FR 2894374 A1 20070608 FR 0553722 A 20051205 COMBUSTIBLE NUCLEAIRE COMPORTANT UN POISON CONSOMMABLE ET UN PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL COMBUSTIBLE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR La présente invention se rapporte à un combustible nucléaire à base d'oxyde d'uranium comportant du bore, comme poison neutronique consommable et à un procédé de fabrication sous forme de pastilles d'un tel combustible. Des pastilles de combustible nucléaire de ce type sont utilisables dans des réacteurs nucléaires tels que des réacteurs à eau pressurisée. Le combustible qui est utilisé dans le coeur d'un réacteur nucléaire, a pour rôle de fournir de l'énergie sous forme de chaleur par fission des nucléides (uranium, plutonium, thorium, ...) qu'il renferme, sous l'action des neutrons. Dans les réacteurs à eau pressurisée (REP), ce combustible se trouve sous la forme de pastilles de bioxyde d'uranium (UO2). Toutefois dans un souci d'utilisation de radioéléments à forte valeur énergétique issus des usines de retraitement, une partie du combustible présent dans le coeur du réacteur (jusqu'à 30% du combustible total présent dans le coeur) peut être du combustible MOX (Mixed Oxide fuel) comportant un mélange d'oxyde d'uranium et d'oxyde de plutonium (la teneur en oxyde de plutonium dans le combustible peut être comprise entre 3% et 7,5% suivant l'emplacement dans le cœur). Si l'emploi de MOX présente le double avantage de permettre de limiter les quantités de plutonium à stocker et d'économiser l'uranium dont les ressources sont épuisables, l'ajout de plutonium dans le combustible présente l'inconvénient d'augmenter la réactivité du coeur car le 239Pu de l'oxyde de plutonium est plus réactif que le 235U de l'oxyde d'uranium, en particulier, lors des phases critiques sur le plan de la réactivité de mise en marche du réacteur, d'arrêt ou de variation de puissance. La limitation de la réactivité est assurée grâce à des matériaux comportant des nucléides neutrophages. Les barres de contrôle et de commande qui contiennent du bore, sous forme de B4C et un alliage ternaire absorbant Argent-Indium-Cadmium (AIC), constituent le premier moyen de réguler, voire de supprimer (en cas d'urgence) le flux de neutrons dans lequel baigne l'ensemble des crayons combustibles. L'ajout d'acide borique H3BO3 dans le circuit primaire est un deuxième moyen pour réguler la réactivité. Cependant, ces deux moyens de contrôle de la réactivité connaissent des limites. L'ajout de bore dans les éléments de structures métalliques pose des problèmes de résistance des matériaux importants (fragilisation des structures) et les quantités de bore solubles dans le caloporteur sont elles aussi limitées. Il existe un troisième moyen de contrôle du flux neutronique par lequel on introduit un poison neutronique consommable (ex : Gd2O3r Eu2O3) directement au sein du combustible. Cette méthode apparaît comme particulièrement intéressante car elle permet une autorégulation de la production de neutrons. Toutefois il existe des risques de perturbation du comportement physique des pastilles en coeur. Plusieurs éléments de la famille des terres rares comme Gd, Er, Eu, Dy, Hf sont a priori de bons candidats potentiels pour être incorporés dans le combustible. Le choix entre ces différents éléments est le résultat d'une étude d'optimisation entre différents critères . • Le premier de ces critères est la capacité d'absorption qui est exprimée par la valeur de la section efficace d'absorption des neutrons exprimée en barn (1 barn = 10-24 cm2). En général, les isotopes comme 155Eu 157 Gd, 164 Dy, possèdent une efficacité neutronique bien adaptée à un domaine du spectre neutronique se traduisant par de nombreux pics (ou résonances) pour des valeurs particulières de l'énergie cinétique des neutrons. En particulier, le gadolinium est un excellent poison neutronique consommable. En présence de neutrons thermiques, les deux isotopes 155Gd et 157Gd présentent des sections de capture très élevées. • Le deuxième critère à prendre en compte concerne la cinétique d'épuisement qui pour les objectifs de taux de combustion élevés, doit être étalée dans le temps. • Le troisième critère à prendre en compte concerne l'adaptation au spectre neutronique et plus précisément la façon dont cette section efficace varie en fonction de l'énergie cinétique des neutrons. Cette capacité d'adaptation joue en effet un rôle important dans la stabilité du pilotage. • Le quatrième critère à prendre en compte concerne la disponibilité aisée de l'élément pour ne pas nécessiter d'opération d'enrichissement supplémentaire. Les différents éléments Gd, Er, Eu, Dy, Hf présentent chacun des avantages. • Les pastilles d'UO2 dopées par des terres 10 rares (Gd, Er, Eu, Dy) sous forme d'oxyde sont maintenant utilisées industriellement. Par réaction de captures successives, ils se transforment progressivement en isotopes stables et non capturants sans modification de la composition chimique. • L'europium possède une section efficace d'absorption neutronique élevée. L'avantage de cet élément réside dans ses produits de réaction qui sont eux-mêmes de bons absorbants, ce qui augmente leur durée de vie. • L'erbium, qui présente une section efficace d'absorption plus faible que Gd ou Eu, est un élément adapté pour une gestion de cycle de vie très long. D'autre part, il participe à une faible dégradation de la conductivité thermique du 25 combustible. • L'incorporation des poisons neutroniques sous forme d'oxydes de terres rares et de l'hafnium dans l'UO2 ne présente pas de difficultés particulières : ces composés sont introduits et se 30 dissolvent à haute température dans le matériau pour former des solutions solides fluoritiques. Les 15 20 pastilles sont ainsi élaborées par frittage réducteur à 1700 C. Les différents éléments Gd, Er, Eu, Dy, Hf ne remplissent cependant pas tous les critères énoncés plus hauts. Par contre, l'isotope 10B (le bore naturel est un mélange des isotopes 10B (19,8%m) + 11B (80,2%m)), présente, par rapport aux autres absorbants, une efficacité dans un très large spectre, des neutrons rapides aux neutrons thermiques, ce qui suscite son utilisation pour le pilotage des REP. La réaction de capture, de type (n, a), est donnée ci-dessous. 0B + 1n - 1Li + 4He + 2,6 MeV L'isotope 10B permet de respecter l'ensemble des critères décrits ci-dessus, puisque son efficacité d'absorption est bonne, que le procédé d'enrichissement est industriellement maîtrisé et que son comportement sous irradiation est bien connu (la section efficace d'absorption du nucléide 'Li produit par absorption d'un neutron, est négligeable). Il existe actuellement plusieurs types de procédé pour incorporer le bore dans le combustible. Un premier type de procédé consiste à enduire des pastilles ou à les recouvrir par un film. Le document US 4560575 décrit l'enduction de pastilles de combustible (UO2, Th02 ou PuO2) par du BN. La pastille de combustible est exposée à un flux gazeux de trichlorure de bore et d'ammoniac anhydre à une température d'environ 600-800 C. A ces températures, le problème de corrosion de l'oxyde d'uranium par l'acide chlorhydrique ne se pose pas. Une couche de nitrure de bore est formée par le produit de la réaction de trichlorure de bore avec l'ammoniac anhydre sur la pastille de combustible : BC13 + NH3 -> BN + 3 HC1. Le document WO 9508827 propose un combustible nucléaire comprenant des particules de bore et/ou un composé de bore revêtu d'un film retenant le bore. Le film peut être métallique (alliage ou corps simple), ou céramique (carbure, nitrure, siliciure ou oxyde). I1 existe également des procédés d'incorporation directe du bore, notamment le document US 3431329 décrit une méthode d'incorporation de ZrB2. Pour éviter l'oxydation de ZrB2, des particules d'UH3 sont ajoutées au mélange de poudres. L'oxygène produit par la réduction de l'UO2 provoque préférentiellement l'oxydation de l'UH3 et la formation de vapeur d'eau avec l'hydrogène libéré. ZrB2 est stable dans ces conditions. Cependant les méthodes décrites ci-dessus ne semblent pas tenir compte de la volatilité de l'anhydride borique B2O3 à partir de 1000 C. Ainsi contrairement aux isotopes absorbants des terres rares qui peuvent être directement introduits sous forme d'oxydes (ex : Gd2O3r Er203), le bore ne peut être introduit directement dans la poudre d'UO2 destinée au frittage : l'anhydride borique qui se forme au contact de l'UO2r fond à 450 C pour se volatiliser à 1000 C, c'est à dire à une température inférieure à celle atteinte habituellement lors du frittage des pastilles crues d'oxyde d'uranium. Le document FR2 814 584 propose un procédé d'incorporation directe du bore dans le combustible avec stabilisation de celui, afin de limiter les pertes de bore lors de la fabrication des pastilles. Dans le document FR 2 814 584, le combustible nucléaire à base de UO2 comprend un poison consommable comportant du bore dispersé dans le combustible sous forme de borure métallique et de verre contenant du bore. L'ajout du verre permet de résoudre 10 le problème de la formation d'anhydride borique B2O3 à partir de 1000 C. Grâce à l'association d'un verre contenant du bore avec un borure tel que le borure de titane TiB2, le borure de zirconium ZrB2 et le borure de hafnium HfB2, une phase vitreuse est formée autour de 15 ce borure, protégeant celui-ci de l'oxydation. De plus le verre favorise la répartition de la phase neutrophage aux joints de grains et confère à la pastille une certaine plasticité à haute température, ce qui est un avantage dans les conditions 20 d'utilisation en réacteur. Le verre utilisé dans le document FR 2 814 584 contenant du bore est un borosilicate ayant un taux massique de bore de 4%. Le procédé de fabrication comporte les 25 étapes de préparation d'un mélange de poudre du combustible nucléaire, du borure métallique et du verre contenant du bore, de mise en forme de la poudre sous forme de pastilles crues, de frittage des pastilles à une température comprise entre 1200 C et 1300 C et de 30 réduction sous hydrogène des pastilles à une température comprise entre 800 C et 1000 C.5 Cependant il est recherché une amélioration de l'homogénéité de la répartition du bore dans les pastilles. En outre, le procédé décrit précédemment est long, et l'étape de réduction peut provoquer la fragilisation mécanique des pastilles. Enfin, le coût de revient du procédé est élevé, notamment, du fait des étapes de chauffage à des températures très élevées C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un combustible nucléaire comportant un poison consommable, ayant une bonne homogénéité de répartition du bore et dont le taux de maintien en bore est élevé, et réponde au cahier des charges pour les combustibles nucléaires pour les REP. On entend selon la présente invention par taux de maintien, le rapport entre la quantité de bore dans le combustible lorsque celui-ci est prêt à l'emploi et la quantité de bore introduit dans le mélange au début de la fabrication du combustible. C'est également un but de la présente invention d'offrir un procédé de fabrication simplifié d'un combustible nucléaire comportant un poison consommable et plus rentable économiquement EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs ont découvert de manière inattendue qu'un combustible nucléaire comportant en autres un verre avec 7 % de bore associé à du diborure de titane, permettait d'obtenir une très bonne répartition du bore dans l'ensemble du combustible, tout en ayant une teneur en bore très proche de celle du mélange cru. De manière surprenante, par rapport à l'état de la technique, une très faible augmentation de la quantité de bore dans le verre introduit dans le combustible, associé au diborure de titane permet d'homogénéiser de manière sensible le bore dans le combustible. Les buts précédemment énoncés sont alors 10 atteints par un combustible nucléaire à base d'oxyde d'uranium, par exemple de l'oxyde d'uranium ou du MOX, d'un verre comportant 7% en masse de bore et de diborure de titane, et par un procédé ne comportant pas d'étape de réduction sous atmosphère d'hydrogène. En effet les inventeurs ont constatés une nette diminution de la surstoechiométrie dans les pastilles frittées réalisées à partir du combustible selon l'invention, les rapports quantité d'oxygène sur la quantité d'uranium mesurés étant proches de 2. Ainsi 20 l'étape de réduction, qui a pour objectif de réduire cette surstoechiométrie, ne s'avère plus nécessaire. La suppression de cette étape présente l'avantage de réduire la fragilité des pastilles. En outre, on retrouve dans les pastilles 25 frittées selon la présente invention, près de 90% de la quantité de bore introduite dans le mélange. Ainsi le combustible nucléaire selon la présente invention offre en plus un taux de maintien en bore élevé limitant au minimum l'oxydation du borure en B2O3 susceptible de se 30 vaporiser. 15 La présente invention a alors principalement pour objet un combustible nucléaire à base d'oxyde d'uranium, comportant un poison consommable formé par du bore, le bore introduit dans le combustible étant contenu dans du diborure de titane et dans du verre, le verre comportant 7% en masse de bore. Le combustible selon l'invention a de manière préférée une teneur massique en bore de 500 ppm. Le verre a avantageusement une température de transition vitreuse environ égale à 500 C. Le verre peut comporter de 20 à 25% en masse de B2O3 et de 65 à 70% en masse d'oxyde de silicium SiO2. Le combustible nucléaire peut être de l'oxyde d'uranium ou un oxyde mixte d'uranium et de plutonium UO2-PuO2. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire la présente invention, comportant les étapes a) de mélange de poudres du combustible nucléaire, du diborure de titane et du verre comprenant 25 7% en masse de bore et d'homogénéisation du mélange obtenu par broyage, b) de mise en forme du mélange sous forme de pastilles crues par compression, c) de frittage des pastilles crues sous gaz 30 faiblement oxydant à une température de 1200 à 1300 C, puis de rectification éventuelle, les pastilles étant alors prêtes à être utilisées. Le procédé selon l'invention peut également comporter une étape de granulation du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), lors de laquelle des galettes de diamètre supérieur à celle des pastilles désirées, sont fabriquées par pressage sous une pression de l'ordre de 80 MPa, puis concassées et forcées au travers d'un tamis. L'étape c) de frittage peut comporter un première phase de montée en température à une vitesse de 2,5 /min, une deuxième phase de palier de 4h à une température entre 1200 C et 1300 C, et une troisième phase de diminution de la température de 5 /Min jusqu'à atteindre une température ambiante. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est un tableau regroupant les compositions des différents échantillons étudiés, - la figure 2 représente des micrographies d'un combustible selon l'invention (BORE 3) et de deux autres combustibles (BORE1 et BORE 2), - la figure 3 est une représentation graphique de mesures thermogravimétriques sur le combustible selon l'invention et sur deux autres mélanges comportant du verre à 7 % et un autre borure métallique que le TiB2, 25 - la figure 4 est une représentation d'un cycle thermique de frittage mis en oeuvre dans un procédé selon la présente invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le combustible nucléaire selon la présente invention est fabriqué en utilisant un matériau nucléaire à base d'oxyde d'uranium, un verre comportant 7% en masse de bore et du diborure de titane TiB2. Par la suite le verre utilisé sera désigné VOIE. Le combustible nucléaire peut être de l'oxyde d'uranium ou un composé mixte oxyde d'uranium - oxyde de plutonium type MOX. L'augmentation du pourcentage massique de bore dans le verre, permet d'augmenter le ratio verre/borure, pour une même teneur de bore introduite dans le combustible nucléaire. En effet, le verre apportant plus de bore, il est possible de réduire la quantité de borure sous forme de TiB2 introduite dans le mélange. Ceci est particulièrement intéressant, puisque d'un part le verre ne perd pas son bore en température, et d'autre part lors du frittage le verre se ramollit et se répartit entre les grains et enrobe le borure, le protégeant de l'oxydation. Ainsi l'augmentation du rapport verre/borure permet de protéger efficacement le borure et favorise le maintien du bore. La teneur massique en bore du combustible nucléaire est comprise entre 100 ppm et 1000 ppm, et avantageusement égale à 500 ppm. Le verre VOIB utilisé en mélange a des caractéristiques thermomécaniques compatibles avec le procédé de fabrication des pastilles de combustible, et avec une utilisation dans un réacteur nucléaire. Le verre utilisé en mélange au combustible nucléaire à base d'oxyde d'uranium présente une résistance aux atmosphères relativement oxydantes. En outre, il est suffisamment fluide pour s'écouler au sein des grains et enrober le borure, en évitant 10 cependant de provoquer un délitage de la pastille dans la gamme de température de fabrication d'utilisation des pastilles, notamment entre800 C et 1200 C. Le verre VOIB présente les caractéristiques reproduites à la première ligne du tableau I cidessous, à la deuxième ligne sont indiquées les caractéristiques du verre Duran utilisé dans l'état de la technique. Verre p (g. cm 3) 96m .5102 96m B2O3 m ôm B (Na2O+K2O+Al2O3+... ) Duran 2,23 81 13 6 4 VOIB 2,19 65-70 20-25 10-15 7 Tableau I 20 Le verre VOIB présente notamment un pourcentage massique en B2O3 de 13% et un pourcentage massique en oxyde de silicium SiO2 de 81%. Le verre choisi présente une viscosité 25 suffisamment faible entre 500 C et 1000 C, typiquement 1013'3 poises à 500 C, pour être suffisamment liquide entre 500 C et 1000 C pour enrober le borure sous forme solide ou l'anhydride borique avant sa vaporisation, et5 pour se répartir entre les grains de manière à avoir une répartition homogène. Dans le tableau II ci-dessous, sont reproduites les températures caractéristiques du verre VOIB selon la présente invention et, à titre comparatif, celles du verre Duran utilisé. Verre Tg ( C) PO) TLittleton ~ OC) Ttravail ~ OC) Télaboration PO) PO) ( C) ('r~ = 1013'3 (T~ = 10''6 (T~ = 104'S Duran 560 820 1260 ~ 1500 VOIB ,r 500 ~ 700-800 / ~ 1500 Tableau II A titre de comparaison et afin de montrer l'intérêt du combustible nucléaire selon la présente invention, la description va exposer également, en plus de mesures relatives au combustible selon la présente invention désigné par BORE 3, des mesures des caractéristiques d'autres mélanges BORE 1 et BORE 2 comportant du verre borosilicaté et d'un témoin d'oxyde d'uranium ne comportant pas de verre. Les compositions des mélanges BORE 1, BORE 2 et BORE 3 sont regroupées dans le tableau de la 20 figure 1. Pour cela, les différentes mesures vont permettre : • d'évaluer le taux de maintien du bore dans les différents combustibles fabriqués et sa 25 reproductibilité, et • d'évaluer l'homogénéité de la répartition du bore dans les différents pastilles fabriquées et d'une pastille à l'autre. Nous allons tout d'abord décrire les moyens et méthodes d'analyse utilisés pour effectuer la caractérisation. Les compositions massiques dans les différents éléments mis en oeuvre avant d'appliquer le procédé de fabrication des pastilles ont été mesurées. Les caractéristiques des pastilles à l'issue du procédé de fabrication pour respecter les spécifications, c'est-à-dire la perte de masse totale lors du procédé, le rapport d'atomes d'oxygène sur le rapport d'atomes d'uranium 0/U, les caractéristiques dimensionnelles des pastilles (diamètre et hauteur) et la masse volumique, ont aussi été mesurées. La masse de chaque pastille (crue puis frittée) est mesurée par exemple à l'aide d'une balance Mettler de type AT250 (précision 0,1 mg) et donnée, à 0,01 g près. Le diamètre de chaque pastille est mesuré en trois points, haut (Dl), milieu (D2), et bas (D3) à l'aide d'un micromètre laser Zygo 1202B (précision 1 pm), les diamètres étant donnés à 0,01 mm près. Le diamètre moyen est déterminé à l'aide de la formule suivante : D = ~(Dl +4E312 +Da) La hauteur h de chaque pastille est mesurée à l'aide de l'appareil SONY p-mate (précision 1 pm). La hauteur de chaque colonne de dix pastilles est donnée à 0,1 mm près. La masse volumique géométrique est calculée 30 avec une précision de 10-2 g/cm3.25 Un certain nombre de pastilles sont analysées pour détermination exhaustive des impuretés banales et capturantes de l'UO2 mis en oeuvre et pour la mise au point du procédé de dilution par mélange-broyage en milieu éthanol. Pour chacune des fabrications, la teneur en bore est déterminée sur deux pastilles. Une pastille entière est utilisée pour déterminer la teneur moyenne en bore. De quatre à six tronçons de la 2èmepastille sont analysés séparément afin d'évaluer l'homogénéité du bore dans la pastille. La détermination du bore est complétée par celle des contre-éléments qui lui sont associés dans les additifs i.e. Si, Al, Na, K et Ti. L'analyse se déroule en trois étapes. Tout d'abord, la pastille ou le tronçon de pastille frittée est dissout(e) dans un mélange HNO3/HC1 , un mélange d'acide sulfurique et d'acide fluorhydrique peut également être utilisé. Ensuite, une extraction liquide-liquide de l'uranium est réalisée à l'aide d'un mélange TBP (tributylphosphate de formule (C4H20)3P0) + dodécane (C12H26) . Une analyse des différentes phases (sauf celle contenant l'uranium) est effectuée par ICPAES (Spectrométrie d'Emission Atomique - Source Plasma à Couplage Inductif) qui permet de doser des éléments à des teneurs élevées aussi bien que sous forme de traces. Le principe de l'identification et de la quantification repose sur l'analyse spectroscopique des raies émises par les atomes excités dans une vapeur de l'échantillon. Le tableau III ci-dessous récapitule les compositions massiques et volumiques théoriques et30 réellement mises en oeuvre pour les différents mélanges pour atteindre la teneur cible en bore de 500 ppm/U. Mélanges BORE 1 BORE 2 BORE 3 Perte de masse / Après co-broyage 0,7 0,7 0,4 masse initiale (%) Arès granulation 2 8 1 6 0 ,7 P g Tableau III 5 Les pertes de masse dues aux différentes opérations (tamisage/forçage après co-broyage dans l'éthanol et après granulation) ont été estimées. Le tableau de la figure 1 regroupe l'estimation des pertes 10 de masse pour les différents échantillons BORE 1, BORE 2 et BORE 3. On suppose que ces pertes ne modifient pas les teneurs mises en oeuvre, autrement dit qu'il n'y a pas eu de pertes sélectives de l'un ou de l'autre des additifs. 15 Les rapports O/U des différents échantillons ont été déterminés par thermogravimétrie après le frittage. Le tableau IV ci-dessous récapitule les valeurs obtenues (ND = Non déterminé). Pour la détermination de ce rapport, on fait l'hypothèse que le 20 gain de masse des pastilles lors de la thermogravimétrie provient seulement de l'oxydation de l' UO2+X vers U3O8 : les différents additifs borés ne sont pas supposés s'oxyder. Fabrications Témoin BORE 1 BORE 2 BORE 3 Rapport O/U 2,03 2,02 2,03 ND (1) 0,01 0,01 0,01 Rapport O/U ND 2,018 2,030 2,025 (2) 0,001 0,001 0,001 25 Tableau IV Après l'opération de frittage, les inventeurs ont observé de manière étonnante une nette diminution de la surstoechiométrie avec des rapports O/U proches de 2. Par exemple pour BORE 3, le rapport O/U est égal à 2,025 0,001, on est donc très proche de la stoechiométrie. Jusqu'à présent il était acquis qu'une étape de réduction après le frittage devait être effectuée pour se rapprocher de la stoechiométrie. Or les résultas montrent que contrairement à ce qui est actuellement pratiqué, cette étape de réduction n'est pas nécessaire pour le combustible selon la présente invention. Le procédé selon la présente invention requiert donc moins d'énergie et moins de temps. La masse volumique de l'UO2+X augmente avec la surstoechiométrie et peut être calculée, pour 0 UO2+X 2 + x p (g. cm 3 ) Témoin cru 2,15 11,18 Témoin fritté 2,03 11,00 Bore 3 2,025 10,99 Tableau V La masse volumique théorique (pcalc dans le tableau de la figure 6) des mélanges est calculée avec une loi de mélange en tenant compte des quantités réellement mises en oeuvre et de la surstoechiométrie de l' UO2 . • Comprimés crus : UO2,15 + verre (tableau 2) + borure (tableau 3) + stéarate de zinc (p = 1,13 10 g . cm-3 ) • Pastilles frittées : UO2+x (x = 0,018 ; 0,025 ou 0,030) + verre + borure Dans le tableau VI ci-dessous, sont regroupées les mesures des caractéristiques du 15 combustible nucléaire selon la présente invention, ainsi que celles des combustibles à titre de comparaison BORE 1 et BORE 2. Les mesures ont été effectuées sur les pastilles crues et les pastilles frittées. 20 25 Fabrication Témoin BORE 1 BORE 2 BORE 3 Ppastillage (MPa) 500 350 350 500 9,92 9,91 9,92 9,92 (mm) 0,00 0,00 0,00 0,00 hauteur 9,15 11,84 12,62 11,88 Pastilles (mm) 0,03 0,18 0,34 0,05 crues pcalc 11,18 11,15 11,16 11,15 (g.cm-3) p/pcalc x 56,04 53,69 53, 90 56,32 100 0,09 0,03 0,04 0,03 - 8,25 8,30 8,17 8,34 D (mm) 0,02 0,02 0,01 0,00 hauteur 7,73 10,15 10,64 10,20 Pastilles (mm) 0,04 0,13 0,29 0,02 frittées Pcaic 11,00 10,96 10,98 10,97 (g.cm-3) p/pcalc x 96,02 90,08 94,58 93,01 100 0,41 0,74 0,15 0,20 Retrait Diamétral 16,8 16,2 17,6 15,9 (%) Sur la 15,5 14,3 15,7 14,1 hauteur Tableau VI Les mesures des teneurs en B, Si, Al, K, Na et Ti dans les pastilles BORE 3 sont regroupées dans le 5 tableau VII ci-dessous. Eléments I B (ppm/U) I Si (ppm/U) Al (ppm/U) Ti (ppm/U) Fabrication BORE 3 Pastille frittée 449 50 101 11 97 11 723 57 entière Tronçon 1 399 40 34 9 102 11 608 57 Tronçon 2 461 50 214 23 124 23 813 57 Tronçon 3 505 40 229 23 122 17 820 57 Tronçon 4 446 50 192 23 114 12 758 57 Moyenne tronçons 453 167 116 750 frittés Pastille crue 506 705 73 764 Tableau VII Pour l'échantillon BORE 3 qui correspond au combustible selon la présente invention, la teneur en bore après frittage est relativement proche de celle avant frittage (pastille crue). Le taux de maintien en bore est très élevé puisqu'il est de l'ordre de 90% en moyenne (rapport entre la teneur dans la pastille frittée entière et la teneur en bore dans la pastille crue). A la lecture du tableau VII, on observe que la teneur en bore mesurée sur différents tronçons varie entre 399 40 et 505 40, le bore est donc réparti de manière relativement homogène dans l'ensemble de la pastille. En outre, il apparaît que le combustible nucléaire selon la présente invention (BORE 3) offre un très bon taux de maintien du bore, puisqu'il est de l'ordre de 90%. A titrecomparatif, les tableaux VIII.1 et VIII.2 ci-dessous regroupe les mesures sur les matériaux BORE 1 et BORE 2. Tableau VIII.1 Eléments I B (ppm/U) I Si (ppm/U) Al (ppm/U) Ti (ppm/U) Fabrication BORE 1 Pastille frittée 200 30 Pour révéler la microstructure de l'échantillon, une attaque chimique est réalisée à température ambiante avec une solution contenant 20 volumes d'H20, 2 volumes d'H202 et 1 volume d' H2SO4 . Le temps d'attaque varie suivant l'échantillon (de 3 à 10 minutes). Des observations au microscope optique à différents grossissements sont faites sur les échantillons (au bord et au centre des pastilles) avant et après attaque. Les observations aux faibles grossissements des échantillons non attaqués visent à évaluer la répartition des pores au sein des pastilles. Ceux aux forts grossissements des échantillons attaqués permettent de localiser la porosité et de déterminer la taille des grains. La pastille BORE 3 présente des grains assez irréguliers et nettement moins anguleux que ceux d'une pastille en oxyde d'uranium : on observe une tendance à la sphéroïdisation des grains des pastilles borées. Par rapport à la pastille témoin, la taille de grains des pastilles borées n'est pas très différente : on note une légère augmentation de taille pour les ajouts de mélange borure + verre (BORE 3). D'une façon générale, les tailles des grains sur les bords des pastilles semblent moins importantes qu'au centre du fait des conditions physiques différentes qui caractérisent ces zones (densité plus importante, évolutions en température différentes,...) . On observe une porosité intergranulaire relativement importante, répartie de façon homogène au sein des pastilles. Le combustible selon la présente invention rempli donc les critères requis pour un combustible nucléaire. A titre de comparaison uniquement, les pastilles de BORE 1 et BORE 2 présentent une porosité 15 mixte relativement homogène. Le tableau IX ci-dessous regroupent les valeurs de porosité, la taille des grains ainsi que les valeurs de masse volumique relative basées sur les résultats de métrologie pour le combustible selon 20 l'invention BORE 3. A titre comparatif, les valeurs des caractéristiques du combustible témoin, BORE 1 et BORE 2 sont également indiquées. Fabrication Témoin BORE 1 BORE 2 BORE 3 Porosité (%) 3,5 8,0 4,5 6,0 P / Pth ( ) 96, 0 90, 1 94, 6 93, 0 (métrologie) Taille des grains (}un) ~~ 0 ~, 4 ~, g ~, 2, 5 2, 3 2, 3 2, 4 Tableau IX 25 On observe que la porosité mesurée par analyse d'image et celle déduite de la masse volumique géométrique (métrologie) pour le combustible BORE 3 sont très proches. L'importante porosité résiduelle observée peut s'expliquer par l'inévitable oxydation partielle du borure au contact de l' UO2+X qui a généré un certain volume d'anhydride borique gazeux. En outre, à titre de comparaison, la figure 10 3 représente les courbes gravimétriques A, B et C réalisés respectivement sur des mélanges comportant du verre VOIB et un borure métallique, tel que le TiB2, SiB6 et AlB12. Le cycle thermique est celui indiqué D. Le tableau X regroupe les rapports 15 massiques entre le verre VOIB et le borure métallique pour les mélanges cités -ci-dessus. Composition TiB2/VOIB SiB6/VOIB A1B12/VOIB Borure/Verre 47,7 21,7 18,3 théorique (%) Borure/Verre 48,1 21,9 18,1 mis en oeuvre (78,9/163,9) (34,0/155,0) (29,7/164,3) (%) (masses en mg) Masse de bore* 36 34, 1 35, 6 (mg) *masse de bore corrigée r 1a pureté mentionnée par le fournisseur Tableau X On observe une importante perte de masse dés le début du chauffage pour le mélange VOIB/AlB12 (courbe C). De plus, le mélange VOIB/TiB2 selon la 25 présente invention apparaît comme plus performant que le mélange VOIB/SiB6. 20 Le tableau XI ci-dessous regroupe les valeurs de perte de masse pour le mélange selon l'invention et les mélanges VOIB/AlB12 et VOIB/SiB6. Mélanges TiB2/VOIB SiB6/VOIB A1B12/VOIB Am (%) - 0, 73 - 0, 90 - 1, 55 Tableau XI Il apparaît donc que la présente invention relève d'une combinaison entre la teneur en bore du verre et le choix du borure métallique, c'est-à-dire le diborure de titane. Les essais ont été effectués avec de l'oxyde d'uranium, mais des résultats comparables peuvent être obtenus en utilisant comme matériau nucléaire du MOX. Nous allons maintenant décrire le procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire selon la présente invention. Ce procédé comporte les étapes : a) de mélange de poudres du combustible 20 nucléaire, du diborure de titane et du verre comprenant 7% en masse de bore et homogénéisation du mélange obtenu par broyage; b) de mise en forme du mélange sous forme de pastilles crues par compression; 25 c) de frittage des pastilles crues sous gaz faiblement oxydant à une température de 1200 à 1300 C. On peut également prévoir une étape de rectification des pastilles préalablement frittées pour ramener leurs dimensions (diamètre, hauteur) dans les gammes de15 spécification. A la fin de l'étape c), les pastilles sont prêtes à être utilisées. De manière avantageuse, le procédé peut comporter une étape de granulation du mélange obtenu à l'issue de l'étape (a). Lors de la mise en forme de pastille, la compression peut être du type compression à froid. Préalablement à l'étape a), les proportions de poudre de borure et de poudre de verre utilisées sont ajustées de façon à ce que le composé cristallisé (borure) introduise la quantité désirée de bore, par exemple 500 ppm, et que le composé vitreux soit en quantité suffisante pour enrober ce dernier. Nous allons maintenant décrire de manière détaillée les différentes étapes du procédé selon la présente invention. Lors de l'étape a), les différents produits (combustible nucléaire, par exemple oxyde d'uranium ou MOX, borure métallique et verre) sont préalablement pesés, puis mélangés dans une jarre de broyage. La jarre de broyage est avantageusement en carbure de tungstène WC garnie de billes en carbure de tungstène, par exemple vingt, et de diamètre 10 mm. Un joint téflon, spécifiquement conçu pour minimiser la dissémination de poudre d'UO2 dopée, peut équiper les jarres. Le carbure de tungstène étant un matériau très dur, celui-ci permet de réaliser un cobroyage efficace sans contamination importante de la jarre. Le mélange peut être homogénéisé par co- broyage en milieu éthanol à l'aide d'un broyeur planétaire pendant 2 heures. Le mélange est ensuite mis sous étuve sous air à une température de 50 C pendant environ 12 d'heures. La poudre obtenue est homogène en additifs cristallisés et vitreux. Le mélange est ensuite forcé à travers un tamis d'ouverture de maille 200 }gym. On peut également prévoir de réaliser un mélange en plusieurs étapes, notamment : - une première étape mélangeant tout d'abord les poudres de borure et de verre, par exemple avec le broyeur planétaire en phase liquide alcoolique, - une deuxième étape ajoutant, au mélange obtenu à la fin de la première étape, la poudre de combustible nucléaire. Lors de l'étape de granulation, on fabrique des galettes de diamètre environ deux fois plus grand que le diamètre final visé pour les pastilles dans une presse à compression uniaxiale en appliquant une pression relativement faible de l'ordre de 80 MPa, et à température ambiante. Les galettes obtenues sont alors concassées au mortier et forcées à travers d'un tamis d'ouverture de maille de 200 }gym. La granulation permet d'améliorer la coulabilité du mélange de poudres et le remplissage de la matrice de presse lors du pastillage. On rajoute 0,3% en masse de lubrifiant (stéarate de zinc (Zn (C18H35O2) 2)) . L'homogénéisation des mélanges poudre/lubrifiant est effectuée dans un mélangeur planétaire, par exemple tournant à une vitesse de 20 trs.min-1. La granulation permet avantageusement d'améliorer la coulabilité du mélange de poudres et le remplissage de la matrice de presse lors de la mise en forme des pastilles. Lors de l'étape b), le mélange obtenu est pressé sous forme de pastilles crues ayant les dimensions souhaitées. Le pressage s'effectue par exemple à l'aide d'une presse à compression uniaxiale similaire à celle utilisée dans l'étape de granulation, cette opération étant aussi réalisée à température ambiante. Le pressage s'effectue à une pression comprise entre 350 MPa et 500 MPa. Le procédé de fabrication est dit DCN (Double Cycle Normal) avec une pression de pastillage Ppastillage supérieure à celle de granulation Pgranulation L'étape de pressage est similaire à celle pratiquée lors de la fabrication de pastilles combustibles de l'état de la technique pour réacteur nucléaire à eau pressurisée, c'est-à-dire par pressage uniaxial sous une pression de 400 à 600 MPa. Par conséquent celle-ci ne sera pas décrite davantage. Dans l'étape c), on procède au frittage des pastilles crues dans des conditions favorisant le maintien de bore dans la céramique et évitant ou limitant au maximum son oxydation en anhydride borique volatil. Le frittage est alors réalisé à une température relativement basse, par exemple entre 1250 C et 1300 C, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon afin de permettre l'écoulement du verre au sein des grains, ce qui permet d'homogénéiser la répartition du bore d'une part et la protection du borure par enrobage de celui-ci d'autre part, sans aucune dégradation thermochimique. Le choix d'une poudre d'UO2 de stoechiométrie adaptée permet une densification de la céramique avant 1000 C, c'est-à-dire que la porosité ouverte se ferme. Le bore éventuellement oxydé sous forme de B2O3 est alors maintenu dans les pores fermés de la pastille. Ainsi le frittage à basse température réduit la formation et la volatilisation hors de la pastille de B2O3 gazeux. Un exemple de cycle thermique de frittage est représenté sur la figure 4. Il comporte une phase E de montée en température depuis la température ambiante jusqu'à la température de palier, réalisée avantageusement avec une vitesse de montée en température de 2,5 C/min, une phase F de palier d'environ 4 heures à une température de 1250 C, et une phase G de retour à la température ambiante réalisée avec une vitesse de montée en température de 5 C/min. Lorsque les spécifications dimensionnelles des pastilles ne sont pas respectées en fin de frittage, il est prévu une étape de rectification des pastilles. Le taux de maintien du bore dans le combustible (environ 90%) est sensiblement supérieur à ceux du combustible fabriqué avec le verre Duran , avec une excellente homogénéité de répartition dans le combustible, elle aussi bien supérieure à celle des combustibles de l'art antérieur. En outre, les pastilles fabriquées avec le verre VOIB présente une bonne reproductibilité. Le procédé de fabrication a été optimisé. Une étape de traitement thermique a été supprimée (réduction post-frittage) et le combustible obtenu ne REVENDICATIONS 1. Combustible nucléaire à base d'oxyde d'uranium , comportant un poison consommable formé par du bore, le bore étant dispersé dans le combustible sous forme de diborure de titane et de verre, le verre comportant 7% en masse de bore. 2. Combustible selon la revendication 1, dans lequel la teneur massique en bore est de 500 ppm. 3. Combustible nucléaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le verre a une température de transition vitreuse environ égale à 15 500 C. 4. Combustible nucléaire selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le verre comporte de 20 à 25% en masse de B203 et de 65 à 70% en masse 20 d'oxyde de silicium SiO2. 5. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le combustible est de l'oxyde d'uranium. 6. Combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le combustible est un oxyde mixte d'uranium et de plutonium UO2-Pu02. 25 7. Procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant les étapes : a) de mélange de poudres du combustible nucléaire, du diborure de titane et du verre comprenant 7% en masse de bore et d'homogénéisation du mélange obtenu par broyage, b) de mise en forme du mélange sous forme de pastilles crues par compression, c) de frittage des pastilles crues sous gaz faiblement oxydant à une température de 1200 à 1300 C, puis de rectification éventuelle, les pastilles étant alors prêtes à être utilisées. 8. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, comportant une étape de granulation du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), lors de laquelle des galettes de diamètre supérieur à celle des pastilles désirées, sont fabriquées par pressage sous une pression de l'ordre de 80 MPa, puis concassées et forcées au travers d'un tamis. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l'étape c) de frittage comporte un première phase de montée en température à une vitesse de 2,5 /min, une deuxième phase de palier de 4h à une température entre 1200 C et 1300 C, et une troisième phase de diminution de la température de 5 /Min jusqu'à atteindre une température ambiante.