il s'agit la plupart du temps d'un ester d'un mélange d'acides gras soufré. Les acides gras utilisables pour former les esters d'acide gras soufrés, sont tous les acides gras comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone. Les acides gras comprenant 18 atomes de carbone sont les acides gras majoritaires, c'est-à-dire qu'ils sont présents à une concentration massique d'au moins 50% par rapport à la masse totale d'ester d'acide gras soufré. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc Les esters d'acide gras soufrés pourront être des monoesters d'acide gras soufrés, des diesters d'acide gras soufrés, des triesters d'acide gras soufrés ou des polyesters d'acide gras soufrés pris seuls ou en mélange. Des monoesters d'acide gras soufrés préférés sont des monoesters d'alkyle en C1-C4, tels que les monoesters de méthyle, les monoesters d'éthyle, les monoesters de n-propyle, les monoesters de i-propyle, les monoesters de n-butyle, les monoesters de s-butyle, les monoesters de t-butyle. De préférence, le monoester est un monoester de méthyle. De préférence l'ester d'acide gras soufré est un ester méthylique d'acide gras soufré. Comme exemple de triesters d'acide gras soufrés, on peut citer les triglycérides d'acide gras soufrés qui seront complètement ou partiellement estérifiés et comprendront donc éventuellement en plus des triesters, des diesters et/ou des monoesters. Comme exemple de polyesters d'acide gras soufrés, on peut citer les esters de pentaérythritol d'acide gras soufrés. Un avantage de l'invention est de fournir une composition de graisse exempte d'oléfines soufrées et/ou de polysulfures. En effet, les esters d'acide gras soufrés ont un impact réduit sur l'environnement, puisque ce sont des composés issus de ressources renouvelables (les corps gras et les acides gras) qui contiennent un taux de carbone renouvelable important. Ceci n'est pas le cas des oléfines soufrées qui sont obtenues par sulfuration d'oléfines, produits d'origine hydrocarbonée et des polysulfures qui sont aussi obtenus par sulfuration de matières de départ hydrocarbonées. Il est remarquable de constater que de bonnes performances extrême-pression ont été obtenues en utilisant des esters d'acide gras soufrés plutôt que des oléfines soufrées ou des polysulfures, qui sont connus pour avoir de meilleures propriétés extrême-pression, ceci étant notamment possible grâce à la présence en plus d'un polymère fluoré dans la composition de graisse. On entend « par soufre actif » au sens de la présente invention, le soufre qu'un composé chimique est capable de céder ou de libérer lorsqu'on place ce composé dans les conditions de la norme ASTM D1662. La norme ASTM D-1662 définit un taux de soufre actif d'un composé à une température donné comme une différence exprimé en pourcentage pondéral de teneur en soufre avant et après réaction d'un échantillon de ce composés soufré avec une quantité donnée de cuivre pendant un temps fixe. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc La quantité de soufre actif à 150°C (norme ASTM D1662) dans la composition de graisse est un des paramètres importants pour obtenir de bonnes performances, notamment en extrême-pression. Cette quantité de soufre actif à 150°C (ASTM D1662) dans la composition de graisse ne doit pas être trop basse, sinon on ne peut obtenir un comportement extrême-pression satisfaisant. Elle ne doit pas être trop élevée, sinon c'est la corrosion de la graisse, notamment vis-à-vis des métaux et alliages métalliques, notamment vis-à-vis du cuivre, qui pose problème et par ailleurs une quantité de soufre actif à 150°C (ASTM D1662) trop élevée sans la présence du polymère fluoré ne donnera pas non plus des bonnes performances notamment en extrême-pression. De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D 1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est supérieure ou égale à 0,10% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence supérieure ou égale à 0,11%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,12%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,15%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,18%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,20%. De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D 1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est inférieure ou égale à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence inférieure ou égale à 4%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1%. De préférence, la quantité de soufre selon la norme ASTM D2622 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est supérieure à 0,3% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence supérieure ou égale à 0,34%. De préférence, la composition de graisse comprend de 0,5 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'ester d'acide gras soufré, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%. De préférence, la composition de graisse selon l'invention comprend au moins deux esters d'acide gras soufrés différents, pour améliorer les performances extrême- pression, préférentiellement au moins un ester méthylique d'acide gras soufré et au moins un triglycéride d'acide gras soufré. A une quantité donnée de soufre actif à 150°C, l'association de deux esters d'acide gras soufrés différents, notamment d'un ester méthylique d'acide gras soufré et d'un triglycéride d'acide gras soufré, permet d'améliorer les performances extrême-pression car le soufre n'est pas libéré de la R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc même manière. L'ester le moins encombré, tel que l'ester méthylique d'acide gras soufré, libérera plus vite le soufre actif, puis l'ester le plus encombré, tel que le triglycéride d'acide gras soufré prendra le relai. Les esters d'acide gras soufrés utilisés dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs PCAS, King Industries, Dover, Magna, Arkema, Rhein Chemie. Polymère fluoré Les compositions de graisse selon l'invention comprennent au moins un polymère fluoré ou fluoropolymère, élément essentiel de l'invention pour obtenir de bonnes performances extrême-pression. Les fluoropolymères sont choisis parmi les polytétrafluoroéthylènes ou PTFE, les poly(tétrafluoroéthylène/hexafluoropropène) ou FEP, les poly(tétrafluoroéthylène/éthervinyliques perfluorés) ou PFA, les polyéthers perfluorés, les poly(chlorotrifluoroéthylène) ou PCTFE, les poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, les poly(éthylène/tétrafluoroéthylène) ou ETFE, les poly(éthylène/chlorotrifluoroéthylène) ou ECTFE, les poly(fluorurede vinyle) ou PVF, les poly(fluorure de vinylidène/hexafluoropropène), les poly(tétrafluoroéthylène/éther vinylique perfluoré), les poly(tétrafluoroéthylène/proprène), les fluorosilicones, les polyfluorophosphazènes. De préférence le fluoropolymère est exclusivement constitué d'atomes de carbone et d'atomes de fluor. De préférence le fluoropolymère est un polytétrafluoroéthylène. De préférence, le polytétrafluoroéthylène possède une taille de particules moyenne comprise entre 0,1 et 100 lm, de préférence entre 0,2 et 50, plus préférentiellement entre 0,2 et 10, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 5, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5. La composition de graisse selon l'invention comprend de 1 à 10% en masse de polymère fluoré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 5%. Une quantité plus faible de fluoropolymère ne permettra pas d'obtenir de bonnes performances extrême-pression, une quantité plus importante aura un impact négatif sur l'environnement. Les polymères fluorés utilisés dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs Dupont, Solvay, Maflon, Xeon, Shamrock. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depotdoc Huile de base de type ester de polyol La composition de graisse selon l'invention comprend au moins une huile de base d'origine renouvelable à base d'un ester de polyol. Les esters de polyols, utilisables comme huile de base, sont des diesters, des triesters, des tétraesters ou des esters complexes comprenant plus de quatre fonctions esters. Les acides utilisables pour former les esters sont des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques. De préférence, les acides monocarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12. On peut citer par exemple les acides hexanoïques, octanoïques, 2- éthylhexanoïques, isooctanoïques, nonanoïques, décanoïques, isodécanoïques, oléiques, stéariques. On utilise de préférence des acides saturés ne comportant pas d'insaturations. De préférence, les acides dicarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12. On peut citer par exemple les acides succiniques, adipiques, azélaïques, sébaciques. Les alcools utilisables pour former les esters sont des monoalcools (formation de diesters avec des acides dicarboxyliques), des dialcools, des trialcools ou des tétraalcools. Les alcools préférés sont des polyols tels que le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol. Pour obtenir une biodégradabilité suffisante, la composition de graisse selon l'invention comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%. Ces huiles de base de type ester sont choisies pour leur impact négligeable sur l'environnement contrairement aux huiles de bases issues du pétrole classiquement utilisées. Cependant l'emploi de telles huiles de bases de type polyol ester a un impact négatif sur les propriétés extrême-pression, puisque ces huiles de bases de type polyol ester ont tendance à aller elles aussi à la surface des pièces lubrifiées et sont en compétition avec les autres additifs, d'où l'emploi de la combinaison spécifique du fluoropolymère et de l'ester d'acide gras soufré. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc L'huile de base de type ester de polyol ou le mélange d'huiles de base de type ester de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 3 et 2000 cSt (norme ASTM D445), de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 20 et 1000 cSt, encore plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt. Ces gammes de viscosité, en particulier de 50 à 200 cSt, permettent d'obtenir un bon compromis entre les performances extrême-pression et la biodégradabilité. Les huiles de base utilisées dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs Uniqema, Croda, Oléon, Akzo, Nyco. Savons Les compositions de graisse selon l'invention sont épaissies avec des savons métalliques d'acide gras, qui peuvent êtres préparés séparément, ou in situ lors de la fabrication de la graisse (dans ce dernier cas, on dissout l'acide gras dans l'huile de base, puis on ajoute l'hydroxyde de métal approprié). Ces épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des graisses, facilement disponibles et bon marché. Les graisses épaissies avec des savons métalliques d'acide gras présentent une très bonne stabilité mécanique, comparativement, par exemple, aux graisses comprenant des épaississants à base de polyurées, ce qui permet une utilisation aisée dans les applications où la graisse se trouve dans une enceinte non confinée. Par ailleurs les polyurées sont préparées à partir d'isocyanate, composé extrêmement toxique. I lil n'est donc pas souhaitable d'utiliser des épaississants à base de polyurées pour obtenir une graisse biodégradable, non toxique et exempte de produits classifiés selon le règlement CLP (CE n° 1272/2008). La graisse selon l'invention est donc exempte d'épaississants à base de polyurée et comprend donc uniquement des épaississants de type savons métalliques d'acide gras. On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue, comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée. Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone), sont par exemple les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, érucique, et leurs dérivés hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé le plus connu de cette catégorie, est préféré. Le 12-hydoxystéarate de lithium est l'épaississant préféré. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales, par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,... ou de graisses animales (suif, huile de baleine...). On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue. Les savons simples sont préférés aux savons complexes, car plus facilement biodégradables et non bioaccumulatifs. On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au maximun 8 atomes de carbone. L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé métallique de lithium, sodium, calcium, aluminium, préférentiellement lithium et calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou un carbonate de ces métaux. On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le même cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi associer des savons au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre proportion. Les savons métalliques sont employés à des teneurs de l'ordre de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%. Procédé de préparation des graisses Les graisses selon l'invention sont fabriquées en formant le savon métallique in situ ou en utilisant un savon préformé. Le procédé de préparation de la graisse en formant le savon métallique in situ est le suivant. On dissout un ou plusieurs acides gras à chaîne longue ou à chaîne courte dans une fraction de l'huile de base ou du mélange d'huile de base à une température comprise entre 80°C et 90°C. Cette fraction est généralement de l'ordre de 40 % à 60% en masse de la quantité totale d'huile contenue dans la graisse finale. On ajoute, ensuite à la même température, des composés métalliques, préférentiellement de type oxyde, hydroxyde ou carbonate métallique. On peut ajouter ainsi un seul type de métal ou combiner plusieurs métaux. Le métal préféré des compositions selon l'invention est le lithium, éventuellement combiné, dans une moindre proportion, à du calcium. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc On laisse se dérouler la réaction de saponification des acides gras à chaîne longue ou à chaîne courte par le ou les composés métalliques à une température entre 80°C et 90°C. L'eau formée est ensuite évaporée par cuisson du mélange à une température d'environ 100°C à 200°C. La graisse est ensuite refroidie par la fraction restante d'huile de base. On incorpore ensuite, à environ 80 °C, le polymère fluoré et l'ester d'acides gras soufré, et d'éventuels autres additifs. On malaxe ensuite pendant un temps suffisant pour obtenir une composition de graisse, qui est ensuite broyée pour la rendre plus homogène. Le procédé de préparation de la graisse avec le savon métallique préformé est identique, à ceci près qu'il n'y a pas de réaction de saponification puisque le savon est déjà formé. Ces procédés de préparation sont bien connus de l'homme du métier. La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle est chiffrée par la profondeur de pénétration d'un cône de dimensions et de masse donnée. La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de mesure de la consistance d'une graisse sont définies par la norme ASTM D 217. Consistance des graisses Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades NLGI (National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine des graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Grade de NLGI Consistance selon ASTM D 217 (dixième de millimètres) 000 445 - 475 00 400 - 430 0 355 - 385 1 310 - 340 2 265 - 295 3 220 - 250 4 175 - 205 5 130 - 160 6 85 - 115 De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir les grades 00, 0, 1, 2 et 3. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 265 et 295 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir le grade 2. Autres additifs Les compositions de graisse selon l'invention peuvent également contenir des additifs anti-oxydants, par exemple des anti-oxydants de type phénolique, des additifs anti-rouille, comme par exemple les cires oxydées ou les phosphates d'amines, des additifs anti-corrosion tels que des tolyltriazoles ou des dérivés du d imercaptothiadiazole. Performances techniques des graisses Les compositions de graisse selon l'invention ont de bonnes performances extrême-pression. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 360 daN. Les compositions de graisse selon l'invention sont aussi très peu corrosives, notamment vis-à-vis des métaux et alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à- vis du cuivre. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ne ternissent que légèrement les lames de cuivre (classement 1 selon la norme ASTM D4048) ou ne ternissent que modérément les lames de cuivre (classement 2 selon la norme ASTM D4048). Les compositions de graisse selon l'invention en plus de présenter de bonnes propriétés extrême-pression et de ne pas être corrosives vis-à-vis des métaux et alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à-vis du cuivre, ont un impact réduit sur l'environnement. En particulier, les graisses selon l'invention sont biodégradables, non bio-accumulables, non toxiques pour les milieux aquatiques et sont renouvelables. De préférence, les compositions de graisse selon l'invention contiennent des additifs qui ne présentent pas un danger pour l'environnement et la santé humaine. De préférence, les compositions de graisse selon l'invention sont exemptes de composés organiques halogénés, de composés de type nitrite, de métaux ou de composés métalliques autre que le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le lithium et/ou l'aluminium. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc De préférence, les compositions de graisse selon l'invention ne sont pas toxiques pour l'environnement aquatique. En particulier les compositions de graisse selon l'invention ont une toxicité aquatique d'au moins 1000 mg/I sur les algues, les daphnies et les poissons selon les normes OCDE 201, 202 et 203. De même, les constituants principaux de la graisse, c'est-à-dire ceux présents à plus de 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, tels que l'huile de base, et le savon, ont une toxicité aquatique d'au moins 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202. De même, lorsqu'un constituant a une toxicité aquatique d'au moins 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D), ledit constituant peut être présent dans la graisse à n'importe quelle concentration. Les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 10 mg/I et 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E), inférieure ou égale à 25%. Les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 1 mg/I et 10 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie F), inférieure ou égale à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1%. Ceci ne concerne que les constituants de la graisse dont la concentration massique dans la graisse est supérieure ou égale à 0,1%. Les compositions de graisse selon l'invention sont biodégradables et non bio- accumulables. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ultimement biodégradables en milieu aérobie (catégorie A selon les normes OCDE 301A-F, OCDE 306, OCDE 301) supérieure à 75%, une concentration massique de constituants intrinsèquement biodégradables en milieu aérobie (catégorie B selon les normes OCDE 302B, OCDE 302C) ou de constituants non biodégradables et non bio-accumulables (catégorie C) inférieure ou égale à 25%, et une concentration massique de constituants non biodégradables et accumulables (catégorie X) inférieure ou égale à 0,1%. Ceci ne concerne que les constituants de la graisse dont la concentration massique dans la graisse est supérieure ou égale à 0,1%. Les compositions de graisse selon l'invention contiennent au moins 45% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de carbone provenant de matières premières renouvelables. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc L'invention concerne aussi un procédé de lubrification à l'aide des compositions de graisse décrites ci-dessus. Le procédé consistant à mettre en contact les pièces à lubrifier avec les compositions de graisse décrites ci-dessus. Exemples On prépare différentes compositions de graisse à partir de : - 12-hydroxystéarate de lithium (épaississant). Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 83,8% selon OCDE 301B (catégorie A). - polytétrafluoroéthylène (PTFE). Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B. - ester méthylique d'acide gras soufré (ester soufré 1), comprenant 17% en masse, par rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 48% en masse de soufre actif à 150°C par rapport à la masse totale d'ester soufré. Sa toxicité aquatique est comprise entre 10 mg/I et 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B. Il comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré. - triglycérides d'acide gras soufré (ester soufré 2), comprenant 15% en masse, par rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 33% en masse de soufre actif à 150°C par rapport à la masse totale d'ester soufré. 60% en masse de l'ester soufré, par rapport à la masse totale d'ester soufré, a une toxicité aquatique comprise entre 10 mg/I et 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E) et 40% en masse de l'ester soufré a une toxicité aquatique comprise entre 1 mg/I et 10 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B. Il comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré. - ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 1). Sa viscosité cinématique à 100°C (ASTM D445) est de 4,4 cSt, sa viscosité cinématique à 40°C (ASTM D445) est de 19,6 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 79% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). Il comprend 81% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc - ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 2). Sa viscosité cinématique à 100°C (ASTM D445) est de 32,2 cSt et sa viscosité cinématique à 40°C (ASTM D445) est de 316 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 67% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). Il comprend 55% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré. - 4,4'-méthylène bis 2,6-di-tertio-butylphénol (anti-oxydant 1), - Octadécyl 3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) propanoate (anti-oxydant 2). Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est de catégorie B selon la norme OCDE 301B. - Cires d'hydrocarbures oxydées (anti-corrosion 1). Sa toxicité aquatique est comprise entre 10 mg/I et 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est égale à 55% selon la norme OCDE 301B (catégorie B). - Tolyltriazole (anti-corrosion 2). Sa toxicité aquatique est comprise entre 1 mg/I et 10 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie F). Sa biodégradabilité est égale à 4% selon la norme OCDE 301B (catégorie C). dans les proportions (% massiques) du Tableau I suivant : Tableau I - Composition massique des graisses Graisse Témoin 1 Graisse Invention 2 Graisse Témoin 3 Graisse Invention 4 Graisse Témoin 5 Huile de base 1 (%) 18,83 17,85 18,30 18,30 19,06 Huile de base 2 (%) 63,12 60,00 61,55 61,55 63,79 Epaississant (%) 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 Anti-oxydant 1 (%) 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 Anti-oxydant 2 (%) 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Anti-corrosion 1 (%) 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Anti-corrosion 2 (%) - 0,10 0,1 0,1 0,1 PTFE (%) 5,00 5,00 5,00 5,00 - Ester soufré 1 (%) - - - 2,00 - Ester soufré 2 (%) - 4,00 2,00 - 4,00 Les graisses témoins et selon I invention ont les caracteristiques biochimiques suivantes (Tableau II) : R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc Tableau II - Caractéristiques biochimiques des graisses Graisse Témoin 1 Graisse Invention 2 Graisse Témoin 3 Graisse Invention 4 Graisse Témoin 5 Quantité de soufre (%) - 0,60 0,30 0,34 0,60 Quantité de soufre actif à 150°C (%) - 0,198 0,099 0,163 0,198 Toxicité aquatique 1,0 3,4 2,2 3,0 3,4 Catégorie E (%) Toxicité aquatique 0 1,7 0,9 0,1 1,7 Catégorie F (%) Biodégradabilité Catégorie A (%) 93 89 91 91 94 Biodégradabilité Catégorie B + C (%) 7,0 11,1 9,1 9,1 6,1 Carbone renouvelable (%) 50 51 51 51 54 Ces compositions de graisse sont soumises à des tests d'extrême-pression et de corrosion (Tableau III). Tableau III - Performances extrême-pression et corrosion des graisses Graisse Témoin 1 Graisse Invention 2 Graisse Témoin 3 Graisse Invention 4 Graisse Témoin 5 4 billes Extrême Pression Charge de soudure (kg) (1) 160 400 315 400 315 4 billes Extrême Pression 140 340 280 320 280 Dernière charge avant soudure (daN) (2) 4 billes Extrême Pression Charge de soudure (daN) (2) 160 360 300 340 300 Corrosion cuivre (3) la lb la 2c lb (1) ASTM D2596 (2) DIN 51350/4 (3) ASTM D4048 R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc On constate que la composition de graisse témoin 1 présente une charge de soudure très médiocre de 160 kg (ASTM D2596) ou de 160 daN (DIN 51350/4). La présence de PTFE dans la composition de graisse n'est pas suffisante pour assurer de bonnes propriétés extrême-pression. On constate que la composition de graisse témoin 5 présente une charge de soudure faible de 315 kg (ASTM D2596) ou de 300 daN (DIN 51350/4). La présence d'ester d'acide gras soufré seul dans la composition de graisse n'est pas suffisante pour assurer de bonnes propriétés extrême-pression. Lorsqu'on ajoute 2% d'ester soufré 2, la charge de soudure est un peu améliorée, puisqu'elle est de 315 kg (ASTM D2596) ou de 300 daN (DIN 51350/4) dans la composition de graisse témoin 3, mais encore insuffisante car la quantité de soufre actif à 150°C est trop faible. La présence de 4% d'ester soufré 2 et de PTFE dans la composition de graisse selon l'invention 2 permet d'atteindre une charge de soudure de 400 kg (ASTM D2596) ou de 360 daN (DIN 51350/4). La combinaison de 2% d'ester soufré 1 et de PTFE dans la composition de graisse selon l'invention 4 permet aussi d'atteindre une charge de soudure de 400 kg (ASTM D2596) ou de 340 daN (DIN 51350/4). Ces compositions de graisse sont de plus très peu corrosives vis-à-vis du cuivre. Ces résultats démontrent que l'obtention de performances extrême-pression élevées est due à la présence du polymère fluoré en association avec un ester d'acide gras soufré qui apporte dans la composition de graisse une quantité de soufre actif à 150°C supérieure ou égale à 0,1% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse. Ces performances extrême-pression vont de pair avec une faible corrosion de la graisse et une graisse qui est biodégradable, non accumulable, non toxique, et issue de matières premières renouvelables. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc REVENDICATIONS1. Composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, au moins un polymère fluoré et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,10%. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'ester de polyol est choisi parmi les esters de néopentylglycol, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolpropane, les esters de pentaérythritol et/ou les esters de dipentaérythritol pris seuls ou en mélange. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 comprenant de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'une huile de base de type ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle le polymère fluoré est du polytétrafluoroéthylène. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant de 1 à 10% en masse de polymère fluoré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 5%. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle l'ester d'acide gras soufré est un triglycéride d'acide gras et/ou un ester méthylique d'acide gras, pris seul ou en mélange. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant de 0,5 à 5% en masse d'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le savon métallique d'acide gras est un savon métallique simple d'acide gras, de préférence de lithium ou de calcium. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le savon métallique d'acide gras est le 12-hydroxystéarate de lithium. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de savon métallique d'acide gras, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle l'ester de polyol, ou le mélange d'esters de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon la norme ASTM D 445, comprise entre 3 et 2000 cSt, de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ayant une consistance selon la norme ASTM D217 comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres, de préférence entre 265 et 295 dixièmes de millimètres. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant une quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, supérieure ou égale à 0,11% en masse, de préférence supérieure ou égale à 0,12%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,15%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,18%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,2%. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ayant une charge de soudure selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ayant une charge de soudure selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 360 daN. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ayant un classement de corrosion vis-à-vis du cuivre selon la norme ASTM D4048 de 1 ou 2. 17. Utilisation dans une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol et au moins un savon métallique d'acide gras, d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou égale à 0,1%, par rapport à la masse totale de composition de graisse, pour améliorer les performances extrême-pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4 de la composition de graisse. R:\ 33400 \33481. TFE\33481-111216-texte-depot.doc