FR 2977329 A1 20130104 FR 1155955 A 20110701 -1- La présente invention concerne un article optique, de préférence une lentille ophtalmique, comprenant un substrat transparent en verre organique, un revêtement primaire comprenant du polyuréthane et de la silice particulaire, un revêtement anti-abrasion, et un revêtement antireflets, lesquels revêtements, et en particulier le revêtement anti-reflets, possèdent une résistance améliorée aux fissures lorsque l'article optique subit de fortes contraintes mécaniques, comme par exemple lors des étapes de débordage et de montage des verres dans les montures de lunettes. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel article. Dans le domaine de l'optique ophtalmique, il est classique de revêtir une lentille ophtalmique de divers revêtements afin de conférer à cette lentille diverses propriétés 10 mécaniques et/ou optiques. Ainsi, on peut appliquer successivement sur une lentille ophtalmique (ou encore appelée substrat) un revêtement primaire, un revêtement anti-abrasion et un revêtement anti-reflets. Le revêtement primaire permet d'améliorer la résistance aux chocs des couches ultérieures dans le produit final. Il permet en outre d'assurer une bonne adhérence du revêtement 15 anti-abrasion au substrat. Dans la présente invention, les compositions de primaire sont à base de latex de polyuréthane. Le revêtement anti-abrasion, comme son nom l'indique, a pour fonction de protéger la lentille ophtalmique des rayures et de l'abrasion. Le revêtement anti-reflets permet d'améliorer les propriétés anti-réfléchissantes de 20 l'article optique final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible. Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25 °C pour une longueur d'onde de 550 nm. Un des problèmes rencontrés avec les revêtements anti-reflets est leur fragilité lors des 25 étapes de débordage et de montage des verres dans les montures de lunettes. Le système de revêtement primaire/anti-abrasion/anti-reflets subit alors de fortes contraintes mécaniques, entraînant la déformation jusqu'à la fissuration des couches antireflets. Selon l'empilement, la fissure pourra se propager dans le revêtement anti-abrasion, voire dans le revêtement primaire. La présente invention a pour objectif d'améliorer la résistance aux fissures des divers 30 revêtements appliqués sur la lentille ophtalmique, et en particulier du revêtement anti-reflets, lorsque la lentille subit de fortes contraintes mécaniques, comme par exemple lors des étapes de débordage et de montage des verres dans les montures de lunettes. Cet objectif est atteint en modifiant la composition du revêtement primaire. 2977329 -2- Les inventeurs ont en effet découvert que lorsque de la silice particulaire est incorporée dans le revêtement primaire à base de polyuréthane, le revêtement anti-reflets devient plus résistant à la formation de fissures lors de fortes contraintes mécaniques. 5 La présente invention a ainsi pour objet un article optique comprenant, dans l'ordre suivant en partant du substrat : (a) un substrat transparent en verre organique comportant deux faces principales, (b) un revêtement primaire comprenant du polyuréthane, déposé sur au moins l'une des deux faces principales du substrat en verre organique, (c) un revêtement anti-abrasion déposé sur le revêtement primaire, et (d) un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion, caractérisé en ce que le revêtement primaire comprend en outre de la silice particulaire. Comme montré dans les exemples décrits ci-après, la présence d'au moins 20% en poids de silice particulaire dans le revêtement primaire sec permet d'obtenir un gain à la résistance aux fissures du revêtement anti-reflets évalué selon le test décrit ci-après, d'au moins 10%, en moyenne de 15%, voire même jusqu'à 28%, par rapport au même revêtement sans silice. Par ailleurs, la présence de silice particulaire dans le revêtement primaire n'altère ni l'adhérence ni la résistance à l'abrasion du revêtement anti-abrasion. L'expression «revêtement primaire déposé sur au moins l'une des deux faces principales du substrat» signifie que le revêtement primaire (i) est positionné sur au moins l'une des deux faces du substrat, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec le substrat, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat et le revêtement primaire, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat complètement, le recouvrement complet étant toutefois préférentiel. L'expression «revêtement anti-abrasion déposé sur le revêtement primaire» signifie que le revêtement anti-abrasion (i) est positionné sur la surface découverte du revêtement primaire, c'est-à-dire la face la plus éloignée du substrat, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec revêtement primaire, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le revêtement primaire et le revêtement anti-abrasion, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le revêtement primaire complètement, le recouvrement complet étant toutefois préférentiel. De la même manière, l'expression «revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement antiabrasion» signifie que le revêtement anti-reflets (i) est positionné sur la surface découverte du revêtement anti-abrasion, c'est-à-dire la face la plus éloignée du substrat, (ii) n'est pas 2977329 -3- nécessairement en contact avec revêtement anti-abrasion, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le revêtement anti-abrasion et le revêtement anti-reflets, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le revêtement anti-abrasion complètement, le recouvrement complet étant toutefois préférentiel. 5 Le substrat transparent en verre organique de l'article optique de la présente invention peut être n'importe quel substrat couramment utilisé dans le domaine de l'optique, et en particulier dans le domaine ophtalmique. I1 est par exemple composé d'une matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. 10 On peut citer à titre d'exemples les substrats en polycarbonate, en polyamide, en polyimide, en polysulfone, en copolymères de poly(éthyléne téréphtalate) et de polycarbonate, en polyoléfines, notamment en polynorbornéne, en homopolyméres et copolymères de diéthyléneglycol bis(allylcarbonate), en polymères et copolymères (méth)acryliques notamment polymères et copolymères (méth)acryliques dérivés de bisphenol-A, en polymères et 15 copolymères thio(méth)acryliques, en polyuréthane et polythiouréthane homopolyméres ou copolymères, polymères et copolymères époxy et polymères et copolymères épisulfide. Par exemple, on pourra utiliser un copolymère de diéthyléneglycol bis(allylcarbonate) tel que le CR39®, notamment d'indice de réfraction 1.5, vendu par la société PPG Industries, ou bien un polythiouréthane tel que le MR7®, notamment d'indice de réfraction 1.66, vendu par la 20 société Mitsui Toatsu. Le substrat en verre organique a de préférence un indice de réfraction de 1.5. Toutefois, un substrat d'indice de réfraction différent de 1,5 peut également être utilisé dans la présente invention en employant une lame quart d'onde tel que décrite dans la demande WO 03/056366. Le substrat organique peut être soumis, avant application ou mise en contact avec la 25 couche d'adhésif, à un traitement de surface physique, par exemple de type corona ou plasma, ou chimique, généralement destiné à améliorer l'adhérence. Le revêtement primaire déposé sur au moins l'une de deux faces principales du substrat comprend du polyuréthane et de la silice particulaire. 30 On entend par silice particulaire de la silice qui se présente sous forme de particules individualisées essentiellement non agglomérées entre elles. Typiquement, la silice particulaire selon la présente invention provient de dispersions de silice colloïdale disponibles dans le commerce. 35 2977329 -4- Le revêtement primaire peut être déposé sur le substrat de la manière suivante : - (1) sur le substrat, application d'une composition liquide primaire comprenant un latex de polyuréthane et de la silice particulaire; - (2) séchage du substrat obtenu à l'étape (1) à une température comprise entre 50 °C et 5 150 °C, de préférence entre 70 °C et 110°C, pendant une durée comprise entre 2 minutes et 4 heures, de préférence entre 10 minutes et 3,5 heures. Après l'étape de séchage, l'épaisseur du revêtement primaire est comprise entre 0,2 et 2,5 µm, de préférence entre 0,5 et 1 ,5 µm, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 µm. A l'étape (1), la composition primaire peut être déposée sur la surface du substrat par 10 toute technique appropriée, par exemple par trempage, centrifugation, pulvérisation, arrosage ou application à la brosse ou au rouleau, de préférence par trempage. L'étape (2) de séchage peut être réalisée en deux phases : une phase de pré-cuisson à une température comprise entre 70 et 80°C, de préférence à environ 75°C, pendant une durée comprise entre 10 et 20 minutes, de préférence environ 15 minutes, suivie d'une phase de 15 polymérisation à une température comprise entre 90 et 110°C, de préférence à environ 100°C, pendant une durée comprise entre 2,5 heures et 3,5 heures, de préférence environ 3 heures. On entend par revêtement sec le revêtement obtenu après séchage ou cuisson. Le pourcentage massique de polyuréthane dans le revêtement primaire sec est de 20 préférence compris entre 30 et 80 %, de préférence entre 35 et 65 %, plus préférentiellement entre 45 et 55 % par rapport à la masse de revêtement sec. Le pourcentage massique de silice particulaire dans le revêtement primaire sec est de préférence compris entre 20 et 70 %, de préférence entre 35 et 65 %, plus préférentiellement entre 45 et 55 % par rapport à la masse de revêtement sec. 25 Le rapport massique entre la silice particulaire et le polyuréthane dans le revêtement primaire sec peut être ainsi compris entre 0,2 et 2,5, de préférence entre 0,5 et 1,5, plus préférentiellement entre 0,9 et 1,1. Le pourcentage volumique de polyuréthane dans le revêtement primaire sec est de 30 préférence compris entre 50 et 90 %, de préférence entre 60 et 80 %, plus préférentiellement entre 65 et 75 % par rapport au volume de revêtement sec. Le pourcentage volumique de silice particulaire dans le revêtement primaire sec est de préférence compris entre 10 et 50 %, de préférence entre 20 et 40 %, plus préférentiellement entre 25 et 35% par rapport au volume de revêtement sec. 2977329 -5- Le rapport volumique entre la silice particulaire et le polyuréthane dans le revêtement primaire sec peut être ainsi compris entre 0,1 et 1,0, de préférence entre 0,25 et 0,70, plus préférentiellement entre 0,35 et 0,50. L'épaisseur du revêtement primaire sec est comprise entre 0,2 et 2,5 µm, de préférence 5 entre 0,5 et 1,5 µm, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 µm. Dans le revêtement primaire sec, la silice colloïdale présente de préférence une taille moyenne de particules comprise entre 5 nm et 50 nm, plus préférentiellement entre 5 nm et 15 nm, encore plus préférentiellement entre 7 nm et 12 nm. La taille des particules est typiquement déterminée par microscopie électronique en transmission (MET). 10 La composition liquide primaire comprend en milieu aqueux du polyuréthane sous forme de dispersion et de la silice colloïdale. Le milieu aqueux comprend majoritairement de l'eau, par exemple de l'eau distillée ou de l'eau déionisée, mais peut aussi comprendre en faible quantité un ou plusieurs solvants provenant par exemple des latex de polyuréthane ou des silices colloïdales 15 qui sont utilisées pour préparer la composition primaire liquide. Comme indiqué ci-dessus, la taille moyenne des particules est de préférence comprise entre 5 nm et 50 nm, plus préférentiellement entre 5 nm et 15 nm, encore plus préférentiellement entre 7 nm et 12 nm. Lorsque la silice est sous forme de dispersion, la taille des particules de silice est typiquement mesurée par granulométrie laser. 20 La teneur en solides de la composition liquide primaire est de préférence comprise entre 13 et 20 % en poids. Le pourcentage massique de silice dans la composition primaire peut être compris entre 3 et 14 %, ou encore entre 6% et 11 %. Le pourcentage massique de polyuréthane dans la composition primaire peut être compris 25 entre 6 et 17 %, ou encore entre 9 % et 14 %. De préférence, le pourcentage massique de polyuréthane dans la composition primaire est supérieur ou égal à 6%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 7%. La composition primaire peut comprendre en outre un tensio-actif. 30 Le polyuréthane de la composition primaire est choisi parmi les latex de polyuréthane. Au sens de la présente invention, un latex est une dispersion dans un milieu aqueux de particules de polymère ou de copolymère. Le milieu aqueux peut être de l'eau, par exemple de l'eau distillée ou de l'eau déionisée, ou encore un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants, notamment d'eau et d'alcanol, généralement un alcanol en C1 à C6, et de préférence l'éthanol. 2977329 -6- Dans la présente invention, le terme « polyuréthane » englobe à la fois les (co)polymères de polyuréthane proprement dits, c'est-à-dire les polymères obtenus par condensation d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol et éventuellement d'un prolongateur de chaîne, et les polyuréthane-urée, c'est-à-dire les (co)polymères obtenus par condensation d'au moins un 5 polyisocyanate et d'au moins d'une polyamine et éventuellement d'un prolongateur de chaîne, et des mélanges de ceux-ci. Les polyuréthanes et leur mode de préparation sont décrits entre autres, dans les brevets US 6,187,444 et US 5,316,791. De préférence, les polyuréthanes de l'invention ne comportent pas de fonctions acryliques 10 ou méthacryliques, et en particulier pas de fonction acrylique ou méthacrylique polymérisable. Le latex de polyuréthane peut comprendre également une faible proportion, jusqu'à 10% en poids de la composition, d'un latex (méth)acrylique, de préférence d'un latex acrylique, tel que décrit dans la demande WO 00/08493. De préférence, la proportion en poids de latex (méth)acrylique varie de 0,1 à 10% en poids et mieux de 2 à 6% en poids par rapport au poids 15 total de la composition de latex. La proportion en poids d'extrait sec du latex acrylique par rapport au poids total d'extrait sec de la composition varie également de préférence de 0,1 à 10% en poids, et mieux de 2 à 6% en poids. La présence de latex (méth)acrylique a pour avantage, d'une part de diminuer le caractère hydrophile du matériau et d'autre part de rendre la couche finale sèche plus rigide et de réduire son allongement à la rupture. Ces latex (méth)acryliques 20 sont disponibles dans le commerce notamment auprès de la société SYNTRON sous les dénominations PROXAM 185 RS0 (résine acrylique), PROXAM 157® (copolymère acrylique), PROXAM N 360® (copolymère acrylique). Le latex de polyuréthane peut également comprendre une faible proportion, jusqu'à 10% en poids de la composition, de latex contenant des motifs butadiène, tels que ceux décrits dans la 25 demande WO 99/26089. Les latex de polyuréthane convenant pour la présente invention sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de la société BAXENDEN sous les dénominations W 234 et W 240 (polyuréthane-urée) ou sous la dénomination Pellimer TC® (polyuréthane-urée) auprès de la société SOCOMOR et PROXR 910® (polyuréthane) auprès de la société SYNTRON. 30 La composition primaire comprend de préférence un latex de polyuréthane vendu par la société BAXENDEN sous la dénomination W 234. Ce latex est une dispersion de polyuréthane de type aliphatique polyester anionique dépourvu d'isocyanate libre. Son pH à 25°C est compris entre 7,5 et 9,2. Sa teneur en solides est comprise entre 29 et 31%. Sa viscosité à 25°C est de 100cps. Sa densité à 25°C est de 1,05. 2977329 -7- Les compositions de latex de polyuréthane selon l'invention peuvent bien évidemment être des mélanges de latex de polyuréthane, en particulier des latex de polyuréthane du commerce. 5 Comme mentionné précédemment, la silice particulaire incorporée dans la composition primaire est de préférence une silice colloïdale, c'est-à-dire une silice sous forme de fines particules en suspension dans un milieu liquide, de préférence aqueux. Ces suspensions aqueuses de silice colloïdale comprennent ou sont constituées de fines particules individualisées de silice, non liées entre elles par des liaisons siloxanes, en suspension 10 dans de l'eau et sont de préférence substantiellement dépourvues d'agrégats de particules. La taille moyenne des particules de silice est de préférence comprise entre 5 nm et 50 nm, plus préférentiellement entre 5 nm et 15 nm, encore plus préférentiellement entre 7 nm et 12 nm. La surface des particules de silice peut être chargée positivement ou négativement, de préférence négativement lorsque notamment le polyuréthane est de type anionique. En outre, la surface des 15 particules de silice peut être modifiée par greffage de groupements fonctionnels, tels que des groupements amine, thiol ou époxy. De préférence, la silice colloïdale est de pH basique compris entre 7 et 11, encore plus préférentiellement entre 8 et 10. La silice colloïdale qui est incorporée dans la composition primaire peut comprendre 20 entre 20 et 50% en poids de silice, de préférence entre 25 et 35% en poids de silice. La silice colloïdale convenant pour la préparation de la composition primaire selon l'invention est disponible dans le commerce, par exemple auprès de la société JGC sous la dénomination CATALOID SI30, auprès de la société EKA CHEMICALS sous la dénomination BINDZIL CC40, ou bien encore auprès de la société GRACE DAVISON sous la dénomination 25 LUDOX SM 30. La composition primaire peut être préparée en mélangeant sous agitation le polyuréthane sous forme de dispersion aqueuse avec la silice colloïdale et l'eau distillée ou déionisée. Le rapport volumique de la silice colloïdale sur la dispersion de polyuréthane est 30 déterminé de manière à atteindre la teneur en solides désirée. Le tensio-actif peut-être incorporé à la composition avant d'effectuer le mélange polyuréthane/silice ou bien après avoir effectué le mélange. 2977329 -8- Selon la présente invention, un revêtement anti-abrasion est déposé sur le revêtement primaire. Le revêtement anti-abrasion peut être toute couche classiquement utilisée comme revêtement anti-abrasion dans le domaine des lentilles ophtalmiques. Les revêtements durs anti-abrasion et/ou anti-rayures sont de préférence élaborés à partir 5 de compositions comprenant au moins un alcoxysilane et/ou un hydrolysat de celui-ci, obtenu par exemple par hydrolyse avec une solution d'acide chlorhydrique. Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre 2h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, des catalyseurs peuvent optionnellement être ajoutés. Un composé tensioactif est de préférence également ajouté afin de favoriser la qualité optique du dépôt. 10 Parmi les revêtements recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilanes tels que ceux décrits dans les brevets EP 0614957, US 4,211 ,823 et US 5,015,523. Une composition pour revêtement anti-abrasion préférée est celle divulguée dans le brevet FR 2702486, au nom du déposant. Elle comprend un hydrolysat d'époxy trialcoxysilane et 15 de dialkyl dialcoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique de catalyseur de durcissement à base d'aluminium tel que l'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de yglycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES), ou bien un 20 hydrolysat de y- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de triéthylorthosilicate (TEOS). La composition de revêtement anti-abrasion peut être déposée sur la surface libre du revêtement primaire par toute technique appropriée, par exemple par trempage, centrifugation, pulvérisation, arrosage ou application à la brosse ou au rouleau, de préférence par trempage ou centrifugation. Elle est ensuite durcie par la voie appropriée (de préférence thermique ou 25 rayonnements UV). L'épaisseur du revêtement anti-abrasion varie généralement de 2 à 10 µm, préférentiellement de 3 à 5 µm. Selon la présente invention, un revêtement anti-reflets est déposé sur le revêtement anti-30 abrasion. Les revêtements anti-reflets sont bien connus et comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouches de matériaux diélectriques tels que SiO, SiO2, Al2O3, MgF2, LiF, Si3N4, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, ou leurs mélanges. 2977329 -9- Comme cela est bien connu également, les revêtements anti-reflets sont, de préférence, des revêtements multicouches comprenant alternativement des couches de haut indice de réfraction et des couches de bas indice de réfraction. Dans la présente demande, une couche de l'empilement multicouches du revêtement anti- 5 reflets (AR) est dite couche de haut indice de réfraction (Hl) lorsque son indice de réfraction est supérieur ou égal à 1,6, de préférence supérieur ou égal à 1,7, mieux supérieur ou égal à 1,8 et encore mieux supérieur ou égal à 1,9. Une couche de l'empilement multicouches du revêtement anti-reflets est dite couche de bas indice de réfraction (Bl) lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,54, de préférence inférieur ou égal à 1,52, mieux inférieur ou égal à 1,50. 10 Les revêtements anti-reflets convenant pour l'invention sont par exemple les revêtements Crizal Alizé ®, Crizal Forte ® commercialisés par la société demanderesse et décrits dans les demandes WO 2004/111691 et WO 2008/107325. Les différentes couches de l'empilement multicouches sont préférentiellement déposées par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : i) par évaporation, éventuellement 15 assistée par faisceau ionique ; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ces différentes techniques sont décrites dans les ouvrages "Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II," Vossen & Kern, Ed., Académie Press, 1978 et 1991 respectivement. Une technique particulièrement recommandée est la technique d'évaporation sous vide. 20 Généralement, les couches HI ont une épaisseur variant de 10 nm à 120 nm, et les couches BI ont une épaisseur physique variant de 10 nm à 100 nm. Préférentiellement, l'épaisseur totale du revêtement anti-reflets est inférieure à 1 µm, mieux inférieure ou égale à 500 nm et mieux encore inférieure ou égale à 250 nm. L'épaisseur totale du revêtement anti-reflets est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure 25 à 150 nm. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article optique, de préférence une lentille ophtalmique, comprenant les étapes suivantes : (1) fournir un substrat transparent en verre organique comportant deux faces principales ; 30 (2) déposer sur l'une au moins des deux faces principales une couche d'une composition liquide primaire comprenant une dispersion de polyuréthane et de la silice colloïdale, puis durcir ladite composition primaire de manière à obtenir un revêtement primaire; (3) déposer sur le revêtement primaire un revêtement anti-abrasion; (4) déposer sur le revêtement anti-abrasion un revêtement anti-reflets. 35 2977329 -10- La présente invention a également pour objet un article optique susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. L'article optique selon la présente invention présente de préférence un indice de réfraction de 1,5. 5 La présente invention a également pour objet l'utilisation de silice particulaire dans un article optique comprenant, dans l'ordre suivant en partant du substrat : (a) un substrat transparent en verre organique comportant deux faces principales, (b) un revêtement primaire comprenant du polyuréthane, déposé sur au moins l'une des deux 10 faces principales du substrat en verre, (c) un revêtement anti-abrasion déposé sur le revêtement primaire, et (d) un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion, pour augmenter la résistance aux fissures du revêtement anti-reflets lorsque ledit article optique subit des contraintes mécaniques, 15 caractérisée en ce que ladite silice particulaire est introduite dans ledit revêtement primaire. Dans la présente invention, la résistance du revêtement anti-reflets aux fissures lors d'une forte contrainte mécanique est évaluée de la façon suivante. On applique, à température ambiante, une charge compressive de 50 daN au centre de la 20 lentille pendant 10 secondes. Après examen de la surface de la lentille à la recherche d'éventuelles craquelures, on recommence l'application d'une charge compressive d'une valeur nominale supérieure de 5 daN à celle appliquée précédemment. Ce cycle est répété jusqu'à apparition de craquelures dans le revêtement anti-reflets. La charge critique est la charge la plus basse pour laquelle des craquelures ont été observées. 25 Le gain à la résistance aux fissures du revêtement anti-reflets de l'article testé par rapport à un article de référence est calculé selon la formule suivante : Gain = (charge critique de l'article testé -charge critique de l'article de référence) / charge critique de l'article de référence. 30 La figure 1 représente le gain en résistance aux fissures d'un revêtement anti-reflets, déposé sur un revêtement anti-abrasion (3,51um), lui-même déposé sur un revêtement primaire (0,81um) comprenant du polyuréthane et de la silice particulaire CATALOID Si30 ® ou Bindzil CC400), lui-même déposé sur un substrat en CR39®, en fonction du volume de silice colloïdale 35 incorporé dans la composition primaire par rapport au volume de la dispersion de polyuréthane. 2977329 -11- La figure 2 représente le gain en résistance aux fissures d'un revêtement anti-reflets, déposé sur un revêtement anti-abrasion (3,5µm), lui-même déposé sur un revêtement primaire (0,8µm) comprenant du polyuréthane et de la silice particulaire (Bindzil CC400), lui-même déposé sur un substrat en MR7®, en fonction du volume de silice colloïdale incorporé dans la 5 composition primaire par rapport au volume de la dispersion de polyuréthane. Exemples Préparation de la composition primaire 10 Une composition primaire est préparée à partir des ingrédients suivants et dans les proportions suivantes : Dénomination Teneur en solides % massique Dé (% en poids) silice colloïdale CATALOID Si30 ® 30% 29,6 (fournisseur : JCG) Taille moyenne de particules : 12 nm dispersion aqueuse Dilution de W234 ® 15% 65,8 de polyuréthane (fournisseur :BAXENDEN CHEMICALS) tensio-actif L77 ® 100% 0,5 (fournisseur : GROLMAN) Eau distillée - 4,1 La moitié de l'eau distillée est ajoutée à la silice colloïdale et le mélange est agité pendant 15 30 minutes. La dispersion de latex est ajoutée à ce mélange lentement, puis le tensio-actif et la deuxième moitié de l'eau sont ajoutés. La composition est agitée pendant 1 heure, puis stockée à température 5°C. Dans le revêtement sec, le rapport volumique de la silice colloïdale sur la dispersion de polyuréthane est de 30/70. 20 Selon le même mode opératoire, et à partir des mêmes ingrédients, on prépare deux autres compositions de primaire qui différent de la composition décrite ci-dessus uniquement en ce que le rapport volumique de la silice colloïdale sur la dispersion de polyuréthane dans le revêtement sec est respectivement de 37/63 et 43/57. 2977329 -12- Selon le même protocole, on prépare trois autres compositions de primaire qui différent des trois précédentes uniquement en ce que la silice colloïdale CATALOID Si30 est remplacée par une silice de dénomination Bindzil CC400 (fournisseur : EKA CHEMICALS) de taille moyenne de particules : 12 nm. 5 Préparation de lentilles ophtalmiques selon l'invention Etape (A) - Substrat On utilise deux types de verres organiques (a) un verre en diéthyléneglycol bis(allylcarbonate) ayant un indice de réfraction 10 de 1.5, résine commercialisée par PPG sous la dénomination CR39® . (b) un verre en polythiouréthane ayant un indice de réfraction de 1,66, résine commercialisée par Mitsui sous la dénomination MR7® . Tous les verres sont soumis à un traitement chimique de surface. Chaque lot de verre est séparé en deux séries, l'une destinée à recevoir, conformément à 15 l'invention, un revêtement primaire à base de polyuréthane et de silice particulaire couvert d'un revêtement anti-abrasion et d'un revêtement anti-reflets, et l'autre destinée à recevoir le même revêtement à base de polyuréthane mais sans silice, le même revêtement anti-abrasion et le même revêtement anti-reflets (verres comparatifs selon l'état de la technique). 20 Etape (B) - Dépôt d'un revêtement primaire On dépose par immersion (clip coating) le revêtement primaire sur les deux surfaces du verre à une épaisseur d'environ 0,8 µm. Cette couche est ensuite soumise à un séchage pendant 15 minutes à 75 °C. 25 Etape (C) - Dépôt d'un revêtement anti-abrasion On dépose sur les deux des surfaces du revêtement primaire par immersion (clip coating) une solution thermodurcissable pour revêtement anti-abrasion (comprenant, par rapport au poids total de la composition, 22% de glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 62% de silice colloïdale contenue à 30% dans du méthanol, et 0,70% d'aluminium acétylacétonate) en une 30 épaisseur d'environ 3,5 µm. Cette couche est ensuite soumise à une réticulation par chauffage pendant 3 heures à 100 °C. La solution thermodurcissable et le procédé d'obtention du revêtement anti-abrasion sont décrits à l'exemple 3 du brevet EP 0614957B1. 35 2977329 -13- Etape (D) - Dépôt d'un revêtement anti-reflets multicouche On dépose à la surface du revêtement anti-abrasion un revêtement anti-reflets Crizal Alizé® lequel est notamment décrit dans la demande de brevet WO 2004/111691. 5 Préparation de lentilles ophtalmiques comparatives On dépose sur les substrats décrits ci-dessus (en CR39 et MR7®), par immersion (clip coating) successivement un revêtement primaire, un revêtement anti-abrasion et un revêtement anti-reflets dans des conditions strictement identiques à celles utilisées pour les lentilles selon l'invention, de façon à ce que les lentilles comparatives différent des lentilles selon l'invention 10 uniquement par le fait que le revêtement primaire ne comprend pas de silice. Test d'évaluation de la résistance du revêtement anti-reflets aux fissures lors d'une forte contrainte mécanique 1) Méthode : 15 On applique, à température ambiante, une charge compressive de 50 daN au centre de la lentille pendant 10 secondes. Après examen de la surface de la lentille à la recherche d'éventuelles craquelures, on recommence l'application d'une charge compressive d'une valeur nominale supérieure de 5 daN à celle appliquée précédemment. Ce cycle est répété jusqu'à apparition de craquelures dans le revêtement anti-reflets. La charge critique est la charge la plus 20 basse pour laquelle des craquelures ont été observées. Pour la charge critique, 6 verres sont testés pour la moyenne indiquée ci-dessous. Les différences obtenues sont significativement supérieures à l'incertitude de reproductibilité du test. 2) Résultats : 25 Les résultats du test réalisé sur une lentille ophtalmique avec substrat en CR39® et revêtement anti-reflets Crizal Alizé® sont indiqués dans le tableau 1: 2977329 -14- Tableau 1 Revêtement primaire Substrat Silice colloïdale Rapport entre les Charge critique Gain en résistance proportions (daN) par rapport à la volumiques référence silice/polyuréthane dans le revêtement primaire sec CR39 Référence (sans silice) 156 - CR39 CATALOID Si30 ® 30/70 183 17 % CR39 CATALOID Si30 ® 37/63 177 13 % CR39 CATALOID Si30 ® 43/57 185 19 % CR39 Référence (sans silice) 135 - CR39 Bindzil CC400 30/70 157 16 % CR39 Bindzil CC400 37/63 150 11 % CR39 Bindzil CC400 43/57 162 20 % Les résultats du tableau 1 sont représentés sur la figure 1. 5 Avec un substrat CR 39 et un revêtement anti-reflets Crizal Alizé® , on constate que le remplacement de 30%, 37% ou 43% en volume du polyuréthane par de la silice particulaire provenant de la silice colloïdale CATALOID Si30 ®dans le revêtement primaire sec conduit respectivement à un gain en résistance aux fissures du revêtement anti-reflets de 17%, 13 % et 19%. 10 Avec un substrat CR 39 et un revêtement anti-reflets Crizal Alizé®, on constate que le remplacement de 30%, 37% ou 43% en volume de polyuréthane par de la silice particulaire provenant de la silice colloïdale Bindzil CC400 dans le revêtement primaire sec conduit respectivement à un gain en résistance aux fissures du revêtement anti-reflets de 16%, 11 % et 20 %. 15 Par ailleurs, la présence de silice particulaire dans le revêtement primaire n'altère ni l'adhérence ni la résistance à l'abrasion du revêtement anti-abrasion. Les résultats du test réalisé sur une lentille ophtalmique avec substrat en MR7® et revêtement anti-reflets Crizal Alizé® sont indiqués dans le tableau 2: 20 -15-Tableau 2 Revêtement primaire Substrat Silice colloïdale Rapport entre les Charge critique Gain en résistance proportions (daN) par rapport à la volumiques référence silice/polyuréthane dans le revêtement primaire sec MR7 Référence (sans silice) 140 - MR7 Bindzil CC400 30/70 173 24 % MR7 Bindzil CC400 37/63 168 20 % MR7 Bindzil CC400 43/57 180 29 % Les résultats du tableau 2 sont représentés sur la figure 2. Avec un substrat MR7® et un revêtement anti-reflets Crizal Alizé®, on constate que le remplacement de 30%, 37% ou 43% en volume de polyuréthane par de la silice particulaire provenant de la silice colloïdale Bindzil CC400 dans le revêtement primaire sec conduit respectivement à un gain en résistance aux fissures du revêtement anti-reflets de 24%, 20 % et 37 %. Par ailleurs, la présence de silice particulaire dans le revêtement primaire n'altère ni l'adhérence ni la résistance à l'abrasion du revêtement anti-abrasion. Ces résultats confirment donc que l'ajout de silice colloïdale dans le revêtement primaire permet d'augmenter la résistance du revêtement anti-reflets aux fissures lorsque l'article optique est soumis à des contraintes mécaniques, sans altérer l'adhérence ou la résistance à l'abrasion du revêtement anti-abrasion. REVENDICATIONS1. Article optique comprenant, dans l'ordre suivant en partant du substrat : (a) un substrat transparent en verre organique comportant deux faces principales, (b) un revêtement primaire comprenant du polyuréthane, déposé sur au moins l'une des deux faces principales du substrat en verre, (c) un revêtement anti-abrasion déposé sur le revêtement primaire, et (d) un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion, caractérisé en ce que le revêtement primaire comprend en outre de la silice particulaire. 2. Article optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage massique de silice particulaire dans le revêtement primaire sec est compris entre 20 et 70 %, de préférence entre 35 et 65 %, plus préférentiellement entre 45 et 55 % par rapport à la masse de revêtement sec. 3. Article optique selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de silice est comprise entre 5 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 15 nm, plus préférentiellement entre 7 nm et 12 nm. 4. Article optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pourcentage massique de polyuréthane dans le revêtement primaire sec est compris entre 30 et 80 %, de préférence entre 35 et 65 %, plus préférentiellement entre 45 et 55 % par rapport à la masse de revêtement sec. 5. Article optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport massique entre la silice particulaire et le polyuréthane dans le revêtement primaire sec est compris entre 0,2 et 2,5, de préférence entre 0,5 et 1,5, plus préférentiellement entre 0,9 et 1,1. 30 6. Article optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement primaire est comprise entre 0,2 et 2,5 µm, de préférence entre 0,5 et 1,5 µm, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 µm. 7. Article optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il 35 présente un indice de réfraction de 1.5. 25 2977329 -17- 8. Procédé de fabrication d'un article optique comprenant les étapes suivantes : (1) fournir un substrat en verre comportant deux faces principales ; (2) déposer sur l'une au moins des deux faces principales une couche d'une composition liquide 5 primaire comprenant une dispersion de polyuréthane et de la silice colloïdale, puis durcir ladite composition primaire de manière à obtenir un revêtement primaire; (3) déposer sur le revêtement primaire un revêtement anti-abrasion; (4) déposer sur le revêtement anti-abrasion un revêtement anti-reflets. 10 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (2) est réalisée de la manière suivante : - (a) sur le substrat, application d'une couche d'une composition liquide primaire comprenant une dispersion de polyuréthane et de la silice colloïdale; - (b) séchage du substrat obtenu à l'étape (1) à une température comprise entre 50 °C et 15 150 °C, de préférence entre 70 °C et 110°C, pendant une durée comprise entre 2 minutes et 4 heures, de préférence entre 10 minutes et 3,5 heures. 10. Procédé de fabrication selon les revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la silice colloïdale présente une taille moyenne de particules comprise entre 5 nm et 50 nm, de préférence 20 entre 5 nm et 15 nm, plus préférentiellement entre 7 nm et 12 nm. 11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le pourcentage massique de silice dans la composition primaire est compris entre 3 et 14 %, de préférence compris entre 6 et 11 %. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le pourcentage massique de polyuréthane dans la composition primaire est compris entre 6 et 17 %, de préférence compris entre 9 et 14 %. 30 13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la composition primaire comprend en outre un tensio-actif. 14. Article optique susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 8 à 13. 35 2977329 -18- 15. Utilisation de silice particulaire dans un article optique comprenant, dans l'ordre suivant en partant du substrat : (a) un substrat en verre comportant deux faces principales, (b) un revêtement primaire comprenant du polyuréthane, déposé sur au moins l'une des deux 5 faces principales du substrat en verre, (c) un revêtement anti-abrasion déposé sur le revêtement primaire, et (d) un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion, pour augmenter la résistance aux fissures du revêtement anti-reflets lorsque ledit article optique subit des contraintes mécaniques, 10 caractérisée en ce que ladite silice particulaire est introduite dans ledit revêtement primaire.