FR 2886462 A1 20061201 FR 0505304 A 20050526 COMPOSITION DE MATIERE ACTIVE ET ACCUMULATEUR A ELECTROLYTE ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une composition de matière active comprenant un alliage de type ABt avec 3,2 ETAT DE LA TECHNIQUE Les applications électriques et électroniques portables, telles que par exemple les outils sans fil, ont un besoin énergétique croissant. Un accumulateur alcalin comprenant une anode à base d'un métal hydrurable de type AB5 et une cathode à base d'hydroxyde de nickel ne répond pas de manière satisfaisante à l'évolution de ce besoin énergétique. En effet, d'une part un alliage de type AB5 possède une capacité limitée à 300-320 mAh/g et d'autre part, les tentatives pour optimiser la puissance d'un tel accumulateur montrent qu'il n'est pas possible d'augmenter sa puissance saris réduire sa capacité volumique. Or certaines applications électriques doivent être aptes à délivrer une forte puissance pendant plusieurs minutes en continu. Dans le but d'améliorer la puissance de l'accumulateur nickel-métal hydrure, des traitements de surface de l'alliage hydrurable ont été proposés dans EP-A-0273625, EP-B-0645833, EP-A-0696823, EP-A-0820109 et EP-A-0945907. Ces traitements de surface sont des procédés de décapage (etching) acide ou alcalin de l'alliage hydrurable. Ils présentent l'inconvénient d'être coûteux et de réduire la capacité de l'alliage hydrurable. Dans le but d'améliorer la capacité volumique, des compositions telles que les familles d'alliage AB2 ont été étudiées. Toutefois, bien que leur capacité initiale soit plus importante que celle d'un alliage de type AB5, leur puissance et leur durée de vie sont considérablement réduites. Un alliage de type A2B7 est depuis peu disponible dans le commerce. Toutefois, bien que sa capacité initiale soit supérieure à celle d'un alliage AB5 et comparable à celle d'un alliage AB2, sa durée de vie est limitée. Le document US-A-2004/0134569 décrit un alliage hydrurable, du type ABt avec 2,8_ÉtÉ_3,9, pour accumulateur alcalin. Cet alliage a pour formule Ln' xMg,INiy_aAla, dans laquelle Ln est au moins un élément choisi parmi les terres rares, 0,05É_x_É_0,20; 2,8É_y_3,9 et 0,10É_aÉ_0, 25. Il est précisé que l'élément de terres RiBrevets\23500\23520 doc - 25 mai 2005 1/15 rares peut être l'yttrium, le scandium ou un lanthanide et que lorsque l'yttrium est employé, la durée de vie en cyclage de l'accumulateur est augmentée. Cependant l'yttrium est un élément coûteux. On recherche donc un accumulateur alcalin comportant une faible quantité 5 d'yttrium et possédant néanmoins une capacité, une puissance et une durée de vie en cyclage élevées. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose une composition de matière active comprenant:: a) un alliage hydrurable de formule Ri_yMgyNit_ZMZ dans laquelle R représente La, éventuellement substitué par Nd et/ou Pr, M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr et Sn, 0,1 y 0,4, 3,2St53,5, z50,5, et dont la pression d'hydrogène en équilibre avec l'alliage, pour une insertion d'hydrogène dans l'alliage de 0,5H/Métal à 40 C, est inférieure à 0,7 bar, b) un composé à base d'yttrium en mélange avec l'alliage a). L'invention concerne aussi une anode comprenant ladite composition de matière active. L'invention concerne aussi un accumulateur à électrolyte alcalin comprenant ladite au moins une anode. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE La Figure 1 représente une courbe isotherme Pression-Composition à 40 C 25 d'un alliage hydrurable selon l'invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION La composition de matière active selon l'invention comprend un alliage hydrurable de formule Ri_yMgyNi,ZMZ dans laquelle: R représente La, éventuellement substitué par Nd et/ou Pr. M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr et Sn et 0,1 y 0,4 3,25t Selon un second mode de réalisation préféré, 0,05 Selon un troisième mode réalisation préféré, 0,2Sy. R \Breveis\23500\23520. doc - 25 mai 2005 - 2/I5 La composition de l'alliage peut être confirmée par analyse élémentaire par la technique de plasma inductif ou par la technique d'absorption atomique ou la technique de fluorescence des rayons X. La pression d'hydrogène en équilibre avec l'alliage, pour une insertion d'hydrogène dans l'alliage de 0,5 H/Métal à 40 C, est inférieure à 0,7 bar. Le rapport H/Métal est le rapport entre le nombre de moles d'atomes d'hydrogène insérés dans l'alliage et le nombre de moles d'atomes de métal de l'alliage. On désigne par le terme Métal , l'ensemble des métaux contenus dans l'alliage, c'est-à-dire R, Mg, Ni et M. La pression d'hydrogène à l'équilibre à 40 C pour une insertion d'hydrogène de 0,5 H/Métal est mesurée à partir du tracé de la courbe isotherme de désorption d'hydrogène par l'alliage (Figure 1). La courbe de la Figure 1 représente la pression d'hydrogène en fonction du taux d'insertion de l'hydrogène dans l'alliage à 40 C. Elle est établie après 3 cycles d'activation (absorption et de désorption de l'hydrogène) de l'alliage et dégazage de l'hydrogène résiduel à 80 C. Cette courbe présente une première partie à basse pression, où la pression varie rapidement en fonction de la concentration en hydrogène. Durant cette partie, l'hydrogène atomique est soluble dans l'alliage et diffuse progressivement à travers celui-ci. Ceci constitue une solution solide (désordonnée) d'hydrogène dans l'alliage. L'hydrure ne se forme pas encore. Dans une deuxième partie, la courbe présente la forme d'un plateau légèrement incliné. Le début de ce plateau marque le début de la formation de l'hydrure (dans l'hydrure, l'hydrogène atomique occupe les sites d'insertion de l'alliage de manière ordonnée). Durant la phase de plateau, l'hydrogène atomique occupe progressivement tous les sites d'insertion de l'alliage. La fin du plateau correspond à la situation où pratiquement tous les sites d'insertion de l'alliage sont occupés par l'hydrogène. Dans une troisième partie, la pression d'hydrogène augmente à nouveau rapidement avec la concentration en hydrogène et la quantité d'hydrogène que peut encore insérer l'alliage augmente peu. L'alliage se trouve alors uniquement sous la forme de l'hydrure dans lequel l'hydrogène atomique excédentaire est inséré de manière désordonnée. On peut déterminer sur l'axe des abscisses la position du rapport H/Métal égal à 0,5 et en déduire la valeur de la pression à l'équilibre par lecture de l'ordonnée du point correspondant de la courbe de désorption. La désorption d'hydrogène se produit à une pression de plateau inférieure à la pression d'absorption. La pression de plateau d'hydrogène n'est pas inhérente à la composition de l'alliage hydrurable mais à la composition de la phase qui absorbe l'hydrogène. Or, R: \Brevets\23500\23520.doc - 25 mai 2005 - 3/15 pour une même composition d'alliage, des modes d'élaboration différents, notamment des traitements thermiques différents, peuvent conduire à l'obtention d'un alliage monophasé ou d'un alliage multiphasé dont la composition d'aucune des phases n'est identique à celle de l'alliage. Selon un mode de réalisation préféré, la pression d'hydrogène, pour une insertion d'hydrogène dans l'alliage de 0,5 H/Métal, est inférieure à 0, 45 bar. La pression d'hydrogène inférieure à 0,7 bar à 40 C est compatible avec le fonctionnement en accumulateur étanche. Selon un mode de réalisation, la taille des particules d'alliage hydrurable est Io caractérisée par un Dv 50% de 30 à 120 m, de préférence de 50 à 100 m. Selon un autre mode de réalisation, la taille des particules d'alliage hydrurable est caractérisée par un Dv 50% de 120 à 200 m. Le mélange de l'alliage avec un composé à base d'yttrium a pour effet d'augmenter la capacité restituée en décharge par l'élément. En particulier, cet effet se manifeste aussi dans le cas de décharges sous fort courant (décharges au régime de 5C). Le mélange de l'alliage avec un composé à base d'yttrium a également pour effet d'augmenter la durée de vie en cyclage de l'anode. Le composé à base d'yttrium est choisi dans une liste non exhaustive comprenant un oxyde à base d'yttrium tel que Y203, un hydroxyde à base d'yttrium tel que Y(OH)3 ou un sel à base d'yttrium. De préférence, le composé à base d'yttrium est l'oxyde d'yttrium Y203. Le composé à base d'yttrium est mélangé à l'alliage en une proportion telle que la masse d'yttrium représente de 0,1 à 2 % de la masse de l'alliage, de préférence de 0,2 à 1 % de la masse d'alliage, de préférence encore de 0,2 à 0,7 % de la masse de l'alliage. Le procédé d'ajout du composé à base d'yttrium à la matière active durant la fabrication de l'anode est simple à mettre en oeuvre industriellement. Il ne nécessite pas de dispositifs complexes. Ainsi qu'on peut le constater, la solution selon l'invention est effectivement très simple et/ou ne présente pas de surcoût notable. L'invention concerne aussi une anode comprenant ladite composition de matière active. L'anode est fabriquée en empâtant un support avec une pâte constituée d'un mélange aqueux de la composition de matière active selon l'invention, d'additifs, de 35 liants et d'agents conducteurs. Le support peut être une mousse de nickel, un feuillard perforé plan ou tridimensionnel en nickel ou en acier nickelé. R-.\Brevets\23500\23520.doc - 25 mai 2005 - 4/I5 Les additifs sont destinés à faciliter la mise en oeuvre ou les performances de l'anode. Ils peuvent être des épaississants tels que la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), le polyacideacrylique (PAAc) , le poly(éthylèneoxyde) (PEO). Ils peuvent aussi être des liants tels que les copolymères de butadiène-styrène (SBR), le polystyrène acrylate (PSA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Ils peuvent aussi être des agents conducteurs tels que de la poudre de nickel, de la poudre ou des fibres de carbone, des nanotubes. Avantageusement, l'anode est recouverte d'une couche de surface destinée à améliorer la décharge à régime élevé et/ou la recombinaison de l'oxygène en fin de 1 o charge. L'invention concerne aussi un accumulateur à électrolyte alcalin comprenant au moins une anode selon l'invention. Cet accumulateur comprend typiquement ladite au moins une anode, au moins une cathode au nickel, au moins un séparateur et un électrolyte alcalin. La cathode est constituée de la masse active cathodique déposée sur un support qui peut être un support fritté, une mousse de nickel, un feuillard perforé plan ou tridimensionnel en nickel ou en acier nickelé. La masse active cathodique comprend la matière active cathodique et des additifs destinés à faciliter sa mise en oeuvre ou ses performances. La matière active cathodique est un hydroxyde de nickel Ni(OH)2 qui peut être partiellement substitué par Co, Mg et Zn. Cet hydroxyde peut être revêtu d'une couche de surface à base de composés du cobalt et peut être partiellement oxydé. Parmi les additifs, on peut citer, sans que cette liste soit exhaustive, la acideacrylique (PAAc), le polystyrène maléique anhydride (SMA), les copolymères de butadiène-styrène (SBR) éventuellement carboxylé, un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (NBR), un copolymère de styrène, d'éthylène, de butylène et de styrène (SEBS), un terpolymère de styrène, de butadiène et de vinylpyridine (SBVR), le polystyrène acrylate (PSA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène (FEP), le polyhexa-fluoropropylène (PPHF), l'éthylvinylalcool (EVA), l'oxyde de zinc ZnO, des fibres (Ni, C, polymères), des poudres de composés à base de cobalt tels que Co, Co(OH)2, CoO, LiXCoO2, H,,CoO2, Na,tCoO2. Le séparateur est généralement composé de fibres en polyoléfine (par ex. polypropylène) ou polyamide poreux non-tissé. R: Brevets\23500\23520. doc - 25 mai 2005 - 5/15 carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), le poly-L'électrolyte est une solution aqueuse alcaline concentrée comprenant au moins un hydroxyde (KOH, NaOH, LiOH), en une concentration généralement de l'ordre de plusieurs fois la normalité. De façon classique on prépare les pâtes pour électrodes, on fabrique les électrodes, puis on superpose au moins une cathode, un séparateur et une anode afin de constituer le faisceau électrochimique. On introduit le faisceau électrochimique dans un godet conteneur et on l'imprègne avec un électrolyte alcalin aqueux. On ferme ensuite l'accumulateur. L'invention concerne tout format d'accumulateurs: format prismatique 10 (électrodes planes) ou format cylindrique (électrodes spiralées ou concentriques). L'accumulateur selon l'invention peut être du type ouvert (ouvert ou semiouvert) ou du type étanche. L'accumulateur selon l'invention est particulièrement bien adapté comme source d'énergie pour un véhicule électrique ou un appareil portable. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples. EXEMPLES Des alliages a à j de formule Ri_yMgyNit.ZMZ de différentes compositions ont été élaborés par un procédé de refroidissement rapide et recuits à des températures comprises entre 825 et 1100 C pour des durées comprises entre 1 h et 5h. Les compositions des alliages a à j sont indiquées dans le Tableau 1. Les valeurs de la pression d'hydrogène en équilibre avec l'alliage pour 0, 5H/Métal à 40 C et les valeurs de la capacité en réaction solide-gaz sous 10 bar d'hydrogène, déduites des courbes PCT, figurent pour chaque alliage dans le Tableau 1. La capacité en réaction solide-gaz indique le pourcentage en masse d'hydrogène que l'alliage peut absorber. R:\Brevets\23500\23520.doc - 25 mai 2005 - 6/15 TABLEAU 1 Composition et caractéristiques des alliages. Alliage La Ce (Nd,Pr) Mg Ni Co Al Mn t Capacité+ en I Pression* I Capacité réaction de plateau électrochimique solide-gaz (bar) (mAh/g)** AB5 0,32 0,48 0,20 3,60 0,70 0,3 0,4 5,02 1,25 0,45 295 (référence) a 0,7 0 0,3 2,80 0,50 0 0 3,30 1,50 La capacité en réaction solide-gaz des alliages a, b, c, d, g, h et j selon l'invention est en moyenne de 1,44 %. Ceci représente une augmentation d'environ 15% par rapport à la capacité en réaction solidegaz de l'alliage AB5 de référence qui n'est que de 1,25%. Dans une première série de tests, les capacités électrochimiques massiques des alliages a à j ont été mesurées. La capacité massique des alliages a été déterminée en élément prismatique de laboratoire dont la capacité est limitée par l'anode. Des anodes comprenant les alliages a à j ont été fabriquées. Elles sont constituées de: - 65 % (en poids) de l'alliage réduit en poudre dont la granulométrie est caractérisée par un D,, 50% correspondant à une taille de 32 m - 30 % (en poids) de poudre de nickel comme composé conducteur 5 % de PTFE comme liant La cathode comprend un collecteur de courant de type mousse de nickel standard et une matière active constituée d'un hydroxyde de nickel partiellement substitué par Zn et Co, dont le réseau conducteur constitué de Co(OH)2 a été préalablement formé. L'anode et la cathode sont séparées par un séparateur en polyoléfine et une membrane destinée à empêcher une éventuelle recombinaison d'oxygène dégagé à la cathode sur l'anode. Durant la période d'activation, l'alliage est cyclé dans les conditions suivantes: -Charge de 16 h à un régime de 30 mA/g Repos de 1 h - Décharge à 60 mA/g, tension d'arrêt de 0, 9 V. Les capacités déchargées au cycle 3 par les différents alliages sont rassemblées dans le tableau 1. Compte tenu de la pression élevée d'hydrogène, l'alliage e n'a pas été évalué. L'examen de ce tableau montre clairement que les alliages dont la pression en désorption pour 0,5H/Métal à 40 C est supérieure à 0,7 bar (alliages f et i), présentent des capacités électrochimiques très faibles, inférieures à 150 mAhlg. R\Brevets\23500\23520.doc - 25 mai 2005 - 8/15 Les alliages a, b, c, d, g, h et j selon l'invention, dont la pression en désorption pour 0, 5H/Métal à 40 C est inférieure à 0,7 bar présentent une capacité électrochimique moyenne d'environ 350 mAh/g. Ceci représente une augmentation de la capacité électrochimique de 18% par rapport à la capacité électrochimique de l'alliage AB5 de référence, qui n'est que de 295 mAh/g. On constate Tableau 1 que les alliages c, d, g, h et j, qui ne comportent pas de cobalt, présentent cependant une capacité comparable à celle des alliages a et b comportant du cobalt. Un avantage supplémentaire de l'invention est donc de fournir un alliage hydrurable sans cobalt présentant une capacité élevée. En effet, le cobalt a l'inconvénient d'être un élément coûteux. Dans une seconde série de tests, des accumulateurs étanches comprenant une anode comprenant les alliages b, c, d, g et j ont été réalisés. Ces accumulateurs ont un format cylindrique Cs (ou Sub C) correspondant à un diamètre extérieur d'environ 22,5 mm et une hauteur voisine de 43 mm. La capacité de ces accumulateurs est de 3,2 Ah. La pâte de l'anode est constituée d'un mélange aqueux de la poudre d'alliage selon l'invention en une proportion supérieure à 98 % en poids, de CMC (épaississant), de SBR (liant) et de carbone (conducteur). Toutes les électrodes sont découpées aux mêmes dimensions. Le composé à base d'yttrium a été ajouté sous forme d'oxyde d'yttrium Y203 à la proportion massique de 0,5 % d'yttrium par rapport à la masse d'alliage hydrurable. La cathode est une électrode mousse standard de nickel contenant un hydroxyde à base de nickel et Co(OH)2 comme composé conducteur. Le faisceau électrochimique constitué de la cathode, du séparateur et de l'anode, est spiralé et introduit dans un godet conteneur. Les éléments de connectique sont ensuite montés. Le faisceau est imprégné d'électrolyte 9 N qui est un mélange ternaire de KOH, NaOH et LiOH. Les accumulateurs subissent d'abord 3 cycles constitués: - d'une charge de 16 h sous 0,3 A, - d'un repos d'une heure, - d'une décharge sous 0,6 A, la tension d'arrêt étant de 0,9 V. Des mesures de performances en décharge sous un courant de C et de 15 A sont ensuite réalisées de la façon suivante: les accumulateurs sont chargés à C/10 pendant 16 heures, puis ils sont déchargés au régimes de C et de 15 A jusqu'à une tension de 0,9 V. Les capacités en décharge sont mesurées. Elles sont indiquées dans le tableau 2. Ce tableau montre que l'accumulateur 4 dont l'anode comprend un alliage selon l'invention mais pas d'oxyde d'yttrium présente une capacité inférieure R: \Brevets\23500\23520. dx - 25 mai 2005 - 9/15 io à 3 Ah au régime de C et inférieure à 2,9 Ah au régime de 15 A (soit environ 5C), contrairement aux accumulateurs 2, 3, 5, 6, 7, 8 et 9 dont l'anode contient l'alliage de l'invention et de l'oxyde d'yttrium. R:\Brevets\23500\23520 doc - 25 mai 2005 - 10/15 TABLEAU 2 Capacités déchargées en fonction du régime de décharge Accumulateur 1 1 1 2 3 1 4 I 5 1 6 7 1 8 9 Alliage AB5 b c c c c d g j Y203 oui oui oui non oui oui oui oui oui (Y/Alliage = 0,5 % masse) Dv50% ( m) 32 32 32 32 65 150 32 32 32 Capacité déchargée sous un courant de C (Ah) 3,15 3,23 3,20 2,88 3,22 3,17 3,27 3,15 3,24 Capacité déchargée sous un courant de 15 A (Ah) 2,81 3,06 2,98 2,57 2,97 2,70 3,04 2,94 3,03 R. \Brevets\23500\23520doc - 25 mai 2005 - 1 I/15 Enfin, ces éléments de format Cs ont subi un cyclage prolongé constitué : - d'une charge de 2 h 45 min au régime de C/3, - d'un repos de 15 minutes, - d'une décharge au régime de C jusqu'à 0,9 V, et - d'un repos de 30 min. Périodiquement, la capacité est mesurée au cours d'un cycle de référence constitué : d'une charge de 16 h à C/10, - d'un repos d'une heure, - d'une décharge au régime de C/5 jusqu'à 0,9 V. La durée de vie correspondant à une perte de capacité de 20 % a été déterminée. Elle est rapportée dans le tableau 3. TABLEAU 3 Durée de vie correspondant à une perte de capacité de 20% Accumulateur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Alliage AB5 b c c c c d g j Y2O3 oui oui oui non oui oui oui oui oui (Y/Alliage =_ 0,5 % masse) Dv50% ( m) 32 32 32 32 65 150 32 32 32 Durée de vie (cycles) 32 288 308 147 347 372 283 312 292 On remarque la très faible durée de vie de l'accumulateur comprenant un alliage de type AB5. De plus, lorsque l'anode ne contient pas d'yttrium, on note que la durée de vie est réduite, comparativement aux accumulateurs dont l'anode contient de l'oxyde d'yttrium. Enfin on remarque une amélioration de la durée de vie lorsque la granulométrie (DV50%) passe de 32 m à 65 m puis à 150 m. Toutefois, comme indiqué au tableau 2, l'accumulateur 6 dont l'anode comprend un alliage de granulométrie 150 m et de l'oxyde d'yttrium présente une capacité inférieure à 2,9Ah au régime de 15 A. Ces exemples doivent être considérés comme ayant été présentés à titre illustratif et non restrictif et l'invention n'est pas censée être limitée aux détails fournis ici mais peut être modifiée en restant dans le cadre de la portée des revendications annexées. R:\3reve1s\23500\23520 doc - 25 mai 2005 - 12/15 REVENDICATIONS 1. Composition de matière active comprenant: a) un alliage hydrurable de formule Ri_yMgyNit_z,MZ dans laquelle R représente La, éventuellement substitué par Nd et/ou Pr, M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr et Sn, 0,1 y 0,4, 3,2 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle 3,35t53,4. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle 0, 05Sz 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle 0, 2 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle la pression d'hydrogène est inférieure à 0,45 bar. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la masse d'yttrium représente de 0,1 à 2 % de la masse de l'alliage, de préférence de 0,2 à 1 % de la masse de l'alliage, de préférence encore de 0,2 à 0,7 % de la masse de l'alliage. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé à base d'yttrium est choisi parmi un oxyde, un hydroxyde ou un sel à base d'yttrium. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le composé à base d'yttrium est l'oxyde d'yttrium Y2O3. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la taille des particules d'alliage hydrurable est caractérisée par un Dv 50% de 30 à 120 m, de préférence de 50 à 100 m. R.\Brevets\23500\23520.doc - 25 mai 2005 - 13/15 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la taille des particules d'alliage hydrurable est caractérisée par un Dv 50% de 120 à 200 pm. 11. Anode comprenant une composition de matière active selon l'une des revendications précédentes. 12. Accumulateur à électrolyte alcalin comprenant au moins une anode selon la revendication 11. R:\Brevets\23500\23520. doc - 25 mai 2005 - 14/15