FR 2976503 A1 20121221 FR 1101809 A 20110614 La présente invention décrit un complexe constitué de phyllosilicates organiquement modifiés par des corps gras permettant de générer à froid des émulsions opaques de type huile dans eau, notamment compatibles avec un usage cosmétique et/ou alimentaire. Une émulsion est un mélange d'apparence homogène qui contient, en fait, une phase dispersée sous forme de petites gouttelettes à l'intérieur d'une phase continue, encore appelée phase mobile. Une émulsion permet ainsi de mélanger et de maintenir de manière stable un mélange de deux substances liquides non miscibles, comme l'eau et l'huile. Le mélange reste stable grâce à un ingrédient tiers appelé émulsifiant ou émulsionnant. Il s'agit de tensio-actifs ou agents de surface. Les émulsifiants agissent pour diminuer la tension de surface d'un premier liquide, de sorte à faciliter l'invasion d'un second liquide non miscible, puis à stabiliser ce dernier dans le premier liquide de manière dispersée. La dispersion d'un liquide non miscible dans un autre traduit donc un état émulsionné. De la stabilité de cette dispersion dépend la qualité de l'émulsion. Les émulsifiants sont des tensio-actifs généralement classifiés par leur caractère chimique anionique, cationique, amphotère ou non ionique. Les ioniques se caractérisent par leur charge ionique. Les anioniques sont chargés négativement avec des anions hydroxydes (OH"). Les cationiques comme les ammoniums quaternaires sont chargés en positivement avec des cations oxonium (H3O+). Les amphotères sont chargés d'un côté en anions et de l'autre en cations. Les non ioniques sont constitués de deux groupements, l'un est hydrophile, l'autre est lipophile. Le groupement hydrophile (polaire) est composé généralement soit de composé du glycérol ou polyglycérol, soit de sorbitan, soit de polyoxyéthylèneglycol, ou soit d'oligosaccharides. Ce groupement est relié à un groupement lipophile (non polaire) par estérification ou par liaison éther. Ce groupement lipophile est très souvent issu des acides gras ou des alcools gras. En variant la taille du groupement polaire (ou non polaire), l'émulsifiant oriente son affinité entre les phases. Une émulsion peut aussi être stabilisée par des particules solides, en ce cas il s'agit d'une émulsion de type Pickering. Cependant, par nature, les particules solides laissent un dépôt sec et désagréable à la surface de la peau, ce qui rend ces émulsions difficilement compatibles avec l'usage dermocosmétique. Cependant, il existe désormais des inventions qui témoignent de l'utilisation de technique d'émulsion eau dans huile selon le principe de Pickering, le brevet européen EP 0686391 décrit des émulsions de type eau dans huile sans émulsionnant et uniquement stabilisées avec des particules. Ces dernières sont constituées de polyalkylsilsesquioxane qui ont la particularité d'épaissir la phase grasse du mélange. Un autre document, le brevet WO 98/42301 décrit une préparation cosmétique ou dermatologique correspondant à un système d'émulsion de type eau dans huile stabilisée avec des particules micronisées de pigments organiques et plus particulièrement de particules de dioxyde de titane. Il est rappelé que les microparticules de dioxyde de titane sont des particules de forme sphérique. Le brevet US6592883 décrit une préparation cosmétique ou dermatologique correspondant à un système d'émulsion de type eau dans huile stabilisé avec un mélange de phyllosilicate et de nitrure de bore. Ce dernier élément y apparaît incontournable, voir prédominant. Pour la première fois cependant une émulsion de type Pickering y est décrite comme ayant des propriétés cosmétiques satisfaisantes notamment en terme de toucher. Le brevet EP00/06848 décrit une préparation cosmétique ou dermatologique correspondant à un système d'émulsion de type eau dans huile stabilisé avec au moins un phyllosilicate modifié. La modification consiste à intercaler dans le phyllosilicate un ammonium quaternaire et éventuellement une charge de pigment inorganique amphiphile d'oxyde de métal, et plus particulièrement de dioxyde de titane, d'oxyde de zinc ou de dioxyde de silicium. De surcroit, l'ammonium quaternaire est un tensio-actif cationique qui s'apparente à un émulsionnant chimique, le matériau généré n'est donc pas dépourvu d'agent de surface chimique. La demande de brevet FR 0905601 de la demanderesse décrit une préparation correspondant à un système d'émulsion de type huile dans eau stabilisé avec au moins un phyllosilicate modifié. La modification consiste à intercaler dans le phyllosilicate un composé osidique plus ou moins polymérisés pour la partie organique. Le complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés selon l'invention, est constitué d'un type de phyllosilicates spécifiques et de corps gras. Le complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés, selon l'invention, est constitué d'un phyllosilicate spécifique ou silicate lamellaire spécifique de type 2:1 tel que défini dans l'ouvrage « Handbook of Clay Science" de F.Bergaya, BKG Theng, G. Lagaly , Elsevier de 2006 (Chap.2). Le phyllosilicate spécifique est choisi de préférence dans la famille des vermiculites et des smectites, et plus particulièrement les montmorillonites de sodium, de potassium et/ou de calcium, les nonytronites, beidellites, volkonskoïtes, hectorites, saponites, sauconites, sobockites, stevensites, svinfordites et leurs mélanges. Conviennent tout particulièrement à l'invention les phyllosilicates spécifiques de type montmorillonite. Le phyllosilicate spécifique utilisé, selon l'invention, présente une capacité d'échange cationique de préférence comprise entre 50 et 150 meq/100g, et plus particulièrement entre 85 et 150 meq/100g. Ces valeurs peuvent être déterminées par la méthode du complexe à l'éthylène diamine ou triamine de cuivre (F.Bergaya M.Vayer, Appt Clay Sci 1997, 12,275). L'agent organique modifiant le phyllosilicate spécifique selon l'invention est un corps gras. La proportion de corps gras dans le complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés selon l'invention varie de 0,05 à 14,5%. Le corps gras dans le complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés selon l'invention peut notamment comprendre des huiles, des beurres et des cires hydrocarbonées d'origine animales ou végétales ou encore minérale, des huiles siliconées, ou leurs mélange, mais aussi des additifs lipophiles. Comme huiles ou beurres hydrocarbonées, on peut notamment citer : les huiles et beurres végétaux et animaux, et plus particulièrement les triglycérides ; les éthers de synthèse ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline ; les esters de synthèse tel que le myristate d'isopropyl les benzoates d'alcools gras ; des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, les esters de polyols ; les alcools gras tel que l'octyldodecanol ; les acides gras supérieurs tel que l'acide linolénique ; les huiles siliconées de type polyméthylsiloxane et leurs mélanges. Comme cire végétale, on peut notamment citer la cire de carnauba, de candelilla, de Jojoba ou tout autre composé végétal constitué d'un ester d'éthylène glycol et de deux acides gras ou d'un monester d'acide gras et d'alcool à longue chaine ; comme cire animale, on peut notamment citer la cire d'abeille. Comme autres corps gras et additifs lipophiles, on peut notamment citer : les huiles essentielles ; les composés aromatiques naturels et de synthèses lipophiles ; les vitamines liposolubles naturelles ou synthétiques comme le tocophérol ou l'alphatocopheryl acétate. Le corps gras selon l'invention peut comprendre ces huiles ou beurres hydrocarbonées, ces cires ou ces additifs lipophiles ou leurs mélanges. Le taux de phyllosilicates organiquement ainsi modifiés varie de préférence entre 0,1% et 100%. Le complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés selon l'invention ne permet pas de générer des émulsions inverses eau dans huile, il est véritablement spécifique des émulsions huile dans eau, contrairement au brevet EP 1.475.082 qui décrit l'utilisation de phyllosilicates intercalés et exfoliés pour structurer une phase grasse ou une phase organique non miscible à l'eau et qui permettrait également de réaliser toute composition cosmétique sous forme d'émulsion à la fois huile dans eau et eau dans huile. En outre, pour l'homme de l'art qui cherche à développer une composition stable, cette versatilité ne paraît pas compatible avec la stabilité de la composition spécifique huile dans eau. Plusieurs facteurs expérimentaux influencent la position des particules à l'interface huile/eau, et par conséquent la stabilité des émulsions. La mouillabilité des particules est le facteur clé déterminant pour retenir une particule à l'interface entre deux liquides non miscibles. Cela met en évidence les relations entre la nature du solide utilisé et la forme de l'émulsion finale. Le complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés, selon l'invention, est modifié de sorte à contrôler sa mouillabilité. L'agent organique modifiant permet de moduler la mouillabilité du matériau selon l'invention. Cette mouillabilité est exprimée par la valeur de l'angle de contact O. Pour les particules hydrophiles, 8. est normalement inférieur à 90°. Pour les particules hydrophobes, 8 . est normalement supérieur à 90°. De façon comparable à ce que l'on peut observer avec des tensio-actifs, quand 9 est inférieur à 90°, on obtient des émulsions huile dans eau, tandis que pour des valeurs de 8 supérieures à 90°, on obtient des émulsions de type eau dans huile. Les phyllosilicates et phyllosilicates organiquement modifiés, selon l'invention, sont caractérisés par une mouillabilité spécifique dont l'angle 8 est compris de préférence entre 1 ° et 90°, et plus particulièrement entre 40° et 90°. Ces valeurs sont déduites à partir des composants d'énergie de surface, selon la méthode décrite par Binks (B.P. Binks, J.H. Clint, Langmuir 2002; 18 ; 1270).30 Actuellement, plusieurs documents décrivent l'intercalation de phyllosilicates. Dans le document WO93/04118, l'intercalation consiste en un échange cationique en milieu aqueux entre les cations minéraux présents dans l'espace interfoliaire de phyllosilicates et des cations organiques, et plus particulièrement des alkylammoniums quaternaires. Les phyllosilicates qui subissent ce traitement deviennent organophiles et s'utilisent sous forme exfoliée pour renforcer les matériaux polymériques. Un autre brevet US 6 500 411 décrit des phyllosilicates intercalés et exfoliés à l'aide de dérivés polyphénoliques naturels, comme la lignine par exemple, dans des compositions cosmétiques aqueuses. Plus récemment, le brevet FR 2854572B1 décrit des phyllosilicates intercalés et exfoliés à l'aide d'agents organiques modifiants possédant, dans leur stucture chimique, au moins un groupement hydrophobe, notamment une chaîne alkyle en C4 à C50, alkylènes en C4 à C50 et /ou alkylaryle en C4 à C50. Les phyllosilicates sont exfoliés de sorte à structurer une phase grasse continue anhydre, avec la possibilité de maintenir la transparence de la composition, étant bien précisé qu'il s'agit de compositions cosmétiques spécifiques. L'intercalation est réalisée en une seule étape, en mélangeant les phyllosilicates par extrusion ou agitation à hélice en assurant, de préférence, un cisaillement important de manière à former une composition intercalante comprenant le phyllosilicate dans un polymère intercalant, une solution aqueuse d'agent organique modifiant ou une solution organique d'agent organique modifiant. La modification organique des phyllosilicates selon la présente invention peut être réalisée selon des protocoles classiques comme ceux décrits dans le document US 5 721 306, le document WO 93/04118, et le document français FR 2854572B. La modification organique des phyllosilicates selon la présente invention peut 30 être réalisée selon des protocoles classiques et plus particulièrement comme ceux décrits dans la demande de brevet FR 0905601 de la demanderesse. En l'occurrence, les agents organiques modifiants, dans le cadre de la présente invention, peuvent être introduits ou adsorbés à la périphérie et à l'intérieur des espaces interfoliaires du phyllosilicate, soit par voie humide par gonflement osmotique dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique, soit par voie sèche de manière mécanique par friction. La voie humide pour préparer le complexe selon l'invention, se compose préférentiellement de trois étapes : Première étape : Gonflement osmotique du phyllosilictae spécifique dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique, Deuxième étape : Ajout d'une solution alcoolique ou huileuse du modifiant organique sous agitation lente et douce sans cisaillement. Troisième étape : Séchage, de préférence par atomisation, lyophilisation 15 et/ou sous vide. La voie sèche pour préparer le complexe selon l'invention, consiste ainsi à exercer une force de friction lors du mélange des poudres de phyllosilicates spécifiques et de modifiants organiques. Le choix du matériel apportant la force de friction relève de la connaissance de l'homme de l'art. Conviennent tout 20 particulièrement à l'invention, les forces de frictions apportées par broyeur à mortier, broyeur à bille, broyeur à boulet ; par extrusion ; par jets d'air ; par malaxage. Les forces mises en oeuvre pour générer la friction visent à augmenter les fautes de rotation et les fautes de translation du phyllosilicate spécifique de sorte à créer des mouvements entre les feuillets qui constituent 25 ledit phyllosilicate spécifique. Les feuillets glissent alors légèrement les uns sur les autres. L'une des conséquences, est l'augmentation de l'aire superficielle accessible au modifiant organique. Les forces de friction mises en oeuvres sont suffisantes pour augmenter l'aire de contact entre le phyllosilicate et le modifiant organique, tout 30 en préservant l'empilement des feuillets constituants le phyllosilicate spécifique. De plus, l'empilement des feuillets dans le cas des smectites est de type turbostratique, les feuillets successifs présentent des fautes de rotation en même temps que des fautes de translation. Ces imperfections naturelles intrinsèques aux phyllosilicates de type turbostatique sont autant de points d'interactions entre le modifiant organique et le phyllosilicate spécifique. Le réglage du temps d'intéraction des forces de friction mises en oeuvres, entre les phyllsilicates et les corps gras, est calibré indirectement, in fine, par analyse de diffraction des rayons X du complexe obtenu. Les mesures de diffraction des rayons X peuvent être effectuées, par exemple, sur un appareil Philips X'Pert PRO, en utilisant la radiation Cu-Ka (X = 1,54056 Â). La source de rayon X est un tube céramique muni d'une anode de cuivre et alimentée par un courant de 35 kV et une intensité de 55 mA. D'après la loi de Bragg (nX = 2d sin 0) on peut calculer l'ensemble des distances réticulaires d (distances entre les plans de diffraction que sont les feuillets) de l'échantillon en faisant varier l'angle de d'incidence 0. Lors d'un balayage en incidence 0, la diffraction du faisceau par l'échantillon se traduit par un pic sur le spectre des rayons X. A ce pic de diffraction, et selon la loi de Bragg, on peut associer une distance réticulaire ou distance interfoliare d001. L'analyse de l'argile par diffraction aux rayons X révèle l'existence d'une raie 20 d001. Le sigle d001 définit l'espacement basal qui est la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire constituant le phyllosilicate. Les distances basales d001 du complexe constitué par le phyllosilicate organiquement modifié, apparaissent à des positions variables suivant la nature 25 et la quantité du modifiant organique utilisé. L'augmentation de d001 montre qu'il y a eu intercalation du modifiant organique dans l'espace interfoliaire du phyllosilicate. Le ratio entre la distance basale (d001) du complexe naturel constitué de phyllosilicate organiquement modifié, selon l'invention, et l'espacement basal du 30 phyllosilicate non modifé est de préférence compris entre 1,01 et 4. L'adsorption de molécules sur la surface externe accessible des phyllosilicates specifiques est conduite grâce a des interactions chimiques de type: liaisons hydrogènes, interaction ion-dipôle, liaisons de coordinations, réaction acide-base, transfert de charge ou encore force de Van der Waals. Le complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés, selon l'invention, permet de générer même à froid des émulsions huile dans eau. L'huile constitue la phase grasse, et constitue la phase dispersée de l'émulsion. L'eau constitue la phase aqueuse et constitue la phase continue de l'émulsion. La phase grasse de l'émulsion selon l'invention peut notamment comprendre, à titre d'huile, des huiles hydrocarbonées d'origine animales ou végétales ou encore minérale, des huiles siliconées, ou leurs mélange, mais aussi des additifs lipophiles. Comme huiles hydrocarbonées, on peut notamment citer : les huiles végétales et animales, et plus particulièrement les triglycérides ; les éthers de synthèse ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline ; les esters de synthèse tel que le myristate d'isopropyl les benzoates d'alcools gras ; des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, les esters de polyols ; les alcools gras tel que l'octyldodecanol ; les acides gras supérieurs tel que l'acide linolénique ; les huiles siliconées de type polyméthylsiloxane et leurs mélanges. Comme additif lipophile, on peut notamment citer : les huiles essentielles ; les composés aromatiques naturels et de synthèses lipophiles ; les vitamines liposolubles naturelles ou synthétiques telle que le tocophérol ou l'alphatocopheryl acétate. La phase grasse de l'émulsion selon l'invention peut comprendre ces huiles hydrocarbonées, ces additifs lipophiles ou leurs mélanges. Pour réaliser les émulsions par procédé à froid, c'est-à-dire à température ambiante, on choisit les huiles hydrocarbonées, les additifs lipophiles ou leurs mélanges selon leur point de fusion de sorte qu'à température ambiante la phase grasse soit liquide. On considère par « procédés à froid » les procédés qui n'exigent pas une source extérieure de chaleur dans leur mise en oeuvre, et plus particulièrement, selon l'invention, les procédés s'effectuant à moins de 45°C. La phase grasse selon l'invention peut constituer de 10 à 50% en poids par rapport au poids final de l'émulsion, et plus particulièrement de 15 à 40%. La phase particulaire de l'émulsion selon l'invention se compose d'un complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés qui constitue 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids final de l'émulsion, et plus particulièrement de 4 à 9%. La phase aqueuse de l'émulsion selon l'invention est un liquide constitué d'eau et éventuellement d'un liquide polaire, et/ou d'additifs hydrosolubles selon la 15 destination de l'émulsion. La phase aqueuse selon l'invention peut constituer de 30 à 89,9% en poids par rapport au poids final de I 'émulsion, et plus particulièrement de 51 à 80 %. De plus, l'émulsion obtenue selon l'invention peut comprendre tous les 20 ingrédients classiquement utilisés dans les domaines concernés et notamment dans le domaine cosmétique. Ces ingrédients sont en particulier choisis parmi les vitamines, les antioxydants, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres UV, 25 les actifs hydrophiles ou lipophiles et leurs mélanges. Ces différents ingrédients sont classiquement utilisés dans les domaines concernés, et peuvent représenter de 0,01 à 20% du poids total de la composition. Etant entendu que l'homme du métier saura choisir ce ou ces éventuels ingrédients, et/ou leur quantité, de sorte que les propriétés du complexe naturel 30 constitué de phyllosilicates organiquement modifiés, selon l'invention, ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par cet ajout. L'émulsion selon l'invention est obtenue selon les procédés de préparation classiquement utilisés dans les domaines concernés, notamment en cosmétique. Selon un mode préféré de l'invention, on utilisera pour les émulsions type huile dans eau, des phyllosilicates spécifiques, de préférence des montmorillonites, qui seront modifiés par voie humide ou sèche, pour être utilisés sous forme de poudre sèche et constituer ainsi la phase particulaire de la composition émulsionnée. Cette phase particulaire est directement intégrée soit dans la phase grasse, soit dans la phase aqueuse, c'est-à-dire en présence des autres additifs ou charges, sous agitation et sans apport d'une source extérieure de chaleur nécessaire. L'agitation peut notamment être réalisée à l'aide de moyen mécaniques, par altération de pression ou par ultrasons. Le choix du mode d'agitation relève de la connaissance de l'homme de l'art. Conviennent tout particulièrement à l'invention, les agitations obtenues par des modes mécaniques, comme notamment les appareils désignés comme émulsionneurs, agitateurs, homogénéisateurs ou disperseurs, et plus particulièrement les mélangeurs statiques ou dynamiques, planétaires, à hélices ou à turbines. 30 REVENDICATIONS1. Utilisation de corps gras comme agent d'intercalation de phyllosilicates pour constituer une phase particulaire émulsionnante. 5 2. Composition formée d'une émulsion huile dans eau comportant une phase grasse dispersée dans une phase aqueuse continue et une phase particulaire émulsionnante à base de phyllosilicate intercalé avec un corps gras présent à raison de 0,05% à 14,5% de la phase 10 particulaire. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée, en ce que le taux de phyllosilicates organiquement modifiés varie de préférence entre 0,1% et 100%. 15 4. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que les phyllosilicates dérivent plus particulièrement d'argiles minérales naturelles de type vermiculite ou smectite comme les montmorillonites de sodium, de potassium et/ou 20 de calcium, les nonytronites, beidellites, volkonskoïtes, hectorites, saponites, sauconites, sobockites, stevensites, svinfordites et leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les 25 phyllosilicates et les phyllosilicates organiquement modifiés sont caractérisés par une mouillabilité spécifique dont l'angle e est compris de préférence entre 1° et 90°, et plus particulièrement entre 40° et 90°. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les 30 agents organiques utilisés pour modifier le phyllosilicate sont introduits ou adsorbés à la périphérie et à l'intérieur des espaces interfoliaires du 12phyllosilicate, soit par voie humide par gonflement osmotique dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique, soit par voie sèche de manière mécanique par friction. 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent organique modifiant est un corps gras ou un mélange de corps gras choisi parmi : - les huiles et beurres végétaux et animaux, et plus particulièrement les triglycérides ; les éthers de synthèse ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline ; les esters de synthèse tel que le myristate d'isopropyl ; les benzoates d'alcools gras ; des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, les esters de polyols ; les alcools gras tel que l'octyldodecanol ; les acides gras supérieurs tel que l'acide linolénique ; - les huiles siliconées de type polyméthylsiloxane et leurs mélanges ; - les cires végétales, comme notamment la cire de candelilla, de Jojoba ou tout autre composé végétal constitué d'un ester d'éthylène glycol et de deux acides gras ou d'un monester d'acide gras et d'alcool à longue chaine ; - les cires animales comme notamment la cire d'abeille ; - les huiles essentielles ; les composés aromatiques naturels et de synthèses lipophiles ; - Les vitamines liposolubles naturelles ou synthétiques telle que le tocophérol ou l'alphatocopheryl acétate. 9. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la phase grasse est de préférence sous forme liquide à température ambiante, et comprend des huiles hydrocarbonées d'origine animales ou végétales (triglycérides), des huiles minérale, des huiles siliconées, des additifs lipophiles ou leurs mélange.10. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase grasse en proportion variant de 10 à 50%, et en particulier de 15 à 40% par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que sa phase particulaire se compose d'un complexe naturel constitué de phyllosilicates organiquement modifiés dont la teneur en masse varie entre 0,1 et 20%, et plus particulièrement entre 4 et 9% de la composition. 20 25 30