FR 2889196 A1 20070202 FR 0508167 A 20050729 La présente invention se rapporte au domaine des dispersions aqueuses de polymères structurés comprenant au moins un polymère de faible température de transition vitreuse et au moins un polymère de haute température de transition vitreuse destinées à être utilisées comme liants dans les formulations pour peintures. Les propriétés qui caractérisent une bonne formulation de peinture brillante sont une bonne facilité d'application, un bon pouvoir liant sur différents types de supports (murs nus, ou même recouvert d'anciennes couches de peinture, bois, papier etc...), déterminé par l'élasticité et l'adhésion du liant, une filmification à basse température (-5 C), une bonne résistance à la salissure, une bonne résistance à l'abrasion humide (lessivabilité), une bonne résistance au blocking et un brillant spéculaire,adéquat. De manière générale, les compositions de peintures aqueuses contiennent un polymère comme liant et des pigments. Après application sur le support à traiter et séchage de la composition le film se forme par coalescence des particules. La qualité du film dépend d'une bonne coalescence. Celle-ci est généralement favorisée par l'ajout de solvants qui sont des agents de coalescence. Ils plastifient les particules de polymères, diminuant ainsi la température de formation du film de peinture. Ces agents de coalescence permettent d'utiliser des polymères ne formant normalement pas de film à la température d'utilisation. Après séchage, ils s'éliminent progressisvement par évaporation. Le film de peinture durcit donc progressivement et acquiert ainsi des propriétés avantageuses: bonne résistance à l'abrasion humide, bonne résistance au blocking, ... Malheureusement, ces agents de coalescence présentent des inconvénients. Ce sont des produits volatils, en particulier si leur température d'ébullition est basse: ils participent à la pollution de l'atmosphère. Si au contraire leur température d'ébullition est haute, ils s'éliminent très graduellement, ce qui conduit à un développement de la dureté du film très lent. Dans ce cas, les propriétés, telles que la résistance au blocking dans la période suivant l'application de la peinture, sont limitées. De plus ces peintures ne respectent pas les normes telles que celles dites du Cygne nordique ou de l'Ange bleu. L'utilisation de latex conventionnels à base de polymères de basse Tg, et donc formant des films à des températures proches de 0 C, permet de résoudre ces problèmes dans le cas des peintures mates où le taux de polymères est faible. En revanche, pour les peintures brillantes, qui ont, elles, un taux de polymère élevé, l'utilisation de ces latex entraînent des problèmes liés à la dureté insuffisante du film de peintures. Parmi les solutions proposées pour résoudre les problèmes évoqués précédemment on peut citer par exemple JP56116759 (Daicel Chemical Ind.) qui décrit des émulsions acryliques de polymère préparées par polymérisation en plusieurs étapes de sorte que 50-97% du polymère préparé dans la première étape ait une température de transition vitreuse (Tg) + 20 . Les émulsions acryliques selon ce document sont utiles en tant que matériaux de revêtement. EP0522789 décrit une composition élastomère comprenant un latex séquentiel dont la Tg de la partie molle est au-dessous de -30 C et son taux est plus de 70%. De plus la différence entre les deux Tg est supérieure à 40 C. EP 0728154 B1 décrit, en se positionnant par rapport au document cité cihaut (EP 0522789), une dispersion aqueuse de particules structurées de polymère comprenant au moins un premier polymère de Tgl comprise entre 25 C et 0 C et au moins un polymère 2 de Tg2 comprise entre 5 et 40 C. Les monomères entrant dans les polymères 1 et 2 sont choisis de manière à ce que Tg2 Tgl soit inférieur ou égal à 40 C. La demanderesse a trouvé que la solution à ces problèmes et à beaucoup d'autres est l'utilisation d'une dispersion aqueuse à base de polymère structuré présentant deux températures de transition vitreuse distinctes obtenu par la polymérisation en émulsion en deux étapes de mélanges de monomères bien choisis. Le premier objet de la présente invention est donc une dispersion aqueuse de polymères sous la forme de particules structurées de diamètre moyen compris entre 70 et 300 nm comprenant au moins un polymère présentant une température de transition vitreuse (Tgl) comprise entre -50 C et 0 C représentant de 30 à 70 % en poids du poids total des particules et d'au moins un deuxième polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg2) comprise entre 10 et 80 C représentant de 70 à 30 % en poids du poids total des particules. Les polymères 1 et 2 sont définis tel que Tg2 Tgl soit supérieur ou égal à 40 C. Selon une forme préférée de l'invention les polymères 1 et 2 sont mutuellement incompatibles. Par incompatibilité on entend l'existence au moins de deux phases distinctes des copolymères dans la même particule ayant une morphologie structurée. Les particules structurées selon l'invention peuvent avoir n'importe quelle morphologie de particules structurées. En particulier elles peuvent se présenter sous la forme d'une morphologie en coeur-écorce connu par le terme anglais core-shell , ou sous la forme d'une structure à multicoeur, sous la forme d'un nodule multicellulaire ou encore sous la forme de noisette dont une phase de polymère entoure incomplètement la deuxième. Des exemples de ces structures ont été décrits par D.C. Sundberg et Y. G. Durant dans "Polymer Reaction Engineering" vol. 11, No. 3, pp. 379-432 (2003). L'incompatibilité peut être déterminée par l'utilisation, éventuellement conjointe, de différentes techniques telles que: DSC La calorimétrie à balayage différentiel est employée pour déterminer les transitions thermiques des différentes phases dans des matériaux structurés. Pour chaque phase du polymère, le changement de capacité de chaleur observé à la Tg est propotionnel à la quantité de cette phase; AMD L'analyse mécanique dynamique fournit les modules dynamiques en fonction de la température. Les transitions mécaniques (Tg) des différentes phases des matériaux structurés sont accessibles par cette méthode. MET La microscopie électronique à transmission est la méthode la plus utilisée pour visualiser les domaines des particules structurées. L'observation peut porter soit sur des particules entières, soit sur des sections de particules obtenues par des techniques telles que la cryofacturation. RMN La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire, notamment des solides, fournit des informations importantes concernant la composition interne des diverses phases et interphases des particules structurées. La technique se fonde sur la mesure des temps de relaxation de spin ("spin relaxation time") des protons qui dépendent de la température de transition vitreuse de la phase. Les températures de transition vitreuses (Tg) peuvent être déterminées par différentes 5 techniques, en particulier par DSC et par AMD. De préférence les particules de l'invention font apparaître une structure de type "noisette" en MET comme schématisé sur le dessin ci-dessous. Selon l'invention les polymères 1 et 2 sont préparés à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi les esters des acides (méth)acryliques et les monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle et les monomères vinylaromatiques ainsi que les monomères qui peuvent copolymériser avec eux. A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, on peut citer également l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate de vinyle" (néodécanoate de vinyle), le pivalate, le laurate de vinyle; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène; les esters (méth)allyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkèniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide. Les monomères formant le premier polymère peuvent être identiques ou différents de ceux formant le second polymère. En effet, l'homme du métier sait sélectionner les monomères à polymériser et définir leurs proportions en fonction des propriétés qu'il souhaite donner au polymère en préparation. Ainsi l'homme du métier en appliquant la loi de FOX (T.G. FOX, bull. Am. Physic Soc.vol 1, No 3, page 123 année 1956) sait sélectionner le mélange de monomères à polymériser pour conférer au polymère en préparation la Tg souhaitée. Chaque polymère entrant dans la composition de la dispersion aqueuse de l'invention peut comprendre en outre au moins un monomère fonctionnel choisi parmi: o des monomères susceptibles d'apporter une meilleure stabilité colloïdale au latex, tels que les acides carboxyliques copolymérisables mono ou difonctionnels, l'acrylamide et ses dérivés, le méthacrylamide et ses dérivés, des monomères à fonction sulfate et sulfonate tel que le sel de sodium du 1-allyloxy- 2-hydroxypropyl sulfonate (Sipomer COPS-I), le sel de sodium du 1-méthallyloxy-2hydroxypropyl sulfonate, des monomères à fonction hydroxy tels que l'acrylate de hydroxyéthyle, le méthacrylate de hydroxyéthyle. o des monomères phosphatés qui permettent d'obtenir une bonne adhésion sur des surfaces métalliques, tels que l'acide vinylphosphonique, l'acide 2(méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2(acryloyloxy)éthylphosphonique; le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)(000)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OPO3H; ou par la société Lapone, ou leur mélange. o des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques. On peut citer à titre d'exemple le 1méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane vendu sous le nom commercial Sipomer WAM II par la société Rhodia, le glycidyl methacrylate, le vinyltriethoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine. (le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur des supports présentants des groupements carbonyles, par exemple des supports en polyesters, ou des couches de peintures anciennes de type alkyde) o des monomères qui permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur du verre ou d'autres substrats minéraux de type oxydes métalliques. On peut citer à titre d'exemple le vinyltriéthoxysilane esters de l'acide acrylique en C4-C10 tels que l'acrylate de n-butyle ou Selon une forme préférée de l'invention le polymère 1 et le polymère 2 sont préparés à partir d'un mélange de monomère comprenant: a. De 5 à 90 % en poids d'au moins un monomère (a) choisi parmi le styrène ou le méthacrylate de méthyle, b. De 10 à 95 % en poids d'au moins un monomère (b) choisi parmi les l'acrylate de 2-éthylhexyle. c. De 0 à 5 % en poids d'au moins un monomère fonctionnel tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acrylate de hydroxyéthyle, le méthacrylate de hydroxyéthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le sel de sodium du 1-allyloxy-2hydroxypropyl sulfonate (Sipomer COPS-I), le sel de sodium du 1méthallyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, le 1-méthacrylamido,2imidazolidinone éthane (Sipomer WAM II). D'une manière encore plus préférentielle le polymère 1 est préparé à partir d'un mélange de monomères comprenant: i. De 5 à 45 % d'au moins un monomère (a), ii. De 55 à 95 % d'au moins un monomère (b), et iii. De 0 à 5 % d'au moins un monomère (c). Le polymère 2 quant à lui est préparé à partir d'un mélange comprenant: i. De 55 à 90 % d'au moins un monomère (a), ii. De 10 à 45 % d'au moins un monomère (b), et iii. De 0 à 5 % d'au moins un monomère (c). Comme décrit plus haut les mélanges de monomères sont définis de manière à conférer aux polymères en préparation les propriétés requises, notamment les Tg souhaitées. De plus la composition est fixée de manière à ce que la différence entre Tg2 et Tgl soit supérieure ou égale à 40 et de préférence comprise entre 45 et 100 C. La dispersion de l'invention est préparée par polymérisation radicalaire en émulsion selon un procédé en au moins deux étapes comprenant une étape de polymérisation en émulsion conduisant au polymère 1 et une autre étape de polymérisation conduisant au polymère 2 caractérisé en ce que: 1. les mélanges de monomères à polymériser lors de la première et de la deuxième étape sont définis de manière à conférer à un des deux polymères une Tg comprise entre -50 C et 0 C et à l'autre polymère une Tg comprise entre 10 C et 80 C et, II. les quantités de monomères engagés sont telles que le polymère 1 représente de 30 à 70 % en poids et le polymère 2 de 70 à 30% en poids du poids total des particules, et III. les conditions opératoires de polymérisation sont fixées de manière à avoir des particules de polymères de diamètre moyen compris entre 70 et 300 nm. De manière générale les mélanges des monomères à polymériser ne contiennent pas de monomères réticulants. Cependant il n'est pas exclu d'ajouter à la première ou à la deuxième étape de 0 à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant tel que le diméthacrylate de 1,2éthyleneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, le triallylcyanurate. Comme indiqué plus haut, les mélanges de monomères peuvent contenir jusqu'à 5 % en poids d'au moins un monomère fonctionnel. Lors d'une étape on polymérise un mélange de monomères comprenant: i. De 5 à 45 % d'au moins un monomère (a), ii. De 55 à 95 % d'au moins un monomère (b), et iii. De 0 à 5 % d'au moins un monomère (c) Le mélange introduit lors de l'autre étape comprend: 15 De 55 à 90 % d'au moins un monomère (a), De 10 à 45 % d'au moins un monomère (b), et De 0 à 5 % d'au moins un monomère (c). La polymérisation de la première étape est effectuée en présence de tensioactif et d'amorceur introduits dans le réacteur sous forme d'une solution aqueuse en une seule fois en charge initiale. Les solutions de tensioactif et d'initiateur pouvent être additionnées également simultanément avec l'addition de monomères. Le tensioactif qui est utilisé peut être tout tensioactif conventionnellement utilisé pour les procédés de polymérisation en émulsion. Les tensioactifs qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. On peut utiliser un tensioactif seul ou un mélange de plusieurs tensioactifs. En tant que tensioactif, on met en oeuvre généralement les tensioactifs anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, tel que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que le sodium dodécyl benzène sulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryléthoxylés, les alkylethoxylés ou les alkylaryléthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium. On préfère utiliser les tensioactifs anioniques ou non-ioniques. Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères. On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci-dessus avec un polymère hydrosoluble non ionique, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone (PVP). On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci-dessus avec un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamineformaldéhydesulfonates, les naphtalèneformaldéhyde-sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, et des copolymères éther vinyliqueacide maléique. Les monomères constituant chacune des phases de la dispersion peuvent être simplement introduits dans le réacteur sous forme d'un mélange homogène de monomères ou être émulsifié au moyen d'au moins un agent tensioactif. L'amorçage de la polymérisation peut se faire soit par la décomposition thermique d'un initiateur radicalaire comme les persulfates de sodium ou potassium, soit par un système redox constitué par un couple d'un oxydant et d'un réducteur. Nous pouvons citer comme exemples de système redox sont: persulfate de sodium / disulfite de sodium; hydroperoxide de t-butyle / sulfoxylate de sodium de formaldéhyde; perbenzoate de t-butyle / acide érythorbique; peroxyde d'hydrogène/ acide érythorbique; H202 / Fe2+ ; ROOH / Ce4+ (où R représente un groupe organique tel que un groupe alkyl en C1-C6, ou aryle en C5-C8) ou K2S2O8 / Fe2+. Les amorceurs sont ajoutés à un taux compris entre 0,05 et 3% en poids par rapport aux monomères utilisés. De préférence, la première étape est initiée par un amorceur thermique. La polymérisation de la première étape est conduite à une température comprise entre 20 60 et 95 C Selon l'invention l'introduction des monomères de la seconde étape commence lorsque la conversion des monomères de la première étape est supérieure à 95% et de préférence supérieure à 97%. De préférence le mélange principal des monomères constituant le deuxième polymère de la dispersion est émulsifié au moyen d'au moins un agent tensioactif. On préfère utiliser les tensioactifs anioniques ou nonioniques. De préférence la deuxième étape est polymérisée grace à un amorceur redox. L'oxydant est choisi dans le groupe comprenant les peroxydes et hydroperoxydes tels que le perbenzoate de t-butyle et l'hydroperoxyde de t-butyle. De préférence, l'oxydant est introduit pendant la synthèse de la première étape. De préférence, la solution de réducteur est additionnée simultanément avec l'addition de monomères de la deuxième étape. La polymérisation de la deuxième étape est conduite à une température comprise entre 40 et 95 C La quantité d'eau utilisée dans le milieu réactionnel est en général déterminée par le taux de solides désiré dans la dispersion et se situe généralement entre 40 et 70%, en préférence entre 45 et 60%. L'émulsion de polymère après la deuxième étape peut subir un traitement par un système d'initiation redox supplémentaire dans le but de diminuer le taux de monomères résiduels. Elle peut aussi être purifiée par entraînement à la vapeur des composés organiques volatils (stripping). Le pH du latex est ajusté à valeur légèrement supérieure à 7 au moyen de matières 15 alcalines par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium pour une bonne compatibilisation avec les autres ingrédients de la formulation de peinture. La dispersion de l'invention est utilisée dans des revêtements tels que les vernis ou les peintures, pour applications sur les murs et plafonds, les façades, le bois, les tuiles, etc. Elle est utilisée préférentiellement en tant que liant dans les formulations de vernis et peintures sans solvants ni agents de coalescence. Un autre des objets de l'invention est une formulation de peintures sans solvant ni agent de coalescence comprenant la dispersion de l'invention. Une formulation représentative est précisée dans le tableau 1, et un bref mode 25 opératoire de fabrication est donné ci-après. La préparation de la peinture comprenant la dispersion de l'invention suit le protocole suivant: - Disperser les constituants 5 à 9 (voir tableau 1 ci-après) à grande vitesse jusqu'à 30 une finesse Tableau 1. CONSTITUANTS Poids Fonction LATEX 573,85 liant EAU 14,50 3 l'EGO FOAMEX 1488 1,45 antimousse 4 ACRYSOL RM-2020 20,00 épaississant PU associatif EAU 38,63 6 DISPERBYK 190 10,30 dispersant 7 BYK 024 0,64 _ antimousse 8 ACRYSOL RM-2020 7,73 épaississant PU associatif OXYDE DE TITANE KRONOS 206,05 pigment TiO2 EAU 15,00 11 BYK 348 1,00 agent mouillant 12 BYK 381 8,00 agent de tension 13 SOUDE SOLUTION à 10% 2,00 _ ACRYSOL RM-8 W 6,60 épaississant PU associatif EAU 94,24 Total ' 1000,00 L'invention peut être mieux comprise à la lecture des exemples suivants, lesquels illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples des modes de préparation Les Tg visée dans les exemples cidessous sont calculées comme mentionné paravent selon l'équation de FOX en prenant en considération des monomères principaux (les groupes a et b) en appliquant les valeurs de Tg des homopolymères données par "Polymer Handbook; Third Edition, 1989" comme suivantes: Tg= 100 C pour le polystyrène Tg= 105 C pour le poly(méthacrylate de méthyle) Tg= -54 C pour le poly(acrylate de butyle) Tg= -50 C pour le poly(acrylate de 2éthylhexyle) Ces modes opératoires sont basés sur un procédé qui peut se décomposer en deux phases distinctes, une première étape qui est l'obtention d'un copolymère statistique et une deuxième étape qui est la synthèse d'un copolymère statistique à la suite du premier copolymère pour obtenir le latex contenant des particules structurées. La synthèse de ce copolymère est réalisée en réacteur verré de 2 litres de type SVL. La charge utile maximum de ce type de réacteur est de 1,5 litres. La température interne du réacteur est régulée par un cryostat de type Huber. La mesure de la température est assurée par une sonde Pt 100 plongeant dans le réacteur et servant à la régulation. Le mobile d'agitation est une ancre en inox. La vitesse de rotation du mobile est de l'ordre de 200 tr/mn. Le réacteur est également équipé d'un dispositif de reflux (réfrigérant à serpentin) suffisamment efficace pour permettre le reflux des monomères sans pertes de produit. Exemple 1: Préparation d'un latex avec une phase polystyrène-co-poly(acrylate de 2éthylhexyle) et une phase poly(méthacrylate de méthyle)-co-poly(acrylate de 2-éthylhexyle) Etape 1: Préparation d'un copolymère statistique polystyrène-co-poly(acrylate de 2-éthylhexyle) avec une Tg visée égale à 30 C En pied de cuve, on introduit, à température ambiante, 276,6 g d'eau, 3,53 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'aoléfine sulfonate), 3,44 g de solution dans l'eau à 40% du Sipomer COPS-I, 3,30g de perbenzoate de t-butyle et ensuite on ajoute de 4% en poids (13, 5 g) d'un mélange 1 pré émulsifié comprenant: - 101,9 g d'eau, et - 5,64 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), et - 4,40 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 175,1 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, et - 44,9 g de styrène, et - 4,40 g d'acide acrylique. Le mélange réactionnel obtenu est agité pendant 30 minutes (200 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on introduit une solution de 0,230 g de persulfate de sodium solubilisé dans 2,1 g d'eau. Le mélange est porté à 80 C. Après 15 minutes, on démarre l'addition de la quantité restante (96% en poids) de mélange 1 décrit ci-dessus. On poursuit l'addition pendant 100 minutes. Simultanément, pendant 100 minutes on ajoute un mélange 2 comprenant: 15 0,92 g de persulfate de sodium - 22,0 g d'eau. Après addition complète des divers ingrédients, la température de l'émulsion est portée à 90 C en 15 minutes et l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 90 C pendant une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 95 nm. Une analyse de l'échantillon par mesure gravimétrique de l'extrait sec révèle que la conversion des monomères est supérieure à 97%. Etape 2: Préparation d'un deuxième copolymère statistique poly(méthacrylate de méthyle)-co-poly(acrylate de 2-éthylhexyle) avec une Tg visée égale à +30 C On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment en étape 1 après en 30 avoir prélevé -5 g pour analyse et sans avoir arrêté le chauffage. Pendant 120 minutes, on lui additionne à 90 C d'un mélange 3 pré émulsifié comprenant: - 152,8 g d'eau, et - 8,46 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), et - 6,6 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 117,5 g d'acrylate de 2- éthylhexyle, et 212,5 g de méthacrylate de méthyle, et - 6,60 g d'acide acrylique. On poursuit l'addition pendant 210 minutes. Simultanément, on démarre l'addition d'un mélange 4 comprenant: -1,65 g d'acide érythorbique - 11,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 240 minutes Le système est maintenu à 90 C pendant une heure supplémentaire. Ensuite l'émulsion est refroidie à -25 C en une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est 15 mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 120 nm. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 98% Une analyse AMD (conditions de la mesure: appareil AMD 861 e de Mettler/Toledo; test de balayage en température. de -60 à 120 C à 3 /mn; géométrie en extension, avec des éprouvettes de 10,5x5x0,5 (en mm) avec sollicitation oscillatoire de 2 m d'amplitude à une fréquence de 1Hz.) révèle que le copolymère obtenu est caractérisé par deux températures vitreuses, Tgl= -15 C et Tg2= +53 C. A température ambiante on ajuste le pH du latex à une valeur d'environ 7. 5 en lui 25 ajoutant pendant une heure une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. Exemple 2: Préparation d'un latex avec une phase poly(méthacrylate de méthyl)-copoly(acrylate de 2-éthylhexyle) et une phase poly(méthacrylate de méthyle) -co-poly(acrylate de butyle) Etape 1: Préparation d'un copolymère statistique poly(méthacrylate de méthyl)-copoly(acrylate de 2-éthylhexyl) avec une Tg visée égale à +30 C En pied de cuve, on introduit, à température ambiante, 276,6 g d'eau, 3,53 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), 3,44 g de solution dans l'eau à 40% du Sipomer COPS-I, 3,30g de perbenzoate de t-butyle et ensuite on ajoute de 4% en poids (16,8 g) d'un mélange 1 pré émulsifiécomprenant: -127,3gd'eau,et - 7,05 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), et - 5,50 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 97,6 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, et 177,4 g de méthacrylate de méthyle, et - 5,50 g d'acide acrylique. Le mélange réactionnel obtenu est agité pendant 30 minutes (200 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on introduit une solution de 0,290 g de persulfate de sodium solubilisé dans 2,60 g d'eau. Le mélange est porté à 80 C. Après 15 minutes, on démarre l'addition de la quantité restante (96% en poids) de mélange 1 décrit ci-dessus. On poursuit l'addition pendant 120 minutes. Simultanément, pendant 120 minutes, on ajoute un mélange 2 comprenant: 1,14 g de persulfate de sodium - 27,5 g d'eau. Après addition complète des divers ingrédients, la température de l'émulsion est portée à 90 C en 15 minutes et l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 90 C pendant une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 118 nm. Une analyse de l'échantillon par mesure gravimétrique de l'extrait sec révèle que la conversion des monomères est supérieure à 97%. Etape 2: Préparation d'un deuxième copolymère statistique poly(méthacrylate de méthyle)-co-poly(acrylate de butyle) avec une Tg visée égale à -30 C On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment en étape 1 après en avoir prélevé -5 g pour analyse et sans avoir arrêté le chauffage. Pendant 180 minutes, on lui additionne à 90 C d'un mélange 3 pré émulsifié comprenant: - 132,6 g d'eau, et - 6,05 g de solution à 60% dans l'eau du surfactant (alcool gras oxyéthyléne), et - 6,60 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 210,7 g d'acrylate de butyle, et - 64,35 g de méthacrylate de méthyle, et - 2,75 g d'acide acrylique. On poursuit l'addition pendant 180 minutes. Simultanément, on démarre l'addition d'un mélange 4 comprenant: -1,65 g d'acide érythorbique - 11,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 210 minutes Le système est maintenu à 90 C en une heure supplémentaire. Ensuite l'émulsion est refroidie à -25 C en une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 141 nm. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 98%. A température ambiante, on ajuste le pH du latex à une valeur d'environ 7, 5 en lui ajoutant pendant une heure une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. 25 Exemple 3: Préparation d'un latex avec une phase poly(méthacrylate de méthyl)-co-poly(acrylate de butyle) et une phase polystyrene-co-poly(acrylate de 2-éthylhexyle) Etape 1: Préparation d'un copolymère statistique poly(méthacrylate de méthyl)-co-30 poly(acrylate de butyle) avec une Tg visée égale à -30 C En pied de cuve, on introduit, à température ambiante, 276,6 g d'eau, 3,53 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), 3,44 g de solution dans l'eau à 40% du Sipomer COPS-I, 3,30g de perbenzoate de t- butyle et ensuite on ajoute de 4% en poids (16,8 g) d'un mélange 1 pré émulsifié comprenant: - 127,3 g d'eau, et - 7,05 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), et - 5,50 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 210,9 g d'acrylate de butyle, et - 64,10 g de méthacrylate de méthyle, et - 5,50 g d'acide acrylique Le mélange réactionnel obtenu est agité pendant 30 minutes (200 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on introduit une solution de 0,290 g de persulfate de sodium solubilisé dans 2,60 g d'eau. Le mélange est porté à 80 C. Après 15 minutes, on démarre l'addition de la quantité restante (96% en poids) de mélange 1 décrit ci-dessus. On poursuit l'addition pendant 120 minutes. Simultanément, pendant 120 minutes on ajoute un mélange 2 comprenant: - 1, 14 g de persulfate de sodium - 27,5 g d'eau. Après addition complète des divers ingrédients, la température de l'émulsion est portée à 90 C en 15 minutes et l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 90 C pendant une heure. Un échantillon (--5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 117 nm. Une analyse de l'échantillon par mesure gravimétrique de l'extrait sec révèle que la conversion des monomères est supérieure à 97%. Etape 2: Préparation d'un deuxième copolymère statistique polystyrene-copoly(acrylate de 2-éthylhexyle) avec une Tg visée égale à +50 C On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment en étape 1 après en avoir prélevé -5 g pour analyse et sans avoir arrêté le chauffage. Pendant 180 minutes, on lui additionne à 90 C d'un mélange 3 pré émulsifié comprenant: - 132,6 g d'eau, et - 6,05 g de solution à 60% dans l'eau du surfactant (alcool gras oxyéthyléné), et - 6,60 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 63,25 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, et -211, 8 g de styrène, et - 2,75 g d'acide acrylique. On poursuit l'addition pendant 180 minutes. Simultanément, on démarre l'addition d'un mélange 4 comprenant: -1,65 g d'acide érythorbique, - 11,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 210 minutes Le système est maintenu à 90 C pendant une heure supplémentaire. Ensuite l'émulsion est refroidie à -25 C en une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 142 nm. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des 20 monomères est supérieure à 98% A température ambiante, on ajuste le pH du latex à une valeur d'environ 7,5 en lui ajoutant pendant une heure une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. Exemple 4: Préparation d'un latex avec une phase polystyrène-co-poly(acrylate de butyle) et une phase poly(méthacrylate de méthyle)-co-poly(acrylate de butyle) Etape 1: Préparation d'un copolymère statistique polystyrène-copoly(acrylate de butyle) avec une Tg visée égale à -35 C En pied de cuve, on introduit, à température ambiante, 241,7g d'eau, 3,21 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium de l'acide alkylsulfonique), 3,13 g de solution dans l'eau à 40% du Sipomer COPS-I, et ensuite on ajoute de 14% en poids (29,9 g) d'un mélange 1 comprenant: -160,8 g d'acrylate de butyle, et - 39,20 g de styrène, et - 6,22 g d'acide acrylique. Le mélange réactionnel obtenu est agité pendant 30 minutes (200 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on introduit une solution de 0,350 g de persulfate de sodium solubilisé dans 3,5 g d'eau. Le mélange est porté à 80 C. Après 15 minutes, on démarre l'addition de la quantité restante (86% en poids) de mélange 1 décrit ci-dessus. On poursuit l'addition pendant 90 minutes. Simultanément, pendant 90 minutes on ajoute un mélange 2 comprenant: - 0, 82 g de persulfate de sodium, - 36,0 g d'eau. Après addition complète des mélanges 1 et 2, on ajoute 3,00 g de perbenzoate de t-butyle. Ensuite la température de l'émulsion est maintenue à 80 C pendant une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 95nm. Une analyse DSC (les conditions de la mesure: DSC METTLER 822E/200W; Cycle thermique: 20 C/MN; Intervalle de température: -50 C à 120 C; Atmosphère contrôlée: azote; Capsule aluminium: standard 40 l) révèle que le copolymère obtenu est caractérisé par température vitreuse égale Tg= -17 C. Une analyse de l'échantillon par mesure gravimétrique de l'extrait sec révèle que la conversion des monomères est supérieure à 97%. Etape 2: Préparation d'un deuxième copolymère statistique poly(méthacrylate de méthyle)-co-poly(acrylate de butyle) avec une Tg visée égale à +17 C On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment en étape 1 après en avoir prélevé -5 g pour analyse et sans avoir arrêté le chauffage. Pendant 150 minutes, on lui additionne à 90 C d'un mélange 3 pré émulsifié comprenant: - 222,0 g d'eau, et - 12,82 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium de l'acide alkylsulfonique), et - 10,00 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 125,0 g d'acrylate de butyle, et 175,0 g de méthacrylate de méthyle, et - 6,00 g d'acide acrylique. On poursuit l'addition pendant 150 minutes. Simultanément, on démarre l'addition d'un mélange 4 comprenant: -4,00 g de disulfite de sodium - 15,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 180 minutes Le système est maintenu à 90 C pendant une heure supplémentaire. Ensuite l'émulsion est refroidie à 25 C en une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 130nm. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 98%. Une analyse DSC (les conditions de la mesure: DSC METTLER 822E/200W; Cycle thermique: 20 C/MN; Intervalle de température: -50 C à 120 C; Atmosphère contrôlée: azote; Capsule aluminium: standard 40 l) révèle que le copolymère obtenu est caractérisé par deux températures vitreuses égale Tgl= -10 C et Tg2= +37 C A température ambiante, on ajuste le pH du latex à une valeur d'environ 7,5 en lui ajoutant pendant une heure une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. Exemple 5 (comparatif): Préparation d'un latex avec une phase poly(méthacrylate de méthyl)-co-poly(acrylate de butyle) et une phase polystyrene-co-poly(acrylate de 2-éthylhexyle) Etape 1: Préparation d'un copolymère statistique poly(méthacrylate de méthyl)-copoly(acrylate de butyle) avec une Tg visée égale à +30 C En pied de cuve, on introduit, à température ambiante, 276,6 g d'eau, 3,53 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), 3,44 g de solution dans l'eau à 40% du Sipomer COPS-I, 3,30g de perbenzoate de t-butyle et ensuite on ajoute de 4% en poids (16,8 g) d'un mélange 1 pré émulsifié comprenant: - 127,3 g d'eau, et - 7,05 g de solution à 40% dans l'eau du surfactant (sel de sodium d'a-oléfine sulfonate), et - 5,50 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 93,50 g d'acrylate de butyle, et - 181,5 g de méthacrylate de méthyle, et - 5,50 g d'acide acrylique Le mélange réactionnel obtenu est agité pendant 30 minutes (200 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on introduit une solution de 0,290 g de persulfate de sodium solubilisé dans 2,60 g d'eau. Le mélange est porté à 80 C. Après 15 minutes, on démarre l'addition de la quantité restante (96% en poids) de mélange 1 décrit ci-dessus. On poursuit l'addition pendant 120 minutes. Simultanément, pendant 120 minutes on ajoute un mélange 2 comprenant: - 1, 14 g de persulfate de sodium, - 27,5 g d'eau. Après addition complète des divers ingrédients, la température de l'émulsion est 25 portée à 90 C en 15 minutes et l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 90 C pendant une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 97 nm. Une analyse de l'échantillon par mesure gravimétrique de l'extrait sec révèle que la conversion des monomères est supérieure à 97%. Etape 2: Préparation d'un deuxième copolymère statistique polystyrènecopoly(acrylate de 2-ethylhexyle) avec une Tg visée égale à -l0 C On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment en étape 1 après en avoir prélevé -5 g pour analyse et sans avoir arrêté le chauffage. Pendant 180 minutes, on lui additionne à 90 C d'un mélange 3 pré émulsifié comprenant: - 132,6 g d'eau, et - 6,05 g de solution à 60% dans l'eau du surfactant (alcool gras oxyéthyléné), et - 6,60 g de solution à 50% de Sipomer WAM II, et - 171,1 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, et -104, 0 g de styrène, et - 2,75 g d'acide acrylique. On poursuit l'addition pendant 180 minutes. Simultanément, on démarre l'addition d'un mélange 4 comprenant: -1,65 g d'acide érythorbique, - 11,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 210 minutes Le système est maintenu à 90 C pendant une heure supplémentaire. Ensuite l'émulsion est refroidie à -25 C en une heure. Un échantillon ( 5g) est alors prélevé et la taille de particules du latex est mesuré par diffusion de la lumière (Malvern Zetasizer). Le diamètre moyen obtenu est égal à 130 nm. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des 25 monomères est supérieure à 98% A température ambiante, on ajuste le pH du latex à une valeur d'environ 7,5 en lui ajoutant pendant une heure une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. Exemple 6: Utilisation des latex synthétisés dans les exemples 1 à 5 dans des formulations de peintures brillantes. Les peintures ont été préparées selon le mode opératoire précédemment décrit. Pour les peintures obtenues, les caractéristiques physiques ont été déterminées comme suit: - la TMFF (température minimale de formation du film) est mesurée à l'aide d'un appareil MFFT-BAR-60 de la société RHOPOINT, le brillant spéculaire est mesuré sous un angle de 20 selon la norme EN ISO 2813, la résistance au "Blocking" est mesurée à 23 C et à 45 C, selon une échelle allant de 0 très mauvais - à 10 très bon en suivant ce mode opératoire: ^ Application de la peinture sur support Leneta (150 m), ^ Séchage 7 jours à 23 C, ^ On découpe des bandelettes de 2 cm de large, ^ On appose les bandelettes 2 à 2, perpendiculairement, face peinte contre face peinte, ^ On applique un poids de 500 g pendant 24H, à 23 C (125 g/cm2). ^ On évalue la force nécessaire pour décoller les 2 bandelettes. - La "Wet Adhesion" - adhésion sur fonds alkyde vieillis est mesurée avec une l'échelle de notation allant de 0 très bon - à 10 très mauvaisselon le mode opératoire suivant: ^ application d'une laque glycérophtalique noire sur un support de fibrociment, ^ séchage: 24H T ambiante + 7 jours à 50 C, ^ application de la peinture à tester, ^ séchage 7 jours à température ambiante, ^ application d'un buvard humide pendant 3 heures, ^ Puis test d'adhésion par quadrillage. La note de 0 est attribuée s'il n'y a aucune détérioration ou décollement de la peinture. La résistance à la salissure (l'échelle de notation: 0 très bon à 100 très mauvais) est mesurée par colorimétrie, via la perte de blancheur (DL) Mode opératoire ^ Application à l'aide d'un pinceau de poudre d'oxyde de fer ^ Essuyage avec du papier essuie-tout ^ Mesure de la perte de blancheur Résistance à la déformation sur bois au "crack test" Mode opératoire: ^ On fait subir à des éprouvettes de hêtre peintes sur toutes les faces (2 couches de peinture) des cycles de vieillissement simulant les intempéries extérieures. Description du cycle (durée totale: 24h) - 4hà23 C - 3h à 50 C - 1h d'immersion dans l'eau - 16h au congélateur à - 20 C ^ Observation visuelle du niveau de dégradation après chaque cycle: S'il n'y a aucune dégradation après 10 cycles, une note de 10 est donnée à la peinture. Les résultats trouvés sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2. Réf. Latex Tg l /Tg2 TMFF Brillant 20 Blocking Wet Salissure Crack ( C) selon C _ Adhesion Test Fox sur verre 23 C _ 45 C exemple 1 -30 / +30 0 63 8 8 1 30 5 exemple 2 +30 /-30 0 55 7 7 0 30 9 exemple 3 -30 / +50 0 60 7 7 1 40 2 exemple 4 -35 / +17 0 64 8 7 0 25 9 exemple 5 +30 / -10 19 la peinture ne forme pas de film à basse température (- +5 C) REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse de polymères sous la forme de particules structurées de diamètre moyen compris entre 70 et 300 nm comprenant au moins un polymère présentant une température de transition vitreuse (Tgl) comprise entre -50 et 0 C représentant de 30 à 70 % en poids du poids total des particules et d'au moins un deuxième polymère présentant une température de transition vitreuse (Tg2) comprise entre 10 et 80 C représentant de 70 à 30 % en poids du poids total des particules caractérisée en ce que Tg2 Tgl est supérieur ou égal à 40 C. 2. Dispersion aqueuse selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère 1 et le polymère 2 sont préparés à partir d'un mélange de monomère comprenant au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi les esters de l'acide (méth)acrylique et les monomères vinylaromatiques et les monomères éthyléniques qui peuvent copolymérisés avec. 3. Dispersion aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère 1 et le polymère 2 sont préparés à partir d'un mélange de monomères comprenant: a. De 5 à 90 % en poids d'au moins un monomère (a) choisi parmi le styrène ou le méthacrylate de méthyle, b. De 10 à 95 % en poids d'au moins un monomère (b) choisi parmi les esters de l'acide acrylique en C4-C10 tels que l'acrylate de n-butyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. c. De 0 à 5 % en poids d'au moins un monomère fonctionnel tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acrylate de hydroxyéthyle, le méthacrylate de hydroxyéthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le sel de sodium du 1-allyloxy-2hydroxypropyl sulfonate (Sipomer COPS-I), le sel de sodium du 1méthallyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, le 1 -méthacryl ami do,2imidazolidinone éthane (Sipomer WAM II). 4. Dispersion aqueuse selon la revendication 3 caractérisée en ce que le polymère 1 est de préférence préparé à partir d'un mélange comprenant: i. De 5 à 45 % d'au moins un monomère (a), ii. De 55 à 95 % d'au moins un monomère (b), et iii. De 0 à 5 % d'au moins un monomère (c). 5. Dispersion aqueuse selon la revendication 3 caractérisée en ce que le polymère 2 est de préférence préparé à partir d'u mélange comprenant: i. De 55 à 90 % d'au moins un monomère (a), ii. De 10 à 45 % d'au moins un monomère (b), et iii. De 0 à 5 % d'au moins un monomère (c). 6. Dispersion aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que Tg2 Tgl est compris entre 45 et 100 C. 7. Procédé de préparation de dispersion aqueuse selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant une étape de polymérisation en émulsion conduisant au polymère 1 et une autre étape de polymérisation conduisant au polymère 2 caractérisé en ce que a. les mélanges de monomères à polymériser lors de la première et de la deuxième étape sont définis de manière à conférer à un des deux polymères une Tg comprise entre -50 C et 0 C et à l'autre polymère une Tg comprise entre 10 C et 80 C et, b. les quantités de monomères engagés sont tels que le polymère 1 représente de 30 à 70 % en poids et le polymère 2 de 70 à 30% en poids du poids total des particules. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les conditions opératoires de polymérisation sont fixées de manière à avoir des particules de polymères de diamètre moyen compris entre 70 et 300 nm. 9. Procédé selon l'une des revendication 7 à 8 caractérisé en ce que l'introduction des monomères de la seconde étape commence lorsque la conversion des monomères de la première étape est supérieure à 95% et de préférence supérieure à 97%. 10. Procédé selon l'une des revendication 7 à 9 caractérisé en ce que la polymérisation de la deuxième étape est amorcée par un système redox comprenant un oxydant et un réducteur à une température comprise entre 40 et 95 C. 11. Procédé selon la revendicaion 10 caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe comprenannt les peroxydes et hydroperoxydes tels que le perbenzoate de t-butyle et l'hydroperoxyde de t-butyle. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que l'oxydant est introduit au cours de la première étape de polymérisation. 13. Utilisation de la dispersion selon l'une des revendications 1 à 7 comme liant dans les formulations pour peintures. 14. Formulation pour peintures sans solvant et sans agent de coalescence comprenant une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.