FR 2895395 A1 20070629 FR 0554043 A 20051222 PROCEDE D'AFFINAGE DU VERRE i0 L'invention se rapporte au domaine de l'affinage du verre, notamment de verre présentant une viscosité élevée à l'état fondu. La qualité du verre est une préoccupation majeure des producteurs de verre, notamment de verre plat et dans les différentes étapes de la fabrication du 15 verre, l'affinage est une étape fondamentale. Cette opération consiste à éliminer autant que possible les inclusions gazeuses de tailles diverses, appelées bouillons , bulles ou puces , dont la présence dans le produit final est souvent strictement contrôlée et parfois rédhibitoire. Ainsi, les exigences de qualité en terme d'affinage sont-elles très strictes pour les applications 20 automobiles (notamment les pare-brise, qui doivent assurer une visibilité parfaite), et encore plus strictes pour les applications du verre plat dans le domaine électronique, notamment comme substrats d'écrans plats tels que les écrans à cristaux liquides (LCD), la présence d'inclusions gazeuses pouvant alors perturber le fonctionnement électrique et/ou déformer certains pixels constituant 25 l'image. Ces inclusions gazeuses ont plusieurs origines. Elles proviennent principalement de l'air emprisonné entre les grains des matières pulvérulentes et du dégazage dû à certaines réactions chimiques se produisant pendant l'étape de fusion du verre. Ainsi les matières premières carbonatées (comme par exemple le 30 carbonate de sodium, le calcaire, la dolomie) dégagent-elles de grandes quantités de dioxyde de carbone sous forme gazeuse. Les inclusions gazeuses peuvent également être dues à des réactions de désolubilisation de certains gaz dans certaines conditions, ou à des réactions chimiques ou électrochimiques -2 entre le verre fondu et certains matériaux présents dans les fours (céramiques réfractaires et/ou métaux). Les inclusions gazeuses se retrouvent emprisonnées dans la masse de verre fondu, dont elles peuvent s'échapper à une vitesse proportionnelle au carré de leur diamètre. Ainsi les petites bulles (parfois appelées puces ) ne peuvent-elles s'échapper qu'à des vitesses extrêmement faibles. La vitesse de remontée des bulles peut en outre être freinée par la viscosité du verre et par des mouvements de convection pouvant entraîner les bulles vers la sole du four. Les différents procédés d'affinage existants ont tous la caractéristique io commune de tenter d'augmenter la vitesse de déplacement des bulles dans le verre et/ou de diminuer la hauteur de verre pour raccourcir le trajet des bulles vers l'atmosphère du four. Le plus souvent un affinage chimique est réalisé : un composé chimique, appelé agent d'affinage et habituellement introduit avec les matières premières, 15 produit un intense dégagement gazeux dans le verre fondu, les grosses bulles ainsi formées venant coalescer avec les petites bulles et les entraîner plus rapidement à la surface. L'affinage des verres silico-sodo-calciques, qui représentent une grande partie des verres produits à l'échelle industrielle, est usuellement réalisé à l'aide 20 de sulfates. Une source de sulfates, généralement du sulfate de sodium (Na2SO4), est introduite avec les matières premières, qui produit un dégagement gazeux de SO2 à l'origine de l'affinage. Il s'est toutefois révélé que les sulfates n'étaient pas efficaces lorsqu'il s'agit d'affiner des verres présentant une viscosité élevée à l'état fondu. Par 25 verres présentant une viscosité élevée , on entend au sens de la présente invention des verres dont la température correspondant à une viscosité de 100 poises (appelée température Tlog2 ) est supérieure ou égale à 1480 C, une telle viscosité étant nécessaire pour assurer une remontée des bulles à une vitesse raisonnable. 30 Les oxydes d'arsenic ou d'antimoine sont usuellement utilisés pour l'affinage de ces verres, mais présentent toutefois l'inconvénient d'être toxiques. Ces oxydes sont en outre incompatibles avec le procédé de formage de verre plat 20 25 -3 dit procédé float , qui consiste à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. Plus récemment, il a été proposé d'utiliser l'oxyde d'étain comme agent d'affinage, ce dernier étant compatible avec le procédé float . L'invention a pour but de proposer un procédé d'affinage amélioré pour les verres présentant une viscosité élevée à l'état fondu. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'affinage de verres dont la température correspondant à une viscosité de 100 poises (10 Pa.$) est supérieure ou égale à 1480 C, caractérisé en ce qu'on utilise des sulfures comme io agent d'affinage. Les inventeurs ont en effet découvert que de manière totalement inattendue les sulfures permettaient d'obtenir des résultats d'affinage très satisfaisants. Les verres affinés à l'aide de ce procédé présentent avantageusement une 15 température TIog2 supérieure ou égale à 1500 C ou 1550 C, voire à 1600 C. Il peut notamment s'agir : -de compositions de verre adapté à la fabrication de substrats pour écrans LCD, qui comprennent les oxydes suivants dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 2-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-6% R2O 0-10/0 (R2O désignant les oxydes alcalins) et plus particulièrement : 30 B 102 B2O3 AI2O3 MgO CaO 58-70% 3-15% 12-22% 0-8% 2-12% -4 io SrO BaO R2O ou encore : SiO2 TiO2 B2O3 AI2O3 CaO MgO BaO SrO ZnO R2O 0-3% 58 à 72 0,8 à 3 2 à 15 10 à 25 2 à 12 0à3 0à6 0à4 0à3 0 à 1 (R2O désignant les alcalins). 15 Ces 35.10-7/ C, compositions présentent des coefficients de dilatation inférieurs à et un strain point supérieur à 650 C. Le verre Eagle 2000 commercialisé par la société Corning Inc. est un exemple de cette famille de verres. de verres possédant de faibles coefficients de dilatation et utiles pour des 20 applications comme vitrages anti-feu : 25 SiO2 B2O3 AI2O3 MgO CaO Na2O K2O 78-86% 8-15% 0,9-5% 0-2% 0-1,5% 0-3% 0-7% Un exemple de ce type de compositions est le verre Pyrex commercialisé par la société Corning Inc. 30 - de verres utilisables en tant que substrat pour écrans de visualisation appelés écrans Plasma , notamment présentant la composition suivante : SiO2 AI2O3 40 à 75% 0 à 12% -5 Na2O 0à9% K2O 3,5 à 10% MgO 0 à 10% CaO 2 à 11% SrO 0 à 11% BaO 0 à 17% ZrO2 2à8% Les sulfures employés dans le cadre de la présente invention sont avantageusement ajoutés aux matières premières avant l'étape de fusion, de io préférence en une teneur supérieure ou égale à 0,05% en poids relativement au poids du verre final. Cette teneur est même avantageusement supérieure ou égale à o,1%, voire 0,3% et même 0,4% afin d'assurer un affinage optimal. Des teneurs trop élevées n'apportent toutefois aucun avantage sur la qualité du verre final et peuvent même parfois modifier les propriétés physiques du verre. Elles 15 sont donc de préférence limitées à moins de 2%, voire 1%, ou encore 0,8%. Il s'agit de préférence de sulfures dont les oxydes correspondants font partie de la composition du verre de manière à ce que l'utilisation des sulfures n'introduise pas dans la composition d'élément susceptible de modifier les propriétés du verre. L'introduction de sulfures de métaux alcalins dans une 20 composition pour substrats d'écrans LCD qui ne doit pas contenir d'oxydes alcalins est par exemple à éviter. Les sulfures employés peuvent être ajoutés sous forme de mélange de plusieurs sulfures différents. Des sulfures de métaux alcalins (Na2S, K2S, Li2S...), alcalino-terreux (CaS, MgS, BaS, SrS...) ou d'éléments de transition (ZnS, FeS...) peuvent être 25 employés dans le cadre du procédé selon l'invention, seuls ou en mélange. Le sulfure de zinc (ZnS) s'est révélé particulièrement approprié, même pour des compositions de verre ne contenant pas cet oxyde. Les sulfures peuvent également être apportés sous forme de laitier de haut-fourneau ou de fritte de verre enrichie en sulfure. 30 Il est avantageux de ne pas ajouter de sulfates aux matières premières en combinaison avec les sulfures, car il a été observé une dégradation de la qualité d'affinage. 2895395 -6 Afin d'améliorer encore la qualité d'affinage obtenue, il est particulièrement avantageux d'ajouter en combinaison avec les sulfures un agent capable d'oxyder lesdits sulfures, en particulier un oxyde d'un élément possédant plusieurs valences. Parmi les agents oxydants utilisables figurent par exemple les oxydes 5 de cérium (sous forme CeO2) ou d'étain (sous forme SnO2). Les oxydes d'arsenic ou d'antimoine possèdent également cette propriété intéressante, mais ne sont pas préférés du fait de leur toxicité. Compte tenu de l'effet colorant de l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain est préféré. Ces agents sont introduits de préférence en une teneur massique supérieure ou égale à 0,1 %, voire 0,2%, notamment 0,3% et io même 0,4% en poids relativement au poids du verre final. Leur teneur ne dépasse pas de préférence 2%, voire 1% ou même 0,8%. La température d'affinage employée est de préférence inférieure ou égale à 1750 C, voire 1700 C et même 1680 C. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de verre, 15 notamment de substrats pour écrans LCD, comprenant une étape de fusion, une étape d'affinage selon l'invention et une étape de formage, cette dernière pouvant par exemple être une étape selon le procédé float , bien connu de l'homme du métier. L'invention a encore pour objet un objet en verre, notamment sous forme 20 de feuilles de verre plat, et en particulier un substrat pour écrans LCD, susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention. Cet objet est obtenu à partir d'un verre dont la température Tlog2 est supérieure ou égale à 1480 C, notamment 1500 C ou 1550 C, voire 1600 C, et se caractérise en particulier par le fait que sa composition chimique contient une 25 teneur en soufre, exprimée en parties par million (ppm) de SO3 supérieure ou égale à 40ppm, voire 60ppm (soit 0,004 ou 0,006% en poids relativement au verre final). La teneur en soufre est habituellement inférieure ou égale à 0,5%, voire 0,2% et même 0,1%. Un objet selon l'invention est en particulier un substrat pour écrans LCD 30 dont la composition comprend les oxydes suivants dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après définies : SiO2 B2O3 58-76% 2-18% -7 Al2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-6% R2O 0-1% SO3 0,004û0,1% A notre connaissance, aucun procédé d'affinage utilisant du soufre sous une quelconque de ses formes n'a été employé ou décrit pour produire des verres io présentant une viscosité élevée à l'état fondu, notamment des substrats pour écrans LCD, et par conséquent aucun substrat n'a été décrit, qui contienne une telle quantité de soufre dans sa composition. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Une composition de verre comprenant les oxydes suivants dans les 15 teneurs pondérales ci-après définies a été fondue à partir d'un mélange de matières premières vitrifiables et affinée à 1650 C pendant une heure : 20 S 102 Al2O3 B2O3 CaO 63,8% 16,3% 11,3% 8,5% Pour l'exemple comparatif Cl, aucun agent d'affinage n'a été ajouté. Les exemples comparatifs C2, C3 et C4 ont été affinés respectivement à l'aide de 0,2% en poids de sulfate, introduit sous forme de gypse (CaSO4) et de 0,5 et 1% en poids d'oxyde d'étain (SnO2). 25 L'exemple 1, selon l'invention, a été obtenu par un procédé mettant en oeuvre une étape d'affinage utilisant du sulfure de zinc (ZnS) en une teneur de 0,5% en poids relativement au poids de verre final. Pour l'exemple 2, toujours selon l'invention, une teneur équivalente (0,5%) en oxyde d'étain (SnO2) a été ajoutée au mélange de matières premières en combinaison avec 0,5% de sulfure 30 de zinc. Le tableau 1 ci-après indique pour chaque essai le taux de bulles, exprimé en nombre de bulles par cm3 et le taux de soufre résiduel dans le verre, exprimé en ppm (parties par million) de SO3. 2895395 -8 Cl C2 C3 C4 1 2 Taux de bulles >1000 830 160 30 125 7 (/cm3) Taux de Souffre 15 20 15 15 80 60 résiduel exprimé en SO3 (ppm) Tableau 1 Les exemples comparatifs Cl et C2 montrent que le sulfate est un piètre 5 affinant pour ce type de verre, la faible amélioration constatée en terme de taux de bulles étant largement insuffisante. Les exemples C3 et C4 montrent qu'un affinage de bonne qualité peut être obtenu avec 1% de SnO2. L'ajout de 0,5% de sulfures, sous forme de sulfure de zinc (ZnS), dans io l'exemple 1 procure une amélioration notable par rapport à l'utilisation de sulfates. Il a en outre été observé que les bulles résiduelles présentaient une taille importante et pourraient être aisément éliminées par une prolongation minime de la durée d'affinage. La comparaison avec les exemples comparatifs C3 et C4 montre que ZnS est même plus efficace que SnO2 pour une teneur introduite 15 identique. L'ajout de 0,5% d'oxyde d'étain (SnO2) en combinaison avec 0,5% de ZnS améliore encore considérablement la qualité d'affinage, puisque le verre obtenu est presque totalement exempt d'inclusions gazeuses. La présente invention étant décrite dans ce qui précède à titre d'exemple, il 20 est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. FT2 2005122 FR REVENDICATIONS 1. Procédé d'affinage de verre dont la température (Tlog2) correspondant à une viscosité de 100 poises (10 Pa.$) est supérieure ou égale à 1480 C, caractérisé en ce qu'on utilise des sulfures comme agent d'affinage. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le verre présente une température Tlog2 supérieure ou égale à 1500 C, notamment 1600 C. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le verre présente une composition comprenant les oxydes suivants dans des teneurs io pondérales variant dans les limites ci-après définies : SiO2 58-76% B203 2-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% 15 CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-6% R2O 0-1% (R2O désignant les oxydes alcalins) 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on 20 ajoute les sulfures aux matières premières avant l'étape de fusion. 5. Procédé selon la revendication précédente, tel que les sulfures sont ajoutés dans une teneur comprise entre 0,1 et 0,8% en poids relativement au poids de verre final. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le sulfure est 25 le sulfure de zinc (ZnS). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on ajoute un agent capable d'oxyder les sulfures. 8. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'agent capable d'oxyder les sulfures est un oxyde d'un élément possédant plusieurs valences. 30 9. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'agent capable d'oxyder les sulfures est l'oxyde d'étain (sous forme SnO2). 10. Procédé de fabrication de verre, notamment de substrats pour écrans LCD, comprenant une étape de fusion, une étape d'affinage selon le procédé des revendications 1 à 9 et une étape de formage. 15-10- 11. Objet en verre susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon la revendication 10, et dont la composition chimique contient une teneur en soufre supérieure ou égale à 0,004%. 12. Objet selon la revendication précédente, qui est un substrat pour écrans s LCD dont la composition comprend les oxydes suivants dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 2-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-6% R2O 0-1% SO3 0,004-0,1% 20