FR 2975915 A1 20121207 FR 1154689 A 20110530 Matériaux composites minéraux présentant des capacités germicides La présente invention a pour objet l'utilisation d'un matériau composite pour l'assainissement des eaux contaminées par des micro-organismes, ledit matériau comprenant (1) au moins un support poreux, l'alumine; (II) au moins une matière assistante choisie dans le groupe constitué par : l'oxyde de titane Ti02, des composés phosphates comprenant des anions PO43-, MoO3, Si02, 8203, un composé contenant des ions chromate Cr042 , un composé contenant des ions bichromate Cr2072- ; et (III) au moins une phase active comprenant un ou plusieurs oxydes, ou sels insolubles dans l'eau, des métaux de transition comprenant des cations choisis dans le groupe constitué par : Ag+, Ni2+, cu2+, co2+, co3+, Fe3+, Mn4+. Arrière-plan technologique Le contact des êtres humains (ou des animaux) avec de l'eau dans diverses circonstances présente un risque de transmission de maladies liées à des microorganismes pathogènes, notamment des bactéries. Cette problématique générale concerne non seulement les réseaux d'eau potable, mals également toute autre situation dans laquelle les êtres humains seront amenés à être en contact avec de l'eau potentiellement contaminée. Par exemple, if est connu que des volumes importants d'eaux fréquentés par le public, tels que piscines et sources thermales, présentent un risque élevé de contamination microbienne et qu'il est par conséquent nécessaire de traiter les eaux concernées de façon efficace et en continu, notamment au moyen de pompes qui font circuler le liquide en lui faisant subir un traitement germicide avant de rejoindre le volume général d'eau. Même dans des pays bénéficiant de réseaux étendus d'eau potabilisée, des dispositifs d'appoint de traitement de l'eau trouvent application dans des zones rurales, pour des randonneurs etc. ayant besoin de consommer de l'eau de source, de fleuve etc. rencontrée dans des zones géographiquement isolées. Divers types de procédés sont connus pour l'assainissement des eaux dans divers contextes. Certains procédés sont de nature purement physique, par exemple le maintien de l'eau à haute température (pas toujours efficace contre toutes les bactéries), ou le traitement aux rayons germicides (irradiation aux UV-C avec une longueur d'onde autour de 250 nm, irradiation aux rayons y). Des systèmes de filtration, filtration par osmose inverse, ou des dispositifs d'adsorption dont le fonctionnement est basé sur les effets physiques peuvent aussi comprendre l'adjonction de réactifs chimiques. Dans la catégorie des traitements chimiques, l'utilisation des halogènes est naturellement bien connue, par exemple des comprimés à base d'iode, l'utilisation du chlore (très connu dans le domaine des eaux de baignade), ainsi que le traitement au brome, L'utilisation d'autres agents chimiques à forte capacité d'oxydation, tels que l'ozone, a également été décrite. On peut aussi mentionner, en tant que réactifs chimiques couramment employés pour la stérilisation des eaux, le dichloroïsocyanurate de sodium (NaDCC), ou des matériaux à base d'arent. Problèmes à résoudre Dans la plupart de cas, les procédés existants pour assainir des eaux contaminées par des microorganismes sont dangereux (risques d'irradiation), techniquement sophistiqués (ozonation), ou susceptibles de détériorer la qualité des eaux à traiter (traitement avec produits halogénés). Ces traitements produisent des résidus nocifs pour l'environnement ou difficilement dégradables. Par ailleurs leur coût, soit de mise en oeuvre, soit de fonctionnement est élevé. La présente invention a pour but de proposer une solution alternative, sécurisée et techniquement simple, dont l'application minimise les dangers liés aux risques d'irradiation et n'entraîne pas ta détérioration de la qualité des eaux à assainir, notamment par libération de produits chimiques. Résumé de l'invention 10 Il a été découvert de façon surprenante, et ceci constitue le fondement de la présente invention, que l'utilisation d'un matériau composite comprenant trois parties distinctes, (1) un support poreux (l'alumine), (H) une matière assistante (TiO2, PO43, Mo03, SiO2, B203, CrO42-, Cr2022-), et (III) une phase active comprenant un ou plusieurs 15 oxydes, ou sels insolubles dans l'eau, des métaux de transition comprenant des cations choisis dans le groupe constitué par Ag+, Ni2+, cu2+, co2+, co'+, Fe3+et/ou Mn4+, permet d'inactiver de façon efficace des microorganismes dans des eaux contaminées. La présente invention se rapporte donc notamment à l'utilisation 20 d'un matériau composite pour l'assainissement des eaux contaminées par des micro-organismes, ledit matériau comprenant les composants suivants (1), (II) et (III): (1) au moins un type d'alumine en tant que support poreux, ledit support poreux présentant une surface spécifique d'au moins 250 rn''/g et 25 une porosité d'au moins 0,65 m'il , des composés phosphates comprenant des anions PO.;' , MoO î, Si B203, des composés contenant des ions chromate CrO42-, des composés contenant des ions bichromate Cr, (III) au moins une phase active déposée sur la couche de matière assistante (II), ladite phase active comprenant un ou plusieurs oxydes, ou sels insolubles dans l'eau, des métaux de transition comprenant des cations choisis dans le groupe constitué par : Ag+, NI2+, cu2+, co2if, co', Fe3+, Mn4+; dans lequel le (ou les) support(s) poreux formant la partie (I) constitue(nt) de 80 à 99,8 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite, la (ou les) matière(s) assistante(s) formant la partie (II) constitue(nt) de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite, et la (ou les) phase(s) active(s) formant la partie (III) constitue(nt) de 10 à 40 % en masse par rapport à la masse de la (ou des) matière(s) assistante(s) formant la partie (II) dudit matériau composite. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la (ou les) matière(s) assistante(s) formant la partie (II) constitue(nt) de 5,0 à 7,0 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite. Dans un procédé selon la présente invention, l'eau contaminée est mise en contact avec Ce matériau composite défini ci-dessus et ensuite l'eau est traitée et retirée du matériau. L'utilisation de ces matériaux composites selon l'invention pour la décontamination d'eaux contenant des microorganismes, peut trouver application dans divers contextes d'assainissement d'eau. Selon un exemple, non limitatif, le procédé selon la présente invention peut être employé pour le traitement des eaux de baignade, recyclées au moyen d'une pompe et sujettes à une étape de stérilisation avant d'être réintroduites dans la piscine dont elles sont issues. Brève description des Figures La Figure 1 montre une installation de test permettant d'évaluer des capacités germicides de matériau composite clans le cadre de l'invention. Description détaillée de l'invention Dans les matériaux utilisés dans la présente invention, le rôle essentiel attribué au support (I) est d'exposer, de façon optimale, la matière assistante (II) et la phase active (III) au milieu à traiter, c'est 10 pourquoi le support (I) doit avoir une surface spécifique et un volume de pores important. La surface spécifique dans le cadre de la présente invention sera telle que mesurée par adsorption physique (physisorption) avec un gaz inerte, les détails de la méthode étant bien connus de l'homme du métier dans le domaine des matériaux solides poreux 15 (adsorbants, catalyseurs). La porosité dans le cadre la présente invention sera telle que mesurée par la méthode également bien connue d'intrusion de mercure. Sans vouloir être limité par une interprétation théorique particulière, on considère que la combinaison des phases (II) et (III) contribue à 20 l'inactivation des microorganismes par transfert d'électrons du milieu, soit par retrait simple des électrons de microorganismes ou par production locale de radicaux libres (radicaux d'hydroxyie, par exemple) à effet biocide. On considère que ie rôle probable de la phase active (III) consiste 25 en piégeage initial d'électrons à partir des sources réductrices, et en particulier, des microorganismes se trouvant dans le milieu à assainir, alors que le rôle de la matière assistante (II) serait d'assurer une rétention provisoire mais de durée plus importante des électrons piégés, afin que la phase active (III) puisse se décharger entièrement et reprendre sa fonction du piégeage initial d'électrons à partir des microorganismes à inactiver. Il a été trouvé, comme il sera démontré plus loin avec des exemptes de réalisation, que certaines matières assistantes (II) Particulières (TiOz, PO î» MoO , S^02, B2O 3, CrC42i Cr,0,' ), et certaines phases actives (III) particulières représentées par oxydes, ou sels insolubles dans l'eau, des métaux de transition comprenant des cations choisis dans le groupe constitué par Ag'', Ni2+, Cu2+, c02÷, Fe3+et/ou Mn4+, permettent de réaliser une inactivation efficace de microorganismes. Sans que cela doive limiter la portée de l'invention, on estime qu'un certain équilibre entre les affinités des couches de matériaux pour des électrons (en raison des propriétés des ions métalliques concernés exposés en surface) est probablement nécessaire pour le bon fonctionnement en tandem des couches (II) et (III). Concernant les méthodes de préparation des matériaux composites de l'invention, pour le support (I), toute alumine activée remplissant les critères de surface spécifique et de porosité peut être utilisée. De tels produits sont disponibles commercialement. Dans le cadre de la présente invention, la quantité de matière assistante (H), de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite, de préférence de 5 à 7 %, est telle que l'on considère qu'elfe est en principe capable de recouvrir de façon homogène a surface exposée du support (I). En revanche, pour la phase active (III), a quantité utilisée, au moins 10 et au plus 40 % en masse par rapport à la masse de la ou des matière(s) assistante(s) formant la partie (II) dudit matériau composite, est telle que l'on estime qu'elle formera des îlots sur la surface de la couche homogène de matière assistante (11), recouvrant celle-ci donc de façon non homogène. Sans vouloir être lié par une seule interprétation théorique possible de l'invention, le fait que la phase active ne soit pas en quantité suffisante pour recouvrir entièrement la couche de matière assistante (II), est peut-être nécessaire pour permettre la décharge d'électrons piégés transitoirernent vers le milieu extérieur. La matière assistante (II) peut être déposée sur la couche support (I) par des moyens connus de l'homme du métier. Par exemple, les ions phosphate PO43- en tant que matière assistante (II) peuvent être déposés sur un support (I) constitué d'alumine par imprégnation avec des solutions de l'acide ortho-phosphorique H3PO4, suivie du traitement thermique approprié du support imprégné. Le dépôt de l'oxyde de bore B203 peut s'effectuer également par la méthode d'imprégnation à partir de solutions de l'acide borique H3803, suivi d'un conditionnement thermique. Le dépôt du dioxyde de titane (TiO2) en tant que matière assistante (II) peut être réalisé aussi bien par imprégnation, en respect des recommandations de référence dans le domaine [Aronson B.J., Blanford C.F., Stein A., Chem. Mater., 9 (12), 2842-2851 (1997)], que à l'aide d'autres techniques, notamment par la voie chimique en phase vapeur (couramment appelé CVD, Cern/cal Vapor Deposrtlon) avec divers précurseurs volatils (chlorure de titane, isopropoxyde de titane, etc.), par la technique sol-gel, ou éventuellement par la voie physique en phase vapeur (couramment appelé PVD, Physlcal Vapor Depos"tion). Le dépôt des composants chimiques constituant la phase active (III) s'effectue, de préférence, aussi par la technique d'imprégnation à partir de solutions car aucune des matières étant précurseurs des composants actifs (III) n'est volatile. Si la phase active (III) est constituée sous la forme chimique d'oxyde, on soumettra généralement le support à imprégner à un conditionnement thermique approprié (séchage à 110 --120°C, calcination à 250 - 550°C). Si la phase active (III) est constituée par un dépôt de sel insoluble dans l'eau, certains phosphates, sulfures et chlorures peuvent être appliqués. Dans ce cas, le support solide qui contient déjà les composants (I) et (II) est imprégné, en solution, par une ou plusieurs matières comprenant au moins un cation sélectionné dans ia liste constituée par : A g+, N12+, cu2+, co2+, Co', Fei+ et/ou mn4t Contenant, après l'imprégnation, les formes cationiques choisies, le support peut ensuite être traité par un acide minéral permettant la formation des dépôts insolubles (par exemple, l'acide ortho-phosphorique, sulfurique, chlorhydrique, etc.). Le choix de l'acide à appliquer est dicté, au cas par cas, par les propriétés du sel à déposer. Il est à noter que le dépôt de la phase active (III) sous la forme d'oxyde, sauf les facilités technologiques évidentes, permet la meilleure fixation du composant (III) sur la surface de support, tandis que le dépôt de sel est, en général, moins stable. Parmi les oxydes précis que l'on peut déposer en surface comprenant les cations Ag+, Ni2+, cu2+, co2+, co3+, Fe3+ et/ou Mn', et sans que cette liste soit exhaustive, on peut citer Ag2O, NiO, CuO, CO3O4, Fe2O3, MnO2. Dans le cadre de la présente invention, il est envisageable d'utiliser une seule matière assistante (II) choisie dans le groupe constitué de : TiO2, PO43 , M003, S102, B2O3, CrO42-, Cr2022 , ou une combinaison de deux ou de plusieurs de ces matières assistantes. De la même façon, un seul composant ou une combinaison de composants de phase active (III) choisis parmi les oxydes, ou sels insolubles dans l'eau, des métaux de transition dont les cations constituent le groupe Ag+, M2+, cu2+, c02+, Co3+, Fe3+ et/ou Mn4+, peut être employé(e). La taille des particules du matériau composite n'est pas critique dans le cadre de la présente invention. Néanmoins, afin de favoriser le contact avec l'eau à traiter, des particules de diamètre moyen inférieur ou égal à 1 cm seront avantageusement utilisées. Le processus de traitement d'eau selon fa présente invention être réalisé en présence ou en t'absence de lumière, aucune activation par la lumière n'étant nécessaire afin de provoquer l'inactivation de microorganismes. Le processus de la présente invention peut donc être mise en oeuvre dans des enceintes fermées en excluant la lumière. Le processus de traitement d'eau selon la présente invention peut également être réalisé en présence ou en l'absence d'oxygène (01). Selon un mode préférentiel de réalisation, l'invention sera mise en oeuvre sur des eaux contenant une quantité normale d'oxygène (dissout) résultant du contact des eaux à traiter avec l'air. 10 Exemples Préparation des échantillons de test Les échantillons de test ont été élaborés à base d'une alumine activée pure en tant que support physique (I) disposant d'une grande 15 surface spécifique (250 - 270 m2/g) et d'un volume de pores significatif (0,68 m3/kg). Les échantillons ont été repartis en deux séries : A - avec une matière assistante à base d'anion phosphate PO43-, à qui l'on attribue une très forte capacité d'attraction d'électrons, et B - avec le dioxyde de 20 titane, Ti02, en tant que matière assistante, à qui l'on attribue une capacité d'attraction d'électrons modérément forte. Les phases actives (III) ont été constituées de certains oxydes de d-éléments (NiO, CuO, Fe0Oi, MnO;). Les matières assistantes de type A ont été déposées sur les supports aluminiques par la technique d'imprégnation à partir de 25 l'acide ortho-phosphorique H ;PO: en solution aqueuse (concentration de 35 - 40 % mas.). Les matières assistantes de type B ont été déposées par la technique CVD en utilisant le chlorure de titane TiCl; en tant que précurseur. Le dépôt des phases actives a été réalisé à partir des solutions de sels de métaux, avec te conditionnement thermique approprié des supports imprégnés. Les teneurs en matières assistantes (PO43-, TiO2) des échantillons élaborés ont été fixées au niveau de 5 - 7 % en masse totale matériau composite, la teneur en phases actives (NiO, CuO, C Fe O;, MnO) - au niveau de 2 % en masse totale du matériau composite. En vue de particularités des conditions de dépôt d'oxydes de titane sur les supports poreux par la technique d'imprégnation, les recommandations [Aronson B.J., Blanford C.F., Stein A., Chem. Mater., 9 (12), 2842-2851 (1997)j ont été prises en compte. Le tableau 1 récapitule la liste des échantillons composites élaborés pour être testés pour leurs capacités germicides: Tableau 1. Liste des échantillons composites élaborés pour test N° Composition chimique Abréviation 1 y-Al203/PO43- A-P 2 y-AI203/PO43'/N10 A-P-Ni 3 y-Al203/PO43-/CO3O4 A-P-Co 4 y-Al2O3/PO43- /Fe2O3 A-P-Fe 5 y-Al203/PO43-/CuO A-P-Cu 6 y-Al2O3/PO4/MnO2 A-P-Mn 7 y-Al2O3O2 A-Ti 8 y AI2O3, O/NiO A- T-Ni 9 y -Al 0 O7Co A-T -Co 10 AI, O /TiO i/ Fe,0, A-T Fe 11 ;AI O7TiO /CuO A-Ti-Cu 12 ;i-Al Oz/TiO./MnO, A-TI-Mn Préparation des cultures bactériennes de test Les tests d'activité ont été réalisés avec la bactérie Escherichia colt transformé par pUC 18 pour la rendre résistante à l'ampicilline (AMP) et permettre ainsi de différencier des éventuelles contaminations (fournisseur INRA, France). Les cultures mères ont été élaborées à partir de E col/ par dilution 1/1000 (10 pl de culture stationnaire dans 10 ml du milieu LB liquide, fournisseur Fluka, France). La culture bactérienne a été amenée dans la phase stationnaire par incubation à 37°C, puis diluée dans 5 litres d'eau pour les tests. Protocole de test Deux récipients A et B de 5 litres chacun ont été reliés par une pompe à eau Heidolph Pumpdrive 5201 SP Quick (fournisseur - Acros Organics, France). Le transfert des solutions de test entre les récipients A et B était effectué à travers une couche constituée en échantillons 1 - 12 (cf. le tableau 1) mise dans un réacteur cylindrique en verre. Deux pH-mètre qui fonctionnaient en continu assuraient le contrôle permanent de l'acidité des milieux aqueux dans les récipients A et B. Deux agitateurs magnétiques ont été appliqués pour l'homogénéisation des solutions de test (voir Figure 1 en annexe). Les prélèvements d'échantillons du milieu liquide (5 ml) en amont et en aval de la couche active constituée des produits composites 1 - 12 (cf. le tableau 1) ont été effectués toutes les 15 min pendant une heure. Des aliquotes de 25 pl de chaque échantillon prélevé ont été étalées dans des boîtes de Pétri contenant le gel nutritif. Les boîtes de Pétri ensemencées ont été ensuite incubées (16 h, 37°C), et les colonies dénombrées. Les paramètres opératoires de l'installation de test sont répertoriés dans le tableau 2. Tableau 2 Paramètres opératoires de l'installation de test Paramètre Mesure Valeur Masse du lit du produit composite à tester g 50 Concentration moyenne des solutions de test UFC/ml Temps de contact du milieu liquide à traiter s 25 avec le lit actif Durée du test min 60 Intervalle entre les prélèvements consécutifs min 15 Volumes prélevés en direct en amont et en ml 5 aval du lit actif Volumes transférés dans des boîtes de Pétri PI 25 pour l incubation Température du milieu liquide à traiter °C 20 Résultats du test 10 Les résultats du test des échantillons 1 - 12 (cf. le tableau 1) sont présentés dans te tableau 3. Les contrôles sont les échantillons (1) et (7), où seules la phase support (I) et ta phase assistante (II) sont présentes. L'efficacité est indiquée en pourcentage, indiquant la diminution du nombre de colonies bactériennes observé entre les prélèvements avant et 15 après le passage à travers la couche active. L'efficacité corrigée est la différence entre l'efficacité totale d'un composite et celle de l'échantillon contrôle (où l'eau contaminée n'est mise en contact avec aucun matériau composite). Elle représente donc le gain d'efficacité dû à la phase active5 (In), elle-même, ainsi qu'à nteraction entre la phase active (III) et la matière assistante (II). Tableau 3. Efficacité germicide des échantillons testés 1O On notera que les échantillons de contrôle (1) et (7), qui contiennent une matière assistante (II), mais ne comprennent pas de phase active (III) et ne sont donc pas des matériaux composites à trois couches selon l'enseignement de la présente invention, présentent une 15 activité antibactérienne limitée. Echantillon et son N° selon le tableau 1 Efficacité de traitement Efficacité corrigée % AI-P (1) 12 AI-Ti (7) 11 AI-P-Ni (2) 34 22 AI-P-Co (3) 60 48 AI-P-Fe (4) 53 42 AI-P-Cu (5) 48 36 AI-P-Mn (6) 50 38 AI-Ti-Ni (8) 30 19 Al-Ti-Co (9) 28 16 AI-Ti-Fe (10) 28 16 AI-Ti-Cu (11) 20 8 AI-Ti-Mn (12) 27 15 10 En complément, des tests de vieillissement (de ia durabilité d'action dans le temps) ont été réalisés en laissant les lits actifs en contact avec des solutions bactériennes pendant 14 jours (Tableau 4). Pour le test à 14 jours, une nouvelle culture bactérienne était préparée, dans des conditions similaires à celles du test de départ. Tableau 4. Efficacité des produits après contact prolongé avec la culture bactérienne Echantillon et Efficacité Efficacité son N° selon le corrige à corrigée à tableau 2 temps= Oj temps=14j AI-P-Cu (5) 36 39 AI-P-Mn (6) 38 16 Al-Ti-Cu (11) 8 8 AI-Ti-Mn (12) 15 0 15 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau composite pour l'assainissement des eaux contaminées par des micro-organismes, ledit matériau comprenant les composants suivants (I), (II) et (III): (I) au moins un type d'alumine en tant que support poreux, redit support poreux présentant une surface spécifique d'au moins 250 m2/g et une porosité d'au moins 0,65 m3/kg ; (II) au moins une matière assistante déposée sur le support (I) et choisie dans le groupe constitué par : l'oxyde de titane TiO2, des composés phosphates comprenant des anions PO43, MoO3, 902, B203, des composés contenant des ions chromate CrO42-, des composés contenant des ions bichromate Cr2022- ; (III) au moins une phase active déposée sur la couche de matière assistante (II), ladite phase active comprenant un ou plusieurs oxydes, ou sels insolubles dans l'eau, des métaux de transition comprenant des cations choisi dans le groupe constitué par : Ag+, Ni2+, ce*, co2+, co3+, Fe3+, Mn4+; dans lequel le (ou les) support(s) poreux formant la partie (I) constitue(nt) de 80 à 99,8 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite, la (ou les) matière(s) assistante(s) formant la partie (II) constitue(nt) de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite, et la (ou les) phase(s) active(s) formant la partie (III) constitue(nt) de 10 à 40 % en masse par rapport à la masse de la (ou des) matière(s assistante(s) formant la partie (II) dudit matériau composite. 2. Utilisation selon !a revendication 1, dans laquelle la (ou les) matière(s) assistante(s) formant la parte (II) constitue(nt) de 5,0 à 7,0 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le matériau composite est contenu dans une cartouche, colonne ou autre enceinte munie d'une arrivée des eaux à traiter et d'une sortie des eaux traitées. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 dans laquelle on effectue la mise en contact des eaux contaminées par des micro-organismes avec le matériau composite à l'abri de la lumière. 5. Utilisation selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle on effectue le traitement des eaux contaminées en laissant les eaux entrer en contact 15 avec le matériau composite contenu dans une cartouche, colonne ou autre enceinte à l'aide d'une pompe. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour l'assainissement d'eau potable, d'eau de piscines ou de sources 20 thermales, ou d'eau de source ou de fleuve.