FR 2893614 A1 20070525 FR 8906206 A 19890511 r La présente invention concerne des compositions explosives, et en particulier des compositions explosives plastiques moulables. Une composition explosive connue, actuellement fabriquée et utilisée par le Ministère Britannique de la Défense depuis de nombreuses années, contient du RDX qui est une charge particulaire très explosive, incorporée à un liant sous forme d'une paraffine liquide gélifiée afin qu'elle forme une graisse avec d'autres adjuvants secon- daires. Cette composition est sensible à un détonateur (c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas une composition intermédiaire d'amorçage), et elle constitue une matière plastique qui peut être moulée comme un mastic, avec application d'une faible pression, par l'utilisateur qui lui donne la forme voulue, afin que, par exemple, elle rem-plisse une cavité ou revête un bord compris entre deux surfaces complémentaires. Cette composition connue pose des problèmes, car les constituants liquides de faible masse moléculaire du liant ont tendance à migrer et à provoquer une fragilisation de la composition pendant sa durée d'utilisation, la moulabilité à basse température (-20 C) est mauvaise et les ingrédients du liant ont tendance à exsuder aux températures élevées. L'invention concerne une nouvelle composition explosive moulable plastique dans laquelle les problèmes précédents sont résolus en totalité ou partiellement. Plus précisément, l'invention concerne une composition explosive moulable plastique comprenant un liant géli- fié et une charge explosive particulaire incorporée au liant, le liant comprenant un mélange d'un polymère de cire de polyéthylène et d'une résine d'adhésivité comprenant un polymère de polyisobutène. L'expression "polymère de polyéthylène" désigne un polymère contenant de l'éthylène, éventuellement copoly- mérisé avec un ou plusieurs autres composés, la teneur en éthylène constituant au moins 50 % et avantageusement au z moins 90 % du poids du polymère. L'expression "polymère de polyisobutène" désigne un polyisobutène éventuellement copolymérisé avec un ou plu-sieurs autres composés, la teneur en isobutène constituant au moins 50 % et avantageusement au moins 90 % du poids du polymère. Les proportions relatives des constituants du liant dépendent des qualités des constituants utilisés dans le mélange. La quantité de polymère de cire de polyéthylène qui convient le mieux dans le mélange est dans de nombreux cas comprise entre 2 et 35 % en poids, surtout lorsque le polymère de polyéthylène a une masse moléculaire comprise entre 3 000 et 15 000. Cependant, la quantité de polymère de cire de polyéthylène peut atteindre 90 % du poids du mélange avec la résine d'adhésivité lorsque le polymère de polyéthylène a une faible masse moléculaire, par exemple comprise entre 3 000 et 7 000. Tout polyisobutène liquide ayant une masse molécu- laire comprise entre 500 et 7 000, de préférence entre 500 20 et 5 000, peut être utilisé dans la résine d'adhésivité ou comme résine d'adhésivité. Des compositions préférées sont des liants contenant du polyisobutène ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 5 000 et un polyéthylène ayant une masse moléculaire 25 comprise entre 3 000 et 13 000, le polyisobutène formant 85 % au moins du poids du mélange de polyisobutène et de polyéthylène. Des adjuvants éventuels du mélange liant, dans la composition explosive selon l'invention, sont : 30 (a) une cire microcristalline constituant jusqu'à 10 % du poids du liant, (b) un plastifiant ayant une viscosité inférieure à 50 cSt, de préférence inférieure à 2 cSt à 20 C et ayant une température de fusion inférieure à 0 C, le plastifiant 35 constituant jusqu'à 20 % du poids du liant, et (c) un antioxydant constituant jusqu'à 1 % du poids du liant. 2893614 3- Par exemple, un plastifiant convenable contenant une certaine quantité d'un matériau choisi parmi un ou plu-sieurs plastifiants connus de forte énergie tels que le GAP (polymère d'azothydrure de glycidyle), le BDNPA/F (bis-2,2- 5 dinitropropylacétal/formal), le bis-(2,2-dinitropropyl)formal, le bis-(2,2,2-trinitroéthyl)formal, le bis(2-fluoro-2,2-dinitroéthyl)formal, le dinitrate de diéthylèneglycol, le trinitrate de glycérol, le trinitrate de glycol, le dinitrate de triéthylèneglycol, le trinitrate de triméthyl- 10 oléthane, le trinitrate de butanetriol, ou le trinitrate de 1,2,4-butanetriol, peut être ajouté pour la formation du liant. Dans une variante ou en outre, le liant peut contenir un ou plusieurs plastifiants connus n'ayant pas une 15 grande quantité d'énergie, par exemple un ou plusieurs esters de l'acide phtalique, adipique ou sébacique. Par exemple, le plastifiant éventuel peut être un phtalate de dialkyle, notamment du phtalate de dibutyle ou diéthyle, ou peut être choisi parmi la triacétine, le phosphate de tri-crésyle, des polyalkylèneglycols et leurs éthers alkyliques tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, l'éther butylique de diéthylèneglycol et le sébaçate de dioctyle. On peut incorporer au liant, comme antioxydant éven- tuel convenable, de la triméthyldihydroquinone polymérisée, du 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-butylphénol) ou du propionate de pentaérythrityl-tétrakis(3,3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényle) en quantité pouvant atteindre 1 %, par exemple d'environ 0,5 % du poids du liant. De préférence, 75 % au moins et avantageusement 88 % au moins du poids de la charge explosive de la composition selon la présente invention sont constitués par un ou plu-sieurs composés de nitramine hétéroalicyclique. Les composés de nitramine sont ceux qui contiennent au moins un groupe N-NO2. Les nitramines hétéroalicycliques portent un noyau contenant des groupes N-NO2. Un ou plusieurs noyaux peuvent contenir par exemple deux à dix atomes de carbone a et deux à dix atomes d'azote du noyau. Des exemples de nitramines hétéroalicycliques préférées sont le RDX (cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6-trinitramine), 1'"Hexogène", le HMX (cyclo-1,3,5,7-tétraméthylène-2,4,6,8-tétranitramine), l'"Octogène" et leurs mélanges. La charge peut aussi être choisie parmi. le TATND (tétranitro-tétraminodécaline), le HNS (hexanitrostilbène), le NTO (3-nitro-1,2,4-thiazol-5-one), et le TATB 30 (triaminotrinitrobenzène). De préférence, la charge explosive contient 50 à 10 100 % en poids de RDX. D'autres matériaux constituants des charges d'énergie élevée peuvent être utilisés à la place des composés spécifiés ou en plus. Des exemples de tels autres matériaux connus d'énergie élevée sont la "Picrite" (nitroguanidine), 15 des nitramines aromatiques telles que le tétryle, la dinitramine d'éthylène et les nitrates esters tels que la nitroglycérine (trinitrate de glycérol), le trinitrate de butanetriol ou le tétranitrate de pentaérythritol, le tri-nitrotoluène (TNT), des oxydants minéraux tels que des sels 20 d'ammonium, par exemple le nitrate ou le perchlorate d'ammonium, et des sels alcalins et alcalino-terreux de forte énergie. Des combustibles métalliques connus, par exemple de la poudre d'aluminium, peuvent être ajoutés afin qu'ils 25 fassent partie de la charge solide de forte énergie, par exemple en quantité comprise entre 1 et 50 % et de préférence jusqu'à 30 % en poids de la composition totale. D'autres combustibles métalliques sont le magnésium et les alliages magnésium-aluminium. Le combustible métallique est 30 de préférence incorporé avec le RDX ou avec du RDX et du perchlorate d'ammonium. La quantité de charge explosive incorporée au liant dans la composition selon l'invention dépend de la quantité de charge nécessaire pour la transformation du liant de 35 l'état de gel à une masse plastique moulable, mais la quan- tité de charge explosive est avantageusement comprise entre 50 et 95 % en poids et avantageusement entre 85 et 90 % en poids de la composition explosive. Dans le cas où l'explosif est le RDX et où le combustible métallique est l'aluminium, le combustible métallique forme de préférence jusqu'à 30 % du poids de la corn- position totale, atteignant 52 % en poids de la charge de forte énergie dans les compositions ayant jusqu'à 88 % en poids de matières solides. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par addition du polyéthylène au polyisobutène et à d'autres ingrédients éventuels à une température supérieure à la température de fusion du polyéthylène, puis par mélange des deux jusqu'à la formation d'un liquide homo-gène. La charge explosive est alors ajoutée sous forme d'une poudre, éventuellement à un état mouillé par l'eau et éventuellement avec un solvant organique unique convenable ajouté au liant afin que le traitement soit facilité. Après agitation supplémentaire destinée à former la masse homo-gène, le produit est coulé, comprimé, extrudé ou laminé de manière convenable, à la configuration qui convient et peut alors se refroidir à température ambiante (25 C). Un agent compatible d'accrochage, pouvant atteindre 2 % du poids de la composition globale, peut être ajouté lors du mélange de la charge au liant afin que leur adhérence mutuelle soit accrue. Des agents convenables d'accrochage sont par exemple les suivants : (1) les agents d'accrochage à base de silane, par exemple (i) la 1,2-éthanediamine, le monochlorhydrate de N-30 (éthynylphénylméthyl)-N-(3-triméthoxysilyl)propyle, ou (ii) CH2:CHSi(OCH2CH2OCH3)3 (2) des agents d'accrochage de titanate organique, par exemple l'isopropyltri(dioctylphosphate)titanate. Un agent tensioactif compatible pouvant atteindre 35 2 % du poids de la composition totale peut être ajouté afin qu'il améliore l'ouvrabilité. Des exemples d'agents tensio- actifs convenables sont (i) la lécithine, (ii) les esters de polyoxyéthylène(20)sorbitane, par exemple le monolaurate, le monopalmitate et le mono-oléate, ou (iii) l'ester dioctylique de l'acide sodium-sulfonique ou (iv) le dioléate de pentaérythritol (PEDO). Un colorant compatible, en quantité pouvant atteindre 0,5 % du poids total de la composition, peut être ajouté pendant le mélange de la charge au liant comme adjuvant d'obscurcissement. Des compositions explosives selon l'invention possè- dent des propriétés utiles de moulage analogues à celles du matériau connu indiqué précédemment, mais elles ont avantageusement une plus faible migration des constituants liquides du liant (et donc une plus faible fragilisation) au cours du vieillissement, avec réduction de l'exsudation aux températures élevées et augmentation de la moulabilité à basse température. En outre, la nature hydrophile du liant augmente la stabilité, l'adhérence et l'ouvrabilité lorsque les compositions explosives sont utilisées sous l'eau. Des exemples de préparations et de propriétés de composition selon l'invention sont maintenant décrits à titre illustratif. Divers matériaux convenables (le "liant gélifié" indiqué précédemment) ont d'abord été préparés par le pro-25 cédé suivant A. Procédé A Du polyisobutène (PIB), et d'autres ingrédients éventuels tels que des plastifiants et des antioxydants, mais non le polyéthylène, ont été ajoutés dans un mélangeur 30 à température ambiante (20 C). Le mélangeur a été chauffé à une température de 140 C, avec une agitation douce aux températures supérieures à 80 C. Lorsque la température a atteint 115-120 C, le polyéthylène a été ajouté par portions afin qu'un fluide 35 homogène se forme. La composition formée a été coulée dans des moules ou des récipients de stockage et s'est refroidie. T Les compositions explosives ont été préparées à partir des matériaux résultants sous forme de liants pro-duits par le procédé A, par mise en oeuvre de l'un des procédés B, C et D indiqués dans la suite. Un appareil d'incorporation des ingrédients a été porté à une température de 95 à 100 C. Procédé B Le matériau du liant a été dissous dans une masse égale de solvant par chauffage entre 60 et 80 C, avec agitation, afin qu'une laque convenable soit formée. La charge explosive, par exemple le RDX, contenant des adjuvants éventuels tels qu'un agent d'accrochage mais sans combustible métallique, a été introduite à l'état humidifié par de l'eau dans un mélangeur qui a été porté à une température élevée convenable, par exemple comprise entre 80 et 95 C dans le cas du RDX. La laque du liant a alors été ajoutée soigneusement puis a été agitée avec chauffage puis a été refroidie et séchée. Après extraction de l'eau et du solvant, le combustible métallique éventuel- lement nécessaire, par exemple de la poudre d'aluminium, a été ajouté. Procédé C Un appareil utilisé pour l'incorporation a été pré-chauffé à une température comprise entre 85 et 95 C. Des portions de la charge explosive solide sous forme mouillée par de l'eau et le liant ont été ajoutés à certains intervalles, et les ingrédients ont été mélangés après chaque addition. De l'eau a été chassée éventuellement sous vide et le mélange a été agité jusqu'à ce qu'il soit homogène. Le mélange a été refroidi, éventuellement sous vide, à température ambiante, l'agitation étant poursuivie pendant le refroidissement, et il a alors été stocké dans un récipient avant utilisation. Procédé D La moitié environ des ingrédients du liant ont été ajoutés à un appareil d'incorporation préchauffé à une température de 95 à 100 C. Une première portion de nitramine humidifiée a été ajoutée et mélangée pendant 15 min environ à pression atmosphérique, l'eau pouvant s'évaporer. D'autres portions de nitramine humide ont été ajou- tées, chacune correspondant à une incorporation pendant 10 à 15 min avant addition de la suivante. Une poudre fluide de la composition non mélangée a été retirée par raclage entre les additions. Lorsque la totalité de l'explosif a été ajoutée, de 10 l'aluminium a été introduit le cas échéant, chaque portion pouvant être incorporée pendant 10 min environ, avec raclage de l'excédent entre les additions. Le liant restant, préalablement ramolli, a été versé puis incorporé pendant 1 h environ avec encore extraction 15 des matériaux par raclage toutes les 15 à 20 min. Une dé-pression est le cas échéant appliquée afin que l'eau soit totalement chassée. Le matériau a été retiré du mélangeur soit à chaud, soit après refroidissement à la température voulue, tout en 20 étant agité. Si des ingrédients de durcissement ont dû être ajoutés, le matériau a été refroidi à 60-80 C, les ingrédients de durcissement ont été ajoutés et le mélange résultant a été mélangé pendant 15 à 20 min avant retrait de l'appa- 25 reil. Des exemples de liants fabriqués par le procédé A figurent dans les tableaux 1 et 2 qui suivent. TABLEAU 1 : COMPOSITION Liants à polyéthylène gélifié INGREDIENTS (% en poids par poids) Exemple Polyéthylène Polyisobutène Antioxydant DOS n Type (%) Type (g) (%) Bi P2 7,5 PIB1 92,0 0,5 B2 P2 7,5 PIB2 92,0 0,5 B3 P2 7,5 PIB2 92,0 0,5 B4 P2 20,0 PIB3 92,0 0,5 B5 P2 22,0 PIB3 77,5 0,5 B6 P2 25,0 PIB3 74, 5 0,5 B7 P2 27,0 PIB3 72,5 0,5 B8 P2 30,0 PIB3 69,5 0,5 B9 P2 35,0 PIB3 64, 5 0,5 B10 P3 89,5 PIB1 10,0 0,5 B11 P3 89,5 PIB2 10,0 0,5 B12 P3 89,5 PIB3 10,0 0,5 B13 P1 59,5 PIB1 40,0 0,5 B14 Pi 59,5 PIB2 40,0 0,5 B15 P1 59,5 PIB3 40,0 0,5 B16 P2 22,0 PIB4 77,5 0,5 B17 P2 22,0 PIB3 77,5 0,5 B18 P1 22,0 PIB5 77,5 0,5 B19 Pl 22,0 PIB4 77,5 0,5 B20 P1 22,0 PIB3 77,5 0,5 B21 P3 22,0 PIB5 77,5 0,5 B22 P3 7,5 PIB3 92,0 0,5 B23 P1 7,5 PIB3 92,0 0,5 B24 P2 7,5 PIB1 92,0 0,5 B25 P3 7,5 PIB1 92,0 0,5 B26 P2 5,0 PIB1 94,5 0, 5 B27 P2 7,5 PIB3 87,0 0,5 5 B28 P2 7,5 PIB1 87,0 0,5 5 B29 P2 ' 7,5 PIB2 92,0 0,5 TABLEAU 2 : PROPRIETES Liant polyisobutène/polyéthylène gélifié Exemple TMD Température de Pénétration n (g/cm3) ramollissement ( C) (mm x 10-1) B1 0,906 21 273 10 B2 0,911 23 B3 0,916 28 253 B4 0,915 34 218 B5 0,915 35 228 B6 0,915 94 223 15 B7 0,915 94 213 B8 0,915 98 200 B9 0,915 98 178 B10 0,907 100 8 B11 0,907 101 6 20 B12 0,908 98 5 B13 0,906 96 11 B14 0,908 96 11 B15 0,910 101 10 B16 96 25 B17 95 B18 60 B19 30 B20 89 4 B21 87 25 30 B22 94 53 B23 25 72 B24 87 55 B25 67 73 B26 57 68 35 B27 25 60 B28 87 68 B29 92 22 Dans le tableau 1, l'antioxydant et le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-butylphénol). Dans le tableau 1, le polyéthylène est le suivant : type P1 : masse moléculaire n8000 type P2 : masse moléculaire n12000 type P3 : masse moléculaire n4000 Dans le tableau 1, le type de polyisobutène est le suivant : type PIB1 : masse moléculaire n1300 type PIB2 : masse moléculaire n2100 type PIB3 : masse moléculaire n2400 type PIB4 : masse moléculaire n3800 type PIE5 : masse moléculaire n5800 type PIB6 : masse moléculaire n780 type PIB7 : masse moléculaire nl000 Dans le tableau 1, DOS désigne le sébaçate de dioctyle qui est un plastifiant. Dans le tableau 2, TMD désigne la masse volumique théorique maximale. Dans le tableau 2, la température de ramollissement est mesurée d'après la norme connue ASTM D36-8 (norme britannique BS4692:1972). Dans le tableau 2, la pénétration est mesurée d'après la norme connue ASTM-2884-82, par utilisation d'une 25 masse de 100 g et d'une chute de 20 s à 25 C. Des exemples de compositions explosives fabriquées par mise en oeuvre du procédé B ou C avec les liants du tableau 1 sont indiqués dans les tableaux 3 et 4 qui suivent. TABLEAU 3 : COMPOSITION Compositions explosives plastiques à liants 5 polyisobutène/polyéthylène gélifié Exemple de Exemple de Matières Charge composition liant n solides (% en vol/vol) explosive n (% en pds/pds) 10 El B2 88,0 78,8 E2 B1 88,0 78,7 E3 B5 88,0 78,8 E4 B9 88,0 78,8 15 E5 B16 88,0 78,8 E6 B17 88,0 78,7 E7 B18 88,0 78,8 E8 B22 88,0 78,6 E9 B23 88,0 78,6 20 E10 B24 88,0 78,6 E11 B26 88,0 78,6 E12 B25 88,0 78,6 E13 B27 88,0 78,7 E14 B28 88,0 78,6 25 E15 B28 88,0 78,6 E16 B5 88,0 78,8 r TABLEAU 4 : PROPRIETES Compositions explosives plastiques à liants 5 polyisobutène/polyéthylène gélifié Exemple de TMD Pénétration Perte en poids composition (g/cm3) (mm x 10-1) au veillissement explosive n 10 E1 1,613 16 2,5 E2 1,612 30 2,1 E3 1,615 11 0,18 E4 1,615 0,27 15 E5 1,614 0,46 E6 1,612 8 0,00 E7 1,614 11 E8 1,611 10 E9 1,611 22 20 E10. 1,610 28 E11 1,610 35 E12 1,610 27 E13 1,612 24 E14 1,610 31 1,10 25 E15 1,610 87 E16 1,615 Dans le tableau 3, la charge de matières solides contient le RDX particulaire, le reste de la composition 30 explosive étant le matériau du liant (par exemple B1, B2, etc.). Dans le tableau 4, la pénétration est mesurée d'après la norme connue ASTM-2284-82 à l'aide d'une masse de 100 g et pour une chute de 20 s à 25 C. 35 Dans le tableau 4, le vieillissement comprend le maintien à une température de 60 C pendant trois mois. REVENDICATIONS 1. Composition explosive moulable plastique, comprenant un liant gélifié et une charge explosive particulaire incorporée au liant, caractérisée en ce que le liant est un mélange d'un polymère de cire de polyéthylène et d'une résine d'adhésivité contenant un polymère de polyisobutène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de polyéthylène contient de l'éthylène éventuellement copolymérisé avec un ou plusieurs autres composés, l'éthylène contenu formant au moins 50 % du poids du polymère. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère de polyisobutène est de l'isobutène éventuellement copolymérisé avec un ou plu- sieurs autres composés, l'isobutène contenu formant au moins 50 % du poids du polymère. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité du polymère de cire de polyéthylène dans la composition est comprise entre 2 et 35 % en poids. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère de polyéthylène a une masse moléculaire comprise entre 3 000 et 15 000. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le polymère de polyisobutène est un polyisobutène liquide ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 7 000. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un liant contenant un polyisobutène de masse moléculaire comprise entre 500 et 5 000 et un polyéthylène de masse moléculaire comprise entre 3 000 et 15 000, le polyisobutène formant 85 % au moins du poids du mélange polyisobutènepolyéthylène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient,le' comme adjuvant au liant, l'un au moins des adjuvants suivants : (a) une cire microcristalline formant au maximum 10 % du poids du liant, (b) un plastifiant ayant une viscosité inférieure à 50 cSt à 20 C, le plastifiant formant au maximum 20 % du poids du liant, et (c) un antioxydant formant au maximum 1 % du poids du liant. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que 75 % du poids de la charge explosive au moins dans la composition sont constitués par un ou plusieurs composés de nitramine hétéroalicyclique. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la charge explosive contient 50 à 100 % en poids de RDX par rapport au poids total de la charge. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge explosive forme 85 à 90 % du poids de la composition explosive. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge con-tient 1 à 52 % en poids d'un combustible métallique, par rapport au poids total de la charge. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la charge contient du RDX constituant un explosif et de l'aluminium constituant un combustible métallique, l'aluminium formant au maximum 52 % en poids de la charge de forte énergie. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un agent compatible d'accrochage mutuel de l'explosif et du liant, en quantité pouvant atteindre 2 % du poids total de la composition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce _qu'elle contient un 2893614 1'6 agent tensioactif compatible, en quantité pouvant atteindre 2 % du poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un 5 colorant compatible, en quantité pouvant atteindre 0,5 % du poids total de la composition. 17. Produit explosif moulé, caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition explosive selon l'une quel-conque des revendications précédentes.