FR 2976736 A1 20121221 FR 1101813 A 20110614 1 Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un mélange quaternaire de solvants organiques non aqueux. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un électrolyte liquide pour batterie au lithium comprenant un sel de lithium dissous dans un mélange quaternaire de solvants organiques non aqueux. État de la technique De manière générale, le domaine technique de l'invention peut être défini 15 comme celui de la formulation des électrolytes, et plus précisément comme celui de la formulation des électrolytes liquides, c'est-à-dire des solutions comprenant un solvant liquide et un soluté tel qu'un sel conducteur, où des mécanismes de conduction ionique sont mis en jeu. 20 Les batteries au lithium sont généralement constituées par une cellule électrochimique ou un empilement de cellules électrochimiques dans un emballage. Chaque cellule électrochimique est formée par une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte. 25 Il existe deux sortes de batterie au lithium : - la batterie primaire ou batterie lithium métal dans laquelle l'électrode négative est composée de lithium métallique et - la batterie secondaire dans laquelle le lithium reste à l'état ionique et qui fonctionne sur le principe d'insertion ou de désinsertion (ou intercalation- 30 désintercalation) du lithium dans le matériau actif de l'électrode positive et de l'électrode négative.10 2 Les batteries au lithium comportent classiquement des collecteurs de courant assurant la circulation des électrons, et donc la conduction électronique, dans le circuit extérieur de la batterie au lithium. En outre, les batteries au lithium conventionnelles comportent un séparateur imprégné par l'électrolyte liquide disposé entre les électrodes positive et négative. Le séparateur empêche tout court-circuit en évitant la mise en contact de l'électrode positive avec l'électrode négative. Les électrolytes employés dans les batteries au lithium actuelles sont des électrolytes liquides constitués d'un mélange de solvants organiques, non aqueux, le plus souvent des carbonates, dans lequel est dissous un sel de lithium. La formulation de l'électrolyte utilisé revêt un caractère essentiel pour la performance des batteries au lithium, en particulier, lorsque celles-ci sont utilisées à des températures très basses ou très élevées. La conductivité de l'électrolyte conditionne notamment les performances de la batterie au lithium car elle intervient sur la mobilité des ions lithium au sein de l'électrolyte entre les électrodes positive et négative. D'autres paramètres interviennent également dans le choix du type d'électrolyte utilisé dans une batterie au lithium. II s'agit notamment de sa stabilité thermique, chimique et électrochimique au sein de la batterie ainsi que des critères économiques, de sécurité et de respect de l'environnement incluant notamment la toxicité de l'électrolyte liquide. À l'heure actuelle, les électrolytes de batterie au lithium fonctionnent sur une plage de température réduite, comprise classiquement entre -10°C et 50°C, sans être endommagés. Au-delà de cette plage de température, l'électrolyte se dégrade et entraîne une détérioration significative des performances de la batterie au lithium. De nombreux travaux ont été décrits pour proposer d'élargir la plage de fonctionnement des batteries au lithium, en particulier, en modifiant la formulation de l'électrolyte. Ainsi, il a été montré que l'utilisation de solvants tels que les esters simples, les diesters ou les carbonates améliore significativement les performances de la batterie au lithium à haute ou basse température. Le tableau représenté ci-dessous regroupe, les principaux solvants utilisés dans les batteries au lithium ainsi que leurs propriétés physico-chimiques. Les données répertoriées dans le tableau sont issues de la littérature, en particulier, des publications A. Collin, Solid State lonics, 134, 159 (2000) ; Hayashi 1999 : K. Hayashi, Y. Nemoto, S.-I. Tobishima, J.-I. Yamachi, Electrochimica Acta, 44, 2337 (1999) ; Smart 1999 : M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, S. Surampudi, J. Electrochem. Soc., 146 (2), 486 (1999) et Xu 2004: K. Xu, Chem. Rev., 104, 4303 (2004). Solvant Structure M Tm Tb T, 1j Er µ P g.moF' (°C) (°C) (°C) (cP) (D) (g.cm-3) Acétonitrile (AN) CH3-CN -45,7 81,8 0,345 38,0 3,94 Y-butyrolactone 86 -43,5 204 97 1,73 39 4,23 1,199 (GBL) Diméthylether H`,c ~, CHI 76 -105 41 -17 0,33 2,7 2,41 0,86 (DMM) 1,2- ,--~. ,CH3 90 -58 84 0 0,46 7,2 1,15 0,86 Diméthoxyéthane Hc' (DME) Diéthoxyéthane H ,c .~Q 118 -74 121 20 0,224 4,3 1,18 0,84 (DEE) Tétrahydrofurane `o\ 72 -109 66 -17 0,46 7,4 1,7 0,88 (THF) 1 ,3-d ioxalane (1,3-DL) ~ J. 74 -95 78 1 0,59 7,1 1,25 1,06 Carbonate 88 36,4 248 160 1,90 89,78 4,61 1,321 d'éthylène (EC) (40°C) Carbonate de H3C L a 102 -48,8 242 132 2,53 64,92 4,81 1,200 propylène (PC) Carbonate de o 90 4,6 91 18 0,59 3,107 0,76 1,063 diméthyle (DMC) H3°eo~o~CH3 (20°C) Carbonate de o 118 -74,3 126 31 0,75 2,805 0,96 0,969 diéthyle (DEC) H3C O O CH3 Ethyle méthyle o 104 -53 110 - 0,65 2,958 0,89 1,006 carbonate (EMC) cH H3C~~O~Oi 3 Propriétés physico-chimiques de solvants à 25°C, M : masse molaire en g.mol, Tm : température de fusion, Tb : température d'ébullition, Tf : température flash, fr : permittivité relative, n : viscosité dynamique, P : moment dipolaire, P : masse massique. Plusieurs documents de l'art antérieur proposent des électrolytes composés d'un mélange de solvants organiques dans lequel est dissous un sel de lithium.5 En particulier, le document EP-A-980108 décrit un électrolyte fonctionnant à basse température à base d'un mélange quaternaire contenant uniquement des solvants carbonates, en particulier, le mélange EC/DMC/EMC/DEC. L'utilisation de cet électrolyte au sein d'un batterie au lithium permet son 5 utilisation à une température inférieure à -20°C tout en maintenant de bonnes performances à température ambiante. En outre, on trouve actuellement dans le commerce des formulations d'électrolyte liquide employées pour les batteries au lithium primaires, notamment, convenant pour une électrode positive en dioxyde de manganèse, de formule chimique MnO2. Par exemple, l'électrolyte liquide commercialisé par la société NOVOLYTE ou SAFT ou MERCK sous le nom commercial LP40 est constitué par un sel de lithium LiPF6 à une concentration de 1 mol.L-' dissous dans un mélange binaire de solvants organiques non aqueux, EC/DEC dans un rapport volumique respectivement de 1/1. Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un nouvel électrolyte liquide stable thermiquement dans une large gamme de température et son utilisation dans une batterie au lithium. L'invention a, en particulier, pour objet un nouvel électrolyte liquide ayant une conductivité ionique élevée, à la fois à haute et basse température et convenant, indifféremment, aux batteries primaires et secondaires. L'invention a également pour but un électrolyte liquide apte à activer et maintenir les propriétés électrochimiques d'un batterie au lithium dans une large gamme de température, notamment, à une température inférieure ou égale à -20°C et supérieure ou égale à 55°C. 6 Selon l'invention, ce but est atteint grâce à un électrolyte liquide comprenant un mélange d'au moins 4 solvants organiques ; les 4 solvants organiques formant un mélange quaternaire étant le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le tétrahydrofurane (THF) et l'éthyle méthyle carbonate (EMC). Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le sel de lithium est du perchlorate de lithium (LiCIO4) et par le fait que le mélange quaternaire est constitué par du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de diéthyle (DEC), du tétrahydrofurane (THF) et de l'éthyle méthyle carbonate (EMC). Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, l'électrolyte liquide est constitué par du perchlorate de lithium (LiCIO4) dissous dans le mélange quaternaire. Selon un autre mode de réalisation particulier préférentiel, le mélange quaternaire est un mélange carbonate d'éthylène /carbonate de diéthyle/ tétrahydrofurane/ éthyle méthyle carbonate (EC/DEC/THF/EMC), dans un rapport massique, respectivement, de 1/1/1/3. Selon un développement de l'invention, le mélange quaternaire contient au moins 5% massique de chacun des solvants organiques. 25 Description sommaire des dessins : D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés au dessin unique 30 annexé, dans lesquels : 20 7 La figure 1 représente deux courbes de cyclage à une température de -20°C, de deux piles bouton LiFePO4// Cgr, notées A2 et B2, réalisées à partir d'une solution d'électrolyte de formulation EC/DEC/THF/EMC (1/1/1/3) + LiCIO4 1M (A2) selon un mode de réalisation particulier de l'invention et EC/DEC/THF/EMC (1/1/1/3) + LiPF6 1M (B2). Description de modes particuliers de réalisation Un électrolyte liquide pour batterie au lithium comprend un sel de lithium dissous dans un mélange quaternaire de solvants organiques non aqueux. Quatre solvants organiques non aqueux particuliers, ainsi que la nature du sel de lithium, ont été choisis pour former le mélange de solvants organiques de l'électrolyte liquide pour batterie au lithium. On entend par solvant organique un solvant non aqueux apte à améliorer la conduction ionique de l'électrolyte en favorisant la dissociation des ions formant le sel de lithium. Le sel de lithium est du perchlorate de lithium, de formule chimique LiCIO4. Le mélange quaternaire de solvants organiques est constitué par : - du carbonate d'éthylène, également connu sous l'acronyme anglo-saxon EC, - du carbonate de diéthyle, également connu sous l'acronyme anglo-saxon DEC, - du tétrahydrofurane, également connu sous l'acronyme anglo-saxon THF et, - de l'éthyle méthyle carbonate, également connu sous l'acronyme anglo-saxon EMC. Les solvants organiques utilisés pour former le mélange quaternaire sont des solvants organiques commerciaux qui peuvent contenir jusqu'à 1% 8 d'impuretés. Néanmoins, on choisira de préférence des solvants organiques ayant une pureté supérieure à 99,8%. La somme des pourcentages massiques respectifs de carbonate d'éthylène, carbonate de diéthyle, tétrahydrofurane et éthyle méthyle carbonate dans le mélange est égale à 100%. Ainsi, le mélange quaternaire de solvants organiques ne comporte pas, avantageusement, d'autre(s) solvant(s) que les quatre solvants EC, DEC, THF et EMC. Plus particulièrement, il ne comporte pas de carbonate de diméthyle (DMC) comme dans les exemples de mélanges de solvants divulgués selon l'art antérieur. Comme montré dans la suite de la description, la sélection spécifique de LiCIO4 parmi l'ensemble des sels de lithium en combinaison avec le mélange quaternaire EC/DEC/THF/EMC induit un effet inattendu sur la stabilité thermique, à la fois à haute et basse température, de l'électrolyte liquide utilisé dans une batterie au lithium. En particulier, il a été constaté de façon surprenante que l'électrolyte liquide constitué uniquement par du perchlorate de lithium (LiCIO4) dissous dans le mélange quaternaire a des propriétés physico-chimiques particulièrement adaptées à une utilisation dans une batterie au lithium, notamment, une batterie au lithium primaire. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange quaternaire de solvants organiques contient, de préférence, entre : - 0,5% et 33% massique de carbonate d'éthylène (EC), - 0,5% et 33% massique de carbonate de diéthyle (DEC), - 0,5% et 33% massique de tétrahydrofurane (THF) et, - 1,5% et 98,5% massique l'éthyle méthyle carbonate (EMC). Le mélange quaternaire contient, de préférence, au moins 5% massique de chacun des solvants organiques. 9 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange quaternaire de solvants organiques contient, de préférence, entre : - 10% et 30% massique de carbonate d'éthylène (EC), - 10% et 30% massique de carbonate de diéthyle (DEC), - 10% et 30% massique de tétrahydrofurane (THF) et, - 10% et 70% massique l'éthyle méthyle carbonate (EMC). Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, le mélange quaternaire est un mélange carbonate d'éthylène /carbonate de diéthyle/ tétrahydrofurane/ éthyle méthyle carbonate, noté EC/DEC/THF/EMC, dans un rapport massique, respectivement, de 1/1/1/3. On entend par rapport massique 1/1/1/3 un mélange quaternaire de solvants organiques, non aqueux, qui contient 50/3 % massique de propylène carbonate, 50/3 % massique de carbonate de diéthyle, et 50/3 % massique de tétrahydrofurane et 50% massique d'éthyle méthyle carbonate. Le rapport massique de chaque solvant organique dans le mélange quaternaire permet d'améliorer les propriétés conductrices ioniques et de solvatation du sel de lithium ainsi que la tenue de l'électrolyte liquide dans une large de température, en particulier, pour une gamme de températures comprise entre -20°C et 55°C. Pour permettre d'obtenir une dissociation optimale des ions constituant le sel LiCIO4 dans le mélange quaternaire de solvants organiques décrit ci-dessus et favoriser ainsi les transfert du cation Li+, on choisira avantageusement une concentration en sel de lithium LiCIO4 comprise entre 0,1 mol.L-' et 6 mol.L-1, de préférence, égale à 1 mol.L"' ± 0,2. La formulation particulière de l'électrolyte liquide tel que décrit ci-dessus présente des propriétés physiques et chimiques particulièrement adaptée à l'utilisation dans une batterie au lithium. 10 L'électrolyte liquide est, avantageusement, utilisé pour une batterie au lithium pouvant fonctionner dans une gamme de température comprise entre -20°C et 55°C. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'électrolyte liquide est particulièrement adapté pour une batterie au lithium comportant : - une électrode positive comprenant un matériau actif positif, - une électrode négative comprenant un matériau actif négatif, - et un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative et imbibé de l'électrolyte. L'électrolyte liquide peut être utilisé dans une batterie au lithium primaire. Le matériau actif négatif est du lithium métal et le matériau actif positif est, avantageusement, choisi parmi MnO2 et NiO2. Le matériau actif positif est, de préférence, du MnO2. Alternativement, l'électrolyte liquide peut être utilisé dans une batterie au lithium secondaire. Pour une batterie au lithium secondaire, on choisira préférentiellement un matériau actif négatif parmi le carbone graphite (Cgr), Li4Ti5O12, le silicium et le carbure de silicium. De même, le matériau actif positif est, avantageusement, choisi parmi LiFePO4, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNiXCoyAlZO2 avec la somme des valeurs de x, y et z étant égale à 1, LiMnO2, LiNiO2 et LiNiXMnyO4 avec x compris entre 0.4 et 0.5 et y compris entre 1,5 et 1,6. Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, pour une batterie au lithium secondaire, le matériau actif positif est du LiFePO4 et le matériau actif négatif est du carbone graphite (Cgr). Le séparateur peut classiquement être une membrane poreuse en composite ou céramique, ou microporeuse en polymère, par exemple, à base de30 11 polyoléfine(s). Le séparateur peut également être constitué par des fibres de verre non-tissées, noyées dans un polymère pour renforcer leur stabilité mécanique très faible. Le séparateur est imprégné par l'électrolyte liquide tel que décrit ci-dessus. L'électrolyte liquide permet de réaliser un batterie au lithium délivrant une puissance élevée à des régimes de courant élevés, tout en ayant une faible autodécharge dans une large gamme de température, notamment pour des températures extrêmement basses et extrêmement élevées. La batterie au lithium réalisée à partir de l'électrolyte liquide selon l'invention peut ainsi fonctionner sur une large plage de températures, de préférence, comprise entre -20°C et +55°C et, plus avantageusement, entre -40°C et +60°C. Par autodécharge, on entend l'aptitude d'une batterie placée à l'état chargé à se décharger, même lorsqu'il n'est pas utilisé ou «sur étagère». Pour mettre en évidence l'effet du sel de lithium LiCIO4 sur les performances électriques d'une batterie au lithium, une série de tests électrochimiques ont été réalisés sur deux batteries au lithium primaire MnO2//Limet. qui diffèrent uniquement par la nature du sel de lithium utilisé dans l'électrolyte liquide (exemples comparatifs 1). De même, une série de tests électrochimiques ont été réalisés sur deux batteries au lithium secondaire LiFePO4//Cgr qui diffèrent uniquement par la nature du sel de lithium utilisé dans l'électrolyte liquide (exemples comparatifs 2). Exemples comparatifs 1 Une batterie au lithium primaire, notée Al, de type pile bouton est réalisée à partir du couple de matériaux actifs MnO2//Limez. correspondant, respectivement, à l'électrode positive et l'électrode négative. En particulier, une électrode positive MnO2 est formée en déposant sur un collecteur de courant en aluminium, le mélange suivant :30 12 94% massique de matériau actif MnO2, 5% massique de graphite SFG6 commercialisé par la société Timcal comme matériau conducteur électronique et, - 1% massique de polytétrafluoroéthylène (PTFE) à 60% massique dans l'eau comme liant. L'électrolyte liquide est constitué par du LiCIO4 dissous dans un mélange binaire de solvants organiques LP40 commercialisé par la société Merck. Le mélange binaire, noté mal, est un mélange EC/DEC avec un rapport volumique 1/1. La quantité de LiCIO4 ajoutée dans le mélange binaire est ajustée pour obtenir une solution d'électrolyte liquide avec une concentration en LiCIO4 de 1 mol. L 1. Un séparateur de type Celgard 2400® est imbibé par l'électrolyte liquide ainsi formé et disposé entre les électrodes positive et négative, respectivement, MnO2//Limet.- À titre de comparaison, une batterie au lithium, appelée B1 a également été réalisée et diffère de la batterie au lithium Al uniquement par le fait que le sel de lithium LiCIO4 est remplacé par du LiPF6. Une série de tests en cyclage sur banc ARBIN modèle BT200 de la société ARBIN Instruments est réalisée à température ambiante sur chaque batterie au lithium Al et B1, en décharge à des régimes de C/50 et C/100. Les résultats des batteries au lithium A1et B1 sont répertoriés dans le tableau 1 suivant :25 Tableau 1 Réf. Régime de décharge C50 Régime de décharge C100 Capacité de Capacité de décharge Capacité de Capacité de décharge / décharge / capacité théorique décharge capacité théorique (Ah.g-l) (en %) (Ah.g-l) (en %) Al 0,144 96 0,148 98,6 B1 0,052 34,6 0,08 53 Les résultats montrent clairement de meilleurs résultats pour la batterie au lithium Al comparativement à BI. Exemples comparatifs 2 Une batterie au lithium, noté A2, de type pile bouton est réalisée à partir du couple de matériaux actifs LiFePO4//Cgr correspondant, respectivement, à l'électrode positive et l'électrode négative. 10 En particulier, une électrode positive LiFePO4 est formée en déposant sur un collecteur de courant en aluminium, le mélange suivant : - 90% massique de matériau actif LiFePO4, - 4% massique de noir de carbone utilisé comme matériau conducteur et, 15 - 6% massique de polyfluorure de vinylidène (PVdF) comme liant. En particulier, une électrode négative Cgr est formée en déposant sur un collecteur de courant en cuivre, le mélange suivant : 96% massique de matériau actif constitués de 75 % de matériau carbone 20 graphite, 19-20% de fibres (tenax) et 6-5 % de noir de carbone, 2% massique de carboxyméthylcellulose utilisé comme épaississant et liant d'électrodes et, - 2% massique de nitrile butadiene rubber (NBR) utilisé comme élastomère. 13 25 14 L'électrolyte liquide est constitué par du sel de lithium LiCIO4 dissous dans un mélange quaternaire de solvants organiques, noté me, constitué par les solvants organiques, non aqueux, EC/DEC/THF/EMC dans un rapport massique 1/1/1/3. La quantité de LiCIO4 ajoutée dans le mélange binaire est ajustée pour obtenir une solution d'électrolyte liquide avec une concentration en LiCIO4 de 1 mol.L 1. Un séparateur de type Celgard 2400® est imbibé par l'électrolyte liquide ainsi formé et disposé entre les électrodes positive et négative, respectivement, LiFePO4//Cgr. À titre de comparaison, une batterie au lithium, appelée B2 a également été réalisée et diffère de la batterie au lithium A2 uniquement par le fait que le sel de lithium LiCIO4 est remplacé par du LiPF6. Une série de tests en cyclage sur banc ARBIN modèle BT200 de la société ARBIN Instruments est réalisé à une température de -20°C sur chaque batterie au lithium A2 et B2, selon le protocole de cyclage suivant : - 2 cycles de formations en régimes C/20-D/20 à température ambiante, - 5 cycles de charge et décharge en régime C/20-D/20 à -20°C, - 100 cycles en régime de charge et décharge en régime C/10-D/10 à -20°C. Les résultats sont représentés à la figure 1 sous forme d'un graphe représentant la capacité spécifique en fonction du nombre de cycle. Comme représenté à la figure 1, on constate que les résultats obtenus pour A2 et B2 sont comparables, avec des capacités spécifiques récupérées moyennes de 113 mAh.g-' et 114 mAh.g-1, respectivement, pour LiCIO4 et LiPF6. Comparativement à la capacité spécifique théorique du matériau LiFePO4, on obtient une valeur correspond à 80,7 % pour LiCIO4 et 81,4% pour LiPF6 de capacité restituée, à une température de -20°C, en régime C/10-D/10. La batterie au lithium A2 fonctionne aussi bien que la batterie au 15 lithium B2 à une température très basse de -20°C. Les résultats obtenus confirment que l'électrolyte liquide peut être utilisé pour une batterie au lithium secondaire à basse température de l'ordre de -20°C, voire très basse de l'ordre de -40°C à -60°C. Afin de mettre en évidence l'effet de la formulation du mélange quaternaire de solvants organiques de l'électrolyte liquide selon l'invention sur les performances électriques et la stabilité thermique des batteries au lithium, d'autres séries de tests ont été également réalisées avec différentes formulations dans des conditions identiques. Des batteries au lithium primaires MnO2//Limet., notées A3, B3 et B4, ont été réalisées à partir de trois mélanges de solvants organiques non aqueux différents, notés mA3, mB3 et mB4. A l'exception du mélange de solvants organiques constituant l'électrolyte liquide, les batteries au lithium A3, B3 et B4 sont identiques et ont été fabriquées selon le même mode opératoire que la batterie au lithium Al décrite précédemment. Les formulations des trois mélanges de solvants organiques mA3, mB3 et mB4 20 sont répertoriées dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 Batterie au Mélange Solvants organiques du Rapport massique lithium mélange des solvants A3 mA3 ECI DECITHF/EMC 1 / 1 / 1 / 3 B3 mB3 PC/DEE/THF 1 / 1 / 1 B4 mB4 PC/ DME 1 / 1 Une série de tests en décharge à des régimes de C50 et C100 a été effectuée sur chaque batterie au lithium A3, B3 et B4, à des températures de -20°C, -15°C, 37°C et 55°C. Les moyennes des capacités spécifiques récupérées en décharge, notées Cd et les valeurs du rapport R correspondant à capacité spécifique de décharge/capacité théorique attendue, notées CT, ont été évaluées à différentes températures. Si, à haute température (37°C et 55°C), les batteries A3, B3 et B4 fournissent une capacité spécifique identique de l'ordre de la capacité théorique attendue, il n'en est pas de même à basse température. Comme illustré par les résultats répertoriés dans les tableaux 3 et 4 ci-après, la batterie A3 présentent effectivement de meilleurs résultats à -20°C et à - 15°C. Tableau 3 : Température de -20°C Régime de décharge C100 Référence Cd Cd / CT (Ah.g-l) (en %) (en %) A3 59,1 39,4 B3 37,8 25,2 B4 0 0 Tableau 4 : Température de -15°C Régime de décharge C100 Référence Cd Cd CT (Ah.g-l) (en %) (en %) A3 75 50 B3 67 44, 6 B4 0 0 17 L'utilisation du mélange mA3 permet d'obtenir de façon surprenante des capacités spécifiques récupérées à basse température nettement supérieures aux deux autres mélanges mB3 et m B4. L'électrolyte liquide selon l'invention présente de bonnes propriétés physico-chimiques dans une large gamme de température le rendant particulièrement intéressant pour une utilisation dans une batterie au lithium. La batterie au lithium comportant un électrolyte selon l'invention est remarquable en ce qu'il présente une tenue à basse température améliorée tout en maintenant une capacité spécifique élevée à haute température. Par ailleurs, l'électrolyte liquide selon l'invention est intéressant industriellement car il peut être utilisé à la fois pour des batteries au lithium primaires et secondaires. REVENDICATIONS1. Electrolyte liquide pour batterie au lithium comprenant un sel de lithium dissous dans un mélange quaternaire de solvants organiques non aqueux, caractérisé en ce que le sel de lithium est du perchlorate de lithium (LiCIO4) et en ce que le mélange quaternaire est constitué par du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de diéthyle (DEC), du tétrahydrofurane (THF) et de l'éthyle méthyle carbonate (EMC). 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par du perchlorate de lithium (LiCIO4) dissous dans le mélange quaternaire. 3. Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange quaternaire contient au moins 5% massique de chacun des solvants organiques. 4. Electrolyte selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient entre : - 10% et 30% massique de carbonate d'éthylène (EC), - 10% et 30% massique de carbonate de diéthyle (DEC), - 10% et 30% massique de tétrahydrofurane (THF) et, - 10% et 70% massique l'éthyle méthyle carbonate (EMC). 8. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange quaternaire est un mélange carbonate d'éthylène /carbonate de diéthyle/ tétrahydrofurane/ éthyle méthyle carbonate (EC/DEC/THF/EMC), dans un rapport massique, respectivement, de 1/1/1/3. 9. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en sel de lithium LiCIO4 est comprise entre 0,1 mol.L-' et 6 mol.L 1, de préférence, égale à 1 mol.L-1 ± 0,2. 18 19 7. Utilisation d'un électrolyte liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans une batterie au lithium. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la batterie au lithium comporte : - une électrode positive comprenant un matériau actif positif, - une électrode négative comprenant un matériau actif négatif, - et un séparateur disposé entre les électrodes positive et négative et imbibé de l'électrolyte. 12. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le matériau actif négatif est du lithium métal. 13. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le matériau actif positif est choisi parmi MnO2 et NiO2. 14. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau actif positif est du MnO2. 12. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le matériau actif négatif est choisi parmi le carbone graphite (Cgr), Li4Ti5O12, le silicium et le carbure de silicium. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le matériau actif positif est choisi parmi LiFePO4, LiNi0.33Mn0.33Coo.33O2, LiNiXCoyAlZO2 avec la somme des valeurs de x, y et z étant égale à 1, LiMnO2, LiNiO2 et LiNiXMnyO4 avec x compris entre 0.4 et 0.5 et y compris entre 1,5 et 1,6.30 14. Utilisation selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisée en ce que le matériau actif positif est du LiFePO4 et le matériau actif négatif est du carbone graphite (Cgr).5