FR 2977507 A1 20130111 FR 1102125 A 20110706 Catalyse hétérogène solide/liquide en milieu milli- ou micro-fluidique La présente invention a trait à un procédé mettant en oeuvre une réaction employant un catalyseur solide au sein d'un milieu réactionnel liquide hétérogène (ci-après désignée par "catalyse solide/liquide ") et mise en oeuvre dans des conditions spécifiques, à savoir au sein de gouttes de. taille contrôlées, véhiculées dans un liquide vecteur (phase liquide porteuse continue), au sein d'un réacteur tubulaire de section millimétrique ou micrométrique supérieure à celle des gouttes. Ce procédé particulier, qui met en oeuvre la catalyse solide/liquide au sein des gouttes se comportant comme des microréacteurs de taille réduite (typiquement de l'ordre de quelques nanolitres à quelques microlitres) peut, entre autres, être employé pour acquérir des données sur la réaction de catalyse solide/liquide qui s'opère au sein des gouttes, par détermination d'au moins un paramètre physique et/ou chimique du milieu contenu dans les gouttes, ces données s'avérant constituer un excellent reflet de celles qui sont obtenues à une échelle plus macroscopique dans des réacteurs agités de plus grandes dimensions (réacteurs dit "batch" d'un volume bien supérieur à celui des gouttes, d'un volume d'au moins plusieurs centaines de mL, voire de plusieurs litres, ou plus) mettant en oeuvre le même catalyseur solide dispersé au sein du même milieu réactionnel liquide. De façon générale, les réactions de catalyse solide/liquide présentent un grand intérêt notamment pour l'industrie d'intermédiaires et de spécialités ou de chimie fine, en particulier pour les avantages qu'elle offre en termes de recyclabilité du catalyseur et d'économies dans les étapes de purification des produits finaux. Pour sélectionner au mieux un catalyseur solide bien adapté à une réaction chimique donnée, il est souhaitable d'acquérir le plus de données sur différents catalyseurs (activité chimique du catalyseur, cinétique de la réaction, dégradation du catalyseur...). Typiquement, cette acquisition des données passe par des tests réalisés sur des réacteurs 'batch' agités, qui nécessitent de grandes quantités de matière, ce qui est problématique notamment lorsqu'on souhaite tester des catalyseurs onéreux ou bien lorsqu'on ne dispose que d'un faible échantillon. De plus, les tests demandent souvent à être reproduits plusieurs fois, ce qui se traduit par un temps d'acquisition de données relativement long. Il apparaît donc qu'il existe un besoin d'un système d'acquisition de données qui permettrait de réduire la quantité de catalyseur à employer et la durée nécessaire à l'acquisition. II a été reporté dans la littérature des réactions de catalyse hétérogène mettant en oeuvre un catalyseur solide et une phase liquide dans des microréacteurs. A ce sujet, il a essentiellement été décrit l'emploi de catalyseurs solides déposés sur la paroi d'un réacteur de dimension micronique (catalyse en paroi), du type décrit notamment dans Advanced Synthesis and Catalysis, 351, 3260-3268 (2009), ou bien mettant en ceuvre le catalyseur sous la forme d'un lit fixe, comme par exemple dans 1.0 le Journal of American Chemica/ Society, 124, 13360-13361 (2002). Ces microréacteurs apparaissent séduisants comme outil de modélisation de réaction de catalyse solide/liquide à une plus grande échelle. En effet, compte tenu de leurs faibles dimensions, ils permettent, entre autres, d'opérer la réaction avec une très faible quantité de catalyseur. Néanmoins, les données collectées sur la catalyse 15 hétérogène avec ce type de microréacteurs ne s'avèrent pas directement transposable à un système agité macroscopique. Cette difficulté tient notamment à un comportement particulier lié aux dimensions microniques du réacteur, qui induisent, dans le cas le plus général, des phénomènes de transfert très différents, de ceux d'un système macroscopique agité, 20 et qui s'avèrent parfois limitants, notamment dans le cas de la catalyse en paroi. Par ailleurs, des chemins préférentiels peuvent être observés dans les lits fixes. Enfin, il est noter que, le plus souvent, lorsqu'un catalyseur solide est véhiculé au sein d'un réacteur tubulaire, ce solide est sujet à une dispersion axiale qui entraîne un étalement des temps de séjour effectués dans le réacteur, et donc pénalise la 25 précision des mesures cinétiques effectuées. Un but de la présente invention est de fournir un réacteur présentant les avantages décrits ci-dessus pour les microréacteurs en paroi et à lit fixe décrits ci-dessus en termes de réduction de la quantité de catalyseur nécessaire pour l'acquisition de données, mais qui permette d'obtenir directement des informations 30 reflétant les propriétés que présente le catalyseur testé lorsque celui-ci est mis en oeuvre plus quantitativement dans un réacteur agité. A cet effet, la présente invention propose l'utilisation d'un microréacteur spécifique, mettant en oeuvre la réaction de catalyse solide/liquide au sein de gouttes véhiculées dans une phase porteuse liquide au sein d'un organe d'écoulement, typiquement un capillaire ou un canal fluidique. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé qui comprend une étape (E) où on réalise une réaction chimique mettant en ceuvre au moins un réactif liquide ou solubilisé, au sein d'un milieu réactionnel liquide et en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que, dans ladite étape (E): ledit milieu réactionnel liquide est mis en oeuvre sous la forme de gouttes 10 véhiculées au sein d'une phase liquide porteuse continue, non miscible avec ledit milieu réactionnel, dont on force l'écoulement au sein d'un organe d'écoulement tubulaire ayant une section dont la plus grande dimension est inférieure à 1 cm, de préférence inférieure ou égale à 5 mm, lesdites gouttes ayant des dimensions inférieures à celle du diamètre interne de l'organe d'écoulement ; 15 - le catalyseur solide est mis en oeuvre à l'état dispersé au sein desdites gouttes, de préférence sans présence de catalyseur ailleurs que dans lesdites gouttes. Ainsi, selon l'invention, le catalyseur solide est mis en oeuvre à l'état dispersé au sein de gouttes nanométriques ou millimétriques jouant, en quelque sorte, le rôle de réacteurs miniaturisés. Les gouttes véhiculées selon l'invention dans l'organe 20 d'écoulement sont de dimension inférieure à celle de la section interne dudit organe d'écoulement et, de préférence, elles ne sont pas en contact avec les parois de l'organe d'écoulement. En d'autres termes, les gouttes sont le plus souvent totalement entourées par la phase liquide porteuse, qui inhibe de ce fait tout effet de bord avec la paroi interne de l'organe d'écoulement. En particulier, les gouttes mises 25 en oeuvre selon l'invention, qui sont entourées par une phase liquide porteuse continue, sont à distinguer de 'bouchons' liquides qui serait introduits dans l'organe d'écoulement et qui seraient séparés entre eux par des zones discontinues de phase liquide. Les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de l'invention 30 ont maintenant permis de mettre en évidence que, dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape (E) ci-dessus, le milieu réactionnel se comporte sensiblement comme il le ferait dans un réacteur agité plus macroscopique. Sur cette base, le procédé de l'invention peut notamment être employé pour déterminer des paramètres de la réaction chimique en présence du catalyseur, ces paramètres étant transposables au comportement du catalyseur dans des réacteurs plus macroscopiques, ce qui permet donc de déterminer efficacement les propriétés d'un catalyseur en n'ayant à en employer qu'une quantité très restreinte. Dans ce cadre, selon un aspect particulier, la présente invention a pour objet le procédé précité, où l'étape (E) comprend, en outre, la mesure d'au moins une caractéristique physique et/ou chimique du milieu solide/liquide contenu dans au moins une des gouttes. Cette mesure peut par exemple être réalisée au moyen d'appareils d'analyse en ligne (sondes spectrométriques par exemple), qui, grâce à l'équivalence espace-temps dans le dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention (décrite plus en détails ci-après), permettent d'avoir en une seule expérience différents points de cinétique chimique. Alternativement, la mesure peut être effectuée au moyen d'analyses hors-ligne, notamment en prélevant un échantillon à la sortie de l'organe d'écoulement. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec tout type de catalyseur solide dispersible, par exemple des zéolites ou bien encore des métaux supportés, par exemple sur du charbon. Quelle que soit la nature exacte du catalyseur solide employé, il est très aisé d'obtenir la dispersion de ce catalyseur au sein des gouttes, telle qu'elle est recherchée dans l'étape (E). A cet effet, il suffit le plus souvent de forcer l'écoulement au sein de l'organe d'écoulement avec un débit suffisant pour induire la dispersion recherchée. Un accroissement du débit d'écoulement s'accompagne en effet d'une augmentation des mouvements internes au sein des gouttes, liés à la convection forcée par les parois de l'organe d'écoulement, qui suffisent à maintenir le catalyseur en suspension, sensiblement de la même façon qu'il le serait au sein d'un réacteur agité plus macroscopique. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut éventuellement être conduit en utilisant, en plus de l'écoulement, d'autres moyens additionnels de mise en suspension du catalyseur solide, par exemple en soumettant le milieu réactionnel comprenant le catalyseur à des ultrasons, ou bien encore à un champ magnétique (en utilisant des catalyseurs à caractère magnétique et/ou en rajoutant dans le milieu des particules à caractère magnétique). Le plus souvent, de tels moyens additionnels de mise en suspension du catalyseur solide ne sont pas nécessaires selon l'invention. 2977507 S De préférence, notamment pour obtenir une bonne mise en suspension du catalyseur au sein des gouttes, la phase porteuse liquide employée dans le cadre de la présente invention a une viscosité supérieure à celle du milieu réactionnel liquide des gouttes. Il est cependant préférable que le ratio de la viscosité de la phase 5 porteuse liquide rapporté à celle du milieu réactionnel liquide des gouttes ne soit pas trop élevé, sans quoi il existe des risques, en particulier avec des débits d'écoulement élevés, pour que les interfaces des gouttes se déforment et que des particules de catalyseur soient éjectés hors des gouttes. Typiquement, le ratio de la viscosité de la phase porteuse liquide rapportée à celle du milieu réactionnel liquide des gouttes est 10 compris entre 2 et 1000, de préférence entre 4 et 600, notamment entre 5 et 500, ce rapport étant plus préférentiellement supérieur à 100, et plus avantageusement encore supérieur ou égal à 250, voire à 300, bien qu'il soit également possible de travailler en dehors de ces ratios. Par ailleurs, compte tenu de la mise en oeuvre spécifique du catalyseur dans 15 les gouttes dispersées au sein de la phase liquide porteuse, l'étape (E), malgré son caractère miniaturisé, ne conduit pas à une dispersion axiale du solide, dans la mesure où celui-ci s'écoule avec les gouttes et est donc entraînés "d'un seul bloc" dans le courant de la phase porteuse liquide. Par ailleurs, le procédé de l'invention n'est pas non plus sujet aux phénomènes de transfert qui sont observés avec la 20 catalyse en paroi de l'état de la technique, ni à la présence de chemins préférentiels comme dans le cas de catalyseurs employés en lit fixe. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'étape (E), les gouttes sont formées en continu au sein de la phase liquide porteuse. Typiquement, les gouttes sont formées en injectant de façon séquentielle ou -continue le milieu 25 réactionnel liquide contenant les particules ,(ou, plus avantageusement, en coinjectant de façon séquentielle ou continue plusieurs flux séparés dont le mélange forme le milieu réactionnel liquide contenant les particules), au sein d'un flux continu de phase liquide porteuse véhiculée au sein de l'organe d'écoulement. Lorsque l'injection (ou la co-injection de plusieurs flux) est réalisée de façon continue, les 30 gouttes sont obtenues en employant des débits adaptés, selon une méthode bien connue en soi, décrite par exemple dans la demande FR 2 907 030. Ce mode de réalisation permet notamment de contrôler la taille et la vitesse de gouttes. De préférence l'injection au sein du flux continu de phase liquide porteuse est opérée au moyen d'un système d'injection débouchant au cceur de l'organe d'écoulement, ce qui permet d'obtenir des particules non au contact des parois de l'organe d'écoulement. Par ailleurs, les réactifs et catalyseur sont de préférence introduits de façon séparée, de sorte que leur mise en contact ne s'opère qu'au moment de la formation de la goutte, ce qui permet de déterminer le temps initial où débute la réaction. Pour ce faire, on peut typiquement co-injecter de façon séquentielle ou continue - un premier flux d'introduction comprenant au moins un réactif mis en oeuvre dans la réaction chimique de l'étape (E), à l'état liquide ou solubilisé, ledit premier flux ne comprenant pas de catalyseur ; et - un deuxième flux d'introduction distinct du premier, comprenant le catalyseur. Selon ce mode de réalisation, le deuxième flux d'introduction contenant le 10 catalyseur est, le plus souvent constitué du catalyseur dispersé au sein d'un milieu dispersant ou bien il comprend le catalyseur à l'état dispersé et un ou plusieurs réactif(s) distinct(s) du (ou des) réactif(s) présent(s) dans le premier flux d'introduction. On peut éventuellement co-injecter un ou plusieurs flux en plus des deux flux 15 décrits ci-dessus, par exemple un troisième flux comprenant un réactif autre que celui du premier flux. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'étape (E), adapté à une mise en oeuvre selon un mode continu, les gouttes de milieu réactionnel sont formées au sein de l'organe d'écoulement au moyen d'un système d'injection débouchant au sein 20 dudit organe d'écoulement et comprenant deux canalisations tubulaires, à savoir : une première canalisation tubulaire (désignée ci-après par 'tube externe') véhiculant un premier flux comprenant au moins un réactif, liquide ou solubilisé, mis en oeuvre dans la réaction de l'étape (E) ; et une deuxième canalisation tubulaire (désignée ci-après par 'tube 25 interne'), localisée au sein de ladite première canalisation tubulaire (typiquement, le tube interne et le tube externe sont coaxiaux) et véhiculant un deuxième flux comprenant le catalyseur à l'état dispersé, et éventuellement un ou plusieurs réactif(s) distinct(s) du (ou des) réactif(s) présent(s) dans , le premier flux d'introduction. Ce tube interne a de préférence un diamètre 30 interne supérieur ou égal à 5 fois (de préférence supérieur ou égal à 10 fois, et plus préférentiellement supérieur ou égal à 20 fois) la taille des objets solides formés par le catalyseur en suspension véhiculé dans le deuxième flux, et ce notamment de façon à inhiber des phénomènes de bouchage par le catalyseur solide. Typiquement le diamètre interne du tube interne est d'au moins 100 micromètres, de préférence d'au moins 200 micromètres (par exemple de l'ordre de 500 microns). Une conduite du procédé de l'invention selon le mode continu précité autorise par ailleurs un changement rapide des paramètres opératoires en cours d'acquisition de données relative à la réaction chimique et au catalyseur étudiés, ce qui permet d'acquérir des informations différentes sans avoir pour ce faire à arrêter le procédé. En fait, schématiquement, chaque goutte véhiculée dans l'organe d'écoulement se comporte comme un réacteur individuel où les conditions opératoire peuvent varier par rapport à une goutte voisine, ce qui permet des comparaisons directes dans strictement les mêmes conditions de température et de pression. Cette possibilité de mesures multiples et de comparaison directe représente encore un autre avantage très intéressant du procédé de l'invention, notamment par rapport aux procédés mis en oeuvre à plus grande échelle. Le procédé de l'invention présent par ailleurs l'avantage d'être très modulable, aussi bien en termes de nature de catalyseur, réactifs et phases liquides, qu'en ce qui concerne les conditions opératoires. De préférence, la phase liquide porteuse est inerte vis-à-vis de la réaction chimique. Cela étant, hormis cette condition (et le fait que la phase liquide porteuse doit être non miscible avec le milieu réactionnel liquide des gouttes), le catalyseur, les réactifs mis en ceuvre dans la réaction chimique et les différentes phases liquides en présence dans l'étape (E) peuvent varier en une très large mesure. En particulier, les réactifs et solvants éventuels de la phase organique peuvent être aussi bien hydrophiles qu'hydrophobes. Selon un mode de réalisation intéressant, compatible avec la plupart des réactions de catalyse solide/liquide qui peuvent être étudiées selon l'invention, la phase liquide porteuse est une huile fluorée, notamment de type de l'huile commercialisée sous le nom de IKV-fluor par la société IKV tribologie. Notamment dans ce cas, il est particulièrement intéressant que la paroi interne de l'organe d'écoulement comprenne, au moins en surface, un matériau organique fluoré, par exemple de type Téflon. Selon une autre variante envisageable, adaptée notamment lorsque la phase liquide des gouttes est de type hydrophile (aqueuse notamment), la phase liquide porteuse peut être une huile silicosée. Par ailleurs, l'étape (E) peut être mise en oeuvre dans une large gamme de pressions et de températures. Typiquement l'étape (E) peut être conduite à des pressions pouvant aller de 1 à 30 bars, typiquement sous pression, à une pression de préférence inférieure ou égale à 20 bars, typiquement entre 1,5 et 10 bars. Par ailleurs, l'étape (E) peut être mise en oeuvre à des températures pouvant aller jusqu'à 200°C, par exemple entre 10 et 150°C. Différentes caractéristiques préférentielles et avantages du procédé vont maintenant être décrits plus en détails en référence à la Figure ci-annexée et. à l'exemple de réalisation donné ci-après. 15 La Figure ci-annexée est une représentation schématique en coupe d'un dispositif 1 permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, dit 'milliréacteur'. Ce dispositif comprend un organe d'écoulement 10, représentatif des organes d'écoulement utilisables selon l'invention. Il s'agit sur la figure d'un tube cylindrique, de type capillaire, mais d'autres organes tubulaires pourraient être utilisés. Dans le 20 cas le plus général, l'organe d'écoulement utilisé selon l'invention a une section dont la plus grande dimension est inférieure à 1 cm, de préférence inférieure à 5 mm, par exemple entre 0,5 et 4 mm. Notamment lorsqu'il s'agit d'un tube cylindrique tel que représenté sur la Figure, son diamètre interne est typiquement compris entre 1 et 3 mm. L'organe d'écoulement mis en oeuvre selon l'invention (par exemple l'organe 10 25 de la Figure) présente avantageusement un caractère transparent surtout ou partie de sa longueur, ce qui permet notamment une observation de l'écoulement qui. y a lieu et du comportement au sein des gouttes. Lorsqu'on souhaite mettre en oeuvre la mesure d'au moins une caractéristique physique et/ou chimique du milieu solide/liquide contenu dans au moins une des 30 gouttes lors de l'étape (E), il est préférable d'aménager au moins une fenêtre dans un matériau à caractère transparent sur l'organe d'écoulement, au travers de laquelle l'observation est réalisable. Selon un mode de réalisation avantageux, l'organe d'écoulement est entièrement constitué par un matériau à caractère transparent. Par 10 'caractère transparent', on entend ici, au sens large, que l'organe d'écoulement est formé par un ou plusieurs matériaux dont la nature physico-chimique permet l'observation et/ou la mesure recherchée et ne constitue pas un écran total à cette observation et/ou cette mesure. II ne s'agit donc pas nécessairement d'une transparence optique, ni d'une transparence totale. L'organe d'écoulement mis en ceuvre selon l'invention peut typiquement être un tube en matière plastique tel que le PTFE ou le PFA. De préférence, quelle que soit sa nature, sa surface interne comprend de préférence, au moins en surface, un polymère organique fluoré tel que le Téflon. 10 La longueur de l'organe d'écoulement mis en oeuvre selon l'invention peut varier en une assez large mesure. A ce sujet, les inventeurs ont mis en lumière que l'écoulement au sein de cet organe d'écoulement reste généralement stable y compris pour de très grandes longueurs. Typiquement, notamment lorsque l'organe d'écoulement est un tube cylindrique de type capillaire tel que représenté sur la 15 Figure, il peut avoir une longueur comprise entre 0,5 et 10 mètres, notamment entre 1 et 3 mètres, sachant que l'écoulement reste stable pour des dimensions plus élevées. L'organe d'écoulement 10 représenté sur la Figure est muni d'un canal d'alimentation 11 muni de moyen d'amenée (non représentés) qui permettent l'introduction dans l'organe d'écoulement d'une phase liquide porteuse puis son 20 écoulement de l'entrée 12 dudit organe vers sa sortie 13. D'autre part, l'organe d'écoulement 10 est muni d'un système d'injection 20 débouchant au niveau d'une zone d'injection 25 localisée au sein de l'espace interne de l'organe d'écoulement où a lieu l'écoulement de la phase liquide porteuse. Sur le mode de réalisation représenté sur la Figure, qui correspond à un mode de réalisation 25 préférentiel de l'invention, ce système d'injection 20 comprend deux tubes, à savoir : un tube externe 30, muni d'un canal d'alimentation 31 muni de moyen d'amenée (non représentés) qui permettent l'introduction dans ledit tube externe 30 d'un premier flux comprenant au moins un réactif mis en eeuvre dans la réaction chimique de l'étape (E) et ne comprenant pas de catalyseur, puis son écoulement de 30 l'entrée 32 dudit tube externe vers la zone d'injection 25 - un tube interne 40, muni de moyen d'amenée (non représentés) qui permettent l'introduction dans ledit tube interne 40 d'un deuxième flux comprenant au moins le catalyseur de la réaction chimique de l'étape (E) à l'état dispersé, (avec, éventuellement le ou les réactif(s) additionnels nécessaires pour conduire la réaction chimique de l'étape (E) en complément des réactifs présents dans le premier flux), puis l'écoulement de ce second flux de l'entrée 42 dudit tube interne vers la zone d'injection 25. De préférence, en aval de l'entrée du tube interne 40, le dispositif comprend des moyens permettant une homogénéisation de la dispersion du catalyseur solide, par exemple un agitateur (agitateur magnétique ou ultrasons notamment). Typiquement, le tube interne est un tube capillaire en silice fondue. La nature du matériau constitutif du tube externe peut, elle, varier en une large mesure, à condition qu'elle reste compatible avec les réactifs, catalyseurs et solvants employés 10 dans l'étape (E). Le tube interne a de préférence un diamètre interne supérieur à 5 fois, de préférence à 10 fois, et plus préférentiellement à 20 fois la taille des objets solides formés par le catalyseur en suspension véhiculé dans le deuxième flux. Typiquement, ce diamètre interne est supérieur à 100pm, par exemple entre 200 et 800 pm, 15 notamment de l'ordre de 500pm. Le tube externe 30 a, par définition, un diamètre interne supérieur à celui du diamètre externe du tube interne 40. Par ailleurs, il a un diamètre externe inférieur à celui du diamètre interne de l'organe d'écoulement 10. Typiquement, les diamètres internes et externes du tube externe 30 sont compris entre 0,5 et 2 mm. 20 Typiquement, les moyens d'amenée, non représentés sur la Figure et qui sont employés pour engendrer l'écoulement de la phase liquide porteuse et des premier et deuxième flux (moyens d'amenée associés aux canaux d'alimentation 11 et 31 et au tube interne 40) sont des dispositifs de type pompe ou, plus avantageusement, des pousses seringues qui permettent un contrôle plus fin de l'écoulement. Lors de la 25 mise en oeuvre de l'étape (E) selon l'invention, ces moyens d'amenée sont employés, de façon connue en soi, pour permettre : - un écoulement continu de la phase liquide porteuse au sein de l'organe d'écoulement ; et un écoulement simultané des premier et deuxième flux, qui permet 30 d'engendrer des gouttes 50 de milieu réactionnel au sein de la phase liquide porteuse mise en écoulement dans l'organe d'écoulement 10. Cet écoulement peut être réalisé soit de façon séquentielle, soit de façon continue (en adaptant les débits dans le cas d'un mode continu de façon à obtenir les gouttes recherchées). La dispersion du catalyseur au sein des 297.7507 11 gouttes est obtenue en faisant s'écouler la phase liquide porteuse avec un débit suffisamment élevé pour induire une convection forcée parles parois de l'organe d'écoulement. La formation des gouttes au niveau de la zone d'injection 25 par mélange des premier et deuxième flux implique que les conditions permettant la réaction de l'étape (E) ne sont pas réunies en amont de cette zone 25, ce qui fixe ainsi le temps initial de la réaction dans cette zone précise où les gouttes sont formées. La durée de réaction au sein d'une goutte peut dès lors être directement corrélée à sa position dans l'organe d'écoulement en fonction du débit. Ce phénomène est désigné par 'équivalence espace-temps' dans la présente description. Les dispositifs employés selon l'invention, notamment ceux du type représentés sur la Figure, peuvent comprendre des moyens additionnels de régulation et d'analyse. En particulier, l'organe d'écoulement peut avantageusement être muni de moyens permettant de thermostater ledit organe d'écoulement, ou plus simplement de contrôler sa température (typiquement des moyens de chauffage, par exemple une plaque chauffée gravée à la dimension du diamètre externe de l'organe d'écoulement, qui permet de contrôler la température sur une grande longueur. Le contrôle de la température peut aussi être effectué par d'autres techniques, par exemples en plongeant l'organe d'écoulement dans un bain liquide ou du sable chauffé, en l'insérant dans un four, ou bien encore en l'enroulant autour d'un cylindre thermostaté. S'agissant du contrôle de la température, il est également à noter que la longueur des tubes interne et externe 30 et 40 permettant l'injection des réactifs et du catalyseur et la formation des gouttes peut être adaptée pour assurer une bonne mise en température des différentes solutions avant la formation des gouttes. En particulier, les parties des tubes 30 et 40 qui ne sont pas situés à l'intérieur de l'organe d'écoulement peuvent être munies de moyens de contrôle de la température, notamment du type précité (notamment une plaque chauffée rainurée ou dans un four type chauffe-colonne ou à l'aide d'un ruban chauffant). Par ailleurs, les dispositifs employés selon l'invention comportent avantageusement, en outre, des dispositifs optiques permettant de visualiser l'écoulement et le comportement du catalyseur au sein des gouttes. Par exemple, dans le cas d'un dispositif tel que représenté sur la Figure ci-jointe, on peut employer par exemple une caméra couplée à un microscope, qui permet de visualiser l'écoulement de dessus, et une autre caméra avec un objectif macro, qui permet simultanément d'avoir une vue de côté. Il est ainsi possible de visualiser l'écoulement en trois dimensions, ce qui peut par exemple être mis à profit pour étudier des phénomènes tels que la sédimentation, l'agrégation, ou l'érosion. Lorsqu'on souhaite mettre en oeuvre la mesure d'au moins une caractéristique physique et/ou chimique du milieu solide/liquide contenu dans au moins une des gouttes lors de l'étape (E), le dispositif employé comporte avantageusement des moyens spécifiques pour ce faire. Par exemple, l'organe d'écoulement peut avantageusement être muni d'une sonde spectrométrique Raman, qui d'acquérir des données chimiques sur la réaction en cours. Une telle sonde présente l'avantage de pouvoir être déplacée le long de l'organe d'écoulement, ce qui permet d'acquérir des données à différents temps de réaction sans modifier les débits initiaux. Alternativement, si la sonde est placée et un point fixe, différentes conditions réactionnelles peuvent être criblées en changeant un ou des paramètres opératoires (composition des seringues d'entrée, débits entrants, température de la plaque, notamment). Le procédé de l'invention permet en outre, de par la reproductibilité de la formation des gouttes, d'intégrer le signal sur un grand nombre de gouttes car elles ont la même histoire, ce qui augmente la qualité statistique des mesures. Le signal inhérent à l'huile peut être aisément soustrait des mesures par traitement numérique des spectres, permettant de remontera la seule composition des gouttes et donc du milieu réactionnel. La sonde Raman décrite ci-dessus est donnée à titre illustratif. L'organe d'écoulement peut également être muni de tout autres moyens d'analyse non intrusive (spectrométrie UV-visible par exemple), qui permet une analyse en ligne du milieu. Par ailleurs, le milieu réactionnel peut également être facilement recueilli à la sortie 13 de l'organe d'écoulement, où il peut être aisément séparé de l'huile, par exemple par simple décantation, éventuellement être séparé du catalyseur (par une séparation solide/liquide de type filtration notamment) puis être soumis à tout type d'analyse (spectrométrie, chromatographie, titration...), hors ligne. Cette technique d'analyse hors ligne s'avère notamment intéressante lorsque la présence du catalyseur solide perturbe certains spectres obtenus en ligne. Certains avantages et caractéristiques de l'invention sont illustrés dans l'exemple plus précis donné ci-après. 10 EXEMPLE acylation de l'anisole catalysée par une zéolite A des fins illustrative, la cinétique de la réaction d'acylation de l'anisole catalysée par une zéolite (USY) a été étudiée en mettant en oeuvre le procédé de la présente invention. La réaction étudiée est la suivante 0OH3 ' Il pli usv o o 3-o-0-~ H Le dispositif employé correspond à celui décrit sur la Figure ci-jointe, avec les caractéristiques ci-après - phase liquide porteuse : huile fluorée IKV-fluor- débit 10 mL/h 20 - organe d'écoulement 10 : tube capillaire recouvert de téflon sur sa surface interne diamètre interne : 2,2 mm [A valider] ; longueur : lm ; thermostaté à 80°C. tube externe : tube en PFA diamètre interne : 1 mm diamètre externe 1,6mm - véhiculant un premier flux : anhydride pur, à un débit de 2,5 mL/h 25 tube interne : capillaire de silice fondue d'un diamètre interne de 500 mm ; véhiculant un deuxième flux : suspension de zéolite USY à 1% dans l'anisole, à un débit de 7,5 mL/h 15 La composition des gouttes a été analysée par spectrométrie Raman, ce qui a permis de calculer l'évolution du rendement the la réaction en fonction du temps de 0 à 20 minutes. Au total, l'acquisition des données n'a nécessité que 1,6 mL d'anhydride, 5 mL d'anisole et 5 mg de catalyseur, avec un temps de manipulation de 45 minutes seulement. Les résultats obtenus sont parfaitement en ligne avec ceux obtenus pour un réacteur de type "batch" agité macroscopique. REVENDICATIONS, 1.- Procédé comprenant une étape (E) où on réalise une réaction chimique mettant en oeuvre au moins un réactif liquide ou solubilisé, au sein d'un milieu réactionnel liquide et en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que, dans ladite étape (E) ledit milieu réactionnel liquide est mis en oeuvre sous la forme de gouttes véhiculées au sein d'une phase liquide porteuse continue, non miscible avec ledit milieu réactionnel, dont on force l'écoulement au sein d'un organe d'écoulement tubulaire ayant une section dont la plus grande dimension est inférieure à 1 cm, de préférence inférieure ou égale à 5 mm, lesdites gouttes ayant des dimensions inférieures à celle du diamètre interne del' organe d'écoulement ; - le catalyseur solide est mis en oeuvre à l'état dispersé au sein desdites gouttes. 2. Procédé selon la revendication 1, où l'étape (E) comprend en outre la mesure d'au moins une caractéristique physique et/ou chimique du milieu solide/liquide contenu dans au moins une des gouttes. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, où la phase porteuse liquide a une viscosité supérieure à celle du milieu réactionnel liquide, avec un ratio de la viscosité de la phase porteuse liquide rapportée à celle du milieu réactionnel liquide des gouttes de préférence compris entre 2 et 1000. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où les gouttes sont formées en continu au sein de la phase liquide porteuse, de préférence : - en injectant de façon séquentielle ou continue le milieu réactionnel liquide contenant les particules au sein d'un flux continu de phase liquide porteuse véhiculée au sein de l'organe d'écoulement ; ou - en co-injectant de façon séquentielle ou continue plusieurs flux séparés dont le mélange forme le milieu réactionnel liquide contenant les particules, au sein d'un flux continu de phase liquide porteuse véhiculée au sein de l'organe d'écoulement. .- Procédé selon la revendication 4, où les gouttes sont formées en continu au sein de la phase liquide porteuse, en co-injectant de façon' séquentielle ou continue - un premier flux d'introduction comprenant au moins un réactif mis en oeuvre dans la réaction chimique de l'étape (E), à l'état liquide ou solubilisé, ledit premier flux ne comprenant pas de catalyseur ; et - un deuxième flux d'introduction, distinct du premier, comprenant le catalyseur, ledit second flux étant de préférence : - un flux constitué du catalyseur dispersé au sein d'un milieu dispersant ; ou - un flux comprend le catalyseur à l'état dispersé et un ou plusieurs réactif(s) distinct(s) du (ou des) réactif(s) présent(s) dans le premier flux d'introduction. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où les gouttes de milieu réactionnel sont formées au sein de l'organe d'écoulement au moyen d'un système d'injection débouchant au sein dudit organe d'écoulement et comprenant deux canalisations tubulaires, à savoir une première canalisation tubulaire, dite 'tube externe', véhiculant un 20 premier flux comprenant au moins un réactif, liquide ou solubilisé, mis en oeuvre dans la réaction de l'étape (E) ; et une deuxième canalisation tubulaire, dite 'tube interne', localisée au sein de ladite première canalisation tubulaire et véhiculant un deuxième flux comprenant le catalyseur à l'état dispersé, et éventuellement un ou plusieurs 25 réactif(s) distinct(s) du (ou des) réactif(s) présent(s) dans le premier flux d'introduction. 7.- Procédé selon la revendication 6, où la deuxième canalisation tubulaire, dite 'tube interne' a un diamètre interne supérieur ou égal à 5 fois, de préférence à 10 fois, et plus préférentiellement à 20 fois, la taille des objets solides formés par lecatalyseur en suspension véhiculé dans le deuxième flux, ce diamètre interne du tube interne étant de préférence d'au moins 100 micromètres. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, où la phase liquide porteuse est une huile fluorée, la paroi interne de l'organe d'écoulement comprenant de préférence, au moins en surface, un matériau organique fluoré.