FR 2886460 A1 20061201 FR 0505277 A 20050525 SULFURISATION ET SELENISATION DE COUCHES DE CIGS ELECTRODEPOSE PAR RECUIT THERMIQUE La présente invention concerne le domaine des dépôts de couches minces de semi-conducteurs pour des applications photovoltaïques. Des couches minces de diséléniure et/ou disulfure de cuivre et d'indium et/ou de gallium (appelé CIGS ou CIS) sont déposées sur substrat pour fabriquer des cellules photovoltaïques. De tels composés, de formule générale CuGaXIn1_XSe2_ySy (avec x compris entre 0 et 1 et y compris entre 0 et 2), notée CIGSSe, sont considérés comme très prometteurs et pourraient constituer la prochaine génération de cellules solaires en couches minces. Les matériaux semi-conducteurs CIGSSe ont une largeur de bande interdite ("gap direct) qui peut être fixée entre 1,0 et 2,5 eV, ce qui permet une absorption optimale des radiations solaires dans le domaine du rayonnement solaire. Des rendements de conversion records, de 19,5%, ont été obtenus récemment sur des cellules de petites surfaces. Les composés CIGSSe sont aussi dénommés I-III-VI2, en référence à la nature chimique de leurs constituants, où : - l'élément Cu représente un élément de la colonne I (colonne 1B de la table de classification de Mendeleïev), - l'élément ln et/ou l'élément Ga représentent des éléments de la colonne III (colonne 3B de la table de classification de Mendeleïev) , et l'élément Se et/ou l'élément S représentent un élément de la colonne VI 20 (colonne 6B de la table de classification de Mendeleïev). On compte donc approximativement deux atomes de la colonne VI pour un atome de la colonne I et un atome de la colonne III, dans le domaine monophasé autour de la composition I-III-VI2 du CIGS. Les couches de CIGS utilisées pour la conversion photovoltaïque doivent présenter un caractère semi-conducteur de type p et de bonnes propriétés de transport de charge. Ces propriétés de transport de charge sont favorisées par une bonne cristallinité. Ainsi, les composés CIGS doivent être au moins partiellement cristallisés pour posséder des propriétés photovoltaïques suffisantes pour leur application à la fabrication de cellules solaires. Les composés CIGS cristallisés ont une structure cristallographique correspondant au système des chalcopyrites ou des sphalérites, suivant la température de dépôt. Un procédé de fabrication de tels semi-conducteurs est connu de la demande WO03/094246. Les matériaux chalcopyrites comme par exemple de type Cu(ln,Ga)(S, Se)2 ont des largeurs de bande interdite variant entre 1,0 eV pour CulnSe2 et 2,4 eV pour CuGaS2. Les cellules solaires présentant les meilleurs rendements et les modules commercialisés sont préparés à partir d'absorbeurs avec des rapports Ga/(Ga+ln) compris entre 25 et 30 %, correspondant à des bandes interdites de 1,12 eV. L'utilisation de cellules solaires basées sur des absorbeurs à plus grande bande interdite revêt deux intérêts: d'une part, elles sont proches de la valeur optimale de 1,5 eV d'absorption du spectre solaire. D'autre part, pour une application module, les pertes dues aux résistances séries sont réduites pour de grandes tensions et de faibles courants. A partir d'absorbeurs de CulnSe2, il est possible d'augmenter la valeur de la bande interdite en substituant des atomes d'indium et/ou de sélénium par des atomes de gallium et/ou soufre, respectivement. Les cellules record actuelles, présentant des rendements de 18%, sont obtenues en substituant environ 30 % des atomes d'indium par des atomes de gallium. Il est également possible d'augmenter la bande interdite du CulnSe2 en remplaçant une partie des atomes de sélénium par des atomes de soufre. On notera ce procédé par la suite procédé de sulfuration de CulnSe2. La sulfuration de précurseurs métalliques ou binaires a été décrite. Dans V. Alberts, F. D. Dejene, Journal of Physics D: Appl. Phys. 35 (2002) 2021-2025 par exemple, la sulfuration intervient sous pression de soufre élémentaire à des températures élevées, inférieures au point de ramollissement du verre (600 C). Dans K. Siemer, J. Klaer, I. Luck, J. Bruns, R. Klenk, D. Braünig, Solar Energy Materials and Solar Cells, 67 (2001) 159-166, un procédé par RTP (Rapid Thermal Process) permet le recuit des précurseurs métalliques de Cu-In à 600 C pendant trois minutes (temps total du recuit) et à des gradients de montée de l'ordre de 10 C.s1. Le substrat est placé dans une enceinte en quartz et le soufre élémentaire est placé à côté du substrat. La chambre est mise sous vide avant recuit. La pression pendant le recuit est alors la pression saturante de soufre. D'autres méthodes de sulfuration existent pour obtenir des couches minces de semi-conducteurs présentant des bandes interdites optimales, comme par exemple celle décrite dans le document US 5,730,852. Une couche de précurseur de composition CuXlnyGaZSen (avec x, y, et z compris entre 0 et 2, et n compris entre 0, et 3), en utilisant une méthode par des courants pulsés. Cette étape est suivie par d'une étape de dépôt par évaporation sous vide d'une couche d'éléments Cu+Se ou ln+Se. Un recuit final permet d'améliorer l'homogénéité et la qualité de la couche résultante. Cependant ces méthodes font soit appel à des produits toxiques impliquant des contraintes fortes sur les procédés (utilisation d'atmosphère en H2S ou H2Se), soit ne permettent pas de contrôler finement la largeur de bande interdite. Elles nécessitent également une étape de vide. Par ailleurs, lorsqu'on utilise un élément VI sous sa forme solide (soufre ou sélénium sous forme de poudre par exemple à proximité du précurseur CIGS), des problèmes d'hétérogénéités de cet élément peuvent se poser. La présente invention permet de remédier aux inconvénients des techniques de sulfuration connues. Elle propose à cet effet un procédé de fabrication en couches minces d'alliages semi-conducteurs de type I-III-VI2 incluant du soufre, pour des applications photovoltaïques, dans lequel: a) on dépose sur un substrat une hétérostructure comprenant une couche mince de précurseur I- III-VI2 sensiblement amorphe, et une couche mince incluant au moins du soufre, b) on recuit l'hétérostructure pour favoriser, à la fois: - la diffusion du soufre dans la couche de précurseur, - la cristallisation au moins partielle de l'alliage I-III-VI2 de ladite couche de précurseur avec une stoechiométrie incluant ainsi du soufre. La diffusion du soufre dans la couche mince de CIGS permet ainsi d'obtenir une valeur désirée de la largeur de bande interdite, en particulier en jouant sur l'épaisseur de la couche incluant du soufre. On entend par le terme sensiblement amorphe à l'étape a) le fait que la couche de précurseur CIGS se présente morphologiquement par des nanocristaux joints par une phase amorphe. Après l'étape de recuit, ces nanocristaux grossissent en taille et peuvent atteindre des tailles de l'ordre du micromètre. Dans une réalisation préférée, le recuit effectué est dit rapide . Typiquement, il peut s'agir d'un recuit à lampes avec une forte puissance transmise aux couches pendant un faible laps de temps (inférieur à quelques dizaines de secondes). Dans un mode de réalisation avantageux, la couche mince contenant au moins du soufre, ainsi que d'éventuelles couches supplémentaires de sélénium sont déposées par dépôt chimique en solution (Chemical Bath Deposition, ou CBD). Ainsi, la présente invention permet de résoudre les problèmes posés par les méthodes connues de sulfuration ou sélénisation. Il n'y a donc pas d'utilisation d'atmosphère d'H2S ou H2Se, ni d'utilisation de soufre ou de sélénium disposé à proximité du substrat sous forme de poudre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe d'une couche mince de CIGS sur laquelle a été déposée une couche contenant au moins du soufre à partir du procédé selon l'invention, - la figure 2 représente schématiquement une installation de dépôt, par électrochimie, d'une couche mince de CIGS, - la figure 3 représente schématiquement l'aspect de la structure sous forme de matrice d'un précurseur avant recuit, à l'échelle nanométrique, - la figure 4 représente une installation de recuit rapide, par éclairage de la couche mince obtenue par électrodéposition, - la figure 5 représente schématiquement la structure, en couches minces, d'une cellule destinée à des applications photovoltaïques, - la figure 6.1 illustre à titre d'exemple un profil temporel d'une densité de puissance transférée à la couche, pendant une impulsion lumineuse; - la figure 6.2 illustre, à titre d'exemple pour du CIGS, des couples de durées (abscisses) et de densités moyennes de puissance d'éclairement 2886460 5 (ordonnées) permettant de cristalliser au moins partiellement une couche sans la dégrader, - la figure 7 illustre l'épaisseur de soufre déposé par dépôt chimique en solution, mesurée par fluorescence X (XRF), en fonction du temps de dépôt et du taux d'acidification des solutions de thiosulfates, - la figure 8 illustre la variation du taux de sulfuration des films après recuit, en fonction des épaisseurs de soufre déposées, - la figure 9 illustre un exemple de dépôt de soufre sur un substrat verre/Mo/CIGS 30x30 cm2 dans un réacteur horizontal, et; - la figure 10.1 illustre les épaisseurs de soufre effectives mesurées par fluorescence X dans le cas d'un substrat verre/Mo/CIGS 30x30 cm2. - la figure 10.2 illustre la variation du taux de sulfuration des films après recuit, en fonction des épaisseurs de soufre déposées, dans le cas d'un substrat verre/Mo/CIGS 30x30 cm2. L'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention comprend le dépôt d'une hétérostructure comprenant une couche mince de précurseur I-IIIVI2 sensiblement amorphe, et correspondant aux Figures 1 à 3, et une couche mince incluant au moins du soufre, illustrée à la Figure 7. Le dépôt de la couche mince de précurseur sera décrit dans un premier temps. La figure 1 est une vue en coupe d'une couche mince de GIGS sur laquelle a été déposée une couche contenant au moins du soufre à partir du procédé selon l'invention. La couche de soufre 10 est déposée sur la surface du précurseur CIGS 20. Ce dernier a été déposé par électrolyse sur un substrat par exemple du verre 40, revêtu d'une couche conductrice, par exemple du molybdène 30, pour favoriser l'électrolyse et le dépôt du précurseur GIGS 20. Le dépôt de la couche de précurseur peut être réalisé par les techniques connues de l'homme du métier. Un dépôt par sérigraphie du précurseur GIGS peut être par exemple envisagé. La couche peut aussi être déposée selon le procédé décrit dans la demande WO03/094246, comme repris ci-dessous. Des couches minces (ou "films") de précurseur GIGS sont obtenues à pression et température ambiante par électrodéposition d'un film CM sur un substrat de verre S, recouvert de molybdène Mo au préalable (figure 5). Avantageusement, le substrat S est initialement recouvert d'une couche supplémentaire, conductrice, électronique, par exemple métallique ou sous forme d'oxyde (non représentée). Cette couche conductrice peut en outre reposer sur une ou plusieurs sous-couches servant à une application spécifique (barrière de diffusion, miroir ou autre) dans la fabrication de cellules photovoltaïques. En se référant à la figure 2, l'électrodéposition est effectuée dans un bain B contenant un sel d'indium, un sel de cuivre et de l'oxyde de sélénium dissous. Pour l'obtention d'une couche mince de CIGS, dont la composition générale correspond sensiblement à CuGaXIn1_XSe2 (avec x compris entre 0 et I), on comprendra que le bain peut contenir en outre un sel de gallium. Dans une variante encore plus sophistiquée, des sels de soufre (par exemple de sulfite ou de thiosulfate) peuvent être ajoutés à la solution de manière à obtenir un dépôt de composition voisine de CuGaXln1.. Se2ySy (avec x compris entre 0 et 1 et y compris entre 0 et 2). Les sels sont mélangés pendant le dépôt grâce à un agitateur tournant M (ou à peigne) immergé dans le bac d'électrochimie B. La configuration de la figure 2 montre une agitation du bain par barreau magnétique. Pour des applications grandes surfaces on peut remplacer avantageusement ce système par un agitateur à barreaux oscillants (dit à peigne). Ainsi, la couche mince est obtenue par électrodéposition d'un précurseur dont les éléments constitutifs sont intimement pré-mélangés. Les concentrations des éléments du précurseur (sous forme de sels et d'oxydes dans la solution) sont comprises entre 10.4 et 10-1 mol/L. Préférentiellement, le pH de la solution est fixé entre 1 et 4. Le potentiel appliqué à l'électrode de molybdène (cathode Ca) est compris entre -0,8V et -1,9V par rapport à l'électrode de référence REF, ici au sulfate mercureux (- 0,65 V vs l' électrode normale à hydrogène). Des dépôts de couches minces d'épaisseur comprise entre 0,1 et 3 m sont obtenus, avec des densités de courant d'environ 0,5 à 4 mA/cm2. A titre d'exemple non limitatif, un dépôt de précurseur est réalisé à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes: [Cu(SO4)] = 1,0.10"3 2886460 7 mol/I, [In2(SO4)3] = 6,0.10-3 mol/I, [H2SeO3] = 1,7.103 mol/I, [Na2(SO4)] = 0,1 mol/I. Le pH du bain est de 2 dans cet exemple. Les précurseurs sont déposés par réaction cathodique à potentiel imposé, de préférence -1V par rapport à l'électrode de référence au sulfate mercureux. La densité de courant est de -1 mA/cm2. Dans la mesure où les sels de cuivre et d'indium et/ou de gallium, ainsi que l'oxyde de sélénium dissous, sont mélangés dans la solution du bain B, à la fin de l'étape précitée d'électrodéposition, on obtient un précurseur dont les éléments sont intimement pré-mélangés. Le film de précurseur obtenu est dense, adhérent, de morphologie homogène et sa composition est proche d'une composition stoechiométrique Cu (25%), In+Ga (25%), Se (50%). En se référant à la figure 3, les films obtenus après l'étape d'électrodéposition sont constitués d'une matrice globalement amorphe (ou peu cristallisée par rapport à l'alliage après recuit) mais comprenant majoritairement des grains GR de CIGS (cristallites de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres). On entend par "grains nanométriques", des grains d'alliages qui, avantageusement, présentent majoritairement une nature physico-chimique proche de celle de l'alliage visé après recuit et pouvant atteindre jusqu'à quelques dizaines de nanomètres. L'ensemble des grains au sein de la couche forme alors une matrice avantageusement compacte et capable de supporter une augmentation brusque en température pendant l'étape de recuit. On entend par le terme "matrice" une nature composite de la couche susceptible de présenter plusieurs phases PH possibles: ternaire (dans le cas du CIGS), binaire (par exemple CuRSe avec x voisin de 2 et InXSey avec x voisin de 2 et y voisin de 3), ou même élémentaire (sélénium). Les grains GR sont de composition proche de celle désirée pour l'alliage final, par exemple CulnSe2 dans le cas du CIGS. Le volume de la couche occupé par les grains GR reste néanmoins largement prépondérant par rapport à celui occupé par ces phases PH. Les couches minces de CIGS, lorsqu'elles sont déposées à basse température (dépôt de précurseur), sont faiblement cristallisées voire proches de l'amorphe et un recuit des couches par apport thermique doit être réalisé pour obtenir une amélioration de la cristallisation du CIGS et des propriétés de transport de charge satisfaisantes. Ce recuit correspond à l'étape b) du procédé et sera décrit ultérieurement. On peut cependant prévoir un pré-recuit partiel supplémentaire entre l'étape a) et l'étape b) afin d'amorcer une cristallisation partielle de la couche mince de précurseur. Dans une seconde phase de l'étape a) du procédé selon l'invention, une couche mince, contenant au moins du soufre, est déposée. Dans un mode de réalisation préféré, elle présente une interface commune avec la couche de précurseur CIGS. Dans un mode de réalisation supplémentaire, elle est déposée directement sur la couche de précurseur CIGS. Ce soufre, lors du recuit de l'étape b) va occuper des sites des cristaux de CIGS dans la couche mince de CIGS par diffusion, pour venir remplacer des atomes de sélénium. Différentes techniques existent pour déposer la couche mince incluant ce soufre. Cette couche mince peut notamment être déposée par dépôt chimique en solution (Chemical Bath Deposition, ou CBD). Ce type de dépôt va être décrit ci-après. Une solution contenant des ions thiosulfates S2O32- est acidifiée afin de former du soufre élémentaire par dismutation du soufre initialement à l'état d'oxydation +II en soufre 0 et soufre +IV, selon la réaction cidessous: S2032- + H+ 4 HS03 + S Les précurseurs utilisés sont des précurseurs de Cu(ln,Ga)Se2 ou de CulnSe2 déposés par électrodéposition sur des substrats de verre/molybdène comme décrit précédemment. Une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 à 0,1M est préparée et chauffée à 70 C sous agitation. D'autres sels peuvent être utilisés comme le sel de lithium, de potassium ou d'ammonium. Les substrats de verre/Mo/CIGS sont disposés horizontalement dans le réacteur (bécher ou cristallisoir). Le réacteur est disposé sur une plaque chauffante et la solution de thiosulfate de sodium est alors versée sur les précurseurs. Le volume de la solution utilisé dépend du nombre de substrats à traiter. La hauteur typique de solution au-dessus des substrats est de 1 cm. A partir d'une solution concentrée (par exemple 10 M) est alors ajouté le volume d'une solution acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, correspondant à un mélange de préférence équimolaire de protons H+ et d'ions thiosulfate S2O32 La solution devient trouble immédiatement. Il peut se former des colloïdes de soufre de couleur typique jaune. La solution est maintenue à une température entre 0 et 70 C, préférablement entre 40 et 70 C. Après un certain temps de dépôt, les substrats sont sortis de la solution, rincés à l'eau déionisée et séchés à l'argon ou à l'azote. Des dépôts jaunes de soufre sont obtenus. Ces dépôts sont homogènes et couvrants. Les épaisseurs de soufre déposées sont typiquement de quelques micromètres. Elles dépendent du temps de dépôt (temps de trempage), de la concentration de la solution de thiosulfates et aussi du taux d'acidification des solutions de thiosulfate. La figure 7 représente l'épaisseur de soufre déposé par CBD, épaisseur mesurée par fluorescence X (XRF), en fonction du temps de dépôt et du taux d'acidification des solutions de thiosulfates (rapport entre la concentration de protons et d'ions thiosulfates dans la solution finale). Les durées de dépôts typiques peuvent varier entre 1 minute et 30 minutes, selon le degré de sulfuration (c'est-à-dire la proportion de soufre) après recuit recherché. Une couche superficielle contenant au moins du soufre est ainsi déposée sur la couche mince de précurseur CIGS. Contrairement aux techniques connues dans lesquels l'homogénéité de la pression de soufre pendant le recuit dépend de la position de la source de soufre en poudre ou du régime hydrodynamique du flux de H2S dans l'enceinte, cette homogénéité ne dépend plus dans le cas du CBD que de l'homogénéité en température du substrat pendant le recuit. L'épaisseur des dépôts est de plusieurs microns, pour les dépôts les plus épais, caractérisés par des temps de dépôt de 30 minutes. Par ailleurs, les dépôts de soufre sont préférentiellement composés de soufre uniquement. Ils peuvent contenir des espèces provenant du bain chimique (oxygène, sodium). Cependant leur quantité est typiquement inférieure au %. Les substrats de verre/Mo/CIGS/S sont alors recuits par un procédé de recuit thermique. De tels procédés sont connus de l'homme du métier, comme par exemple dans la demande de brevet WO 03/094246 concernant un procédé de recuit thermique rapide, et repris ci-après. Différents types de recuits thermiques peuvent être utilisés. Un recuit rapide thermique est utilisé dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, dont un exemple va être décrit ci-dessous. Le traitement thermique peut être effectué à partir d'un recuit rapide de la couche mince du précurseur électrodéposée CM et de la couche mince contenant au moins du soufre CS. En se référant à la figure 4, les couches CM et CS, ainsi que le substrat S, sont disposés sur un porte- échantillon PE. Ce dernier est, de préférence, capable de se déplacer dans un plan horizontal (déplacement le long de l'axe X, tel que représenté sur la figure 4), relativement à une source de lumière LA. Cette source, dans l'exemple décrit, est une rampe de lampes halogènes à forte puissance de rayonnement, avantageusement dans une bande d'absorption optique des couches CM et CS. Ainsi, on entend, dans l'exemple décrit, par "recuit rapide" un éclairement des films CM et CS de manière à permettre la diffusion du soufre de la couche superficielle vers la couche mince électrodéposée de précurseur, et une cristallisation du précurseur, pendant des durées totales de l'ordre de la dizaine à quelques dizaines de secondes. Ce recuit rapide est effectué dans un four à lampe (figure 4) dans lequel la couche mince peut recevoir par incidence directe des puissances rayonnées de l'ordre de 5W/cm2 et plus. En variante, on peut prévoir un recuit rapide par chauffage à induction à partir d'une boucle de courant. Une interprétation actuelle de l'effet du recuit est la suivante. L'énergie transférée à la couche mince pendant le recuit rapide rend actifs les éléments VI (Se et S), qui présentent des températures basses de fusion, ce qui amorce une agglomération des grains GR comme par frittage. Les grains GR, nanométriques dans le précurseur, se joignent en formant de plus gros grains, de taille sensiblement micrométrique. A plus haute température (>500 C) les binaires du type cuivre sélénium, qui peuvent être également présents dans la couche de précurseur, peuvent eux mêmes fondre et contribuer également aux mécanismes de cristallisation. Les éléments VI en excès, ainsi que les binaires cuivre sélénium, jouent pendant le recuit rapide, un rôle important d'agent de recristallisation et de passivation des défauts. Avantageusement, les recuits peuvent être effectués à pression atmosphérique sous pression de gaz neutre (par exemple argon ou azote). De cette façon la vitesse d'évaporation des éléments VI en excès est limitée laissant plus de temps à l'effet de recrystallisation. Dans l'exemple décrit, la puissance maximale par unité de surface que reçoit effectivement la couche mince est estimée à 25 W/cm2, en tenant compte de la puissance nominale des lampes, de la dispersion de la lumière entre les lampes et la couche mince, des pertes par réflexion, et autres. La figure 6.1 représente une impulsion à une puissance maximale, commandée pour 3 secondes. On constate cependant des fronts de montée et de descente de la puissance lumineuse délivrée en fonction du temps, dus à l'inertie des lampes. Néanmoins, l'expérience montre que de telles impulsions permettent déjà la diffusion du soufre et la cristallisation de la couche mince de CIGS de manière à obtenir de bonnes propriétés photovoltaïques. La figure 6.2 représente des points expérimentaux (carrés foncés) correspondant à des couples puissance lumineuse moyenne/durée de recuit qui ont permis d'obtenir des couches cristallisées. L'impulsion précitée de 3 secondes correspond au premier point à gauche du graphique. Les zones A, B et C, délimitées par des courbes en traits pointillés, correspondent respectivement à: - des couples puissance/durée pour lesquels la puissance est trop importante (zone A) et la couche est susceptible d'être dégradée pendant le recuit, - des couples puissance/durée permettant d'obtenir une cristallisation satisfaisante de la couche (zone B), et - des couples puissance/durée pour lesquels la puissance n'est pas suffisante pour recuire correctement la couche (zone C). Typiquement, pour une épaisseur de couche voisine du micron déposée sur un substrat en verre, la puissance transférée à la couche est supérieure à quelques Watts par cm2 (W/cm2) pour commencer une cristallisation satisfaisante. Un recuit avantageux est obtenu pour une puissance transférée typiquement supérieure à 5 W/cm2' et préférentiellement 10 W/cm2, pendant une durée inférieure à 30 secondes. Un recuit avantageux est aussi obtenu pour une puissance supérieure à 15 W/cm2, pendant une durée inférieure à quelques dizaines de secondes. Les puissances nécessaires d'une manière générale de l'ordre de quelques W/cm2. La couche mince CM, après recuit, est avantageusement recristallisée de façon sensiblement équivalente, voire meilleure, par rapport à ce qui est obtenu à l'issue des recuits classiques, à des températures supérieures à 450 C et pendant des durées voisines d'une heure. Ainsi, selon l'un des avantages que procure la présente invention, la structure pré-mélangée du précurseur électrodéposé est de nature à favoriser le processus de recristallisation, cependant avec des durées bien inférieures à celles des recuits classiques. Le recuit thermique rapide est typiquement effectué pendant des durées inférieures ou de l'ordre de quelques dizaines de secondes. Ces durées suffisamment courtes permettent sensiblement d'assurer la diffusion du soufre vers la couche de CIGS, ainsi que l'obtention de la composition désirée dans la couche mince d'alliage semi-conducteur, pour lui conférer ainsi des propriétés photovoltaïques, et notamment une largeur de bande interdite ajustée. Lors du recuit, les atomes de soufre provenant de la couche de soufre déposée par dépôt chimique en solution remplacent les atomes de sélénium de la couche de CIGS. Le taux de substitution des atomes de sélénium par des atomes de soufre (ou taux de sulfuration) au sein de la couche de CIGS, y=S/(S+Se), dépend de la quantité de soufre disponible, et donc de l'épaisseur relative de la couche incluant au moins du soufre (et déposée par exemple par dépôt chimique en solution). La proportion de soufre dans l'alliage après recuit est donc contrôlée en fonction de l'épaisseur relative de la couche incluant du soufre (Figure 8). On entend par épaisseur relative de la couche incluant du soufre l'épaisseur de cette couche par rapport à l'épaisseur de la couche de précurseur CIGS. Plus ce taux de substitution sera élevée, plus la bande interdite de l'absorbeur après recuit de formule approchée Cu(Inx,Ga,_X)(SySe1_y)2, avec 0 x Les films de précurseur après l'étape de dépôt ne possèdent que de faibles propriétés photovoltaïques en l'état. En fait, ces propriétés photovoltaïques sont obtenues seulement après un traitement par recuit thermique qui favorise également la diffusion du soufre vers le précurseur. La recristallisation de la couche mince permet d'obtenir de bonnes propriétés de transport et de type p pour la conversion photovoltaïque. En contrôlant la quantité de soufre déposée par dépôt chimique en solutionet donc disponible pour la sulfuration pendant le recuit, on peut alors contrôler la valeur de la bande interdite. Après recuit thermique rapide, différents taux de sulfuration sont obtenus, selon l'épaisseur du dépôt de soufre par dépôt chimique en solution. Les taux de sulfuration varient de quelques pourcents (%) à 100% (Figure 8). On note que des taux de sulfuration élevés sont obtenus à la fois pour des absorbeurs riches en cuivre, mais également pour des absorbeurs riches en indium, présentant pourtant d'après préjugés classiques des coefficients de diffusion du soufre inférieurs. Il apparaît ainsi possible, selon l'épaisseur de soufre déposée par CBD, c'est-à-dire selon l'épaisseur relative de la couche incluant du soufre, de contrôler le taux de sulfuration (proportion de soufre) des absorbeurs après recuit, et d'ajuster par conséquent la largueur de bande interdite. Selon le taux de sulfuration, les tensions de circuit ouvert varient entre 400 et 750 mV. _ S Eg Icc Vco FF Eff (eV) (mA/cm2) (mV) (%) (%) Y S + Se 10,0 % 1, 06 18, 0 482 56,0 4,9 62,1 % 1,29 20,7 621 60,4 7,8 86,4 % 1,43 19,2 764 66,0 9,7 Table 1: Paramètres I-V de cellules préparées par le procédé selon l'invention, avec différents taux de sulfuration après recuit sous éclairement simulé AM 1.5 avec: - Eg le gap ou largeur de bande interdite, en eV - !cc le courant de court circuit, en mA/cm2 - Vco la tension de circuit ouvert, en mV - FF, facteur de forme - Eff, le rendement de conversion Cette méthode de sulfuration peut être couplée à la méthode de sélenisation, présentée ci-après. On peut en effet réaliser des dépôts de S et/ou de Se par dépôt chimique en solution. Ces structures de S/Se peuvent permettent peut-être d'optimiser la sulfuration des couches de CIGS en évitant une déplétion trop rapide des couches de CIGS en sélénium pendant les premières étapes de montée en température. Un autre avantage important du procédé de fabrication selon l'invention est qu'il peut être facilement extrapolé aux grandes surfaces. En particulier, des dépôts de soufre par CBD ont été réalisés sur des substrats 30x30 cm2 comme illustré sur la Figure 9. Un dépôt de soufre est réalisé sur des substrats verre/Mo/CIGS 230 d'une dimension 30x30 cm2 dans un réacteur horizontal 210, la quantité de bain chimique 220 peut être minimisée. L'épaisseur effective des films de soufre est mesurée par fluorescence X. Elle peut varier de quelques nanomètres à plusieurs micromètres suivant les conditions. Cependant, l'homogénéité du dépôt a été vérifiée sur 30x30 cm2 comme illustrée à la Figure 10.1 pour une couche superficielle de soufre déposée par le procédé selon l'invention, et la dispersion des épaisseurs de cette couche est inférieure à 5% (comprise entre 7.5 et 8.0 m sur le substrat 30x30 cm). La Figure 10.2 illustre, sur ces mêmes substrats 30x30 cm2, la corrélation qu'il peut exister entre l'épaisseur de soufre déposée par le procédé selon l'invention avant recuit et le taux de sulfuration des films après recuit. Dans la gamme explorée, le taux de sulfuration ne semble pas dépendre de l'épaisseur de soufre déposée par CBD: on est certainement au-delà de la saturation. Il faut noter toutefois que ce pallier de saturation dépend certainement des conditions expérimentales comme la composition du précurseur CIGS avant recuit, la forme du recuit, etc. De la même façon, il est possible de déposer une couche de sélénium élémentaire par bain chimique ou CBD à la surface de précurseurs CIGS électrodéposés avec ou sans la couche superficielle de soufre. Il est en effet bien connu que la qualité de recristallisation des films de CIGS durant le recuit est très dépendante de la pression partielle en Se durant cette étape. L'atmosphère de Se est en principe générée par évaporation de Se élémentaire et/ou introduction de H2Se. La couche superficielle déposée directement sur le précurseur, en plus de contenir au moins du soufre, contient dans ce cas également du sélénium. La présente invention résout les mêmes problèmes que pour le soufre: hétérogénéités pour le Se solide et toxicité pour le séléniure d'hydrogène. Le principe de l'invention est de dissoudre du Se élémentaire en milieu sulfite S032- ou disulfite S2O 52- pour former des complexes SeS032" ou SeS2O52- respectivement. La libération du Se est effectuée par acidification du milieu réactionnel qui provoque une précipitation contrôlée du Se élémentaire. L'anion complexant semble jouer un rôle important. Les premières études ont montré que le dépôt de sélénium se réalisait plus facilement avec des ions disulfites S2052- plutôt qu'avec des ions sulfites S032_. A la différence des complexes thiosulfate S2032 à partir desquels des dépôts de soufre se forment à la surface de films de CIGS, les complexes séléno-sulfate SeSO32- ne semblent pas donner de dépôts adhérents de sélénium, bien qu'il y ait précipitation de sélénium en solution après acidification. Cependant, les essais avec des complexes SeS2052" se sont avérés plus concluants. Une solution de disulfite de sodium Na2S2O5 à 0,1 M est préparée et chauffée à 40-90 C sous agitation. Cette préparation peut être effectuée éventuellement sous reflux pour des températures proches de 100 C. Le pH de la solution est porté à un pH basique, préférentiellement 10 par ajout d'un additif telle que la soude NaOH. Une faible quantité de sélénium élémentaire gris, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, est ajoutée à la solution sous forme de poudre. La solution est agitée jusqu'à totale dissolution (environ 1 heure). La solution préparée précédemment est alors versée sur les échantillons de CIGS dans un réacteur. Le volume de la solution utilisé dépend du nombre de substrats à traiter. Le dépôt chimique en solution de la couche mince supplémentaire riche en sélénium est effectué dans des plages de températures comprises entre 0 C et 80 C. La hauteur typique de solution au-dessus des substrats est de 1 cm. A partir d'une solution concentrée (e.g. à 10 M), est alors ajouté le volume d'une solution d'acide, par exemple d'acide chlorhydrique, correspondant à un mélange préférentiellement équimolaire de protons H+ et d'ions disulfite S2O52 II peut se former des colloïdes de sélénium. La solution devient trouble immédiatement et prend une couleur typique rouge-bordeau. Après un certain temps de dépôt, les substrats sont sortis de la solution, rincés à l'eau déionisée et séchés à l'argon. Si la solution est maintenue entre 50 et 70 C pendant le dépôt de sélénium, les dépôts obtenus sont noirs (forme cristalline hexagonale du Se). Si le dépôt est réalisé à température ambiante, les dépôts obtenus sont rouge orange (rouge: forme amorphe de Se orange: forme cristalline monoclinique a ou (3). Les dépôts sont homogènes et couvrants. L'épaisseur des dépôts de sélénium obtenus, pouvant aller jusqu'à quelques microns, dépend du temps de dépôt durant lequel les substrats ont été laissés dans la solution et de la concentration initiale de la solution mère. Les temps de dépôts typiques varient entre 1 minute et 60 minutes, selon le degré de sélenisation désiré, pendant le recuit. Le sélénium resté en solution se dépose au fond du bécher et peut être recyclé pour un dépôt suivant. Il n'y a donc pas de perte de sélénium pendant 25 le dépôt de sélénium par dépôt chimique en solution. La couche mince riche en sélénium est avantageusement déposée entre le précurseur et la couche de soufre, pour limiter l'exodiffusion du sélénium lors de l'étape de recuit b). L'apport d'une couche mince supplémentaire riche en sélénium permet 30 également de contrôler la largeur de bande interdite en fonction de l'épaisseur et de la proportion relative de la couche de sélénium. Ainsi, on peut réaliser des couches minces déposées sur la couche mince de précurseur CIGS et présentant en alternance des couches incluant du soufre et du sélénium, toutes obtenues par exemple par CBD. On peut même envisager de réaliser simultanément le dépôt d'une couche mixte contenant du sélénium et du soufre, à partir d'un bain contenant à la fois du sélénium et du soufre, dans des proportions contrôlées. L'étape de recuit permet ensuite la diffusion du soufre et du sélénium au sein de la couche mince de précurseur. Ce recuit dans le cas de couches minces incluant du soufre et du sélénium doit être effectué pendant des durées inférieures ou de l'ordre de quelques dizaines de secondes, durées suffisamment courtes pour obtenir sensiblement la diffusion de l'intégralité du soufre et du sélénium vers la couche de CIGS. Que l'on effectue le dépôt par CBD d'une couche mince incluant du soufre, du sélénium, ou un mélange des deux, le bain chimique peut contenir une suspension colloïdale respectivement de soufre, de sélénium ou d'un mélange soufre/sélénium dans un solvant. Bien entendu, les proportions de soufre et de sélénium dans le bain de colloïdes sont déterminées en fonction de la largeur de bande interdite souhaitée. Pour le dépôt d'une telle couche (de soufre, de sélénium, ou d'un mélange des deux), le bain chimique peut alternativement se présenter sous la forme d'une solution contenant respectivement du soufre, du sélénium ou un mélange soufre/sélénium dissous dans un solvant. Bien entendu, les proportions de soufre et de sélénium dans le bain sont déterminées en fonction de la largeur de bande interdite souhaitée. Les couches superficielles contenant au moins du soufre présentent par ailleurs l'avantage lors du recuit de constituer une couche protectrice limitant l'évaporation d'éléments volatils du précurseur comme le sélénium. D'une manière générale, le procédé selon l'invention permet avantageusement de limiter l'exodiffusion du sélénium de la couche de précurseur, et favorise la diffusion du soufre vers cette dernière. Le procédé permet avantageusement d'obtenir une composition finale dans des rapports stoechiométriques désirés. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication en couches minces d'alliages semi-conducteurs de type I-III-VI2 incluant du soufre, pour des applications photovoltaïques, dans lequel: a) on dépose sur un substrat une hétérostructure comprenant une couche mince de précurseur I-III-VI2 sensiblement amorphe, et une couche mince incluant au moins du soufre, b) on recuit I'hétérostructure pour favoriser, à la fois: - la diffusion du soufre dans la couche de précurseur, - la cristallisation au moins partielle de l'alliage I-IIIVI2 de ladite couche de précurseur avec une stoechiométrie incluant ainsi du soufre. 2. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle on dépose par électrolyse la couche mince de précurseur I-III-VI2 amorphe ou faiblement cristallisée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on prévoit un prérecuit partiel supplémentaire entre les étapes a) et b) afin d'amorcer une cristallisation partielle de la couche mince de précurseur I-III-VI2. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape a), le dépôt de la couche mince incluant du soufre est réalisé par dépôt chimique en solution. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche mince incluant du soufre présente une interface commune avec la couche de précurseur I-III-VI2. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la couche mince incluant du soufre est déposée directement sur la couche de précurseur I-III-VI2. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le recuit de l'hétérostructure est effectué pendant des durées inférieures ou de l'ordre de quelques dizaines de secondes, et à une puissance de l'ordre de quelques W/cm2. 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la température de la couche est élevée à plus de 450 C à l'étape b). 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la puissance 10 transférée à la couche est supérieure à 5 W/cm2. 10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la puissance transférée à la couche est supérieure à 10 W/cm2, pendant une durée inférieure à 30 secondes. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape a), la couche mince de précurseur I-III-VI2 est déposée tout en mélangeant les éléments constitutifs du précurseur de manière à conférer au précurseur une structure comportant des grains nanométriques d'alliages, joints par des phases amorphes. 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a) le substrat et la couche de précurseur sont déposés dans un réacteur dans lequel est versée une solution contenant des ions thiosulfate S2O32-. 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape a), on verse un volume d'acide correspondant à un mélange, de préférence équimolaire, de protons H+ et d'ions thiosulfate S2O32-. 14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche incluant du soufre est sensiblement homogène en épaisseur dans une fourchette de 5% sur une surface de 30x30 cm2. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape a) on dépose également au moins une couche mince supplémentaire riche en sélénium. 16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche mince supplémentaire riche en sélénium est déposée entre le précurseur et la couche de soufre, pour limiter I'exodiffusion du sélénium. 17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche mince 10 supplémentaire riche en sélénium est réalisée par dépôt chimique en solution. 18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche mince supplémentaire riche en sélénium est préparée à partir d'une solution de disulfite à laquelle est ajoutée un additif lui conférant un pH basique. 19. Procédé selon les revendications 4 et 15 dans lequel le dépôt chimique est effectué dans un bain contenant à la fois du sélénium et du soufre permettant le dépôt d'une couche constituée par un mélange de soufre et de sélénium dans des proportions contrôlées. 20. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, et 15 à 19, dans lequel le bain chimique est une suspension colloïdale de soufre, de sélénium ou d'un mélange soufre /sélénium dans un solvant. 21. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, et 15 à 19, dans lequel le bain chimique est une solution de soufre, de sélénium ou d'un mélange soufre / sélénium dissous dans un solvant. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la proportion de soufre dans l'alliage obtenu à l'étape b), et de là la largeur de bande interdite, sont contrôlées au moins en fonction de l'épaisseur relative de la couche incluant du soufre. 23. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 et 22, dans lequel les proportions respectives de soufre et de sélénium dans l'alliage obtenu à l'étape b), et de là la largeur de bande interdite, sont contrôlées en fonction des épaisseurs respectives des couches de soufre et de sélénium.