FR 2892854 A1 20070504 FR 0510998 A 20051027 METHODE DE SURVEILLANCE D'UN PLASMA, DISPOSITIF POUR LA MISE EN îUVRE DE CETTE METHODE, APPLICATION DE CETTE METHODE AU DEPOT D'UN FILM SUR CORPS CREUX EN PET L'invention se rapporte au domaine technique des produits polymères revêtus par dépôt plasma d'une couche mince, sur au moins une de leurs faces. L'invention s'applique notamment, mais non exclusivement, aux dépôts plasma dans des récipients en 10 matériau polymère, tels que des bouteilles en PET (polyéthylène téréphtalate). Les matériaux polymères conventionnels employés pour la fabrication des bouteilles ou récipients, tels que le PET, présentent tous une relative perméabilité à 15 l'oxygène et au dioxyde de carbone. Qui plus est, certaines molécules, participant aux arômes, peuvent être adsorbées sur la paroi des récipients, et diffuser à terme au travers de ces parois. Assez récemment, il a été proposé d'utiliser les 20 plasmas pour le dépôt de couches barrières sur des récipients polymères, tels que des bouteilles, devant contenir des produits sensibles à l'oxydation (bières, jus de fruit, boissons carbonatées) afin d'augmenter l'imperméabilité de ces récipients à certains gaz tels que 25 l'oxygène et le dioxyde de carbone, et d'en repousser en conséquence la date limite d'utilisation optimale (DLUO ou shelf life ). Ces couches barrières déposées par plasma dans les récipients polymères sont, à titre d'exemple, de type 30 organique (carbone) ou inorganique (silice). Quelle que soit leur nature chimique, il est de grande importance industrielle de pouvoir contrôler la qualité de ces couches barrières. Il a été évoqué l'emploi de la spectroscopie 35 d'émission optique pour étudier les réactions au sein du plasma et pour contrôler les dépôts obtenus par CVD (US 6 117 243, colonne 1 lignes 28 à 37). Le document US 5 521 351 illustre (figure 7) et évoque (colonne 7 lignes 38 à 45) la mise en place d'une fibre optique à l'intérieur d'une bouteille, lors du dépôt plasma, cette fibre optique étant reliée à un spectromètre d'émission optique. Ce document US 5 521 351 est toutefois muet quant aux paramètres mesurés. De plus, la mise en place de la fibre dans le récipient contenant le plasma entraîne inévitablement un dépôt sur la fibre optique elle-même, et son encrassement à terme. La demanderesse s'est attachée à développer une technique de surveillance de la composition des plasmas, permettant de prédéterminer la qualité des dépôts obtenus par ces plasmas. La demanderesse s'est attachée à ce que cette technique de surveillance permette non pas seulement un échantillonnage, mais un contrôle en continu et ce pour des machines à grande cadence. A ces fins, l'invention se rapporte, selon un premier aspect, à une méthode de surveillance de la composition d'un plasma, ce plasma étant généré à partir de précurseurs déterminés pour dépôt d'un film sur un matériau polymère, cette méthode comprenant la réception d'intensités lumineuses émises par le plasma, cette méthode comprenant . - une étape de choix d'au moins une espèce chimique ; - une étape de choix de deux gammes de longueurs d'ondes dans le spectre d'émission du plasma, une première gamme, dite de référence, étant choisie dans un domaine du spectre d'émission du plasma dans lequel il n'existe aucun signal significatif de l'espèce chimique choisie, la deuxième gamme étant choisie dans un domaine du spectre d'émission du plasma dans lequel il existe un signal significatif de l'espèce chimique choisie ; - une étape d'acquisition simultanée des intensités lumineuses émises par le plasma dans chacune des deux gammes de longueurs d'ondes choisies ; - une étape de calcul, à partir desdites intensités lumineuses d'au moins un coefficient de surveillance. Dans une première mise en œuvre, les deux gammes de longueurs d'ondes sont de très faible largeur spectrale et correspondent sensiblement à deux longueurs d'ondes Xl et 2.2. Au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième longueurs d'ondes. Plus particulièrement, au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième longueurs d'ondes, différence rapportée à la valeur de l'intensité d'émission pour la première ou la deuxième longueur d'ondes. Dans une deuxième mise en œuvre, les deux gammes de longueurs d'ondes ont chacune une largeur spectrale et correspondent à deux bandes passantes. Au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième bandes passantes. Plus particulièrement, au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième bandes passantes, différence rapportée à la valeur d'émission pour la première ou la deuxième bande passante. Dans une réalisation avantageuse, l'espèce chimique choisie est une espèce dont la concentration dans le plasma influe sur la structure du film déposé sur le matériau polymère. L'espèce chimique choisie est par exemple une espèce non souhaitée dans le film à déposer par plasma sur le matériau polymère. Dans certaines réalisations, le précurseur gazeux est choisi parmi les alcanes, les alcènes, les alcynes, et les aromatiques, ladite espèce chimique choisie étant un des constituants de l'air. Dans une réalisation particulière, le précurseur est à base d'acétylène, l'espèce chimique choisie étant l'azote. La méthode de surveillance permettra ainsi, par exemple, de déceler une fuite d'air dans l'installation de dépôt plasma. Avantageusement, les gammes de longueurs d'ondes sont choisies dans la partie du spectre d'émission comprise entre sensiblement 800 et sensiblement 1000 nanomètres. L'invention se rapporte, selon un deuxième aspect, à l'application de la méthode de surveillance de la composition d'un plasma telle que présentée ci-dessus, le plasma étant un plasma micro-ondes pour dépôt d'un film sur un corps creux en PET. L'invention se rapporte, selon un troisième aspect, à un dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode de surveillance de la composition d'un plasma tel que présenté ci-dessus, ce dispositif comprenant au moins un détecteur d'intensité lumineuse émise par le plasma, et des moyens d'excitation électromagnétique micro-ondes pour générer un plasma dans une cavité micro-ondes, cette cavité contenant une chambre à vide, cette chambre à vide étant destinée à loger un récipient en matériau polymère, pour le dépôt d'un film à l'intérieur de ce récipient. Avantageusement, le(s) détecteur(s) sont placés contre la cavité, les intensités lumineuses étant mesurées au travers du récipient et de la paroi de la chambre à vide. D'autres aspects, objets et avantages de 35 l'invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation, description qui va être effectuée à la lumière des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'une partie de machine vendue par la demanderesse sous le nom Actis , cette figure 1 montrant en outre un dispositif mettant en œuvre le procédé selon l'invention connecté à la machine Actis ; - la figure 2 représente plusieurs spectres d'émission optique, obtenus pour des bouteilles traitées selon le procédé Actis de la demanderesse, deux longueurs d'ondes particulières étant choisies pour le calcul d'un coefficient de surveillance, selon un mode de réalisation de la présente invention ; - la figure 3 représente plusieurs spectres d'émission optique, obtenus pour des bouteilles traitées selon le procédé Actis de la demanderesse, deux gammes de longueurs d'ondes étant choisies pour le calcul d'un coefficient de surveillance, selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. La description détaillée qui suit va être effectuée en référence au dépôt d'une couche mince de carbone amorphe par plasma, via une technique de la demanderesse, technique connue sous le nom d'Actis . Il est entendu toutefois qu'il ne s'agit là que 25 d'un exemple de mise en œuvre de la méthode selon l'invention. La description détaillée qui suit va être effectuée en référence au dépôt d'un film sur des bouteilles, ou des ébauches de bouteilles. 30 Il est entendu toutefois que la méthode pourra être mise en œuvre au cours d'un dépôt plasma sur un matériau polymère pour l'élaboration d'autres contenants que des bouteilles : corps creux moulés, injectés, pultrudés, soufflés, thermoformés. 35 On se réfère tout d'abord à la figure 1. Ainsi qu'il a été décrit dans le document WO 99/49991 de la demanderesse, une machine (de type Actis )) comprend au moins une enceinte 1 définie par des parois en un matériau transparent pour les micro-ondes, par exemple en quartz. Cette enceinte 1 est fermée par un mécanisme amovible permettant la mise en place de l'objet à traiter, ici une bouteille ou une ébauche de bouteille 2, et son enlèvement après traitement. Cette enceinte 1 est raccordée à des moyens de pompage, non représentés. Pour l'injection d'au moins un précurseur gazeux dans la bouteille 2, un injecteur 3 est prévu, raccordé à un réservoir, un mélangeur, ou un bulleur (non représentés). L'enceinte 1 est placée dans une cavité 4 à parois conductrices, par exemple métalliques, connectée, par un guide d'ondes, à un générateur de micro-ondes. Dans le cas où l'on cherche à déposer du carbone sur la surface interne de la bouteille ou de l'ébauche de bouteille, le précurseur gazeux peut être choisi parmi les alcanes (par exemple le méthane), les alcènes, les alcynes (par exemple l'acétylène) et les aromatiques. La pression au sein de la chambre de réaction, 25 constituée par l'ébauche de bouteille ou la bouteille 2, doit être faible, de préférence inférieure à 10 mbar, et notamment comprise entre 0.01 et 0.5 mbar. Pour éviter une déformation de la bouteille ou de l'ébauche de bouteille, le différentiel de pression entre 30 l'intérieur et l'extérieur de la bouteille (ou de l'ébauche) est réduit, une dépression étant effectuée à l'intérieur de l'enceinte. Une étanchéité est par ailleurs réalisée au goulot de la bouteille ou de l'ébauche. 35 Par ces dispositions, un plasma est réalisé dans l'ébauche (ou la bouteille), qui constitue elle-même la chambre de réaction, réduisant ainsi le risque de formation d'un plasma contre la surface extérieure de la bouteille (ou l'ébauche), les parois transparentes de l'enceinte n'étant ainsi pas encrassées. A titre d'exemple, pour une excitation UHF de 2.45 GHz et une puissance micro-ondes de 180 W, un dépôt de carbone à pu être obtenu avec une vitesse de croissance de l'ordre de 250 angstrdms par seconde avec un débit d'acétylène de 80 sccm sous pression de 0.25 mbar, une pression résiduelle de 0.2 mbar étant maintenue à l'intérieur de la bouteille (ou de l'ébauche), une pression résiduelle de 50 mbar à l'intérieur de l'enceinte et à l'extérieur de la bouteille (ou de l'ébauche) étant suffisante pour empêcher la déformation de ladite bouteille (ou ladite ébauche) lors du dépôt de carbone. Pour une bouteille de 390 ml (13 Oz, 26.5g PET), le précurseur est par exemple injecté après un temps Tl de l'ordre de 1.5 secondes, temps Tl dit de balayage au cours duquel la bouteille - ou l'ébauche de bouteille - est balayée par un flux d'acétylène, la pression étant graduellement réduite jusqu'à une valeur de l'ordre de 0.25 mbar. Puis, tout au long d'un temps T2 de dépôt, de l'ordre de 1.2 secondes, un champ électromagnétique est appliqué dans la bouteille - ou l'ébauche -, le précurseur étant de l'acétylène injecté à un débit de l'ordre de 100 sccm, la puissance micro-ondes étant d'environ 200 W pour une fréquence de 2.45 Ghz, l'épaisseur de carbone obtenue étant de l'ordre de 40 nanomètres. On se réfère maintenant à la figure 2. Dans une première mise en oeuvre de la méthode, deux longueurs d'ondes ?1 et 22 sont fixées, la première longueur d'onde 21 étant de référence, et choisie dans une gamme de longueurs d'ondes dans laquelle il n'existe aucun pic significatif d'une espèce chimique intéressant le film à déposer. Dans l'exemple illustré en figure 2, cette longueur d'onde Il est de 902.5 nanomètres. La seconde longueur d'ondes 12, est quant à elle, tout au contraire de X1, spécifiquement dédiée à une espèce chimique intervenant dans le processus de dépôt du film. Cette espèce chimique peut être par exemple un constituant dont la concentration dans le film déposé influe sur les propriétés de ce film. En particulier, cette espèce chimique pourra avoir un effet néfaste sur les propriétés barrières du film, ou bien encore ses propriétés mécaniques ou optiques. Dans l'exemple illustré en figure 2, cette longueur d'onde 12 est de 919.5 nanomètres et est issue de l'azote. La méthode selon l'invention permet ainsi, notamment, de déceler la présence d'une fuite d'air dans une installation de dépôt plasma. La valeur de l'intensité des deux raies obtenues pour ces longueurs d'ondes Il et 12 est acquise simultanément et un coefficient de surveillance N est calculé à partir de ces deux intensités relevées simultanément. Le fait que l'acquisition soit effectuée de façon simultanée permet de s'affranchir non seulement des variations d'intensité liées à la pulsation du plasma mais encore, entre autres, des variations au fur et à mesure que le processus de déposition se déroule. Dans l'exemple de la figure 2, ce coefficient N vaut (IX2-I11)/I12, différence entre les intensités des raies obtenues pour 12 et 11, rapportée à l'intensité obtenue pour 12. Ce rapport est associé, par exemple à l'aide de tables de corrélation expérimentale, à diverses propriétés du film déposé : par exemple perméabilité à l'oxygène de la bouteille revêtue, perméabilité au dioxyde de carbone de la bouteille revêtue, épaisseur de film, couleur du film, composition du film. Il est ainsi possible, en fonction des caractéristiques souhaitées pour la bouteille, de déterminer une valeur ou une gamme de valeurs de coefficient de surveillance et de déceler une dérive ou une anomalie dans le procédé de dépôt plasma, la correction rapide de cette anomalie limitant le volume de bouteilles non conformes aux souhaits. On se réfère maintenant à la figure 3. Dans cette 10 deuxième mise en oeuvre de la méthode, deux fenêtres (bandes passantes) de longueurs d'ondes 21 et X2 sont fixées, la première fenêtre de longueur d'onde 2l étant de référence, et choisie dans une gamme de longueur d'onde dans laquelle il n'existe aucun pic significatif d'une espèce chimique 15 intéressant le film à déposer. Dans l'exemple illustré en figure 3, cette fenêtre de longueur d'onde Xl est centrée sur 840 ou 850 nanomètres, avec une largeur de 40 nanomètres. La seconde fenêtre de longueur d'onde X2, est, 20 quant à elle, tout au contraire de Xl, spécifiquement dédiée à une espèce chimique intervenant dans le processus de dépôt du film. Dans l'exemple illustré en figure 3, cette fenêtre de longueurs d'onde X2 est centrée sur 900 nanomètres, avec une largeur de 70 nanomètres, et 25 permet d'inclure les pics de l'azote à 870, 885, 920 nanomètres. Les valeurs des intensités Ul, U2 des deux bandes passantes obtenues sont acquises simultanément et un coefficient de surveillance N est calculé à partir de ces 30 deux intensités relevées simultanément. Comme précédemment, le fait que l'acquisition soit effectuée de façon simultanée permet de s'affranchir non seulement des variations d'intensité liées à la pulsation du plasma mais encore, entre autres, des variations au fur et à mesure que le processus de déposition se déroule. Dans l'exemple de la figure 3, ce coefficient N vaut (U2-Ul)/U2, différence entre les intensités des bandes passantes, rapportée à l'intensité de la bande passante centrée sur la deuxième longueur d'onde 2.2. Ce rapport est associé, par exemple à l'aide de tables de corrélation expérimentale, à diverses propriétés du film déposé : par exemple perméabilité à l'oxygène de la bouteille revêtue, perméabilité au dioxyde de carbone de la bouteille revêtue, épaisseur de film, couleur du film, composition du film. Il est ainsi possible, en fonction des caractéristiques souhaitées pour la bouteille, de déterminer une valeur ou une gamme de valeurs de coefficient de surveillance et de déceler une dérive ou une anomalie dans le procédé de dépôt plasma, la correction rapide de cette anomalie limitant le volume de bouteilles non conformes aux souhaits. La demanderesse a constaté qu'en travaillant sur la gamme spectrale de 800 à 1000 nanomètres, il était possible de s'affranchir de l'impact de la couleur d'une couche de carbone amorphe, telle que par exemple déposée par le procédé Actis , ainsi que de la couleur de la bouteille, les détecteurs pouvant ainsi être placés contre la cavité 4 en parois conductrices, le plasma étant vu au travers de la paroi de la bouteille et au travers des parois de l'enceinte 1. Dans une réalisation avantageuse, les spectromètres sont fixés sur chaque cavité de la machine de production, 30 un multiplexage optique ou électronique permettant le contrôle de plusieurs plasmas. Dans une réalisation, une fibre optique est placée dans l'injecteur de gaz précurseur et protégée de ce fait d'un encrassement, cette réalisation permettant de 35 s'affranchir du filtre dû à la paroi de la bouteille et aux parois de l'enceinte 1, les longueurs d'ondes ?l et ?2 des raies ou des bandes passantes pouvant ainsi être choisies dans le proche UV. La méthode selon l'invention offre de nombreux 5 avantages. Elle permet de déceler au plus tôt une anomalie de fonctionnement de la machine de production, par exemple une fuite d'air. Si cette machine peut fonctionner à grande cadence, 10 comme c'est le cas pour les machines de la demanderesse, la méthode selon l'invention permet de déceler tout mauvais réglage des paramètres de fabrication, et de limiter les rebuts. Enfin, la méthode selon l'invention est peu 15 coûteuse. Sa mise en œuvre n'implique pas nécessairement d'altérer la structure des machines de production existantes. REVENDICATIONS 1. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma, ce plasma étant généré à partir de précurseurs déterminés pour dépôt d'un film sur un matériau polymère, cette méthode comprenant la réception d'intensités lumineuses émises par le plasma, cette méthode étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - une étape de choix d'au moins une espèce 10 chimique ; - une étape de choix de deux gammes de longueurs d'ondes dans le spectre d'émission du plasma, une première gamme, dite de référence, étant choisie dans un domaine du spectre d'émission du plasma dans lequel il n'existe aucun 15 signal significatif de l'espèce chimique choisie, la deuxième gamme étant choisie dans un domaine du spectre d'émission du plasma dans lequel il existe un signal significatif de l'espèce chimique choisie ; -une étape d'acquisition simultanée des intensités 20 lumineuses émises par le plasma dans chacune des deux gammes de longueurs d'ondes choisies ; -une étape de calcul, à partir desdites intensités lumineuses d'au moins un coefficient de surveillance. 2. Méthode de surveillance de la composition d'un 25 plasma selon la revendication 1, caractérisée en ce que les deux gammes de longueurs d'ondes sont de très faible largeur spectrale et correspondent sensiblement à deux longueurs d'ondes 2l et X2. 3. Méthode de surveillance de la composition d'un 30 plasma selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième longueurs d'ondes. 4. Méthode de surveillance de la composition d'un 35 plasma selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en cequ'au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième longueurs d'ondes, différence rapportée à la valeur de l'intensité d'émission pour la première ou la deuxième longueur d'onde. 5. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon la revendication 1, caractérisée en ce que les deux gammes de longueurs d'ondes ont chacune une largeur spectrale et correspondent à deux bandes passantes. 6. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième bandes passantes. 7. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'au moins un coefficient de surveillance est fonction de la différence entre les intensités d'émission pour lesdites première et deuxième bandes passantes, différence rapportée à la valeur d'émission pour la première ou la deuxième bande passante. 8. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'espèce chimique choisie est une espèce dont la concentration dans le plasma influe sur la structure du film déposé sur le matériau polymère. 9. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'espèce chimique choisie est une espèce non souhaitée dans le film à déposer par plasma sur le matériau polymère. 10. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le précurseur gazeux est choisi parmi les alcanes, les alcènes, les alcynes, etles aromatiques, ladite espèce chimique choisie étant un des constituants de l'air. 11. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon la revendication 10, caractérisé en ce que le 5 précurseur est à base d'acétylène, l'espèce chimique choisie étant l'azote. 12.Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur est à base d'acétylène, l'espèce chimique 10 choisie étant l'oxygène. 13. Méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les gammes de longueurs d'ondes sont choisies dans la partie du spectre d'émission 15 comprise entre sensiblement 800 et sensiblement 1000 nanomètres. 14. Application de la méthode de surveillance de la composition d'un plasma telle que présentée dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en 20 ce que le plasma est un plasma microondes pour dépôt d'un film sur un corps creux en PET. 15. Dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode de surveillance de la composition d'un plasma selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce 25 qu'il comprend au moins un détecteur d'intensité lumineuse émise par le plasma, et des moyens d'excitation électromagnétique micro-ondes pour générer un plasma dans une cavité micro-ondes, cette cavité contenant une chambre à vide, cette chambre à vide étant destinée à loger un 30 récipient en matériau polymère, pour le dépôt d'un film à l'intérieur de ce récipient. 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que le(s) détecteur(s) sont placés contre la cavité, les intensités lumineuses étant mesurées au 35 travers du récipient et de la paroi de la chambre à vide.