FR 2886288 A1 20061201 FR 0551390 A 20050527 SUBSTRATS DE VERRE POUR ECRANS PLATS 10 La présente invention concerne des substrats de verre susceptibles d'être utilisés pour la fabrication d'écrans plats et présentant des compositions du type aluminosilicates contenant de faibles teneurs en oxydes alcalins. Les écrans plats peuvent être produits par différentes technologies, parmi lesquelles les principales sont les technologies PDP (Plasma Display Panel) et LCD (Liquid Crystal Display). Ces deux technologies requièrent l'utilisation de substrats en verre, mais imposent des propriétés extrêmement différentes à ces substrats, si bien que leur composition chimique doit être spécifiquement adaptée à chacune d'elles. La technologie LCD met en ceuvre des procédés de fabrication dans lesquels des feuilles de verre mince sont utilisées comme substrats pour le dépôt de transistors en couche mince par des techniques utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs pour l'électronique, parmi lesquelles les techniques de dépôt à haute température, la photolithographie, la gravure par attaque chimique. De nombreuses exigences en terme de propriétés du verre découlent de ces procédés, notamment quant à leur résistance mécanique, chimique et thermique. Compte tenu des hautes températures employées pour le dépôt des couches minces de silicium, la stabilité thermique du verre est primordiale pour éviter toute déformation. Une température inférieure de recuit d'au moins 600 C et même 650 C est alors requise. Cette température est communément appelée Strain point et correspond à la température à laquelle le verre présente une viscosité égale à 1014'5 poises. Un faible coefficient de dilatation est également 2886288 2 nécessaire pour éviter une trop forte variation des dimensions du substrat de verre en fonction de la température. Un bon accord entre le coefficient de dilatation du silicium et celui du verre est toutefois indispensable pour éviter la génération de contraintes mécaniques entre le verre et le silicium. Le coefficient de dilatation du substrat de verre doit donc être compris entre 25 et 35. 10-7/ C, mesuré dans la gamme de température 25-300 C. L'attaque chimique utilisée pour la gravure du silicium ne doit pas dégrader le substrat de verre, et notamment sa surface. Ces attaques étant réalisées par des acides, il est indispensable que le substrat de verre présente une résistance à la corrosion acide très élevée. Compte tenu de l'augmentation constante de la taille des écrans plats, il est également important que le poids du substrat soit minimisé, ce qui se traduit pour le verre employé en une exigence de faible densité (masse volumique). La faible densité, au même titre que le module de Young, joue également un rôle pour éviter la flèche des substrats de grande taille et ainsi faciliter la manipulation desdits substrats pendant toutes les étapes du procédé de fabrication des écrans. Certaines propriétés du verre sont également importantes quant à la faisabilité industrielle des substrats de verre. En particulier, une viscosité à haute température trop élevée aurait des conséquences en termes économiques puisqu'elle augmenterait les dépenses énergétiques et diminuerait la durée de vie des fours de fusion du verre. Il est également primordial que le verre ne dévitrifie pas à trop haute température (la température de liquidus doit donc être limitée) et/ou avec des vitesses de cristallisation élevées, car cela nuirait à la faisabilité du formage sous forme de feuilles de verre plat. Des compositions répondant partiellement à ce cahier des charges sont connues des demandes de brevet WO 00/32528 et US 2004/43887 et sont principalement constituées de silice (SiO2), d'alumine (AI2O3), d'oxydes de bore (B2O3) et de calcium (CaO). Ces verres sont exempts d'oxydes alcalins et comprennent de faibles teneurs, avantageusement nulles en oxydes divalents autres que l'oxyde de calcium. Les valeurs de module de Young obtenues sont cependant insuffisantes et s'étalent de 60 à 70GPa. La présente invention a pour but d'améliorer les compositions décrites dans les documents susmentionnés en augmentant leur module de Young, tout en maintenant de bonnes propriétés en termes de densité, de stabilité thermique et de coefficient de dilatation. Un autre but de l'invention est d'améliorer les propriétés de résistance à la corrosion en milieu acide des compositions existantes. L'invention a également pour but de proposer des compositions économiques en terme de coût résultant des matières premières et de la quantité d'énergie à fournir pour la fabrication des substrats de verre. L'invention a pour objet un substrat de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 58 à 72 TiO2 0,8 à 3 B2O3 2 à 15 AI2O3 10 à 25 CaO 2à12 MgO 0 à 3 BaO 0 à 6 SrO 0 à 4 ZnO 0 à 3 R2O Oà1 R2O désignant les oxydes alcalins (principalement oxydes de sodium, de potassium et de litihium). La silice (SiO2) est un élément essentiel de la grande majorité des verres industriels. Il s'agit d'un élément formateur du réseau vitreux, qui influe sur toutes les propriétés du verre. De trop faibles quantités de silice (en dessous de 58%) entraîneraient à la fois une dégradation de la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification, une trop faible résistance à la corrosion acide, une densité trop importante et un coefficient de dilatation trop élevé. Il est préférable que la teneur en silice soit supérieure ou égale à 60%, voire 62%. En revanche, de trop fortes teneurs (au-dessus de 72%) ont pour conséquence une augmentation inacceptable de la viscosité, rendant difficile le processus de fusion du verre. La teneur en silice des verres selon l'invention est donc avantageusement inférieure ou égale à 70%, voire 68% et même 66%. 15 L'oxyde de titane (TiO2) est un élément essentiel de la composition des substrats de verre selon la présente invention. Les inventeurs ont mis en évidence la forte influence de cet oxyde sur l'augmentation du module de Young et de la résistance à la corrosion en milieu acide. Même si cette influence commence à être ressentie pour des valeurs de 0,8%, des teneurs supérieures à 1%, voire supérieures ou égales à 1,2% sont préférées. De trop fortes teneurs entraînent en revanche une diminution de la transmission lumineuse du verre, s'accompagnant d'un jaunissement inacceptable. La teneur en oxyde de titane doit donc être inférieure ou égale à 3%, et avantageusement inférieure ou égale à 2%. L'ajout d'une très faible quantité d'oxyde de cobalt (CoO), avantageusement de l'ordre de 5 à 50ppm, notamment de 10 à 20ppm peut contribuer à diminuer le jaunissement. L'oxyde de bore (B2O3) est également un élément formateur de réseau, qui contribue à la diminution de la température de liquidus, de la densité et du coefficient de dilatation. Il présente également l'avantage par rapport à la silice de diminuer la viscosité à haute température et donc de faciliter la fusion du verre. Les substrats de verre selon l'invention comprennent donc au moins 2% d'oxyde de bore, et avantageusement au moins 6%, voire 8% et même 10%. De trop fortes teneurs en oxyde de bore ont cependant un impact négatif sur le coût des matières premières employées et sur le Strain point. Pour ces raisons, la teneur en oxyde de bore doit être inférieure ou égale à 15%, et avantageusement à 13%, voire 12%. L'alumine (AI2O3) permet d'augmenter le Strain point et le module de Young. Sa teneur est donc avantageusement supérieure ou égale à 12%, voire 14%. Une teneur élevée en alumine a cependant comme inconvénient d'augmenter fortement la viscosité à haute température, et de diminuer la résistance à la corrosion en milieu acide et la résistance du verre à la dévitrification (notamment en augmentant la température de liquidus). La teneur en alumine des verres selon l'invention est donc avantageusement inférieure ou égale à 22%, voire 20% et même 18%. Une teneur en alumine comprise entre 14 et 15% constitue un bon compromis. La chaux (CaO) est indispensable pour diminuer la viscosité du verre à haute température. Sa teneur est donc de préférence supérieure ou égale à 5% ou 6%, voire 7% ou 8%. Une teneur trop élevée est en revanche préjudiciable à l'obtention d'un faible coefficient de dilatation. Une teneur inférieure ou égale à 10% est préférée. Selon un mode de réalisation préféré permettant d'obtenir un très bon compromis entre un Strain point élevé et un faible coefficient de dilatation, une teneur en oxyde de bore supérieure ou égale à 11%, voire 12% et inférieure ou égale à 13% est associée avec une teneur en chaux inférieure ou égale à 9%et supérieure ou égale à 5%, voire 6%. La magnésie (MgO) est un élément optionnel de la présente invention. Son influence bénéfique sur le module de Young est malheureusement compensée par une dégradation rapide des propriétés de dévitrification se traduisant par une augmentation de la température de liquidus et des vitesses de cristallisation. La teneur en MgO est donc de préférence inférieure ou égale à 2%, voire inférieure à 1% et même à 0,5%. Selon un mode de réalisation préféré, les verres ne contiennent pas d'oxyde de magnésium, à l'exception d'impuretés difficilement évitables (moins de 0, 1%). Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) présentent une influence néfaste sur la densité du verre, ce qui conduit à limiter avantageusement la teneur de l'un ou de l'autre à 3% ou moins, notamment 2%, voire 10/0 ou même 0,5% ou 0,1%. Les verres selon l'invention ne contiennent avantageusement pas d'oxydes de strontium et/ou de baryum, à l'exception d'impuretés inévitables. L'oxyde de zinc (ZnO) est également avantageusement absent des compositions de verre selon l'invention, du fait de réactions indésirables lorsque la feuille de verre est produite par le procédé float , dans lequel le verre est déversé sur un bain d'étain en fusion sous atmosphère réductrice. Les conditions réductrices nécessaires pour éviter l'oxydation du bain d'étain entraînent en effet, pour les verres contenant de trop fortes teneurs en ZnO, une réduction de cet oxyde en zinc métallique qui forme un voile sur la feuille de verre. Les oxydes alcalins (R2O désignant collectivement ces oxydes, parmi lesquels on trouve les oxydes de sodium,de potassium et de lithium) doivent être limités à de très faibles teneurs, de préférence à moins de 0,5% et même 0,1%, 0,05% ou 0,01%. Des quantités nulles en oxydes alcalins (à l'exception de traces provenant des matières premières) sont nettement préférées. Les oxydes alcalins ont en effet tendance à migrer vers la surface du verre et à dégrader considérablement les propriétés semi-conductrices du silicium déposé sur le substrat. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat de verre selon l'invention 5 présente une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: Si02 60 à 70 TiO2 1,2à2 B2O3 6 à 13 Al2O3 12 à 18 CaO 5 à 10 MgO 0à3 BaO, SrO, ZnO Les compositions de verre selon l'invention comprennent de préférence des agents chimiques destinés à l'affinage du verre, c'est-à-dire à l'élimination des inclusions gazeuses contenues dans la masse de verre lors de l'étape de fusion. Les agents affinants utilisés sont par exemple les oxydes d'arsenic ou d'antimoine, les halogènes tels que le fluor ou le chlore, l'oxyde d'étain ou de cérium, les sulfates, ou un mélange de tels composés. L'association d'oxyde d'étain et de chlore s'est révélée particulièrement efficace et est donc préférée dans le cadre de la présente invention. Les compositions selon l'invention ne contiennent avantageusement pas d'oxydes d'arsenic ou d'antimoine, du fait de leur toxicité élevée. Les substrats de verre selon l'invention peuvent également contenir de faibles quantités d'autres oxydes tels que l'oxyde de zirconium ou des oxydes de terres rares comme le lanthane ou l'yttrium, mais n'en contiennent généralement pas, à l'exception de traces provenant d'impuretés contenues dans les matières premières ou provenant de la dissolution d'éléments contenus dans les matériaux réfractaires constitutifs du four de fusion du verre. Les substrats de verre selon l'invention présentent de préférence un coefficient de dilatation inférieur ou égal à 35.10-7/ C, voire 33.107/ C. Leur Strain point est avantageusement supérieur ou égal à 630 C, et même à 650 C. Grâce à l'emploi de l'oxyde de titane, le module de Young des substrats selon l'invention est généralement supérieur à 70GPa, voire 72GPa. La température correspondant à la viscosité à laquelle le verre est formé, soit environ 10000 Poises, température notée Tlog4 est de préférence inférieure ou égale à 1350 C. L'invention a également pour objet un procédé continu d'obtention des substrats selon l'invention comprenant les étapes de fusion dans un four à verre d'un mélange vitrifiable de composition adéquate, et de formage d'une feuille de verre par déversement sur un bain d'étain en fusion (procédé float). La température de fusion est avantageusement inférieure à 1700 C, voire 1650 C. L'invention a enfin pour objet un écran plat, notamment du type LCD ( liquid-crystal display ) ou OLED ( organic light emitting diodes ), comprenant un substrat de verre selon l'invention. Les avantages de l'invention sont illustrés à l'aide des exemples nonlimitatifs suivants, présentés dans les tableaux 1 et 2. L'exemple comparatif Cl est un verre représentatif de l'enseignement de la demande WO 00/32528, proche des exemples 10 à 13 et 17 de cette même demande, et correspondant à une composition d'écran LCD exploitée industriellement. Les exemple 1 à 3 correspondent à l'enseignement de la présente invention. Le tableau 1 indique, outre la composition chimique exprimée en pourcentages massiques, les propriétés physiques suivantes: - le module de Young, exprimé en GPa, mesuré selon la norme ASTM C 1259-01, le coefficient de dilatation entre 25 et 300 C, mesuré selon la norme NF B30103, exprimé en 10-7/ C, - la masse volumique ou densité (en g.cm-3), mesurée selon la méthode dite d'Archimède , - le Strain point , exprimé en C, correspondant approximativement à la température à laquelle la viscosité vaut 10145 Poises (1013'5 Pa.$), mesuré selon la norme NF B30-105, - la température supérieure de recuisson, appelée Annealing point , exprimée en C, correspondant approximativement à la température à laquelle la viscosité vaut 1013 Poises (1012 Pa.$), mesurée selon la norme NF B30-105, - la température à laquelle la viscosité est 104 Poises (103 Pa.$), notée T(log4), cette dernière étant mesurée selon la norme ISO 7884-2 et correspondant approximativement à la viscosité à laquelle le verre est déversé sur le bain métallique fondu pendant le procédé float, la transmission optique pour une longueur d'ondes de 400nm mesurée sur un échantillon de verre de 1 mm d'épaisseur, Des essais qualitatifs de résistance à la corrosion acide en présence d'acide fluorhydrique et/ou d'acide chlorhydrique ont également été menés. Tableau 1 Cl 1 2 3 SiO2 (%pds) 64,5 64,3 63,8 64,4 TiO2 - 1,25 1,30 1,88 B2O3 10,9 10,8 9,7 10,3 AI2O3 16,2 16,2 16,3 16,1 CaO 8,4 7,5 8,5 7,4 MgO Tableau 2 4 5 6 7 SiO2 (%pds) 65,6 64,6 63,6 63,1 TiO2 1,05 2,1 0,85 1,40 B2O3 12,0 13,0 11,0 10,0 AI2O3 14,4 14,4 15,0 15,0 CaO 7,0 6,0 8,0 9,0 MgO REVENDICATIONS 1. Substrat de verre, caractérisé en ce qu'il présente une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 58 à 72 TiO2 0,8 à 3 B2O3 2 à 15 Al2O3 10 à 25 CaO 2à12 MgO 0 à 3 BaO 0 à 6 SrO 0 à 4 ZnO 0 à 3 R2O Oà1 R2O désignant les oxydes alcalins 2. Substrat de verre selon la revendication 1, comprenant de l'oxyde de titane (TiO2) en une teneur massique comprise entre 1,2% et 2%. 3. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant de l'oxyde de bore (B2O3) en une teneur massique comprise entre 6 et 13%. 4. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant de l'alumine (Al2O3) en une teneur massique comprise entre 12 et 18%. 5. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant de la chaux (CaO) en une teneur massique entre 6 et 10%. 6. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant de la chaux (CaO) en une teneur massique entre 7 et 9% et de l'oxyde de bore (B2O3) en une teneur comprise entre 11 et 13%. 7. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé 30 en ce qu'il ne comprend pas de magnésie (MgO). 8. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant de l'oxyde de baryum (BaO) en une teneur ne dépassant pas 3%. 15 9. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant de l'oxyde de strontium (SrO) en une teneur ne dépassant pas 3%. 10. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO). 11. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant de l'oxyde de cobalt en une teneur massique comprise entre 5 et 50ppm. 12. Substrat de verre selon l'une des revendications, présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 60 à 70 TiO2 1,2à2 B2O3 6 à 13 AI2O3 12a 18 CaO 5à10 MgO 0 à 3 BaO, SrO, ZnO 14. Ecran plat comprenant un substrat de verre selon l'une des revendications 1 à 12. 15