FR 2976580 A1 20121221 FR 1155156 A 20110614 EPAISSISSANTS NON IONIQUES ASSOCIATIFS CONTENANT DES ALKYLS CYCLOHEXYLOLS, FORMULATIONS LES CONTENANT ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane). Mis en oeuvre dans des formulations aqueuses, ils permettent d'augmenter la viscosité à moyen gradient de cisaillement, tout en limitant l'augmentation de celle-ci à bas gradient de cisaillement. Un tel compromis résulte notamment de la mise en oeuvre de groupements originaux à base d'alkyl cyclohexylols, pour fabriquer le monomère associatif de ces épaississants. Les formulations de peintures aqueuses contenant des charges minérales sont constituées d'une phase aqueuse, d'un ou plusieurs polymères en émulsion dans la phase liquide dénommés liants, de charges et/ou de pigments, d'un agent dispersant et d'adjuvants aussi divers que des tensio-actifs, des agents de coalescence, des biocides, des antimousses et enfin, d'au moins un agent épaississant. Ce dernier permet de maîtriser la rhéologie des formulations aqueuses dans lesquelles il est introduit, et notamment des peintures aqueuses, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. La diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de la formulation aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application de la peinture sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussures au moment de la mise en oeuvre, etc... C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants. Parmi ces produits, on distingue les épaississants dits « associatifs » qui sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu. Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits par exemple dans les documents « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifiers for water-based paints : the most flexible tools for gour formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Parmi ces épaississants associatifs, on distingue la classe des épaississants associatifs de type HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié). Ils désignent des copolymères résultant de la synthèse entre un composé du type polyalkylène glycol, un polyisocyanate, et un monomère ou condensat dit « associatif» du type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Ces structures sont bien connues pour développer des viscosités élevées, pour un gradient de cisaillement moyen à faible (J. of Applied Polymer Science, vol. 58, p 209-230, 1995 ; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 59, p 1033, 1988 ; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 61, p 533, 1989 ; Polymeric Paint Colour Journal, vol. 176, n° 4169, p 459, June 1986), ce qui correspond respectivement aux mesures des viscosités StormerTM (KU) et BrookfieldTM (mPa.$). Mais c'est une rhéologie plus complexe qu'on recherche, véritable compromis entre propriétés applicatives de la peinture et son comportement en pot. D'une part, on vise à augmenter la viscosité StormerTM de la formulation : ceci a pour conséquence une meilleure stabilité de la peinture au stockage et un comportement amélioré lorsqu'on agite le produit (aspect en pot) et qu'on en prélève avec l'outil d'application (meilleur chargement du rouleau, du pinceau ou de la brosse). D'autre part, on doit limiter de manière concomitante l'augmentation de la viscosité BrookfieldTM : une telle augmentation conduit à une dégradation des propriétés d'application de la peinture (limitation du tendu du film, présence d'éclaboussures). A cette double problématique, le marché des épaississants polyuréthanes associatifs a apporté une solution dans les années 90, qui constitue une référence : l'AcrysolTM SCT-275 (DOWTM). Toutefois, ce produit contient des alkyls phénols ; or, ces substances sont aujourd'hui largement suspectées d'être cancérigènes et dangereuses pour la reproduction ; encore tolérées dans l'industrie des peintures, elles n'en demeurent pas moins dans le collimateur des institutions législatives, notamment européennes. Il existe donc un véritable besoin de mettre au point un épaississant associatif de type HEUR, permettant de résoudre le double problème technique évoqué plus haut, sans mettre en oeuvre des alkyls phénols. Pour ce faire, l'homme du métier dispose d'une très large bibliothèque de structures, qui se différencient essentiellement par le choix du monomère hydrophobe. Le document EP 1 566 393 décrit un épaississant de type HEUR dont une des caractéristiques essentielles est la présence de n-butyl-1-octanol, alors que ses groupements hydrophobes sont à base d'alcools gras ayant de 8 à 18 atomes de carbone. Le document EP 1 013 264 décrit un épaississant polyuréthane pour des formulations cosmétiques, disposant d'un monomère associatif fonctionnalisé par un groupement hydrophobe pouvant être linéaire ou branché, mais préférentiellement linéaire et possédant de 12 à 24 atomes de carbone. Le document WO 94/06840 propose un épaississant associatif de type HEUR, caractérisé par une certaine densité de groupements hydrophobes, lesdits groupements étant des chaînes alkyles linéaires ayant de 8 à 22 atomes de carbone. Le document EP 1 584 331 propose un groupement terminal hydrophobe ayant de 6 à 34 atomes de carbone pour le monomère associatif. Pour augmenter spécifiquement la viscosité BrookfieldTM, le document EP 0 639 595 propose des groupements hydrophobes linéaires ayant de 4 à 36 atomes de carbone. Le document WO 02/102868 fait référence lui aussi à des structures linéaires pour le monomère associatif. Cependant, en dehors des alkyls phénols, aucune des structures hydrophobes envisagées jusqu'à aujourd'hui ne donne satisfaction pour augmenter la viscosité StormerTM tout en limitant l'augmentation de la viscosité BrookfieldTM, et réaliser ainsi un compromis optimal entre d'une part la stabilité, l'aspect en pot, le chargement de l'outil, et d'autre part les propriétés applicatives comme le tendu et l'absence d'éclaboussures. Poursuivant ses recherches dans ce sens, la Demanderesse a constaté de manière tout à fait surprenante que l'emploi de certaines structures en lieu et place du monomère hydrophobe, conduisaient à un meilleur compromis entre une viscosité StormerTM importante et une viscosité BrookfieldTM atténuée et ce, pour un nombre d'atomes de carbone identique ou proche des structures alkyles linéaires de l'art antérieur. Cette avancée technologique repose sur la mise en oeuvre, comme monomère hydrophobe, d'un composé dont la structure répond à la formule (I) : OH (I) où R désigne un groupement alkyle ayant de 10 à 15 atomes de carbone. De tels composés ont été identifiés en tant qu'agents tensio-actifs et sont obtenus par hydrogénation d'un alkyl phénol. On pourra notamment se reporter au document US 6 111 146 qui décrit leur synthèse. Les composés résultants sont désignés sous l'expression d'« alkyls cyclohexylols ». Il est important d'ajouter que la structure finale n'est pas celle d'un alkyl phénol, et que le produit résultant ne sera pas catégorisé comme tel. Ces structures sont donc utilisées pour fabriquer des polyuréthanes hydrosolubles, résultant de la condensation : a) d'au moins un monomère de formule (I) : OH (I) où R désigne un groupement alkyle ayant de 10 à 15 atomes de carbone, préférentiellement 12 atomes de carbone, b) d'au moins un polyalkylène glycol, c) et d'au moins un polyisocyanate. Ce sont ces nouveaux polyuréthanes qui permettent d'épaissir largement une formulation de peinture à moyen gradient de cisaillement, tout en limitant cette augmentation à plus faible gradient, un tel comparatif étant réalisé avec des structures alkyles linéaires de l'art antérieur, ayant un nombre d'atomes de carbone très proche. Avec les épaississants selon l'invention, on est même parvenu à dépasser les performances de l'AcrysolTM SCT-275. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en des polyuréthanes hydrosolubles résultant de la condensation : a) d'au moins un monomère de formule (I) : R OH (I) 20 où R désigne un groupement alkyle ayant de 10 à 15 atomes de carbone, préférentiellement 12 atomes de carbone, b) d'au moins un polyalkylène glycol, c) et d'au moins un polyisocyanate. 25 La Demanderesse précise que la fabrication de ces polyuréthanes, qui appartiennent à la famille des épaississants de type HEUR, est parfaitement connue de l'homme du métier, qui pourra se reporter à l'enseignement des documents cités auparavant dans l'arrière plan technologique de la présente invention. 30 Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation de, exprimé en % en poids de chacun des monomères, la somme de ces % étant égale à 100%:15 a) de 90 % à 99,5 % d'au moins un monomère de formule (I), b) de 90 % à 99,5 % d'au moins un polyalkylène glycol, c) et de 0,5 % à 10 % d'au moins un polyisocyanate. Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce que le polylakylène glycol est préférentiellement le polyéthylène glycol, préférentiellement un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mole, et très préférentiellement entre 8 000 g/mole et 12 000 g/mole. Ces polyuréthanes sont aussi caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate et ses dimères et trimères, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1 -méthyl-2 ,4- diisocyanatocyclohexane et son mélange avec le 1-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, le biuret de l'hexaméthylène diisocyanate et ses dimères et trimères et leurs mélanges. Un second objet de la présente invention consiste en des compositions aqueuses contenant de l'eau, au moins un polyuréthane selon l'invention, ainsi qu'au moins un tensio-actif, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. Ces compositions sont enfin caractérisées en ce qu'elles contiennent de, exprimée en % en poids de chacun de leurs constituants, la somme de ces % étant égale à 100 % : 1) 5 % à 45 % d'au moins un polyuréthane selon l'invention, 2) 5 % à 30 % d'au moins un tensio-actif, 3) 25 % à 75 % d'eau, 4) 0 à 5 % d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-30 mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation desdits polyuréthanes et desdites compositions, comme agents épaississants dans des formulations aqueuses, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des25 laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. Un dernier objet de la présente invention réside dans les formulations aqueuses contenant les épaississants et les compositions selon l'invention, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. Les exemples qui suivent permettent de mieux comprendre l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple décrit un polyuréthane selon l'invention, mettant en oeuvre un composé de formule (I) où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 12 atomes de carbone. On a donc ici un monomère hydrophobe du type alkyle cyclohexylol ayant 18 atomes de carbone. Parallèlement, cet exemple illustre aussi 4 polyuréthanes selon l'art antérieur, mettant en oeuvre des alcools gras linéaires ayant 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone. Enfin, cet exemple décrit un polyuréthane hors invention, mettant en oeuvre un composé de formule (I) où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone. On a donc ici un monomère hydrophobe du type alkyle cyclohexylol ayant 15 atomes de carbone. Tous les polyuréthanes sont des produits qui sont le résultat de la condensation de, exprimé en % en poids de chacun des constituants, 90 % de polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol, 5 % d'un monomère terminé par un groupement hydrophobe dont on précisera par la suite la nature, et 5 % d'isophorone diisocyanate. Enfin, tous ces polyuréthanes sont formulés dans l'eau en présence d'un tensio-actif qui est une coupe C8-C10 d'un alcool gras alkoxylé (ratio en poids : 30 % de polyuréthane, 20 % de tensio-actif, 50 % d'eau). Ces polyuréthanes feront l'objet de diverses utilisations dans les exemples suivants. Essai n° 1 Cet essai illustre un domaine hors invention et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11 000 g/mole, où le monomère hydrophobe possède la formule (I), où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 9 atomes de carbone. Essai n° 2 Cet essai illustre l'invention et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11 000 g/mole, où le monomère hydrophobe possède la formule (I), où R désigne le groupement alkyle linéaire ayant 12 atomes de carbone. Essai n° 3 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11 000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 12 atomes de carbone, commercialisé sous le nom NacolTM 12-96 par la société SASOLTM Essai n° 4 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11 000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 14 atomes de carbone, commercialisé sous le nom NacolTM 14-98 par la société SASOLTM Essai n° 5 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11 000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 16 atomes de carbone, commercialisé sous le nom NacolTM 16-95 par la société SASOLTM Essai n° 6 Cet essai illustre l'art antérieur et correspond à une formulation dans l'eau à 30 % en poids sec d'un polyuréthane de masse moléculaire en poids égale à environ 11 000 g/mole, où le monomère hydrophobe est un alcool linéaire ayant 18 atomes de carbone, commercialisé sous le nom NacolTM 18-98 par la société SASOLTM Essai n° 7 Cet essai illustre l'art antérieur, et met en oeuvre l'AcrysolTM SCT-275 commercialisé par la société DOWTM, qui est une solution aqueuse à 17,5 % en poids sec d'un polyuréthane associatif contenant des alkyls phénols. Exemple 2 Cet exemple illustre l'utilisation de polyuréthanes selon l'invention et l'art antérieur, comme agents épaississants d'une peinture mate. La composition de ladite peinture est indiquée dans le tableau 1, les masses de chaque constituant étant indiquées en grammes. La peinture est formulée selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Dans chaque test, on met en oeuvre 0,2 % en poids sec du polymère selon l'invention, par rapport au poids total de la formulation de peinture. Constituants Masse (g) Eau 190 EcodisTM P50 (CoatexTM) 4 Acticide MBS (ThorTM) 2 TegoTM 810 (TegoTM) 1 NaOH (20 %) 1 TionaTM 568 (MilleniumTM) 80 DurcalTM 2 (OmyaTM) 300 OmyacoatTM 850 0G (OmyaTM) 220 AcronalTM 290 D (BASFTM) 130 Monopropylène glycol 10 TexanolTM (EastmanTM) 10 Eau qsp 1 000 15 Tableau 1 On détermine alors les viscosités résultantes, à T = 24 heures, à 25°C, à faible gradient de vitesse, viscosité BrookfieldTM à 10 tours / minute, notée itBkio (mPa.$), et à moyen 20 gradient de vitesse, viscosité Stormer, notée µs (KU). 10 10 Essai n° 1 2 3 4 5 6 7 AA/IN HI IN AA AA AA AA AA Monomère associatif C15 C18 C12 C14 C16 C18 SCT- 275 µs(KU) 102 128 96 106 125 116 119 itBklo (mPa.$) 3 800 18 000 3 200 12 000 20 300 23 900 13 850 Tableau 2 Les résultats apparaissent dans le tableau 2. On constate tout d'abord que c'est le polyuréthane selon l'invention (essai n° 2) qui conduit à la viscosité StormerTM la plus élevée. Au niveau de l'art antérieur, les essais n° 3 et 4 conduisent à des viscosités StormerTM beaucoup plus faibles. Les essais n° 5 et 6 sont ensuite les mieux placés du point de vue de la viscosité à moyen gradient de vitesse ; or, l'essai n° 2 conduit à une valeur plus élevée, pour une viscosité BrookfieldTM inférieure. Quant à l'AcrysolTM SCT-275 (essai n° 7) qui offre un très bon compromis entre viscosité à bas et moyen gradient, il demeure moins performant en efficacité épaississante pure, en comparaison avec l'invention. Enfin, l'essai n° 1 démontre l'importance de borner le nombre de carbone du monomère hydrophobe selon l'invention ; avec seulement 15 atomes de carbone, le polymère de l'essai n° 1 n'est pas assez efficace en terme d'épaississement pur. Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation de polyuréthanes selon l'invention et l'art antérieur, comme agents épaississants d'une peinture mate. La composition de ladite peinture est indiquée dans le tableau 3, les masses de chaque constituant étant indiquées en grammes. La peinture est formulée selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Dans chaque test, on met en oeuvre 0,36 % en poids sec du polymère selon l'invention, par rapport au poids total de la formulation de peinture. Constituants Masse (g) Eau 277 EcodisTM P50 (CoatexTM) 4 Acticide MBS (ThorTM) 2 TegoTM Airex 901 W (TegoTM) 1 NaOH (20 %) 0,9 TionaTM 568 (MilleniumTM) 81 DurcalTM 2 (OmyaTM) 300,1 OmyacoatTM 850 0G (OmyaTM) 133 Mowilith LDM 1871TM (CelaneseTM) 150 TegoTM 825 (TegoTM) 10 Eau qsp 1 000 Tableau 3 On détermine alors les viscosités résultantes, à T = 24 heures, à 25°C, à faible gradient 5 de vitesse, viscosité BrookfieldTM à 10 tours / minute, notée µBkio (mPa.$), et à moyen gradient de vitesse, viscosité Stormer, notée µs (KU). i n° 1 2 3 4 5 6 7 Essai AA/IN HI IN AA AA AA AA AA monomère C15 C18 C12 C14 C16 C18 SCT- associatif 275 µs (KU) 104 137 100 110 135 121 117 µBkio (mPa.$) 10 200 25 000 8 800 20 000 36 000 45 000 17 100 Tableau 4 10 Les résultats apparaissent dans le tableau 4. Comme précédemment, c'est le polyuréthane selon l'invention (essai n° 2) qui conduit à la viscosité StormerTM la plus élevée. Au niveau de l'art antérieur, les essais n° 3 et 4 conduisent à des viscosités StormerTM 15 plus faibles. Les essais n° 5 et 6 sont ensuite les mieux placés du point de vue de la viscosité à moyen gradient de vitesse, mais pour une viscosité BrookfieldTM bien plus élevée que selon l'invention. Quant à l'AcrysolTM SCT-275 (essai n° 7) qui offre un très bon compromis entre 5 viscosité à bas et moyen gradient, il demeure moins performant en efficacité épaississante pure, en comparaison avec l'invention. Enfin, l'essai n° 1 qui conduit à un faible pouvoir épaississant, démontre l'intérêt de borner le nombre de carbone du monomère hydrophobe selon l'invention. 10 REVENDICATIONS1 - Polyuréthanes hydrosolubles résultant de la condensation : a) d'au moins un monomère de formule (I) : OH (I) où R désigne un groupement alkyle ayant de 10 à 15 atomes de carbone, préférentiellement 12 atomes de carbone, b) d'au moins un polyalkylène glycol, c) et d'au moins un polyisocyanate. 2 - Polyuréthanes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils résultent de la condensation de, exprimé en % en poids de chacun des monomères, la somme de ces % étant égale à 100 % : a) de 90 % à 99,5 % d'au moins un monomère de formule (I), b) de 90 % à 99,5 % d'au moins un polyalkylène glycol, c) et de 0,5 % à 10 % d'au moins un polyisocyanate. 3 - Polyuréthanes selon une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le polylakylène glycol est préférentiellement le polyéthylène glycol, préférentiellement un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mole, et très préférentiellement entre 8 000 g/mole et 12 000 g/mole. 4 - Polyuréthanes selon une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate et ses dimères et trimères, le 1,4- butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1-méthyl- 2,4-diisocyanatocyclohexane et son mélange avec le 1-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, le biuret de l'hexaméthylène diisocyanate et ses dimères et trimères et leurs mélanges. - Compositions aqueuses contenant de l'eau, au moins un polyuréthane selon une des 5 revendications 1 à 4, ainsi qu'au moins un tensio-actif, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. 6 - Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent de, exprimée en % en poids de chacun de leurs constituants, la somme de ces % étant égale à 100% : 1) 5 % à 45 % d'au moins un polyuréthane selon une des revendications 1 à 4, 2) 5 % à 30 % d'au moins un tensio-actif, 3) 25 % à 75 % d'eau, 4) 0 à 5 % d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un solvant, un antimousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence et leurs mélanges. 7 - Utilisation des polyuréthanes selon une des revendications 1 à 4 et des compositions selon une des revendications 5 ou 6, comme agents épaississants dans des formulations aqueuses, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes. 8 - Formulations aqueuses contenant les épaississants selon une des revendications 1 à 4 et les compositions selon une des revendications 5 ou 6, lesdites formulations étant préférentiellement choisies parmi des peintures aqueuses, des laques, des vernis, des sauces de couchage papetières, des formulations cosmétiques ou détergentes.30