FR 2976293 A1 20121214 FR 1155110 A 20110610 [Domaine de l'invention] La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels à partir de biomasse comportant une étape de fermentation de la biomasse et une étape d'oxydation des composés intermédiaires issus de l'étape de fermentation. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur La synthèse classique de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels tels que les acides insaturés, les nitriles insaturés, les anhydrides d'acide, les acétals, les aldéhydes, les époxydes incluant les oxydes d'éthylène et de propylène est réalisée industriellement par voie chimique en utilisant des matières premières issues des hydrocarbures fossiles. L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable ainsi que des déchets. C'est la raison pour laquelle des travaux ont été engagées pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant comme matière première des produits issus de la biomasse. Parmi les procédés de transformation, la fermentation connue depuis des millénaires et « institutionnalisée » par Pasteur, occupe une place à part et n'est utilisée que dans des secteurs bien circonscrits de l'industrie voir à ce sujet les Techniques de l'Ingénieur J 6 006 pages 1 à 18. La synthèse de « solvants » tels que l'acétone, le butanol, et l'éthanol par fermentation de carbohydrates est bien connue, on peut citer particulièrement le brevet US 1,315,585 et a été utilisée industriellement depuis 1919 avec une bactérie Clostridium acetobutylicum. Il est à noter qu'une bactérie de ce genre est utilisée pour la synthèse par fermentation d'acides tels que les acides propionique, acétique et succinique (Techniques de l'Ingénieur J 6 002 page 9 tableau 4). Ces procédés anciens se sont vus concurrencés dès les années 1950 par les procédés chimiques utilisant les produits pétroliers dont le coût était beaucoup moins élevé. Dans la suite du texte on entend par composés hydrocarbonés bi-fonctionnels les composés de 2 à 6 atomes de carbone par molécule comportant deux fonctions, et par fonction il faut entendre les fonctions acide, nitrile, aldéhyde, éther ou insaturation oléfinique. Ces composés bifonctionnels sont donc par exemple des diacides, des anhydrides d'acide, des acides insaturés, des nitriles insaturés, des aldéhydes insaturés, des acétals, des diols sous forme époxyde (ou oxiranne) tels que les oxydes d'éthylène, de propylène... par composés intermédiaires (de fermentation), les acides saturés, les hydroxyacides, acides lactique, 3-hydroxypropionique, 3-hydroxybutyrique, 2-hydroxyisobutyrique, 3-hydroxyisobutyrique..., les a-oléfines et les alcools, - par biomasse, la fraction biodégradable de produits, de déchets tels que définis dans la directive européenne n° 2003/30/CE du 8 mai 2003 et susceptible d'être transformée par voie de fermentation en présence de microorganismes tels que les enzymes, bactéries, levures, champignons ... Par biomasse on entendra les sucres, les amidons, les celluloses et hémicellulose et toute matière végétale contenant sucre, cellulose, hémicellulose et/ou amidon ainsi que le gaz de synthèse. Les matières végétales contenant des sucres sont principalement la canne à sucre et la betterave sucrière; on peut aussi citer par exemple l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l'agave américain... Les matières végétales contenant de la cellulose et/ou de l'hémicellulose sont par exemple le bois, la paille, les rafles de maïs, les tourteaux de grains ou de fruits... Les matières végétales contenant des amidons sont principalement les céréales et légumineuses, blé, maïs, sorgho, seigle, froment, riz, pomme de terre, manioc, patate douce ou encore les algues. Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut citer les déchets végétaux ou organiques contenant des sucres et/ou des amidons et/ou des celluloses et plus généralement tout déchet fermentable y compris le gaz de synthèse issu des processus naturels ou industriels, et le monoxyde de carbone. Le gaz de synthèse qui peut convenir pour ce type de fermentation peut avoir un ratio molaire H2/CO variant dans une large gamme, notamment de 0/1 à 4/1. Les micro-organismes utilisés dans la bioconversion sont également bien connus. Ces micro-organismes sont fonction du type de biomasse à traiter et du mode de fermentation, aérobie ou anaérobie retenu. On peut citer à titre d'exemple, la fermentation alcoolique avec des levures et des bactéries du genre Zymomonas ou Zymosarcina ; la fermentation homolactique avec des bactéries du genre Streptococcus ou Lactobacillus, la fermentation hétérolactique avec des bactéries du genre Leuconostoc ou Lactobacillus, la fermentation propionique avec des bactéries du genre Clostridium, Propionibacterium ou Corynebacterium, la fermentation butyroacétonobutylique avec des bactéries du genre Butyribacterium ou Zymosarcina, la fermentation acide mixte avec des bactéries du genre Escherichia, Salmonella ou Proteus, et la fermentation butylène glycolique avec des bactéries du genre Aerobacter ou Aeromonas etc... Des travaux plus récents ont montré qu'il était possible d'apporter des perfectionnements aux procédés de fermentation en utilisant successivement deux types différents de bactéries, pouvant appartenir au même genre pour réaliser les deux étapes du procédé global, l'étape intermédiaire étant la synthèse de l'acide. On peut citer à ce sujet le brevet US n° 5,753,474 qui décrit la synthèse de butanol et de composés similaires par fermentation de carbohydrates avec des bactéries du genre Clostridium tels que C.tyrobutyricum, C. thermobutyricum, C. butyricum, C. cadaveros, C. cellobioparum... (col. 3 lignes 1 à 17). Par ailleurs des travaux encore plus récents ont montré qu'il était possible d'apporter à certains microorganismes, soit par intégration au sein de la cellule, soit par apport externe complémentaire, des fonctions additionnelles susceptibles d'améliorer la sélectivité et même de permettre de nouvelles transformations. On peut citer à ce sujet le brevet (PCT/FR2009/051332) qui décrit la synthèse par fermentation d'alcènes terminaux à partir d'une source de carbone (biomasse) au moyen d'un micro-organisme susceptible de convertir la source de carbone en composés de type 3-hydroxyalcanoates, microorganisme auquel est associée une enzyme de type décarboxylase qui permet de décarboxyler les 3-hydroxyalcanoates formés. L'oxydation chimique en phase gazeuse des oléfines, alcools ou acides ou aldéhydes saturés (oxydéshydrogénation des alcools, 10 acides et aldéhydes) est également bien connue. Dans les procédés d'oxydation en phase gaz actuels, le composé à oxyder (alcool, acide ou aldéhyde saturé, hydrocarbure...) est en général mis en contact avec de l'air, bien souvent de l'air dilué par de l'azote, dans un réacteur d'oxydation. La mise en oeuvre de 15 cette réaction très exothermique est technologiquement délicate et nécessite que l'on utilise des réacteurs multitubulaires ou des réacteurs en lit fluidisé. Une autre contrainte pèse sur les réacteurs d'oxydation à 20 l'oxygène qui est liée au domaine d'inflammabilité et donc à la sécurité des procédés. Il est souhaitable de pouvoir opérer les réacteurs en dehors de la zone d'inflammabilité des mélanges, pour des raisons de sécurité évidentes. Malheureusement, cette condition limite le domaine opératoire, car il n'est pas possible 25 d'utiliser des quantités d'oxygène ou de réactif à oxyder importantes, dans un mélange ternaire Air-Azote-Hydrocarbure ou Air-Azote-Alcool par exemple. Les solutions mises en oeuvre habituellement pour éviter le domaine d'inflammabilité consistent à diluer les gaz de réaction soit avec 30 de la vapeur d'eau, soit avec des gaz de recyclage appauvris en oxygène (et donc riches en azote). Il est aussi connu d'effectuer des réactions d'oxydation, en présence d'un gaz inerte vis-à-vis de la réaction comme du CO2, du 35 méthane, voire du propane. La demanderesse a dans ce domaine déposé deux demandes de brevet sur l'oxydation partielle en phase gazeuse des alcools légers (C1-C4), du méthanol en particulier, en présence d'un hydrocarbure en C1-05, de méthane notamment, pour en-- ~~e~~ - ] (TJW;~.J J 07126941) o1 tes . 1ehyd~: légers obtenir A1T .~ r 2r!A+ _. L. l.. ~~~ _ ~J (W0O80070.]9) e Par ailleurs, elle a déposé conjointement avec la société Air Liquide une demande de brevet français N°09 57731 du 2 novembre 2009 portant sur l'oxydation d'alcènes et notamment de propylène en présence de propane, publiée sous le numéro WO11051621. Dans ces différents cas, le méthane d'une part et le propane d'autre part jouaient les rôles d'agent diluant (domaine d'inflammabilité) et de «ballast thermique» (élimination des calories). L'intérêt de l'ajout de ces types de gaz est multiple. Ils ont une chaleur spécifique plus élevée que l'azote, ils transportent donc plus de calories du réacteur, ils sont inertes chimiquement et certains inhibent mieux les réactions radicalaires de combustion, ce qui permet de réduire notablement le domaine du mélange inflammable et donc d'augmenter le domaine opératoire. L'utilisation d'un ballast de gaz de ce type permet donc d'augmenter la productivité et/ou la sélectivité des réacteurs. Malheureusement, les gaz comme le méthane, le CO2 ou le propane ne sont pas toujours facilement disponibles sur les sites industriels, et leur utilisation nécessite des procédés complexes de recyclage/purification. En outre, si le CO2 devait être produit spécifiquement, à partir de ressources fossiles, il contribuerait à l'augmentation des émissions anthropogéniques de CO2 fossile du site industriel, alors qu'on cherche à les limiter. [Problème technique] Le but de l'invention est donc de fabriquer les composés hydrocarbonés bi-fonctionnels de type acide insaturé, nitrile insaturé, anhydride d'acide, aldéhyde insaturé, acétal, époxyde ... à partir de biomasse en s'affranchissant donc de l'utilisation de matière première d'origine fossile tout en permettant l'optimisation des conditions opératoires de l'étape d'oxydation. L'invention consiste à combiner une première étape où l'on opère par fermentation de la biomasse la formation de composés intermédiaires, tels que les a-oléfines, les acides saturés, les hydroxyacides ou les alcools, avec formation d'un gaz riche en CO2, avec une deuxième étape de transformation à l'aide d'oxygène moléculaire en phase gazeuse des composés intermédiaires en présence du CO2 issu de la première étape. [Description détaillée de l'invention] L'invention a pour objet un procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les deux fonctions étant choisies parmi les fonctions acide, aldéhyde, nitrile, acétal, insaturation a- oléfinique à partir de biomasse consistant dans une première étape à soumettre la biomasse à une fermentation en présence d'un micro-organisme et/ou d'une enzyme adaptés permettant la formation de composés intermédiaires choisis parmi les acides saturés, portant éventuellement une fonction hydroxyle, les alcools et les a-oléfines, sous forme liquide ou gazeuse, ainsi que de CO2, puis dans une deuxième étape à transformer en phase gazeuse par voie catalytique à l'aide d'oxygène moléculaire les composés intermédiaires en présence du CO2 issu de la première étape. Le CO2 issu de l'étape de fermentation peut également provenir d'une utilisation du CO2 comme gaz d'inertage lors des fermentations anaérobies. Les fonctions des composés hydrocarbonés de l'invention seront soit deux fonctions acides COO, sous forme diacide ou sous forme anhydride d'acide, soit deux fonctions C-O-C de type éthers sous forme d'acétal, soit deux fonctions C-0 hydroxyles ou sous forme d'époxydes (oxydes d'éthylène ou de propylène...), soit une fonction acide et une insaturation a-oléfinique, soit une fonction aldéhyde et une insaturation a-oléfinique. Lors de la première étape on synthétise par fermentation de la biomasse de manière connue un composé intermédiaire qui sera soit i) un alcool comportant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthanol, propanol, isopropanol, butanol ou isobutanol, soit ii) une a-oléfine comportant de 2 à 4 atomes de carbone par exemple éthylène, propylène, n-butène, isobutène..., soit iii) un acide organique saturé, porteur le cas échéant d'une fonction hydroxyle, comportant 2 à 4 atomes de carbone, on peut citer à titre d'exemple de tels acides organiques saturés l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide lactique, l'acide 3-hydroxypropionique, les acides 2- ou 3- hydroxyisobutyrique, l'acide 3-hydroxybutyrique... La biomasse désigne la fraction biodégradable de produits, déchets, etc... d'origine végétale ou animale ainsi que les gaz de synthèse. Soumise à la fermentation, elle fournira via le carbone qu'elle contient l'énergie nécessaire au développement du microorganisme utilisé et à sa transformation en composés organiques légers. La biomasse contiendra de préférence des carbohydrates, sucres à 5 ou 6 atomes de carbone (pentoses ou hexoses), des polyols (glycérol) ou des polymères naturels biodégradables tels que l'amidon, la cellulose ou l'hémicellulose ou des polyhydroxyalcanoates (PHA) tels que le PHB (polyhydroxybutyrate) ou le PHVB (polyhydroxybutyratevalérate). Le choix du ou des micro-organisme(s) utilisés lors de la première étape dépendra de la nature de la biomasse traitée et du type de composé intermédiaire recherché induit par le composé objectif final. Le point commun à l'ensemble de ces divers processus est la production concomitante de CO2. La fermentation peut être anaérobie ou aérobie. Dans le premier cas de la fermentation anaérobie, celle-ci peut être dans certains cas conduite en présence d'un gaz inerte tel que par exemple le CO2.dans le second cas, la fermentation est effectuée en présence d'oxygène moléculaire, le plus souvent apporté sous forme d'air. Le mélange gazeux issu de la fermentation quelle que soit sa forme sera alors constitué d'azote, d'oxygène, de CO2 et d'autres gaz hydrocarbonés tels que des oléfines ou des composés organiques légers. Lorsque des oléfines légères sont produites à titre de composé intermédiaire, le mélange gazeux contenant à la fois des oléfines et de l'oxygène peut s'avérer difficile à manipuler, notamment en raison des risques d'inflammation. Ces oléfines ne peuvent pas être facilement utilisées en polymérisation directe par exemple en raison des quantités d'oxygène résiduelles. La présence d'azote en quantité importante peut aussi nuire à la récupération des oléfines. Par contre, lorsque les oléfines légères, voire les autres composés organiques sont destinés à être oxydés selon le procédé de l'invention, la présence d'oxygène résiduel n'est pas un inconvénient majeur. Le composé intermédiaire est ensuite soumis à une étape d'oxydation au moyen d'oxygène moléculaire. L'oxygène est introduit dans le réacteur d'oxydation sous forme d'air, d'oxygène pur ou de mélanges intermédiaires air-oxygène tels que l'air enrichi. Par étape d'oxydation il faut entendre au sens large toute étape réactionnelle mettant en jeu l'oxygène en tant que réactif. C'est ainsi que l'oxydéshydrogénation est une oxydation au sens de l'invention comme d'ailleurs l'oxydéshydratation qui est la combinaison d'une déshydratation et d'une oxydation. Dans le procédé de l'invention l'étape d'oxydation est réalisée en présence du CO2 produit lors ou encore issu de la première étape de fermentation. Le CO2 présent lors de la phase d'oxydation remplit deux fonctions celle d'«agent de stabilisation», c'est-à-dire de gaz inerte évitant de se trouver dans les conditions d'inflammabilité du mélange réactif et, celle, grâce à sa chaleur spécifique élevée, d'agent de transfert des calories produites lors de la réaction exothermique d'oxydation cette dernière fonction est souvent appelée « ballast thermique ». A titre d'exemples de schémas de procédés conformes à l'invention, couplage fermentation - oxydation, on peut citer à titre 35 d'exemple, ceux qui passent par les voies suivantes : Biomasse -* isopropanol -* acide acrylique Biomasse -* n-butanol -* anhydride maléique / anhydride phtalique Biomasse -* iso-butanol -* acide méthacrylique / méthacrylate de méthyle Biomasse -* éthanol -* acétals Biomasse -* butanol -* acétals / méthacrylate de / acroléine / Biomasse -* acide propionique -* acide acrylique Biomasse -* acide lactique -* acide acrylique Biomasse -* acide 3-hydroxypropionique -* acide acrylique 15 Biomasse -* acide isobutyrique -* acide méthacrylique Biomasse -* acides 2- ou 3-hydroxyisobutyriques -* acide méthacrylique Les divers acides cités ci-dessus peuvent être obtenus sous leur 20 forme nitrile en réalisant la dernière étape d'oxydation en présence d'ammoniac. L'étape d'oxydation en phase gazeuse des composés intermédiaires est réalisée selon les schémas réactionnels suivants en fonction 25 des composés intermédiaires et des produits finaux recherchés. Composés intermédiaires alcools L'oxydation de l'isopropanol conduit à l'acide acrylique selon la succession de réactions qui peuvent être réalisées en une ou 30 plusieurs étapes. : CH3-CH2OH-CH3 + 3/2 02 -) CH2= CH-COOH + 2 H2O soit CH3-CH2OH-CH3 4 CH2=CH-CH3 + H2O CH2=CH-CH3 + 02 4 CH2=CH-CHO + H2O 35 CH2=CH-CHO + 02 4 CH2=CH-COOH Biomasse H> isobutène H> acide méthacrylique méthyle Biomasse -* propylène -* acide acrylique acrylonitrile / oxyde de propylène Biomasse -* propylène / isobutène -* (méth)acrylonitrile De même l'oxydation de l'iso-butanol conduit à l'acide méthacrylique selon la succession de réactions qui peuvent être réalisées en une ou plusieurs étapes. (CH3) 2-CH-CH2OH 4 CH2=C (CH3) 2 + H2O CH2=C (CH3) 2 + 02 4 CH2=C (CH3) -CHO + H2O CH2=C (CH3) -CHO + 02 4 CH2=C (CH3) -COOH Ces deux réactions comportent en fait deux étapes avec formation intermédiaire de l'aldéhyde, acroléine ou méthacroléine, oxydée ensuite en acide. L'oxydation de l'isopropanol et de l'isobutanol mène à l'aldéhyde, acroléine ou méthacroléine, par oxydéshydratation puis ensuite à l'acide acrylique ou méthacrylique par insertion d'oxygène. L'étape de déshydratation de l'alcool est effectuée sur un catalyseur acide, par exemple une alumine gamma, à une température de 200 à 400 °C, et de préférence en présence de vapeur d'eau. L'étape d'oxydation de l'oléfine est conduite en phase vapeur en présence d'air et de vapeur d'eau à une température entre 300 et 380°C sous faible pression, 1 à 5 bars absolus, en présence de catalyseurs oxydes mixtes Mo, Co, Bi, Fe. L'oxydation de l'aldéhyde est conduite dans des conditions voisines, 250 L'oxydation du n-butanol conduit à l'acide maléique et/ou son anhydride qui sont en équilibre selon les réactions ci-dessous. CH3- (CH2) 2-CH2OH + 3 02 4 HOOC-CH=CH-COOH + 3 H2O HOOC-CH=CH-COOH CI> + H2O L'oxydation est réalisée en phase gazeuse à une température comprise entre 300 et 600°C, sous faible pression comprise entre 1 et 4 bars absolus en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène. Dans certaines conditions de températures (basses) on pourra constater la formation par suite de cyclisation de l'acide o-phtalique ou de son anhydride (anhydride phtalique) aux côtés des composés maléiques. L'oxydation des alcools peut aussi être conduite sous forme 5 partielle en travaillant par exemple selon les réactions suivantes. Pour la synthèse d'aldéhydes légers à partir d'alcools on peut réaliser l'oxydéshydrogénation selon le processus réactionnel global suivant : 10 R-CH2OH 4 RCHO + H2 et R-CH2OH + 02 4 RCHO + H2O ou l'oxydation directe selon la réaction R-CH2OH + 02 4 RCHO + H2O La synthèse d'acétals sera réalisée selon la réaction suivante 15 3 R-CH2OH + 02 4 RCH2-0-RCH-0-CH2R + 2H2O. Ce type de procédés, synthèses d'aldéhydes légers d'une part et d'acétals d'autre part ont comme indiqué précédemment, été décrits dans les demandes de brevets WO 2007/034264 et WO 2008/007014 au 20 nom du déposant. La synthèse de l'aldéhyde à partir de l'alcool peut ainsi être conduite soit par voie d'oxy-déshydrogénation avec une catalyse à l'argent métal à haute température comprise entre 500 et 700°C et sous une pression égale ou légèrement supérieure à la pression 25 atmosphérique, comprise entre 1 et 5 bars, soit par oxydation directe en présence alors de catalyseurs de type oxyde mixte, de préférence un oxyde mixte de type molybdène-vanadium ou molybdène-fer à une température comprise entre 200 et 400 °C sous une pression sensiblement atmosphérique comprise entre 1 et 5 bars. 30 La synthèse directe d'acétals utilise de préférence comme catalyseur un oxyde mixte de type molybdène-vanadium ou molybdène-fer tel que décrit dans la demande WO2010/010287 au nom du déposant. Les conditions opératoires sont de préférence les 35 suivantes : température comprise entre 200 et 300 °C et pression comprise entre 1 et 5 bars. Un point commun entre les deux demandes WO 2007/034264 et WO 2008/007014 est l'utilisation d'un hydrocarbure léger non réactif, le méthane notamment, pour améliorer les conditions opératoires et de sécurité du procédé. Composés intermédiaires oléfiniques Lorsqu'au terme de la première étape de fermentation les composés produits sont des oléfines telles que éthylène, le propylène, le n-butène et l'isobutène, leur oxydation est réalisée dans des conditions bien connues puisque déjà mises en oeuvre dans les procédés industriels utilisant les dérivés du pétrole comme matière première. On peut citer à ce sujet l'ouvrage Fundamentals of Industrial Catalytic Processes Chapitre 8, Oxidation of Inorganic and Organic Compounds, C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto, 15 2°d Ed, Wiley Interscience, (2006), pp 578-634. Le propylène est oxydé en phase vapeur successivement en acroléine et en acide acrylique selon le processus réactionnel suivant. CH2=CH-CH3 + 02 4 CH2=CH-CHO + H2O, puis 20 CH2=CH-CHO + 02 4 CH2=CH-COOH. La première étape est réalisée à une température relativement basse, entre 300 et 380°C sous une pression peu élevée entre 1 et 5 bars en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes mixtes contenant du Molybdène et éventuellement d'autres métaux 25 tels que Bi, K, Co, Fe, Ni, Sn, Te, W..). On utilise également un gaz diluant en général de l'azote et éventuellement de la vapeur d'eau. La seconde étape est conduite à une température légèrement inférieure, entre 250 et 350 °C sous une pression de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes Mo-V généralement 30 dopés. Sur un plan industriel, les deux réactions sont souvent réalisées au sein d'un même réacteur comportant deux zones successives ou dans deux réacteurs consécutifs, dans des conditions analogues à celles décrites plus haut pour l'oxydéshydratation des alcools Le processus avec l'isobutène est analogue à celui du propylène conduisant dans une première étape à la méthacroléine puis à 35 l'acide méthacrylique dans une seconde selon les réactions suivantes CH2=C (CH3) 2 + 02 4 CH2=C (CH3) -CHO + H2O, puis CH2=C (CH3) -CHO + 02 4 CH2=CCH3-COOH . Les réactions sont conduites à une température relativement basse, entre 300 et 400°C sous une pression peu élevée entre 1 et 5 bars en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes mixtes (Mo, Bi, K, Co, Fe...) pour la première étape et d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes Mo-V pour la seconde. En général on utilise en plus de l'azote de l'air et du gaz de recyclage également un gaz diluant en général de la vapeur d'eau. L'oxydation du n-butène conduit à l'anhydride maléique selon la réaction suivante : CH3-CH2-CH=CH2 + 3 02 4 + 3 H2O 20 La réaction est conduite en phase gazeuse à pression sensiblement atmosphérique et à une température comprise entre 350 et 450 °C en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes de molybdène, vanadium et phosphore. L'éthylène et le propylène peuvent être transformés en oxyde d'éthylène ou de propylène selon les réactions CH2=CH2 + 02 I CH2=CH-CH3 + 02 4 Les réactions sont réalisées à « basse » température, généralement 25 comprise entre 260 et 290°C, au moyen d'un catalyseur à l'argent déposé sur un support peu poreux tel que l'alumine-a, les silicoalumines ou le carbure de silicium. Sur un plan industriel l'obtention d'oxyde d'éthylène par cette voie donne d'excellentes performances, en revanche l'obtention d'oxyde de propylène nécessite pour obtenir des rendements acceptables des catalyseurs à l'argent ou à l'or plus sophistiqués. Lors de l'étape d'oxydation de l'oléfine, propylène ou isobutène, il est tout à fait classique par réaction d'ammoxydation (02 + NH3) d'obtenir les nitriles correspondants, acrylonitrile et méthacrylonitrile. Cette réaction s'applique d'ailleurs de façon générale à l'acroléine ou la méthacroléine et cela quelle que soit son origine. Composés intermédiaires acides saturés L'acide propionique est oxydé en acide acrylique par oxydéshydrogénation selon la réaction : CH3-CH2-COOH +lem 02 - CH2=CH-COOH + H2O L'acide lactique est converti en acide acrylique par déshydratation en présence d'oxygène selon la réaction (l'oxygène étant utilisé pour limiter la formation de coke) suivante : (02) CH3-CHOH-COOH 4 CH2=CH-COOH + H2O L'acide 3-hydroxypropionique est converti en acide acrylique selon le même processus que l'acide lactique. Les acides en C4, iso-butyrique, 2-hydroxyisobutyrique et 3-hydroxyisobutyrique, conduisent à l'acide méthacrylique selon des mécanismes réactionnels, oxydéshydrogénation et déshydratation, analogues à ceux des acides en C3 selon les réactions. CH3-C (CH3) H-COOH + 02 4 CH2=C (CH3) -COOH + H2O et CH3-C (CH3) OH-COOH 4 CH2=C (CH3) -COOH + H2O et CH2OH-C (CH3) H-COOH (02) 4 CH2=C (CH3) -COOH + H2O. L'oxy-déshydrogénation est réalisée en phase vapeur à une température de l'ordre de 400-450°C avec des catalyseurs oxydes mixtes contenant du Mo et éventuellement P, V, Fe... La déshydratation est réalisée à une température généralement comprise entre 220 et 400 °C, de préférence entre 250 et 350 °C et sous une pression comprise entre 0,5 et 5 bars. Les catalyseurs sont de type acide (Acidité de Hammett La réaction d'oxydation en phase gazeuse est réalisée sur l'effluent issu de la première étape. Celui-ci, dans les conditions normales de pression et de température, est sous forme gazeuse dans le cas où le composé intermédiaire est une oléfine, ou sous forme liquide en solution aqueuse lorsque le composé intermédiaire est un alcool ou un acide saturé. Dans ce dernier cas la fraction liquide est accompagnée d'une fraction gazeuse comprenant notamment du CO2 issu de la dégradation des carbohydrates soumis à la fermentation. Dans les unités industrielles mettant en oeuvre ce type de fermentation, le CO2 sert souvent d'ailleurs de matière pour la gazéification de boissons. Dans le procédé de l'invention la fraction gazeuse contenant le composé intermédiaire ainsi que le CO2 et d'autres molécules résultant de la fermentation est adressée à l'étape d'oxydation. Selon les conditions opératoires de la fermentation par exemple en anaérobie on peut produire de l'H2 qu'il faudra alors éliminer par exemple par combustion, séparation sur membrane ou toute autre technique connue. Lors de fermentations aérobies, le CO2 produit peut être présent en mélange avec de l'oxygène résiduel et de l'azote. Le mélange peut être utilisé directement pour la réaction d'oxydation ou peut être purifié pour générer un flux enrichi en dioxyde de carbone qui sera utilisé pour la réaction d'oxydation. L'étape d'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire, sous forme d'air, d'air enrichi en 02 ou d'oxygène pur. Le choix de la forme de l'oxydant dépend notamment des produits finaux à synthétiser (de la réaction à mettre en oeuvre), la synthèse de l'anhydride maléique à partir du n-butène nécessitant par exemple beaucoup plus d'oxygène que celle des oxydes d'éthylène ou de propylène. Le milieu réactionnel gazeux d'oxydation (Milieu) comprendra le composé intermédiaire (Intermédiaire) à oxyder, l'oxygène (Oxygène) et les gaz « inertes », notamment le CO2. On entend par gaz inertes (Inertes) tous les composés n'entrant pas dans la réaction chimique. Indépendamment du CO2, on peut trouver de l'azote, de l'argon (si de l'air est utilisé), de la vapeur d'eau... La teneur de ces différents constituants sera telle que le ratio Oxygène/Intermédiaire sera compris entre 1/12 et 6/1, de préférence entre 1/6 et 4/1, le ratio Intermédiaire/Milieu compris entre 1 et 40% et de préférence entre 3 et 20%, la teneur en Inerte du Milieu compris entre 40 et 90% et de préférence entre 60 et 80%, le ratio CO2/Inerte compris entre 50 et 90% et la teneur de l'Inerte en azote compris entre 1 et 50 % et en fonctionnement stabilisé (après démarrage des installations), de préférence entre 1 à 20 Dans le cas où le composé intermédiaire est sous forme liquide, le CO2 issu de la première étape est capté pour être utilisé lors de l'étape d'oxydation. Il pourra être utilisé pour stripper ce composé intermédiaire avant de l'envoyer dans le réacteur d'oxydation. Il pourra également être adressé au réacteur d'oxydation indépendamment du composé intermédiaire liquide qui sera extrait du milieu de la première étape par tout moyen convenable. Le flux gazeux riche en CO2 est éventuellement purifié (par toute technique connue de l'homme de l'art) avant d'être envoyé dans le réacteur d'oxydation afin d'éliminer les composés pouvant éventuellement nuire à cette dernière (hydrogène, composés soufrés, ...) Dans une variante du procédé, l'oxydation est réalisée avec de l'oxygène « pur » afin de limiter la quantité d'azote, gaz inerte peu efficace dans l'extraction des calories produites en cours de réaction. Pour assurer un volume de gaz inerte suffisant, à la fois pour sortir le milieu réactionnel de la zone d'inflammation et assurer l'extraction des calories, on pourra également recycler tout ou partie des gaz non condensables riches en CO2 issus du réacteur d'oxydation. Ainsi que cela a été indiqué précédemment les réactions d'oxydation en phase gaz utilisent en général des technologies réacteurs multitubulaires ou réacteurs en lit fluidisé. Lorsque la technologie de réacteurs retenue utilise des réacteurs multitubulaires, la température au sein du réacteur n'est pas uniforme. Il y a des points chauds, liés aux difficultés d'évacuation de la chaleur de réaction au sein du réacteur. Lorsqu'on utilise des réacteurs en lit fluidisé la température est plus homogène que dans le cas précédent car le catalyseur transporte une partie de la chaleur dans tout le réacteur. Cependant dans les deux configurations de réacteur, le gaz transporte une part importante de la chaleur de réaction. Pour éliminer ces calories, dans le cas des réacteurs multitubulaires, on fait circuler entre les tubes un fluide caloporteur, souvent des sels fondus tels que des mélanges de NaNO2r NaNO3 et KNO3, qui transfère une grande partie de la chaleur de la réaction vers une chaudière qui produit de la vapeur sous pression. Dans le cas des réacteurs à lit fluidisé, des épingles de refroidissement peuvent être insérées dans le lit catalytique afin d'extraire une partie de la chaleur de réaction. Néanmoins, ces technologies de réacteur, bien connues de l'homme du métier restent limitées par leur capacité à gérer efficacement la chaleur de réaction par leur surface d'échange de chaleur limitée et en conséquence sont limitées en productivité. On cherche donc des solutions pour augmenter la production en produit désiré sans augmenter la taille ou le poids des réacteurs. En augmentant la productivité des réacteurs on cherche aussi à limiter les émissions de CO2 fossile liées aux activités industrielles, de manière à rendre la production industrielle plus conforme au développement durable. L'utilisation de gaz inertes de haute capacité calorifique à la place de l'azote permet de mieux gérer l'extraction des calories et donc de mieux contrôler la température dans le réacteur. Dans le procédé de l'invention, l'utilisation du gaz carbonique produit au cours de la première étape présente l'intérêt d'améliorer les performances globales de l'unité tout en évitant le dégagement de ce gaz fortement nuisant. Le procédé de l'invention permet notamment de produire des produits « bio-ressourcés » c'est-à-dire synthétisés à partir de produits naturels non fossiles dont l'origine, végétale ou animale, a été l'occasion de fixer le CO2conférant à l'ensemble un bilan particulièrement satisfaisant. Il est parfaitement possible de contrôler le caractère « bioressourcé » des matières premières utilisées au niveau des produits fabriqués. On entend par produit synthétisé (acide, anhydride, nitrile, acétal, oxyde) « bio-ressourcé » un composé présentant une teneur en carbone 14C caractéristique de l'origine naturelle non fossile des matières premières utilisées. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12 C (représentant - 98,892 %), 13C (- 1,108 %) et '4C (traces: 1,2.10-'° %). Le rapport '4C /1zC des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport '4C /1zC est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1,2x10-1z Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute. La demi-vie (ou période) T12r liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : - par spectrométrie à scintillation liquide - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTM D 7026 (notamment 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 ("accelerator mass spectroscopy"). L'invention a pour objet un procédé de produits « bio-ressourcés » ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est compris entre 0,2.10-n et 1,2.10-n. De préférence le ratio 14C /12C est compris entre 0,6.10-n et 1,2.10-n et de façon plus préférée entre 0,9.10-n et 1,2.10-n. Le ratio 14C /12C dépendra des modes de fabrication mis en oeuvre, des matières premières utilisées, toutes ou partiellement d'origine naturelle non fossile, ou en fonction de mélanges ultérieurement effectués. Ce ratio ne peut pas dépasser 1,2.10-12; si tel était le cas cela impliquerait que l'opérateur a introduit artificiellement les atomes 14C dans le composé produit. [Exemples] Le procédé de l'invention sera illustré par les exemples ci-après. Ces exemples décrivent et illustrent la formation de propylène à 35 partir de biomasse et l'influence du CO2 sur la deuxième étape d'oxydation du propylène. Exemple 1 : Fabrication de propylène à partir de paille de blé par hydrolyse enzymatique suivie d'une fermentation acéto-butylique puis d'une hydrogénation de l'acétone Cette étape est conduite comme décrit dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, N 3, Mai - Juin 1981, pages 339-347. Dans un déchiqueteur, on déchiquète de la paille de blé, puis on broie la paille déchiquetée dans un broyeur à marteau. On traite ensuite la paille broyée à l'acide à une faible concentration à une température de 100°C pendant environ 1 heure. Après neutralisation de l'acide, on ramène le milieu à un pH voisin de 5 qui est requis par l'hydrolyse enzymatique. On prépare une solution de cellulase en présence d'éléments nutritifs dans des fermenteurs en série, la culture du microorganisme Trichoderma reesi s'effectuant dans les premiers fermenteurs à partir de paille préalablement broyée, et la cellulose étant produite dans les fermenteurs suivants. A partir du contenu du dernier fermenteur, on sépare la solution enzymatique recherchée par centrifugation et filtration. On conduit une hydrolyse enzymatique de la paille prétraitée ci-dessus par la solution enzymatique ci-dessus dans des réacteurs montés en série. Après filtration, on recueille des solutions de sucres en C6 et C5. On sèche le filtrat qui contient de la lignine pour servir de 25 combustible. On conduit alors une fermentation acéto-butylique des solutions de sucres en C6 et C5 ci-dessus à l'aide du microorganisme Clostridium acetobutylicum dans des conditions aseptiques. La fermentation comprend deux phases successives, la première 30 conduisant à la production des acides acétique et butyrique et la deuxième, à la production d'acétone, butanol et éthanol dans les proportions en poids suivantes : butanol 68 ; acétone 29 ; et éthanol 3 On sépare l'acétone par distillation azéotropique. 35 Le CO2 produit au cours de la fermentation est récupéré et isolé des autres gaz (notamment l'hydrogène) par absorption dans de la potasse. Le CO2est ainsi produit à façon pour la réaction d'oxydation par désorption de la potasse. Après la distillation azéotropique, on récupère l'acétone et on réalise l'hydrogénation de l'acétone en isopropanol. Après séparation de l'isopropanol des autres composés, on injecte l'isopropanol pour réaliser sa déshydratation dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 127 mm sous vide (pression de 0,8 bar environ) à une température à 345°C contenant un lit catalytique constitué d'une couche d'alumine ESM110® d'EUROSUPPORT, la vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique d'acétone au volume de catalyseur) étant de 1h-'. Le mélange d'eau et de propylène produit dans le réacteur est refroidi dans un échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide où le propylène et l'eau sont séparés. On effectue une étape de purification du propylène avant de réaliser la deuxième étape d'oxydation, en condensant les traces de composés organiques (acétone, isopropanol, éther...) résiduels dans le propylène. Exemple 2 : Oxydation du propylène en présence de CO2 On remplit un réacteur tubulaire de diamètre intérieur de 25,4 mm et de longueur 3 m, avec des catalyseurs commerciaux ACF7 de Nippon Shokubai, monté en série avec un autre réacteur tubulaire de même diamètre et de longueur 2,4 m et rempli des catalyseurs commerciaux ACS7 de Nippon Shokubai. Les tubes sont équipés d'un thermocouple multipoint en leur centre pour lecture directe d'un profil de température. Les réacteurs sont de type à Bain de sel fondu, l'agitation du sel étant assurée par un bullage d'azote dans le sel fondu. Le premier réacteur a été chargé avec 315 g de catalyseur ACF7L en tête (soit 438 ml) et 773 g de ACF7S en pied (soit 1023 ml), représentant respectivement 0,9 m et 2,1 m de longueur de tube. Le second réacteur a été chargé avec 508 g de catalyseur ACS7L en tête (soit 438 ml) et 935 g de ACS7S en pied (soit 731 ml), représentant respectivement 0,9 m et 1,5 m de longueur de tube. La composition du gaz alimentant le premier réacteur est un mélange 02/propylène/N2/CO2 (utilisation d'air dilué par de l'azote) et en faisant varier la teneur de CO2 de 0 à 66 %, en substituant l'azote par le CO2. On augmente graduellement la teneur en CO2 dans le gaz, en effectuant des paliers de 8 heures pour chaque niveau de concentration en CO2, jusqu'à la concentration la plus élevée (66 %) où on effectue un palier de 20 h en effectuant des bilans. Ces derniers montrent une reproductibilité des résultats sur cette période. Test sans CO2 Test avec 66 % de ajouté CO2 Réacteur 1 Age (h) 801 622 Température du sel (°C) 320 324 Température du point Chaud 381 362 (°C) Réacteur 2 Température du sel (°C) 278 270 Température du point chaud 332 352 (°C) Conditions d'alimentation VVH :1560 h-1 VVH 1560 h1 6,9 % propylène 9,0 % propylène, 8,4 % H20 8,4 % H20, 02/propylène=1,95 02/propylène=1,8 CO2 (ô) à l'alimentation 0 66 Bilan Carbone (%) 100 98 Bilan Oxygène (%) 105 102 Oxygène résiduel en sortie 3,7 2,8 de Réacteur 2 (%) Rendements (sortie 2° étage) (%) Acide Acrylique 86,1 85,5 Acroléine 0,27 0,34 Acide Acétique 2,3 2,0 Acétaldéhyde 0,04 0,02 CO2 4,15 5,5 CO 2,06 1,6 Conversion du Propylène 96,4 96,7 (o) Acide Propionique/Acide 370 ppm 269 ppm Acrylique Perte de charge sur 181 mbar 158 mbar Réacteur 1 Perte de charge sur 140 mbar 138 mbar réacteur 2 Commentaire Le premier Le profil de réacteur présente température du un double point premier réacteur chaud, dans est beaucoup plus chaque couche de écrasé. Par contre catalyseur. Le celui sur le second étage second étage est présente un point beaucoup plus chaud très marqué marqué. dans la première couche de catalyseur Les résultats illustrent qu'en présence de CO2 ajouté, la productivité du réacteur est significativement améliorée, puisque l'on passe de 298 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure à 386 g d'acide acrylique par litre de catalyseur et par heure. Ce résultat s'explique notamment par la possibilité d'augmenter la pression partielle en propylène à l'alimentation, sans risque d'emballement du réacteur. Les profils de température relevés sur les deux réacteurs illustrent le fait que la réaction sur le premier réacteur est beaucoup mieux maîtrisée : il est fort probable que l'on produise moins d'acide acrylique sur le premier réacteur en présence de CO2 par rapport au cas ou l'air est l'oxydant, et que par conséquent le complément de conversion de l'acroléine est effectué sur le second réacteur. REVENDICATIONS1) Procédé de synthèse de composés hydrocarbonés bi-fonctionnels comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les deux fonctions étant choisies parmi les fonctions acide, aldéhyde, nitrile, acétal, insaturation a-oléfinique à partir de biomasse consistant dans une première étape à soumettre la biomasse à une fermentation en présence d'un micro-organisme et/ou d'une enzyme adaptés permettant la formation de composés intermédiaires choisis parmi les acides saturés, portant éventuellement une fonction hydroxyle, les alcools et les a-oléfines, sous forme liquide ou gazeuse, ainsi que de CO2, puis dans une deuxième étape à transformer en phase gazeuse par voie catalytique à l'aide d'oxygène moléculaire les composés intermédiaires en présence du CO2 issu de la première étape. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé intermédiaire est un alcool comportant de 2 à 4 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé intermédiaire est une a-oléfine comportant de 2 à 4 atomes de carbone. 25 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé intermédiaire est un acide saturé comportant de 2 à 4 atomes de carbone. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide 30 comporte une fonction hydroxyle. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la biomasse est constituée par les sucres, les amidons, les celluloses et toute matière végétale contenant sucre, 35 cellulose, hémicellulose et/ou amidon ainsi que par les gaz de synthèse.20 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'oxydation de deuxième étape est réalisée avec de l'oxygène moléculaire introduit dans le réacteur sous forme d'air, d'oxygène pur ou de mélanges intermédiaires air-oxygène tels que l'air enrichi. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que dans l'alimentation du réacteur d'oxydation de deuxième étape la teneur des différents constituants sera telle que le ratio Oxygène/Intermédiaire est compris entre 1/12 et 6/1, le ratio Intermédiaire/Milieu compris entre 1 et 40%, la teneur en Inerte du Milieu compris entre 40 et 90%, le ratio CO2/Inerte compris entre 50 et 90% et la teneur de l'Inerte en azote compris entre 1 et 50 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la teneur des différents constituants est telle que le ratio Oxygène/Intermédiaire est compris entre 1/6 et 4/1, le ratio Intermédiaire/Milieu compris entre 3 et 20%, la teneur en Inerte du Milieu compris entre 60 et 80%, le ratio CO2/Inerte compris entre 50 et 90% et la teneur de l'Inerte en azote compris entre 1 et 20 en fonctionnement stabilisé