FR 2892420 A1 20070427 FR 0510718 A 20051020 La présente invention concerne des polymères phosphonés et leur utilisation à titre d'adjuvants pour des suspensions de particules minérales, et notamment des compositions de ciments, en particulier à titre de plastifiants. Générallement, on ajoute aux compositions de ciment des adjuvants permettant d'améliorer leurs propriétés. Parmi les propriétés fondamentales des compositions de ciment sont les propriétés rhéologiques et leur évolution avec le temps, liée à l'ouvrabilité. On utilise en particulier des plastifiants, lesquels ont pour effet de fluidifier des compositions de ciment et permettent de réduire la quantité d'eau ajoutée. C'est pourquoi ils sont également désignés comme réducteurs d'eau. La composition de ciment présente alors une densité plus élevée et résulte en un matériau présentant une résistance mécanique plus élevée. Certains polymères solubles, appelés superplastifiants, permettent de réduire davantage la quantité d'eau. On connaît notamment des superplastifiants du type des acides polycarboxyliques polyalkoxylés (PCP). Toutefois, ils présentent aussi des inconvénients. En particulier, leur performance est très sensible à la constitution chimique du ciment. Ainsi, on observe fréquemment des écarts de dosage de superplastifiants selon la nature des ciments. Notamment, il semble que la présence d'électrolytes, et notamment de sulfates, influence le dosage nécessaire en superplastifiant. Il est supposé que les superplastifiants se trouvent en compétition avec les ions sulfates autour des sites d'adsorption. Cela rend nécessaire de réaliser des essais de compatibilité afin de fixer le dosage d'un superplastifiant pour chaque ciment susceptible d'être mis en oeuvre. La demande de brevet WO 94/08913 décrit des composés non polymériques comprenant une chaîne polyoxyalkylée et un groupement amino-alkylène phosphonique à titre de fluidifiants de compositions de ciment. La mise au point de nouveaux adjuvants est délicate car il convient qu'ils ne gênent pas le processus de prise hydraulique, et en particulier permettent un bon maintien de l'ouvrabilité sans induire de retard de prise excessif. Le but de l'invention est de proposer de nouveaux composés utiles notamment à titre d'adjuvants pour des suspensions de particules minérales qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés. Ce but a été atteint par des polymères comportant outre une chaîne 1 o principale hydrocarbonée et des groupes latéraux polyoxyalkylène également des groupes latéraux phosphonés. Ces polymères sont particulièrement utiles à titre d'adjuvants pour des suspensions de particules minérales, et en particulier des liants hydrauliques. En effet, ils permettent d'obtenir une fluidification et/ou un maintien de 15 l'ouvrabilité avec un dosage faible et sont par ailleurs peu sensibles à la constitution chimique du milieu. Dans le cadre du présent exposé, on entend par le terme suspension de particules minérales tout liant à prise hydraulique, c'est-à-dire 20 notamment outre les ciments tels que les ciments Portland, les ciments alumineux, les mortiers comprenant en outre des granulats fins, les bétons comprenant en outre des granulats grossiers ou encore les sulfates de calcium anhydres ou semihydratés. Le terme englobe également les charges minérales inertes telles que les sulfates de calcium dihydratés ainsi que le 25 carbonate de calcium, la silice, l'hydroxyde de titane et les composés argileux. On entend par le terme chaîne hydrocarbonée un groupe comportant des atomes de carbone et d'hydrogène, aliphatique, saturé ou insaturé, arornatique, arylalkyle ou aikylaryle, linéaire ou ramifié et 3o éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes tels que S, O, N, P. On entend par le terme groupe phosphoné désigner des groupes comportant au moins un et de préférence deux groupes phosphonate. De préférence, il s'agit de groupes comprenant un groupe amino-alkylène phosphonique, et tout particulièrement d'un groupe amino-di-alkylène phosphonique. Tout particulièrement visés sont les groupes portant des groupes phosphonate en position terminale. On entend par le terme groupe alkyle un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique. On entend de la même façon par le terme groupe alkylène un groupe alkylène linéaire ou cyclique. Selon un premier aspect, l'invention propose un polymère comportant une chaîne hydrocarbonée principale, des groupes latéraux phosphonés et des groupes latéraux polyoxyalkylés. Le polymère est de type peigne, comportant une chaîne principale et des groupes latéraux. La chaîne principale hydrocarbonée ne comporte de préférence pas d'hétéroatomes. Particulièrement préférée est une chaîne principale linéaire. Le polymère comprend par ailleurs des groupes latéraux phosphonés. De manière préférée, les groupes latéraux phosphonés répondent à la formule (I) ci-dessous : Rj 1 -L-X-[N(A1-PO3R12)]y (I) dans laquelle : L représente un groupe de liaison à la chaîne principale, en particulier une liaison, un atome d'oxygène, un groupe N-R4, (R4 pouvant être un hydrogène ou un groupe alkyle en CI à C6), ou un groupe éther, ester, amide ou alkylène, de préférence, il représente un groupe amide ou un oxygène ; X est un groupe espaceur, en particulier un groupe alkylène en CI à C20 éventuellement substitué, ou un enchaînement de groupes de formule -(QO)n-dans laquelle Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes, de préférence, X est un groupe alkylène en C2 à C6 ; n est un nombre entier variant de 1 à 500; Ri sont indépendamment les uns des autres choisis parmi : o un groupe -A'-PO3R'2 o un groupe alkyle en CI à Ci8 éventuellement substitué ; et o un groupe Rk -X-N - A1PO3R12 dans lequel Rk désigne un groupe tel que Ri, Al et R' sont tels que définis ci-après; A' est un groupe alkylène ou alkylidène comportant 1 à 5 atomes de carbone ; chaque R' est un hydrogène ou un cation, notamment un cation alcalin, alcalino-terreux ou ammonium ; et y est un nombre entier variant de 1 à 3. La proportion des groupes respectifs dans le polymère peut varier largement. Ainsi, le polymère comprend généralement 0,1 à 60 %, en particulier de 1 à 40 % et tout particulièrement 2 à 10% en nombre de groupes latéraux phosphonés. La chaîne principale du polymère comporte à titre de groupes latéraux également des groupes polyoxyalkylés. Les groupes polyoxyalkylés peuvent être liés à la chaîne principale directement ou par l'intermédiaire de différents groupes, notamment par une liaison ester, éther, amide ou amine. Ces groupes latéraux polyoxyalkylés avec leur groupement de liaison peuvent être notamment de formule (Il) ci-dessous : -Re-Z-A (II) dans laquelle : Re est un groupe alkylène en C1 à Cu ou un groupe C=0 ou encore absent ; et Z est un atome d'oxygène ou un groupe N-R4, R4 pouvant être un hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C6 ; et A est un groupe de formule -(QO)ä-OR3 dans laquelle : 1 o Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes ; n est un nombre entier variant de 1 à 500 ; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C12, et de préférence méthyle. 15 Le polymère comprend en général une proportion de groupes polyoxyalkylés de 0,001 à 80 % en nombre, en particulier de 10 à 50% en nombre. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère comprend en outre des groupes latéraux carboxyliques. 20 De préférence, les groupes latéraux carboxyliques répondent à la formule (III) ci-dessous : -C(0)-O-Rd (III) dans laquelle : Rd représente H ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en 25 C1 à C12, ou un cation alcalin, alcalino-terreux ou ammonium. La proportion de groupes carboxyliques dans le polymère est de 0 à 90 %, en particulier de 40 à 80 %. Ces groupes peuvent être sous forme d'acide libre ou au moins partiellement, ou totalement, neutralisés, ou estérifiés. 30 Le polymère présente généralement une masse molaire moyenne comprise entre 1000 et 220 000 (Mw), de préférence entre 10 000 et 110 000 (Mw), tel que déterminé par SEC ( size exclusion chromatography , chromatographie liquide par exclusion moléculaire) en équivalent polyoxyéthylène étalon. L'indice de polymérisation Ip est de préférence compris entre 1 et 5, de préférence entre 1,5 et 3. L'invention propose selon un deuxième aspect un procédé de préparation du polymère décrit. 1 o Plusieurs types de réaction peuvent convenir pour la préparation du polymère décrit. Notamment, il peut être préparé par copolymérisation de plusieurs monomères ou par introduction sur un polymère d'un ou plusieurs types de groupes latéraux. Ce dernier procédé est aussi appelé postgreffage. Ainsi, selon un mode de réalisation, le polymère décrit est préparé par 15 copolymérisation, en présence d'un catalyseur approprié, de monomères susceptibles de polymériser portant respectivement les groupes recherchés. On peut donc copolymériser un mélange comprenant un monomère portant un groupe phosphonate avec un monomère portant un groupe polyoxyalkylé et éventuellement un monomère portant un groupe 20 carboxylique. Le monomère peut porter le groupe polyoxyalkylé par une liaison éther, ester ou amide. En particulier, le polymère peut être préparé par copolymérisation en présence d'un catalyseur approprié des monomères suivants : (a) un composé à insaturation éthylénique comprenant un groupe 25 phosphonate, ou son ester, amide ou sel correspondant, ou encore un de ses précurseurs susceptible d'être transformé en groupe phosphonate, par exemple un monomère possédant un groupement amine primaire ou secondaire ; (b) un composé à insaturation éthylénique polyoxyalkylé, et 30 éventuellement éthérifié ; et le cas échéant (c) un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou son ester, amide, ou sel correspondant. Le monomère (a) est avantageusement un dérivé carboxylique à insaturation éthylénique. Tout particulièrement, il peut s'agir d'une amide d'un acide insaturé et d'une amine portant un groupe phosphonate. L'acide insaturé peut notamment être choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou les acides dicarboxyliques énumérés plus loin. Les amines portant un groupe phosphonate peuvent être dérivées 1 o notamment des alkyldiamines, telles que la hexaméthylènediamine. Le monomère (a) répond de préférence à la formule (la) ci-dessous : CHZ Ra C Z II X O dans laquelle : 15 Ra représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6, en particulier méthyle ; Z peut être un atome d'oxygène ou un groupe de formule NR4 dans laquelle R4 est un hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C6 ; X est un groupe espaceur, en particulier un groupe alkylène en CI à 20 C10 éventuellement substitué, notamment par un groupe alcool, amine, amide, ou ester ou un enchaînement de groupes de formule -(QO)ä- dans laquelle : Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes ; 25 n est un nombre entier variant de 1 à 500 ; et Y représente un groupe phosphonate, de préférence de formule -N (Al P03R12)2. (la) La synthèse du monomère diphosphoné peut être réalisée selon plusieurs procédés. On peut d'abord préparer un ester insaturé d'un amino(poly)glycol suivie d'une diphosphonation suivant la réaction de Mannich telle que décrite par Medritzer et (rani (J. Org. Chem., 1966,31,1603-7). En alternative, on peut d'abord préparer le (poly)glycol amine di-phosphoné puis estérifier la fonction alcool avec un acide insaturé. Selon un mode de réalisation, le monomère (b) répond de préférence à la formule (IIa) ci-dessous : CH2 / C Rb Re (IIa) dans laquelle : Rb représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence méthyle ; Re est un groupe alkylène en C1 à Cu ou un groupe C=0 ou encore absent ; et Z est un atome d'oxygène ou un groupe N-R4, R4 pouvant être un hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C6 ; et A est un groupe de formule -(QO)n-OR3 dans laquelle : Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes ; n est un groupe entier variant de 1 à 500 ; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à 012, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et tout particulièrement méthyle. Le monomère (b) peut être choisi notamment dans le groupe constitué de monoesters, de préférence méthacrylates ou acrylates, de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol ou de leurs copolymères, ainsi que leurs dérivés dans lesquels le groupe terminal est éthérifié. Le poids moléculaire des polyalkylène glycols est de préférence de Le poids moléculaire des polyalkylène glycols est de préférence de 100 à 10000, en particulier de 500 à 7000. Dans le cas où Z est absent, on choisit de préférence un anhydride d'acide carboxylique à titre de monomère (c). Le monomère (c), présent le cas échéant, répond de préférence à la formule (Illa) ci-dessous : CHZ Rc C --- vORd O (Illa) dans laquelle : Rd représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence 1 o méthyle ; et Rd représente H ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C12, de préférence méthyle ou éthyle. A titre d'exemple, le monomère (c) peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le (méth)acrylate de 15 méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth) acrylate de tert. butyle, le (méth)acrylate de n-pentyle, le (méth)acrylate de n-hexyle. Le monomère (c) peut également porter plus d'une fonction 20 carboxylique. Notamment, il peut être choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques, comme l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et leurs dérivés, notamment les anhydrides, les esters, sels et amides correspondants. 25 Le mélange de monomères peut également comporter d'autres monomères connus de l'homme de l'art comme pouvant améliorer les propriétés des polymères comme des monomères silylés, sulfonés, Outre des monomères, le mélange à polymériser comprend le cas échéant d'autres additifs habituellement utilisés, tels qu'un agent de transfert et/ou un amorceur. A titre d'agent de transfert, on peut utiliser tout agent habituellement envisagé à cet effet. On peut citer en particulier l'acide thioglycolique (ou l'acide mercapto acétique), le MPSA (le sel de sodium de l'acide mercapto propane sulfonique) ou le mercaptoéthanol. L'amorceur peut être choisi parmi les composés disponibles dans le commerce pour les polymérisations radicalaires. Dans ce cadre, on peut 1 o mentionner par exemple les amorceurs thermiques à base de composés azoïques. La réaction de polymérisation est avantageusement une polymérisation radicalaire. Ce type de réaction est connu en tant que tel. La réaction de polymérisation peut être conduite dans un solvant approprié, de 15 préférence polaire. Dans le cas où une réduction de l'indice de polydispersité conduit à des polymères plus performants, l'utilisation de techniques de polymérisation radicalaire contrôlée peut s'avérer favorable. Ces techniques sont habituellement appelées ATRP , RAFT ou encore TEMPO selon le 2 0 type de catalyseur utilisés. La durée de la réaction et le mode d'introduction des réactifs dépendent de la réactivité des monomères et de la température. La durée de réaction est généralement comprise entre 30 minutes et 10 heures. La température de la réaction est choisie notamment en fonction de la 25 température de décomposition du catalyseur. Elle est avantageusement comprise entre 20 et 80 C. Après la fin de la réaction, on procède à la séparation du solvant. Il peut également être avantageux de neutraliser totalement ou partiellement les groupes carboxyliques et phosphoniques. Le produit est alors prêt pour la 3o formulation. formulation. Selon un mode de réalisation préféré, il peut être utilisé dans une formulation tel quel, sans purification, après dilution à la teneur matière active souhaitée. Selon un autre mode de réalisation, le polymère est préparé par un procédé dit de postgreffage . Ce procédé comprend alors le greffage de groupes latéraux phosphonés et/ou polyoxyalkylés sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des groupes réactifs, par exemple 1 o des groupes carboxyliques. De préférence, le greffage est réalisé par réaction du polymère avec un alcool ou une amine phosphoné et/ou polyoxyalkylé, respectivement. Les réactifs utilisés pour le greffage sont notamment choisis parmi les alcools ou amines correspondants, les amines étant préférées en raison de 15 leur meilleure réactivité à basse température. Ainsi, le procédé de postgreffage peut comprendre les étapes consistant à : - polymériser le monomère (c) en présence d'un composé polyoxyalkylé; et 20 - greffer le produit obtenu avec un composé réactif phosphoné. En variante, on peut polymériser le monomère (c) puis estérifier au degré souhaité les groupes carboxyliques par des composés polyoxyalkylés et greffer le produit obtenu avec un composé réactif phosphoné. Ce type de réaction est connu en tant que tel, par exemple de la 25 demande de brevet FR 2 776 285. Les groupes carboxyliques ou phosphoniques présents dans le produit réactionnel peuvent être ensuite totalement ou partiellement neutralisés. Selon un troisième aspect, l'invention propose un adjuvant pour 3o suspensions de particules minérales comprenant le polymère décrit. approprié contenant le cas échéant, des additifs habituels. De préférence, le solvant comprend de l'eau ou est constitué d'eau. L'utilisation d'un autre solvant, tel qu'un alcool ou un glycol, peut être envisagée pour améliorer la solubilisation. La concentration de l'adjuvant en polymère dépend principalement de l'application envisagée. Généralement, l'adjuvant comprend de 1 à 50, de préférence 10 à 30% en poids de polymère par rapport au poids total. En variante, l'adjuvant peut également être présenté sous forme sèche ou poudre. La formulation de l'adjuvant peut par ailleurs comprendre d'autres additifs habituels, tels que des agents anti-mousse, des accélérateurs, des retardateurs, des agents hydrofuges, des agents désaérants, d'autres dispersants, des entraîneurs d'air ou des stabilisants d'agents anti-mousse. Selon un quatrième aspect, l'invention propose l'utilisation de l'adjuvant pour la fluidification de suspensions de particules minérales et pour le maintien de l'ouvrabilité de liants hydrauliques. A titre de compositions de ciment, on peut citer en particulier les bétons, notamment les bétons préfabriqués et les bétons prêts à l'emploi. Ces bétons peuvent être destinés notamment au bâtiment et au génie civil. La quantité d'adjuvant à ajouter à la suspension de particules minérales dépend bien entendu des propriétés recherchées et de l'application envisagée. On observe que pour les compositions préférées de l'invention, elle dépend toutefois peu du milieu, et en particulier peu de la composition chimique des ciments. Généralement, pour une composition de ciment, un dosage en adjuvant de 0,01 à 2%, de préférence de 0,05 à 1% et tout particulièrement de 0,1 à 0,5% en poids en polymère par rapport au poids du ciment est 3o approprié pour la plupart des applications standards. approprié pour la plupart des applications standards. A titre indicatif, un dosage efficace en adjuvant pour la préparation d'une composition de béton prêt à l'emploi est de 0,7 à 1,5% d'une formulation à 20% en poids d'extrait sec par rapport au poids de ciment. Le mécanisme d'action des polymères décrits n'est pas tout à fait compris, étant entendu que celui des superplastifiants dans les ciments n'est pas encore complètement élucidé de manière générale. On suppose toutefois que l'effet fluidifiant des superplastifiants résulte principalement de forces de répulsion mises en jeu entre les copolymères lo adsorbés sur la surface des grains. La présence conjuguée, dans les polymères phosphonés selon l'invention, de longues chaînes polyoxyalkylés faisant effet de dispersion, et de groupes phosphonate ayant une forte capacité de complexation et un pouvoir d'adsorption exceptionnel vis-à- vis de cations di-ou trivalents tels que 15 le calcium ou l'aluminium, est supposée être la raison pour les propriétés particulières à titre d'adjuvant. Selon un dernier aspect, l'invention vise une composition de particules minérales comprenant l'adjuvant décrit. Ces cornpositions présentent une ouvrabilité prolongée avec un faible 20 dosage en adjuvant tel que décrit, y compris avec des ciments comportant des teneurs en sulfates alcalins élevées. Ils sont de ce fait intéressants pour un large éventail d'applications, en particulier les bétons prêts à l'emploi, les bétons autoplaçants, les bétons à haute ou très haute performance (BHP, BTHP) ou les bétons de préfabrication. 25 La figure unique en annexe montre un spectre RMN du monomère phosphoné HEX préparé selon l'exemple A à température ambiante dans le D2O avec comme étalon le TSPO4. L'invention sera expliquée plus en détail au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif. 30 EXEMPLES A. Préparation du monomère phosphoné Hex Le monomère de formule indiquée ci-dessous a été préparé selon le 5 schéma réactionnel ci-dessous. Formule : Schéma réactiionnel 10 N 1p P O3H2 (CH J •N ùPO1H~ /-P03H2 -CI 7+H3N (CH2)6 ùN -P03H2 o Réaction de Moedritzer NH2ù (CH2)6 ùNH2 /ùP03H2 (CH2)6 ùN \--P03H2 -ci +H3N /ùP03H2 (CH2)6 ùN ~P03H2 3 / ùP03H2 (CH2)6 ùN \ùP03H2 a L + iHCI 4 0 ci 15 20 25 Première étape : Synthèse de l'acide amino-6-hexyl-iminod i(méthylènephosphonique) Dans un récipient thermostaté muni d'un agitateur, on dissout l'acide phosphoreux (16.2 g, 0.2 moles) dans l'eau distillée (50 mL) puis on ajoute successivement l'hexanediamine (11.6 g, 0.1 moles) et l'acide chlorhydrique concentré à 35% (50 mL). La température est fixée à 105 C et le formaldéhyde (18 mL, 0.2 moles) est ajouté au goutte-à-goutte sous forte agitation. La solution est laissée à reflux pendant 3 heures. L'eau est éliminée à l'évaporateur rotatif. Le produit est obtenu sous la forme d'huile jaune. Deuxième étape : Synthèse de l'acide de benzoyl-amido-6-hexyl-15 imino-di(méthylènephosphonique) Le produit hydraté préparé selon l'étape précédente (38.3 g, 0.126 moles) est dissous dans de la soude 2N (450 mL). La solution est refroidie à 10 C et le chlorure de benzoyle (46.5 g, 0.332 moles) est ajouté au goutte-à-20 goutte en 30 minutes. Durant cette addition le pH est maintenu entre 9 et 10 en ajoutant NaOH 4N (50 mL environ). La solution est agitée pendant 2 heures puis acidifiée avec de l'acide chlorhydrique 37% (100 mL environ) jusqu'a pH = 2, un précipité blanc se forme. 25 Le précipité est récupéré (m = 40g) et lavé deux fois à l'éther (environ 400 mL). L'évaporation du solvant donne un solide blanc m = 131 g. Après recristallisation dans l'eau (deux fois), on obtient le produit. (M = 407 g/mol) sous forme d'une poudre blanche 23 g (0.0565 moles) (Rendement massique = 45%) 30 Troisième étape : Synthèse de l'acide amino-6-hexyl-iminodi(méthylènephosphonique) Le produit préparé à l'étape précédente Hex2, 23g, 5.64 10-2 moles est dissous dans l'acide chlorhydrique 37% (230 mL) et mis à reflux pendant 48 heures. En refroidissant la solution, l'acide benzoïque précipite sous forme d'une poudre blanche et est filtré grâce à l'éther (300 mL). La phase aqueuse est concentrée. Le produit obtenu est Hex3 (M= 340g/mol) sous forme d'une poudre blanche : 5 g (1.47 10-2 moles) Rendement massique = 30 %. Quatrième étape : Synthèse de l'acide méthacrylamido-6-hexylimino-di(méthylènephosphonique) : monomère Hex Dans un récipient thermostaté muni d'un agitateur, le produit de l'étape précédente, 5g, 1.64 10-2 moles est dissous dans de la soude 2N (55 mL). La solution est refroidie à 10 C et le chlorure de méthacryloyle (4g, 3. 85 10-2 moles) est ajouté au goutte-à-goutte en 30 minutes. Durant cette addition, le pH est maintenu entre 9 et 10 en ajoutant NaOH 4N (50 mL environ). La solution est agitée pendant 2 heures puis acidifiée avec de l'acide chlorhydrique 37% (100 mL environ) jusqu'à pH = 2, un précipité blanc se forme. Le produit réactionnel brut est repris et lavé à l'éther et le précipité de NaCI est récupéré. La phase aqueuse est séparée et est de nouveau lavée à l'éther. L'évaporation du solvant donne un solide marron. Le produit final (monomère Hex ) est sous forme de cristaux marron (M = 372 g/mol) : 12 g (0.0322 moles) (Rendement massique supérieur à 100 % car produit hydraté). B. Analyses du monomère Hex • Titration acido ù basique du monomère (acidifié) par NaOH 0.1 N Pourcentaqe massique 10.1% • RMN 1H, D20, T ambiante Etalon interne : acide triméthylsilyl-3-propionique deutéré (TSPD4) Produit pur On obtient un composé diphosphoné dont la formule structurale suivante a été confirmée par mesure RMN. La figure 1 montre le spectre 1 o RMN1" obtenu dans du D20 à température ambiante. Analyse du spectre RMN du monomère HEX 6 (ppm) Intégration Multiplicité Attribution 1,38 4H m 5,6 1,55 2H m 7 1,79 2H m 4 1,91 3H s 2 3,24 2H m 8 3,49 6H m 3, 9a, 9b 5,42 1H s la 5,63 1H s lb 15 20 Les caractéristiques des pics obtenus et leurs attributions sont indiquées ci-dessus. EXEMPLE 1 Préparation du polymère phosphoné (ED15) Dans un ballon bicot (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : 25 Acide méthacrylique 0.998 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 9.057 g Acide mercapto-acétique 0.08 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10,06%) 4.568 g On ajoute ensuite 13.41 g d'éthanol et 28.234 g d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C sous agitation, en assurant un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride, V50wsp) dissous dans l'eau distillée (respectivement 0.0588g et 1 g) est ajoutée au milieu réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction lo est stoppée après 3 heures. L'éthanol, solvant de réaction, est éliminé par évaporation rotative. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. 15 EXEMPLE 2 Préparation du polymère phosphoné (ED26) Dans un ballon bicot (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans 20 un bain d'huile thermostaté, on charge : Acide méthacrylique 0.9761 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 9.0424 g Acide mercapto-acétique 0.096 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10,47%) 4,386 g On ajoute ensuite 7,945 g d'éthanol et 4,330 g d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation, en assurant un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride, V50wsp) dissous dans l'eau distillée(respectivement 0.0592g et 0,780g) est ajoutée au milieu réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 3 heures. L'éthanol, solvant de réaction, est éliminé par évaporation rotative. 1 o Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. EXEMPLE 3 Préparation du polymère (ED29) 15 Dans un ballon bicol (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Acide méthacrylique 0.9765 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 9.09 g Acide mercapto-acétique 0.069 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10,47%) 4.597 g 20 On ajoute ensuite 10,53 g d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation, en assurant un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (V50wsp, 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride) dissous dans 25 l'eau distillée (respectivement 0.058g et 1,23g) est ajoutée au milieu réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 3 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. 5 EXEMPLE 4 Préparation du polymère (ED27) Dans un ballon bicot (19/26) de 100mL muni d'une agitation lo magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 2000 (50%) 5.234 g Acide mercapto-acétique 0.0170 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10.47%) 3.665 g Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation, en assurant 15 un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (V50wsp, 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride) dissous dans l'eau distillée (respectivement 0.0195g et 1,4834g) est ajoutée au milieu réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis 20 réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. 25 EXEMPLE 5 Préparation du polymère (ED28) Dans un ballon bicol (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 2000 (50%) 18.59 g Acide mercapto-acétique 0.0541 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10.47%) 6.844 g Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation, en assurant un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (V50wsp, 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride) dissous dans l'eau distillée (respectivement 0.0535g et 1g) est ajoutée au milieu 1 o réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. 15 EXEMPLE 6 Préparation du polymère (ED31) Dans un ballon bicol (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans 20 un bain d'huile thermostaté, on charge : Acide méthacrylique 1.0188 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 8.998 g Acide mercapto-acétique 0.094 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10,47%) 2.313 g On ajoute ensuite 7,768 g d'éthanol et 5,92 g d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation, en assurant un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (V50wsp, 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride) dissous dans l'eau distillée (respectivement 0.057g et 0,8g) est ajoutée au milieu réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau 1 o pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. 15 EXEMPLE 7 Préparation du polymère (ED32) Dans un ballon bicol (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Acide méthacrylique 1,029 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 9.043 g Mercaptoéthanol 0.063 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10,47%) 2,344 g On ajoute ensuite 7,81 g d'éthanol et 4,96 g d'eau. 20 Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation, en assurant un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (V50wsp, 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride) dissous dans l'eau distillée (respectivement 0.057g et 0,98g) est ajoutée au milieu 25 réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un sirnple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. EXEMPLE 8 Préparation du polymère (ED30) Dans un ballon bicot (19/26) de 100mL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge : Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 2000 (50%) 19.159 g Acide mercap'to-acétique 0.021 g du monomère méthacrylamide diphosphoné (10.47%) 4.191 g Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation, en assurant un bullage d'azote dans le mélange réactionnel. Une fois la température atteinte, une solution d'amorceur thermique (V50wsp, 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride) dissous dans l'eau distillée (respectivement 0.048g et 1,02g) est ajoutée au milieu réactionnel. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids. EXEMPLES D'APPLICATION Les copolymères en solution aqueuse à environ 20% en poids obtenu 25 ci-dessus ont été testés à titre de plastifiant pour compositions de ciment. La composition de ciment utilisée est une formule de mortier correspondant à un béton auto-plaçant. Deux ciments différents ont été testés, un ciment du Havre (ciment 1) et un ciment de Saint Pierre la Cour (ciment 2). Le ciment 2 diffère du ciment 1 essentiellement par son taux de sels d'alcalins solubles plus élevé (0,21% pour le Havre et 0,72% pour Saint Pierre La Cour). Il a été observé que la performance de superplastifiant, notamment de type PCP, dépend fortement de la teneur en sels d'alcalins solubles, en particulier des sulfates. Les essais ont été réalisés avec les copolymères préparés de l'exemple 1 à 7 et, à titre d'essai comparatif, avec un superplastifiant de type PCP ne comportant pas de groupe phosphonate (Glénium 27 de chez Degussa). Le mortier a été préparé de la manière suivante : On a introduit dans le bol d'un malaxeur (Perrier BA 008) 1350,4 g de sable normalisé ISO. Puis, on a ajouté 6 % massique par rapport au sable d'eau de mouillage en mélangeant à vitesse d'environ 140 tr/min en l'espace de 30 secondes. Le mélange a été poursuivi pendant 30 secondes avant de laisser reposer la masse pendant 4 minutes. Ensuite, on a introduit 624,9 g du ciment spécifié et 412,1 g de filler calcaire (BL 200, OMYA) puis malaxé pendant 1 minute avant d'ajouter l'eau de gâchage et le dosage spécifié en adjuvant, tout en malaxant. Après ces étapes, on a poursuivi le malaxage pendant encore 2 minutes à 280 tr/min. Le suivi rhéologique a été testé par le biais de tests micro-béton. Cet essai consiste à suivre l'étalement d'un mortier sur une plaque en verre à différentes échéances après préparation du mortier. La quantité d'adjuvant est dosée de façon à obtenir une fluidification initiale suffisante, c'est-à-dire une valeur d'étalement de 320 à 350 mm. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1 ci-dessous. Le dosage initial est indiqué en % en poids (de polymère sec) par rapport au poids de ciment. Cette échéance initiale est fixée à 5 minutes après ajout du ciment au mélange de sables mouillés. Après mesure du diamètre du disque de ciment, l'échantillon est récupéré en attendant la mesure suivante, faite à 15, 30, 60 et 90 minutes. Tableau 1 : Exemple Dosage en % en poids / Dosage en % en poids / poids de ciment 1 poids de ciment 2 Glénium 27 0,20 0,40 Exemple 1 0,18 0,20 Exemple 2 0,18 0,20 Exemple 3 0,18 0,25 Exemple 4 - 0,25 Exemple 5 0,37 0,40 Exemple 6 0,18 0,25 Exemple 7 0,16 0,20 On constate que l'écart de dosage entre les deux ciments testés est nettement plus faible pour l'adjuvant selon l'invention que pour le produit de référence. Il apparaît donc que le polymère phosphoné est moins sensible à la présence de sels d'alcalins solubles. Ce comportement robuste est recherché car il permet d'éviter la mise au point des dosages nécessaires pour chaque ciment. Par ailleurs le gain économique sur les ciments à forte teneur en sels d'alcalins solubles est considérable. L'évolution de l'étalement normé en fonction du temps pour les deux ciments 1 et 2, respectivement a été suivie pendant 90 minutes. Les résultats sont portés dans les tableaux 2a et 2b. Par souci de simplicité, l'étalement est normé en divisant le gain d'étalement mesuré (étalement à l'instant (t) - 100mm) par le gain d'étalement initial (étalement initial - 100 mm). On constate que malgré la réduction considérable du dosage, notamment sur les ciments à forte teneur en sels d'alcalins solubles, il est 5 possible de conserver une part importante de la fluidité durant 90 minutes. Tableau 2a Ciment 1 min 15 min 30 min 60 min 90 min Exemple 1 100 85 70 55 37 (0,18%) Exemple 2 100 - - - 57 (0,18%) Exemple 3 100 - - - 59 (0,18%) Exemple 4 100 - - - - Exemple 5 100 - - - 45 (0,37%) Exemple 6 100 - - - 70 (0,18%) Exemple 7 100 - - - 66 (0,16%) GL 27 (0,20%) 100 100 90 85 75 Tableau 2b Ciment 2 minutes 15 minutes 30 60 90 minutes minutes minutes Exemple 1 100 93 83 77 68 (0,20%) Exemple 2 100 - - - 77 (0,20%) Exemple 3 100 - - - 80 (0,25%) Exemple 4 100 - - - 55 (0,25%) Exemple 5 100 - - - 67 (0,40%) Exemple 6 100 - - - 93 (0,25%) Exemple 7 100 - - - 84 (0,20%) GL 27 (0,40%) 100 97 95 97 102 Il apparaît de ces résultats que la présence dans le polymère de groupes phosphonate diminue la variation de dosage entre différents ciments 5 et permet ainsi d'améliorer la robustesse de l'adjuvant. 27 REVENDICATIONS 1. Polymère comprenant une chaîne principale hydrocarbonée, des groupes latéraux phosphonés et des groupes latéraux polyoxyalkylés. 2. Polymère selon la revendication 1, comprenant en outre des groupes latéraux carboxyliques. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, comprenant 0,1 à 60 % en lo nombre de groupes latéraux phosphonés. 4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant 0,001 à 80 % en nombre de groupes polyoxyalkylés. 15 5. Polymère selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant 0 à 90 % en nombre de groupes carboxyliques. 6. Polymère selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les groupes polyoxyalkylés sont liés à la chaîne principale par une liaison ester, 20 éther, amide ou amine. 7. Polymère selon l'une des revendications 1 à 6, présentant une masse molaire moyenne comprise entre 1000 et 220 000, de préférence entre 10 000 et 110 000 (Mw). 8. Polymère selon l'une des revendications 2 à 7, dans lequel les groupes carboxyliques sont au moins partiellement neutralisés. 9. Polymère selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel les groupes 30 latéraux phosphonés répondent à la formule (I) ci-dessous : 25Rj -L-X-[N (A1-P03R12)]y (I) dans laquelle : L représente un groupe de liaison à la chaîne principale, en particulier une liaison, un atome d'oxygène, un groupe N-R4, R4 pouvant être un hydrogène ou un groupe alkyle en CI à C6, ou un groupe éther, ester, amide ou alkylène ; X est un groupe espaceur, en particulier un groupe alkylène en CI à C20 éventuellement substitué, ou un enchaînement de groupes de 1 o formule -(QO)n- dans laquelle Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes, de préférence, X est un groupe alkylène en C2 à C6 ; n est un nombre entier variant de 1 à 500; Ri sont indépendamment les uns des autres choisis parmi : 15 o un groupe -A'-P03R12 o un groupe alkyle en CI à C18 éventuellement substitué ; et o un groupe Rk -X-N - Al P03R12 20 dans lequel Rk désigne un groupe tel que Ri et A' et R' sont tels que définis, ci-après : Al est un groupe alkylène ou alkylidène comportant 1 à 5 atomes de carbone ; chaque RI est un hydrogène ou un cation, notamment un cation 25 alcalin, alcalino-terreux ou ammonium ; et y est un nombre entier variant de 1 à 3. 29 10. Polymère selon la revendication 9, dans lequel les groupes latéraux phosphonés sont de formule (1), L étant un groupe amide. 11. Polymère selon la revendication 9, dans lequel les groupes latéraux phosphonés sont de formule (I), L étant un oxygène. 12. Polymère selon la revendication 9 à 11, dans lequel les groupes latéraux phosphonés sont de formule (I), X étant un groupe alkylène 1 o en C2 à C6. 13. Polymère selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel les groupes latéraux phosphonés sont de formule (I), Ri étant un groupe -A1-PO3R12. 14. Polymère selon l'une des revendications 9 à 13, dans lequel les groupes latéraux phosphonés sont de formule (I), R1 étant un hydrogène ou un cation, notamment un cation alcalin, alcalino-terreux ou ammonium. 20 15. Polymère selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel les groupes latéraux polyoxyalkylés sont de formule (Il) ci-dessous : -Re-Z-A (Il) dans laquelle : 25 Re est un groupe alkylène en C1 à C12 ou un groupe C=0 ou encore absent ; et Z est un atome d'oxygène ou un groupe N-R4, R4 pouvant être un hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C6 ; et A est un groupe de formule -(QO)n-OR3 dans laquelle : 30 Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone 15ou un mélange de ces groupes d'alkylènes ; n est un nombre entier variant de 1 à 500 ; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C12. 16. Polymère selon la revendication 15, dans lequel R3 est un méthyle. 17. Polymère selon l'une des revendications 2 à 16, dans lequel les groupes carboxyliques répondent à la formule (III) ci-dessous : -C(0)-O-Rd (III) dans laquelle : Rd représente H ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C12, ou un cation alcalin, alcalino-terreux ou ammonium. 15 18.Adjuvant pour suspensions de particules minérales comprenant le polymère selon l'une des revendications 1 à 17, sous forme de solution dans un :solvant approprié ou sous forme sèche ou poudre. 19.Adjuvant selon la revendication 18, comprenant 1 à 50, de préférence 20 10 à 30 % en poids de polymère par rapport au poids total. 20. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 17, pour la fluidification de suspensions de particules minérales. 25 21. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 17, pour le maintien de l'ouvrabilité de liants hydrauliques. 22. Composition de particules minérales comprenant le polymère selon l'une des revendications 1 à 17. 10 30