FR 2886019 A1 20061124 FR 0505124 A 20050520 La présente invention concerne un procédé d'évaluation des émissions d'espèces soufrées en catalyse trois voies. Des émissions d'espèces soufrées telles que H2S, S02 ou S03 peuvent apparaître dans certaines conditions de fonctionnement moteur. H2S est toxique et présente une odeur désagréable. S02 et S03 forment en présence d'eau des acides corrosifs. On cherche donc à réduire autant que possible ces émissions, et en particulier les émissions d'H2S. La formation de ces émissions dépend de la nature du catalyseur. Aussi, est-il souhaitable d'évaluer les catalyseurs que l'on souhaite utiliser par la suite en termes d'émissions gênantes au niveau de l'ensemble des polluants réglementés, et notamment des émissions d'H2S. Il existe par conséquent un besoin de classer les différentes technologies disponibles selon le niveau d'émissions d'espèces soufrées. Il est possible d'évaluer ces émissions par tests sur véhicule, mais ceux-ci sont à la fois coûteux et peu reproductibles. La richesse du mélange gazeux, l'amplitude et la fréquence de ses oscillations, la calibration du moteur, la température, la formulation et l'état de vieillissement du catalyseur, le profil de roulage et la teneur en soufre du carburant sont autant de paramètres qui influent sur la formation des émissions d'espèces soufrées. De manière générale, il a été observé que le catalyseur stocke le soufre en phase pauvre (i.e. en milieu oxydant, lors des coupures d'injection par exemple) à faible débit moteur et le restitue, notamment sous forme d'H2S en phase riche (i.e. en milieu réducteur, lors des fortes accélérations par exemple). Des émissions d'H2S peuvent également apparaître au ralenti lorsque celui-ci est réglé plutôt riche, et que la température au niveau du catalyseur est suffisamment élevée (notamment supérieure à 400[deg]C). Par ailleurs, la température et la formulation des catalyseurs jouent un rôle important. Ainsi, l'oxydation du S02 en S03, étape indispensable au stockage du soufre (voir R2 dans le schéma ci-dessous), est plus rapide en présence de particules de platine qu'en présence de particules de palladium ou de rhodium. Il en va de même pour la réduction des sulfates en H2S. Si les émissions d'espèces soufrées ont tendance à augmenter avec la température, il existe tout de même un maximum qui se situe suivant la technologie employée entre 500 et 700[deg]C (formation et déstockage de H2S), sachant que l'optimum de stockage du soufre (sous forme de S03) est obtenu pour une plage de température comprise entre 500 et 800[deg]C. Au-delà de 800 à 900[deg]C, les émissions de H2S diminuent au profit des émissions de S02 même lorsque les conditions sont nettement réductrices [ , = 0,97]. Au-delà de 700[deg]C, il peut également se former un autre composé : COS. Par ailleurs, les formulations catalytiques favorisant les réactions formant de l'hydrogène comme le gaz à l'eau et le vaporéformage des hydrocarbures (HC) sont susceptibles de générer davantage d'émissions d'H2S. Un schéma réactionnel illustrant la formation de S02 dans le moteur puis d'H2S dans le catalyseur est présenté ci-dessous : La réaction R1 correspond alors à l'oxydation du soufre du carburant en S02 lors de la combustion dans la chambre. La réaction R2 correspond à l'oxydation du S02 en S03 dans le catalyseur (typiquement lors des coupures d'injection moteur). La réaction R3 correspond à la sulfatation de l'oxyde de cérium, d'aluminium ou de toute autre oxyde métallique. La réaction R4 correspond à la réduction des sulfates en H2S (typiquement lors des fortes accélérations). La réaction R5 correspond à la réduction du S02 gazeux en H2S (typiquement lors des phases de ralenti à chaud). Dans l'ensemble de ces réactions, M signifie métal , et notamment aluminium ou cérium, étant entendu qu'il n'est pas tenu compte de la valence dans les formules. L'invention a pour but de proposer un procédé d'évaluation de ces émissions d'espèces soufrées en catalyse trois voies sans nécessité d'avoir recours à des tests sur véhicule. Selon l'invention, le procédé d'évaluation de ces émissions comprend les étapes suivantes : a) fournir un échantillon de catalyseur ; b) mettre ledit échantillon successivement en contact avec : i) un mélange gazeux comprenant un composé soufré, notamment le S02 et un agent oxydant, de préférence de l'oxygène, dans des conditions permettant la formation de sulfates sur le catalyseur ; ii) un mélange gazeux inerte de température plus élevée ; iii) un mélange gazeux comprenant un agent réducteur (de préférence de l'hydrogène) dans des conditions permettant la transformation des sulfates en espèces soufrées gazeuses, notamment en H2S et S02 ; c) déterminer la quantité d'espèces soufrées émise L'espèce soufrée dont l'émission est visée en particulier est H2S. Aussi, les conditions décrites ci-après sont optimisées pour l'évaluation de cette espèce en particulier. De préférence, ledit échantillon est préconditionné en mélange gazeux contrôlé avant l'étape b). Ce préconditionnement doit être réalisé à température élevée, entre 500 et 800[deg]C (température conseillée : 700[deg]C). Le mélange gazeux est composé majoritairement d'azote et comprend de préférence de la vapeur d'eau et de l'oxygène. Un mélange gazeux approprié comprend de 5 à 20% d'oxygène, de 5 à 20% de vapeur d'eau et de 60 à 90% d'azote. Le préconditionnement du catalyseur (durée conseillée : 4h) permet ainsi d'améliorer significativement la reproductibilité des mesures sans pour autant le faire vieillir de manière trop importante (le vieillissement réduisant les émissions en H2S). L'étape i) du procédé est conçue pour reproduire les conditions de stockage du soufre contenu dans le carburant (réactions R1 à R3 du schéma précédent) sous forme de sulfates. Notons que le stockage des sulfates est favorisé en présence de métal comme l'aluminium ou le cérium (composés majoritaires des imprégnations en catalyse trois-voies). Cette étape est également favorisée par la température et notamment ci cette dernière est comprise entre de 500 et 800[deg]C. De préférence, l'étape i) est réalisée grâce à un mélange gazeux comprenant du dioxyde de soufre et un agent oxydant, le plus efficace étant l'oxygène. A titre indicatif, le mélange gazeux de l'étape i) peut comprendre de 0,2 à 0,5 % vol. de monoxyde de carbone ; de 0,07 à 0,2 % vol. d'hydrogène ; de 0,5 à 2 % vol. d'oxygène ; de 500 à 2500 ppmC d'hydrocarbures (HC) et de 40 à 80 ppm de dioxyde de soufre. Le mélange gazeux de l'étape i) peut comprendre en outre de 0 à 14 % vol. de dioxyde de carbone et de 0 à 10 % vol. d'eau, le complément étant constitué par de l'azote. La durée de l'étape i) dépend de différents paramètres tels que la quantité de sulfates (S03) que l'on souhaite former et la température. L'étape ii) a pour but d'augmenter la température en milieu non réactionnel. Le mélange gazeux de cette étape comprend donc essentiellement du gaz inerte (azote, hélium, etc..). Il peut également comprendre de 0 à 10 % vol. d'eau et de 0 à 14 % vol. de dioxyde de carbone. La température est augmentée de plusieurs dizaines de degrés afin de se placer dans la plage optimale (500 à 700[deg]C) pour le déstockage des molécules d'H2S (étape iii)). Il est alors préférable de maintenir cette température pendant les étapes subséquentes. L'étape iii) a pour but la désorption des sulfates et leur réduction en H2S. La réduction n'étant pas sélective à 100%, du soufre sera également déstockée sous forme de S02 pendant cette étape. Le mélange gazeux de cette étape comprend donc au moins un agent réducteur. Il peut s'agir du monoxyde de carbone (CO), de l'hydrogène (H2), des hydrocarbures (HC) ou d'un mélange quelconque. Avantageusement, le mélange gazeux de l'étape iii) comprend de 0,5 à 2 % vol. de monoxyde de carbone ; de 0,15 à 0,7 % vol. d'hydrogène ; et de 500 à 2500 ppmC d'hydrocarbures (HC), sachant que l'on peut ajouter en plus de l'azote (la balance) de 0 à 14 % de dioxyde de carbone et de 0 à 10 % de vapeur d'eau. L'étape c) correspond à la mesure des espèces soufrées déstockées (H2S mais aussi S02) lors de l'étape iii). L'ensemble des conditions opératoires de cette procédure fait que ces émissions apparaissent sous la forme d'un pic. L'essentiel est d'en mesurer l'intensité (i.e. valeur maximale). Ainsi la durée de cette étape sera fonction de l'apparition du pic (généralement quelques minutes suffisent). Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape (suivant l'étape c)) de nettoyage de la surface dudit échantillon (existence de soufre résiduel en fin d'essai). Cette étape permet d'améliorer significativement la reproductibilité des tests dans le cas notamment où il est nécessaire de les répéter (statistique). En effet, une des difficultés lorsque l'on souhaite mettre au point une telle procédure est justement la reproductibilité des essais mise à mal par le vieillissement de l'échantillon et le soufre résiduel. Le tableau 1 ci-dessous résume l'ensemble des conditions optimales des différentes phases décrivant le procédé présenté ici. Tableau 1 Comme évoqué précédemment, l'évaluation des émissions d'espèces soufrées peut être basée sur une valeur limite à ne pas dépasser. Aussi est-il préférable de corréler préalablement cette valeur à un critère limite déterminé sur véhicule. La détection de ces émissions pendant l'étape iii) peut être réalisée par tout moyen connu par l'homme du métier. Il faut juste faire attention à ce que le temps de réponse de l'analyseur utilisé soit compatible avec la mesure du pic. Selon l'invention, l'évaluation des émissions d'espèces soufrées réalisée à partir de différents catalyseurs permet alors d'obtenir rapidement et à moindre coût les données nécessaires pour leur classement en termes d'émissions H2S. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit et des figures en annexe présentant : Fig. 1: un schéma d'un dispositif comprenant un banc gaz synthétique équipé pour la mise en u̇vre du procédé selon l'invention Fig. 2: une courbe montrant l'apparition en fonction du temps du pic d'H2S et de S02 lors de l'étape iii). EXEMPLE : Evaluation sur banc gaz synthétique des émissions en H2S d'un catalyseur trois-voies Sauf indication contraire, les pourcentages indiqués ci-après sont donnés en volume. On utilise un dispositif d'évaluation de type banc gaz synthétique (BGS) tel qu'indiqué sur la figure 1. Ce dispositif comporte des moyens de mélange de gaz (1) équipés de régulateurs de débit massique pilotés par ordinateur, des moyens de contrôle (2) de la température du mélange gazeux, sous forme de thermocouples placés en amont et aval de l'échantillon, des conduits (3) pour amener le mélange gazeux vers l'échantillon de catalyseur (4) à évaluer, des moyens d'analyse chimique du mélange réactionnel en amont (5a) et en aval (5b) de l'échantillon (par analyse IR, UV, chimiluminescence, etc..) et des moyens de comparaison (6) et de stockage des résultats de ces analyses par voie informatique. On prélève dans un pain catalytique un échantillon sous forme de carotte cylindrique. Cet échantillon est soumis à un préconditionnement dans les conditions suivantes : 4h/700[deg]C 10%02/10%H20/80%N2. Ensuite, l'échantillon est introduit dans le dispositif d'évaluation et soumis aux phases suivantes : Phase 1 => stockage du soufre sous forme de sulfates ; Phase 2 => montée en température sous mélange inerte ; Phase 3 => réduction des sulfates et désorption du soufre sous forme d'H2S et acquisition de la quantité d'H2S émise ; Phase 4 => nettoyage de la surface du soufre résiduel. Dans ce but, on met le catalyseur successivement en contact avec les mélanges gazeux des phases 1 à 4 dont la composition figure dans le tableau 2 ci-après. Le tableau précise également la température et la durée de chaque phase. Notons par ailleurs que le débit des différents mélanges gazeux correspond à une vitesse volumique horaire (VVH) de 50000 h- . Tableau 2 On obtient un graphique présentant en fonction du temps la quantité formée d'H2S et de S02 (figure 2). La valeur à considérer est la valeur maximale du pic d'H2S (ppm vol.) relevée lors de la phase 3 du procédé (i.e. lors de la désorption du soufre sous forme d'H2S principalement). Notons par ailleurs que la quantité de S02 dégagée pendant cette même période n'est pas négligeable (cf. 1er pic de désorption du soufre sur la figure 2). La comparaison des valeurs maximales du pic d'H2S ainsi obtenues pour différents catalyseurs permet alors de les classer rapidement et facilement en termes d'aptitude à émettre ou non des émissions H2S. Par ailleurs, la comparaison de la valeur maximale du pic d'H2S avec la valeur BGS correspondant à la valeur limite autorisée sur véhicule permet d'évaluer si le catalyseur est susceptible ou non de satisfaire aux exigences que l'on s'est données. REVENDICATIONS 1. Procédé d'évaluation des émissions d'espèces soufrées en catalyse trois voies, comprenant les étapes suivantes : a) fournir un échantillon de catalyseur; b) mettre ledit échantillon successivement en contact avec : i. un mélange gazeux comprenant un composé soufré et un agent oxydant, de préférence l'oxygène, dans des conditions permettant la formation de sulfates ; ii. un mélange gazeux inerte de température plus élevée; iii. un mélange gazeux comprenant un agent réducteur, de préférence l'hydrogène, dans des conditions permettant la transformation des sulfates en espèces soufrées gazeuses, notamment en H2S et S02; c) déterminer la quantité émise de ces espèces soufrées. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit échantillon est préconditionné en mélange gazeux contrôlé avant l'étape b). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'espèce soufrée est le H2S. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape i) est réalisée à une température de 400 à 600[deg]C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape ii) est réalisée à une température de 500 à 700[deg]C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape i) est réalisée dans un mélange gazeux comprenant 0,2 à 0,5 % vol. de monoxyde de carbone ; 0,07 à 0,2 % vol. d'hydrogène ; 0,5 à 2 % en vol. d'oxygène ; 500 à 2500 ppmC d'hydrocarbures (HC) et 40 à 80 ppm de dioxyde de soufre. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange gazeux des étapes i) à iii) comprend 0 à 10 % vol. d'eau. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange gazeux des étapes i) à iii) comprend 0 à 14 % vol. de dioxyde de carbone. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le mélange gazeux de l'étape iii) comprend 0,5 à 2 % vol. de monoxyde de carbone ; 0,15 à 0,7 % vol. d'hydrogène ; et 500 à 2500 ppmC d'hydrocarbures (HC). 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant en outre une étape d) de nettoyage de la surface dudit échantillon du soufre résiduel.