FR 2976579 A1 20121221 FR 1155150 A 20110614 EPAISSISSANTS NON IONIQUES ASSOCIATIFS CONTENANT DES ALKYLS CYCLOHEXYLOLS, FORMULATIONS LES CONTENANT ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane). Mis en oeuvre dans des formulations aqueuses, ils permettent d'augmenter la viscosité à bas, moyen et haut gradient de cisaillement. Un tel résultat découle notamment de la mise en oeuvre de groupements originaux à base d'alkyl cyclohexylols, pour fabriquer le monomère associatif de ces épaississants. Les formulations de peintures aqueuses contenant des charges minérales sont constituées d'une phase aqueuse, d'un ou plusieurs polymères en émulsion dans la phase liquide dénommés liants, de charges et/ou de pigments, d'un agent dispersant et d'adjuvants aussi divers que des tensio-actifs, des agents de coalescence, des biocides, des anti-mousses et enfin, d'au moins un agent épaississant. Ce dernier permet de maîtriser la rhéologie des formulations aqueuses dans lesquelles il est introduit, et notamment des peintures aqueuses, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. La diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de la formulation aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application de la peinture sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussures au moment de la mise en oeuvre, etc... C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants. Parmi ces produits, on distingue les épaississants dits « associatifs » qui sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits par exemple dans les documents « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifiers for water-based paints : the most flexible tools for gour formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Parmi ces épaississants associatifs, on distingue la classe des épaississants associatifs de type HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié). Ils désignent des copolymères résultant de la synthèse entre un composé du type polyalkylène glycol, un polyisocyanate, et un monomère ou condensat dit « associatif» du type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Ces structures sont bien connues pour développer des viscosités élevées, pour un gradient de cisaillement moyen à faible (J. of Applied Polymer Science, vol. 58, p 209-230, 1995 ; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 59, p 1033, 1988 ; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 61, p 533, 1989 ; Polymeric Paint Colour Journal, vol. 176, n° 4169, p 459, June 1986), ce qui correspond respectivement aux mesures des viscosités StormerTM (KU) et BrookfieldTM (mPa.$). Au-delà d'une simple augmentation de la viscosité pour les raisons déjà évoquées, le formulateur de peinture exprime parfois le besoin d'une rhéologie plus complexe, véritable compromis entre propriétés applicatives et comportement du produit en pot. D'une part, on peut chercher à augmenter la viscosité ICITM de la formulation de peinture : ceci a pour conséquence d'améliorer les propriétés d'application du produit, par limitation des projections (notamment si le produit est appliqué au rouleau), des coulures (s'il s'agit d'une application sur des mûrs ou des plafonds), et par une augmentation de la quantité transférée de l'outil d'application sur le support. D'autre part, on va chercher à optimiser la sensation tactile de la peinture lors de son agitation ou de sa manipulation, en augmentant la viscosité à moyen gradient de vitesse, dite viscosité StormerTM. Enfin, on cherche à augmenter de manière concomitante la viscosité BrookfieldTM : un tel phénomène permet d'assurer un aspect et une stabilité satisfaisants du produit en pot, ainsi qu'un bon chargement de l'outil d'application. Pour résoudre ce triple problème technique l'homme du métier dispose aujourd'hui 10 d'une très large bibliothèque de structures, qui se différencient essentiellement par le choix du monomère hydrophobe. Le document EP 1 566 393 décrit un épaississant de type HEUR dont une des caractéristiques essentielles est la présence de n-butyl-1-octanol, alors que ses 15 groupements hydrophobes sont à base d'alcools gras ayant de 8 à 18 atomes de carbone. Le document EP 1 013 264 décrit un épaississant polyuréthane pour des formulations cosmétiques, disposant d'un monomère associatif fonctionnalisé par un groupement hydrophobe pouvant être linéaire ou branché, mais préférentiellement linéaire et possédant de 12 à 24 atomes de carbone. Le document WO 94/06840 propose un 20 épaississant associatif de type HEUR, caractérisé par une certaine densité de groupements pendants hydrophobes par lien uréthane, lesdits groupements étant des chaînes alkyles linéaires ayant de 8 à 22 atomes de carbone. Le document EP 1 584 331 propose un groupement terminal hydrophobe ayant de 6 à 34 atomes de carbone pour le monomère associatif. Pour augmenter spécifiquement la viscosité BrookfieldTM, le 25 document EP 0 639 595 propose des groupements hydrophobes linéaires ayant de 4 à 36 atomes de carbone. Le document WO 02/102868 fait référence lui aussi à des structures linéaires pour le monomère associatif. Néanmoins, aucune des structures de type HEUR de l'art antérieur, classiquement 30 basées sur des monomères associatifs disposant de groupements alkyles linéaires, ne permet d'augmenter simultanément et suffisamment les viscosités ICITM, StormerTM et BrookfieldTM des formulations de peinture dans lesquelles ils sont utilisés. Poursuivant ses recherches dans ce sens, la Demanderesse a constaté de manière tout à fait surprenante que l'emploi de certaines structures en lieu et place du monomère hydrophobe, permettaient d'augmenter ces 3 viscosités, pour un nombre d'atomes de carbone identique ou proche des structures alkyles linéaires de l'art antérieur. Cette avancée technologique repose sur la mise en oeuvre, comme monomère hydrophobe, d'un composé dont la structure répond à la formule (I) OH (1) où R désigne un groupement alkyle ayant de 10 à 15 atomes de carbone. De tels composés ont été identifiés en tant qu'agents tensio-actifs et sont obtenus par hydrogénation d'un alkyl phénol. On pourra notamment se reporter au document US 6111 146 qui décrit leur synthèse. Les composés résultants sont désignés sous l'expression d'« alkyls cyclohexylols ». Il est important d'ajouter que la structure finale n'est pas celle d'un alkyl phénol, et que le produit résultant ne sera pas catégorisé comme tel. Ces structures sont donc utilisées pour fabriquer des polyuréthanes hydrosolubles, résultant de la condensation : a) d'au moins un monomère de formule (I) OH (1) où R désigne un groupement alkyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 9 atomes de carbone, b) d'au moins un polyalkylène glycol, c) et d'au moins un polyisocyanate, Ce sont ces nouveaux polyuréthanes qui permettent d'épaissir largement une formulation de peinture à bas, moyen et haut gradient de cisaillement, cette augmentation étant mesurée par rapport aux valeurs obtenues avec des structures alkyles linéaires de l'art antérieur, ayant un nombre d'atomes de carbone très proche. 25 Aussi, un premier objet de l'invention consiste en des polyuréthanes hydrosolubles résultant de la condensation : a) d'au moins un monomère de formule (I) OH (1) où R désigne un groupement alkyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 9 atomes de carbone, b) d'au moins un polyalkylène glycol, c) et d'au moins un polyisocyanate, La Demanderesse précise que la fabrication de ces polyuréthanes, qui appartiennent à la famille des épaississants de type HEUR, est parfaitement connue de l'homme du métier, qui pourra se reporter à l'enseignement des documents cités auparavant dans l'arrière plan technologique de la présente invention. Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation de, exprimé en % en poids de chacun des monomères, la somme de ces % étant égale à 100 %: a) de 90 % à 99,5 % d'au moins un monomère de formule (I), b) de 90 % à 99,5 % d'au moins un polyalkylène glycol, c) et de 0,5 % à 10 % d'au moins un polyisocyanate. 25 Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce que le polylakylène glycol est préférentiellement le polyéthylène glycol, préférentiellement un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mole, et très préférentiellement entre 8 000 g/mole et 12 000 g/mole. 30 Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate et ses dimères et trimères, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1 -méthyl-2 ,4- diisocyanatocyclohexane et son mélange avec le 1-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, le biuret de l'hexaméthylène diisocyanate et ses dimères et trimères et leurs mélanges. Un second objet de la présente invention consiste en des compositions aqueuses contenant de l'eau, au moins un polyuréthane selon l'invention, ainsi qu'au moins un tensio-actif, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. Ces compositions sont enfin caractérisées en ce qu'elles contiennent de, exprimée en % 15 en poids de chacun de leurs constituants, la somme de ces % étant égale à 100 % : 1) 5 % à 45 % d'au moins un polyuréthane selon l'invention, 2) 5 % à 30 % d'au moins un tensio-actif, 3) 25 % à 75 % d'eau, 4) 0 à 5 % d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-20 mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation desdits polyuréthanes et desdites compositions, comme agents épaississants dans des formulations aqueuses, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des 25 laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. Un dernier objet de la présente invention réside dans les formulations aqueuses contenant les épaississants et les compositions selon l'invention, lesdites formulations 30 étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. Les exemples qui suivent permettent de mieux comprendre l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple décrit un polyuréthane selon l'invention, mettant en oeuvre un composé de formule (I) où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone. On a donc ici un monomère hydrophobe de formule (I) ayant 15 atomes de carbone. Parallèlement, cet exemple illustre aussi 4 polyuréthanes selon l'art antérieur, mettant 10 en oeuvre des alcools gras linéaires ayant 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone. Enfin, cet exemple décrit un polyuréthane hors invention, mettant en oeuvre un composé de formule (I) où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 12 atomes de carbone. On a donc ici un monomère hydrophobe de formule (I) ayant 18 atomes de carbone. 15 Tous les polyuréthanes sont des produits qui sont le résultat de la condensation de, exprimé en % en poids de chacun des constituants, 90 % de polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol, 5 % d'un monomère terminé par un groupement hydrophobe dont on précisera par la suite la nature, et 5 % d'isophorone 20 diisocyanate. Enfin, tous ces polyuréthanes sont formulés dans l'eau en présence d'un tensio-actif qui est une coupe C8-C10 d'un alcool gras alkoxylé (ratio en poids : 30 % de polyuréthane, 20 % de tensio-actif, 50 % d'eau). Ces polyuréthanes feront l'objet de diverses utilisations dans les exemples suivants. Essai n° 1 Cet essai illustre un domaine hors invention et correspond à une formulation dans l'eau 30 à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11000 g/mole, où le monomère hydrophobe possède la formule (I), où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 12 atomes de carbone. 25 Essai n° 2 Cet essai illustre l'invention et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11000 g/mole, où le monomère hydrophobe possède la formule (I), où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone Essai n° 3 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 12 atomes de carbone, commercialisé sous le nom Naco1TM 12-96 par la société SASOLTM Essai n° 4 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 14 atomes de carbone, commercialisé sous le nom Naco1TM 14-98 par la société SASOLTM Essai n° 5 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 16 atomes de carbone, commercialisé sous le nom Naco1TM 16-95 par la société SASOLTM Essai n° 6 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 18 atomes de carbone, commercialisé sous le nom Naco1TM 18-98 par la société SASOLTM Essai n° 7 Cet essai illustre l'art antérieur, et met en oeuvre l'AcrysolTM RM 8 W commercialisé par la société DOWTM. Exemple 2 Cet exemple illustre l'utilisation des polyuréthanes de l'exemple 1, comme agents 5 épaississants d'une peinture mate. La composition de ladite peinture est indiquée dans le tableau 1, les masses de chaque constituant étant indiquées en grammes. La peinture est formulée selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Dans chaque test, on met en oeuvre 0,2 % en poids sec du polymère selon l'invention, 10 par rapport au poids total de la formulation de peinture. Constituants Masse (g) Eau 190 EcodisTM P50 (CoatexTM) 4 Acticide MBS (ThorTM) 2 TegoTM 810 (TegoTM) 1 NaOH (20 %) 1 TionaTM 568 (MilleniumTM) 80 DurcalTM 2 (OmyaTM) 300 OmyacoatTM 850 0G (OmyaTM) 220 AcronalTM 290 D (BASFTM) 130 Monopropylène glycol 10 TexanolTM (EastmanTM) 10 eau qsp 1000 Tableau 1 15 On détermine alors les viscosités résultantes, à T = 24 heures, à 25°C, à faible gradient de vitesse, viscosité BrookfieldTM à 10 tours / minute, notée itBkio (mPa.$), à moyen gradient de vitesse, viscosité Stormer, notée µs (KU), et à haut gradient de vitesse, viscosité ICI, notée µici (Poise ou P). Les résultats apparaissent dans le tableau 2. 9 20 Essai n° 1 2 3 4 5 6 7 AA/IN HI IN AA AA AA AA AA monomère C18 C15 C12 C14 C16 C18 Acrysol associatif RMBW µici (P) 0,95 1,2 1,2 0,95 0,95 0,85 1,0 µs(KU) 128 102 96 106 125 116 103 itBkio (mPa.$) 18000 3800 3160 12000 20300 23900 3800 Tableau 2 Si on analyse les résultats obtenus avec les structures linéaires de l'art antérieur, on constate que l'associativité des polymères disparaît ou diminue très sensiblement, pour plus de 12 atomes de carbone. Parallèlement, la viscosité BrookfieldTM croît de manière très importante pour 14 atomes de carbone et plus. Les polymères de l'art antérieur dont le monomère hydrophobe est en C14, C16 ou C18 linéaire ne s'avèrent donc pas assez performants en terme de viscosité ICITM. Quant au polymère en C12, il ne développe pas une viscosité BrookfieldTM et StormerTM suffisantes. Or, de manière surprenante, le polymère selon l'invention développe une rhéologie tout à fait singulière : il permet d'égaler la viscosité ICITM obtenue avec le polymère en C12, tout en dépassant son niveau de viscosité BrookfieldTM et StormerTM Il permet même d'améliorer les performances obtenues avec le polymère commercial selon l'essai n° 7, qui présente un déficit notable en viscosité ICITM Enfin, l'essai n° 1 démontre l'importance de borner le nombre de carbone du monomère hydrophobe selon l'invention ; avec 18 atomes de carbone, le polymère de l'essai n° 1 n'est pas assez efficace à haut gradient de cisaillement (viscosité ICITM) Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation des polyuréthanes de l'exemple 1, comme agents épaississants d'une autre peinture mate. La composition de ladite peinture est indiquée dans le tableau 3, les masses de chaque constituant étant indiquées en grammes. La peinture est formulée selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Dans chaque test, on met en oeuvre 0,36 % en poids sec du polymère selon l'invention, par rapport au poids total de la formulation de peinture. Constituants Masse (g) Eau 277 EcodisTM P50 (CoatexTM) 4 Acticide MBS (ThorTM) 2 TegoTM Airex 901 W (TegoTM) 1 NaOH (20 %) 0,9 TionaTM 568 (MilleniumTM) 81 DurcalTM 2 (OmyaTM) 300,1 OmyacoatTM 850 0G (OmyaTM) 133 Mowilith LDM 1871TM (CelaneseTM) 150 TegoTM 825 (TegoTM) 10 eau qsp 1000 Tableau 3 10 On détermine alors les viscosités résultantes, à T = 24 heures, à 25°C, à faible gradient de vitesse, viscosité BrookfieldTM à 10 tours / minute, notée itBkio (mPa.$), à moyen gradient de vitesse, viscosité Stromer, notée µs (KU), et à haut gradient de vitesse, viscosité ICI, notée µici (poise ou P). 15 Les résultats apparaissent dans le tableau 4. Essai n° 1 2 3 4 5 6 7 AA/IN HI IN AA AA AA AA AA5 monomère C18 C15 C12 C14 C16 C18 Acrysol associatif linéaire linéaire linéaire linéaire RMBW µ1c1(P) 0,7 1,1 1,1 0,75 0,65 0,6 0,75 µs(KU) 137 104 100 110 135 121 93 ,uBk10 25000 10200 8800 20000 36000 45000 9700 (mPa.$) Tableau 4 On tire de ce tableau les mêmes conclusions que pour l'exemple précédent.5 REVENDICATIONS1 - Polyuréthanes hydrosolubles résultant de la condensation : a) d'au moins un monomère de formule (I) OH (1) où R désigne un groupement alkyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 9 atomes de carbone, b) d'au moins un polyalkylène glycol, c) et d'au moins un polyisocyanate, 2 - Polyuréthanes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation de, exprimé en % en poids de chacun des monomères, la somme de ces % étant égale à 100 % : a) de 90 % à 99,5 % d'au moins un monomère de formule (I), b) de 90 % à 99,5 % d'au moins un polyalkylène glycol, c) et de 0,5 % à 10 % d'au moins un polyisocyanate. 20 3 - Polyuréthanes selon une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le polylakylène glycol est préférentiellement le polyéthylène glycol, préférentiellement un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mole, et très préférentiellement entre 8 000 g/mole et 12 000 g/mole. 25 4 - Polyuréthanes selon une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate et ses dimères et trimères, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1-méthyl- 30 2,4-diisocyanatocyclohexane et son mélange avec le 1-méthyl-2,6-15diisocyanatocyclohexane, le biuret de l'hexaméthylène diisocyanate et ses dimères et trimères et leurs mélanges. - Compositions aqueuses contenant de l'eau, au moins un polyuréthane selon une des 5 revendications 1 à 4, ainsi qu'au moins un tensio-actif, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. 6 - Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent de, 10 exprimée en % en poids de chacun de leurs constituants, la somme de ces % étant égale à 100%: 1) 5 % à 45 % d'au moins un polyuréthane selon une des revendications 1 à 4, 2) 5 % à 30 % d'au moins un tensio-actif, 15 3) 25 % à 75 % d'eau, 4) 0 à 5 % d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un antimousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. 7 - Utilisation des polyuréthanes selon une des revendications 1 à 4 et des compositions 20 selon une des revendications 5 ou 6, comme agents épaississants dans des formulations aqueuses, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. 25 8 - Formulations aqueuses contenant les épaississants selon une des revendications 1 à 4 et les compositions selon une des revendications 5 ou 6, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. 30