FR 2887254 A1 20061222 FR 0506282 A 20050621 I 2887254 1 NOUVELLE COMBINAISON CATALYTIQUE SANS ALUMINIUM POUR LA POLYMERISATION DES ALPHA-OLEFINES ET PROCEDE DE POLYMERISATION METTANT EN UVRE LADITE COMBINAISON La présente invention concerne de manière générale la polymérisation des alpha-oléfines. Plus particulièrement l'invention se rapporte à une nouvelle combinaison catalytique pour la polymérisation des alpha-oléfines à base d'un complexe de bis-amidure de titane. L'invention concerne également un procédé de polymérisation des alpha-oléfines mettant en oeuvre ladite combinaison catalytique, en l'absence de tout composé comportant de l'aluminium. La polymérisation des alpha-oléfines permet d'obtenir des hydrocarbures largement utilisés comme base pour les lubrifiants pour moteurs haut de gamme, en raison de leurs performances améliorées par rapport aux huiles minérales et de semi synthèse: indice de viscosité plus élevé, meilleure tenue thermique, meilleure résistance à l'oxydation. De nombreux procédés de synthèse des polyoléfines ont été décrits dans la littérature, qui font usage d'une gamme diversifiée de catalyseurs, parmi lesquels des catalyseurs à base de titane, vanadium, zirconium associés à des composants organo-aluminium. Le document EP 0 569 388 décrit une formulation de catalyseurs destinée à être utilisée dans un procédé de production de polyalpha-oléfines de haut poids moléculaire. Ladite formulation de catalyseurs comprend un composé dérivé d'un métal de transition (Zr, Hf, Ti) et un aluminoxane. Le procédé de production d'une polyalpha-oléfine décrit dans ce document consiste à mettre en contact un ou plusieurs monomères alpha-oléfiniques avec une association catalytiquement active comprenant ledit composé ou ladite formulation de catalyseur, et à recueillir la poly alpha-oléfine ainsi formée. Dans le cas particulier des systèmes catalytiques à base de diméthyle bisamidure de titane, des résultats intéressants, rapportés dans la publication de Scollard J.D. et al. parue dans Macromo%cules 1996, 22, 5241-5243, ont été 2887254 2 obtenus lorsque la polymérisation de l'hexène-1 a été réalisée en présence d'un large excès d'aluminoxane (essai n 1 et 2 dans le tableau Ide ladite publication). L'utilisation des activateurs aluminiques en quantité importante lors de la synthèse des polyalpha-oléfines présente cependant de nombreux inconvénients conduisant notamment à la pollution du réacteur de polymérisation, et impose des contraintes, telles que l'élimination de l'excès d'alkyle aluminium après la réaction de polymérisation. Par ailleurs, l'association du complexe diméthyle bisamidure de titane avec un activateur de type acide Lewis tel que le trispentafluorophénylborane (B(C6F5)3), en présence d'une quantité importante (500 équivalents) de méthylaluminoxane (MAO), décrite dans le document Scollard et al., donne des résultats insatisfaisants en terme de poids moléculaire et d'activité (essais n 5 et 6 du tableau 1 de ladite publication). Des résultats complémentaires, publiés par les mêmes auteurs dans J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10008-10009, décrivent la polymérisation à température ambiante des alpha-oléfines en présence d'un complexe de diméthyle bisamidure de titane et de tris-pentafluorophénylborane comme activateur. Les données figurant dans le tableau 1 de ce document montrent toutefois que le poids moléculaire et l'activité en production des poly alpha-oléfines ainsi obtenus restent limités. Cependant, l'utilisation du complexe diméthyle bisamidure implique la synthèse préalable de ce composé au demeurant très sensible. En outre, l'emploi de MAO en large excès rend le système catalytique plus onéreux et implique l'élimination ultérieure des résidus aluminiques obtenus après hydrolyse. Par ailleurs, il apparaît que lors des réactions de polymérisation des alpha-oléfines impliquant l'utilisation du complexe diméthyle bisamidure de titane, les résultats obtenus sont peu reproductibles en raison de la faible stabilité dudit complexe. La présente invention se propose de pallier les inconvénients des systèmes 30 catalytiques connus utilisés lors de la polymérisation des alpha-oléfines. 2887254 3 Un premier objectif de l'invention est de proposer une combinaison catalytique performante, apte à générer in situ les espèces actives lors de la polymérisation des alpha-oléfines, permettant ainsi de mieux contrôler la réaction de polymérisation et d'obtenir des polyalphaoléfines de haut poids moléculaire dans des conditions optimisées en termes de durée, température et quantité de catalyseurs. Un autre objectif de cette invention est de démontrer la possibilité d'alkyler in situ un complexe précurseur dichloré' sans recours à la présence d'organoaluminique dans le milieu réactionnel, ce qui constitue en soi un aspect original et nouveau dans le domaine de la polymérisation des alpha-oléfines sur des catalyseurs à base de métaux du groupe 4. A cet effet et selon un premier aspect, l'invention concerne une combinaison catalytique pour la polymérisation ou la copolymérisation des alpha-oléfines, comprenant les composants A, B et C suivants: - le composant A qui est un complexe dichloré de bisamidure de titane de formule générale I: I dans laquelle R représente un groupe méthyle (composant A2) ou un groupe isopropyle (composant Al); - le composant B qui est un agent alkylant dont la réaction avec le composant A permet d'obtenir un composant alkylé M de formule générale II: N II - et, comme activateur dudit composant alkylé M, le composant C qui est le trispentafluorophénylborane (B(C6F5)3). L'association de ces trois composants A, B et C constitue un système de catalyse performant pour la polymérisation des alpha-oléfines, notamment de l'hexène-1, qui permet de contourner l'utilisation directe du complexe actif diméthyle bisamidure de titane, caractérisé par une grande sensibilité à l'eau et à l'oxygène. La combinaison catalytique selon l'invention présente la particularité de permettre la génération in situ du catalyseur actif lors de la polymérisation ou copolymérisation des alpha-oléfines, à partir des composants stables, disponibles commercialement ou d'accès très aisé et qui sont utilisés en quantités catalytiques, sans avoir recours à un large excès d'agent aikylant et/ou passivant. Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un procédé de polymérisation ou de copolymérisation des alpha-oléfines, mettant en oeuvre ladite combinaison catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: alkylation in situ du composant A, mis en suspension au préalable dans un solvant, à l'aide du composant B pour obtenir un composant alkylé AA de formule générale II, dans laquelle R représente un groupe méthyle (composant M2) ou un groupe isopropyle (composant Ml); ii. activation du composé alkylé M par l'ajout du composant C dans le milieu de réaction, pour former in situ un catalyseur actif D; 25 2887254 5 iii. introduction dans le milieu de réaction comprenant le catalyseur actif D d'au moins un monomère alpha-oléfinique et éventuellement d'au moins un comonomère, dans des conditions (de température, durée, solvant) permettant la synthèse d'un polymère ou copolymère polyalpha-oléfinique. L'invention va maintenant être décrite en détail. Selon un premier aspect, l'invention se rapporte à une combinaison catalytique pour la polymérisation ou la copolymérisation des alphaoléfines comprenant les composants A, B et C suivants: - le composant A qui est un complexe dichloré de bisamidure de titane de formule générale I: I dans laquelle R représente un groupe méthyle (composant A2) ou un groupe 15 isopropyle (composant Al); - le composant B qui est un agent alkylant dont la réaction avec le composant A permet d'obtenir un composant alkylé M de formule générale II: II 2887254 6 - et, comme activateur dudit composant alkylé AA, le composant C qui est le trispentafluorophénylborane (B(C6F5)3). Le demandeur a constaté que, quelque soient les essais réalisés avec le complexe bisamidure diméthylé de titane en polymérisation de l'hexène-1 en présence de tris-pentafluorophénylborane, des problèmes de reproductibilité se sont révélés, en raison de la faible stabilité du complexe diméthylé. Ceci l'a amené à envisager la formation in situ d'un complexe dialkyle préalablement à la réaction de polymérisation d'une alpha-oléfine. L'association d'un bisamidure dichloré de titane, d'un dialkylmagnésium et du tris-pentafluorophénylborane en quantités stoechiométriques fournit un bisamidure dialkylé de titane qui est un catalyseur actif dans la polymérisation des alpha-oléfines, notamment de l'hexène-1. Par rapport à d'autres complexes catalytiques connus, actifs dans la polymérisation des alpha-oléfines, tels que les complexes à base de zirconocènes en présence de composants organo-aluminium, le complexe précurseur à base de bisamidure de titane de l'invention se distingue par sa simplicité de synthèse à partir de produits peu coûteux. Le schéma de la figure 1 présente le mode de synthèse des complexes dichlorés bisamidure du titane Al et A2 décrit dans la littérature. i) léq nBuLi, -78 C ii) léq TMEbA léq. 1,2 dibromopropane, 0 C THF i) 1 éq. McLi, -78 C ii)Me3SiCl, 0 C THF R NH, CCR R= iPr, Me Al: R= iPr A2:R:Me R CN Si Me, N,SiMe al: iPr a2: R. Me R TiCl4 reflux xylène Figure 1 2887254 7 Pour accéder au complexe A2, le demandeur a mis au point une méthode de synthèse directe à partir d'un ligand diamine, comme montré dans la figure 2. R... R cNH NH + TiCI4 toluène, -78 C N Et3 exces rdt = 48% a2 A2 R C j --.ci CI Figure 2 L'addition goutte à goutte du ligand diamine a2 à une solution de TiCI4 dans le toluène à basse température permet la formation de l'espèce monocoordinée au métal. L'ajout d'un excès de triéthylamine (base de Lewis) permet la déprotonation de la fonction amine restante et la formation du complexe A2. Le rendement de cette réaction est de 48%. Des cristaux du complexe dichloré bisamidure de titane ont été isolés par cette méthode et analysés par rayons X. Les fonctions amidures sont planes du fait d'une hybridation sp2 de l'azote. Les cycles aromatiques sont perpendiculaires au plan constitué par les deux amidures et le métal. Les substituants de type méthyle assurent ainsi la protection du métal. A la différence du complexe bisamidure diméthylé de titane, le complexe précurseur dichloré (composant A) est stable, son association avec les composants B et C permettant d'obtenir un système de catalyse pour la polymérisation des alpha-oléphines performant et conduisant à des résultats reproductibles. Les composants B et C sont disponibles sur le marché. De préférence, l'agent alkylant entrant dans la composition du système précurseur de l'invention est un dialkylmagnésium, tel que le butyléthylmagnésium. Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un procédé de polymérisation 25 ou de copolymérisation des alpha-oléfines, mettant en oeuvre la combinaison catalytique décrite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 2887254 8 alkylation in situ du composant A, mis en suspension au préalable dans un solvant, à l'aide du composant B pour obtenir un composant alkylé M de formule générale II, dans laquelle R représente un groupe méthyle ou un groupe isopropyle; ii. activation du composé alkylé M par l'ajout du composant C dans le milieu de réaction, pour former in situ un catalyseur actif D; iii. introduction dans le milieu de réaction comprenant le catalyseur actif D d'au moins un monomère alpha-oléfinique et éventuellement d'au moins un comonomère, dans des conditions (de température, durée, solvant) permettant la synthèse d'un polymère ou copolymère polyalpha-oléfinique. Le monomère alpha-oléfinique est sélectionné parmi les alpha-oléfines avec C2 à C30. Dans un mode de réalisation, le monomère alpha-oléfinique est l'hexène- 1. Lorsque le monomère alpha-oléfinique est copolymérisé en présence d'un comonomère, ce dernier est sélectionné comme étant une molécule oléfinique différente de la même gamme C2 à C30. Dans un mode de réalisation, le solvant dans lequel est mis en suspension le composant A est le monomère à (co)polymériser. Dans ce cas, ce dernier est également utilisé comme solvant lors de l'étape i d'alkylation dudit composant A et de l'étape ii d'activation du composant alkylé M. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation 25 suivants, non limitatifs. Exemple 1. Polymérisation de l'hexène-1 à température ambiante En boîte à gants sous atmosphère d'argon (teneur en H20 et 02 Exemple 2. Polymérisation de l'hexène-1 En boîte à gants sous atmosphère d'argon (teneur en H2O et 02 Exemple 3. Choix de l'agent alkylant Plusieurs agents alkylants ont été testés pour l'akylation in situ du composant Al: le butyléthylmagnésium (BEM) et le di(n-hexyl)magnésium ((n- Hex)2Mg), le triméthylaluminium (TMA), le triéthylaluminium (TEA) et le diéthylzinc (Et2Zn). L'alkylation du composant A est effectuée dans un solvant 2887254 10 d'alkylation sélectionné dans le groupe: pentane, toluène, bromobenzène, monomère alpha-oléfinique pur. L'alkylation du complexe dichloré Al est effectuée en solution dans 1 mL de pentane par l'addition de 1 équivalent d'agent alkylant B. La solution est agitée une heure à température ambiante. La solution prend rapidement une coloration jaune caractéristique des complexes titane alkyle excepté dans le cas du diéthylzinc. La coloration devient brune après 15 minutes dans le cas des deux magnésiens alors que la solution reste jaune avec les aikylaluminiums. Après l'alkylation, un équivalent de composant C (B(C6F5)3) est additionné en solution dans 1 mL de pentane. Une espèce jaune orangé insoluble se forme dans le cas des magnésiens. Dans le cas des dérivés aluminiques aucun précipité ne se forme, la solution se colore en jaune orangé dans ce cas. L'activation du composant AA est effectuée dans un solvant d'activation sélectionné dans le groupe: pentane, toluène, bromobenzène, monomère alpha-15 oléfinique pur. La polymérisation est effectuée par l'ajout du monomère dans la solution catalytique. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Les résultats obtenus permettent de montrer que seul le composant Al aikylé par le BEM est actif pour la polymérisation de l'hexène-1 en présence du composant C (B(C6F5)3). La combinaison catalytique selon l'invention présente une activité entre 5 et 10 fois supérieure à celles obtenues avec le complexe diméthyle bisamidure de titane activé par le borane (conformément à J Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10008-10009). La polymérisation est très exothermique (ébullition du réactif en 30 secondes) et moins de 5 minutes sont nécessaires pour que le système prenne en masse. L'hydrolyse est effectuée après 30 minutes. Les autres agents alkylants ne permettent pas la polymérisation de l'hexène-1 dans les conditions utilisées. Le di(n-hexyl)magnésien présente cependant une très faible activité qui n'est pas comparable à celle obtenue avec le BEM Les masses molaires obtenues dans le cas du système composant Al/BEM/B(C6F5)3 sont six fois supérieures à celles du système: composant alkylé AA1/ B(C6F5)3/excès de MAO. L'analyse en RMN du proton des polymères ne permet pas de détecter la présence de protons oléfiniques. Le polymère obtenu est atactique. N Catalyseur M TOF Activité Mn IP (g) (/h) (g/mmol/h) (g/mol) 1 Composant Al alkylé 0,09-0,17 270-510 13-26 12 800 1,2 (AA1)(témoin) 17 664 2 Composant Al/BEM 0,94 1406 141 67 420 3,3 3 Composant Al / (n-Hex) 2Mg 0,020 1,5 4 Composant Al /Et2Zn Composant Al /TMA 6 Composant Al /TEA [AA1]=[A1]= 13,3pmol, léq. BEM, léq B(C6F5)3, 1 mL pentane, 5 mL hexène-1, T=27 C, t=30min. Tableau 1 Exemple 4. Influence du rapport monomère/catalyseur [M]/[A] Afin de mieux contrôler la réaction catalytique et les résultats obtenus, la quantité de catalyseur a été réduite sensiblement. Lors des premiers essais un rapport: concentration molaire du monomère M/concentration molaire du précurseur du catalyseur (composant Al), d'environ 6600 a été utilisé. La prise en masse rapide et le fort échauffement du système ne permettent pas d'avoir une idée précise de l'activité de ce système. Le rapport monomère/composant A a donc été augmenté afin de ralentir la réaction et d'être dans des conditions plus favorables à des mesures représentatives de l'activité. Le tableau 2 présente les résultats obtenus pour un rapport monomère/composant A de 66000. Les activités obtenues sont trois fois supérieures à celles obtenues pour un rapport 6600. Il y a toujours prise en masse du milieu réactionnel mais la diminution de la quantité du précurseur du catalyseur (composant A) engendre une réaction moins exothermique. Les masses molaires augmentent légèrement avec l'augmentation du rapport monomère /composant A, comme montré dans la figure 1 annexée qui illustre les profils CES des poly(hexène-1) obtenus pour ces deux rapports monomère/composant Al. Ce résultat est vraisemblablement dû à la prise en masse plus lente de la réaction. Dans le cas d'un rapport monomère/composant Al de 6600 la réaction est violente avec une prise en masse immédiate. La diminution de la quantité de composant Al permet une agitation jusqu'à la fin de la réaction. De préférence, la rapport molaire monomère composant A est supérieur à 50 000. N [M]/[A1] m(g) Activité Mn IP g/mmol/h (g/mol) 1 6 6001 1,98 149 113 360 2,5 2 66 0002 0,66 501 151 800 2,9 T=27 C, t=1h, 1 Vpentane= 2mL, 2 vpentane=0,2mL. 20 Tableau 2 Exemple 5. Influence du rapport composant B /composant A Le tableau 3 présente les résultats obtenus pour 1, 2 et 4 équivalents de magnésien introduits. N Equiv. de m 13 Mn IP composant B (g) Activité (g/mol) (g/mmol/h) 1 1 0, 67 501 151 800 2,9 2 2 1,29 766 153 750 2,9 3 4 0,08 49 166 600 3, 0 T=27 C, t=1h, [M]/[A1]=66000;vpentane=0,2mL. Tableau 3 Les masses molaires obtenues sont comparables, quelle que soit la quantité de butyléthylmagnésium utilisée. L'espèce active formée semble donc être la même dans les trois cas. L'activité catalytique est optimale dans le cas de l'ajout de deux équivalents de magnésien. Notons par ailleurs que des réactions avec le rapport Mg/Ti = 1 ont parfois donné lieu à des activités nettement supérieures à l'essai n 1 du tableau 3, à savoir: m=1,7g; activité : 1280 g/mmol/h, Mn = 142060g/mol, IP = 3,1. L'addition d'un trop grand excès d'agent alkylant joue un rôle inhibiteur sur la réaction catalytique, probablement en raison de la formation d'une espèce non réactive. En général, le rapport molaire agent alkylant composant A est compris 15 entre 0,1 et 10, étant préférentiellement de 1 à 2. Exemple 6. Influence du temps d'alkylation et effet du solvant Deux temps d'alkylation: une heure et cinq minutes, et trois solvants: pentane, bromobenzène et toluène, ont été testés. Le rapport 20 magnésien/composant A est gardé à la valeur de 1. Les résultats, présentés dans le tableau 4, montrent qu'aucune influence de la durée de réaction d'alkylation n'est observée dans le cas du bromobenzène, alors que dans le cas du pentane il existe des variations importantes. La totalité de l'espèce active n'est probablement pas formée totalement en cinq minutes dans le pentane et sa formation ultérieure en cours de réaction peut initier des nouvelles chaînes de polymère entraînant ainsi une augmentation de l'indice de polymolécularité (IP). Dans le cas du bromobenzène, la polarité du solvant permet de favoriser la réaction d'alkylation et la formation et la solubilisation d'espèces cationiques. Le bromobenzène présente les meilleurs résultats. D'une part, il solubilise les différents intermédiaires lors de la réaction d'activation et d'autre part les activités et les masses molaires obtenues sont supérieures à celles obtenues dans le cas du pentane. Le toluène présente des résultats comparables au bromobenzène. N solvant [M]/[A1] M (g) Temps Activité Mn IP activation g/mmol/h (g/mol) 1 pentane 6 600 1,9 1h 149 113 360 2,5 2 6 600 3,3 5 min 251 18 030 8,7 bromobenzène 66 000 2,1 1h 1578 232 400 2,7 4 66 000 2,2 5 min 1646 239 850 2,7 toluène 66 000 2,0 5 min 1475 234 560 2,7 T=27 C, t=1h, v solvant=0,2mL. Tableau 4 Exemple 7. Optimisation des paramètres du procédé de polymérisation Les activités catalytiques présentées pour un rapport monomère/composant A de 66000 dans le bromobenzène sont minorées. La prise en masse rapide du milieu ne permet pas en effet d'avoir l'activité maximum du système catalytique. La quantité de composant A est dans ce cas de l'ordre de 1 pmol. Des polymérisations avec des rapports monomère/catalyseur plus élevés ont été réalisées. Les résultats catalytiques sont présentés dans le tableau 5. Chaque essai est réalisé avec la même quantité de solvant et de monomère (respectivement 0,2 mL de solvant et 10 mL de monomère). La quantité de composant A est obtenue par dilution d'une solution mère dans le bromobenzène, ajustée de manière à utiliser 0,2 mL de solution catalytique. Jusqu'à un rapport monomère /composant A de 132 000, le système prend en masse progressivement. Au delà de ce rapport plus aucune activité n'a été observée. La quantité de composant Al utilisée est de l'ordre de 0,1 pmol. A cette valeur, le système devient très sensible aux impuretés. Afin de travailler à des rapports monomère/composant A élevés, le TMA et le TEA (10 équivalents) ont été ajoutés séparément au monomère comme agent passivant quelques minutes avant l'introduction du composant A. Aucune activité n'a été observée pour un rapport monomère/composant A de 66000. L'activité maximum observée pour ce système activé in situ par le BEM et le B(C6F5)3 est de 5 kg/mmol/h avec des masses molaires de 239 000g/mol. [M]/[A1] pmol M(g) Activité Mn IP catalyseur (g/mmol/h) (g/mol) 1 66 000 1,3 2,2 1646 239 850 2,7 2 132 000 0,65 3,4 5118 239650 2,5 3 264 000 0, 33 T=27 C, léq. BEM, 1 éq. borane, 10mL hexène-1, t=1h, Vbromobenzène=0, 2mL 15 Tableau 5 Exemple 8. Essai dans le monomère pur En boîte à gants sous atmosphère d'argon (teneur en H2O et 02 Exemple 9. Essai de copolymérisation hexène-1 éthylène Dans un réacteur en verre, à une suspension de 10,2 mg de Al (19,9 mol) dans 2,5 mL de pentane, on ajoute une solution de 11,4 mg de BEM (20,6 mol) dans 4 mL de pentane. Le milieu réactionnel est placé sous 1 bar d'éthylène par des purges successives de vide léger et d'éthylène. On refroidit le réacteur à 0 C, et on ajoute successivement 10,6 mg de BARF (20,7 mol) dans 5 mL de pentane, puis 1 mL d'hexène-1 (8 mmol, 400 équivalents). Après 1 heure, on injecte 25 mL de méthanol, et on évapore à sec pour obtenir un solide blanc visqueux. On extrait au THF et on sépare par filtration la fraction insoluble (0.24 g de solide blanc). La fraction soluble dans le THF (0,45 g) est analysée par RMN 13C dans le CDCI3, qui confirme la formation de copolymère hexène-éthylène (comme montré dans la figure 2 annexée, a) étant le spectre du copolymère et b) le spectre d'un polyhexène typique obtenu avec la combinaison catalytique de l'invention). La combinaison catalytique A/B/C selon l'invention présente de nombreux avantages. Le complexe dichloré à base de diamidure de titane se distingue par sa simplicité de synthèse à partir de produits peu coûteux, par rapport aux zirconocènes. Ce système ne nécessite pas l'utilisation de méthylaluminoxane en tant que cocatalyseur, produit coûteux et qui, par hydrolyse ultérieure, provoque la formation d'alumine, produit secondaire indésirable. Ce système précurseur est particulièrement intéressant car il permet d'améliorer les activités et d'obtenir des polymères ou copolymères de masses moléculaires élevées. 17 REVENDICATIONS 1. Combinaison catalytique pour la polymérisation ou la copolymérisation des alpha-oléfines, comprenant les composants A, B et C suivants: le composant A qui est un complexe dichloré de bisamidure de titane de formule générale I: I dans laquelle R représente un groupe méthyle (composant A2) ou un groupe isopropyle (composant Al); le composant B qui est un agent alkylant dont la réaction avec le composant A permet d'obtenir un composant alkylé AA de formule générale II: II et, comme activateur dudit composant alkylé M, le composant C qui est le tris-pentafluorophénylborane (B(C6F5)3). 2. Combinaison selon la revendication 1 dans lequel le composant B est un diaikylmagnésium. 3. Combinaison selon la revendication 2 dans lequel le composant B est le butyléthylmagnésium. 4. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation des alpha-oléfines, mettant en oeuvre la combinaison catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: i. alkylation in situ du composant A, mis en suspension au préalable dans un solvant, à l'aide du composant B pour obtenir un composant alkylé M de formule générale II, dans laquelle R représente un groupe méthyle (composant AA2) ou un groupe isopropyle (composant Ml); ii. activation du composé alkylé M par l'ajout du composant C dans le milieu de réaction, pour former in situ un catalyseur actif D; iii. introduction dans le milieu de réaction comprenant le catalyseur actif D d'au moins un monomère alpha-oléfinique et éventuellement d'au moins un comonomère, dans des conditions de température, durée, solvant permettant la synthèse d'un polymère ou copolymère polyaplha-oléfinique. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le monomère alphaoléfinique est sélectionné parmi les alpha-oléfines de la gamme C2 à C30. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le monomère alphaoléfinique est l'hexène-1. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel le comonomère est sélectionné dans la gamme des oléfines C2 à C30. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que le solvant dans lequel le composant A est mis en 2887254 19 suspension est le monomère alpha-oléfinique de la (co) polymérisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 dans lequel le rapport molaire monomère composant A est supérieur à 50 000. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 dans lequel le rapport molaire agent alkylant composant A est compris entre 0,1 et 10, étant préférentiellement de 1 à 2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 dans lequel l'étape d'alkylation étant effectuée dans un solvant d'alkylation et l'étape d'activation étant effectuée dans un solvant d'activation, ledit solvant d'alkylation et ledit solvant d'activation sont sélectionnés dans le groupe: pentane, toluène, bromobenzène, monomère alphaoléfinique pur. 12. Procédé de préparation du composant A de la combinaison catalytique de l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend la réaction suivante: R..-OR R cNH NH + TiCI4 toluène, -78 C Ti "CI 'CI N Et3 exces