FR 2886141 A1 20061201 FR 0551448 A 20050531 COMPOSITION POUR LA TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN DERIVE DE DIAMINO-N,N-DIHYDRO-PYRAZOLONE, UN DERIVE DE PARA-AMINOPHENOL ET UN COUPLEUR L'invention a pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une première base d'oxydation du type diamino-N,N-dihydropyrazolone ou un de ses sels d'addition, au moins une deuxième base d'oxydation du type para-aminophénol ou un de ses sels d'addition, et au moins un coupleur, ainsi que le procédé de coloration mettant en oeuvre une telle composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidine, des dérivés de pyrimidine, des dérivés de pyridine, des dérivés d'indole, des dérivés d'indoline appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés ou colorants. On obtient ainsi des colorations permanentes. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-hydroxyphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. L'utilisation de bases d'oxydation telle que les dérivés de paraphénylènediamine et de para-aminophénol permettent d'obtenir une gamme de couleurs assez large à pH basique sans toutefois atteindre des nuances de bonne chromaticité tout en conférant aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de la ténacité aux agents extérieurs. L'utilisation de ces bases à pH neutre ne permet pas d'atteindre une gamme de nuances variées, en particulier pour les nuances chaudes telles que les rouges et les orangés. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions de coloration des fibres kératiniques qui permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, en particulier naturelles, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. La présente invention a donc pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié : É au moins une première base d'oxydation choisie parmi un dérivé de la diamino-N,Ndihydro-pyrazolone de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition: O NH / 2 R NONNR3R4 R2 (I) dans laquelle: R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent: - un radical alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C6, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un radical ORS, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène; R6, R6 et R7, identiques ou différents, représentent: - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, alcoxy en C1C2, carboxamido CONR8R9, sulfonyle SO2R8, aryle éventuellement substitué par un radical (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di) alkyl(C,-C2)amino; aryle éventuellement substitué par un radical (C,-C4) alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR8R9; un radical sulfonyle S02R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2; R, et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part, peuvent former avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di) alkyl(C,-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C,-C2)alcoxy, les radicaux alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; É au moins une deuxième base d'oxydation choisie parmi le 2-chloro paraaminophénol; le 3-chloro para-aminophénol; le 2,6-dichloro para-aminophénol; le 2-N,N-diéthylaminométhyl para- aminophénol; le 2-aminométhyl para-aminophénol; et É au moins un coupleur. La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques aux nuances variées, puissante, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. Elle permet notamment d'obtenir des nuances naturelles. Elle permet de plus d'obtenir des colorations intenses et variées à pH neutre. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre la composition de la présente invention, ainsi que l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques. L'invention a enfin pour objet un kit de coloration comprenant d'une part une composition de coloration contenant une première base d'oxydation de formule (I), une deuxième base d'oxydation du type para-aminophénol, et un coupleur et d'autre part une composition contenant un agent oxydant. Dans le cadre de l'invention, on entend par radical alkyle des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C10 sauf indication contraire, préférentiellement en C1-C6, encore plus préférentiellement en C1-C4, tels que le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle. Plus particulièrement, dans la formule (I), les radicaux R, et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi: - un radical alkyle en C1C6 éventuellement substitué par un radical hydroxy, (C,- C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, benzyle. De préférence, les radicaux R, et R2, identiques ou non, sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2hydroxypropyle, phényle. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. De préférence, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxy, (C,- C2)alcoxy, carboxy, carboxamido, amino, (di)alkyl(C,-C2) amino. De manière encore plus avantageuse, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. En ce qui concerne les radicaux R3 et R4, ces derniers, identiques ou différents, sont plus particulièrement choisis parmi un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, (C,-C2) alcoxy, amino, (di)alkyl(C,C2)amino; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. De préférence, les radicaux R3 et R4, identiques ou non, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2) amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. Plus particulièrement, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la 2,4- dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2- carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2-(diéthylcarboxamido) pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2- hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxy pyrrolidine, la 3-amino pyrrolidine, la 3-méthylamino pyrrolidine, la 3diméthylamino-pyrrolidine, la 4- amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino- pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2- carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2- hydroxyméthylpipéridine, 3hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3- hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. De préférence, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3diméthylamino-pyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la pipéridine, l'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthyl homopipérazine, la N [3hydroxyéthylhomopipérazine. Conformément à un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 chaînons tels que la pyrrolidine, la 3hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. Les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, paratoluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. A titre d'exemples de dérivés de formule (I), on peut citer les composés présentés ci-dessous ou leurs sels d'addition: 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-amino-5-méthylamino-1,2-diméthyl-1, 2-dihydropyrazol-3-one; 4-amino-5-diméthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3one; 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3one; 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-amino-5méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-amino-5diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-amino5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl) -1,2-dihydro-pyrazol3-one; 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydropyrazol-3-one; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5diamino-1,2-phényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5-diamino-1-éthyl-2méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5-diamino-2-éthyl-1-méthyl-1,2dihydro-pyrazol-3-one; 4,5-diamino-1-phényl-2-méthyl-1, 2-dihydro-pyrazol3-one; 4,5-diamino-2-phényl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 2,3diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3méthylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol1-one; 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one; 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H, 5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3-(3-hyd roxy-pyrrolid in-1 -yl)-6, 7-d ihyd ro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3-(pipéridin-1yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2,3-diamino-6hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2,3-diamino-6méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2,3-diamino-6diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2,3-diamino-5,6, 7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one; 2,3-diamino-5,8dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one; 4-Amino-5-dimethylamino-1, 2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1,2-diethyl-5-ethylamino-1,2dihydro-pyrazol-3-one; 4-Ami no-1,2-diethyl-5-isopropylami no-1,2-dihydropyrazol-3-one; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(2-hydroxy-ethylamino)-1,2-dihydropyrazol-3-one; 4-Amino-5-(2-dimethylamino-ethylamino)-1,2-diethyl-1,2dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-5-[bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1,2diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(3-imidazol-1-ylpropylamino)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-5-dimethylamino-1,2diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1,2-diethyl-5-ethylamino-1,2dihydro-pyrazol-3-one; 4-Ami no-1,2-diethyl-5-isopropylami no-1,2-dihydropyrazol-3-one; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(2-hydroxy-ethylamino)-1,2-dihydropyrazol-3-one; 4-Amino-5-(2-dimethylamino-ethylamino)-1,2-diethyl-1,2dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-5-[bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1,2diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(3-imidazol-1-ylpropylamino)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1.2-diethyl-5-(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1.2-diethyl-5pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-5-(3-dimethylaminopyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1,2diethyl-5-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolidin-3-one; 2,3-Diamino-6hydroxy-6,7-dihydro-5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; dont certains sont figurés ci-dessous pour illustrer les noms par des structures chimiques: O \CNHZ 4,5-Diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one H s c N z CH3 O, NHz C2H5N N NHZ 4,5-Diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro Ç2H5 -pyrazol-3- one O, NHZ 4,5-Diamino-1,2-diphényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one PhNN NHZ Ph O NH2 4,5-Diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3- \\ one H3CN/NH2 C2H5 O, \CNHZ 4,5-Diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol- H3c N z 3-one Ph O, NH2 4-Amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro- C25 N pyrazol-3-one \ C2H5 O NH2 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)1,2- ÇH3 diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one CZHS N N N CH3 C2H5 O, NH2 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- N\/\ a]pyrazol-1 -one \ , NHZ O, NH2 2-Amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- N pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one \ NH /N O, NH2 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- N pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one NH OH O, NH2 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro- N NH 1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one OH O, NH2 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro- OH 1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N \ \IN OH O NHZ 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- N\/ pyrazolo[1, 2-a] pyrazol-1-one O NH2 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H- N \\ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ O, NH2 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrolidin-1yl)-6,7-dihydro- \ OH 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ \N N O NH2 2, 3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,SH- N,N NH2 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 one C HO O, NH2 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H- N\/\ pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one NH2 O, NH2 2,3-diamino-6,6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-N\/\ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one NH2 O, NH2 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H- N pyridazino[1,2-a]pyrazol-1 -one N NH2 O, NH2 2,3-diamino-5,8dihydro-1H,6H-pyridazino[1,2- N\/\ a]pyrazol-1-one N NH2 O, \CNH2 4,5diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2- H c NL NH dihydro-pyrazol-3-one s N 2 OH O, NH2 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2- N\/\ \\ dihydropyrazol-3-one. ÉN NH2 HO éH 3 Parmi ces composés, les dérivés de diamino-N,Ndihydropyrazolone de formule (I) ou leurs sels d'addition particulièrement préférés sont les suivants: 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H, 5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-Amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-Amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H, 5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydropyrazol-3-one; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 2-amino-3-(2hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2, 3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one 4Amino-1.2-diethyl-5-pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-5(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. La ou les bases d'oxydation de formule (I) sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la deuxième base d'oxydation est choisie parmi le 2-chloro para-aminophénol et ses sels d'addition. La ou les bases d'oxydation du type para-aminophénol de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. Le ou les coupleurs utiles dans le cadre de l'invention peuvent être choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. A titre d'exemples, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(Rhydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(f3hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-f3-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(f3hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(f3hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont en général chacun présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale de l'invention peut contenir d'autres bases d'oxydation différentes de celles utiles dans la présente invention et conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques. La composition de la présente invention peut par exemple comprendre des bases d'oxydation additionnelles choisies parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les orthophénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de formule (I) tels que définis précédemment et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para- phénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5diméthyl para-phénylènediamine, la N,N- diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N- dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-([3hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N(éthyl, 13-hydroxyéthyl) para-phénylènediami ne, la N-((3,ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl para- phénylènediamine, la 2-13hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13- acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylène- diamine, la 4aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl) pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-13hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. (13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-((3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 801 308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin- 3-ylamine; la 2-morpholin-4yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a] pyridin-2-carboxylique; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a] pyridine-3-ylamino; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a] pyridine-7-yl)-éthanol; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a] pyridine-2-yl)méthanol; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; la 3,4-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine; la 7morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; la pyrazolo[1,5-a] pyridine-3,5-diamine; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3ylamine; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)amino]-éthanol; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol; le 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine6-ol; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 23 59 399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; le 3amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]pyrimidin-5-ol; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 38 43 892, DE 41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4, 5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-([3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation additionnelles présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante: Ra R b N. W-N i \ Rc Rd (Il) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, et on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. De préférence, cette coloration est révélée à pH neutre. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus à l'exception de l'agent oxydant et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'une composition telle que définie précédemment. Les dérivés de diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (I) peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires et de voies de synthèse décrites dans la littérature et notamment dans les références suivantes: J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J.Org. Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951), J.Am.Chem.Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann.Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), les brevets US4128425 et US 2841584 et les références citées. Suivant ces références, les composés de formule (I) ayant les radicaux R3 et R4 égaux à des atomes d'hydrogène peuvent être obtenus à partir de la voie de synthèse représentée sur le schéma A ci-dessous: NHZ R1.N_H R2'N'H a EtO COzEt b NaNO2, AcOH H2N NO ou NO2 H2 ou Na2S2O4 R2'N'N O R1 d schéma A Les composés dont les radicaux R, et R2 représentent simultanément un groupe méthyle et les radicaux R3 et R4 des atomes d'hydrogène peuvent être obtenus en s'inspirant de la méthode décrite dans Justus Lieb.Ann.Chem., 686, 134 (1965) (schéma B) : H2N-CO- HN N) McNH-NHMe + N, HO N OH Me N Me schéma B Les composés dont le radical R1 représente un groupe méthyle, R2 un radical phényle, et les radicaux R3 et R4 des atomes d'hydrogène peuvent être obtenus en s'inspirant de la méthode décrite dans, J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J. Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951) (schéma C) : H2N H2N ) voir schéma A N. , N. Me N Me N i i Me e' Me H2NOC MeNH-NHPh Me N Ph H2N) / Me N 1 Ph H2N voir schéma A -iN. Me N Ph e" NaOCI schéma C Les composés dont les radicaux R1 et R2 forment ensemble un cycle à 5 chaînons et dont les radicaux R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène peuvent être obtenus en s'inspirant de la méthode décrite dans J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 (schéma D) : tBuOOC-N N COOtBu H H 1BrBr NaOH, PTC + 2- H 3- HOzCCN, DCC voir schéma A o 4-EtOH, HC1, reflux schéma D Selon un procédé différent, les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon la synthèse illustrée dans le schéma E: EtO b NH2CO2Et R1HN-NHR2 a + NHZ EjCOzEt j H2N R2,N, 0 N R1 Ç i R3R4N N, R2 N R1 réductioa o R1 N.Ar I N h schéma E Selon ce procédé, on met en oeuvre les étapes suivantes: 5 a) étape 1:on fait réagir un composé a R1HN-NHR2 a avec un composé b: pour obtenir un composé 5-amino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one c: R1 C b) étape 2: on fait réagir le dérivé c ainsi obtenu un sel d'aryldiazonium (Ar-NH2, NaNO2, H+) pour obtenir un composé azoïque f: c) étape 3: on effectue éventuellement une étape de fonctionalisation du 5 groupement amine primaire du composé azoïque résultant f pour obtenir un composé g_suivant: R1 d) étape 4: on effectue une réaction de réduction du composé azoïque f ou g pour obtenir, respectivement, un composé e ou h aminé : e h R1 R1 L'étape éventuelle de fonctionalisation du groupement amine primaire en position 5 en amine secondaire et tertiaire NR3R4, pour obtenir les composés g, est réalisée selon les méthodes classiques de synthèse organique (halogénure d'alkyle, O-sulfonate d'alkyle, trialkylammonium d'alkyle, amination réductrice, etc... voir par exemple Advanced Organic Chemistry, Sème édition, 1985, J. March, Willey Interscience). La réduction du groupe azoïque conduit aux composés e et h conformes à 20 l'invention. L'étape de réduction est réalisée de manière classique, par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd / C, Pd(ll) / C, Ni / Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, Sème édition, J. March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Selon un autre procédé, les dérivés 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-5 pyrazolo[1,2-a]-pyrazol-1-one et 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6Hpyridazino[1,2-a]-pyrazol-1-one sont obtenus selon la synthèse illustrée par le schéma F: R 11 X\ OH t r _ R 1z r Rio R 10 HO al a2 a3 a4 z NOz NR3Rq A réduction R X-SOZ R R-SOz-O a5 a6 a7 schéma F Selon ce procédé, on met en oeuvre les étapes suivantes: a) étape 1: on fait réagir un composé al suivant: avec un composé a2: OH pour obtenir un composé a3: HO a3 dans lesquelles: le radical Rio représente un atome d'hydrogène, un carboxy; un carboxamido; un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs 10 radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; les radicaux R et R12 représentent indépendamment les uns des autres des atomes d'hydrogène, d'halogène; des radicaux amino; (di)alkyl(C1-C4)amino; hydroxy; carboxy; carboxamido; (C1-C2)alcoxy; radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)- alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; X représente un atome d'halogène ou un alkyle sulfonate; r est un entier compris entre 1 et 3. b) étape 2: on fait réagir le composé a3 avec une amine de formule 20 NHR3R4 pour obtenir un composé a4: HO c) étape 3: on fait réagir le composé a4 avec au moins un halogénure 25 d'alkylsulfonyle, d'arylsulfonyle ou de perfluoroalkylsulfonyle R-02S-X1 (R représente un alkyle, un aryle ou un perfluoroalkyle, X, représente un halogène), dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C pour obtenir un composé a5: R-SOZ O a5 d) étape 4: le composé a5 résultant est ensuite chauffé dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C pour obtenir un composé a6: e) étape 5: Le composé a6 obtenu est réduit pour obtenir le composé a7 15 de formule ci-dessous (Ill) : a7 formule (Ill) Plus particulièrement, suivant ce procédé, le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole a1, obtenu par exemple selon la méthode décrite dans le DE 4234885, réagit avec le réactif a2, de préférence dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C. A titre d'exemple, on peut citer le pentanol, le diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidine. Plus particulièrement, la réaction est effectuée en présence d'une base organique ou minérale, telle que par exemple le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'acétate de sodium, ou la triéthylamine. La température du milieu réactionnel est avantageusement maintenue entre 60 C et 160 C, de préférence entre 80 C et 120 C. Le 1-hydroxyalkyl-3,5-dibromo-4-nitropyrazole a3 est de préférence isolé par précipitation ou cristallisation après ajout de glace au milieu réactionnel. Dans l'étape 2, le dérivé a3 est mis en réaction avec une amine NHR3R4, de préférence dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C, tel que par exemple le butanol, le pentanol, le diméthylformamide. La température est plus particulièrement comprise entre 60 C et 160 C, de préférence entre 80 C et 120 C. Après consommation des réactifs, le composé 5-amino-4-nitro-3-bromo-1- hydroxyalkylpyrazole a4 est isolé par précipitation ou cristallisation à l'aide d'eau. Conformément à l'étape 3, le dérivé a5 est obtenu par réaction de l'alcool a4 et d'un halogénure d'alkylsulfonyle, d'arylsulfonyle ou de perfluoroalkylsulfonyle. La réaction a lieu de préférence dans un solvant aprotique tel que par exemple le tétrahydrofurane, le dioxane. La réaction a lieu avantageusement à une température comprise entre -20 C et 60 C, de préférence entre 0 C et 25 C. De plus, cette étape a lieu en présence d'une base organique ou minérale telle que par exemple le carbonate de potassium, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine. Après disparition des réactifs, le composé a5 est isolé par précipitation ou cristallisation dans l'eau. Le sulfonate a5 obtenu à l'issue de l'étape 3 est mis, dans l'étape 4, en solution ou en dispersion dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C, de préférence entre 90 C et 140 C. La température du milieu réactionnel est ensuite amenée entre 90 C et 140 C, de préférence entre 105 C et 125 C jusqu'à consommation totale du sulfonate a5. Après retour à la température ambiante, le composé perhydropyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one (r = 1), perhydro-pyridazino[1,2- a]pyrazol1-one (r = 2) ou perhydro-diazépino[1,2-a] pyrazolone (r = 3) a6 cristallise et est isolé par les méthodes classiques de synthèse organique. Le composé final a7 conforme à l'invention est obtenu, lors d'une étape 5 par réduction du dérivé nitré a6, les méthodes de réduction utilisées étant par exemple une hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd / C, Pd(ll) / C, Ni / Ra, etc... ou encore telles une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc, (voir Advanced Organic Chemistry, Sème édition, J. March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1: synthèse du dichlorhvdrate de 2,3-diamino-6,7-dihvdro-1 H,5Hpvrazolof 1,2-alpvrazol-1-one 5 Br NO2 Br NO2 0 / \\ BnNH2 / + BrOH N Br ' NN O, NO2 Br NO2 \/\ / HZ, Pd-C N NH 0 NNNH /Ph J \--Ph 2HCI OMs -Etape 1: synthèse du 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 1 Dans un tricol de 500 ml, on introduit 0,369 mole d'acétate de sodium à une solution de 0,184 mole de dibromonitropyrazole dans 250 ml de N-méthyl pyrrolidone et le milieu réactionnel est porté à 80 C. A cette température, on ajoute au goutte à goutte 0,369 mole de 3-bromo 15 propanol. Cette température est maintenue pendant 5 heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la glace sous agitation. Le 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 1 précipite. Il est essoré, séché et obtenu avec un rendement de 75 %. La masse du composé attendu C6H7Br2N303 est détectée en spectrométrie de masse. J NH \ --Ph Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. -Etape 2: synthèse du 3-[5-(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1yllpropan-1-ol 5 2 Dans un tricol de 500 ml contenant 150 ml d'éthanol, on disperse 0,135 mole de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl)propan1-ol 1, chauffe à 60 C, puis additionne 0,825 mole de benzylamine en 30 minutes. Après 6 heures à 60 C, le milieu réactionnel est refroidi à température 10 ambiante. Le 3-[5-(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 2 est précipité en versant le milieu réactionnel sur 1 litre de glace sous agitation. Après essorage et séchage sous vide en présence de P2O5, le composé 2 est isolé avec un rendement de 90 %. théorique: C43,96 H4,26 N15,77 013,51 Br22,50 mesuré : C44,09 H4, 22 N15, 44 014,37 Br21,50 -Etape 3: synthèse du 3-[5-(benzylamino)-3-bromo-4nitro-1H-pyrazol-1-yllpropyl méthanesulfonate 3 Dans un tricol de 500 ml contenant 200 ml de THF, on introduit, sous agitation, 0,126 mole de 3-[5(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 2 et 15,82 ml de triéthylamine. Le mélange obtenu est ensuite refroidi à 5 C et 0, 126 mole de chlorure de mésyle sont coulés en 45 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le 3-[5-(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl] propylmethanesulfonate 3 est précipité 30 en versant le milieu réactionnel sur 800 ml de la glace. Après filtration, le solide est lavé abondamment à l'eau et à l'éther diisopropylique. Le séchage est réalisé sous vide en présence de P2O5. Le rendement de cette étape est de 94 %. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire: à la structure attendue. Analyse élémentaire: Théorie: C38,81 H3,96 N12,93 018,46 S7,40 Br18,44 Mesuré : C39,03 H3,91 N12,83 018,52 S7,29 Br18,26 -Etape4: synthèse de la 3-(benzylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-alpyrazol-1- one 4 Dans un tricol de 500 ml contenant 300 ml de pentanol, on disperse sous agitation 0,1 mole de 3-[5-(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl] propyl méthanesulfonate 3 et porte le milieu réactionnel à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide formé est essoré sur fritté, lavé à l'éther diisopropylique et séché sous vide en présence de P2O5. Le 3-(benzylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1, 2-a] pyrazol-1- one 4 est obtenu avec un rendement de 86 %. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la 20 structure attendue. La masse du composé attendu C6H11N4O est détectée en spectrométrie de masse. Analyse élémentaire: Théorie: C56,72 H5,49 N20,36 017,44 Mesuré : C56,68 H5,13 N20,38 017,69 -Etape 5: synthèse du dichlorhydrate de 2,3-diamino-6, 7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-alpyrazol-1-one 5 Dans un autoclave de 1 litre contenant 800 ml d éthanol, on introduit 20 g de 3-(benzylamino)-2nitro-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 4 et 4 g de palladium sur charbon à 5 %. La réduction est ensuite réalisée sous une pression d'hydrogène de 8 Bars et à une température comprise entre 50 C et 100 C ( agitation comprise entre 1000 et 2500 tr / min). La masse du composé attendu C14H17BrN4O5S est détectée en spectrométrie de masse. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes Au bout de 4 heures de réaction, il n'a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidi à 20 C. Le catalyseur est éliminé sous azote par filtration, puis de l'éthanol chlorhydrique est ajouté au filtrat. Le produit cristallisé est essoré, lavé à l'éther diisopropylique, puis séché sous vide en présence de P205. Le dichlorhydrate de 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol1-one 5 est obtenu avec un rendement de 89 %. La masse du composé attendu est détectée en spectrométrie de masse. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire: Théorique: C31,73 H5,33 N24,67 07,07 C131,22 Mesuré : C31,45 H5,20 N24,62 07,24 C130,86 Exemple 2: synthèse du dichlorhvdrate de 2-amino-3-(éthvlamino)-6,7-dihvdro-20 1 H,5H-pvrazolof 1,2-alpvrazol-1one 9 + Br\OH OH 6 MsO -Etape 2:synthèse du 3-[3-bromo-5-(éthylamino)-4nitro-1 H-pyrazol-1-yllpropan-1-ol 6 Dans un tricol, sous agitation, on introduit 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol dans 30 ml d'éthanol. Le milieu homogène est chauffé à 75 C puis 93 mmoles d'éthylamine sont coulées au goutte à goutte et l'agitation est maintenue quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la glace et le 3-[3-bromo-5-(éthylamino)-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl] propan1-ol 6 précipite. Le solide jaune est essoré, puis lavé abondamment à l'eau et à l'éther diisopropylique. Le séchage est réalisé sous vide en présence de P2O5. La masse récupérée est de 3,6 g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C$H13BrN4O3 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 3: synthèse du 3-[5-(éthylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1yllpropyl methanesulfonate 7 Dans un tricol de 100 ml contenant 30 ml de THF, sous agitation, on introduit 11,2 mmoles de 3-[3-bromo-5-(éthylamino) -4-nitro-1H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 6 et 1,6 ml de triéthylamine. Le mélange homogène orange obtenu est refroidi à 0 C et 1, 44 ml de chlorure de mésyle sont coulés en 20 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures puis le 3-[5-(éthylamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl] propylméthanesulfonate 7 est précipité en versant le milieu réactionnel sur 500 ml de glace. Le solide jaune est essoré, puis lavé abondamment à l'eau et à l'éther 30 diisopropylique; le séchage est réalisé sous vide en présence de P2O5. La masse récupérée est de 3,1 g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H15BrN4O5S est détectée en spectrométrie de masse. -Etape4: synthèse de la 3-(éthylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2- alpyrazol-1-one 8 Dans un tricol de 50 ml contenant 20 ml de pentanol, on disperse sous agitation 8 mmoles de 3-[5-(éthylamino)-3bromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl]propyl méthanesulfonate 7, et porte le milieu réactionnel à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide formé est essoré, puis lavé à l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide en présence de P2O5, on obtient 1,46 g de 3(éthylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 one 8. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 5: synthèse du dichlorhydrate de 2-amino-3-(éthylamino)-6,7dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-alpyrazol-1-one 9 Dans un autoclave de 300 ml contenant 200 ml d'éthanol, on introduit 1,45 g de 3-(éthylamino)-2-nitro6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 8 et 300 mg de palladium sur charbon à 5 %. La réduction est réalisée sous une pression d'hydrogènede 8 Bars à une température de 60 C (agitation de 1700 tr / min). Au bout de 2 heures de réaction, il n'y a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidi à 20 C. Le catalyseur est éliminé par filtration sous azote et le filtrat est dilué avec 100 30 ml d'éther isopropylique chlorhydrique. La solution jaune pale est évaporée à sec puis le solide est repris avec un mélange éthanol / éther isopropylique. Le dichlorhydrate de 2-amino-3(éthylamino)-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 9 précipite; il est essoré et après séchage sous vide en présence de P2O5, on récupère 1,18 g de dichlorhydrate de 2- amino-3-(éthylamino)-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 9. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C$H14N40 est détectée en spectrométrie de masse. Exemple 3: dichlorhydrate de 2-amino-3-(isopropylamino)-6,7-dihydro-1 H, 5H-pyrazololl,2-alpyrazol-1-one 13 HO 1 OH 10 / NH \ 11\1 + BrOH --OMs Etape 2: 3-[3-bromo-5-(isopropylamino)-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yllpropan-1ol 10 Dans un tricol, sous agitation, on introduit 15 mmoles de 3-(3,5dibromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol dans 30 ml d'éthanol. Le milieu homogène est chauffé à 75 C, puis 93 mmoles d'isopropylamine sont coulées au goutte à goutte tout en maintenant l'agitation quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la glace, puis neutralisé à l'acide chlorhydrique. On extrait le 3-[3bromo-5-(isopropylamino)-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 10 au dichlorométhane. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et élimination du solvant par évaporation sous vide, on obtient 4,37 g de 3-[3-bromo-5(isopropylamino)-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 10. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H15BrN4O3 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 3: synthèse du 3-[5-(isopropylamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pyrazol-lyllpropyl méthanesulfonate 11 Dans un tricol de 50 ml contenant 20 ml de THF, on introduit, sous agitation, 13,7 mmoles de 3-[3-bromo-5(isopropylamino)-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 10 et 1,94 ml de triéthylamine. Le mélange homogène orange ainsi obtenu est refroidi à 0 C et 1,76 ml de chlorure de mésyle sont coulés en 20 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le 3-[5-(éthylamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl] propylméthanesulfonate 11 est précipité en versant le milieu réactionnel sur 500 ml de glace. Le solide jaune est essoré, puis lavé abondamment à l'eau et à l'éther de pétrole, le séchage est réalisé sous vide en présence de P2O5. La masse récupérée est de 4,2 g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes 25 à la structure attendue. La masse du composé attendu est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 4: synthèse de la 3-(isopropylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-alpyrazol-1-one 12 Dans un tricol de 50 ml, on disperse, sous agitation, 10 mmoles de 3-[5-(isopropylamino)-3-bromo-4-nitro-1 Hpyrazol-1-yl]propylméthanesulfonate 11 dans 20 ml de pentanol et chauffe à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide obtenu est essoré sur 35 fritté, et lavé à l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide en présence de P2O5, 1,71 g de 3-(isopropylamino)2-nitro-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 one 12 sont obtenus. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H14N4O3 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 5: synthèse du dichlorhydrate de 2-amino-3-(isopropylamino)-6,7dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-alpyrazol-1-one 13 Dans un autoclave de 300 ml contenant 200 ml d éthanol, on introduit 1,70 g de 3(isopropylaminoamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one 12 et 300 mg de palladium sur charbon à 5 %. La réduction est réalisée sous une température de 60 C et sous une pression d'hydrogène de 6 Bars (agitation de 2000 tr / min). Au bout de 2 heures de réaction, il n'a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidi à 20 C. Le catalyseur est éliminé par filtration sous azote après refroidissement à température ambiante et de l'éther isopropylique chlorhydrique est additionné. La solution jaune pale est évaporée à sec, puis le solide est repris avec 50 ml d'éther diisopropylique saturé en acide chlorhydrique, le précipité est récupéré par essorage. Après séchage sous vide en présence de P2O5, 1, 5 g de dichlorhydrate de 2-amino-3-(isopropylamino)-6, 7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 13 sont isolés. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H16N4O est détectée en spectrométrie de masse. Exemple 4: dichlorhvdrate de 2-amino-3-(pvrrolidin-1-vl)-6,7-dihvdro-1H, 5H-pvrazolof1,2-alpvrazol-1-one 17 + BrOH HO OH 14 OMs''-- -Etape 2: 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl) propan-1-ol 14 Dans un tricol, sous agitation, on introduit 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-10 1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol dans 20 ml d'isopropanol. Le milieu homogène est chauffé à 75 C puis 90 mmoles de pyrrolidine sont coulées au goutte à goutte et l'agitation est maintenue deux heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la 15 glace et neutralisé à l'acide chlorhydrique. On extrait le 3-(3bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 14 par du dichlorométhane. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et distillation du solvant par évaporation sous vide, on obtient 4,8 g de 3-(3-bromo-4nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 14. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C1oH17BrN4O est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 3: synthèse du 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol1- vl)propvlméthanesulfonate 15 Dans un tricol de 100 ml contenant 50 ml de THF, on introduit, sous agitation, 30 mmoles 3-(3-bromo-4-nitro-5(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 14 et 4,25 ml de triéthylamine. Le mélange homogène orange obtenu est refroidi à 0 C et 2, 32 ml de chlorure de mésyle sont coulés en 20 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures puis le 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1H-pyrazol-1-yl) propylméthanesulfonate 15 est précipité en versant le milieu réactionnel sur de la glace. Le solide est essoré, puis séché sous vide en présence de P2O5. La masse récupérée 15 est de 9,3 g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C11H19BrN4O3S est détectée en spectrométrie 20 de masse. -Etape 4: synthèse 2-nitro-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-alpyrazol-1-one 16 Dans un tricol de 250 ml, on introduit, sous agitation, 22,5 mmoles de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 Hpyrazol-1-yl)propylméthanesulfonate 15 dans 100 ml de pentanol. Le milieu ainsi obtenu est porté à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le 2-nitro-3-(pyrrolidin-1yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 16 est extrait au dichlorométhane. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et distillation du solvant sous vide, on obtient 1,2 g de 2-nitro-3-pyrrolidin-1-yl-6,7dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 16. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C10H14N4O3 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 5: synthèse du dichlorhvdrate de 2-amino-3-(pvrrolidin-l-vl) -6,7dihvdro-1 H,5H-pvrazolo[1,2-alpvrazol-1-one 17 Dans un autoclave de 300 ml contenant 200 ml d éthanol, on introduit 1,1 g de 2-nitro-3(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 16 et 300 mg de palladium sur charbon à 5 %. La réduction est réalisée sous une agitation de 2000 tr / min, sous une température de 60 C et sous une pression d'hydrogène de 6 Bars. Au bout de 2 heures de réaction, il n'a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidit à 20 C. Le catalyseur est éliminé par filtration sous azote après refroidissement à température ambiante et de l'éther isopropylique chlorhydrique est additionné. La solution jaune pale est évaporée à sec, puis le solide est repris avec 50 ml d'éther diisopropylique saturé en acide chlorhydrique, le précipité est récupéré par essorage. Après séchage sous vide en présence de P2O5, on obtient 1,5 g de dichlorhydrate de 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol- 1-one 5 17. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C1oH16N4O est détectée en spectrométrie de masse. Exemple 5: Synthèse du diméthanesulfonate de 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H, 5H-pvrazolof 1,2-alpvrazol-1-one O NHZ O N 2 O=S OH NH CH, 2 3 Synthèse du 3-amino-2-nitroso-6,7-dihydro-1H, 5Hpyrazolo[1,2-alpvrazol-1-one: 2 Dans un tricol de 500 ml, on dissout, sous agitation, à température ambiante, 43 g (0,245 mole) de chlorhydrate de 3-amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-10 one dans un mélange de 180 ml d'eau et 35 ml d'acide chlorhydrique à 35 %. On refroidit à 0 C et ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 17,3 g de nitrite de sodium (0,25 mole) dans 20 ml d'eau. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 0 et +5 C pendant toute la durée de l'addition et pendant une heure après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est amené à pH 8 par addition de soude, sous agitation, tout en maintenant la température entre 0 et 5 C. La 3-amino2-nitroso-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2 précipite sous la forme d'un solide orangé rouge qui est filtré sur verre fritté n 4, empâté dans le minimum de 2-propanol, lavé à l'éther diisopropylique et séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. On obtient ainsi 35 g de produit rouge orangé (rendement: 85 %). Les spectres de RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et de masse sont 25 conformes à la structure attendue 2. Reduction O O NaNO2 HCI-H2O NO Synthèse du diméthanesulfonate de 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-alpyrazol-1-one: 3 Dans un autoclave de 1 litre, on introduit 33,6 g (0,2 mole) de 3-amino-2-nitroso-6,7- dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2, 500 ml d'éthanol et 6 g de palladium sur charbon à 5 % contenant 50 % d'eau. Le milieu est purgé 3 fois à l'azote puis 3 fois à l'hydrogène et la température du mélange est portée à 40 C. La réduction est réalisée en deux heures sous une pression de 8 bars. Cette réduction est exothermique et la température atteint d'elle-même 70 C. On laisse la température redescendre à 50 C puis le catalyseur est filtré sur un filtre presse sous un courant d'azote. Le filtrat est coulé dans un mélange de 50 ml d'éthanol et 40 ml d'acide méthane sulfonique, en refroidissant à 0 C. Le diméthanesulfonate de 2,3diamino-6,7-dihydro- 1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one 3 cristallise sous la forme d'un solide jaune pâle qui est essoré sur verre fritté n 4, lavé à l'éther diisopropylique puis à l'éther de pétrole et enfin séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. On obtient ainsi 43 g de solide jaune pâle (rendement: 65 %). Les spectres de RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et de masse sont conformes à la structure attendue 3. Analyse élémentaire: Théorie: C27,74 H5,23 N16,17 032,33 S18,51 Mesuré : C27,16 H5,22 N15,63 032,81 S18,64 Exemple 6: synthèse du chlorhydrate de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1 H-pyrazolof1,2-alpvridazin-1-one. HCI o O H Z) \ \ O Br(CH)Br CIHNHN HZq /, N, H a /,NNHZ N'NToluene IV_É_ I 1 H NaOH A B Synthèse du di-tert-butyl tetrahydropyridazine-1,2-dicarboxylate: A Dans un tricol de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on introduit sous agitation mécanique 50 ml de toluène, 5 g (21,5 mmoles) de N,N'-di-tert-butoxycarbonylhydrazide, 680 mg de bromure de tétraéthylammonium et25mldesoudeà50%. Le milieu hétérogène est chauffé à 100 C puis on ajoute goutte à goutte en 15 minutes le 1,4-dibromobutane. Le milieu réactionnel est chauffé à 100 C pendant 3 jours. Après refroidissement, on ajoute 100 ml d'acétate d'éthyle et on transfère dans une ampoule à décanter. La phase organique est lavée avec 4 fois 70 ml de solution aqueuse saturée en carbonate de sodium, puis avec 4 x 70 ml d'eau et enfin avec 4 x 70m1 d'eau salée. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est évaporé sous vide. On obtient ainsi une huile incolore qui cristallise en un solide blanc. On récupère une masse de 6,1 g (rendement: 99 %). Les spectres RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et de masse sont conformes à la structure attendue A. Synthèse du dichlorhydrate d'hexahydropyridazine: B Dans un tricol de 100 ml équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit sous agitation mécanique 5,9 g du composé A dans 50 ml de mélange 3 / 1 de dioxanne et d'acide chlorhydrique à 35 %. La solution incolore obtenue est agitée à température ambiante pendant 3 heures puis le milieu réactionnel est dilué par de l'éther diisopropylique. Les solvants sont évaporés sous vide. Le résidu pâteux obtenu est repris par un mélange éther / éthanol. Après filtration du solide et séchage sous vide, on obtient 1,39 g de solide blanc. Les spectres de RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et de masse sont conformes à la structure attendue B. Synthèse du 3-amino-5,6,7, 8tetrahydro-1H-pyrazolofl,2-alpyridazin-1-one: C Dans un tricol de 25 ml équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit sous agitation mécanique 7,5 ml d'éthanol, 1,5 ml de triéthylamine et 0,73 ml d'acide 3amino-3-ethoxyacrylique. On ajoute ensuite 500 mg de dichlorhydrate d'hexahydropyridazine (composé B) et on agite pendant 3 heures à température ambiante. On filtre l'insoluble et distille le solvant sous vide. Le solide est repris par le minimum d'eau, filtré et séché sous vide. On obtient ainsi 0,9 g de poudre légèrement jaune. Les spectres de RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et de masse sont conformes à la structure attendue C. Synthèse du 3-amino-2-nitroso-5, 6,7,8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-alpyridazin-1-one 10 D Dans un tricol de 50 ml équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit sous agitation mécanique 20 ml d'acide chlorhydrique à 35 % et 1 g de 3-amino5,6,7,8-tetrahydro-1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one (composé C). On refroidit à 0 C et on coule une solution de 675 mg nitrite de sodium dans 5 ml 15 d'eau en maintenant cette température. La couleur du mélange réactionnel vire du jaune à l'orange et un précipité commence à se former. En 30 minutes, la réaction est terminée et le solide orange est filtré sur verre fritté n 4, lavé à l'eau puis séché sous vide. Le rendement est de 78,3 %. Les spectres de RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et de masse sont 20 conformes à la structure attendue D. Synthèse du chlorhydrate de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-alpyridazin-1-one: E Dans un autoclave de 300 ml contenant 250 ml d éthanol, on introduit 1,3 g de 3- amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one (composé D) et 250 mg de palladium sur charbon à 5 %. La réduction est réalisée sous une agitation de 2000 tr / min, à une température de 60 C et sous une pression d'hydrogène de 6 bars. Au bout de 2 heures de réaction, il n'y a plus de consommation d'hydrogène et le 30 milieu est refroidi à 20 C. Le catalyseur est éliminé par filtration sous azote après refroidissement à température ambiante et la solution est versée sur 75 ml de dioxanne chlorhydrique. La solution ainsi obtenue est évaporée jusqu'à obtention d'une poudre légèrement jaune que l'on reprend dans de l'éther diisopropylique. Le solide est récupéré par filtration. Après séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore, on obtient 1,1 g de dichlorhydrate de 2,3-diamino-5,6,7,8-5 tetrahydro-1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one. Les spectres de RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et de masse sont conformes à la structure attendue E. Exemple 7: Synthèse du chlorhydrate de 4-Amino-1,2-diethyl-5-pvrrolidin-1-vl-1,2-dihvdro-pvrazol3-one Etape 1: Synthèse de la 1, 2 diéthvlpvrazolidine-3,5-dione Dans un tricol de 3000 ml muni d'un thermomètre et sous agitation magnétique, on introduit successivement sous atmosphère d'azote 100 g du dichlorhydrate de diéthylhydrazine (0,63 moles) dans 1000 ml de dichlorométhane, 85,3 g d'acide malonique (0,82 moles; 1,3 éq.), 196 g de hydroxybenzotriazole (1,45 moles; 2,3 éq.), 278 g de 1-(3diméthylaminopropyl)-3-ethyl-carbodiimide, hydrochlorure (EDCI; 1,45 moles; 2,3 éq.). Le milieu réactionnel est ensuite refroidi entre 0 C et 5 C. On y additionne alors lentement 407 g de N, N-diisopropylethylamine (3,14 moles; 520 ml: 5 éq.). A la fin de l'addition, le milieu réactionnel devenu homogène est laissé sous agitation à température ambiante. Après une nuit à température ambiante, la réaction est terminée. Le milieu réactionnel est lavé par trois fois 600 ml d'eau permutée. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée sous vide pour fournir 46g de produit brut. La pyrazolidine-dione étant soluble en milieu aqueux, la phase aqueuse est donc concentrée à sec puis reprise par 800 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N. Le précipité formé est filtré et la phase aqueuse est extraite par trois fois 1300 ml de dichlorométhane. Les phases organiques rassemblées sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et concentrées sous vide pour fournir 67,5 g de poduit brut. On obtient ainsi la 1,2-diéthylpyrazolidine-3,5-dione sous forme de solide jaune avec un rendement de 40 % (39,5 g). Etape 2: Synthèse de la 1,2-diéthvl-3-chloro-5-pvrazolone Dans un tricol de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, sont introduits, sous atmosphère d'azote, 30 g de 1,2 g de 1,2diéthylpyrazolidine-3,5-dione (0,19 moles) en solution dans 200 ml de toluène et 35,8 ml d'oxyde de trichlorophosphine (258,9 g; 0,38 moles; 2 éq.). Le milieu réactionnel est porté au reflux du toluène et la réaction est suivie par CCM (dichlorométhane / méthanol 95 / 5). Le milieu réactionnel initialement sous forme de pâte, s'homogénéise dès le reflux puis devient biphasique. Après une heure de reflux, la réaction est hydrolysée à 0 C par addition très lente de 100 ml d'eau permutée. Après décantation, la phase toluène est séparée de la phase aqueuse. La phase aqueuse est lavée par 50 ml de toluène puis amenée à pH 12 par 184 ml d'une solution de soude à 35 %. On observe la formation d'un précipité. La phase aqueuse est portée à 100 C pendant 10 minutes et le précipité se solubilise. Le milieu réactionnel présente alors deux phases. La phase supérieure de coloration brune est séparée après décantation à chaud. Cette phase supérieure est solubilisée par 200 ml de dichlorométhane, lavée par une fois 50 ml d'eau permutée, séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous vide pour fournir 20,5 g d'une huile brune. Un précipité se forme dans la phase aqueuse inférieure lors du retour à la température ambiante. Après filtration sur fritté, le précipité est rincé à l'eau et le filtrat est extrait par trois fois 300 ml de dichlorométhane. La phase dichlorométhane est séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous vide pour fournir 5,5 g de cristaux bruns. L'huile et les cristaux bruns sont rassemblés, greffés sur silice et chromatographiés sur gel de silice (40-60 pm; 2000 g) par un gradient d'élution 1) Dichlorométhane 100 (13 litres) 2) Dichlorométhane / MeOH 99, 5 / 0,5 (0,8 litres) 3) Dichlorométhane / MeOH 99 / 1 (8 litres) produit attendu + 15 % impureté m = 6,6 g 4) Dichlorométhane / MeOH 98,5 / 1,5 (35 litres) produit attendu (14,7 g) La 1,2-diéthyl-3-chloro-5-pyrazolone est ainsi obtenue sous la forme de cristaux jaune avec un rendement de 44%. Etape 3: Synthèse du 1,2-Diethvl-5-pvrrolidin-1-v1-1,2-dihvdro-pvrazol-3one Dans un réacteur 2,5 ml du micro-onde Biotage initiator, on introduit 1 g de 5-chloro-15 1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one (5,7. 10-4 moles) , auquel on ajoute 2 ml de pyrrolidine (4,2 éq.). Conditions opératoires: micro-onde à puissance maximum e = 120 C pendant 17 min. Après 17 minutes, la réaction est terminée (suivi CCM éluant: 90 / 10 CH2Cl2 / MeOH). ml d'eau déminéralisée sont alors ajoutés au milieu réactionnel, puis l'ensemble est transféré en ampoule à décanter. La phase aqueuse est extraite avec quatre fois 10 ml de dichlorométhane. Les phases organiques sont ensuite réunies et séchées sur du sulfate de sodium anhydre, puis filtrées et évaporées à sec. 1,2 grammes d'une huile orangée brune sont obtenus avec un rendement de 100 %. RMN (1H 400 MHz DMSO d6) 0,81 (1t, 3H), 0,89 (1t, 3H), 1,88 (lm, 1H), 3, 22 (lm, 4H), 3,4 (lm, 4H), 4,4 (1s, 1H) 30 Masse: Analyse faite en OpenLynx (FIA/MS). La masse principalement détectée est en accord avec la structure attendue: M = 20 Etape 4: Synthèse du 1,2-diéthyl-4-nitroso-5-pvrrolidin1-y1-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one NO J Dans un tricol de 25 ml tout équipé, on introduit 1,2 g de 1,2-diéthyl-5pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one que l'on solubilise dans un mélange composé de 0,84 ml d'acide chlorhydrique 37 % et de 4 ml d'eau déminéralisée. Le milieu réactionnel est refroidit entre 0 C et 5 C, à l'aide d'un bain d'eau glacée. Une solution composée de 400 mg de nitrite de sodium (5,7.104 moles) solubilisés dans 0,6 ml d'eau déminéralisée, est alors ajoutée au goutte à goutte. Le milieu réactionnel vire instantanément au rouge vif dès l'ajout de la première goutte du mélange précédent. Après une heure, la réaction est terminée. Le pH est ajusté à environ 7-8 à l'aide d'une solution de soude à 30 %, puis le milieu réactionnel est transféré en ampoule à décanter. La phase aqueuse est extraite avec 4 fois 10 ml de dichloromethane. Les phases organiques sont réunies et séchées sur sulfate de sodium anhydre puis évaporées à sec. 1,2 grammes d'une poudre bleu turquoise sont obtenus avec un rendement de 89,6 %. Les spectres de RMN ('H 400 MHz DMSO d6) et de masse sont conformes à la structure attendue. RMN (1H 400 MHz DMSO d6) 0,94 (1t, 3H), 1 (1t, 3H), 2,05 (1m, 4H), 3,51 (1q, 4H), 3,76 (1q, 4H), 3,94 (1m, 4H) Analyse faite en OpenLynx (FIAIMS). La masse principalement détectée est en accord avec la structure attendue. M = 238. Etape 5: Synthèse du chlorhydrate de 4-Amino-1,2-diéthyl-5-pvrrolidin-1vI-1,2-dihydro-pvrazol-3-one: Dans un tricol de 500 ml tout équipé, on introduit 4 grammes de zinc en poudre (0,06 moles) dans 300 ml d'éthanol absolu auxquels on ajoute 1 ml d'acide acétique. Le milieu réactionnel est chauffé à 40 C, puis 1,15 g (4,8.10-3 moles) de 1,2-diéthyl-4-nitroso-5-pyrrol idin-1-yl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one sont introduits par petites spatules. 4 ml d'acide acétique sont enfin introduits ml par ml et le milieu est porté au reflux. Le milieu est totalement soluble et incolore. Après 30 minutes, la réaction est terminée sur CCM selon l'éluant acétate d'éthyle / MeOH 90 / 10. Le milieu réactionnel est refroidi puis filtré sur fritté contenant un lit de cellite 545. Les eaux mères sont filtrées dans un ballon contenant 2,5 ml d'isopropanol chlorhydrique 5 N refroidi. Le tout est ensuite évaporé à sec. Le produit obtenu est une poudre rose conforme par RMN et Masse. RMN (1H 400 MHz DMSO d6) 0,79 (1t, 3H), 0,96 (1t, 3H), 1,87 (1m, 4H), 3, 49 (1q, 2H), 3,59 (1m, 6H) Analyse FIA/MS réalisée via OpenLynx. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ de la base attendue C H20N4O sont principalement détectés. En reproduisant les étapes précédentes avec les réactifs appropriés, on peut obtenir le 4-amino-5-[3-(diméthylamino)pyrrolidin-1-yl]-1,2-diéthyl1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one hydrochloride. 2 HCI J EXEMPLE DE TEINTURE Exemple 1: La composition 1 suivante a été réalisée: Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A.) 5,69 g M.A. Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination ETHOMEEN société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, Sel de sodium à 55 % M.A. Alcool oléique Diéthanolamide d'acide oléique Propylène glycol Alcool éthylique Dipropylène glycol Monométhyléther de propylène glycol Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A. Acétate d'ammonium 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol1-one, HCI 2-chloro 4-amino phénol 6-hydroxy benzomorpholine Antioxydant, séquestrant Parfum, conservateur Ammoniaque à 20 % de NH3 Eau déminéralisée Mode d'application Au moment de l'emploi, la composition 1 est mélangée avec 1 fois son volume de solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes dont le pH est égal à 3. On obtient 35 un pH final de 9,8. 012 par la 20 25 7g 3gM.A. 5g 12 g 3,5 g 7g 0,5 g 9g 0,455 g M.A. 0,8 g 0,5675 g 0,45 g 0,755 g Le mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs naturels à raison de 30 g de mélange pour 3 g de cheveux. Après 30 minutes de pose à température ambiante, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle. Hauteur de ton Reflet Composition 1 Blond Irisé acajou cuivré REVENDICATIONS 1. Composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un 5 milieu approprié : É au moins une première base d'oxydation choisie parmi un dérivé de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition: O NH / 2 R (N1NNR3R4 R2 (I) dans laquelle: R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent: - un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un radical ORS, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène; R6, R6 et R7, identiques ou différents, représentent: - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, alcoxy en C1-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonyle S02R8, aryle éventuellement substitué par un radical (C,C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; aryle éventuellement substitué par un radical (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical 5 carboxamido CONR8R9; un radical sulfonyle S02R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2; R, et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part, peuvent former avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C,-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C,-C2)alcoxy, les radicaux alkyle en C1- C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; É au moins une deuxième base d'oxydation choisie parmi le 2-chloro paraaminophénol; le 3-chloro para-aminophénol; le 2,6-dichloro para- aminophénol; le 2-N,N-diéthylaminométhyl para-aminophénol; le 2- aminométhyl para-aminophénol; et É au moins un coupleur. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R, et R2 sont choisis parmi un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un radical hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; un radical phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, benzyle. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle R, et R2 sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. 4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 dans laquelle R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxy, (C,-C2) alcoxy, carboxy, carboxamido, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 5 dans laquelle R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, (C,-C2) alcoxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4- hydroxypyrrolidine-2carboxylique, la 2,4-diharboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2hydroxyméthylpyrrolidine, la 2-carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2carboxamidopyrrolidine, la 2-(diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxypyrrolidine, la 3- aminopyrrolidine, la 3-méthylaminopyrrolidine, la 3- diméthylamino- pyrrolidine, la 4-amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2hydroxyéthyl)amino-pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2-carboxamidopipéridine, la 2hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, 3hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3-hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 11 dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylaminopyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la pipéridine, l'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthylhomopipérazine, la N [3hydroxyéthylhomopipérazine. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 12 dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 chaînons tels que la pyrrolidine, la 3hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. 14. Composition selon la revendication 1 à 13 dans laquelle le composé de formule (I) ou un de ses sels d'addition est choisi parmi: 2,3-Diamino-6, 7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-Amino-3-éthylamino-6,7dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-Amino-3-isopropylamino-6,7dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-Amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6, 7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3one; 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 2amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one; 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one; 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one 4-Amino-1.2-diethyl-5-pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-l-yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H, 5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications precedents dans laquelle la deuxième base d'oxydation est choisie parmi le 2-chloro para15 aminophénol et ses sels d'oxydation. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. 17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle le ou les coupleurs sont choisis parmi le 2-méthyl 5-aminophénol, le S-N-(Rhydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(Rhydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(Rhydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(Rhydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la quantité de chacun des coupleurs est comprise entre 0, 001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bispara-aminophénols, les ortho-aminophénols, les orthophénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de formule (I) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 et leurs sels d'addition, ainsi que leurs mélanges. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la quantité de chacune des bases d'oxydation est comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus un agent oxydant. 22. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé en ce qu'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 24. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant. 25. Utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21. 25