FR 2890979 A1 20070323 FR 0552790 A 20050916 La présente invention concerne les procédés de trempe par gaz de pièces métalliques ayant subi au préalable un traitement thermique (tel chauffage avant trempe, recuit, revenu) ou thermochimique (tel cémentation, carbonitruration). De telles trempes gazeuses sont généralement réalisées en faisant circuler un gaz sous pression en circuit fermé entre une charge et un circuit de refroidissement. Pour des raisons pratiques, les installations de trempe au gaz fonctionnent généralement sous des pressions comprises entre quatre et vingt fois la pression atmosphérique (4 à 20 bars ou 4000 à 20000 hectopascals). Pour désigner la pression, on utilisera dans la présente description comme unité le bar, étant entendu qu'un bar est égal à 1000 hPa. Le gaz de trempe ou de refroidissement est en général de l'azote, de l'air, de l'argon, de l'hélium ou tout autre gaz ou mélange gazeux industriel. A titre d'exemple, un cycle de trempe après cémentation sous vide 15 se décompose généralement de la façon suivante: - État initial de l'installation: la chambre où est effectuée la trempe est initialement sous vide, c'est-à-dire sous une pression comprise entre 1 et 20 mbar généralement; la charge à tremper est à l'intérieur de la chambre; Introduction du gaz de trempe: le remplissage de la chambre de trempe à l'aide du gaz de trempe permet d'augmenter la pression jusqu'à la pression de trempe dans une durée de quelques secondes; le gaz injecté est recirculé pendant toute la durée de la trempe, puis évacué en fin de trempe. Les améliorations apportées ces dernières années aux procédés de refroidissement rapide des aciers ont essentiellement consisté en l'utilisation de fluides aux meilleurs propriétés d'échange de chaleur telles que l'Hélium et l'Hydrogène, de mélanges d'un gaz inerte avec un tel gaz (N2-H2, N2-He, ...), en l'augmentation des pressions de gaz et des vitesses de circulation dans l'enceinte sous pression. Les technologies des cellules de trempe ont ainsi été améliorées en parallèle: augmentation des pressions de fonctionnement, de la capacité des échangeurs de chaleur, etc Il a été démontré que certains gaz tels que le dioxyde de carbone (CO2), utilisés en mélange, peuvent permettre d'améliorer les vitesses de refroidissement de pièces d'acier. Or, lors d'une trempe gazeuse utilisant du dioxyde de carbone, seul ou en mélange, une fraction de CO2 réagit avec le métal qui constitue la charge à tremper pour produire du monoxyde de carbone (CO) et des oxydes métalliques: CO2 + Me CO + MeO Pour une installation donnée, la teneur finale en CO est notamment fonction de la surface de la charge à tremper et de la vitesse de refroidissement. Cette dernière est affectée par les paramètres de trempe i.e la température de la charge à tremper, la pression du mélange trempant lors de la trempe, la vitesse de rotation des turbines du système d'agitation équipant la cellule de trempe, et la composition du mélange trempant, donc notamment ici sa teneur en CO2. Cette formation de CO peut constituer un sérieux problème pour l'utilisateur, d'autant que cette quantité de CO peut s'accumuler lors de récupérations successives lorsque l'on utilise un système de recyclage des gaz. Un cycle de trempe est traditionnellement constitué des étapes suivantes: - Cycle A: Chauffage de la charge constituée des pièces à tremper audessus de la température d'austénisation. - Cycle B: Maintien en température pour obtenir un gradient de 30 température adéquat dans l'ensemble de la charge. - Cycle C: Refroidissement brutal de la charge pour obtenir la structure adéquate au coeur des pièces traitées. Dans le cas d'un traitement thermique sous vide, la variation de pression selon les cycles A, B, C est donnée par la figure 1 ci-après. Le cycle de trempe après cémentation sous vide se décompose alors de la façon suivante: - État initial de l'installation: la chambre où est effectuée la trempe est initialement sous vide, c'est-à-dire sous une pression généralement comprise entre 1 et 20 mbar; la charge à tremper est à l'intérieur de la chambre. - Introduction du gaz de trempe: le remplissage de la chambre de trempe à l'aide du gaz de trempe permet d'augmenter la pression jusqu'à la pression de trempe dans une durée de quelques secondes; le gaz injecté est recirculé pendant toute la durée de la trempe, puis évacué en fin de trempe. C'est lors du refroidissement rapide sous gaz que l'on peut observer la formation de CO dans le mélange gazeux utilisé. Les voies classiques pour éliminer une impureté présente dans le gaz de trempe consistent à proposer des moyens de séparation du gaz de trempe et des impuretés, éventuellement à l'aide de dispositifs tels que des séparateurs membranaires ou des séparateurs par adsorption. Les principaux inconvénients de ces procédés sont les suivants: -L'ajout d'un élément dans l'installation existante en augmente l'encombrement et le coût. - La nécessité de fournir une surpression importante au gaz pour que celui-ci puisse aborder efficacement un séparateur membranaire. - La nécessité d'effectuer des opérations de régénération dans le cas d'épuration par adsorption. La présente invention a alors pour objectif de pouvoir proposer de nouvelles conditions de trempe mettant en ceuvre du CO2 et permettant de 30 se prémunir de la formation de monoxyde de carbone. Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, la présente invention consiste à ajouter dans le mélange de gaz de trempe, une quantité d'oxygène (ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène) déterminée, qui est choisie par rapport à la teneur en CO escomptée compte tenu des conditions de trempe pratiquées. Il est possible ici de distinguer deux cas selon que l'on souhaite recycler le gaz de trempe ou que l'on ne souhaite pas recycler le gaz de trempe (il est alors rejeté vers l'extérieur). Cas où le gaz de trempe est rejeté : Dans ce cas, l'objectif d'une réduction de la teneur en CO formée est essentiellement destinée à limiter les rejets de CO à l'air libre; l'objectif est donc de limiter la quantité de CO formée au cours d'un cycle de trempe. En fonction de la surface de la charge à trempe, de la température de trempe, de la pression de trempe, de la vitesse de rotation des turbines et de la teneur en CO2, une certaine quantité d'oxygène (ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est injectée dans le gaz trempant. Comme on le verra plus loin, cette quantité peut être définie "manuellement" par l'opérateur grâce à des abaques, ou encore calculée à l'aide d'un système informatique type calculateur ou automate. Trois méthodes d'injection peuvent être retenues: i) L'injection du gaz oxydant peut être effectuée directement dans la cellule de trempe, soit simultanément à l'injection du gaz de trempe, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de trempe et du gaz oxydant. j) Le mélange entre gaz oxydant et gaz de trempe peut être effectué dans la canalisation amenant le gaz dans la cellule de trempe, pendant le remplissage. k) Le mélange entre gaz oxydant et gaz de trempe peut être préparé en amont de la cellule de trempe, dans un réservoir dédié. Le contrôle de la quantité de gaz injecté peut être réalisé par un système comportant un débitmètre massique ou encore à l'aide d'orifices calibré en asservissant la durée de l'injection au calcul de la quantité de gaz à injecter. Dans le cas d'injections séquentielles du gaz de trempe et du gaz oxydant dans une capacité (cellule de trempe ou réservoir amont), la quantité de gaz injectée peut être contrôlée par une mesure de pression. Cas où le gaz de trempe est recyclé : La problématique dans ce cas est légèrement différente de la précédente, l'objectif est ici de limiter la proportion de CO en évitant son accumulation dans le gaz de trempe par rapport aux critères suivants: - maintien des propriétés physiques du gaz de trempe - sécurité (liée à la toxicité et l'inflammabilité du CO) Les trois méthodes listées ci-dessus peuvent alors également être utilisées ici pour réaliser l'injection. Avantageusement, dans ce cas où le gaz de trempe est recyclé, on met en ceuvre une régulation de la teneur en CO du gaz de trempe. A titre illustratif, la teneur du gaz de trempe en CO peut être mesurée à chaque cycle à un emplacement quelconque dans le circuit du gaz, de préférence immédiatement en amont de la cellule de trempe. Cette mesure permet d'ajuster la quantité d'oxygène ou de gaz oxydant ajoutée à chaque cycle, de façon à maintenir le niveau de CO dans une gamme donnée. On sait que les limites acceptables vont varier sensiblement d'un pays à l'autre mais l'on peut dire que l'on va rechercher généralement à se situer en dessous de 100 ppm, par exemple entre 50 et 100 ppm, parfois en dessous de 50 voire 20 ppm dans certains pays. L'injection de gaz oxydant peut être réalisée aux trois types d'emplacements indiqués plus haut. Comme on l'a vu, l'oxydant utilisé selon l'invention peut être de l'oxygène, ou tout autre gaz susceptible de libérer de l'oxygène, tel que l'air, la vapeur d'eau, le protoxyde d'azote etc.... Pour ce qui est de l'injection de vapeur d'eau, l'injection pourra par exemple être réalisée par l'une des méthodes suivantes - l'utilisation d'un barboteur pour humidifier une partie ou la totalité du gaz de trempe. - L'utilisation d'une seringue pour injecter une quantité pré-réglée d'eau dans la cellule de trempe. De préférence quand celle-ci est sous vide, avant l'injection du gaz de trempe. Il est a noter que si dans ce qui précède on évoque surtout le cas d'une trempe suivant un traitement thermique sous vide, la présente invention peut être appliquée lors d'une trempe gazeuse suivant un traitement thermique sous atmosphère, bien que son intérêt est alors moins marqué (selon le cas les pièces sont après traitement thermique transférées à l'air libre vers la cellule où elle sont trempées d'où la présence initiale d'une très forte quantité d'air, ou bien la trempe a lieu en présence de l'atmosphère de traitement thermique initiale d'où alors la présence initiale de très grandes quantités de CO). La présente invention concerne alors un procédé de refroidissement rapide de pièces métalliques dans une cellule à l'aide d'un gaz de refroidissement sous pression comprenant du CO2, se caractérisant en ce que l'on met en ceuvre les mesures suivantes: - on évalue, compte tenu de la teneur en CO2 du gaz de refroidissement et de la charge de pièces à traiter, la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement; - on ajoute au gaz de refroidissement une quantité d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène permettant de maintenir la teneur en CO dans la cellule en deça d'une valeur de consigne donnée. La présente invention pourra par ailleurs adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - ledit ajout se fait selon l'une des méthodes suivantes: i) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué directement dans la cellule, soit simultanément à l'injection du gaz de refroidissement, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de refroidissement et de l'oxygène ou du gaz susceptible de libérer de l'oxygène. j) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué dans la canalisation amenant le gaz de refroidissement dans la cellule, lors du remplissage de celle-ci. k) on effectue, en amont de la cellule, dans un réservoir dédié, un mélange entre le gaz de refroidissement et l'oxygène ou le gaz susceptible de libérer de l'oxygène, et l'on alimente la cellule avec le mélange ainsi formé. - le gaz de refroidissement comprend également un gaz additif choisi parmi l'hélium, l'hydrogène ou leurs mélanges. - le gaz de refroidissement comprend en outre un gaz 15 complémentaire tel l'azote ou l'argon. - ladite cellule où sont disposées les pièces à traiter est munie d'un système d'agitation de gaz, et l' on évalue la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement en fonction des paramètres suivants: - la surface de la charge de pièces à traiter; - la température de la charge de pièces à traiter; - la pression du gaz de refroidissement; - la vitesse de rotation des turbines du système d'agitation de gaz; - la teneur en CO2 du gaz de refroidissement. - la teneur en CO2 dans le gaz de refroidissement est comprise entre 10 et 100% , de préférence entre 20 et 80 %, et plus préférentiellement entre 40 et 70 %. - le gaz de refroidissement est un mélange binaire CO2-He. - l'on effectue une opération de recyclage du gaz de 30 refroidissement après usage, apte à re-comprimer le gaz avant une utilisation ultérieure, et le cas échéant également à séparer et/ou épurer pour ainsi 10 récupérer tout ou partie des constituants du gaz de refroidissement, et l'on met en ceuvre une régulation de la teneur en CO du gaz de refroidissement de la façon suivante: on effectue une mesure de la teneur en CO à un emplacement choisi dans le circuit du gaz, de préférence immédiatement en amont de la cellule, on effectue une comparaison de la teneur ainsi mesurée avec une valeur de consigne, on ajuste la quantité d'oxygène ou de gaz susceptible de libérer de l'oxygène ajoutée de façon à ramener si nécessaire la teneur en CO dans une gamme donnée autour de la valeur de consigne. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux figures annexées sur lesquelles: - la figure 1 est une représentation schématique d'un exemple typique de cycle de trempe intervenant après une opération de cémentation sous vide. - la figure 2 fournit deux courbes d'évolution de la teneur en CO contenue dans le gaz de trempe, après trempe, en fonction de la pression du gaz lors de la trempe, ceci pour deux types de charges industrielles. - la figure 3 montre la courbe de formation du CO observée dans le cas d'un clinquant de 101,5 cm2, en fonction de la teneur en oxygène contenu dans le CO2 à 900 C (Essais de Thermo-balance, simulation d'une trempe au CO2). - la figure 4 donne la teneur en CO observée dans le cas d'un clinquant de 4 cm2, initialement réduit, et diverses teneurs d'oxygène dans le CO2 et pour une température de 900 C (essai réalisé en thermobalance), et pour les 2 premières minutes d'exposition à l'atmosphère; - la figure 5 illustre le cas où l'injection d'oxydant est effectuée directement dans la cellule de trempe, soit simultanément à l'injection du gaz de trempe, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de trempe et du gaz oxydant. - la figure 6 illustre le cas où le mélange entre gaz oxydant et gaz de trempe est effectué dans la canalisation menant le gaz dans la cellule de trempe, pendant le remplissage. On notera que les courbes de la figure 2 ont été obtenues dans un four industriel sur des charges sortant d'une opération de chauffe. La figure 3 montre la courbe de formation du CO observée dans le cas d'un clinquant de 101,5 cm2, en fonction de la teneur en oxygène contenu dans un mélange CO2 - 02, à un température constante de 900 C, durant des essais de Thermo-balance qui permettent la simulation d'une trempe au CO2. Toutefois, il faut noter qu'alors que la trempe est caractérisée par un régime transitoire tant thermiquement que chimiquement, les essais réalisés en thermobalance correspondent à un état stationnaire: température constante à 900 C, composition des gaz entrants et sortants stabilisée. Pour sa part, la figure 4 montre les teneurs en CO mesurées également en thermobalance pour une surface de clinquant plus faible (4 cm2) dans un régime instationnaire donc plus proche de la trempe. On mesure également l'évolution des teneurs en CO au cours des deux premières minutes d'exposition du clinquant à l'atmosphère. Le clinquant était initialement dans un état réduit. En revanche la température demeure fixée à 900 C. L'instant zéro correspond au basculement entre une atmosphère 100% N2 et une atmosphère à 25 % de CO2 dans N2. La figure 4 a donc été obtenue par des ajouts d'oxygène dans une atmosphère N2-25%CO2. On visualise donc clairement les points suivants: - On observe sur la figure 3 que pour une surface de clinquant de 101,5 cm2, à la température pratiquée, en présence de CO2 pur, on observe la formation de 5000 ppm de CO. Des ajouts contrôlés d'oxygène dans le CO2 permettent de faire décroître la teneur en CO en deçà d'une teneur limite: par exemple pour 7% d'oxygène, la teneur en CO n'est plus que de 1000 ppm. - Les résultats donnés sur la figure 4 montrent des teneurs en CO plus proches des teneurs mesurées pendant une trempe: sans présence d'oxygène, la teneur maximale en CO est de l'ordre de 1800 ppm. Les courbes correspondant aux différentes teneurs en oxygène démontrent l'effet de l'oxygène sur la teneur en CO: ainsi, pour 2% d'oxygène, la teneur maximale en CO est réduite à 1000 ppm, et descend en-dessous de 100 ppm pour 5,25% d'oxygène. ------------------ REVENDICATIONS 1. Procédé de refroidissement rapide de pièces métalliques dans une cellule à l'aide d'un gaz de refroidissement sous pression comprenant du CO2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les mesures suivantes: -on évalue, compte tenu de la teneur en CO2 du gaz de refroidissement et de la charge de pièces à traiter, la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement; - on ajoute au gaz de refroidissement une quantité d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène permettant de maintenir la teneur en CO dans la cellule en deça d'une valeur de consigne donnée. 2. Procédé de refroidissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ajout se fait selon l'une des méthodes suivantes: i) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué directement dans la cellule, soit simultanément à l'injection du gaz de refroidissement, soit séquentiellement, en alternant une ou plusieurs phases d'injection du gaz de refroidissement et de l'oxygène ou du gaz susceptible de libérer de l'oxygène. j) l'ajout d'oxygène ou d'un gaz susceptible de libérer de l'oxygène est effectué dans la canalisation amenant le gaz de refroidissement dans la cellule, lors du remplissage de celle-ci. k) on effectue, en amont de la cellule, dans un réservoir dédié, un mélange entre le gaz de refroidissement et l'oxygène ou le gaz susceptible de libérer de l'oxygène, et l'on alimente la cellule avec le mélange ainsi formé. 3. Procédé de refroidissement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement comprend également un gaz additif choisi parmi l'hélium, l'hydrogène ou leurs mélanges. 20 4. Procédé de refroidissement selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement comprend en outre un gaz complémentaire tel que l'azote ou l'argon. 5. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite cellule où sont disposées les pièces à traiter est munie d'un système d'agitation de gaz, et en ce que on évalue la teneur en CO susceptible de se libérer durant le refroidissement en fonction des paramètres suivants: - la surface de la charge de pièces à traiter; - la température de la charge de pièces à traiter; - la pression du gaz de refroidissement; - la vitesse de rotation des turbines du système d'agitation de gaz; - la teneur en CO2 du gaz de refroidissement. 9. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en CO2 dans le gaz de refroidissement est comprise entre 10 et 100% , de préférence entre 20 et 80 %, et plus préférentiellement entre 40 et 70 %. 10. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement est un mélange binaire CO2-He. 11. Procédé de refroidissement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue une opération de recyclage du gaz de refroidissement après usage, apte à re-comprimer le gaz avant une utilisation ultérieure, et le cas échéant également à séparer et/ou épurer pour ainsi récupérer tout ou partie des constituants du gaz de refroidissement, et en ce que l'on met en ceuvre une régulation de la teneur en CO du gaz de refroidissement de la façon suivante: on effectue une mesure de la teneur en CO à un emplacement choisi dans le circuit du gaz, de préférence immédiatement en amont de la cellule, on effectue une comparaison de la teneur ainsi mesurée avec une valeur de consigne, on ajuste la quantité d'oxygène ou de gaz susceptible de libérer de l'oxygène ajoutée de façon à ramener si nécessaire la teneur en CO dans une gamme donnée autour de la valeur de consigne. ---------------------------------