FR 2915196 A1 20081024 FR 9208828 A 19920717 Nouveaux azidoalkylformals. Procédé de synthèse. Utilisation comme plastifiant dans les compositions solides pyrotechniques et nouvelles compositions solides pyrotechniques. L'invention se situe dans le domaine des plastifiants énergétiques pour compositions solides pyrotechniques, explosives ou propulsives, notamment pour propergols solides. L'intérêt de l'utilisation de plastifiants énergé- tiques dans ces compositions, comparativement à l'utilisation de plastifiants inertes tels que la triacétine et le phtalate de dibutyle, est bien connu de l'homme du métier. Ils permettent notamment d'accroître leur potentiel énergétique, et, dans le cas des propergols solides, d'accroître la vitesse de combustion et l'impulsion spécifique. Grâce à son faible coût et à l'énergie qu'elle apporte, la nitroglycérine est largement utilisée comme plastifiant dans les propergols. Ce composé est toute- fois très dangereux et délicat à manipuler. De plus, il ne permet pas d'obtenir des vitesses de combustion élevées. D'autres esters nitriques tels que le trinitrate du 1,1,1-triméthylol éthane (TMETN) ou le trinitrate du 1,2,4-trihydroxybutane (encore appelé butanetriol tri-nitrate ou BTTN), ou bien encore des dérivés nitrés tels que le bis 2,2-dinitropropylacétal-formal (BDNPAF), moins sensibles que la nitroglycérine, sont également utilisés, mais au détriment des performances, ces composés étant moins énergétiques que la nitroglycérine. D'autres plastifiants énergétiques sont connus, mais ils présentent une structure chimique relativement complexe, et leur synthèse, à partir des matières premières de base de l'industrie chimique, nécessite de nombreuses étapes et est très coûteuse.35 US 4 440 687 décrit l'utilisation d'azido nitramino éthers comme plastifiants énergétiques dans les compositions propulsives solides. Ces plastifiants sont obtenus par réaction d'un azoture alcalin avec des nitramines, dont la synthèse, qui nécessite plusieurs étapes dont une de nitration, est délicate et coûteuse. De plus, les azido nitramino éthers bruts obtenus doivent être purifiés par chromatographie sur gel de silice avant utilisation. US 4 141 910 décrit l'utilisation de 1,3-Diazido-2-propyl Fluorodinitroéthyl Formai comme plastifiant énergétique dans les propergols solides. Cet azidoalkylformal est obtenu par réaction de l'éther chlorométhylique du fluorodinitroéthanol avec le 1,3-diazido-2-propanol. La synthèse de chacun de ces deux composés à partir des matières premières de base de l'industrie chimique est longue et coûteuse. De plus, le produit brut obtenu n'est pas suffisamment pur pour être directement utilisé, ce qui nécessite une étape supplé- mentaire de purification par passage sur colonne d'alumine. L'intérêt présenté au laboratoire par l'utilisation de ces plastifiants énergétiques est fortement limité au stade industriel par le coût prohibitif et la complexité de leur synthèse. L'homme du métier est donc à la recherche de nouveaux plastifiants énergétiques pour compositions solides pyrotechniques, ayant des propriétés voisines de celles des plastifiants énergétiques jusqu'alors uti- lisés, mais dont la synthèse est simple et peu coûteuse à partir des matières premières de base de l'industrie chimique. La présente invention propose une telle solution. 10 15 20 25 30 Il a été pr/ découvert, que de façon inattendue, de nouveaux azidoalkylformals répondant à la formule générale (I) . [N3_(d112)fl_cH_o ] CHR2 dans laquelle n est un nombre I 2 R1 entier tel que 1 Cl(CH2)n-CH-OH, possèdent toutes les propriétés physi- RI ques, chimiques et détoniques les rendant aptes à être utilisés, sans purification préalable du produit brut de synthèse obtenu, comme plastifiants énergétiques dans les compositions solides pyrotechniques, et qu'ils per-mettent d'accroître, de façon comparable aux plastifiants énergétiques connus, le potentiel énergétique des compositions, et, dans le cas des propergols solides, la vitesse de combustion et l'impulsion spécifique. Ces constatations sont d'autant plus surprenantes que les azidoalkylformals de formule générale (I) ne possèdent pas d'autres groupements énergétiques que les deux groupements azido, contrairement aux plastifiants azidés connus pour compositions pyrotechniques solides qui possèdent également d'autres groupements énergétiques tels que C-NO2r N-NO2 et -CF(NO2)2. Les azidoalkylformals de formule générale (I), et notamment le di(azido-2 éthyl)formal, sont relativement stables et peu sensibles. Leur chaleur de formation est particulièrement intéressante, notamment celle du di(azido-2 éthyl)formal qui est de + 58 kcal/mol. 35 Les azidoalkylformals de formule générale (I) peuvent être obtenus par réaction d'un azoture métal- lique, de préférence un azoture alcalin tel que l'azoture de sodium ou de potassium, avec un di(halogénoalkyl)formal de formule générale (II) [x(cH2_)_cH_o CHR2, n, RI et R2 ayant la signi- 2 RI fication précitée et X représentant un atome d'halogène, de préférence le chlore. Cette réaction d'azidation est simple et généralement mise en oeuvre en milieu solvant aprotique dipolaire tel que le diméthylsulfoxide (DMSO) ou le diméthylformamide (DMF). La température de réaction est en général comprise entre 20 C et 100 C, de préférence entre 60 C et 95 C. On préfère par ailleurs utiliser un excès d'azoture par rapport au di(halogénoalkyl)formal de formule générale (II). Les di(halogénoalkyl)formals de formule générale 20 (II) sont connus et facilement obtenus par réaction, en milieu acide, du formol lorsque R2 représente l'hydrogène ou de l'acétaldéhyde lorsque R2 représente le radical méthyle avec les halogénoalcanols de formule générale (III) X-(CH2)n-CH-OH, X, n et RI ayant la Ri signification précitée. Cette réaction peut par exemple être conduite dans les conditions opératoires décrites par D.M. VINOKUROV dans Izv. Vysshikh Uchebn. Zavedenii, Khim-i Khim. Tekhnol. 4, 988-91 (1961), Chemical Abstracts 57:16378 c. Le formol, l'acétaldéhyde, les halogénoalcanols de formule générale (III), notamment le chloro-2 éthanol, sont des produits commerciaux bon marché et facilement accessibles. 25 30 35 On obtient ainsi, en 2 étapes, selon un procédé simple et peu coûteux, sans étape supplémentaire de purification, à partir de matières premières de base de l'industrie chimique bon marché et facilement acces- Bibles telles que le formol et le chloro-2-éthanol, un produit directement utilisable comme plastifiant énergétique dans les compositions solides pyrotechniques telles que les explosifs composites et les propergols solides composites, double-base, ou double-base compo-sites. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation des azidoalkylformals de formule générale (I), de façon particulièrement préférée celle du di(azido-2 éthyl)formal, comme plastifiant dans les compositions solides pyrotechniques, par exemple dans les explosifs composites et dans les propergols solides, notamment dans les propergols double base composites. On entend classiquement par : "composition solide pyrotechnique", une composition susceptible de brûler, déflagrer ou détoner et qui se présente à l'état solide dans les conditions normales de température et de pression (20 C et 105 Pa); "explosif composite", une composition pyrotechnique solide fonctionnellement détonable, essentiellement constituée d'une matière polymérique chargée et éventuellement plastifiée, la charge étant pulvérulente et contenant un explosif nitré organique; - "propergol double base composite", une composition pyrotechnique solide fonctionnellement combustible essentiellement constituée d'une matrice polymérique plastifiée par un plastifiant énergétique et chargée en oxydant minéral et éventuellement également en explosif nitré organique et/ou en métal réducteur, la charge étant pulvérulente;35 - "explosif nitré organique" un explosif choisi dans le groupe constitué par les explosifs nitrés aromatiques (comportant au moins un groupement C-NO2, l'atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique), les explosifs esters nitriques (comportant au moins un groupement C-O-NO2) et les explosifs nitramines (comportant au moins un groupement C-N-NO2). La présente invention a également pour objet de nouvelles compositions solides pyrotechniques essentiel- lement constituées d'une matrice polymérique plastifiée et chargée dont la charge est pulvérulente et comprend au moins un oxydant minéral ou un explosif nitré organique. Elles sont caractérisées en ce que le plastifiant comprend un azidoalkylformal de formule générale (I), de préférence le di(azido-2 éthyl)formal. La matrice polymérique peut, par exemple, être une nitrocellulose, un polyester, un polyéther, un polyuréthanne. Lorsque la matrice polymérique est un poly- uréthanne, elle est en général obtenue par réaction d'un prépolymère à terminaisons hydroxyles avec un polyisocyanate. Comme exemples de prépolymères à terminaisons hydroxyles, on peut citer ceux dont le squelette est un polyisobutylène, un polybutadiène, un polyéther, un polyester, un polysiloxane, un polycaprolactone. Comme exemples de polyisocyanates, on peut citer l'isophorone diisocyanate (IPDI), le toluène diisocyanate (TDI), le dicyclohexylméthylènediisocyanate (Hylène W), l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le biuret trihexane isocyanate (BTHI), et leurs mélanges. Lorsque la matrice polymérique est une matrice polyester, elle est en général obtenue par réaction d'un prépolymère à terminaisons carboxyles, de préférence un polybutadiène à terminaisons carboxyles (PBCT) ou un polyester à terminaisons carboxyles, avec un polyépoxyde, par exemple un condensat d'épichlorhydrine et de glycérol, ou un polyaziridine, par exemple le triméthylaziridinyl phosphine oxyde (MAPO). La matrice polymérique, de façon générale, peut être inerte, ou active, c'est-à-dire comprendre des groupements énergétiques tels que les groupements azido, nitramino ou fluorodinitroéthyle. De préférence, l'oxydant minéral est choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le per-chlorate de potassium, le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium et leurs mélanges. De préférence, l'explosif nitré organique est choisi dans le groupe constitué par l'hexogène, l'octo-gène, le 5-oxo 3-nitro 1,2,4-triazole (ONTA), la pentrite, le triaminotrinitrobenzène (TATB), la nitroguanidine et leurs mélanges. Selon une variante, la charge comprend un oxydant minéral et un explosif nitré organique. Selon une autre variante, la charge comprend un métal réducteur, de préférence choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le zirconium, le magnésium, le bore et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, l'oxydant miné- ral est le perchlorate d'ammonium, l'explosif nitré organique est l'hexogène, l'octogène, l'ONTA ou un mélange d'au moins deux de ces trois explosifs, et le métal réducteur est l'aluminium. L'azidoalkylformal de formule générale (I) peut être utilisé comme seul plastifiant dans les compositions. Il peut aussi être utilisé en mélange avec un plastifiant inerte et/ou un autre plastifiant énergétique tel que ceux connus dans l'état de la technique. Outre les constituants essentiels précités, les nouvelles compositions solides pyrotechniques selon l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs habituellement utilisés dans ce type de compositions, à savoir, de façon non limitative, des stabilisants, des agents de mouillage, des antioxydants, des catalyseurs de réaction entre les constituants de base de la matrice polymérique, des modificateurs balistiques, des agents antilueurs. Les nouvelles compositions solides pyrotechniques selon l'invention se différencient essentiellement des compositions connues par la substitution de tout ou partie du plastifiant énergétique par un azidoalkylformal de formule générale (I) et peuvent être obtenues selon un procédé analogique aux procédés connus en remplaçant tout ou partie du plastifiant énergétique par un azi- doalkylformal de formule générale (I). Lorsque la matrice polymérique est un polyuréthanne, on peut par exemple tout d'abord réaliser un prémélange comprenant au moins un polyol, le plastifiant, les charges et les additifs éventuels. Le plasti- fiant doit être miscible avec le polyol de façon à réaliser un mélange homogène. On ajoute ensuite à ce prémélange au moins un polyisocyanate de façon à former le polyuréthanne par polycondensation des fonctions OH du polyol avec les fonc- tions NCO du polyisocyanate. On malaxe ensuite sous vide, de préférence quelques mm Hg, le mélange pâteux ainsi obtenu, de préférence durant 0,5 h environ, entre 30 C et 60 C. On coule ensuite ce mélange dans un moule puis on polymérise la pâte par cuisson durant plusieurs jours, en général 10 à 20 jours, à une température en général comprise entre 10 C et 90 C, de préférence entre 40 C et 70 C. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1 Synthèse du di(azido-2 éthyl)formal. Dans un réacteur de 100 ml muni d'un système d'agitation on place 50 ml de DMSO, 10 g d'azoture de sodium (0,15 mol) et 3,46 g (0,02 mol) de di(chloro-2 éthyl)formal préparé par réaction entre le formol et le chloro-2 éthanol en milieu H2SO4 selon le mode opératoire précité par VINOKUROV dans Chemical Abstracts 57:16378 c utilisant la variante avec l'éthanol. Après agitation durant 5 h à 90 C, on refroidit le mélange réactionnel, on ajoute 50 ml d'eau, puis on extrait 3 fois par 50 ml de CH2C12. On rassemble les phases organiques d'extraction que l'on lave 2 fois par 50 ml d'eau. Après séchage et concentration sous pres- sion réduite, on obtient 3,2 g de di(azido-2 éthyl)formal (rendement 87 %) pur, identifié par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton et Infra Rouge (IR), et qui se présente sous forme d'un liquide ayant une densité de 1,181, un indice de réfraction nD de 1,470 et un point de fusion compris entre - 109 C et - 112 C. Sa chaleur de formation est + 311 cal/g (+ 58 kcal/mol). Exemple 2 Réalisation d'une matrice polymérique solide pour propergol, plastifiée par du di(azido-2 éthyl)formal. On a réalisé, par prémélange d'un polyadipate de diéthylène glycol à terminaisons hydroxyles et, de di(azido-2 éthyl)formal obtenu à l'exemple 1, puis ajout de biuret trihexane isocyanate (BTHI), puis malaxage sous vide quelques heures à 40 C suivi d'une polymérisation de 14 j à 60 C, une matrice polymérique solide plastifiée, constituée de 70 % en poids de di(azido-2 éthyl)formal et de 30 % en poids de polymère obtenu par réaction du polyol et du BTHI. (Rapport fonctionnel NCO/OH = 1,20). La vitesse de combustion de cette matrice, déterminée au Strand-Burner, est de 6,6 mm/s à une pression de 7 MPa. On a parallèlement réalisé un essai comparatif selon l'état de la technique, en remplaçant le di(azido-2 éthyl)formal par de la nitroglycérine, toutes autres conditions identiques par ailleurs. La vitesse de combustion obtenue est alors de 5, 3 mm/s à une pression de 7 MPa. L'utilisation de di(azido-2 éthyl)formal permet donc d'augmenter la vitesse de combustion. Exemple 3 Réalisation d'une matrice polymérique solide pour propergol, plastifiée par un mélange de di(azido-2 éthyl)formal et de TMETN. On a réalisé, de façon identique à celle de l'exemple 2, une matrice polymérique solide plastifiée constituée de : - 65 % en poids de plastifiant constitué d'un mélange pondéral 70/30 respectivement de di(azido-2 éthyl)formal obtenu à l'exemple 1 et de TMETN; - 35 % en poids de polymère obtenu par réaction du BTHI avec une polyépichlorhydrine azidée à terminaisons hydroxyles (PAG). La vitesse de combustion de cette matrice est de 12,4 mm/s à 7 MPa. On a parallèlement réalisé un essai comparatif selon l'état de la technique, en remplaçant le di(azido-2 éthyl)formal par le TMETN, toutes autres conditions identiques par ailleurs. La vitesse de combustion obte- nue est alors de 7,5 mm/s à 7 MPa. L'utilisation de di(azido-2 éthyl)formal permet donc d'augmenter la vitesse de combustion.35 Exemple 4 Réalisation d'un propergol solide double-base composite. On réalise tout d'abord un prémélange constitué de 28 % en poids de PAG, 2 % en poids de nitrocellulose et 70 % en poids de plastifiant, lui-même constitué d'un mélange pondéral 70/30 respectivement de di(azido-2 éthyl)formal obtenu à l'exemple 1 et de TMETN. On ajoute ensuite du nitrate d'ammonium pulvérulent comme charge, en quantité telle que la charge représente 65 % en poids du propergol final, puis du BTHI en quantité telle que le rapport NCO/OH soit de 1,20. On malaxe ensuite sous vide environ 0,5 h à 40 C puis on polymérise 14 j à 60 C. On obtient ainsi une composition solide pyro-technique, qui est un propergol double-base composite, constituée d'une matrice polymérique plastifiée et chargée dans laquelle la charge pulvérulente, le nitrate d'ammonium, représente 65 % en poids et la matrice polymérique plastifiée 35 % en poids. Cette matrice polymérique plastifiée est elle-même constituée de 35 % en poids d'un polyuréthanne obtenu par réaction du BTHI avec le PAG et la nitrocellulose et de 65 % en poids de plastifiant, qui est un mélange pondéral 70/30 respectivement de di(azido-2 éthyl)formal et de TMETN. La vitesse de combustion de ce propergol, déterminée au Strand-Burner, est de 33 mm/s à 7 MPa et de 41,6 mm/s à 13 MPa. Son diamètre critique, déterminé par la méthode du cône bien connue de l'homme du métier, est d'environ 45 mm. On a parallèlement réalisé deux propergols compa- ratifs, comme selon l'état de la technique. Pour le premier propergol comparatif, le plastifiant est un mélange pondéral 70/30 respectivement de nitroglycérine et de BDNPAF. Pour le second propergol comparatif, le plastifiant est un mélange pondéral 50/50 TMETN/BTTN. Toutes les autres conditions sont identiques par ailleurs. Ces deux propergols comparatifs selon l'état de la technique ne diffèrent donc du propergol selon notre invention de l'exemple 3, que par la nature du plastifiant. Pour le premier propergol comparatif, la vitesse de combustion est de 7,5 mm/s à 7 MPa et de 11,5 mm/s à 13 MPa. Son diamètre critique, déterminé par la méthode du cône, est inférieur à 20 mm. Pour le second propergol comparatif, la vitesse de combustion est de 7,6 mm/s à 7 MPa et de 11 mm/s à 13 MPa. Son diamètre critique, déterminé par la méthode des cylindres est de 35 mm. Il faut noter que les valeurs obtenues sur cylindres sont en général supérieures à celles obtenues sur cônes. On constate que l'utilisation, selon l'invention, de di(azido-2 éthyl)formal comme plastifiant permet d'une part une très nette augmentation de la vitesse de combustion du propergol et d'autre part d'abaisser sa sensibilité et sa vulnérabilité. 30 35 Revendications 1. Azidoalkylformals de formule générale (I) [N3_(CH2)n_CH_O ] CHR2 dans laquelle n est un nombre I 2 R1 entier tel que 1 2. Azidoalkylformal selon la revendication 1, caractérisé en ce que n = 1 et RI et R2 représentent l'hydrogène. 3. Procédé de synthèse des azidoalkylformals de 15 formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un azoture métallique avec un di(halogénoalkyl)formal de formule générale (II) [X(CH2)n_CH_O CHR2 dans laquelle X représente un 2 Ri atome d'halogène et n, RI et R2 ont la signification précitée. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, 25 caractérisé en ce que X représente un atome de chlore et en ce que l'azoture métallique est un azoture alcalin. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que le di(halogénoalkyl)formal de for-mule générale (II) est obtenu par réaction, en milieu acide, du formol ou de l'acétaldéhyde avec un halogénoalcanol de formule générale (III) X-(CH2)n-CH-OH dans laquelle X, n et RI ont la signification précitée. 13 20 30 35 6. Compositions solides pyrotechniques essentiellement constituées d'une matrice polymérique plastifiée et chargée dont la charge est pulvérulente et comprend au moins un oxydant minéral ou un explosif nitré orga- nique, caractérisées en ce que le plastifiant comprend un azidoalkylformal de formule générale (I) selon la revendication 1, de préférence le di(azido-2 éthyl)formal. 7. Compositions solides pyrotechniques selon la revendication 6, caractérisées en ce que la matrice polymérique est une nitrocellulose, un polyester, un polyéther ou un polyuréthanne et en ce que la charge contient un oxydant minéral, de préférence choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de potassium, le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium et leurs mélanges. 8. Compositions solides pyrotechniques selon la revendication 7, caractérisées en ce que la charge contient également un explosif nitré organique. 9. Utilisation des azidoalkylformals de formule générale (I) selon la revendication 1, de préférence du di(azido-2 éthyl) formal, comme plastifiant dans les compositions solides pyrotechniques. 35