FR 2888578 A1 20070119 FR 0606135 A 20060706 Procédé de fabrication de verre plat flotté, convertible en vitrocéramique, et verre obtenu par ce procédé L'objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'un verre flotté convertible en vitrocéramique, ainsi qu'un verre obtenu par ce procédé. On connaît très bien le procédé général de fabrication du verre plat flotté. On dépose du verre fluide sur un bain de métal en fusion, constitué en général d'étain ou d'un alliage à base. d'étain, puis on en fait une bande de l'épaisseur voulue, à laquelle on fait traverser, en la laissant sur le bain, plusieurs zones à différentes températures pour la faire refroidir, avant de la retirer en continu du bain de métal. Lorsqu'on déverse le verre sur le bain de flottage, la masse de verre s'étale sur la surface du bain de métal, jusqu'à former une couche d'épaisseur uniforme, déterminée par la densité du verre, la densité de l'étain et les propriétés de l'interface entre le verre et l'étain, qui vaut à peu près 7 mm pour les verres usuels. Si l'on veut obtenir du verre plus mince, il faut étirer le verre sur la masse de métal en fusion. Pour diminuer l'épaisseur de la bande et en augmenter la largeur, on étire la bande de verre à l'aide de rouleaux placés en divers points sur les bordures. Ces rouleaux sont des rouleaux réfrigérés, qui tournent à une vitesse périphérique définie et ajustable. En ayant recours à plusieurs paires de rouleaux dont les vitesses de rotation sont graduées de façon appropriée et qui se trouvent en les positions angulaires appropriées, on parvient à diminuer l'épaisseur de la bande de verre sans que la largeur de la bande diminue trop, ou même à augmenter la largeur de la bande. Pour produire un verre de bonne qualité, il est indispensable en ce domaine de maîtriser minutieusement la température, et il faut faire baisser la température de la bande de verre sur un grand intervalle de température allant d'à peu près 1150 à 900 C, soit fréquemment d'environ 200 C, à une vitesse à peu près constante et relativement faible, d'environ 20 à moins de 30 C/min, afin de minimiser les variations d'épaisseur de la bande, la formation de fines ondulations, etc. Si l'on traite selon ce procédé des types de verre cristallisables, on obtient en général des produits insatisfaisants au regard des exigences posées. Dans la plage de températures où il faut opérer avec des vitesses de refroidissement relativement faibles dans le but d'étirer la bande de verre, il se produit en fait déjà une cristallisation, de sorte que la céramisation ultérieure du verre, autrement dit sa conversion en une vitrocéramique, au cours de laquelle on maintient d'abord le verre, pour permettre à des germes cristallins de s'y former, à une température bien définie pendant un laps de temps bien défini, pour ensuite laisser croître des cristaux, à partir de ces germes, à une température plus élevée, est défavorablement influencée par les cristaux inopportunément formés pendant l'étirage de la bande de verre. Les germes cristallins formés lors de la phase d'étirage peuvent engendrer deux types de défauts. Il y a d'une part des cristaux qui se forment au niveau des défauts superficiels qui apparaissent par suite d'un échange entre le verre et le bain de flottage et/ou l'atmosphère régnant au-dessus du bain de flottage, et d'autre part, des cristaux qui se forment au niveau des défauts internes du verre, par exemple les particules de platine provenant de pièces de l'installation. En raison du temps que prend l'étirage de la bande de verre, des cristaux gênants peuvent se former au niveau de ces défauts. Pour résoudre ce problème, on peut, d'après l'état de la technique, emprunter deux voies différentes. On peut, selon le document US n 3 804 608, faire refroidir ra-pidement le verre, immédiatement après sa mise en forme, jusqu'à la température de cristallisation et l'y maintenir relativement longtemps pour le laisser cristalliser. Mais ce procédé souffre de trois inconvénients: primo, on ne peut y avoir recours qu'avec des verres spéciale-ment sélectionnés; secundo, du verre plat fabriqué selon ce procédé ne peut avoir que l'épaisseur d'équilibre; et tertio et surtout, il n'y a pas, dans ce procédé, formation de germes nettement définis, puisqu'on refroidit le verre uniformément à la température de formation de cris-taux, qui se situe au niveau de la température de formation de germes, mais au-dessous de la température de croissance des cristaux. On peut, selon le document US n 3 809 543 des mêmes inventeurs (équivalant au document DE 22 07 727) , contourner cette difficulté en faisant refroidir rapidement le verre jusqu'à une température inférieure à la température de formation de germes. On élève ensuite la température pour permettre la formation de germes, puis on l'élève encore une fois pour permettre la formation des cristaux. Mais même en opérant ainsi, on ne peut fabriquer que du verre plat présentant l'épaisseur d'équilibre. De manière générale, ces deux procédés sont aussi entachés de l'inconvénient que présentent les procédés couplés par rapport aux procédés découplés. C'est à cause des inconvénients mentionnés ci-dessus que l'on n'a pas mis en oeuvre de procédés de fabrication de vitrocéramique avec céramisation sur la bande. C'est une tout autre approche qui est décrite dans le document DE 100 17 701 C2. On y décrit un verre cristallisable qu'on peut étirer, au cours de l'opération de flottage, jusqu'à une épaisseur inférieure à l'épaisseur d'équilibre et dans lequel il n'y a pratiquement pas de cris- taux indésirables qui se forment au niveau de la face inférieure de la bande de verre pendant l'étirage. Il s'est cependant avéré que, pour tous les types de verre, lors-que l'on étire la bande de verre jusqu'à lui conférer une épaisseur inférieure à l'épaisseur d'équilibre, il apparaît encore, en raison du lent refroidissement du bain de flottage, même à l'intérieur du verre, des défauts ponctuels isolés, en forme de cristallites, qui conduisent à mettre le verre au rebut. On ne connaît pas la raison pour laquelle se forment ces cristaux indésirables, mais peut-être peut-on les attribuer à la présence d'inhomogénéités microscopiques au sein de la masse de verre. Le but de la présente invention est donc de trouver un procédé de flottage pour verre cristallisable qui permette de produire à l'échelle industrielle un verre sans défauts, en une bande d'épaisseur inférieure à l'épaisseur d'équilibre. Le verre flotté obtenu selon un tel procédé est aussi un objet de cette invention. Ce but est atteint, conformément à l'invention, grâce à un pro-cédé de fabrication de verre plat convertible en vitrocéramique, dans lequel on verse, comme on le sait bien, une masse fluide de verre cristallisable sur un bain de métal en fusion, on la façonne en une bande continue de l'épaisseur voulue à laquelle, toujours sur le bain de métal, on fait traverser des zones où règnent des températures différentes, ceci afin de la faire refroidir, et enfin on l'enlève en continu du bain de métal. Le procédé de cette invention se caractérise en ce qu'on étire la bande de verre jusqu'à lui donner une épaisseur inférieure à l'épais- Beur d'équilibre et on la fait refroidir, depuis la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux au sein du verre cristallisable est maximale (Tvcm) jusqu'à celle à laquelle la vitesse de croissance des cristaux est pratiquement nulle (Tvcn), autrement dit les cristaux ne croissent pratiquement plus, à une vitesse de refroidissement VR (exprimée en C/min) qui respecte l'inégalité suivante: VR(Tvcm >Tvcn) > VCM x AT(Tvcm+Tvcn)/ 100 dans laquelle la vitesse maximale de croissance des cristaux, représentée par VCM, est exprimée en m/min. Cette invention a aussi pour objet un verre plat flotté conver-tible en vitrocéramique, d'épaisseur inférieure à l'épaisseur d'équilibre de la masse de verre sur le bain d'étain et de largeur nette supérieure à 1 m, qui se caractérise en ce que, dans la bande correspondant à sa largeur nette, il ne contient, par kilogramme de verre, pas plus de 50 cris-taux de taille supérieure à 50 m. Pour qu'on puisse s'en servir dans un procédé industriel, il faut que la bande de verre produite présente, en règle générale, une épaisseur inférieure à l'épaisseur d'équilibre, c'est-à-dire inférieure à 7 mm environ, et une largeur d'au moins 1 m. On entend par "largeur" la largeur nette, autrement dit la largeur utile, de la bande de verre, après découpe des bordures. On réclame actuellement des bandes de verre cristallisable épaisses de 3 à 6 mm, et en particulier de 4 à 5 mm. Pour des applications spéciales, par exemple les vitrages d'avions, on fabrique aussi des bandes épaisses de 2 à 8 mm. C'est par exemple pour faire des vitrages pare-feu, des vitres de four ou de cheminée, des plaques de fourneau, etc., qu'on utilise un verre d'épaisseur située dans cette gamme ou une vitrocéramique fabriquée à partir d'un tel verre. Il faut que la largeur utile de la bande de verre soit aussi grande que possible, puisque, notamment dans le cas des vitrages de bâtiment, une grande largeur offre aux architectes une gamme plus étendue de formes possibles. Grâce au procédé de l'invention, on peut sans difficulté, à condition de disposer d'une installation de flottage de dimensions appropriées, fabriquer des bandes de verre dont la largeur utile peut valoir de 2 à 3 m et plus. Si l'on examine la courbe de cristallisation d'un verre cristallisable, on constate que la croissance de cristaux débute à une certaine température élevée, spécifique pour un verre donné, et qu'à mesure que la température baisse, la vitesse de croissance des cristaux commence par augmenter, puis passe par un maximum à une certaine température et diminue ensuite alors que la température continue de baisser, jusqu'à ce que la croissance des cristaux en vienne finalement à s'arrêter. Le domaine de température dans lequel on peut étirer un verre cristallisable sur un bain de flottage au moyen de rouleaux, jusqu'à lui donner l'épaisseur et la largeur voulues, recouvre partiellement celui dans lequel se déroule la cristallisation du verre cristallisable considéré. Il y a donc un véritable conflit d'intérêts, puisque le domaine de température qu'il faudrait parcourir lentement pour pouvoir bien façonner la bande de verre est aussi, précisément, celui qui devrait, dans la fabrication des vitrocéramiques usuelles, être parcouru rapidement pour empêcher toute croissance inopportune de cristaux. Dans le domaine de température dans lequel ont lieu le façon-nage et l'étirage de la bande de verre, c'est-à-dire, pour les verres crus à base de SiO2-Al203-Li2O, SiO2-Al203-MgO ou SiO2-Al203-Na2O, dans la plage d'à peu près 1150 à 900 C, il faut que la vitesse de refroidis-sement vaille à peu près de 20 à 30 C/min afin que soit garantie une qualité suffisante du verre plat produit en ce qui concerne la formation d'ondulations et les variations d'épaisseur. Les verres crus à base d'autres systèmes de verre pour vitrocéramiques sont, le cas échéant, obligatoirement façonnés dans d'autres domaines de température, dans lesquels il est toutefois nécessaire que les vitesses de refroidissement soient toujours du même ordre de grandeur que celui indiqué pour les systèmes mentionnés ci-dessus. Le système de verre à vitrocéramique utilisé à l'échelle la plus grande dans l'industrie est le système LAS (Li2O-Al203-SiO2), qui se distingue par un coefficient de dilatation thermique particulièrement faible. Il est aussi particulièrement approprié pour être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. L'invention repose sur la découverte étonnante selon laquelle, même si c'est à faible vitesse qu'on fait refroidir le verre dans le domaine supérieur de température, c'est-à-dire depuis la température élevée à laquelle débute la croissance des cristaux jusqu'à la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux atteint son maximum, il ne se forme pratiquement pas de cristaux gênants dans le verre cru, et ce n'est que dans le domaine inférieur de température, c'est-à-dire de-puis la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux atteint son maximum jusqu'à la température à laquelle la croissance des cristaux est pratiquement terminée, qu'il est impératif de faire refroidir rapidement la bande de verre. C'est d'après la vitesse maximale de cristallisation de la vitrocéramique concernée ou du verre cristallisable concerné que l'on détermine la vitesse à laquelle il faut opérer le refroidissement, vitesse que l'on peut calculer au moyen de la formule suivante: VR(Tvcm >Tvcn) ? VCM x AT(Tvcm >Tvcn)/100 Dans cette formule: VR(Tvcm+Tvcn) représente la vitesse de refroidissement, en C/min, dans le domaine de température qui va de la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux, également appelée "vitesse de cristallisation", est maximale jusqu'à la température limite inférieure de dévitrification, autrement dit la température pour laquelle il n'y a pratiquement plus aucune cristallisation, ce qui signifie qu'à cette température, la vitesse de cristallisation est pratiquement nulle; AT(Tvcm >Tvcn) représente la différence entre la température pour laquelle la vitesse de cristallisation est maximale et la température pour laquelle la vitesse de cristallisation est pratiquement nulle; et VCM représente la vitesse maximale de cristallisation, exprimée en m/min. Au voisinage de la température limite inférieure de dévitrification, la vitesse de cristallisation tend vers zéro de manière exponentielle. II est donc entendu que l'expression "vitesse de cristallisation pratiquement nulle" signifie une vitesse de cristallisation inférieure ou égale à 5 % de la vitesse maximale de cristallisation. On sait bien mesurer une vitesse de cristallisation. On mesure la vitesse de cristallisation dans la direction de la longueur des cristaux formés, c'est-à-dire dans celle de leur plus grande dimension. De préférence, la vitesse de refroidissement VR(Tvcn,-->Tvcn) vaut au moins 1,5 à 3 fois, en particulier 2 fois, VCM.AT(Tvcm-Tvcn)/100. Il n'est pas indispensable de commencer à refroidir rapidement le verre exactement à la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux est maximale, et l'on peut tout à fait admettre à ce propos un écart de plusieurs degrés. D'après certains essais, des écarts allant jusqu'à 15 C n'ont pratiquement aucune influence négative sur les résultats obtenus grâce au procédé de l'invention. En dehors de ce domaine situé entre la température Tvmc pour laquelle la vitesse de cristallisation est maximale et la température limite inférieure de dévitrification Tvcn, il faut faire baisser la température de la bande de verre en suivant les règles habituelles, très bien connues des spécialistes en la matière depuis de nombreuses années. Grâce au procédé de l'invention, on peut fabriquer un verre plat flotté convertible en vitrocéramique, dont la largeur nette, après dé-coupe des bordures, est supérieure à 1 mètre, dont l'épaisseur est inférieure à l'épaisseur d'équilibre, et qui, dans la bande correspondant à sa largeur nette, ne contient, par kilogramme de verre, pas plus de 50 cristaux de taille supérieure à 50 m. Il est avantageux que la taille de ces cristaux ne dépasse pas 25 m, et encore plus avantageux qu'elle ne dépasse pas 10 m. Il est avantageux que le verre ne contienne, par kilogramme de verre, pas plus de 50 cristaux, mieux encore pas plus de 1 cristal et en particulier pas plus de 0,1 cristal de la taille men- tionnée. Il est avantageux que le verre ait une composition qui permette de le convertir en une vitrocéramique LAS, puisque les vitrocéramiques de ce type présente une remarquable stabilité vis-à-vis des variations de température. De tels verres, du système LAS (Li2O-Al2O3-SiO2) bien connu, contiennent, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes, 2 à 5,5 % de Li2O, 15 à 26 % de Al2O3 et 50 à 75 % de SiO2, ainsi qu'en général au moins 2 % en poids de composants formant des germes de cristallisation, comme par exemple TiO2, ZrO2, P2O5 et SnO2, ou d'un mélange de tels composés, et en outre, le cas échéant, des composants teintants. Un verre particulièrement approprié dans ce cadre est un verre composé de 3 à 5 % de Li2O, 15 à 25 % de Al2O3, 50 à 75 % de SiO2, 1 à 5 % de TiO2, 1 à 2,5 % de ZrO2, 0 à 1 % de SnO2, avec au total 2,5 à 5 % de TiO2, ZrO2 et SnO2, 0,1 à 2,5 % de MgO, 0 à 1,5 % de Na2O, 0 à 1,5 % de K2O, avec au total 0,2 à 2 % de Na2O et K2O, 0 à 2 % de CaO, 0 à 2 % de SrO, et 0 à 3 % de BaO, lequel verre peut en outre con-tenir, le cas échéant, des composants teintants tels que des composés du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du cuivre, du nickel, du sélénium ou de l'uranium, ou des mélanges de tels corn- posés. Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare une masse de verre fondu, dont la composition, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes, est la suivante: 66,1 % de SiO2, 22,4 % de Al2O3, 4,1 % de Li2O, 0,6 % de Na2O, 0,2 % de K2O, 1,0 % de MgO, 1,3 % de P2O5, 1,5 % de TiO2, 2,0 % de ZrO2, 0,4 % de SnO2, et 0,3 % de SrO. Au cours d'expériences préalables, on mesure, dans un verre de cette composition, la vitesse de croissance des cristaux à diverses températures. Les résultats de ces mesures sont présentés dans la figure 2. On constate que la vitesse de croissance des cristaux atteint une valeur maximale, de 16 m/min, à la température de 1115 C, et que la température limite inférieure de dévitrification Tvcn, à laquelle il n'y a prati-quement plus de croissance des cristaux, vaut à peu près 915 C. On obtient donc, pour l'intervalle AT(Tvcm*Tvcn), une valeur de 200 C. On calcule alors, à l'aide de la formule donnée plus haut, la vitesse de refroidissement entre 1115 C et 915 C: VR(1115->915) > 16 x 200/100 = 32 C/min Dans l'exemple, on a choisi d'opérer avec une vitesse de refroi- dissement égale à 1,5 fois cette valeur limite, soit 48 C/min. On déverse sur le bain de flottage la masse de verre fondu qui, au bout de la dalle d'étranglement, se trouve à une température voisine de 1200 C, comme c'est indiqué sur la figure 1. Dans la zone suivante, où la masse de verre s'étale à chaud, le verre, exposé à un courant d'air, se refroidit, et il aborde à une température d'a peu près 1145 C la zone de façonnage où on l'étire pour en faire une bande de verre d'environ 180 cm de largeur nette et de 4 mm d'épaisseur. C'est dans l'intervalle de température qui va jusqu'environ 1100 C que se déroule la plus grande partie de l'opération de façonnage, et dans cet intervalle de température, on façonne la bande en la faisant refroidir à une vitesse moyenne d'environ 29 C/min. Ce refroidissement relativement lent dans cet intervalle de température permet d'obtenir une bande de verre de bonne qualité. Aussitôt qu'est atteinte une température voisine de 1100 C, pour laquelle la vitesse de croissance des cristaux dans le verre est maximale, on fait refroidir la bande de verre à la vitesse de 48 C/min, jusqu'à ce qu'elle atteigne une température d'environ 900 C. Ensuite, on continue à faire refroidir la bande de verre, mais à une vitesse modérée usuelle, puis on lui fait subir les traitements habituels. Cette partie du traitement, réalisée à moins d'environ 750 C, n'est pas présentée sur la figure 1, dans laquelle la courbe A est la courbe de refroidissement suivie dans le procédé de l'invention. Dans une bande de verre ainsi obtenue, on ne trouve aucun cristal de taille supérieure à 10 m. Exemple 2 (exemple comparatif) On opère comme dans l'exemple 1, mais avec la différence que, comme le représente la courbe B de la figure 1, c'est pratiquement dans tout le domaine de température de façonnage qu'on fait refroidir la bande de verre à une vitesse d'à peu près 29 C/min. Dans ce cas, le laps de temps pendant lequel la bande de verre se trouve dans le domaine de température où il y a risque de cristallisation, domaine qui s'étend jusque vers 950 C, est plus de deux fois plus long, et la bande de verre obtenue contient des cristaux de taille supérieure à 50 m. Dans ces deux exemples, on a renoncé à représenter le profil de température au-dessous d'environ 750 C, puisque l'on a adopté, dans ce domaine de température, une vitesse de refroidissement classique, la même pour les deux exemples. Pour mieux expliquer l'invention, on a reproduit la figure 1 en la disposant à côté de la figure 2, de manière à ce que l'axe des températures leur soit commun. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de verre plat convertible en vitrocéramique, dans lequel on verse une masse fluide de verre cristallisable sur un bain de métal en fusion, on la façonne en une bande continue de l'épaisseur voulue à laquelle, toujours sur le bain de métal, on fait tra- verser des zones où règnent des températures différentes, ceci afin de la faire refroidir, et enfin on l'enlève en continu du bain de métal, le-quel procédé est caractérisé en ce qu'on étire la bande de verre jusqu'à lui donner une épaisseur inférieure à l'épaisseur d'équilibre et on la fait refroidir, depuis la température à laquelle la vitesse de croissance des cristaux au sein du verre cristallisable est maximale (Tvcm) jusqu'à celle à laquelle la vitesse de croissance des cristaux est pratiquement nulle (Tven), à une vitesse de refroidissement respectant l'inégalité suivante: VR(Tvcm+Tvcn) > VCM x AT(Tvem->Tvcn)/100 dans laquelle VR(Tvem*Tvcn) représente la vitesse de refroidissement, exprimée en C/min, dans le domaine de température qui va de la température pour laquelle la vitesse de cristallisation est maximale à la température pour laquelle la vitesse de cristallisation est pratiquement nulle; VCM représente la vitesse maximale de cristallisation, exprimée en m/min; et AT(Tvem3Tven) représente la différence entre la température pour laquelle la vitesse de cristallisation est maximale et la température pour laquelle la vitesse de cristallisation est pratiquement nulle. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait refroidir la bande de verre, dans ledit domaine de température, à une vitesse qui respecte l'inégalité suivante: VR(Tvcm->Tvcn) ? 1,5 x VCM x AT(Tvcm->Tvcn)/100 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait refroidir la bande de verre, dans ledit domaine de température, à une vitesse qui respecte l'inégalité suivante: VR(Tvcm-+Tvcn) > 2 x VCM x AT(Tvcm-+Tvcn)/100 4. Verre plat flotté convertible en vitrocéramique, d'épaisseur inférieure à l'épaisseur d'équilibre de la masse de verre sur le bain d'étain et de largeur nette supérieure à 1 m, caractérisé en ce que, dans la bande correspondant à sa largeur nette, il ne contient, par kilogramme de verre, pas plus de 50 cristaux de taille supérieure à 50 m. 5. Verre plat flotté conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la taille des cristaux qu'il contient ne dépasse pas 25 m. 6. Verre plat flotté conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la taille des cristaux qu'il contient ne dépasse pas 10 m. 7. Verre plat flotté conforme à l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il ne contient, par kilogramme de verre, pas plus de 10 cristaux, de préférence pas plus de 1 cristal et en particulier pas plus de 0,1 cristal. 8. Verre plat flotté conforme à l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes: 3 à 5 % de Li2O, 15 à 25 % de Al2O3, 50 à 75 % de SiO2, 1 à 5 % de TiO2, 1 à 2,5 % de ZrO2, 0 à 1 % de SnO2, avec au total 2,5 à 5 % de TiO2, ZrO2 et SnO2, 0,1 à 2,5 % de MgO, 0 à 1,5 % de Na2O, 0 à 1,5 % de K2O, avec au total 0,2 à 2 % de Na2O et K2O, 0 à 2 % de CaO, 0 à 2 % de SrO, et O à 3 % de BaO, et en plus, le cas échéant, des composants teintants tels que des composés du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du cuivre, du nickel, du sélénium ou de l'uranium, ou des mélanges de tels composés.