FR 2977933 A1 20130118 FR 1156296 A 20110711 MATERIAU COMPOSITE STRATIFIE POUR PROTECTION BALISTIQUE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne, de façon générale, le domaine de la protection balistique à l'aide de panneaux pare balles. Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau composite pour la protection balistique et son procédé de fabrication. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste 10 des références présentée à la fin du texte. Etat de la technique a) Protection personnelle Les matériaux pare-balle destinés à la protection corporelle sont typiquement conçus suivant des critères de résistance mécanique, de propriétés balistiques, de 15 déformation résiduelle admissible et/ou de légèreté. Les fibres organiques polyamides aromatiques (aramides), telles que le Kevlar, ont été largement utilisées dans les matériaux pare-balle pour leurs propriétés balistiques élevées. L'inconvénient des matériaux pare-balle en fibres d'aramide réside dans le fait que bien que le projectile soit stoppé, la déformation résiduelle 20 au point d'impact (aussi dénommée « trauma ») reste trop importante. Une des solutions serait d'augmenter le nombre de couches de Kevlar® dans le matériau pare-balle, mais ceci augmenterait le poids et l'épaisseur de la protection personnelle. Pour palier cet inconvénient, des couches de matériaux réalisés en fibres 25 organiques thermoplastiques ont été ajoutées aux couches de Kevlar® dans les 1 matériaux pare-balle tel que décrit dans la demande de brevet GB 2 234 156 [1] et la demande internationale WO 2006/136323 [2]. La demande de brevet GB 2 234 156 décrit l'utilisation de fibres de polypropylène qui permet l'absorption de l'énergie cinétique lors de l'impact du projectile. Cependant, l'ajout de couches additionnelles dans les matériaux pare-balle augmente l'épaisseur de la protection corporelle. Une solution est proposée dans la demande de brevet EP 1 847 796 [3], et décrit l'utilisation d'un matériau stratifié, pour la protection corporelle, réalisé à partir de couches de Kevlar® imprégnées de microsphères thermoplastiques creuses contenant du gaz qui exercent une résistance dans la direction opposée à l'impact du projectile. b) Cloisons, bâtiments La demande internationale WO 2008/135685 [4] décrit quant à elle l'utilisation d'un matériau composite stratifié dans un panneau de cloison pour protection balistique. Un matériau composite stratifié est un assemblage d'une ou plusieurs couches d'au moins deux matériaux non miscibles. En particulier, cette invention décrit l'assemblage au sein du panneau d'au moins une couche de fibres organiques aramides résistantes à l'impact, telles que le Kevlar® et d'au moins une couche de fibres de verre permettant d'absorber l'énergie cinétique lors de l'impact du projectile. Ce matériau composite stratifié pare-balle est commercialisé sous la marque PARA-LITE®. c) Protection de véhicule La demande internationale WO 2008/109629 [5] décrit la réalisation de stratifiés composites pour la protection balistique de véhicule. Ces stratifiés sont composés de renforts à base de fibres de verre de moins de 9 microns et d'une résine thermodurcissable ou thermoplastique ou élastomérique. d) Conclusion sur l'état de l'art 2 Cependant, il n'existe pas à l'heure actuelle de matériau pour protection balistique sur le marché capable de répondre en même temps aux exigences de protection balistique, résistance mécanique, de poids et de limitation de la déformation résiduelle au point d'impact (trauma). Exposé de l'invention De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que la combinaison d'un polymère thermoplastique et d'un matériau thermodur stratifié, sous la forme d'un matériau composite stratifié de type « sandwich » permet justement de répondre à l'ensemble de ces exigences. Dans la présente, on entend par « polymère thermoplastique » un polymère qui se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant de manière réversible. Typiquement, les polymères thermoplastiques se composent de macromolécules linéaires filiformes non reliées entre elles. Ils se caractérisent surtout par leur aptitude au formage plastique lorsqu'ils sont chauffés au delà de leur température de ramollissement. Dans la présente, on entend par « matériau thermodur » un matériau qui, sous l'action de la chaleur, se durcit progressivement pour atteindre un état solide irréversible. Il s'agit typiquement de matières réticulées (macromolécules tridimensionnelles). Au cours de leur transformation la structure finale des macromolécules est obtenue par des réactions chimiques irréversibles. Une fois durcie, leur forme ne peut plus être modifiée. Ainsi, selon un aspect, il est proposé un matériau composite léger, possédant des propriétés balistiques et mécaniques améliorées et présentant une limitation du trauma avantageuse. Dans la présente, on entend par « déformation résiduelle au point d'impact » ou « trauma », la déformation apparente du matériau après l'impact du projectile sur la face opposée à celle de la face d'impact. Elle est mesurée en cm et est 3 conséquente à l'absorption de l'énergie cinétique lors de l'impact du projectile sur le matériau. Selon un aspect, la présente invention propose un matériau composite hybride stratifié (la, lb) pour la protection balistique caractérisé en ce qu'il comprend une couche de polymère thermoplastique (2) qui comporte au moins sur l'une de ses faces une couche de matériau thermodur stratifié (3), en fonction de l'application finale du produit ou des propriétés souhaitées . Selon une variante, et comme illustré à la Figure lA, il est proposé un matériau composite hybride stratifié (la) pour la protection balistique caractérisé en ce qu'il comprend une couche centrale de polymère thermoplastique (2) prise en sandwich entre deux couches de matériau thermodur stratifiées (3). Selon une deuxième variante, et comme illustré à la Figure lB, il est proposé un matériau composite hybride stratifié (lb) pour la protection balistique caractérisé en ce qu'il comprend une couche de polymère thermoplastique (2) collée sur l'une de ses faces à une couche de matériau thermodurcissable stratifié (3). 1. Couche de polymère thermoplastique (2) La couche de polymère thermoplastique (2) peut être réalisée à partir de n'importe quel polymère, co-polymère, ou mélange de polymère, thermoplastique. Par exemple, il peut s'agir de polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polyméthacrylate de méthyle, polyaramide, polyamide, polycarbonate, polyester, polyimide, ou un mélange d'au moins deux de ces polymères. Avantageusement, il peut s'agir de polyéthylène ou de polypropylène, tout particulièrement, de polyéthylène. Le polymère thermoplastique peut se présenter sous la forme d'un pli, c'est-à-dire un arrangement unidirectionnel ou bidimensionnel de fils de polymère thermoplastique formant une surface plane. Ces fils peuvent être tissés dans certains cas pour former un tissu. Ainsi, le pli de polymère thermoplastique peut se 4 présenter sous la forme d'une feuille de polymère thermoplastique tissé ou non. Le mode de tissage peut correspondre par exemple à un tissage de type taffeta ou sergé. Le pli de polymère thermoplastique peut se présenter sous la forme d'un tissu symétrique (i.e., même nombre de fils de polymère dans le sens trame et chaîne), ou d'un tissu unidirectionnel (UD), c'est-à-dire un tissu contenant un nombre de fils de polymère différent dans la trame et dans la chaîne. Le pli de polymère thermoplastique peut être pré-imprégné d'une colle, permettant la bonne cohésion des fils de polymère formant le pli. De tels plis peuvent par exemple être obtenus auprès des sociétés Honeywell (Spectra®) et DSM (Dyneema®). A titre d'exemple, on peut citer les produits Dynema® BT10 et Dynema® HB26, qui sont des feuilles tissées et laminées de polyéthylène a poids moléculaire ultra élévé (« ultra-high-molecular-weight polyethylene » ou « UHMWPE » en anglais). La couche de polymère thermoplastique (2) peut être réalisée à partir de 5 à 200 plis de polymère thermoplastique. En particulier, ces plis de polymère thermoplastique peuvent être empilés et compressés à chaud pour former une couche compacte et uniforme dont l'épaisseur, et les propriétés balistiques, sont déterminées par la nature et le nombre de plis du polymère thermoplastique utilisé. Par exemple, la couche de polymère thermoplastique (2) peut être formée à partir de 5 à 150, 5 à 100, 5 à 75, 5 à 50, 5 à 30, 5 à 20, 5 à 15 plis de polymère thermoplastique, en fonction des propriétés balistiques et de l'épaisseur (poids) souhaitées. 2. Couche de matériau thermodur stratifiée (3) La couche matériau thermodur stratifiée (3) peut être réalisée à partir d'un 25 matériau présentant des propriétés de résistance mécanique avantageuse. Par exemple, il peut s'agir de fibres de carbone. La couche de matériau thermodur stratifié (3) peut comprendre un empilement de plis de tissu de fibres de carbone (4), lesquels plis peuvent être pré-imprégnés par 5 un vernis pour permettre la formation de la couche de matériau thermodur stratifié (3) par pression à chaud dudit empilement des plis de tissu en fibres de carbone (4). Par « pli de tissu en fibres de carbone », on entend dans la présente un arrangement bidimensionnel de fibres de carbone formant un tissu. Ainsi, les plis de tissu de fibres de carbone peuvent se présenter sous la forme de feuilles de fibres de carbone tissées. Le mode de tissage peut correspondre par exemple à un tissage de type taffeta, sergé ou satin, de préférence taffeta ou sergé. Les plis de tissu de fibres de carbone peuvent se présenter sous la forme d'un tissu symétrique ou non (i.e., même nombre de fils tissés dans le sens trame et chaîne), ou unidirectionnel (UD), c'est-à-dire un tissu contenant un nombre de fils tissés différents dans la trame et dans la chaîne. Chaque fil peut être constitué d'au moins 3000 fibrilles de carbone et au plus 48000 fibrilles de carbone. Par exemple, il peut s'agir de fils de carbone contenant 3000, 6000, 12000, 24000 ou 48000 fibrilles de carbone. Les plis de tissu de fibres de carbone peuvent être symétriques (i.e., contenant le même nombre de fils/cm de carbone dans le sens trame et chaîne), ou asymétrique, c'est-à-dire un tissu à partir de fils contenant un nombre différent de fils/cm de carbone dans la trame et dans la chaîne. Avantageusement, les plis de tissu en fibres de carbone (4) peuvent être des plis de tissu en fibres de carbone conventionnellement utilisés en aéronautique, à savoir des plis de tissu en fibres de carbone dont les fils contiennent 3000 à 6000 fibrilles de carbone. La couche de matériau thermodur stratifié (3) peut comprendre un empilement de 25 5 à 30 plis de tissu en fibres de carbone (4) (ou 5 à 30 feuilles de fibres de carbone tissées) pré-imprégnés par un vernis. En particulier, ces plis de tissu en fibres de carbone (4) pré-imprégnés par un vernis peuvent être empilés et compressés à chaud pour former une couche de matériau thermodur stratifié (3) dont l'épaisseur, et les propriétés mécaniques, sont 6 déterminées par la nature et le nombre de plis de tissu en fibres de carbone utilisé. Par exemple, la couche de matériau thermodur stratifié (3) peut être formée à partir de 5 à 30, 5 à 25, 5 à 20, 5 à 15 plis de tissu en fibres de carbone (4), en fonction des propriétés mécaniques souhaitées. Le vernis de pré-imprégnation peut être toute résine époxy connue dans le domaine. Les techniques de préparation de tissus pré-imprégnés (ou « prepregs ») sont bien connues dans le domaine. On pourra se référer par exemple à l'ouvrage suivant : « Matériaux composites à matrice organique », 1986, Gilbert Chrétien Editeur : Technique et Documentation, 11 rue Lavoisier, F-75384b Paris Cedex [6] Par exemple, le vernis d'imprégnation peut contenir une résine, un durcisseur, un catalyseur et un solvant. La résine peut être le diglycidyléther du bisphénol A, une résine époxyde dite «novolaque» (telle que le bisphénol F, les phénols novolaques, les crésols novolaques, les formol phénol novolaques ou les formol crésol novolaques), une résine à base d'éthers de glycidyle du tétraphényloléthane et du triphénylolméthane, une résine époxyde à base d'amines aromatiques (telle que le tétraglycidyléther de la méthylène diamine), une résine époxyde à base de paraaminophénol (telle que le triglycidyléther du para-aminophénol), une résine cycloaromatique (telle que le 3-4 époxycyclohexylméthyl ou l'éther de bis (2-3 epoxycyclopentyle)), une résine époxyde souple (telles que les résines époxydes à squelette polyuréthane ou contenant des chaines aliphatiques), ou une résine époxyde à comportement feu amélioré (telle que le diglycidyléther du tétrabromobisphénol A). Par exemple, une résine `standard' du type dérivé liquide de résine époxyde 25 bisphénol A/ épichlorhydrine peut être utilisée. Un exemple est EPON® résine 828 de la société Momentive. Le durcisseur peut être un durcisseur catalytique comme une amine primaire ou secondaire aliphatique, alicyclique ou aromatique. Par exemple, il peut s'agir de 7 l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la diméthylaminopropylamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la cyandiamine, la N-aminoéthylpipérazine, l'isophorone diamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la m-phénylènediamine, le méthylène dianiline ou la diaminodiphénylsulfone. Le durcisseur peut être un durcisseur coréactif comme un anhydride d'acide. On peut citer par exemple, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylnadique, l'anhydride tétrapropénylsuccinique, l'anhydride triméllitique ou l'anhydride pyroméllitique. Par exemple, la DDS (diamino diphényle sulfone) de la société Sigma Aldrich peut être utilisée. Le catalyseur peut être un imidazole, un phénol ou une amine tertiaire. Il peut s'agir par exemple de la benzyldiméthyl amine, du tris (diméthylaminométhyl) phénol, du 2-éthyl-4-méthyl-imidazole ou du complexe trifluorure de bore/mono- éthylamine. Par exemple, le durcisseur HT 973® de la société Huntsman (complexe trifluorure de bore éthylamine) peut être utilisé. Le solvant peut être par exemple la méthyl éthyl cétone, le 1-méthoxy-2-propanol, ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le solvant peut être un mélange 20 50/50 méthyl éthyl cétone/1-méthoxy-2-propanol. Par exemple, la méthyl éthyl cétone de la société Celanese peut être utilisée. Le vernis peut éventuellement contenir un diluant, c'est-à-dire un produit liquide typiquement ajouté aux résines époxyde afin d'en abaisser la viscosité et permettre une mise en oeuvre plus aisée. Il peut s'agir par exemple d'un diluant réactif ou 25 non-réactif. Parmi les diluants réactifs, on peut citer par exemple, le nbutylglycidyléther, le phénylglycidyléther, le crésylglycidyléther, le 1,4-butanediol diglycidyléther ou l'époxy-1,2-époxyéthyl-4-cyclohexane. Parmi les diluants non 8 réactifs, on peut citer par exemple, le phtalate de dibutyle et les alcools benzyliques et furfuriliques. 3. Matériau composite hybride stratifié (la, lb) Le matériau composite hybride stratifié (la) peut comprendre une couche centrale de polymère thermoplastique (2) telle que définie ci-dessus, prise en sandwich entre deux couches de matériau thermodur stratifiées (3) telle que définie ci-dessus. Selon une autre variante, le matériau composite hybride stratifié (lb) peut comprendre une couche de polymère thermoplastique (2) telle que définie ci-dessus, collée sur l'une de ses faces à une couche de matériau thermodur stratifiée (3) telle que définie ci-dessus. Les couches de matériau thermodur stratifiées (3) peuvent être identiques ou différentes. En particulier, elles peuvent chacune contenir : - le même nombre ou un nombre différent de plis de tissu en fibres de carbone (4), - le même type ou un type différent de plis de tissu en fibres de carbone (4) (i.e., plis en fibres de carbone symétriques ou asymétriques, - des plis de tissu en fibres de carbone (4) ayant le même type ou un type différent de mode de tissage (i.e., taffeta, sergé ou satin), et/ou - des plis de tissu en fibres de carbone (4) dont les fibres contiennent le 20 même nombre ou un nombre différent de fils de carbone (i.e., 3000, 6000, 12000, 24000 ou 48000 fibrilles de carbone). Avantageusement, le matériau composite hybride stratifié (la) est symétrique, c'est-à-dire que les deux couches de matériau thermodur stratifiées (3) le constituant sont identiques. Ceci rend plus aisée et sécurise l'utilisation du 25 matériau composite hybride stratifié (la) comme protection pare-balle ou pare- éclat (i.e., l'utilisateur peut indifféremment utiliser l'une ou l'autre face du 9 panneau composite hybride stratifié (la) vers la source des projectiles ou éclats s'il s'agit d'un panneau symétrique). Dans la présente, on entend par matériau pour protection balistique un matériau adapté pour immobiliser une balle tirée par une arme à feu, telle par exemple pour un petit calibre (arme de poing) le 357 ou 44 Magnum, ou pour un calibre plus important (fusil d'assaut) l'AK47 (7.62x39) ou Nato Bali (7.62x51), ou autre arme avec calibre du type 0.3 FSP. Lorsque le matériau composite hybride stratifié (la) est asymétrique (c'est-à-dire que les deux couches de matériau thermodur stratifiées (3) le constituant sont différentes, par exemple, en termes du nombre de plis de tissu en fibres de carbone (4) dont elles sont constituées), une face du matériau composite hybride stratifié (la) est avantageusement marquée pour identifier celle qui est vouée à être exposée à la source des projectiles ou éclats. Le matériau composite hybride stratifié (la) peut être assemblé en collant une couche de matériau thermodur stratifiée (3) sur chacune des deux surfaces de la couche centrale de polymère thermoplastique (2), de sorte que ladite couche centrale de polymère thermoplastique (2) est prise en sandwich entre deux couches de matériau thermodur stratifiées (3). Dans une autre variante, le matériau composite hybride stratifié (lb) peut être assemblé en collant une couche de matériau thermodur stratifiée (3) sur l'une des deux surfaces de la couche de polymère thermoplastique (2). La colle utilisée peut être n'importe qu'elle colle susceptible d'assurer un assemblage solide, durable et résistant au laminage. Par exemple, il peut s'agir d'une colle époxy ou d'une colle silicone. Avantageusement, il pourra s'agir d'une colle époxy, par exemple telle que celle définie dans les différents modes de réalisation décrits ci-dessus pour le vernis de pré-imprégnation. On pourra citer par exemple la colle époxy de type araldite®, Lopox®, Lekutherm®, ou Eporex/Uranox®. Par exemple , on peut utiliser la colle Araldite® 2011. 10 Avantageusement, on pourra prétraiter la surface de la couche de matériau thermodur stratifiées (3) et/ou de la couche de polymère thermoplastique (2) afin d'en augmenter la rugosité. Ceci peut être accompli par exemple par des moyens mécaniques tels que le ponçage au papier de verre. La rugosité peut également être introduite lors de la préparation des couches de matériau thermodur stratifiées (3) et/ou de la couche de polymère thermoplastique (2) : dans la presse utilisée, l'élément en contact avec la surface extérieure de la couche de matériau thermodur stratifiées (3) et/ou de la couche de polymère thermoplastique (2) peut contenir à sa surface un motif en relief permettant d'imprimer/graver ce motif desdites couches (2) et/ou (3). Cette rugosité augmenter permet d'assurer un collage plus résistant au laminage. 4. Propriétés du matériau composite hybride stratifié (la, lb) Les propriétés d'un matériau composite hybride selon l'invention sont résumées ci-15 dessous : Propriétés balistiques Avantageusement, le matériau composite hybride stratifié (la, lb) permet d'atteindre une limite balistique minimale V50 de 555 m/s à 0 degré d'obliquité 20 selon la norme MIL STD 662 avec un calibre 0.3 FSP. Notamment, lorsque le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention est testé selon la norme précitée, on n'observe aucune perforation. Par ailleurs, lorsque le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention est testé selon la norme NIJ 0101.06 avec une munition du type 25 7.62x51 NB ou 7.62x39 MSC AK47, la déformation résiduelle au point d'impact (« trauma ») est comprise entre 0 et 3 cm. 11 La déformation ou trauma est généralement évaluée à l'aide d'un matériau utilisé pour le modelage appelé plastiline. Par exemple la norme NIJ 0101.06 décrit cette méthode. Propriétés mécaniques, à 23°C - Résistance en flexion ou contrainte de rupture à la flexion perpendiculaire (mesurée selon l'ISO 178) : Avantageusement, le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention a une résistance en flexion perpendiculaire de 50 à 130 MPa, mesurée 10 selon la norme ISO 178. - Module d'élasticité en flexion perpendiculaire : Avantageusement, le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention a un module d'élasticité en flexion perpendiculaire compris entre 20 000 MPa et 30 000 MPa, mesuré selon la norme ISO 178. Propriétés physiques : Avantageusement, le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention a une masse volumique comprise entre 0.8 g/cm3 et 1,5 g/cm3 (mesurée selon la norme ISO 1183). De préférence, le matériau composite hybride stratifié 20 (l&, lb) selon l'invention pèse entre 10 et 13 Kg par mètre carré pour une épaisseur de 10 à 12 mm pour un panneau testé selon MIL STD 662 avec un projectile à fragment 0.3 FSP. D'autres épaisseurs et poids de panneaux peuvent être nécessaires pour la protection contre d'autres menaces. - Absorption d'eau (après 24h dans l'eau à 23°C) : Avantageusement, la couche de polymère thermoplastique (2) peut être obtenue par empilement de plis de polymère thermoplastique sous pression comprise entre 2 MPa (20 bars) et 20 MPa (200 bars) à une température comprise entre 80°C et 160°C. Les plis de polymère thermoplastique sont tels que définis dans l'un quelconque des modes de réalisation décrits dans la section « 1. Couche de polymère thermoplastique (2) » ci-dessus. Par exemple, il peut s'agir de plis de polyéthylène ou polypropylène, avantageusement des plis de polyéthylène. Avantageusement, la couche e polymère thermoplastique (2) peut être obtenue par empilement de 5 à 200 plis de polymère thermoplastique, tels que définis précédemment. Par exemple, la couche de polymère thermoplastique (2) peut être formée à partir de5à150,5à100,5à75,5à50,5à30,5à20,5à15plis de polymère thermoplastique, en fonction des propriétés balistiques et de l'épaisseur (poids) souhaitées. 13 Avantageusement, la température est maintenue à une valeur inférieure à la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique. Par exemple, lorsque les plis de polymère thermoplastique sont des plis de polyéthylène, le procédé de préparation de la couche de polymère thermoplastique (2) peut être réalisé par empilement de plis de polyéthylène sous pression comprise entre 2 MPa (20 bars) et 20 MPa (200 bars) à une température comprise entre 120°C et 130°C. Lorsque les plis de polymère thermoplastique sont des plis de polypropylène, le procédé de préparation de la couche de polymère thermoplastique (2) peut être réalisé par empilement de plis de polypropylène sous pression comprise entre 2 MPa (20 bars) et 20 MPa (200 bars) à une température comprise entre 145°C et 155°C. L'homme du métier saura définir la gamme de température à utiliser en fonction du polymère thermoplastique utilisé. Avantageusement, la couche de matériau thermodur stratifiée (3) peut être obtenue par empilement d'au moins 5 plis de tissu en fibres de carbone (4) pré-imprégnés d'un vernis, sous pression comprise entre 2 MPa (20 bars) et 5 MPa (50 bars) à une température entre 140°C et 200°C. Le vernis est tel que défini dans l'un quelconque des modes de réalisation décrits dans la section « 2. Couche de matériau thermodur stratifiée (3)» ci-dessus. Par exemple, il peut s'agir d'une résine époxy telle que définie précédemment. Avantageusement, la couche de matériau thermodur stratifié (3) peut être formée à partir de 5 à 30, 5 à 25, 5 à 20, 5 à 15 plis de tissu en fibres de carbone (4), en fonction des propriétés mécaniques et de l'épaisseur (poids) souhaitées. On pourra se référer à la Figure 2 qui illustre un mode de réalisation du procédé de préparation d'une couche de matériau thermodur stratifié (3) selon l'invention. Par exemple, le vernis peut être prémélangé dans un réservoir (5), et un pli de tissu en fibres de carbone (4) peut être trempé dans ce vernis, avant d'être passé dans un four (6) (ou tour de séchage). La fonction principale du four (6) est avantageusement d'évaporer le solvant, de façon à éviter d'obtenir un pli de tissu en fibres de carbone (4) collant. Avantageusement, le four (6) est maintenu à une 14 température de façon à évaporer la quasi-totalité du solvant contenu dans le pli de tissu en fibres de carbone (4) pré-imprégné avec le vernis. L'homme du métier saura définir la gamme de température à utiliser en fonction du solvant contenu dans le vernis. Par exemple, lorsque le vernis contient un mélange 50/50 méthyl éthyl cétone/l-méthoxy-2-propanol, le four (6) peut être maintenu à une température de 150° à 200°C. Ainsi, la couche de matériau thermodur stratifiée (3) peut être obtenue par procédé dans lequel les plis de tissu en fibres de carbone (4) pré-imprégnés d'un vernis, sont obtenus par trempage desdits plis de tissu en fibres de carbone (4) dans un vernis d'imprégnation contenant une résine, un durcisseur, un catalyseur et un solvant ; puis évaporation dudit solvant. Le matériau composite hybride stratifié (la) peut être assemblé en collant une couche de matériau thermodur stratifiée (3) sur chacune des deux surfaces de la couche centrale de polymère thermoplastique (2), de sorte que ladite couche centrale de polymère thermoplastique (2) est prise en sandwich entre deux couches de matériau thermodur stratifiées (3). Selon une autre variante, le matériau composite hybride stratifié (lb) peut être assemblé en collant une couche de matériau thermodur stratifiée (3) sur l'une des deux surfaces de la couche de polymère thermoplastique (2). La colle utilisée peut être n'importe qu'elle colle susceptible d'assurer un assemblage solide, durable et résistant au laminage. Par exemple, il peut s'agir d'une colle époxy ou d'une colle silicone. Avantageusement, il pourra s'agir d'une colle époxy, par exemple telle que celle définie dans les différents modes de réalisation décrits ci-dessus pour le vernis de pré-imprégnation. Avantageusement, on pourra prétraiter la surface de la couche de matériau thermodur stratifiées (3) et/ou de la couche de polymère thermoplastique (2) afin d'en augmenter la rugosité. Ceci peut être accompli par exemple par des moyens mécaniques tels que le ponçage au papier de verre. La rugosité peut également être introduite lors de la préparation des couches de matériau thermodur stratifiées (3) et/ou de la couche de polymère thermoplastique (2) : dans la presse utilisée, 15 l'élément en contact avec la surface extérieure de la couche de matériau thermodur stratifiées (3) et/ou de la couche de polymère thermoplastique (2) peut contenir à sa surface un motif en relief permettant d'imprimer/graver ce motif desdites couches (2) et/ou (3). Cette rugosité augmenter permet d'assurer un collage plus résistant au laminage. 6. Applications et utilisations Selon un autre aspect, il est fourni un dispositif de protection pare-balle ou pare-éclat comprenant un matériau composite hybride stratifié (la, lb) tel que défini précédemment. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du un matériau composite hybride stratifié (la, lb) tel que défini précédemment comme protection pare-balle ou pare-éclat. Le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention peut trouver application dans tout dispositif de protection balistique. Par exemple, il peut s'agir de bâtiments, de véhicules civils ou militaires, d'abris démontables ou permanents à destination des forces de police ou militaires, ou de protection personnelle telle que les casques, les boucliers, les vestes ou inserts/plastrons pare-balle ou pare-éclat. Le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention peut donc se présenter sous différente formes, en fonction de l'application envisagée. Par exemple, il peut se présenter sous forme de panneau d'épaisseur comprise entre 1.5 et 100 cm, d'un article moulé (par exemple pour un casque), ou d'insert (pour application dans les vestes pare-balle ou pare-éclat). Avantageusement, le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention est particulièrement adapté pour la fabrication de Zone de Mise en Sécurité en forme de cabine blindée du type de celle présentée à la figure 3 et 16 permettant la décharge des armes en toute sécurité dans les centres de tir et les armureries et commissariats de Police Nationale. Préférentiellement des pièges à balles peuvent être placés dans ces cabines qui sont conformes aux catégories 1 (armes de poing 357 et 44 Mag) et 2 (fusil calibre 12) telles que définies par le BAIPN (Bureau des Affaires Immobilières de la Police Nationale). La figure 3 présente une cabine pare balles 16, comprenant plusieurs panneaux 1 conformes à l'un quelconque des modes de réalisation du matériau composite hybride stratifié (la, lb) de l'invention et préférentiellement conformes aux modes décrits à la figure 1. Le panneau 1 peut également être utilisé en qualité de cloisons séparatrices dans un bâtiment. Une autre application concerne les inserts pour la protection individuelle. Des pièces composites pour la protection balistique sont généralement insérées dans des matériaux textiles du type vestes pour procurer des protection de la personne et de ses organes vitaux (exemple protection sur la poitrine). Le matériau matériau composite hybride stratifié selon la présente invention permet de réduire avantageusement le trauma. Un autre exemple d'application concerne les panneaux pour la protection balistique afin de protéger des véhicules et ses passagers. La présente invention permet de réaliser des pièces de carrosserie qui possède des résistance mécaniques élevées sans combinaison à du métal et pièces métalliques de carrosserie, et tout en garantissant une protection balistique à un poids très inférieur aux pièces pour protection équivalentes qui sont généralement des combinaisons de composites avec du métal. 7. Avantages 17 Le matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention tire avantage des propriétés mécaniques avantageuses des fibres de carbone, et des propriétés balistiques des polymères thermoplastiques tels que le polyéthylène ou le polypropylène. Cette combinaison avantageuse de ces deux matériaux à propriétés physiques et chimiques très différentes, permet d'obtenir de manière surprenante un matériau composite hybride répondant à l'ensemble des quatre principales contraintes exigées dans le domaine de la protection balistique, à savoir : - un faible poids, - une bonne résistance mécanique, - des propriétés balistiques améliorées, et - un trauma limité ( Pour la première fois, à la connaissance des inventeurs, l'association d'un matériau thermodur et d'un matériau thermoplastique est proposée pour apporter une solution particulièrement adaptée aux contraintes précitées. Le matériau thermoplastique permet de diminuer la masse volumique du matériau composite tout en augmentant sa performance balistique, en permettant notamment au matériau composite d'absorber plus d'énergie lors de l'impact de la balle. Le matériau thermodur contribue lui aussi à l'allégement de la structure (puisqu'il est constitué de fibres de carbone) et confère également au matériau composite selon l'invention des propriétés de résistance mécanique élévées, notamment un module d'élasticité en flexion perpendiculaire compris entre 20 000 MPa et 30 000 MPa, typiquement supérieur à 25 000 MPa (mesuré selon la norme ISO 178). 18 La combinaison de la couche de polymère thermoplastique (2), et des couches de matériau thermodur stratifiées (3) contribue à alléger le panneau pare balles ou pare-éclat. Cette structure pare balles ou pare-éclat stratifiée permet ainsi d'absorber progressivement de l'énergie cinétique du projectile pour contribuer à son freinage progressif au sein du panneau évitant ainsi un risque de ricochet du projectile. Un panneau selon l'invention pour cloisons ou véhicules est deux à trois fois plus léger qu'un blindage conventionnel à base d'acier ou de béton d'un niveau de protection similaire. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture de la description qui en est faite ci-après et des exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées. Brève description des figures 15 - la figure 1A représente une coupe d'un matériau composite hybride stratifié (la) pour la protection balistique selon une variante de l'invention; - la figure lB représente une coupe d'un matériau composite hybride stratifié (lb) pour la protection balistique selon une variante de l'invention; - la figure 2 représente un exemple de dispositif de mise en oeuvre pour la 20 préparation de plis de tissu en fibres de carbone (4) pré-imprégnés selon l'invention; - la figure 3 montre une cabine pare balles formée de plusieurs panneaux de matériau composite hybride stratifié (la, lb) selon l'invention, cette cabine formant une zone sécurisée pour permettre à une personne se trouvant dans 25 la cabine de manipuler des armes à feu. 19 2977933 EXEMPLES Le matériau composite hybride stratifié pare-balle ou pare-éclat selon la présente invention et sa préparation peuvent être compris à l'aide des exemples qui suivent, illustrant certaines des méthodes par lesquelles ce matériau composite peut être 5 préparé ou utilisé. On notera, toutefois, que ces exemples sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite hydride stratifié (la) selon l'invention 10 Le procédé de fabrication du matériau composite (la) s'effectue en trois étapes indépendantes. - Première étape : mise en forme de la couche centrale de polymère thermoplastique (2) Le polymère thermoplastique utilisé est le polyéthylène ultra performance Dyneema® UHMWPE. En particulier, on utilise des feuilles tissées de polyéthylène ultra performance, commercialisées sous la marque Dyneema® BT 10. 50 plis de polyéthylène Dyneema® BT 10 commercialisé par la société DSM sont empilés et pressés ensemble à une température de 130°C Dans cet exemple, les 20 travaux ont été réalisés sur une presse commercialisée par la société Sechmy. La presse est refroidie pendant 5 minutes jusqu'à une température de 30 °C avant de démouler la couche de polyéthylène. Le nombre de plis de polyéthylène Dyneema® BT 10 détermine l'épaisseur finale de la couche centrale de polymère thermoplastique (2), et du matériau composite 25 hybride stratifié (la). Dans cet exemple, l'épaisseur finale de la couche centrale de polymère thermoplastique (2) est de 9.5 mm.20 - Deuxième étape : mise en forme de la couche de matériau thermodur stratifiée (3). On utilise des plis de tissu de fibres de carbone (4) commercialisées sous le nom de carbone 3K de la société Porcher Industrie. La mise en forme des couches de matériau thermodur stratifiées (3) est similaire à celle de la couche centrale de polymère thermoplastique (2), et nécessite une étape préliminaire d'imprégnation des plis de tissu de fibres de carbone par un vernis. Les plis de tissu de fibres de carbone pré-imprégnés sont obtenus par trempage plis 10 de tissu de fibres de carbone dans un vernis d'imprégnation contenant une résine, un durcisseur, un catalyseur et un solvant. Dans cet exemple, la résine est EPON® résine 828, le durcisseur est la DDS (diamino diphényle sulfone), et le catalyseur est le complexe trifluorure de bore éthylamine. 15 Le solvant utilisé est un mélange de méthyléthylcétone et de 1-méthoxy-2-propanol (50/50). Le solvant est ensuite évaporé par séchage des plis de tissu de fibres de carbone pré-imprégnés dans une étuve placée à 150° à 200°C °C pendant 5 à 10 minutes. Ensuite, dix plis de tissu de fibres de carbone pré-imprégnés sont pressés ensemble 20 sous 25 bars pendant 1.5 heures à une température de 185°C. masse surfacique Matériau Fibre Tissage (g/m2) quantité de fibres Dyneema® BT 10 UHMWPE taffeta 168 ± 12 Carbone taffeta 6K 21 - Troisième étape : assemblage de la couche centrale de polymère thermoplastique (2) et de deux couches de matériau thermodur stratifiées (3) L'assemblage du matériau composite hybride stratifié (la) est réalisé en utilisant une colle époxy bicomposant, comprenant une résine époxy et un durcisseur, 5 commercialisée sous la marque Araldite®. La colle est appliquée uniformément sur l'ensemble des deux faces externes de la couche centrale de polymère thermoplastique (2). Puis, les deux couches de matériau thermodur stratifiées (3) sont apposées de chaque côté de la couche centrale de polymère thermoplastique (2). L'ensemble est ensuite placé dans une 10 presse (exemple Sechmy) sous 5 bars pendant une durée de 4 heures à une température de 60°C. II. Essais mécaniques Essais de flexion 15 La résistance en flexion et le module d'élasticité en flexion perpendiculaire du matériau composite décrit précédemment sont déterminés selon la norme ISO 178. L'essai de flexion conduit à une valeur de résistance en flexion égale à 100 MPa et une valeur de module d'élasticité en flexion perpendiculaire égale à 25 000 MPa. 20 III. Essais balistiques 1. Essais selon la norme MIL STD 662 Le matériau composite décrit précédemment a été testé selon la norme MIL STD 662 avec un projectile du type 0.3 FSP. 22 2977933 2. Autres essais balistique réalisés D'autres essais ont été réalisés avec d'autres munitions du type 7.62x51 NB ou 7.62x39 MSC AK47. La déformation résiduelle moyenne au point d'impact («trauma») sur un échantillon sans le carbone est de 28 à 31 mm qui est à comparer avec une déformation de 24 à 25 mm avec le carbone (réduction de 17% environ). 23 2977933 Listes des références [1] GB 2 234 156 [2] WO 2006/136323 [3] EP 1 847 796 5 [4] WO 2008/135685 [5] WO 2008/109629 [6] Matériaux composites à matrice organique, 1986, Gilbert Chrétien, Editeur Technique et Documentation, 11 rue Lavoisier, F-75384 Paris Cedex. [7] J. Rodriguez et al., "high strain rate properties of aramid and polyethylene 10 woven fabric composites", Composites Part B: Engineering, 1996, Volume 27, Issue 2, pages 147-154. [8] F. Larsson et L. Svensson, "Carbon, polyethylene and PBO hybrid fibre composites for structural lightweight armour", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2002, Volume 33, Issue 2, pages 221-231. 15 [9] C.P. Koch et al., "Response of a high-strength flexible laminate to dynamic tension", International Journal of Impact Engineering, 2008, Volume 35, Issue 6, pages 559-568. 24 REVENDICATIONS1. Matériau composite hybride stratifié (la, lb) pour la protection balistique caractérisé en ce qu'il comprend : a) une couche centrale de polymère thermoplastique (2) prise en sandwich entre deux couches de matériau thermodur stratifiées (3) ; ou b) une couche de polymère thermoplastique (2) collée sur l'une de ses faces à une couche de matériau thermodur stratifiée (3). 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel ladite couche centrale (2) est un empilement de 5 à 200 plis de polymère thermoplastique. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel ledit polymère thermoplastique est du polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polyméthacrylate de méthyle, polyaramide, polyamide, polycarbonate, polyester, polyimide. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel chacune desdites couches de matériau thermodur stratifiées (3) comprend un empilement de 5 à 30 plis de tissu de fibres de carbone (4) pré-imprégnés par un vernis. 5. Matériau selon la revendication 4, dans lequel lesdits plis de tissu de fibres de carbone (4) sont constitués de fils tissés, et chaque fil étant constitué d'au moins 3000 fibrilles de carbone et au plus 48000 fibrilles de carbone. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, lequel matériau subit une déformation appelée trauma qui est compris entre 0 et 3 cm mesuré lors d'un test balistique avec une munition du type 7.62x51 NB ou 7.62x39 MSC AK47. 25. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, lequel matériau a une masse volumique comprise entre 0.8 g/cm3 et 1,5 g/cm3. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, lequel matériau a un module d'élasticité en flexion perpendiculaire compris entre 20 000 MPa et 30 000 MPa, et une résistance en flexion de 50 à 130 MPa, mesurés selon la norme ISO 178. 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite (la) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant un assemblage à l'aide d'une colle, d'une couche centrale de polymère thermoplastique (2) en sandwich entre deux couches de matériau thermodur stratifiées (3). 10. Procédé de fabrication d'un matériau composite (lb) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant un assemblage à l'aide d'une colle, d'une couche de polymère thermoplastique (2) avec une couche de matériau thermodur stratifiée (3). 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la couche de polymère thermoplastique (2) est obtenue par empilement de plis de polymère thermoplastique sous pression comprise entre 2 MPa (20 bar) et 20 MPa (200 bar) à une température comprise entre 80°C et 160°C. 12. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la couche de matériau thermodur stratifiée (3) est obtenue par empilement d'au moins 5 plis de tissu de fibres de carbone (4) et pré-imprégnés d'un vernis, sous pression comprise entre 2 MPa (20 bar) et 5 MPa (50 bar) à une température entre 140°C et 200°C. 13 Procédé selon la revendication 12, dans lequel les plis de tissu de fibres de carbone pré-imprégnés sont obtenus par trempage de plis de tissu de fibres de carbone dans un vernis d'imprégnation contenant une résine, un durcisseur, un catalyseur et un solvant ; puis évaporation dudit solvant. 26 5. Dispositif de protection pare-balle ou pare-éclat comprenant un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 8. 15. Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme protection pare-balle ou pare-éclat. 27