FR 2888851 A1 20070126 FR 0507866 A 20050725 Système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procédé de fabrication de polyester. La présente invention concerne un système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation et un procédé de fabrication de polyester. Elle concerne plus particulièrement un système catalytique à plusieurs composants utilisés notamment pour la fabrication de polyesters, plus particulièrement de polyéthylène téréphtalate. Ce polyester trouve des applications très importantes pour la fabrication de fils, fibres, films et la production de corps creux tels que des bouteilles par le procédé d'injection soufflage. De nombreux catalyseurs ou systèmes catalytiques ont été proposés pour la fabrication de polyesters. Parmi ceux-ci, les systèmes à base de composés d'antimoine, à base de composés du titane ou à base de composés du germanium sont les plus importants et utilisés industriellement. Les catalyseurs à base de composés d'antimoine sont les plus utilisés. Toutefois, les polyesters obtenus ont une couleur grisée due certainement à la présence de particules métalliques d'antimoine. Pour corriger ce défaut, il est généralement ajouté d'autres colorants ou pigments destinés à masquer cette couleur grise. En outre, l'antimoine est un métal lourd qui rend susceptible son classement comme produit pouvant avoir une certaine toxicité, notamment quand le polyester est en contact avec des produits alimentaires. De plus, les effluents de production des polyesters contenant des métaux lourds sont généralement classés comme toxiques et nécessitent des traitements coûteux et difficiles. Depuis plusieurs années, des recherches importantes ont été entreprises pour trouver un nouveau système catalytique ne présentant pas les inconvénients de l'antimoine, mais en conservant un niveau de propriétés du polyester élevé. Les systèmes catalytiques à base de germanium sont connus depuis très longtemps comme le système permettant d'obtenir un polyester sans coloration indésirable et avec de très bonnes propriétés. Toutefois, la disponibilité mondiale du germanium rend impossible la substitution de l'antimoine par le germanium. Il a également été proposé des systèmes catalytiques à base de titane tels que les tétraalkoxytitane. Toutefois, le polyester obtenu avec ces systèmes catalytiques très actifs présente souvent une coloration jaunâtre et est peu stable thermiquement. De nouveaux systèmes catalytiques ont été proposés notamment dans les brevets Ep1227117, Ep1327648, à base de composés d'aluminium et éventuellement de composés contenant du phosphore. Ces systèmes catalytiques disponibles commercialement requièrent des conditions d'utilisation et de mise en oeuvre de la polycondensation très spécifiques pour obtenir une activité catalytique correcte. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant de nouveaux systèmes catalytiques à base de composés d'aluminium présentant une activité catalytique au moins égale aux systèmes à base d'antimoine et cela pour des conditions normales et usuelles de mise en oeuvre du procédé de polymérisation. A cet effet, l'invention a pour objet un système catalytique comprenant plusieurs composants caractérisé en ce qu'il comprend un composé (A) d'aluminium, un composé (B) d'un métal alcalin et soit un composé (C) de magnésium, soit un composé (D) organophosphinique ou les deux composés (C) de magnésium et (D) organophosphinique et, ces composés constituants le système catalytique étant au moins présents dans le milieu de l'étape de polycondensation du polyester définie ci-dessous. Le procédé de fabrication d'un polyester comprend au moins deux étapes successives, à savoir une première étape d'estérification ou de transestérification consistant à faire réagir les monomères diacides ou diesters avec les monomères diols pour obtenir un hydroxyester, puis une seconde étape de polycondensation. Selon l'invention, le système catalytique comprenant au moins les composés A, B, et (C et/ou D) ci-dessus doit être présent dans le milieu de polycondensation. Dans ce but, le système catalytique peut être ajouté directement dans le milieu de polycondensation, avantageusement au début de cette étape soit par addition d'un mélange des composés le constituant soit par l'addition séparée du composé A et des composés B et (C.et/ou D). II est également possible d'ajouter les composés C, B et D à tout moment et au plus tard avant l'addition du composé d'aluminium A, dans le milieu de polymérisation. Ainsi, les composés C, B et D peuvent être indifféremment ajoutés dans le milieu d'estérification, de transestérification ou de polycondensation, mais au plus tard avant ou avec le composé d'aluminium. Toutefois, dans un mode de réalisation de l'invention où le système catalytique comprend le composé organophosphoré D, le système catalytique avec tous ses composants peut être ajouté indifféremment dans le milieu d'estérification ou de transestérification ou dans le milieu de polycondensation. Dans ce mode de réalisation il est avantageux d'ajouter le composé organophosphoré D conjointement avec le composé d'aluminium quand ce dernier est ajouté dans le milieu d'estérification ou de transestérification. Selon une autre caractéristique de l'invention, le système catalytique est présent dans le milieu de polycondensation avec les concentrations suivantes pour les composés A, C, B et D le constituant: -Composé A: la concentration exprimée en ppm d'élément aluminium par rapport au polymère est comprise entre 1 et 200 ppm, avantageusement entre 5 et 40 ppm. - Composé B: la concentration exprimée en ppm d'élément alcalin par rapport au polymère est comprise entre 1 et 50 ppm. - Composé C: la concentration exprimée en ppm d'élément magnésium par rapport au polymère est comprise entre 0 ppm et 200 ppm de magnésium, Composé D: la concentration exprimée en ppm d'élément phosphore par rapport au 30 polymère est comprise entre 0 ppm et 500 ppm de phosphore, la somme des concentrations en composés (C) et (D) est supérieure ou égale à 3 ppm. En outre, la concentration totale en éléments métalliques du système catalytique exprimée en nombre de millimoles d'éléments métalliques pour 100g de résine est comprise entre 0,02 mmole et 0,50 mmole. Par éléments métalliques, on entend les éléments métalliques du système catalytique à l'exception de l'élément phosphore. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le composé B est un composé de métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le lithium, le sodium, le potassium. Les composés de lithium sont préférés. Comme composés de métaux alcalins convenables pour l'invention, on peut citer les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogénés tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les alkoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. Les composés d'aluminium convenables pour l'invention sont, par exemple les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogénés tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les alkoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. De même, les composés de magnésium convenables pour l'invention sont par exemple, les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogénés tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les aikoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. Comme composé organophosphinique convenable pour l'invention, on peut citer les composés comprenant un radical organique alkyl saturé linéaire ou ramifié comprenant de un à dix atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes. A titre d'exemple de radicaux alkyles convenables, on peut citer les groupes méthyl, éthyl, propyl, butyl. Le composé organophosphinique peut comprendre deux groupes organiques identiques ou différents. Les composés organodiphosphiniques sont également convenables pour l'invention. Les radicaux organiques portés par chaque atome de phosphore sont définis de manière identique à ceux décrits ci-dessus. Les deux atomes de phosphore sont liés entre eux par une liaison covalente ou un radical alkylène saturé linéaire ou ramifié comprenant de un à dix atomes de carbone ou des radicaux phénylènes, alkylphénylènes, arylalkylènes. Les radicaux méthylène et phénylène sont avantageusement préférés. Ces composés organophosphiniques sont ajoutés sous forme acide ou de sel. Notamment dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés sont ajoutés sous forme de sels d'aluminium formant ainsi la combinaison en un seul composé, des composés A et D du système catalytique de l'invention. De même, on peut utiliser un sel de magnésium et/ou de lithium du composé organophosphinique. L'utilisation de composés organophosphiniques améliorent l'activité catalytique du système de l'invention et notamment de l'aluminium même en absence de composé du magnésium. De plus ces composés organophosphiniques ont un effet de stabilisation thermique du polyester. Toutefois, cette stabilisation thermique du polyester peut être obtenue ou améliorée par l'addition de stabilisants thermiques classiques et déjà connus tels que des composés contenant du phosphore comme les phosphates, organophosphates, organophosphites, organophosphonates. Ces composés, à la différence des composés organophosphiniques, n'ont pas d'influence sur l'activité catalytique du système catalytique de l'invention et notamment de l'aluminium. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le magnésium et le lithium ou plus généralement l'alcalin peuvent être ajoutés dans le milieu de polymérisation ou pour former le système catalytique, sous forme de composés mixtes d'origine naturelle ou de synthèse. Ainsi, il est possible d'utiliser les silicates de magnésium et d'alcalins comme les bentonites ou hectorites et plus préférentiellement les silicates de magnésium, sodium et lithium de synthèses commercialisées et désignés sous le nom commercial LAPON ITE . Le système catalytique de l'invention est convenable pour la fabrication de tous types de polyesters et notamment ceux obtenus par polymérisation de monomères diacides ou 15 diesters avec des monomères diols ou polyols. Le système catalytique de l'invention est, plus particulièrement, convenable pour la synthèse de polyéthylène téréphtalate appelé également PET utilisé pour la fabrication des fils, fibres et corps creux pour l'emballage, notamment l'emballage ou le stockage de denrées alimentaires. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyesters à partir de monomères diacides et/ou diesters et de monomères diols et/ou polyols. Les procédés usuels de fabrication de ces polyesters comprennent deux étapes successives appelées étape d'estérification ou transestérification et étape de polycondensation. Selon l'invention, l'étape de polycondensation du procédé de fabrication du polyester est 30 mis en oeuvre en présence d'un système catalytique conforme à l'invention. Ainsi, la première étape du procédé de fabrication de polyester peut suivre 2 voies La première voie d'obtention est la voie dite "téréphtalate de méthyle" (DMT). Il s'agit d'une réaction de transestérification. Le DMT fondu est ajouté dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EG/DMT étant d'environ 1, 9 à 2, 2, et la réaction est réalisée à pression atmosphérique et à des températures comprises entre 150 C à 250 C.environ Elle nécessite la présence d'un catalyseur, par exemple, l'acétate de manganèse. Le méthanol dégagé par la réaction est éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès est éliminé après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui est aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide de composés phosphorés après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un mélange de bis-hydoxyéthyl-téréphtalate (BHET) et d'oligomères. La deuxième voie est la voie dite "estérification directe". Il s'agit d'une réaction d'estérification de l'acide téréphtalique par l'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures comprises entre 150 C et 280 C environ. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EG/Acide Téréphtalique d'environ 1 à 1, 4. Il résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant des fonctions terminales acides et hydroxyéthyles. Ces deux voies sont décrites en référence à la fabrication du polyéthylène téréphtalate pour plus de clarté. Toutefois, elles sont applicables à la fabrication de tous types de polyesters. La seconde étape dite de polycondensation est réalisée en présence d'un catalyseur de polycondensation, constitué par le système catalytique de l'invention. Ainsi, ce système catalytique peut être ajouté sous forme de mélange des différents composés A, B et (C et/ou D) dans les oligomères fondus obtenus à la première étape. Toutefois, de manière préférée, les composés A, C, B et D sont ajoutés dans le milieu de polycondensation soit de manière séparée soit sous forme de mélange de certains de ces composés ou de composés comprenant au moins deux des éléments normalement apportés par les composés A, C, B et D. Encore plus préférentiellement, les composés C et B et éventuellement D sont ajoutés au milieu d'estérification, au début ou au cours de l'étape d'estérification ou de transestérification, le composé A et éventuellement le composé D sont ajoutés dans le milieu en début de polycondensation. Toutefois, quand le composé D est présent, l'ensemble du système catalytique de l'invention peut être ajouté dans le milieu d'estérification ou de transestérification. Dans la seconde étape, le milieu de polycondensation est chauffé sous agitation à une température comprise entre 245 C et 280 C sous une pression comprise entre 10 Pa et 200 Pa environ. Le degré de polymérisation ou condensation est suivi par mesure du couple de force ou de la puissance nécessaire pour entraîner l'agitateur. La polycondensation est arrêtée quand le degré de polymérisation désiré est obtenu, c'est à dire quand le niveau de puissance ou de couple d'entraînement de l'agitateur est atteint. Le polymère ainsi obtenu est coulé dans une filière pour obtenir des joncs. Après 10 refroidissement, ces joncs sont coupés pour obtenir des granulés de polyester. Ces granulés sont ensuite utilisés comme matière première pour alimenter, après un éventuel séchage, des installations de filage de fils ou fibres, d'extrusion de film ou d'injection soufflage pour la formation de corps creux. Le procédé décrit ci-dessus est donné uniquement à titre d'exemple et ne limite en aucune façon le domaine d'application du système catalytique de l'invention. Ainsi, le système catalytique peut également être utilisé dans le procédé de fabrication de polyester consistant à réaliser une polycondensation en phase fondue pour obtenir un polyester avec un faible degré de polymérisation puis après transformation du polyester en granulés, réaliser une polycondensation en phase solide pour obtenir le degré de polymérisation désiré pour l'application envisagée. Le système catalytique de l'invention est convenable pour la fabrication de polyester par des procédés discontinus ou continus. Les polyesters qui peuvent être avantageusement produits par le procédé de l'invention sont ceux obtenus par copolymérisation d'acides polycarboxyliques plus particulièrement de diacides ou de leurs esters avec au moins les composés polyols, plus particulièrement des diols. Comme acides dicarboxyliques convenables pour l'invention, on peut citer: D Les acides aliphatiques saturés comme l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide décanedicarboxylique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide tétradécane dicarboxylique, l'acide hexadécanedicarboxylique, l'acide 1, 3cyclobutane dicarboxylique, l'acide 1, 4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide 1, 3- cyclopentane dicarboxylique, l'acide 1, 2- cyclohexane dicarboxylique, l'acide 1, 3- cyclohexane dicarboxylique, l'acide 2,5 norbornane dicarboxylique, les dimères d'acides gras et les esters dérivés de ces acides. - Les acides dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide fumarique, l'acide 5 maléïque, l'acide itaconique et les esters dérivés de ces acides. - Les acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les sels d'acide 5-sulphoisophtalique, l'acide diphénique, l'acide 1, 3-naphtalène dicarboxylique, l'acide 1, 4-naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényl dicarboxylique, l'acide 2, 6-naphtalène dicarboxylique, l'acide 2, 7 naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényl dicarboxylique, l'acide 4, 4-biphényl sulfone dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényléther dicarboxylique, l'acide 1, 2-bis (phénoxy) éthane-p, p'-dicarboxylique, l'acide anthracène dicarboxylique et les esters dérivés de ces acides. Les acides téréphtalique, naphtalène dicarboxylique et isophtalique sont préférés. Comme monomères polyols convenables pour l'invention, les glycols sont préférés. Ainsi on peut citer: Ethylène glycol, 1,2-propylène glycol, 1,3-propylène glycol, diethylène glycol, triethylene glycol, 1,2-butylène glycol, 1,3butylène glycol, 2,3-butylène glycol, 1,4-butylène glycol, 1,5-pentane diol, néopentyl glycol, 1,6-hexane diol, 1,2-cyclohexane diol, 1,3cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane diol, 1,2-cyclohexane diméthanol, 1,3cyclohexane diméthanol, 1,4-cyclohexane diméthanol, 1,4-cyclohexane diéthanol, 1,10-decaméthylence glycol, 1, 12-dodécane diol, polyéthylène glycol, polytriméthylène glycol, polytetraméthylène glycol, les glycols aromatiques, l'hydroquinone, 4, 4-dihydroxy bisphénol, 1, 4-bis (fihydroxyéthoxy) benzène, 1, 4-bis (/3-hydroxyéthoxyphényl) sulfone, bis (p- hydroxyphényl) éther, bis (p-hydroxyphényl) sulfone, bis (phydroxypéenyl) methane, 1, 2-bis (p-hydroxyphényl) éthane, bisphénol A, bisphénol C,2,5-naphtalene diol. L'éthylène glycol, le propylène glycol et le butylène glycol sont préférés. Le polyester préféré de l'invention est le polyéthylène téréphtalate obtenu à partir de monomères diacides comprenant au moins 80% en mole d'acide téréphtalique et de monomères glycol comprenant au moins 80% en mole d'éthylène glycol. II est également possible d'utiliser des comonomères polyfonctionnels tels que le triméthylolpropane, les dérivés du pentaérythritol ou des agents retardateur de cristallisation. permettant, notamment au cours du refroidissement de l'article moulé ou injecté tel qu'une préforme, de ralentir ou retarder la cristallisation du polyester pour ainsi obtenir une cristallisation en cristaux de taille très petite en évitant la cristallisation sphérolitique et de pouvoir fabriquer un article avec des propriétés mécaniques acceptables. De tels propriétés peuvent être intéressantes dans certaines applications. Ces agents retardateurs de cristallisation sont des composés difonctionnels tels que des diacides et/ou diols ajoutés au mélange de monomères avant ou au cours de la polymérisation du polyester. Comme agent retardateur de cristallisation, on peut citer à titre d'exemples de diacides, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexane diacétique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et à tires d'exemples de diols, on peut citer les diols aliphatiques comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les diols aromatiques comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et leurs mélanges comme le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, les isomères du 1, 4-cyclohexane di-méthanol, le 1, 3-propane diol, le 1, 4- butane diol, le 1, 5-pentane diol, le (2, 4)-3méthylpentanediol, (1-4), 2 méthylpentanediol, (1, 3)2, 2, 4-triméthylpentanediol, (1, 3)2éthylhexanediol, (1, 3)-2, 2-diéthylpropanediol, 1, 3-hexanediol, 1, 4di(hydroxyéthoxy)benzène, 2, 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, 2, 4 dihydroxy-1, 1, 3, 3-tétréméthylcyclobutane, 2, 2-bis(3hydroxyéthoxyplényl)propane, 2, 2-bis (4-hydroxyproposyphényl) propane et leurs mélanges. Le diéthylène glycol est souvent présent dans les polyesters de manière inhérente car il se forme pendant la synthèse par condensation de deux molécules d'éthylène glycol. 30 Selon la concentration désirée en unités récurrentes comprenant un reste de diéthylène glycol (DEG) dans le polyester final, soit du diéthylène glycol est ajouté aux mélanges de monomères, soit les conditions de synthèse du polyester sont contrôlées pour limiter la formation de diéthylène glycol. Avantageusement, la concentration molaire en diéthylène glycol dans le polyester par rapport au nombre de moles de monomères diacides est inférieure à 3,5 %, de préférence inférieure à 2% molaire. Un des avantages du système catalytique de l'invention est de limiter la formation de diéthylène glycol au cours du procédé de polymérisation. Ainsi, les polyesters obtenus avec le système catalytique de l'invention contiennent moins de 2 % en poids de DEG et plus particulièrement une concentration voisine de 1.5 %. Ce résultat est obtenu sans utiliser de conditions particulières pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation. Selon les applications désirées notamment pour certaines applications textiles, les polyesters peuvent également être obtenus en utilisant des comonomères polyfonctionnels tels que les triméthylolpropane éthoxylates, triméthylolpropane propoxylates, les pentaérythritol éthoxylates, les pentaérythritol propoxylates. L'utilisation de ces comonomères permettent d'obtenir des branchements dans la structure du polyester modifiant certaines propriétés de celui-ci. Les résines polyesters ont généralement un indice de viscosité IV pouvant être compris dans un domaine très large, avantageusement entre 0, 5 dl/g et 1, 2 dl/g, de préférence entre 0, 6 dl/g et 1 dl/g. Toutefois, le système catalytique de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de polyesters d'indice de viscosité plus élevé, sans sortir du cadre de l'invention. L'indice de viscosité IV est mesuré sur une solution de polymère à 0,5 g de polymère /100 ml d'un solvant constitué d'orthodichlorobenzène et de phénol (50/50 en poids) à 25 C, selon la norme ISO 1628/5 2me édition du 15 mars 1998 Détermination de la viscosité des polymères en solution diluée à l'aide de viscosimètres à capillaires -Partie 5: homopolymères et copolymères des polyesters thermoplastiques .. L'indice de viscosité est généralement déterminé par analyse des granulés de polymère obtenus en fin de fabrication, du polymère. Les polyesters de l'invention peuvent également comprendre d'autres additifs tels que des stabilisants thermiques, stabilisants lumière, colorants, pigments, matifiants ou analogues Les polyesters obtenus avec un système catalytique conforme à l'invention présentent des caractéristiques remarquables. La durée de polymérisation nécessaire pour atteindre des degrés de polymérisation correspondant à des indices de viscosité supérieur à 0,5 dl/g et avantageusement compris entre 0,6 et 1 dl/g est au plus égale à celle observée en utilisant un catalyseur à base d'antimoine Par ailleurs, les propriétés des polyesters obtenus sont comparables à celles des polyesters obtenus avec une catalyse à l'antimoine, et améliorées notamment au niveau de la coloration et de la stabilité thermique par rapport aux polyesters obtenus par catalyse au titane. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre illustratif et uniquement à titre indicatif. Procédé de synthèse des polymères: Les synthèses sont réalisées dans une installation constituée d'un réacteur en acier inoxydable de 7,5 L. Ce réacteur, équipé d'un système d'agitation vis / puit et d'une colonne permettant la séparation du glycol et de l'eau formée, permet de réaliser l'étape d'estérification, sous pression; et également l'étape de polycondensation, sous vide progressif. Le polyéthylène téréphtalate synthétisé contient sauf indication contraire 2.3% molaire de motifs isophtaliques c'est à dire que les monomères acides utilisés sont un mélange d'acide téréphtalique (PTA) et d'acide isophtalique (AIP) contant 2,3 % en mole d'AIP. Le rapport molaire d'ethylène glycol [EG] au nombre total de mole de diacides est de 1.20. La composition du système catalytique utilisé dans le milieu de polycondensation est indiquée dans les tableaux ci-dessous pour chaque exemple. Matières premières utilisées: - Acide téréphtalique (PTA) : 2595 g (15.63 moles) - Acide isophtalique (AIP) : 61.1 g (0.37 moles) - Ethylène glycol (EG) : 1190 (19.2 moles) Etape d'estérification: - Le réacteur d'estérification, contient le glycol. Le mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique est ajouté sous agitation. Après purge du réacteur avec de l'azote, puis mise de celui-ci sous pression absolue de 6.6 bar d'azote, la température de la masse réactionnelle est progressivementportée de 25 à 260 C en 60 mn, de 260 à 270 C en 10 mn et enfin de 270 C à 275 C, en 40 mn. La réaction d'estérification débute lorsque la température de la masse réactionnelle atteint 240 C environ. Le taux de reflux de l'eau distillé est réglé pour que la température en tête de colonne reste à 167 - 168 C, pendant toute cette étape d'estérification. - Quand la distillation de l'eau est terminée, la pression dans le réacteur est ramenée à la pression atmosphérique. Les conditions d'addition du système catalytique seront décrites spécifiquement pour chaque exemple. Polycondensation: Sous agitation, la pression dans le réacteur est progressivement portée à 0.7 mbar en 90 mn. Parallèlement, la température de la masse réactionnelle contenant le système catalytique de l'invention est portée à 285 C. La pression est ensuite maintenue entre 0.7 et 0.5 mbar environ. La polycondensation est suivie par mesure du couple d'agitation. La polymérisation s'achève lorsque le couple d'agitation varie de 14 Nm. La durée totale de polycondensation depuis l'ajout du système catalytique est indiquée dans le tableau I ci-dessous. Granulation: Le polymère obtenu est coulé à travers une filière pour réaliser un jonc qui est débité sous forme de granulés. Caractérisation du polymère obtenu: L'indice de viscosité du polymère est déterminé par la méthode normalisée décrite précédemment. Les caractéristiques de couleur sont déterminées par mesure avec un colorimètre MINOLTA CR310 selon la norme CIE L*a*b*. Les concentrations en diéthylène glycol et en motifs isophtaliques sont également mesurées par la méthode suivante: Analyse chromatographique (CPG) après méthanolyse des polymères. Confirmation des structures identifiées par CPG par couplage Chromatographie en phase gazeuse / spectrographie Infrarouge / Spectrographie de masse (GC/IR/MS). Méthanolyse: Prise d'essai de 300 mg pesée environ exactement (broyée ou non), ajoutée dans une bombe de Parr en zirconium avec 10 ml de méthanol Normapur et 5 gouttes de solution méthanolique à 0,6% (p/v) de tétrabutyltitanate (TBOT) (produit ALDRICH ref. 24,411-2). La bombe de Parr est portée pendant 16 heures à 190 C, en étuve ventilée. Après refroidissement, le contenu est transvasé quantativement dans une fiole jaugée de 50 ml. La bombe de Parr est rincée par 3 fois avec 10 ml d'acétone, la solution de rinçage est ajoutée dans la fiole jaugée. L'étalon interne (2 ml à la pipette de précision, d'une solution 1.5 g / 50 ml pesées à 0.1 mg près de 1,4-butanediol dans l'acétone) est ajouté dans la fiole. La fiole jaugée est complétée à 50 ml avec de l'acétone. Cette solution est utilisée pour réaliser les analyses chromatographiques pour déterminer la concentration en différents monomères selon les techniques habituelles utilisées en analyse chromatographique. Les coefficients de réponse de tous les composés susceptibles d'être présents doivent être déterminés. Pour compléter l'identification des composés analysés un couplage est effectué avec une analyse infra-rouge et une analyse en spectrographie de masse. Le taux de groupements carboxyliques terminaux est déterminé de la façon suivante: 3g de PET sont dissous dans 50g d'o-crésol à 115 C. Un dosage par de la soude 0.1N est réalisé par potentiométrie. Le comportement du PET est étudié par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). L'appareil utilisé est le Pyris 1 Perkin Elmer. 10 mg de PET sont introduits dans une capsule scellée. 2 montées en température et un refroidissement sont réalisés entre 40 et 290 C, à la vitesse de 10 C/mn. Les essais illustrant l'invention sont rassemblés dans le tableau I cidessous. Les essais 1 a à 1c sont des essais comparatifs utilisant les catalyseurs usuels. Dans les autres essais, le composé d'aluminium utilisé est le triéthylate d'aluminium à l'exception de l'essai 6 qui a été réalisé en mettant en oeuvre du chlorure d'aluminium. L'essai 7 a été réalisé en utilisant du tri (diéthylphosphinate) d'aluminium. Le lithium, le sodium et le magnésium sont ajoutés sous forme de sels acétates de ces métaux. Dans l'essai 4, l'alcalin et le magésium sont introduits sous forme d'un composé 5 complexe, à savoir de la LAPONITE à raison de 244 ppm. Dans l'essai 8c, le composé du phosphore utilisé est un produit commercialisé par la société Ciba Specialty Chemicals sous l'appellation commerciale l'IRGAMOD 295. Ce composé es le diéthyl ((3,5-bis(1,1diméthyléthyl)-4-hydroxyphényl)méthyl)phosphonate Le mode d'introduction des différents composants du système catalytique est défini comme suit: a: addition du composé en début d'étape de polycondensation b: addition du composé en début de l'étape d'estérification N Système Concentration mmole de Mode Durée IV catalytique ppm métal / 100g introduction polymérisation dl/g résine min 1 Sb203 250 0.21 a 149 0.78 a 1 GeO2 80 0. 11 b 144 0.78 b 1 Ti 7 0.015 a 126 0.77 c 2 AI/Li/Mg 8/2/7.2 0.09 a/b/b 161 0.74 3 AI/Li/Mg 16/4/14.2 0.18 a/b/b 135 0.74 4 AI/Li/Na/M 16/0. 6/5/40 0.23 a/a/a 145 0.75 g AI/Li/Mg 16/4/14.2 0.18 a/a/a 136 0.74 6 AI/Li/Mg 16/4/14.2 0.18 a/b/b 140 0.73 7 AI/Li/Mg/P 16/4/14.2/30 0.18 a/b/b/a 127 0.74 8 AI/Li/Mg/P 16/4/14.2/30 0.18 a/b/b/a 153 0.73 c 9 AI/Li/Na/M 8/0.6/5/40 0.21 a/a/a/a 145 0.74 g Tableau I Les essais 7 et 8c montrent l'influence du composé phosphinique utilisé dans l'essai 7 sur la cinétique de la réaction (diminution de la durée de polymérisation de 140 min pour l'essai 6 à 127 min pour l'essai 7). Au contraire, le composé phosphonique utilisé dans l'essai 8c conduit à une durée de polymérisation plus longue (153 min). Le tableau Il ci-dessous rassemble les caractéristiques et propriétés des polyesters 5 obtenus selon les exemples de l'invention indiqués ci-dessus. N coloration Concentrati Concentration GTA T C on en DEG en AIP Eq H+/t Cristallisation % en poids % en poids au refroidissement L* a* b* 1 75.2 0.9 4.2 3.1 2.4 27 165.6 a 1 80.6 -0.6 5.8 3.2 2.3 59 154.4 b 1c 78.9 -1. 6 14.7 3.3 2.2 29 151.7 2 80.9 0.6 5.4 1.7 2.3 25 162.2 3 80.3 -0.9 5.9 1. 5 2.4 23 162.7 4 80.9 -1.2 7.5 3.1 2.3 19 178.7 80 -1.1 6.7 3.4 2.3 22 150.1 6 79.6 -1.1 7.4 1.5 2.4 24 160 7 80.3 -0.9 6.1 1.6 2.1 23 8c 80.4 0.5 5.5 1.5 2.1 25 9 80.9 -1.2 7.5 3.1 2.3 48 148.8 Tableau Il Ces résultats montrent que le système catalytique de l'invention permet d'obtenir un polyester présentant des caractéristiques de couleur équivalentes à celles d'un polyester obtenu avec une catalyse à base de composés du germanium et avec une formation de DEG diminuée. De plus la température de cristallisation est équivalente ou voisine de celle observée avec les catalyseurs de l'art antérieur avec un taux de retardateur de cristallisation équivalent. L'invention propose donc un procédé de fabrication de polyester utilisant un système catalytique présentant une activité similaire à celles des systèmes catalytiques antérieurs avec un coût faible. Le polyester obtenu ne contient plus de métaux dit lourds et présente des caractéristiques de couleur excellentes. 17 Revendications 1. Système catalytique de polymérisation pour polyester caractérisé en ce qu'il 5 comprend l'association d'un composé d'aluminium (A), d'un composé d'un métal alcalin (B), et soit un composé du magnésium (C), soit un composé organophosphonique (D) ou les deux composés de magnésium (C) et organophosphinique (D), dans le milieu de polycondensation. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le milieu de polycondensation, la concentration exprimée en ppm d'élément métallique par rapport au polyester est: - Pour le composé (A) comprise entre 1 et 200 ppm de Al, - Pour le composé (B) compris entre 1 et 50 ppm de métal alcalin. - Pour le composé (C) comprise entre 0 et 200 ppm de Mg, - Pour le composé (D) comprise entre 0 et 500 ppm de phosphore, - la somme des concentrations en composés (C) et (D) est supérieure ou égale à 3 ppm et en ce que la concentration totale en éléments métalliques du système catalytique exprimée en nombre de millimoles de métaux pour 100 g de résines est comprise entre 0,02 mmole et 0,50 mmole. 3. Système catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le 25 composé organophosphinique est un composé alkylphosphinique. 4. Système catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration en composé (D) est comprise entre 1 et 50 ppm exprimée en phosphore. 5. Système catalytique selon l'une des revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le composé alkylphosphinique comprend un radical alkyl choisi dans le groupe comprenant les radicaux saturés linéaires ou ramifiés comprenant de un à dix atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes. 7. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en composé (A) dans le milieu de polycondensation est comprise entre 5 et 40 ppm exprimé en Aluminium. 8. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés d'aluminium (I) sont choisis dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques aliphatiques choisis dans le groupe comprenant les formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques les sels d'acides carboxyliques halogénés choisis dans le groupe comprenant les trichloracétate, trifluoracétate, les sels hydroxycarbonates choisis dans le groupe comprenant les lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux choisis dans le groupe comprenant les carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates choisis dans le groupe comprenant les 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques choisis dans le groupe comprenant les lauryle sulfate, les alkoxydes choisis dans le groupe comprenant les méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. 9. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de magnésium (C) sont choisis dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques aliphatiques choisis dans le groupe comprenant les formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques les sels d'acides carboxyliques halogénés choisis dans le groupe comprenant les trichloracétate, trifluoracétate, les sels hydroxycarbonates choisis dans le groupe comprenant les lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux choisis dans le groupe comprenant les carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates choisis dans le groupe comprenant les 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques choisis dans le groupe comprenant les lauryle sulfate, les alkoxydes choisis dans le groupe comprenant les méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. 10. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés métalliques d'alcalins (B) sont choisis dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques aliphatiques choisis dans le groupe comprenant les formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques les sels d'acides carboxyliques halogénés choisis dans le groupe comprenant les trichloracétate, trifluoracétate, les sels hydroxycarbonates choisis dans le groupe comprenant les lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux choisis dans le groupe comprenant les carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates choisis dans le groupe comprenant les 1-propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques choisis dans le groupe comprenant les lauryle sulfate, les alkoxydes choisis dans le groupe comprenant les méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. 11. Système catalytique selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que le composé (A) d'aluminium est un sel du composé contenant du phosphore (D). 12. Procédé de fabrication de polyester comprenant une première étape d'estérification ou de transestérification et une seconde étape de polycondensation, caractérisé en ce que l'étape de polycondensation est mise en oeuvre en présence du système catalytique selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les composés A, B et (C et/ou D) constituant le système catalytique sont ajoutés simultanément au milieu de polycondensation. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé (A) d'aluminium est ajouté dans le milieu de polycondensation, les composés (C et/ou D) et B étant ajoutés soit dans le milieu d'estérification ou transestérification soit dans le milieu de polycondensation, au plus tard avec l'addition du composé (A). 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, quand le composé 35 phosphoré (D) est présent le système catalytique constitué par les composés A, B, D et éventuellement B sont ajoutés dans le milieu d'estérification ou transestérification. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le polyester est obtenu par polycondensation d'un ou de plusieurs diacides ou diesters d'acide avec un ou plusieurs diols. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le diacide est choisi dans le groupe comprenant les acide dicarboxyliques aliphatiques saturés, les acides dicarboxyliques aliphatique insaturés, les acides dicarboxyliques aromatiques. 18. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le composé diol est choisi dans le groupe comprenant les diols aliphatiques, les diols cycloaliphatiques, les diols aromatiques. 19. Procédé selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le polyester est obtenu à partir de monomères diacides comprenant au moins 80% en mole d'acide téréphtalique et de monomères diols comprenant au moins 80% en mole d'éthylène glycol. 20. Procédé selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que des additifs choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les additifs de stabilisation thermique, les additifs de stabilisation lumière, les colorants, les pigments, les agents capteur d'acétaldéhyde, les charges. 21. Polyester obtenu selon le procédé selon l'une des revendications 12 à 20.