FR 2976947 A1 20121228 FR 1101919 A 20110621 UTILISATION DE LA DETENTE INSTANTANEE CONTROLEE DANS LA FABRICATION DE BIODIESEL A PARTIR DE SOURCES LIPIDIQUES NATURELLES [0001] La présente invention concerne un procédé de traitement thermomécanique pour la synthèse de biocarburants. [0002] L'utilisation d'huiles végétales en tant que biocarburant, et plus particulièrement en tant que biodiesel, est souvent envisagée, mais des difficultés spécifiques (principalement la viscosité des huiles végétales) empêchent une utilisation directe des huiles. La modification préalable de la structure de ce produit s'avère donc nécessaire, par des traitements thermiques, physiques et/ou chimiques. [0003] Un procédé couramment utilisé est la transestérification. Ce procédé vise à transformer, complètement ou partiellement, les lipides contenus dans les huiles végétales en esters, plus adaptés à la fonction de carburant. L'opération est réalisée en faisant interagir un réactif d'estérification (un alcool, par exemple de l'éthanol, ou du méthanol) avec une huile, éventuellement en présence d'un ou plusieurs catalyseurs. De nombreuses opérations consistent à extraire préalablement l'huile de la source lipidique naturelle choisie. [0004] Sur cette base, la transestérification in-situ (TELS) consiste à réaliser la réaction de transestérification directement sur la source lipidique naturelle, c'est-à-dire en excluant l'étape préliminaire d'extraction de l'huile. La TEIS a ainsi pour avantage de ne faire appel qu'à une seule étape au lieu de deux, facilitant ainsi l'ensemble de l'opération. [0005] Cependant, un inconvénient majeur de cette méthode est la faible vitesse de cette réaction, notamment en raison de la faible diffusivité des sources lipidiques naturelles. [0006] Un des objectifs de la présente invention est de permettre un meilleur taux de conversion des lipides contenus dans la source lipidique naturelle en ester, par transestérification in-situ. [0007] On connait par exemple l'existence de prétraitements enzymatiques en vue de modifier la structure des sources lipidiques naturelles et augmenter la disponibilité des lipides qu'elles contiennent pour permettre un meilleur taux de conversion des lipides en esters. Cependant, le temps de l'opération est trop long, avec des rendements peu concluants et une industrialisation compliquée. [0008] L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique, et à proposer un procédé permettant la fabrication de biodiesel à partir de sources lipidiques naturelles, en vue d'améliorer le rendement de la transestérification in-situ permettant de transformer des lipides en ester. [0009] A cet effet est proposé, suivant un premier aspect de l'invention, un procédé de synthèse d'un biocarburant à partir d'une source lipidique naturelle contenant des lipides, dans lequel : - On introduit la source lipidique naturelle dans une enceinte ; - On procède à un chauffage très rapide de la source lipidique naturelle à une température (Tc)), par 30 vapeur d'eau, sèche ou humide, à une pression totale (Po), pendant une durée de traitement (tr) ; caractérisé en ce que, successivement : - On procède à une « détente abrupte » vers une 5 pression inférieure par Détente Instantanée Contrôlée (DIC) afin de texturer la source lipidique naturelle ; - On réalise une transestérification in-situ (TEIS) de sorte à transformer au moins une partie des 10 lipides contenus dans la source lipidique en ester. [0010] L'expansion obtenue par le traitement DIC, est contrôlable en degré et en impact, par exemple : il est possible de rendre la structure plus poreuse, ou d'obtenir 15 des cellules éventuellement ouvertes. [0011] L'effet lié à la modification de la structure permet une meilleure transestérification in-situ de la source lipidique en transformant directement tout ou partie des lipides contenus dans la source lipidique naturelle en 20 esters, et/ou en améliorant l'opération d'extraction des esters. [0012] Le traitement préconisé dans le cadre de la présente invention est un procédé de texturation thermomécanique induite par une détente extrêmement rapide 25 (durée voisine de 0,1 seconde) suite à un traitement maîtrisé sous haute température et haute pression. On entend par hautes températures et pressions, des températures supérieures à 100°C et des pressions supérieures à 2 bars, capables de provoquer une modification de la structure 30 interne. [0013] On entend par « chauffage très rapide » un gradient de température supérieur à 10°C/min, voire de préférence supérieur à 50°C/min, jusqu'à atteindre la température (To) ; et par « détente abrupte » que la chute de pression lors du traitement DIC est quasi-instantanée, c'est-à-dire qu'elle est réalisée en un temps de réaction inférieur à une seconde, par une chute de pression supérieure à 30 bars/min, voire de préférence supérieur à 60 bars/min, jusqu'à atteindre la pression voulue, par exemple 4 bars. [0014] Quand la transestérification in-situ est assistée par la DIC, elle présente l'avantage d'une cinétique et d'un rendement nettement plus importants. [0015] La transestérification est souvent une opération indispensable à l'utilisation d'huiles en tant que carburant ; et sa réalisation in-situ réduit le nombre d'étapes à réaliser puisqu'elle permet de s'affranchir de l'étape d'extraction de l'huile et d'agir directement sur la source lipidique, ce qui diminue les difficultés industrielles liées à l'existence de plusieurs étapes d'extraction, séparation et transestérification pour n'en retenir que la transesterification. [0016] Un prétraitement de texturation par DIC comme étape préliminaire à la transestérification in-situ permet notamment d'augmenter le rendement et la cinétique de réaction. [0017] Le traitement DIC se distingue par sa haute flexibilité et par la capacité de l'insérer facilement dans un cycle de production de biodiesel à l'échelle industrielle ; cette insertion peut intervenir comme étape de prétraitement spécifique suivant l'objectif visé. [0018] L'opération de DIC peut notamment être facilement maîtrisée et automatisée. [0019] Dans le cas de la présente invention, elle est utilisée pour réaliser simultanément plusieurs opérations unitaires de texturation, d'extraction et de préparation à l'extraction et/ou à la transformation chimique ou thermochimique ou enzymatique. En plus de son intervention couplée à tous ces niveaux, elle se caractérise par une efficacité contrôlée et une qualité remarquable des produits issus du traitement. [0020] Le traitement de texturation proposé dans la présente invention, c'est-à-dire le traitement par DIC, est très rapide (d'une durée totale généralement inférieure à 68 secondes). [0021] La DIC permet d'obtenir au final une matrice traitée valorisable après traitement (par exemple : la teneur en eau est inchangée, pas de trace de solvant). Il s'agit d'une technique peu énergivore. Elle rend possible la combinaison de plusieurs opérations unitaires de traitement. En considérant l'utilisation spécifique concernée, nous pouvons préciser que la DIC diminue le nombre d'étapes et la consommation en réactif de transestérification et augmente le rendement d'extraction, celui de transestérification et accélère la cinétique de transestérification. [0022] Selon un mode avantageux de réalisation, l'étape de chauffage de la source lipidique naturelle est complétée, c'est-à-dire couplée ou précédée, par une mise sous une pression supérieure à la pression d'équilibre de la vapeur d'eau à la température (To) (qui est, par exemple, de 100°C à 1 bar, 120,23°C à 2 bars, de 133,5°C à 3 bars). [0023] Le niveau de température (To) et la durée de l'étape de chauffage (tr) permet de définir le degré de sévérité du traitement, en assurant une autovaporisation ultérieure lors de la détente. [0024] De préférence, la pression (Po) de la vapeur d'eau est comprise entre 0,1 MPa (méga pascals) et 15 MPa (méga pascals), selon le degré de sévérité recherché et la nature de la source lipidique. [0025] Avantageusement, la mise sous pression de la source lipidique naturelle est elle-même précédée d'une étape de mise sous vide, ce qui permet d'accélérer la cinétique de chauffage. [0026] Les très faibles pressions étant difficiles à atteindre, on entend par mise sous vide qu'une pression de l'ordre de 50 mbar (millibars) est suffisante pour produire les effets escomptés, mais des pressions inférieures peuvent donc être appliquées. [0027] Il est préférable que la durée de traitement (tr) demeure courte afin d'optimiser le rendement du procédé, mais cette durée (tr) peut varier entre quelque secondes et quelques minutes. [0028] Avantageusement, la durée de traitement (tr) est inférieure à 4 minutes, et de préférence de 30 secondes environ. [0029] La présente invention s'applique notamment à une source lipidique naturelle particulière : les micro-algues. Un intérêt majeur dans le fait que la source lipidique naturelle comprenne des micro-algues est une non-concurrence avec les sources lipidiques naturelles végétales à visées alimentaires. [0030] En effet, « micro-algues » est un terme générique utilisé pour désigner les algues microscopiques et les cyanobactéries, en particulier dans le cadre de la production de biocarburants. [0031] Dans le cas où la source lipidique naturelle choisie comprend des micro-algues, voire comprend uniquement des micro-algues, l'expansion induite par la DIC permet non seulement de s'affranchir des problèmes de séchage et/ou de déshydratation des micro-algues, mais aussi une meilleure intégration de l'alcool nécessaire à la réaction de transestérification in-situ. [0032] La présente invention vise aussi une utilisation de micro-algues comme source lipidique naturelle pour la mise en oeuvre d'un procédé de synthèse d'un biocarburant tel que défini précédemment. [0033] Ainsi, la présente invention offre, à travers l'expansion de la source lipidique induite par la DIC, la possibilité d'améliorer l'extraction de l'huile et/ou la transestérification éventuellement in-situ des lipides et la fabrication de biodiesels à partir de sources lipidiques naturelles, notamment de micro-algues. [0034] La présente invention vise encore un biodiesel synthétisé par un procédé tel que décrit précédemment. [0035] L'intérêt d'un tel carburant réside notamment dans la nature de la source lipidique. En effet, contrairement aux biocarburants de lière et 2ième générations, cette source lipidique ne rentre pas en concurrence avec les sources lipidiques alimentaires : ni au niveau de la nature même de la source car cette dernière peut n'avoir aucune finalité alimentaire ; ni au niveau de l'occupation des sols, puisque la culture de cette source peut être réalisée à l'aide de réacteurs. Par ailleurs, ce type de source lipidique affiche des rendements lipidiques à l'hectare nettement plus élevés que ceux obtenus à partir de végétaux supérieurs. [0036] Enfin, la présente invention vise l'utilisation d'un biodiesel tel que décrit précédemment, notamment dans un moteur de véhicule automobile. [0037] Un même biodiesel de qualité identique peut ainsi être obtenu par une voie plus rapide ou plus directe et avec un coût énergétique plus réduit du fait de l'absence d'étape d'extraction. [0038] L'invention, selon un mode préférentiel de réalisation, sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, à titre indicatif et nullement limitatif, et en référence à la figure 1. [0039] Le matériel utilisé dans le cas de traitement des sources lipidiques naturelles est schématisé par la figure 1. [0040] L'installation comprend un générateur 1 de vapeur sous pression, une chambre de traitement 2, une vanne 3 de connexion à ouverture rapide et à section importante, un réservoir à vide 4, et un système de pompage 5. La référence 6 correspond à un sas de récupération de produits condensés. [0041] Le processus de traitement de texturation proposé comporte les phases suivantes : On charge des sources lipidiques naturelles dans la chambre de traitement 2. - On applique un vide primaire dans la chambre 2, de l'ordre de 20 mbar (millibars), par connexion directe ou indirecte à la pompe 5. - On injecte de la vapeur d'eau, humide ou sèche, sous une pression (Po) dans la chambre 2 et on maintient le traitement pendant une durée (tr). La nature de la vapeur, la température (to) et la pression de traitement (Po), supérieure à la pression atmosphérique, ainsi que la durée (tr) de l'opération dépendent de la nature de la source lipidique naturelle traitée ainsi que du but de l'opération en vue d'une meilleure expansion. - On réalise une détente abrupte (instantanée) vers le vide dans la chambre de traitement 2 par une ouverture très rapide de la vanne 3 connectée avec le réservoir à vide 4. Le temps de détente est, dans le cas de la présente invention, de préférence nettement inférieur à 1 seconde. - On réitère optionnellement des cycles comportant les deux phases précédentes, jusqu'à atteindre le niveau de modification de la structure désiré. Le critère d'arrêt est déterminé en fonction du rapport entre le bénéfice de la modification et le coût énergétique engendré par un cycle supplémentaire. - On retourne à la pression atmosphérique. - On éjecte le produit traité hors de la chambre de traitement 2. [0042] La présente invention concerne ainsi le traitement de diverses sources lipidiques naturelles (algues, micro-algues, etc..., fraiches, partiellement ou complètement séchées et/ou déshydratées) ; elle consiste à introduire le matériel à traiter dans une enceinte dans laquelle on procède à un chauffage très rapide à une température (To) du produit par vapeur d'eau sèche ou humide sous une pression totale (Po), durant une durée de traitement (tr). Les valeurs de (tr) peuvent varier de quelques secondes à quelques minutes, et les valeurs de la température (To) et de la pression (Po) (variant entre 0,1 MPa (méga pascale) et 15 MPa (méga pascales)) dépendent du matériel traité, des installations mises en jeu et de l'objectif final. [0043] L'invention est caractérisée en ce que l'on procède ensuite à une étape ultérieure de détente vers une pression inférieure. La durée de la détente abrupte est fonction du produit à traiter, sa forme, ses dimensions et la qualité visée. Elle est systématiquement comprise entre quelques centièmes de seconde et quelques secondes. [0044] Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la mise sous pression est obtenue suite à une étape de mise sous vide (de l'ordre de 50 mbar (millibars)) en vue d'accélérer la cinétique de chauffage. [0045] L'exemple de deux séries de traitements, effectués à partir de Phaeodactylum tricornutum, peut permettre de mieux comprendre l'invention. Les résultats de ces travaux montrent une augmentation du taux d'esters, dans les sources lipidiques naturelles traitées par DIC, d'environ 20% par rapport à la source lipidique naturelle non traitée par DIC. Par ailleurs, la cinétique d'estérification est nettement favorable dans le cas des sources lipidiques naturelles préalablement texturées par DIC. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un biocarburant à partir d'une source lipidique naturelle contenant des lipides, dans lequel : - On introduit la source lipidique naturelle dans une enceinte ; - On procède à un chauffage très rapide de la source lipidique naturelle à une température (To), par vapeur d'eau à une pression totale (Po), pendant une durée de traitement (tr) ; caractérisé en ce que, successivement : - On procède à une « détente abrupte » vers une pression inférieure par Détente Instantanée Contrôlée (DIC) afin de texturer la source lipidique naturelle ; - On réalise une transestérification in-situ (TEIS) de sorte à transformer au moins une partie des lipides contenus dans la source lipidique naturelle en esters. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de chauffage de la source lipidique naturelle est complétée par une mise sous une pression supérieure à la pression d'équilibre de la vapeur d'eau à la température (To). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en que la mise sous pression de la source lipidique naturelle est précédée d'une étape de mise sous vide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression (Po) de la vapeur d'eau est comprise entre 0,1 méga pascals et 15 méga pascals. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée de traitement (tr) est inférieure à 4 min. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée de traitement (tr) est de 30 secondes environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la source lipidique naturelle comprend des micro-algues. 8. Utilisation de micro-algues comme source lipidique naturelle pour la mise en oeuvre d'un procédé de synthèse d'un biocarburant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Biodiesel synthétisé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Utilisation d'un biodiesel selon la revendication 9 dans un moteur de véhicule automobile.