FR 2976967 A1 20121228 FR 1155515 A 20110622 FLUIDES TRACEURS A EFFET MEMOIRE POUR L'ETUDE D'UN GISEMENT PETROLIER Le domaine de cette invention est celui de l'exploration et de l'exploitation de gisements pétroliers. Plus précisément, cette invention concerne la mise au point de nanoparticules et de fluides traceurs les contenant, destinés à être injecté dans un puits, et recueillis par inversion du flux du fluide par le même puits. Les fluides traceurs selon l'invention ont l'avantage de produire un signal fluorescent à effet mémoire, c'est-à-dire un signal modifié en fonction des conditions physicochimiques rencontrées dans le milieu traversé par les nanoparticules après injection dans le sous-sol géologique. L'analyse des signaux fluorescents dans les fluides recueillis après diffusion permet d'en déduire des informations sur les caractéristiques du gisement pétrolier. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Il est bien connu dans l'art antérieur d'utiliser des traceurs pour obtenir des informations sur un gisement pétrolier ou plus généralement sur une ressource d'un sous-sol géologique, un gisement d'hydrocarbure, eau, gaz, huile ou pétrole. Des techniques utilisant par exemple des traceurs avec des coefficients de partition différents ont été décrites. Le principe est fondé notamment sur la chromatographie. L'un des traceurs interagit plus spécifiquement avec certains fluides contenus dans la roche, par exemple, l'huile, et sa diffusion sera freinée en présence d'huile. En quantifiant le retard de diffusion par rapport à un traceur qui interagit peu ou pas du tout avec son environnement (traceur furtif), on en déduit la quantité d'huile contenue dans le gisement. Ces méthodes d'analyse peuvent être conduites à partir d'un seul puits (« Single Weil Tracer Test ») ou de deux puits, comprenant un puits d'injection et un puits de production. Concernant l'état de la technique propre à de tels traceurs pour des eaux d'injection (fluide de traçage) permettant de sonder des gisements pétroliers par diffusion entre un puits d'injection et un puits de production, on peut citer les brevets US 4,231,426-B1 et 4,299,709-B1 qui divulguent des fluides traceurs aqueux comprenant de 0,01 à 10 % en poids d'un sel de nitrate associé à un agent bactéricide. Le brevet US 3 623 842 décrit une méthode de mesure d'une saturation en huile au voisinage d'un puits (« Single Weil Tracer Test ») consistant à injecter un premier traceur partitionnant (eau/huile), celui-ci libérant un traceur furtif après un certain temps de diffusion dans le milieu poreux. Le site de "Instituts for Energy Technology" (IFE) met en ligne une présentation power point intitulée SIP 2007 - 2009 «New functional traceus based on nanotechnology and radiotracer generators Department for Reservoir and Exploration Technology » (dernière modification en date du 7 mars 2011). En particulier, ce document suggère l'utilisation de nanoparticules modifiées en surface, à titre de traceur pour le contrôle des flux dans des gisements pétroliers et des puits de pétrole et dans des études de procédés. Plus précisément encore, cette présentation décrit également des traceurs fonctionnalisés capables d'émettre un signal modulé en fonction des conditions physico-chimiques traversées. Dans un tout autre domaine, la demande de brevet français FR2867180-A1 décrit des nanoparticules hybrides comprenant, d'une part, un coeur constitué d'un oxyde de terre rare, éventuellement dopé avec une terre rare ou un actinide ou un mélange de terres rares ou bien un mélange de terres rares et d'actinide et, d'autre part, un enrobage autour de ce coeur, ledit enrobage étant constitué majoritairement de polysiloxane fonctionnalisé par au moins un ligand biologique greffé par liaison covalente. Le coeur peut être à base Gd2O3 dopé par du Tb3+ ou par de l'uranium et l'enrobage de polysiloxane peut être obtenu en faisant réagir un aminopropyltriéthoxysilane, un tétraéthylsilicate et de la triéthylamine. Ces nanoparticules sont utilisées en tant que sondes pour la détection, le suivi, et la quantification de systèmes biologiques. On connait par ailleurs une dizaine de familles de molécules adaptées et validées actuellement comme traceur pour eaux d'injection dans des gisements pétroliers. Ces familles de molécules sont par exemple les acides benzoïques fluorés ou les acides naphtalènes sulfoniques. Il est également connu que les objets fluorescents ont souvent une fluorescence étroitement liées aux conditions physicochimiques rencontrées avec une très forte variation possible de leurs spectres d'émission, leurs spectres d'excitation, leur durée de vie d'émission ou leurs rendements quantiques. Par exemple, certains composés présentent une émission ou une durée de vie d'émission (temps de déclin de fluorescence) fortement dépendante de la température et sont ainsi 30 35 utilisés en mesure délocalisée de température (J. Lakowicz, « Principles of fluorescence spectroscopy », Springer 2006, page 216). D'autres composés comme la fluorescéine et ses dérivées sont quant à eux très sensibles aux conditions de pH et peuvent avoir une intensité d'émission qui varie de plusieurs ordre de grandeur entre un pH acide et basique (N. Clonis, W.H. Sawyer, « Spectral properties of the prototropic forms of fluorescein in acqueous solution », J. Fluorescence, 1996, 6, 147). Ces variations peuvent être irréversibles ou réversibles en fonction des composés. Si l'utilisation de composés fluorescents comme traceur est connue, l'utilisation de la modification de fluorescence "irréversible" est généralement considérée comme un inconvénient pour l'interprétation des courbes de traçage et des quantifications. Or, la dégradation du signal de fluorescence peut néanmoins donner des informations sur le 15 milieu rencontré et pourrait alors être utilisé comme signal à "effet mémoire" des conditions rencontrées. Dans le domaine biologique, quelques essais de modification de fluorescence liés à des effets mémoires ont été proposés : ils sont en relation avec la rencontre d'une biomolécule 20 ou d'une cellule spécifique. On peut citer par exemple la demande de brevet US2010/0272651, il y est suggéré d'utiliser des traceurs fluorescents en relation avec des indicateurs pour la détermination de pharmacocinétiques ou biodistributions particulières au sein d'organismes. 25 Néanmoins, à ce jour, l'utilisation de signaux à « effet mémoire » dans le domaine pétrolier n'a jamais été décrite ni même suggérée. De fait, les inventeurs ont du mettre au point de nouveaux traceurs présentant une fluorescence modifiée détectable par temps résolu (lié à l'émission de lanthanide en 30 particulier), même en présence d'un fort bruit de fond lié aux composés organiques présents dans les différentes huiles. PROBLEME TECHNIQUE ET OBJECTIFS A ATTEINDRE 35 Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants: - proposer un nouveau procédé d'étude d'un milieu solide, par exemple un gisement pétrolier, par diffusion d'un liquide au travers dudit milieu solide, qui soit simple à mettre en oeuvre et économique ; - remédier aux inconvénients des traceurs pour eaux d'injection de gisements pétroliers selon l'art antérieur ; - fournir des nanoparticules présentant un signal de fluorescence à effet mémoire, c'est-à-dire dont le spectre d'émission et/ou d'excitation est modifié en fonction des conditions physico-chimiques du milieu traversé ; - fournir un nouveau fluide traceur comprenant ces nanoparticules utilisables notamment dans un procédé d'étude d'un milieu solide, par exemple un gisement pétrolier par diffusion dudit liquide au travers dudit milieu solide et récupération par le même puits par inversion du flux. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne en premier lieu un procédé d'étude d'un sous-sol géologique, tel qu'un gisement pétrolier, par diffusion d'un liquide d'injection dans ledit sous-sol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 0 on injecte, dans le sous-sol à étudier, un liquide d'injection comprenant des nanoparticules: ^ de diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm; ^ aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; ^ dont une partie au moins est constituée d'un coeur et, le cas échéant d'une matrice enrobant le coeur; ^ et, dont le coeur et/ou, le cas échéant, la matrice, comprennent au moins une ou plusieurs entités fluorescentes susceptible(s) de produire au moins un signal de fluorescence à effet mémoire, c'est-à-dire un signal de fluorescence modifié de manière irréversible en fonction des conditions physico-chimiques rencontrées dans le sous-sol ; ^ on recueille le liquide d'injection ayant diffusé, à différents temps suivant la période d'injection; o et on détecte le ou les signaux fluorescents à effet mémoire émis par les nanoparticules en fonction du temps, l'analyse du ou des signaux fluorescents à effet mémoire détectés permettant d'en déduire des informations sur les conditions physico-chimiques du sous-sol géologique étudié, par exemple du gisement pétrolier. 30 35 Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, au moins une partie des nanoparticules comprend - au moins un fluorophore organique, et, - au moins un fluorophore organométallique, la combinaison des deux types de fluorophores étant choisie de sorte à ce que la nanoparticule produise au moins un signal de fluorescence à effet mémoire. L'invention concerne également un fluide traceur utilisable notamment dans le procédé 10 selon l'invention, et caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules : - de diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm; - aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; - dont une partie au moins est constituée d'un coeur et, le cas échéant d'une matrice enrobant le coeur; 15 - et, dont le coeur et/ou, le cas échéant, la matrice, comprend au moins un fluorophore organique et au moins un fluorophore organométallique, la combinaison des deux types de fluorophores étant choisie de sorte à ce que la nanoparticule produise au moins un signal de fluorescence à effet mémoire, ledit signal étant détectable par fluorescence en temps résolu. 20 Dans un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules sont capables d'émettre au moins un signal de fluorescence à effet mémoire, et au moins un signal de fluorescence stable, c'est-à-dire qui ne varie pas en fonction des conditions physico-chimiques rencontrés ou dont la variation n'est pas irréversible. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Procédé d'étude d'un soussol géologique Le sous-sol étudié (e.g. des roches) peut être de nature géologique variée. De préférence, il 30 s'agit d'étudier un gisement sous-terrain d'hydrocarbures, et plus particulièrement un gisement pétrolier. Il s'agit en particulier de mesurer la proportion de pétrole et d'eau aux abords d'un puits ainsi que d'en caractériser les propriétés physico-chimiques tels que le pH ou le potentiel redox. 35 Les nanoparticules: Les fluides d'injection utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent des nanoparticules avec les caractéristiques suivantes : - elles présentent un diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm; 25 - elles sont aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; - elles ont une partie au moins constituée d'un coeur et, le cas échéant d'une matrice enrobant le coeur; - le coeur et/ou, le cas échéant, la matrice, comprennent au moins une ou plusieurs entités fluorescentes susceptible(s) de produire au moins un signal de fluorescence à effet mémoire, c'est-à-dire un signal de fluorescence modifié de manière irréversible en fonction des conditions physico-chimiques rencontrées dans le sous-sol. Ces nanoparticules sont détectables, c'est-à-dire que l'on peut identifier leur présence ou non dans le milieu au-delà d'une certaine concentration et que l'on peut même quantifier leur concentration dés lors qu'elles sont présentes dans le milieu. Ces nanoparticules sont aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin, qui 15 sédimente peu. Par exemple, cette suspension ne présente pas de précipitation ou d'agglomération avec le temps, e.g. après 6 mois à température ambiante. Suivant une modalité avantageuse de ce procédé, le coeur des nanoparticules contient au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : les semi-conducteurs, les métaux 20 nobles (e.g. Au, Ag, Pt), les fluorures, les vanadates ou les oxydes de terres rares et leurs mélanges et/ou alliages; de préférence un lanthanide ; leurs alliages et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore, un lanthanide choisi dans le sous-groupe constitué par : Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb, et leurs mélanges et/ou alliages. 25 Le cas échéant, les nanoparticules contiennent en outre, une matrice de préférence transparente, choisie dans le groupe de matériaux comprenant: silices, polysiloxanes, alumines, zircones, aluminates, aluminophosphates, oxydes métalliques (par exemple TiO2, ZnO, CeO2, Fe2O3, ...) et leurs mélanges et/ou alliages, cette matrice incluant en son sein et/ou à sa surface: 30 i. des entités luminescentes choisies dans le groupe comprenant : les semi-conducteurs, les oxydes, les fluorures ou les vanadates de terres rares, les molécules fluorescentes organiques (de préférence la fluorescéine et/ou la rhodamine), les ions de métaux de transition, les ions de terres rares liés ou non à des molécules complexantes et/ou à des molécules 35 permettant d'améliorer leur absorption et leurs mélanges et/ou alliages, u. éventuellement d'autres entités permettant une modification des propriétés de luminescence et choisies dans le groupe comprenant : particules de métal noble et leurs mélanges et/ou alliages; iii. et les mélanges de ces entités (i) et (ii). Les nanoparticules ont de préférence, une matrice fonctionnalisée à la surface, c'est à dire qui comporte des radicaux R greffés, de préférence par covalence, de préférence à base de 5 liaisons silanes Si-R en surface et issus: i. de composés hydrophiles éventuellement chargés, de préférence des composés organiques hydrophiles, de masses molaires inférieures à 5 000 g/mol et, mieux encore inférieures à 450 g/mol, de préférence choisis parmi les composés organiques comportant au moins l'une des fonctions suivantes: alcool, acide carboxylique, amine, amide, ester, éther-oxyde, sulfonate, phosphonate et phosphinate, et les mélanges de ces composés hydrophiles éventuellement chargés, ü. de composés hydrophiles neutres, de préférence un polyalkyléneglycol, plus préférentiellement encore un polyéthyléneglycol, acide Diéthyléne-TriaminePentaAcétique (DTPA), DTPA dithiolé (DTDTPA) ou un acide succinique, et les mélanges de ces composés hydrophiles neutres, d'un ou plusieurs composés, de préférence de polymères, hydrophobes; iv. ou de leurs mélanges. 20 La matrice peut comprendre le cas échéant, d'autres matériaux, choisis dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les zircones, les aluminates, les aluminophosphates, les oxydes métalliques, ou encore les métaux (exemple : Fe, Cu, Ni, Co...) passivés en surface par une couche du métal oxydé ou d'un autre oxyde et leurs mélanges et alliages. 25 Dans un mode de réalisation particulier, lesdites nanoparticules comprennent : - un coeur constitué d'un métal noble ou d'un alliage de métaux nobles, - une matrice comprenant (i) des polysiloxanes, (ii) un fluorophore organique, et (iii) un fluorophore organométallique, lesdits fluorophores étant liés de manière covalente aux polysiloxanes, ladite matrice étant fonctionnalisée à sa surface 30 pour former des liaisons silanes Si-R, lesdits radicaux -R étant constitués pour au moins 50%, de préférence au moins 75%, de composés hydrophiles neutres ou chargés, de préférence parmi des polyéthers ou des polyols, ou leurs mélanges. 35 Avantageusement, la matrice des nanoparticules comporte des radicaux -R greffés à raison d'au moins un radical R pour 10 nm2 de surface et de préférence au moins un pour 1 nm2. 10 15 Pour contrôler les interactions entre, d'une part, le milieu solide à étudier, à savoir par exemple le sous-sol géologique (e.g. roches) contenant le gisement pétrolier et, d'autre part, les nanoparticules, il est possible selon une disposition avantageuse de l'invention, d'ajuster la balance hydrophile lipophile et/ou le potentiel zêta de la matrice des nanoparticules en fonction du sous-sol à étudier. Pour ce faire, par exemple, soit on prévoit une même charge de surface pour les nanoparticules et les roches du milieu solide, afin de créer une répulsion et limiter les interactions, soit on module les charges respectives pour que les nanoparticules et les roches du milieu solide interagissent de façon contrôlée et/ou spécifiques par rapport à certaines roches. Les nanoparticules selon l'invention ont un diamètre moyen de préférence compris entre 20 nm et 100 nm, par exemple, compris entre 20 nm et 50 nm. Dans un mode de réalisation avantageux, les nanoparticules selon l'invention ont un indice de polydispersité inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,2, par exemple inférieur à 0,1. La distribution de taille des nanoparticules est par exemple mesurée à l'aide d'un granulométre commercial, tel qu'un granulométre Malvern Zêta sizer Nano-S basé sur la PCS (Photon Correlation Spectroscopy). Cette distribution est caractérisée par un diamètre moyen et un indice de polydispersité. Au sens de l'invention, par « diamètre moyen » on entend la moyenne harmonique des diamètres des particules. L'indice de polydispersité fait référence à la largeur de la 25 distribution en taille dérivant de l'analyse des cumulants selon la norme ISO 13321:1996. Une caractéristique essentielle du procédé d'étude selon l'invention réside dans l'utilisation de nanoparticules capables de produire un signal à effet mémoire. 30 Au sens de l'invention, on parle de signal fluorescent à effet mémoire, un signal dont les caractéristiques, par exemple l'intensité de fluorescence du spectre d'émission, du spectre d'excitation, la durée de vie d'émission ou les rendements quantiques, sont modifiées de manière irréversible en fonction de certaines conditions physico-chimiques rencontrées dans le sous-sol traversé. Ainsi, la nature et/ou l'intensité de l'altération du signal 35 fluorescent permet d'en déduire certaines conditions physico-chimiques de l'environnement traversé. Les conditions physico-chimiques étudiées incluent par exemple, la température du sous-sol, le pH, la teneur en hydrocarbure ou encore le potentiel redox du sous-sol traversé. Dans un mode de réalisation avantageux, on utilisera des nanoparticules comprenant au moins une ou plusieurs entités fluorescentes permettant de produire au moins un signal de fluorescence à effet mémoire et une ou plusieurs entités fluorescente produisant un signal stable, c'est-à-dire, au contraire de l'effet mémoire, un signal qui n'est pas modifié de manière irréversible en fonction des conditions physico-chimiques rencontrées. A titre d'exemples d'entités fluorescentes produisant un signal stable, on peut citer les lanthanides ou d'autres entités dont la luminescence n'est pas sensible à l'environnent local du fait que les orbitales f mises en jeu sont peu disponibles pour interagir avec les éléments présents dans leur sphère de coordination et donc modifier leur propriétés de luminescence. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, au moins une partie des nanoparticules comprend : i. au moins un fluorophore organique, et, ü. au moins un fluorophore organométallique, la combinaison des deux types de fluorophores étant choisie de sorte à ce que la 20 nanoparticule produise au moins un signal de fluorescence à effet mémoire. Il est connu que le signal de fluorescence de certains fluorophores organiques est modifié de manière irréversible en fonction des conditions physico-chimiques rencontrées par le traceur portant des fluorophores, et notamment en fonction du pH, de la température, et/ou 25 du potentiel redox. A titre d'exemple de fluorophore organique susceptible d'être utilisé, en combinaison avec un fluorophore organométallique, pour obtenir un signal fluorescent à effet mémoire, on peut citer la fluorescéine (par exemple fluorescéine isothiocyanate FITC), la rhodamine 30 (par exemple Rhodamine B isothiocyanate RBITC) ou d'autres entités fluorescentes qui ont des spectres d'émission dans la même zone que la fluorescéine ou la rhodamine, par exemple les produits avec les dénominations commerciales Alexa Fluor, Cy Dyes, Atto, F1uoProbes. 35 De préférence, les fluorophores organométalliques des nanoparticules sont choisis parmi les vanadates ou les oxydes de terres rares, ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation spécifique, ils sont choisis parmi les lanthanides, leurs alliages et leurs mélanges, liés à des molécules complexantes. Dans un mode de réalisation préféré, les fluorophores organométalliques sont détectables par fluorescence résolue dans le temps. Les lanthanides liés à des molécules complexantes sont alors particulièrement préférés. Les métaux de la série des lanthanides comprennent les éléments de numéros atomiques de 57 (lanthane) à 71 (lutécium). Par exemple, on choisira les lanthanides dans le groupe constitué par : Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb et leurs mélanges et/ou alliages, liés à des molécules complexantes, et de préférence l'europium et le terbium. Par « molécules complexantes » ou « agent chélatant », on entend toute molécule capable de former avec un agent métallique, un complexe comprenant au moins deux liaisons de coordination. 15 Dans un mode de réalisation préféré, on choisira un agent complexant ayant une coordinance d'au moins 6, par exemple au moins 8, et une constante de dissociation du complexe, pKd, supérieure à 10 et de préférence supérieur à 15, avec un lanthanide. Au sens de l'invention, par constante de dissociation pKd, on entend la mesure de 20 l'équilibre entre les ions à l'état complexé par les ligands et ceux libres dissociés dans le solvant. Précisément, c'est moins le logarithme en base 10 du produit de dissociation (-log(Kd)), défini comme la constante d'équilibre de la réaction qui traduit le passage de l'état complexés à l'état ionique. 25 De tels agents complexants sont de préférence des molécules chélatantes polydentates choisies parmi les familles de molécules de type polyamines, polyacides carboxyliques et possédant un nombre de site potentiel de coordination élevée de préférence supérieur à 6, comme certains macrocycles. 30 Dans un mode de réalisation plus préféré, on choisira le DOTA, ou acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétraacétique, de formule suivante : 10 ou l'un de ses dérivés. Par « agent cyclique », on entend une molécule organique, comportant au moins un cycle ou hétérocycle aromatique, de préférence choisi parmi le benzène, la pyridine ou leurs dérivés, et susceptibles d'amplifier le signal fluorescent émis par le fluorophore organométallique et/ou le fluorophore organique, par exemple un agent complexant lié au lanthanide. Ces agents cycliques, intéressants s'ils sont caractérisés par une forte absorbance sont utilisés en particulier pour amplifier le signal fluorescent émis par les fluorophores (effet d'antenne par transfert de l'excitation de l'agent vers le fluorophore). L'agent cyclique peut être greffé de manière covalente soit directement aux polysiloxanes de la matrice, soit au fluorophore organométallique et/ou organique. Dans un mode de réalisation spécifique, les fluorophores organométalliques constitués d'un lanthanide avec un agent complexant sont greffés aux polysiloxanes de la matrice des nanoparticules de manière covalente via une fonction amide. Fluorophore organique et fluorophore organométallique contenues dans une même 20 nanoparticule sont choisis de sorte à produire un signal de fluorescence à effet mémoire, de préférence détectable par fluorescence en temps résolu. Dans un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les nanoparticules comprennent au moins un fluorophore organique choisi parmi la fluorescéine ou l'un de ses dérivés et au 25 moins un fluorophore organométallique choisi parmi l'europium (Eu) ou le terbium (Tb), lié à un agent complexant. Dans un autre mode de réalisation préféré, les nanoparticules comprennent au moins un fluorophore organique choisi parmi la rhodamine ou l'un de ses dérivés, et au moins un 30 fluorophore organométallique choisi parmi Eu ou Tb, lié à un agent complexant. Afin de multiplier les informations sur l'environnement étudié, le liquide d'injection peut comprendre un mélange de nanoparticules, chaque type de nanoparticules étant caractérisé par l'émission d'un ou plusieurs signaux de fluorescence spécifiques, et en ce que lesdits 35 signaux émis par chaque type de nanoparticules sont détectables par des moyens de détection multiplex. 11 La détection multiplex permet d'analyser plusieurs signaux de fluorescence (caractérisées par exemple par des longueurs d'ondes différentes) en parallèle sur le même échantillon. Aussi, on utilisera des entités fluorescentes de longueurs d'onde d'émission et/ou d'excitation différentes selon chaque type de nanoparticules. D'autres signaux émis par les nanoparticules peuvent également être détectés en parallèle, et par exemple des signaux détectables par analyse chimique, par ICP et/ou par analyse magnétique (température de transition magnétique, par exemple de Curie ou de Néel). 10 Afin d'augmenter encore le niveau d'information susceptible d'être recueilli, le liquide d'injection comprend au moins deux types de nanoparticules qui se distinguent par leur balance hydrophile/lipophile et/ou leur potentiel zêta, de sorte qu'une partie des nanoparticules présente un signal fluorescent retardé par rapport à l'autre partie des nanoparticules du fait de leur interaction avec le sous-sol. Ainsi, par exemple, des 15 nanoparticules interagissant avec certaines roches du sous-sol verront leur signal à effet mémoire plus fortement modulé par rapport aux nanoparticules interagissant peu ou pas du tout avec ces mêmes roches. Des nanoparticules utilisables dans le procédé de l'invention et de leur préparation sont 20 présentées dans les Exemples ci-dessous. Méthodologie Dans une application préférée du procédé selon l'invention, on injecte le liquide 25 d'injection et on le recueille dans le même puits (le puits d'injection et le puits de production sont identiques) par inversion du flux du liquide injecté. Suivant une modalité remarquable du procédé selon l'invention, préalablement à l'analyse du liquide ayant diffusé, on concentre celui-ci, de préférence par filtration ou dialyse, et, 30 plus préférentiellement encore, par filtration tangentielle et de préférence par utilisation de membrane de seuils de coupures inférieurs à 300 kDa On peut mesurer la quantité de traceur dans le liquide ayant diffusé, par détection par fluorescence et/ou par analyse chimique et/ou par ICP et/ou par analyse magnétique 35 (température de transition magnétique, par exemple de Curie ou de Néel). Suivant une variante pour la mesure de la quantité de traceur dans le liquide ayant diffusé, on procède au moins à une détection par fluorescence en temps résolu, c'est-à-dire5 enclenchée la détection avec retard (e.g. quelques microsecondes) après une impulsion d'excitation sur une ou plusieurs entités fluorescentes contenues dans la nanoparticule et susceptible d'émettre un signal « stable », c'est-à-dire qui n'a pas été modulé de manière irréversible en fonction des conditions physico-chimiques rencontrées. On mesure le ou les signaux fluorescents à effet mémoire, de préférence en fonction du temps suivant l'injection, là encore, de préférence par fluorescence en temps résolu. En comparant le ou les signaux obtenus en fonction du temps par rapport à un signal stable, on en déduit les modifications induites par les conditions physico-chimiques rencontrées lors de la diffusion du liquide d'injection au voisinage du puits. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention permet d'obtenir des informations sur les variations de température subies par le fluide traceur dans le sous-sol traversé. Dans un autre mode de réalisation particulier, on en déduit les variations de pH dans le sous-sol traversé. Dans un autre mode de réalisation particulier, on en déduit le taux d'exposition à certains hydrocarbures. Liquide d'in ection...(eaux)..po!:..l'étude. d'un..milieu solide,-..à..s«voir. . e.g....un..gisement ét1:olig: Selon un autre de ses objets, l'invention concerne un liquide d'injection (ou fluide traceur) dans un gisement pétrolier utilisable notamment dans le procédé défini supra, caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules : - de diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm; - aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; - dont une partie au moins est constituée d'un coeur et, le cas échéant d'une matrice enrobant le coeur; - et, dont le coeur et/ou, le cas échéant, la matrice, comprend au moins un fluorophore organique et au moins un fluorophore organométallique, la combinaison des deux types de fluorophores étant choisie de sorte à ce que la nanoparticule produise au moins un signal de fluorescence à effet mémoire, ledit signal étant détectable par fluorescence en temps résolu. Avantageusement, ce liquide comprend de l'eau et des nanoparticules (ou mélange de 35 nanoparticules) telles que définies ci-dessus. Utilisation des nanoparticules Selon un autre de ses objets, l'invention concerne une nouvelle utilisation des nanoparticules telles que définies ci-dessus comme traceurs dans des eaux d'injection d'un gisement pétrolier destinées à l'étude dudit gisement par diffusion de ces eaux d'injection au travers dudit gisement, en vue notamment d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement. Selon une autre application, par exemple dans des méthodes d'exploration ou de prospection incluant la fracturation hydraulique, on peut cartographier l'historique de température des nanoparticules après diffusion au voisinage d'un puits d'injection puis en déduire la présence d'une ou plusieurs lignes de fracturation. EXEMPLES. Description des figures - La figure 1 montre les spectres d'émission des trois solutions selon la préparation 1 ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 330 nm (Fig. la), et 395 nm (Fig. lb) mesurés avec un délai de 0.1 ms et un temps d'acquisition 5 ms - La figure 2 montre le spectre d'émission des trois solutions selon la préparation 3 ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 285 nm (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms). - La figure 3 montre le spectre d'émission des deux solutions selon la préparation 2 ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 330 nm, (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms). - La figure 4 montre le spectre d'émission des trois solutions selon la préparation 4 30 ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 285 nm, (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms). - La figure 5 montre le spectre d'excitation à une émission fixée pour l'europium à 615 nm des trois solutions selon la préparation 1 à différents pH (délai 0,1 ms, temps 35 d'acquisition 5 ms). 14 - La figure 6 montre le spectre d'excitation à une émission fixée pour l'europium à 615 nm des deux solutions de nanoparticules selon la préparation 1 dans le DEG et un mélange DEG/eau (délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms). - La figure 7 montre le spectre d'excitation des trois solutions de colloïdes préparées selon la préparation 1 ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde d'émission de 615 nm, délai 0,1 ms, temps d'acquisition 5 ms. Préparation 1. Solution colloïdale de nanoparticules avec un coeur d'or et une matrice 10 de silice encapsulant des fluorophores organiques dérivés de fluorescéine et des complexes (DTPA) d'europium. Dans une bouteille de 10 mL, 200 mg d'acide diéthylénetriaminepentaacétiquebisanhydride (DTPABA), 0,130 mL d'APTES et 0,065 mL de triéthylamine 15 sont introduits avec 4 mL de DMSO (diméthylsulfoxyde) sous agitation vigoureuse. Après 24 heures, 200 mg d'EuC13,6H20 est ajouté et le mélange est agité pendant 48 heures Dans une bouteille de 2,5 mL, 20 mg de FITC (fluorescéine isothiocyanate) sont introduits avec 0,5 mL d'APTES ((3-aminopropyl)triéthoxysilane) sous agitation vigoureuse. On homogénéise à température ambiante pendant 30 minutes. Dans un ballon de 500 mL, 36 20 mL de Triton X-100 (tensioactif), 36 mL de n-hexanol (co-tensioactif), 150 mL de cyclohexane (huile) et 21 mL de solution aqueuse contenant 9 mL de HAuC14.3H2O à 16,7 mM, 9 mL de MES (Sodium 2-mercaptoéthanesulfonate) à 32,8 mM et 3 mL de NaBH4 à 412 mM sont introduits sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,400 mL de solution contenant la fluorescéine est ajoutée dans la microémulsion avec 1 mL de la solution 25 contenant le complexe d'europium. Ensuite, 0,200 mL d'APTES et 1,5 mL de TEOS (tetraéthylorthosilicate) sont également ajoutés à la microémulsion. La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de 0,800 mL de NH4OH après 10 minutes. On laisse la micromémulsion sous agitation pendant 24 h à 30 température ambiante. Ensuite, 190 µL de Silane-gluconamide (N-(3-Triéthoxysilylpropyl)gluconamide) à 50% dans l'éthanol est ajouté à la microémulsion sous agitation à température ambiante. Après 24 h, 190 µL de Silane-gluconamide sont à nouveau ajoutés à la solution toujours sous agitation à température ambiante. Après 24 h, la microémulsion est déstabilisée dans une ampoule à décanter par ajout d'un 5 mélange de 250 mL d'eau distillée et 250 mL d'isopropanol. La solution est laissée à décanter au moins 15 minutes et la phase inférieure contenant les particules est récupérée. La solution colloïdale récupérée est ensuite placée dans un système de filtration tangentielle VIVASPIN® à 300 kDa et centrifugée à 4000 tr/min jusqu'à obtention d'un 10 taux de purification supérieur à 500. La solution ainsi obtenue est alors filtrée à 0,2 µm et diluée par 5 dans du DEG (diéthylèneglycol). La solution obtenue est composée de particules de taille moyenne 50,25 nm et d'indice de polydispersité 0,091 à très bonne stabilité colloïdale en milieu aqueux 15 salé (jusqu'à 100 g de sels/L) Préparation 2 : Solution colloïdale de nanoparticules avec un coeur d'or et une matrice de silice encapsulant des fluorophores organiques dérivées de rhodamine B et des complexes (DTPA) d'europium. La synthèse est similaire à celle décrite pour la préparation 1 à la différence que les 20 mg de fluorescéine isothiocyanate sont remplacées par 20 mg de rhodamine B isothiocyanate (RBITC). Le reste de la synthèse est identique. La solution ainsi obtenue est composée de particules de taille moyenne 48 nm et d'indice de polydispersité 0,072. Préparation 3 : Solution colloïdale de nanoparticules avec un coeur d'or et une matrice de silice encapsulant des fluorophores organiques dérivées de fluorescéine et des complexes (DTPA) de terbium. 30 La synthèse est similaire à celle décrite pour la préparation 1 à la différence que les 200 mg d'EuC13,6H20 sont remplacés par 200 mg de TbC13,6Hz0. Le reste de la synthèse est identique. La solution ainsi obtenue est composée de particules de taille moyenne 43 nm et d'indice de polydispersité 0,069. 20 25 Préparation 4 : Solution colloïdale de nanoparticules avec un coeur d'or et une matrice de silice encapsulant des fluorophores organiques dérivées de rhodamine B et des complexes (DTPA) de terbium. La synthèse est similaire à celle décrite pour la préparation 1 à la différence que les 20 mg de fluorescéine isothiocyanate sont remplacés par 20 mg de rhodamine B isothiocyanate (RBITC) et que les 200 mg d'EuC13,6H20 sont remplacés par 200 mg de TbC13,6Hz0. Le reste de la synthèse est identique. La solution ainsi obtenue est composée de particules de taille moyenne 46 nm et d'indice de polydispersité 0,073. Résultats Exemple 1 : Détection d'un signal fluorescent à effet mémoire en fonction de la 15 température de l'environnement utilisant des nanoparticules selon la préparation 1 Trois échantillons de 10 mL de solutions colloïdales de nanoparticules obtenus selon la préparation 1 sont chauffés à 80°C respectivement pendant 0, 1 et 72 heures. L'étude en fluorescence est ensuite réalisée et indique une forte variation des spectres d'émissions en 20 particuliers ceux en temps résolus. La figure 1 montre le spectre d'émission des trois solutions ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 330 nm (Fig. la), et 395 nm (Fig. lb). Les courbes de luminescence (fig. la) montrent une nette augmentation de l'intensité d'émission des particules (pic à 615 nm, spécifique de l'europium) en relation avec le temps de traitement thermique à 80°C lorsque l'excitation 25 est réalisée à 330 nm, alors qu'à 395 nm aucune variation n'est observée (fig. lb). Le rapport des pics d'émissions entre ces différentes excitations peut donc servir de sondes pour mesurer le temps d'exposition des particules à la température 80°C. Exemple 2: Détection d'un signal fluorescent à effet mémoire en fonction de la 30 température de l'environnement utilisant des nanoparticules selon la préparation 3 Trois échantillons de 10 mL de solutions colloïdales de nanoparticules obtenus selon la préparation 3 sont chauffés à 80°C respectivement 0, 1 et 72 h. L'étude en fluorescence est ensuite réalisée et indique une forte variation des spectres d'émissions en particuliers ceux en temps résolus. La figure 2 montre le spectre d'émission des trois solutions ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 285 nm. Les courbes de luminescence montrent une nette augmentation de l'intensité d'émission des particules (pic à 550 nm, spécifique du terbium) en relation avec le temps de traitement thermique à 80°C. L'intensité des pics d'émissions peut donc servir de sondes pour mesurer le temps d'exposition des particules à la température 80°C, avec une augmentation de l'intensité en fonction du temps d'exposition. Exemple 3 : Détection d'un signal fluorescent à effet mémoire en fonction de la température de l'environnement utilisant des nanoparticules selon la préparation 2 Deux échantillons de 10 mL de solutions colloïdales de nanoparticules obtenus selon la préparation 2 sont chauffés à 80°C respectivement 0 et 1 h. L'étude en fluorescence est ensuite réalisée et indique une forte variation des spectres d'émissions en particuliers ceux en temps résolus. La figure 3 montre le spectre d'émission des deux solutions ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 330 nm. Les courbes de luminescence montrent une nette diminution de l'intensité d'émission des particules (pic à 550 nm, spécifique du terbium) en relation avec le temps de traitement thermique à 80°C. L'intensité des pics d'émissions peut donc servir de sondes pour mesurer le temps d'exposition des particules à la température 80°C, avec une diminution de l'intensité en fonction du temps d'exposition. Exemple 4: Détection d'un signal fluorescent à effet mémoire en fonction de la température de l'environnement utilisant des nanoparticules selon la préparation 4 Trois échantillons de 10 mL de solutions colloïdales de nanoparticules obtenus selon la préparation 4 sont chauffés à 80°C respectivement 0, 1 et 72 h. L'étude en fluorescence est ensuite réalisée et indique une forte variation des spectres d'émissions en particuliers ceux en temps résolus. La figure 4 montre le spectre d'émission des trois solutions ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde excitation 285 nm. Les courbes de luminescence montrent une nette diminution de l'intensité d'émission des particules (pic à 550 nm, spécifique du terbium) en relation avec le temps de traitement thermique à 80°C. L'intensité des pics d'émissions peut donc servir de sondes pour mesurer le temps d'exposition des particules à la température 80°C, avec une diminution de l'intensité en fonction du temps d'exposition. Exemple 5 : Détection d'un signal fluorescent à effet mémoire en fonction du pH de l'environnement utilisant des nanoparticules selon la préparation 1 Trois échantillons de 1 mL de solutions colloïdales de nanoparticules sont obtenus selon la préparation 1 et dispersés dans 10 mL de solution aqueuse ramenée par un mélange soude/acide chlorhydrique à un pH respectivement de 1, 5 et 12. L'étude en fluorescence est ensuite réalisée et indique une forte variation des spectres d'émissions en particuliers ceux en temps résolus. La figure 5 montre le spectre d'excitation à une émission fixée pour l'europium à 615 nm des trois solutions à ces différents pH ambiante. Les courbes de luminescence montrent une nette augmentation du spectre d'excitation des particules en relation avec l'augmentation de pH. L'intensité des pics d'émissions (ou excitation) peut donc servir de sondes pour mesurer le pH d'exposition des particules. Exemple 6 : Détection d'un signal fluorescent à effet mémoire en fonction de la nature su fluide de l'environnement utilisant des nanoparticules selon la préparation 1 Deux échantillons de 5 mL de solutions colloïdales de nanoparticules sont obtenus selon la 25 préparation 1 et dispersées respectivement dans 5 mL d'eau et dans 5 mL de DEG. Les deux solutions sont ensuite chauffées à 80°C pendant 3 jours. L'étude en fluorescence est ensuite réalisée et indique une forte variation des spectres d'excitations en particuliers ceux en temps résolus. La figure 6 montre le spectre d'excitation à une émission fixée pour l'europium à 615 nm des deux solutions. 30 Les courbes de luminescence montrent une nette dégradation du spectre d'excitation des particules en relation avec la teneur croissante en eau. L'intensité des pics d'émissions (ou20 excitation) peut donc servir de sondes pour mesurer le taux d'exposition des particules à des teneurs en eau différents. Exemple 7: Détection d'un signal fluorescent à effet mémoire en fonction des 5 variations de température de l'environnement utilisant des nanoparticules selon la préparation 1 Trois échantillons de 1 mL de solutions colloïdales de nanoparticules obtenus selon la préparation 1 sont mélangées à 9 mL d'eau sont chauffés pendant 1 h à respectivement 60, 10 80 et 100°C. L'étude en fluorescence est ensuite réalisée et indique une forte variation des spectres d'excitation en particuliers ceux en temps résolus. La figure 7 montre le spectre d'excitation des trois solutions ramenées à température ambiante avec comme longueur d'onde d'émission de 615 nm. 15 Les courbes de luminescence montrent une nette variation de l'intensité d'excitation de la composante à 330 nm des particules en relation avec la température du traitement. L'intensité des pics d'excitation peut donc servir de sondes pour mesurer la température d'exposition des particules, avec une diminution de l'intensité en fonction de la température d'exposition. REVENDICATIONS1. Procédé d'étude d'un sous-sol géologique, tel qu'un gisement pétrolier, par 5 diffusion d'un liquide d'injection dans ledit sous-sol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on injecte, dans le sous-sol à étudier, un liquide d'injection comprenant des nanoparticules: o de diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm; 10 o aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; o dont une partie au moins est constituée d'un coeur et, le cas échéant d'une matrice enrobant le coeur; o et, dont le coeur et/ou, le cas échéant, la matrice, comprennent au moins une ou plusieurs entités fluorescentes susceptibles de produire au moins 15 un signal de fluorescence à effet mémoire, c'est-à-dire un signal de fluorescence modifié en fonction des conditions physico-chimiques rencontrées dans le sous-sol ; - on recueille le liquide d'injection ayant diffusé, à différents temps suivant la période d'injection; 20 - et on détecte le ou les signaux fluorescents à effet mémoire émis par les nanoparticules en fonction du temps, l'analyse du ou des signaux fluorescents à effet mémoire détectés permettant d'en déduire des informations sur les conditions physico-chimiques du sous-sol géologique étudié, par exemple du gisement pétrolier. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide d'injection est recueilli par le puits d'injection en inversant le flux du fluide après injection et diffusion. 30 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie des nanoparticules comprend i. au moins un fluorophore organique, et, ii. au moins un fluorophore organométallique, la combinaison des deux types de fluorophores étant choisie de sorte à ce 35 que la nanoparticule produise au moins un signal de fluorescence à effet mémoire. 5. 6. 7. 25 30 8. 35 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluorophore organométallique est choisi parmi les ions de terres rares liés à un agent complexant, de préférence parmi les lanthanides liés à un agent complexant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit liquide d'injection comprend un mélange de nanoparticules, chaque type de nanoparticules étant caractérisé par l'émission d'un ou plusieurs signaux fluorescents spécifiques, et en ce que lesdits signaux émis par chaque type de nanoparticules sont détectables par des moyens de détection multiplex. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ou les signaux fluorescents à effet mémoire sont détectés par fluorescence en temps résolu. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matrice des nanoparticules comporte des radicaux R greffés par covalence à base de liaisons silanes Si-R en surface et issus: i. de composés hydrophiles chargés, de préférence des composés organiques hydrophiles de masses molaires inférieures à 5 000 g/mol et, mieux encore inférieures à 450 g/mol, de préférence choisies parmi les composés organiques comportant au moins l'une des fonctions suivantes: alcool, acide carboxylique, amine, amide, ester, éther-oxyde, sulfonate, phosphonate et phosphinate, et les mélanges de ces composés hydrophiles chargés, ü. de composés hydrophiles neutres, de préférence un polyalkyléneglycol, plus préférentiellement encore un polyéthyléneglycol, acide DiéthyléneTriamine-PentaAcétique (DTPA), DTPA dithiolé (DTDTPA) ou un acide succinique, et les mélanges de ces composés hydrophiles neutres, iii. d'un ou plusieurs composés hydrophobes; iv. ou de leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le liquide d'injection comprend au moins deux types de nanoparticules qui se distinguent par leur balance hydrophile/lipophile et/ou leur potentiel zêta, de sorte qu'une partie des nanoparticules présente un signal fluorescent retardé par rapport à l'autre partie des nanoparticules du fait de leur interaction avec le sous-sol.9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins une partie des nanoparticules a une balance hydrophile/lipophile et/ou le potentiel zêta ajusté de sorte à ne pas interagir avec le milieu du sous-sol dans lequel elles diffusent et au moins une autre partie des nanoparticules a une balance hydrophile/lipophile et/ou un potentiel zêta ajusté de sorte à interagir avec des roches spécifiques du sous-sol. 10. Fluide traceur utilisable notamment dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules : - de diamètre moyen compris entre 20 et 200 nm; - aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin; - dont une partie au moins est constituée d'un coeur et, le cas échéant d'une matrice enrobant le coeur; - et, dont le coeur et/ou, le cas échéant, la matrice, comprend au moins un fluorophore organique et au moins un fluorophore organométallique, la combinaison des deux types de fluorophores étant choisie de sorte à ce que la nanoparticule produise au moins un signal de fluorescence à effet mémoire, ledit signal étant détectable par fluorescence en temps résolu. 11. Fluide traceur selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit fluorophore organométallique est choisi parmi les ions de terres rares liés à un agent complexant. 12. Fluide traceur selon la revendication 11, caractérisé en ce que les ions de terres rares sont choisis dans le groupe des lanthanides constitués par Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb et leurs mélanges et/ou alliages. 13. Fluide traceur selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en qu'au moins une partie des nanoparticules comprend au moins un fluorophore organique choisi parmi la fluorescéine et au moins un fluorophore organométallique comprenant un lanthanide choisi parmi l'europium ou le terbium, ledit lanthanide étant lié à un agent complexant. 14. Fluide traceur selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en qu'au moins une partie des nanoparticules comprend au moins un fluorophore organique choisi parmi la rhodamine ou l'un de ses dérivés et au moins unfluorophore organométallique choisi parmi l'europium ou le terbium lié à un agent complexant. 15. Fluide traceur selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi dans le groupe constitué par le DTPA, le DOTA et leurs dérivés. 16. Utilisation d'un fluide traceur selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans l'étude d'un gisement d'hydrocarbure, par exemple un gisement pétrolier. 17. Utilisation d'un fluide traceur selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans un procédé d'exploration ou de prospection d'un gisement d'hydrocarbure comprenant une étape de fracturation hydraulique, pour la cartographie des lignes de fractures.