FR 2977985 A1 20130118 FR 1156379 A 20110713 Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode de pile à combustible empoisonnée par des composés soufrés Le domaine de l'invention est celui des piles à combustible à membrane à échange de protons, couramment dénommées par l'acronyme « PEMFC » correspondant au terme anglais : « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ». Les PEMFC sont des générateurs de courant dont le principe de fonctionnement repose sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique par réaction catalytique de l'hydrogène et de l'oxygène. Les assemblages membrane-électrodes (AME), appelés communément coeurs de pile constituent les éléments de base des PEMFC. Comme représenté en figure 1 a et 1 b, le coeur de pile 1 est composé d'une membrane polymère 2, et de couches catalytiques 3, 4 présentes d'un côté et de l'autre de la membrane 2 et constituant respectivement l'anode et la cathode. La membrane 2 permet donc de séparer les compartiments anodique 5 et cathodique 6. Les couches catalytiques 3,4 comprennent généralement des nano-particules supportées par des agrégats de carbone. Des couches de diffusion gazeuse 7,8 (tissu de carbone, feutre, ..) sont disposées de part et d'autre de l'AME 1, pour assurer la conduction électrique, la répartition homogène des gaz réactifs et de l'évacuation de l'eau produite par la réaction. Un système de canaux 9, 10 placé de chaque côté de l'AME amène les gaz réactifs et évacue vers l'extérieur l'eau et les gaz en excès. A l'anode 3, la décomposition de l'hydrogène adsorbé sur le catalyseur produit des protons H+ et des élections e-. Les protons traversent ensuite la membrane polymère avant de réagir avec l'oxygène à la cathode 4. La réaction des protons avec l'oxygène à la cathode conduit à la formation d'eau et à la production de chaleur 4. En fonction de la méthode de production de l'hydrogène, le gaz peut comporter des impuretés. Il a été montré que le monoxyde de carbone et les composés soufrés sont particulièrement néfastes pour le fonctionnement de la pile. Dans ce contexte, des seuils de concentrations maximales ont été proposés pour normaliser la qualité de l'hydrogène utilisé pour les piles à combustible dans le cas d'une application automobile : par exemple, 0,2 µmol/mol pour le CO et 0,004 µmol/mol pour les composés soufrés. Le sulfure d'hydrogène (H2S) est, en général, le principal composé soufré présent dans l'hydrogène. Le mécanisme d'adsorption dissociative de H2S sur le platine généralement admis est le suivant comme décrit dans l'article de M.-V. Mathieu, M. Primet, Applied Catalysis, 9 (3) 361-370 (1984). : H2S + Pt - Pt-S+H2 (1) H2S+Pt-H -Pt-S+32H2 (2) L'empoisonnement des sites catalytiques se traduit par l'adsorption du soufre sur le platine (Pt-S) dont la désorption est particulièrement difficile (liaison chimique Pt-S très forte). Le soufre bloque les sites catalytiques pour la réaction d'oxydation de l'hydrogène, ce qui entraîne une augmentation de la surtension anodique de quelques dizaines de millivolts et une diminution des performances de la cellule. Alors que le monoxyde de carbone se désorbe facilement en présence d'hydrogène pur, l'adsorption du soufre sur le platine est considérée comme partiellement réversible voire irréversible en présence d'hydrogène pur : le soufre reste accroché au platine et les performances électriques de la pile restent mauvaises. Il faut noter que la pollution par des composés soufrés côté air entraîne également une diminution partiellement réversible des performances de la pile. Plusieurs méthodes ont été proposées pour « nettoyer » la surface du catalyseur en cas d'empoisonnement par des espèces fortement adsorbées à la surface du catalyseur et ainsi améliorer les performances électriques de la pile à combustible, afin d'améliorer les performances d'une pile après une phase de pollution par des composés soufrés. 1) Une première méthode utilise la voltampérométrie cyclique : Il a ainsi été proposé de nettoyer la surface du catalyseur en 35 effectuant un ou plusieurs cycles de voltampérométrie cyclique sur l'anode comme décrit dans : F.H. Garzon, T. Rockward, I.G. Urdampilleta, E.L. Brosha, F.A. Uribe, ECS Trans., 3 (1) 695-703 (2006). La réalisation de voltampérométrie cyclique permet d'atteindre un potentiel anodique suffisamment haut (typiquement un potentiel compris entre 0,9V et 1,3V) pour oxyder le soufre dont l'une des réactions possibles est : Pt - S + 4H20 H 5042- + 8H+ + 6e- + Pt (3) Cette méthode nécessite néanmoins l'utilisation d'un générateur externe 1 o pour pouvoir appliquer le balayage en potentiel. Un tel générateur n'est pas nécessairement présent dans les systèmes réels. 2) Une seconde méthode de l'art connu utilise l'impulsion de puissance : 15 Cette solution consiste à appliquer une impulsion de courte durée pour atteindre le potentiel nécessaire à l'oxydation de la couche de soufre (3). Cette solution a été récemment brevetée par le Los Alamos National Laboratory et notamment décrit dans l'article : F.A. Uribe, T.Q.T. Rockward, Cleaning (de-poisining) PEMFC electrodes from strongly adsorbed species 20 on the catalyst surface. US 20060249399 Al. 2006.. Cette impulsion peut être d'une durée de 20 secondes, à 30 A et 1,4V. Dans cette solution, les inventeurs travaillent en mode potentiostatique, c'est-à-dire que la tension de cellule est fixée et que la densité de courant évolue en fonction du temps. Ils proposent: 25 - soit d'interrompre totalement le flux d'hydrogène en maintenant la différence de potentiels dans le but d'oxyder l'hydrogène encore présent avant de déconnecter la pile à combustible et d'appliquer l'impulsion pour oxyder les composés soufrés, - soit de diminuer le flux d'hydrogène et d'appliquer une impulsion plus 30 importante pour oxyder l'hydrogène ainsi que les composés soufrés. De même que pour la solution précédente, cette solution nécessite l'usage d'une source de puissance externe. Cette solution est présentée dans le cas d'un fonctionnement du système en potentiostatique. 3) Une troisième solution utilise le passage à l'OCV (Open-Circuit Voltage = courant nul) : Il a également été proposé de mettre la cellule à l'OCV, c'est-à-dire d'arrêter l'alimentation de la pile pour récupérer les performances après un empoisonnement par du sulfure d'hydrogène comme décrit dans les articles : I.G. Urdampilleta, F.A. Uribe, T. Rockward, E.L. Brosha, B.S. Pivovar, F.H. Garzon, ECS Trans., 11 (1) 831-842 (2007) et D. Imamura, Y. Hashimasa, ECS Trans., 11 (1) 853-862 (2007). L'empoisonnement par H2S est suivi d'une phase de retour sous hydrogène pur, puis d'une phase à I'OCV 1 o pendant plusieurs heures pour permettre une récupération des performances. Le passage à I'OCV pendant plusieurs heures semble permettre la désorption des composés soufrés. Cette solution correspond à un fonctionnement en galvanostatique. L'empoisonnement intervient à un courant fixé, les potentiels des électrodes et la tension de cellule évoluent en 15 conséquent. Dans ce contexte, la présente invention propose un nouveau procédé utilisant des flux variables de combustibles afin de dépolluer l'anode. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé de dépollution 20 et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible, la réaction du combustible de la pile et la capture d'au moins une espèce polluante se produisant sur ladite électrode catalytique, caractérisé en ce qu'il comporte : - la diminution à densité de courant constante, du flux de 25 combustible par rapport à un flux nominal de combustible, pendant une première durée conduisant à une valeur du coefficient stoechiométrique dudit carburant inférieure à 1, de manière à augmenter le potentiel d'oxydation de ladite électrode catalytique et à atteindre le potentiel d'oxydation de ladite espèce polluante, pour l'éliminer. 30 Selon une variante de l'invention, le combustible est à base d"hydrogène, l'électrode catalytique étant à base de métal noble. Selon une variante de l'invention, le métal noble est du platine ou du palladium ou du ruthénium. Selon une variante de l'invention, le combustible est à base 35 d'hydrogène pur. Selon une variante de l'invention, le combustible est à base d'hydrogène réformé. Selon une variante de l'invention, l'électrode catalytique comprend des nano-particules de platine supportées par des agrégats de carbone. Selon une variante de l'invention, l'espèce polluante est une espèce soufrée pouvant être du sulfure d'hydrogène. Selon une variante de l'invention, la diminution du flux d'hydrogène est réglée pour atteindre un potentiel anodique de l'électrode catalytique, seuil au moins supérieur à 0,9 V. 1 o Selon une variante de l'invention, le potentiel anodique seuil est maintenu durant au moins environ une minute et moins d'environ une dizaine de minutes. Selon une variante de l'invention, l'espèce polluante est une espèce carbonée pouvant être du monoxyde de carbone. 15 Selon une variante de l'invention, le procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon l'invention comprend la succession d'étapes suivantes : - la diminution du flux de combustible depuis une valeur nominale, correspondant à une première valeur de stoechiométrie pendant une 20 première durée, faisant passer le potentiel de ladite électrode catalytique d'une valeur initiale à une première valeur supérieure ou égale au potentiel d'oxydation de l'espèce polluante ; - l'augmentation du flux de combustible correspondant à une seconde valeur de stoechiométrie pendant une seconde durée pour 25 accélérer le flux du combustible vers les sites catalytiques de l'anode ; - le retour du flux à ladite valeur nominale de fonctionnement pour la réaction du combustible à l'électrode catalytique. Selon une variante de l'invention, la première durée et la seconde durée sont de l'ordre de quelques minutes. 30 Selon une variante de l'invention, la première valeur de stoechiométrie est environ égale à 0,5, la seconde valeur de stoechiométrie étant environ égale à 2. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - les figures 1 a et 1 b illustrent le schéma du principe de fonctionnement d'une pile à combustible PEMFC ; - la figure 2 illustre l'évolution de la tension de cellule lors de l'empoisonnement par le sulfure d'hydrogène, suivi d'une phase de retour sous hydrogène pur, d'une phase de caractérisations et d'une phase sous hydrogène pur 1 o avec régénération de l'électrode anodique selon le procédé de l'invention ; - la figure 3 illustre l'évolution du potentiel anodique pendant la régénération de l'électrode anodique selon le procédé de l'invention; 15 - la figure 4 illustre l'évolution de la tension de cellule pendant la régénération de l'électrode anodique selon le procédé de l'invention. 20 La présente invention est décrite ci-après dans le cadre d'une pile à combustible à membrane à échange de protons hydrogène sans que cela ne représente une limitation de l'invention. Comme décrit précédemment, l'empoisonnement d'une électrode par des composés soufrés conduit à la formation d'une couche de soufre à la 25 surface du catalyseur qui ne peut être oxydé qu'à un haut potentiel d'électrode, suivant une des réactions possible telle que la réaction (3). Il est proposé dans l'invention, d'agir sur le flux d'hydrogène, via le coefficient stoechiométrique StHZ . Côté anode, la réaction globale d'oxydation de l'hydrogène est la 30 suivant : H2 - 2H+ + 2e- (4) Une molécule d'hydrogène produit donc 2 protons et 2 électrons. Le flux d'hydrogène nécessaire pour établir un courant I (en A) répond à l'équation suivante : QH2 (mol s-» = 2.F (5) avec F la constant de Faraday (en A.s.mol-». Dans les systèmes de piles à combustibles, l'hydrogène à l'anode et l'air (ou oxygène) à la cathode sont très souvent injectés en excès (fonctionnement en mode sur-stoechiométrique). Le flux d'hydrogène nécessaire à l'établissement du courant est donc multiplié par le coefficient stoechiométrique StH2 : QHz (mol s-') = StHz x 2x F (6) Le coefficient stoechiométrique correspondant à l'excès de gaz 1 o injecté. En travaillant à densité de courant constant, la diminution du coefficient stoechiométrique d'hydrogène en dessous de l'unité signifie que le flux d'hydrogène ne sera plus suffisant pour fournir la quantité d'électrons nécessaire au maintien du courant à sa valeur de consigne. Ainsi, dans un 15 premier temps, le courant est maintenu par l'oxydation de l'hydrogène présent. Ensuite, l'hydrogène étant en quantité insuffisante, le potentiel anodique augmente. Toujours dans le but de maintenir le courant constant, d'autres mécanismes réactionnels que la réaction d'oxydation de l'hydrogène, sont sollicités. Ces autres mécanismes, par exemple la réaction 20 (3) qui est l'oxydation du soufre adsorbé à la surface du platine pour former de l'acide sulfurique, sont rendus possible grâce à l'augmentation du potentiel. Ainsi la solution de la présente invention n'utilise pas de source de puissance externe contrairement à certaines des solutions de l'art connu et 25 ne nécessite pas l'arrêt de la pile pour oxyder le soufre. Dans le cas présent, il s'agit de travailler en mode galvanostatique, c'est-à-dire à densité de courant fixée, les potentiels des électrodes et donc la tension de cellule évoluent en fonction du temps. Ainsi, à une densité de courant fixée, la diminution du flux d'hydrogène entraine l'augmentation du 30 potentiel anodique (et la diminution du potentiel cathodique), ce qui permet l'oxydation des composés soufrés. En mode potentiostatique, la diminution du flux d'hydrogène entraine seulement la diminution de la densité de courant, la tension de cellule (donc les potentiels) restant la même, les composés soufrés ne sont donc pas oxydés et il faut appliquer une impulsion électrique avec une charge électrique extérieure. Selon la présente invention, il convient de procéder à la diminution du flux d'hydrogène à une stoechiométrie en dessous de l'unité (coefficient stoechiométrique entre 0 et 1) et ce pendant une certaine première durée. Typiquement, une durée nécessaire peut se situer entre 1 et 10 minutes pour atteindre un potentiel anodique au moins supérieur à 0,9 V - 1,1V. En effet, cette première durée d'application doit être suffisamment 1 o courte pour ne pas solliciter d'autres mécanismes réactionnels qui pourraient dégrader l'électrode (par exemple la corrosion du carbone, l'électrolyse de l'eau...) et suffisamment longue pour oxyder l'ensemble des espèces soufrés adsorbés sur le catalyseur. 15 Un dispositif de contrôle-commande sur le potentiel peut être utilisé pour optimiser de manière dynamique les différentes durées à respecter avant de ré-augmenter le flux d'hydrogène. Ce dispositif peut être par exemple décrit de la sorte et ce dans le cadre d'un dispositif complet équipé de systèmes de capteur et d'alarme et comprendre les différentes étapes 20 suivantes : Etape El : la désactivation des alarmes mises en place avant de commencer cette procédure de régénération pour éviter toute mise en défaut du système à cause de la procédure prévue selon la présente invention, ces alarmes peuvent typiquement concerner la sécurité sur les tensions et sur le 25 flux d'hydrogène. Etape E2 : l'acquisition de la valeur de la tension de cellule. Etape E3 : la diminution du coefficient stoechiométrique nominal d'hydrogène pour passer à une valeur inférieure à 1. Etape E4 : tant que le potentiel anodique (Ea en V) est inférieur à 1,5 30 V, le maintien de la boucle qui continue de tourner nécessitant une vérification du potentiel anodique toutes les 1 ms. Etape E5: l'augmentation du coefficient stoechiométrique d'hydrogène pour repasser à une valeur supérieure à 1. Etape E6 : le maintien du flux de H2 en sur-stoechiométrie tant que la tension de cellule n'est pas au moins égale à sa valeur d'avant régénération, valeur acquise en étape E2. Etape E7 : le retour du coefficient stoechiométrique d'hydrogène à sa 5 valeur nominale (valeur avant modification en étape E3). Etape E8 : la réactivation des sécurités désactivées en étape E1. L'opération de diminution du flux d'hydrogène peut être réalisée une ou plusieurs fois de manière à récupérer totalement les performances de la 1 o cellule. Il est à noter que ce procédé peut être appliqué en présence d'hydrogène pur ou en présence d'hydrogène comportant des impuretés comme l'hydrogène reformé. 15 Exemple de test réalisé selon le procédé de dépollution et de régénération de l'invention. Une pile à combustible à membrane à échange de protons hydrogène a été testée durant 50 heures et un empoisonnement par 45 ppb d'H2S a conduit à la perte de 110 mV, soit 17 % de la tension de cellule. 20 La figure 2 illustre à cet effet l'évolution de la tension de la cellule lors de l'empoisonnement par le sulfure d'hydrogène : phase Phi, suivie d'une phase de retour sous hydrogène pur : phase Ph2, d'une phase de caractérisations : phase Ph3, et d'une phase sous hydrogène pur avec régénération : phase Ph4. 25 Le retour sous hydrogène pur pendant 25 heures n'entraine pas une amélioration des performances, mais une dégradation des performances ralentie. Cette phase est suivie d'une phase de caractérisations électrochimiques. Dans cet exemple de réalisation, la cellule de test est instrumentée 30 d'une électrode de référence ERH (Electrode Réversible à Hydrogène) pour permettre la mesure des potentiels anodique et cathodique. L'hydrogène alimentant cette ERH est fourni par une cellule d'électrolyse de l'eau permettant d'assurer la pureté de l'hydrogène. Dans le but d'observer une augmentation du potentiel anodique, la 35 stoechiométrie d'hydrogène est diminuée par exemple de moitié (StH2 = 0,5) de manière à se trouver en sous-stoechiométrie (0 II est observé que cette diminution du flux d'hydrogène entraine une brève augmentation du potentiel anodique jusqu'à environ 2 V. La figure 3 illustre l'évolution du potentiel anodique pendant la régénération de l'électrode qui met en évidence la phase à coefficient stoechiométrique StH2 = 0,5, suivie de la phase à coefficient stoechiométrique StH2 = 2, avant retour du coefficient à une valeur nominale. Pendant cette brève augmentation du potentiel anodique, la densité de courant ne peut être maintenue par la charge à cause du manque d'hydrogène, ce qui entraîne une brève diminution de la densité de courant pendant moins d'une minute comme le montre la figure 4 qui illustre l'évolution de la tension de cellule pendant la régénération de l'électrode. La stoechiométrie d'hydrogène est alors augmentée fortement par exemple à 2 pour être en sur-stoechiométrie (StH2 > 1) pendant une période suffisamment courte pour ne pas consommer trop d'hydrogène mais aussi suffisamment longue pour accélérer le retour de l'hydrogène près des sites catalytiques et donc permettre le retour à un fonctionnement normal rapidement. Cette période peut durer par exemple 3 minutes. La stoechiométrie est ensuite ramenée à sa valeur nominale (supérieure à 1). Il est ainsi observé de manière inattendue que la tension de cellule a 30 augmenté jusqu'à une valeur supérieure à la tension mesurée avant diminution du flux. Le procédé de régénération de la présente invention permet donc l'obtention d'un gain en tension d'environ 200 mV soit une récupération de 97 % de la valeur initiale de la tension de cellule. Ces tests valident l'efficacité du procédé de l'invention conduisant à un gain en tension et prouvent que l'augmentation du potentiel anodique générée par la diminution du flux d'hydrogène permet effectivement l'oxydation des composés soufrés adsorbés à la surface du catalyseur et donc la dépollution de l'anode. L'observation de la diminution de la densité de courant confirme cette explication. En effet, à cause du manque d'hydrogène, la charge ne peut plus maintenir la densité de courant à sa valeur de consigne, ce qui implique la sollicitation d'autres mécanismes réactionnels tels que l'oxydation 1 o du soufre adsorbé. REVENDICATIONS1. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible, la réaction du combustible de la pile et la capture d'au moins une espèce polluante se produisant sur ladite électrode catalytique, caractérisé en ce qu'il comporte : - la diminution à densité de courant constante, du flux de combustible par rapport à un flux nominal de combustible, pendant une 1 o première durée conduisant à une valeur du coefficient stoechiométrique (StH2) dudit combustible inférieure à 1, de manière à augmenter le potentiel d'oxydation de ladite électrode catalytique et à atteindre le potentiel d'oxydation de ladite espèce polluante, pour l'éliminer. 15 2. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible est à base d'hydrogène, l'électrode catalytique étant à base de métal noble. 20 3. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal noble est du platine ou du palladium ou du ruthénium. 4. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode 25 catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le combustible est à base d'hydrogène pur. 5. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le 30 combustible est à base d'hydrogène réformé. 6. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'électrode catalytique comprend des nano-particules 35 de platine supportées par des agrégats de carbone. 7. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'espèce polluante est une espèce soufrée pouvant être du sulfure d'hydrogène. 8. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diminution du flux d'hydrogène est réglé pour atteindre un potentiel 1 o anodique de l'électrode catalytique, seuil au moins supérieur à 0,9 V. 9. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon la revendication 8, caractérisé en ce que le potentiel anodique seuil est maintenu durant au moins environ une 15 minute et moins d'environ une dizaine de minutes. 10. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'espèce polluante est une espèce carbonée pouvant 20 être du monoxyde de carbone. 11. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la succession d'étapes suivantes : 25 - la diminution du flux de combustible depuis une valeur nominale, correspondant à une première valeur de stoechiométrie pendant une première durée, faisant passer le potentiel de ladite électrode catalytique d'une valeur initiale à une première valeur supérieure ou égale au potentiel d'oxydation de l'espèce polluante ; 30 - l'augmentation du flux de combustible correspondant à une seconde valeur de stoechiométrie pendant une seconde durée pour accélérer le flux du combustible vers les sites catalytiques de l'anode ; - le retour du flux à ladite valeur nominale de fonctionnement pour la réaction du combustible à l'électrode catalytique. 35 5 12. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon la revendication 11, caractérisé en ce que la première durée et la seconde durée sont de l'ordre de quelques minutes. 13. Procédé de dépollution et de régénération d'une électrode catalytique de pile à combustible selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la première valeur de stoechiométrie est environ égale à 0,5, la seconde valeur de stoechiométrie étant environ égale à 2. 10