FR 2886301 A1 20061201 FR 0551369 A 20050525 La présente demande de brevet a pour objet un nouveau procédé de préparation copolymères greffés hydrosolubles. La demande internationale WO 00/40958 décrit un procédé de préparation de copolymères d'acrylamide et de poly(N-isopropyl acrylamide) incluant les éta- pes successives suivantes: (a) la synthèse d'un télomère de Nisopropyl acrylamide (NIPAM) par polymérisation radicalaire; (b) l'isolation du télomère obtenu, (PNIPAM)X NH2 par précipitation dans l'éther, filtration puis séchage; (c) la réaction dans le chlorure de méthylène, de (PNIPAM)X NH2 avec un large excès d'acide acrylique en présence de cyclohexyl carbodiimide pour conduire au macro-monomère poly(NIPAM) porteur d'une fonction acryle en bout de chaîne (PNIPAM)X; (d) l'isolation du macro-monomère obtenu par précipitation dans l'éther, filtration puis séchage; (e) la copolymérisation du macro monomère obtenu avec de l'acrylamide (AM) ou du diméthylacrylamide (DMA) dans l'eau, pour obtenir les copolymères greffés à segment (PNIPAM)X, AM-g-(PNIPAM)X ou DMA-g-(PNIPAM)X; (f) La purification par précipitation dans l'eau pour DMA/(PNIPAM)X ou dans l'acétone pour AM/(PNIPAM)X, puis ultrafiltration. Dans le cadre de leur recherche sur une accession plus facile à ce type de polymères greffés, les demanderesses se sont attachées à développer un procédé de préparation de ces polymères, en limitant autant que faire se peut, l'utilisation de solvants organiques. C'est pourquoi l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylamino éthanol ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,Ndialkyl acrylamide), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (a) La préparation d'un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), de formule (I) : H2N-RI-Z{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (I) dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100, Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux, R, représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, par réaction dans l'eau d'un composé de formule (II) : CH2=C(R2)-C(=O)N(R3)(R4) (II) : dans laquelle R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé limiteur de chaîne de formule (III) : Z-RI-NH2 (III) dans laquelle Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux dans un rapport molaire (II) / (III) inférieur ou égal à n et su- périeur ou égal à n/10, en présence d'un initiateur de polymérisation; (b) l'isolation du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a) ; (c) la réaction dans l'eau du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (b), avec le chlorure d'acide de formule (IV) : CH2=C(R5) -C(=O)-Cl (IV) Dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8, pour obtenir un macromonomère de formule (V): CH2=C(R5)-C(=O)N H-RIZ-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (V) (d) l'isolation du macro-monomère de formule (V) obtenu à l'étape (c) ; (e) la copolymérisation dans l'eau, du macromonomère de formule (V) isolé à l'étape (d), avec un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide et si désiré, (f) La purification du copolymère obtenu. Dans les formules (I), (II) et (V) telles que définies précédemment, lorsque les radicaux R3 et R4 représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié représentant de 1 à 4 atomes de carbone, il s'agit notamment des radicaux méthyle, éthyle, propyle, 1-méthyl éthyle (isopropyle), butyle, 2-méthyl propyle (isobutyle), 1-méthyl propyle (sec-butyle) ou 1,1diméthyl éthyle (tert-butyle). Selon un premier aspect préféré, dans les formules (I), (II) et (V) , les rad icaux R3 et R4 représentent chacun un radical isopropyle et le procédé tel que dé- fini ci-dessus a donc pour objet la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylaminoéthanol ou diméthylacrylamide sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide). Dans les formules (I), (III) et (V) telles que définies précédemment, R, re- présente plus particulièrement un radical divalent alcane-di-yle tel que par exemple, un radical méthylène, 1,2-éthane-di-yle, 1,3-propanediyle ou 1,4-butane-diyle. Selon un deuxième aspect préféré, le procédé tel que défini précédemment a pour objet la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide) . Selon une première variante du procédé tel que défini précédemment, on met en ceuvre à la place des étapes (b) et (c), les étapes successives (b') et (c') suivantes: (b') on ajuste le pH du milieu réactionnel issu de l'étape (a), sans isoler le télomère de formule (I), à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8; (c') on additionne au milieu réactionnel issu de l'étape (b'), le chlorure d'acide de formule (IV), dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 en maintenant le pH dans l'intervalle indiqué à l'étape (b'), pour obtenir le macromonomère de formule (V). Selon cette première variante telle que définie ci-dessus, les étapes (a) à (c'), sont de préférence réalisées en un seul pot. Selon une deuxième variante du procédé tel que défini précédemment, le monomère, choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide, est mélangé avec le milieu réactionnel issu de l'étape (c), sans mettre en ceuvre l'étape (d). Selon cette deuxième variante du procédé telle que définie ci-dessus, les étapes (a), (c) et (e), sont réalisées en un seul pot. Selon un dernier aspect de le présent invention, celle-ci a pour objet un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou diméthylacry- lamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N,N-dialkyl acrylamide) et plus particulèrement un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Préparation d'un copolymère en peigne à squelette du type acrylamide, sur lequel sont qreffés des segments latéraux poly(Nisopropyl acrylamide) AM-q-NIPAM. (1) Préparation d'un télomère poly(N-isopropyl acrylamide) On verse dans un réacteur thermostaté, une solution aqueuse concentrée à 1, 77 moles par litre de N-isopropyl acrylamide (NIPAM), que l'on agite sous barbotage d'azote pendant environ 1 heure et demi. On ajoute ensuite du chlorhydrate de 2-amino éthanethiol (AET.HCI) dans un rapport molaire NIPAM/AET.HCI déterminé variant de 30 à 75. Après 5 minutes d'homogénéisation, on ajoute une solution aqueuse à 17 % massique de persulfate d'ammonium à un débit de 0,35 g / min pendant environ 30 minutes, puis on laisse le milieu réactionnel sous ag itation et barbotage d'azote pendant encore 2 heures. En fin de réaction, on effectue une chromatographie sur couche mince du milieu (éluant: mélange acétate d'éthyle - cyclohexane 6 / 4 v/v)) pour vérifier et constater l'absence de NIPAM. L'analyse d'un échantillon du milieu réactionnel par chromatographie liquide haute performance (HPLC) permet de déterminer la quantité résiduelle de NIPAM de l'ordre de 1,5 % indiquant un taux de conversion supérieur à 92 %. Le reste de l'échantillon est évaporé ,dispersé dans le méthanol, ajusté à pH neutre par de la potasse méthanolique, filtré et précipité dans l'éther éthylique. On récupère le télomère sous forme solide sur lequel on réalise le dosage de l'alcalinité (dosage potentiométrique). Le milieu réactionnel obtenu comprend environ 16,4 % en poids de télomère poly(N-isopropyl acrylamide). Essai NIPAM AET.HCI (NH4)2S208 Remarques 1(a) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout brutal Départ 20 C, apparition trouble 1(b) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout 30 min Départ 20 C, précipité blanc 1(c) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout 30 min Départ 20 C, précipité blanc 1(d) 47,8 eq 1 eq 1 % Ajout 30 min Départ 5 C, limpide 1(e) 30 eq 1 eq 1,6 % Ajout 30 min Départ 5 C, limpide 1(f) 75 eq 1 eq 0,67% Ajout 30 min Départ 5 C, limpide La quantité résiduelle de NIPAM est lors de tous ces essais, de l'ordre de 1,5 % indiquant un taux de conversion supérieur à 92 %. (2) Préparation du macromonomère On ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'étape (1) et comprenant environ 16,4 % en poids de télomère poly(Nisopropyl acrylamide), une solution aqueuse normale de potasse jusqu'à l'obtention d'un pH autour de 8. On verse ensuite goutte à goutte le chlorure d'acryloyle (AcrCl) (équivalence molaire déterminée par rapport au 2-amino éthanethiol introduit à l'étape précédente) dans le milieu maintenu à une température de 10 C et à un pH entre 7 et 8 par ajout de potasse normale. Après introduction du chlorure d'acide, on agite le milieu réactionnel pendant au moins 1 heure en rectifiant si nécessaire le pH. En fin de réaction, un échantillon de solution est prélevé pour l'analyse par HPLC pour mesurer la teneur en acide acrylique (AA) résiduel. Le reste de l'échantillon est évaporé et après re dispersion dans le méthanol il est précipité dans l'éther éthylique. On récupère le macromonomère sous forme solide et l'on en dose l'alcalinité (dosage potentiométrique). On effectue plusieurs essais consi- gnés dans le tableau suivant: Essai télomère précurseur AcrCl AA résiduel mesuré par HPLC 2(a) 1(a) ; 1 eq. 2 eq 0,13 % 2(b) 1(b) ; 1 eq. 3 eq 0,24 % 2(c) 1(b) ; 1 eq. 5 eq 0,49 % 2(d) 1(c) ; 1 eq. 10 eq 0,36 % 2(e) 1(c) ; 1 eq. 1,1 eq 0,05 % 2(f) 1(d) ; 1 eq. 1,1 eq 0,05 % 2(g) 1(e) ; 1 eq. 2 eq 0,18 % 2(h) 1(f) ; 1 eq. 2 eq / Les rapports d'équivalence entre le télomère et le chlorure d'acryloyle ont été calculés sur la quantité d'AET.HCI introduit puisque aucune purification n'a eu lieu. Le taux d'acylation est déterminé par dosage de l'alcalinité du macromonomère purifié. La même remarque que précédemment peut être faite dans la mesure où l'extraction du macromonomère s'avère difficile. Le dosage de l'acide acrylique résiduel résultant de l'hydrolyse de l'excès de chlorure d'acryloyle a également été réalisé. (3) Synthèse du copolymère On ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'étape 2 et dans le réacteur thermostaté à 15 C, une solution d'acrylamide (AM) à 50 % en poids puis on dilue le tout avec de l'eau permutée pour obtenir une concentration en monomères d'environ 10 % massique dans des proportions déterminées. On applique un barbotage d'azote pendant 2 heures par le fond du réacteur. On ajoute le persulfate d'ammonium (0,18 % en poids par rapport aux monomères) suivi par une solution de métabisulfite de sodium (0,43 % en poids par rapport aux monomères) pen- dant 30 minutes et le milieu est laissé sous agitation pendant 4h en maintenant la température inférieure ou égale à 30 C. Après précipitation dans l'acétone, lavage, filtration et séchage on obtient le copolymère recherché. On en prépare des échantillons de solution aqueuse à 5% pour évaluer les performances thermo-épaississantes. On effectue plusieurs essais consignés dans le tableau suivant: Essai Macromonomère AM (NH4) 2S208 Na2S2O5 précurseur 3(a) 2(a) ; 12,5 % en poids 87,5 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min 3(b) 2(b) ; 12,5 % en poids 87,5 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min 3(c) 2(c) ; 12,5 % en poids 87,5 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min 3(d) 2(d) ; 12,5 % en poids 87,5 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min 3(e) 2(e) ; 12,5 % en poids 87,5 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min 3(f) 2(f) ; 22,2 % en poids 77,8 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min 3(g) 2(g) ; 12,5 % en poids 87,5 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min 3(h) 2(h) ; 12,5 % en poids 87,5 % en poids 645 ppm 210 ppm en 30 min Dans ces essais, le taux d'acrylamide résiduel avoisine les 1.000 ppm. Exemple 2: Préparation d'un copolymère en peigne à squelette du type acrylamide sur lequel sont qreffés des segments latéraux poly(N,Ndiméthyl acrylamide). (1) Préparation d'un télomère poly(N,N-diméthyl acrylamide) Ce télomère est obtenu selon la méthode décrite à l'étape (1) de l'exemple 1 à partir de N,N-diméthyl acrylamide (DMAM) et leurs données particulières consignées dans le tableau suivant: Essai rapport molaire DMAM /AET.HCI (NH4)2S208 4(a) 300 / 1 1 % Ajout en 30 minutes 4(b) 300/1 1 % Ajout en 30 minutes 4(c) 75/1 1 % Ajout en 30 minutes 4(d) 75/1 1 % Ajout brutal 4(e) 300 / 1 1 % On obtient, à l'issu de la polymérisation, un télomère en solution dans l'eau à une concentration de 16,2%. (2) Préparation du macromonomère Ce macromonomère est obtenu selon la méthode décrite à l'étape (2) de l'exemple 1. à partir de la solution aqueuse de télomère de poly(N,N-diméthyl acrylamide) obtenue à l'étape (1) ; on obtient une solution aqueuse à 15,6 % en poids de macromonomère. En fin de réaction, un échantillon de solution est prélevé pour l'analyse. par HPLC pour mesurer la teneur en acide acrylique (AA) résiduel. Le reste de l'échantillon est évaporé et après re dispersion dans le méthanol il est précipité dans l'éther. On récupère le macromonomère sous forme solide et l'on en dose l'alcalinité (dosage potentiométrique). On effectue plusieurs essais consignés dans le tableau suivant: Essai télomère précurseur AcrCl 5(a) 4(a) ; 1 eq. 2 eq 5(b) 4(b) ; 1 eq. 2 eq 5(c) 4(c) ; 1 eq. 2 eq 5(d) 4(d) ; 1 eq. 2 eq 5(e) 4(e) ; 1 eq. 2 eq (3) Synthèse du copolymère A partir de solutions aqueuses de macromonomères de DMAM obtenues à l'étape (2) précédente et non purifiées, plusieurs copolymères ont été synthétisés. 15 Les essais sont consignés dans le tableau suivant: Essai macromono- rapport AM/ macro- 1 - Amorçage; 2 - Agent de tran smère initial monomère en poids fart; 3 - pH du milieu 6(a) 5(e) 77 / 11 1 - (NH4)2S208 500 ppm + Na2S2O5 500 ppm (débit 4,6 ppm/min) ; 2 - 0 % 3 pH = 6,65 6(b) 5(e) 77/11 1 - (NH4)2S208 500 ppm + TEMED* 1000 ppm; 2 - 0 % ; 3 - pH = 6,5 6(c) 5(e) 77 / 11 1 - (NH4) 2S208 1000 ppm + TEMED 5000 ppm; 2- 0%; 3 - pH = 6,65 6(d) 5(a) 92/8 1 -(NH4) 2S208 500 ppm + Na2S2O5 500 ppm; 2 - 0 % 6(e) 5(b) 92/8 1 - (NH4) 2S208 500 ppm + Na2S2O5 500ppm2-0% 6(f) 5(b) 92 /8 1 - (NH4)2S208 1000 ppm à 75 C; 2 - 0% 6(g) 5(b) 92/8 1 - (NH4)2S208 1000 ppm à 75 C; 2 -NaH2PO2 50 ppm 6(h) 5(b) 92/8 1 - (NH4)2S208 1000 ppm à 75 C; 2 -NaH2PO2 2000 ppm 6(i) 5(b) 92/8 1 - (NH4)2S208 1000 ppm à 75 C; 2 -NaH2PO2 1000 ppm 6(j) 5(b) 92/8 1 (NH4)2S20$ 1000 ppm à 75 C; 2 -NaH2PO2 250 ppm 6(k) 5(c) 92 /8 1 (NH4)2S208 500 ppm + Na2S2O5 500ppm;2-0% 6(1) 5(d) 92/8 1 - (NH4)2S208 500 ppm + Na2S2O5 500ppm;2-0% 6(m) 5(c) 87,5 / 12,5 1 - (NH4) 2S208 500 ppm + Na2S2O5 500ppm;2-0% 6(n) 5(d) 87,5 / 12,5 1 - (NH4)2S208 500 ppm + Na2S2O5 500ppm;2-0% * TEMED: tetraméthyléthylènediamine Viscosités de solutions aqueuses à 3 % en poids de polymères en peigne. polymères Viscosité Viscosimètre Brookfield vitesse: 5 tours par minute; mobile M5 ou M6 selon les valeurs attendues 6(d) 9500 mPa.s 6(e) très élevée 6(f) très élevée 6(g) très élevée 6(h) 80 mPa.s 6(i) 120 mPa. s 6(j) 400 mPa.s 6(k) 760 mPa.s 6(1) 7500 mPa.s 6(m) 290 mPa.s 6(n) 400 mPa. s REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylamino éthanol ou diméthyl acryla- mide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (a) La préparation d'un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), de formule (I) : H2N-RI-Z-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (I) dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100, Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux, R, représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R4, identique ou différent de R3, représente un radical al-kyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, par réaction dans l'eau d'un composé de formule (II) : CH2=C(R2)-C(=0)-N(R3)(R4) (II) : dans laquelle R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, avec un composé limi- teur de chaîne de formule (III) : Z-RI-NH2 (III) dans laquelle Z représente une fonction susceptible de jouer le rôle d'agent de transfert de radicaux dans un rapport molaire ( 1 1) / ( 1 1 1) inférieur ou égal à n et su- périeur ou égal à n/10, en présence d'un initiateur de polymérisation; (b) l'isolation du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (a) ; (c) la réaction dans l'eau du télomère de formule (I) obtenu à l'étape (b), avec le chlorure d'acide de formule (IV) : CH2=C(R5) -C(=O)-Cl (IV) dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8, pour obtenir un macromonomère de formule (V): CH2=C(R5)-C(=O)N H-RI-Z-{CH2-C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]-}n-H (V) (d) l'isolation du macro-monomère de formule (V) obtenu à l'étape (c) ; (e) la copolymérisation dans l'eau, du macro monomère de formule (V) isolé à l'étape (d), avec un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acryloylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide et si désiré, (f) La purification du copolymère obtenu. 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, pour la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide, acide acrylique, acryloylaminoéthanol ou diméthylacrylamide sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-isopropyl acrylamide) . 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide). 4. Variante du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle: (b') on ajuste le pH du milieu réactionnel issu de l'étape (a), sans isoler le télomère de formule (I), à une valeur comprise entre 6 et 13, et de préférence entre 7 et 8 (c') on additionne au milieu réactionnel issu de l'étape (b'), le chlorure d'acide de formule (IV), dans un rapport molaire (IV) / (III) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 en maintenant le pH dans l'intervalle indiqué à l'étape (b'), pour obtenir le macromonomère de formule (V). 5. Variante du procédé telle que définie à la revendication 4, dans laquelle les étapes (a) à (c'), sont réalisées en un seul pot. 6. Variante du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, selon laquelle le monomère, choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acry- loylaminoéthanol ou le diméthylacrylamide, est mélangé avec le milieu réactionnel issu de l'étape (c), sans mettre en ceuvre l'étape (d). 7. Variante telle que définie à la revendication 6, dans laquelle les étapes (a), (c) et (e) sont réalisées en un seul pot. 8. Copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N, N-dialkyl acrylamide) 9. Copolymère en peigne dont le squelette est du type acrylamide ou ou diméthylacrylamide, sur lequel sont greffés des segments latéraux poly(N,N-diméthyl acrylamide)