FR 2977169 A1 20130104 FR 1101990 A 20110628 La présente invention décrit l'utilisation d'une résine naturelle pour la réalisation d'émulsion huile dans eau ou eau dans huile éventuellement sans émulsifiant. Une émulsion est un mélange d'apparence homogène qui contient, en fait, une phase dispersée sous forme de petites gouttelettes à l'intérieur d'une phase continue, encore appelée phase mobile. Une émulsion permet ainsi de mélanger et de maintenir de manière stable un mélange de deux substances liquides non miscibles, comme l'eau et l'huile. Le mélange reste stable grâce à un ingrédient tiers appelé émulsifiant ou émulsionnant. II s'agit de tensio-actifs ou agents de surface. Les émulsifiants agissent pour diminuer la tension de surface d'un premier liquide, de sorte à faciliter l'invasion d'un second liquide non miscible, puis à stabiliser ce dernier dans le premier liquide de manière dispersée. La dispersion d'un liquide non miscible dans un autre traduit donc un état émulsionné. De la stabilité de cette dispersion dépend la qualité de l'émulsion. Les émulsifiants sont des tensio-actifs généralement classifiés par leur caractère chimique anionique, cationique, amphotère ou non ionique. Les ioniques se caractérisent par leur charge ionique. Les anioniques sont chargés négativement avec des anions hydroxydes (OH"). Les cationiques comme les ammoniums quaternaires sont chargés en positivement avec des cations oxonium (H3O+). Les amphotères sont chargés d'un côté en anions et de l'autre en cations. Les non ioniques sont constitués de deux groupements, l'un est hydrophile, l'autre est lipophile. Le groupement hydrophile (polaire) est composé généralement soit de composé du glycérol ou polyglycérol, soit de sorbitan, soit de polyoxyéthylèneglycol, ou soit d'oligosaccharides. Ce groupement est relié à un groupement lipophile (non polaire) par estérification ou par liaison éther. Ce groupement lipophile est très souvent issu des acides gras ou des alcools gras.30 En variant sur la taille du groupement polaire (non polaire), l'émulsifiant oriente son affinité entre les phases. Une émulsion peut aussi être stabilisée par des particules solides, en ce cas il s'agit d'une émulsion de type Pickering. Cependant, par nature, les particules solides laissent un dépôt sec et désagréable à la surface de la peau, ce qui rend ces émulsions difficilement compatibles avec l'usage dermocosmétique. Cependant, il existe désormais des inventions qui témoignent de l'utilisation de technique d'émulsion eau dans huile selon le principe de Pickering, le brevet européen EP 0686391 décrit des émulsions de type eau dans huile sans émulsionnant et uniquement stabilisées avec des particules. Ces dernières sont constituées de polyalkylsilsesquioxane qui ont la particularité d'épaissir la phase grasse du mélange. Un autre document, le brevet WO 98/42301 décrit une préparation cosmétique ou dermatologique correspondant à un système d'émulsion de type eau dans huile stabilisée avec des particules micronisées de pigments organiques et plus particulièrement de particules de dioxyde de titane. Il est rappelé que les microparticules de dioxyde de titane sont des particules de forme sphérique. Le brevet US6592883 décrit une préparation cosmétique ou dermatologique correspondant à un système d'émulsion de type eau dans huile stabilisé avec un mélange de phyllosilicate et de nitrure de bore. Ce dernier élément y apparaît incontournable, voir prédominant. Pour la première fois cependant une émulsion de type Pickering y est décrite comme ayant des propriétés cosmétiques satisfaisantes notamment en terme de toucher. Le brevet EP00/06848 décrit une préparation cosmétique ou dermatologique correspondant à un système d'émulsion de type eau dans huile stabilisé avec au moins un phyllosilicate modifié. La modification consiste à intercaler dans le phyllosilicate un ammonium quaternaire et éventuellement une charge de pigment inorganique amphiphile d'oxyde de métal, et plus particulièrement de dioxyde de titane, d'oxyde de zinc ou de dioxyde de silicium. De surcroit, l'ammonium quaternaire est un tensio-actif cationique qui s'apparente à un émulsionnant chimique, le matériau généré n'est donc pas dépourvu d'agent de surface chimique. Les inventeurs ont découverts de manière surprenante et inattendue un système d'émulsion de type huile dans eau ou eau dans huile stabilisé avec au moins une résine végétale liposoluble et qui solidifie en milieu aqueux. Une préparation selon l'invention se compose d'un corps gras, d'éthanol ou de méthanol et d'une résine végétal. Dans une préparation selon l'invention, le corps gras, l'éthanol ou le méthanol servent à solubiliser la résine végétale. La proportion de résine naturelle dans le corps gras, l'éthanol ou le méthanol constituant une préparation selon l'invention varie de 0,5 à 60%. Les résines naturelles sont des mélanges liposolubles et insolubles dans l'eau, de terpènes et/ou de composés phénoliques secondaires, sécrétés par des structures végétales spécifiques ( Langenheim, 2003). Ces substances peuvent être plus ou moins visqueuses, obtenues par exsudation naturelle ou provoquée, tendent à durcir au contact de l'air, plus ou moins selon les espèces, par évaporation de la fraction volatile et/ou polymérisation oxydative partielle de certains composés (Mills and White, 1977). Les résines naturelles solides ou semi-solides servent à protéger la zone blessée du tronc de la plante. Les résines naturelles sont principalement de nature terpénique, mais elles peuvent plus rarement être de nature phénolique. En ce cas, elles sont issues d'hydrates de carbone produits au cours de la photosynthèse. Les résines phénoliques sont notamment produites par les espèces du genre Xanthorrhoeaceae endémiques d'Australie et l'espèce Myroxylon balsamum L. de la famille des Fabaceae en Amérique Centrale. II est à noter que les résines phénoliques sont souvent employées dans les remèdes traditionnels (Langenheim, 2003) en tant que substance biologiquement active ou supposée comme tel. Dans le cadre de la présente invention, les corps gras qui solubilisent la résine végétale peuvent comprendre des huiles, des beurres et des cires hydrocarbonées d'origine animales ou végétales ou encore minérale, des huiles siliconées, ou leurs mélange, mais aussi des additifs lipophiles. Comme huiles ou beurres hydrocarbonées, on peut notamment citer : les huiles et beurres végétaux et animaux, et plus particulièrement les triglycérides ; les éthers de synthèse ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline ; les esters de synthèse tel que le myristate d'isopropyl ; les benzoates d'alcools gras ; des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, les esters de polyols ; les alcools gras tel que l'octyldodecanol ; les acides gras supérieurs tel que l'acide linolénique ; les huiles siliconées de type polyméthylsiloxane et leurs mélanges. Comme cire végétale, on peut notamment citer la cire de carnauba, de candelilla, de Jojoba ou tout autre composé végétal constitué d'un ester d'éthylène glycol et de deux acides gras ou d'un monester d'acide gras et d'alcool à longue chaine ; comme cire animale, on peut notamment citer la cire d'abeille. Comme autre corps gras, on peut notamment citer : les huiles essentielles ; les composés aromatiques naturels et de synthèses lipophiles ; les vitamines liposolubles naturelles ou synthétiques telle que le tocophérol ou l'alphatocopheryl acétate. Le corps gras selon l'invention peut comprendre ces huiles ou beurres hydrocarbonées, ces cires ou ces additifs lipophiles ou leurs mélanges. Plusieurs facteurs expérimentaux influencent la position des particules de résines durcies à l'interface huile/eau, et par conséquent la stabilité des émulsions. La mouillabilité des particules est le facteur clé déterminant pour retenir une particule à l'interface entre deux liquides non miscibles. Cela met en évidence les relations entre la nature du solide utilisé et la forme de l'émulsion finale. La solubilisation de la résine végétale dans un corps gras et ou l'éthanol et/ou le méthanol pour la réalisation d'une préparation selon l'invention, est modulée de sorte à contrôler sa mouillabilité en présence d'eau. Le mélange solubilisant la résine végétale permet de moduler la mouillabilité de la résine lorsqu'elle durcit en milieu aqueux. Cette mouillabilité est exprimée par la valeur de l'angle de contact O. Pour les particules hydrophiles, 8est normalement inférieur à 90°. Pour les particules hydrophobes, 8est normalement supérieur à 90°. La réalisation d'une préparation selon l'invention en présence d'eau génère des particules hydrophobes dont 8 varie entre 90° et 180°. De façon surprenante et inattendue et contrairement à ce que l'on peut observer avec des tensio-actifs, à savoir que lorsque 8 est inférieur à 90°, on obtient des émulsions huile dans eau, tandis que pour des valeurs de 8 supérieures à 90°, on obtient des émulsions de type eau dans huile, avec l'utilisation d'une préparation selon l'invention, on obtient selon la quantité d'huile et d'eau mises en oeuvre soit des émulsions huiles dans eau soit des émulsions eau dans huile. Plus généralement pour la réalisation d'une composition, lorsqu'on utilise une quantité d'eau supérieure à la quantité d'huile incluant la préparation selon l'invention, on obtient une émulsion huile dans eau ; à l'inverse, lorsqu'on utilise une quantité d'eau inférieure à la quantité d'huile incluant la préparation selon l'invention, on obtient une émulsion eau dans huile. Actuellement, plusieurs documents décrivent l'utilisation de résines végétales dans l'utilisation d'émulsions. La demande DE 747 419 décrit un procédé de préparation de compositions de liants pour peinture à partir d'huiles de standolies et de résines naturelles et synthétiques, utilisant à titre d'émulsifiants, des savons d'acides gras en des quantités élevées, supérieures à 15%. L'utilisation d'émulsifiants apparaît absolument indispensable dans ce type de composition. La demande EP 0652270 décrit des compositions de revêtements diluables à l'eau comprenant des résines naturelles, des huiles naturelles comme les standolies, des alcalis, des cires des pigments et des émulsifiants comme la lécithine. L'utilisation d'émulsifiants apparaît absolument indispensable dans les compositions décrites. La demande EP20050732884 décrit une invention caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une standolie d'huile végétale ou animale et au moins un émulsifiant naturel. Les stanolies sont des huiles siccatives qui subissent un traitement thermique de polymérisation qui permet de les apparenter à des résines d'origine naturelles mais non naturelles selon la description fait par la demanderesse ; cette invention par ailleurs nécessite également l'utilisation de d'émulsifiant. Enfin, Le bureau d'étude SIGENE a développé une émulsion composée d'huile végétale, d'acides gras insaturés et saturés, lécithine, résine végétale, eau vitamine C et E. Une fois de plus, les compositions décrites nécessitent l'utilisation d'un émulsifiant. De manière inédite une préparation selon l'invention se compose d'un corps gras, d'éthanol ou de méthanol et d'une résine végétal, elle permet de réaliser une émulsion huile dans eau ou eau dans huile même sans émulsifiant. Une préparation selon l'invention permet de réaliser une solubilisation de la résine, et une composition selon l'invention utilise une telle préparation pour émulsionner de l'eau dans l'huile ou de l'huile dans l'eau. L'huile constitue la phase grasse d'une composition selon l'invention. L'eau constitue la phase aqueuse d'une composition selon l'invention. La phase grasse de l'émulsion faisant l'objet d'une composition selon l'invention peut notamment comprendre, à titre d'huile, des huiles hydrocarbonées d'origine animales ou végétales ou encore minérale, des huiles siliconées, ou leurs mélange, mais aussi des additifs lipophiles. Comme huiles hydrocarbonées, on peut notamment citer : les huiles végétales et animales, et plus particulièrement les triglycérides ; les éthers de synthèse ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline ; les esters de synthèse tel que le myristate d'isopropyl ; les benzoates d'alcools gras ; des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, les esters de polyols ; les alcools gras tel que l'octyldodecanol ; les acides gras supérieurs tel que l'acide linolénique ; les huiles siliconées de type polyméthylsiloxane et leurs mélanges. Comme additif lipophile, on peut notamment citer : les huiles essentielles ; les composés aromatiques naturels et de synthèses lipophiles ; les vitamines liposolubles naturelles ou synthétiques telle que le tocophérol ou l'alpha tocopheryl acétate. La phase grasse de l'émulsion selon l'invention peut comprendre ces huiles hydrocarbonées, ces additifs lipophiles ou leurs mélanges. Pour réaliser les émulsions par procédé à froid selon l'invention, c'est-à-dire à température ambiante, on choisit les huiles hydrocarbonées, les additifs lipophiles ou leurs mélanges selon leur point de fusion de sorte qu'à température ambiante la phase grasse soit liquide. On considère par « procédés à froid » les procédés qui n'exigent pas une source extérieure de chaleur dans leur mise en oeuvre, et plus particulièrement, selon l'invention, les procédés s'effectuant à moins de 45°C. La phase grasse selon l'invention peut constituer de 0,50/0 à 80% en poids par 20 rapport au poids final de l'émulsion, et plus particulièrement de 15% à 600/0. La préparation selon l'invention, contenant entre 0,50/0 et 60% de résine naturelle, s'intègre préférentiellement dans la phase grasse de l'émulsion entre 1% et 100%, ce qui correspond à une quantité de résine solubilisée comprise 25 entre 0,0050/0 et 60% dans une composition selon l'invention. La phase aqueuse de l'émulsion selon l'invention est un liquide constitué d'eau et éventuellement d'un liquide polaire, et/ou d'additifs hydrosolubles selon la destination de l'émulsion. 30 La phase aqueuse selon l'invention peut constituer de 20 à 99,5% en poids par rapport au poids final de 1 'émulsion, et plus particulièrement de 40 à 85 %. 2977169 a De plus, l'émulsion obtenue selon l'invention peut comprendre tous les ingrédients classiquement utilisés dans les domaines concernés et notamment dans le domaine cosmétique. 5 Ces ingrédients sont en particulier choisis parmi les vitamines, les antioxydants, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres UV, les actifs hydrophiles ou lipophiles et leurs mélanges. Ces différents ingrédients sont classiquement utilisés dans les domaines concernés, et peuvent 10 représenter de 0,01 à 20% du poids total de la composition. Etant entendu que l'homme du métier saura choisir ce ou ces éventuels ingrédients, et/ou leur quantité, de sorte que les propriétés de la résine naturelle utilisée selon l'invention, ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par cet ajout. 15 L'émulsion selon l'invention est obtenue selon les procédés de préparation classiquement utilisés dans les domaines concernés, notamment en cosmétique. Exemples de compositions émulsionnées selon l'invention : 1) Crème coiffante : - Oléïne de Karité 20 % - Huile de Macadamia 10 % - Huile Andiroba 3 % - Collophane 3 % - Acide lactique 1 % - Gomme de Xanthane 0,5 % - Alcool benzylique 0,5 % - Benzoate de sodium 0,5 % - Parfum 0,3 % - Tocopherol 0,15 % - Acide Hyaluronique 0,1 % - Eau QSP 2) Crème hydratante peaux matures : - Huile de Rosier muscat 10 % - Huile de Balanites roxburghii 10 % - Huile de Cameline 3 % - Résine de Protium 2,5 % - Gomme de Xanthane 0,6 % - Ascorbate de sodium 0,5 % - Alcool benzylique 0,5 % - Benzoate de sodium 0,5 % - Acide glycolique 0,5 % - Parfum 0,3 °/U - Tocopherol 0,15 % - Acide Hyaluronique 0,05 % - Eau QSP 3) Peinture murale : - Huile de Lin 15 % - Oléate d'éthyl 15 % - Ethanol 96° 10 % - Ocre surfine 7 % - Résine d'Elémi 4 % - Ocre surfine 5 % - Gomme Xanthane 0,7 % - Dioxyde de Titane 0,4 % - Alcool benzylique 1 % - Benzoate de sodium 0,5 % - Eau QSP Selon un mode préféré de l'invention, on utilisera pour les émulsions une préparation qui solubilise la résine naturelle, cette préparation est alors intégrée préférentiellement par simple mélange sous agitation dans la phase grasse de l'émulsion. L'agitation peut notamment être réalisée à l'aide de moyens mécaniques, par altération de pression ou par ultrasons. Le choix du mode d'agitation relève de la connaissance de l'homme de l'art Cette phase grasse enrichie de la préparation qui solubilise la résine est directement intégrée dans la phase aqueuse, c'est-à-dire en présence des autres additifs ou charges, sous agitation et sans apport d'une source extérieure de chaleur nécessaire. L'agitation peut notamment être réalisée à l'aide de moyens mécaniques, par altération de pression ou par ultrasons. Le choix du mode d'agitation relève de la connaissance de l'homme de l'art. Conviennent tout particulièrement à l'invention, les agitations obtenues par des modes mécaniques, comme notamment les appareils désignés comme émulsionneurs, agitateurs, homogénéisateurs ou disperseurs, et plus particulièrement les mélangeurs statiques ou dynamiques, planétaires, à hélices ou à turbines. 25 30 REVENDICATIONS1. Utilisation d'une résine naturelle liposoluble qui solidifie en milieu aqueux pour la réalisation d'émulsion huile dans eau ou eau dans huile. 2. Préparation pour une utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se compose d'un corps gras, d'éthanol ou de méthanol et d'une résine végétale liposoluble qui solidifie n milieu aqueux. 10 3. Préparation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les corps gras qui solubilisent la résine végétale comprennent des huiles, des beurres et des cires hydrocarbonées d'origine animales ou végétales ou encore minérale, des huiles siliconées, ou leurs mélange, mais aussi 15 des additifs lipophiles ; les huiles ou beurres hydrocarbonées, étant notamment choisies parmi les huiles et beurres végétaux et animaux, et plus particulièrement les triglycérides ; les éthers de synthèse ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline ; les esters de synthèse tel que le myristate 20 d'isopropyl ; les benzoates d'alcools gras ; des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools les esters hydroxylés notamment le lactate d'isostéaryle, les esters de polyols ; les alcools gras tel que l'octyldodecanol ; les acides gras supérieurs tel que l'acide linolénique ; 25 les huiles siliconées de type polyméthylsiloxane et leurs mélanges ; la cire végétale, étant notamment choisie parmi la cire de carnauba, de candelilla, de Jojoba ou tout autre composé végétal constitué d'un ester d'éthylène glycol et de deux acides gras ou d'un monester d'acide gras et d'alcool à longue chaine ; la cire animale notamment la cire d'abeille. 30 11 4. Préparation selon la revendication 3, caractérisée en ce que lescorps gras sont également constitués d'huiles essentielles ; de composés aromatiques naturels et de synthèses lipophiles ; de vitamines liposolubles naturelles ou synthétiques telle que le tocophérol ou l'alphatocopheryl acétate. 5. Composition formée d'une émulsion huile dans eau ou eau dans huile, avec une résine liposoluble qui se solidifie en milieu aqueux, caractérisée en ce que la phase grasse comprend, à titre d'huile, des huiles hydrocarbonées d'origine animales ou végétales ou encore minérale, des huiles siliconées, ou leurs mélange, mais aussi des additifs lipophiles ; les huiles hydrocarbonées étant notamment choisies parmi les huiles végétales et animales, et plus particulièrement les triglycérides les éthers de synthèse ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique notamment la vaseline ; les esters de synthèse tel que le myristate d'isopropyl ; les benzoates d'alcools gras ; des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, les esters de polyols ; les alcools gras tel que l'octyldodecanol ; les acides gras supérieurs tel que l'acide linolénique ; les huiles siliconées de type polyméthylsiloxane et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas d'émulsionnant. 7. Composition selon les revendications 5 et 6, caractérisée en ce que la phase grasse contient des additifs lipophiles tels que les huiles essentielles ; les composés aromatiques naturels et de synthèses lipophiles ; les vitamines liposolubles naturelles ou synthétiques notamment le tocophérol ou l'alpha tocopheryl acétate.30 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la phase grasse constitue de 0,50/0 à 80% en poids par rapport au poids final de la composition, et plus particulièrement de 150/0 à 600/0. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la préparation de résine, contenant entre 0,50/0 et 600/0 de résine naturelle, s'intègre préférentiellement dans la phase grasse de l'émulsion entre 10/0 et 1000/0, ce qui correspond à une quantité de résine solubilisée comprise entre 0,005% et 60% dans la composition. 20