FR 2886767 A1 20061208 FR 0505586 A 20050602 ACCUMULATEUR ALCALIN OUVERT COMPORTANT UNE MEMBRANE MICROPOREUSE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un accumulateur alcalin ouvert offrant une sécurité accrue en cas d'utilisation en charge sous une tension constante et possédant une plus longue durée de vie. ETAT DE LA TECHNIQUE Un accumulateur alcalin ouvert de type nickel cadmium ou nickel métal hydrure comprend de façon classique: - une ou plusieurs électrodes positives dont la matière active est le plus souvent constituée d'un hydroxyde à base de nickel Ni(OH)2, - une ou plusieurs électrodes négatives dont la matière active est constituée de cadmium dans le cas d'un accumulateur nickel-cadmium ou d'un métal hydrurable dans le cas d'un accumulateur nickel-métal hydrure, - un séparateur placé entre chaque électrode positive et négative, et - un électrolyte qui est une solution alcaline plusieurs fois molaire d'une base forte ou d'un mélange de bases fortes telles que NaOH, KOH ou LiOH. Le séparateur est un isolant électrique; il empêche le contact électrique entre une électrode positive et une électrode négative. Il présente une certaine porosité (microporosité) pour permettre aux ions de l'électrolyte de le traverser. L'accumulateur est dit "ouvert" quand le boîtier de l'accumulateur n'est pas fermé de façon étanche et que la pression des gaz dans l'accumulateur est égale à la pression atmosphérique, par opposition à un accumulateur dit "étanche". Dans un accumulateur alcalin "étanche", l'électrode négative est surcapacitive. Quand l'électrode positive est complètement chargée, le courant de surcharge y provoque la formation d'oxygène. L'oxygène ainsi formé ne peut pas s'échapper librement de l'accumulateur. Il diffuse par voie gazeuse vers la plaque négative où il se réduit. L'électrode négative étant surcapacitive, il est possible de surcharger l'accumulateur étanche pourvu que sa pression interne reste suffisamment faible. La charge sous tension constante d'un accumulateur alcalin ouvert, sans dispositif de limitation du courant de charge en fin de charge, n'est pas recommandée. En effet, le mode de charge à tension constante peut conduire à un emballement thermi- que de l'accumulateur et à sa destruction. Sans vouloir être lié par la théorie, la demanderesse pense que le mécanisme conduisant à cet emballement est le suivant. Lorsque l'accumulateur approche de la fin de la charge et que les matières actives positives et négatives sont pratiquement complètement chargées, une fraction du R:\Brevets\2380023816. doc - 2juin 2005 - 1/9 courant de charge est utilisée pour former de l'oxygène à l'électrode positive. L'oxygène produit à l'électrode positive se dissout dans l'électrolyte et migre à travers le séparateur vers l'électrode négative où il se réduit. Le courant produit par la réduction de l'oxygène provoque une hausse de température de l'accumulateur. Cette hausse de température provoque une diminution de sa résistance interne, une diminution du surpotentiel de dégagement d'oxygène à l'électrode positive et une diminution de la force électromotrice de l'accumulateur car le coefficient de température du potentiel en circuit ouvert d'un accumulateur alcalin est négatif. Ces trois facteurs concomitants ont pour effet de faire baisser le potentiel de l'accumulateur et donc d'augmenter le courant de charge car le potentiel appliqué aux bornes de l'accumulateur est constant. L'augmentation du courant de charge contribue encore plus à l'augmentation de température et l'emballement thermique est ainsi activé. Afin d'assurer un bon fonctionnement de l'accumulateur alcalin ouvert, en charge à tension constante, le séparateur devrait faire barrière à l'oxygène gazeux. Les séparateurs utilisés jusqu'à présent sont des films de type tissé ou non-tissé, microporeux ou dense et peuvent être en nylon (polyamide), en cellophane, en polypropylène ou en polyéthylène. Certains de ces films, généralement très fins comparés aux autres utilisés, peuvent présenter à l'état initial une propriété de barrière à l'oxygène. On les appelle alors des membranes. Ces membranes peuvent présenter l'inconvénient de se dégrader au cours du temps et de perdre progressive-ment leur effet de barrière à l'oxygène. La dégradation du séparateur est un facteur important du vieillissement de l'accumulateur alcalin. Cette dégradation est d'autant plus rapide que l'accumulateur est utilisé à des températures relativement élevées, par exemple supérieures à 40 C. On recherche donc un accumulateur alcalin ouvert dont le séparateur conserve sa propriété de barrière à l'oxygène, pour une température de fonctionnement supérieure à 40 C. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose un accumulateur ouvert de type nickel cadmium ou nickel métal hydrure comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur, ledit séparateur comprenant une membrane microporeuse de polyoléfine, greffée par un monomère à insaturation éthylénique, et de part et d'autre de ladite membrane, au moins une couche de polyoléfine de structure fibreuse. L'accumulateur selon l'invention présente un risque amoindri d'emballement thermique et une plus longue durée de vie. L'invention réside dans la découverte que l'utilisation d'une membrane micro-poreuse de polyoléfine, greffée par un monomère à insaturation éthylénique, dans un R \t;revets\23800\23816_doc - 2 juin 2005 - 2/9 accumulateur ouvert à électrolyte aqueux, permet de faire barrière à l'oxygène gazeux. L'invention s'étend au procédé de charge à tension constante d'un accumulateur ouvert de type nickel cadmium ou nickel métal hydrure comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur comprenant une membrane microporeuse de polyoléfine, greffée par un monomère à insaturation éthylénique. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une vue en coupe transversale d'un accumulateur alcalin 10 ouvert selon l'invention. La figure 2 représente le courant de charge d'accumulateurs alcalins ouverts en fonction de la durée de la charge à tension constante exprimée en nombre de jours de charge. La courbe A correspond à un accumulateur alcalin ouvert de l'art antérieur 15 dont le séparateur est constitué d'une membrane microporeuse non greffée disposée entre deux couches de polyoléfine de structure fibreuse. La courbe B correspond à un accumulateur alcalin ouvert selon l'invention dont le séparateur comprend une membrane microporeuse, greffée par voie d'activation par rayonnement UV, et disposée entre deux couches de polyoléfine de 20 structure fibreuse. La courbe C correspond à un accumulateur alcalin ouvert ne faisant pas partie de l'invention et dont le séparateur comprend une membrane dense, greffée par voie d'activation par irradiation au cobalt, et disposée entre deux couches de polyoléfine de structure fibreuse. EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'électrode positive de l'accumulateur comprend une matière électrochimiquement active qui est en général principalement un hydroxyde de nickel Ni(OH)2, et éventuellement un ou plusieurs hydroxydes d'autres composés tels que Zn, Co, Ca, Cd, Mg, Mn, Al, etc. qui sont syncristallisés avec l'hydroxyde de nickel. L'électrode négative de l'accumulateur comprend une matière électrochimiquement active qui peut être du cadmium métallique pour un accumulateur nickel cadmium ou un composé intermétallique hydrurable de type AB5, de type AB2 ou de type ABt avec 3,2 L'électrolyte est une solution aqueuse alcaline concentrée comprenant au moins 35 un hydroxyde (KOH, NaOH, LiOH), en une concentration généralement plusieurs fois molaire. La membrane microporeuse est en polyoléfine par exemple en polyéthylène ou en polypropylène, de préférence en polypropylène. Son épaisseur totale est comprise R:\Brevets\23800\23816 doc - 2 juin 2005 -3/9 de préférence entre 10 m et 50 m. Elle comporte des pores de diamètre compris de préférence entre 0,1 m et 1 m. Un monomère à insaturation éthylènique est greffé sur ladite polyoléfine. Le greffage peut être activé soit par irradiation à l'aide d'une bombe au cobalt radioactif émettant des rayons 'y, soit par un rayonnement ultraviolet (UV). Le procédé par rayonnement UV est préféré au procédé par irradiation car d'une part, le procédé par irradiation est complexe à mettre en oeuvre et d'autre part, les membranes de polymères greffées par activation par rayonnement UV présentent des performances satisfaisantes aux très basses températures (inférieures à -30 C). On pourra se reporter par exemple aux documents US 3,427,206, FR-A-2 489 598, FR-A-2 267 330, FR-A-2 200 305 et FR-A-2 399 134 et Journal of Applied Polymer Science, vol.30, 1023-1033 (1985) pour davantage de précisions sur les conditions expérimentales de mise en oeuvre du procédé d'activation par irradiation. Le procédé d'activation du greffage du monomère par rayonnement UV 15 comprend les étapes connues de l'homme de métier consistant à : a) imprégner une membrane microporeuse de polyoléfine par une solution du monomère à insaturation éthylénique, b) exposer la membrane imprégnée à une radiation ultra-violet dans une atmosphère sans oxygène. Les monomères à insaturation éthylènique peuvent être des acides carboxyliques et leurs esters tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle et le méthylméthacrylate. L'acide acrylique est préféré. D'autres monomères vinyliques peuvent aussi être utilisés tels que l'acrylamide, la vinyl pyridine, la vinyl-pyrrolidone et l'acide styrène-sulfonique. Le solvant de la solution de monomère est choisi de façon à ne pas s'évaporer de façon significative lors de l'étape b) de l'émission du rayonnement UV. Le solvant peut être par exemple de l'eau. La solution de monomère peut éventuellement contenir un inhibiteur d'homopolymérisation pour éviter l'homopolymérisation du monomère à insatura- tion éthylènique. Un inhibiteur de polymérisation peut être par exemple un sel de cuivre (II) ou un sel de fer (II). La solution de monomère peut aussi contenir un agent tensio-actif de façon à améliorer les propriétés mouillantes de la solution de monomère. Après exposition de la membrane au rayonnement UV, celle-ci est lavée à 35 l'eau désionisée afin d'éliminer les réactifs n'ayant pas réagi et l'acide acrylique homopolymérisé qui a pu se former. La membrane greffée est ensuite séchée. R:\Brevets\23800\23816. doc - 2 juin 2005 - 4'9 On pourra se reporter par exemple aux documents WO 93/01622 et WO 2004/020730 pour davantage de précisions sur les conditions expérimentales de mise en oeuvre du procédé d'activation par rayonnement UV. La membrane greffée est placée entre au moins deux couches de polyoléfine de structure fibreuse pour former un séparateur, de préférence entre deux couches de polyoléfine de structure fibreuse. Elle est placée hors de contact des électrodes positives et négatives. Les couches de polyoléfine placées de part et d'autre de la membrane greffée peuvent être en polyamide ou polyoléfine. Le séparateur (6) est donc constitué d'au moins 3 couches dont l'une, ladite membrane microporeuse greffée, confère à l'accumulateur une aptitude à une utilisation prolongée en charge sous une tension constante. En effet, le procédé de charge le plus répandu pour ce type d'accumulateurs consiste en: a) une charge à courant constant en début de charge suivie b) d'une charge à tension constante en fin de charge quand la tension de l'accumulateur atteint une valeur palier définie. L'accumulateur selon l'invention est donc bien adapté à fonctionner au cours de l'étape b) du procédé de charge. On fabrique par exemple les électrodes positives et négatives en déposant les matières actives positives et négatives sur des collecteurs de courant plans. On superpose au moins une électrode négative, un séparateur et une électrode positive pour former le faisceau électrochimique (5). Ce faisceau est introduit dans un boîtier en plastique de format parallélépipédique ou (prismatique) (4). On relie électrique-ment les électrodes positives et négatives aux bornes de sortie de courant positives (1) et négatives (3) respectivement. Le boîtier est rempli d'électrolyte puis fermé par un couvercle de façon non étanche. Ce couvercle peut présenter un bouchon de sécurité (2). La figure 1 représente une vue schématique en coupe transversale d'un accumulateur alcalin ouvert selon l'invention. La structure du séparateur de l'accumulateur selon l'invention permet d'éviter le transfert de l'oxygène à travers le séparateur pour empêcher un emballement thermique. Cette structure permet également au séparateur de conserver de façon stable sa propriété de barrière au transfert de l'oxygène gazeux pour empêcher un emballement thermique. L'accumulateur selon l'invention est particulièrement bien adapté comme source d'énergie pour de préférence les applications aéronautiques, les applications 35 industrielles ou dans les télécommunications. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples. R:\Brevets\23500\23816. doc - 2 juin 2005 - 519 EXEMPLES Trois accumulateurs alcalins ouverts A, B et C ont été assemblés et testés. L'accumulateur A de l'art antérieur comprend un séparateur constitué d'une membrane microporeuse non greffée disposée entre deux couches de polyoléfine de 5 structure fibreuse. L'accumulateur B selon l'invention comprend une membrane microporeuse de polypropylène, greffée par voie d'activation par rayonnement UV, et disposée entre deux couches de polyoléfine de structure fibreuse. La membrane greffée est fabriquée par greffage à l'acide acrylique par voie UV à partir du film 2400 disponible commercialement auprès de la Société Celgard. L'accumulateur C, ne faisant pas partie de l'invention, comprend une membrane dense de polyéthylène, greffée par l'acide acrylique par voie d'activation par irradiation au cobalt, et disposée entre deux couches de polyoléfine de structure fibreuse. Les accumulateurs A, B et C ont d'abord subi 400 cycles de chargedécharge à une température de 40 C puis ils ont été chargés à la tension constante de 1,40 V à la température de 50 C. Ils ont été maintenus à l'état surchargé sous 1,40 V pendant plusieurs jours à 50 C. La variation du courant de charge a été mesurée en fonction du nombre de jours de charge. Cette variation est représentée figure 2. Le courant de charge de l'accumulateur A est d'environ 0,25 A jusqu'au 6ème jour de charge, puis augmente à partir du 6ème jour pour atteindre 2, 5 A au 13ème jour. L'augmentation du courant de charge au 6ème jour s'explique par une dégradation de la propriété du séparateur de faire barrière à l'oxygène. La charge de l'accumulateur A a du être arrêtée au 13ème jour pour éviter le début de l'emballement thermique. En effet, pour un courant de charge de 2,5 A et une tension de charge de 1,40 V, l'accumulateur dissipe une puissance calorifique de 3,5 W. Sachant que la masse d'un accumulateur de test est d'environ 1 kg et que sa capacité calorifique massique est de 1,25 J/g/ C, on en déduit que l'élévation de température de l'accumulateur est d'environ 10 C/h. Dans de telles conditions, la charge doit être interrompue sous peine de détruire l'accumulateur. Au contraire, le courant de charge des accumulateurs B et C reste constant à environ 0,25 A après 15 jours de charge à tension constante. Les accumulateurs B et C peuvent donc fonctionner en charge à tension constante pendant une durée prolongée. Le séparateur des accumulateurs B et C fait barrière à l'oxygène gazeux. Le présent mode de réalisation et les figures doivent être considérés comme ayant été présentés à titre illustratif et non restrictif, et l'invention n'est pas censée être limitée aux détails fournis ici mais peut être modifiée en restant dans le cadre de la portée des revendications annexées. R-.\Brevets\23800\23816.doc - 2 juin 2005 - 6/9 REVENDICATIONS 1. Accumulateur ouvert de type nickel cadmium ou nickel métal hydrure comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur, ledit séparateur comprenant une membrane microporeuse de polyoléfine, greffée par un monomère à insaturation éthylénique, et de part et d'autre de ladite membrane, au moins une couche de polyoléfine de structure fibreuse. 2. Accumulateur ouvert selon la revendication 1, dans lequel le mono- mère à insaturation éthylénique est un acide carboxylique. 3. Accumulateur ouvert selon la revendication 2, dans lequel l'acide carboxylique est l'acide acrylique. 4. Accumulateur ouvert selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la polyoléfine est du polyéthylène ou du polypropylène, de préférence du polypropylène. 5. Accumulateur ouvert selon l'une des revendications précédentes, dans 20 lequel le diamètre des pores de la membrane est compris entre 0, 1 m et 1 m. 6. Accumulateur ouvert selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la membrane est comprise entre 10 m et 50 im. 7. Accumulateur ouvert selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la membrane microporeuse de polyoléfine est placée entre deux couches de polyoléfine de structure fibreuse. 8. Accumulateur ouvert selon l'une des revendications précédentes, dans 30 lequel le greffage de la polyoléfine a été activé par un rayonnement UV. 9. Utilisation d'une membrane microporeuse de polyoléfine, greffée par un monomère à insaturation éthylénique, dans un accumulateur ouvert de type nickel cadmium ou nickel métal hydrure pour faire barrière à l'oxygène gazeux. 10. Procédé de charge à tension constante d'un accumulateur ouvert de type nickel cadmium ou nickel métal hydrure comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur comprenant une R:\Brevets\23800\23816.doc - 2 juin 2005 - 7/9 membrane microporeuse de polyoléfine, greffée par un monomère à insaturation éthylénique. 11. Procédé de charge selon la revendication 10, dans lequel l'accumulateur est selon l'une des revendications 1 à 8. 12. Procédé de charge selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la charge est réalisée à une température supérieure à 40 C. R:\Brevets \23800\23816. doc - 2 juin 2005 - 8/9