FR 2976673 A1 20121221 FR 1101881 A 20110616 Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine de la détection d'éléments biochimiques, et plus particulièrement la détection à l'aide de capteurs piézoélectriques. Etat de la technique le plus proche On connaît dans l'état de la technique le brevet 10 américain US7566531 décrivant un biocapteur comprenant une microbalance à quartz et un film de substrat sélectifs disposé sur une surface d'un élément conducteur de la microbalance à cristal de quartz. Le substrat sélectif contient un ou plusieurs sites de liaison qui sont liés de manière covalente 15 au film de substrat sélectif. Ce «substrat sélectifs» est formé par un matériau qui peut être modifié pour contenir des sites de liaison approprié pour la fixation ou de l'association de cellules, et qui peuvent être déposés ou appliqué sur une surface d'une microbalance à quartz : 20 polymères synthétiques (par exemple, ou thiophènes pyrroles, anilines, et leurs dérivés), polymères biologiques (par exemple, des peptides, nucléotides et glucides), composites formés à partir de ces matériaux. Un "site liant" ou "fraction de liaison" dans ou sur le substrat sélectif sur une 25 microbalance à quartz est un composé ou une molécule, par exemple, un peptide, qui dirige la liaison spécifique d'une cellule, par exemple, une cellule épithéliale. Dans un mode de réalisation décrit dans ce brevet, une cellule est fixée sur le substrat sélectif. 30 On connaît également la demande européenne de brevet EP2017612 décrivant un biocapteur pour la détection d'un marqueur dans un échantillon. Ce biocapteur de l'art antérieur comprend un résonateur piézoélectrique monté sur une carte de circuit imprimé et relié à un oscillateur. Le capteur 35 est constitué de deux résonateurs piézoélectriques en série 1 séparés par un espace. Un des résonateurs est le résonateur de référence et l'autre résonateur présente sur la surface d'électrode une couche de revêtement incluant une molécule de capture sélective. étant immobilisé sur quoi. Inconvénients des solutions connues Les solutions de l'art antérieures ne sont pas totalement satisfaisantes car leur capacité discriminante est 10 limitée. La raison est que les capteurs de l'art antérieur ne permettent que la mesure des variations d'origine soit mécaniques soit électriques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est en contact avec un matériau à analyser, par l'intermédiaire du film sélectif. L'origine de ces variations 15 peut être multiple, et la mesure de ces variations ne constitue pas une signature univoque de la présence d'un agent cible interagissant avec le film sélectif. Un deuxième inconvénient de l'art antérieur concerne la liaison filaire reliant les électrodes 20 conductrices disposées à la surface du composant piézo-électrique à une source de tension périodique. Cette liaison électrique impose le passage d'un fil à travers la paroi d'un contenant du matériau à analyser. 25 Solution apportée par l'invention Afin de répondre au problème de l'art antérieur, l'invention propose une solution consistant à assurer l'excitation du capteur piézo-électrique par un couplage 30 électromagnétique et non pas par un couplage électrique comme proposé dans l'art antérieur. Cette solution permet de fournir deux types d'informations indépendantes, correspondant d'une part aux propriétés rhéologiques, et d'autre part aux propriétés 35 électriques, par une mesure unique. La suppression de la 2 liaison filaire nécessite par ailleurs une conception radicalement nouvelle et différente des électrodes de l'art antérieur afin de permettre une excitation électrique du substrat piézo-électrique selon l'axe approprié, par exemple selon la coupe AT. Cette solution permet également d'intégrer le capteur dans la paroi d'un réservoir et de coupler à distance pour alimenter le capteur et analyser les signaux. A cet effet, l'invention concerne selon son acception la plus générale un capteur piézo-électrique pour la détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide, constitué par un substrat piézo-électrique présentant à chacune de ses faces opposées au moins une surface conductrice, lesdites électrodes étant reliée à un générateur électrique, l'une au moins desdites surfaces étant revêtue d'un film fonctionnalisé. L'invention se caractérise par le fait que lesdites surfaces conductrices forment des lignes de transmission présentant une zone constituant une boucle d'induction, lesdites lignes formant une électrode d'excitation dudit substrat piézo-électrique, la liaison entre lesdites surfaces conductrices et ledit générateur étant assurée par un couplage inductif. les relations tensions - courants de la ligne de transmission et l'impédance caractéristique ZO , la condition 25 de résonance est alors donnée par ; Llot w 7 wJ s l,n tan 4Zo 4c où . - Ltot est l'inductance équivalente du système à deux bandes, 30 - l'impédance caractéristique de la ligne de transmission Z o - la constante diélectrique e du substrat 3 - la longueur moyenne 1m de la ligne, - la célérité c, - et w la pulsation de résonance. Ce type de résonateur a été utilisé pour réaliser des antennes RMN à haut champ. Une version en forme de "galette" permet de réaliser une antenne de surface. Cependant pour l'utiliser à basse fréquence, la solution proposée est jusqu'à présent d'ajouter un condensateur aux bornes des fentes. Pour réduire la fréquence de résonance d'un tel circuit, on peut pourtant augmenter la longueur de la ligne lm et l'inductance totale Ltot. Du point de vue pratique, cette solution est obtenue en augmentant le nombre de tours de la ligne constituant le résonateur. De préférence, la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique correspond à la fréquence d'auto-résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure unique des propriétés électriques et mécaniques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est excité. Avantageusement, la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique est différente de la fréquence d'auto-résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure simultané des propriétés mécaniques à ladite première fréquence, et, à ladite deuxième fréquence, des propriétés électriques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est excité. Selon un mode de réalisation préféré, ledit film fonctionnalisé comprenant au moins un élément d'interaction spécifique à au moins une cible d'une part, et des moyens d'accrochage desdits éléments d'interaction sur la surface du substrat piézo-électrique. 4 d'accrochage desdits éléments d'interaction sur la surface du substrat piézo-électrique. L'invention concerne également un système de détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide comprenant un capteur piézo-électrique et un équipement de commande comportant un générateur pour l'excitation dudit capteur, caractérisé en ce que ledit generateur alimente au moins une boucle d'induction interagissant avec ledit capteur, l'équipement comportant en plus un circuit de traitement électrique du signal résultant de ladite boucle d'induction. L'invention concerne aussi des applications d'un capteur ou d'un système conforme à l'invention pour : - la détection prédictive de la corrosion de métaux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de corrosion de métaux. - la détection prédictive de la dégradation de matériaux minéraux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux minéraux. - la détection prédictive de la dégradation de matériaux organiques, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux organiques. - la surveillance de circuits de distribution de liquide, notamment d'eau, caractérisé en ce que l'on dispose dans le flux d'eau au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme. 5 fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur de corrosion. - la surveillance de réservoir de gaz caractérisé en ce que l'on dispose dans ledit réservoir au moins un 5 capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un agent actif. - la surveillance d'une installation de climatisation caractérisé en ce que l'on dispose dans le circuit de transport du fluide caloriporteur au moins un 10 capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un micro-organisme. - le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à 15 un agent pathogène. - le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film comprenant une sonde d'hybridation. 20 - le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un marqueur biologique. l'analyse de produits agroalimentaires 25 caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent actif. - l'analyse de produits cosmétiques caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon sur ledit film 30 fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent actif. - l'analyse du taux de polysaccharide et/ou d'éthanol dans un réacteur de production d'éthanol à partir d'algues, en vue de la maximisation de la production d'éthanol. 6 30 35 10 15 20 25 Description détaillée d'exemples non limitatifs de l'invention L'invention sera mieux comprise à la lecture de la 5 description qui suit se référant à des exemples non limitatifs de réalisation, illustrés par les dessins annexés où: - la figure 1 représente une vue en coupe éclatée d'un capteur selon l'invention - la figure 2 représente une vue d'une structure typique de la partie transduction ultrasonore à ondes de cisaillement - la figure 3 représente un schéma général d'un biocapteur selon l'invention - la figure 4 représente un schéma général d'un système de mesure sans contact préconisé - la figure 5 représente le schéma électrique du système sonde/capteur en présence du matériau. - La figure 6 représente la table des caractéristiques des fluides utilisés, constitués par un mélange de glycérol dans l'eau La figure 7 représente la courbe de réponse du couple sonde/capteur pour différentes proportions de glycérol dans l'eau - La figure 8 représente la courbe de la partie réelle de l'impédance mesurée après compensation pour différentes proportions de glycérol dans l'eau en fonction de la fréquence d'excitation La figure 9 représente la courbe du décalage de la fréquence de résonance pour différents mélanges d'eau-glycérol à 20°C. Description détaillée du capteur 7 L'architecture du biocapteur (utilisable en émission/réception) a la capacité de générer et de capter simultanément des ondes ultrasonores et électromagnétiques radiofréquences (RF). Sa sensibilité aux modifications simultanées de ces ondes traversant un film biocompatible fonctionnalisé, confère à ce biocapteur une sélectivité et une précision accrue. Architecture du biocapteur Le biocapteur représenté en figure 1 est constitué : - D'un substrat piézo-électrique (1) assurant une transduction électrique-mécanique générant une onde ultrasonore de cisaillement - D'une ligne de transmission auto-résonante et rayonnant un champ magnétique intense, formée de deux pistes conductrices (2, 3). - D'un film fonctionnalisé (4), biocompatible 20 sélectif. La ligne de transmission réalisée s'approche d'un capteur radioréquence de surface développé pour l'imagerie de la peau par RMN. Son architecture plane permet : - de réaliser une la ligne de transmission auto-résonnante et rayonnant un champ magnétique RF intense, - un fort coefficient de qualité et une induction symétrique sans contact car elle n'utilise aucune capacité d'accord, de confiner le champ magnétique radiofréquence à la surface du capteur. 15 25 30 8 Pour que ce capteur puisse générer des ondes de cisaillement, le substrat diélectrique (1) qui sépare les deux électrodes (2, 3)) doit être également piézoélectrique. La fréquence de résonnance est déterminée de 5 manière connue en fonction de la configuration des électrodes (2, 3) et du substrat diélectrique (1). A titre d'exemple, voici quelques exemples de réalisation : Pour une fréquence de résonnance de 11,16 MHz, 10 chacune des électrodes (2, 3) présente deux tours, d'un diamètre extérieur de 163 mm. Les pistes présentent une largeur de 10 mm et sont espacées par un entrefer d'un millimètre. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 0,61 mm. 15 Pour une fréquence de résonnance de 7,44 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente trois tours, d'un diamètre extérieur de 163 mm. Les pistes présentent une largeur de 10 mm et sont espacées par un entrefer d'un millimètre. Le substrat présente une constante diélectrique de 20 4,1 et une épaisseur de 0,61 mm. Pour une fréquence de résonnance de 5,79 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente quatre tours, d'un diamètre extérieur de 163 mm. Les pistes présentent une largeur de 10 mm et sont espacées par un entrefer d'un 25 millimètre. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 0,61 mm. Pour une fréquence de résonnance de 9,14 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente quatre tours, d'un diamètre extérieur de 163 mm. Les pistes présentent une 30 largeur de 11 mm et sont espacées par un entrefer de 0,65 millimètres. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 1,55 mm. Pour une fréquence de résonnance de 7,23 MHz, chacune des électrodes (2, 3) présente six tours, d'un 35 diamètre extérieur de 134 mm. Les pistes présentent une 9 largeur de 4 mm et sont espacées par un entrefer de 0,5 millimètres. Le substrat présente une constante diélectrique de 4,1 et une épaisseur de 1,55 mm. En fonction de ses propriétés piézoélectriques, de son orientation cristalline, de la forme des électrodes (2, 3) aux surfaces opposées du substrat, et du champ électromagnétique appliqué entre les électrodes, le mode de déformation du substrat (1) est complètement contrôlé. Afin d'exploiter au mieux ces propriétés et les performances du capteur, l'épaisseur du substrat est choisie de telle sorte à faire résonner mécaniquement le substrat à la fréquence souhaitée qui peut ou non coïncider à la fréquence de résonance de la ligne de transmission RF selon l'application souhaitée. La figure 2 montre l'exemple d'un substrat piézoélectrique à quartz de coupe AT (35°10'), assurant la génération d'ondes de cisaillement à l'application d'un champ électrique entre les deux électrodes, et une stabilité de résonance en température. Les conditions aux limites de la propagation des ondes mécaniques permettant de définir les conditions de résonance sont déduites classiquement par les équations constitutives de la piézoélectricité. En utilisant des modèles électriques adaptés (dérivés soit de Masson, ou de Butterworth-van-Dyke), il est possible de remonter aux propriétés rhéologiques d'un fluide complexe en contact. L'article ci-dessous en donne une illustration pour un yaourt en formation en utilisant un capteur typique (sans ligne de transmission RF) résonnant mécaniquement à 6 MHz (disque piézoélectrique (substrat) entre 15 et 20 mm diamètre, d'épaisseur du 270 !,+m, électrodes de 5 mm de diamètre). Constitution du film fonctionnalisé 10 La détection d'une molécule active dans un fluide nécessite de pouvoir attirer préférentiellement cette molécule au voisinage du capteur. Cette spécificité implique une modification de la surface du capteur afin de renforcer la sensibilité de celui-ci. Une des conséquences immédiates visées est de rendre la détection de molécule chimique ou biologique plus précise afin de pouvoir par exemple, dans le cas d'une pollution chimique ou biologique, intervenir sur le milieu à étudier afin de limiter les conséquences par exemple pour la santé, ou pour anticiper les corrosions chimiques ou bactériennes entraînant une dégradation du matériel de stockage. Afin de pouvoir réaliser un biocapteur pour la détection in-situ et en temps réel d'espèces chimiques ou biologiques, on peut envisager la réalisation d'un matériau possédant des propriétés spécifiques requises à partir de précurseurs moléculaires dans une approche « bottom-up ». Les précurseurs moléculaires peuvent être d'origine organique et/ou inorganique. L'association de ces précurseurs doit être réalisée par des procédés de chimie-douce, c'est-à-dire par des procédés de polymérisation à température proche de l'ambiante afin de préserver la fonctionnalité de groupements organiques insérés ou greffés sur ces précurseurs. Elle se fait donc par des procédés de polymérisation purement inorganique ou hybride organique-inorganique par procédé Sol-Gel. Par des réactions concertées d'hydrolyse - condensation le procédé Sol-Gel (SG) permet la formation d'un réseau d'oxyde en solution (aqueuse ou organique). Il se réalise par polymérisation de précurseurs inorganiques, sans passer par l'étape de fusion à des températures proches de l'ambiante. Ces précurseurs sont en général des alcoxydes de formule M(OR)n, où M est le plus souvent le silicium (métalloïde) ou un métal de transition (titane, zirconium...), et R un groupement alkyle. Dans le cas des précurseurs à base 11 d'alcoxyde de silicium on peut préférentiellement partir de précurseur de type R'Si(OR)3 ou R'R"Si(OR)2 où R' et R" représentent des groupements organiques spécifiques. Ces matériaux, entre la solution et le solide, passent par des états intermédiaires constitués de colloïdes formant des sols ou des gels. En partant d'un sol, on peut contrôler les propriétés finales des gels obtenus en jouant sur des paramètres chimiques et/ou physiques. L'utilisation de solvants aqueux ou organiques durant la synthèse, permet d'envisager la fabrication de matériaux hybrides organiques-inorganiques, c'est-à-dire la formation de deux réseaux, possédant des propriétés physico-chimiques différentes, dans un même gel. Ces matériaux hybrides, visent à combiner la solidité et la stabilité que peut apporter leur composante inorganique avec les nombreuses propriétés spécifiques générées par la composante organique. Ces réseaux, peuvent s'associer de deux manières : soit par des liaisons faibles (classe I) soit par des liaisons covalentes (classe II). Les conditions d'élaboration de ces matériaux permettent de réaliser des matériaux possédant des propriétés spécifiques puis de copolymères organiques possédant une fonction chimique ou biologique. Le greffage de cette fonction a pour objectif de mettre au point un matériau innovant par exemple pour l'encapsulation d'entités biologiques comme les bactéries. Ces matériaux peuvent dans cet exemple constituer la partie organique d'un matériau hybride en vu de réaliser un biocapteur. Leurs interactions avec le matériau hybride entraînent des modifications de ses propriétés électriques et mécaniques. Ces modifications sont par conséquent détectées par la partie transducteur présentée auparavant. Fonctionnalisation de la surface du biocapteur 12 Le principe général du biocapteur est l'utilisation d'une matrice sol-gel. Après avoir formé cette matrice, on insère (directement ou indirectement) des molécules biologiquement actives qui permettront une reconnaissance spécifique d'une autre entité biologique. Elle est associée à un mode de détection électrique et/ou mécanique permettant alors de déterminer et/ou de quantifier la présence de cette entité. L'objectif est donc d'élaborer une matrice sol-gel hybride organique-inorganique, où on fixe par exemple des anticorps sur les électrodes d'or du capteur résonnant. Pour réaliser le dépôt de la matrice sol-gel sur l'électrode d'or, celle-ci doit être préalablement immergée dans une solution d'un précurseur inorganique hydrolysé. Le précurseur utilisé généralement est le MPTS puisque celui possède des fonctions thiol permettant alors le greffage des nanoparticules en surface sur la matrice. Pour permettre la bioencapsulation de bactéries sur la matrice sol-gel, il est nécessaire que celle-ci favorise les interactions biomolécules-matrice. Il est donc intéressant 20 d'envisager l'insertion/greffage de molécules facilitant ces interactions sur le matériau SG. Le greffage d'acides aminés sur le réseau organique semble être une bonne solution pour créer un environnement optimal pour la bioencapsulation de bactéries. Il est plus 25 simple de réaliser un acide aminé "polymérisable" assurant la formation du réseau par réaction avec un agent réticulant. On peut aussi former directement un réseau inorganique à partir d'un précurseur possédant une fonctionnalité type "acide aminé". Une autre solution pour améliorer les interactions 30 biomolécules-matrices est d'utiliser, par exemple, des sucres favorisant 1'encapsulation. 13 Exemple : Greffage d'acides aminés sur une matrice polymère Dans les matériaux hybrides organiques-inorganiques, le réseau organique est le plus souvent constitué d'un polymère réticulé sur lequel on peut par exemple greffer des acides aminés (exemple mono-, di- et tri-peptides sur un copolymère). La réalisation du greffage peut être effectuée par la synthèse à priori d'un copolymère. On peut utiliser trois 10 différents acides aminés : l'alanine (R = -Me), la glycine (R = -H) et la sérine (R = -CH2-OH). Le polymère peut être réalisé par copolymérisation de l'acide acrylique (AAc) avec le N-isopropylacrylamide (NIPAM), à partir d'un amorceur radicalaire 15 (l'azobisisobutyronitrile), dans le diméthylformamide (DMF). Il est purifié par double précipitation dans l'éther diéthylique ; puis séché dans une étuve. Système de mesure en temps réel et modèle associé 20 Description du système de mesure Le capteur est excité par une sonde, circulaire et faiblement couplée. Cette sonde est également utilisée pour mesurer la réponse du capteur. Dans le cas d'un faible 25 couplage entre la sonde et le capteur, leurs interactions dépendent de la surface de la sonde et du rapport quadratique champ magnétique induit sur courant d'excitation (dans la sonde). Les modifications du champ magnétique induit par le capteur mis à proximité de la sonde impliquent alors par 30 réciprocité des modifications des propriétés de la sonde. Une mesure d'impédance, vue de l'entrée de la sonde, permet, dans ce cas, de caractériser le capteur en présence ou non du matériau. 14 Les interactions du couple sonde/capteur sont purement inductives. Le couplage entre la sonde et le capteur peut donc être représenté par un transformateur, de coefficient de couplage km, dont le primaire est la sonde (inductance avec pertes) et le secondaire est le capteur chargé par le matériau viscoélastique ou non. Le schéma équivalent de l'ensemble "sonde/capteur chargé" est représenté par la figure 5. L'impédance vue à l'entrée est alors donnée par : M2w2 (1) Z,=Zp+ Z5. + yIv Z, où Zp est l'impédance équivalente de la sonde, Zs est l'impédance du capteur (à vide) et M la mutuelle inductance entre la sonde et le capteur. Les éléments équivalents Ls, Cs et Rs sont respectivement l'inductance, le 15 condensateur et la résistance intrinsèque du capteur à vide. Zi est représentatif des effets liés au matériau déposé sur le piézoélectrique du capteur. Dans cette configuration, l'évolution de la réponse du capteur en présence du matériau ne suffit pas pour 20 déterminer les propriétés mécaniques du milieu. Le matériau étant faiblement conducteur, il faut distinguer l'énergie magnétique créée dans le volume du milieu étudié, de l'énergie magnétique créée à l'extérieur de ce volume. Le coefficient de remplissage rit, du champ magnétique. En considérant que les propriétés électriques et le volume des matériaux étudiés sont constants, il est alors possible de relier Ti, Zi aux propriétés viscoélastiques et électriques. Afin de remonter aux propriétés mécaniques du matériau en contact avec le capteur magnéto-acoustique, on peut décrire le lien entre l'impédance électrique du capteur en charge (en présence du matériau) et l'impédance mécanique. A la surface de contact, cette impédance s'exprime par le 3015 rapport entre la contrainte appliquée et la vitesse de déplacement au niveau de l'électrode. Ceci explique, d'une certaine manière, que les conditions de résonance du capteur soient modifiées par les caractéristiques du matériau en contact. Une description macroscopique des interactions permet de distinguer deux effets : un effet d'inertie qui est décrit par Sauerbrey pour la microbalance à quartz chargée par un film mince parfaitement rigide, et un effet lié aux propriétés viscoélastiques du matériau en contact. Cet effet est mesurable en sollicitation sinusoïdale du capteur en contact avec le matériau viscoélastique. Si l'on ne tient compte que des effets liés à la propagation de l'onde ultrasonore ainsi générée, l'impédance mécanique à la surface de l'électrode est alors celle de l'impédance caractéristique du matériau, soit : Zm V Pmat G*(~) (2) où Pmat est la masse volumique du matériau en contact. Dans le cas d'un fluide newtonien (liquide uniquement visqueux), G*(w) ne dépend que de la viscosité dynamique 17 et de la fréquence d'excitation. Les parties réelle et imaginaire de l'impédance caractéristique sont alors égales et deviennent proportionnelles à : Pma,2~7 (i+) 2 La charge peut alors être modélisée, d'un point de vu électrique, par une résistance en série avec une inductance. Cette équation laisse de ce fait présager une diminution du coefficient de qualité du résonateur et un décalage de la fréquence de résonance lorsque l'élément piézoélectrique est chargé par un liquide. Conformément à l'expression fréquemment utilisée et décrite par Kanazawa et Gordon pour les microbalances à quartz, le décalage de la fréquence de résonance, dans le cas des fluides faiblement visqueux, devrait donc s'écrire : (3) 16 A/ K~l~ma~érrau 77 (4) Exemples de mesures de la réponse du capteur en contact avec des fluides newtoniens de viscosité différente 5 La description qui suit concerne l'évaluation qualitative de l'évolution de la réponse du capteur en fonction de la viscosité. Une série de mesures de validation a été réalisée lorsque le capteur magnéto-acoustique a été 10 chargé par un mélange eau-glycérol de concentration de glycérol contrôlée (entre 0 à 80% de glycérol dans l'eau). Les caractéristiques de ces mélanges eau-glycérol (masse volumique et de la viscosité dynamique) sont parfaitement connues et tabulés. Le tableau ci-dessous décline les caractéristiques 15 mécaniques des fluides à 20°C. En outre, leur propriété électrique reste constante pour une température donnée. Une mesure systématique de l'impédance électrique aux bornes de la sonde a été réalisée en déposant, au centre d'un capteur à ligne de transmission RF utilisant un 20 piézoélectrique en PVDF, 150 pL de mélange à 20°C. Son architecture a permis d'ajuster la fréquence de résonance électromagnétique à 40MHz et d'assurer la transduction électrique/mécanique. Compte tenu de la répartition des champs électriques dans le substrat lors de 25 l'excitation sinusoïdale du capteur, le mouvement généré au centre de la boucle est un mouvement de cisaillement. Afin de ne mesurer que l'effet sur le capteur, on réalise au préalablement une opération de compensation de l'impédance de la sonde Zp. D'après l'équation 2, cette 30 opération nous permet de mesurer l'impédance suivante : Mea? (5) z»,s = zs + 1v z, La figure 7 représente, dans un plan complexe, l'impédance électrique mesurée aux bornes de la sonde (après compensation) pour différents fluides. 17 Quel que soit le pourcentage de glycérol dans l'eau, la réponse du couple capteur/sonde est fidèle à la réponse habituellement obtenue pour un résonateur. Dans le plan complexe, les mesures autour de la résonance du capteur, constituent, en effet, des cercles dont le centre et le rayon évoluent. en fonction du couplage électrique et des propriétés mécaniques. Les fluides utilisés ayant une conductivité constante proche de celle de l'eau, on peut clairement distinguer que les effets liés au couplage électrique entrainent une modification verticale du centre du cercle. En revanche, un changement de viscosité du fluide déposé entraine essentiellement une réduction du rayon du cercle. Puisque les fluides déposés sur le PVDF sont newtoniens, la mesure de la partie réelle de l'impédance suffit pour extraire l'effet de la viscosité sur la variation de fréquence et sur les pertes du résonateur (voir figure 8) On note que la masse volumique évoluant très faiblement en fonction de la concentration de glycérol (écart maximum de 17%) la résistance induite du capteur est surtout affectée par la variation de viscosité. Ce constat peut être observé dans figure 6 au regard de la diminution de l'amplitude et de l'augmentation de la largeur des pics de résonance. L'augmentation de la viscosité. La figure 9 montre les variations observées de la 25 fréquence de résonance du capteur lorsqu'il est chargé par 150 pL de mélanges eau-glycérol à des viscosités contrôlées. Application corrosion 30 Le biocapteur tel que décrit concerne en particulier une application de détection précoce de corrosion, pour l'organisation de la maintenance préventive. Le biocapteur est implanté dans le bouchon de purge en dessous des réservoirs d'avion, pour récupérer l'eau de condensation 35 qui se dépose au fond du réservoir et qui stagne. 18 Le capteur conforme à l'invention est traité avec une couche fonctionnalisée spécifique aux champignons et bactéries impliqués dans la corrosion. La détection de la prolifération du biofilm permet de fournir une information par mesure d'impédance sur l'apparition de corrosion provoquée par les rejets acides des bactéries. Le capteur est remplacé en cas de formation d'un biofilm, ou nettoyé manuellement ou automatiquement. Le traitement du signal délivré par le biocapteur s'effectue par rapport à la référence « eau ». Une variante consiste à prévoir un capteur de référence sur l'aspect mécanique et un autre sur l'aspect électrique. On procède à une analyse du décalage de fréquence avec un circuit comprenant un amplificateur opérationnel et un coupleur (séparateur d'onde incidente / Onde réfléchie) ainsi qu'un comparateur entre les deux ondes. On analyse l'évolution du capteur avec une référence théorique ou un capteur de référence sous scellé. On procède à u enregistrement périodique par RFID 20 pour réaliser une maintenance prédictive et pour procéder à la détection à distance pour les pièces de structure enfuies. 19 REVENDICATIONS1 - Capteur piézo-électrique pour la détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un 5 fluide, constitué par un substrat piézo-électrique présentant à chacune de ses faces opposées au moins une surface conductrice, lesdites électrodes étant reliée à un générateur électrique, l'une au moins desdites surfaces étant revêtue d'un film fonctionnalisé, caractérisé en ce que lesdites 10 surfaces conductrices forment des lignes de transmission présentant une zone constituant une boucle d'induction, lesdites lignes formant une électrode d'excitation dudit substrat piézo-électrique, la liaison entre lesdites surfaces conductrices et ledit générateur étant assurée par un couplage 15 inductif. 2 - Capteur piézo-électrique selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dimensions Lt0 et lm desdites lignes de transmission sont déterminées par la formule : Llot tan 4 Zo =1où . 20 25 - Ltot désigne l'inductance équivalente du système à deux bandes, - Zo désigne l'impédance caractéristique de la ligne de transmission s désigne la constante diélectrique du substrat - lm désigne la longueur moyenne de la ligne, - c, désigne la célérité - w désigne la pulsation de résonance. 30 3 - Capteur piézo-électrique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique correspond à la fréquence d'auto-résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure unique 20 des propriétés électriques et mécaniques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est excité. 4 - Capteur piézo-électrique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la fréquence de résonnance mécanique du substrat piézo-électrique est différente de la fréquence d'auto-résonnance de la ligne de transmission et en ce que ledit capteur est associé à un moyen de mesure simultané des propriétés mécaniques à ladite première fréquence, et, à ladite deuxième fréquence, des propriétés électriques du substrat piézo-électrique lorsqu'il est excité. 5 - Capteur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé ledit film fonctionnalisé comprenant au moins un élément d'interaction spécifique à au moins une cible d'une part, et des moyens d'accrochage desdits éléments d'interaction sur la surface du substrat piézo-électrique. 6 - Système de détection et caractérisation d'au moins un élément biochimique dans un fluide comprenant un capteur piézo-électrique et un équipement de commande comportant un générateur pour l'excitation dudit capteur, caractérisé en ce que ledit capteur est conforme à l'une au moins des revendications précédentes et en ce que le générateur alimente au moins une boucle d'induction interagissant avec ledit capteur, l'équipement comportant en plus un circuit de traitement électrique du signal résultant de ladite boucle d'induction. 7 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications précédentes pour la détection prédictive de la corrosion de métaux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de corrosion de métaux. 21- Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la détection prédictive de la dégradation de matériaux minéraux, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour 5 au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux minéraux. 9 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la détection 10 prédictive de la dégradation de matériaux organiques, caractérisé en ce que le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur du processus de dégradation desdits matériaux organiques. 15 10 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance de circuits de distribution de liquide, notamment d'eau, caractérisé en ce que l'on dispose dans le flux d'eau au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au 20 moins un micro-organisme. 11 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance de réservoir de liquides, notamment d'eau ou de carburants, 25 caractérisé en ce que l'on dispose dans ledit réservoir au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins un micro-organisme inducteur de corrosion. 12 - Application d'un capteur ou d'un système selon 30 l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance de réservoir de gaz caractérisé en ce que l'on dispose dans ledit réservoir au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un agent actif. 22- Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour la surveillance d'une installation de climatisation caractérisé en ce que l'on dispose dans le circuit de transport du fluide caloriporteur 5 au moins un capteur dont le film fonctionnalisé est sélectif pour au moins d'un micro-organisme. 14 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour le diagnostic 10 dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent pathogène. 15 - Application d'un capteur ou d'un système selon 15 l'une au moins des revendications 1 à 6 pour le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film comprenant une sonde d'hybridation. 20 16 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour le diagnostic dans les domaines de la santé caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon biologique sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un marqueur biologique. 25 17 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour l'analyse de produits agroalimentaires caractérisé en ce que l'on dépose un échantillon sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant 30 spécifique à un agent actif. 18 - Application d'un capteur ou d'un système selon l'une au moins des revendications 1 à 6 pour l'analyse de produits cosmétiques caractérisé en ce que l'on dépose un 23échantillon sur ledit film fonctionnalisé, ledit film étant spécifique à un agent actif. 19 - Application d'un capteur ou d'un système selon 5 l'une au moins des revendications 1 à 6 pour l'analyse du taux de polysaccharide et/ou d'éthanol dans un réacteur de production d'éthanol à partir d'algues, en vue de la maximisation de la production d'éthanol. 24