FR 2888242 A1 20070112 FR 0507194 A 20050706 La présente invention est relative à la production de poudres de polymères susceptibles d'absorber d'importantes quantités d'eau ou de fluides aqueux, et a plus particulièrement pour objet un procédé amélioré de fabrication de polymères superabsorbants par polymérisation en suspension inverse. Les polymères superabsorbants au sens de l'invention, désignés par SAP, sont des polymères qui résultent de la polymérisation avec réticulation partielle de monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles, en particulier les acides acryliques et méthacryliques, et leurs sels alcalins. Ces polymères sont doués d'une très grande capacité d'absorption et de rétention de l'eau et des solutions aqueuses, et leurs propriétés sont mises à profit, entre autres, pour la fabrication d'articles sanitaires pour l'absorption et la rétention de liquides corporels. Différents procédés sont connus pour préparer les polymères superabsorbants (SAP) tels que par exemple la polymérisation en masse, la polymérisation gel, la polymérisation en suspension inverse ou la polymérisation en émulsion inverse. La littérature en est très riche: on pourra consulter par exemple, EP 441 507, EP 119 078, EP 176 664, US 3, 957,739, US 4,093,776. La technique de polymérisation dite en suspension inverse (appelée aussi en dispersion inverse) est l'une des techniques généralement mise en oeuvre pour obtenir les SAP. De manière simplifiée, le procédé de fabrication des SAP par polymérisation en suspension inverse comporte deux étapes, une étape réactionnelle de polymérisation et une étape de récupération des polymères. L'étape réactionnelle est une polymérisation en milieu dispersé où la phase continue est une phase organique (ou solvant) et la phase dispersée une solution aqueuse des monomères constitutifs. A l'issue de cette étape de polymérisation, le procédé comporte une séquence finale de récupération des polymères comprenant une première élimination d'eau sans éliminer le solvant (étape de déshydratation), suivie d'une étape d'élimination du solvant ainsi que de l'eau restante (étape de séchage). On obtient finalement une poudre de polymères superabsorbants dont la morphologie ou les caractéristiques peuvent être adaptées en modifiant les paramètres réactionnels. Dans ce procédé, la phase organique est le plus souvent constituée par un liquide hydrocarboné non réactif, de type solvant hydrocarbure, qui joue uniquement le rôle de milieu dispersif. Les liquides hydrocarbonés utilisables sont des composés chimiquement inertes vis-à-vis des monomères et des polymères formés. Il est nécessaire qu'ils forment un azéotrope avec l'eau pour que celle-ci puisse être facilement éliminée au cours de l'étape de déshydratation réalisée par distillation azéotropique. Généralement, les solvants utilisés sont choisis parmi les hydrocarbures dont le point d'ébullition est suffisamment peu élevé pour qu'ils puissent être facilement évaporés durant l'étape de séchage sans que la poudre subisse de dégradation thermique. En pratique, sont généralement utilisés les solvants tels que le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, le toluène ou leurs mélanges. La phase de déshydratation consiste en une distillation azéotropique de l'eau avec le solvant. Elle est généralement réalisée dans un réacteur parfaitement agité surmonté d'un condenseur et d'un décanteur. L'utilisation de solvants légers conduit à des azéotropes eau/solvant riches en solvant. Par exemple, avec l'heptane, la composition massique de l'azéotrope à pression atmosphérique est d'environ 12% d'eau et 88% d'heptane. Il en résulte une étape de déshydratation qui est longue, limitant la productivité de l'installation. De plus, l'heptane étant soutiré au cours de cette étape en proportion importante, il est nécessaire de le recycler en continu dans le réacteur afin de conserver une suspension à l'état liquide et éviter la formation d'une pâte dans le réacteur. Ceci implique l'utilisation d'un outil industriel supplémentaire appelé concentrateur afin de réaliser ce recyclage. La phase de séchage consiste à éliminer le solvant et l'eau restante après la phase de déshydratation. Elle est effectuée par exemple dans un sécheur à palettes. Cette étape est généralement longue, du fait de la présence de la quasi-totalité du solvant à l'issue de la distillation azéotropique. En effet, dans le cas de l'utilisation de solvants légers tel que l'heptane, celui-ci est recyclé en continu pendant l'étape de déshydratation pour les raisons indiquées précédemment. Par ailleurs, à l'issue de l'étape de séchage, il est nécessaire d'obtenir un taux de solvant résiduel le plus faible possible afin de ne pas modifier les propriétés d'absorption des SAP et de garantir un taux minimum de solvant dans le polymère. A titre d'exemple, dans le cas particulier d'une unité industrielle en batch avec une polymérisation dans l'heptane. la durée pour l'étape de déshydratation est sensiblement équivalente à la durée de la polymérisation et il en est de même pour l'étape de séchage. Dans ces conditions, il est nécessaire d'utiliser trois appareils industriels en série, spécifiques à chaque étape, pour obtenir une productivité satisfaisante. La présente invention remédie à ces différents inconvénients avec l'utilisation d'un solvant permettant de déshydrater plus rapidement les polymères SAP dans un procédé de polymérisation en suspension inverse, tout en maintenant un taux résiduel de solvant très bas. Il a été trouvé que l'utilisation d'un solvant hydrocarboné donnant avec l'eau un mélange azéotropique solvant/eau de composition massique en eau comprise entre 25% et 75% à pression atmosphérique permet de réduire considérablement la durée de l'étape de déshydratation et de la réaliser dans le même outil industriel que celui utilisé pour effectuer l'étape de séchage, dans un procédé de fabrication de SAP par polymérisation en suspension inverse. La durée de l'ensemble des étapes de déshydratation et séchage peut alors être ramenée à une durée équivalente à la durée de la polymérisation, ce qui correspond à un gain en temps de l'ordre de la durée de l'une des 2 étapes et une économie d'un appareil industriel, par rapport à l'utilisation de l'heptane. D'autres avantages consistent dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de recycler le solvant au cours de la distillation azéotropique pour maintenir une dispersion liquide dans le réacteur, permettant ainsi de réaffecter les concentrateurs en réacteurs et par conséquent de doubler la productivité de l'installation existante. De plus, les solvants proposés par la présente invention étant généralement plus denses que l'heptane couramment employé, ils permettent un meilleur remplissage des capacités. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de polymères superabsorbants comprenant une première étape de polymérisation en suspension inverse d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniques hydrosolubles dans un solvant hydrocarboné, suivie d'une seconde étape de récupération desdits polymères comprenant l'élimination de l'eau de la suspension inverse par distillation azéotropique et l'élimination finale du solvant par séchage, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est choisi parmi les solvants hydrocarbonés donnant avec l'eau un mélange azéotropique solvant/eau de composition massique en eau comprise entre 25% et 75% à pression atmosphérique. De préférence, le solvant hydrocarboné dans le procédé selon l'invention est un solvant donnant un mélange azéotropique solvant/eau de composition massique en eau comprise entre 40% et 60%. On peut citer les composés hydrocarbonés linéaires ou ramifiés tels que par exemple l'iso-octane, l'octane, le nonane, le décane, l'undécane ou des mélanges de ces composés. Les compositions massiques en eau des hétéroazéotropes à pression atmosphérique sont données dans l'ouvrage Azeotropic Data (VCH, 1994) et sont respectivement de 25% pour l'octane, 41% pour le nonane, 56% pour le décane, 73% pour l'undécane. Comme solvant, on utilise de préférence le décane et pour des raisons économiques et de disponibilité sur le marché, des coupes aliphatiques ou isoparaffiniques riches en C8-C1,, de préférence centrées sur C1o, telles que par exemple Spirdane D30 ou Isane 130 commercialisés par la société Total. Les solvants hydrocarbonés utilisés sont généralement des solvants dont le point d'ébullition n'est pas trop élevé de façon à être facilement éliminés au cours de l'étape de séchage; de préférence, le point d'ébullition des solvants selon l'invention est inférieur à 200 C sous pression atmosphérique. Dans le brevet JP 61-053308 relatif à la préparation de résines pour l'absorption de l'eau à base de polyacrylamides, est utilisée la cyclohexanone comme solvant formant un azéotrope avec l'eau. Ce solvant de point d'ébullition 155 C donne avec l'eau un azéotrope de composition massique en eau de 55%. Il n'est cependant pas utilisable dans le cadre de la présente invention, du fait de la présence d'une fonction chimique pouvant être réactive. Il ne répond pas au critère de solvant chimiquement inerte afin d'éviter la génération d'impuretés inconnues lors de la production du polymère. Ces impuretés pourraient en effet présenter un risque toxicologique pour l'utilisation finale des polymères superabsorbants. Les monomères insaturés éthyléniques mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont par exemple les monomères éthyléniques comportant des groupements carboxyliques et leurs sels de métal alcalin. De tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un sel de métal alcalin de ceux-ci. La polymérisation en suspension inverse dans le procédé selon l'invention est réalisée selon les techniques connues de l'homme du métier décrites dans l'art antérieur, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire et éventuellement en présence d'un agent réticulant. On se reportera plus particulièrement au procédé en deux étapes décrit dans le brevet européen EP 441 507. Les solvants hydrocarbonés tels que définis dans la présente invention constituent des milieux dispersés qui n'affectent pas la qualité de la polymérisation, puisque la balance hydrophile-lipophile n'est pas modifiée par rapport à l'utilisation de l'heptane. Le système tensio- actif utilisé avec l'heptane peut être mis en oeuvre également dans le procédé selon l'invention. L'étape de déshydratation est généralement réalisée dans un réacteur parfaitement agité surmonté d'un condenseur et d'un décanteur. De préférence, on utilise le même appareil industriel que celui de l'étape de séchage, par exemple un sécheur à palettes. A l'issue de cette étape, la majeure partie de l'eau est éliminée, et en même temps, une proportion allant de 25% à 75% de la quantité initiale de solvant est distillée, tout en maintenant une fluidité correcte du mélange réactionnel. Pour un même taux d'élimination d'eau, la durée de déshydratation peut être divisée par un facteur 1,5 à 3 par rapport à la durée de déshydratation demandée en présence d'heptane. L'élimination finale du solvant est effectuée par séchage réalisé sous vide, par exemple dans un sécheur type sécheur à palettes. Au cours de cette étape, est également éliminée l'eau restante après la distillation azéotropique. La durée pour cette étape est ajustée de façon à obtenir un taux résiduel de solvant très bas dans la poudre de polymère obtenue. De préférence, les étapes de déshydratation et de séchage sont effectuées dans le même appareillage. Les polymères superabsorbants préparés selon le procédé de l'invention possèdent des caractéristiques tout à fait équivalentes à celles des polymères superabsorbants obtenus par polymérisation en suspension inverse dans les solvants classiquement utilisés, en terme de capacité d'absorption d'eau, de rétention, d'absorption sous charge, etc... Ils sont utilisés entres autres pour la fabrication d'articles sanitaires pour l'absorption et la rétention de liquides corporels. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (comparatif) En fin de polymérisation d'un procédé industriel par suspension inverse utilisant l'heptane comme solvant, le milieu réactionnel comprend: Polymère superabsorbant sec 1000 kg Solvant heptane 1300 kg Eau 1400 kg On utilise un sécheur à palettes ayant un coefficient d'échange de 170 kcal/m2.h.K, une différence de température (double enveloppe matière) de 45 K et une surface de 50 m2. Dans ce cas, il est nécessaire de recycler l'heptane pour pouvoir maintenir la fluidité du mélange réactionnel et donc le coefficient d'échange au cours de l'étape de déshydratation. L'étape de déshydratation dure 190 minutes pour éliminer 72% de l'eau. A la fin de cette étape, la composition du mélange est la suivante: Polymère superabsorbant sec 1000 kg Solvant heptane 1300 kg Eau 392 kg Il reste ensuite à éliminer l'eau restante (392 kg) et l'heptane (1300 kg) au cours de l'étape ultérieure de séchage Exemple 2 (selon l'invention) En fin de polymérisation d'un procédé industriel par suspension inverse utilisant le décane comme solvant, le milieu réactionnel comprend: Polymère superabsorbant sec 1000 kg Solvant décane 1300 kg Eau 1400 kg On utilise le même outil industriel que dans l'exemple 1. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de recycler le décane pour conserver un mélange réactionnel liquide au cours de l'étape de déshydratation. L'étape de déshydratation dure 95 minutes pour éliminer 72% de l'eau. A la fin de cette étape, la composition du mélange est la suivante: Polymère superabsorbant sec 1000 kg Solvant décane 475 kg Eau 392 kg Il reste ensuite à éliminer l'eau restante (392 kg) et le décane (475 kg) au cours de l'étape ultérieure de séchage Exemple 3 (comparatif) On réalise une polymérisation d'une solution d'acide acrylique neutralisé à 75% en suspension dans l'heptane. Dans un réacteur en verre à double enveloppe de 1L, muni d'un dean-stark et d'un agitateur en inox avec 2 hélices, on verse 284g d'heptane, 0,9g de di/tristéarate de sucrose et 1,1g de polyéthylène maléisé. On remplit également le Dean-stark avec de l'heptane. Parallèlement, on prépare 2 charges de 235,3g d'une solution aqueuse d'acide acrylique neutralisé à 75% par de l'hydroxyde de sodium. Ces charges contiennent 42% en masse de monomères. A la première charge, on ajoute 0,3g de hydroxyethyl cellulose, 4g d'une solution aqueuse à 2% de persulfate de potassium, 1,25g d'une solution aqueuse à 0,4% de sel pentasodique d'acide pentaacétique de diéthylèneglycoltriamine et 0,45g d'une solution aqueuse à 2% d'éthylèneglycoldiglycidylether. A la seconde charge, on ajoute 4g d'une solution aqueuse à 2% de persulfate de potassium, 1,25g d'une solution aqueuse à 0,4% de sel pentasodique d'acide pentaacétique de diéthylèneglycoltriamine et 0,75g d'une solution aqueuse à 2% d'éthylèneglycoldiglycidylether. Le réacteur est chauffé à 80 C pour dissoudre complètement les tensioactifs. Puis, la température du réacteur est abaissée et la première charge est versée dans le réacteur. Une mise en suspension d'une durée de 30 minutes est réalisée à une température du réacteur de 38 C. Après l'étape de mise en suspension, la température de la double enveloppe du réacteur est montée à 75 C et la polymérisation démarre. Lorsque le pic de température du réacteur est passé, on abaisse la température du réacteur à 18 C et on verse lentement la deuxième charge. A la fin de la coulée de seconde charge, on monte la température de la double enveloppe à 75 C et une nouvelle polymérisation démarre. Une fois le second pic de température du réacteur passé, la double enveloppe du réacteur est montée à 115 C et une quantité définie d'eau est évacuée (206g, correspondant à un taux de déshydratation de 72%) tandis que l'heptane est recyclé dans le réacteur grâce au Dean-Stark. Le temps de déshydratation, correspondant à la durée séparant le début de montée en température de la double enveloppe à 115 C et la fin du soutirage de la quantité d'eau définie, est 88 minutes. A la fin de cette étape de déshydratation, il reste dans le réacteur environ 200g de SAP, environ 284g d'heptane et environ 80g d'eau. La température du réacteur est alors abaissée à 60 C et 1,9g d'une solution aqueuse à 2% d'éthylèneglycoldiglycidylether est ajoutée dans le réacteur. La température de la double enveloppe du réacteur est alors montée à 115 C puis l'eau et l'heptane résiduels sont éliminés pendant 1 heure. Finalement, on récupère la poudre de SAP que l'on tamise sur une maille de lmm. Les valeurs d'absorption et de rétention, mesurées sur cette poudre selon les normes de la profession sont: Capacité d'absorption en eau saline (0,9% NaCl) = 68 g/g Capacité de rétention après centrifugation en eau saline (0,9% NaCl) = 41 g/g Exemple 4 (selon l'invention) Le même protocole opératoire que celui de l'exemple 3 est réalisé en remplaçant les 284g d'heptane par 305g de décane et en réalisant l'étape de déshydratation sous un vide d'environ 400 mbars de façon à avoir le même écart de température entre la double enveloppe et les vapeurs distillant que pour l'exemple 3. Aucun recyclage du solvant n'est effectué durant toute l'étape de soutirage de l'eau. Le temps de déshydratation est alors de 53 minutes, ce qui correspond à une réduction de l'ordre de 40% par rapport à la durée de l'étape de déshydratation de l'exemple 3. A la fin de cette étape de déshydratation, il reste dans le réacteur environ 200g de SAP, environ 139g de décane et environ 80g d'eau. Dans cet exemple, le SAP préparé a une capacité d'absorption en eau saline (0,9% NaCl) de 61 g/g et une capacité de rétention après centrifugation en eau saline de 49 g/g. Exemple 5 (selon l'invention) Le même protocole opératoire que celui de l'exemple 3 est réalisé en remplaçant les 284g d'heptane par 305g de Spirdane D30 de la société Total, solvant aliphatique de température d'ébullition à pression atmosphérique comprise entre 145 C et 170 C et présentant une répartition de longueur de chaîne centrée sur 8 à 9 atomes de carbone. L'étape de déshydratation est réalisée sous un vide d'environ 400 mbars de façon à avoir le même écart de température entre la double enveloppe et les vapeurs distillant que pour l'exemple 3. Aucun recyclage du solvant n'est effectué pendant l'élimination de 150g d'eau, puis un recyclage est réalisé pour éliminer les 53g restant d'eau. Le moment à partir duquel le solvant est recyclé est choisi de façon à avoir un milieu réactionnel toujours fluide. Le temps de déshydratation est alors de 60 minutes. A la fin de cette étape de déshydratation, il reste dans le réacteur environ 200g de SAP, environ 98g de Spirdane D30 et environ 80g d'eau. Dans cet exemple, le SAP préparé a une capacité d'absorption en eau saline (0,9% NaCl) de 69 g/g et une capacité de rétention après centrifugation en eau saline de 52 g/g. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polymères superabsorbants comprenant une première étape de polymérisation en suspension inverse d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniques hydrosolubles dans un solvant hydrocarboné, suivie d'une seconde étape de récupération desdits polymères comprenant l'élimination de l'eau de la suspension inverse par distillation azéotropique et l'élimination finale du solvant par séchage, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est choisi parmi les solvants hydrocarbonés donnant avec l'eau un mélange azéotropique solvant/eau de composition massique en eau comprise entre 25% et 75% à pression atmosphérique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant donne un mélange azéotropique solvant/eau de composition massique en eau comprise entre 40% et 60%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition inférieur à 200 C sous pression atmosphérique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant est un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié tel que l'isooctane, l'octane, le nonane, le décane ou l'undécane ou un mélange de ces composés, ou une coupe aliphatique ou isoparaffinique riche en C8-C11. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère insaturé éthylénique est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un sel de métal alcalin de ceux-ci. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape d'élimination de l'eau et l'étape d'élimination du solvant sont réalisées dans le même appareillage.