FR 2976581 A1 20121221 FR 1155209 A 20110615 MATERIAU AUTO-ASSEMBLE A BASE DE POLYMERES OU D'OLIGOMERES PRESENTANT UNE STRUCTURE LAMELLAIRE NON CENTRO-SYMETRIQUE L'invention porte sur un matériau auto-assemblé à base de polymères ou oligomères, présentant une structure lamellaire avec un ordre non centro-symétrique. Les édifices auto-assemblés jouent un rôle important dans le développement de nouveaux matériaux nano-structurés. Parmi eux, les plus simples, les mieux organisés et les plus robustes sont certainement ceux que forment spontanément les copolymères à blocs, car ils adoptent au cours de simples opérations de recuit à des températures de l'ordre de 150 °C des structures composites périodiques particulièrement régulières de lamelles, de cylindres ou de sphères qui perdurent à l'état solide quand on les refroidit à la température ordinaire. Les mécanismes qui sous-tendent cet auto-assemblage sont largement indépendants de la nature chimique exacte des copolymères et le pas de la structure peut être ajusté entre typiquement 5 et 100 nm en jouant seulement sur la longueur des blocs. Le nombre des applications des copolymères à blocs, utilisés purs ou mélangés avec des homopolymères ou avec des solvants, est immense et, qu'il s'agisse d'agents compatibilisants pour les matériaux élastomères, de matériaux biocompatibles, de plastiques ultra-résistants, d'adhésifs, de techniques de fabrication en microélectronique ou dans les micro et nano-technologies, de fabrication de matériaux nanoporeux ou nanostructurés (stockage d'hydrogène, catalyse, cristaux photoniques, etc.), leur variété chimique est très importante. On peut citer à titre d'exemple les articles de revue suivants : 1) Anne-Valérie Ruzette et Luwik Leibler, Nature Mater/ais 4 pp 19- 31 (2005) « Block copolymers in tomorrow's plastics » ; 2) Ludwik Leibler, Prog. Polym. Sci. 30 (2005) 898-914 « Nanostructured plastics : Joys of self-assembling » ; 3) Cheolmin Park, Jongseung Yoon, Edwin L. Thomas Polymer 44 (2003) 6725-6760 « Enabling nanotechnology with self-assembled block copolymer patterns » ; 4) Leonard Pinchuk, Gregory J. Wilson, James J. Barry, Richard T. Schoephoerster, Jean-Marie Parel, Joseph P. Kennedy Biomaterials 29 (2008); 5) Sang Ouk Kim, Harun H. Solak, Mark P. Stoykovich, Nicola J. Ferrier, Juan J. de Pablo et Paul F. Nealey Nature 424 (2003) 411-414 ; 6) Massimo Lazzari et M. Arturo Lopez-Quintela Advanced Materials 15 (19) 1583-1594 (2003) « Block Copolymers as a Tool for Nanomaterial Fabrication » ; 7) Costantino Creton, Guangjun Hu, Fanny Deplace, Leslie Morgret 5 et Kenneth R. Shull Macromolecules 42 (2009) 7605-7615 ; 8) Yu-Chih Tseng et Seth B. Darling Polymers 2010, 2, 470-489 « Block Copolymer Nanostructures for Technology » ; 9) Ho-Cheol Kim, Sang-Min Park et William D. Hinsberg Chem. Rev. 110, pp 146-177 « Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, 10 Processes, et Applications to Electronics » ; 10) Ho, Fan, Tseng, Chiang, Lin, Ko, Huang, Shih et Chen, patent US 7,632,544 B2 (2009) « Nanopatterned templates from oriented degradable diblock copolymer thin films » ; 11) Nikos Hadjichristidis, Hermis latrou, Marinos Pitsikalis, Stergios 15 Pispas, Apostolos Avgeropoulos « Linear et non-linear triblock terpolymers. Synthesis, self-assembly in selective solvents et in bulk » Prog. Polym. Sci. 30 (2005) 725-782. Les figures 1A - 1C illustrent les différentes structures lamellaires, connues de l'art antérieur, qui peuvent être formées par un copolymère dibloc AB. 20 On supposera dans la description de principe que les deux blocs sont immiscibles, ce qui est le plus souvent le cas avec deux polymères de nature chimique différente, et qu'ils ont même longueur et même volume. L'énergie libre F par chaîne de ce système, dont le minimum décrit la configuration d'équilibre, s'écrit comme la somme de deux termes : F = yABE+Fe,. Voir à ce propos: 25 12) Alexander, S. J. Phys. (Paris) 38, (1977) p 983 ; 13) de Gennes, P. G. Macromolecules 13, (1980) p. 1069; 14) Abetz, V.; Stadler, R.; Leibler, L. Polym. Bull. 37 (1996) p 135; 15) Birshtein, T. M.; Polotsky, A. A.; Amoskov, V. M. Macromol. Symp. 146 (1999) p. 215; 30 16) Semenov, A. N.; Rubinstein, M. Macromolecules 1998, 31, 1373; 17)1. Ya. Erukhimovich, M. V. Belousov, E. N. Govorun, V. Abetz, et M. V. Tamm « Non-Centrosymmetric Lamellar Structures in the Associating Blends of Tri- et Diblock Copolymers », Macromolecules 43 (2010) pp 3465-3478 ; 18) Semenov, A. N. 1985. Soviet Phys. JETP 61:733; 19) Milner, S. T., Witten, T. A., Cates, M. E. 1988. Europhys. Lett. 5:413; 20) Milner, S. T., Witten, T. A., Cates 1988. Macromolecules 21:2610; 21) Milner, S. T., Witten, T. A., Cates, M. E. 1988. Macromolecules 22:853 ; 22) Milner, S. T., Witten, T. A. 1988. J. Phys. Paris 19:1951 23) YANG Yuliang, QIU Feng, TANG Ping & ZHANG Hongdong Science in China: Series B Chemistry (2006) Vol.49 No.1 21-43 24) M.W. Matsen et F.S. Bates « Unifying strong- et weak- segregation block copolymer theories », Research Report UMSI 95/164 (1995) 25) M.W. Matsen et M. Schick Phys. Rev. Letters 72 (16) pp 2660- 2663 (1994)]. Le premier terme représente l'énergie de contact entre A et B, c'est- 15 à-dire le produit de leur tension interfaciale et de la surface de contact par chaîne. Il diminue lorsque les chaînes s'étirent perpendiculairement aux lamelles, et cet étirement se traduit par la présence du deuxième terme qui décrit une énergie élastique. A l'équilibre, ces deux termes respectent la règle d'équipartition dans les trois directions de l'espace. Ils représentent respectivement 2/3 et 1/3 de l'énergie 20 totale, qui s'écrit donc F = (3/2) yABE. En divisant l'énergie par chaîne par le volume moléculaire désignant la hauteur d'une molécule, on obtient une expression particulièrement simple de la densité volumique d'énergie du matériau, qui est 3 . Elle montre que cette densité est simplement proportionnelle au nombre d'interfaces par unité de longueur selon z, z étant un axe normal aux lamelles. Afin 25 de former aussi peu d'interfaces AB que possible, l'ordre lamellaire est périodique et constitué de bicouches. II s'écrit AB/BA/AB/BA ... Cette structure, illustrée sur la figure 1A, est symétrique. Son énergie est presque deux fois plus faible que l'ordre non symétrique concurrent AB/AB/AB/AB, représenté sur la figure 1B, puisqu'il contient presque deux fois moins d'interfaces AB par unité de volume (« presque » 30 seulement, parce que l'épaisseur d'équilibre des lamelles est plus grande, ce qui n'est pas pris en compte sur les figures). Et en effet, cet ordre non centro-symétrique n'est jamais observé en pratique. 10 La figure 1C illustre un défaut d'empilement dans la structure symétrique de la figure 1A. Des défauts de ce type présentent une énergie trop élevée pour être stables, ce qui explique la non-existence en pratique de la structure non-centrosymétrique de la figure I B. Dans les figures, les références 1 et 1' indiquent des représentations « réalistes », dans lesquelles les di-blocs sont représentés sous la forme de chaînes linéaires enchevêtrées, tandis que les références 2, 2' et 2" indiquent des représentations plus schématiques. D'une façon plus générale, les copolymères séquencés à blocs s'organisent selon la règle suivante : deux séquences chimiquement semblables (dite simplement « semblables ») tendent à se rassembler et deux séquences chimiquement différentes tendent à se séparer. L'association de séquences semblables se fait à la fois latéralement (par enchevêtrement de blocs voisins semblables) et longitudinalement (par interpénétration de blocs extrêmes semblables) ; voir 26) F.S. Bates et G.H. Fredrickson, « Block Copolymer Thermodynamics - Theory et Experiment », Annual Review of Physical Chemistry 41, p. 525 (1990). A l'intérieur d'une bicouche, les blocs semblables A et B des molécules au contact sont assemblés. Dans la suite, on appellera « interaction dipolaire chimique » cette double association de molécules par les deux blocs A et B. On remarquera que les bicouches élémentaires sont déconnectées les unes des autres, ce qui se traduit par une faible résistance du matériau au cisaillement. Comme expliqué ci-dessus, pour des raisons énergétiques ces matériaux forment presque exclusivement des structures auto-assemblées centrosymétriques. Or, des nombreuses applications de grand intérêt technologique exigent des structures non centro-symétriques (NCS), qui permettent d'obtenir des matériaux présentant une réponse optique non-linéaire du deuxième ordre (pour la réalisation de composants pour les télécommunications optiques et l'optique intégrée), des propriétés piézoélectriques (pour des capteurs ou actionneurs), des propriétés pyroélectriques (pour des détecteurs), un comportement ferromagnétique ou ferroélectrique, etc. C'est pourquoi un effort tout particulier est engagé depuis une vingtaine d'années pour tenter d'obtenir des matériaux auto-assemblés à base de copolymères présentant un ordre non centro-symétrique, et cela notamment dans des structures lamellaires où cet ordre s'exprime simplement par une absence de symétrie par rapport aux directions +z et - z. La première structure NCS d'un matériau formé de copolymères à blocs est due à Goldacker et al. 27) Thorsten Glacer, Volker Abetz, Reimund Stadler, Igor Erukhimovich, Ludwik Leible « Non-centrosymmetric superlattices in block copolymer 10 blends » Nature 398 (1999) pp 137-139). Elle est composée d'un mélange d'un tri-bloc ABC et d'un di-bloc ac, les petites lettres représentant des blocs nettement plus courts que les grandes. L'ordre NCS repose sur les propriétés suivantes : - La tension interfaciale entre deux espèces semblables (Y, , 15 YBB), qui peut être négative, présente en tout cas un module très faible par rapport à la tension interfaciale - positive - entre deux espèces immiscibles( YA... ). - La tension interfaciale d'interpénétration entre blocs chimiquement semblables et de longueurs différentes (comme Y et YBb ) est algébriquement inférieure (en valeur algébrique) à la tension d'interpénétration entre 20 blocs semblables et de même longueur ( Y, YBn). Pour simplifier, dans la suite on posera YA= Ye=c . En raison de ces propriétés, l'empilement ABC/ca/ABC/ca... est légèrement favorisé, sur le plan énergétique, par rapport à l'empilement ABC/CBA /ac/ca/ABC/CBA/ac/ca... ou à tout autre empilement comprenant des bicouches, et la 25 structure NCS est présente de façon majoritaire. Dans ces matériaux, l'ordre NCS repose donc sur une très légère préférence, ce qui fait que l'ordre centro-symétrique est aussi présent dans une proportion non négligeable. De plus, l'intercalation d'une simple bicouche telle que ça/ac dans la structure suffit à retourner l'ordre ABC en CBA par une séquence ABC/ca/ac/CBA. Ce défaut d'empilement ne nécessite 30 aucune interface entre espèces immiscibles supplémentaire. L'énergie associée est très faible et le défaut est fréquent. Il en résulte des matériaux constitués par des domaines microscopiques de structure aussi bien centro-symétrique que non centrosymétrique, dans lesquels, de plus, les régions non-centro-symétriques présentent de fréquents retournements de polarité. Cette solution n'est donc pas facilement applicable à la fabrication d'échantillons NCS mono-domaines de taille macroscopique (dimensions supérieures ou égale à 1 mm). Une variante de ce matériau a été proposée récemment dans un travail théorique par Erukimovich et al. (référence 17 précitée). Elle consiste à fixer les associations entre blocs longs et courts tels que A et a par des groupes donneur-accepteur rapportés aux extrémités de chaînes. Cette variante est plus compliquée d'un point de vue chimique. Elle est aussi difficile à mettre en oeuvre car la rencontre entre deux extrémités complémentaires est très peu probable. Enfin, cette solution ne permet que de fixer la structure auto-assemblée qui s'est préalablement formée, et qui, comme nous l'avons expliqué précédemment, contient de nombreux défauts. Un autre exemple de matériau préférentiellement non centro- symétrique a été obtenu par Takano et al. : 28) A. Takano, K. Soga, J. Suzuki, et Y. Matsushita « Noncentrosymmetric Structure from a Tetrablock Quarterpolymer of the ABCA Type » Macromolecules 36 (2003) pp 9288-9291. Le matériau est pur et constitué de tetrablocs ABCA, avec deux blocs A de même longueur. II s'arrange préférentiellement suivant la séquence lamellaire ABCA/ABCA/ABCA...plutôt que selon ABCA/ACBA/ABCA.... La raison en est une légère dissymétrie entre les longueurs des blocs B et C qui conduisent les extrémités A à adopter des taux d'étirement différents, se comportant alors comme s'ils avaient des longueurs différentes. Le mécanisme est donc très proche de celui de l'exemple précédent. Là encore, il existe des ordres concurrents symétriques et la préférence pour l'ordre non centro-symétrique reste très faible. Un autre exemple a été obtenu par Abetz et Goldacker avec un mélange de deux triblocs identiques en composition mais possédant des blocs centraux de longueur inégale. Dans cet exemple, l'interpénétration est monopolaire (des molécules adjacentes dans le matériau sont liées entre elles par des interactions entre un bloc seulement de chaque dite molécule) et le matériau est plein de défauts et fragile : 29) Volker Abetz, Thorsten Goldacker Macromol. Rapid Commun. 21, 16-34 (2000). Les mêmes auteurs dans le même article ont aussi rapporté qu'un mélange à parts égales de deux tri-blocs ABC et BAC présente un mélange de régions symétriques et non symétriques, avec là encore beaucoup de défauts. Aussi, dans ces quatre exemples, les couches sont encore déconnectées et peuvent glisser facilement les unes par rapport aux autres, d'où une grande fragilité mécanique. Encore un autre exemple de matériau préférentiellement non centro-symétrique a été donné par Stupp et collaborateurs : 30) S.I. Stupp, V. LeBonheur, K. Walker, L.S. Li, M. Keser et A. Amstutz Science 276 (1997) p. 384; 31) Leiming Li et Samuel I. Stupp Applied Physics Letters 78 (26) pp. 4127-4129 (2001). Ces matériaux auto-assemblés sont formés de di-blocs ou tri-blocs dans lesquels un bloc au moins est rigide. Les molécules s'associent en « bouquets » qui s'arrangent ensuite queue contre tête et se retrouvent empilés parallèles et orientés dans la même direction. Des films de quelques centaines de couches ont été ainsi obtenus avec un arrangement polaire, mais leur coefficient x`2' (susceptibilité électrique non linéaire du deuxième ordre) reste faible. Par ailleurs, leur synthèse chimique est très lourde, ce qui exclut toute utilisation industrielle. Enfin, l'expérience montre que ces matériaux peuvent difficilement accueillir des groupes hyperpolarisables capables de modifier fortement leur coefficient x(2). L'invention vise à surmonter les inconvénients précités de l'art antérieur et à procurer des matériaux auto-assemblés à base de polymères ou oligomères, présentant une structure lamellaire avec un ordre non centro-symétrique uniforme à l'échelle macroscopique, qui soient très stables tant d'un point de vue mécanique que thermodynamique. Conformément à l'invention un tel but est atteint par un matériau présentant une structure macroscopique de type lamellaire et non centro-symétrique, essentiellement constitué par un mélange d'au moins deux copolymères ou co- oligomères à blocs, constitués chacun d'une chaîne d'au moins deux blocs polymères ou oligomères, caractérisé en ce que chaque molécule desdits copolymères ou co-oligomères est liée à des molécules adjacentes (et notamment à la majorité des molécules adjacentes) par des interactions impliquant au moins deux blocs immiscibles entre eux appartenant à sa chaîne et deux blocs compatibles un à un avec les premiers dits blocs et incompatibles entre eux le long de la chaîne de chaque dite molécule adjacente. On entend par « structure macroscopique » une structure sensiblement homogène, hormis des défauts ponctuels éventuels, dans un volume d'au moins 1 pm3, de préférence d'au moins 1000 pm3 et de manière encore préférée d'au moins 1 mm3 ou bien, dans le cas d'un matériau en couche mince (d'épaisseur inférieure ou égale à 1 pm) sur une surface d'au moins 1 pm2, de préférence d'au moins 100 pm2 et de manière encore préférée d'au moins 1 mm2. Dans l'article précité de Volker Abetz et Thorsten Goldacker (référence 29) est décrit un matériau constitué d'un mélange à parts égales de deux tri-blocs ABC et BAC, dont la structure - formée par des lamelles très déformées - présente une alternance de domaines centro-symétriques et non-centrosymétriques dont la taille est typiquement de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Dans ces conditions, on ne peut pas parler d'une structure macroscopique de type lamellaire et non centro-symétrique au sens de l'invention. Selon différents modes de réalisations de l'invention : - Dans ledit matériau à structure lamellaire non centro-symétrique chaque molécule desdits copolymères ou co-oligomères peut être liée à chaque molécule adjacente dans toutes les directions du matériau, à l'exception de la direction perpendiculaire aux lamelles, par des interactions impliquant au moins deux blocs immiscibles entre eux appartenant à sa chaîne et deux blocs compatibles un à un avec les premiers dits blocs et incompatibles entre eux le long de la chaîne de chaque dite molécule adjacente. - Lesdits copolymères ou co-oligomères peuvent présenter une chaîne linéaire ou en peigne. - Ledit matériau peut être essentiellement constitué par un mélange de M copolymères ou co-oligomères à blocs, indexés par m, constitués chacun d'une chaîne linéaire de P(m) blocs polymères ou oligomères choisis parmi N motifs élémentaires, avec N>_3, P(m) >_2 et M>_2, les motifs élémentaires adjacents dans chaque chaîne linéaire étant choisis immiscibles entre eux. - Chaque dite chaîne linéaire de blocs polymères ou oligomères peut constituer une portion de longueur P(m)>_2 d'une séquence obtenue par répétition périodique d'un ensemble ordonné desdits motifs élémentaires. Plus particulièrement, ledit matériau peut être essentiellement constitué par un mélange de 3 copolymères ou co-oligomères à blocs, constitués chacun d'une chaîne linéaire de 3 blocs polymères ou oligomères choisis parmi 3 motifs élémentaires, les motifs élémentaires adjacents dans chaque chaîne linéaire étant choisis immiscibles entre eux. - Ledit matériau peut être formé par un empilement de lamelles, chacune desdites lamelles étant formée d'une seule espèce chimique constituant un dit bloc, ou bien d'espèces chimiques formant des blocs compatibles, les chaînes desdits polymères ou oligomères présentant une orientation généralement perpendiculaire auxdites lamelles. - Lesdits copolymères ou co-oligomères peuvent être mélangés en proportions molaires sensiblement égales. - Lesdits copolymères ou co-oligomères peuvent présenter des longueurs sensiblement identiques. - Les blocs identiques ou compatibles entre eux appartenant à différents copolymères ou co-oligomères peuvent présenter des longueurs sensiblement identiques. - Chacun desdits copolymères ou co-oligomères peut présenter deux blocs d'extrémité et un ou plusieurs blocs dits centraux compris entre lesdits blocs d'extrémité ; au moins un bloc central d'un dit copolymère ou co-oligomère peut être compatible avec au moins deux blocs d'extrémité d'autres dits copolymères ou co-oligomères, lesdits blocs d'extrémité présentant des plus proches voisins différents, et dans lequel ledit bloc central présente une longueur sensiblement égale à la somme des blocs d'extrémité des autres dits copolymères ou co-oligomères. - Les blocs constitutifs desdits copolymères ou co-oligomères peuvent être eux-mêmes constitués de molécules organiques, de blocs mésogènes, de molécules organométalliques, de nucléotides, d'acides aminés ou de saccharides. Un autre objet de l'invention est un matériau nanocomposite comprenant une matrice constituée par un matériau à structure lamellaire non centro-symétrique présentant une structure telle que décrite ci-dessus et des insertions polaires ou polarisables. La fraction volumique desdites insertions peut être inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 30%, de manière encore préférée de préférence inférieure ou égale à 10% ; de manière encore préférée de préférence inférieure ou égale à 5% ; de manière encore préférée de préférence inférieure ou égale à 1%. Lesdites insertions peuvent comprendre des nanoparticules Janus présentant un premier et un deuxième côté chimiquement différents, lesdites particules étant disposées au niveau d'interfaces entre deux lamelles compatibles avec lesdits premier et deuxième côté respectivement. En variante ou en complément, lesdites insertions peuvent comprendre des molécules formées par deux desdits blocs constituant lesdits copolymères ou co-oligomères, disposées au niveau d'interfaces entre deux lamelles 10 dont chacune est compatible avec l'un des deux dits blocs. Lesdites insertions peuvent comprendre également des chaînes linéaires présentant deux extrémités formées par deux desdits blocs constituant lesdits copolymères ou co-oligomères, disposées au niveau d'interfaces entre deux lamelles dont chacune est compatible avec l'un des deux dits blocs, et une partie 15 centrale incompatible avec les deux dites extrémités. Lesdites insertions peuvent comprendre également des molécules greffées entre deux dits blocs desdits copolymères ou co-oligomères ou entre les deux côtés desdites nanoparticules Janus. Lesdites insertions peuvent présenter un moment dipolaire électrique 20 et/ou magnétique permanent. Lesdites insertions peuvent présenter une susceptibilité électrique, magnétique ou optique, linéaire ou non linéaire, supérieure d'au moins un facteur 10 à celle desdits copolymères ou oligomères. Certaines notions évoquées ci-dessus méritent d'être précisées : 25 - On entend par « polymère » une molécule, généralement organique (mais pas nécessairement : il existe aussi des polymères minéraux, tels que les silicones) constituée par un enchaînement - éventuellement ramifié - d'un grand nombre (de manière indicative, 15 ou plus) de molécules plus simples, dites monomères, liées entre elles par des liaisons covalentes. Plus précisément on parle 30 de «homopolymère » lorsque les monomères sont identiques entre eux et de « copolymère » lorsque les monomères sont différents entre eux. Les monomères peuvent à leur tour être des macromolécules de structure complexe, voire même des polymères ou des nanoparticules. L'appellation « polymère » inclut les macromolécules biologiques comme les polynucléotides et les polypeptides. - On entend par « oligomère » une molécule, généralement organique, (mais pas nécessairement, comme pour les polymères) constituée par un enchaînement - éventuellement ramifié - d'un petit nombre (de manière indicative, entre 2 et 14) de molécules plus simples, dites monomères, liées entre elles par des liaisons covalentes. L'appellation « oligomère » inclut les macromolécules biologiques comme les oligonucléotides et les olygopeptides. L'appellation « polymère » inclut aussi les blocs appelés «mésogènes » ...que l'on retrouve dans les cristaux liquides smectiques et dans les molécules dites « polyphiles linéaires ». Pour des exemples de synthèses de molécules polyphiles on peut se rapporter aux références suivantes : 32) Sandrine Pensec, François-Genès Tournilhac, Pierre Bassoul, et Claire Durliat, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 52-60 ; 33) Liliana de Campo, Trond Varslot, Minoo J. Moghaddam, Jacob J. K. Kirkensgaard, Kell Mortensenc et Stephen T. Hyde, publication en ligne 15 http://pubs.rcs.org / doi:10.1039/0OCP01201G (2010) ; 34)1. Ostrovskii, F.G. Tournilhac, L.M. Blinov et W. Howe J. Phys. Il France 5 (1995) 979-1001 ; dans lesquelles les exemples de blocs synthétisés sont principalement des courtes chaînes aliphatiques fluorées (32, 33 et 34), des chaînes 20 hydrocarbonées hydrophobes (32, 33 et 34), et des chaînes hydrophiles d'oligoethyleneglycol (33), mais aussi des groupes rigides cyanobiphenyles (34) , mais peuvent aussi être des chaînes d'oligo-Dimethylsiloxanes (o-DMS) comme dans la référence suivante: 35) R. Amaranatha Reddy, Chenhui Zhu, Renfan Shao, Eva 25 Korblova, Tao Gong,Yongqiang Shen, Edgardo Garcia, Matthew A. Glaser, Joseph E. Maclennan,David M. Walba, Noel A. Clark Science 332 (2011) pp. 72-77 Ces co-oligomères mésogènes sont particulièrement intéressants par leurs propriétés ferroélectriques et leur temps de basculement court, qui les rendent adaptés aux applications à l'affichage à cristaux liquides. 30 - On entend par « copolymère ou co-oligomère linéaire à blocs », ou « copolymère ou co-oligomère séquencé », un copolymère ou oligomère formé par deux ou plus motifs élémentaires, dits blocs, liés entre eux en une chaîne linéaire par des liaisons covalentes. Les blocs sont conventionnellement représentées par des lettres majuscules (« A », « B »...), ou minuscules (« a », « b »). Les blocs peuvent par exemple être des homopolymères ou des copolymères ou des homo- ou co-oligomères linéaires ou non. - La longueur d'un polymère, d'un oligomère ou plus généralement du motif élémentaire d'un copolymère / co-oligomère linéaire à blocs est une notion difficile à définir, car elle se mesure en unités différentes selon le contexte : monomère, longueur de persistance, ou unité de longueur, les deux premières variant entre blocs d'espèces chimiques différentes. Dans la suite, il faut comprendre la somme ou le rapport des longueurs de deux blocs ou chaînes comme la somme ou le rapport, respectivement, des fractions volumiques occupées par ces blocs ou ces chaînes. Il convient de rappeler que les polymères présentent toujours une distribution statistique de leur longueur ; par conséquent, lorsqu'on dit que deux polymères présentent une « même » longueur, cela signifie que la différence entre leurs longueurs physiques est petite par rapport à l'écart type de leur distribution statistique, et de préférence non supérieure à 30%, et de préférence non supérieure à 10%. On caractérise cette dispersion par l'indice de polydispersité lp qui est le rapport de la moyenne en poids Mw des masses molaires présentes dans le mélange et de leur moyenne en nombre Mn. - Dans un mélange, on entend par « proportions sensiblement égales » des proportions P; qui, sans être strictement égales, satisfont à l'inégalité : max(P;)-min(P;) , où indique la moyenne arithmétique, et préférentiellement à l'inégalité max(P;)-min(P;) . Les proportions doivent s'entendre en moles (et donc en nombres de molécules), et pas en masse. - On entend par « espèce chimique » un ensemble de molécules identiques. - On entend par « famille d'espèces chimiques » un ensemble d'espèces chimiques compatibles, c'est-à-dire ne présentant pas de démixtion spontanée quand on les mélange sous forme d'homopolymères de même longueur. Dans la suite, deux motifs élémentaires appartenant à une même famille d'espèces chimiques seront représentés par une même lettre majuscule (« A », « B »...) ou minuscule (« a », « b »), pour indiquer de manière qualitative une différence de longueur de chaîne dans l'hypothèse où ces motifs élémentaires seraient à leur tour des polymères ou oligomères. - Deux espèces chimiques sont dites immiscibles lorsqu'elles ont tendance à se séparer après avoir été mélangées. C'est ce qu'on appelle la démixtion. En particulier, deux polymères ou oligomères sont considérés immiscibles lorsque leur paramètre d'interaction de Flory x prend une valeur supérieure à zéro, et de préférence supérieure ou égale à 10-2. Deux polymères différents sont, le plus souvent, immiscibles. Si deux espèces chimiques ne sont pas immiscibles, on dit qu'elles sont compatibles. Par extension, on parle de blocs ou lamelles compatibles pour indiquer qu'elles sont constituées d'espèces chimiques compatibles. - Dans le cas d'un copolymère di-blocs, les blocs de nature différente peuvent présenter une tendance à la démixtion, mais ils restent liés entre eux par des liaisons covalentes. La démixtion se traduit alors par une structuration du matériau en microdomaines de composition différente. Cette structuration est effective si le produit de leur paramètre d'interaction de Flory par le nombre total de monomères N de la chaîne principale prend une valeur supérieure à 1, et de préférence supérieure ou égale à 10 (réf. 26 précitée). Dans le cas de copolymères tri-blocs, on doit considérer trois paramètres d'interaction )(AB , xBC et Ac et plusieurs longueurs de sous-chaînes (AB, BC et AC). On considère alors que les trois blocs sont immiscibles si le produit xAB (NA + NB) et les deux autres produits analogues sont tous supérieurs à 0,5, et de préférence supérieurs à 5. Dans le cas de copolymères à b blocs, identifiés par des indices i,j, on considère que les b blocs sont immiscibles si >1 et de préférence si \moi 1 >10, N étant la longueur de la chaîne du copolymère, comptée en nombre de monomères. - On entend par « nanoparticule » une particule dont le diamètre, ou la dimension principale, est sensiblement inférieure à 1 pm et de préférence 25 inférieure ou égale à 50 nm et de préférence inférieure à 15 nm. - On entend par « affinité » l'intensité des interactions intermoléculaires attractives entre deux espèces chimiques. Elle peut par exemple se mesurer dans le cas des polymères par 1/x. - On entend par « molécule greffée entre deux blocs » une 30 molécule attachée par deux liaisons irréversibles, notamment covalentes, à deux blocs différents de la chaîne principale. On entend par « irréversibles » des liaisons qui ne se défont pas spontanément dans les conditions normales d'utilisation ou de conservation du matériau et à l'échelle de temps de sa vie utile. Il s'agit par exemple des liaisons covalentes, des liaisons hydrogènes, des liaisons ioniques, des liaisons organométalliques. - En se référent à un matériau, par « essentiellement constitué » par une substance « A » on entend que les autres composants éventuellement présents constituent des impuretés, ou des dopants, dont la teneur ne dépasse généralement pas 20%, et/ou des inclusions dans une matrice constituée par ladite substance « A ». Certains de ces composants se différentient des éléments constitutifs du matériau lamellaire par le fait qu'ils ne contribuent pas à solidariser entre elles les lamelles. Toutefois, ils peuvent être nécessaires à les stabiliser en jouant le rôle de « fillers ». C'est en particulier le cas des solvants ou des homopolymères, voire de di-blocs agissant comme des co-surfactants. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés, 15 donnés à titre d'exemples non limitatifs, dans lesquels : - Les figures 1A, 1B et 1C, déjà décrites, illustrent respectivement la structure lamellaire formée par des copolymères diblocs symétriques selon l'art antérieur, une structure non symétrique théorique, qui n'est pas formée spontanément par ces copolymères, et la structure d'un hypothétique défaut 20 d'empilement des couches de ces copolymères, qui ne semble jamais observé en pratique ; - La figure 2 illustre la structure d'un matériau non centrosymétrique selon un premier mode de réalisation de l'invention ; - La figure 3 montre la structure d'un défaut nécessaire au 25 retournement de la polarité dans le matériau de la figure 2 ; - La figure 4 illustre, de manière très schématique, la structure d'un matériau non centro-symétrique selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; - La figure 5 illustre, également de manière très schématique, la 30 structure d'un matériau non centro-symétrique selon un troisième mode de réalisation de l'invention ; - La figure 6 montre la structure d'un matériau hybride nanocomposite constitué par une matrice lamellaire, du type illustré sur la figure 2, dans laquelle sont dispersées des inclusions orientées de trois natures différentes ; et - La figure 7 illustre la structure d'un matériau non centro- symétrique selon un quatrième mode de réalisation, constitué de copolymères « en peigne ». Dans un souci de simplification, dans la suite de la description on parlera exclusivement de « polymères » mais, sauf indication contraire, tout ce qui sera dit concernera également les oligomères. Un matériau selon l'invention est beaucoup plus stable, tant sur le plan chimique que sur le plan mécanique, que les structures NCS décrites plus haut. En effet, la structure d'un tel matériau repose entièrement sur des interactions dipolaires entre dipôles chimiques parallèles, similaires aux interactions entre deux molécules adjacentes dans la membrane d'un di-bloc. Ainsi, par exemple, une molécule ABC peut s'associer à une molécule CAB par leur dipôle commun AB. Les directions relatives des deux molécules sont alors liées. Dans un édifice lamellaire, ces molécules ne peuvent pas se situer au même niveau. Les lamelles sont donc connectées entre elles et on peut donc parler « d'interpénétration dipolaire ». Par analogie avec les matériaux ferromagnétiques, cette association de dipôles chimiques parallèles peut être elle-même être qualifiée de «ferrochimique ». Un premier exemple de matériau ferrochimique, illustré sur la figure 2, est constitué par un mélange en proportions (sensiblement) égales de trois tri-blocs. La composition de chaque tri-bloc est obtenue par permutation circulaire de trois espèces immiscibles A, B et C. Afin d'autoriser des associations dipolaires entre toutes les molécules sans créer de contrainte dans le milieu, les blocs extrêmes sont deux fois plus courts que les blocs centraux ; pour cette raison, les trois triblocs sont désignés par aBc, bCa, cAb. Au cours d'un recuit de ce mélange, les molécules ne peuvent que s'arranger comme illustré sur la figure 2. Un exemple concret de matériau de ce type correspond au choix suivant : A/a : poly-isoprène (ou oligo-isoprène) ; B/b : poly-butadiène (ou oligo-butadiène) ; C/c : poly-styrène (ou oligo-styrène). Les trois copolymères (poly-isoprène - poly-butadiène - polystyrène)n ; (poly-butadiène - poly-styrène - poly-isoprène)n et (poly-styrène - poly-isoprène - poly-butadiène)n sont connus de l'art antérieur : 36) Apostolos Avgeropoulos, Stella Paraskeva, Nikos Hadjichristidis, 5 et Edwin L. Thomas Macromolecules 2002, 35, 4030-4035 ; 37) Nikos Hadjichristidis, Marinos Pitsikalis, Hermis latrou, Adv Polym Sci (2005) 189: 1-124. Un second exemple concret de matériau de ce type correspond au choix suivant : 10 A /a: poly(2-vinylpyridine) (ou oligo-(2-vinylpyridine)) ; B/b : poly-butadiène (ou oligo-butadiène) ; C/c : poly-styrène (ou oligo-styrène). Les trois copolymères (poly-(2-vinylpyridine) - poly-butadiène poly-styrène)n; (poly-butadiène - poly-styrène - poly-(2-vinylpyridine))n et (poly- 15 styrène - poly-(2-vinylpyridine) - poly-butadiène)n sont connus de l'art antérieur : 38) H. Hückstedt, A. Gôpfert, V. Abetz, Polymer 41 (2000) 9089 9094 39) Hiroshi Watanabe, Takatoshi Shimura, Tadao Kotaka et Matthew Tirrell Macromolecules (1993),26, 6338-6345. Un troisième exemple concret de matériau de ce type correspond au choix suivant : A /a: Poly-styrène ou oligo- styrène; B/b : Poly-isoprène ou oligo-isoprène ; C/c : poly- cyclohexadiène (ou oligo- cyclohexadiène). Les trois copolymères (poly- styrène - poly-isoprène poly- cyclohexadiène)n ; (poly-cyclohexadiène - poly-styrène - poly-isoprène)n et (polyisoprène - poly- cyclohexadiène - poly-styrène)n sont connus de l'art antérieur: 40) Xiaojun Wang, Jianfeng Xia, Junpo He, Fengping Yu, Ang Li, Jiangtao Xu, Hongbin Lu, et Yuliang Yang Macromolecules 2006, 39, 6898-6904. Un quatrième exemple concret de matériau de ce type correspond au choix suivant :, A /a: Poly-methylmethacrylate (ou oligo- methylmethacrylate) ; B/b : Poly[hexa(ethylene glycol)methacrylate] (ou oligo-[hexa(ethylene glycol)methacrylate]) ; 20 25 30 C/c : poly-[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] (ou oligo-[2-(d imethylamino)ethyl methacrylate]). Les trois copolymères (poly- methylmethacrylate - poly-[hexa(ethylene glycol) methacrylate] - poly-[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]), ; (poly-[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]- poly- methylmethacrylate - poly-[hexa(ethylene glycol)methacrylate])), et (poly-[hexa(ethylene glycol)methacrylate] - poly-[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] - poly- methylmethacrylate), sont connus de l'art antérieur: 41) Aggeliki L. Triftaridou, Maria Vamvakaki, Costas S. Patrickios 10 Polymer 43 (2002) 2921-2936. Un cinquième exemple concret de matériau de ce type correspond au choix suivant : A /a: poly-styrene (ou oligo- styrene) ; B/b : poly(D,L-lactide) (ou oligo- [(D,L-lactide)) 15 C/c : Poly-isoprène ou oligo-isoprène. Les trois copolymères (poly-styrene - poly(D,L-lactide) - Polyisoprène), ; (Poly-isoprène - poly-styrene - poly(D,L-lactide)), et (poly(D,L-lactide) - Poly-isoprène - poly-styrene ), sont connus de l'art antérieur : 42) David A. Oison, Liang Chen, et Marc A. Hillmyer Chem. Mater. 20 2008, 20, 869-890. De plus, grâce aux progrès récents des techniques permettant leur synthèse chimique, il est aujourd'hui admis qu'il est possible à l'homme de l'art de fabriquer pratiquement n'importe quel arrangement de blocs arbitrairement choisis. Les références ci-dessous illustrent par quelques exemples la variété des techniques 25 de synthèse disponibles : 43) Kelly A. Davis et Krzysztof Matyjaszewski Macromolecules 34 (2001) pp 2101-2107 ; 44) Holger Schmalz, Armin Knoll, Alejandro J. Müller, et Volker Abetz Macromolecules (2002) 35, 10004-10013 ; 30 45) Himabindu Nandivada, Xuwei Jiang et Joerg Lahann Adv. Mater. 2007, 19, 2197-2208 ; 46) Patricia L. Golas et Krzysztof Matyjaszewski Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1338-1354 ; 5 10 47) David Fournier, Richard Hoogenboom et Ulrich S. Schubert Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1369-1380; 48) Ulrich Mansfeld, Christian Pietsch, Richard Hoogenboom, C. Remzi Becer et Ulrich S. Schubert Polym. Chem., 2010, 1, 1560-1598; 49) Morten Meldal, et Christian Wenzel Tornoe Chem. Rev. (2008), 108, 2952-3015. La variété des synthèses de triblocs et multiblocs séquencés déjà effectuées et des structures auto-assemblées qui en résultent pour les matériaux purs est par exemple illustrée par les références suivantes : 50) Volker Abetz, Peter F. W. Simon Adv Polym Sci (2005) 189: 125-212 51) Nikos Hadjichristidisa, Hermis latroua, Marinos Pitsikalisa,Stergios Pispasb, Apostolos Avgeropoulos Prog. Polym. Sci. 30 (2005) 725-782. 15 Les copolymères peuvent être mélangés à l'état de poudre ; puis, le mélange de poudres peut être fondu, laissé se stabiliser et enfin solidifié par refroidissement. En variante, la fusion peut être remplacée par, ou combinée à, la solubilisation au moyen d'un solvant, qui est ensuite évaporé pour restituer le matériau solide. 20 Comparée à toutes les structures lamellaires proposées jusqu'à présent, une grande particularité de cette structure est le découplage entre la position des domaines chimiques et celle des centres de gravité des molécules. Chaque domaine peut être vu comme une bicouche asymétrique remplie à 50% de blocs centraux « transmembranaires » semblables. Ou bien la structure peut être vue 25 comme juxtaposition d'arrangements linéaires cycliques de chaînes de molécules aBc/cAb/bCa/aBc/cAb/bCa ...décalés les uns par rapport aux autres d'une demi-période, en quinconce, comme le sont des rangées de briques dans un mur. Puisque chaque molécule y joue le rôle d'une agrafe pour les molécules voisines, cette structure présente une résistance au cisaillement considérablement plus élevée que 30 celle des structures lamellaires usuelles. La seule structure symétrique concurrente correspond à un état démixé dans lequel chaque espèce forme un mono-domaine. D'un point de vue dynamique, considérant que la mise en ordre de l'édifice lamellaire se produit par propagation d'un ordre local, il est pratiquement impossible qu'une telle démixtion puisse se produire partant d'un mélange homogène des trois espèces. Par ailleurs, d'un point de vue statique, la configuration des chaînes dans chaque mono-domaine est identique à sa configuration dans le mélange puisque les contraintes y sont les mêmes. L'enthalpie du mélange et de l'état démixé sont donc identiques. Par contre l'entropie du mélange est supérieure à celle de l'état démixé, si bien qu'au total l'énergie libre du système démixé est supérieure à celle du mélange. La structure NCS proposée est donc particulièrement stable. Cette grande stabilité thermodynamique est nécessaire pour permettre la formation d'échantillons macroscopiques « mono-domaines » avec ordre NCS, mais elle n'est pas suffisante. Il faut en effet que les défauts susceptibles de retourner la polarité de la structure NCS soient suffisamment rares, ce qui implique qu'ils aient un coût énergétique suffisamment élevé. La figure 3 illustre le défaut de retournement le plus « économique » sur le plan énergétique. Ce défaut est construit arbitrairement autour de l'espèce C. Il se traduit par la présence de trois lamelles d'épaisseur anormale. Sit désigne maintenant l'épaisseur d'un domaine chimique, et donc 2t la hauteur d'une molécule, l'épaisseur du domaine C au coeur de l'interface est et celle des domaines A situés de part et d'autre de l'interface est i . La structure est donc perturbée sur une épaisseur totale de 21 et sur cette épaisseur on trouve trois interfaces entre espèces 20 immiscibles, tandis que la même épaisseur en contient deux dans le volume. L'excès d'énergie par unité de surface du défaut est donc Y et la densité volumique d'énergie moyennée sur l'épaisseur du défaut est 1,5 fois celle du matériau en volume. Cette énergie est considérable. Elle est par exemple tout à fait comparable à celle du défaut d'empilement dans la structure lamellaire d'un copolymère dibloc 25 symétrique représenté sur la figure 1C, où l'on compte également une interface AB supplémentaire dans la zone du défaut, soit trois interfaces sur l'épaisseur perturbée 21 au lieu de deux en volume. Or, il est notoire que de tels défauts d'empilement dans les diblocs sont rares et facilement évités. Les matériaux « ferrochimiques » sont donc capables de présenter des ordres NCS sans défauts sur de grands 30 volumes. La structure de l'interface entre le matériau ferrochimique et un solide plan est également donnée par la figure 3, dans laquelle on ne doit alors considérer qu'une seule des deux parties symétriques, l'axe pointillé représentant maintenant la surface solide. Cette structure correspond à un ancrage homéotrope du matériau. Le terme « homéotrope » rappelle que la structure ferrochimique, quand elle est liquide, est celle d'un smectique, et plus précisément d'un smectique A, les molécules étant sensiblement perpendiculaires aux lamelles. L'ordre smectique polaire (c'est-à-dire non centro-symétrique) est nouveau. La composition du matériau « ferrochimique » de la figure 2 peut être généralisée. Premièrement, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de trois polymères (ou oligomères) triblocs, mais peut se généraliser à des mélanges de M copolymères ou oligomères séquencés présentant des chaînes principales obtenues par permutation circulaire ou extraites comme parties des dites permutations, éventuellement répétées autant de fois que nécessaire, de N motifs élémentaires, ou blocs, avec 2~M et N3, M=2 et N=3 étant exclus et certains blocs non voisins pouvant être semblables (par exemple, on peut avoir un mélange des copolymères à blocs suivants : ABAC, ACAD, ADAB, où le bloc « A » apparaît deux fois dans chaque chaîne dans des positions non-adjacentes, ou bien ABA'C, ACA'D, ADA'B ou « A » et « A») sont des blocs semblables et compatibles mais pas identiques entre eux). Les proportions de ces copolymères ou oligomères devraient, idéalement, être égales, avec une tolérance de ±10% ou, mieux, de ±2%, mais cela n'est pas essentiel. Les blocs indiqués par une même lettre (« Na », « B/b »...) ne sont pas nécessairement constitués d'une même espèce chimique ; il suffit qu'il s'agisse de blocs compatibles, au sens indiqué plus haut. Cela est important, par exemple, dans le cas où les motifs élémentaires ou blocs sont constitués par des polymères ou, plus généralement, par des macromolécules on sait que, dans ces cas, le remplacement de certains groupements par d'autres peut n'affecter que faiblement les propriétés physiques et/ou chimiques de la molécule. La notion de compatibilité des polymères est étudiée notamment 30 dans les articles de Sonja Krause : 52) Pure et Appl. Chem., Vol. 58, No. 12, pp. 1 553-1 560, 1986 ; 53) « Polymer Compatibility » Polymer Reviews Volume 7, Issue 2, 1972, Pages 251 - 314. Le manuel suivant : 54) «Polymer data handbook» Oxford University Press, 1999, indique les polymères compatibles avec un polymère donné. Une certaine polydispersité des longueurs de chaîne des différents blocs est admise. Elle est même susceptible de favoriser l'organisation du milieu ; par exemple, le l'indice de polydispersité Ip peut être inférieur ou égal à 1,7 ; de préférence inférieur ou égal à 1,4 ; de préférence inférieur ou égal à 1,1 ; d'une manière encore préférée inférieur ou égal à 1,05. Par ailleurs, il n'est pas essentiel que les différents blocs « centraux » présentent la même longueur. Il n'est pas non plus essentiel que les blocs d'extrémité présentent une longueur égale à la moitié de celle desdits blocs centraux. On appelle « blocs duaux » des blocs d'extrémité chimiquement semblables ayant un plus proche voisin différent ; c'est par exemple le cas des blocs « a » dans les tri-blocs « aBc » et « bCa ». La somme des longueurs de ces blocs duaux doit être sensiblement égale à la longueur moyenne du bloc central qui leur est chimiquement semblable (« A » dans « bAc »), à 50% près, préférentiellement à 20% près, de manière encore préférée à 10% près. Il est même possible d'utiliser exclusivement des polymères (oligomères) dans lesquels tous les blocs semblables ou compatibles ayant des blocs voisins semblables ou compatibles sont de longueur sensiblement égale entre eux, sans blocs d'extrémité plus courts. A titre d'exemple, la figure 4 montre de manière très schématique un matériau ferrochimique constitué par un mélange en proportions égales de trois tri-blocs avec des blocs de même longueur. La Figure 6 montre la structure obtenue à partir d'un mélange de deux tetra-blocs complémentaires : ABCD et CDAB. Ces deux édifices sont moins harmonieux que le précédent parce que les blocs extrêmes contribuent à la création d'interfaces entre espèces immiscibles. Les matériaux ferrochimiques peuvent servir de matrices pour la réalisation de matériaux nanocomposites, présentant des inclusions électriquement et/ou magnétiquement) polaires ou hyper-polarisables. Il est connu de l'art antérieur d'exalter les propriétés optiques non linéaires des matériaux polymères en introduisant des molécules hyper-polarisables dans la matrice polymère et en les orientant « à chaud » sous champ électrique (« poling »), l'ensemble étant ensuite gelé à la température ordinaire. Les molécules sont ainsi maintenues dans un arrangement contraire à l'équilibre. Il en résulte des problèmes de tenue en température et surtout de vieillissement. Les mêmes problèmes de fatigue se rencontrent avec les matériaux piézoélectriques, ferroélectriques, pyroélectriques ou ferromagnétiques. La figure 6 montre comment, au contraire, des inserts polaires ou polarisables peuvent se trouver orientés à l'équilibre par une matrice ferrochimique. Quatre solutions sont représentées sur la figure. Dans la première, un di-bloc DB constitué de deux des trois espèces présentes dans la matrice et portant un dipôle électrique ou magnétique, ou un groupement fortement polarisable, se positionne à cheval de l'interface entre deux lamelles. Dans la deuxième, l'insert est constitué par une nanoparticule NP dont les deux hémisphères sont tapissés de deux groupes fonctionnels différents, FB, FC présentant une affinité préférentielle avec l'espèce chimique B et C, respectivement (« grains Janus ») ; on remarquera que, dans ce cas, les nanoparticules sont localisées aux interfaces, et non au coeur des lamelles comme cela se produit souvent avec des nanoparticules isotropes, et leur orientation est forcée « chimiquement » par la matrice. Voir à ce propos : 55) Li-Tang Yan, Nicole Popp, Sujit-Kumar Ghosh, et Alexander Bôker ACS Nano VOL. 4 (2) pp. 913-920 (2010) ; 56) Xue Li, Hui Yang, Limei Xu, Xiaoning Fu, Huanwang Guo, Xiaokai Zhang Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 297-302 ; 57) Andreas Walther, Kerstin Matussek et Axel H. E. Müller ACS Nano, 2008, 2 (6), pp 1167-1178 58) Frederik Wurm et Andreas F. M. Kilbinger Angew. Chem. Int. Ed. 25 2009, 48, 8412 - 8421] 59) Jaeup U. Kim et Mark W. Matsen Phys. Rev. Letters 102, 078303 (2009). Dans le troisième cas, le dipôle ou groupement hyper-polarisable P est installé chimiquement « en pont » entre deux blocs adjacents d'un composant 30 copolymère du mélange. Dans le quatrième cas, l'insertion se présente sous la forme d'un chaîne linéaire présentant deux extrémités formées par deux des blocs constituant lesdits copolymères ou co-oligomères (A et B), disposées au niveau d'interfaces entre deux lamelles dont chacune est compatible avec l'un des deux dits blocs, et une partie centrale PC incompatible avec les deux dites extrémités et qui, en raison de son incompatibilité, se présente ramassée en forme de boule ou goutte. La partie centrale peut être ou comprendre un bloc, une chaîne de blocs, une ou plusieurs nanoparticules. Jusqu'ici on a considéré uniquement le cas de matériaux constitués de copolymères ou co-oligomères linéaires, mais il ne s'agit pas d'une limitation essentielle. La figure 7 montre la structure d'un matériau selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, obtenu par mélange, en proportions molaires identiques ou similaires, de trois copolymères « en peigne », constitués respectivement : - d'une chaîne principale A portant des chaînes diblocs linéaires séquencées BC ; - d'une chaîne principale C portant des chaînes diblocs linéaires séquencées AB ; et - d'une chaîne principale B portant des chaînes diblocs linéaires 15 séquencées CA. Il est également possible d'envisager des matériaux obtenus par mélange de copolymères/co-oligomères linéaires et en peigne. REVENDICATIONS1. Matériau présentant une structure macroscopique de type lamellaire et non centro-symétrique, essentiellement constitué par un mélange d'au moins deux copolymères ou co-oligomères à blocs, constitués chacun d'une chaîne d'au moins deux blocs polymères ou oligomères, caractérisé en ce que chaque molécule desdits copolymères ou co-oligomères est liée à des molécules adjacentes par des interactions impliquant au moins deux blocs immiscibles entre eux appartenant à sa chaîne et deux blocs compatibles un à un avec les premiers dits blocs et incompatibles entre eux le long de la chaîne de chaque dite molécule adjacente. 2. Matériau à structure lamellaire non centro-symétrique selon la revendication 1, dans lequel chaque molécule desdits copolymères ou co-oligomères est liée à chaque molécule adjacente dans toutes les directions du matériau, à l'exception de la direction perpendiculaire aux lamelles, par des interactions impliquant au moins deux blocs immiscibles entre eux appartenant à sa chaîne et deux blocs compatibles un à un avec les premiers dits blocs et incompatibles entre eux le long de la chaîne de chaque dite molécule adjacente. 3. Matériau à structure lamellaire non centro-symétrique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits copolymères ou co-oligomères 20 présentent une chaîne linéaire ou en peigne. 4. Matériau à structure lamellaire non centro-symétrique selon l'une des revendications précédentes, indexés par m, essentiellement constitué par un mélange de M copolymères ou co-oligomères à blocs, constitués chacun d'une chaîne linéaire de P(m) blocs polymères ou oligomères choisis parmi N motifs 25 élémentaires, avec N>_3, P(m) >_2 et M >_2, les motifs élémentaires adjacents dans chaque chaîne linéaire étant choisis immiscibles entre eux. 5. Matériau à structure lamellaire non centro-symétrique selon la revendication 4, dans lequel chaque dite chaîne linéaire de blocs polymères ou oligomères constitue une portion de longueur P(m) >_2 d'une séquence obtenue par 30 répétition périodique d'un ensemble ordonné desdits motifs élémentaires. 6. Matériau à structure lamellaire non centro-symétrique selon la revendication 5, essentiellement constitué par un mélange de 3 copolymères ou cooligomères à blocs, constitués chacun d'une chaîne linéaire de 3 blocs polymères ouoligomères choisis parmi 3 motifs élémentaires, les motifs élémentaires adjacents dans chaque chaîne linéaire étant choisis immiscibles entre eux. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, formé par un empilement de lamelles, chacune desdites lamelles étant formée d'une seule espèce chimique constituant un dit bloc, ou bien d'espèces chimiques formant des blocs compatibles, les chaînes desdits polymères ou oligomères présentant une orientation généralement perpendiculaire auxdites lamelles. 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdits copolymères ou co-oligomères sont mélangés en proportions molaires 10 sensiblement égales. 9. Matériau selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdits copolymères ou co-oligomères présentent des longueurs sensiblement identiques. 10. Matériau selon l'une des revendications précédentes dans 15 lesquels les blocs identiques ou compatibles entre eux appartenant à différents copolymères ou co-oligomères présentent des longueurs sensiblement identiques. 11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel chacun desdits copolymères ou co-oligomères présente deux blocs d'extrémité (a, b, c) et un ou plusieurs blocs dits centraux (A, B, C) compris entre lesdits blocs 20 d'extrémité ; dans lequel au moins un bloc central d'un dit copolymère ou cooligomère est compatible avec au moins deux blocs d'extrémité d'autres dits copolymères ou co-oligomères, lesdits blocs d'extrémité présentant des plus proches voisins différents, et dans lequel ledit bloc central présente une longueur sensiblement égale à la somme des blocs d'extrémité des autres dits copolymères 25 ou co-oligomères. 12. Matériau selon l'une des revendications précédentes dans lequel les blocs constitutifs desdits copolymères ou co-oligomères sont eux-mêmes constitués de molécules organiques, de blocs mésogènes, de molécules organométalliques, de nucléotides, d'acides aminés ou de saccharides. 30 13. Matériau nanocomposite comprenant une matrice constituée par un matériau à structure lamellaire non centro-symétrique selon l'une des revendications précédentes et des insertions polaires ou polarisables. 14. Matériau nanocomposite selon la revendication 13 dans lequel lesdites insertions comprennent des nanoparticules (NP) Janus présentant unpremier et un deuxième côté chimiquement différents, lesdites particules étant disposées au niveau d'interfaces entre deux lamelles compatibles avec lesdits premier et deuxième côté respectivement. 15. Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 13 ou 14 dans lequel lesdites insertions comprennent des molécules (D) formées par deux desdits blocs constituant lesdits copolymères ou co-oligomères, disposées au niveau d'interfaces entre deux lamelles dont chacune est compatible avec l'un des deux dits blocs. 16. Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 13 ou 14 10 dans lequel lesdites insertions comprennent des chaînes linéaires présentant deux extrémités formées par deux desdits blocs (A, B) constituant lesdits copolymères ou co-oligomères, disposées au niveau d'interfaces entre deux lamelles dont chacune est compatible avec l'un des deux dits blocs, et une partie centrale (PC) incompatible avec les deux dites extrémités. 15 17. Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 13 à 16 dans lequel lesdites insertions comprennent également des molécules (P) greffées entre deux dits blocs desdits copolymères ou co-oligomères ou entre les deux côtés desdites nanoparticules Janus. 18. Matériau selon l'une des revendications 13 à 17 dans lequel 20 lesdites insertions présentent un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent. 19. Matériau selon l'une des revendications 13 à 18 dans lequel lesdites insertions présentent une susceptibilité électrique, magnétique ou optique, linéaire ou non linéaire, supérieure d'au moins un facteur 10 à celle desdits 25 copolymères ou oligomères.