FR 2886196 A1 20061201 FR 0551380 A 20050526 PROCÉDÉ DE STABILISATION D'UN SUBSTRAT EN UN MATÉRIAU COMPRENANT DU BOIS DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois, afin d'obtenir un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés mécaniques, physiques, chimiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. Dans la présente description, on entend généralement par matériau comprenant du bois , un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par proportion majoritaire , on entend généralement que le matériau comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. De même, dans la description, le terme bois doit être généralement compris comme signifiant non seulement bois pur, mais aussi matériau comprenant du bois. Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés mécaniques, physiques, et/ou chimiques voulues, afin, notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, présentant une meilleure résistance vis-à-vis des conditions extérieures et, notamment, une meilleure stabilité intrinsèque vis-à-vis de l'humidité ambiante, qui fait que le matériau comprenant du bois, par exemple le bois, gonfle moins, voire pas du tout en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois tel que le bois, par exemple les champignons, insectes et bactéries. En effet, un des inconvénients majeurs du bois, en particulier exposé aux conditions extérieures, est son instabilité dimensionnelle qui se manifeste surtout par un gonflement du bois lorsqu'il se trouve dans une ambiance humide et au contraire par un retrait du bois lorsqu'il se trouve dans une phase de séchage. Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. Les polyuréthanes constituent ainsi une famille de polymères bien connue dans des domaines très variés. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement très inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère très hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. En fait, ce type de procédé se contente d'établir un simple film protecteur hydrophobe de polymère, par exemple de polyuréthane, adhérent à la surface du bois. Ces traitements ont en outre une durée de vie limitée et il est donc souvent nécessaire de repasser, redéposer, reconstituer une nouvelle couche de résine protectrice en polymère protecteur tous les 2 ou 3 ans pour du bois exposé aux intempéries, en raison de l'instabilité du revêtement vis-à-vis des rayons ultraviolets solaires. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans, pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre- chrome-arsenic (CCA), les créosotes et les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous, des désavantages sur les plans de la santé publique et de l'environnement. Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de "rétification" ou de pyrolyse du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [12]. Cette technique consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de l'hémicellulose du bois. Une opération de "rétification" est habituellement réalisée sous atmosphère neutre ou réductrice, sur du bois préalablement séché, en soumettant celui-ci à une température comprise entre 220 et 280 C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve; le moindre écart en température et/ou durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. Mais la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique du bois n'est pas préservée pendant le traitement. En effet, l'hémicellulose est détruite au cours du traitement de manière irréversible. Les propriétés mécaniques du bois sont dégradées pendant le traitement, notamment sa limite à la rupture et de ce fait, le bois devient plus cassant et plus fragile Un procédé qui tient à la fois des techniques d'imprégnation et de greffage est décrit dans le document [13]. Ce document concerne un procédé de traitement d'un élément en bois, de préférence en bois dit "debout" comprenant une étape d'imprégnation et une étape de réticulation. Au cours de l'étape d'imprégnation on imprègne ledit élément avec une substance d'imprégnation choisie parmi les composés hydrosolubles mono et/ou polyfonctionnels possédant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actif et ayant comme propriété de gonfler les parois cellulaires du bois. Ces substances d'imprégnation sont de préférence des monools ou polyols, en particulier des résines hydrophiles riches en fonctions hydroxyles (OH) tels que les polyéthers mono et polyols tels que les produits de polymérisation d'oxydes cycliques comme les oxiranes, oxétanes, oxolanes et leurs dérivés substitués tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le tétrahydrofuranne. Au cours de l'étape de réticulation on fait réagir, éventuellement en présence d'un catalyseur, la substance d'imprégnation avec un agent de réticulation ou agent de couplage de manière à obtenir au sein du bois au moins un agent de réticulation insoluble dans l'eau. L'étape d'imprégnation et l'étape de réticulation sont effectuées à partir d'un même bain. Les agents de réticulation, greffage sont choisis parmi les diisocyanates, polyisocyanates et sont capables de polymériser soit avec la résine hydrophile soit avec les fonctions alcools du bois. L'approche décrite dans ce document nécessite un chauffage du bois pour initier la réaction chimique entre l'agent de réticulation et les hydrogènes labiles. De cette manière, il est possible de constituer "un réseau interpénétré entre les chaînes de polyuréthane et les polymères constitutifs des parois cellulaires du bois" en maintenant le bois gonflé et le rendant moins sensible à l'humidité. Néanmoins, la principale limite de ce procédé est qu'il est lourd à réaliser car il fait appel à des systèmes réactifs qui sont potentiellement dangereux à mettre en oeuvre comme les di-isocyanates. L'imprégnation massive du bois à partir de di-isocyanates va nécessiter des opérations onéreuses de nettoyage et/ou de neutralisation des excès d'isocyanates bloqués ou protégés à l'issue du traitement. Le brevet FR-A-2 844 218 [14] indique qu'il est possible de stabiliser le bois en injectant dans les parois cellulaires des polycarbamates de faible taille moléculaire, à savoir inférieure ou égale à 500 g. Le principal inconvénient de ces molécules de petite taille est leur mobilité dans le bois. Ainsi, en cas de fortes chaleurs, il est toujours possible que la résine migre de manière hétérogène vers la surface du bois en créant des taches disgracieuses et en rendant le bois poisseux en surface. En outre, dans ce document, les polycarbamates sont préparés à partir de précurseurs diisocyanates d'un coût élevé qui doivent être utilisés en grande quantité car ils constituent une part importante, voire prépondérante, du polycarbamate mis en oeuvre. Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé qui permette un traitement dans l'ensemble du bois, aussi bien au coeur de celui-ci, qu'en surface, permettant de mettre en oeuvre des résines facilement disponibles d'un faible coût, et de toxicité nulle ou très réduite, il doit également comporter un nombre limité d'étapes simples induisant ainsi un coût limité du procédé. Enfin, le procédé ne doit pas porter atteinte aux autres propriétés du substrat tel que le bois. Le but de l'invention est de fournir un stabilisation d'un substrat en un matériau du bois, tel qu'un substrat en bois qui entre autres à l'ensemble des besoins ci-dessous et qui réponde aux critères et indiqués plus haut pour un tel procédé. Le but de l'invention est, en outre, de procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois tel qu'un substrat en bois qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur, en particulier des procédés de greffage. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément a l'invention, par un procédé de stabilisation chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé polycarbamate ou polyuréthane de masse molaire supérieure ou égale à 500g/mole, dans lequel ledit composé répond à la formule (I) suivante: R1-O-CO-NH-C6H3 (CH3) -NH-CO-O- (R2-O) n-H (I) dans laquelle: R1 représente un groupe alkyle linéaire au ramifié de 1 à 1OC tel que le groupe éthyle - R2 représente un groupe alkylène de 2 à 3C tel que le groupe éthylène; procédé de comprenant satisfasse mentionnés exigences, un fournir - n est un nombre entier supérieur à 6, de préférence supérieur à 10. Avantageusement ledit composé polycarbamate ou polyuréthane répondant à la formule (I) a une masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mole, de préférence la masse molaire peut être supérieure ou égale à 2000 et mieux supérieure ou égale à 3000. Avantageusement, dans la formule (I) n est un nombre entier de 6 à 60, de préférence de 10 à 40. Ledit composé de formule (I) est susceptible d'être préparé par réaction d'un poly(alkylène glycol), par exemple d'un polyéthylène glycol (PEG), avec une molécule de toluène diisocyanate (TDI) et une molécule d'un alcool R1OH tel que l'éthanol. Avantageusement, le polyéthylène glycol est choisi parmi le PEG 400, le PEG 4000, le PEG 1500, et l'alcool est l'éthanol. Le polycarbamate ou polyuréthane préféré mis en uvre dans le procédé selon l'invention répond à la formule suivante (II) . CH3-CH2-O-CO-NH05H3 (CH3) -NH-CO-O- (CH2-CH2-0) 30-H. (II) Avantageusement, le composé organique polyuréthane mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est solide à la température ambiante (généralement 10 à 30 C, par exemple 20 à 25 C), ce qui permet d'éviter le phénomène de ressuage du composé. Avantageusement, le composé organique polyuréthane mis en uvre dans le procédé de l'invention est non soluble dans l'eau et les solutions aqueuses, ce qui permet d'éviter le lessivage par l'eau. Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, il ne met en oeuvre que des produits pouvant être préparés à partir de composés facilement disponibles et d'un faible coût, et il ne fait pas appel à des opérations de synthèse complexes, longues et onéreuses; en fait, il s'agit d'un simple procédé d'imprégnation qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances. Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce sens qu'il peut donc être défini comme un simple procédé d'imprégnation mais qu'il permet cependant d'obtenir des résultats excellents, notamment en termes de stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois. De manière fondamentale, le procédé selon l'invention met en oeuvre pour l'imprégnation du bois des composés ou substances organiques spécifiques de formule (I) qui sont définis tout d'abord par une masse moléculaire élevée, c'est-à-dire une masse moléculaire molaire supérieure ou égale à 500, par la présence de deux fonctions carbamate ou uréthane -NH-CO-Odans la molécule, et par la présence à une extrémité de la molécule d'un fragment poly(alkylène glycol). On pourrait définir en fait les composés mis en oeuvre selon l'invention comme étant spécifiquement des poly(alkylène glycol) de préférence des poly(éthylène glycol) - modifiés par un diisocyanate et spécifiquement par le toluène diisocyanate. De tels composés sont très différents de ceux décrits dans FR-A-2 844 218 car ils sont préparés à partir d'une proportion beaucoup moins importante de diisocyanates coûteux puisque l'essentiel de la molécule est constituée par le PEG qui agit en quelque sorte comme "diluant" du diisocyanate. La mise en oeuvre de telles molécules extrêmement spécifiques pour l'imprégnation de substrats en un matériau comprenant du bois tels que le bois, n'est jamais décrite ni suggérée dans l'art antérieur. En effet: 1) Bien que les polyuréthanes couramment utilisés par exemple dans la préservation du bois aient des masses molaires très supérieures à 500, ils sont structuralement différents (résines hydrophobes) des composés selon l'invention et ne pénètrent pas dans la paroi cellulaire du bois. 2) Il est également fait mention de petites molécules, c'est-à-dire d'une masse moléculaire inférieure à 500, contenant une fonction "carbamate" ou "uréthane" dans la formulation de biocides [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]. Ces molécules sont exclusivement des monocarbamates ou mono-uréthanes contenant une seule fonction uréthane ou carbamate, au contraire des composés de l'invention (I) qui contiennent deux de ces fonctions et qui peuvent donc être définis comme étant des polyuréthanes ou polycarbamates plus précisément des dicarbamates ou diuréthanes. En outre, les molécules mises en oeuvre dans l'art antérieur se présentent à l'état liquide à la température ambiante (par exemple, 20 C) à la différence des molécules préférées mises en oeuvre selon l'invention qui sont solides à la température ambiante. De plus, les molécules mises en oeuvre dans l'art antérieur, en plus d'une fonction carbamate comprennent toujours un principe, groupe ou fonction "biocide" de type soufre, halogène, (Br, Cl, I), cycles benzénique ou azole, ammoniums quaternaires, métal et métalloïdes (Cr, Cu, Zn, ...). Il a ainsi été proposé d'utiliser ces molécules pour améliorer la résistance du bois vis-à-vis des attaques biologiques en particulier vis-à-vis des champignons et des insectes en raison du principe "biocide" inclus dans le produit. Ces formulations de l'art antérieur qui sont fondamentalement des compositions biocides, par exemple d'insecticides, et de fongicides sont généralement des produits toxiques qui posent des problèmes environnementaux et de santé publique, alors que le procédé de la présente invention ne nécessite pas d'utiliser les fonctions biocides toxiques, citées précédemment. L'art antérieur propose d'utiliser des di-carbamates pour faire de la réticulation de fibres ( cross-linkage ) [11] dans le papier et le carton; aucun matériau comprenant du bois, tel que le bois n'est mentionné. Le principe de ces procédés est identique à celui décrit précédemment pour le greffage chimique du bois par les isocyanates. La forme dicarbamate n'est que la forme bloquée du di-isocyanate précurseur, en effet, le di-carbamate est déstabilisé par des températures élevées (à savoir, généralement supérieure à 100 C), pour se retransformer en di- isocyanate. Dans un second temps, il se produit un greffage du di- isocyanate sur les fonctions hydroxyles de la cellulose du papier/carton. Donc, dans le procédé décrit dans la littérature [11], la forme di- carbamate n'est qu'une forme provisoire d'un réactif qui, pour réagir sur les fonctions hydroxyles devra nécessiter en principe le chauffage du substrat à au moins 100 C et l'utilisation de catalyseurs toxiques comme la pyridine. Selon l'invention, le di-carbamate ne participe pas à un système réactionnel, il est un simple imprégnant du bois et reste sous sa forme di-carbamate sans se transformer en di-isocyanate. Il a été constaté de manière surprenante que les composés spécifiques - de par leur masse molaire élevée et leur structure -utilisés dans le procédé de l'invention étaient capables de pénétrer dans le substrat ayant du bois, par exemple dans la paroi cellulaire du bois même si le substrat en un matériau comprenant du bois tel qu'un substrat en bois était au préalable humide alors que les polycarbamates, plus précisément les dicarbamates de formule (I), sont généralement des molécules à caractère hydrophobe non miscibles avec l'eau et qu'il est connu que la paroi cellulaire du bois constitue un milieu très hydrophile en raison des fonctions alcools présentes dans les principaux constituants du bois. Les fonctions carbamate ou uréthane du composé utilisé dans le procédé de l'invention interagissent avec les constituants du substrat en un matériau comprenant du bois, c'est-à-dire essentiellement avec le bois, ce qui permet d'améliorer la stabilité du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le substrat en bois vis-à-vis d'une prise d'humidité ou vis-à-vis du séchage. Sans vouloir être lié par aucune théorie, ces interactions entre les fonctions carbamate ou uréthane et les constituants du substrat, c'est-àdire essentiellement les constituants du bois sont probablement du type interactions de Van der Waals avec notamment des liaisons hydrogène. En fait, on pourrait considérer que l'invention consiste à choisir parmi les nombreux composés de type uréthane ou carbamate existant, tout d'abord ceux dont la masse molaire est supérieure à 500, puis les composés ayant un fragment poly(alkylène glycol), ces composés répondant à la formule (I) très spécifique donnée plus haut, et ensuite les composés solides à température ambiante et insolubles dans l'eau. On est ainsi en présence au moins d'une double ou triple sélection conduisant chaque fois à un groupe très réduit de composés, la famille de composés finalement définie permettant d'obtenir des avantages et effets surprenants. A l'issue du traitement selon l'invention, le substrat en un matériau comprenant du bois comprend au moins 5 % en masse, de préférence au moins 10% en masse, de préférence encore 20% en masse, mieux au moins 30% en masse dudit polycarbamate ou polyuréthane. Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative. - On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, vis-à-vis de l'humidité, cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). L'ASE est défini par l'équation suivante: ASE - Sbois non traité -Sbois traité x 100 ( ) Sbois non traité avec la définition suivante de S: Sbois non traité ou traité = volume bois humide-volume bois sec (%) volume bois sec - On peut également définir un ASE particulier dans lequel on fait référence non pas au volume de l'échantillon de bois mais à l'une des dimensions du bois; par exemple dans le cas d'une lame de bois il pourra s'agir de la Longueur (L) de la largeur (1) ou de l'épaisseur (e). x 100 Le coefficient ASE partiel ASEP relatif à la largeur (1) peut donc être exprimé par l'équation suivante. SPbois non traité SPbois traité 5 ASEP() = SPbois non traité avec la définition suivante de Sp: largeur bois humide- largeur bois sec SPbois non traité ou traité(" largeur bois sec Le bois est généralement séché en étuve à 20 C pendant 24 heures et le bois est généralement humidifié par immersion dans l'eau à 20 C pendant 24 heures pour des géométries peu massives de l'ordre de quelques cm3. Selon l'invention, l'ASE est généralement d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%. Il est ainsi possible d'utiliser le substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, traité, à l'extérieur, car il se voit conférer par le procédé de l'invention une meilleure résistance au vieillissement dû aux intempéries. Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu, voire pas toxiques, et sont donc faciles à utiliser dans le cadre d'un processus industriel. - Comme on l'a déjà indiqué plus haut, il est possible voire avantageux, et de manière totalement 30 surprenante, de réaliser le traitement d'imprégnation x 100 x 100 du procédé de l'invention même si le substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, est chargé d'eau ou préhumidifié, cela permet d'éviter d'effectuer une étape de séchage, très consommatrice d'énergie, avant de réaliser le procédé de l'invention en vue de la stabilisation du substrat. - Le procédé de l'invention que l'on peut qualifier de traitement d'imprégnation ne nécessite pas obligatoirement de catalyseurs, de solvants, d'adjuvants ou d'agents gonflants très nocifs ou dangereux, du type tétrahydrofuranne (THF), dichlorométhane, pyridine, diméthylformamide (DMF), triéthylamine, ... que ce soit pour transporter le composé, résine, mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, ou pour nettoyer le substrat de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois; - le coût du procédé, ainsi que l'accessibilité de la technologie nécessaire à la mise en oeuvre du procédé permettent son utilisation dans l'industrie; il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le substrat en bois après le traitement de greffage; le procédé de l'invention permet de traiter un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, en profondeur, dans son volume, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis et autre; -le procédé selon l'invention présente l'avantage surprenant d'être réversible ce qui n'est le cas d'aucun des procédés de l'art antérieur, il est ainsi possible de récupérer le composé organique mis en oeuvre selon l'invention (la résine) à l'intérieur du substrat ou un matériau comportant du bois, par exemple du substrat en bois, en utilisant un solvant des carbamates comme l'éthanol pur ou un mélange eau-éthanol. Par conséquent, cette réversibilité permet le retraitement du substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple du substrat en bois, traité, en fin de vie; - le procédé de l'invention est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il se limite en fait à une simple imprégnation du substrat; il n'y a pas de système réactionnel. Il est en outre possible d'utiliser des techniques et des installations éprouvées pour sa mise en oeuvre. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois tel que par exemple la technique vide-pression; - le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois du substrat, tel que le bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré, et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées; - les composés précurseurs des composés, résines, mis en oeuvre selon l'invention sont disponibles industriellement en grandes quantités et à des coûts modérés, la résine est en effet préparée à partir de toluène diisocyanate (TDI) qui est un diisocyanate facilement disponible et d'un faible coût, d'un polyéthylène glycol tel que le PEG 1500 qui est également facilement disponible et d'un faible coût et enfin d'un alcool tel que l'éthanol qui présente les mêmes avantages; le procédé de préparation de la résine polycarbamate (I) à partir des réactifs est également simple, facile à mettre en oeuvre. - le caractère hydrophobe du carbamate mis en uvre selon l'invention limite sa lixiviation par l'eau, en particulier par des eaux pluviales en conditions extérieures; - le caractère solide du dicarbamate à l'ambiante empêche le ressuage. L'invention a également trait à un substrat en un matériau comprenant du bois, ledit substrat comprenant au moins 5%, de préférence au moins 10%, de préférence encore, au moins 20%, mieux au moins 30% en masse d'au moins un polyuréthane ou polycarbamate de formule (I). L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est en un matériau comprenant du bois. On a vu plus haut que par matériau comprenant du bois on entendait généralement un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois (en poids), à savoir un matériau comprenant au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore 90% en poids de bois. De préférence, le substrat est constitué de 5 bois, c'est-à-dire qu'il est constitué, en totalité, à 100% de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci). Le bois comprend des fonctions polaires qui sont les fonctions hydroxyles de la cellulose, de 10 l'hémicellulose et de la lignine. Selon l'invention, le substrat traité peut être un substrat sec mais il peut s'agir aussi d'un substrat humide qui, de manière surprenante, peut être traité par le procédé de l'invention. Par substrat humide, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est supérieure ou égale à 20% en poids de bois sec, par exemple est de 20 à 40%. Si le substrat comprenant du bois par exemple le substrat en bois est déjà humide, il peut, contrairement aux procédés de l'art antérieur être traité directement par le procédé de l'invention, ce qui évite de procéder préalablement à un séchage poussé, consommateur de temps et d'énergie. Ainsi dans le cas du bois, il sera possible d'utiliser un bois vert, c'est-à-dire un bois sans séchage après la coupe de l'arbre, ce qui est extrêmement avantageux. Pour améliorer les performances du procédé, on peut procéder, préalablement ou simultanément au traitement selon l'invention, à une étape d'humidification pour pouvoir parvenir à l'humidité souhaitable du substrat. Cette étape d'humidification peut par exemple être réalisée en immergeant le substrat à traiter dans de l'eau éventuellement chauffée à une température de 20 à 70 C, de préférence de 30 à 60 C pendant une durée de 5 à 48 heures, par exemple de 12 à 24 heures. Cette humidification sielle est simultanée du traitement peut être réalisée en incorporant de l'eau dans le solvant du composé de formule (1). La durée d'immersion dépend essentiellement de la géométrie et de l'essence des pièces par exemple des pièces de bois à traiter. En fait, cette étape d'humidification correspond à une étape de gonflement ou plutôt prégonflement dans lequel l'agent de gonflement utilisé est l'eau. Ainsi, de manière générale, préalablement à la mise en contact avec le composé organique de type diuréthane ou dicarbamate, le substrat peut être traité avec un agent gonflant qui est choisi généralement parmi l'eau, les alcools aliphatiques de 1 à 1OC tel que l'éthanol, les alcools cycliques aromatiques de 6 à 10C, les composés hydrophiles et les mélanges de ceux-ci. Dans le cas de l'eau, les conditions du gonflement sont déjà décrites plus haut, dans le cas d'un agent gonflant autre que l'eau, le traitement avec l'agent gonflant est généralement similaire à celui de l'eau. A l'issue du traitement avec de l'eau, le substrat a généralement une humidité de 20 à 40% de préférence égale à 30% en masse. Selon l'invention, le substrat est mis en contact avec au moins un composé organique polyuréthane spécifique qui a une masse molaire supérieure ou égale à 500, qui répond à la formule (I) donnée plus haut. Le substrat peut être mis en contact avec un seul composé organique ou plusieurs composés organiques différents répondant à la définition donnée ci-dessus. On peut en particulier utiliser un mélange de composés, qui diffèrent les uns des autres par leur taille, par exemple on peut utiliser un mélange avec des composés présentant des nombres "n" différents. Ce composé organique de formule (I) peut être défini du fait de sa consistance comme étant une résine. Les composés préférés sont ceux dans lesquels R2 représente un groupe éthylène et R1 représente un groupe éthyle. Les composés mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent être définis comme des dicarbamates ou des diuréthanes et non des monouréthanes ou des monocarbamates. Les composés selon l'invention présentent l'intérêt de pouvoir être préparés en utilisant des précurseurs tels que le PEG, les alcools, et les di-isocyanates qui sont des composés largement disponibles industriellement, d'un faible coût et qui sont utilisés pour la fabrication des polyuréthanes. Par rapport au document [14] une quantité bien moindre de diisocyanate est utilisée; qui plus est ce diisocyanate est parmi les moins coûteux et les plus courants, puisqu'il s'agit du Toluène diisocyanate (TDI). Le composé de formule (I) mis en oeuvre selon l'invention, est généralement préparé en faisant réagir une molécule de poly(alkylène glycol) avec une molécule de TDI à la température ambiante. Ces poly(alkylène glycol) ont généralement une masse moléculaire de 400 à 4000. Les poly(alkylène glycol) préférés sont les poly(éthylène glycols) d'une masse moléculaire, par exemple de 1500, 4000 tels que le PEG 1500, le PEG 4000, mais il serait possible d'utiliser aussi des poly(propylène glycol). On constate que le di-isocyanate ne contribue que pour une faible part à la masse moléculaire totale du composé de formule (I). Le diisocyanate, même s'il s'agit du TDI a un coût assez élevé comparé à celui du poly(alkylène glycol), la faible proportion de TDI induit donc une économie importante en matière de consommation de réactif et de coût par rapport par exemple au procédé du document [14]. On obtient ainsi un poly(alkylène glycol) modifié portant à une de ses deux extrémités, une fonction uréthane, puis un groupe toluyle puis une fonction isocyanate. La fonction isocyanate réagit instantanément sur un alcool (R1OH) par exemple un monoalcool aliphatique de 1 à 10C tel que le méthanol, ou l'éthanol, à la température ambiante. La mise en contact à savoir l'imprégnation du substrat par le ou les composé (s) organique (s) peut être réalisée à l'aide d'une solution de ce(s) dernier(s) dans un solvant. Généralement, cette mise en contact consiste en une immersion du substrat comprenant du bois, par exemple du substrat en bois, dans la solution du composé organique. Le solvant est choisi généralement parmi les mélanges constitués d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcools aliphatiques de 1 à 1OC tel que l'éthanol, les alcools cycliques, aromatiques de 6 à 'oc, et les solvants organiques présentant une compatibilité avec le composé organique (diuréthane ou dicarbamate), et d'eau; généralement l'eau représente au moins 10% en masse du mélange pour garantir un bon gonflage du bois pendant l'imprégnation. La présence d'eau dans le solvant permet d'éviter d'avoir recours à une étape préalable de gonflement. La solution finale contient en général de à 60% en masse du composé organique. Lorsque l'on opère avec le composé organique dicarbamate ou diuréthane, en solution, la mise en contact peut par exemple être réalisée de la manière suivante: on introduit le substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois dans un réacteur étanche et on introduit de même le composé organique dicarbamate sous forme de solution dans ledit réacteur. Pour faciliter la diffusion du dicarbamate dans le substrat, on chauffe ensuite le substrat et le composé organique dicarbamate à l'état liquide sous forme de solution dans un solvant à une température généralement de 20 à 80 ou 100 C de préférence de 50 à 70 C, par exemple de 60 C. En effet, au-dessus de 100 C, il y a un risque de modification chimique irréversible du bois, tandis qu'en dessous de 20 C, la cinétique de pénétration est généralement trop faible. La durée de la mise en contact peut être comprise entre 24 heures et plusieurs jours par exemple 2 jours. Cette durée sera choisie selon le cahier des charges préalablement défini, relatif en particulier à la profondeur de l'imprégnation souhaitée au sein du volume du substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple du substrat en bois, aux quantités et à la géométrie des pièces de substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple des pièces de bois dans l'enceinte de traitement, etc. La mise en contact est généralement réalisée à pression atmosphérique. Une variante avantageuse du procédé de l'invention dite "procédé videpression" consiste à placer le substrat à traiter, à imprégner dans une enceinte sous vide par exemple dans une enceinte sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer le substrat, puis de réaliser la mise en contact proprement dite avec le diuréthane ou dicarbamate sous pression, c'est-àdire en établissant une pression sur la solution avec un solvant, par exemple une pression de 5 à 10 bars pour forcer le liquide à rentrer dans la porosité ouverte du substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple du substrat en bois. A l'issue du traitement chimique selon l'invention, de l'imprégnation, de la mise en contact quelle qu'elle soit, le substrat en un matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois est séché généralement par exemple à la température ambiante 20-25 C pendant une durée généralement de 24 à plusieurs jours, par exemple 5 jours. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. Ainsi, le procédé selon l'invention est destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardages, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, poteaux, mobilier de jardins, et autres éléments de menuiserie extérieure, etc... Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie de charpentes, meubles, par exemple de salle de bain ou de cuisine, escaliers, parquets, etc... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes. L'invention va maintenant être décrite en référence à un exemple, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple Dans cet exemple, on réalise la stabilisation d'un échantillon constitué d'une lame de hêtre par le procédé de l'invention en procédant dans une première étape ou étape préalable à l'humidification du bois ou gonflage du bois, puis dans une seconde étape en traitant le bois à l'aide d'une résine de polyéthylène glycol (PEG) modifiée (résine de polycarbamate/éther) de fort poids moléculaire en solution dans de l'éthanol. Étape préalable: Dans cette étape on synthétise le produits de formule suivante que l'on appelle "Polyéthylène Glycol modifié" : Il s'agit du composé de formule (II) donnée plus haut (II) CH3-CH2-0- CO-NH-C6H3 (CH3) -NH-CO-O- (CH2-CH2-0) 30-H Le polyéthylène glycol modifié est obtenu en faisant réagir du polyéthylène glycol 1500 (PEG 1500) avec du toluène diisocyanate (TDI) et de l'éthanol pour une fin de chaîne. Les proportions molaires sont de 1 mole de PEG 1500 pour 1 mole d'éthanol et 1 mole de TDI. On fait tout d'abord réagir à l'ambiante le TDI avec l'éthanol puis on rajoute le PEG 1500 dans un second temps, toutes ces réactions sont faites avec agitation. Le produit final se présente sous la forme d'une résine soluble dans l'éthanol pur ou un mélange d'eau et d'éthanol. Première étape du procédé de l'invention: humidification et prégonflement du bois On place un échantillon constitué par une lame de hêtre sec à 20 C de masse d'environ 2 g, d'une longueur de 7,5 cm, d'une largeur de 1 cm et d'une épaisseur de 4 mm. L'orientation des fibres du bois est parallèle à la longueur de l'échantillon. L'échantillon de bois est immergé dans l'eau à 20 C pendant 24 heures. La largeur de l'échantillon humide sera utilisée pour le calcul de 1'ASE. Seconde étape du procédé de l'invention: imprégnation du bois par le PEG modifié On introduit l'échantillon de bois humidifié lors de la première étape, dans un réacteur en acier inox contenant une solution constituée de 40% en masse d'éthanol pur, de 20% de masse d'eau, et de 40% en masse de résine de polyéthylène glycol modifié selon la formule (II). Puis le réacteur contenant le bois humidifié immergé dans une solution de PEG modifié dans un mélange d'éthanol et d'eau est chauffé à 60 C pendant 12 heures à pression atmosphérique. L'échantillon est ensuite séché à la température ambiante pour éliminer l'humidité et l'éthanol résiduels pendant 12 heures. Pour pouvoir estimer la valeur ajoutée du traitement en terme de stabilisation du bois vis-à-vis de l'humidité, nous calculons le coefficient "Anti- Shrinkage Efficiency" ou "ASE" partiel calculé à partir de la largeur de l'échantillon. Il est nécessaire de faire subir au bois après traitement selon l'invention, selon l'étape décrite ci-dessus, un cycle d'humidification/séchage en mesurant la largeur de l'échantillon à chaque étape au pied à coulisse. L'humidification consiste à immerger complètement le bois pendant 12 heures à 20 C, le séchage consiste à sécher le bois pendant 6 heures à 60 C puis 18 heures à 20 C. État du bois Bois sec Bois Bois sec après Bois sec après avant humide leT cycle 2èm cycle traitement avant humidification humidification traitement Largeur (mm) 70,58 77,00 74,86 74,54 Masse du 2,0 3,9 2,4 2,4 bois (g) Dans un premier temps, nous calculons l'instabilité du bois avant traitement selon la formule: S2 = (lhumide-lsec) *100/lSeC= (77, 00-70, 58) *100/70, 58 = 9,10% et l'instabilité du bois après traitement selon la formule. S1 = (lhumide-lsec) *100/15ec= (77, 00-74, 86) *100/74, 86 = 2,86% Le coefficient ASE (ler cycle) = (S2-S1) *100/S2 = 69% Le coefficient ASE (2ème cycle) = 64%. Nous obtenons donc un ASE supérieur à 50%, c'est à dire que nous avons au moins divisé par deux l'instabilité du bois vis-à-vis de l'humidité. REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A-2100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate on core of urethane resin and binder, then shaped and cold pressing, brevet n 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvement technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] West M.H., West M., Two-step treatment for preservation and colouration of wood-using copper cpd. and dithiocarbamate cpd. in either order, brevet GB-A-2222773, 1990. [5] Mikasa Chemical Industrial Co., Preserving Wood, brevet n 215-28, 1975, Japon. [6] Tokyo Organic Chem Ind Co. Ltd, Preventing deterioration of wood by applying ammonium monomethyldithiocarbamate, brevet n 1206002, 1988, Japon. [7] Gattner H., Wagner K., Dilutable benzimidazole carbamate formulation prepd. by reaction with aldehyde and alcohol, useful as biocide, esp. fungicide, brevet n 2904390, 1980, Allemagne. [8] Brandes W., Genth H., Hanssler G., Kuhle E., Paulus W., Reinecke P., Sulphenylated carbamic acid esters, a process for their preparation and their use, brevet n 4798905, 1989, Etats-Unis. [9] Uchama N., Kurisaki H., Method for preserving wood., brevet n 358-830, 1991, Japon. [10] Yamamoto O., Kato H., Wajima T., Wood preservatives, brevet n 215-28, 1975, Japon. [11] A. J. Morak, K. Ward, D. C. Johnson, Tappi Vol. 53, N 12, December 1970, pp. 2 278-2 283. [12] J.J. Weiland, Thèse "Etude physico-chimique du traitement thermique du bois: optimisation de paramètres du procédé de rétification", 26 janvier 2000, pp. 49-57. [13] Olivier Persenaire, Philippe Dubois Brevet EP-Al-1 447 189 "Procédé de traitement d'un élément en bois". [14] FR-A-2 844 218. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un composé polycarbamate ou polyuréthane de masse molaire supérieure ou égale à 500 g/mole, ledit composé répondant à la formule (I) suivante: Ri-O-CO-NH-C6H3 (CH3) -NH-CO-O- (R2-O) n-H (1) dans laquelle: - RI représente un groupe alkyle linéaire au ramifié de 1 à laC tel que le groupe éthyle; - R2 représente un groupe alkylène de 2 à 3C tel que le groupe éthylène. n est un nombre entier supérieur à 6, de préférence supérieur à 10. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé polycarbamate ou polyuréthane 20 répondant à la formule (I) a une masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mole. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel dans la formule (I) n est un nombre entier de 6 à 60, de préférence de 10 à 40. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel dans la formule (I) 30 R2 représente un groupe éthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel dans la formule (I), R1 représente un groupe éthyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédents, dans lequel ledit composé polycarbamate ou polyuréthane est susceptible d'être préparé par réaction d'un polyalkylène glycol tel qu'un polyéthylène glycol avec une molécule de toluène diisocyanate TDI et une molécule d'un alcool R1OH. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol choisi parmi le PEG 400, le PEG 4000, le PEG 1500, et l'alcool est l'éthanol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé polycarbamate ou polyuréthane répond à la formule (II) suivante. CH3-CH2-0- CO-NH-C6H3 (CH3) -NH-CO-O- (CH2-CH2-O) 30-H. (II) 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé de formule (I) est solide à la température ambiante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé de formule (I) est non soluble dans l'eau et les solutions aqueuses. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le substrat est mis en contact avec plusieurs composés organiques différents, de formule (I). 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le substrat est mis en contact avec un mélange de composés de formule (I) qui diffèrent les uns des autres par leur taille, par exemple qui présentent des nombres n différents. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est mis en contact avec une solution du composé polycarbamate ou polyuréthane dans un 15 solvant. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la mise en contact est réalisée par immersion du substrat dans la solution du composé polycarbamate ou polyuréthane. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, dans lequel le solvant est choisi parmi les mélanges constitués d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcools aliphatiques de 1 à 'Oc, tels que l'éthanol, les alcools cycliques aromatiques de 6 à 'oc, et les solvants organiques présentant une compatibilité avec le composé organique, et d'eau. 3 5 2886196 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la solution contient de 20 à 60 % en masse du composé de formule (I). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la mise en contact est réalisée à une température de 20 C à 80 C ou à une température de 20 C à 100 C, de préférence de 50 à 70 C, par exemple à 60 C pendant une durée de 24 heures à plusieurs jours par exemple deux jours. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en 15 contact est réalisée à pression atmosphérique. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le substrat à traiter est placé dans une enceinte sous vide puis la mise en contact avec le composé polycarbamate ou polyuréthane de formule (I) est réalisée sous pression. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, préalablement ou simultanément à la mise en contact avec le composé polyuréthane, le substrat est traité avec un agent gonflant. 21. Procédé selon la revendication 20 dans 30 lequel l'agent gonflant est choisi parmi l'eau, les alcools aliphatiques de 1 à 'oc tels que l'éthanol, les alcools cycliques aromatiques de 6 à 10C, les composés hydrophiles et leurs mélanges. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'agent gonflant est l'eau 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel à l'issue du traitement avec l'eau le substrat a une humidité de 20 à 40 % en masse, de préférence de 30% en masse. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats en un matériau comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, de préférence encore au moins 90 % en poids de bois, mieux 100 % en poids de bois. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'issue du traitement, le substrat est séché, par exemple, à la température ambiante pendant une durée de 24 heures à plusieurs jours, par exemple 5 jours. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue du traitement le substrat en un matériau comprenant du bois comprend au moins 5% en masse dudit composé polycarbamate ou polyuréthane de formule (I). 27. Substrat en un matériau comprenant du bois, ledit substrat comprenant au moins 5% en masse, de préférence au moins 10% en masse, de préférence encore au moins 20% en masse, mieux au moins 30% en masse d'au moins un composé polycarbamate ou polyuréthane tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.