FR 2894956 A1 20070622 FR 0512932 A 20051220 1 PARTICULES DE SULFATE DE FER ENROBEES ET LEUR UTILISATION DANS LA PREPARATION DE CIMENTS DOMAINE TECHNIQUE La presente invention concerne des particules de sulfate de fer et / ou de sulfate de manganese et / ou de sulfate d'etain enrobees, notamment enrobees d'alginate de sodium, adaptees a la preparation de ciments, notamment de ciments a teneur reduite en chrome (VI). ETAT DE LA TECHNIQUE Il est bien connu dans le domaine de la cimenterie que la teneur en chrome (VI) soluble doit etre aussi reduite que possible. Ainsi, les reglementations courantes (Directive europeenne 2003/53/CE) exigent que la concentration du chrome (VI) soluble dans les ciments soit inferieure a 2 ppm. Une methode courante d'obtention d'un ciment a teneur reduite en chrome (VI) consiste a ajouter au ciment du sulfate ferreux (FeSO4), dans la mesure ou les ions Fee+ permettent de reduire les ions Cr". Le sulfate de fer est habituellement ajoute en entree de broyeur dans le cas des broyeurs a circuit ouvert, ou en entree de separateur dans le cas des broyeurs a circuit fertile', ou encore directement au produit fini. Toutefois, un probleme rencontre avec cette methode est 1'instabilite du sulfate ferreux dans les conditions de stockage du ciment. Au tours du temps, les ions ferreux Fee+ se transforment en effet en ions ferriques Fe3+ qui sont inefficaces pour la reduction du chrome (VI). Par consequent, la quanti. te de sulfate de fer qui doit etre generalement incorporee dans le ciment est typiquement superieure d'un facteur 30 a la quantite de sulfate de fer 5.24100\24186--051220-Texte depot-doc-:.0/12,'05-1/23 2 theoriquement necessaire pour reduire le chrome (VI) soluble. Le document EP-A-1100758 decrit un procede de preparation de liants inorganiques auxquels sont ajoutes des complexes organometalliques ayant des proprietes reductrices, permettant d'obtenir des liants inorganiques a teneur faible ou nulle en chrome (VI). Plus precisement, les complexes organometalliques du document sont formes avec un acide polyhyd:roxycarboxylique ou carboxylique ayant un squelette de 2 a 8 atomes de carbone entourant un ion central (Mn2+ ou Fe2+). Est notamment prevu le gluconate de fer. Il est indique que ces complexes organometalliques permettent d'utiliser une quantite presque stoechiometrique de fer par rapport au chrome, la stabilite de ces complexes etant indiquee comme excellente. Cependant, dans ce document, les ions ferreux etant sequestres de maniere individuelle, it est necessaire d'utiliser une grande quantite de molecules organiques pour esperer les proteger d'une oxydation en ions ferriques. En outre, le document ne fournit pas de donne-es quantitatives permettant d'evaluer la performance de cette methode en terme de stabilite des ions ferreux complexes et de leur capacite a reduire le chrome (VI). La question de 1'accessibilite de ces ions au moment oil ils sont censes reduire le chrome (VI) reste donc posee. D'ailleurs, dans les faits, le gluconate de fer nest pas plus stable que le sulfate de fer. I1 existe donc toujours un besoin d'un procede permettant de stabiliser le sulfate de fer et de diminuer la quantite de sulfate de fer devant etre incorporee dans un ciment (par exemple afin de reduire le chrome (VI) soluble contenu dans ce ciment). RESUME DE L'INVENTION L'invention fournit donc des particules enrobees, comprenant (a) un cur comprenant du sulfate de fer et / ou du sulfate d' etain et / ou du sulfate de manganese; et (b) P..AErevats\24100\24186--051220-Texte depot.doc-20/12/05-2/23 3 une enveloppe comprenant un polysaccharide naturel ou synthetique. A des fins de simplification, toute la suite de la description est etabl:ie en relation avec le sulfate de fer, qui est le compose chimique prefere du ceeur des particules enrobees selon 1'invention. Toutefois, it reste entendu que, dans tout ce qui suit, le sulfate de fer peut etre remplace de maniere equivalente par du sulfate de manganese ou du sulfate d'etain ou par un melange de sulfate de fer, de sulfate d' etain et de sulfate de manganese, etant donne que ces trois composes chimiques sont susceptibles de reduire le chrome (VI) et presentent une relative instabilite naturelle. De preference, ledit polysaccharide est 1'acide alginique ou l'un de :yes derives, en particulier 1'alginate de sodium, 1'alginate de potassium, 1'alginate de calcium, 1'alginate de magnesium, 1'alginate d'ammonium ou le propylene glycol alginate. L'alginate de sodium est particulierement prefere. De preference, le sulfate de fer est monohydrate, heptahydrate ou sous forme d'un melange de sulfate de fer monohydrate et heptahydrate. Avantageusement, les particules enrobees telles que definies ci-dessus ont une taille dmax inferieure a environ 200 pm, de preference inferieure a environ 100 pm. Avantageusement, la quantite de polysaccharide de 1'enveloppe represente, par rapport au poids du cTur, une quantite comprise entre 0,05 et 5%, de preference entre 0,2 et 2%. De preference, les particules enrobees selon 1'invention sont stables au stockage dans un ciment pendant une duree comprise entre 3 et 9 mois. L'invention prevoit egalement 1'utilisation de polysaccharides pour stabiliser du sulfate de fer. L'invention fournit par ailleurs un ciment comprenant des particules enrobees telles que definies ci-dessus. Selon un mode de realisation avantageux, le ciment selon 1'invention est obtenu a partir d'un ciment depourvu R:ABrevets\24100\24166--051220-Texte depot.doc-20/1205-3/23 4 de particules enrobees, et contient une quantite de particules enrobees telle que la quantite en poids de sulfate de fer est inferieure a 0,02 %, en particulier inferieure a 0,01 %, et de preference inferieure a 0,005 % par ppm de chrome (VI) soluble present dans ledit ciment depourvu de particules enrobees. Selon un mode de realisation avantageux, le ciment selon 1'invention contient une quantite en poids de sulfate de fer inferieure a 0,3 %, en particulier inferieure a 0,2 %, et de preference inferieure a 0,1 %, et ayant une teneur en chrome (VI) inferieure a 2 ppm. Ladite teneur en chrome (VI) est exprimee par rapport au poids sec du ciment, et est mesuree sur du jus de ciment comme cela est decrit dans le projet de norme PR NF EN 196- 10 Mai 2005 >. L'invention prevoit egalement 1'utilisation de particules enrobees selon 1'invention ou d'un ciment selon 1'invention dans la preparation d'un beton ou d'un mortier. L'invention fournit par ailleurs un procede de preparation de particules enrobees selon 1'invention comprenant les &tapes suivantes: - malaxage d'une poudre de sulfate de fer avec une 25 solution de polysaccharide, en un melange de sulfate de fer et de polysaccharide; - sechage du melange obtenu a 1'etape precedente en lesdites particules enrobees. De maniere avantageuse, on ajoute de 1'acide a la 30 poudre de sulfate de fer et a la solution de polysaccharide avant la fin de 1'etape de malaxage. Selon un mode de realisation particulier, ledit procede comprend une &tape supplementaire de broyage final et de tamisage, apres 1'etape de sechage du melange. 35 De preference, dans le procede selon 1'invention, la concentration massique de polysaccharide dans la solution de polysaccharide est comprise entre environ 0,01 et environ 10%, en particulier comprise entre environ 0,1 et evets\24100\24186--051220-Texte depot.doc-20/l 2/O-4/23 environ 5%, et dans lequel le rapport massique entre la solution de polysaccharide et le sulfate de fer a 1'etape de malaxage est compris entre environ 5% et environ 50%, en particulier entre environ 10% et environ 35%. De preference, dans le procede selon 1'invention, la temperature lors de 1'etape de malaxage est la temperature ambiante. De preference, 1'etape de sechage s'effectue a une temperature comprise entre la temperature ambiante et environ 70 C, en particulier a une temperature comprise entre la temperature ambiante et environ 40 C, pendant une duree comprise entre environ 2 heures et environ 5 jours, a la pression atmospherique ou sous pression reduite. La presente invention permet de surmonter les inconvenients de 1'etat de la technique, et plus particulierement de diminuer de maniere importante, par rapport aux techniques anterieures, la quantite de sulfate de fer qu'il est necessaire d'incorporer dans un ciment afin de reduire le chrome (VI) soluble contenu dans ce ciment, et ce en incorporant dans le ciment une quantite seulement moderee d'un additif, tout en obtenant des resultats satisfaisants. La reduction de la quantite de fer utilisee permet des gains economiques indeniables. Le but de 1'invention est atteint en fabriquant des particules de sulfate de fer enrobees destinees a etre incorporees dans le ciment, presentant les caracteristiques suivantes . - le sulfate de fer est protege de 1'environnement exterieur par 1'enrobage et reste donc essentiellement stable dans les conditions de stockage du ciment; les ions Fee' sont susceptibles d'etre liberes rapidement (notamment en moins de 10 minutes et preferentiellement en moins de 5 minutes) lors du gachage du beton ou du mortier, ce qui permet alors la reduction des ions Cr."; le coat de revient des particules enrobees lie aux matieres premieres et a la fabrication est faible, Brevets\24100\24186--051220-Texte depot.doc-:0/105-5/23 6 ce qui rend la solution proposee par 1'invention economiquement avantageuse vis-a-vis de fart anterieur. L'invention fournit donc une solution de stabilisation du sulfate de fer, sans formation de complexe du sulfate de fer, a la difference de 1'etat de la technique. L'invention s'appliquerait de mem.e au sulfate detain, de manganese ou d'autres metaux et de facon generale aux sulfates et sels similaires. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Particules enrobees. L'invention a donc pour objet des particules enrobees, comprenant un cmur et une enveloppe, dans lesquelles le cceur comprend du sulfate de fer et 1'enveloppe comprend un polysaccharide naturel ou synthetique. De preference, le cur consiste en du sulfate de fer. De preference, 1'enveloppe consiste en un polysaccharide. D'autres couches et/ou composants pourraient eventuellement etre presents. Par "ccur" des particules enrobees on entend egalement le centre ou la couche interne desdites particules. Par "enveloppe" des particules enrobees on entend egalement 1'enrobage, la couche externe, le film protecteur ou la coquille desdites particules enrobees. Par "polysaccharide naturel ou synthetique", on entend une molecule organique polymerique constituee d'une chaine d'unites de monosaccharides. La viscosite de ces polymer-es en solution a 1% en poids dans 1'eau est variable, par exemple entre 10 et 1000 cps. A titre d'exemple, la viscosite de divers alginates commercialises par Degussa, a 1 % dans 1'eau a 20 C, est indiquee ci-apres - Satialgine S60 : 34 cps ; - Algogel 3001 : 59 cps ; - Satialgine S550 : 300 cps ; - Algogel 3541 : 440 cps ; - Satialgine S1100 : 610 cps. k:ABrevets\24100\24186--051220-Texte depot.doc 20/12/05-6!23 7 De preference, ledit polysaccharide naturel ou synthetique est capable d'etablir en de multiples emplacements le long de la chaine polymerique des liaisons notamment de type ionique avec des cations divalents, tels que par exemple les ions Fee-', Cat+, Mn2+, Sn2+. A titre d'exemple de polysaccharides, on peut citer les pectines et les alginates. Dans ce qui suit, on donne une description en relation avec 1'alginate, mais tout autre polysaccharide est 10 approprie. Selon un mode de realisation prefere des particules enrobees selon 1'invention, le polysaccharide est 1'acide alginique, en particulier sous forme d'alginate de sodium. L'alginate de sodium est le sel de sodium de 1'acide 15 alginique, qui est extrait d'algues brunes (Phaeophyceae). C'est egalement la forme la plus usuelle de commercialisation de 1'acide alginique. L'acide alginique est un polymere naturel de formule brute (C6H7NaO6)n constitue de deux unites mono- 20 saccharidiques: 1'acide D-mannuronique (M) et 1'acide L-guluronique (G). Le nombre typique d'unites de base est d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie dune espece d'algue a 1'autre et influe par exemple sur les proprietes chimiques, en faisant 25 varier le pouvoir gelifiant ou epaississant de 1'alginate. De preference, dans 1'invention, le rapport du nombre d'unites M sur le nombre d'unites G est compris entre 0,5 et 1,5, et plus particulierement entre 1 et 1,5. L'alginate de sodium en solution forme, en presence 30 d'ions divalents, un complexe sous forme de gel, aussi appele assemblage "en bone d'mufs", dans lequel lesdits ions sont sequestres. Dans les particules enrobees selon 1'invention, 1'acide alginique etablirait des liaisons avec la surface 35 du cmur de sulfate de fer, sans etablir de liaisons avec les ions Fee' situes a 1'interieur du cmur de sulfate de fer. Ainsi, 1'enveloppe d'alginate protege efficacement le cmur de sulfate de fer de 1'environnement dans des R -', Fre.ets\29100\29186--051220-Texte depot.doc- 25 Procede de fabrication des particules enrobees. L'invention four:nit aussi un procede de fabrication des particules selon 1'invention, qui comprend les etapes suivantes: - malaxage d'une poudre de sulfate de fer avec 30 une solution de polysaccharide, en un melange de sulfate de fer et de polysaccharide; - sechage du melange obtenu a 1'etape precedente en les particules enrobees. Le procede selon 1'invention peut comprendre une etape 35 supplementaire de pre-broyage et tamisage prealablement a 1'etape de malaxage, de maniere a obtenir, a partir d'un stock de sulfate de fer brut, de la poudre de sulfate de fer. R:\B-evets\24100\24196--052220-Texte_depo[.doc-20/17/05 9/23 10 La poudre de sulfate de fer de depart peut eventuellement etre calibree pour obtenir le diametre final recherche. Dans la mesure ou la quantite d'alginate est relativement faible, le diametre de depart est seulement legerement inferieur A celui d'arrivee. On entend par > toute technique conduisant a la formation d'un film protecteur autour du sulfate de fer, notamment le simple melange, 1'enrobage ou 1'encapsulation, quel que soft le materiel utilise, notamment un melangeur ou un lit d'air fluidise (avec pulverisation de la solution de polysaccharide sur une suspension de particules de sulfate de fer). Selon un mode de realisation du procede selon la presente invention, on ajoute de l'acide (en particulier chlorhydrique) a la poudre de sulfate de fer et a la solution de polysaccharide avant la fin de 1'etape de malaxage. L'acide (en particulier chlorhydrique) permet un degonflement par repli sur elles-memes des chaines du polysaccharide, ce qui a pour effet de former sur la surface du sulfate de fer un film protecteur plus dense. L'acide est ajoute jusqu'a obtention d'un pH acide, de preference inferieur a 4,0 et notamment inferieur a 2,0. Le procede de preparation selon 1'invention peut eventuellement comprendre une etape supplementaire de broyage final et de tamisage, apres 1'etape de sechage du melange, permettant d'obtenir, a partir des particules enrobees, des particules enrobees broyees et tamisees. Selon un mode de realisation particulier du procede de preparation de la presente invention, la concentration massique de polysaccharide dans la solution de polysaccharide est comprise entre environ 0,01 et environ 10%, en particulier comprise entre environ 0,1 et environ 5%, et le rapport massique entre la solution de polysaccharide et le sulfate de fer a 1'etape de malaxage est compris entre environ 5% et environ 50%, en particulier entre environ 10% et environ 35%. R.\ evets\24100\24186--051220-Texte depot.doc-20 12/05-10/27 Lors de la fixation de 1'alginate sur le cmur de sulfate de fer, des molecules d'eau fixees auparavant par ces molecules d'alginate sont re-larguees. De maniere generale, les quantites d'eau et d'alginate sont adaptees a la surface specifique de la poudre de sulfate ferreux et a la qualite de cette poudre. Les conditions du procede sont en general les suivantes: -L'etape de malaxage est effectuee pendant une duree suffisante, qui peut etre comprise entre 2 et 30 minutes. On preferera des durees courtes. La temperature est generalement la temperature ambiante, mail peut etre plus elevee si besoin, ou peut eventuellement etre augmentee en fin de malaxage. - L'etape de sechage s'effectue a une temperature comprise entre la temperature ambiante et environ 70 C, en particulier entre la temperature ambiante et 40 C, pendant une duree suffisante pour eliminer 1'eau libre de 1'alginate. Le sechage peut s'effectuer sous pression reduite (ce qui diminue notablement la duree du sechage). La fin du sechage peut etre determinee par contrele visuel (les particules passent du vert au blanc creme) ou par suivi de perte de masse (jusqu'a ce que la masse des particules ne varie sensiblement plus). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent 1'invention sans la 30 limiter. Exemple 1. Synthese de particules enrobees. Des particules enrobees selon 1'invention sont preparees selon le protocole suivant : a) Une solution d'alginate de sodium (fournisseur : 35 VWR International / Prolabo, numero de catalogue 27 660.183 ; viscosite equivalente a celle du Satialgine S550 commercialise par Degussa, cf. ci-dessus) est preparee rivets\24100\24186--051220-Texte decct.doc-20;12/05-11/23 par dissolution lente a chaud (50 C) de poudre d'alginate de sodium (1,2 g) dans de 1'eau demineralisee (60 g). b) 250 g de sulfate de fer heptahydrate (fournisseur : VWR International / Prolabo, numero de catalogue 24 237.363) est broye puis tamise afin que la taille de ses particules soit inferieure a 100 pm (la plus grande particule ayant une taille de 100 pm). c) Cette poudre de sulfate de fer tamisee est introduite dans un melangeur Perrier ou Lodige. On rajoute ensuite a cette poudre la solution d'alginate de sodium dans une proportion d' environ 24 o par rapport a la masse de sulfate de fer. La quantite seche d'alginate de sodium represente environ 0,5 % de la masse de sulfate de fer. L'ensemble est malax& environ 30 minutes afin de permettre un enrobage homogene. d) L'enrobage est encore facilite par 1'ajout d'acide chlorhydrique juste avant la fin du malaxage (1 mL a 3 M de HC1 pour 50 g du melange sulfate de fer / alginate de sodium. e) En fin de malaxage, on met le produit final dans une etuve a 130 C pendant environ 30 secondes. f) Le produit est ensuite seche a 1'etuve a 45 C pendant 2 jours afin d'evacuer 1'eau contenue dans le film protecteur d'alginate. g) Le produit seche est enfin broye afin d'obtenir une granulom&trie inferieure a 100 pm. Cette &tape de broyage est un broyage Leger qui ne rompt pas le film protecteur d'alginate. Exemple 2. Reduction du chrome (VI) dans un ciment. Dans cet exemple, on mesure la reduction du chrome (VI) dans differentes conditions de vieillissement du ciment. On utilise un ciment CEM 1 52.5N et contenant 15 ppm de Chrome (VI) soluble. On y ajoute, selon les tests, du sulfate de fer en poudre ou des particules enrobees selon 1'invention. Dans tous les cas, le sulfate de fer, enrobe ou non, qui est R:AUrevets\24100\24186--051220-Texte depot oc-20/12/05-12/23 utilise en ajout avec le ciment, a une taille de particule inferieure a 100 pm (taille maximale de la particule). Apres avoir incorpore le sulfate de fer en poudre ou les particules enrobees selon 1'invention au ciment, on soumet ce dernier a 1'un ou 1'autre de deux protocoles de vieillissement accelere decrits ci-apres. Ces deux protocoles de vieillissement accelere constituent des conditions de conservation severes (extremes) pour le ciment. Aussi, 1'observation d'un "bon" comportement d'un ciment (en terme de faible teneur en chrome (VI)) dans les conditions de vieillissement accelere signifie a fortiori que ledit ciment aura necessairement egalement un bon comportement dans des conditions de conservation/stockage usuelles. Lorsque du sulfate de fer (enrobe ou non) doit etre ajoute au ciment, le sulfate de fer est melange et homogeneise au ciment 45 minutes au Turbula avant la mise en vieillissement du produit. Protocole de vieillissement n 1 : forte humidite Ce test consiste a mettre, dans un bac, un lit de poudre de ciment contenant le sulfate de fer : la masse de ciment est d'environ 600 grammes et la hauteur du lit de matiere 1 cm. Ce bac est ensuite place dans une chambre maintenue a 20 C et a 100% d'humidite relative. Le bac reste 24 heures dans cette chambre, puis la mesure du chrome (VI) soluble est effectuee. On mesure a 1 jour. Protocole de vieillissement n 2 : simulation silo Ce test est destine a simuler les conditions de stockage du ciment en silo. Le ciment arrive relativement chaud dans le silo en usine et reste confine. Pour ce test, on introduit 1,5 kg de ciment dans une boite metallique de dimensions 108 mm x 136 mm (volume 1 L) qui est ensuite fermee et placee dans une etuve regulee a 80 C. On mesure la teneur en chrome (VI) soluble a 7 et 28 jours. Procedure de mesure du chrome (VI) Le dosage du chrome (VI) est effectue selon le projet de norme PR NF EN 196-10 Mai 2005 "Methodes d'essais des ... _e/ets\24100\24186--051220-Texte depot.doc-20.12!05- 13/23 ciments -Partie 10 : determination de la teneur du ciment en chrome (VI) soluble dans 1'eau". Resultats experimentaux Les deux tableaux ci-dessous repertorient les 5 resultats experimentaux des mesures de chrome (VI) soluble dans des ciments soumis au protocole de vieillissement n 1 (tableau 1) ou n 2 (tableau 2). A chaque fois, 1'expression "temoin" designe un etat de reference du ciment (avec ou sans sulfate de fer ou 10 particules enrobees) n'ayant pas subi de vieillissement. Les mesures "temoin" du chrome (VI) solubles sont donc obtenues sur un ciment temoin non vieilli ou un ciment non vieilli melange avec du sulfate de fer tout de suite apres melange et homogeneisation au Turbula . 15 Tableau 1 T~moin Mesure a 1 jour Pas de sulfate de fer 15 ppm 9,5 ppm Sulfate de fer en poudre: Exemple 3. Comparaison entre 1'utilisation de sulfate de fer et de gluconate ferreux. Dans cet exemple, on compare 1'efficacite relative du sulfate de fer par rapport au gluconate ferreux pour la 15 reduction du chrome VI soluble. Le sulfate de fer ou le gluconate ferreux est incorpore dans un ciment contenant initialement 13 ppm de chrome VI soluble, pour une meme quantite de Fee+ introduit (0,77 mM) dans les deux cas. La quantite finale de chrome 20 VI dans le ciment est mesuree selon la methode normalisee decrite ci-dessus. Les resultats sont presentes dans le Tableau 3 ci-dessous. On constate que, a quantites equivalentes de fer ferreux introduit, le gluconate ferreux est moins efficace que le sulfate ferreux pour reduire le 25 chrome VI. R-AErevets\24100\24196--051220-Texte_depot.aoc 20/12/05-15;23 Tableau 3 Concentration Dosage de Concentration de Fee+ la molecule de Chrome VI introduite testee restant Sulfate de fer 0,77 mM 0,05 % 0,7 ppm heptahydrate FeSO4. 7H2O Gluconate ferreux 0,77 mM 0,076 % 3,3 ppm monohydrate C12H22FeO14 Exemple 4. Quantite minimale de particules enrobees selon 1'invention permettant une reduction totale du chrome VI. Dans cet exemple, on mesure, selon la procedure normalisee decrite a 1`exemple 2, la concentration restante de Chrome VI dans un ciment contenant initialement 15 ppm de Chrome VI, apres ajout de particules enrobees selon 1'invention, a differentes concentrations. Les resultats sont reportes dans le Tableau 4 ci-dessous, dans lequel la concentration de particules enrobees est representee par la concentration de FeSO4 introduit. La premiere ligne du tableau represente le temoin (ciment sans particules enrobees). Tableau 4 Concentration de Concentration FeSO4 introduit restante de Chrome VI 0 % 15 ppm 0,05 % 5,5 ppm 0,067 % 1,3 ppm 0,084 % 0,4 ppm 0, 1 % 0,1 ppm 16 \arevets\29100\29106--051220-Texte depot.doc20;12/05-15/23 Exemple 5. Impact sur les proprietes d'usage du ciment. Des essais ont ete effectues visant a evaluer 1'impact de 1'ajout d'alginate (alginate de sodium Prolabo) a un ciment sur les proprietes d'usage dudit ciment. Onincorpore 0,1 % d'alginate a un ciment tel que defini dans 1'exemple 1, c'est-a-dire environ 100 fois plus que la quantite d'alginate preconisee pour 1'incorporation de particules enrobees selon 1'invention. On mesure les parametres de temps de prise du ciment (determination de la consistance et de la prise selon la norme EN 196-3) (Tableau 5) ainsi que les parametres de resistance mecanique, a savoir resistance en flexion (Rf) et resistance en compression (Rc) (tableau 6). Les essais sont realises sur mortier normalise. Tableau 5 Consistance Debut Prise (%) (minutes) Ciment sans alginate 24,2 186 de sodium Ciment avec 0,1 % 24,3 186 d'alginate de sodium Tableau 6 Rf (MPa) Rc (MPa) T~moin 0,1 % T~moin 0,1 % alginate alginate 1 j 4.9 4.5 24.9 24.4 2 j 5.8 5.8 36.8 35.3 7 j 7.1 7.3 48.8 50 On constate que 1'alginate, meme lorsqu'il est present a une concentration aussi elevee, n'a pas d'impact sur les proprietes du ciment, ce qui implique, a fortiori, qu'une 25 quantite beaucoup plus faible n'aura pas d'impact. N:\Pre s\24100\24186--051220-Texte depoc.doc-20/12/05-17/23 5 L'utilisation des particules enrobees selon 1'invention n'aura donc pas d'impact sur les proprietes d'usage du ciment. R: Ae-evers\241uo\28186--057220-Texte depot.doc-zo/12/O5 18/23 REVENDICATIONS 1. Particules enrobees, comprenant : (a) un ceeur comprenant du sulfate de fer et / ou du sulfate d'etain et / ou du sulfate de manganese ; et (b) une enveloppe comprenant un polysaccharide naturel ou synthetique. 1.0 2. Particules enrobees selon la revendication 1, dans lesquelles ledit polysaccharide est 1'acide alginique ou 1'un de ses derives, en particulier 1'alginate de sodium, 1'alginate de potassium, 1'alginate de calcium, 1'alginate de magnesium, 15 1'alginate d'ammonium ou le propylene glycol alginate. 3. Particules enrobees selon la revendication 1 ou 2, dans lesquelles le cceur comprend du sulfate de fer monohydrate ou heptahydrate ou un melange de sulfate de fer monohydrate et heptahydrate. 4. Particules enrobees selon 1'une des revendications 1 a 3, ayant une taille dmax inferieure a environ 200 pm, de preference inferieure a environ 100 pm. 5. Particules enrobees selon 1'une des revendications 1 a 4, dans lesquelles le polysaccharide de 1'enveloppe represente, par rapport au poids du ccur, une quantite comprise entre 0,05 et 5%, de preference entre 0,2 et 2%. 6. Particules enrobees selon 1'une des revendications 1 a 5, stables au stockage dans un ciment pendant une duree comprise entre 3 et 9 mois. 20 25 30 35 \Urevets\24100\24186--051220-Texte depot_doc-20,'32/05-19/23 20 7. Utilisation de polysaccharides pour stabiliser du sulfate de fer et / ou du sulfate detain et / ou du sulfate de manganese. 8. Ciment comprenant des particules enrobees selon Tune des revendications 1 a 6. 9. Ciment selon la revendication 8, obtenu a partir d'un ciment depourvu de particules enrobees, et contenant une quantite de particules enrobees telle que la quantite en poids de sulfate de fer et / ou de sulfate d' etain et / ou de sulfate de manganese est inferieure a 0,02 %, en particulier inferieure a 0,01 %, et de preference inferieure a 0,005 % par ppm de chrome (VI) soluble present dans ledit ciment depourvu de particules enrobees. 10. Ciment contenant une quantite en poids de sulfate 20 de fer et / ou de sulfate d'etain et / ou de sulfate de manganese inferieure a 0,3 %, en particulier inferieure a 0,2 %, et de preference inferieure a 0,1 %, et ayant une teneur en chrome (VI) inferieure a 2 ppm. 25 11. Utilisation de particules enrobees selon 1'une des revendications 1 a 6 ou d'un ciment selon 1'une des revendications 8 a 10 dans la preparation d'un beton ou d'un mortier. 12. Procede de preparation de particules enrobees selon Tune des revendications 1 a 6 comprenant les etapes suivantes: malaxage d'une poudre de sulfate de fer et / 35 ou de sulfate d'etain et / ou de sulfate de manganese avec une solution de polysaccharide, en un melange de sulfate de fer et / ou de 15 30 R:\Brevets\24100\24186--051220-Texte_ aepot. dot-20/12/05-20%23 5 10 20 25 30 35sulfate d'etain et / ou de sulfate de manganese et de polysaccharide; sechage du melange obtenu a 1'etape precedente en les particules enrobees. 13. Procede selon la revendication 12, dans lequel on ajoute de 1'acide a la poudre de sulfate de fer et / ou de sulfate d' etain et / ou de sulfate de manganese et a la solution de polysaccharide avant la fin de 1'etape de malaxage. 14. Procede selon la revendication 12 ou 13, comprenant une &tape supplementaire de broyage final et de tamisage, apres 1'etape de sechage du melange. 15 Procede selon Tune des revendications 12 a 14, dans lequel la concentration massique de polysaccharide dans la solution de polysaccharide est comprise entre environ 0,01 et environ 10%, en particulier comprise entre environ 0,1 et environ 5%, et dans lequel le rapport massique entre la solution de polysaccharide et le sulfate de fer et / ou le sulfate d'etain et / ou le sulfate de manganese a 1'etape de malaxage est compris entre environ 5% et environ 50%, en particulier entre environ 10% et environ 35%. 16. Procede selon Tune des revendications 12 a 15, dans lequel la temperature lors de 1'etape de malaxage est la temperature ambiante. 17. Procede selon Tune des revendications 12 a 16, dans lequel 1'etape de sechage s'effectue a une temperature comprise entre la temperature ambiante et environ 70 C, en particulier a une temperature comprise entre la temperature ambiante et environ 40 C, pendant une duree R.\Fre^ecs\29100\24196-'051220-Texcedepoe.doc-20;12/05-213comprise entre environ 2 heures et environ 5 jours, a la pression atmospherique ou sous pression reduite. s\4100',24186--051220-Texte depot.doc-20/72/05-22/23