FR 2977804 A1 20130118 FR 1156460 A 20110715 La présente invention concerne le traitement d'effluents liquides contenant du zinc et du nickel, par électrolyse, pour leur valorisation en séparant le zinc du nickel, ainsi qu'une installation pour un tel traitement et leur application notamment au traitement de déchets de l'industrie chimique. Dans le domaine de la valorisation des déchets métallifères de procédés industriels catalytiques, de grosses quantités d'effluents chargés en zinc et nickel, sous forme de chlorures, peuvent devoir être traités, dans le but de valoriser ces déchets. En particulier, l'industrie du nylon produit de tels déchets. Ces déchets ont des teneurs de dizaines de grammes par litre en Zn et Ni, accompagnés notamment de calcium, sodium et phosphates et sont usuellement en milieu chlorure. Une difficulté réside dans la récupération des deux métaux Zn et Ni sous une forme ayant la plus grande valeur ajoutée possible. A partir d'un électrolyte présentant des concentrations de l'ordre de 150 à 190 g/I en H2SO4 et 50 à 70 g/I en zinc, il est connu de récupérer du zinc métallique par voie électrolytique à la cathode d'une cuve d'électrolyse chargée en sulfate de zinc ZnSO4 et, dans ce cas, la présence du chlore, chlorure ou produits d'oxydation comme chlorates ou perchlorates dans l'électrolyte est très nuisible et on peut être amené à associer du manganèse à raison de 10 fois plus de manganèse qu'il n'y a de chlore dans l'électrolyte. Il est par ailleurs connu d'extraire du nickel de mattes ou d'électrolytes provenant d'unités d'électroraffinage, le nickel se trouvant dans des effluents sans zinc ou pauvres en zinc. Par exemple FR 1 583 920 décrit le traitement de crasses sur résine anionique pour en récupérer du nickel. Il est aussi connu d'extraire du zinc de boues chargées en hydroxydes de zinc et éventuellement en hydroxydes de nickel en milieu alcalin où Zn (OH)2 est soluble ; les insolubles sont récupérés et la solution sodique est électrolysée en milieu alcalin. 2977804 -2 Le nickel et le zinc ayant des propriétés chimiques proches, les méthodes de séparations physico-chimiques, notamment par précipitation, ou les procédés de séparation électrochimique, comme l'électrodéposition, ne se sont pas avérés 5 satisfaisants jusqu'à présent. Pour traiter les déchets tels que ceux de l'industrie du nylon, usuellement, ils sont débarrassés du calcium par précipitation de celui-ci à l'état de sulfate puis neutralisés par de la soude caustique et les métaux lourds précipitent à l'état 10 d'hydroxydes mélangés qui sont filtrés. Les hydroxydes mélangés sont alors valorisés par diverses étapes de séparation. Ainsi, le document WO 03/062478 décrit un procédé de séparation du zinc et du nickel présents sous forme de ZnCl2 et de NiCl2 dans des déchets de l'industrie du nylon. Dans une première étape, on fixe ZnCI3 sur une résine et on procède à 15 l'élution sélective de NiCl2 avec un premier éluant, puis on procède à l'extraction de Zn à son degré d'oxydation Il. Pour ce faire, dans une première voie, ZnCI3 est dissocié pour former ZnCl2, qui peut être transformé ZnS ou ZnOH2 ou, dans une seconde voie de désorption quantitative, on forme de Zn(NH3)42+ ou encore, selon une troisième voie, on procède à une désorption électrolytique. Le nickel est quant 20 à lui récupéré sous forme d'hydroxyde de nickel Ni(OH)2. Ce procédé de séparation ne permet toutefois pas d'obtenir le zinc ou le nickel directement sous forme métallique. De plus, cette méthode présente l'inconvénient de générer des volumes de solution de rinçage très importants. 25 La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement et de valorisation de tels effluents permettant notamment une séparation efficace du zinc et du nickel. Un des avantages du traitement de l'invention est l'obtention directe du zinc et/ou du nickel sous forme métallique pure. Ainsi, le procédé de l'invention permet de récupérer les deux métaux ou au moins l'un deux, c'est-à- 30 dire le zinc, sous forme d'un dépôt métallique de zinc et/ou le nickel, sous forme d'un dépôt métallique de nickel, sans passer par des espèces ZnS, Zn(OH)2, Ni(OH)2 ou NiS, par exemple, à séparer d'autres espèces métalliques. 2977804 -3 Selon un premier aspect concernant le procédé, la présente invention concerne un procédé de traitement d'effluent liquide comportant du zinc et du nickel en solution en milieu chlorure, comportant au moins les étapes consistant à mener l'électrolyse de ladite solution dans au moins une cellule électrolytique de 5 dézingage comportant au moins une chambre cathodique chargée de la solution à titre de catholyte et équipée d'au moins une cathode métallique où Zn se dépose quand la solution cathodique se dézingue et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse 10 d'ions cationique. Ainsi, selon l'invention, dans une étape de séparation du nickel et du zinc, en milieu chlorure, on réalise le masquage électrochimique de l'ion Nie+ par les chlorures, à un pH compris entre 0 et 5. Cette étape de séparation électrolytique 15 du Zn dans un effluent chargé en nickel peut être la première ou la seconde étape électrolytique d'un procédé plus complet où le nickel est lui aussi valorisé. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement d'effluent liquide comportant du zinc et du nickel en solution en milieu chlorure, comportant au 20 moins les étapes consistant à (a) mener l'électrolyse de ladite solution dans au moins une cellule électrolytique de dézingage comportant au moins une chambre cathodique chargée de la solution à titre de catholyte et équipée d'au moins une cathode métallique où Zn se dépose et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre 25 d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse d'ions cationique ; puis (b) mener l'électrolyse de la solution dézinguée dans au moins une cellule électrolytique de séparation du nickel comportant au moins une chambre cathodique chargée de la solution dézinguée à titre de catholyte et équipée d'au 30 moins une cathode métallique où Ni se dépose et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse d'ions cationique. 2977804 -4 Selon une autre variante, l'invention concerne un procédé de traitement d'effluent liquide comportant du zinc et du nickel en solution en milieu chlorure, comportant au moins les étapes consistant à mener l'électrolyse de ladite solution dans au moins une cellule électrolytique de séparation de nickel comportant au moins une 5 chambre cathodique chargée de la solution d'effluent à titre de catholyte et équipée d'au moins une cathode métallique où Ni se dépose et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse d'ions cationique, 10 puis mener l'électrolyse de ladite solution appauvrie en nickel dans au moins une cellule électrolytique de dézingage comportant au moins une chambre cathodique chargée de la solution à titre de catholyte et équipée d'au moins une cathode métallique où Zn se dépose et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres 15 cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse d'ions cationique. Dans ce cas, l'électrolyse menée pour séparation par dépôt du nickel peut ainsi être menée et le nickel obtenu partiellement avant et partiellement après le dépôt 20 du zinc ou totalement ou seulement avant le dépôt du zinc. La sélectivité est liée au contrôle du pH, du redox, et de la température dans chacune de ces étapes. Ainsi, comme cela apparaîtra par la suite, la combinaison d'une température 25 voisine de 60°C et d'un pH voisin de 0, par exemple 0,5 ± 0,2 à un potentiel redox de -300 à -800 mV est particulièrement efficace pour le dépôt sélectif du nickel. Par ailleurs, une température voisine de 30°C à un pH voisin de 2 par exemple 2 ± 0,2 à un potentiel redox -600 à -1200 mV permet de masquer le nickel lors du dépôt sélectif de zinc. 30 Selon un autre aspect, l'invention concerne une installation pour la séparation du zinc et du nickel dans un milieu liquide chloré. Une telle installation comporte au moins une cellule électrolytique limitée par une cathode métallique, une anode, et une membrane échangeuse d'ions cationique délimitant un compartiment 2977804 -5 cathodique et un compartiment anodique dans la cellule ; un réservoir d'effluent équipé de moyens de mesure et/ou régulation du pH, de la température et/ou de moyens de mesure du potentiel de la cathode ; un réservoir d'acide éventuellement équipé de moyens de mesure et/ou régulation de la température ; 5 des moyens de circulation de l'effluent entre le compartiment cathodique et le réservoir d'effluent ; un réservoir de régulateur alcalin ; des moyens de circulation de l'acide entre le compartiment anodique et le réservoir d'acide ; un générateur de courant continu. La cathode métallique est essentiellement composée d'un métal ou alliage métallique sur lequel Zn est susceptible de se déposer. Ainsi, 10 selon l'invention, la cathode de la cellule électrolytique de dézingage peut être en cuivre, aluminium ou zinc ou leurs alliages, de préférence en zinc ou cuivre. Dans un mode de réalisation visant à obtenir zinc et nickel séparés à l'état métallique, l'installation comporte en outre au moins une cellule similaire à la cellule définie ci-dessus, à ceci près que la cathode métallique est essentiellement 15 composée d'un métal ou alliage métallique sur lequel Ni est susceptible de se déposer. Ainsi, selon l'invention, la cathode de la cellule électrolytique de séparation du nickel peut être en cuivre, nickel ou aluminium ou leurs alliages, de préférence en nickel ou cuivre. 20 L'anode est susceptible d'être le siège de la réaction 2SO42-+ 2H2O -2H2SO4 + 02 + 4e-. L'anode est composée de tout matériau adéquat et résistant à ce milieu chimique. Par exemple, l'anode peut être en graphite, en plomb ou du type DSA. De préférence, selon l'invention, elle est en DSA ou en graphite. 25 Selon un autre aspect, l'invention concerne l'application des procédés et installations de l'invention au traitement de tous effluents ou déchets de procédés industriels métallifères où Zn et Ni sont présents et potentiellement sous forme de chlorures, et notamment au traitement des effluents de l'industrie du nylon. 30 Par le procédé de la présente invention, on parvient à une séparation élégante, quantitative et directe des deux métaux, Zn d'une pureté de plus de 90%, notamment de 90 à 97%, Ni métallique d'une pureté de plus de 80%, notamment de 80 à 99%, et ce de façon rentable. De plus, les méthodes de la présente demande consomment peu de réactifs et peu d'eau de rinçage. 2977804 -6 Ainsi, dans la variante à deux séparations successives du zinc puis du nickel, le principe du procédé de l'invention peut être schématisé dans le tableau suivant (Filtration du déchet - Précipitation Calcium - Filtration) ) Effluent Ni -Zn + Chlorures pH acide 5 Première cellule électrochimique Dépôt métallique de Zinc sur cathode Valorisation Zinc métal Seconde cellule électrochimique Dépôt me allique de Nickel sur cathode Valorisation Nickel métal L'étape préliminaire de filtration du déchet après précipitation du calcium est 10 usuelle en cas de déchet chargé en calcium, mais optionnelle dans le cas d'effluents où ces espèces ne sont pas présentes, elle est de ce fait indiquée entre parenthèse dans le tableau ci-dessus. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée 15 ci-après et des exemples de réalisation ainsi qu'au vu des figures annexées. La figure 1 représente un schéma de synthèse de mise en oeuvre d'une cellule électrolytique selon l'invention. La figure 2 représente une cellule électrolytique ainsi que les espèces et réactions 20 en jeu pour la première étape électrolytique. La figure 3 représente le suivi des masses des cations de Nie+ et Zn2+ (en g) ainsi que le rapport massique Zn/Ni au cours du temps t (min) dans une étape électrolytique d'un procédé de l'invention, menant à un dépôt de Zn et à une solution d'effluent dézingué. 25 La figure 4 représente le suivi des masses de cations de Nie+ et Zn2+ (en g) ainsi que le rapport massique Zn/Ni au cours du temps t (min) dans une étape électrolytique d'un procédé de l'invention, menant à un dépôt de Ni à partir de la solution dézinguée issue d'une première étape électrolytique de dézingage. La figure 5 représente schématiquement le montage de cellules électrolytiques en 30 batterie de 10 cellules comportant chacune une anode (A), une membrane (M) et -7 une cathode (C) pour une réalisation industrielle du procédé de traitement d'effluents liquides selon l'invention. La figure 5a présente le circuit liquide de la batterie, avec une double flèche noire pour l'effluent et une simple flèche (gris) pour la solution acide sulfurique. La figure 5b représente quant à elle le circuit électrique de la même batterie de cellules. Par effluent, selon l'invention, on entend une solution chargée en nickel et en zinc sous forme de chlorure ou de précurseur de chlorure. Plus précisément dans ce qui suit, I«( effluent » liquide se distingue du « déchet » en ce que l'effluent est susceptible d'être traité directement par électrolyse, alors que le déchet est typiquement traité physiquement ou chimiquement (acidification, chloration, précipitation, filtration, ...) pour disposer d'une solution électrolysable, préalablement à l'électrolyse de l'effluent ainsi prétraité menée selon l'invention. Typiquement, ces déchets ou effluents proviennent de l'industrie du nylon, mais, selon l'invention, l'effluent peut toutefois venir d'autres sources, y compris d'autres procédés industriels chimiques produisant des déchets chargés en zinc et/ou en nickel ou de l'affinage des minerais. De préférence, l'effluent selon l'invention comporte essentiellement entre 50 et 200 g/I de Zn, de préférence 75 à 150 g/I de Zn et/ou 15 à 50 g/I de Ni, de 20 préférence 25 à 45 g/I de Ni. De préférence, les effluents à traiter comportent pas ou peu de cations alcalins ou alcalino-terreux. Notamment quand le déchet provient de l'industrie du nylon, dans une variante du procédé, on traite le déchet (ou on prétraite l'effluent) pour adapter le pH et/ou la 25 composition de la solution à électrolyser à l'étape d'électrolyse. Il peut notamment être nécessaire d'éliminer le calcium de la solution d'effluents à traiter. Le calcium peut en effet gêner le dépôt électrolytique du zinc notamment. Pour ce faire, le déchet peut être additionné d'acide sulfurique, le calcium précipite alors à l'état de sulfate et le déchet peut être neutralisé, puis on effectue une 30 séparation du précipité, par exemple par filtration. D'autres pré-traitements notamment mécaniques (décantation, filtration, centrifugation, cyclonage) sont envisageables selon la provenance de l'effluent, c'est-à-dire selon la nature du déchet. 2977804 -8 Comme cela apparaîtra par la suite, l'électrolyse de l'effluent dans des conditions choisies permet le dépôt électrolytique sélectif du zinc métallique sur la cathode ; à l'anode baignée en milieu acide, il se produit une consommation d'eau et un dégagement d'oxygène. 5 De préférence, dans chacune des deux électrolyses du zinc et du nickel envisagées, le milieu acide anodique est sulfurique, par exemple H2SO4 20% additionné ou pas d'additifs facilitant l'électrolyse ultérieure. Tout autre milieu acide compatible avec la méthode électrolytique est toutefois utilisable, à la condition que le milieu anodique ne soit pas un milieu chlorhydrique. Selon 10 l'invention, le milieu acide anodique est exempt d'acide chlorhydrique. De préférence, on utilise H2SO4 20%. A titre d'exemple, on peut réaliser l'électrolyse visant à obtenir du zinc de l'effluent à un potentiel de cathode situé entre -600 et -1200 mV par rapport à l'électrode 15 normale à l'hydrogène (ENH), de préférence -650 et -800 mV/ENH, de façon encore préférée de -700 à -750 mV/ENH. De préférence, l'électrolyse est réalisée sous une densité de courant comprise entre 1 et 6 A / dm2. De préférence, le pH dans la cellule électrolytique est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 3, de façon encore préférée d'une valeur de 2 ± 0,2. De préférence, la cellule de dézingage est préalablement mise sous une tension allant de 1 à 10V, de préférence 5V. De préférence, la température du catholyte à dézinguer est comprise entre 20 et 50°C, et maintenue aux environs de 20° à 30°C, par exemple 25 ± 5°C. Pour maintenir la température de la solution à dézinguer, on peut prévoir un échangeur thermique dans le circuit d'électroyte. On peut toutefois bien entendu choisir d'autres conditions pour réaliser cette électrolyse visant à obtenir du zinc et moduler ou adapter notamment les conditions d'application du courant, du potentiel de la cathode ainsi que la valeur du pH, au cours de l'électrolyse. Selon une variante, le nickel reste dans la solution dézinguée et celle-ci peut être engagée dans une seconde électrolyse, avec des dimensionnements et paramètres adaptés au dépôt du Ni, au cours de laquelle on dépose le nickel à l'état métallique sur la cathode. 2977804 -9 Comme cela apparaîtra par la suite, l'électrolyse de l'effluent dans des conditions choisies permet le dépôt électrolytique sélectif du nickel métallique sur la cathode ; 5 à l'anode baignée en milieu acide, il se produit une consommation d'eau et un dégagement d'oxygène. Selon une autre variante, une étape préliminaire antérieure au dézingage est réalisée pour séparer, par dépôt électrolytique, tout ou partie du nickel présent 10 dans l'effluent. Après la séparation éventuellement partielle du nickel, et le dézingage, il peut être envisagé de séparer le nickel restant dans une étape ultérieure de séparation du nickel, électrolytique ou pas, telle que décrite ci-dessus. On peut ainsi avantageusement épuiser l'effluent en zinc à un pH d'environ 2, puis 15 séparer le nickel à un pH d'environ 0,5 à une température d'environ 60°C. On peut également commencer par déposer du nickel, au moins partiellement, puis du zinc et optionnellement déposer le nickel restant. Au sein d'une étape électrolytique, les modes galvanostatique et potentionstatique peuvent être choisis selon un profil qui permet d'optimiser le dépôt. Ainsi, on peut 20 par exemple commencer par le mode ampérostatique puis passer au mode potentiostatique. Ceci permet d'épuiser la solution sélectivement. D'autres profils peuvent être envisagés. A titre d'exemple, on peut réaliser, visant à récupérer du nickel métal, l'électrolyse 25 de l'effluent, dézingué ou non, à un potentiel de cathode situé entre -300 mV et - 800 mV par rapport à l'électrode normale à l'hydrogène (ENH), de préférence - 450 mV et -650 mV/ENH, de façon encore préférée de -450 mV à -550 mV/ENH. La densité de courant peut être comprise entre 1 et 10 A / dm2. Ceci au début de l'électrolyse, le pH du catholyte et la polarité de la cathode étant augmentés 30 ensuite (environ -3000mV). De préférence, le pH dans la cellule électrolytique visant au dépôt de nickel est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 2, de façon encore préférée d'une valeur allant de 0,5 ± 0,2. 2977804 -10- De préférence, la cellule est préalablement mise sous une tension allant de 1 à 10V, de préférence 5V. De préférence, la température du catholyte à électrolyser pour déposer du nickel est comprise entre 35 et 80°C, et maintenue aux environs de 65°C, par exemple 5 65 ± 5°C. On peut là aussi toutefois bien entendu choisir d'autres conditions pour réaliser l'électrolyse visant à récupérer du nickel et moduler ou adapter notamment les conditions d'application du courant, du potentiel de la cathode au cours de l'électrolyse. 10 Dans la première comme dans la seconde cellule, dans les compartiments anodiques et cathodiques, l'anolyte et le catholyte sont de préférence mis en circulation. La boucle peut être équipée avantageusement d'échangeur(s) thermique(s) 15 permettant la régulation thermique. Plus précisément et au regard de la figure 1, on décrit ici une installation selon l'invention, notamment une cellule d'électrolyse pour la valorisation du zinc. Cette première cellule 1 est constituée par un compartiment ou chambre 20 cathodique 2 dans laquelle circule la solution d'ions Nie+ et Zn2+ à séparer « Eff» via une pompe de circulation 5 et un chambre anodique 3 dans laquelle circule de l'acide sulfurique. Dans la chambre cathodique se trouve la cathode 4 (grisé). La chambre cathodique 2 est limitée du côté anodique par une membrane échangeuse d'ions cationique 6. 25 Le catholyte est contenu dans le réservoir cathodique 7 (Eff Ni-Zn) agité dans lequel il circule en boucle via la cellule 1 dans la chambre 2. Ce réservoir 7 est équipé d'une électrode de référence E permettant de mesurer la polarité de la cathode 4 et de piloter celle - ci par rétroaction sur le générateur électrique (U, I). Un pH-stat 8 équipé d'une pompe doseuse et d'une électrode de mesure de pH 30 plongeant dans le réservoir 7 permet la régulation du pH par addition pilotée de NaOH diluée, par exemple à 15%. Le compartiment ou la chambre anodique 3 contient l'anode 9 (noir), symétrique de la cathode 4 par rapport à la membrane 6 qui les sépare. Toutefois, le dimensionnement dépend de la quantité de métal à déposer. 2977804 -11- La taille de la cellule est adaptée pour que les échanges électrolytique et thermique restent suffisants. L'anolyte est constitué par du H2SO4 20 % et circule dans la chambre anodique 3 grâce à la pompe 5' installée en boucle avec le réservoir d'anolyte 10. L'ajustage 5 du débit des pompes permet d'obtenir un régime d'écoulement dans la cellule compatible avec la déposition du métal. Le dégagement des gaz d'électrolyse produits se fait à partir de chacun des réservoirs 7 et 10 : H2 du réservoir cathodique 7 et 02 du réservoir anodique 10. 10 La cathode 4 peut être en cuivre, zinc, aluminium ou tout autre métal sur lequel le Zn est susceptible de se déposer. Selon une variante, les tôles minces pouvant constituer la cathode, dans chacune des première et seconde cuves, sont obtenues par laminage d'un faible nombre d'électrodes « grossies » lors du procédé, au fur et à mesure des besoins. En référence à la figure 2, la couche 11 15 correspond au dépôt électrolytique du zinc. La membrane échangeuse d'ions 6 selon l'invention est cationique. Toute membrane échangeuse d'ions cationique ou membrane à électrolyse polymère (PEM) semi-perméable permettant la conduction protonique et imperméable aux 20 gaz. Elles peuvent être en polymère ou composites, et sont de préférence stables jusqu'à des températures d'au moins 80°C. A titre d'exemple, on peut utiliser selon l'invention du polystyrène sulfoné (PSS), y compris les membranes en polystyrène greffées et additivées ou en « Nafion » commercialisé par Du Pont. De préférence, au sein de la cellule une fois montée, la membrane est supportée, 25 par portée par une grille qui assure sa planarité. L'anode 9 est du type susceptible d'être le siège de la réaction 2SO42-+ 2H2O -2H2SO4 + 02 + 4e- et peut être par exemple du type DSA, plomb ou graphite. Si besoin, un (ou des) échangeur(s) de chaleur, non représenté(s) sur la figure 30 peuvent être installés dans les circuits de circulation d'anolyte et de catholyte pour évacuer les calories excédentaires lors de l'électrolyse. 2977804 -12- Dans un mode particulier de réalisation, l'épaisseur des compartiments varie entre 5 et 50 mm avec une préférence aux environs de 25 mm pour des dimensions de cellule de l'ordre 165x190mm. 5 L'homme du métier saura adapter le dimensionnement pour la réalisation industrielle, y compris le ratio épaisseur/surface qui pourra être adapté selon le débit d'effluent à traiter et la nature de l'effluent, notamment sa teneur en métal. Valorisation du nickel. 10 Selon une variante, la solution dézinguée est engagée dans une seconde électrolyse au cours de laquelle on dépose le nickel à l'état métallique. Pour cette seconde étape, on peut utiliser selon l'invention une cellule électrolytique de structure similaire à celle qui est utilisée pour la première, les paramètres étant adaptés au dépôt du Ni. 15 Pour cette seconde étape où le dépôt de nickel est visé, la cathode peut être en cuivre, aluminium, nickel ou tout autre métal sur lequel le Ni est susceptible de se déposer. La couche 11 de la figure 2 représente un dépôt électrolytique de nickel dans ce cas. 20 Selon une variante, les tôles minces pouvant constituer la cathode sont obtenues par laminage d'un faible nombre d'électrodes « grossies » lors du procédé, au fur et à mesure des besoins. Pour la réalisation industrielle de la séparation du nickel et du zinc, on peut 25 envisager une succession de cadres amovibles portant les cathodes, membranes et anodes. Un mode particulier de réalisation de telles batteries de cellules électrolytiques est représenté à la figure 5, qui comporte en tout dix cuves 1, avec six cathodes, six membranes et cinq anodes. Ce schéma est une simple illustration d'une batterie et ne limite pas la demande à cette configuration précise 30 où dix cuves sont prévues. Dans la variante où l'on sépare et récupère d'abord le zinc puis le nickel, on peut prévoir une installation « en cascade » où l'électrolyte dézingué en sortie d'une première cuve en installation ou batterie de cuves visant à séparer et récupérer le 2977804 -13- zinc, telle que schématisées à la figure 5, est conduit à une seconde cuve ou installation ou batterie de cuves visant à séparer et récupérer le nickel. De plus, il peut être prévu un ou plusieurs réservoirs tampon entre l'installation 5 d'électrolyse du zinc et l'installation d'électrolyse du nickel. Dans ce cas, l'installation peut comporter en outre au moins un réservoir tampon de récupération et/ou stockage de l'effluent dézingué avant son introduction dans la seconde cellule électrolytique. 10 Typiquement, on peut mener l'électrolyse visant à séparer le zinc de la façon suivante. La solution des deux ions sous forme de chlorures à séparer est mise à pH allant de 0 à 5 mais préférentiellement environ de 2, par exemple 2 ± 0,2 puis introduite dans la cellule préalablement mise sous une tension comprise entre 1 et 10 V 15 mais préférentiellement aux environs de 5V simultanément avec l'anolyte (H2SO4 20 %). Les deux électrolytes sont mis en circulation simultanément puis on règle le courant du générateur de façon que le potentiel de la cathode se trouve à environ - 650 à -800 mV par rapport à l'ENH. La densité de courant est comprise entre 1 à 6 A / dm2. Après le démarrage et le 20 réglage du potentiel rédox on passe au pilotage du courant en mode ampérostatique jusqu'à ce que vers l'épuisement du Zn la polarité de l'électrode de travail (Zn) augmente légèrement. La température des solutions monte assez rapidement à environ 25°C et s'y maintient ou est maintenue en équilibre thermique pendant toute l'opération. 25 Une fois la solution cathodique réservée et le courant coupé, on peut démonte la cathode pour récupérer le zinc métallique qui y est déposé. La solution cathodique épuisée en zinc, chargée en Ni peut être engagée dans l'étape suivante visant à récupérer le nickel. Dans les conditions ci-dessus avec une membrane commerciale PSS, on peut 30 obtenir le bilan suivant, à partir d'effluent comportant 100g/I de zinc et 30 g/I de nickel : Dépôt de zinc métallique sur la cathode : Ni : 5,6 % ; Zn : 90,2 % ; sélectivité : 94% 2977804 -14- Concentration en solution : Ni : 20 g/L ; Zn : 0,71 g/I ; Rendement courant : 80% Le traitement de 201/h à 80g/1 en Zn donne 1,6 kg/h de Zn déposé. 5 La solution dézinguée peut être engagée dans la seconde cellule d'électrolyse de façon analogue à ce qui a été fait pour le zinc (sous tension -3 V) dans le compartiment cathodique de celle-ci, le compartiment anodique étant rempli avec H2SO4 20 %. Le débit des pompes est ajusté de façon à obtenir un régime d'écoulement dans la cellule compatible avec la déposition du métal. 10 La solution cathodique au départ est mise à un pH allant de 0 à 5 mais préférentiellement aux environs de 0,5, par exemple 0,5 ± 0,2. On règle le potentiel de cathode à une valeur allant de -300 à -800 mV / ENH, mais de préférence aux environs de -500 mVIENH. La température dans cette étape est maintenue aux alentours de 65°C. 15 Au bout d'un certain temps on augmente progressivement le pH entre 1,5 et 2 d'une part et la polarité de la cathode à -3000 mV. La densité de courant atteint à ce moment là environ 10 A / dm2. On peut continuer l'électrolyse jusqu'à décoloration quasi totale de la solution traitée, puis on entame la même procédure d'arrêt que pour la première étape. 20 Dans ces conditions, on obtient le bilan suivant, (avec NaOH 15 % dans le circuit de catholyte et H2SO4 20% en boucle côté anode, auto-régénéré) : Ni : 37 % ; Zn : 11 % avec des concentrations initiales en solution de Ni : 2,64 g/I et Zn : 0,2 g/I 25 D'autres modes de réalisation usuels d'obtention du nickel sont envisageables après avoir déposé le zinc. Après électrolyse préalable de la plus grande partie du zinc, on peut réaliser la précipitation des hydroxydes à la chaux, la valorisation du nickel n'est alors pas réalisée sous forme de métal. 30 Exemple 1 Une solution acide chargée en chlorures contenant 163 g/I de zinc et 45,9 g/I de nickel a été traitée à titre de déchet. Après filtration du déchet, la solution a été diluée et un éventuel précipité de complexes de nickel et de zinc sous forme ZnC142- et NiC142- a été dissous totalement à pH 0,02 par ajout d'HCI. Les 2977804 -15- concentrations mesurées par polarographie en début d'électrolyse ont été de16 g/I de Ni total et 50 g/I de Zn total. L'électrolyse a été conduite dans une cellule à deux compartiments séparés par une membrane telle qu'illustrée à la figure 2. 5 - Compartiment cathodique : La cathode est une plaque de cuivre de dimension : 165 x 190 mm. Dans le compartiment cathodique circule 800m1 l'effluent (Ni+Zn) avec un débit de 1 1/min. - Compartiment anodique : l'anode est une plaque de graphite de dimension : 165 x 190 mm. Dans le compartiment anodique de 1000 ml circule une solution d'acide 10 sulfurique à 20 % pds avec un débit d'acide de 4 1/min. - La membrane cationique en polystyrène sulfoné sépare les deux compartiments. Sa surface est de 170 x 190 mm. En référence à la figure 2, on a constaté consommation d'eau et dégagement d'oxygène à l'anode ; des intermédiaires de type radicaux libres SO4. et O. très 15 réactifs, attaquent l'électrode de graphite. Le chlore a été séquestré dans le compartiment cathodique, les protons pouvant passer d'un compartiment à l'autre. Paramètres de mise en route et fonctionnement L'électrolyse a été menée en mode ampérostatique à 10 A, avec une tension de 4,3 V. Le potentiel rédox visé pour la solution dans le compartiment cathodique est 20 de -950 mV/Ag/AgCI (ou -750mV/ENH,) pour un pH initial de 0, une régulation du pH étant réalisée avec NaOH 15%. Le volume d'effluent est de 1,2 1 pour une masse de zinc de 101 g et de nickel de 29,4 g. En fin de manipulation, à t = 400 min, le passage en mode potentiostatique à 25 environ 5 à 5,5 A pour 3,5 V permet de détecter la fin de la réaction par baisse de l'intensité. La température des solutions a été maintenue voisine de 30°C. La figure 3 illustre le suivi des masses de nickel et de zinc ainsi que le rapport massique Zn/Ni au cours du temps, les valeurs de rédox et de pH étant des 30 valeurs apparentes. A la figure 3, les valeurs massiques sont en gramme, la correction de dilution due à l'ajout de soude ayant été effectuée. 2977804 -16- On a observé que la concentration en zinc au cours des huit heures de manipulations diminue linéairement, avec une concentration en nickel stable. A la fin de la manipulation, le volume de solution de déchet dézingué récupéré est 5 d'environ 11. La cathode présente un dépôt homogène noir réparti sur toute sa surface. La prise de masse de la cathode est 79,2 g. La sélectivité du dépôt se fait à 95% en faveur du zinc. 10 Exemple 2 La solution épurée en zinc et contenant du nickel dans un milieu acide chlorhydrique issu de l'exemple 2, est mise en oeuvre à 55 ± 5°C pour obtenir un dépôt de nickel métallique sur cathode en cuivre, la température de l'anolyte étant régulée à environ 63°C, dans un dispositif similaire à celui de l'exemple 1, le 15 potentiel de la cathode étant de -550mV/ENH, le pH de 0,5 et la tension en mode potentiostatique est régulée par le potentiel rédox. La figure 4 représente le suivi de masse de nickel et de zinc, ainsi que le rapport massique Zn/Ni, les valeurs présentées sont en gramme, la correction de dilution due à la soude ayant été effectuée. 20 Exemple 3 Dépôt de Zn sur une cathode de zinc a été obtenu après décalcification du déchet suivant élément Déchet (g/I) Zn 180 Ni 30 Cl 260 Ca 29 P 0.26 La décalcification a été réalisée à l'acide sulfurique pour précipiter le sulfate de calcium (gypse). Une étape de filtration est venue compléter la décalcification. Le gâteau de filtration n'a pas été lavé pour ne pas diluer la teneur en nickel et/ou zinc de la solution épurée en calcium. 25 30 2977804 -17- Volume déchet brut filtré : 2 litres. Avec 300 ml de H2SO4 37%wt, on a obtenu 1.52 I de solution décalcifiée récupérée à des concentrations de 126g/l en Zn et 32 g/I de Ni. 5 Le pH de l'effluent a été corrigé avant mise en oeuvre : 300mI d'effluent + 48 ml de NaOH à 28% pour obtenir un pH = 2. Dépôt électrolytique de Zn sur Zn : Le protocole suivi est le même que celui de l'exemple 1 dans une cellule où une 10 cathode de zinc a été installée. 348m1 d'effluent à 26 à 29 °C et à pH : régulation à 2 +/- 0,05, la régulation étant réalisée avec de la soude (soude : Vi = 250 mL ; Vf= 140 mL), sous une tension de 4,9 V, à une intensité de 3A avec un redox de -1150mV/Ag/AgCI 3M (+196mV) La manipulation n'a pas été menée à l'épuisement. Aucun dégagement gazeux 15 notable n'a été observé pendant la manipulation. Au démontage un dépôt métallique a été obtenu sur la cathode, et il n'est pas constaté de présence de métal en suspension dans le catholyte durant l'électrolyse, ni au démontage. 20 Analyse du dépôt de métallique sur la cathode : 21,3 g dont 96% Zn sans oxydes. Le dépôt présente des dendrites et adhère. Un dépôt de Zn sur une électrode de Zn a été obtenu après décalcification du déchet. Un rinçage piston a été effectué avec un volume égal au volume du compartiment 25 catholyte pour réengager la solution et mener ensuite le dépôt jusqu'à l'épuisement. Exemple 4 Un dépôt de Ni sur une cathode de Ni a été obtenu avec l'effluent issu de l'étape 30 Zn/Zn selon l'exemple 3. Dépôt électrolytique de Ni sur Ni 2977804 -18- Le protocole suivi est le même que dans la cellule de l'exemple 2 excepté que la cathode est en nickel dans une cellule de même dimension que celle de l'exemple 3, où une anode en graphite a été installée. 800m1 d'effluent dézingué à une température de 45 à 65 °C, un pH régulé à 0,5 +1- 5 0,1 par de la soude à 15% (soude : Vi = 250 ml ; Vf= 204 ml), sous une tension de 2.7 V, avec une intensité de 1 A, à redox : -700mV/Ag/AgCI 3M (+196mV) Le remplissage de la cellule a été fait sous tension. La manipulation n'a pas été menée à l'épuisement. Aucun dégagement gazeux notable n'a été observé pendant la manipulation. 10 Au démontage un dépôt métallique est obtenu sur la cathode, on n'a pas constaté de métal en suspension dans le catholyte durant la manipulation ni au démontage. Ainsi, un dépôt de Ni sur une électrode de Ni a été obtenu après décalcification du déchet et dépôt du zinc. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'effluent liquide comportant du zinc et du nickel en solution en milieu chlorure, comportant au moins une étape consistant à mener l'électrolyse de ladite solution dans au moins une cellule électrolytique de dézingage comportant au moins une chambre cathodique chargée de la solution à titre de catholyte et équipée d'au moins une cathode métallique où Zn se dépose quand la solution cathodique se dézingue et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse d'ions cationique. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins une étape consistant à mener l'électrolyse de ladite solution dézinguée dans au moins une cellule électrolytique de séparation du nickel comportant au moins une chambre cathodique chargée de la solution dézinguée à titre de catholyte et équipée d'au moins une cathode métallique où Ni se dépose et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse d'ions cationique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape préalable consistant à mener une électrolyse de la solution à traiter dans une cellule électrolytique de séparation du nickel comportant au moins une chambre cathodique chargée de la solution à traiter pour en séparer le nickel, à titre de catholyte, et équipée d'au moins une cathode métallique où Ni se dépose et au moins une chambre anodique chargée en un milieu acide à titre d'anolyte équipée d'au moins une anode, les chambres cathodique et anodique étant séparées par une membrane échangeuse d'ions cationique. 2977804 - 20 - 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le milieu acide anolytique est sulfurique. 5. Procédé selon l'invention selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en 5 ce que le milieu anolytique est exempt d'acide chlorhydrique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'effluent comporte entre 50 et 200 g/I de Zn, de préférence 75 à 150 g/I de Zn et/ou 15 à 50 g/I de Ni, de préférence 25 à 45 g/I de Ni. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'effluent est prétraité par addition d'acide sulfurique et séparation du précipité formé, de préférence par filtration. 15 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cathode de la cellule électrolytique de dézingage est en cuivre, aluminium, zinc, ou leurs alliages, de préférence en zinc ou cuivre. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH 20 dans la cellule électrolytique de dézingage est compris entre 0 et 5, de préférence 0 à 3, de façon encore préférée à pH de 2 ± 0,2. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le potentiel de la cathode dans la cellule électrolytique de dézingage va de -600 25 à -1200 mV, de préférence de -650 à -800 mV, de façon préférée de -700 à -750 mV. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température à laquelle est menée l'électrolyse dans la cellule électrolytique 30 de dézingage va de 20 à 50°C, et est de préférence comprise entre 20 et 30°C. 10 2977804 -21 - 12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la cathode de la cellule électrolytique de séparation du nickel est en cuivre, nickel, aluminium ou leurs alliages, de préférence en nickel ou cuivre. 5 13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que le pH dans la cellule électrolytique de séparation du nickel est compris entre 0 et 5, de préférence 0 à 2, de façon encore préférée à pH de 0,5± 0,2. 14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que le 10 potentiel de la cathode va dans la cellule électrolytique de séparation du nickel de -300 à -800 mV, de préférence de -400 à -650 mV, de façon préférée de -450 à -550 mV . 15. Procédé selon l'une des revendications 2 à 14, caractérisé en ce que la 15 température à laquelle est menée l'électrolyse dans la cellule électrolytique de séparation du nickel va de 35 à 85°C, et est de préférence comprise entre 60 et 70°C. 16. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des 20 revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une cellule électrolytique (1) limitée par une cathode métallique (4), une anode (9), et une membrane (6) échangeuse d'ions cationique délimitant un compartiment cathodique (2) et un compartiment anodique (3) dans la cellule, un réservoir d'effluent (7) équipé de moyens de mesure et/ou régulation du pH, de 25 la température et/ou de moyens de mesure du potentiel de la cathode, un réservoir (10) d'acide éventuellement équipé de moyens de mesure et/ou régulation de la température, des moyens de circulation de l'effluent entre le compartiment cathodique et le réservoir d'effluent, 30 un réservoir de régulateur alcalin, des moyens de circulation de l'acide entre le compartiment anodique et le réservoir d'acide, un générateur de courant continu, 2977804 - 22 - la cathode métallique étant essentiellement composée d'un métal ou alliage sur lequel Zn est susceptible de se déposer, l'anode étant susceptible d'être le siège de la réaction 2SO42-+ 2H2O -2H2SO4 + 02 + 4e-. 5 17. Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins une seconde cellule électrolytique limitée par une seconde cathode métallique, une seconde anode, et une seconde membrane échangeuse d'ions cationique délimitant un second compartiment cathodique et un second compartiment 10 anodique dans la seconde cellule, un réservoir d'effluent équipé de moyens de mesure et/ou régulation du pH, de la température et/ou de moyens de mesure du potentiel de la cathode, un réservoir d'acide éventuellement équipé de moyens de mesure et/ou régulation de la température, 15 des moyens de circulation de l'effluent entre le compartiment cathodique et le réservoir d'effluent, un réservoir de régulateur alcalin, des moyens de circulation de l'acide entre le compartiment anodique et le réservoir d'acide, 20 un générateur de courant continu, la seconde cathode métallique étant essentiellement composée d'un métal ou alliage sur lequel Ni est susceptible de se déposer, la seconde anode étant susceptible d'être le siège de la réaction 2SO42-+ 2H2O -2H2SO4 + 02 + 4e-. 25 18. Installation selon la revendication 16 ou 17, caractérisée par l'une au moins des conditions suivantes : l'anode (9) est en plomb, graphite ou une anode dimensionnellement stable (DSA) ; la cathode (4) est en zinc, cuivre, aluminium ou leurs alliages, pour le dépôt de 30 zinc, ou en nickel, cuivre, aluminium ou leurs alliages, pour le dépôt de nickel ; la membrane (6) est en polystyrène sulfoné ou en nafion. 19. Installation selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un réservoir tampon de récupération et/ou 2977804 - 23 - stockage de l'effluent à traiter avant son introduction dans une cellule électrolytique. 20. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 15 ou d'une 5 installation selon l'une des revendications 16 à 19 à la valorisation d'effluents ou déchets métallifères de procédés industriels où Zn et Ni sont présents et potentiellement sous forme de chlorures, notamment les effluents liquides de l'industrie du nylon. 10